Monografia MCITIM by Instytut Odlewnictwa

MCITiM - Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów nowe możliwości badawcze Instytutu Odlewnictwa

Pod redakcją Natalii Sobczak Marty Homy

Instytut Odlewnictwa

Kraków 2011

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Recenzent Andrzej Baliński

Zespół redakcyjny Andrzej Gazda, Marta Homa, Marta Konieczna, Joanna Madej, Anna Samek-Bugno, Natalia Sobczak, Jerzy J. Sobczak

Skład komputerowy Patrycja Rumińska

Projekt okładki Jan Witkowski, Patrycja Rumińska

Żadna część wydawnictwa nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich

ISBN 978-83-88770-70-8

Wydanie I

Wydawca Instytut Odlewnictwa ul. Zakopiańska 73 30-418 Kraków

Druk i oprawa Instytut Odlewnictwa 2

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

SPIS TREŚCI

1. Słowo wstępne......................................................................

2. Innowacyjne metody kontroli składu chemicznego obiektów z zastosowaniem przyrządu Niton wykorzystującego zjawisko mikrofluoroescencji rentgenowskiej: Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Monika Paś...............................................

3. Wstępne badania działania i oceny zagrożeń stanowiskowych z wykorzystaniem pyłomierza DustTrak 8533 DRX Aerosol Monitor: Irena Izdebska-Szanda, Stanisław Matuszewski.............

4. Nowoczesne metody badań środowiska pracy: Maria Żmudzińska, Janusz Faber, Katarzyna Perszewska, Mariola Latała -Holtzer...................................................................................

5. Badanie składu chemicznego stopów aluminium, miedzi, tytanu, cyny, węgla i siarki oraz gazów w metalach z zastosowaniem analizatorów typ CS600 i TCH600 oraz spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem jarzeniowym GDS850A firmy LECO: Stefan Kozieł, Beata Czawa....................................

6. Wykorzystanie rentgenowskiej tomografii komputerowej w inżynierii materiałowej: Adam Tchórz, Stefan Kozieł, Marzanna Książek....................................................................

7. Badania właściwości fizykochemicznych mas modelowych i materiałów ceramicznych: Katarzyna Jaszczółt......................

8. Nowa aparatura pomiarowa w Zakładzie Stopów Żelaza Instytutu Odlewnictwa w Krakowie: Mieczysław Kuder, Krzysztof Jaśkowiec.................................................................

9. Opracowanie parametrów procesu wykonywania odlewów ze stopów tytanu przy wykorzystaniu technologii warstwowych form ceramicznych oraz próżniowego pieca odśrodkowego: Wojciech Leśniewski, Piotr Wieliczko, Aleksander Karwiński...............................................................................

117

10. Badania dylatometryczne przemian zachodzących w miedziowo-niklowym żeliwie sferoidalnym w aspekcie doboru parametrów obróbki cieplnej: Andrzej Gazda..........................

141

11. Wykorzystanie metody TG oraz SPM w badaniach wysokotemperaturowego utleniania: Marta Homa, Aleksandra Siewiorek...............................................................................

155

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

CONTENTS

1. Introduction..........................................................................

2. Innovative methods for the chemical composition control in objects using a niton instrument and the principle of X-RAY microfluorescence: Jacek Krokosz, Rafał Pabiś, Monika Paś........

3. Preliminary research activities and dust pollution hazard assessment at work posts using DustTrak 8533 DRX Aerosol Monitor: Irena Izdebska-Szanda, Stanisław Matuszewski............

4. Modern methods for work environment studies: Maria Żmudzińska, Janusz Faber, Katarzyna Perszewska, Mariola Latała -Holtzer...................................................................................

5. Study of the chemical composition of aluminium, copper, titanium, tin, carbon and sulphur alloys and of gas in metals using CS600 and TCH600 analysers and a GDS850A glow discharge emission spectrometer made by LECO: Stefan Kozieł, Beata Czawa.................................................................

6. Using X-ray computed tomography in materials science: Adam Tchórz, Stefan Kozieł, Marzanna Książek............................

7. Studies of physicochemical properties of pattern compositions and ceramic materials: Katarzyna Jaszczółt.....................

8. New measuring equipment in the Ferrous Alloys Department of Foundry Research Institute in Krakow: Mieczysław Kuder, Krzysztof Jaśkowiec.................................................................

9. Development of process parameters for casting of titanium alloys using the technology of multi - layer ceramic moulds and a centrifugal vacuum furnace: Wojciech Leśniewski, Piotr Wieliczko, Aleksander Karwiński................................................

117

10. Dilatometric studies of transformations occurring in coppernickel ductile iron for the selection of heat treatment parameters used in ADI manufacture: Andrzej Gazda........................

141

11. Using of TG and SPM method in high temperature oxidation testing: Marta Homa, Aleksandra Siewiorek...............................

155

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

SŁOWO WSTĘPNE

W ramach działań zmierzających do integracji czołowych jednostek badawczych w obszarze inżynierii materiałowej oraz przetwórstwa metali, w 2008 roku zostało utworzone MAŁOPOLSKIE CENTRUM INNOWACYJNYCH TECHNOLOGII I MATERIAŁÓW (MCITiM), skupiające Instytut Odlewnictwa w Krakowie, Instytut Metali Nieżelaznych-Oddział Metali Lekkich w Skawinie, Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania w Krakowie oraz Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej Polskiej Akademii Nauk im. Aleksandra Krupkowskiego w Krakowie. Utworzony został nowoczesny regionalny ośrodek naukowo-badawczy, specjalizujący się w badaniach materiałowych pod kątem szeroko rozumianego przetwórstwa metali, w tym: metalurgii, odlewnictwa, przeróbki plastycznej, obróbki cieplnej, metalurgii proszków oraz obróbki wykańczającej, którego rozbudowa i doposażenie w nowoczesną aparaturę i urządzenia przyczyniła się do zwiększenia potencjału naukowo-badawczego w zakresie innowacyjnych technologii i materiałów. Rozbudowa i doposażenie MCITiM w nowoczesne wyposażenie możliwa była dzięki wsparciu finansowemu, jakie konsorcjum otrzymało w ramach projektu pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Materiałów i Technologii”. Projekt był realizowany w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka na lata 2007−2013, a jego głównym celem był rozwój wspólnej infrastruktury badawczej powstałego konsorcjum. Szczegółowe cele projektu były następujące: -- rozbudowa wspólnej bazy badawczo-technologicznej poprzez zakup nowej, modernizację i doposażenie istniejącej aparatury badawczo-pomiarowej jednostek wchodzących w skład Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów, -- wspólna realizacja programu badań w zakresie przetwórstwa metali i inżynierii materiałowej, -- podjęcie starań o uzyskanie akredytacji na kolejne procedury badawcze wraz ze stworzeniem warunków do przejścia na wyższy poziom elastyczności stosowanych procedur badawczych, aprobowanych przez Polskie Centrum Akredytacyjne (zgodnie z dokumentem EA-2/05), -- poszerzenie zakresu i jakości świadczonych usług przez laboratoria zarówno w ramach badań naukowych wykonywanych w danym instytucie, jak również dla przemysłu, w tym dla małych i średnich przedsiębiorstw, działających w obszarze przetwórstwa metali, -- zwiększenie konkurencyjności krajowych jednostek badawczo-naukowych,

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

-- efektywne wykorzystanie środków publicznych na badania poprzez koordynację działań i unikanie dublowania w zakresie tematyki, zakupów aparatury i świadczenia usług, -- wzrost liczby innowacyjnych przedsiębiorstw poprzez wykreowanie nowej oferty prac z dziedziny B+R oraz rozwoju usług dla przedsiębiorstw. W Instytucie Odlewnictwa projekt obejmował: I. Budowę wysokotemperaturowego stanowiska do badań oddziaływania ciekłych metali i stopów z materiałami ogniotrwałymi w warunkach nieizotermicznych. II. Instalację aparatury badawczo-pomiarowej i utworzenie nowych stanowisk: 1. stanowisko kontrolno-pomiarowe do badań właściwości fizykochemicznych ciekłych mas ceramicznych, 2. stanowisko do wykonywania prób technologicznych on-line, 3. stanowisko do badań wytrzymałości dynamicznej, 4. uniwersalny twardościomierz (do 3000 kG) wraz z wyposażeniem, 5. urządzenie do analizy termicznej typu ATAS wraz z wyposażeniem, 6. stanowisko do badań nieniszczących w podczerwieni, 7. stanowisko do badań nieniszczących metodą tomografii komputerowej typu V/Tome/x l-450 wraz z wyposażeniem, 8. stanowisko do badań nieniszczących metodą analizy chemicznej, 9. stanowisko do pomiaru kinetyki utleniania materiałów w wysokiej temperaturze oraz towarzyszącym efektom termicznym typu derywatograf wraz z wyposażeniem, 10. stanowisko do badań materiałowych w podwyższonej temperaturze z zastosowaniem sił atomowych typu NTEGRA THERMA wraz z wyposażeniem, 11. mobilne laboratorium ekspertyzowe. III. Modernizację istniejących stanowisk poprzez doposażenie: 1. stanowisko do optymalizacji procesów odlewniczych, 2. spektrometr GDS 850. IV. Modernizację istniejących stanowisk poprzez wymianę starych urządzeń: 1. stanowisko do wykonywania odlewów tiksotropowych i prasowanych w stanie ciekłym typu UBE NRC lub IDRA z wyposażeniem, 2. stanowisko do otrzymywania odlewów ze stopów tytanu, niklu i kobaltu oraz materiałów kompozytowych na ich osnowie, 3. stanowisko do określenia zawartości tlenu, azotu, wodoru w metalach, 4. stanowisko do określenia zawartości siarki i węgla w metalach, 5. stanowisko do obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej. V. Zakup specjalistycznego oprogramowania: 1. oprogramowanie do obliczeń termodynamicznych procesów odlewniczych i degradacji materiałów w warunkach termicznych i korozyjnych, 2. specjalistyczne środowisko nadzorująco-kontrolujące LabView wraz z dodatkiem LV VISION do 4 stanowisk. W ręce Czytelnika trafia syntetyczny opis wybranych stanowisk i urządzeń, które wzbogaciły i wzmocniły infrastrukturę badawczą koordynatora projektu

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

– Instytutu Odlewnictwa. Autorzy nie ograniczyli się jedynie do opisu zasad działania poszczególnych urządzeń i przedstawienia opracowanych dla nich nowych metodyk badawczych oraz procedur technologicznych. Zaprezentowano również potencjał tkwiący w nowej lub rozbudowanej nowoczesnej aparaturze na przykładach, przez podjęcie i rozwiązanie konkretnej tematyki badawczej przedstawionej w poszczególnych publikacjach. Ze względu na rozpoczęte procedury patentowe, związane z ochroną praw autorskich, szczególnie w zakresie opracowywanych nowych, oryginalnych metod badawczych, w niniejszej publikacji zaprezentowano jedynie wybraną aparaturę i stanowiska badawcze dostępne w Instytucie Odlewnictwa. W długofalowej strategii rozwoju, wzbogacona infrastruktura badawcza wpłynie na poprawę pozycji naukowej jednostek badawczych - członków konsorcjum, również w zakresie ich obligatoryjnej oceny parametrycznej. Przyczyni się ona do wzrostu liczby patentów i wdrożeń oraz zintensyfikuje współpracę z przemysłem w ramach wspólnych projektów badawczo-rozwojowych, celowych i wdrożeniowych, jak również w zakresie bezpośrednich zleceń i ekspertyz dla partnerów przemysłowych. Ze względu na istotną poprawę potencjału badawczo-rozwojowego, można się spodziewać wzrostu prestiżu i dalszego polepszenia wizerunku jednostek biorących udział w projekcie. Zdobyte w trakcie realizacji projektu nowe umiejętności i doświadczenia pracowników naukowo-technicznych partnerów MCITiM w dziedzinie badań materiałowych i modelowania komputerowego procesów technologicznych, przyczynią się do poprawy jakości innowacyjnych badań o charakterze podstawowym i aplikacyjnym, co w konsekwencji wpłynie na umocnienie pozycji Polski w dziedzinie nauki i gospodarki opartej na wiedzy.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

INNOWACYJNE METODY KONTROLI SKŁADU CHEMICZNEGO OBIEKTÓW

ZASTOSOWANIEM

PRZYRZĄDU

NITON

WYKORZYSTUJĄCEGO ZJAWISKO MIKROFLUOROESCENCJI RENTGENOWSKIEJ INNOVATIVE METHODS FOR THE CHEMICAL COMPOSITION CONTROL IN OBJECTS USING A NITON INSTRUMENT AND THE PRINCIPLE OF X-RAY MICROFLUORESCENCE Jacek Krokosz * Rafał Pabiś * Monika Paś ** * Instytut Odlewnictwa, Centrum Projektowania i Prototypowania, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków ** Muzeum Narodowe, al. 3 Maja 1, 30-001 Kraków

Streszczenie Określono zasadność podjęcia badań składu chemicznego zabytkowych dzwonów za pomocą przenośnego aparatu NITON XL3t 900S GOLDD, wykorzystującego mikrofluoroescencję rentgenowską. Sprawdzono, czy wykonano je z klasycznego brązu, czy też ze spiżu dzwonowego. Zestawiono charakterystyki badanych obiektów i opisano metodę badawczą pomiaru. Słowa kluczowe: skład chemiczny, mikrofluoroescencja rentgenowska, NITON XL3t 900S GOLDD

Abstract The validity of studies of the chemical composition of ancient bells done with a portable NITON 900S XL3t GOLDD camera using the principle of X-ray microfluorescence was described. The purpose of the studies was to check whether the bells were made from a standard bronze or from gunmetal. Characteristics of the tested objects were compared and the research method used for measurements was described. Keywords: chemical composition, X-ray microfluoroescence, NITON 900S XL3t GOLDD camera

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie Praca dotyczyła badań składu chemicznego zabytkowych dzwonów znajdujących się w Muzeum Narodowym w Krakowie. Jej celem było stwierdzenie czy obiekty te wykonano z brązu czy też ze spiżu. Spiż bowiem był już znany już w starożytności i stosowany był do wyrobu broni siecznej, podobnie jak inne stopy miedzi. W średniowieczu odlewano z niego dzwony (stąd nazwa dzwon spiżowy), zaś w czasach późniejszych armaty (spiż armatni). To wspólne zastosowanie stopu stało się przyczyną przetopienia wielu dzwonów na broń. Obecnie ze względu na odporność na korozję i ścieranie stosowany jest głównie w rzeźbiarstwie i do wyrobu elementów ozdobnych. Brak danych dotyczących oceny składu chemicznego historycznych dzwonów będących wielkogabarytowymi próbkami, a także ich masa, jak również brak możliwości pobrania próbek do badań, ze względu na historyczne pochodzenie dzwonów spowodował, że do badań wykorzystano przenośny przyrząd. Dodatkowo dyrekcja Muzeum zainteresowana była rozszerzeniem informacji o posiadanych obiektach. Pomiary wykonano nieodpłatnie, a wynik z pomiarów przekazano kustoszowi Muzeum, zajmującemu się dzwonami.

2. Opis konstrukcji i działania urządzenia Do badań składu chemicznego dzwonów wykorzystano przenośny analizator rentgenowski firmy Thermo Electron Corporation typu NITON XL3t 900S GOLDD. Przenośny analizator rentgenowski Thermo określa skład chemiczny próbki na podstawie pomiaru widma charakterystycznych promieni rentgenowskich emitowanych przez różne pierwiastki zawarte w próbce. Każdy znajdujący się w próbce pierwiastek, poddany działaniu promieni rentgenowskich wysokiej energii, wytwarza unikalny zestaw charakterystycznych promieni rentgenowskich stanowiących niejako „odcisk palca” danego pierwiastka. Pierwotnym źródłem zewnętrznych promieni rentgenowskich są zminiaturyzowane lampy rentgenowskie lub niewielka, szczelna kapsuła materiału radioaktywnego.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 1. Poziomy energetyczne modelu atomu Fig. 1. Energy levels of the atom model

Na poziomie atomowym charakterystyczny, fluorescencyjny promień rentgenowski wytwarzany jest, gdy foton o dostatecznej energii uderza w atom znajdujący się w próbce „wybijając” elektron z jednej z wewnętrznych powłok orbitalnych atomu. Po tym zdarzeniu atom odzyskuje natychmiast stabilność, wypełniając wolne miejsce w wewnętrznej powłoce orbitalnej elektronem z jednej z powłok orbitalnych wyższej energii. W konsekwencji elektron taki schodzi do stanu niższej energii elektronu wyrzuconego, uwalniając nadmiar energii w postaci fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego, którego energia (mierzona w kiloelektronowoltach KeV) równa jest określonej różnicy niezbędnej energii wiązania pomiędzy stanami energetycznymi elektronu schodzącego na niższy poziom energii. Ponieważ energia wiązania indywidualnej, elektronowej powłoki orbitalnej w każdym pierwiastku jest unikalna, unikalne są również wartości energii fluorescencyjnych promieni rentgenowskich wytwarzanych przez każdy pierwiastek. Podczas pomiaru próbki analizatorem rentgenowskim każdy pierwiastek zawarty w próbce emituje swoje własne, „osobiste” widmo energetyczne w postaci fluorescencyjnych promieni rentgenowskich.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Poprzez indukcję i pomiar szerokiego zakresu różnych, charakterystycznych fluorescencyjnych promieni rentgenowskich emitowanych przez różne pierwiastki w próbce, ręczne analizatory rentgenowskie NITON firmy Thermo Electron potrafią szybko określić obecność pierwiastków zawartych w próbce oraz obliczyć ich względne stężenie na podstawie liczby fluorescencyjnych promieni rentgenowskich występujących przy określonych wartościach energii. W przypadku badania próbek o znanym zakresie składu chemicznego, jak np. powszechne gatunki stopów metali, analizator NITON może również, zwykle w przeciągu kilku sekund, zidentyfikować próbkę wg nazwy, odwołując się do wcześniej zaprogramowanej tabeli (lub biblioteki) znanych materiałów.

Rys. 2. Pierwotne promieniowanie rentgenowskie i rozproszenie wsteczne Fig. 2. Primary and backscatter X-rays

Należy zauważyć, że za wyjątkiem szczególnych okoliczności, za pomocą przenośnych analizatorów rentgenowskich nie można dokonywać pomiarów pierwiastków lżejszych (o niskiej liczbie atomowej). Wynika to z faktu, że fluorescencyjne promienie rentgenowskie o energii niższej niż 2,5 KeV pochłaniane są przez powietrze. Z tej przyczyny analiza rentgenowska pierwiastków lekkich wymaga zastosowania czyszczenia helowego lub instrumentu laboratoryjnego wyposażonego w komorę próżniową, bądź analizatora z detektorem dryfującym, tzw. SDD najnowszej generacji.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Przenośny analizator NITON XLt 900He firmy Thermo Electron Corporation wykorzystuje specjalny system oczyszczania helowego, umożliwiający pomiar pierwiastków lekkich, jak np. magnez, krzem, glin, fosfor w stopach na bazie aluminium lub innych stopach metali nieżelaznych. Natomiast analizator NITON XL3t 900S GOLDD oznacza wymienione pierwiastki lekkie bez stosowania helu. Istnieje także wersja NITON XL3t 900S GOLDD z helem dla obniżenia granicy oznaczania niskich zawartości pierwiastków lekkich z mniejszym błędem pomiarowym. Ogólną zasadę działania tego przyrządu etapowo przedstawia rysunek 3.

8 9

Elektron powłoki zewnętrznej wypełnia wolne miejsce

Rys. 3. Zasada działania analizatora rentgenowskiego NITON: 1. Pierwotna energia promieniowania rentgenowskiego wytwarzana jest przez analizator i kierowana jest na powierzchnię próbki. 2. Energia pierwotna powoduje wyrzucenie elektronów powłoki wewnętrznej z ich orbit w poszczególnych atomach. 3. Wolne miejsca pozostałe po wyrzuconych elektronach wypełnione zostają elektronami z powłok zewnętrznych, co powoduje emisję fluorescencyjnych promieni rentgenowskich, z których każdy jest charakterystyczny dla pierwiastka, z którego został wyemitowany. 4. Fluorescencyjne promienie rentgenowskie wchodzą do detektora, który rejestruje poszczególne zdarzenia rentgenowskie i wysyła impulsy elektroniczne do przedwzmacniacza. 5. Przedwzmacniacz wzmacnia sygnały i przesyła je do cyfrowego procesora sygnału (DSP).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

6. DSP zbiera i przetwarza na formę cyfrową zdarzenia rentgenowskie występujące w czasie, po czym przesyła powstałe w wyniku obróbki dane widmowe do głównego procesora. 7. Procesor – stosując różne zaawansowane algorytmy obróbki danych widmowych – analizuje w sposób matematyczny dane widmowe, dając w efekcie szczegółową analizę składu próbki. 8. W przypadku próbek stopów metali, dane wynikowe porównywane są następnie z wewnętrzną tabelą lub biblioteką minimalnych/maksymalnych specyfikacji w celu ustalenia gatunku stopu lub innego oznaczenia badanego materiału. 9. Dane na temat składu i wynikająca z nich identyfikacja materiału wyświetlane są równocześnie na ekranie instrumentu i zapisywane w pamięci w celu umożliwienia późniejszego przywołania i/lub przeniesienia do zewnętrznego komputera.

Fig. 3. The principle of NITON X-ray analyser operation: 1. Primary X-ray radiation energy is produced by the analyser and directed at the sample surface. 2. Primary energy expels inner shell electrons from their orbits in individual atoms. 3. Vacancies left by the expelled electrons are filled with electrons from outer shells, resulting in emission of fluorescent X-rays each of which is characteristic of the element from which it was emitted. 4. The fluorescent X-rays enter the detector, which records each X-ray event and sends electronic pulses to a preamplifier. 5. The preamplifier strengthens the signals and sends them to a digital signal processor (DSP). 6. The DSP collects and processes into digitised form the X-ray events occurring in time, then sends the processed spectral data to the main processor. 7. The processor, using different advanced algorithms for the spectral data processing, analyses mathematically the spectral data, yielding finally a detailed analysis of the sample composition. 8. For samples of metal alloys, the resulting data are then compared with the values held in an internal table or library of minimum / maximum specifications to determine alloy grade or make other designations of the tested material. 9. Data on the composition and resulting therefrom material identification are displayed simultaneously on the screen of the apparatus and stored in its memory to allow later recall and/or transfer to external computer.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 1. Charakterystyka dzwonów przeznaczonych do badań składu chemicznego Table 1. Characteristics of bells used for the study of chemical composition

Lp.

Nazwa/ datowanie

Opis

dzwon 1459

DZWON KOŚCIELNY Polska, Mistrz Erard (?), Herard (?), 1459 z kościoła parafialnego w Czchowie Dzwon o płaszczu gładkim, przyozdobionym płaskorzeźbioną figurką siedzącej Madonny w koronie na głowie, z Dzieciątkiem na ręce i z klęczącymi u jej stop dwoma adorującymi aniołkami. Górą wypukły fryz minuskułowy z napisem: o•rex•glorie•veni•cum. pace•erhardus•anno•domini•millesimo.cccc•lix. Dzwon przytwierdzony do fragmentu drewnianej belki stanowiącej zawieszenie.

dzwon 1434

Zdjęcie

DZWON KOŚCIELNY Polska, 1434 z kościoła parafialnego w Zalasowej koło Tarnowa Dzwon o płaszczu gładkim. Na szyi wypukły fryz minuskułowy z napisem: hec•campana•est•sub•anno•domini•millo. cccc•xxxx•quarto. Napis ujęty w sznurowe wałeczki. Korona dzwonu wydatna z wysokim trzpieniem.

dzwon 1759

Brak odczytu napisu

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Lp.

Nazwa/ datowanie

Opis

dzwon 1641

Dzwon z uskokami w dolnej części płaszcza. Na szyi wypukły napis: ANNO DOMINI 1641. Powyżej napisu dwa pasma plastycznego ornamentu roślinnego, a poniżej jedno pasmo ornamentu. Korona dzwonu na czapce również ozdobiona ornamentem roślinnym.

dzwon 1745

Dzwon o płaszczu ozdobionym w dolnej części uskokami, powyżej płaskorzeźbioną dekoracją. Z jednej strony płaszcza przedstawiony w całej postaci Chrystus zmartwychwstały, prawą ręką błogosławiący, w lewej trzymający chorągiew. Po drugiej stronie Matka Boska w całej postaci z Dzieciątkiem na lewej ręce. Na powierzchni płaszcza rozmieszczone pięć wypukłych medalionów. Na szyi napis: SIT NOMEN DOMINI BENEDICTUM ME FECIT IW GEDANI ANNO 1745. Napis ujęty w podwójne wałeczki za żłobkiem. Nad napisem fryz z liści akantu, a pod napisem festony z owoców podtrzymywane przez trzy amorki. Na czapce korona dzwonu. Inskrypcja: niech imię Pańskie będzie błogosławione wykonał mnie IW w Gdańsku w 1745.

dzwon 1784

Dzwon o płaszczu zdobionym płaskorzeźbionym popiersiem świętej, trzymającej lilię w lewej ręce. W dolnej części płaszcza uskoki, na szyi wypukły napis: RAFAŁ ROMANOWSKI PUS. Powyżej puncowany napis: Rafał Romanowski 1784 D 26 May Na czapce korona dzwonu przymocowana żelaznymi taśmami do drewnianego jarzma.

Zdjęcie

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

4,117

6,6

3,201

1,956

2,14

1,065

dzwon 1459

dzwon 1434

dzwon 1759

dzwon 1641

dzwon 1745

dzwon 1784

Nazwa

Lp.

18,348

18,494

11,969

16,136

11,157

17,447

0,027

0,037

0,05

0,051

0,039

0,045

0,069

1,394

2,623

3,192

1,864

8,155

1,406

0,111

0,312

1,146

0,277

0,096

0,08

70,37

55,997

49,509

68,036

66,01

65,732

0,089

0,197

0,328

0,377

0,518

0,419

0,342

1,34

4,628

1,382

3,116

2,431

0,179

0,029

Skład chemiczny - udział procentowy, % wag.

0,044

0,178

0,018

0,047

2,455

0,073

0,065

0,033

0,22

0,295

5,741

0,226

0,145

0,284

2,46

8,76

5,711

2,451

1,544

2,669

Table 2. The study of chemical composition of the bells located in the National Museum in Krakow

1,045

2,162

0,652

Tabela 2. Badania składu chemicznego dzwonów znajdujących się w Muzeum Narodowym w Krakowie

4,138

7,221

12,611

4,925

1,99

4,865

3. Wyniki badań

Wynik z badań składu chemicznego stopu z którego wykonano dzwony przedstawiono w tabeli 2.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

4. Wnioski 1. Zastosowana metoda pomiaru składu chemicznego z wykorzystaniem oprzyrządowania NITON należy do najnowszych osiągnięć w zakresie badań. Wykorzystuje metodę mikrofluoroescencji rentgenowskiej do badań - metodę, która nie powoduje żadnej destrukcji obiektu technicznego czy też muzealnego. Metoda jest całkowicie bezpieczna i nie powoduje żadnych śladów na badanym obiekcie. 2. Jak wykazały przeprowadzone badania, stop zastosowany na analizowane dzwony nie jest klasycznym spiżem. Spiż bowiem to stop głównie miedzi z cyną, cynkiem i ołowiem, czasem zaliczany do brązów. Zawiera on więcej cyny (ok. 11% wag.) niż brąz cynowy (do 9%), a także zawartości cynku i ołowiu są odpowiednio w granicach 2−7% i 2−6%.

Podziękowania Badania wykonano w ramach działalności statutowej Instytutu Odlewnictwa za pomocą przenośnego aparatu Niton XL3t 900S GOLDD, zakupionemu dzięki projektowi nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura 1. Instrukcja obsługi analizatora serii NITON XL3t 900S GOLDD firmy Thermo Scientific USA. 2. Materiały firmy Thermo Electron Corporation. 3. www.thermo.com/niton.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

WSTĘPNE

BADANIA

STANOWISKOWYCH

DZIAŁANIA Z

OCENY

WYKORZYSTANIEM

ZAGROŻEŃ PYŁOMIERZA

DUSTTRAK 8533 DRX AEROSOL MONITOR PRELIMINARY RESEARCH ACTIVITIES AND DUST POLLUTION HAZARD ASSESSMENT AT WORK POSTS USING DUSTTRAK 8533 DRX AEROSOL MONITOR Irena Izdebska-Szanda Stanisław Matuszewski Instytut Odlewnictwa, Zakład Technologii, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie W artykule opisano zasadę działania pyłomierza (analizatora pyłu zawieszonego) oraz metodykę badań z jego wykorzystaniem. Opisane zostały również wyniki badań zawartości pyłów w powietrzu w warunkach pracy laboratoryjnej, przeprowadzonych w Instytucie Odlewnictwa w pomieszczeniu laboratorium i na hali doświadczalnej oraz na stanowisku wykonywania mas formierskich. Słowa kluczowe: pyłomierz, pył zawieszony, stężenie masowe, frakcje pyłu

Abstract The article describes the principle of operation of the dust content measuring device (suspended dust analyser) and a research methodology of its use. The results of laboratory measurements of the dust content in the air, carried out in a laboratory compartment of the Foundry Research Institute, in a pilot foundry and at the moulding sand preparation stand were described. Keywords: dust measuring device, suspended dust, mass concentration, dust fractions

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie

% ogółu zawieszonych w powietrzu frakcji

Problem zanieczyszczeń powietrza jest obecnie problemem globalnym, co znajduje potwierdzenie w dyrektywach Europejskich. Każdemu niemal procesowi przemysłowemu towarzyszą mniejsze lub większe zanieczyszczenia pyłowe, a pracownik podczas wykonywania czynności zawodowych narażony jest na ich - często negatywne - oddziaływanie. Pył przemysłowy jest aerozolem, którego fazę rozproszoną stanowią cząstki stałe (ziarna) i którego źródłem powstawania są procesy produkcyjne. Najbardziej szkodliwą frakcją pyłów jest frakcja respirabilna, która dociera do pęcherzyków płucnych (cząstki o wymiarze poniżej 7 μm). Według normy EN-481 zdefiniowane są jeszcze dwie frakcje pyłu: frakcja wdychana (przedostaje sie przez usta i nos) i frakcja płucna (pył docierający do oskrzeli) [1, 2].

średnica aerodynamiczna, μm

Rys. 1. Podział pyłu na frakcje Fig. 1 The division of dust into fractions

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Oceniając stopień zagrożenia pyłami, obok czasu narażenia, zasadnicze znaczenie mają stężenie pyłów i stopień jego rozdrobnienia. Celem pomiaru stężenia pyłu jest stwierdzenie, czy na danym stanowisku pracy występują przekroczenia najwyższych dopuszczalnych stężeń (NDS). Ponieważ prowadzone w Instytucie Odlewnictwa prace badawcze i aplikacyjne w zakresie technologii formy i rdzenia dotyczą między innymi opracowywania nowych materiałów formierskich, zmian technologii i systemów regeneracji piasków, konieczne jest uwzględnianie wpływu tych działań na warunki pracy stanowiskowej, pozwalające na ocenę zagrożeń i możliwości ich eliminacji. Celowi temu służyć będzie kontrola pyłu zawieszonego na stanowiskach pracy z wykorzystaniem pyłomierza DustTrak DRX firmy TSI Sp. z o.o.

2. Zasada działania pyłomierza i metodyka badań Analizator pyłu zawieszonego DustTrak 8533 DRX Aerosol Monitor (rys. 2a). daje możliwość równoczesnej analizy zarówno stężenia masowego pyłu, jak i podziału badanego pyłu na frakcje o określonych rozmiarach cząstek. DustTrak jest fotometrem laserowym, który w czasie rzeczywistym, mierzy i pokazuje na wyświetlaczu stężenie aerozolu w badanym powietrzu. Aparat wykonuje pomiar tłumienia światła laserowego rozproszonego na badanej próbce pod kątem 90°. Próba powietrza jest zasysana do aparatu przez wbudowaną pompkę i przechodzi przez komorę pomiarową w taki sposób, że jest oddzielona od ścianek kuwety kurtyną powietrzną. Zabezpiecza to układ pomiarowy przed zanieczyszczeniem dzięki czemu unika się problemów z serwisem aparatu. Aparat może pracować zarówno w czystych pomieszczeniach laboratoryjnych czy biurowych, jak też w silnie zanieczyszczonym pyłem środowisku przemysłowym. Pyłomierz DustTrak zapewnia: -- możliwość analizy zarówno stężenia masowego pyłu, jak i podziału badanego pyłu na frakcje o określonych rozmiarach cząstek (pomiaru pyłu całkowitego, PM10, frakcji respirabilnej, PM2,5, PM1,0), -- wykonywanie referencyjnych pomiarów grawimetrycznych; -- pomiar zapylenia w czasie rzeczywistym i wizualizację pomiarów; -- automatyczną rejestrację danych, dzięki wbudowanemu rejestratorowi danych; -- pomiar stężenia pyłu zakresie: od 0,1 do 150 mg/m3 cząstek o rozmiarach od 0,1 do 15 μm; -- możliwość pracy w temperaturze: 0−40°C i wilgotności: 0−95% Rh; -- możliwość zdalnego wykonywania pomiarów (dzięki zewnętrznemu rejestratorowi ASUS K50IN-SX172); -- możliwość pomiaru temperatury i wilgotności (dzięki termohigrometrowi 7425 SN:T74251022003) - rysunek 2b.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

-- możliwość komputerowej obróbki danych zbieranych przez pyłomierz, dzięki dostarczonemu oprogramowaniu TrakPro (możliwość tworzenia wykresów, tabel oraz raportów statystycznych). Za pomocą tego programu można również ustalić parametry pracy aparatu z zewnętrznego komputera podłączonego do pyłomierza kablem USB.

Rys. 2a. Pyłomierz

Rys. 2b. Termohigrometr

Fig. 2a. Dust measuring device

Fig. 2b. Thermo hygrometer

Aparat włączany jest przyciskiem widocznym nad ekranem, a poszczególne elementy menu aktywowane są poprzez dotyk odpowiednich klawiszy widocznych na ekranie. Na początku pracy i przed każdym ważnym pomiarem należy wykonać kalibrację zera (zerowanie aparatu). Przed rozpoczęciem zerowania należy na wlot aparatu założyć filtr zerowy. Stosując odpowiednie funkcje, należy ustalić podstawowe parametry pracy pyłomierza: • sposób pobierania próby (ciągły, okresowy), • parametry rejestracji, takie jak: data i czas startu pomiaru, czas pomiędzy dwoma próbami, czas trwania i ilość pomiarów.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Pomiar uruchamiany jest poprzez naciśnięcie klawisza START z głównego ekranu. W czasie wykonywania pomiarów aparat pokazuje mierzoną wartość, nazwę bieżącego pliku, czas pomiaru oraz stan aparatu. Dzięki wyborowi odpowiedniej funkcji, na ekranie wyświetlane mogą być (w zależności od potrzeb): • masy poszczególnych frakcji; aparat pozwala wybrać pokazywanie wszystkich lub wybranych frakcji badanego pyłu, • statystyki bieżącej próby dla każdego wybranego kanału, • wykres zawierający wynik pomiaru próby (nazwa pliku, kanał, średnia próby, TWA próby, max. min.).

Rys. 3. Przykładowe widoki ekranu aparatu w trakcie pomiarów Fig. 3. Example screenshots of the camera during measurements

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Wszystkie dane zapisywane są w pamięci aparatu. Istnieje możliwość przywołania dowolnego zapamiętanego pliku danych i wyświetlenie dla niego wykresu. Możliwa jest transmisja danych do komputera, w celu dalszej obróbki wyników.

3. Wyniki badań zawartości pyłów w powietrzu w warunkach pracy laboratoryjnej Pierwsze badania z wykorzystaniem nowo zakupionej aparatury wykonano podczas odbioru i sprawdzenia poprawności działania poprzez przeprowadzenie prób technologicznych. W związku z prowadzonymi pracami remontowymi w budynku Instytutu i utrudnieniami wynikającymi z przeprowadzanych prac, próby technologiczne sprawdzające poprawność działania pyłomierza odbyły się tylko w laboratorium Zakładu Technologii w Instytucie Odlewnictwa. Poniżej przedstawiono przykładowe wyniki wyniki badań pomiaru stężenia pyłu zawieszonego w formie zrzutu z ekranu (rys. 4.) oraz pomiarów temperatury i wilgotności.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 4. Wyniki badań testowych - zrzut z ekranu Fig. 4. A screenshot of test results

Zamieszczony zrzut z ekranu świadczy o czułości aparatu. Jest to pomiar przeprowadzony w zamkniętym, izolowanym od zanieczyszczeń laboratorium. Chwilowe otwarcie laboratorium spowodowało natychmiastową reakcję aparatu, co pokazują piki na zamieszczonym wykresie. Właściwe pomiary, pozwalające na ocenę stopnia zapylenia w różnych warunkach przeprowadzono: -- w pomieszczeniu laboratoryjnym, -- w hali, gdzie prowadzone są próby laboratoryjne, -- na stanowisku sporządzania masy formierskiej.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Na uzyskane wyniki badań istotny wpływ miał trwający remont pomieszczeń, zniekształcając właściwy pomiar. Poniżej przedstawiono zestawienia statystyczne uzyskanych wyników pomiarów z zastosowaniem pyłomierza DustTrak. Do opracowania raportów statystycznych wykorzystany został dostarczony z aparatem program TrakPro. Wszystkie badania wykonywane były przez zadany czas: 10 minut w odstępach co pięć sekund.

Tabela 1. Wyniki pomiarów wykonywanych w laboratorium Table 1. The results of measurements taken in laboratory

Instrument

Data Properties

Model

DustTrak DRX

Start Date

2010-08-06

Instrument S/N

8533102506

Start Time

13:15:49

Stop Date

2010-08-06

Stop Time

13:25:49

Total Time

0:00:10:00

Logging Interval

5 seconds

Statistics

PM1

PM2.5

RESP

PM10

TOTAL

Avg 0,217 mg/m^3 0,222 mg/m^3 0,232 mg/m^3 0,279 mg/m^3 0,336 mg/m^3 Max 0,355 mg/m^3 0,362 mg/m^3 0,373 mg/m^3 0,419 mg/m^3 0,474 mg/m^3 Min 0,149 mg/m^3 0,153 mg/m^3 0,162 mg/m^3 0,205 mg/m^3 0,235 mg/m^3

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 2. Wyniki pomiarów wykonywanych w hali Table 2. The results of measurements taken in foundry Data Properties

Instrument Model

DustTrak DRX

Start Date

2010-08-06

Instrument S/N

8533102506

Start Time

13:26:19

Stop Date

2010-08-06

Stop Time

13:36:19

Total Time

0:00:10:00

Logging Interval

5 seconds

Statistics

PM1

PM2.5

RESP

PM10

TOTAL

Avg 0,153 mg/m^3 0,162 mg/m^3 0,189 mg/m^3 0,362 mg/m^3 0,550 mg/m^3 Max 0,371 mg/m^3 0,387 mg/m^3 0,433 mg/m^3 0,797 mg/m^3 1,310 mg/m^3 Min 0,087 mg/m^3 0,094 mg/m^3 0,113 mg/m^3 0,205 mg/m^3 0,265 mg/m^3

Tabela 3. Wyniki pomiarów wykonywanych podczas sporządzania masy formierskiej Table 3. The results of measurements taken during moulding sand preparation Data Properties

Instrument Model

DustTrak DRX

Start Date

2010-09-08

Instrument S/N

8533102506

Start Time

09:50:18

Stop Date

2010-09-08

Stop Time

10:00:18

Total Time

0:00:10:00

Logging Interval

5 seconds

Statistics

PM1

PM2.5

RESP

PM10

TOTAL

Avg 0,396 mg/m^3 0,429 mg/m^3 0,522 mg/m^3 0,946 mg/m^3 1,240 mg/m^3 Max 0,990 mg/m^3 1,060 mg/m^3 1,360 mg/m^3 2,740 mg/m^3 3,820 mg/m^3 Min 0,026 mg/m^3 0,026 mg/m^3 0,028 mg/m^3 0,028 mg/m^3 0,032 mg/m^3

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Zestawienie wyników średnich z pomiarów prowadzonych w różnych warunkach (tab. 4) pokazuje wyraźny wpływ operacji technologicznych na zawartość pyłu zawieszonego w powietrzu.

Tabela 4. Wartości średnie pomiarów zapylenia z podziałem na frakcje Table 4. The average values of dust content measurements with breakdown into fractions

PM1 mg/m3

PM2.5 mg/m3

RESP mg/m3

PM10 mg/m3

TOTAL mg/m3

1 - laboratorium

0,217

0,222

0,232

0,279

0,336

2 - hala

0,153

0,162

0,189

0,362

0,550

3 - stanowisko wykonywania mas

0,396

0,429

0,522

0,946

1,240

4. Podsumowanie i wnioski Przeprowadzone badania pokazują celowość wykorzystania zakupionej aparatury w pracach o charakterze badawczym i aplikacyjnym, tj.: • przy doborze lub opracowaniu materiałów formierskich korzystnych ekologicznie; • przy opracowaniu i realizacji prac badawczych związanych z poprawą warunków pracy na stanowiskach formierskich przy zmianie technologii; • przy wdrażaniu systemów regeneracji dla oceny warunków pracy stanowiskowej. Dzięki pyłomierzowi DustTrak możliwe będzie: • wykonywanie pomiarów w czasie rzeczywistym wraz z ich wizualizacją; • badanie procesów zmian warunków pracy na wydziałach formowania, wybijania, przerobu mas; • badanie wpływu zmian technologicznych na ilość pyłu zawieszonego w powietrzu w warunkach rzeczywistych odlewni.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Podziękowania Badania wykonano w ramach działalności statutowej nr zlec. 9008/00 na aparacie DustTrak 8533 DRX Aerosol Monitor wraz z akcesoriami (Termo Higrometr 7425 SN:T74251022003, zewnętrzny rejestrator ASUS K50INSX172) firmy TSI Sp. z o.o. zakupionym dzięki projektowi nr POIG.02.02.0000-012/08 pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura 1. Jankowska E., Pośniak M.: Występowanie pyłów w powietrzu otaczającym człowieka, Bezpieczeństwo Pracy, 2006, nr 5, s. 16-19, www.ciop.pl 2. Janas S.: Oznaczanie pyłu całkowitego i respirabilnego metodą filtracyjno-wagowaąna stanowiskach pracy, www.radwag.pl/e-sklep/pliki/artykuly/oznaczanie_pylu.pdf

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

NOWOCZESNE METODY BADAŃ ŚRODOWISKA PRACY MODERN METHODS FOR WORK ENVIRONMENT STUDIES Maria Żmudzińska Janusz Faber Katarzyna Perszewska Mariola Latała-Holtzer Instytut

Odlewnictwa,

Laboratorium

Ochrony

Środowiska,

ul.

Zakopiańska

73,

30-418 Kraków

Streszczenie Badania czynników szkodliwych w środowisku pracy stosowane są do oceny narażenia zawodowego pracowników przemysłu. Zastosowanie w pomiarach środowiskowych nowoczesnej aparatury umożliwia określenie występujących zagrożeń, stanowiących podstawę do poprawy warunków bhp. W referacie omówiono nowoczesne metody badań środowiska pracy, stosowane w pomiarach stężeń związków chemicznych, mikroklimatu, wibracji oraz oświetlenia, będące w zakresie akredytacji Laboratorium Ochrony Środowiska Instytutu Odlewnictwa. Słowa kluczowe: środowisko pracy, miernik bezpośredniego pomiaru czynnika szkodliwego, akredytacja

Abstract The studies of harmful factors in the work environment are used to assess the occupational exposure of industrial workers. The application in environmental measurements of advanced apparatus enables specifying the existing hazards, making background for an improvement of the occupational health and safety conditions. The paper discusses modern methods used for testing of the work environment, applied in measurements of the chemical compounds concentration, microclimate, vibration and lighting, all covered by an accreditation possessed by the Environmental Protection Laboratory operating in the Foundry Research Institute. Keywords: work environment, device for direct measurement of harmful agents, accreditation

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie Rozwój gospodarki i przemysłu, wprowadzanie nowych technologii i materiałów powoduje często wzrost zagrożenia dla ludzi i środowiska czynnikami szkodliwymi. W związku z tym istnieje potrzeba stosowania urządzeń nowej generacji, pozwalających na szybką i dokładną identyfikację zagrożeń występujących w środowisku pracy, a także warunków w nim panujących. Do urządzeń tych należą mierniki bezpośredniego pomiaru. Coraz częściej mierniki te są stosowane w analizie chemicznych zanieczyszczeń powietrza umożliwiając bezpośredni pomiar stężenia.

2. Miernik bezpośredniego pomiaru stężenia tlenku węgla i dwutlenku azotu Zastosowanie miernika bezpośredniego odczytu w pomiarach środowiskowych pozwala na wyeliminowanie klasycznych metod, czasochłonnych i kosztownych. Urządzenie to jest udanym skojarzeniem polskiej myśli technicznej z zachodnią technologią. Spełnia wymagania metrologiczne stawiane nowoczesnej, przenośnej aparaturze. Konstrukcja przyrządu wykorzystuje sensory pomiarowe nowej generacji. Miernik cechuje się wysoką ergonomią rozwiązania wynikającą z faktu łatwej obsługi, jednoznacznej komunikacji oraz dobrymi parametrami eksploatacyjnymi. Pomiar stężenia CO odbywa się w oparciu o czujnik elektrochemiczny. Gaz dyfundujący do czujnika ulega na jego powierzchni utlenianiu. Reakcja jest katalizowana specjalnie dobranym materiałem elektrody czujnika. Prąd płynący przez celę czujnika jest proporcjonalny do stężenia CO.

Rys. 1. Mierniki typ Multigas III do pomiarów stężeń tlenku węgla oraz dwutlenku azotu w powietrzu na stanowisku pracy Fig. 1. Multigas III meters to measure concentration of carbon monoxide and nitrogen dioxide in the air at workplace

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Metody bezpośredniego pomiaru stężeń zanieczyszczeń powietrza przy zastosowaniu mierników powinny spełniać wymagania normy PN-EN 482:2009 [1] oraz normy PN-EN ISO/EC 17025:2005 [2]. Metody bezpośredniego pomiaru stężeń zanieczyszczeń powietrza przy zastosowaniu analizatorów nie są znormalizowane i nie spełniają wymogów wyżej wymienionych norm. Przeprowadzenie walidacji metody oznaczania tlenku węgla i dwutlenku azotu w powietrzu na stanowiskach pracy miernikami bezpośredniego pomiaru (zakupionymi w ramach projektu MCTiM) pozwoliło na spełnienie wymagań wyżej wymienionych norm. Wyznaczono parametry charakteryzujące metody oznaczania tych związków chemicznych i opracowano: -- instrukcję walidacji metody oznaczania stężeń związków chemicznych w powietrzu na stanowiskach pracy przy zastosowaniu mierników bezpośredniego pomiaru, -- procedurę oznaczania tlenku węgla i dwutlenku azotu metodą bezpośredniego pomiaru. Instrukcję walidacji metod bezpośredniego pomiaru stężeń zanieczyszczeń chemicznych powietrza na stanowiskach pracy opracowano w oparciu o instrukcję obsługi producenta oraz normę europejską PN-EN 482:2009. Celem instrukcji było określenie zasad walidacji i szacowania niepewności przedmiotowych metod badawczych. Przedmiotem instrukcji był tryb postępowania przy walidacji, szacowaniu niepewności metod bezpośredniego pomiaru stężeń zanieczyszczeń chemicznych powietrza na stanowiskach pracy. W instrukcji określono: -- parametry walidacyjne i kryteria ich akceptacji, -- metodę i warunki badania tych parametrów, -- zasady monitorowania parametrów walidacyjnych w trakcie stosowania metody. Procedurę oznaczania tlenku węgla i dwutlenku azotu metodą bezpośredniego pomiaru w powietrzu na stanowiskach pracy opracowano w oparciu o instrukcję obsługi producenta i normę: PN-EN 482:2009 oraz normę: PN-EN ISO/EC 17025:2005. Celem procedury było określenie zasad wykonywania pomiarów oraz działań kontrolnych, zapewniających prawidłowość i rzetelność wykonywania badań, osiągnięcie właściwego poziomu jakości oraz monitorowanie nieprawidłowości będących sygnałem do podjęcia działań korygujących. Przedmiotem procedury był tryb postępowania obowiązujący podczas oznaczania tlenku węgla i dwutlenku azotu w powietrzu na stanowiskach pracy za pomocą miernika bezpośredniego odczytu. W normie europejskiej PN-EN 482:2009 podano wymagania dotyczące procedur pomiarowych. Zgodnie z tą normą procedura pomiarowa powinna dawać jednoznaczny wynik zmierzonego stężenia czynnika chemicznego w określonym zakresie pomiarowym (analitycznie oznaczona wartość powinna odnosić się tylko do jednego stężenia). Zakres pomiarowy procedury powinien obejmować co najmniej zakres stężeń od 0,1 do 2-krotności wartości dopuszczalnej.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Określona niepewność rozszerzona metody powinna być <30%. W procedurze powinien być określony zakres warunków klimatycznych (temperatura, wilgotność, ciśnienie), w których spełnione są wymagania dotyczące procedury. W opracowanej procedurze określono: -- zakres stosowania, -- zakres obowiązywania, -- zasadę metody oznaczania tlenku węgla, dwutlenku azotu, -- sposób sprawdzania zastosowanej aparatury przed i po pomiarach, -- metodę wykonywania pomiarów oraz obliczania wskaźników narażenia, -- metodę interpretacji wyników, -- warunki środowiskowe wykonywania pomiarów, -- działania kontrolne: wewnętrzne i zewnętrzne sterowanie jakością badań, -- niepewność rozszerzoną metody. Dla określenia parametrów charakteryzujących metodę oznaczania stężeń tlenku węgla i dwutlenku azotu w powietrzu na stanowiskach pracy miernikiem bezpośredniego odczytu przygotowano do badań: -- miernik typ Multigas III do bezpośredniego pomiaru stężenia tlenku węgla w powietrzu na stanowisku pracy; -- miernik typ Multigas III do bezpośredniego pomiaru stężenia dwutlenku azotu w powietrzu na stanowisku pracy; -- gaz wzorcowy o składzie i stężeniu: CO: 10 ppm w N2; -- gaz wzorcowy NO2 o stężeniu 0,5 ppm; -- reduktor typ FM 62 dwustopniowy o następujących parametrach: -- ciśnienie wejściowe: 300 bar, ciśnienie wyjściowe: 0,25–5 bar, -- termohigrometr. oraz przygotowano stanowisko pomiarowe według schematu podanego poniżej:

butla z gazem wzorcowym

reduktor

miernik gazu z nasadką

rotametr

Następnie przeprowadzono 20-krotny pomiar stężenia gazu wzorcowego CO oraz gazu wzorcowego NO2 w trzech seriach pomiarowych w warunkach powtarzalności, według opracowanej procedury. Powyższe pomiary poprzedzono: -- pomiarem temperatury powietrza i wilgotności w pomieszczeniu, w którym umieszczono stanowisko doświadczalne; -- sprawdzeniem wskazań miernika podczas zerowania.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Na podstawie przeprowadzonych badań określono następujące parametry charakteryzujące metodę oznaczania CO i NO2: -- zakres roboczy, -- granicę oznaczalności, -- poprawność (jako wartość obciążenia), -- powtarzalność. Zakres roboczy metody badawczej powinien obejmować przedział stężeń, w którym można osiągnąć akceptowalną poprawność. Granica oznaczania ilościowego jest to najmniejsza wartość wielkości mierzonej, którą można oznaczyć ilościowo w badanej próbce daną metodą. Poprawność metody badawczej jest to stopień zgodności między wartością średnią otrzymaną z długich serii wyników badań a przyjętą wartością odniesienia. Za miarę poprawności wyników badania przyjmuje się zwykle obciążenie. Obciążenie jest to różnica między wartością oczekiwaną wyników badania a przyjętą wartością odniesienia. Powtarzalność jest to stopień zgodności wyników kolejnych pomiarów tej samej wielkości mierzonej, wykonanych w tych samych warunkach pomiarowych. Warunki powtarzalności obejmują: -- taką samą procedurę pomiarową, -- tego samego analityka, -- ten sam przyrząd pomiarowy, stosowany w tych samych warunkach, -- to samo miejsce pomiarów, -- powtarzanie w krótkich odstępach czasu. Określone parametry charakteryzujące metodę oznaczania stężenia tlenku węgla w powietrzu na stanowiskach pracy miernikiem bezpośredniego pomiaru typu Multigas III wynoszą: -- zakres roboczy 1,16–550 mg/m3, -- granica oznaczalności 1,16 mg/m3, -- poprawność (określona jako wartość obciążenia) 0,12 mg/m3. Określone parametry charakteryzujące metodę oznaczania stężenia dwutlenku azotu w powietrzu na stanowiskach pracy miernikiem bezpośredniego pomiaru typu Multigas III wynoszą: -- zakres roboczy: 0–20,0 ppm, -- granica oznaczalności: 0,1 ppm, -- poprawność (określona jako wartość obciążenia): 0,02 mg/m3 Niepewność metody jest parametrem związanym z wynikiem pomiaru charakteryzującym rozrzut wartości, które można w sposób uzasadniony przypisać wielkości mierzonej. Składniki niepewności wielkości mierzonej (zależnie od sposobu uzyskiwania danych o niepewnościach) podzielić można na dwie grupy: -- niepewność typu A, -- niepewność typu B. Składniki typu A szacowane są metodami statystycznymi na podstawie pomiarów powtarzalnych, natomiast składniki typu B pochodzą z innych źródeł, jak: informacje uzyskane od producentów przyrządów pomiarowych, walidacja

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

metody, wyniki wcześniejszych pomiarów. Metodę typu A obliczania niepewności standardowej stosuje się wtedy, gdy istnieje możliwość przeprowadzenia w identycznych warunkach pomiarowych wielu niezależnych obserwacji jednej z wielkości wejściowych. Do określenia niepewności rozszerzonej metody oznaczania tlenku węgla oraz dwutlenku azotu w powietrzu na stanowiskach pracy zastosowano szacowanie niepewności typu A oraz szacowanie niepewności typu B. Poniżej w tabeli 1 podano budżet niepewności pomiarów stężeń tlenku węgla w powietrzu na stanowisku pracy miernikiem bezpośredniego odczytu typ Multigas III nr fabr.: 920/069.

Tabela 1. Budżet niepewności pomiarów stężeń tlenku węgla w powietrzu na stanowisku pracy miernikiem bezpośredniego odczytu typ Multigas III Table 1. Uncertainty budget for measurements of carbon monoxide concentration in the air at work post taken with a direct-reading meter, type Multigas III

Typ niepewności

Składowe niepewności

Niepewność standardowa

Uwagi

Niepewność związana z wzorcowaniem miernika

u1= 4,0%

wg świadectwa wzorcowania miernika

Niepewność stężenia gazu wzorcowego

u2= 1,6%

wg świadectwa gazu wzorcowego

Niepewność wzorcowania rotametru kontrolnego

u3= 6,6%

wg świadectwa wzorcowania rotametru kontrolnego

Niepewność wskazań miernika

u4= 6,0%

wg instrukcji TBO/I/221, wydanie z dnia 05.01.2010 r.

Niepewność rozszerzona metody: U = 19,8%

Po wdrożeniu procedury do systemu jakości uzyskano akredytację w tym zakresie. W tabeli 2 podano budżet niepewności pomiarów stężeń dwutlenku azotu w powietrzu na stanowisku pracy miernikiem bezpośredniego odczytu typ Multigas III nr fabr.: 921/096.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 2. Budżet niepewności pomiarów stężeń dwutlenku azotu w powietrzu na stanowisku pracy miernikiem bezpośredniego odczytu typ Multigas III Table 2. Uncertainty budget for measurements of nitrogen dioxide concentration in the air at work post taken with a direct-reading meter, type Multigas III

Typ niepewności

Składowe niepewności

Niepewność standardowa

Uwagi

Niepewność związana z wzorcowaniem miernika

u1= 3,0%

wg świadectwa wzorcowania miernika

Niepewność stężenia gazu wzorcowego

u2= 5,0%

wg świadectwa gazu wzorcowego

Niepewność wzorcowania rotametru kontrolnego

u3= 6,6%

wg świadectwa wzorcowania rotametru kontrolnego

Niepewność wskazań miernika

u4= 5,6%

wg instrukcji TBO/I/221, wydanie z dnia 05.01.2010 r.

Niepewność rozszerzona metody: U = 20,9%

Mierniki bezpośredniego pomiaru w chwili obecnej pozwalają na badania stężeń jedynie wybranych związków chemicznych. Koniecznością jest więc stosowanie w badaniach środowiskowych innych metod, w których stosowane są aspiratory do poboru prób powietrza.

3. Aspiratory indywidualne LFS – 113 Najistotniejszą drogą wchłaniania substancji chemicznych w warunkach przemysłowych jest układ oddechowy, toteż najbardziej wiarygodną metodą oceny narażenia zawodowego na te substancje są pomiary ich stężeń na stanowiskach pracy w powietrzu w strefie oddychania pracownika. Jest to zadanie trudne z uwagi na dużą liczbę czynników chemicznych emitowanych z procesów odlewniczych, złożoność procesów technologicznych i zmienność stężeń oznaczanych substancji w powietrzu. Strategię pomiarową określają obowiązujące normy: • PN-Z-04008-7:2002 [3], • PN-EN 689:2002 [4]. Zgodnie z niniejszymi normami pomiary środowiskowe wykonywane powinny być metodą dozymetrii indywidualnej. Pomiary stacjonarne są wyborem z konieczności. Dozymetria indywidualna jest optymalną metodą badań zanieczyszczeń pyłowo-gazowych na stanowiskach pracy, ponieważ gwarantuje, że

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

próbka powietrza jest pobierana w strefie oddychania pracownika bez względu na charakter jego pracy i wykonywane przez niego czynności. Zastosowanie dozymetrii indywidualnej w badaniach środowiskowych umożliwiają aspiratory indywidualne do poboru prób powietrza. Aspiratory indywidualne LFS-113DC posiadają następujące zalety: -- zakres przepływów: 5−200 ml/min, z zachowaniem ±5% kompensacji przepływu (tzn. automatycznego utrzymywania ustalonego przepływu niezależnie od zmian obciążenia układu), -- przyrząd jest mały i lekki (waga: 340 g), -- bateria zapewniająca minimum 8 godzin pracy, -- wbudowany wskaźnik błędu przepływu, -- wbudowany wskaźnik pełnego naładowania baterii, -- wbudowany zegar czasu pracy, odmierzający na ekranie LCD rzeczywisty czas poboru próby.

Rys. 2. Aspirator indywidualny LFS-113DC do poboru prób powietrza w badaniach środowiskowych Fig. 2. LFS-113DC individual aspirator for air sampling in environmental studies

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 3. Pomiary stężeń związków chemicznych z zastosowaniem aspiratora LFS-113DC Fig. 3. Measurements of the concentration of chemical compounds taken with a LFS-113DC aspirator

4. Miernik mikroklimatu środowiska pracy Między człowiekiem a środowiskiem zachodzi nieustanna wymiana ciepła, która odbywa się z udziałem takich zjawisk fizycznych, jak: przewodzenie, konwekcja, promieniowanie oraz odparowywanie wody wraz z potem i wydychanym powietrzem. O udziale każdego z ww. zjawisk w wymianie ciepła z otoczeniem decydują: temperatura powietrza, średnia temperatura promieniowania, prężność pary wodnej, prędkość ruchu powietrza, a także rodzaj ubioru i aktywność fizyczna. Organizm człowieka do prawidłowego funkcjonowania wymaga utrzymania stałej ciepłoty ciała, którą zapewnia sobie wytwarzając potrzebną ilość ciepła lub odprowadzając jego nadmiar. Funkcjonuje on najlepiej w ramach tzw. komfortu cieplnego, który dla człowieka określa się jako stan zadowolenia z warunków otoczenia w jakich on przebywa. Aby określić warunki, w jakich przebywają pracownicy i zaklasyfikować je do jednego z trzech środowisk termicznych – gorącego, zimnego lub umiarkowanego – niezbędna jest odpowiednia aparatura pomiarowa.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Miernik BABUC/A jest instrumentem pozwalającym, w oparciu o równoczesny pomiar parametrów cieplnych na trzech poziomach (głowy, pasa, kostek), na wyznaczenie lokalnego mikroklimatu i zaliczenie go zgodnie z obowiązującymi przepisami do odpowiedniego rodzaju wyżej wymieniowego środowiska pracy.

Rys. 4. Miernik mikroklimatu Fig. 4. Microclimate meter

Jest to miernik nowoczesny, który spełnia aktualnie obowiązujące normy międzynarodowe, umożliwia zapis mierzonych parametrów środowiska cieplnego oraz późniejszą ich analizę i obróbkę. Zestaw aparaturowy pozwala na prowadzenie badań wg norm: PN-EN ISO 7726:2002 [5], PN-EN ISO 7730:2006 [6], PN-EN 27243:2005 [7].

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Wykonanie pomiaru Przed przystąpieniem do badań i pomiarów termicznego środowiska pracy należało zapoznać się z nową aparaturą pomiarową, dlatego też po serii prób opracowano procedurę pomiarów mikroklimatu środowiska pracy, którą oparto o obowiązujące normy [5, 6, 7]. Zgodnie z nimi pomiary wykonuje się w okresie odpowiadającym maksymalnemu obciążeniu termicznemu występującemu na danym stanowisku. W przypadku oceny mikroklimatu gorącego zaleca się wykonanie pomiarów w okresie letnim z uwagi na występujące w tym okresie maksymalne obciążenia cieplne. Ocenę warunków komfortu termicznego (mikroklimatu umiarkowanego) należy przeprowadzić wyłącznie dla środowisk zamkniętych, przy czym temperatura w pomieszczeniu powinna mieścić się w granicach 10–30°C. Jeżeli w ocenianym pomieszczeniu parametry bioklimatyczne są takie, że wskaźnik PMV przekracza wartość ±2, należy dodatkowo ocenić mikroklimat pomieszczenia zgodnie z normami oceny środowisk gorących lub zimnych. Pomiary należy wykonać na trzech wysokościach licząc od poziomu podłogi, odpowiadających wysokości głowy, brzucha i kostki u nogi, w najbliższej odległości od pracownika. W przypadku gdy niemożliwe jest umieszczenie czujników w miejscu, gdzie znajduje się zwykle pracownik, czujniki należy umieścić w położeniu, w którym byłyby one poddane w przybliżeniu tym samym co on wpływom środowiska. Po zmontowaniu układu pomiarowego należy odczekać ok. 30 min, aby ustaliła się równowaga termiczna sond pomiarowych. Czas trwania pomiarów (dla każdej czynności zawodowej różniącej się parametrami mikroklimatu) powinien wynosić minimum 15 minut, w tym okresie należy wykonać minimum 3 odczyty mierzonych wielkości w regularnych odstępach czasu. Badania porównawcze Pomiary mikroklimatu w środowisku pracy mogą być wykonywane tylko przez laboratoria posiadające akredytację w tym zakresie. Jednym z wymagań akredytacyjnych jest przeprowadzenie badań porównawczych. Polegają one na przeprowadzeniu pomiarów tych samych parametrów w identycznych warunkach przez inne laboratoria, które mogą posługiwać się różnymi miernikami, natomiast zastosowana metodyka musi być zgodna z obowiązującymi normami. Uzyskane wyniki są następnie poddawane obróbce statystycznej oraz porównywane ze sobą. Jeżeli rezultaty mieszczą się w założonych, określonych granicach, badania zostały przeprowadzone prawidłowo, a zarówno przyrząd pomiarowy, jak i zastosowana metodyka badawcza dają wyniki porównywalne. Pomiary wykonane przez Laboratorium Ochrony Środowiska Instytutu Odlewnictwa zostały przeprowadzone za pomocą nowego miernika środowiska cieplnego dla środowisk pracy: gorącego i umiarkowanego, a porównanie uzyskanych wyników z wynikami pomiarów wykonanych innymi miernikami przez zaproszone akredytowane laboratoria dały rezultat zadowalający (tab. 3 i 4).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 3. Zestawienie wyników badań mikroklimatu umiarkowanego uzyskanych przez laboratoria biorące udział w porównaniach Table 3. The results of comparative studies of moderate microclimate

Wartości średnie z pomiarów trzech laboratoriów

LOŚ IOd

Eko-Labor

LOŚ PSP Tarnów

Odchyłka od wartości średniej

Różnica, %

Odchyłka od wartości średniej

Różnica, %

Odchyłka od wartości średniej

Różnica, %

20,5oC

0,9

4,4

0,4

1,9

0,6

2,9

21,2oC

-0,7

3,3

0,3

1,4

0,4

1,4

64,7%

0,6

0,9

0,2

0,3

-0,8

-1,2

PMV

-0,42

-0,09

21,4

-0,03

7,1

0,12

-28,5

PPD

8,8%

1,6

18,2

0,2

2,3

-1,7

-19,3

Tabela 4. Zestawienie wyników badań porównawczych mikroklimatu gorącego uzyskanych przez laboratoria biorące udział w porównaniach Table 4. The results of comparative studies of hot microclimate

Wartości średnie z pomiarów trzech laboratoriów

LOŚ IOd

Eko-Labor

PSSE Miechów

Odchyłka od wartości średniej

Różnica, %

Odchyłka od wartości średniej

Różnica, %

Odchyłka od wartości średniej

Różnica, %

34,9oC

0,6

0,86

0,3

1,72

0,6

1,72

33,8oC

0,1

0,29

0,0

0,1

0,29

tnw

24,4 C

0,4

1,64

0,3

1,23

0,2

0,82

0,16 m/s

-0,01

-6,25

0,0

0,01

6,25

38,3%

0,7

1,83

-0,4

-1,05

-0,4

-1,05

WBGT

27,2 C

0,3

1,10

0,2

0,73

0,2

0,73

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

5. Wibrometr Miernik drgań mechanicznych firmy Bruel & Kjaer typ 4447, który znajduje się na wyposażeniu LOŚ pozwala na zmierzenie wielkości drgań oddziałujących na organizm człowieka w wyniku kontaktu z powierzchnią drgającą kończyn górnych lub stóp, pleców czy bioder. Narażenie na drgania przenoszone przez kończyny górne (drgania miejscowe) ma miejsce podczas pracy z ręcznymi narzędziami elektrycznymi, pneumatycznymi lub spalinowymi, natomiast narażenie na drgania o oddziaływaniu ogólnym, czyli przenoszone przez stopy, plecy lub biodra ma miejsce we wszelkiego rodzaju środkach transportu, jak też w wyniku przenoszenia drgań maszyn na podłogi hal przemysłowych.

Rys. 5. Wibrometr Bruel & Kjaer typ 4447 Fig. 5. Bruel & Kjaer type 4447 vibrometer

Przedstawiony powyżej instrument pomiarowy najnowszej generacji jest lekki, prosty w obsłudze, trwały i wszechstronny, posiada kolorowy wyświetlacz graficzny oraz liniową korekcję częstotliwości, a także jeden zakres pomiarowy od 1 mV do 3,4 mV. Zestaw aparaturowy umożliwia prowadzenie badań według obowiązujących norm [8, 9, 10, 11] i pozwala na: • równoczesny pomiar w trzech prostopadłych osiach i jednej pojedynczej osi; • pomiar wartości skutecznej i szczytowej drgań dla indywidualnych osi; • obliczenia współczynnika Crest; • obliczenia łącznej wartości drgań; • obliczenia drgań równoważnych, bieżącego RMS oraz wartości dawki drgań; • obliczenia dziennej ekspozycji na drgania dla korekcji HA lub HB.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

W Laboratorium Ochrony Środowiska jest wykorzystywany w pracach o charakterze aplikacyjnym, tj. do pomiaru i monitorowania wszystkich ważnych parametrów drgań oddziałujących na człowieka na stanowiskach pracy, co w przypadku pracowników odlewnictwa mających stały kontakt z wibrującymi urządzeniami (ubijaki, szlifierki, młotki pneumatyczne itd.) jest szczególnie ważne. Mierzone wielkości drgań (przyspieszeń), szczególnie generowanych przez urządzenia stosowane w oczyszczalniach odlewów osiągają nawet kilkaset m·s-2 i są szczególnie niebezpieczne dla ludzkiego organizmu. Badania porównawcze Badania drgań ogólnych na wytypowanym stanowisku pomiarowym przeprowadzono porównując wyniki uzyskane przy pomocy miernika SVAN, którym posługiwało się Laboratorium Higieny Pracy WSSE w Krakowie, z wartościami zmierzonymi przy użyciu wibrometru B&K typ 4447 (tab. 5−7).

Tabela 5. Zestawienie wyników pomiarów drgań uzyskanych przez laboratoria biorące udział w porównaniach Table 5. The results of measurements obtained by the laboratories taking part in comparisons

Laboratorium Higieny Pracy WSSE w Krakowie RMS, m·s-2

Laboratorium Ochrony Środowiska Instytut Odlewnictwa RMS, m·s-2

oś

0,00513

0,00427

0,02160

0,00524

0,00459

0,02210

0,00602

0,00369

0,02450

0,00497

0,00463

0,02309

0,00598

0,00421

0,02560

0,00469

0,00419

0,02169

0,00563

0,00435

0,02710

średnia

0,00501

0,00442

0,02212

0,00549

0,00398

0,02430

odchylenie standardowe

0,00024

0,00022

0,00068

0,00578

0,00406

0,02538

współczynnik zmienności, %

0,012

0,011

0,034

0,00026

0,00029

0,00128

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 6. Wyniki pomiarów drgań w II punkcie pomiarowym Table 6. The results of measurements taken at the measuring point II Laboratorium Higieny Pracy WSSE w Krakowie RMS, m·s-2

Laboratorium Ochrony Środowiska Instytut Odlewnictwa RMS, m·s-2

oś

0,00422

0,00536

0,03090

0,00503

0,00638

0,04631

0,00398

0,00526

0,03120

0,00509

0,00629

0,04516

0,00411

0,00534

0,03250

0,00497

0,00639

0,04391

0,00437

0,00549

0,03160

0,00485

0,00619

0,04499

średnia

0,0042

0,0054

0,0316

0,0050

0,0063

0,0451

odchylenie standardowe

0,0002

0,0001

0,0007

0,0001

0,0010

współczynnik zmienności, %

0,008

0,005

0,035

0,005

0,049

Tabela 7. Zestawienie wartości charakteryzujących precyzję metody pomiaru drgań ogólnych Table 7. A comparison of values describing the precision of a method for the measurement of overall vibration I punkt pomiarowy

II punkt pomiarowy

III punkt pomiarowy

Oś Parametr precyzji

Oznaczenie

Odchylenie standardowe powtarzalności, m∙s-2

Współczynnik zmienności powtarzalności, %

Odchylenie standardowe odtwarzalności, m∙s-2

Współczynnik zmienności odtwarzalności, %

0,0004 0,0003 0,0016 0,0003 0,0001 0,0016 0,0002 0,0001 0,0013

7,19

7,02

6,77

6,49

3,06

5,41

4,77

2,55

3,51

0,0006 0,0003 0,0028 0,0006 0,0003 0,0038 0,0007 0,0007 0,0097

11,45

7,31

11,62

13,74

8,11

13,30

14,87

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

12,69

25,24

Wyniki wykonanych pomiarów mieszczą się w przyjętych granicach, świadczą o kompetencji personelu wykonującego badania i sprawności wyposażenia pomiarowego laboratoriów, co potwierdza trafność wyboru i zakupu instrumentu pomiarowego.

6. Miernik oświetlenia (luksomierz) Luksomierz L-100 jest miernikiem klasy A, przeznaczonym do pomiaru natężenia oświetlenia promieniowania naturalnego i sztucznego. Za jego pomocą można mierzyć natężenie oświetlenia promieniowania naturalnego i sztucznego w zakresie od 0,001 lx do 300 000 lx; prowadzić pomiar jednokrotny lub ciągły, a uzyskane wyniki obrabiać statystycznie.

Rys. 6. Luksomierz L-100 Fig. 6. L-100 light meter

W LOŚ luksomierz jest wykorzystywany w pracach o charakterze aplikacyjnym, tj. do pomiaru natężenia oświetlenia promieniowania sztucznego na stanowiskach pracy. Zestaw aparaturowy umożliwia prowadzenie badań według obowiązującej normy [12]. Poniżej przytoczono wyniki badań porównawczych przeprowadzonych na stanowisku pomiarowym, którym było stanowisko pracy: biurko o wysokości 80 cm, wymiarach 100 x 50 cm, oświetlone lampą halogenową o mocy 500 W. Badania prowadzono wspólnie z Laboratorium Pomiarowo-Badawczym Aspel SA. W pomiarach prowadzonych przez LOŚ korzystano z luksomierza L-100.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 8. Pomiar natężenia w polu zadania, dla oświetlenia 470 W Table 8. Measurement of light intensity in the visual task field for lighting of 470 W

Punkt pomiarowy

1 2 3 4 5 6 średnia

Laboratorium Aspel SA

Laboratorium Ochrony Środowiska Instytut Odlewnictwa

Wynik, lx

Niepewność, lx

Wynik, lx

Niepewność, lx

2043 1690 3470 2372 2026 1541 2190

59 49 100 68 58 44 568

2073 1723 3453 2337 2030 1543 2193

48 40 82 68 56 70 556

Współczynnik E

-0,40 -0,53 0,13 0,37 -0,05 -0,03 0,0

Tabela 10. Pomiar natężenia w polu zadania, dla oświetlenia 390 W Table 10. Measurement of light intensity in the visual task field for lighting of 390 W

Punkt pomiarowy

Laboratorium Aspel SA

Laboratorium Ochrony Środowiska Instytut Odlewnictwa

Współczynnik E

Wynik, lx

Niepewność, lx

Wynik, lx

Niepewność, lx

1296

1317

-0,41

1062

1097

-0,85

2204

2203

0,01

1499

1483

0,28

1300

1283

0,30

983

977

0,14

średnia

1391

361

1393

357

0,0

Uzyskane pozytywne wyniki świadczą o kompetencji personelu wykonującego badania i sprawności wyposażenia pomiarowego laboratoriów.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Podziękowania Dzięki wzbogaceniu wyposażenia aparaturowego o nowoczesne urządzenia, zakupione dzięki projektowi Nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, spektrum badań oraz zakres akredytacji Laboratorium Ochrony Środowiska zostały poszerzone o nowe możliwości wykonywania badań środowiska pracy.

Literatura 1. PN-EN 482:2009 Powietrze na stanowiskach pracy. Ogólne wymagania dotyczące procedur pomiarów czynników chemicznych. 2. PN-EN ISO/EC 17025:2005 Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących. 3. PN-Z-04008-7:2002 Ochrona czystości powietrza. Pobieranie próbek. Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników oraz zmiana PN-Z-04008-7/Az1:2004. 4. PN-EN 689:2002 Powietrze na stanowiskach pracy. Wytyczne oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne przez porównanie z wartościami dopuszczalnymi i strategia pomiarowa. 5. PN-EN ISO 7726:2002 Ergonomia środowiska termicznego. Przyrządy do pomiaru wielkości fizycznych (oryg.). 6. PN EN ISI 7730:2006 Ergonomia środowiska termicznego – Analityczne wyznaczanie i interpretacja komfortu termicznego z zastosowaniem obliczania wskaźników PMV i PPD oraz kryteriów lokalnego komfortu termicznego (oryg.). 7. PN EN 27243:2005 Środowiska gorące. Wyznaczanie obciążenia termicznego działającego na człowieka podczas pracy, oparte na wskaźniku WBGT. 8. PN-91/N-01352 Drgania. Zasady wykonywania pomiarów na stanowiskach pracy, metodą bezpośrednią 2. 9. PN-EN ISO 14253:2008 Drgania mechaniczne. Pomiar i obliczanie zawodowej ekspozycji na drgania o ogólnym działaniu na organizm człowieka dla potrzeb ochrony zdrowia. Wytyczne praktyczne. 10. PN-EN ISO 5349-1:2004 Drgania mechaniczne. Pomiar i wyznaczanie ekspozycji człowieka na drgania przenoszone przez kończyny górne. Część 1: Wymagania ogólne. 11. PN-EN ISO 5349-2:2004 Drgania mechaniczne. Pomiar i wyznaczanie ekspozycji człowieka na drgania przenoszone przez kończyny górne. Część 2: Praktyczne wytyczne do wykonywania pomiarów na stanowisku pracy. 12. PN-EN 12464-1:2004 Światło i oświetlenie miejsc pracy. Część 1. Miejsca pracy we wnętrzach.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

BADANIE SKŁADU CHEMICZNEGO STOPÓW ALUMINIUM, MIEDZI, TYTANU, CYNY, WĘGLA I SIARKI ORAZ GAZÓW W METALACH Z ZASTOSOWANIEM ANALIZATORÓW TYP CS600 I TCH600 ORAZ SPEKTROMETRU EMISYJNEGO ZE WZBUDZENIEM JARZENIOWYM GDS850A FIRMY LECO STUDY OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF ALUMINIUM, COPPER, TITANIUM, TIN, CARBON AND SULPHUR ALLOYS AND OF GAS IN METALS USING CS600 AND TCH600 ANALYSERS AND A GDS850A GLOW DISCHARGE EMISSION SPECTROMETER MADE BY LECO Stefan Kozieł Beata Czawa Instytut Odlewnictwa, Laboratorium Chemii i Materiałów Formierskich, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Praca przedstawia wyniki oznaczania składu chemicznego stopów aluminium, miedzi, tytanu i cyny na spektrometrze GDS850A, oznaczania zawartości węgla i siarki na analizatorze CS600 oraz oznaczania azotu, tlenu i wodoru na analizatorze tlenu, azotu i wodoru TCH600. Badania wykonano, stosując certyfikowane materiały odniesienia. Na zastosowane metody badawcze uzyskano akredytację PCA. Słowa kluczowe: spektrometria emisyjna z wzbudzeniem jarzeniowym, absorpcja atomowa w podczerwieni, akredytacja, walidacja, szacowanie niepewności

Abstract The paper presents the results of the determination of the chemical composition of aluminium, copper, titanium and tin alloys made with a GDS850A spectrometer, the determination of carbon and sulphur content made with a CS600 analyser, and the determination of nitrogen, oxygen and hydrogen content made with a TCH600 analyser. The measurements were taken using certified reference materials. PCA accreditation was obtained for the research methods applied. Keywords: glow discharge emission spectrometry, infra-red atomic absorption, accreditation, validation, uncertainty estimation

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie Nowa aparatura badawcza w Laboratorium Chemii i Materiałów Formierskich IOd zakupiona w roku 2008 w ramach projektu „Doposażenie Infrastruktury Badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” znacznie poszerza zakres badań w tym laboratorium. Dotyczy to analizy tak niektórych stopów, jak i pierwiastków. Praca niniejsza ma na celu sprawdzenie dokładności wykonywanych analiz na tej aparaturze poprzez analizę wybranych materiałów odniesienia.

2. Metodyka badań Dla każdego nowego aparatu dobierano odpowiednie certyfikowane materiały odniesienia (wzorce kalibracyjne), zawierające atestowane koncentracje badanych pierwiastków w analizowanych stopach. Wykonywano analizy tych materiałów odniesienia w warunkach odtwarzalności i weryfikowano statystyczną zgodność uzyskanych wyników z atestem wzorca. Pozytywny wynik świadczy o poprawności działania każdego z badanych aparatów analitycznych. Dla oceny modernizacji spektrometru GDS850A wykonano m.in. kalibrację kanału sodu w stopie aluminium, a także analizę profilową dostarczonej próbki.

3. Wyniki badań 3.1. Jednoczesny analizator tlenu, azotu i wodoru, model TCH600 (LECO)

Rys. 1. Jednoczesny analizator tlenu, azotu i wodoru TCH600 Fig. 1. TCH600 analyser for simultaneous measurement of oxygen, nitrogen and hydrogen content

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Analizator TCH600 (prod. LECO Corporation) służy do jednoczesnego oznaczania zawartości tlenu, azotu i wodoru w stalach, żeliwach, stopach metali nieżelaznych, a także w innych stałych materiałach niemetalicznych. Jego parametry techniczne są następujące: • zakres pomiarowy tlenu dla naważki 1 g: 0,05 ppm do 5,0%, • zakres pomiarowy azotu dla naważki 1 g: 0,05 ppm do 3,0%, • zakres pomiarowy wodoru dla naważki 1 g: 0,1 ppm do 0,25%, • dokładność wykonywanych pomiarów wynosi 0,025 ppm dla tlenu i azotu oraz 0,05 ppm dla wodoru przy dokładności odczytu 0,001 ppm, • krótki czas analizy wynoszący do 100 s, • piec elektrodowy o mocy maksymalnej 7,5 kW regulowanej z poziomu oprogramowania, z automatycznym systemem chłodzenia, • zewnętrzny komputer PC z monitorem LCD i oprogramowaniem sterującym pod Windows XP. Pomiar zawartości tych pierwiastków przeprowadza się poprzez stopienie próbki w tyglu grafitowym, w strumieniu helu, w piecu elektrodowym i oznaczenie ilości tlenu w postaci dwutlenku węgla, wodoru w postaci wody, powstałej na katalizatorze CuO, na drodze pomiaru absorpcji promieniowania podczerwonego przez te substancje oraz azotu przez pomiar przewodnictwa cieplnego mieszaniny gazów helu i azotu. Zgodnie z metodyką przeanalizowano, w opracowanym programie analitycznym dla stali, wybrane wzorce stali z atestowaną zawartością tlenu, azotu i wodoru. W tabeli 1 przedstawiono wyniki tych badań. Porównanie z atestowanymi zawartościami badanych pierwiastków pozwala na stwierdzenie, że wyniki analizy próbek nie są obarczone błędem systematycznym i precyzja oznaczeń jest porównywalna z przedziałem ufności atestowanej zawartości we wzorcach.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 1. Porównanie uzyskiwanych wyników analizy z wartościami atestowanymi wzorców Table 1. The results of analysis compared with values obtained on the certified reference samples

Nr wzorca

O, % wag. - atest

O, % wag. 0,00249

501-550

0,0023 ±0,0004

0,00233 0,00260 0,00238

502-416

0,0050 ±0,0007

0,00536

501-646

0,0432 ±0,0014

0,04350

Nr wzorca

N, % - atest

N, %

502-072

0,518 ±0,006

0,492

502-016

0,278 ±0,003

502-416

0,0566 ±0,0015

0,00483

0,262 0,262 0,0565 0,0565 0,0561 0,00364

501-550

0,0041 ±0,0004

0,00367 0,00383

501-646

0,0019 ±0,0002

0,0016

Nr wzorca

H, % - atest

H, %

502-416

0,00070 ±0,00007

0,00077 0,00069 0,00071

Opracowane zostały programy analityczne dla oznaczania tlenu, azotu i wodoru także w innych stopach i obecnie na analizatorze można wykonywać oznaczenia: - O, N, H w stopach żelaza i niklu, - O w stopach miedzi, - O, N, H w stopach tytanu.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

3.2. Jednoczesny analizator węgla i siarki, model CS600 (LECO)

Rys. 2. Jednoczesny analizator węgla i siarki CS600 (LECO) Fig. 2. CS600 (LECO) simultaneous carbon and sulphur analyser

Analizator CS600 (prod. LECO Corporation) służy do jednoczesnego oznaczania zawartości węgla oraz siarki w stalach, żeliwach, stopach metali nieżelaznych, jak również w innych stałych materiałach niemetalicznych, takich jak: cement, wapń, rudy, ceramika i inne. Jego parametry techniczne są następujące: • zakres pomiarowy węgla dla naważki 1 g: 0,6 ppm do 6,0%, • zakres pomiarowy siarki dla naważki 1 g: 0,6 ppm do 0,4%, • dokładność wykonywanych pomiarów wynosi 0,3 ppm, przy dokładności odczytu 0,001 ppm, • krótki czas analizy wynoszący nominalnie 40 s, • możliwość kalibracji wzorcami stałymi metodą zarówno jedno, jak i wielopunktową, • piec indukcyjny o mocy 18 MHz, 2,2 kW, z możliwością płynnego sterowania mocą od 0 do 100%, • posiada dwa detektory IR do oznaczania węgla, co umożliwia większą dokładność oznaczenia w niskim zakresie koncentracji tego pierwiastka i jeden detektor IR do oznaczania siarki, • zewnętrzny komputer PC z monitorem LCD i oprogramowaniem sterującym pod Windows XP, umożliwiającym eksport danych w dowolnej konfiguracji, z dostępem funkcji do statystycznego opracowywania wyników. Pomiar ilości zawartości węgla i siarki w badanych materiałach przeprowadza poprzez spalenie próbki z topnikiem w strumieniu tlenu w piecu indukcyjnym wysokiej częstotliwości i oznaczenie ilości wytworzonego dwutlenku węgla

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

i/lub dwutlenku siarki przez pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego, emitowanego przez odpowiednie źródło tego promieniowania – wywołanej obecnością w gazie nośnym produktów tego spalania. Zgodnie z metodyką przeanalizowano w opracowanym programie analitycznym dla stali wybrane wzorce stali z atestowaną zawartością węgla i siarki. W tabeli 2 przedstawiono przykładowe wyniki tych badań, które wykazują dobrą zgodność z zawartościami atestowanymi wzorców.

Tabela 2. Wyniki analizy wybranych wzorców stali o podanych zawartościach atestowanych Table 2. The results of analysis of selected reference steel samples with certified contents

Nr wzorca

C, % wag. atest

S, % wag. atest

502-809

0,023 ±0,002

0,030 ±0,001

501-510

501-506

502-449

501-677

0,163 ±0,005

0,814 ±0,009

0,042 ±0,002

0,457 ±0,005

0,091 ±0,003

0,0038 ±0,003

0,363 ±0,009

0,0205 ±0,0010

C, % wag.

S, % wag.

0,0232

0,0287

0,0240

0,0288

0,0243

0,0293

0,162

0,0911

0,160

0,0931

0,160

0,0944

0,166

0,0923

0,789

0,00354

0,786

0,00282

0,789

0,00309

0,794

0,00373

0,0426

0,370

0,0423

0,366

0,0444

0,359

0,0410

0,362

0,0422

0,364

0,0424

0,361

0,0409

0,365

0,0414

0,358

0,0428

0,357

0,0417

0,367

0,442

0,0193

0,442

0,0196

0,442

0,0195

0,482

0,0188

0,477

0,0196

0,449

0,0207

0,453

0,0197

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

W oparciu o odpowiednio obszerny zestaw materiałów wzorcowych certyfikowanych wykonano podobne analizy w warunkach powtarzalności i odtwarzalności, dla oceny niepewności metody. Wyniki tych badań były podstawą do uzyskania akredytacji PCA na procedurę: „Oznaczanie zawartości węgla i siarki metodą absorpcji w podczerwieni po spaleniu w piecu indukcyjnym.” Procedura TBA/P/017/02 wyd. z dnia 25.06.2010 r. obejmuje oznaczanie węgla i siarki w stalach i żeliwie w następujących zakresach zawartości: C - 0,01–5,0% S - 0,005–0,25%. 3.3. Spektrometr optyczny emisyjny ze wzbudzeniem jarzeniowym GDS850A (LECO)

Rys. 3. Spektrometr optyczny emisyjny, model GDS850A (LECO) Fig. 3. Optical Emission Spectrometer, model GDS850A (LECO)

Spektrometr optyczny emisyjny, typ GDS850A, prod. LECO Corporation, ze wzbudzeniem jarzeniowym, przeznaczony jest do analizy składu chemicznego metali i stopów. Posiada 40 kanałów analitycznych dla pierwiastków w stopach aluminium, magnezu, miedzi i tytanu. Jest wyposażony w źródło prądowe DC oraz generator RF do badań materiałów nieprzewodzących. Oprogramowanie QDP umożliwia wykonanie analizy warstwowej (profilowej) składu chemicznego próbki do głębokości ok. 30 μm od powierzchni. Parametry techniczne są następujące : -- spektrometr próżniowy 0,75 m z siatką dyfrakcyjną 2400 rys/mm. Źródłem wzbudzenia jest lampa z wyładowaniem jarzeniowym, stałoprądowa

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

(napięcie wyładowania 700 V, prąd ok. 30 mA, ciśnienie w lampie ok. 30 Tor, średnica lampy 4 mm). W ramach modernizacji spektrometru zakupiono dodatkowe źródło wzbudzenia, generator RF, które umożliwia analizę materiałów przewodzących i nieprzewodzących. Spektrometr posiada możliwość oznaczenia następujących pierwiastków: Na, C, S, O, N, B, Co, Cr, As, Ag, Mo, V, W, Y (te kanały zakupiono w ramach modernizacji) oraz P, Sb, Pb, Cd, Mg, Si, Bi, Be, Sn, Cu, Zn, Ti, Zr, Ni, Fe, Gd, Pr, Ca, La, Al, Mn, Sr, Ce, Nd, Li. Aktualnie na spektrometrze można wykonać oznaczenie składu chemicznego próbek następujących stopów i pierwiastków: -- aluminium, z możliwością oznaczenia: Ag, As, B, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr; -- tytanu, z możliwością oznaczenia: Al, Cu, Fe, Ni, Si, Mo, Y, C, S, O, N, Cr, Sn, Zr, V, Co, W, B, Mn; -- miedzi, z możliwością oznaczenia: Al, Be, Bi, Cd, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Zn; -- magnezu, z możliwością oznaczenia: Al, Be, Ca, Cd, Ce, Cr, Cu, Fe, Gd, La, Li, Mn, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, Zn, Zr; -- cyny, z możliwością oznaczenia : Ag, As, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Sb, Zn. Próbki do badań powinny posiadać minimalne wymiary 15 x 15 x 5 mm. Przykładowo zamieszczono wyniki oznaczenia sodu w stopie aluminium, gdzie krzywą kalibracyjną wyznaczono w oparciu o własne próbki stopu aluminium z oznaczoną zawartością sodu oraz o dwie próbki stopu Al produkcji. niemieckiej. Na rysunku 4 przedstawiono krzywą kalibracyjną dla tego pierwiastka. Uzyskane wyniki analizy spektrometrycznej sodu w tych próbkach są następujące:

Nr próbki

Zawartość Na, % wag. - atest

Zawartość Na, % wag. – anal. spektrometr.

RA18

0,0030

0,0031

RA19

0,0008

0,0010

IODL2

0,031

IODL4

0,023

0,022

IODL5

0,0091

0,010

Poniżej zamieszczono również przykładowe krzywe kalibracyjne (rys. 5, 6) dla Mo w stopie tytanu i P w stopie miedzi, uzyskane w oparciu o certyfikowane materiały odniesienia, jak i inne materiały wzorcowe. W ramach modernizacji spektrometr został doposażony w oprogramowanie QDP, umożliwiające analizę warstwową (profilową) warstw przewodzących i nieprzewodzących - przy zastosowaniu generatora RF. Analiza ta umożliwia wyznaczenie zależności między składem chemicznym próbki a odległością od

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

jej powierzchni w zakresie od 0 do ok. 30 mikrometrów. Ta możliwość wynika z charakteru wyładowania jarzeniowego, które równomiernie na całym obszarze próbki, objętym wyładowaniem (koło o średnicy 4 mm), rozpyla materiał badany i stopniowo odsłania kolejne warstwy próbki. Przed wykonaniem takiej analizy trzeba jednak znać przybliżony skład chemiczny powłoki (tj. jakie pierwiastki i w jakim zakresie koncentracji występują w badanej warstwie). Rysunek 7 przedstawia wynik analizy QDP warstwy węglika chromu na siluminie. Krzywe ukazują zmiany koncentracji wybranych pierwiastków w zależności od odległości od powierzchni próbki (w mikrometrach).

Rys. 4. Krzywa kalibracyjna dla sodu w stopie aluminium Fig. 4. Calibration curve for sodium in aluminium alloys

Rys. 5. Krzywa kalibracyjna dla molibdenu w stopach tytanu Fig. 5. Calibration curve for molybdenum in titanium alloys

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 6. Krzywa kalibracyjna dla fosforu w stopach miedzi Fig. 6. Calibration curve for phosphorus in copper alloys

Rys. 7. Analiza profilowa QDP warstwy węglika chromu na podłożu stopu AlSi Fig. 7. QDP analysis of chromium carbide layer on AlSi alloy substrate

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Opracowane zostały procedury badawcze, na podstawie których wykonuje się analizę stopów aluminium, miedzi, tytanu i cyny. Procedury te obejmują m.in.: określenie zakresu oznaczania poszczególnych pierwiastków w tych stopach, warunki analityczne, niepewność podawanego wyniku analizy. Procedury te uzyskały akredytację PCA (nr AB 494). W tabeli 3 podano zakresy analityczne dla pierwiastków w stopach aluminium, miedzi i tytanu, natomiast w tablicy 4 podano zakresy analityczne dla pierwiastków w stopach cyny, które wchodzą w zakres badań akredytowanych. Tabela 3. Metoda emisyjnej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem jarzeniowym (procedura nr TBA/P/016/02 z dnia 22.06.2011r). Zakresy oznaczania pierwiastków w stopach Table 3. The method of glow discharge emission spectrometry (procedure No. TBA/P/014/02 of 10/04/2010). Ranges of elements determination in alloys Zakres oznaczania:

Stopy cyny

Srebro Arsen Bizmut Kadm Kobalt Miedz Żelazo Nikiel Ołów Antymon Cynk

(0,05−3,0)% (0,05−0,50)% (0,01−0,60)% (0,01−2,0)% (0,005−0,02)% (0,05−12,0)% (0,01−0,10)% (0,01−1,30)% (0,02−0,40)% (0,10−14,0)% (0,02−2,7)%

W przygotowaniu do akredytacji są procedury na badanie składu chemicznego stopów cyny.

4. Wnioski W wyniku przeprowadzonych badań na nowej, a także zmodernizowanej (spektrometr GDS850A) aparaturze w laboratorium TBA stwierdzono, że przeprowadzane na niej analizy składu chemicznego nie są obarczone błędem systematycznym, a precyzja otrzymywanych wyników jest zadowalająca. Pozwoliło to na opracowanie procedur badawczych, które otrzymały akredytację PCA. Następne procedury na tej nowej aparaturze (m.in. analiza spektralna stopów cyny, oznaczanie gazów w metalach) są przygotowywane celem uzyskania dla nich akredytacji.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Podziękowania Pracę wykonano z wykorzystaniem aparatury badawczej zakupionej w ramach projektu strukturalnego Nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura 1. PN-EN ISO/IEC 17025 Ogólne wymagania dotyczące kompetencji laboratoriów badawczych i wzorcujących. 2. TCH600 Hydrogen/Nitrogen/Oxygen Determinator, Instruction Manual, April 2009. 3. CS600 Carbon and Sulfur Determinator, Instruction Manual, April 2009. 4. GDS850A Glow Discharge Spectrometer, Instruction Manual, February 2003.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

WYKORZYSTANIE

RENTGENOWSKIEJ

TOMOGRAFII

KOMPUTEROWEJ W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ USING X-RAY COMPUTED TOMOGRAPHY IN MATERIALS SCIENCE

Adam Tchórz Stefan Kozieł Marzanna Książek Instytut

Odlewnictwa,

Zespół

Laboratoriów

Badawczych,

ul.

Zakopiańska

73,

30-418 Kraków

Streszczenie Rentgenowska tomografia komputerowa (X-Ray Computed Tomography) jest doskonałym narzędziem diagnostycznym, które jest szeroko wykorzystywane w dziedzinie inżynierii materiałowej, mikromechanice, elektronice, geologii oraz biologii. W szczególności w badaniach defektoskopowych odpowiedzialnych części i urządzeń oraz kontroli wymiarów wewnętrznych. W artykule omówiono zasadę działania rentgenowskiego tomografu komputerowego oraz podano przykłady zastosowania tomografii komputerowej w badaniach. Słowa kluczowe: tomografia komputerowa, inżynieria materiałowa, badania defektoskopowe

Abstract X-ray computed tomography is an excellent diagnostic tool widely used in the field of materials engineering, micromechanics, electronics, geology and biology. In particular, it is used for flaw detection in the responsible parts of equipment and for inspection of the internal dimensions. The article discusses the operating principles of the X-ray computer tomography, and gives examples of its application in research. Keywords: computed tomography, materials engineering, flaw detection

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie Rentgenowska tomografia komputerowa (X-Ray CT) jest jednym z rodzajów badań radiograficznych wykorzystujących promieniowanie rentgenowskie. Tomografia komputerowa zapisuje zdjęcia badanego obiektu, zrobione pod wieloma kątami, a następnie tworzy z tych zdjęć trójwymiarowy obraz. Zasada tomografii komputerowej oparta jest na rejestrowaniu przez detektor stopnia osłabienia skoligowanej wiązki promieniami X przechodzącej warstwowo przez badany obiekt, przy czym każda warstwa jest skanowana przez układ lampa rentgenowska–detektor pod wieloma kątami, a wyniki w postaci matrycy punktów są zbierane w pamięci komputera i przetwarzane na odpowiedni obraz. Każdy z punktów na jednowymiarowym obrazie zawiera w sobie informację o stopniu absorpcji promieniowania przez obiekt na szerokości wiązki. Odpowiednia liczba obrazów jednowymiarowych pozwala na stworzenie obrazów trójwymiarowych i odwzorowanie skanowanego obiektu. Programy matematycznej obróbki zarejestrowanego sygnału pozwalają stworzyć obrazy pochłanianego promieniowania w wielu płaszczyznach. W ten sposób powstają zdjęcia warstwowe, tzn. tomogramy dające obraz danego obiektu na wybranej głębokości i pozwalające określić dokładnie jego strukturę [1−3]. Zastosowanie tomografii komputerowej, opartej na technologii zdjęć rentgenowskich jest coraz szersze. Warto podkreślić, że jak zwykła radioskopia jest metodą nieniszczącą to przewaga jej nad innymi metodami polega na „widzeniu” wnętrza obiektów do badań i możliwości wizualizacji przestrzennej. Powszechnie wykorzystana jest w laboratoriach naukowo-badawczych i uczestniczy w procesie kontroli jakości produkcji jako metoda nieniszcząca zarówno do kontroli wyrywkowej, jak i pełnej. Ma zastosowanie głównie do badań mikroelementów elektronicznych, ceramiki, kompozytów, spoin spawalniczych, próbek geologicznych i biologicznych. Generalnie badanie przy zastosowaniu tomografii komputerowej umożliwia: -- zdobycie informacji na temat wewnętrznej struktury produktu, w tym morfologii defektów i umiejscowienia ich w przestrzeni materiał [4, 5]; -- kontrolę jakości, w tym badanie wymiarów zewnętrznych i wewnętrznych (w szczególności w przemyśle elektronicznym, elektrycznym oraz motoryzacyjnym), rozróżnienie materiałów o różnych gęstościach; -- otrzymanie rysunku "CAD" z posiadanego objektu (Reverse engineering). Jest to metoda precyzyjnego odtwarzania istniejacego elementu poprzez wytworzenie wirtualnego kształtu przestrzennego i programowe przetworzenie tego produktu na rysunki konstrukcyjne w systemie CAD; -- dokumentację obrazów w postaci plików komputerowych (TIFF, TiF, JPEG itp.).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

2. Stanowisko do badań nieniszczących metodą tomografii komputerowej typu V|Tome|X l-450 Stanowisko do badań nieniszczących metodą tomografii komputerowej typu V|Tome|X l-450 przedstawiono na rysunku 1. Składa się ono z rentgenowskiego tomografu komputerowego wysokiej rozdzielczości Nanotom z lampą rentgenowską 180 kV (rys. 1a) oraz rentgenowskiego tomografu komputerowego V|Tome|X l-450 do badania dużych obiektów z lampą rentgenowską 300 i 450 kV (rys. 1b).

Rys. 1. Stanowisko do badań nieniszczących metodą tomografii komputerowej typu V|Tome|X l-450: (a) wysokorozdzielczy tomograf komputerowy Nanotom i (b) tomograf komputerowy V|Tome|X L-450 do badania dużych obiektów Fig. 1. A post for non-destructive testing by the method of computed tomography using a V|Tome|X l-450 apparatus: (a) high resolution Nanotom CT and (b) V|Tome|X L-450 apparatus for testing of large objects

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 2. Schemat ideowy tworzenia obrazu w CT Fig. 2. Schematic diagram of image formation in a CT system

Ustalenie parametrów badań metodą CT na Nanotomie obejmuje następujące działania. Obiekt ustawia się na specjalnym obrotowym uchwycie pomiędzy lampą rentgenowską i detektorem. Lampa rentgenowska o mocy 15 W i napięciu pracy 180 kV generuje stożkową wiązkę promieni rentgenowskich, która pozwala na przeniesienie obrazu próbki na cyfrowy detektor o aktywnym obszarze 120 × 120 mm (2300 × 2300 pikseli), co w konsekwencji daje obraz, w którym piksel ma rozmiar fizyczny 50 μm podzielony przez powiększenie geometryczne, będące stosunkiem odległości źródło-detektor i odległości badanego obiektu od źródła promieniowania (stąd minimalny wymiar 0,5 μm). Tworzenie obrazu zaczyna się od wykonania serii zdjęć dwuwymiarowych. Seria zdjęć jest wykonywana podczas obrotu próbki o 360° w polu widzenia o kątowych przyrostach 0,2....0,5°, co jeden skok. Zdjęcia te zawierają informacje o pozycji i gęstości obiektu. Zgromadzone dane są następnie wykorzystywane do numerycznej rekonstrukcji objętościowej za pomocą algorytmu odfiltrowującego tylną projekcję. Rekonstrukcja odbywa się równolegle do gromadzenia danych, tak więc wynik jest dostępny zaraz po zakończeniu procesu. Rezultatem jest wizualizacja 3D badanego obiektu. Możliwe jest też „krojenie” segmentowe obrazu i podgląd w każdym kierunku. Rozdzielczość metody zależy głównie od założonej szerokości skanowanych warstw, a ta z kolei, obok wielkości obiektu i właściwości fizycznych materiału obiektu, wpływa na czas skanowania. Na podobnej zasadzie działa tomograf komputerowy do badania dużych obiektów.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Przy czym posiada on dwie lampy RTG o napięciu 300 kV i 450 kV, umożliwiające prześwietlanie obiektów o grubszej ściance (w zależności od gęstości danego materiału). Maksymalna rozdzielczość zdjęć 3D wynosi poniżej 2 μm.

3. Wyniki badań wykonanych z zastosowaniem stanowiska do badań nieniszczących metodą tomografii komputerowej Wysokorozdzielczy tomograf komputerowy Nanotom 180 wykorzystano do badania elementów elektroniki (rezonator i element SMD). Wyniki tych badań zaprezentowano na rysunku 3 i 4.

Rys. 3. Tomograf rezonatora z zaznaczonym uszkodzeniem płytki kwarcowej Fig. 3. A tomogram of resonator with damage marked in a quartz plate

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 4. Wizualizacja zrekonstruowanego elementu elektroniki SMD wraz z analizą defektów (porowatość) Fig. 4. Visualisation of the reconstructed SMD electronic component together with an analysis of defects (porosity)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

System ten umożliwia również wizualizację skomplikowanych kształtów obiektów (rys. 5). Jest to szczególnie przydatne w inżynierii odwrotnej, gdzie poprzez wytworzenie wirtualnego kształtu przestrzennego istnieje możliwość programowego przetworzenia tego elementu na rysunki konstrukcyjne w systemie CAD.

Rys. 5. Wizualizacja obrazująca skomplikowany kształt na przykładzie zęba Fig. 5. Visualisation of an intricate shape on the example of a tooth

Wysoka rozdzielczość tej metody umożliwia nie tylko ujawnienie wad makrostruktury, ale pozwala również oceniać pewne cechy mikrostruktury, takie jak np. wielkość ziarna w odlewach staliwnych i stopień sferoidyzacji grafitu w odlewach żeliwnych (rys. 6). Zatem, pozwala na bardzo dokładne wniknięcie w strukturę materiału i zbadanie poszczególnych jego warstw. Nie jest to możliwe przy stosowaniu standardowych metod badawczych, polegających na analizie obrazów ich płaskich przekrojów, a następnie wnioskowaniu na ich podstawie o ich trójwymiarowej strukturze.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 6. Mikrostruktura żeliwa sferoidalnego (a) i przestrzenne zobrazowanie rozmieszczenia grafitu (b) Fig. 6. Microstructure of nodular graphite cast iron (a) and illustration of spatial distribution of graphite (b)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Na rysunku 7 i 8 przedstawiono niektóre z możliwych zastosowań tomografu komputerowego V|Tome|X L-450, służącego do badania większych obiektów. Na rysunku 7 przedstawiono wyniki badań ujawniające znaczną porowatość gazową w elemencie przyłączeniowym. Za pomocą oprogramowania VG Studio Max przedstawiono liczbową skalę wartości objętości porów (rys. 7b).

Rys. 7. Wizualizacja elementu przyłączeniowego z zaznaczoną porowatością oraz liczbowa skala wartości objętości Fig. 7. Visualisation of a connection element with marked porosity and the numerical scale of volume values

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Również na tym tomografie badaniom poddano preformę ceramiczną z Al2O3 w celu ujawnienia jej wewnętrznej budowy (rys. 8).

Rys. 8. Wizualizacja preformy ceramicznej oraz ujawnienie jej wewnętrznej budowy Fig. 8. Visualisation of a ceramic preform and disclosure of its internal structure

4. Wnioski Rentgenowska tomografia komputerowa umożliwia: -- nieniszczące badanie (kontrolę, ocenę) materiałów metalicznych, kompozytowych, materiałów spiekanych i ceramiki, tworzyw sztucznych, próbek geologicznych lub biologicznych, -- odwzorowanie struktur, które trudno odwzorować innymi technikami, -- utworzenie obrazów przekrojowych (2D) i przestrzennych (3D), -- ujawnienie wewnętrznych nieciągłości w materiale, -- wizualizowanie porowatości oraz precyzyjnie ich mierzenie, -- wykonywanie pomiarów geometrycznych (pomiar grubości ścianek i wielkości wad, porównywanie wartości nominalnych/rzeczywistych).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Należy podkreślić, że stosując rentgenowską tomografię komputerową rozszerzono możliwości badawcze Zespołu Laboratoriów Badawczych IOd.

Podziękowania Badania wykonano w ramach działalności statutowej numer 9007/00 na stanowisku do badań nieniszczących metodą tomografii komputerowej typu V|Tome|X l-450 firmy Phoenix zakupionym dzięki projektowi Nr POIG.02.02.0000-012/08 pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura 1. Ohser I., Schladitz J.: 3D Images of Material Structures – Processing and Analysis, 2006. 2. Banhar J.: Advanced Tomographic Methods in Materials Research and Engineering, Oxford University Press, 2008. 3. Kalender W.A.: Computed Tomography: Fundamentals, System Technology, Image Quality, Applications, Wiley-VCH, 2006. 4. Liu S., Mei Y.H.: Effects of voids and their interactions on SMT Solder Joint reability, Soldering and Surface Mount Technology 18, 1994, pp. 21-32. 5. O’Hara W.B., Lee N.C.: How voids develop in BDA solder, joints, SMT. January 1996, pp. 44-47. 6. Instrukcja obsługi, GE Sensing & Inspection Technologies phoenix|x-ray, datos|x – reconstruction, Wersja 1.5, Wrzesień, 2009.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

BADANIA

WŁAŚCIWOŚCI

FIZYKOCHEMICZNYCH

MAS

MODELOWYCH I MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH STUDIES OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF PATTERN COMPOSITIONS AND CERAMIC MATERIALS

Katarzyna Jaszczółt Instytut Odlewnictwa, Centrum Projektowania i Prototypowania - Laboratorium Fizykochemiczne, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Praca dotyczy określenia właściwości użytkowych wosków stosowanych jako masa modelowa w metodzie wytapianych modeli na podstawie badań fizykochemicznych. Przedstawione są wyniki badań reologicznych mas modelowych przeprowadzone na reometrze AR 2000 ex. Opisano metodykę badań przeprowadzonych w młynku planetarnym PULVERISETTE 6 MONO oraz reometru AR 2000 ex. Słowa kluczowe: masy modelowe, synteza, reologia, lepkość, reogram

Abstract Based on physicochemical studies, the functional properties of waxes used as pattern materials in the investment casting process were determined. The results of rheological tests performed on the pattern materials with an AR 2000 ex rheometer were presented. The methodology of investigations carried out in a planetary mill, model Pulverisette 6 MONO, and with an AR 2000 ex rheometer was descibed. Keywords: pattern materials, synthesis, rheology, viscosity, rheogram

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie Odlewanie precyzyjne metodą wytapianych modeli było znane już w starożytności. To jeden z procesów stosowanych od wieków w odlewnictwie. Zmieniły się co prawda surowce, z których sporządza się masy (modelowe, ceramiczne), aczkolwiek sama idea procesu została zachowana. Metoda wytapianych modeli sprawdza się znakomicie w przypadku wykonywania odlewów drobnych (o masie od kilku gramów do kilku kilogramów), o skomplikowanych kształtach, dużej dokładności wymiarowej i małej chropowatości powierzchni [1]. Polega ona na zastosowaniu modelu wykonanego z substancji łatwotopliwej, który pokrywany jest odpowiednią ilością powłok z masy ceramicznej poprzez zanurzanie, a po ich wysuszeniu model jest wytapiany. Otrzymana w ten sposób „skorupa” z masy ceramicznej wiernie odtwarzająca kształt wytopionego modelu, po wypaleniu stanowi formę odlewniczą. Wykorzystanie modelu i forma odlewnicza są najbardziej charakterystycznymi cechami tej metody odlewania. Modele wykonuje się z masy modelowej - mieszaniny wosków naturalnych, sztucznych, substancji woskowych, kwasów tłuszczowych, tworzyw sztucznych, środków emulgujących. Przykładowy skład masy modelowej to mieszanina składająca się z parafiny i stearyny z dodatkiem cerezyny, kalafonii, wosku pszczelego (w ilości: 40% stearyny, 20% parafiny, 10% cerezyny) [2]. Masę wlewa się do matrycy w danej temperaturze i pod ciśnieniem – tym większym, im bardziej restrykcyjne wymagania są stawiane co do dokładności wymiarowej odlewu. W badaniach przedstawionych w niniejszej pracy stosowano masy modelowe woskowe stosowane w firmie LOTOS (woski białe i brązowe) oraz woski jubilerskie (woski kolorowe). Celem pracy było określenie optymalnego zakresu temperatury zaprasowania matryc. Za wysoka temperatura może powodować „obciągnięcie” modeli – tzn. miejscowy skurcz. W niskiej temperaturze wosk zachowuje się jak ciecz nienewtonowska, wtedy może powstać struktura stała, która może zablokować przepływ masy modelowej do matrycy. Ważne jest również, aby wosk przejawiał cechy płynu newtonowskiego w zakresie temperatur pracy autoklawu, w temperaturze wytapiania modelu, tj. w temperaturze około 130°C. Wtedy model woskowy z łatwością jest wytapiany ze skorupy ceramicznej. Lepkość dynamiczna modelu woskowego wpływa na właściwości skorupy ceramicznej oraz na jej przepuszczalność dla gazów. Im większa lepkość wosku, tym większa ilość pęknięć skorupy ceramicznej i mniejsza jej przepuszczalność dla gazów przy wytapianiu modelu woskowego w autoklawie [3].

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

2. Metodyka badawcza Aparatura a. Młynek planetarny PULVERISETTE 6 MONO

Rys. 1. Młynek planetarny PULVERISETTE 6 MONO Fig. 1. A PULVERISETTE 6 MONO planetary mill

Laboratoryjny młynek planetarny jest młynkiem o uniwersalnym zastosowaniu do szybkiego rozdrabniania na sucho lub na mokro zarówno próbek nieorganicznych, jak i organicznych dla potrzeb analizy, kontroli jakości, badania materiałów lub mechanicznego „stopowania”. Przy syntezie „PULVERISETTE 6” służy do mieszania i ujednorodniania suchych próbek, emulsji lub past, wosków.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

b. Reometr AR 2000 ex Jednym z istotnych parametrów, który należy mierzyć i kontrolować, aby osiągnąć coraz lepsze rezultaty produkcji, jest lepkość. Wiskozymetria, czyli inaczej pomiary lepkości, to dział reologii – nauki dotyczącej badania zjawisk lepkości. Przyrządy do pomiaru lepkości nazywane są wiskozymetrami lub lepkościomierzami [4]. W przemyśle petrochemicznym lepkościomierze znajdują zastosowanie m.in. w sterowaniu jakością w procesie rafinacji, w regulowaniu lepkości oleju opałowego, w systemach zapewniania jakości półproduktów i wyrobów finalnych (tj. wosków).

Rys. 2. Lepkościomierz rotacyjny o regulowanej prędkości ścinania firmy T.A. Instruments Fig. 2. A rotational viscometer with controlled shear rate made by T.A. Instruments

Lepkościomierze do wykonywania pomiarów są zwykle złożonymi, urządzeniami charakteryzującymi się wysokimi kosztami wytworzenia. Po dostosowaniu urządzeń laboratoryjnych do pomiarów produktów przemysłowych powstało wiele firm specjalizujących się w poszczególnych rozwiązaniach. Wiele z nich ma obecnie ugruntowaną pozycję na rynku pomiaru lepkości, dostarczając klientom pełną gamę produktów np. firma T.A. Instruments - proponuje szeroką gamę urządzeń do pomiaru lepkości, kończąc na specjalnych płynach służących do kalibracji wiskozymetrów. Lepkościomierze rotacyjne mierzą opór lepkościowy na kręcącym się dysku lub cylindrze. W tym przypadku następuje ścinanie badanej próbki o określonej objętości na skutek obrotów elementu pomiarowego. Ze względu na zasadę działania wiskozymetry rotacyjne można podzielić na aparaty o nastawianej prędkości ścinania i nastawianym momencie ścinającym. W wiskozymetrach rotacyjnych z nastawianym momentem ścinającym, zagadnienie jest

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

odwrócone, elementy zewnętrzne pozostają nieruchome, a w ruch wprawiane są, ustalonym momentem obrotowym, elementy zanurzone w cieczy. Miarą lepkości próbki jest prędkość obrotowa, jaką ustali się po przyłożeniu zadanego momentu obrotowego, a na podstawie stałych geometrycznych wyznacza się krzywe płynięcia. Płyny lepkie mierzy się w systemie stożka na płytce (coneon-plate system) albo płytka na płytce (plate-on-plate system). Sama metoda pomiarowa nie ulega zmianie. Systemy te różnią się jedynie powierzchnią poddaną działaniu siły lepkości. Stosunek pomiędzy momentem obrotowym a prędkością jest interpretowany jako lepkość istotna (oznaczana jako: mPa∙s lub cP). Zaletą wiskozymetrów rotacyjnych jest duża dokładność. Ich błąd względny wynosi od 1% do 3%. Wykorzystanie wiskozymetru rotacyjnego jest dokładną metodą pomiarową. Jest ona jednak wrażliwa na ruchy platformy pomiarowej i przepływ płynu inny, niż spowodowany przez urządzenie pomiarowe. Dodatkowym problemem jest wywołanie ruchu płynu oraz mieszania, które może spowodować przyłączanie powietrza oraz przyspieszenie reakcji pomiędzy składnikami w mieszaninie. Zastosowanie i możliwości badawcze wiskozymetru rotacyjnego: • analiza płynięcia (analiza wiskozymetryczna), • analiza pełzaniowa wraz z powrotem pełzaniowym, • analiza oscylacyjna, • analiza relaksacji naprężeń, • pomiar siły normalnej, • pomiar napięcia powierzchniowego (reologia powierzchni cieczy). Materiały Modele wykonuje się z masy modelowej - mieszaniny wosków naturalnych, sztucznych, substancji woskowych, kwasów tłuszczowych, tworzyw sztucznych, środków emulgujących, gdyż dobrze odtwarzają kształt, są łatwe do wytopienia, wypalają się bez pozostawienia popiołów, są elastyczne. W badaniach przedstawionych w niniejszej pracy stosowano masy modelowe woskowe stosowane w firmie LOTOS (woski białe i brązowe) oraz woski jubilerskie (woski kolorowe) (rys. 3).

Rys. 3. Zdjęcie płytek woskowych (wosku brązowego, białego i kolorowego czerwonego) Fig. 3. A photo of wax plates (brown, white and red colour wax)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Woski topią się w temperaturach powyżej 40°C bez rozkładu, tworząc ciecz o małej lepkości. Woski węglowodorowe stanowią mieszaniny, w przeważającej ilości węglowodorów n-parafinowych oraz w mniejszym udziale, ich izomerycznych pochodnych rozgałęzionych. Wspólnymi cechami tej grupy wosków jest: podobny skład chemiczny (zawierają ok. 85% węgla i ok. 15% wodoru), silna hydrofobowość, obojętność i odporność chemiczna oraz wynikająca z tego obojętność fizjologiczna, stosunkowo ograniczona rozpuszczalność. Różnice między poszczególnymi rodzajami i typami tych wosków wynikają: z ich ciężaru cząsteczkowego (od którego w znacznej mierze zależne są temperatury topnienia czy kroplenia oraz lepkość w stanie stopionym), udziału węglowodorów n- oraz izoparafinowych [5]. Pomiar a. Młynek planetarny PULVERISETTE 6 MONO Materiał próbki jest rozbijany i rozgniatany przez kulki mielące w naczyniu mielącym. Na wypełnienie naczynia składającego się z rozdrabnianej próbki i kulek mielących działają siły odśrodkowe wywołane obrotem naczynia mielącego względem swojej osi oraz obrotem tarczy nośnej. Kierunek wirowania naczynia i tarczy nośnej są przeciwne i w ten sposób siły odśrodkowe działają na przemian zgodnie lub przeciwnie. W wyniku tego uzyskuje się efekt rozgniatania przez toczące się po wewnętrznej stronie naczynia kulki mielące oraz efekt udarowy przez odrywające się od ścianki naczynia i uderzające w ściankę przeciwległą kulki. b. Reometr AR 2000 ex Po pierwsze należy określić rodzaj mierzonego płynu [4, 6]. Płyny dzielimy na newtonowskie i nienewtonowskie. Woski należą do płynów nienewtonowskich. Płyny nienewtonowskie są wrażliwe na zmiany prędkości ścinania i mogą być dokładnie mierzone z wykorzystaniem lepkościomierzy rotacyjnych zarówno w układzie płytka-płytka, jak i w układzie płytka-stożek. Płyny nienewtonowskie charakteryzują się zmienną, nieliniową lepkością dynamiczną. Lepkość to właściwość płynów i plastycznych ciał stałych charakteryzująca ich opór wewnętrzny przeciw płynięciu. Same pojęcia „lepkość” i „opór” nie są sobie równoważne. Lepkość definiowana jest dla laminarnego modelu przepływu, który opisuje w sposób uproszczony przepływ zachodzący przy małych prędkościach w postaci warstw nie ulegających mieszaniu. Lepkość charakteryzuje zdolność do przekazywania pędu pomiędzy sąsiadującymi warstwami płynu poruszającymi się z różnymi prędkościami. Zjawisko to zachodzi dzięki pojawieniu się na granicy warstw naprężeń ścinających. Różnice w prędkościach warstw są opisywane przez tzw. szybkość ścinania. Lepkość dynamiczną można opisać wzorem: η = t/(dg/dt)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

gdzie: η – lepkość dynamiczna, t − naprężenia ścinające, dg/dt – szybkość ścinania, g – prędkość warstwy płynu [7]. Jednostką lepkości dynamicznej jest [kg/(m·s)] (w układzie SI) lub [cP]=[g/ (m·s)], tzw. centypuazy (w układzie CGS). Wartość lepkości płynów nienewtonowskich zmienia się w zależności od występujących szybkości ścinania, dając krzywe płynięcia - reogramy pozwalające na zobrazowanie niektórych zależności. Dla wosków najważniejszym użytkowym pomiarem jest pomiar lepkości kinematycznej, określający jakość produktu. W większości metod stosowanych w procesach przemysłowych mierzona jest też lepkość dynamiczna. Wiskozymetry rotacyjne charakteryzują się krótkim czasem odpowiedzi, posiadają precyzyjny układ regulacji. Zakres pomiarowy jest ważnym czynnikiem podczas wyboru typu przyrządu. W przypadków urządzeń rotacyjnych koszt samego pomiaru nie jest tak wysoki, jednak późniejsze koszty użytkowania i okresowych przeglądów mogą być znaczne.

3. Wyniki badań reologicznych mas modelowych

Tabela 1. Lepkość wosków białych (po regeneracji) w temperaturze 80°C i 65°C dla momentu obrotowego dążącego do nieskończoności Table 1. The viscosity of white wax (after reclamation) at 80°C and 65°C for the torque which tends to infinity

T= 80, 0C

Nazwa wosku

Kolor

pr. 1/1

Lp.

T= 65, 0C

ρ, kg/m3

η, Pa∙s

ρ, kg/m3

η, Pa∙s

biały

0,899

0,0112

0,908

0,0395

pr. 1/2

biały

0,899

0,0111

0,908

0,0354

pr. 2/1

biały

0,898

0,0109

0,907

0,0246

pr. 2/2

biały

0,898

0,0134

0,907

0,0216

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

lepkość wosku białego w temperaturze 80°C ·

prędkość ścinania [1/s]

Rys. 4. Lepkość wosku białego w temperaturze 80°C dla momentu obrotowego od 0 do 100 [1/s] Fig. 4. White wax viscosity at 80°C for the torque of 0 to 100 [1/s]

lepkość wosku białego w temperaturze 65°C ·

100

150

200

250

prędkość ścinania [1/s]

Rys. 5. Lepkość wosku białego Kraków w temperaturze 65°C dla momentu obrotowego od 0 do 200 [1/s] Fig. 5. White wax Cracow viscosity at 65°C for the torque of 0 to 200 [1/s]

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 2. Lepkość wosków brązowych (przed regeneracją) w temperaturze 65°C dla momentu obrotowego dążącego do nieskończoności Table 2. The viscosity of brown wax (before reclamation) at 65°C for the torque which tends to infinity

Lp.

Nazwa wosku

Kolor

ρ, kg/m3

η, P·s

brązowy K

brązowy

0,908

0,0341

brązowy R

brązowy

0,908

0,0466

brązowy Z

brązowy

0,908

0,0386

brązowy Ł

brązowy

0,908

0,0279

prędkość ścinania [1/s]

Fig. 6. Lepkość wosku brązowego Kraków w temperaturze 65°C dla momentu obrotowego od 0 do 200 [1/s] Fig. 6. Brown wax Cracow viscosity at 65°C for the torque of 0 to 200 [1/s]

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 3. Lepkość wosków jubilerskich: Tree Cast (niebieski), Galloni (czerwony), Flex wax (różowy) w temperaturze 80°C dla momentu obrotowego dążącego do nieskończoności Table 3. The viscosity of jewellery wax; Tree Cast (blue), Galloni (red), Flex wax (pink) at 80°C for the torque which tends to infinity

Lp.

Nazwa wosku

Kolor

ρ, kg/m3

η, P·s

Tree Cast

niebieski

0,912

0,1993

Flex wax

różowy

0,894

0,2355

Galloni

czerwony

0,891

0,2986

prędkość ścinania [1/s]

Rys. 7. Lepkość Tree Cast (niebieski), Galloni (czerwony), Flex wax (różowy) w temperaturze 65°C dla momentu obrotowego od 0 do 200 [1/s] Fig. 7. The viscosity of Tree Cast (blue), Galloni (red), Flex wax (pink) at 65°C for the torque of 0 to 200 [1/s]

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

4. Wnioski 1. Lepkość wosków LOTOS i jubilerskich w T = 80°C jest zbliżona do lepkości wody, zachowują się jak ciecz newtonowska, ich lepkość nie zależy od szybkości ścinania. W temperaturze pracy autoklawu łatwo się wytapiają, nie pozostają na wewnętrznych ściankach skorupy ceramicznej. 2. Lepkość wosków LOTOS w T= 65°C zależy od szybkości ścinania, zachowują się jak ciecz nienewtonowska, ich lepkość maleje ze wzrostem szybkości ścinania. Należy podwyższyć nieznacznie temperaturę zaprasowania matryc. 3. Lepkość wosków wpływa na ich właściwości użytkowe. Lepkość wosków brązowych (przed regeneracją) jest zbliżona do lepkości wosków białych (po regeneracji). Regeneracja wosków nie zmieniła znacząco ich właściwości użytkowych. 4. Lepkość wosków LOTOS i jubilerskich nie osiąga dużych wartości. Woski Lotosu i jubilerskie są z powodzeniem stosowane jako masy modelowe w metodzie wytapianych modeli, nie powodują pękania skorupy ceramicznej w czasie ich wytapiania w autoklawie.

Podziękowania Badania wykonano w ramach działalności statutowej numer 9012/04 na młynku planetarnym PULVERISETTE 6 MONO oraz zestawie aparaturowym składającym się z reometru AR 2000 ex firmy T.A. Instruments zakupionym dzięki projektowi Nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt. „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Praca częściowo finansowana z grantu MNiSzW No: 4267/T02/2009/37 (2009−2012) i COST D43 (2009−2011)

Literatura 1. Allendorf H.: Odlewanie precyzyjne za pomocą modeli wytapianych, PWN, Warszawa, 1960. 2. Murza-Mucha P.: Odlewnictwo, Techniki wytwarzania, PWN, Warszawa, 1978. 3. Whitehouse C., Dahlin B.: Effects of wax viscosity and shell permeability on shell cracking, INCAST, April 2009. 4. Ferguson J., Kembłowski Z.: Reologia stosowana płynów, Mercury Sc, Łódź, 1995. 5. Zawisza T.: Technologia produktów woskowych, WNT, 1969 r. 6. Jaszczółt K.: Wpływ rodzaju żywicy na własności użytkowe kleju, Praca magisterska, Politechnika Krakowska, 2000. 7. Norma Polska PN-C-81555:1986 Wyroby lakierowane - oznaczenie własności reologicznych przy użyciu wizkozymetrów rotacyjnych.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

NOWA APARATURA POMIAROWA W ZAKŁADZIE STOPÓW ŻELAZA INSTYTUTU ODLEWNICTWA W KRAKOWIE NEW MEASURING EQUIPMENT IN THE FERROUS ALLOYS DEPARTMENT

FOUNDRY

RESEARCH

INSTITUTE

KRAKOW Mieczysław Kuder Krzysztof Jaśkowiec Instytut Odlewnictwa, Zakład Stopów Żelaza, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Przedstawiono charakterystyki najnowszej generacji aparatury pomiarowej, zakupionej w ramach programu MCITiM współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Są to systemy pomiarowo-analityczne: Hydris.Net (do pomiarów wodoru w ciekłych stopach), Celox-Foundry (do pomiaru aktywności tlenu w ciekłych stopach żelaza), ATAS (do określania parametrów żeliwa z krzywej krzepnięcia) oraz szybki, 15-kanałowy rejestrator temperatury MrAC-15. Przy użyciu tej aparatury wykonano szereg badań, uzyskując cenne i unikatowe dane dotyczące przede wszystkim różnych rodzajów żeliwa, jak też miedzi i stopów Ni. Słowa kluczowe: Hydris.Net, Celox-Foundry, ATAS, pomiary, temperatura, wodór, tlen, żeliwo

Abstract Characteristics of the new generation of measuring equipment, purchased under the MCITiM programme co-funded by the European Regional Development Fund, are presented. These are the following analytical measurement systems: Hydris.Net (for measurement of hydrogen content in liquid alloys), CELOX-Foundry (for measurement of oxygen activity in liquid ferrous alloys), ATAS (to determine cast iron parameters from the solidification curve) and fast MrAC-15, 15-channel temperature recorder. With this equipment, numerous investigations have been carried out, yielding valuable and unique data, mainly on different types of cast iron and copper/nickel alloys. Keywords: Hydris.Net, CELOX-Foundry, ATAS, measurements, temperature, hydrogen, oxygen, cast iron

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

1. Wprowadzenie W krajowych odlewniach żeliwa, system kontroli i sterowania jakością jest oparty na oznaczaniu składu chemicznego stopu w kolejnych etapach procesu metalurgicznego przy pomocy spektrometru emisyjnego. Na podstawie uzyskanych wyników, najczęściej zawartości podstawowych pierwiastków, takich jak: C, Si, Mn, P, S, osoba prowadząca wytop ocenia potrzebę i wielkość ewentualnej korekty składu chemicznego lub decyduje o przejściu do realizacji kolejnego zabiegu procesu. Taki system kontroli procesu metalurgicznego wymaga czasu i wysokich kwalifikacji obsługi. Pojedyncze oznaczenie składu chemicznego trwa około 5–10 min, co znacznie wydłuża proces, a uzyskana zawartość podstawowego składnika, jakim jest węgiel, jest zazwyczaj obciążone znacznym błędem. Praktyka w odlewniach żeliwa pokazuje, że często uzyskanie prawidłowego składu chemicznego stopu nie daje pewności uzyskania zdrowego odlewu o zakładanych właściwościach mechanicznych. Tradycyjnym wskaźnikiem metalurgicznego stanu żeliwa sferoidalnego jest tzw. równoważnik węgla, obliczany ze składu chemicznego wg formuły: CE = Cc + 0,3(Si + P) i porównanie z punktem eutektycznym, o przyjmowanej najczęściej wartości 4,3%, w którym powinniśmy uzyskać krzepnięcie w pełni eutektyczne, tj. bez wydzieleń austenitu lub grafitu pierwotnego, z wystarczającą siłą grafityzacji i bez skłonności do zabieleń. Jednak w praktyce odlewniczej stwierdzono jednoznacznie, że podstawowy skład chemiczny stopu nie jest wystarczający do pełnej kontroli metalurgicznej, gdyż nie uwzględnia zawartości szeregu pierwiastków rezydualnych i śladowych, w tym gazów - szczególnie tlenu, jak też obecności szeregu złożonych produktów reakcji, które będąc zarodkami krystalizacji i wzrostu wydzieleń grafitu, w znaczącym stopniu wpływają na proces krzepnięcia. Coraz częściej zwraca się uwagę na rolę tlenu w procesie krzepnięcia żeliwa i nie tylko jego szkodliwego działania w momencie krzepnięcia przy powstawaniu wtrąceń niemetalicznych, które obniżają właściwości mechaniczna w skrajnych przypadkach powodują wady odlewów w postaci pęcherzy gazowych czy nakłuć. Stwierdzono mianowicie silny wpływ zawartości tego gazu na kształtowanie się struktury żeliwa, tj. osnowy metalowej, a w szczególności postaci grafitu. Obecnie prowadzone są próby sterowania procesem metalurgicznym żeliwa sferoidalnego czy też wermikularnego przy wykorzystaniu aparatury umożliwiającej pomiar stężenia (aktywności) tego pierwiastka na poziomie znacznie poniżej 1 ppm z doskonałą powtarzalnością i w bardzo krótkim czasie.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Typowe poziomy a0,1420 Żeliwo sferoidlane GJS:

50−140 ppb

• 72 ppb - wartość optymalna dla wydłużenia względnego • im większa wartość ppb, tym mniejszy skurcz objętościowy w stanie ciekłym

Żeliwo wermikularne GJV:

140−300 ppb

• powyżej ok. 300 ppb: gwałtowne przejście -> żeliwo szare (wartość graniczna jest funkcją % S)

Żeliwo szare GJL:

300−1500 ppb

• szeroki zakres ze względu na dużą ilość zmiennych w procesie topienia

Rys. 1. Typowe zawartości tlenu w różnych rodzajach żeliwa Fig. 1. Typical oxygen content in different types of cast iron

Rys. 2. Wpływ aktywności tlenu na wydłużenie żeliwa i skłonność do powstania makroporowatości w odlewach Fig. 2. Effect of oxygen activity on the cast iron elongation and tendency to the formation of macroporosity in castings

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Wodór w żeliwie jest czynnikiem bardzo szkodliwym z uwagi na fakt, że wskutek małej gęstości gazu i bardzo niskiej rozpuszczalności w stanie stałym, nawet niewielka jego ilość rozpuszczona w ciekłym żeliwie podczas krzepnięcia jest wydzielana, powodując szereg wad odlewniczych, takich jak: pęknięcia międzykrystaliczne, zabielenie odwrotne, nakłucia. W przypadku występowania ww. wad, niezbędne jest określenie źródła tego gazu. Bardzo pomocne w walce z tym gazem jest zastosowana precyzyjnego pomiaru już w stanie ciekłym. W warunkach technicznych istnieje często potrzeba bardzo precyzyjnych pomiarów temperatury w wielu miejscach odlewu czy innej konstrukcji, z uwagi na wiele zjawisk fizycznych, których natężenie posiada silny związek nie tylko z samym poziomem temperatury, lecz przede wszystkim dynamice zmian w czasie i przestrzeni, gdyż prowadzi to do powstania naprężeń w przedmiotach czy konstrukcjach, deformacji lub nawet pęknięć, powodując w efekcie często znaczne nieodwracalne straty. Dla spełnienia obecnych potrzeb badawczych Zakładu Stopów Żelaza, zakupiona została przez Instytut Odlewnictwa aparatura do badań właściwości żeliwa najnowszej generacji: • system pomiaru zawartości wodoru w ciekłym żeliwie i w stali - Hydris®Net; • system do pomiaru aktywności tlenu w ciekłym żeliwie - Celox®-Foundry z miernikiem Multi-Lab III CF (może być również stosowany przy ciekłej stali); oba firmy Heraeus Electro-Nite; • adaptacyjny system analizy termicznej ATAS® (firmy NovaCast); • piętnastokanałowy, szybki rejestrator MrAC-15 (firmy JOTA s.c.). Aparatura ta pozwoli na prowadzenie szerokich badań właściwości różnych gatunków żeliwa, staliwa i innych stopów, jak również stworzenie w Instytucie Odlewnictwa nowoczesnej i unikalnej bazy danych, pomocnej zarówno w pracy badawczo-naukowej, jak i wdrożeniowej w odlewniach żeliwa. Systemy te mają charakter mobilny i mogą być przewożone w postaci osobnych elementów w samochodzie dostawczym (np. Ford Transit, który jest w posiadaniu Instytutu Odlewnictwa i stanowi Mobilne Laboratorium Ekspertyzowe).

2. Prowadzenie pomiarów przy użyciu systemu Hydris.NET Przeznaczenie System Hydris.NET służy do pomiaru zawartości wolnego wodoru w metalach w stanie ciekłym, przy użyciu jednorazowych próbników Hydris i specjalnej lancy zanurzeniowej, z wykorzystaniem czystego azotu jako gazu nośnego.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Zasada pomiaru

Rys. 3. Schemat ideowy systemu pneumatycznego Hydris Fig. 3. Schematic diagram of the Hydris pneumatic system

System Hydris.NET określa zawartość wodoru metodą uzyskania stanu równowagi. Gaz nośny – azot – krąży pomiędzy kąpielą metalową a jednostką pneumatyczną i pochłania wodór z ciekłego metalu. Po osiągnięciu równowagi pomiędzy stężeniem wodoru w kąpieli metalowej i gazie nośnym, pomiar zostaje zakończony. Ciśnienie cząstkowe wodoru mierzone jest przez czujnik przewodności cieplnej TDC. Zmierzona zawartość wodoru zostaje obliczona wg prawa Siverts’a i wyświetlona na ekranie jednostki procesorowej Hydris.Net.

K f

∙ √ρH2

[ppm]

gdzie: pH2 − ciśnienie cząstkowe wodoru w hPa; K − stała równowagi reakcji zależna od temperatury, można ją obliczyć z zależności: log K(T) = -1900/T + 0,9201 (przy czym T jest w K)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

gdzie: f − współczynnik aktywności wodoru zależny od stężenia pierwiastków w kąpieli i dla stopów żelaza (staliwo lub żeliwo) można go obliczyć z zależności: log f = 0,06×%C – 0,0022×%Cr – 0,0014×%Mn – 0,0023×%Nb – 0,0016×%Ni + 0,023×%Si – 0,019×%Ti + 0,0022×%Mo – 0,0074×%V + 0,0018×%Co

Elementy składowe systemu

Rys. 4. System pomiarowy Hydris.NET Fig. 4. Hydris.NET measuring system

Podstawowe elementy składowe systemu pomiarowego Hydris.NET: • jednostka procesorowa – komputer panelowy PC z ekranem dotykowym, steruje pracą jednostki pneumatycznej oraz wyświetla wyniki pomiarów; • jednostka pneumatyczna – układ dla cyrkulacji gazu nośnego i pomiaru zawartości wodoru; • przewód pneumatyczny, specjalnej konstrukcji, łączący lancę pomiarową z jednostką pneumatyczną; • lanca pneumatyczna do zanurzania czujnika w kąpieli metalowej i stanowiąca element cyrkulacji gazu nośnego; • próbnik jednorazowy; • butla z gazem nośnym (azotem o wysokiej czystości) zaopatrzona w reduktor. Procedura pomiaru Dla otrzymania powtarzalnych i wiarygodnych wyników pomiarów zawartości wodoru w ciekłych stopach niezbędne jest wykonanie kilku kolejnych działań, przedstawionych poniżej:

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

• podłączenie elementów i uruchomienie systemu pomiarowego; • testowanie systemu pomiarowego: -- test szczelności, -- pomiar testowy z powietrza, -- wyliczenie na podstawie zakładanego składu chemicznego stopu i temperatury (makro w programie Excel)i wpisanie współczynnika K/f, • wykonanie pomiaru: -- usunięcie żużla i pomiar temperatury kąpieli, -- staranne i ostrożne założenie czujnika na lancę, -- sekwencję pomiaru uruchamia naciśnięcie przycisku „Start” na ekranie jednostki procesorowej lub pneumatycznej, -- odczekanie do momentu zapalenia się tylko lampki zielonej (Gotów), -- zanurzenie próbnika w ciekłej stali na głębokość 1/3 do 2/3 długości osłony ceramicznej w pozycji pionowej (dopuszczalne odchylenie od pionu – 15°) i utrzymywanie tej pozycji przez cały czas pomiaru, -- po zapaleniu czerwonej lampki, wycofanie próbnika z kąpieli i zdjęcie próbnika z lancy. Wyświetlanie i drukowanie wyników wykonanych pomiarów W trakcie etapu „Pomiar” na ekranie jednostki procesorowej wykreślany jest wykres zmian wartości azotu i wodoru. Po zakończeniu pomiaru wyświetlany jest kompletny wykres z danymi parametrami pomiaru i wynikiem pomiaru w ramce, jako wartość równowagowa: Equ = --.- ppm. Wyniki pomiarów są zapisywane w pamięci wewnętrznej panelu procesorowego. Przycisk „Historia” uruchamia wyświetlanie tablicy z wszystkimi wynikami dotychczasowych pomiarów łącznie z numerem, datą i czasem wykonania. Każdy wynik pomiaru może być wydrukowany lub wyeksportowany w postaci plików w formacie pdf.

Rys. 5. Widok jednostek: procesorowej i pneumatycznej systemu Hydris.NET w trakcie pomiaru (a) i po jego zakończeniu (b) Fig. 5. View of the two units of a Hydris.NET system: processor and the pneumatic system during measurement (a) and after (b)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 6. Podgląd wyniku wybranego pomiaru na tle tablicy z historią pomiarów Fig. 6. Preview of the result of a selected measurement visible against the background of a panel with the history of measurements

Rys. 7. Forma zapisywania wyników wybranego pomiaru w postaci pliku Adobe Reader (*.pdf) na tle ekranu szczegółów wybranego pomiaru Fig. 7. Recording the results of selected measurement in the form of an Adobe Reader (*. pdf) file visible against the background of a screenshot with details of the selected measurement

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Przykłady wykonywania pomiarów

Rys. 8. Stanowisko pomiarowe z aparaturą: Hydris.Net, Celox-Foundry i Atas przy stanowisku topienia Zakładu Stopów Żelaza (TŻ) Fig. 8. Measuring post equipped with the following apparatus: Hydris.Net, CELOXFoundry and ATAS operating near the melting post in the Ferrous Alloys Department

Rys. 9. Pomiar zawartości wodoru w ciekłym żeliwie w warunkach Zakładu Stopów Żelaza Fig. 9. Measurement of hydrogen content in liquid cast iron under local conditions of the Ferrous Alloys Department

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 10. Pomiar zawartości wodoru w ciekłym żeliwie w warunkach przemysłowych Fig. 10. Measurement of hydrogen content in liquid cast iron under industrial conditions

Tabela 1. Zawartość wodoru w żeliwie sferoidalnym wytapianym w piecu gazowo-tlenowym Table 1. Hydrogen content in ductile iron melted in a gas-oxygen furnace

Pomiar

po stopieniu po sferoidyzacji po stopieniu po sferoidyzacji

Współczynnik K/f

Zawartość pierwiastka w % wag. C

3,57

2,44

0,030

0,04

0,012

0,040

3,43

2,53

0,029

0,038

0,012

0,037

H2 ppm

0,38

3,9

0,38

2,7

0,38

3,4

0,38

2,3

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

3. Prowadzenie pomiarów przy użyciu systemu Celox-Foundry Przeznaczenie System pomiarowy Celox-Foundry służy do bezpośredniego pomiaru aktywności tlenu w ciekłym żeliwie. Jest narzędziem pozwalającym na szybką ocenę bieżącego stanu żeliwa poddanego obróbce nośnikami magnezu i optymalizację procesu sferoidyzacji i wermikularyzacji żeliwa. Możliwy jest również bezpośredni pomiar aktywności tlenu w ciekłej stali (b(O), w temperaturze kąpieli). Zasada pomiaru Aktywność tlenu rozpuszczonego w kąpieli określana jest przez pomiar siły elektromotorycznej odpowiednio dobranego ogniwa stężeniowego, stanowiącego zasadniczy element czujnika Cellox. Drugim składnikiem jest termopara Pt/PtRh10, do dokładnego pomiaru temperatury kąpieli.

Rys. 11. Zasada działania i szkic budowy czujnika Celox Fig. 11. The principle of operation and construction of a CELOX sensor

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Pomiar aktywności tleny bazuje na użyciu ogniwa stężeniowego z tlenkiem cyrkonu jako stałego elektrolitu i mieszanki Cr+Cr2O3 jako elektrody odniesienia. Z uwagi na różnicę aktywności tlenu na obu stronach stałego elektrolitu, powstaje siła elektromotoryczna EMF. Wynikowa aktywność tlenu jest obliczana wg poniższej formuły:

log b(0) = 8,62 −

13580 − 10,08 (E + 24) T

gdzie: E – siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego EMF w mV, T – temperatura kąpieli w K. Wartość końcowa aktywności tlenu a(O) jest, dla żeliwa, przeliczana dla stałej wartości temperatury 1420°C i wyświetlana w ppb (parts per bilion; 1 ppm = 1000 ppb).

Elementy składowe systemu System bezpośredniego pomiaru aktywności tlenu Celox-Foundry, złożony jest z: • przyrządu Multi-Lab III CF, • elektrycznej lancy wibracyjnej, • czujnika Celox-Foundry (CF-Nod), • zasilacza, • przewodu sygnałowo-zasilającego.

Rys. 12. System pomiarowy Celox-Foundry Fig. 12. CELOX-Foundry measuring system

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Procedura pomiaru Dla otrzymania powtarzalnych i wiarygodnych wyników pomiarów zawartości wodoru w ciekłych stopach niezbędne jest wykonanie kilku działań, przedstawionych poniżej. • podłączenie elementów i uruchomienie systemu pomiarowego; • testowanie systemu pomiarowego przy użyciu przyrządu Checkmate IV Celox: -- test izolacji lancy, -- sprawdzanie kalibracji, • wykonanie pomiaru: -- wprowadzenie oznaczenia wytopu/pomiaru, -- przed rozpoczęciem pomiaru usunięcie żużla, -- staranne założenie czujnika na lancę; podświetlenie ekranu przybiera kolor zielony, -- zanurzenie czujnika w ciekłym metalu; automatycznie uruchamia się wibrator, co sygnalizuje początek pomiaru, -- wyłączenie wibratora sygnalizuje zakończenie pomiaru (ekran przyrządu przybiera kolor czarny); wycofanie próbnika z kąpieli i zdjęcie próbnika z lancy. Wyświetlanie i drukowanie wyników wykonanych pomiarów W trakcie etapu „Pomiar” na ekranie przyrządu Multi-Lab II CF wykreślany jest wykres przebiegu pomiaru tlenu i temperatury. Po zakończeniu pomiaru wyświetlany jest kompletny wykres z danymi parametrami pomiaru i wynikiem pomiaru: temperatura kąpieli, siła elektromotoryczna EMF, aktywność aO i bO (lub w innym trybie wyświetlania, tylko wyniki cyfrowe). Wyniki pomiarów są zapisywane w pamięci wewnętrznej przyrządu. W skład zestawu wyników wchodzą: • temperatura żeliwa w momencie pomiaru, • wartość wskaźnika Emf, • aktywność tlenu w temperaturze pomiaru – bO w ppm, • aktywność tlenu w temperaturze odniesienia, tj. 1420°C – aO w ppb, • wykres przebiegu pomiaru, • elementy identyfikacji wytopu (czas pomiaru, miejsce i numer wytopu). Dane zapisane w przyrządzie mogą być przeglądane na ekranie przyrządu Multi-Lab II CF lub przenoszone do komputera poprzez sieć wewnętrzną LAN i z użyciem specjalnego programu (CONWERTO) przekonwertowane na formę umożliwiającą wydruk lub zapis w formie tekstowej zarówno wyników pojedynczego pomiaru, jak i wybranego zestawu pomiarów, do zewnętrznych edytorów jak Excel czy Word; wykresy można zapisać w formacie bit mapa.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 13. Tryby wyświetlania wyników pomiarów Fig. 13. Display modes of measurement results

Rys. 14. Zrzut ekranu komputera z danymi przeniesionymi z pamięci przyrządu Multi-Lab Fig. 14. Screenshot with data transferred from the memory of a Multi-Lab device

100

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Przykłady wykonywania pomiarów

Rys. 15. Pomiar aktywności tlenu systemem Celox-Foundry w Zakładzie Stopów Żelaza Fig. 15. Oxygen activity measured by CELOX-Foundry system in the Ferrous Alloys Department

Rys. 16. Pomiar aktywności tlenu w warunkach przemysłowych Fig. 16. Oxygen activity measured under industrial conditions

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

101

Tabela 2. Zawartość tlenu w kolejnych etapach wytopu żeliwa sferoidalnego Table 2. Oxygen content at the subsequent stages of ductile iron melting

Skład chemiczny, %

Żeliwo

Temperatura

ppb

wyjściowe

3,73

1,328

0,0144

0,035

0,0106

0,043

0,0059

1480,7

957,5

kadź specjalna

3,55

1,94

0,0172 0,0345

0,0053

0,469

0,0434

1447,7

57,0

kadź rozlewcza

3,43

2,014

0,0165 0,0331

0,0061

0,472

0,0392

1375,3

99,4

4. Prowadzenie pomiarów parametrów żeliwa przy użyciu systemu ATAS Przeznaczenie System pomiarowo-analityczny ATAS (Adaptacyjny system analizy termicznej) służy do wyznaczania charakterystycznych punktów na krzywej krzepnięcia wszystkich rodzajów żeliwa. Porównuje z optymalnymi parametrami, znajdującymi się w bazie danych programu, generuje ocenę jakości metalurgicznej stopu, prognozuje możliwości powstania wad typu skurczowego, jak również podaje ewentualne środki zaradcze. Umożliwia: • kontrolę i poprawę jakości metalurgicznej żeliwa wyjściowego i końcowego w codziennej produkcji, • optymalizację procesów topienia i obróbki pozapiecowej żeliwa, • wybór optymalnych rodzajów, jakości i ilości zapraw i modyfikatorów. Zasada pomiaru System ATAS, w trakcie krzepnięcia próbki wytapianego stopu w kubku pomiarowym, dokonuje identyfikacji charakterystycznych punktów krzywej krzepnięcia, określa ich wartości i porównuje je z zadanymi wartościami progowymi, znajdującymi się w bazie danych, dla określonego rodzaju i typu żeliwa. Przebieg krzywej krzepnięcia i pochodnych, wartości punktów charakterystycznych i inne parametry określone przez program ATAS, jak też ocena stopu, wyjaśnienia i porady są automatycznie zapisywane w pamięci komputera w folderze głównym programu. Wyniki te mogą być przeglądane i analizowane indywidualnie dla każdej próbki (wytopu) lub zbiorczo, po wyeksportowaniu do innego programu, np. Excela. Wszystkie wyniki pomiarów tworzą szeroką bazę danych, która, dzięki wbudowanej w system funkcji uczenia się, może być użyta do zawężania wartości granicznych w istniejących stopach odniesienia lub też do poszerzania ilościowego bazy stopów odniesienia o nowe rodzaje lub typy żeliwa i określenie dla nich wartości granicznych.

102

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 17. Sposób ustalania niektórych punktów krzywej krzepnięcia Fig. 17. A method to determine certain points on the solidification curve

Tabela 3. Typowe wartości niektórych parametrów żeliwa z krzywej krzepnięcia określone systemem ATAS Table 3. Typical values of some cast iron parameters determined from the solidification curve by ATAS software

Parametr

Żeliwo szare

Żeliwo wyjściowe do sferoidyzacji

Żeliwo sferoidalne

TElow, °C

1135−1155

>1145

1135−1150

R, °C

3−8

1−5

GRF 1

40−80

>80

70−120

GRF 2

15−35

<35

35−60

TS, °C

1100−1125

<1105

1080−1105

Zależnie od gatunku (wytrzymałości)

0−5 (zależnie od grubości ścianki)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

103

Elementy składowe systemu

Rys. 18. System ATAS na stanowisku pomiarowym Fig. 18. ATAS software installed on a measuring post

System adaptacyjnej analizy termicznej ATAS (rys. 18) złożony jest z elementów: • komputera przenośnego z zainstalowanym programem; podstawą systemu jest program komputerowy ATAS Verifier 7.0.1, • przetwornika analogowo-cyfrowego z wejściem 4-kanałowym, • stojaka dwugniazdowego, • typowych kubkowych próbników pomiarowych Quik-Cup - produkcji Heraeus Elektro-Nite. Procedura pomiaru Kolejność działań podczas wykonywania pomiarów systemem ATAS: • połączenie wszystkich elementów systemu i podłączenie zasilania 230 V, • podłączenie klucza HASP, • uruchomienie komputera i programu ATAS Verifier; pojawia się ekran pomiarowy.

104

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

• założenie próbników pomiarowych na gniazda stojaka; zielona obwódka wokół okna pomiarowego świadczy o poprawnym działaniu ścieżki pomiarowej, • ustalenie rodzaju stopu odniesienia (z zasobów bazy danych systemu), parametrów, których wartości mają być wyświetlane w trakcie pomiaru oraz wprowadzenie oznaczenia wytopu, • pomiar temperatury kąpieli; zalewanie próbnika może być wykonane w zakresie 60–150°C powyżej przewidywanej temperatury likwidus, • zalewanie próbki; zalecane jest stosowanie łyżki z materiału izolacyjnego, grafitowe są wykluczone, • zakończenie pomiaru; po osiągnięciu temperatury zatrzymania (domyślnie 1020°C), pomiar zostaje zatrzymany, wykonane obliczenia i wyświetlone parametry cieple, • usunięcie próbnika z zakrzepłą próbką.

Rys. 19. Kubki Quik-Cup podczas analizy krzepnięcia systemem ATAS (a) oraz ekran programu ATAS z krzywymi krzepnięcia; jedną kompletną i drugą w trakcie wykreślania Fig. 19. Quik-Cup system used in the solidification analysis by ATAS software (a) and screenshot of the ATAS software with solidification curves, one complete and another in the course of being plotted

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

105

Wyświetlanie i drukowanie wyników wykonanych pomiarów W momencie zalania próbnika, w oknie pomiarowym danego kanału wykreślany jest wykres obrazujący zmianę temperatury w czasie stygnięcia próbki, a na bocznej planszy wyświetlane są na bieżąco określone parametry charakterystycznych punktów krzepnięcia żeliwa. Możliwe jest prowadzenie dwóch równoległych pomiarów. Po zakończeniu każdego pomiaru, krzywa krzepnięcia i wyniki obliczeń (parametry cieplne mogą być użyte do dalszej analizy porównawczej i optymalizacyjnej), wygenerowana ocena jakości, prognoza powstania wad w odlewach i propozycje środków zaradczych są automatycznie zapisywane w plikach z danymi identyfikacyjnymi (nazwa, czas itp.) i umieszczane w folderach miesięcznych. Wyniki każdego pomiaru można przeglądać poprzez uruchomienie trybu przeglądania przez kliknięcie nazwy pomiaru (wytopu) zapisanego w folderze miesięcznym, co uruchamia okno wyników i umożliwia przechodzenie do kolejnych okien takich jak: Ocena, Pochodne, Ryzyko i Objaśnienia. Wybrane dane w postaci liczbowej, gromadzone w pamięci, mogą być wykorzystane wewnątrz systemu ATAS poprzez funkcję „uczenia się” do opracowania i zawężania zakresów wartości interesujących parametrów, pozwalających na optymalizację procesu metalurgicznego produkowanych odlewów, lub też wyeksportowane do innych edytorów, np. do programu Microsoft Excel dla prowadzenia analizy wyników innymi metodami niż te zabudowane w systemie ATAS. Przykłady wykonywania pomiarów Zebrane parametry badanych rodzajów żeliwa, uzyskane z analizy krzywych krzepnięcia w całej serii pomiarów zamieszczono w tabeli 4, na rysunkach 20–23 pokazano przykładowe zrzuty ekranu programu ATAS z wynikami pomiarów jednego z wytopów doświadczalnych.

106

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Tabela 4. Parametry charakterystycznych punktów krzywej krzepnięcia różnych rodzajów żeliwa, określonych przy użyciu programu ATAS Table 4. Parameters of characteristic points on the solidification curve of different cast iron grades determined by ATAS software

Nr pomiaru

9:48.ku3

9:52.ku5

11:01.ku3

11:06.ku5

12:21.ku5

1204

1200

1225.5

1238,5

1127

TES

1187

1181,5

1183,5

1161,5

1127

dT/dt TES

-1,7

-1,25

-4,14

-0,88

-0,13

TE low

1135,8

1146

1150

1161,5

1127

TE high

1142

1148

1154

1150

1137

6,3

śr R, C/s

0,21

0,11

0,15

-0,77

0,29

Szyb. max. R, C/s

0,28

0,14

0,23

-0,53

0,4

TL-TEd

68,3

75,5

1095,4

1107,5

1107,8

1073,8

1074

GRF 1

GRF 2

128

Austenit pierwotny

24,88

20,1

Grafit pierwotny

0,21

0,22

Wskaźnik utleniania

TE szare

1161

1159

1161

1164

1161

Przechł. TEsz-TEd

24,8

12,5

2,3

33,9

TE białe

1125,9

1121,4

1122,8

1117,8

1121,7

dT/dt TS

-2,65

-3,02

-2,8

-2,35

-1,96

ACEL

3,73

3,81

4,43

4,33

4,42

TEP

4,34

4,29

4,22

4,11

4,42

3,35

3,33

n/a

3,53

Wskaźnik jakości metalurgicznej MQ

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

107

Rys. 20. Okno wyników programu ATAS z krzywą krzepnięcia i niektórymi parametrami żeliwa z pomiaru nr 3 Fig. 20. ATAS results window with the solidification curve and some cast iron parameters from the measurement no. 3

Rys. 21. Okno oceny programu ATAS z niektórymi parametrami żeliwa z pomiaru nr 3 Fig. 21. ATAS evaluation window with some cast iron parameters from the measurement no. 3

108

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 22. Okno pochodnych programu ATAS z pochodnymi krzywej krzepnięcia i kilkoma obliczonymi parametrami badanego żeliwa Fig. 22. ATAS software with the derivatives of solidification curve and several calculated parameters of the examined cast iron

Rys. 23. Przykład oceny przygotowania metalu przez system ATAS (okno Ryzyko + Objaśnienia) Fig. 23. Example of metal preparation evaluation done with the use of an ATAS software (Risk + Explanation window)

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

109

5. Rejestrator MrAC-15 Przeznaczenie Rejestrator MrAC-15 przeznaczony jest do pomiarów sygnałów elektrycznych za pomocą 15 niezależnych kanałów pomiarowych. Może pracować jako miliwoltomierz lub współpracować z termoelementem linearyzując jego charakterystykę i kompensując temperaturę „zimnych końców”. Może być wykorzystywany w pracach o charakterze aplikacyjnym, takich jak: • rejestrowanie krzywych stygnięcia i ich badanie, • analiza procesów stygnięcia w celu opracowywania technologii odlewania, • przeliczania napięcia pomiarowego na parametry fizyczne w czasie rzeczywistym.

Rys. 24. Rejestrator MrAC-15 Fig. 24. MrAC-15 recorder

Specyficzne cechy urządzenia Rejestrator MrAC-15 to urządzenie o nowoczesnej konstrukcji, posiadające szereg specyficznych właściwości, w dużym stopniu pomagające w badaniach cieplnych. Są to między innymi: • dwa tryby próbkowania: -- pomiar wartości mierzonej przy szybkości próbkowania od 0,1 do 3600 s; umożliwia rejestrację szybkozmiennych przebiegów,

110

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

• • •

• •

-- pomiar czasu dla stałego, założonego przyrostu wartości mierzonej, -- dla temperatury: przyrost w zakresie 1 do 25°C, -- dla napięcia: od 0 do 2,5% zakresu pomiarowego, zakres napięcia wejściowego: 2 mV do 1V; galwaniczna separacja każdego z kanałów; 15 niezależnych kanałów (modułów), umożliwiających badanie rozkładu temperatury w odlewach o rozwiniętych kształtach podczas nagrzewania lub stygnięcia; rejestracja zmian temperatury przy użyciu termoelementów różnych typów; linearyzacja dla termoelementów typu: R, S, B, J, T, K, Chromel-Kopel; pojemność pamięci danych 1 GB; oprogramowanie umożliwiające współpracę z komputerem w celu przetwarzania wyników pomiarów według określonych przez użytkownika algorytmów, a następnie ich rejestrację i archiwizację; urządzenie przenośne (walizka); zasilanie z sieci lub baterii.

Przykłady wykonywania pomiarów W praktyce odlewniczej temperatura jest jednym z najważniejszych parametrów, gdyż ma bezpośredni wpływ na proces metalurgiczny, właściwości odlewnicze (np. lejność, zdolność do odtwarzania kształtów formy), strukturę i wynikowo właściwości mechaniczne. Pomiar temperatury wykonywany w wielu punktach formy, pozwala na precyzyjne określenie rzeczywistego rozkładu temperatury i jest elementem niezbędnym przy weryfikacji wyników symulacji komputerowych. Dzięki zastosowaniu nowoczesnych termopar, pomiar może być realizowany w miejscach trudno dostępnych, a bezwładność takich termopar jest minimalna. W pomiarach przeprowadzonych w Instytucie Odlewnictwa zastosowano termoparę płaszczową typu K, o średnicy zewnętrznej 1,5 mm oraz termopary ze spoiną zewnętrzną typu B i S. Miedź jest metalem charakteryzującym się bardzo wysokim przewodnictwem cieplnym i dlatego jest często stosowanym materiałem do produkcji elementów dla układów wymiany ciepła. Istnieją potrzeby pomiaru zmian temperatury w takich układach, co wymusza zastosowanie bardzo szybkich i precyzyjnych układów pomiarowych: termopar specjalnej konstrukcji o minimalnej bezwładności, przetworników analogowo-cyfrowych i rejestratorów. W Instytucie Odlewnictwa w Krakowie wykonano szereg pomiarów temperatury w układach: • forma odlewnicza z umieszczoną we wnęce rurką miedzianą (bez lub z wypełnieniem jej wnętrza różnym materiałem ogniotrwałym), zalewana miedzią; termopary umieszczono na ściankach rurki (zewnętrznej i wewnętrznej) oraz w bliskim otoczeniu rurki (rys. 25); • formy odlewnicze z umieszczonymi trzema rurkami miedzianymi, przy czym: -- przez rurkę pierwszą przepuszczano powietrze sprężone,

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

111

-- na rurkę drugą naniesiono pokrycie ogniotrwałe, -- na powierzchnię rurki trzeciej naniesiono warstwę sadzy, zostały zalane żeliwem lub miedzią; termopary zainstalowano wewnątrz każdej rurki i we wnęce formy; na rysunku 26 pokazano formę doświadczalną, na rysunku 27 wynik pomiaru wielopunktowego temperatury.

Rys. 25. Krzywe stygnięcia miedzi oraz zmiany temperatury na powierzchniach rurki miedzianej Fig. 25. Cooling curves of copper and temperature changes on the surface of a copper tube

112

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 26. Instalowanie termopar w formie doświadczalnej Fig. 26. Thermocouples installed in a test mould

Rys. 27. Rozkład temperatury w formie doświadczalnej (z rysunku powyżej) zalewanej miedzią Fig. 27. Temperature distribution in a copper-poured test mould according to the above given design

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

113

Na rysunku 28 pokazano wlewek schodkowy oraz wynik pomiaru – krzywe krzepnięcia wraz z odpowiednimi krzywymi derywacyjnymi, umożliwiającymi określenie charakterystycznych punktów krzywej krzepnięcia zastosowanego stopu Ni.

Rys. 28. Próbka schodkowa wraz z wynikami pomiarów temperatury Fig. 28. Stepped test piece and the results of temperature measurements

6. Podsumowanie Dotychczasowe badania przeprowadzone przy użyciu przedstawionej powyżej, nowoczesnej aparatury, pozwalają na sformułowanie poniższych wniosków: • Pomiar zawartości wodoru przy pomocy systemu Hydris.Net w ciekłym metalu pozwala na szybkie i dokładne rozpoznanie zagrożenia powstania wad typu gazowego w odlewach, w momencie gdy jeszcze jest możliwość ingerencji w proces metalurgiczny i uniknięcia skutków wysokiej zawartości tego gazu w metalu. • Pomiar aktywności tlenu w ciekłym żeliwie pozwala na stosunkowo bardzo szybkie i proste określenie struktury i skłonności żeliwa do powstania niektórych wad typu skurczowego. Użyteczność tej metody do sterowania procesem metalurgicznym wymaga posiadania bazy danych, stworzonej

114

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

•

w konkretnych warunkach danej odlewni; stosowanej technologii otrzymywania żeliwa, produkowanych gatunków i asortymentu odlewów. Największe możliwości zastosowania zarówno w warunkach laboratoryjnych, jak i produkcyjnych ma system ATAS, który może służyć do badań procesu sferoidyzacji i modyfikacji różnych rodzajów i gatunków żeliwa, jak też wręcz sterowania całym procesem metalurgicznym w odlewni. Warunkiem jest precyzyjne określenie zakresu wartości istotnych, charakterystycznych parametrów żeliwa w zbudowanej bazie danych pomiarowych i badań laboratoryjnych w zakresie gatunków wytapianego żeliwa i ich krytyczna analiza. Istnieje możliwość bezpośredniego sterowania procesem metalurgicznym otrzymywania żeliwa w oparciu o ww. systemy pomiarowe, jednak precyzja tych metod jest bezpośrednio związana z wielkością bazy danych, bieżącej analizy danych pomiarowych i równolegle prowadzonych laboratoryjnych badań materiałowych. W przypadku zakresu działania Zakładu Stopów Żelaza Instytutu Odlewnictwa wszystkie wyżej wymienione systemy pomiarowe są bardzo cennymi instrumentami badawczymi. Z uwagi na ich mobilny charakter, mogą być środkiem świadczenia usług typu eksperckiego w krajowych odlewniach w zakresie identyfikacji przyczyn powstania wad w odlewach, stabilizacji i optymalizacji procesu metalurgicznego produkcji żeliwa. Niezbędne jest kontynuowanie badań, szczególnie z systemami pomiarowymi Celox-Foundry oraz ATAS dla poszerzania własnej bazy danych i opracowania precyzyjnych metod (technik) sterowania strukturą i właściwościami dla możliwie największej ilości rodzajów i gatunków żeliwa.

Podziękowania Przedstawioną powyżej aparaturę badawczą zakupiono dzięki projektowi Nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt.: „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Badania przeprowadzono w ramach działalności statutowej nr 9012/03.

Literatura 1. Materiały informacyjne firmy Heraeus Electro-Nite: Celox®-Foundry. Bezpośredni pomiar aktywności tlenu w żeliwie, System pomiarowy Hydris®.Net. Bezpośredni pomiar zawartości wolnego wodoru. 2. Seutens F.: Industrial applications of the oxygen activity measurement in cast iron. 4° Congreso Latinoamericano de Fundicion, Buenos Aires, 27 October 2010. 3. Hummer R.: Practical Applications of Oxygen Activity Measurement for Control and Prediction of Shrinkage of Ductile Iron. Bcira International Conference, 1994.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

115

4. Mampaey F., Habets D., Plessers J., Seutens F.: On line oxygen activity measurements to determine optimal graphite form during compacted graphite iron production. International Journal of Metalcasting, Vol. 4, no. 2, Spring 2010, pp. 25-43. 5. ATAS Adaptacyjny System Analizy Termicznej. Przewodnik Użytkownika. Nova Cast Foundry Solutions AB 2009. 6. Charakterystyka systemu ATAS (Zaawansowanej analizy termicznej), Materiały szkoleniowe firmy NovaCast Foundry Solutions. 7. Piech R.: Innowacyjność systemu kontroli metalurgicznej ATAS oraz wykorzystanie go do ciągłego monitoringu jakości ciekłego żeliwa, Casting Clinic, 2010, Ustroń. 8. Sillen R.: Poszukiwanie prawdziwego punktu eutektyki (TEP) – Zasadnicze zadanie dla skutecznej kontroli procesu produkcyjnego żeliwa sferoidalnego. (tłum. Piech R.) Metals-Minerals). Materiały szkoleniowe firmy NovaCast Foundry Solutions.

116

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

OPRACOWANIE PARAMETRÓW PROCESU WYKONYWANIA ODLEWÓW ZE STOPÓW TYTANU PRZY WYKORZYSTANIU TECHNOLOGII WARSTWOWYCH FORM CERAMICZNYCH ORAZ PRÓŻNIOWEGO PIECA ODŚRODKOWEGO DEVELOPMENT OF PROCESS PARAMETERS FOR CASTING OF TITANIUM ALLOYS USING THE TECHNOLOGY OF MULTI - LAYER CERAMIC MOULDS AND A CENTRIFUGAL VACUUM FURNACE Wojciech Leśniewski, Piotr Wieliczko, Aleksander Karwiński Instytut Odlewnictwa, Centrum Projektowania i Prototypowania, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie W opracowaniu omówiono prace związane z wykonaniem odlewów ze stopów tytanu przy pomocy techniki odlewania odśrodkowego. Przedstawiono dobór materiałów do wykonania modeli, ciekłych mas ceramicznych na formy odlewnicze. Przedstawiono opis technologii odlewniczej opracowanej przy wykorzystaniu doświadczalnej precyzyjnej odlewni określanej nazwą: „Stanowisko do otrzymywania odlewów ze stopów Ti, Ni i Co oraz materiałów kompozytowych na ich osnowie”. Słowa kluczowe: tytan, stopy tytanu, odlewanie, odlewanie odśrodkowe, formy ceramiczne, ciekłe masy ceramiczne, masy modelowe, modele woskowe, badanie składu chemicznego, spawanie laserowe, obróbka cieplno-ciśnieniowa, HIP

Abstract The paper discusses the research related with the manufacture of titanium alloy castings by the centrifugal casting technique. A selection of materials for patterns and of liquid ceramic slurries for moulds was described. A casting technology developed in the pilot investment foundry as a part of the studies entitled: „A work post to manufacture castings from alloys of Ti, Ni and Co and composite materials based on these alloys” was described. Keywords: titanium, titanium alloys, casting, centrifugal casting, ceramic mould, liquid ceramic slurries, pattern materials, wax patterns, investigation of chemical composition, laser welding, heat treatment under pressure, HIP

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

117

1. Wprowadzenie Nowoczesne rozwiązania konstrukcyjne dokonane w ostatnich latach w różnych dziedzinach techniki w tym w transporcie, przemyśle elektronicznym, kosmicznym, zbrojeniowym oraz medycynie stawiają coraz wyższe wymagania dotyczące parametrów użytkowych części wykonywanych na drodze odlewniczej. Rosnące zapotrzebowanie na części maszyn, nie wymagające prowadzenia długotrwałej i skomplikowanej obróbki wiórowej, stawia przed technologią odlewniczą konieczność ciągłego udoskonalania procesu produkcyjnego. Uzyskanie najwyższych parametrów użytkowych zapewnia zastosowanie nowych tworzyw czy stopów metalowych bądź metalowo-ceramicznych. Do coraz powszechniejszego użycia wchodzą części wykonywane ze stopów niklu i kobaltu. Stopy tytanu są z kolei niezastąpione w tych dziedzinach techniki, w których decydującym parametrem jest ich masa oraz dobra odporność na agresywne środowisko chemiczne. Dla prowadzenia prac badawczych i wdrożeniowych konieczne jest posiadanie spójnego i kompletnego zestawu urządzeń, umożliwiającego prowadzenie badań na każdym etapie procesu wykonywania odlewów. W niniejszym opracowaniu przedstawiono opis technologii odlewniczej opracowanej przy wykorzystaniu doświadczalnej precyzyjnej odlewni, określanej nazwą: „Stanowisko do otrzymywania odlewów ze stopów Ti, Ni i Co oraz materiałów kompozytowych na ich osnowie”.

2. Materiały i metodyka badawcza Proces topienia tytanu w zależności od ilości topionego metalu można prowadzić w piecach o niewielkich pojemnościach max. 80 g Ti, gdzie do stopienia metalu przebiega w cewkach indukcyjnych lub w łuku plazmowym. Komory grzewcze w takich jednostkach umożliwiają zastosowanie wtrysku ciśnieniowego stopionego metalu do podgrzanej formy ceramicznej. W przypadku wykorzystania plazmy wsad tytanowy umieszczany jest na podstawce miedzianej i stopiony powierzchniowo metal nie ma z nią bezpośredniego kontaktu. Moc takich pieców nie przekracza z reguły 5 kW. Uzyskanie odlewów większych o masie 1,2 kg umożliwia z kolei indukcyjny piec próżniowy z odśrodkową komorą zalewania. Proces topienia i zalewania odbywa się stosunkowo szybko w celu ograniczenia czasu reakcji ciekłego metalu z materiałem tygla. Do zasilania pieca jest niezbędna moc na poziomie 30 kW. Odlewy o masie kilku kilogramów można uzyskać wykorzystując technikę topienia tytanu w zimnym tyglu miedzianym, stanowiącym równocześnie specyficzne uzwojenie grzewcze. Geometria takiego tygla zapewnia stopienie około 10 kg tytanu bez jego kontaktu z tyglem. Proces załadunku pieca, uzyskania niezbędnej atmosfery ochronnej, stopienia metalu oraz zalania formy zajmuje ok. 2 h. W piecach o takiej konstrukcji proces zalewania może przebiegać za-

118

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

równo grawitacyjnie, jak i odśrodkowo. Do zasilania pieców tego typu niezbędna jest moc na poziomie 400 kW. Pozostałe rozwiązania stosowane do produkcji przemysłowej odlewów tytanowych wykorzystują do stopienia metalu w tyglu garnisażowym łuk elektryczny lub wiązkę plazmy. Instalacje takie wymagają bardzo dużych mocy zasilających dochodzących do 100 kW na kilogram stopu oraz długich czasów wytopu. Korekta składu chemicznego ciekłego stopu jest możliwa jedynie w systemach wykorzystujących zimny tygiel miedziany. Duża aktywność chemiczna ciekłego tytanu jest główną przyczyną problemów technologicznych występujących przy zalewaniu form odlewniczych. Materiał ceramiczny formy odlewniczej powinien zapewnić zarówno dużą wytrzymałość mechaniczną, jak i charakteryzować się dużą odpornością na działanie ciekłego stopu tytanu. Najważniejsze wymagania stawiane ceramicznym materiałom formierskim to: -- minimalna entalpia swobodna tworzenia się tlenków, azotków, bądź węglików z materiałem formy w porównaniu z entalpią reakcji tworzywa metalowego z O2, N2, C, -- minimalna rozpuszczalność tlenków, azotków, węglików w ciekłym metalu, -- temperatura topnienia materiału ceramicznego wyższa od temperatury topnienia tworzywa metalowego. Do opracowanie parametrów procesu wykonywania odlewów ze stopów tytanu przy wykorzystaniu technologii warstwowych form ceramicznych oraz próżniowego pieca odśrodkowego na stanowisku do otrzymywania odlewów ze stopów Ti wytypowano następujące materiały: -- stopy tytanu: Grade 2, Grade 5, -- wodne spoiwo koloidalne Ludox PX, -- ceramiczne materiały na bazie dwutlenku cyrkonu, -- masa modelowa czerwony wosk jubilerski.

Tytan Grade 2 Certyfikat (EN 10204/3.1B) nr: 2007593 Baoji Int Medical Ti Company I.T.

Tabela 1. Skład chemiczny stopu Grade 2 w % wag. Table 1. The chemical composition of Grade 2 alloy (wt. %)

Tytan Grade 2

reszta

0,02

Al -

V -

0,01

0,06

0,002

0,06

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

119

Tytan Grade 5 Certyfikat (EN 10204, 3.1) nr: MEST209680/2005 Acciaiere Valbruna S.p.A. 36100Vicenza (Włochy)

Tabela 2. Skład chemiczny stopu Grade 5 w % wag. Table 2. The chemical composition of Grade 5 alloy (wt. %)

reszta

0,005

6,16

4,0

0,005

0,120

0,0066

0,11

Tytan Grade 5

Materiały ceramiczne. Atesty jakościowe z firmy Rominco Polska Piasek 0,5−1 mm

Tabela 3. Skład chemiczny piasku cyrkonowego w % wag. Table 3. The chemical composition of zircon sand (wt. %)

Oznaczenie materiału

ZrO2

CaO

FSD

95,78

3,94

120

MgO

SiO2

Fe2O3

TiO2

0,11

0,06

0,11

Y2O3

Al2O3

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Mączki 325 mesh

Tabela 4. Skład chemiczny mączek cyrkonowych w % wag. Table 4. The chemical composition of zircon flour (wt. %) Oznaczenie materiału

ZrO2

CaO

FSY-8H ZrO2 stabilizowany Y2O3

91,60

0,38

FSD-6M ZrO2 stabilizowany MgO

93,77

0,63

Z-99 ZrO2 niestabilizowany

99,461

0,00

MgO

SiO2

Fe2O3

TiO2

Y2O3

0,06

0,01

0,13

7,82

5,39

0,04

0,06

0,11

0,00

0,06

0,00

0,11

Al2O3

0,23

Spoiwo Tabela 5. Właściwości fizykochemiczne wodnego roztworu koloidalneg SiO2 - LUDOX PX-30 Table 5. Physical and chemical properties of aqueous colloidal solution of SiO2 - LUDOX PX-30 Charakter

Jednostka

Wartość

Gęstość (20°C)

g/cm3

1,200−1,210

Krzemionka

% M/m

29,5 min.

pH (25°C)

9,8−10,4

Lepkość (20°C)

mPa·s

12 max.

Powierzchnia

m2/g

230−290

Zasadowość tlenku sodu

% M/m

0,27−0,37

Temperatura wrzenia (101 kPa)

°C

100

Temperatura topnienia

°C

Prężność par (25°C)

kPa

3,2

Prężność par (38°C)

kPa

6,4

stabilizator

jony sodu

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

121

Wielkość odlewu wykonanego ze stopu tytanu jest ściśle związana z zastosowanym sposobem jego topienia. Wysokie powinowactwo tytanu w wysokich temperaturach do tlenu, azotu, wodoru powoduje, że wszystkie procesy technologiczne związane z nagrzewaniem tytanu muszą się odbywać w atmosferze gazów ochronnych lub próżni. Podczas projektu przyjęto, że prace nad opracowaniem technologii odlewniczej będą prowadzone dla odlewów o masie do 1,5 kg możliwych do wykonania w indukcyjnym piecu odśrodkowym SuperCast. Uzyskane rezultaty mogą być adaptowane zarówno do odlewów o masie kilkunastu gramów, jak i kilkunastu kilogramów, Opracowanie technologii odlewniczej prowadzono dla kolejnych operacji technologicznych: - wykonanie woskowych zestawów odlewniczych z udziałem technik RP, - przygotowanie ciekłej masy ceramicznej, - wykonanie warstwowych form ceramicznych, - przeprowadzenie procesu usuwania masy modelowej oraz procesu wygrzewania form, - przeprowadzenie procesu topienia i zalewania form ciekłym stopem tytanu, - oczyszczanie wykonanych odlewów, - przeprowadzenie prób zagęszczania struktury odlewu, - przeprowadzenie kontrolnych badań końcowych. Kontrola uzyskanych rezultatów opracowanych rozwiązań dokonywana była w miarę możliwości na bieżąco, jednak dokonanie pełnej oceny przydatności danej techniki jest możliwe dopiero po wykonaniu doświadczalnego odlewu z wybranego stopu tytanu. Jeden z najlepiej przebadanych stopów tytanu Grade 5 wykorzystano do oceny parametrów wytrzymałościowych. Założono zgodnie z danymi literaturowymi uzyskanie dla odlewu nieobrabianego cieplnie wytrzymałości na rozciąganie na poziomie 800 MPa. Dla odlewów wykonanych z tego materiału przeprowadzono również próby obróbki cieplno-ciśnieniowej. Praktycznie czysty tytan w stopie technicznym Grade 2 umożliwił przeprowadzenie oceny uzyskanej struktury metalograficznej. Opracowana technologia odlewnicza powinna gwarantować zarówno wysoką jakość odlewów, jak i zapewnić dla wybranej grupy zastosowań ekonomiczną opłacalność produkcji.

3. Przygotowanie modeli woskowych i pomiar parametrów technologicznych mas modelowych Proces odlewniczy wykorzystujący technikę wytapianych modeli rozpoczyna przygotowanie modelu odlewniczego odwzorowującego dokładnie kształt projektowanego wyrobu. Wykorzystana masa modelowa powinna charakteryzować się wysoką stabilnością wymiarową oraz ograniczoną do minimum reakcją z nakładaną powłoką ceramiczną. Istotna jest również niska zawartości popiołu. Dla porównania parametrów technologicznych mas modelowych przeprowadzono oznaczenie skurczu liniowego modeli, odkształcalności modeli i wy-

122

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

trzymałości na zginanie materiałów wykorzystywanych w produkcji mas modelowych oraz wybranych wosków jubilerskich. Oznaczenia przeprowadzono wg metodyki opracowanej w Instytucie Odlewnictwa. Skurcz liniowy oznaczano wykorzystując próbki wzorcowe o długości 100 mm (rys. 1) wykonane w matrycy metalowej. Pomiary przeprowadzano w temperaturze 20°C 24 h po przygotowaniu próbki. Znając wymiary matrycy, w której próbka jest wykonywana, na podstawie wzoru (1) określa się skurcz liniowy masy modelowej wyrażony w %.

α=

L - L1

(1)

gdzie: a – skurcz liniowy, %; L – odległość znaczników w matrycy, mm; L1 – odległość znaczników na próbce, mm.

L1 Rys. 1. Próbka do badania skurczu liniowego, strzałki ugięcia oraz wytrzymałości na zginanie Fig. 1. A sample to study the linear shrinkage, deflection and bending strength

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

123

Pomiaru dokonuje się z dokładnością 0,01 mm przy wykorzystaniu mikroskopu warsztatowego. Odkształcalność masy modelowej wyznacza się poprzez pomiar wartości ugięcia próbki podpartej w dwóch punktach i obciążonej prostopadle w połowie długości siłą 100 G. Wytrzymałość na zginanie mas modelowych określa się na uniwersalnym aparacie do oznaczania wytrzymałości mas formierskich LRuE-2. Wyniki badań technologicznych przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6. Właściwości technologiczne woskowych mas modelowych Table 6. Technological properties of the wax pattern materials Właściwości technologiczne

Wosk pszczeli

Kalafonia

Parafina med.

Parafina RII

Parafina płatk.

Talk techn.

Wosk jubilerski zielony

Wosk jubilerski żółty

Wosk jubilerski czerwony

Skład masy modelowej, % wag.

0,68

4,5

0,58

0,85

3,0

0,64

1,22

0,25

0,74

Nr masy

Skurcz Strzałka liniowy, ugięcia, % mm

Wytrzymałość na zginanie, MPa

0,22

7,0

0,67

0,52

4,0

0,71

8 9

25 -

10 -

45 -

20 -

100

0,38 2,13

3,0 2,5

0,75 1,0

100

2,54

0,5

0,97

100

1,10

1,5

1,13

W przypadku wyrobów o wysokiej tolerancji wymiarowej korzystnie jest użyć czerwonego wosku jubilerskiego Castaldo Jewelry Injection Wax o akceptowalnej wartości skurczu liniowego, śladowej ilości popiołu oraz małej strzałce ugięcia.

124

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 2. Zestaw modelowy przygotowany do pokrywania masą ceramiczną Fig. 2. A pattern set ready for coating with ceramic material

Podczas przygotowania zestawu odlewniczego z masy modelowej należy pamiętać, że sumaryczna objętość zestawu musi być nieco wyższa niż objętość topionego metalu. Należy również uwzględnić sposób wypełnienia formy metalem, łącznie z wypełnianymi na końcu kanałami odpowietrzającymi.

4. Stanowisko do wykonywania warstwowych form ceramicznych Formę ceramiczną wykonuje się poprzez nakładanie na modele woskowe warstw ciekłej masy ceramicznej oraz materiału ceramicznego o uziarnieniu od ok. 0,1 mm do 1 mm przypadku ostatnich warstw formy. Ciekła masa ceramiczna stanowi suspensję spoiwa koloidalnego oraz materiału ceramicznego o uziarnieniu 325 mesh. Na modele nakłada się w zależności od potrzeb od kilku do kilkunastu warstw tworzywa ceramicznego. Do wykonywania form ceramicznych wykorzystywany jest prototypowy zestaw mieszarki i obsypywarki bębnowej wykonanych w firmie Mutiserw Morek.

Rys. 3. Mieszarka i obsypywarka przeznaczone do wykonywania warstwowych form ceramicznych Fig. 3. Mixer and sprinkling machine to make multi-layer ceramic moulds

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

125

Pojemność zbiornika komory roboczej mieszarki wynosi 12 litrów, zaś wymiary komory roboczej obsypywarki bębnowej 500 × 500 × 350 mm umożliwiają przygotowanie form ceramicznych o długości 34 cm. Obroty mieszarki są dobierane sterownikiem cyfrowym w taki sposób, aby zapewnić intensywne mieszania masy ceramicznej, nie dopuszczając jednak do zapowietrzenia masy. Obroty bębna zabierającego 25 obr/min ustawiono podczas prób odbiorczych urządzenia.

5. Usuwanie masy modelowej Po nałożeniu ostatniej warstwy i ostatecznym wysuszeniu naniesionego materiału z powstałej formy wytapia się model woskowy. W zależności od rodzaju zastosowanego spoiwa i wytrzymałości powierzchni formy operację tę można przeprowadzić wykorzystując gorącą wodę, parę wodną lub po prostu gorące powietrze. W przypadku wykonywania pojedynczych odlewów specjalnego przeznaczenia odzyskania materiału modelowego (wosku) nie ma istotnego znaczenia ekonomicznego. Materiał taki, jeżeli jest to możliwe można jedynie wykorzystać do przygotowania układów wlewowych następnej partii odlewów.

Rys. 4. Forma ceramiczna – po wytopieniu w autoklawie Fig. 4. Ceramic mould - after melting in an autoclave

126

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

6. Proces wygrzewania form Proces wygrzewania form decyduje o ich parametrach użytkowych. Istotna jest jak najwyższa jakość powierzchni, przepuszczalność gazowa materiału ceramicznego, wytrzymałość mechaniczna oraz odporność na szoki cieplne. Proces wygrzewania musi uwzględnić kolejno: wytopienie masy modelowej lub jej pozostałości, suszenie formy, odparowanie wody związanej oraz na końcu spieczenie materiału ceramicznego w celu uzyskania wystarczającej wytrzymałości mechanicznej.

Rys. 5. Oporowy piec komorowy HT 1800GT wraz panelem kontrolno-zasilającym Fig. 5. HT 1800GT resistance chamber furnace with control and power-feeding panel

Wygrzewanie form prowadzono w oporowym piecu komorowym typu HT 1800GT Linn High Therm GmbH z kontrolowaną atmosferą gazową. Pierwszym krokiem podczas uruchamiania pieca jest włączenie zewnętrznego zamkniętego układu chłodzenia wodą. Po uruchomieniu zasilania pieca następuje potwierdzenie prawidłowego przepływu wody chłodzącej. Równocześnie uruchamiany jest się zespół wentylatorów powietrznych zapewniających odbiór ciepła z obudowy komory roboczej pieca o wymiarach 250 × 300 × 700 mm. Sterownik mikroprocesorowy zapewnia ustawienie praktycznie dowolnego programu procesu wygrzewania formy. Po umieszczeniu materiału ceramicznego w komorze należy zamknąć blokady oraz otworzyć zawór i reduktor zapewniające przepływ gazu na wymaganym poziomie Zastosowana atmosfera gazowa limituje dopuszczalną temperaturę pieca zgodnie z tabelą 7.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

127

Tabela 7. Maksymalna temperatura dla elementów grzejnych Super Kanthal 1800 Table 7. Maximum temperature values for the Kanthal Super 1800 heating elements

Atmosfera w komorze pieca

°C

Powietrze

1800

Azot

1700

Argon, hel

1700

Wodór, temperatura rosy w warunkach suchych -80°C

1150

Wodór, temperatury rosy w warunkach wilgotnych +20°C

1450

Atmosfera egzotermiczna (ex. 10% CO2)

1700

Atmosfera endotermiczna (ex. 40% H2)

1450

Tlen (O2)

1500

Rys. 6. Formy samonośne w piecu komorowym. Forma ceramiczna w tulei osłaniającej Fig. 6. Self-supported moulds in a furnace chamber. The ceramic mould in a protective sleeve

128

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Formy ceramiczne mogą być wygrzewane, jako samonośne, jednak wówczas nie mogą być, w większości wypadków, wykorzystane do bezpośredniego zalania metalem w piecu odśrodkowym. Dlatego wygodnie jest przeprowadzić proces wygrzewania formy umieszczonej w pomocniczej tulei oraz zalanej masą osłonową.

7. Proces topienia i zalewania form w piecu SuperCast Proces topienia i zalewania form ceramicznych prowadzono w próżniowym indukcyjnym piecu odśrodkowym SuperCast Titan firmy Linn High Therm GmbH.

Rys. 7. Próżniowy indukcyjny piec odśrodkowy SuperCast Titan – komora robocza pieca Fig. 7. SuperCast Titan centrifugal vacuum induction furnace – a view of the furnace working chamber

W skład wyposażenia pieca wchodzą następujące podzespoły: • odśrodkowe urządzenie odlewnicze, • panel sterujący, • generator średniej częstotliwości, • układ chłodzenia wodą. Ramię odśrodkowe umieszczone w komorze pieca stanowi zasadniczą część próżniowego indukcyjnego pieca odśrodkowego. Szczelna komora umieszczona na jednej stronie ramienia w wyposażona jest w tygiel kwarcowy, wewnątrz którego umieszczany jest ceramiczny tygiel roboczy pozwalający na stopienie ok. 1,5 kg stopu tytanu. Na drugiej stronie ramienia znajduje się regulowana przeciwwaga zapewniająca wyważenie ramienia po umieszczeniu w nim formy ceramicznej oraz tygla roboczego wraz z wsadem metalowym. Chłodzona cewka indukcyjna stanowiąca źródło ciepła jest ruchoma i w pozycji roboczej obejmuje tygiel kwarcowy z umieszczonym w nim tyglem

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

129

ceramicznym z wsadem metalowym. Po stopieniu metalu operator opuszcza cewkę w dół, co automatycznie uruchamia obroty ramienia, które mogą być regulowane w zakresie od 0 do 300 obr/min. Atmosfera wytopu jest programowana według wymagań technologicznych. Kontrola procesu odbywa się dzięki obrazowi z kamery CCD wyświetlającej na ekranie przebieg wytopu wraz z wartością temperatury metalu uzyskanej z pirometru monochromatycznego. Sterowanie parametrami pieca następuje z poziomu panelu dotykowego, gdzie można ustawiać parametry procesu topienia metalu i zalewania formy. Po zakończeniu procesu wirowania ramię zostaje automatycznie zatrzymane w pozycji startowej. Komorę należy wypełnić gazem ochronnym do ciśnienia normalnego. Po ustawieniu ramienia w pozycji startowej możliwe jest otwarcie komory roboczej i wyjęcie zalanej formy odlewniczej oraz rozgrzanego tygla ceramicznego. Parametry generatora średniej częstotliwości zasilającego cewkę roboczą mogą być regulowane w dość szerokich granicach. Można regulować zarówno częstotliwość, jak i moc wyjściową generatora. Ze względu na wykorzystanie pieca do topienia i zalewania różnych stopów metali, w tym: niklu, kobaltu, żelaza, tytanu oraz np. stopów aluminium ma to zasadnicze znaczenie. Przebieg procesu samego topienia wsadu metalowego oraz niezbędne ujednorodnienie wytopu przez jego kontrolowane wymieszanie ma bardzo duży wpływ na jakość otrzymanego wytopu oraz w końcowym etapie jakość wykonanego odlewu.

8. Proces topienia i zalewania form w piecu UltraCast Odlewarka indukcyjna UltraCast firmy UltraFlex Power Technologies jest przeznaczona do topienia i odlewania wszystkich metali i stopów dentystycznych łącznie z tytanem i metalami szlachetnymi o masie do 70 g. Przygotowanie formy ceramicznej jest procesem specyficznym dostosowanym do przyjętego układu indukcyjnego topienia i nadciśnieniowego zalewania formy. Woskowy model odlewniczy należy umocować do gumowej podstawy za pomocą firmowego modelu doprowadzającego. Następnie w podstawie gumowej umieszcza się tuleję z tworzywa sztucznego wraz z pierścieniem usztywniającym. Tak przygotowaną formę wypełnia się ciekła masą ceramiczną odpowietrzoną w trakcie przygotowania w celu usunięcia powietrza wprowadzonego do masy w trakcie jej przygotowania. Po stwardnieniu masy usuwana jest podstawa oraz pierścień usztywniający. Tuleja ochronna zostaje spalona podczas procesu wygrzewania formy.

130

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Przykładowy odlew ze stopu tytanu pokazano na rysunku 9.

Rys. 8. Odlewarka indukcyjna UltraCast Fig. 8. An UltraCast induction machine for mould pouring

Rys. 9. Odlew żuchwy ze stopu tytanu Fig. 9. A titanium alloy casting of the mandible

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

131

Pierścień usztywniający Model odlewu Tuleja z tworzywa sztucznego Model doprowadzający

Gumowa podstawa

Rys. 10. Kolejne etapy przygotowania formy Fig. 10. The successive stages of mould preparation

Proces prowadzenia wytopu i zalewania formy jest bardzo prosty i ogranicza się do kilku kolejno wykonywanych czynności. Po uruchomieniu stanowiska należy sprawdzić ciśnienie argonu oraz działanie zamkniętego wbudowanego systemu chłodzenia. W następnej kolejności programowana jest wielkość mocy przekazywanej do cewki indukcyjnej oraz nadciśnienie argonu uruchamiane po stopieniu wsadu metalowego. Wygrzaną formę z wsadem metalowym umieszcza się na ruchomej ceramicznej platformie roboczej. Po zamknięciu drzwiczek urządzenia i naciśnięciu przycisku topienia następuje stopniowe rozgrzewanie i topienie wsadu. Po naciśnięciu przycisku zalewania następuje wzrost ciśnienia gazu nad metalem i jego wciśnięcie w formę ceramiczną. Platforma pieca obniża się automatycznie po zakończeniu procesu odlewania.

Rys. 11. Forma ceramiczna wypełniona metalem. Precyzyjne odlewy tytanowe Fig. 11. Ceramic mould filled with metal. Investment titanium castings

132

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

9. Naprawa wad odlewniczych Laser jest doskonałym narzędziem do spawania nieomal wszystkich metali i ich stopów. Możliwe jest prowadzenie modyfikacji warstw powierzchniowych na materiałach metalowych i ceramicznych. Przeprowadzenie takiej obróbki dla pewnych materiałów jest wręcz niemożliwe przy użyciu konwencjonalnych technik spawalniczych. Wykorzystanie ochronnej atmosfery argonu pozwala wyeliminować utlenianie się powierzchni spawanych. System spawania laserowego elementów z tytanu Select Sweet Spot firmy Rofin-Sinar Laser GmbH pozwala także na ewentualne naprawy wad powstałych w czasie procesu odlewania.

Rys. 12. Spawarka Laserowa Rofin Select Sweet Spot Fig. 12. Rofin Select Sweet Spot laser welder

Dotykowy panel regulacyjny pozwala zaprogramować moc impulsu do 12 kW, czas trwania impulsu do 50 ms, średnicę plamki roboczej 0,2 do 1,5 mm oraz częstotliwość powtarzania impulsów do 20 Hz. Dzięki temu możliwe jest dobranie optymalnych parametrów pracy spawarki dla każdego łączonego materiału. Dodatkowo każdy pojedynczy impuls może zostać odpowiednio zaprogramowany poprzez ustawienie 6 kroków określających w procentach czas trwania i moc generowaną przez laser.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

133

Rys. 13. Przykładowe połączenia spawane Fig. 13. Examples of welded joints

10. Przeprowadzenie prób zagęszczania struktury odlewu Odlewy ze stopów tytanu charakteryzują się pewną porowatością szczątkową. Przeprowadzenie procesu izostatycznego wysokociśnieniowego i temperaturowego doprasowania powoduje wzrost wytrzymałości mechanicznej odlewu oraz likwidację porowatości materiału. Po takiej obróbce odlewy tytanowe mogą być stosowane we wszystkich gałęziach techniki łącznie z medycyną. Piec HIP AIP10-30H firmy American Isostatic Presses, Inc. pozwala na osiągnięcie ciśnienia do 207 MPa i temperatury 1450°C w komorze roboczej o wymiarach ø 150 × 300 mm. Urządzenie może pracować w trybie automatycznym, półautomatycznym i ręcznym. Tryb automatyczny ułatwia operatorowi ustawiania parametrów oraz śledzenie procesu wykonywania przygotowanego zestawu instrukcji. W trakcie trwania cyklu automatycznego urządzenie utrzymuje żądane parametry nastaw temperatury i ciśnienia, stale nadzorując ich wartości. Prowadzi proces regulacji w taki sposób, że wszystkie żądane parametry mieszczą się w zaprogramowanej dokładności procesu. Jest to istotne zarówno dla bezpieczeństwa samego urządzenia, jak i końcowej jakości elementów poddawanych obróbce cieplno-ciśnieniowej. Program sterujący pracę HIP jest podzielony na segmenty. Profil cyklu automatycznego może zawierać 40 pojedynczych segmentów programu. Parametry pracy programowane w segmencie cyklu to: - próżnia (Vac), - odpowietrzenie (Vent), - wstępne napełnianie gazem (Gas), - sprężanie gazu (kompresor) (Compres), - układ grzewczy (Furnace).

134

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 14. Piec HIP AIP10-30H z komorą pieca Fig. 14. HIP AIP10-30H furnace with chamber

Tabela 8. Parametry pracy programowane w segmencie cyklu Table 8. Operating parameters programmed in a cycle segment

Próżnia

Pompa próżniowa i powiązane z nią zawory odcinające. Przeznaczona do odprowadzenia gazów pozostałych po zamknięciu komory.

Odpowietrzenie

Układ zaworów pozwalających na zmniejszenie ciśnienia z komory do wartości zadanej przez usuwanie gazu roboczego z komory.

Wstępne napełnianie gazem

Układ zaworów do wstępnego napełniania komory z butli podających gaz. Umożliwia napełnienie komory gazem bezpośrednio z butli.

Kompresor

Sprężarka wysokiego ciśnienia i powiązane zawory. Umożliwia sprężenie gazu do wartości ciśnienia roboczego.

Układ grzewczy

Zestyki komory pieca i zewnętrzne sterowanie elementami grzejnymi. Umożliwiają włączenie napięcia zasilającego na elementy grzewcze komory oraz zapewniają planowane zasilanie grzejników roboczych.

Wysokotemperaturową prasę izostatyczną nadzoruje się z komputera połączonego ze sterownikiem PLC urządzenia. Parametry pracy systemu dostępne są w oknach programowych (Operators Window) zawierających wszystkie informacje systemowe i programowe prezentowane w czasie rzeczywistym.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

135

136

Temp

500

1000

150

Seg.

30000

4000

3000

150

Ciśn.

200

Próż.

Parametry Segmentu

120

Czas Segmentu Min Sek

Czas

Nastawa

Czas

Nastawa

Czas

Nastawa

Czas

Przejście

Ciśnienie

Temperatura

Czas

Ciśnienie

Parametr

Przejście Segmentu

---

Odpow.

---

Odpow.

---

Odpow.

---

Gaz

---

Gaz

---

Grzanie

---

Ostatni Segment – Brak Zdarzeń

Próż.

Pierwszy Segment – Bez Zdarzeń

Zdarzenia Segmentu

---

Tabela 9. Przykładowe ustawienie programu sterowania pieca HIP Table 9. Example setting of the HIP furnace control system

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Izostatyczne prasowanie na gorąco pozwala w sposób znaczący poprawić parametry jakościowe odlewów. Podczas tego procesu możliwa jest zmiana struktury krystalograficznej oraz likwidacja porowatości odlewu. Powoduje to znaczący wzrost wytrzymałości mechanicznej.

11. Badanie jakości wykonanych odlewów Po wystudzeniu form po zalaniu ciekłym stopem odlewy oczyszczano z ceramiki oraz przygotowano materiał do badań wytrzymałości i określenia struktury metalograficznej. Wytrzymałość pręta o średnicy ø10,5 mm wyciętego z pierwszego odlewu przekroczyła 800 MPa. Biorąc pod uwagę warstwę powierzchni stopu oraz naturalną porowatość wzdłuż osi pręta uzyskany rezultat należy uznać za bardzo dobry. Na poniższych fotografiach przedstawiono uzyskane struktury przełomu oraz wyniki badań metalograficznych. Grubość warstwy powierzchniowej na poziomie 0,3 mm jest warstwą typową dla odlewów ze stopów tytanu. Grubość warstwy powierzchniowej określanej umownie fazą α (α - case) jest uzależniona od rodzaju zastosowanej ceramiki oraz szybkości stygnięcia metalu (grubości odlewu).

Rys. 15. Wykonane odlewy doświadczalne po usunięciu formy ceramicznej Fig. 15. Ready pilot castings removed from the ceramic mould

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

137

Rys. 16. Fotografia miejsca przerwania. Mikrostruktura próbki wyciętej z odlewu kształtownika (pow. 12,5x) Fig. 16. A photograph of mould breakout. Microstructure of specimen cut out from the cast section (12.5x)

Rys. 17. Mikrostruktura próbki wyciętej z odlewu (pow. 12,5x) Fig. 17. Microstructure of specimen cut out from a casting (12.5x)

Rys. 18. Fotografia mikrostruktury metalograficznej (pow. 100x) Fig. 18. A photograph of metallographic microstructure ( 100x)

138

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Typowe techniki badawcze (określenie wytrzymałości oraz mikrostruktury krystalograficznej) uzupełniono wstępnymi pomiarami porowatości wykonanymi dzięki wykorzystaniu rentgenowskiego tomografu komputerowego Nanotom 180. Możliwość określenia jednorodności struktury wykonanego odlewu ma olbrzymie znaczenie dla wyrobów przeznaczonych w zastosowaniach medycznych oraz militarnych.

Rys. 19. Badanie struktury odlewów przy wykorzystaniu tomografu komputerowego Fig. 19. Cast structure examined by computer tomography

12. Podsumowanie „Stanowisko do otrzymywania odlewów ze stopów Ti, Ni i Co oraz materiałów kompozytowych na ich osnowie” stanowi kompletnie wyposażoną technologiczną linię badawczą umożliwiającą prowadzenie prac badawczych i wdrożeniowych związanych z precyzyjnymi technologiami odlewniczymi. Wykorzystując wyżej przedstawione urządzenia można wykonywać precyzyjne odlewy z nowoczesnych tworzyw metalowych. Biorąc pod uwagę wyposażenie stanowiska wykonano pierwsze odlewy ze stopu Ti4Al6V przy zastosowaniu technologii wytapianych modeli w formach wykonanych na bazie spoiwa Ludox PX oraz materiału ceramicznego cyrkonowego (ZrO2). W pracy przedstawiono kolejne operacje technologiczne od wykonania formy oraz usunięcia wosku, następnie wygrzewania formy ceramicznej i umieszczenia jej w żarowytrzymałych rurach metalowych, wykorzystując masę ceramiczną wykonaną zgodnie z metodą Shawa. Przez ponowne wygrzanie i przeniesienie formy z pieca komorowego do komory próżniowej pieca odlewniczego po wykonanie odlewów i poddaniu ich obróbce cieplno-ciśnieniowej.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

139

Podziękowania Pracę wykonano w ramach działalności statutowej Instytutu Odlewnictwa na „Stanowisku do otrzymywania odlewów ze stopów Ti, Ni i Co oraz materiałów kompozytowych na ich osnowie” zakupionym dzięki projektowi nr POIG.02.02.00-00-012/08 pt. „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura 1. Jovanović M. T., Bobić I., Mišković Z., Zec S.: Precision cast Ti-based alloys – microstructure and mechanical properties, MJoM, Vol. 15 (1), 2009, pp. 53-69. 2. Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications. Edited by Christoph Leyens, Manfred Peters 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-30534-3. 3. Duarte P. T., Rui J. N., Rui F., Lino F. J.: Optimization of ceramic shells for contact with reactive alloys, Materials Science Forum, Vol. 587-588 (2008), pp. 157-161. 4. Kostov A., Friedrichv B.: Selection of crucible oxides in molten titanium and titanium aluminum alloys by thermo-chemistry calculations, Journal of Mining and Metallurgy, 41 B (2005), pp. 113-125. 5. Pandit S.S., Jacob K.T.: Phase Relations in the System MgO-SiO2-Zr02 at 1700 K, Metallurgical and Materials Transactions B, April 1995, Vol. 26B, pp. 397. 6. Reactive Alloy Casting Processes. Vacuum - and inert gas-melt and cast solutions for the gas turbine industry, Technical Update 3D3 Hitchiner Manufacturing Co., Inc. www.hitchiner.com. 7. Barták T., Docekalová K., Zemcík L., Dlouhý A.: Interactions between Ti - Al - Nb melts and Y2O3 crucibles, METAL, 2008 13-15.5.2008, Hradec nad Moravicí. 8. Stachańczyk J., Piekło J.: Modelowanie numeryczne zjawisk fizykochemicznych zmian stężenia tlenu w warstwie powierzchniowej odlewu tytanowego endoprotezy stawu biodrowego w czasie krzepnięcia, Biuletyn Instytutu Odlewnictwa, 1999, nr 3, s. 3-12. 9. Karwiński A., Leśniewski W, Gil A., Kowalski P., Wieliczko P., Żuczek R.: Praktyczne zagadnienia związane z wykonywaniem elementów ze stopów tytanu technologią odlewania precyzyjnego, referat techniczny Międzynarodowa Konferencja Tytan 2009 Kazimierz Dolny, wrzesień, 2009. 10. Operating Manual For The AIP10-30H Hot Isostatic Press 23.03.2010. American Isostatic Presses, Inc.

140

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

BADANIA DYLATOMETRYCZNE PRZEMIAN ZACHODZĄCYCH W

MIEDZIOWO-NIKLOWYM

ŻELIWIE

SFEROIDALNYM

W ASPEKCIE DOBORU PARAMETRÓW OBRÓBKI CIEPLNEJ ADI DILATOMETRIC

STUDIES

TRANSFORMATIONS

OCCURRING IN COPPER-NICKEL DUCTILE IRON FOR THE SELECTION OF HEAT TREATMENT PARAMETERS USED IN ADI MANUFACTURE Andrzej Gazda Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki dylatometrycznej analizy przemian fazowych zachodzących podczas studzenia z różnymi szybkościami miedziowo-niklowego żeliwa sferoidalnego przy zastosowaniu dylatometru hartowniczego Rita L78 firmy Linseis. Uzyskane dane uzupełnione o wyniki otrzymane za pomocą dylatometru Netzsch 402C/4/G posłużyły do konstrukcji wykresu CTPc dla badanego miedziowo-niklowego żeliwa sferoidalnego. Realizując zabiegi hartowania z przemianą izotermiczną, skonstruowano wykres CTPi obejmujący zakres temperatur charakterystycznych dla wytwarzania żeliwa ausferrytycznego ADI. Uzyskane wyniki stanowią podstawę doboru optymalnych parametrów obróbki ciepl-nej hartowanie z przemianą izotermiczną, która ma na celu wytworzenia miedziowo-niklowego żeliwa ADI. Słowa kluczowe: żeliwo sferoidalne, ADI, dylatometr hartowniczy, wykres CTPc, wykres CTPi

Abstract The results of dilatometric analysis carried out with a Rita L78 Linseis quenching dilatometer to examine phase transformations that occur in copper-nickel ductile iron on cooling at different rates were presented. The collected data, completed with the results obtained on a Netzsch 402C/4/G dilatometer, were used in plotting the TTTc diagram for the examined copper-nickel ductile iron. Carrying out the austempering treatment, a TTTc diagram was plotted, including the temperature range characteristic for the manufacture of ausferritic ADI. The obtained results are basis for the selection of optimum austempering parameters to produce a copper-nickel ADI. Keywords: ductile iron, ADI, quenching dilatometer, TTPc diagram, TTTi diagram

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

141

1. Wprowadzenie Żeliwo sferoidalne poddane hartowaniu z przemianą izotermiczną nosi nazwę ADI (Austempered Ductile Iron). Mikrostruktura żeliwa ADI składa się z grafitu kulkowego oraz osnowy ausferrytycznej. W złożonej przemianie prowadzącej do powstania struktury ausferrytycznej, austenit γ(Co) rozkłada się na ferryt iglasty α i austenit γs(C), który w miarę zachodzenia przemiany wzbogaca się w węgiel aż do zahamowanie procesu powstawania ferrytu. Rośnie stabilność nasyconego węglem austenitu względem powstawania martenzytu podczas ochłodzenia do temperatury otoczenia. Po określonym czasie, następuje rozkład austenitu wzbogaconego w węgiel na ferryt i fazy węglikowe. Przemianę izotermiczną tworzenia ADI można symbolicznie zapisać w postaci sukcesywnie zachodzących procesów: 1. γ(Co) → α + γs(C) 2. okres stabilności struktury α + γs(C) 3. γs(C) → α + Fe3C (lub ε) W 1. etapie powstaje struktura ausferrytyczna z maksymalną ilością ferrytu i wysokowęglowego austenitu. Etap 2. To okres stabilności struktury ausferrytycznej i nosi nazwę „okna procesu” obróbki cieplnej [1], natomiast w 3. etapie rozpoczynają się procesy wydzielania węglików z austenitu. Podstawowymi parametrami obróbki cieplnej są temperatura i czas austenityzacji (TA, tA) oraz temperatura i czas przemiany izotermicznej (Tpi, tpi). Wzrost temperatury austenityzacji zwiększa zawartość węgla w austenicie, zwiększając jego hartowność, ale wpływa to niekorzystnie na przebieg przemiany izotermicznej, wydłużając jej czas. Obniżenie temperatury austenityzacji zwiększa siłę pędną przemiany w I stadium lecz nie wpływa na procesy wydzielania węglików w II stadium. Temperatura austenityzacji powinna być zatem minimalna i wystarczająca do nasycenia austenitu do poziomu 1,1 – 1,3% wag. Temperatura przemiany izotermicznej wpływa na mikrostrukturę, a więc również na właściwości mechaniczne. Z obniżeniem temperatury, rozmiary płytek ferrytu bainitycznego ulegają zmniejszeniu, co powoduje wzrost wytrzymałości i twardości. W niskiej temperaturze przemiany izotermicznej – ze względu na zmniejszenie współczynnika dyfuzji węgla w austenicie – austenit nie może przyjmować wypieranego z rosnącego ferrytu węgla, co powoduje wydzielanie węglików również w I stadium przemiany. ADI charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi i plastycznymi; obecność w strukturze grafitu kulkowego zapewnia dobrą zdolność tłumienia drgań, skrawalność, odporność na ścieranie i korzystny stosunek wytrzymałości do masy. Problematyka poświęcona właściwościom mechanicznym i użytkowym ADI oraz ich zależnością od składu chemicznego, struktury żeliwa sferoidalnego

142

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

w stanie lanym (morfologii grafitu) i doboru parametrów obróbki cieplnej została szeroko opisana w literaturze, np. [2-10]. Metoda badania przemian fazowych oraz projektowania żeliwa ADI o określonych właściwościach powinna polegać na wariantowej realizacji realnego procesu obróbki cieplnej w warunkach laboratoryjnych i ustaleniu korelacji między jej podstawowymi parametrami a właściwościami termofizycznymi stopu, które jednoznacznie definiują stan materiału po określonym etapie obróbki. W niniejszej pracy, do realizacji przemian prowadzących do wytworzenia różnych gatunków ADI zastosowano metody dylatometryczne pozwalające na wyznaczenie temperaturowych punktów charakterystycznych i na konstrukcję wykresów CTPc i CTPi. Przeprowadzone badania pozwalają na dobór podstawowych parametrów obróbki cieplnej ADI żeliwa sferoidalnego.

2. Materiał do badań Materiałem wytypowanym do badań były próbki żeliwa sferoidalnego miedziowo-niklowego o osnowie perlitycznej, gatunek EN-GJS-700-2 wg normy PN-EN 1563:2000. Skład chemiczny stopu (% wag.) wynosi: C=3,40; Si–2,45; Mn=0,28; Mg=0,05; Cu=0,51 i Ni=1,02. Obserwacje mikroskopowe zgładów próbek żeliwa sferoidalnego wykonano przy zastosowaniu mikroskopu świetlnego typu Neophot 32 (Rys. 1a,b).

Rys. 1. Mikrostruktura badanego stopu żeliwa sferoidalnego (a) zgład nietrawiony (b) zgład trawiony Mi1Fe Fig. 1. Microstructure of the examined ductile iron (a) unetched section (b) section etched with Mi1Fe

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

143

3. Metodyka badań Opis aparatury W celu określenia bezpiecznej temperatury austenityzowania stopów przeprowadzono pomiary dylatometryczne pozwalające na wyznaczenie wartości temperatury (Ac1, Ac3) oraz (Ar3, Ar1). Do tego celu wykorzystano dylatometr Netzsch 402C/4/G zakupiony ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. Rysunek 2a i 2b przedstawiają dylatometr oraz układ pomiarowy. Jest on przeznaczony do badań dylatometrycznych materiałów, takich jak: metale, stopy, materiały ceramiczne (włącznie z materiałami typu odlewniczych mas formierskich), polimery i kompozyty w szerokim zakresie od temperatury otoczenia do 1600°C i pozwala na: • identyfikację i analizę przemian fazowych zachodzących w stanie stałym; • określenie wartości temperatur charakterystycznych przemian fazowych; • określenie dylatacji i wartości współczynników rozszerzalności liniowej w stanie stałym i ciekłym; • pomiar gęstości w stanie stałym i ciekłym. Urządzenie posiada następujące cechy: • ma konstrukcję zapewniającą możliwość wytworzenia próżni rzędu 10-4 mbar; • umożliwia pomiary w trybie statycznym/dynamicznym w atmosferze pomiarowej: obojętnej, redukującej lub utleniającej; • zawiera segmentowy programator kontroli i sterowania piecem urządzenia w zakresie 0,1−25 K/min; • jest wyposażone w nośniki próbek wykonane z alundu (Al2O3) i kwarcu oraz zestawy podkładek dystansowych dla próbek o średnicach 4 mm, 6 mm, 8 mm; • daje możliwość wyznaczenia współczynnika rozszerzalności cieplnej z dokładnością 0,03 x 106 1/K, przy powtarzalności 0,01 x 10-6 1/K; • posiada unikalną możliwość badania zmian wymiarowych próbek w stanie ciekłym w zakresie do 1500°C z zastosowaniem uchwytu zapewniającego szczelność podczas topnienia. Oba dylatometry posiadają cenną możliwość zaprogramowania i zapamiętania dowolnej sekwencji pomiarów za pomocą segmentowych programatorów, co ułatwia pracę i zapobiega pomyłkom przy prowadzeniu powtarzalnych operacji z dużą liczbą parametrów pomiarowych.

144

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 2a. Dylatometr Netzsch 402C/4/G Fig. 2a. Netzsch 402C/4/G dilatometer

Rys. 2b. Dylatometr Netzsch 402C/4/G – alundowy układ pomiarowy Fig. 2b. Netzsch 402C/4/G dilatometer – an alundum measuring system

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

145

Do przeprowadzenie dylatometrycznej analizy przemiany ausferrytycznej wykorzystano dylatometr hartowniczy Rita L78 firmy Linseis, zakupiony ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. Cechą charakterystyczną urządzenia jest możliwość szybkiego nagrzewania i studzenia próbki (do 200 K/s) w ramach zadanego programu zmian temperatury. Próbka umieszczona w uchwycie kwarcowym (geometria pionowa) nagrzewana jest w polu indukcyjnym chłodzonej wodą cewki a kontrola zmian temperatury próbki odbywa się za pomocą regulowanej mocy zasilania cewki. Parametrem sterującym jest temperatura próbki, mierzona za pomocą termoelementu zgrzanego z próbką. Dodatkowo, podczas studzenia uruchomiony jest kontrolowany nawiew gazu ochronnego helu, wybranego ze względu na wysoki współczynnik przewodzenia ciepła (10-krotnie wyższy niż np. dla argonu). Urządzenie ma konstrukcję modułową. Część bazowa składa się z komory pomiarowej, w której umieszczona jest standardowa próbka o wymiarach Φ3 × 10 mm oraz oprzyrządowania realizującego funkcje technicznego przygotowania pomiaru: wytwarzania i utrzymania próżni, cyrkulacji żądanej atmosfery gazowej (He), chłodzenia cewki itd. Część kontrolno-pomiarowa składa się z układu akwizycji danych, układu kontroli temperatury i mocy grzewczej, układów zabezpieczających, transformatora i obudowy systemu. Oprogramowanie umożliwia kontrolę urządzenia: ustawienie parametrów pomiarowych, kontrolę przebiegu pomiaru, akwizycję danych i obróbkę danych pomiarowych. Oprogramowanie umożliwia obróbkę, analizę i eksport danych w postaci cyfrowej i graficznej. Oprogramowanie do analizy danych uzupełniono modułem pozwalającym na konstrukcję wykresów CTPi oraz CTPc. Fotografię przedstawiającą dylatometr hartowniczy Linseis Rita L78 przedstawiono na rysunku 3a i 3b. Rysunek 3b pokazuje (poprzez wziernik komory pomiarowej) nagrzaną próbkę wraz ze zgrzanymi przewodami termoelementu.

146

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 3a. Dylatometr hartowniczy Linseis Rita L78 Fig. 3a. Rita Linseis L78 quenching dilatometer

Rys. 3b. Nagrzana w dylatometrze Linseis Rita L78 próbka materiału z widocznymi przewodami termoparowymi Fig. 3b. Sample of material heated in a Linseis Rita L78 dilatometer with well visible thermocouple wires

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

147

Urządzenie pozwala na: • indukcyjne nagrzewanie (studzenie) próbek powodujące, że zmiany temperatury dotyczą tylko próbki a nie jej otoczenia; • dokładny pomiar temperatury za pomocą termoelementu typu K lub S przyspawanego (zgrzanego) do próbki; • pomiar rozszerzalności cieplnej liniowej próbek o wymiarach Φ3−5 x 10 mm, w kwarcowym lub alundowym (Al2O3) uchwycie próbek za pomocą czujnika LVDT; • konstrukcje wykresów CTPi oraz CTPc; • kontrolowane szybkości nagrzewania / studzenia 0,1–100 K/s, 0,1–100 K/ min; • maksymalna szybkość nagrzewania / studzenia 200 K/s dla próbek cienkościennych; • zakres temperatury pomiaru od temperatury otoczenia do 1600°C; • możliwość realizacji badań w próżni (maksymalna próżnia 10-5 mbar) lub w atmosferze ochronnej, redukującej bądź utleniającej; • ultraszybka akwizycja danych pomiarowych 1000 odczytów/s.

Określenie podstawowych parametrów obróbki ADI W celu wyznaczenia charakterystycznych wartości temperatury (Ac1, Ac3) oraz (Ar3, Ar1) wykorzystano dylatometr Netzsch 402C/4/G. Pomiary dylatometryczne przeprowadzono z szybkością nagrzewania 5 K/min, w atmosferze ochronnej argonu. Wyniki pomiarów pozwoliły na określenie bezpiecznej temperatury austenityzowania stopów. Rysunek 4 przedstawia fragment dylatogramu badanego stopu w zakresie zachodzenie przemiany eutektoidalnej; skokowe zmiany względnej dylatacji ∆L/L (wzmocnione na krzywych współczynnika rozszerzalności liniowej (Alpha)) pozwalają na określenie charakterystycznych wartości temperatury Ac1, Ac3; Ar3, Ar1. Temperatura Ac3 końca przemiany eutektoidalnej ferryt + perlit → austenit wynosi 874°C. Pozwala to na wybór temperatury austenityzowania TA = 900°C dla badanego stopu - żeliwa sferoidalnego. Korzystając z danych literaturowych i doświadczeń własnych przyjęto jako wystarczający czas austenityzacji tA = 30 min.

148

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 4. Fragment dylatogramu badanej próbki żeliwa sferoidalnego przedstawiający względne wydłużenie oraz współczynnik rozszerzalności liniowej zarejestrowane dla procesów nagrzewania (czerwona linia) i studzenia (niebieska linia) Fig. 4. Fragment of a dilatogram of the examined ductile iron sample showing relative elongation and the coefficient of linear expansion recorded for the process of heating (red line) and cooling (blue line)

4. Badania dylatometryczne nieizotermiczne Do badań dylatometrycznych mających na celu konstrukcję wykresu CTPc zastosowano dylatometr Linseis L78 Rita. Do każdej próbki o wymiarach Φ3 × 10 mm mocowano druty termoparowe typu K, za pomocą zgrzewania elektrycznego za pomocą zgrzewarki TC Welder HotSpot II. Stanowi to gwarancję prawidłowego pomiaru temperatury przy dużych szybkościach nagrzewania /studzenia. Pomiary dylatometryczne przeprowadzono według następującej procedury: próbkę żeliwa sferoidalnego nagrzewano z szybkością 10 K/s do temperatury 900°C, w której austenityzowano materiał przez 30 min, a następnie studzono z różnymi szybkościami do temperatury otoczenia. Na rysunku 5 przedstawiono przebiegi zmian wymiarowych próbek zachodzące w warunkach nieizotermicznych dla trzech wybranych szybkości studzenia i sposób określenia charakterystycznych wartości temperatury przemian Ar i Ms.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

149

Rys. 5. Przykładowe krzywe dylatometryczne ∆L [µm] zarejestrowane dla szybkości studzenia q = 5 K/min (ozn. Delta[Q5]), q = 156 K/min (ozn. Delta[Q156]) i q = 75 K/s (ozn. Delta[Q4500] Fig. 5. Examples of dilatometric curves ΔL [m] plotted for a cooling rate of q = 5 K/min (designated Delta [Q5]), q = 156 K/min (designated Delta [Q156]) and q = 75 K/s (designated Delta [Q4500]

Rysunek 6 przedstawia wykres CTPc badanego żeliwa sferoidalnego skonstruowany na podstawie analizy krzywych studzenia próbek badanego żeliwa sferoidalnego z obszaru austenitu do temperatury otoczenia w bardzo szerokim zakresie szybkości od 2 K/min do 9000 K/min (150 K/s).

150

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 6. Wykres CTPc badanego żeliwa sferoidalnego Fig. 6. TTTc diagram of the investigated ductile iron

5. Badania dylatometryczne izotermiczne Do badań dylatometrycznych mających na celu konstrukcję wykresu CTPi zastosowano próbki o wymiarach ø3×10 mm wraz ze zgrzanymi za pomocą zgrzewarki TC Welder HotSpot II drutami termoparowymi typu K. Pomiary dylatometryczne przeprowadzono według procedury otrzymywania żeliwa ADI. Zastosowano następujący program pomiarowy w dylatometrze Linseis L78 Rita: próbkę badanego żeliwa sferoidalnego nagrzewano z szybkością 10 K/s do temperatury 900°C, w której austenityzowano materiał przez 30 min a następnie studzono z szybkością 150 K/s do temperatury przemiany izotermicznej. Jako temperatury przemiany izotermicznej wybrano wartości typowe dla praktyki uzyskiwania żeliwa ADI, tj. 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400 i 420°C. Izotermiczne wytrzymywanie prowadzono do momentu wyrównania krzywej rozszerzalności, po czym pomiar przerywano. Na rysunku 7 przedstawiono przebiegi zmian wymiarowych próbek zachodzące w warunkach izotermicznych dla różnych wartości temperatury przemiany izotermicznej (ausferrytycznej).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

151

Rys. 7. Zestawienie krzywych zmian rozszerzalności liniowej ΔL/L dla różnych wartości temperatury przemiany izotermicznej realizowanej w dylatometrze Linseis Rita L78 Fig. 7. Curves showing changes in the linear expansion ΔL/L for different values of the austempering temperature measured by Linseis Rita L78 dilatometer

Na podstawie analizy krzywych dylatometrycznych (odczyty początku i końca przemiany) skonstruowano wykres CTPi przedstawiony na rysunku 8, znajdując zgodność z danymi literaturowymi [5].

Rys. 8. Wykres CTPi badanego żeliwa sferoidalnego Fig. 8. TTTi diagram of the investigated ductile iron

152

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań można wysunąć następujące wnioski: 1. Wykorzystując dylatometr Netzsch 402C/4/G wyznaczono charakterystyki temperaturowe badanego stopu żeliwa sferoidalnego miedziowo-niklowego, tzn. zakres temperatury przemiany eutektoidalnej zachodzącej w warunkach zbliżonych do równowagowych oraz na na tej podstawie wybrano optymalną temperaturę austenityzacji. 2. Wykorzystując dylatometr hartowniczy Linseis L78 Rita skonstruowano dla badanego żeliwa sferoidalnego wykres CTPc. 3. Stwierdzono, że szybkość studzenia badanego stopu z obszaru austenitu q=30 K/s jest minimalną wartością wystarczającą do ominięcia obszaru powstawania perlitu i bainitu, szybkością bezpieczną do uzyskania struktury ausferrytycznej; jest to zgodne z wynikami pracy [6]. 4. Analiza wykresu CTPc pozwala na wniosek, że możliwy zakres wytwarzania żeliwa ADI (ausferrytyzacji) wynosi 250−400°C. 5. Wykorzystując dylatometr hartowniczy skonstruowano dla badanego żeliwa sferoidalnego wykres CTPi. 6. Optymalne czasy ausferrytyzacji w różnych temperaturach przemiany izotermicznej mogą być określone na podstawie wykresu CTPi.

Podziękowania Badania wykonano za pomocą dylatometrów Netzsch 402C/4/G i Linseis L78 Rita zakupionych dzięki projektowi Nr POIG.02.02.00-00-012/08 „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów”, współfinansowanemu przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura 1. Bayati H., Elliott R.: The concept of an austempered heat treatment processing window, International Journal of Cast Metals Research (UK), 11 (1999), pp. 413−417. 2. Aranzabal J., Gutierrez I., Rrodriguez-Ibabe J.M., Urcola J.J.: Influence of the Amount and Morphology of Retained Austenite on the Mechanical Properties of an Austempered Ductile Iron, Metall. Mat. Trans. A, 28A (1997), pp. 1143−1156. 3. http://www.ductile.org/didata/section4/4intro.htm. Setion IV. Austempered Ductile Iron. 4. Grech M., Young J.M.: Influence of Austempering Temperature on the Characteristics of Austempered Ductile Iron Alloyed With Copper and Nickel, Transactions of the American Foundrymen's Society, 98 (1990), pp. 345−352. 5. Batra U., Ray S., Prabhakar S.R.: The influence of nickel and copper on the austempering of ductile iron, Journal of Materials Engineering and Performance, 13 (2004), pp. 64−68.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

153

6. Shelton P.W., Bonner A.A: The effect of copper additions to the mechanical properties of austempered ductile iron (ADI), Journal of Materials Processing Technology, 173 (2006), pp. 269-274. 7. Yescas M.A., Bhadeshia H.K.D.H.: Model for the maximum fraction of retained austenite in austem-pered ductile cast iron, Materials Science and Engineering A, 333 (2002), pp. 60-66. 8. Baricco M., Franzosi G., Battezzati L.: Thermal effects due to tempering of austenite and martensite in austempered ductile irons, Materials Science and Technology (UK), 15 (1999), pp. 643-646. 9. Perez M.J., Cisneros M.M., Lopez H.F., Calderon H.A., Valdes E.: Microstructural evolution in austempered ductile iron during non-isothermal annealing, International Journal of Cast Metals Research, 16 (2003), pp. 203-206. 10. Gazda A.: Analysis of decomposition processes of ausferrite in copper-nickel austempered ductile iron, J. Therm. Anal. Calorim., DOI: 10.1007/s10973-010-0804-y. 11. Samuel C., Viswanathan S.: Transformation kinetics and ferrite-peralite ratios in a 65-45-12 ductile iron, Int. J. Metalcasting 2 (Fall 2008), pp. 55-63. 12. Shih T., Hwang L.: Determination of critical cooling rates for the ausferrite transformation in ADIs, Trans. Japan Foundrymen Soc. 14 (1995), pp. 48-58.

154

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

WYKORZYSTANIE METODY TG ORAZ SPM W BADANIACH WYSOKOTEMPERATUROWEGO UTLENIANIA USING OF TG AND SPM METHOD IN HIGH TEMPERATURE OXIDATION TESTING Marta Homa Aleksandra Siewiorek Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie Praca przedstawia kompleksowe badania wysokotemperaturowego utleniania oraz charakterystyki powierzchni stali Crofer22APU w powietrzu, w zakresie temperatur od 600-900oC. Badania kinetyczne wykonano metodą termograwimetryczną ciągłą polegającą na ciągłym pomiarze przyrostu masy po ustalonym czasie. Proces utleniania w całym zakresie temperatur przebiega zgodnie z prawem parabolicznym. Mikrostrukturę utworzonej zgorzeliny badano za pomocą metody SPM, dla porównania wykonano analizy SEM. Utworzona na powierzchni badanej stali zgorzelina zbudowana jest głównie z tlenku Cr2O3 oraz spinelu MnCr2O4, której zewnętrzna powierzchnia jest drobnoziarnista bez wyraźnych struktur krystalicznych. Sporadycznie obserwowane są pojedyncze duże wydzielenia krystaliczne zbudowane z TiO2. Słowa kluczowe: metoda TG, metoda SPM, zgorzelina, utlenianie, kinetyka, topografia

Abstract The paper presents a comprehensive study of high-temperature oxidation and surface characterization of Crofer 22APU steel in air at temperatures from 600−900°C. Kinetic studies were performed by continuous thermogravimetric measurements consisting of a continuous measurement of weight gain after a set period of time. Oxidation process in the whole temperature range shall be in accordance with the parabolic law. Microstructure formed scale was examined using the SPM method, and for comparisons SEM analysis were made. Formed on the surface of the test steel scale is made up of mainly of Cr2O3 and spinel MnCr2O4, whose outer surface is fine with no apparent crystalline structures. Occasionally single large separation built of crystalline TiO2 were observed. Key words: TG method, SPM method, scale, oxidation, kinetics, topography

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

155

1. Wprowadzenie W rozwijających się ostatnio na świecie intensywnych badaniach nad nowoczesnymi materiałami jakimi są np. stale Crofer22APU, znaczący udział mają nowoczesne techniki badawcze, takie jak techniki mikroskopowe czy nowoczesne systemy analizy wagowej połączone z jednoczesną analizą gazów. Techniki te dzięki zastosowaniu najnowocześniejszych rozwiązań technicznych umożliwiają symulację procesów technologicznych a dzięki serii zabezpieczeń symulację warunków ekstremalnych (atmosfery zawierające parę H2O, związki siarki, tlenki węgla) osiągalnych do tej pory jedynie w wybranych ośrodkach na świecie. Prezentowana praca zawiera kompleksowe badania utleniania w wysokiej temperaturze oraz obserwacje mikrostruktury przy zastosowaniu mikroskopu SPM (Skanning Probe Microscope) próbek stali Crofer22APU − materiału coraz częściej stosowanego na świecie na interkonektory w ogniwach paliwowych typu SOFC.

2. Metodyka badawcza i materiały do badań 2.1 Kinetyka utleniania (badania TG/DTA) Analiza termiczna to zespół różnych metod laboratoryjnych, wykorzystywanych do badania wpływu temperatury na właściwości fizyczne substancji. Analiza ta polega na pomiarze wybranej właściwości fizycznej substancji w funkcji czasu lub temperatury, przy czym temperatura zmienia się w ściśle określony (zadany i kontrolowany) sposób. Szczególnym zagadnieniem jest wykorzystanie metod analizy termicznej w procesach odlewniczych, w których znajomość wpływu temperatury na właściwości fizyczne substancji (materiałów formierskich i odlewanych stopów) decyduje o jakości gotowych wyrobów (strukturze wewnętrznej), natomiast struktura wewnętrzna odlewanego materiału ma wpływ na właściwości mechaniczne. Identyfikacja i analiza przemian strukturalnych, zachodzących podczas topnienia i krzepnięcia stopów oraz wyznaczenie właściwości termofizycznych mogą być wykorzystane do stworzenia bazy danych, niezbędnej do komputerowej symulacji procesów krzepnięcia stopów odlewniczych [3]. Rozdzielanie (separacja) złożonych przemian fazowych oraz określenie kinetyki przemian fazowych w stanie ciekłym i stałym, w aspekcie ustalenia sekwencji zmian mikrostruktury w procesach topnienia i krzepnięcia, znajduje zastosowanie w weryfikacji teoretycznych modeli krzepnięcia stopów oraz w pracach dotyczących produktów termicznego rozkładu żywic i emitowanych w procesie pirolizy form odlewniczych toksycznych związków, takich jak amoniak, cyjanowodór. Wyniki badań uzyskane metodami termicznymi mogą również stanowić uzupełnienie i rozszerzenie metalograficznych obserwacji struktury dzięki identyfikacji przemian fazowych zachodzących w stanie ciekłym i stałym oraz ich ilościowej interpretacji, wykorzystującej wartości udziałów objętościowych faz - produktów zachodzących przemian fazowych.

156

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Najpopularniejsze metody termoanalityczne to: -- różnicowa analiza termiczna DTA (Differential Thermal Analysis), -- termograwimetria TG (Thermogravimetry) -- skaningowa kalorymetria różnicowa DSC (Differential Scanning Calorimetry) -- oraz analiza termomechaniczna TMA i DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis) W pomiarach TG mierzy się zmiany masy (ubytek lub przyrost) ze zmianą, (najczęściej wzrostem) temperatury i czasu. W pomiarach tych, pojemnik z badaną próbką umieszczony jest na ramieniu wagi analitycznej. Zmiana masy wielu różnych substancji chemicznych ze wzrostem temperatury jest ich charakterystyczną cechą. W konwencjonalnej termograwimetrii masa próbki m jest zapisywana w sposób ciągły jako funkcja temperatury lub czasu zgodnie ze wzorem:

m = f/T lub t

(1)

Niemal każdy typ aparatury do termograwimetrii posiada układ obliczający i wykreślający pierwszą pochodną krzywej zmiany masy dm/dt, a rejestrowana krzywa oznaczona jest jako DTG (Differential Thermal Gravimetry) według równania:

dm/dt = f / T lub t

(2)

Zmiana masy wielu różnych substancji chemicznych ze wzrostem temperatury jest ich charakterystyczną cechą, przy czym duże znaczenie dla badań kinetyki procesów związanych ze zmianą masy, posiadają pomiary w stałej temperaturze w funkcji czasu. Najczęściej obserwuje się ubytek masy, jednak występuje znaczna ilość procesów związanych ze wzrostem masy a możliwość jednoczesnych pomiarów DTA i TG podczas badań tej samej próbki daje możliwość szybkiej i pełnej oceny procesów w odniesieniu do określonej próbki. Bardziej wnikliwa ocena to również rejestracja krzywej DTA podczas chłodzenia, ponowna rejestracja krzywej DTA próbki już wyprażonej i inne, jak pomiary w atmosferze pary wodnej lub innych gazów, w atmosferze statycznej lub dynamicznej itd., dzięki czemu kompleksowa analiza TG-DSC/DTA może być wykorzystywana do: -- bardzo szybkiej analizy jakościowej badanej próbki, -- szybkiej analizy ilościowej oraz oceny czystości badanej substancji, -- badania oddziaływania temperatury i środowiska gazowego na metale i ich stopy, -- określania kinetyki procesów związanych z podwyższoną temperaturą, -- wyznaczania ciepła reakcji. Techniki termoanalityczne są więc uniwersalnym narzędziem pozwalającym charakteryzować właściwości termiczne szerokiej grupy materiałów, w tym materiałów odlewniczych a dopełnienie analizy stanowi sprzężenie analizatora termicznego z kwadrupolowym spektrometrem masowym QMS umożliwiającym analizę wydzielanych gazów z próbki, dokładnie opisanego w rozdziale 2. Do wykonania pomiarów wykorzystano urządzenie STA 449 F3 Jupiter

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

157

sprzężone z QMS 403C Aëolos firmy Netzsch, służące do badań TG-DSC/ DTA szerokiej grupy materiałów w tym ceramik, metali, stopów, związków chemicznych, polimerów, kompozytów i innych. Fotografię zestawu składającego się z STA 449 F3 Jupiter sprzężonego w QMS 403C Aëolos firmy Netzsch wraz ze schematem konstrukcji pieca oraz rodzajami nośników próbek przedstawiono na rysunkach 1−3.

Rys. 1. Zestaw aparaturowy typu STA 449 F3 Jupiter wyposażony w QMS 403C Aëolos firmy Netzsch służący do badań TG-DSC/DTA Fig. 1. A set of apparatus including the F3 STA 449 Jupiter with Aeolos QMS 403C Netzsch used in studies of TG-DSC/DTA

Zastosowana w mechanizmie wagi technika kompensacji umożliwia pomiar zmian masy analizowanej próbki z dokładnością 1 µg w zakresie zmian masy 0−35 mg, a unikalna konstrukcja wymuszonego przepływu gazu ochronnego eliminuje ryzyko uszkodzenia mechanizmu wagi przez wydzielające się gazy reakcyjne (rys. 2). Rodzaje tygli stosowane w zestawie aparaturowym typu STA 449 F3 Jupiter przedstawiono na rysunku 3.

158

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 2. Schemat konstrukcji termograwimetru typu STA 449 F3 Jupiter firmy Netzsch służący do badań TG-DSC/DTA Fig. 2. Schematic diagram of the STA 449 F3 Jupiter Netzsch thermal analyser used in studies of TG-DSC/DTA

Rys. 3. Rodzaje tygli stosowane w zestawie aparaturowym typu STA 449 F3 Jupiter: a) tygiel do badań TG-DTG, b) tygiel do badań DSC, c) tygiel do badań TG-DTG/DTA Fig. 3. Types of crucibles used in the STA 449 F3 Jupiter aparatus set: a) crucible for TG-DTG studies, b) crucible for DSC studies, c) crucible for TG-DTG/DTA studies

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

159

Urządzenie składa się z kilku podstawowych modułów: Część robocza (jednostka bazowa) składa się z układu wagi oraz pieca o konstrukcji umożliwiającej prowadzenie badań w atmosferach utleniających (powietrze, tlen), redukujących (wodór), agresywnych (dwutlenek siarki, siarkowodór), atmosferze obojętnej (azot, argon) jak również w próżni rzędu 5 × 10-2. Urządzenie jest sprzężone z kwadrupolowym spektrometrem masowym QMS poprzez kapilarę kwarcową. Przejście z ciśnienia atmosferycznego do wysokiej próżni (10-2 mbar) realizowane jest dwuetapowo na dystansie nie przekraczającym 20 mm. Pierwszy etap redukcji ciśnienia następuje po przejściu gazu przez dyszę rozbieżną znajdującą się bezpośrednio nad nośnikiem próbek. Temperatura wszystkich komponentów odpowiada temperaturze próbki, co zapobiega procesom kondensacji. System może pracować w zakresach temperatur RT do 1600°C z czułością QMS lepszą niż 100 ppb, 10-15 mbar co pozwala na kompleksową analizę szerokiej grupy materiałów począwszy od polimerów poprzez ceramikę a skończywszy na metalach. Oprzyrządowanie jest wyposażone w urządzenia realizujące funkcje technicznego przygotowania pomiaru, wytwarzania i utrzymania zadanej atmosfery badawczej lub próżni, cyrkulacji żądanej atmosfery gazowej, grzanie i chłodzenie pieca z odpowiednią zadaną prędkością itd. Część kontrolno-pomiarowa składa się z układu akwizycji danych, układu kontroli temperatury i mocy grzewczej, układów zabezpieczających, transformatora i obudowy systemu. Oprogramowanie umożliwia kontrolę urządzenia: ustawienie parametrów pomiarowych, kontrolę przebiegu pomiaru, akwizycję danych i obróbkę danych pomiarowych. 32-bitowe, przyjazne dla użytkownika oprogramowanie działa w systemie Windows. Umożliwia obróbkę, analizę i eksport danych w postaci cyfrowej i graficznej. Urządzenie jest zgodne z międzynarodowymi standardami DIN 51006, ASTM E 914, ASTM E 1131.

2.2. Badania topografii powierzchni zgorzelin metodą SPM Mikroskop skaningowy z ruchomą sondą (SPM - Scanning Probe Microscope) jest urządzeniem działającym na podobnej zasadzie jak mikroskop sił atomowych AFM (Atomic Force Microscope). Jest to narzędzie do badania topografii powierzchni próbki i do mierzenia właściwości materiałów w wybranym punkcie powierzchni [1]. SPM jest niejako profilomierzem o wysokiej rozdzielczości zbierającym dane z trzech wymiarów (obrazy 3D). Na rysunku 4−5 przedstawiono widok stanowiska i schemat mikroskopu ze skanującą sondą (SPM).

160

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 4. Stanowisko z mikroskopem ze skanującą sondą typu NTEGRA Therma (NT-MDT Europe BV) Fig. 4. The work post including a microscope with an NTEGRA Therma scanning probe (NT-MDT Europe BV)

Rys. 5. Schemat mikroskopu skaningowego z ruchomą sondą (SPM) [1] Fig. 5. Schematic diagram of the scanning microscope with a mobile probe (SPM) [1]

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

161

Badania mogą być prowadzone metodą kontaktową (Contact Mode), w której powierzchnia badanej próbki (w obszarze o maksymalnej wielkości 100 × 100 µm) jest „omiatana” przez ostrze (tip) sondy pomiarowej (cantilever, najczęściej krzemowy), tak, że znajduje się on w stałym kontakcie z próbką. W ten sposób zbierane są informacje o topografii powierzchni, przy czym maksymalna chropowatość może wynosić ±5 µm. Drugi i bardziej uniwersalny sposób badań to metoda przerywanego kontaktu (ICM - Intermittent Contact), w której wprawione w drgania ostrze sondy „opukuje” powierzchnię próbki. Zaletą trybu ICM jest zniwelowanie negatywnego wpływu na dokładność pomiaru sił działających wzdłuż linii skanowania, takich jak tarcie, czy siły lepkości pomiędzy sondą a powierzchnią [1]. 2.3. Materiały do badań i parametry badań Materiałem do badań była komercyjna stal Crofer22APU produkcji firmy ThyssenKrupp o następującym składzie chemicznym, wyrażonym w % wag.: Cr22,3, Mn-0,53, Al-0,0056, Cu-0,0046, Si-0,10, Ce-0,0009, Ti-0,055, La-0,10, Fe - reszta. Przed przystąpieniem do badań, scharakteryzowano powierzchnię materiału wyjściowego a wygląd topografii przedstawiono na rysunku 6a−6d. Z analizy obrazów topografii powierzchni 2D i 3D wynika, że powierzchnia stali Crofer22APU nie jest jednorodna. Widoczne są równoległe rysy powstałe na skutek procesu walcowania oraz defekty struktury w postaci pęknięć i dziur, których rozmiar osiąga wartość 1,2 µm.

162

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 6. Topografia powierzchni stali Crofer22APU przed procesem utleniania: a) obraz 2D obszaru 100 × 100 µm, b) obraz 3D obszaru 100 × 100 µm, c) obraz 2D wycinka 30 × 30 µm z obszaru 100 × 100 µm, d) obraz 3D obszaru 30 × 30 µm Fig. 6. Topography of the Crofer22APU steel surface before oxidation process: a) 2D image of 100 × 100 μm area, b) 3D image of 100 × 100 μm area, c) 2D image of 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, d) 3D image of 30 × 30 μm area

Próbki stali po uprzednim procesie odtłuszczania w metanolu w płuczce ultradźwiękowej poddano utlenianiu w atmosferze powietrza. Parametry procesów utleniania zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Parametry procesów utleniania próbek stali Crofer22APU w powietrzu Table 1. Parameters of the Crofer22APU steel sample oxidation process in air

Lp.

Czas utleniania/temperatura

próbka nieutleniona

24 godziny/800oC

24 godziny/700oC

24 godziny/600oC

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

163

etap „stand point”

i zen

roz grz ew

pomiar

d stu

Temperatura, °C

Badania TG-DTG/DTA próbek stali Crofer22APU prowadzono w atmosferze powietrza atmosferycznego w zakresie temperatury od 600 do 800°C. Aby zapewnić optymalne warunki prowadzenia procesu utleniania stosowano procedurę rozgrzewania i studzenia pieca uwzględniającą etap „wytrzymania” (stand point) określający temperaturę o 10°C mniejszą niż zadana temperatura badawcza. Program rozgrzewu pieca prowadzono według następujących kroków czasowych (rys. 7):

czas, h Rys. 7. Procedura rozgrzewania i studzenia pieca z uwzględnieniem etapu „stand point” Fig. 7. Procedure for furnace warming and cooling including the „stand point” stage

I krok - rozgrzewanie pieca: RT − (TB - 10oC), przy szybkości grzania 10 K/min II krok - „stand point” (TB - 10oC) − TB, przy szybkości grzania 5 K/min III krok - pomiar izotermiczny w TB w czasie 24 godzin IV krok - studzenie pieca TB − RT, przy szybkości studzenia 10 K/min gdzie: RT – temperatura pokojowa TB – temperatura badań (600, 700, 800oC).

3. Wyniki badań Na podstawie przeprowadzonych badań kinetycznych stwierdzono, że proces utleniania stali Crofer22APU w badanym zakresie temperatur można w przybliżeniu opisać prawem parabolicznym, co oznacza, że wzrost zgorzeliny odbywa się poprzez dyfuzję sieciową. Przykładowy wykres utleniania stali Crofer22APU w atmosferze powietrza w temperaturze 800oC w czasie 24 godzin przedstawiono na rysunku 8.

164

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 8. Kinetyka utleniania stali Crofer22APU w atmosferze powietrza w temperaturze 800°C w czasie 24 godzin Fig. 8. Kinetics of the Crofer22APU steel oxidation process in air for 24 hours at 800°C

Z analizy krzywej TG wynika, że przyrost masy po 24 godzinach ustala się na poziomie 0,5 mg. Na krzywej DTA nie zaobserwowano charakterystycznych dla przemian fazowych pików, co świadczy o braku tego typu efektów w zakresie zadanego czasu i temperatury. Proces utleniania można w przybliżeniu opisać prawem parabolicznym, co oznacza, że wzrost produktów utleniania odbywa się poprzez dyfuzje sieciową. Tworząca się zgorzelina jest zbudowana głównie z tlenków wykazujących zdefektowanie w obrębie podsieci kationowej. Narastanie zgorzeliny odbywa się zatem w wyniku odrdzeniowej dyfuzji kationów.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

165

166

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 9. Topografia powierzchni zgorzeliny utworzonej na stali Crofer22APU po procesie utleniania w atmosferze powietrza w czasie 24 godzin w temperaturze 600°C: a) obraz 2D obszaru 100 × 100 µm, b) obraz 3D obszaru 100 × 100 µm, c) obraz 2D wycinka 30 × 30 µm z obszaru 100 × 100 µm, d) obraz 3D obszaru 30× 30 µm, e) wycinek 30 ×30 µm z obszaru 100 × 100 µm, f) obraz 3D obszaru 30 × 30 µm Fig. 9. Topography of the surface scale formed on Crofer22APU steel after oxidation in air for 24 hours at 600°C: a) 2D image of 100 × 100 μm area, b) 3D image of 100 × 100 μm area, c) 2D image of 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, d) 3D image of 30 × 30 μm area, e) 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, f) 3D image of 30 × 30 μm area

Z analizy topografii powierzchni utworzonej w temperaturze 600°C wynika, że powierzchnia stali pokryta jest zgorzeliną o słabo rozwiniętej powierzchni (rys. 9a, 9b, 9g, 9h). Pomimo utleniania nadal widoczne są równoległe rysy powstałe na skutek procesu walcowania oraz defekty struktury w postaci pęknięć i dziur (rys. 9e, 9g). Na powierzchni obserwowane są pojedyncze owalne obszary zawierające wydzielenia (rys. 9c i 9d).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

167

168

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 10. Topografia powierzchni zgorzeliny utworzonej na stali Crofer22APU po procesie utleniania w atmosferze powietrza w czasie 24 godzin w temperaturze 700°C: a) obraz 2D obszaru 100 × 100 µm, b) obraz 3D obszaru 100 × 100 µm, c) obraz 2D wycinka 30 × 30 µm z obszaru 100 × 100 µm, d) obraz 3D obszaru 30 × 30 µm, e) obszar 100 × 100 µm, f) obraz 3D obszaru 100 × 100 µm, g) obraz 3D wycinka 30 × 30 µm z obszaru 100 × 100 µm, h) obraz 3D obszaru 30 × 30 µm Fig. 10. Topography of the surface scale formed on Crofer22APU steel after oxidation in air for 24 hours at 700°C: a) 2D image of 100 × 100 μm area, b) 3D image of 100 × 100 μm area, c) 2D image of 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, d) 3D image of 30 × 30 μm area, e) 100 × 100 μm area, f) 3D image of 100 × 100 μm area, g) 3D image of 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, h) 3D image of 30 × 30 μm area

W temperaturze 700oC topografia zewnętrznej powierzchni zgorzeliny ma odmienny charakter, widoczne są twory krystaliczne o wyglądzie odwróconych stożkowatych granul i rozmiarach 1,2−1,8 µm. Obserwuje się preferencyjny wzrost zgorzeliny po granicach ziaren (rys. 9a, 9g, 9i). Tak jak w przypadku utleniania w temperaturze 600oC na powierzchni obserwowane są pojedyncze owalne obszary zawierające wydzielenia (rys. 9c, 9e, 9g, 9i, 9k).

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

169

170

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Rys. 11. Topografia powierzchni zgorzeliny utworzonej na stali Crofer22APU po procesie utleniania w atmosferze powietrza w czasie 24 godzin w temperaturze 800°C: a) obraz 2D obszaru 100 × 100 µm, b) obraz 3D obszaru 100 × 100 µm, c) obraz 2D wycinka 30 × 30 µm z obszaru 100 × 100 µm, d) obraz 3D obszaru 30 × 30 µm Fig. 11. Topography of the surface scale formed on Crofer22APU steel after oxidation in air for 24 hours at 800°C: a) 2D image of 100 × 100 μm area, b) 3D image of 100 × 100 μm area, c) 2D image of 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, d) 3D image of 30 × 30μm area

W najwyższej z zastosowanych temperatur (800°C) topografia powierzchni zgorzeliny jest drobnoziarnista i najlepiej rozwinięta z widocznym preferencyjnym narastaniem zgorzeliny po granicach ziaren (rys. 11a−11d). Na powierzchni obserwowane są pojedyncze wydzielenia, których rozmiar osiąga wartość 6 µm (rys. 11e−11h). Na obrazach 3D widać, że wydzielenie jest umiejscowione w pobliżu zagłębienia, co może świadczyć o tym iż jego wzrost następuje w uprzywilejowanym miejscu jakim jest defekt w postaci dziury jaka była w tym miejscu na powierzchni stali przed procesem utleniania.

4. Podsumowanie Utlenianie stali Crofer22APU w atmosferze powietrza w zakresie temperatur od 600−900oC odbywa się w przybliżeniu zgodnie z prawem parabolicznym poprzez kationowe defekty sieciowe w strukturze krystalicznej (zdefektowana kationowo podsieć Cr2O3). W trakcie procesu nie zaobserwowano charakterystycznych dla przemian fazowych pików, co świadczy o braku tego typu efektów w zakresie badanych czasów i temperatur.

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

171

Analiza wyników badań topografii powierzchni zgorzelin wykazuje, że utworzone obrazy powierzchni wykonane przy pomocy techniki SPM wraz z pomiarem wysokości defektów struktury w wybranym punkcie są cennym źródłem informacji na temat wyglądu struktury krystalicznej utworzonych produktów reakcji. Z uzyskanych za pomocą SPM obrazów można szacować także głębokość defektów (obrazowanie 3D), co w zwykłym obrazowaniu nie jest możliwe. Ponieważ SPM umożliwia obrazowanie powierzchni nie tylko na poziomie mikro ale także w nanoskali, można za jego pomocą dokonywać obserwacji defektów struktury, porów oraz wydzieleń, a także nieciągłości, rys, zawalcowań. Pozwala to na śledzenie uprzywilejowanych miejsc, w których procesy korozji będą najintensywniejsze. Ponadto dzięki wmontowanemu w system stolikowi grzewczemu można prowadzić badania w podwyższonej temperaturze (do 350°C) i obserwować początkowy etap reakcji (zarodkowanie), okres szczególnie wpływający na cały przebieg procesu wysokotemperaturowego utleniania. Należy jednak podkreślić, że (jak już wspomniano w rozdziale 2.2) maksymalna chropowatość badanych powierzchni może maksymalnie wynosić ±5 µm. Obserwacje powierzchni o chropowatości wyższej mogą powodować złamanie ostrza sondy pomiarowej (cantilevera) a zbyt duża wysokość badanej próbki doprowadzića do zniekształcenia obrazu (rys. 12).

Rys. 12. Topografia powierzchni zgorzeliny utworzonej na stali Crofer22APU po procesie utleniania w atmosferze powietrza w czasie 24 godzin w temperaturze 600°C: a) wycinek 30 × 30 µm z obszaru 100 × 100 µm, b) obraz 3D obszaru 30 × 30 µm Fig. 12. Topography of the surface scale formed on Crofer22APU steel after oxidation in air for 24 hours at 600°C: a) 30 × 30 μm fragment of 100 × 100 μm area, b) 3D image of 30 × 30 μm area

172

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

Podziękowania Pracę wykonano z wykorzystaniem zarówno aparatury badawczej, jak i materiałów testowych zakupionych w ramach projektu strukturalnego Nr POIG.02.02.00-00-012/08, pt. „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów” [5]. Badania wykonano w ramach działalności statutowej Instytutu Odlewnictwa finansowanej przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Autorzy pragną również podziękować pani prof. dr hab. inż. Natalii Sobczak za pomoc i cenne wskazówki otrzymane w trakcie pisania niniejszej pracy.

Literatura 1. Howland R., Benatar L.: STM/AFM mikroskopy ze skanującą sondą, elementy teorii i praktyki, przekład: Michał Woźniak, Jan Kozubowski WIM PW, Warszawa, 2002. 2. http://www.ntmdt.com/device/ntegra-therma. 3. Molins B., Żurek Z., Jaroń A.: Badania zachowania się stali Crofer 22APU w atmosferach utleniających, Ochrona przed Korozją, 2009, nr 11, s. 531-533. 4. Żurek Z., Homa M., Stawiarski A., Jaroń A., Gilewicz-Wolter J.: Morfologia wewnętrznych warstw zgorzelin utworzonych na stali Crofer22APU podczas wysokotemperaturowego utleniania w atmosferze SO2/powietrze, wysłane na XV Ogólnopolskie Sympozjum Naukowo-Techniczne: „Nowe osiągnięcia w badaniach i inżynierii korozyjnej”, Poraj 2010. 5. http://sowa.iod.krakow.pl/mcitim

Małopolskie Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów

173