ESTUDIO TEÓRICO DE LOS MONÓXIDOS DEL C60 Y SU OBTENCIÓN POR OZONIFICACIÓN
Metodología Computacional Usando el programa GAMESS (Versión para Windows Marzo 24 de 2007) se corrieron optimizaciones de geometría y cálculos de energía por método RHF ( Restricted Hartree-Fock) para las moléculas de C60O con enlaces de oxígeno en posiciones [5-6] y [6-6] y valores de multiplicidad 1, empleando las bases y métodos antes mencionados. Las estructuras aproximadas de partida para los cálculos se elaboraron usando el programa de diseño molecular MOLDEN, para la visualización de los resultados se empleo también el programa MacMolPlt (versión 7.2.1). Para asegurar que las estructuras calculadas se aproximaran lo máximo posible a los mínimos de la energía se incluyó en el imput la opción OPTTOL = 1x10 -6 en el grupo $STATPT para fijar el mínimo aceptado como cero para el gradiente. Para los métodos semiempíricos se incluye la opción HESS= CALC en el mismo grupo para facilitar la localización de la geometría óptima con un cálculo reiterado de la hessiana. En el caso del método HF/4-N31 ésta última opción no se incluyó debido a los costos computacionales implicados. Se llevaron a cabo análisis vibracionales para determinar los espectros IR y las correcciones a las energías del punto cero. Los valores de las frecuencias se corrigieron introduciendo los factores de escala respectivos para las bases usadas. Lamentablemente fue imposible obtener los resultados de análisis vibracional para el método de ab initio, debido a requerimientos computacionales que no pudieron suplirse, de manera que las energías correspondientes no presentan corrección del punto cero, y se asume que las geometrías obtenidas son efectivamente las de equilibrio. Para el análisis de la reacción de ozonificación del C 60 se realizaron optimizaciones y cálculos de energía para las moléculas de C60O3 (isómeros [5,6] y [6,6]), para la molécula de fullereno C60 y la molécula de oxígeno (con multiplicidad 3, el estado de menor energía). Fundamentalmente se corrieron los cálculos con multiplicidad 1, algunas de las moléculas se investigaron con multiplicidades mayores con un tipo de cálculo UHF ( Unrestricted Hartree-Fock). Sólo el oxígeno presentó energía menor con multiplicidad superior a 1 (en correspondencia con la peculiaridad bien conocida de esta molécula). Los cálculos se llevaron a cabo en un PC portátil marca DELL con capacidad de procesamiento 1,60 GHz y memoria de 256 MB. Para el cálculo de la hessiana HF/4-N31 se ensayaron otros equipos sin resultados positivos. Los cálculos semiempíricos tardaron en promedio 3 minutos, en tanto que el tiempo de los ab initio varió entre 13 y 22 horas, tomando como estructuras de partida los resultados de las optimizaciones semiempíricas. Resultados y Discusión Las características geométricas más importantes del C 60 y los dos isómeros del C 60O se muestran en las tablas 1 a 3. Los valores de las longitudes de enlace en el C 60 concuerdan bien con los experimentales. Nótese que los tres métodos llegan a los mismos valores para los ángulos diedros.
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Figura 3. Monozónido de fullereno, C 60O3 [6-6] cerrado.
La geometría óptima del oxido [5-6], cuya simetría es Cs, muestra que la longitud de enlace C-C de los carbonos enlazados al oxígeno es en promedio superior a 2Å, que supera cualquier longitud de enlace C-C habitual, de manera que se habla de una estructura abierta. El oxido [6-6], con simetría C2v, presenta una longitud de enlace entre estos dos carbonos ligeramente superior a la aceptada como enlace sencillo1, de manera que se habla de una estructura de epóxido. Estos aspectos estructurales coinciden con la evidencia experimental obtenida a partir de análisis de RMN y UV 5, 9. En la tabla 4 se muestran las variaciones que se producen en la geometría de la estructura en forma de cúpula geodésica como resultado de la presencia del oxígeno, analizadas en términos de los cambios que se producen en los ángulos diedros entre los planos pentagonales (P) y hexagonales (H) de la molécula. Para determinar los ángulos se toman en consideración 4 átomos entre las dos caras. Cuando uno de estos átomos incluye uno de los carbonos implicados en el enlace con el oxígeno se designa por 1º, la designación 2º corresponde a ángulos diedros medidos en las caras inmediatamente alrededor de las caras que “contienen” el enlace de oxígeno, y la designación de no asociados son mediciones de ángulos diedros entre caras al “otro lado” del oxígeno. A partir de los resultados de la tabla, el efecto que produce la presencia del oxígeno en la estructura de fullereno puede interpretarse como una perturbación local, observando las diferencia entre los ángulos dihedros en las estructuras de los óxidos y en la estructura del C 60. Esta observación también es producto del análisis de espectros experimentales 5, 10. Observamos además que la perturbación es más grande en el óxido [5-6] abierto que en el [6-6] cerrado. El espectro IR determinado para el fullereno C 60 a partir de las bases semiempíricas produce cuatro bandas (AM1: 573, 775, 1405, 1753 y PM3: 557, 773, 1377, 1707 en cm-1) como se observa experimentalmente 11, sin embargo los valores difieren mucho de los experimentales (527, 576, 1182 y 1427 cm-1) 11 y se recomienda usar estas bases solo para aproximaciones cualitativas.
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