Sensation and Perception 11th Edition
https://ebookmass.com/product/sensation-and-perception-11th-edition-ebruce-goldstein/
ebookmass.com
CorrosionScience
journalhomepage: www.elsevier.com/locate/corsci
CovalentOrganicFrameworkDecoratedTiO2 NanotubeArraysfor PhotoelectrochemicalCathodicProtectionofSteel
ChunliWanga,b,c,1,WeiGaob,1,NazhenLiua,c,*,YuXina,c,XinyuLiua,b,c,XiutongWanga,c, YongTiand,XuweiChenb,*,BaorongHoua,c
a KeyLaboratoryofMarineEnvironmentalCorrosionandBio-fouling,InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao,266071,China
b ResearchCenterforAnalyticalSciences,DepartmentofChemistry,CollegeofSciences,NortheasternUniversity,Box332,Shenyang,110819,China
c OpenStudioforMarineCorrosionandProtection,PilotNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology(Qingdao),1WenhaiRoad,Qingdao266237,China
d SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,QingdaoUniversityofTechnology,11FushunRoad,Qingdao266033,China
ARTICLEINFO
Keywords:
A.Steel
A.Polymer
B.SEM
B.XPS
C.Cathodicprotection
ABSTRACT
Forthe firsttime,acovalentorganicframeworkTpBDwasgrowninsituonTiO2 nanotubearrays(NTAs),and theperformanceofthecompositewasinvestigatedfortheapplicationofphotoelectrochemical(PEC)cathodic protection.ThesynthesizedTpBD/TiO2 NTAcompositeexhibitedenhancedPECcathodicprotectionperformanceundervisiblelight.CoupledwiththeTpBD/TiO2 NTAphotoanode,thephotoinducedpotentialdrop valuesfor304stainlesssteelandQ235carbonsteelin3.5wt%NaClsolutionwere910and370mV,respectively.ItwasproposedthattheenhancedPECperformancewasduetotheformationofaZ-schemeheterojunctionbetweenTpBDandTiO2
1.Introduction
Structuralsteelmaterials,e.g.,stainlesssteel(SS)andcarbonsteel (CS),arewidelyusedinvariousindustriesduetotheirlowcostsand excellentmechanicalproperties.However,thesepropertiescanbe compromiseduponthecorrosionofsteel;aprocessthatresultsinenvironmentalpollution,energywaste,andseriousengineeringsafety incidents[1–5].Thus,itisadvantageoustoprotectsteelagainstcorrosion.Comparedwiththetraditionalcorrosionprotectionmethods (e.g.,coating,impressedcurrent,andsacrificialcathodicprotection [6–8]),photoelectrochemical(PEC)cathodicprotectionisanenergysavingandeconomicalanticorrosiontechnology[9].Thekeyfeatureof thistechnologyisthesemiconductorphotoanode,whichproduces electronsunderlightirradiation.Thephotoelectronsproducedthen transfertothemetal,withthepotentialdifferenceasthedrivingforce. Asaresult,thepotentialofthemetalshiftsnegatively,achieving thermodynamicstability.In1995,YuanandTsujikawasuccessfully appliedaTiO2 electrodeasasuitablephotoanodetoprotectcopper fromcorrosionunderUVlight[10].Sincethen,theapplicationofTiO2 forphotocathodicprotectionhasprovokedwidespreadinterestdueto itslong-termchemicalstability,lowcost,relativenontoxicity,andfacilesynthesis[11–16].However,thewidebandgap(3.2eV)ofTiO2 limitsitsapplicationtotheUVlightregion,whichaccountsforonly5%
⁎ Correspondingauthors.
ofthetotalsolarspectrum[17].Additionally,itshighdefectdensity leadstoanunfavorablecombinationofphotoexcitedcarriers[18]. However,inrecentyearsdevelopmentshavebeenmadethataddress suchlimitations,includingmetalandnonmetalelementdoping[19,20] andco-sensitizationwithsomenarrowbandgaporganicandinorganic semiconductors[21,22].
Covalentorganicframeworks(COFs),anemergingcategoryof porousmaterials,areconstructedviaself-assemblyofpureorganic molecules[23].Withtheirchemicalstability,tunablebandgaps,longrangeorderstructures,andhighsurfacearea,COFshavebeenapplied extensivelyingasstorage,biosensing,degradation,catalysis,andbatteryapplications[24–29].RecentstudieshavedemonstratedtheexcellentphotocatalyticpropertiesofCOFs[30–33].ThustheuseofCOFs assemiconductors,whicharecapableofstructurecontrolandfunction design,showgreatpromiseintheapplicationofPECcathodicprotection.
Herein,forthe firsttime,ahighlystableCOF(TpBD, Scheme1)was growninsituonTiO2 NTAsviaasimplehydrothermalstep,andits applicationinPECcathodicprotectionwasinvestigated.SincePEC cathodicprotectionrequirestheabsorptionoflightandtheproduction ofphotoelectrons,theTpBD/TiO2 NTAcompositewasexpectedto improveprotectionperformancecomparedtopureTiO2 NTAs,possibly duetothefollowingreasons:(1)the π-conjugatedstructurecausesa
E-mailaddresses: liunazhen@qdio.ac.cn (N.Liu), chenxuwei@mail.neu.edu.cn (X.Chen).
1 Authorscontributedequallytothiswork.
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108920
Received2January2020;Receivedinrevisedform14July2020;Accepted31July2020
Availableonline06August2020
0010-938X/©2020ElsevierLtd.Allrightsreserved.
decreaseintheelectrontransferresistance;(2)theabsorptionofvisible lightisenhancedduetothelowbandgapofTpBD;(3)thereserved porestructureofaTpBD/TiO2 NTAcompositehinderstherecombinationofcarriersbyofferingacompletereactionbetweentheholesand thetrappingagent(Na2Sinthiscase);and(4)theformationofaheterojunctionbetweenTpBDandTiO2 wouldimprovetheseparationof thephotoelectronsfromtheholes.
2.Experimental
2.1.Materials
Tifoils(>99%purity)werepurchasedfromBaojiGroupCo.,Ltd. (Baoji,China).Ammonium fluoride(NH4F),hydrogenperoxide(H2O2), nitricacid(HNO3),sodiumsulfide(Na2S·9H2O),glycol,ethanol,acetic acid,1,4-dioxane,acetone,and1,3,5-trimethylbenzenewerepurchased fromSinopharmChemicalReagentCo.,Ltd.(Shanghai,China). Benzidine(BD)wasprovidedbyAladdinBio-ChemTechnologyCo., Ltd.(Shanghai,China).1,3,5-Triformylphloroglucinol(Tp)waspurchasedfromTongchuangyuanPharmaceuticalTechnologyCo.,Ltd. (Chengdu,China).NafionsolutionwaspurchasedfromSigma-Aldrich Co.,(St.Louis,MO,USA).Alltheaqueoussolutionswereprepared usingdeionized(DI)water(18.2MΩ cm)purifiedusingaSMARTultrapurewatersystem.Allofthereagentsusedwereanalyticalgrade withoutfurtherpurification.
2.2.PreparationofTiO2 NTAs
Amongthethreecrystallinephases,theanataseTiO2,whichis generallyobtainedbypotentiostaticanodization,ismorefavorablein the fieldofphotocatalysis[34].Tifoils(40mm×10mm×1mm) wereultrasonicallydegreasedindeionizedwaterandethanolfor 15mineach.Then,theTisheetswerepolishedinasolutioncontaining NH4F(4.5g),H2O(25mL),H2O2 (30wt%,60mL),andHNO3 (68wt%, 60mL)toremovesurfaceoxides.Theelectrochemicalcellcomposedof atwo-electrodesystemwithPtfoilandaTisheetasthecounterelectrodeandworkingelectrode,respectively.ADCvoltageof20Vwas
appliedbetweenthetwoelectrodesfor1.5hinanelectrolytecomprised of80.0mLethyleneglycol,8.0mLDIwater,and0.45gNH4F.After anodization,thesampleswerecleanedusingDIwaterandethanol severaltimestoremoveanyresidualelectrolyte.Theas-prepared sampleswereannealedat450°Cfor2hinairataheatingrateof 5°Cmin 1 andnaturallycooledafterwardtoobtaintheTiO2 NTAsin theanatasephase.
2.3.FabricationoftheTpBD/TiO2 NTAcomposite
1,3,5-triformylphloroglucinol(Tp6.3mg,0.03mmol)andbenzidine(BD8.3mg,0.045mmol)weredissolvedinamixtureofmesitylene/1,4-dioxane(30mL,1:1).Subsequently,aqueousaceticacid(6M, 0.5mL)wasaddeddropwisetotheabovemixtureinaTeflonliner.The resultingsolutionwassonicatedfor10mintoobtainahomogeneous dispersion;then,apieceofTiO2 foilwasplacedaslantintothesolution intheTeflonliner,whichwasloadedintoastainlesssteelautoclaveand heatedat120°Cfor72h.Aftercoolingtoroomtemperature,adarkred precipitate(TpBD)andaTpBD/TiO2 NTAcompositeonaTimatrix wereobtainedafterextractionwithacetonefor24h(Soxhletextraction),thesampleswerethendriedat60°Cfor6hundervacuum.The fabricationprocessoftheTpBD/TiO2 NTAcompositeisshownin Scheme2.The10-TpBD/TiO2 NTAcompositewassynthesizedusing thesameprocedurewithincreasedamountsofTp(63mg,0.3mmol) andBD(83mg,0.45mmol).
2.4.Characterization
TheX-raydiffraction(XRD)patternswererecordedonaBrukerD8 Advance(Bruker,Germany)diffractometerusingCuKα radiation(λ =1.5406Å).Theattenuatedtotalreflectioninfraredspectroscopy (ATR-IR)wasperformedonaNicolet5700Spectrometer(Thermo Nicolet,USA).The fieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEM)imageswererecordedwithaHitachiSU8220(Hitachi,Japan). Thetransmissionelectronmicroscopy(TEM)andhighresolution transmissionelectronmicroscopy(HRTEM)analyseswerecarriedout onaJEOLJEM-2100(Tokyo,Japan)withanacceleratingvoltageof 200kV.TheX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)wasrecordedona ThermoEscalab250Xi(ThermoFisherScientific,USA)withanAlKα Xraysource.TheUV-visdiffusereflectancespectra(DRS)wererecorded onaU-3900Hspectrophotometer(Hitachi,Japan).TheElectronSpin Resonance(ESR)spectraweremeasuredbytheJES-FA200(JEOL, Japan).
2.5.Electrochemicalmeasurements
TheelectrochemicalmeasurementsweremadeusingaCHI760E electrochemicalworkstation(ShanghaiChenhuaInstrumentCo.Ltd., China).Theopencircuitpotential(OCP-t)andphotoinducedcurrent density(i-t)curveswererecordedinanelectrochemicalcell,asshown in Scheme3.Inthecorrosioncellcontaining3.5wt%NaCl,asaturated calomelelectrode(SCE)servedasthereferenceelectrode(RE)anda steelsampleservedastheworkingelectrode(WE).Thefabricated photoanodewasplacedinthephotoanodecellcontaining0.1MNa2S and0.2MNaOH,whichwereusedassacrificialagentsforpromoting
Scheme1. CondensationreactionandchemicalstructureofTpBD.
Scheme2. SchematicillustrationoftheTpBD/TiO2 NTAcomposite’sfabrication.
Scheme3. Schematicdiagramoftheelectrochemicaltestformeasuring(a)photoinducedopencircuitpotentialand(b)photoinducedcurrentdensity.
theseparationofthephotoelectronsandholes.Thephotoanodecelland thecorrosioncellwereseparatedbyaNafionmembrane.TheOCP-t andi-tcurvesweremeasuredunderintermittentillumination.A300W Xenonlamp(PLS-SXE300C,BeijingPerfectlightCompany,China) witha420nmcut-offfilterwasusedtogeneratevisiblelightwithan energydensityof100mWcm 2.DuringtheOCP-tmeasurement,the steelsampleandthefabricatedphotoanodewereelectricallycoupled andconnectedtotheworkingelectrode.Forthei-ttest,thephotoanode andthesteelsamplewereconnectedtotheworkingelectrodeand groundwire,sothatthephotogeneratedelectronscould flowfromthe photoanodetothesteel.Inaddition,thecounterelectrode(CE)andRE interfaceswerelinkedbyashortcircuittoremovetheinfluenceof polarization.
Thephotoinducedi-Vtestwasconductedinathree-electrodecell containing0.1MNa2SO4,wherethepreparedphotoanodeservedasthe WE,andtheSCEandPtfoilservedastheREandCE,respectively.TheiVcurvewasrecordedfrom 1.0to1.0Vatascanrateof0.02Vs 1 , wherethelightwasswitchedonandoff every5s.
Theelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)wasconducted inathree-electrodecellcontaining0.1MNa2Sand0.2MNaOH,usinga GAMRYInterface1000.Thepreparedphotoanodewasservedasthe WE,andtheSCEandPtfoilservedastheREandCE,respectively.The EIStestwascarriedoutatOCPandspectrawererecordedoverafrequencyrangeof105 to10 2 HzwithanACvoltagemagnitudeof5mV.
TheresultswereanalyzedusingPrincetonZSimpWinversion3.60 software.
TheMott-Schottky(MS)curvewasmeasuredinthepotentialrange of 0.6Vto1.0VwithanACpotentialfrequencyof1000Hzunder darkconditions.Theworkingelectrodewaspreparedasfollows:5.0mg ofTpBD,1.0mLofethanoland10 μLofNafionsolution(5wt%)were mixedundersonication,and200 μLoftheabovesuspensionwasspread ontothesurfaceofanFTO(fluorine-dopedtinoxide)glasssubstrate withanareaof10mm×10mmandthendriedatroomtemperature.
3.Resultsanddiscussion
3.1.Characterizationofthefabricatedmaterial
ThesurfacemorphologiesoftheTiO2 NTAs,TpBD,andTpBD/TiO2 NTAsareshownin Fig.1.Thewell-orderedandcompactTiO2 NTAs grownontheTifoilhadinnerdiametersintherangeof30-60nmand anaveragelengthof ∼1000nm(Fig.1a).ThetopviewoftheTpBD/ TiO2 NTAsshowednanotubeswithinnerdiametersintherangeof2040nm,whichwasduetothedepositionofTpBD(Fig.1b). Fig.1d showedthatthesynthesizedfreeTpBDparticleswerespherical,withan averagediameterof ∼1 μm;however,theTpBDgrowninsituonthe TiO2 NTAswasquitedifferent(Fig.1band1c);thesignificantchangeof theTpBDmorphologyontheTiO2 NTAswascausedbythepreferred
Fig.1. SEMimagesof(a)TiO2 NTAs,(b)TpBD/TiO2 NTAs,(c)10-TpBD/TiO2 NTAs,and(d)TpBD,respectively.Insetsarethecross-sectionalimageof(a)and(b).
Fig.2. TEMimagesof(a)TiO2 NTAs,(b)TpBD/TiO2 NTAsand(c)HRTEM imageoftheTpBD/TiO2 NTAs.
growthofTpBDalongtheedgesoftheporeopeningonTiO2 NTAs[18]. TheretainedchannelstructureoftheTpBD/TiO2 NTAcompositewitha largespecificsurfacearea,hadthepotentialtoprovidesufficientcontactbetweenthefabricatedmaterialandthesurroundingsolution, whichcouldhindertherecombinationofcarriersbyofferingacompletereactionbetweentheholesanditstrappingagent(Na2S,inthis case).Meanwhile,itisworthmentioningthatalthoughthepore structurewasretainedinthe10-TpBD/TiO2 NTAcomposite,thePEC cathodicprotectionperformancebetweentheTpBD/TiO2 NTAsand10TpBD/TiO2 NTAcompositesshowedminordifferences(notshown).
ThemicrostructuresoftheTiO2 NTAsandTpBD/TiO2 NTAswere furtherinvestigatedbyTEMandHRTEM(Fig.2). Fig.2ashoweda batchofTiO2 nanotubeswithinnerdiametersof 50nmandtheformationoforderedNTAs. Fig.2bshowedthemicrostructureofthe TpBD/TiO2 NTAcomposite.ComparedwiththeTiO2 NTAs,thebasic outlinesofthenanotubesintheTpBD/TiO2 NTAcompositewerevague andunclear,likelyduetothedepositionoftheTpBD.Theinterplanar spacingofthe(101)planeoftheanataseTiO2 (0.351nm)andthe(100)
planeoftheTpBD(0.325nm)canbeobservedfromtheHRTEMimage (Fig.2c)[35].TheresultssuggestthatTpBDwassuccessfullygrownon theTiO2 NTAs.
TheXRDexperimentswereperformedtodeterminethecrystalline structuresofthesynthesizedmaterials(Fig.3).TheobtainedTpBD particlesdisplayedmoderatecrystallinity,likelyduetothefactthat rapidgrowthoftheCOFsviaprecipitationlimitedtheformationof highlycrystallinestructures[36].Thereflectionpeaksat2θ =3.6º, 6.0º,7.1º,9.3ºand26.7ºwereconsistentwiththesimulateddiffraction data.WhilethediffractionpeaksofTiandTiO2 couldbeobservedin theTpBD/TiO2 NTAssample,thecharacteristicpeaksofTpBDwerenot observed.Possiblereasonsforthisarethefactthat:averysmall quantityofTpBDwasloadedontheTiO2 NTAsandthelackofcrystallinityoftheTpBDgrowninsituontheTiO2 NTAs.In Fig.1,the morphologiesofthefreeTpBDparticles(Fig.1d)andtheTpBDgrown insituontheTiO2 NTAs(Fig.1band1c)werequitedifferent,thus suggestingthemorphologyoftheTpBDvariedwiththegrowthconditions,whichmayinfluencethecrystallinityoftheTpBD.TheHRTEM andXRDresultsindicatedcontradictoryinformationregardingthe crystallinityoftheTpBDgrownontheTiO2 NTAs.Thismaybedueto thedifferentsamplepreparationmethodsfortheXRDandTEManalyses.IntheTEManalysis,thesamplewassuperthin,thusenabling localcrystallinityoftheTpBDtobedetected.
ThechemicalcompositionoftheTpBD/TiO2 NTAcompositewas furtherstudiedbyXPSanalysis(Fig.4).Theresultshowednoobvious Tipeaksinthefullscanspectrum(Fig.4a),becausethedetectionlimit fortheXPSanalysiswasonlyafewnanometersandtheTiO2 NTAswas coveredwithanappreciableamountofTpBD(Fig.1)[37–39].Thefull scanspectrumoftheTpBD/TiO2 NTAcompositeconfirmedthepresenceofC1s(285eV),N1s(400eV),andO1s(531eV).Deconvolution oftheC1shighresolutionXPSspectrum(Fig.4b)intofourdistinct peaksallowedfortheassignmentoftheC=C(284.8eV),C-N (286.2eV),C-C(287.0eV)andC=O(288.4eV)bonds[22,32].Inthe N1sspectrum(Fig.4c),thepeakswithbindingenergiesof398.8and 399.9eVwereassignedtotheC-N-CandN-Hbonds,respectively [27,40].IntheO1sspectrum(Fig.4d),twopeakslocatedat531.7and 535.0eVwereassignedtothelatticeoxygenintheTpBDstructure throughC=Obonding[40]andchemicallyadsorbedwatermolecules [41].TheXPSresultsindicatedthatTpBDwassuccessfullyloadedon theTiO2 NTAs.
ATR-FTIRspectraoftheTiO2 NTAs,TpBD,andTpBD/TiO2 NTAs areshownin Fig.5.InthecaseoftheTiO2 NTAs,awideabsorption peakat530cm 1 correspondedtothestretchingandbendingvibrationsoftheTi-O-Tibond[42].ForTpBD,absorptionpeaksat 1618cm 1 (carbonylC=Ostretching),1571cm 1 (C=Cstretching), 1450cm 1 (aromaticC=Cringstretching)and1282cm 1 (C-N stretching)wereobserved[43,44].ThepeaksabovecouldalsobeobservedinthespectrumoftheTpBD/TiO2 NTAs,thusdemonstratingthe successfulloadingofTpBD.
Theopticalpropertyofthefabricatedmaterialswasinvestigatedby UV-visDRSspectra.In Fig.6,thepureTiO2 NTAsexhibitedanarrow absorptionoflightintheUVlightregion(200-380nm),whilethe TpBDshowedawiderandstrongerabsorbance.AfterloadingtheTpBD, theTpBD/TiO2 NTAsexhibitedanenhancedabsorptioninthevisible lightrange.Thebandgapenergy(Eg)ofthesemiconductorphotocatalystscanbecalculatedbytheKubelka-Munkequation[11,45], =− αhvAhvE() g n (1) where α istheabsorptioncoefficient, h isPlankconstant, ν isthelight frequency,and A isaconstant.Amongthem, n,dependsonthecharacteristicsofthetransitionofthesemiconductor,e.g.,directtransition (n =1/2)orindirecttransition(n =2).BothTiO2 andTpBDbelongto indirecttransitions(n =2)[11,30].Hence,theEg valuesofTiO2, TpBD/TiO2,andTpBDwerecalculatedtobe3.37,2.40,and2.20eV, respectively.Thedecreaseofthebandgapenergyindicatesanimprovedabsorptionofvisiblelightbythefabricatedphotoanode.
Fig.4. (a)Survey,(b)C1s,(c)N1s,and(d)O1sXPSspectrumsfortheTpBD/TiO2 NTAcomposite.
3.2.PECcathodicperformanceofthefabricatedmaterial
Corrosionistheoxidationofmetals;formingprotectiveoxidesor dissolvingcationsdependingontheconditionoftheenvironment(e.g., redoxcondition,acidity,temperature,etc.).Thermodynamically speaking,ametalisstableandimmunetocorrosionbelowitsequilibriumpotential,whilemetaloxidation/corrosionisfavoredabovethe equilibriumpotential.In Fig.7,thephotoinducedpotentialdropof304 SScoupledwithTiO2 NTAswas290mV,andacorrespondingphotoinducedcurrentdensityof0.015mAcm 2 wasmeasured(Fig.7a,c).
ThePECcathodicprotectionperformanceoftheTpBD/TiO2 NTAs showedsignificantimprovementwithaphotoinducedpotentialdropof 910mVandaphotoinducedcurrentdensityof0.12mAcm 2 (Fig.7a, c).In Fig.7a,theonsetpotentialofthe304SSafterbeingcoupledwith TiO2 wasslightlyhigherthanthecorrosionpotentialofthe304SS (blackcurvevs.bluecurve).Thisobservedphenomenonwasinconsistentwithpreviouslyreportedstudies[11,39,46,47]andwascaused byinevitableerrorsintheOCPmeasurements.In Fig.7a,afterthelight wasturnedoff,thepotentialofthe304SScoupledwithTpBD/TiO2 did notreachtheoriginalvaluein300s.Thestabilitystudy(discussedlater
Fig.3. XRDpatternsfortheTiO2 NTAs,TpBD,andTpBD/TiO2 NTAcomposite.
Fig.5. FTIR-ATRspectrumsoftheTiO2 NTAs,TpBD,andTpBD/TiO2 NTAs.
Fig.6. UV-visDRSspectraoftheTiO2 NTAs,TpBD,andTpBD/TiO2 NTAs.
in Fig.10)showedthatafterthelightwasturnedoff,thecoupledpotentialstabilizedatavaluethatwasslightlylowerthanthecorrosion potentialof304SSin 1000s,indicatingthattimewasakeyfactorfor therecoveryofthepotential.Whenthelightwasoff,nophotoelectrons weretransferredfromthephotoanodetothe304SS;thepotentialofthe 304SSwasgovernedbythekineticsofitssurfaceanodicandcathodic reactions,whichwasinfluencedbyitssurfacestate.In Fig.7a,the photoinducedpotentialdropofthe304SScoupledwithTpBD/TiO2 was910mV,indicatingahighlyreducedsurfacestateof304SScomparedtothatofitsoriginalsurface;thus,therecoveryofthesurface statewasmoretimeconsuming.Incomparison,thephotoinducedpotentialdropofthe304SScoupledwithTiO2 was290mV;thus,ittook lesstimefortherecoveryofthesurfacestate.
Comparedtothe304SS,thecathodicprotectionoftheQ235CSis
morechallenging,becausetheQ235CShasamorenegativecorrosion potentialof 0.72V(Fig.7b),andoneoftherequirementsforasuccessfulPECcathodicprotectionisthattheconductionbandpotentialof thesemiconductormustbemorenegativethanthecorrosionpotential oftheprotectedmetal[9].ThepotentialoftheQ235CSdidnotshift negativelybycouplingtotheTiO2 photoanodeunderlightirradiation (Fig.7b).Infact,thephotoinducedcurrentoftheTiO2-CSwasnegative (Fig.7c),indicatingthe flowofelectronsfromCStoTiO2.Thecorrosion oftheCSwasacceleratedslightly,andasmallpositivepotentialshiftof theCSwasobserved.ComparedwiththeTiO2 NTAs,theTpBD/TiO2 NTAcompositeshowedfavorablePECcathodicprotectionfortheQ235 CS.Underillumination,thephotoinducedpotentialdropwas370mV andthephotoinducedcurrentdensitywas0.16mAcm 2 (Fig.7band 7c).Afterthreecycles,thecoupledpotentialoftheQ235CSand304SS
Fig.7. OCP-tcurvesof(a)304SSand(b)Q235CS,and(c)i-tcurvesof304SSandQ235CSconnectedwiththeTiO2 NTAsandTpBD/TiO2 NTAsphotoanodesunder intermittentvisiblelightirradiation.
Fig.8. Thephotoinducedi-VcurvesofTiO2 NTAsandTpBD/TiO2 NTAsphotoanodesunderintermittentvisiblelightillumination.
maintainedarelativelysteadyvalue,demonstratingthefastandstable responseoftheTpBD/TiO2 NTAcompositetolight.
TheenhancedPECperformanceoftheTpBD/TiO2 NTAcomposite wasalsoconfirmedbythei-Vcurvesofthephotoanodesunderintermittentvisiblelightillumination(Fig.8).Theonsetpotentialfor semiconductorstoproducephotoinducedcurrentdensityunderlight irradiationisapproximatelyequaltotheFermilevelofthecorrespondingsemiconductor,whichwas 0.62VfortheTiO2 and 0.92V fortheTpBD/TiO2 NTAcomposite[48].The0.3Vnegativeshiftofthe thresholdpotentialindicatedtheenhancedreducingcapacityofelectronsintheTpBD/TiO2 NTAcomposite.Additionally,theenhanced
Fig.9. (a)Nyquistplots,(b)Bodeplotsoflog |Z|vs.frequency,(c)phaseanglevs.frequency oftheTpBD/TiO2 NTAcompositeunderdark andilluminatedconditions,andtheequivalent circuitsestablishedto fittheEISresultsofthe TpBD/TiO2 NTAcompositeunder(d)darkand (e)illuminatedconditions.
PECcathodicperformanceoftheTpBD/TiO2 compositeisfurther confirmedbythelargerphotoinducedcurrentdensitycomparedtothat oftheTiO2
TostudytheinterfacialpropertiesoftheTpBD/TiO2 NTAcomposite,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)testswerecarried outunderdarkandilluminatedconditions,asshownin Fig.9.In Fig.9a,underdark,theNyquistplotoftheTpBD/TiO2 NTAcomposite wascomposedofabigandincompletesemicircle;underillumination, theNyquistdiagramwasfeaturedofamuchsmallerandincomplete semicircle.In Fig.9b,theimpedancemodulusvalueoftheTpBD/TiO2 NTAsunderilluminationwastwoordersofmagnitudelowerthanthat
Fig.10. Thelong-termpotentialvariationofthe304SSelectrodecoupledwiththeTpBD/TiO2 NTAsphotoanodeunderintermittentvisiblelightillumination.
Table1
TheelectrochemicalimpedanceparametersfortheTpBD/TiO2 NTAcompositeunderdarkandilluminatedconditions.
Conditions
Fig.11. TheMott-SchottkyplotofTpBD.
underthedarkcondition.AccordingtotheBodeplots(Fig.9c),two timeconstantscorrespondingtothedoublelayercapacitanceatthe electrode/electrolyteinterfaceanda filmcapacitancewereobserved. Theimpedancedatawasmodeledbytheequivalentcircuitsshownin Fig.9d(underdark)and9e(underillumination),whereRs isthesolutionresistance,Qf isthecapacitanceofthesurface film;duetothe poroussurfaceoftheTpBD/TiO2 NTAsshownin Fig.2b,Rp represents theelectrolyteresistanceinthepore.Inaddition,Rct andQdl represent thechargetransferresistanceanddoublelayercapacitance,respectively.Theconstantphaseelement(CPE)isusedtoreplacethecapacitancewithanon-idealcapacitiveresponse,andiscalculatedby,
= j Q 1 Y(ω) 0 n (2)
whereY0 representstheadmittancemodulus(Ω 1 sn cm 2), ω isthe angularfrequency,andnisaconstantwithavaluebetween0and1. CPEisconvertedtoapureresistor(n=0)orapurecapacitor(n=1).
ForaCPEwithn ≠ 1,itscapacitance,C,canbecalculatedby,
= C RY 1n n 0 1 n (3) whereRistheresistanceoftheresistorparalleledwiththeCPE[49].
Theelectrochemicalparametersobtainedfromthe fittingresultsare summarizedin Table1.Accordingtoequation (3),thedoublelayer capacitanceunderdarkiscalculatedtobe6.98×10 5 Fcm 2,which isonemagnitudelowerthanthatunderilluminatedcondition (6.35×10 4 Fcm 2),thisislikelyduetotheproductionandstorage ofphoto-generatedelectronsunderillumination.TheRct valueisan importantparametertoevaluatethephotocathodicprotectionperformanceofthepreparedphotoanode[49,50].In Table1,theRct valuesof theTpBD/TiO2 NTAswere1.30×105 Ω cm2 underdark,and 2.23×103 Ω cm2 underillumination,suggestingarapidtransferof photogeneratedelectronsunderilluminatedcondition.Therefore,the aboveresultswereconsistentwiththegoodphotocathodicprotection performanceoftheTpBD/TiO2 NTAscomposite.
AnotherrequirementforsuccessfulPECcathodicprotectionisthe stabilityofthephotoanode,whichcannotbecorrodedbythesurroundingmediumduringtheprotectionprocess. Fig.10 showedthe long-termvariationofpotentialof304SScoupledwiththeTpBD/TiO2 NTAsphotoanodeunderintermittentvisiblelightillumination.The coupledpotentialofthe304SSwasstabilizedat 0.9Vafteracontinuouslightilluminationof3h.Whenthelightwasturnedoff,the potentialswitchedbackimmediatelyandstabilizedat 0.34V (slightlylowerthanthecorrosionpotentialofthe304SS).Afterseveral cycles,theTpBD/TiO2 NTAcompositestillexhibitedgoodperformance duringtheprotectionprocess.
3.3.Proposedmechanism
TheMott-Schottkyplotwasmeasuredtostudythebandstructureof theTpBD(Fig.11).ThepositivesloperevealedthattheTpBDwasanntypesemiconductor,anditsEfb couldbeobtainedfromthehorizontal
intercept[45]andwas 1.23Vbyextrapolation[13].Itisknownthat theconductionbandpotential(ECB)forann-typesemiconductoris 0.2VmorenegativethantheEfb value[51,52].Thus,theECB forthe TpBDwascalculatedtobe 1.43V,whichwas 1.19V(vs.NHE) [30].Thecalculatedvalancebandpotential(EVB)fortheTpBDwas 1.01V(vs.NHE)accordingtotheformulaofEVB =ECB +Eg [53].This isconsistentwiththecalculatedvalancebandpotentialbasedontheVB XPSspectrumoftheTpBDin Fig.12,whichwas0.87eVbyextrapolatingtheleadingedgeofthespectratothebaseline[54].
TheESRresult(Fig.13a)furtherverifiedthebandstructureofthe TpBD,inwhichthephotoelectronscanreducetheadsorbedO2 moleculestoproduce •O2 radicals(O2/•O2 = 0.3Vvs.NHE),andthe holescannotoxidizetheOH toproduce •OH(OH /•OH=+2.68V vs.NHE).
Accordingtopreviousreports[54,55],theECB andEVB valuesofthe TiO2 were 0.29and+2.91V,respectively.Possiblebandstructure alignmentsfortheTiO2 andTpBDwereshownin Fig.14 Fig.14a showedaconventionaltype-IIheterojunctionelectrontransferpath,in whichthephotoelectronsintheCBoftheTpBDtransfertothatofthe TiO2,whiletheholeslocalizedattheVBoftheTiO2 transfertothatof theTpBD.However,theabovemechanismcouldnotexplainthefollowingresults:(1)accordingtotheESRresults,theaccumulatedholes intheVBoftheTpBDcannotoxidizetheOH toproduce •OH (Fig.13a),indicatingtheaccumulationofholesattheVBoftheTiO2; (2)theQ235CScanbeprotectedfromcorrosionbythephotogenerated electronsintheTpBD/TiO2 (Fig.7b,c),indicatingtheaccumulationof photoelectronsattheCBoftheTpBD(morenegativethanthecorrosion potentialoftheQ235CS,whichis 0.51V(vs.NHE)).Thus,adirectZschememechanism[56–58]wasproposedfortheTpBD/TiO2 NTA compositesystem(Fig.14b)inwhichtheelectronsintheTiO2 and holesintheTpBDcouldrecombinedirectly,thusleadingtoanefficient separationofphotoelectronsattheCBoftheTpBDandholesattheVB oftheTiO2.TheremarkableimprovementofthePECcathodicprotectionperformanceoftheTpBD/TiO2 NTAcompositewasalsoattributed totheenhancedreducingcapacityofthephotoelectrons.
4.Conclusions
Insummary,COF-TpBDmodifiedTiO2 NTAs(TpBD/TiO2 NTAs) weresuccessfullyfabricated.TheTpBD/TiO2 NTAcompositeshowed
Fig.12. ThevalencebandspectrumofXPSforTpBD.
Fig.13. ESRspectraofradicaladductstrappedbyDMPOfor(a)TpBDand(b)TpBD/TiO2 NTAsundervisiblelightfor5min.
significantlyenhancedPECcathodicprotectionperformancefor304SS andQ235CSundervisiblelightirradiation.Additionally,theESRand PECanalysesindicatedthatadirectZ-schemeheterojunctionwas formedbetweentheTpBDandTiO2,bywhichanenhancedreduction capacityofphotoelectronswasreservedandanefficientseparationof chargecarrierswasachieved.ThisworkdemonstratesthatCOFmaterials,assemiconductorswhicharecapableofstructurecontroland functionaldesign,showpromiseforapplicationsinthe fieldofPEC cathodicprotection.
Dataavailability
Theraw/processeddatarequiredtoreproducethese findingscannot besharedatthistimeasthedataalsoformspartofanongoingstudy.
CRediTauthorshipcontributionstatement
ChunliWang: Investigation,Writing-originaldraft. WeiGao: Validation,Resources. NazhenLiu: Conceptualization,Writing-review&editing,Supervision,Projectadministration. YuXin: Resources. XinyuLiu: Resources. XiutongWang: Writing-review&editing. YongTian: Writing-review&editing. XuweiChen: Projectadministration. BaorongHou: Fundingacquisition.
DeclarationofCompetingInterest
Theauthorsreportnodeclarationsofinterest.
Acknowledgements
Thisresearchworkwas financiallysupportedbytheNational NaturalScienceFoundationofChina(No.51901222,41827805)and
Fig.14. ProposedmechanismfortheenhancedPECcathodicprotectionperformanceoftheTpBD/TiO2 NTAsonsteelunderillumination.
theCASPioneerHundredTalentsProgram.Iwouldliketoexpressmy gratitudetoDr.TaylorMartino(CanmetMATERIALS,Canada)forlanguageediting,andDr.ZackQinforEISdiscussion.
References
[1]M.P.Ryan,D.E.Williams,R.J.Chater,B.M.Hutton,D.S.McPhail,Whystainless steelcorrodes,Nature415(2002)770, https://doi.org/10.1038/415770a
[2]U.R.Evans,Electrochemicalmechanismofatomosphericrusting,Nature206 (1965)980–982, https://doi.org/10.1038/206980a0
[3]B.R.Hou,X.G.Li,X.M.Ma,C.W.Du,D.W.Zhang,M.Zheng,W.C.Xu,D.Z.Lu, F.B.Ma,ThecostofcorrosioninChina,NpjMater.Degrad.1(2017)1–10, https:// doi.org/10.1038/s41529-017-0005-2
[4]X.G.Li,D.W.Zhang,Z.Y.Liu,Z.Li,C.W.Du,C.F.Dong,Materialsscience:Share corrosiondata,Nature527(2015)441–442, https://doi.org/10.1038/527441a
[5]B.Zhang,J.Wang,B.Wu,X.W.Guo,Y.J.Wang,D.Chen,Y.C.Zhang,K.Du, E.E.Oguzie,X.L.Ma,Unmaskingchlorideattackonthepassive filmofmetals, NatureCommun.9(2018)1–9, https://doi.org/10.1038/s41467-018-04942-x
[6]A.I.Abdulagatov,Y.Yan,J.R.Cooper,Y.Zhang,Z.M.Gibbs,A.S.Cavanagh, R.G.Yang,Y.C.Lee,S.M.George,Al2O3 andTiO2 atomiclayerdepositiononcopper forwatercorrosionresistance,ACSAppl.Mater.Interfaces3(2011)4593–4601, https://doi.org/10.1021/am2009579
[7]C.Christodoulou,G.Glass,J.Webb,S.Austin,C.Goodier,Assessingthelongterm benefitsofimpressedcurrentcathodicprotection,Corros.Sci.52(2010) 2671–2679, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.04.018
[8]C.F.Glover,T.W.Cain,J.R.Scully,PerformanceofMg-Snsurfacealloysforthe sacrificialcathodicprotectionofMgalloyAZ31B-H24,Corros.Sci.149(2019) 195–206, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.01.015
[9]Y.Y.Bu,J.P.Ao,Areviewonphotoelectrochemicalcathodicprotectionsemiconductorthin filmsformetals,GreenEnergy&Environment.2(2017)331–362, https://doi.org/10.1016/j.gee.2017.02.003
[10]J.N.Yuan,S.Tsujikawa,Characterizationofsol-gel-derivedTiO2 coatingsandtheir photoeffectsoncoppersubstrates,J.Electrochem.Soc.142(1995)3444, https:// doi.org/10.1149/1.2050002
[11]H.Li,X.T.Wang,Y.Liu,B.R.Hou,AgandSnO2 co-sensitizedTiO2 photoanodesfor protectionof304SSundervisiblelight,Corros.Sci.82(2014)145–153, https://doi. org/10.1016/j.corsci.2014.01.009
[12]H.Li,Y.H.Li,T.X.Wang,B.R.Hou,3DZnIn2S4 nanosheets/TiO2 nanotubesas photoanodesforphotocathodicprotectionofQ235CSwithhighefficiencyunder visiblelight,J.Alloys.Compd.771(2019)892–899, https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2018.09.027
[13]J.P.Jing,Z.Y.Chen,Y.Y.Bu,M.M.Sun,W.Q.Zheng,W.B.Li,Significantlyenhancedphotoelectrochemicalcathodicprotectionperformanceofhydrogentreated Cr-dopedSrTiO3 byCr6+ reductionandoxygenvacancymodification,Electrochim. Acta304(2019)386–395, https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.03.020
[14]X.Y.Lu,L.Liu,X.Xie,Y.Cui,E.E.Oguzie,F.H.Wang,Synergeticeffectofgraphene andCo(OH)2 ascocatalystsofTiO2 nanotubesforenhancedphotogenerated cathodicprotection,J.Mater.Sci.Technol.37(2019)55–63, https://doi.org/10. 1016/j.jmst.2019.07.034
[15]S.Ozkan,A.Mazare,P.Schmuki,Criticalparametersandfactorsintheformationof spacedTiO2 nanotubesbyself-organizinganodization,Electrochim.Acta268 (2018)435–447, https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.02.120
[16]G.Liu,H.G.Yang,J.Pan,Y.Q.Yang,G.Q.Lu,H.M.Cheng,Titaniumdioxide crystalswithtailoredfacets,Chemicalreviews114(2014)9559–9612, https://doi. org/10.1021/cr400621z
[17]L.Y.Huang,Q.G.Meng,C.Q.Shang,M.L.Jin,L.L.Shui,Y.G.Zhang,Z.Zhang,
Z.H.Chen,M.Z.Yuan,X.Wang,K.Kempa,G.F.Zhou,Modifiednanopillararrays forhighlystableandefficientphotoelectrochemicalwatersplitting,Global Challenges3(2019)1800027,, https://doi.org/10.1002/gch2.201800027
[18]J.X.Low,B.Z.Dai,T.Tong,C.J.Jiang,J.G.Yu,InSituirradiatedX-rayphotoelectronspectroscopyinvestigationonadirectZ-schemeTiO2/CdScomposite film photocatalyst,Adv.Mater31(2019)1802981,, https://doi.org/10.1002/adma. 201802981
[19]Y.R.Wang,J.J.Zhao,X.Q.Xiong,S.W.Liu,Y.M.Xu,RoleofNi2+ ionsinTiO2 and Pt/TiO2 photocatalysisforphenoldegradationinaqueoussuspensions,Appl.Cata. B:Environ.258(2019)117903,, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.117903
[20]H.Lu,C.Yang,H.Bao,L.Wang,C.Li,H.Wang,Unusualimprovementofpseudocapacitanceofnanocompositeelectrodes:three-dimensionalamorphouscarbon frameworkstriggeredbyTiO2 nanocrystals,ACSAppl.Mater.Interfaces11(2019) 48039–48053, https://doi.org/10.1021/acsami.9b17595
[21]J.F.Ren,B.Qian,J.Z.Li,Z.W.Song,L.Hao,J.S.Shi,Highlyefficientpolypyrrole sensitizedTiO2 nanotube filmsforphotocathodicprotectionofQ235carbonsteel, Corros.Sci.111(2016)596–601, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.06.001
[22]N.Lv,Y.Y.Li,Z.L.Huang,T.Li,S.Y.Ye,D.Dionysiou,X.L.Song,SynthesisofGO/ TiO2/Bi2WO6 nanocompositeswithenhancedvisiblelightphotocatalyticdegradationofethylene,Appl.Cata.B:Environ.246(2019)303–311, https://doi.org/10. 1016/j.apcatb.2019.01.068
[23]N.Huang,P.Wang,D.L.Jiang,Covalentorganicframeworks:amaterialsplatform forstructuralandfunctionaldesigns,NatureReviewsMater.1(2016)16068, https://doi.org/10.1038/natrevmats.2016.68 .
[24]B.P.Biswal,H.D.Chaudhari,R.Banerjee,U.K.Kharul,Chemicallystablecovalent organicframework(COF)-polybenzimidazolehybridmembranes:enhancedgas separationthroughporemodulation,Chem.Eur.J.22(2016)4695–4699, https:// doi.org/10.1002/chem.201504836
[25]X.Zhang,K.N.Chi,D.L.Li,Y.Deng,Y.C.Ma,Q.Q.Xu,R.Hu,Y.H.Yang,2Dporphriniccovalentorganicframework-basedaptasensorwithenhancedphotoelectrochemicalresponseforthedetectionofC-reactiveprotein,Biosensors& Bioelectronics129(2019)64–71, https://doi.org/10.1016/j.bios.2019.01.009
[26]H.Y.Liu,J.Chu,Z.L.Yin,X.Cai,L.Zhuang,H.X.Deng,CovalentorganicframeworkslinkedbyaminebondingforconcertedelectrochemicalreductionofCO2, Chem.4(2018)1696–1709, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.05.003
[27]C.Yang,S.Maenosono,J.G.Duan,X.B.Zhang,COF-derivedN.,Pco-dopedcarbon asametal-freecatalystforhighlyefficientoxygenreductionreaction, ChemNanoMat.5(2019)957–963, https://doi.org/10.1002/cnma.201900159
[28]J.Q.Lv,Y.X.Tan,J.F.Xie,R.Yang,M.X.Yu,S.S.Sun,M.D.Li,D.Q.Yuan, Y.B.Wang,DirectSolar-to-electrochemicalenergystorageinafunctionalized covalentorganicframework,Angew.Chem.,Int.Ed.130(2018)12898–12902, https://doi.org/10.1002/ange.201806596
[29]X.Cao,Z.Wang,Z.Qiao,S.Zhao,J.Wang,PenetratedCOFchannels:aminoenvironmentandsuitablesizeforCO2 preferentialadsorptionandtransportinmixed matrixmembranes,ACSAppl.Mater.Interfaces11(2019)5306–5315, https://doi. org/10.1021/acsami.8b16877
[30]F.M.Zhang,J.L.Sheng,Z.D.Yang,X.J.Sun,H.L.Tang,M.Lu,H.Dong,F.C.Shen, J.Liu,Y.Q.Lan,RationaldesignofMOF/COFhybridmaterialsforphotocatalytic H2 evolutioninthepresenceofsacrificialelectrondonors,Angew.Chem.,Int.Ed. 57(2018)12106–12110, https://doi.org/10.1002/anie.201806862
[31]P.F.Wei,M.Z.Qi,Z.P.Wang,S.Y.Ding,W.Yu,Q.Liu,L.K.Wang,H.Z.Wang, W.K.An,W.Wang,Benzoxazole-linkedultrastablecovalentorganicframeworksfor photocatalysis,J.Am.Chem.Soc.140(2018)4623–4631, https://doi.org/10. 1021/jacs.8b00571
[32]F.Li,D.K.Wang,Q.J.Xing,G.Zhou,S.S.Liu,Y.Li,L.L.Zheng,P.Ye,J.P.Zou, DesignandsynthesesofMOF/COFhybridmaterialsviapostsyntheticcovalent modification:anefficientstrategytoboostthevisible-light-drivenphotocatalytic performance,Appl.Cata.B:Environ.243(2019)621–628, https://doi.org/10.
1016/j.apcatb.2018.10.043
[33]D.G.Wang,N.Li,Y.M.Hu,S.Wan,M.Song,G.P.Yu,Y.H.Jin,W.F.Wei,K.Han, G.C.Kuang,W.Zhang,Highly fluoro-substitutedcovalentorganicframeworkand itsapplicationinlithium-sulfurbatteries,ACSAppl.Mater.Interfaces10(2018) 42233–42240, https://doi.org/10.1021/acsami.8b14213
[34]G.L.Chiarello,E.Selli,L.Forni,Photocatalytichydrogenproductionover flame spraypyrolysis-synthesisedTiO2 andAu/TiO2,Appl.Cata.B:Environ.84(2008) 332–339, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2008.04.012
[35]J.Tan,S.Namuangruk,W.F.Kong,N.Kungwan,J.Guo,C.C.Wang,Manipulation ofamorphous-to-crystallinetransformation:towardstheconstructionofcovalent organicframeworkhybridmicrosphereswithNIRphotothermalconversionability, Angew.Chem.,Int.Ed.55(2016)13979–13984, https://doi.org/10.1002/anie. 201606155
[36]S.Wang,Z.Y.Zhang,H.M.Zhang,A.G.Rajan,N.Xu,Y.H.Yang,Y.W.Zeng, P.W.Liu,X.H.Zhang,Q.Y.Mao,Y.He,J.J.Zhao,B.G.Li,M.S.Strano,W.J.Wang, Reversiblepolycondensation-terminationgrowthofcovalent-organic-framework spheres, fibers,and films,Matter1(2019)1592–1605, https://doi.org/10.1016/j. matt.2019.08.019
[37]W.Q.Fan,X.Q.Yu,H.C.Lu,H.Y.Bai,C.Zhang,W.D.Shi,FabricationofTiO2/RGO/ Cu2Oheterostructureforphotoelectrochemicalhydrogenproduction,Appl.Cata.B: Environ.181(2016)7–15, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.07.032 .
[38]X.Z.Yue,S.S.Yi,R.W.Wang,Z.T.Zhang,S.L.Qiu,Cobaltphosphidemodifiedtitaniumoxidenanophotocatalystswithsignificantlyenhancedphotocatalytichydrogenevolutionfromwatersplitting,Small13(2017)1603301,, https://doi.org/ 10.1002/smll.201603301
[39]X.R.Li,X.T.Wang,X.B.Ning,J.Lei,J.Shao,W.C.Wang,Y.L.Huang,B.R.Hou, Sb2S3/Sb2O3 modifiedTiO2 photoanodeforphotocathodicprotectionof304 stainlesssteelundervisiblelight,Appl.Surf.Sci.462(2018)155–163, https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2018.08.108
[40]L.F.Cui,J.L.Song,A.F.McGuire,S.F.Kang,X.Y.Fang,J.J.Wang,C.C.Yin,X.Li, Y.G.Wang,B.X.Cui,Constructinghighlyuniformonion-ring-likegraphiticcarbon nitrideforefficientvisible-light-drivenphotocatalytichydrogenevolution,ACS Nano12(2018)5551–5558, https://doi.org/10.1021/acsnano.8b01271
[41]P.Burg,P.Fydrych,D.Cagniant,G.Nanse,J.Bimer,A.Jankowska,Thecharacterizationofnitrogen-enrichedactivatedcarbonsbyIR,XPSandLSERmethods, Carbon40(2002)1521–1531, https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00004-0
[42]H.H.Song,Z.Q.Sun,Y.Xu,Y.D.Han,J.L.Xu,J.B.Wu,T.Sun,H.Meng,X.Zhang, FabricationofNH2-MIL-125(Ti)incorporatedTiO2 nanotubearrayscompositeanodesforhighlyefficientPECwatersplitting,Sep.Purif.Technol.228(2019) 115764,, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115764
[43]W.Gao,Y.Tian,H.Liu,Y.Q.Cai,A.F.Liu,Y.L.Yu,Z.S.Zhao,G.B.Jiang, Ultrasensitivedeterminationoftetrabromobisphenolabycovalentorganicframeworkbasedsolidphasemicroextractioncoupledwithconstant flowdesorption ionizationmassspectrometry,Anal.Chem.91(2019)772–775, https://doi.org/10. 1021/acs.analchem.8b04884 .
[44]B.P.Biswal,S.Chandra,S.Kandambeth,B.Lukose,T.Heine,R.Banerjee, Mechanochemicalsynthesisofchemicallystableisoreticularcovalentorganicframeworks,J.Am.Chem.Soc.135(2013)5328–5331, https://doi.org/10.1021/ ja4017842
[45]Q.Q.Zhang,J.X.Wang,X.J.Ye,Z.Z.Hui,L.Q.Ye,X.C.Wang,S.F.Chen,Self-assemblyofCdS/CdIn2S4 heterostructurewithenhancedphotocascadesynthesisof
Schiff basecompoundsinanaromaticalcoholsandnitrobenzenesystemwith visiblelight,ACSAppl.Mater.Interfaces11(2019)46735–46745, https://doi.org/ 10.1021/acsami.9b14450
[46]H.Li,X.T.Wang,L.Zhang,B.R.Hou,Preparationandphotocathodicprotection performanceofCdSe/reducedgrapheneoxide/TiO2 composite,Corros.Sci.94 (2015)342–349, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.02.017
[47]X.T.Wang,X.B.Ning,Q.Shao,S.S.Ge,Z.Y.Fei,J.Lei,B.R.Hou,ZnFeAl-layered doublehydroxides/TiO2 compositesasphotoanodesforphotocathodicprotectionof 304stainlesssteel,Sci.Rep.8(2018)1–8, https://doi.org/10.1038/s41598-01822572-7
[48]M.A.Alpuche-Aviles,Y.Y.Wu,Photoelectrochemicalstudyofthebandstructureof Zn2SnO4 preparedbythehydrothermalmethod,J.Am.Chem.Soc.131(2009) 3216–3224, https://doi.org/10.1021/ja806719x
[49]Y.Yang,Y.F.Cheng,Visiblelightilluminatedhigh-performanceWO3-TiO2-BiVO4 nanocompositephotoanodescapableofenergyself-storageforphoto-induced cathodicprotection,Corros.Sci.164(2020)108333–108342, https://doi.org/10. 1016/j.corsci.2019.108333
[50]R.Subasri,S.Deshpande,S.Seal,T.Shinohara,Evaluationoftheperformanceof TiO2-CeO2 bilayercoatingsasphotoanodesforcorrosionprotectionofcopper, Electrochem.Solid-StateLetters9(2006)B1–B4, https://doi.org/10.1149/1. 2133723.
[51]M.Zhang,X.J.Bai,D.Liu,J.Wang,Y.F.Zhu,Enhancedcatalyticactivityofpotassium-dopedgraphiticcarbonnitrideinducedbylowervalenceposition,Appl. Catal.B:Environ.164(2015)77–81, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.09. 020
[52]Y.J.Xiao,Y.Qi,X.L.Wang,X.Y.Wang,F.X.Zhang,C.Li,Visible-light-responsive2D cadmium-organicframeworksinglecrystalswithdualfunctionsofwaterreduction andoxidation,Adv.Mater30(2018)1803401,, https://doi.org/10.1002/adma. 201803401
[53]Z.Q.Xu,Z.J.Guan,J.J.Yang,Q.Y.Li,Bandpositionsandphotoelectrochemical propertiesofsolution-processedsilver-substitutedCu2ZnSnS4 photocathode,ACS Appl.EnergyMater2(2019)2779–2785, https://doi.org/10.1021/acsaem. 9b00116
[54]A.Fu,X.Chen,L.H.Tong,D.F.Wang,L.Q.Liu,J.H.Ye,Remarkablevisible-light photocatalyticactivityenhancementoverAu/p-typeTiO2 promotedbyefficient interfacialchargetransfer,ACSAppl.Mater.Interfaces11(2019)24154–24163, https://doi.org/10.1021/acsami.9b07110
[55]Y.Xu,M.A.A.Schoonen,Theabsoluteenergypositionsofconductionandvalence bandsofselectedsemiconductingminerals,Am.Mineral.85(2000)543–556, https://doi.org/10.2138/am-2000-0416
[56]O.Kvitek,V.Havelka,M.Vesely,A.Reznickova,V.Svorcik,Preparationofalloyed and “core-shell” Au/Agbimetallicnanostructuresonglasssubstratebysolidstate dewetting,J.AlloysCompd.829(2020)154627,, https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2020.154627 .
[57]Y.Tachibana,L.Vayssieres,J.R.Durrant,Artificialphotosynthesisforsolarwatersplitting,Nat.Photonics6(2012)511–518, https://doi.org/10.1038/nphoton. 2012.175
[58]M.S.Zhu,Z.C.Sun,M.Fujitsuka,T.Majima,Insidecover:Z-SchemePhotocatalytic watersplittingona2Dheterostructureofblackphosphorus/bismuthvanadate usingvisiblelight,Angew.Chem.Int.Ed.57(2018), https://doi.org/10.1002/anie. 201800579 2008-2008.
Other documents randomly have different content
beklaagd te worden; men huilt om beweend te worden; eindelijk huilt men om de schande te voorkomen van niet te huilen.
CCXXXIV.
Het is vaker door hoogmoed dan door gebrek aan inzicht dat men zich met zooveel hardnekkigheid verzet tegen de meest gangbare meeningen: men vindt de eerste plaatsen in de goede partij bezet en men wil niet de laatste.
CCXXXV.
Wij troosten ons gemakkelijk over de tegenspoeden onzer vrienden, indien die helpen om onze genegenheid jegens hen te toonen.
CCXXXVI.
Het schijnt dat de eigenliefde zich door de goedhartigheid laat misleiden, en dat zij zich vergeet wanneer wij ten dienste van anderen werken. Intusschen is dit de zekerste weg om tot zijn doel te geraken; het is leenen met woeker, onder voorwendsel van te geven; ten slotte is het elkeen op een slimme wijze onbemerkt voor zich te winnen.
CCXXXVII.
Niemand verdient den lof van een goed hart te bezitten, indien hij niet de kracht bezit kwaad te kunnen zijn: elke andere goedheid is meestal niets dan luiheid of gebrek aan wilskracht.
CCXXXVIII.
Het is niet zoo bedenkelijk den meesten menschen kwaad te doen, als hun te veel goedheid te bewijzen.
CCXXXIX.
Niets vleit onzen hoogmoed zoo zeer als het vertrouwen der grooten, omdat wij het aanzien als het gevolg van onze verdienste, zonder te bedenken dat het meestal het gevolg is van ijdelheid of van onmacht om het geheim te bewaren.
CCXL.
Men kan zeggen; dat de bekoorlijkheid, los van de schoonheid, een symetrie is, waarvan men de regels niet kent, en een geheim verband tusschen de trekken onderling, en van de trekken met de kleuren, en met het geheele voorkomen.
CCXLI.
Behaagzucht is de grondslag van het gemoed der vrouwen, maar allen brengen haar niet in praktijk, omdat de coquetterie van sommigen in bedwang wordt gehouden door vrees of door het verstand.
CCXLII.
Men valt anderen dikwijls lastig, wanneer men denkt hen nooit lastig te kunnen zijn.
CCXLIII.
Er zijn weinig dingen uit zich zelf onmogelijk, en de doorzettingskracht ontbreekt ons eerder dan de middelen.
CCXLIV.
Het toppunt van schranderheid is de waarde der dingen goed te kennen.
CCXLV.
Het getuigt van groote handigheid zijn handigheid goed te kunnen verbergen.
CCXLVI.
Hetgeen edelmoedigheid schijnt is dikwijls slechts verborgen eerzucht, die kleine belangen minacht, ten einde zich met grootere bezig te houden.
CCXLVII.
Bij de meeste menschen is trouw niets dan een uitvinding der eigenliefde om vertrouwen te wekken; het is een middel om ons boven anderen te verheffen, en in het vertrouwen te worden genomen voor de gewichtigste dingen.
CCXLVIII.
Grootmoedigheid minacht alles om alles te verwerven.
CCXLIX.
Er is niet minder welsprekendheid in den toon der stem, in de oogen en in de persoonlijke houding, dan in de keuze der woorden.
CCL.
De ware welsprekendheid bestaat in het zeggen van alles wat noodig en van niets te zeggen dan wat noodig is.
CCLI.
Er zijn personen wien hunne gebreken goed staan en anderen wien hunne goede eigenschappen ontsieren.
CCLII.
Het is even gewoon smaken te zien veranderen, als ongewoon neigingen zich te zien wijzigen.
CCLIII.
Belang brengt alle soorten van deugden en ondeugden in beweging.
CCLIV.
Nederigheid is vaak niets dan gehuichelde onderdanigheid, waarvan men zich bedient om anderen te onderwerpen; zij is een kunstgreep van den hoogmoed, die zich bukt om zich te verheffen, en, ofschoon hij zich op duizenderlei wijzen voordoet, is hij nooit beter vermomd en in staat om te bedriegen, dan wanneer hij zich verbergt achter den mom van nederigheid.
CCLV.
Alle gewaarwordingen hebben elk haar eigen stemgeluid, gebaren en gelaatstrekken, en het is de goede of slechte, aangename of onaangename samenwerking van dit alles, die iemand aantrekkelijk of onaantrekkelijk maakt.
CCLVI.
In alle standen der maatschappij neemt ieder een zekere gedaante en houding aan om datgene te schijnen, waarvoor men wil gehouden worden: dientengevolge zou men kunnen zeggen dat de wereld slechts uit louter mommen is samengesteld.
CCLVII.
De gewichtigheid is een geheimzinnigheid van het lichaam, uitgevonden om de zwakheid van geest te verbergen.
CCLVIII.
Goede smaak komt eerder van het oordeel dan van den geest.
CCLIX.
Het genoegen der liefde is beminnen, en men is gelukkiger door den hartstocht, dien men heeft, dan door dien welken men verwekt.
CCLX.
Beleefdheid is een verlangen beleefd behandeld en voor welgemanierd gehouden te worden.
CCLXI.
De opvoeding, die men gewoonlijk aan jonge lieden geeft, is een tweede eigenliefde, die men hun inprent.
CCLXII.
In geen enkelen hartstocht heerscht de eigenliefde zoo geweldig als in de liefde, en men is altijd meer geneigd de rust van het voorwerp zijner liefde op te offeren, dan die van zich zelf te verliezen.
CCLXIII.
Hetgeen men vrijgevigheid noemt is meestal slechts de ijdelheid van te geven, die wij hooger schatten dan hetgeen wij geven.
CCLXIV.
Medelijden is dikwijls een gevoel van onze eigen smarten in die van anderen; het is een handig vooruitzien van de ongelukken, die ons kunnen overkomen; wij geven anderen hulp om ze er toe te brengen ons die in gelijksoortige gevallen eveneens te verleenen, en deze diensten, die wij hun bewijzen, zijn, eigenlijk gezegd, weldaden, die wij bij voorbaat aan ons zelf bewijzen.
CCLXV.
Bekrompenheid van geest brengt koppigheid voort en wij gelooven niet licht hetgeen buiten ons gezichtsveld valt.
CCLXVI.
Men vergist zich door aantenemen dat slechts de hevige hartstochten, als eerzucht en liefde, in staat zouden zijn de andere te overwinnen. Luiheid, hoe futloos ook, wordt hun dikwijls de baas: zij overweldigt alle plannen en alle daden van het leven en vernietigt en verteert er ongemerkt alle hartstochten en deugden van.
CCLXVII.
De gretigheid om aan het kwade te gelooven, zonder het voldoende te hebben onderzocht, komt voort uit hoogmoed en luiheid: men wil schuldigen vinden en men wil zich niet de moeite geven de wandaden te onderzoeken.
CCLXVIII.
Wij wraken rechters om de beuzelachtigste redenen en toch gedoogen wij dat onze naam en onze roem van het oordeel der menschen afhangen, die, hetzij door naijver, vooroordeelen of gebrek aan inzicht, tegen ons zijn, en het is alleen om hun stem te winnen, dat wij op allerlei wijze onze rust en ons leven bloot stellen.
CCLXIX.
Er is bezwaarlijk iemand te vinden, die schrander genoeg is om al het onheil dat hij sticht, te overzien.
CCLXX.
De verkregen eer is borg voor die, welke men verkrijgen moet.
CCLXXI.
De jeugd is een voortdurende roes: zij is de koorts van het verstand.
CCLXXII.
Niets behoorde menschen, die grooten lof hebben verdiend, meer te verootmoedigen dan de moeite, die zij zich geven om zich door beuzelingen te laten gelden.
CCLXXIII.
Er zijn menschen, bij de samenleving in aanzien, die als eenige verdienste niets bezitten dan de ondeugden, noodig in de praktijk van het leven.
CCLXXIV.
De aantrekkelijkheid van het nieuwe is voor de liefde wat het dons is op de vruchten: zij geeft er een luister aan, die gemakkelijk verdwijnt en nimmer wederkeert.
CCLXXV.
Goedhartigheid, die er zich op voorstaat zoo gevoelig te zijn, verstikt vaak door het geringste eigenbelang.
CCLXXVI.
Afwezigheid vermindert de zwakke hartstochten en vermeerdert de groote, zoo als de wind het kaarslicht uitblaast en het vuur doet opvlammen.
CCLXXVII.
Vrouwen meenen dikwijls te beminnen, ook al doen zij het niet: de drukte van intrige, de opwinding, die eene galanterie mede brengt, de natuurlijke neiging tot het genot bemind te worden, en de moeilijkheid te weigeren brengen er haar toe te gelooven, dat zich een hartstocht van haar heeft meester gemaakt, terwijl slechts coquetterie in het spel is.
CCLXXVIII.
Wat ons dikwijls ontevreden doet zijn over hen die onderhandelen, is het feit, dat zij bijna altijd het belang hunner
vrienden achter zetten bij het belang om de onderhandelingen te doen slagen, wat hun belang wordt door de eer van in hetgeen zij hadden ondernomen te zijn geslaagd.
CCLXXIX.
Wanneer wij de genegenheid, die vrienden ons toedragen, overdrijven dan geschiedt dit vaak niet zoo zeer uit dankbaarheid als uit verlangen om onze verdienste naar voren te brengen.
CCLXXX.
De bijval, dien men schenkt aan hen die in de groote wereld binnentreden, is dikwijls veroorzaakt door den verborgen nijd, dien men daarin opgenomenen toedraagt.
CCLXXXI.
De hoogmoed, die ons zooveel nijd bezorgt, dient ons dikwijls ook om hem te matigen.
CCLXXXII.
Er zijn vermomde onwaarheden, die zoo sprekend op waarheid gelijken, dat het een bewijs van een slecht oordeel zou zijn er zich niet door te laten bedriegen.
CCLXXXIII.
Soms is er niet minder bekwaamheid noodig om voordeel te trekken uit een goeden raad, dan om zich zelf goed te raden.
CCLXXXIV.
Er zijn slechte menschen, die minder gevaarlijk zouden zijn indien zij geen enkele goede eigenschap bezaten.
CCLXXXV.
Wat grootmoedigheid is wordt voldoende door den naam aangeduid; niettemin zou men kunnen zeggen, dat zij het gezonde verstand van den hoogmoed en het edelste middel is om lof te verwerven.
CCLXXXVI.
Onmogelijk is het ten tweeden male te beminnen wat men werkelijk heeft opgehouden te beminnen.
CCLXXXVII.
Het is niet zoo zeer de vruchtbaarheid van den geest, die ons verschillende middelen aan de hand doet voor een zelfde doelpunt, als wel gebrek aan oordeelskracht, dat ons doet stil staan bij alles, wat onze verbeelding treft en dat ons belet dadelijk te erkennen wat het beste is.
CCLXXXVIII.
Er zijn zaken en ziekten die in sommige tijden door de geneesmiddelen verergeren en de groote schranderheid bestaat in het erkennen van het oogenblik, waarop het gevaarlijk is er gebruik van te maken.
CCLXXXIX.
Voorgewende eenvoud is een verfijnd bedrog.
CCXC.
Er zijn meer gebreken in het gemoed dan in het verstand.
CCXCI.
De verdienstelijkheid van den mensch heeft haar seizoen, even als de vruchten.
CCXCII.
Men kan van menschelijke gemoedsstemmingen zeggen, zooals van de meeste gebouwen, dat zij verschillende fronten hebben, deels aantrekkelijk, deels onaantrekkelijk.
CCXCIII.
Gematigdheid kan geen aanspraak maken op de verdienste van de eerzucht te bestrijden en te onderwerpen: zij komen nimmer te zamen. Gematigdheid is matheid en luiheid der ziel, gelijk eerzucht er de bezigheid en ijver van is.
CCXCIV.
Wij hebben hen, die ons bewonderen, altijd lief en wij beminnen niet altijd hen, die wij bewonderen.
CCXCV.
Op verre na weten wij niet alles wat wij willen.
CCXCVI.
Het is moeilijk diegenen lieftehebben, die wij niet achten; maar niet minder moeilijk is het hen lieftehebben, die wij veel hooger schatten dan ons zelf.
CCXCVII.
De sappen in het lichaam hebben een gewonen en geregelden loop, die ongemerkt onzen wil in beweging brengt en bestuurt: zonder dat wij dit bemerken zijn zij in beweging en oefenen een geheime heerschappij in ons binnenste uit, zoodat zij een voornaam aandeel in al onze daden hebben, zonder dat wij het kunnen waarnemen.
CCXCVIII.
De dankbaarheid der meeste menschen is niets dan een geheime begeerte grootere weldaden te ontvangen. CCXCIX.
Bijna ieder schept er genoegen in kleine diensten te vergelden: velen zijn dankbaar voor de kleine, maar er is bijna niemand, die niet ondankbaar is voor de groote.
Er zijn dwaasheden, die men opdoet als besmettelijke ziekten.
Menigeen veracht geld en goed, maar weinigen verstaan het te geven.
