(Avance 2) El Pórtico de la Gloria Restauración, policromía y la transfiguración de la materia

El Pórtico de la Gloria

Restauración, policromía y la transfiguración de la materia

Francisco Prado-Vilar |ed.|

ISBN 978-84-123063-1-6

El Pórtico de la Gloria

Restauración, policromía y la transfiguración de la materia

AVANCE Francisco Prado-Vilar |ed.|

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Estudio del envejecimiento y viabilidad de polímeros aplicados en la consolidación y adhesión de los estratos pictóricos del Pórtico de la Gloria María Teresa Pastor Valls La falta de estabilidad de los estratos pictóricos, visible a través del agrietado unido a la aparición de levantamientos, desprendimientos y pulverulencia, suele estar producida por la sinergia de factores, unos de índole química, como la escasez y/o degradación del aglutinante, la presencia de determinados pigmentos, la formación de compuestos de reacción, otros de carácter físico-mecánico, como la rigidez excesiva, las tensiones mecánicas, la presión por migración de compuestos, y otros derivados de la actividad biológica. Todo se complica si los estratos han sido previamente intervenidos debido a la posible interacción de los materiales introducidos con aquellos constitutivos y con los factores externos de alteración.

Dichos problemas no solo comprometen la integridad de las obras sino que plantean tratamientos de limitada reversibilidad y elevada complejidad técnica que, a su vez, entrañan el riesgo de producir daños de diversa índole.

Aparte de los cambios de tipo óptico y del calado que estos puedan tener en la vertiente estética o simbólica, pueden producirse cambios físicos, químicos y mecánicos, tales como la aparición de manchas, brillos, aplastamiento de texturas, obtención de niveles adhesivos y cohesivos insuficientes. Por tanto, cabe seleccionar los sistemas más seguros y los materiales más estables, los cuales deben ser compatibles, proporcionar uniones correctas y permitir futuros tratamientos.

En el caso del Pórtico de la Gloria, las oscilaciones termohigrométricas, la exposición a elevados niveles de humedad y a la acción directa del agua de lluvia, a los ciclos de secado tras la reparación de la cubierta o a la contaminación biológica, provocaron, entre otros daños, la cristalización de sales, la disgregación del granito y el desprendimiento de los estratos pictóricos. Dichos procesos de deterioro se vieron acelerados probablemente a causa de la realización de limpiezas agresivas, junto a la aplicación de biocidas, consolidantes y protectivos poco permeables a lo largo de la historia.1 Junto a los materiales constitutivos, las tipologías y causas de alteración, la eficacia de los tratamientos de estabilización se verá afectada tanto por las propiedades del polímero como por el tipo de intervención realizada, unida a la acción de los factores externos de alteración. Dado que las propiedades de los materiales introducidos pueden variar en función de la producción, formulación o respuesta a las condiciones ambientales fuera de los rangos museísticos sigue siendo necesaria la evaluación de su comportamiento.

A causa del preocupante estado de conservación en el que se encontraban las policromías del Pórtico de la Gloria, se llevó a cabo una investigación sobre la estabilidad física, química (pH) y mecánica frente al envejecimiento de varios productos orgánicos e inorgánicos y su posible viabilidad en la consolidación y adhesión de los estratos pictóricos incluyendo la evaluación del grado de adhesión y cohesión resultante adaptando la normativa industrial al ámbito de la conservación restauración de bienes culturales. Esta investigacion, realizada en el marco del Programa A. W. Mellon fue planteada con la finalidad de servir de soporte al equipo técnico en la selección de los materiales y sistemas de estabilización de las policromías teniendo en cuenta las condiciones ambientales. El estudio se llevó a cabo bajo la coordinación del Instituto del Patrimonio Cultural de España y en estrecha comunicación con el personal del Área de Investigación y del equipo de restauración. A su vez, se contó con la prestación de recursos técnicos por parte del Instituto Valenciano de Conservación Restauración e Investigación IVCR+i e IPCE, partiendo de los avances y estudios previos desarrollados.

1

Cirujano, Laborde, Prado-Vilar 2012: 96-183. Fundación Barrié 2015. Pérez, García, Ferrazza 2017: 134-51.

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Figura 1 Ángel que sostiene el dintel en el lado norte (elemento 48)

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Figura 2 Detalle de la policromía del elemento 119 en contraposición al 118

Estabilidad de las policromías. Fallos adhesivos y cohesivos Según los estudios realizados por el COO.BE.C e IPCE el aceite de lino constituye el aglutinante principal de los estratos pictóricos, junto a aceites secantes, muy bajas proporciones de proteínas y cera asociada a la técnica del gofrado aplicado.2 Es por tanto que debamos hablar de óleo sobre piedra como la principal técnica pictórica del Pórtico. Entre los pigmentos se han identificado el blanco de plomo, carbonato cálcico, oropimente, amarillo de plomo y estaño, minio, bermellón, rojo orgánico, lapislázuli, azurita, verde de cobre, ocre, óxido rojo, tierra sombra, negro carbón, negro de huesos y negro de hierro, así como oro fino al mixtión, plata y láminas de estaño. Estos estratos forman una compleja y heterogénea estructura de policromías y repolicromías en varias capas sobre granito principalmente y mármol. Esto es, se conservan restos de la policromía medieval, y de las realizadas en los siglos XVI (brocados aplicados) y XVII (carnaciones), junto a una restauración historicista en el último tercio del siglo XVIII y retoques aplicados a partir del XIX.3 Tal y como fue señalado, las oscilaciones termohigrométricas, los ciclos de condensación, la exposición a elevados niveles de humedad en el contexto del clima de la ciudad de Santiago y a causa de la infiltración directa del agua de lluvia, los ciclos de secado acelerados por la reparación de la cubierta, junto a las limpiezas agresivas y a los tratamientos de desbiotización realizados a lo largo de los siglos constituyen las principales causas del debilitamiento de los estratos pictóricos en interrelación con los factores internos de deterioro. De ahí que los estudios realizados destaquen como principales daños la alteración o transformación química de pigmentos como la azurita, verdigrís y albayalde, unidos a la disgregación, falta de adhesión y/o cohesión de estratos, así como a la existencia de erosiones superficiales, capas removidas y grietas profundas, la presencia abundante de sales y jabones metálicos de plomo, la pérdida total o parcial de pintura, así como el predominio de materiales añadidos en anteriores intervenciones. Aparte se tiene noticia del encalado del Pórtico y de la extracción de un molde en 1866 para la ejecución de la réplica conservada en el Victoria & Albert Museum de Londres, sin que conozcamos de forma precisa en qué medida pudieron verse afectadas las capas pictóricas.

2 3

Coo.Be.C. 2011, 4º Informe final: 178, 166, 357-358. García 2015, Informe 31555.

Para la secuencia de policromías del Pórtico de la Gloria, véase la contribución de Carlos Nodal en este volumen.

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Figura 3 Detalle de los levantamientos en el rostro de San Pedro (elemento 58). Policromía sobre granito

Figura 4 Detalle de las lagunas del rostro de una figura que flanquea a la Virgen en el parteluz (elemento 46). Policromía sobre mármol

En 2015 el estado de conservación de las policromías era preocupante y crítico en muchas áreas, presentando niveles cohesivos y adhesivos heterogénos con distintas tipologías de alteración. Quizá por quedar resguardadas frente a determinados tratamientos algunas zonas se hallaban estables, o bien, todo lo contrario, presentaban levantamientos, disgregación o pulverulencia, a veces de forma combinada (figs. 1 y 2). En la parte central se concentra la mayor cantidad de ellas, aunque conservadas de forma desigual. La inestabilidad era mayor en la parte sur del Pórtico debido a la afectación por la humedad y la presencia de sales. Esto contrasta con la arcada norte donde las pinturas han desaparecido, conservándose en la contraportada escasos restos de las carnaciones aplicadas en el siglo XVII. En muchos puntos dichas carnaciones presentaban desprendimientos en forma de escamas con deformaciones dejando a la vista una preparación disgregada a base de albayalde y aceite de linaza, como es el caso del Cristo del tímpano, o bien, restos de la policromía más antigua. Estas se caracterizan por presentar grietas, craquelados y deformaciones, así como un considerable grosor y rigidez. Puntualmente aparecen arrugadas debido al excesivo uso de aceite en origen o fragmentadas a causa de la presión ejercida durante intervenciones anteriores (figs. 3 y 5).

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Figura 5 General y detalle de lagunas y levantamientos del Cristo del tímpano (elemento 1)

Figura 6 General y detalle de uno de los ángeles que sostienen los instrumentos de la Pasión, con doble fallo adhesivo entre estratos en la nariz

Al observar los rostros y manos, este problema parecía iniciarse en el límite entre la carnación y las capas de color de cabellos y ropajes, menos gruesas, y tal vez más porosas. Debido a una compleja dinámica, cuando la humedad era elevada, esta parecía difundirse a través de estas zonas asociadas a un frente capilar de arrastre de compuestos, produciendo la hinchazón y el debilitamiento de las capas. Posteriormente, con el secado y a causa de su comportamiento mecánico, las zonas con deformación plástica no recuperaban su posición original iniciándose un proceso de paulatina ruptura y caída de fragmentos, que podían hallarse trabados en márgenes y relieves escultóricos.

La tipología de daños anteriormente descrita correspondería a un fallo de tipo adhesivo, la cual afectaba a muchas esculturas de forma distinta, encontrando tanto fallos simples como múltiples entre capas de varias épocas, que se combinaban con problemas cohesivos en mayor o menor grado. En la figura 6 puede apreciarse la separación del granito de la fina carnación subyacente y la gruesa y rígida carnación aplicada siglos más tarde. En otros casos, se observaba esta doble separación en la que la capa más externa se desprendía dejando a la vista un estrato con craquelados más antiguos y separados, con mayor unión al soporte (fig. 7).

Según los investigadores, los desequilibrios entre la porosidad, la falta de puntos de contacto o la presencia de contaminantes entre estratos, pueden favorecer su separación. En este sentido, además de la presencia de capas de cola intermedias, restos de suciedad entre la 2ª y 3ª capa de policromía, se han identificado diferentes compuestos de degradación que ejercen presión provocando la separación de capas, tal y como ocurre con las carnaciones. Se ha detectado una abundante presencia de sales activas (yeso, oxalatos y nitratos) a causa del proceso de secado, junto a jabones metálicos de plomo y compuestos de neoformación (cloruros y clorocarbonatos de plomo) posiblemente originados por tratamientos en los que se emplearon compuestos de cloro (limpiezas o tratamientos biocidas). De ahí que los estratos de preparación o imprimación ricos en albayalde se muestren muy alterados a nivel interno con gran sensibilidad a la humedad, presentando a su vez la migración de dichos compuestos a través de diversas fracturas longitudinales y transversales, los cuales incluso llegan a cementar algunas partículas de pigmento (figs. 8a y 8b).4 Junto a los jabones metálicos, la presencia de estos compuestos es generalizada y muy posiblemente la causante del agravamiento de la estabilidad de los estratos pictóricos.

4

Roche 2008: 72-61. VV.AA. 2008: 37-42. García: 2015: 26-27. Coo.Be.C. 2011: 206-216, 220, 275, 296, 299 Pérez, García, Ferrazza 2017: 134-51.

130

Figura 8 a) estratigrafía SEM con separación de estratos y migración de compuestos. Imagen: Laboratorio científico IPCE b) reverso de un fragmento de escama de carnación con la preparación disgregada por neoformación de compuestos de cloro

Figura 7 Detalle de la doble separación entre estratos (pardo sobre lapislázuli) en un ángel que sostiene los instrumentos de la Pasión (elemento 8)

La falta de estabilidad afecta también a otras capas con diversos pigmentos. Por ejemplo, en las imágenes se aprecia la separación de la preparación blanca a la que está heterogéneamente unido el estrato azul lapislázuli, sobre el que se desprende, al no poder agarrarse, otro de color ocre anaranjado (fig. 9). Asímismo, en la imagen, puede observarse que la separación de estratos se centra en la pintura verde de cobre aplicada en varias capas (fig. 10). A su vez, en las figuras de los Ancianos del Apocalipsis se han detectado levantamientos en dorados y digregación de la imprimación de albayalde combinada con la pulverulencia del lapislázuli.

En el pigmento óxido rojo situado en la arcada sur destaca una tipología de alteración en forma de pequeñas descamaciones cóncavas con destellos cristalinos sobre una base pulverulenta, pudiendo guardar una estrecha relación con la aplicación de silicato de etilo en los 90, el cual al quedar en superficie pudo producir los señalados micro levantamientos (fig. 11). Por otra parte, llama poderosamente la atención el torso del ángel que sostiene la columna de la Pasión que fue consolidado en los 90 con un polímero acrílico, el cual presenta un tono azul saturado que contrasta con la parte inferior de la imagen, así como craquelados con bordes ligeramente separados del soporte pétreo (fig. 12).

Figura 9 General y detalle de la pulverulencia y doble fallo adhesivo entre estratos (elemento 22)

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Figura 10 Capitel 22 y detalle de la pulverulencia y doble fallo adhesivo del verde de cobre

Figura 11 Detalle de la arcada sur y pulverulencia del óxido rojo con posible cristalización de silicato de etilo (elemento 93)

Los fallos de tipo cohesivo parecen centrarse en capas con pigmentos como el verde de cobre, el azul ultramar, la azurita, el ocre o el óxido rojo, las cuales presentan un aspecto mate y poroso debido al bajo porcentaje de aglutinante conservado en relación con el volumen de pigmento (High Pigment Volumen Concentration). Esto hace que dichos estratos tengan bajas propiedades cohesivas, adhesivas y mecánicas, aumentando su sensibilidad y fragilidad. La exposición directa al agua y a niveles altos de humedad relativa, puede producir la disgregación o pérdida de capacidad adhesiva y cohesiva, así como la hidrolización e hinchazón de pigmentos arcillosos (ocres, tierras), junto al arrastre de compuestos solubles o solubilizados con el envejecimiento. Aparte, los estudios realizados han identificado la saponificación del aglutinante explicando así la sensibilidad de estos estratos pictóricos frente a la humedad y los roces, así como su aspecto pulverulento y disgregado (figs. 9 y 10).

Junto a los anteriores, los estudios realizados en 2011 por Cavedo pusieron de manifiesto el empeoramiento del estado de conservación de las policromías del Pórtico a lo largo de los años. A través de un estudio comparativo de imágenes fotográficas de 1919 a 2010 se alertaba del estado crítico de algunas esculturas.5 Siguiendo esta metodología de trabajo, se constató el agravamiento de la estabilidad de las policromías como queda constatado en las figuras de los apóstoles San Pedro (fig. 13) y San Juan consolidado parcialmente con Silcol® 30 (fig. 14).

5

Coo.Be.C. 2011, 4º Informe final: 180-220.

132

Figura 12 Detalle del ángel 8 con torso consolidado (resina acrílica)

Figura 13 Rostro de San Pedro en 2010 (detalle superior derecha) y 2015

133

Figura 14 Rostro de San Juan de octubre a diciembre de 2015 con levantamiento y laguna

134

Figura 15 Localización de intervenciones y zonas de prueba desde los años 1960’s a 2016

135

1. Polímeros aplicados y testados en el pórtico 1960-2015 En esta sección presentamos una descripción cronológica de aquellos polímeros aplicados en tratamientos de estabilización en el Pórtico de la Gloria a partir de 1962, basándonos en las referencias y fuentes escritas, pues nada conocemos de las intervenciones realizadas en siglos anteriores (cfr. tabla 1 y fig. 15). En líneas generales se han identificado abundantes proteínas en capas internas removidas (elementos 4 y 151), resinas acrílicas, silicatos de etilo y cera de abejas. 6 Tabla 1 Época

Elementos

Producto

1960’s

31, 32, 64, 121, 150, 152 y 154

Cera de abejas

101?

2%-5% Paraloid® B-72 en disolvente nitro

1-5, 8?, 41?

50% Primal® AC-235 en agua

100

Silicato de etilo

201

5% Paraloid® B-72 en tolueno

13, 14, 15, 61, 204, 208

50%-100% Acril ME® en agua

13, 14, 15, 61, 201, 204, 208

33-50% Silcol® 30 en agua

14, 15, 55, 61

Estel® 1000

14, 15, 61

20% Aquazol 200 en agua

-

Estel® 1200- Bio® Estel®

150 y 151

Nanorestore® en alcohol isopropílico

150 y 151

15% Nanoestel® en etanol

55, 119, 150 y 151, 152, 155

10%-20% Aquazol® en etanol

-

Acril ME® en etanol

-

12% Acrisil® 201 en ac 204

-

Mowital®

-

Klucel®

-

Metilcelulosa

-

0,15g Funori en 100 ml H20

43, 48, 51, 59, 152

1%-7% cola de conejo

59 (preparación)

5% cola de esturión

59 (preparación)

5% gelatina B.

59 (preparación)

0,5% TRI-Funori™

59 (preparación)

Nanorestore®

43, 48, 51, 152

100% Lascaux® Medium for Consolidation

51, 152

Plextol® B500

48

5% Aquazol® 200 etanol.

48

50% Beva® 371 en ligroína.

1992 - 1994

2011

2015

2016

6

Coo.Be.C. 2011: 178, 182, 260, 301-54.

136

Según las fuentes documentales, en 1962 se interviene con cera al tiempo que se restaura la Portada de Platerías de la catedral.7 Este material aplicado de forma gruesa fue identificado en los Elementos 31, 32, 64, 121 y 150 (mezclado con cola animal), y en las figuras 152 y 204 con aceite secante. No obstante, algunas muestras presentaban una importante falta de adhesión entre la pintura y la preparación.

En los años 90, bajo la dirección de Carmen del Valle, se empleó silicato de etilo para la consolidación de la piedra y las resinas acrílicas Paraloid® B-72 y Primal® AC-235 en intervenciones de protección, consolidación y adhesión de levantamientos respectivamente. Los tratamientos se centraron en las figuras de Cristo y evangelistas del tímpano, junto a otras áreas como los arcos laterales (cfr. tabla 1 y fig. 15).8 Debido a que los problemas de conservación del Pórtico continuaban, en 2011 la COO.BE.C llevó a cabo distintos ensayos sobre el granito empleando Acril ME®, Silcol® 30, Estel® 1000 y Estel®1200-Bio® Estel. En aquellas zonas en las que la descohesión era mayor se utilizó Estel® 1000 y 50% Silcol® 30 en agua destilada. Cabe decir, que dichos materiales fueron testados también sobre las policromías. No obstante, se incluyeron dos tipos más de polímeros sin obtener resultados adhesivos óptimos: Paraloid® B-72 y el Aquazol® 500.9 En base a los informes, se emplearon como preconsolidantes un 5% Paraloid® B-72 en tolueno y/o 33% Silcol® 30 en agua, realizando protecciones puntuales con 50% Acril ME® y papel japonés seguido de la aplicación de 33% Silcol 30® por inyección a fin de consolidar y adherir los estratos. A su vez destacan los buenos resultados del Acril ME® en alta concentración (tabla 1 y fig. 15).

Los estudios realizados por la investigadora en conservación del Programa A. W. Mellon Marta Gómez Ubierna respecto a la evaluación de los sistemas de limpieza incluyen pruebas de estabilización de las policromías ante los riesgos de pérdida existentes durante la extracción del polvo depositado, sales y el uso de láser. Las conclusiones obtenidas defienden la eficacia del NanoEstel® y Nanorestore® atendiendo a su afinidad por los materiales constitutivos y propiedades ópticas aportadas, como producto viable para la estabilización de las policromías.10 Los informes destacan los resultados obtenidos con Aquazol® como protector durante la limpieza con hidrogeles nanotecnológicos elásticos, describiendo diversas casuísticas de conservación y propuestas de intervención (tabla 1 y fig. 15).11 El estudio que presento aquí se realizó con motivo de abordar con mayor profundidad la problemática de la estabilización de las policromías, la cual continuaba siendo un problema pese a los esfuerzos realizados. Con esta finalidad, en julio de 2016 llevé a cabo una serie de pruebas complementarias in situ en áreas inferiores a 1 cm para entender el comportamiento y resistencia de dichos estratos frente a las diferentes metodologías de intervención, siendo de gran ayuda en el diseño de probetas y del protocolo de intervención (tabla 1 y fig. 15). Además se realizaron pruebas con distintos sistemas de aplicación como la nebulización por ultrasonidos y la aplicación de protecciones temporales con ciclododecano y colas proteicas.

7 8 9 10 11

Coo.Be.C. 2011: 260, 301-54, 473.

Notas equipo de restauración. Informe Carmen del Valle, 6. Coo.Be.C. 2011: 178, 305, 308, 474.

Coo.Be.C. 2011: 7-14, 31-141, 334-60.

Véase la contribución de Marta Gómez Ubierna en este volúmen.

Gómez 2014-15, Informe: 1-17.

137

2. Adhesivos y consolidantes: comportamiento óptico, químico (ph) y mecánico antes y después del envejecimiento acelerado El planteamiento de una intervención de estabilización comienza en el momento en que existe un riesgo de pérdida de materia y se ve comprometida la estabilidad de la obra. Para su diseño es de gran importancia identificar la técnica y materiales, el acabado, las tipologías y causas de alteración, las presencia de suciedad y/o polímeros, conocer las condiciones ambientales que rodean la obra, así como las propiedades de los productos a aplicar en su función de adhesivos y consolidantes (tabla 2).12 En base a lo anterior se llevó a cabo una selección y estudio comparativo de diversos materiales.

Tabla 2

Consolidación

Adhesión

Tratamiento

Requisitos generales

Requisitos específicos

• Garantizar la correcta unión de los estratos (penetración limitada).

• Compatibilidad física, química y mecánica con la obra.

• Afinidad respecto al soporte pétreo y técnicas pictóricas.

• No alterar el acabado estético ni dañar la pintura.

• pH de seguridad (pintura al óleo y soporte).

• Ser estable y permitir futuros tratamientos.

• Resistencia y eficacia adhesiva en las condiciones • Bajo riesgo para el restaurador. ambientales del Pórtico.

• Efectividad en presencia de sales y contaminantes biológicos (sistema poroso).

• Mejorar la cohesión del estrato.

• Compatibilidad con los materiales introducidos en • Favorecer la distribución y penetración homogénea intervenciones previas. Permitir otros tratamientos (ej. del consolidante. limpieza).

• Garantizar la compatibilidad física, química y • Garantizar la retractabilidad mecánica con la obra.

• No alterar el acabado estético de la pintura.

• Garantizar la estabilidad a corto y largo plazo, y la retractabilidad.

• Bajo riesgo para el restaurador

2.1. Materiales y métodos 2.1.1. Selección, preparación, envejecimiento y testado de materiales

La selección de los materiales fue realizada buscando alternativas en base a la problemática anteriormente descrita y bajo la dirección facultativa del proyecto. Teniendo en cuenta las observaciones del equipo de restauración se incluyeron tres compuestos orgánicos naturales y ocho sintéticos, junto a cuatro compuestos consolidantes inorgánicos (tabla 3).

12 Adhesión: intervención realizada para restituir la unión de un estrato desprendido al estrato subyacente introduciendo un adhesivo en la interfase de separación. La consolidación persigue incrementar la estabilidad de los estratos pulverulentos mejorando su cohesión y resistencia al estrés.

138

Tabla 3 Consolidantes y adhesivos (policromías) Nº

Cod.

Naturaleza

Producto

1

GE

Proteína

6% gelatina tipo B en H2O

2

CC

Proteína

6% cola de conejo en H2O

3

CE

Proteína

6% cola de esturión en H2O

4

TRF

Polisacárido

1% Tri-Funori en H2O

5

A2

Homopolímero de 2-etil-2-oxazolina (PEOX)

20% Aquazol® 200 en alcohol absoluto.

6

A5

Homopolímero de 2-etil-2-oxazolina (PEOX)

20% Aquazol® 500 en alcohol absoluto.

7

BE

Copolímero EVA, resina cetónica, ester ftálico del alcohol hidroabiético, parafina en solución de hidrocarburos alifáticos y aromáticos

50% Beva® O.F. 371 en White Spirit®

8

PLEX

Copolímero acrílico de Etilacrilato y metilmetacrilato (EA/MMA)

Plextol® B-500

9

AC

Copolímero acrílico de Etilacrilato y metilmetacrilato (EA/MMA)

Acril® 33

10

AM

Microemulsión acrílica

Acril® Me

11

LMC

Dispersión acuosa copolímero acrílico

Lascaux Medium for Consolidation®

12

E

Etil-vinil acetato

EVA neutral pH adhesive®

Consolidantes (materiales inorgánicos) Nº

Cod.

Naturaleza

Producto

13

NE

Dispersión coloidal acuosa y no alcohólica de nanopartículas de bióxido de silicio (SiO2).

Nanoestel®

14

WOH

Éster etílico del ácido silícico.

Wacker® OH

15

NR

Dispersión de nanocal en alcohol isopropílico desnaturalizado

Nanorestore®

16

NRP

Dispersión de nanocal en alcohol isopropílico desnaturalizado

Nanorestore® Plus

139

Figura 16 Muestras en el interior de la cámara de envejecimiento IPCE

Tabla 4

1 ciclo (7 días)

24 h

14ºC y 90 % HR

24 h

23ºC y 55 % HR

72 h

14ºC y 90 % HR

48 h

23ºC y 55 % HR

2.1.1.1. Formación de películas o cristales

Tras realizar las disoluciones correspondientes se procedió a la formación de films que fueron posteriormente cortados formando dos grupos de muestras: Grupo 0 (patrón), y Grupo A (envejecidas). Los consolidantes inorgánicos formaron posos o cristales sobre placas Petrie. El secado y almacenaje de todas las muestras se realizó en condiciones controladas. 13 2.1.1.2. Envejecimiento termohigrométrico acelerado

Puesto que en el Pórtico de la Gloria la iluminación se hallaba filtrada, se estableció un programa de envejecimiento acelerado termohigrométrico en base a los estudios ambientales de 2015 con mediciones en el tímpano a una distancia de 1 cm de las tallas, seleccionando los valores más frecuentes y representativos.14 Tras un acondicionamiento de 7 días a 50 ± 5 % HR y 23 ± 2 ºC, las muestras del Grupo A se sometieron a un envejecimiento aproximado de 50 años (1.124 horas) empleando una cámara HC2020 Heraeus Votsch sobre bandejas forradas con poliéster monosiliconado (tabla 4 y fig. 16).

13 Aenor 1996, UNE-EN ISO 1513. Aenor 2006, UNE-EN ISO 1514. Aenor 2006, UNE-EN ISO 1067. Grupos 0 y A: almacenaje oscuridad: 18-28 ºC y 50 ± 5 % y acondicionamiento 72h previo test: 72 h a 50± 5 % y 23 ± 2ºC. 14 Datos facilitados por TSA.

140

Figura 18 Medición de pH de materiales testados

Figura 17 Medición de colorimetría de muestras

Figura 19 Torre de comportamiento mecánico del IVCR+i

2.1.1.3. Colorimetría

Debido a las características de las intervenciones de estabilización, los adhesivos y consolidantes introducidos difícilmente podrán ser extraídos completamente pudiendo afectar estéticamente a las obras. Los cambios ópticos se determinaron antes y después del envejecimiento a través de la diferencia de color (ΔE*), empleando tres muestras de 7,5 x 1 cm por cada grupo mediante un espectrofotómetro Konica Minolta CM-700d (fig. 17).15 2.1.1.4. Medida del brillo

De igual modo, la variación del brillo de una capa pictórica tras su estabilización podría tener consecuencias negativas alterando su aspecto y concepto. Para determinar dichos cambios tras el envejecimiento se utilizaron las muestras descritas anteriormente utilizando un brillómetro con geometría 20º, 60º y 85º Elcometer® 407 Statistical Glossmeter y un vidrio negro de calibración, obteniendo la media como valor del brillo especular a partir de las tres medidas realizadas.16 15 Condiciones: rango espectral 400 nm-700 nm, intervalo de medida de 10 nm, iluminante D65, observador estándar de 10º, geometría óptica con esfera integradora de luz difusa d/8, diámetro de medida de 3 mm, componente especular excluido (SCE) y espacio de color CIEL*a*b*.

16 Elcometer, 2007: 28-1. Aenor 2000, UNE-EN ISO 2808: 35-1. Aenor 1999, UNE-EN ISO 2813: 35-1.

141

Figura 20 Coordenadas L*a*b* de los polímeros testados antes y tras envejecer

2.1.1.5. Medida del pH

El cambio de pH puede ser un indicador del envejecimiento de un material. Por ello, se consideró necesario monitorizar las variaciones de pH en los adhesivos y consolidantes que van a entrar en contacto con los materiales constitutivos de las obras. La medición del pH en estado líquido se obtuvo de forma aproximada empleando tiras Panreac®, mientras que para su medición en estado sólido antes y después del envejecimiento se utilizó un pH-metro de contacto Hanna HI 99171 con electrodo plano HI 1414D (fig. 18). 17 2.1.1.6. Comportamiento mecánico

A fin de evaluar las propiedades mecánicas de los polímeros antes y después de su envejecimiento y preacondicionamiento (72h a 28ºC ± 2ºC y 65 ± 5 %HR), las muestras fueron sometidas a ensayos de esfuerzodeformación utilizando una torre INSTRON 3345 en condiciones normalizadas (23º± 2ºC y 50± 5% HR) utilizando 5 muestras de 6 x 0,5 cm por grupo. A través de estas curvas se obtuvieron los valores promedio del módulo de elasticidad y de la tensión y deformación en el punto de rotura, obteniendo información sobre la rigidez y resistencia de dichos materiales (fig. 19). 18 2.2. Resultados y discusión 2.2.1. Coordenadas cromáticas CIE L* a* b* y diferencia de color (ΔE*)19

Los resultados permitieron comprobar el nivel de coloración inicial de los materiales, muy visible en el caso de la gelatina y el Acril® ME.20 El envejecimiento produjo una serie de cambios en los polímeros, de modo que pudo comprobarse por ejemplo que la cola de esturión (CE) aumentaba la transparencia tendiendo a una tonalidad amarilla, la cola de conejo (CC) se tornaba más opaca o el Lascaux® Medium for Consolidation disminuía la luminosidad, aumentando el tono verdoso y el amarillo (figs. 20 y 21). Tras establecer una diferencia total de color ΔE* <2 como valor de evaluación apto, la cola de esturión fue el único producto que proporcionó valores seguros tras envejecer, a diferencia del resto de materiales (ej. cola de conejo: ΔE* >11, gelatina tipo B: ΔE* >7).21 17 Aenor 1999, UNE-EN ISO 1245: 1-11.

18 Aenor 2000, UNE-EN ISO 2808: 1-35. Aenor 2001, UNE-EN ISO 1896: 7. Down, McDonald, Tétreault, Williams 1996: 31. Condiciones: célula de carga 5kN, velocidad separación: 10 mm/min adhesivos rígidos y 50 mm/min flexibles, lecturas 100 ms.

19 Al emplear un soporte blanco mate para las mediciones, los resultados deben interpretarse de modo inverso, pues una alta coordenada L* indica que el film es más transparente y deja pasar la luminosidad del fondo.

20 El Nanorestore® y Nanorestore® Plus forman capas blanquecinas o ambarinas (Nanoestel®) con humedades relativas >65%, así como tras el envejecimiento.

21 L´Attenzione 2009: 181.

142

Figura 21 Gráfico ΔE* polímeros tras el envejecimiento

Figura 22 Brillo 60º polímeros antes y tras el envejecimiento

2.2.2. Medida del brillo

Siguiendo la categorización del brillo inicial a 60º establecida por Sindaco, formarían películas mate-satinado a satinado-medio la Beva® 371, el TRI-Funori™ y la cola de conejo. Otros polímeros como el Acril® 33, el EVA neutral adhesive® o el Lascaux® Medium for Consolidation se situarían entre los anteriores y el resto de productos con acabados brillantes.22 Tras el envejecimiento todos los materiales disminuyeron el brillo en términos relativos,23 a causa de la formación de defectos superficiales o de la migración de compuestos en superficie (ej. Lascaux® Medium for Consolidation con una disminución del -76,83%). Al igual que el anterior destacan la Beva® 371 (-67,02%), Plextol® B500 (-39,39%), seguidos del TRI-Funori™, cola de esturión (-4,12%) y el Acril® Me (-1,17%) con pequeños cambios (fig. 22).

2.2.3. Medida del pH

Teniendo en cuenta que los adhesivos y consolidantes permanecen en contacto directo con los materiales constitutivos de las obras pudiendo constituir una fuente de alteración, se estableció un rango de seguridad de pH entre 5 y 7,5 por analogía a la limpieza de capas pictóricas aglutinadas con aceite de linaza.24 Las mediciones de pH en líquido aportaron información sobre la alcalinidad del Nanorestore® Plus, Nanoestel®, Acril® 33, Plextol® B500 y Lascaux® Medium for Consolidation. El Aquazol® 500 se encuentra en el límite de acidez, quedando el resto dentro del rango de seguridad. En estado sólido los consolidantes inorgánicos Nanorestore®, Nanorestore® Plus, Nanoestel® y Wacker® OH forman posos blanquecinos y/o cristales con un pH alcalino mayor a 9 (fig. 23). Al respecto se obtuvieron medidas contradictorias puntuales con valores inferiores en muestras envejecidas, las cuales probablemente habían reaccionado químicamente tras su exposición a humedades relativas altas, sin que pudiera investigarse con mayor profundidad este hecho. La saponificación del aceite de linaza por parte los consolidantes a base de nanopartículas de cal fue estudiada por el personal científico del IPCE. 25 22 Elias, Sindaco: 88. La cola de conejo, esturión y gelatina no pudieron ser evaluadas por la contaminación biológica de algunas muestras, no así de la totalidad, y al ser esta última incluída posteriormente al envejecimiento.

23 Diferencia absoluta: valor final de BI - valor inicial BI. Diferencia relativa: (BF-BI/BI).100.

24 Cremonesi 2012. Cremonesi et al. 2011.

25 Informantes: Mª Antonia García, reunión técnica Pórtico de la Gloria, Santiago de Compostela, julio 2016.

143

Figura 23 pH de los materiales testados en sólido antes y después de envejecer

Se dan variaciones de pH prácticamente en todos los productos tras someterlos a un envejecimiento acelerado (fig. 23). Estas variaciones, en términos absolutos, son mínimas en la mayoría de casos. Tras el envejecimiento el TRI-Funori™ y el adhesivo EVA aumentan la basicidad alcanzando valores en torno a 9. Con cifras superiores a 6 encontramos el Acril® 33, Plextol® 500 (incremento del 29,12%) y Beva® 371, destacando la estabilidad del Acril® ME y cola de esturión. Al descender el pH se tornan más ácidos los productos ambos Aquazol® y la cola de conejo quedando dentro del rango de seguridad. El Lascaux® Medium for Consolidation es el producto que presenta la mayor variación aumentando su acidez un 18,83% al alcanzar un pH medio de 5,01.

2.2.4. Comportamiento mecánico

Los materiales más rígidos con comportamiento vítreo con elevados módulo E (103.587,76 a 2.684,20 MPa) corresponden a los materiales naturales de proteínas: cola de esturión, la cola de conejo y la gelatina tipo B. A estos les siguen por debajo el Aquazol® 500 y 200, TRI-Funori™ y Beva® 371. El Lascaux® Medium for Consolidation presenta un comportamiento semiflexible, mientras que el Plextol® B500, Acril® 33, EVA Neutral pH Adhesive® y Acril® ME tendrían un comportamiento flexible (190,13 a 45,01 MPa).26 Tras el envejecimiento y preacondicionamiento todos los materiales disminuyeron su módulo E de forma drástica con una variación relativa mayor al 95%, exceptuando el Acril® Me, que lo hizo en un 66,99%.27 Esto es, se produce una caída radical de la resistencia y rigidez de todos los materiales testados. Según lo anterior, con excepción de la cola de esturión que se comportaría como un material semiflexible, el resto de materiales quedarían dentro de la categorización de flexibles (fig. 24). Los films de Aquazol® 200 y 500 perdieron su forma rectangular debido a su elevada sensibilidad a la humedad quedando inservibles para su evaluación.

Para concluir se analizó el esfuerzo y la deformación en el momento de la rotura antes y después del envejecimiento a partir del estudio de las curvas de esfuerzo-deformación, diferenciando tres grupos de materiales (fig. 25): 26 Down et Al, 1996: 19-20. Todos los materiales fueron adquiridos en 2016 exceptuando la gelatina tipo B, polímeros PEOX, Beva® 371, Acril® 33 y Plextol® B500, lo cual pudo afectar a los resultados.

27 Diferencia absoluta: EF - EI. Diferencia relativa: (EF-EI/EI).100.

144

Figura 24 Módulos E y desviación típica antes y después de envejecer

Grupo 1 (en verde): formado por la cola de esturión, cola de conejo, la gelatina tipo B el TRI-Funori™ (esfuerzo entre

80,87 MPa y 1.842,52 MPa con deformación <0,07 mm/mm). Se trata de los materiales que soportan la mayor carga con baja deformación, cuyo uso estaría indicado en uniones rígidas y menos flexibles, así como en consolidaciones.

Grupo 2 (rojo): integrado por la Beva® 371, EVA® neutral adhesive, Plextol® B500, Acril® 33, y Aquazol® 200

y 500, se diferencia del grupo anterior por soportar una menor carga de rotura que el grupo anterior, mostrando mayor capacidad de elongación (67,67 MPa y 241,99 MPa y deformación entre 0,7 mm/mm y 1,6 mm/mm). Se trata fundamentalmente de adhesivos, si bien los polímeros PEOX se emplean como consolidantes.

Grupo 3 (azul): formado por el Acril® Me y el Lascaux® Medium for Consolidation, estos materiales presentan una mayor capacidad de deformación que los anteriores, soportando cargas bajas (<13 MPa y 3,86-9,91 mm/mm aproximadamente). Son productos cuya función principal es la de consolidantes, aunque presentan capacidad adhesiva.

Tras el envejecimiento y en las condiciones de los ensayos, tanto las proteínas como los polisacáridos pierden su resistencia en el punto de rotura y aumentan su capacidad de deformación, posiblemente al aumentar su contenido de agua a causa de su capacidad de absorberla. Los polímeros acrílicos Plextol® B500 y Acril® 33 también pierden

145

Figura 25 Punto de rotura de polímeros antes de envejecer

Figura 26 Gráfico punto de rotura y desviación estándar () del Acril® Me y Lascaux® Medium for Consolidation antes y tras envejecer

resistencia y aumentan del mismo modo la deformación, aunque en este último no está claro debido a los márgenes de error. Por el contrario, el Acril® Me es el único producto que aumenta la resistencia (1.329,49%), disminuyendo muy poco la capacidad de deformación (fig. 26). Este material se deforma al estirarlo, pero al flexionarlo se rompe.

Todos los materiales, excepto el anterior pierden resistencia aumentando la capacidad de deformación, tal vez debido a la absorción de agua. La pérdida de resistencia en el punto de rotura es mayor del 94% en todos ellos. El material más sensible al aumento de deformación es el polisacárido, seguido de la cola de conejo, Beva® 371, Lascaux® Medium for Consolidation y cola de esturión. El Plextol® B500 y Acril® 33 serían los más estable en este sentido.

En este punto es posible pensar que dichos cambios puedan afectar a la adhesividad de los materiales, produciéndose fallos sobre los 70% de humedad relativa. Empleadas como adhesivos, las colas de proteínas, polisacáridos y PEOX podrían experimentar una disminución de su poder adhesivo al hincharse de forma más evidente, si bien desconocemos la evolución de otros materiales en este sentido. Respecto a si la resistencia es suficiente para mantener cohesionados y/o fijados los materiales pictóricos, Mecklenburg establece un rango de 5-27 MPas para un 25-75% de Humedad Relativa, necesaria para proporcionar una resistencia cohesiva y adhesiva suficiente. Si tomamos estos valores como referencia, solamente la cola de esturión, cola de conejo, Acril® Me y adhesivo EVA reunirían estas condiciones.

146

3. Evaluación de la viabilidad adhesiva Con motivo de obtener datos que ayudaran a la selección de los materiales y sistemas de aplicación, se realizaron distintas pruebas de tipo mecánico para evaluar el grado de adhesión adaptando la normativa industrial.28 Los sistemas más utilizados para medir la fuerza adhesiva de una película pictórica a un sustrato son el ensayo de adherencia por tracción y el ensayo de corte por enrejado. Este último, suele combinarse con el ensayo de pelado empleado en la evaluación de adhesivos y consolidantes en bienes culturales.

3.1. Materiales y métodos 3.1.1. Realización de probetas y aplicación de adhesivos

Se prepararon dos juegos de probetas que simulaban tanto los materiales como las alteraciones en base a los estudios previos y la consulta de fuentes. Uno orientado al estudio de la estabilización de los fallos adhesivos entre el soporte pétreo (granito y mármol) y la preparación, y otro correspondiente a la adhesión entre esta y la carnación.

El primer juego de probetas constaba de 5 piezas de granito y 5 de mármol de 5 x 17 x 2 cm, procedentes de las canteras de la catedral29, sobre las que se adhirieron 15 tiras con preparación al aceite y albayalde sobre tela de poliéster de 9 x 1 cm (5 por cada adhesivo a ensayar).30 Por su parte, el segundo juego constaba de 10 tiras por cada adhesivo a ensayar: 5 tiras de 5 x 1 cm con la misma preparación y 5 pintadas con una carnación de composición similar a la del XVII.31 Todas las tiras fueron secadas y envejecidas previamente a su adhesión.32 Ambos juegos se prepararon por duplicado con motivo de evaluar el comportamiento tras el envejecimiento. Tras esta fase, los adhesivos seleccionados fueron aplicados utilizando una pipeta Pasteur en una cantidad <0,5 ml sobre las interfaces a unir (tabla 5), curando bajo peso tras interponer Reemay y papel secante durante un mínimo de 2 semanas en condiciones normalizadas.

Por otro lado, a fin de establecer un nivel adhesivo aproximado de referencia entre el estrato de preparación y el soporte pétreo, se elaboraron un par de probetas de mármol y granito de 5 x 17 x 2 cm, pintadas con preparación anterior.

Tabla 5 Nº

Cod.

Producto

1

CC

6% cola de conejo en H2O

2

CE

6% cola de esturión en H2O

3

GE

6% gelatina tipo B en H2O

4

TRF

1% Tri-Funori en H2O

5

A5

10% Aquazol® 500 en alcohol absoluto.

6

BE

50% Beva® O.F. 371 en White Spirit®

7

PLEX

Plextol® B-500

8

AC

Acril® 33

9

AME

Acril® Me

10

LMC

Lascaux Medium for Consolidation®

11

EVA

EVA neutral pH adhesive®

12

NE

Nanoestel®

13

WOH

Wacker® OH

28 Cennini 2000: 62-75, 100-176. Rivas 2008: 379-399. García 2015, Informe IPCE 31555. A principios de 2016 no había sido caracterizado el compuesto de alteración del albayalde.

29 Mármol de O Incio del área de las canteras históricas de Sarria, Lugo. Granito empleado: amarillo atlántico. Soportes suministrados y cortados por PARTELUZ ESTUDIO S.L, Tui 50 27004 LUGO. 30 Se empleó tela de poliéster como soporte flexible para las pinturas. Previo encolado con cola de conejo, las muestras se pintaron con una preparación elaborada con ¼ de carbonato cálcico y ¾ de blanco de plomo, aceite de linaza y esencia de trementina. Pigmentos: Lead (II) carbonate basic Sigma Aldrich.

31 Realizada en base a las analíticas con albayalde, carbonato cálcico, bermellón, negro de humo y tierras (ocre).

32 60ºC, 55 %HR e iluminación UV-A empleando una cámara climática Climacell.

147

Figura 27 Montaje durante el ensayo y resultado del test de arranque 90º sobre probeta de mármol con preparación albayalde

Figura 28 Imagen durante el ensayo de pelado en la torre de comportamiento mecánico

3.1.2 Envejecimiento termohigrométrico

El envejecimiento del Grupo A se realizó emplendo una cámara climática Climacell Komfort-line durante dos semanas a 28ºC+-2ºC y 65+-5% HR. Tras un almacenaje controlado, las muestras se acondicionaron 48h a 70% HR previo testado.

3.1.3 Ensayo de arranque por tracción a 90º

Este ensayo se realizó para obtener una información aproximada del nivel de unión entre las capas de preparación y el soporte pétreo en un estadio inicial. Tras el secado de la preparación, se adhirieron cinco sufrideras de acero inoxidable de 2 cm de diámetro con adhesivo Araldit® Standard a peso, cortando los bordes con bisturí tras el curado.

El test de tracción se realizó colocando un dispositivo de aluminio sujeto a la sufridera y a las mordazas de la torre de comportamiento mecánico, midiendo la fuerza requerida para romper la unión del recubrimiento-sustrato a 23± 2 ºC y 50± 5 %, realizando el estudio de la rotura (fig. 27). 33 3.1.4 Ensayo de pelado en T

Tras el curado del adhesivo los extremos libres de las tiras de tela pintada se fijaron en las mordazas de la torre INSTRON 3345 (fig. 28).34 Tras el ensayo se obtuvieron los valores medios de carga máxima (N) y desviación típica (σ), entre otros. A su vez se diferenciaron los fallos producidos mediante fotografías y el cálculo de píxeles con Adobe® Photoshop CS3.

33 Aenor 2003, UNE-EN ISO 4624: 6-13. Condiciones: célula de carga 500 N, velocidad de separación mordazas 10 mm/min y esfuerzo de tracción perpendicular al plano con rotura dentro de los primeros 90 s.

34 Aenor 2002, UNE-EN ISO 1895. Las condiciones de ensayo fueron las siguientes: velocidad constante de separación de las mordazas 50 mm/min, célula de carga de 500 N y ángulo de 180º.

148

Figura 29 Probeta de granito sin envejecer tras el test de pelado e interpretación del tipo de rotura mediante cálculo de píxeles y máscaras

3.1.5 Ensayo de pelado a 90º

Las probetas de piedra se inmovilizaron con gatos a la base de la Rampa de pelado INSTRON 2820 035, fijando una a una las tiras de tela pintada en las mordazas para realizar el ensayo.35 Se obtuvo entre otros la fuerza media de separación (N) y desviación típica (σ), junto al estudio del tipo de rotura del modo descrito anteriormente (fig. 29).

4. Resultados y discusión 4.1 Ensayo de arranque por tracción a 90º

La tensión de rotura obtenida al arrancar los estratos de preparación aplicados en varias capas es menor que en las probetas con una mano de preparación al aceite. En estas últimas la rotura se ha producido prácticamente entre la pintura y el substrato pétreo (mármol) o directamente en el mismo soporte (ej. granito). Estos valores podrían establecerse como guía de lo que un adhesivo debería cumplir a nivel teórico a fin de restituir la estabilidad de un estrato pictórico (tabla 6). Sin duda, un verdadero reto para los polímeros que usualmente empleamos en el ámbito de la conservación restauración.

Tabla 6 Media (MPa)

Desviación típica

Media (N)

Desviación típica

Granito: muestras G01-G05 0,46

0,13

144,40

39,29

Granito (G1RT*-G5RT*) 1,23

0,27

386,42

84,82

Mármol: muestras M01-M05 0,65

0,32

204,65

99,78

Mármol (M1RT*-M5RT*) 1,34

0,16

420,97

50,27

35 Condiciones: velocidad constante 50 mm/min, célula de carga 500 N y ángulo de 90º. Aenor 1993, UNE-EN ISO 28510-1. Aenor 1995, UNE-EN ISO 28510-2.

149

Figura 30 Probetas de granito: carga máxima (N) y desviación típica tras test de pelado 90º antes y después de envejecer. Gráfico: M. Pastor

Figura 31 Probetas de mármol: carga máxima (N) y desviación típica () tras test de pelado 90º antes y después de envejecer

4.1.1 Ensayo de pelado a 90º

La prueba dio como resultado un determinado nivel de adhesión, a excepción de los consolidantes inorgánicos Nanoestel®, Nanorestore®, Nanorestore® Plus y Wacker® OH, que como era de esperar no consiguieron unir el soporte y la preparación blanca. En general la tensión de rotura fue mayor que la proporcionada por los mismos productos sobre probetas de mármol, probablemente debido a su menor rugosidad superficial. No obstante, los niveles fueron bajos siendo inferiores a los 6,5 N, lo cual contrasta con la tensión de rotura obtenida para las preparaciones sobre piedra.

Los productos que favorecieron una mayor unión adhesiva antes del envejecimiento entre la pintura y el granito fueron: Acril® 33, cola de conejo, Plextol® B500, Acril® ME, EVA®, Aquazol® 500 y Lascaux® Medium for Consolidation. La cola de esturión, Beva® 371, TRI-Funori™ o Nanoestel®, proporcionaron tensiones de rotura bajas: >0,69 N. Tras el envejecimiento aumentan la adhesión el Acril® Me (95,43%), el EVA® neutral adhesive y el Lascaux® Medium for Consolidation (87%). El Plextol® B500, Beva® 371 y cola de esturión parecen presentar una ligera tendencia en el mismo sentido, al contrario que el Aquazol® 500, cola de conejo y TRI-Funori, si bien los márgenes de error dificultan la interpretación (fig. 30). El estudio de los tipos de rotura corroboró y completó la información obtenida, mostrando la afinidad del Acril® ME por ambas superficies, si bien con una adhesión heterogénea.

Sobre el mármol se obtuvieron niveles de tensión de rotura bajos a causa de la escasa rugosidad del soporte (<3 N). Exceptuando los consolidantes inorgánicos, salvo en el caso del Nanoestel®, todos los productos generaron adhesión. Los mayores niveles por orden fueron los siguientes: EVA® con diferencia hasta 1,88N, seguidos de la cola de conejo, las micro-emulsiones Lascaux® Medium for Consolidation y Acril® ME, Acril® 33 y Plextol® B500 obteniendo considerables márgenes de error (fig. 31).

Tras el envejecimiento se observa un claro aumento de la tensión de rotura en el Lascaux® Medium for Consolidation (118,24%), Acril® Me (117,05%), cola de esturión (43,67%) y TRI-Funori™ (60,04%), el cual se intuye también en el Plextol® B500, Acril® 33 o EVA®, no obstante los márgenes de error dificultan la interpretación. Igual que ocurre con la cola de conejo que parece disminuirla o con la Beva® 371 y Aquazol® 500 cuyo comportamiento no puede discernirse. En definitiva la mayor resistencia aportada es la del adhesivo EVA®, Lascaux® Medium for Consolidation y Acril® Me, seguidos de la cola de conejo y Plextol® B500.

150

Figura 32 Carnación-preparación: carga máxima (N) y desviación típica tras test de pelado en T antes y después de envejecer

4.1.2 Ensayo de pelado en T

Los materiales que proporcionaron un mayor nivel adhesivo en términos de tensión de rotura entre la pintura y la carnación fueron el Plextol® B500 (3,12N), Acril® Me, cola de conejo (2,34N) y EVA®, seguidos por el Lascaux® Medium for Consolidation y Acril® 33 (ambos entre 2,08N y 2N). Al igual que en las pruebas anteriores, la cola de esturión, Nanoestel®, Beva® 371 en frío, Aquazol® 500 y TRI-Funori™ alcanzaron niveles bajos de adhesión (<0,51N). De entre el primer grupo, la cola de conejo y EVA parecen proporcionar las uniones más homogéneas según las barras de error, al contrario que las emulsiones acrílicas (fig. 32).

Tras el envejecimiento todos los materiales soportan cargas superiores a 1N, con excepción del TRI-Funori™, Aquazol® 500, Beva® 371 y Nanoestel®, los cuales aportan bajos niveles adhesivos. La carga aumenta en materiales como el EVA® neutral adhesive, intuyéndose el mismo comportamiento para el Lascaux® Medium for Consolidation, cola de conejo y Nanoestel®, aunque no de forma clara a causa de los márgenes de error obtenidos. La cola de conejo es el producto que parece ser más estable, dentro de las que proporcionan una mayor carga máxima, con menores márgenes de error.

151

Tabla 7 Nº

Cod.

Producto

Nº Aplic

1

CC

3% cola de conejo en H2O

1

2

CE

3% cola de esturión en H2O

1

3

TRF

0,25% Tri-Funori en H2O

6

4

AME

3% Acril® Me

1

5

LMC

3% Lascaux Medium for Consolidation®

1

6

NE

Nanoestel®

5

Figura 33 Aplicación de consolidantes sobre probetas con pulverulencia

Figura 34 Detalle de probetas consolidadas

5.

Evaluación de la viabilidad en consolidación

El objetivo de la prueba no era determinar la concentración ni el sistema de aplicación más adecuada, sino obtener información sobre la capacidad consolidante de los productos aplicados a una concentración dada sobre probetas que simulaban fallos cohesivos.

5.1. Metodología y herramientas 5.1.1.

Preparación de probetas y aplicación de consolidantes

Cada juego de probetas sobre mármol y granito estaba formado por cinco tipos de pigmentos (azul ultramar, azurita, verde de cobre, bermellón y ocre) aglutinados con aceite de linaza en una elevada concentración ponderal de pigmento. Estos fueron aplicados a pincel sobre una preparación de albayalde. A fin de ensayar los seis consolidantes seleccionados las probetas se dividieron en secciones de 2,5 x 4,5 cm, aplicando dichos productos mediante pincel previa humectación, empleando una báscula de precisión (tabla 7).36 Debido a la rugosidad superficial, las probetas de mármol admitían mayor cantidad de consolidante.

Las probetas se secaron durante dos semanas en condiciones normalizadas, si bien el Nanorestore® fue aplicado cinco semanas antes exponiéndolo a altos niveles de humedad relativa para favorecer la reacción del compuesto (figs.

33 y 34).

36 Pigmentos Sigma Aldrich: Lead (II) Carbonate Basic, Mercury (II) Sulfide red 99%, Copper (II) Acetate Hydrate 98%. Pigmentos Kremer: Azurit Natur Standard, Lapis Lazuli Einfach, ocre, negro. esencia de trementina, aceite de linaza espesado al sol Kremer. La capa exterior se elaboró con aceite de linaza, esencia de trementina y una Concentración Ponderal de Pigmento de un 99% (elevada pulverulencia). Humectación previa: Nanorestore® (etanol 96º), Lascaux® Medium for Consolidation (White Spirit®) y el resto de consolidantes 50:50 etanol 96º y agua desionizada. La concentración comercial del Lascaux® Medium for Consolidation es del 25% y la del Acril® Me del 41%. Se preparó una dilución de ambas del 3%.

152

Figura 35 a) Detalle del test de pelado de probetas consolidadas b) Cintas de pelado del bermellón y verde tras el test de pelado

5.1.2.

Medición de color

La evaluación de los cambios de color tras la consolidación de las muestras se realizó con la misma metodología especificada en el punto 4.2.1 con ayuda de una plantilla.

5.1.3.

Ensayo de pelado a 90º

Sobre la superficie de las muestras se adhirió una cinta adhesiva normalizada asentándola con ayuda de los dedos y una goma de borrar. Pasados cinco minutos las muestras se inmovilizaron sobre la base de la Rampa de pelado a 90º INSTRON 2820 035 sujetando la parte libre de la cinta en las mordazas de la torre INSTRON 3345 (fig. 35).37 El registro de los valores se realizó dividiendo cada probeta en 5 tramos de (0-10, 10-20, 20-30, 30-40 y 40-45 mm), determinando la fuerza media de pelado en cada tramo y el máximo promedio general. Finalmente, se anotó el tipo de fallo realizando el estudio de la rotura.

37 Cinta autoadhesiva ISO Tape T9999 358-Scapa®. Aenor 1993, UNE-EN 28510-1: 5. Aenor 1995, UNE-EN 28510-2. Condiciones: velocidad constante de 50 mm/min, célula de carga de 500 N y ángulo de pelado a 90º

153

5.2. Resultados y discusión 5.2.1.

Diferencia total de color (ΔE*)

Tras la consolidación de las muestras de lapislázuli sobre mármol y granito, se observan cambios inferiores a un ΔE* de 3,5. La superficie lisa del mármol acusa más los cambios debido a la formación de films continuos. El producto que más cambios proporciona y lo hace de forma llamativa es el Acril® Me, que incrementa el brillo sobre el mármol. En el granito el elevado valor de la cola de conejo puede deberse a una mayor cantidad de producto (Tabla 8).

Tabla 8 Nº

Cod.

1

CC

2

CE

3

TRF

4

AME

5

LMC

6

NR

Soporte

Lapislázuli

Azurita

Bermellón

Obre

Verde de cobre

Granito

3,29

1,57

2,44

1,52

10,1

Mármol

1,74

3,10

4,64

2,36

1,07

Granito

1,68

3,65

2,61

0,74

8,76

Mármol

1,28

1,45

1,90

1,80

1,10

Granito

1,53

2,23

1,40

2,17

22,36

Mármol

1,83

2,46

5,46

0,85

14,49

Granito

1,15

4,97

3,90

4,50

2,87

Mármol

3,08

4,72

8,14

-

9,65

Granito

1,49

1,88

1,10

1,39

1,11

Mármol

1,64

2,46

1,22

1,47

14,74

Granito

0,91

1,72

4,02

3,15

2,01

Mármol

1,25

3,40

2,52

1,98

5,48

Sobre la azurita se obtienen mayores cambios ΔE*<5, siendo más visibles en las probetas de mármol, sin embargo el Acril® Me proporcionó elevadas cifras en ambos casos. La cola de conejo, Lascaux® Medium for Consolidation y Nanorestore® proporcionaron un ΔE* <2 sobre el granito, mientras que la cola de esturión obtuvo este valor sobre el mármol (Tabla 8).

En las probetas ocre se obtuvieron valores de ΔE* <4,5, mostrando una alta sensibilidad a la formación de cercos.

El Acril® Me aportó los mayores cambios al igual que en los casos anteriores. Con excepción de dicho producto y del Nanorestore® sobre granito, los demás productos testados aportaron valores cercanos o inferiores a 2 (Tabla 8).

154

El pigmento verde es sin duda el más sensible a los cambios ópticos, llegando a un ΔE* superior a 20. Por debajo o rozando un valor de 2, se encuentran la cola de conejo y cola de esturión para el mármol (menor porosidad y absorción), y el Acril® Me, Lascaux® Medium for Consolidation y Nanorestore® para el granito (mayor rugosidad y absorción).

Se observó también al someter a las muestras a una fase de acondicionamiento de 48h con humedad, la formación de velos blanquecinos sobre el polisacárido y cola de esturión (Tabla 8).

El bermellón se muestra sensible a los cambios ópticos tras la consolidación. El Acril® Me es el consolidante que aporta las variaciones de color más evidentes. Por debajo o cercano a un valor de ΔE* 2,5, se encuentran la cola de esturión y Lascaux® Medium for Consolidation para el granito, y este último consolidante unido al polisacárido para el mármol (Tabla 8).

En general los pigmentos más sensibles a los cambios son con diferencia el verde de cobre, seguido del bermellón en menor grado, de la azurita, ocre y en último lugar el lapislázuli (tabla 8). Cabe señalar que las discordancias entre los mismos productos dependiendo de los soportes se deben a las características de las superficies y de los estratos de color formados. Las probetas de mármol presentan más riesgos de formación de brillos, mientras que en las de granito el riesgo es el de saturación. En general, el Acril® Me es el consolidante que más cambios ópticos produjo, quedando mates las superficies tratadas con Nanorestore®.

5.2.2.

Test de pelado a 90º

Tras la consolidación, la totalidad de productos ensayados parecen aportar un incremento de la cohesión en términos de resistencia a la separación, exceptuando algunas muestras con resultados poco claros a causa de los elevados márgenes de error. Así mismo, parece existir una afinidad mayor entre determinados productos y capas de color.

Todo apunta a que la consolidación de las muestras de mármol fue menor que las de granito al admitir una menor cantidad de consolidante debido a su menor porosidad (figs. 36 a 40).38 Los consolidantes ensayados sobre lapislázuli sobre granito proporcionaron un incremento de la carga. Los materiales que muestran una mayor afinidad aportando los mayores valores fueron los consolidantes naturales: TRIFunori™, cola de conejo y esturión. En Acril® Me y Lascaux® aportaron menores resistencias (fig. 36). En el caso de las probetas de mármol se observan comportamientos similares aunque menores (cola de esturión).

Sobre las probetas de azurita sobre granito (superficie rugosa) los consolidantes aumentan la carga respecto a las muestras no consolidadas. Muestran una mayor afinidad los consolidantes naturales a base de polisacáridos, junto al Lascaux® Medium for Consolidation y Acril® Me. La cola de conejo ha proporcionado algún valor de carga por debajo de la muestra patrón, siendo el producto con el comportamiento más heterogéneo para este pigmento. Debido a las características superficiales y de absorción de las probetas de mármol, el Acril® Me fue el producto que aportó una mayor carga, observándose valores dispares a los obtenidos en las probetas de granito (fig. 37).

Los materiales que han mostrado una mayor afinidad por las probetas ocre son los consolidantes naturales: cola de conejo, cola de esturión y TRI-Funori™. El estudio a visu de las cintas apoya esta interpretación pero la cola de esturión parece aportar una cohesión superficial. Las emulsiones acrílicas podrían equipararse en algún punto a las naturales pero las desviaciones típicas son mayores (fig. 38). En las probetas de mármol se observa un comportamiento similar, siendo el Acril® Me el que muestra la cinta con más partículas.

38 No fue posible realizar el test de pelado en las muestras envejecidas.

155

Figura 36 Gráfico de carga (N) promedio y valor medio en todas las regiones y desviación típica . Lapislázuli sobre granito y mármol

Figura 38 Gráfico de carga (N) promedio y valor medio en todas las regiones y desviación típica . Ocre sobre granito y mármol

Figura 37 Gráfico de carga (N) promedio y valor medio en todas las regiones y desviación típica . Azurita sobre granito y mármol

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Figura 39 Gráfico de carga (N) promedio y valor medio en todas las regiones y desviación típica . Verde de cobre sobre granito y mármol

Figura 40 Gráfico de carga (N) promedio y valor medio en todas las regiones y desviación típica . Bermellón sobre granito y mármol

Comparado con el resto de pigmentos, el verde de cobre es el que cuenta con una menor cohesión en términos de resistencia al pelado antes y después de la aplicación de los consolidantes, siendo sensible a la manipulación. La micro emulsión acrílica Acril® Me, seguida con diferencia por el Lascaux® Medium for Consolidation y el polisacárido TRI-Funori, constituyen los consolidantes que parecen tener una mayor afinidad (fig. 39). En las probetas sobre mármol el Acril® Me continúa aportando los mejores resultados, no así el polisacárido y el Lascaux® Medium for Consolidation coincidiendo con la azurita Igualmente la cola de conejo se sitúa en segundo lugar tras el Acril® Me en cuanto a partículas adheridas.

Los materiales que han mostrando una mayor afinidad por el bermellón son la cola de conejo, seguida del Acril® Me, TRI-Funori™ y cola de esturión (fig. 40). La cola de conejo y polisacárido presentan cintas con acumulaciones gruesas de pigmento, aunque heterogéneas, lo cual parece indicar su mejor penetración. En las probetas sobre mármol el comportamiento es similar para los anteriores, seguidos por el Lascaux® Medium for Consolidation y cola de esturión. A su vez, en las muestras tratadas con Nanorestore® este parece quedar en superficie produciendo la separación de la cinta.

157

6.

Conclusiones

Esta investigación parte del estudio del estado de conservación de las policromías del Pórtico de la Gloria retomando los diversos estudios realizados con el ánimo de servir de soporte al equipo técnico en la selección de los materiales y sistemas de estabilización de las policromías teniendo en cuenta las condiciones ambientales. De esta forma los resultados obtenidos ponen de evidencia distintas cuestiones: Una de ellas es la afectación de los materiales ensayados tras someterlos a un envejecimiento acelerado termohigrométrico con una estimación aproximada de 50 años, mostrando cambios en todos los valores estudiados, describiendo a su vez diversas tendencias de comportamiento de utilidad para su selección teniendo en cuenta su función y las condiciones ambientales.

La mayoría de ellos mostraron cambios de luminosidad y tonalidad, siendo la cola de esturión el único material que obtuvo un ΔE* <2 antes y después de envejecer. Aunque los cambios de brillo no fueron significativos, según lo anteriormente expuesto, cabría ser cuidadoso en la selección del sistema de aplicación y retirada de residuos de los adhesivos y consolidantes debido al riesgo de producir cambios ópticos.

Si por analogía a las limpiezas acuosas de estratos pictóricos aglutinados con aceite de linaza y teniendo en cuenta la limitada reversibilidad de los tratamientos de estabilización, establecemos como apto un intervalo de seguridad de pH entre 5 y 7,5, cabría vigilar el uso de materiales con pH alcalino que podrían alterar los aglutinantes oleosos y determinados pigmentos: el Nanorestore®, Nanorestore® Plus, Nanoestel® y Wacker® OH, TRI-Funori y EVA® Neutral Adhesive. El riesgo presentado por los consolidantes inorgánicos podría estar relacionado con el tiempo y condiciones de humedad necesarias para reaccionar con los materiales constitutivos, quedando este hecho por investigar. Otra cuestión es la baja penetración de muchos de estos compuestos. A su vez, cabría estudiar el aumento de la acidez del Lascaux® Medium for Consolidation.

Por lo que respecta a las propiedades mecánicas podemos decir que los polímeros naturales de proteínas registraron el módulo E más elevado, tratándose de los materiales más rígidos. Tras el envejecimiento y en las condiciones de los ensayos (acondicionamiento previo al 70% HR) se produjo una pérdida de rigidez a nivel general, registrándose del mismo modo un descenso de la resistencia en el punto de rotura superior al 94%. A partir de los resultados pudieron discriminarse tres grupos de materiales con determinadas resistencias y capacidades de deformación que varían tras el envejecimiento, a tener en cuenta en el diseño de uniones adhesivas y cohesivas compatibles.

Por lo que se refiere al estudio de la viabilidad de los materiales testados, cabe señalar que todos ellos aportaron un nivel adhesivo determinado en términos de resistencia a la separación, con excepción de los consolidantes inorgánicos Nanorestore®, Nanorestore® Plus y Wacker® OH. Se ha comprobado la influencia positiva de la rugosidad de los soportes de granito en el nivel adhesivo. A su vez, se ha podido comprobar la estabilidad de las policromías al aceite sobre soportes pétreos en los primeros estadios de ejecución.

Los adhesivos se han comportado peor en las superficies pulidas de mármol a la hora de adherir las probetas con carnaciones. Solamente el EVA® neutral adhesive ha presentado un mejor comportamiento sobre las anteriores.

Con niveles bajos de adhesión en cuanto a carga máxima soportada, la Beva® 371 aplicada en frio ha mantenido unos niveles similares en todas las situaciones. La cola de conejo, el Acril® 33, Plextol® B500, Acril® Me, EVA y Lascaux® Medium for Consolidation constituyen los materiales que parecen funcionar en todos los casos con

158

mayor o menor carga soportada, tras su acondicionamiento a un 70% HR y posteriormente a su envejecimiento. Los valores de resistencia a la separación varían con el envejecimiento aumentando o disminuyendo según cada material.

La sensibilidad a la humedad respecto a la hinchazón de los films podría afectar a la capacidad adhesiva de algunos materiales (PEOX, cola de esturión, TRI-Funori™), lo que aconsejaría la realización de controles periódicos de los estratos intervenidos y tratamientos puntuales de mantenimiento.

Si nos centramos en el estudio de la viabilidad de los materiales seleccionados en su función consolidante, podemos decir que en general los pigmentos más sensibles a los cambios ópticos son con diferencia el verde de cobre, seguido del bermellón y de la azurita. El Acril® Me es el producto que más cambios ópticos ha producido en todas las muestras tratadas. No obstante la evaluación de la penetración de los consolidantes debiera realizarse mediante otras pruebas complementarias. Debido a las características de las probetas, se producían riesgos de formación de brillos en las superficies lisas y de saturación en las rugosas. En definitiva puede decirse que un buen resultado óptico no implica necesariamente la obtención de un buen resultado a nivel cohesivo.

La totalidad de consolidantes ensayados parecen aportar un incremento de la carga, exceptuando algunas muestras con desviaciones típicas por debajo de los valores patrón. Todo parece indicar que la fuerza de pelado depende de la porosidad, distribución del producto y de las interacciones físico-químicas consolidante-pigmento, detectando diversas afinidades entre determinados productos y capas de color. Así por ejemplo las capas lapislázuli y ocre con alto PVC presentaban un aumento de la cohesión tras el uso de los consolidantes protéicos y polisacáridos, mientras que la azurita y el verde de cobre lo hacían con el TRI-Funori™, Lascaux® Medium for Consolidation y Acril® Me. La cola de conejo, Acril® Me, TRI-Funori™ y cola de esturión parecen ser los consolidantes que mejor afinidad tienen con el bermellón. El Nanorestore® muestra acabados mates, si bien asemeja quedar en superficie.

A la hora de abordar una intervención de estabilización, cuya elevada complejidad se ha hecho patente durante el transcurso de la presente investigación, cabrá seleccionar el polímero, su concentración y el sistema aplicativo más adecuado en función de los materiales constitutivos, de las alteraciones y condiciones ambientales, realizando un considerable número de pruebas. Así pues, cabe tener en cuenta además del comportamiento óptico, mecánico y dimensional resultante tras la estabilización, junto a los niveles de adhesión y consolidación alcanzados, otras variables, tales como la penetración, el reparto homogéneo del polímero en el caso de las consolidaciones, así como su estabilidad y las posibles interacciones que puedan producirse con los materiales constitutivos, teniendo siempre presente la limitada reversibilidad técnica de este tipo de tratamientos. En este sentido, y puesto que los productos introducidos en un tratamiento de restauración permanecen en contacto con los materiales constitutivos, sería de interés investigar la evolución e interacción de muchos de aquellos que fueron testados hace más de una década.

El Pórtico de la Gloria plantea también otras cuestiones de tipo ético que en nuestra opinión deben valorarse a la hora de seleccionar los materiales adhesivos y consolidantes. Dentro de estas consideraciones cabe reflexionar sobre la durabilidad de las intervenciones y la posibilidad de futuros tratamientos, de la necesidad de revisiones, plantear qué condiciones ambientales tendrá la obra cuando se encuentre accesible al público, o debatir sobre la posible pérdida de información para futuros estudios y/o posibilidad de transformación de las técnicas constitutivas al ser impregnadas con ciertos productos sintéticos. En este sentido, la importancia y excepcionalidad del Pórtico de la Gloria, lo convierte en una obra que puede implicar la necesidad de establecer limitaciones para los tratamientos y materiales introducidos, apostando por el control y mantenimiento periódicos.

159

Agradecimientos Quisiera mostrar mi más sincero agradecimiento a la Andrew W. Mellon Foundation y a la Fundación General de la Universidad Complutense por hacer posible la realización de este estudio, junto a las demás instituciones que participan en el Programa Catedral de Santiago: Fundación Barrié, IPCE y Fundación Catedral de Santiago. Mi gratitud y reconocimiento al Director científico del Programa A. W. Mellon, Francisco Prado-Vilar y a Ana Laborde Marqueze (coordinadora del proyecto de restauración del IPCE), Dra. Gemma Contreras Zamorano (Subdirectora General del Institut Valencià de Conservació i Restauració, IVCR+i), así como a los especialistas Dr. David Juanes Barber (IVCR+i), Dr. Livio Ferrazza (IVCR+i), María Martín Gil (IPCE), Mª Luisa Gómez (IPCE), Mª Antonia García (IPCE) y Pedro Pablo Pérez (IPCE), equipo de restauración del Pórtico, Uxía Aguiar (Parteluz S.L), José Galiano (TSA) y productores de TRI-Funori™ por la atención y ayuda prestada. A los compañeros/as del Programa A. W. Mellon en reconocimiento a su labor investigadora.