Hierarchical NiCo2O4/CuO-C nanocomposite derived from copper-based metal organic framework and Ni/Co hydroxides_ Excellent electrocatalytic activity towards methanol oxidation Sara Sheikhi & Fahimeh Jalali https://ebookmass.com/product/hierarchicalnico2o4-cuo-c-nanocomposite-derived-from-copperbased-metal-organic-framework-and-ni-cohydroxides_-excellent-electrocatalytic-activitytowards-methanol-oxidation-sara-sheikhi-fahimeh-j/
Download more ebook from https://ebookmass.com
More products digital (pdf, epub, mobi) instant download maybe you interests ...
Novel strategies for the formulation and processing of aluminum metal-organic framework-based sensing systems toward environmental monitoring of metal ions Yongbiao Hua
https://ebookmass.com/product/novel-strategies-for-theformulation-and-processing-of-aluminum-metal-organic-frameworkbased-sensing-systems-toward-environmental-monitoring-of-metalions-yongbiao-hua/
Polymer Nanocomposite-Based Smart Materials: From Synthesis to Application Rachid Bouhfid
https://ebookmass.com/product/polymer-nanocomposite-based-smartmaterials-from-synthesis-to-application-rachid-bouhfid/
Rare Earth Metal-Organic Framework Hybrid Materials for Luminescence Responsive Chemical Sensors Bing Yan
https://ebookmass.com/product/rare-earth-metal-organic-frameworkhybrid-materials-for-luminescence-responsive-chemical-sensorsbing-yan/
Metal Oxides and Related Solids for Electrocatalytic Water Splitting Qi Junlei (Ed.)
https://ebookmass.com/product/metal-oxides-and-related-solidsfor-electrocatalytic-water-splitting-qi-junlei-ed/
Hierarchical architecture of two-dimensional Ti3C2 nanosheets@Metal-Organic framework derivatives as anode for hybrid li-ion capacitors Wenling Wu & Chunhui Zhao & Hao Liu & Tiantian Liu & Lei Wang & Jianfeng Zhu
https://ebookmass.com/product/hierarchical-architecture-of-twodimensional-ti3c2-nanosheetsmetal-organic-framework-derivativesas-anode-for-hybrid-li-ion-capacitors-wenling-wu-chunhui-zhaohao-liu-tiantian-liu-lei-wang/
Metal-Organic Frameworks for Chemical Reactions: From Organic Transformations to Energy Applications 1st Edition Anish Khan (Editor)
https://ebookmass.com/product/metal-organic-frameworks-forchemical-reactions-from-organic-transformations-to-energyapplications-1st-edition-anish-khan-editor/
Metal-free synthetic organic dyes Kruger
https://ebookmass.com/product/metal-free-synthetic-organic-dyeskruger/
Metal-Organic Frameworks with Heterogeneous Structures
Ali Morsali
https://ebookmass.com/product/metal-organic-frameworks-withheterogeneous-structures-ali-morsali/
Metal Oxide-Based Nanofibers and Their Applications
Esposito V.
https://ebookmass.com/product/metal-oxide-based-nanofibers-andtheir-applications-esposito-v/
Contents lists available at ScienceDirect
Journal of Alloys and Compounds
journal homepage: www.elsevier.com/locate/jalcom
Hierarchical NiCo2O4/CuO-C nanocomposite derived from copper-based metal organic framework and Ni/Co hydroxides: Excellent electrocatalytic activity towards methanol oxidation
Sara Sheikhi, Fahimeh Jalali ⁎
Department of Analytical Chemistry, Razi University, Kermanshah, Iran
article info
Article history:
Received 27 December 2021
Received in revised form 5 March 2022
Accepted 7 March 2022
Available online 9 March 2022
Keywords:
Electrocatalyst
Metal-organic framework
Metal oxides
Copper
Nickel
Cobalt
Methanol oxidation
Fuel cell
1. Introduction
abstract
In this work, a metal-organic framework (Cu-MOF) and two none-precious metals (Ni and Co) are used for preparation of a highly efficient electrocatalyst for methanol oxidation reaction. Nickel/cobalt hydroxides are coprecipitated on Cu-MOF in alkaline solution. The composite is then calcinated at 350 °C to obtain a carbonaceous framework and flower-like NiCo2O4 deposits (CuO-C/NiCo2O4). The obtained composite is characterized by several methods (XRD, XPS, FT-IR, SEM, TEM, and electrochemical techniques). The presence of metal oxides CuO and NiCo2O4 in the prepared electrocatalyst is confirmed by XRD and XPS methods. CuO-C/NiCo2O4 shows excellent catalytic activity towards MOR in alkaline solution (NaOH, 1 M). The electrocatalytic activity of CuO-C/NiCo2O4 is compared to stepwise composites (CuO-C/NiO, CuO/CoO, NiCo2O4) and commercial Pt/C, which confirms the superiority of the proposed catalyst in terms of current density (208.1 mA cm−2) and amperometric stability (70 0 0 s) in methanol oxidation reaction. The observed benefits are attributed to synergistic effects between the porous conductive carbonaceous material and multi transition-metal oxides (CuO and NiCo2O4).
© 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.
The worldwide demand for new energy resources has been the basis of numerous researches exploring new sustainable and ecofriendly energy-production systems. Fuel cells, which convert chemical energy to electricity, are in the core of many research activities. Various fuel cells have been proposed to overcome the energy crisis and environmental issues. Significant progress in using inexpensive and abundant fuels with the least environmental pollution, such as hydrogen and small alcohols, has been achieved. However, their oxidation reaction is sluggish and needs efficient catalysts to proceed. Nobel metals (such as Pt and Pd), known as highly efficient catalysts, have been widely used in fuel cells. But they are scarce metals in the earth-crust and are largely poisoned by intermediates (such as CO) in the reaction course. Therefore, developing new more efficient, robust and more abundant catalysts was focused as a main challenge in fuel cells researches [1–4]
Transition metal oxides, such as Co3O4 [5], Co(OH)2 [6], NiO [7], MoO3 [8], ZnCo2O4 [9] and NiCo2O4 [10], as highly efficient
⁎ Corresponding author
E-mail addresses: fjalali@razi.ac.ir, fahimeh41@gmail.com (F. Jalali).
https ://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.164510 0925-8388/© 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.
alternatives for noble-metal catalysts, have recently attracted considerable attention. In addition, mixed-metal oxide, NiCo2O4, has been introduced as a useful catalyst for methanol oxidation reaction (MOR) [11,12] Its efficiency was attributed to its much higher conductivity, larger specific surface area and high-density defects, as compared to NiO and Co3O4 Three-dimensional hierarchical structure of NiCo2O4 facilitates the electrolyte permeability and ion diffusion, leading to improved catalytic activity towards MOR [13,14]
Another class of useful materials in designing efficient electrocatalysts are metal-organic frameworks (MOFs), which are porous crystalline structures with widely adjustable morphologies. MOF's porous structure provides large surface area, as well as, numerous active metallic sites. In addition, they have several channels for ion diffusion, an important requirement in catalysis [15]. They have been used as highly ordered materials in many applications, such as electrochemical sensors [16], fuel cells [17], supercapacitors [18] and solar cells [19] The main drawback of most MOFs in electrochemical methods is their low electrical conductivity [20]. Many efforts have been made to increase their conductivity, such as making composites with conductive nanomaterials or proper polymers, and calcination at high temperatures [17,21] Calcination converts the organic skeleton of MOFs to highly conductive porous carbon in which metal/metal oxides are embedded. The highly-ordered carbonaceous
framework containing numerous accessible metal/metal oxide centers exhibited excellent electrocatalytic properties in various electrochemical applications [17,22,23]. Cu-MOF has received prominence as a precursor of various Cu-containing electrocatalysts, e.g., in oxygen evolution reaction (OER) [24], hydrogen evolution reaction (HER) [25], water splitting [26], supercapacitors [27], and MOR [28].
In the present study, a highly efficient, noble-metal-free electrocatalyst was prepared by a simple procedure. HKUST-1 (Cu-MOF) was used as a new platform for deposition of Ni-Co hydroxides. Then, by calcination at 350 °C, the composite was converted to a carbonaceous structure containing metal oxides (CuO-C/NiCo2O4). The resulted composite offered outstanding electrocatalytic activity towards MOR. Increased current density, anti-poisoning property, longer lifetime and stability were observed for CuO-C/NiCo2O4 compared to other studied catalysts (such as, CuO, NiCo2O4, etc.).
2. Experimental section
2.1. Chemicals
All chemicals were of analytical reagent grade and used without further purification. Double distilled water was used as the solvent for preparation of the solutions. Nitrate salts of nickel (Ni (NO3)2.6 H2O), copper (Cu (NO3)2.3 H2O) and cobalt (Co (NO3)2∙6 H2O), trimesic acid (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, H3BTC), ammonia, and Nafion solution (5 w/v%) were purchased from Sigma-Aldrich. All other chemicals such as methanol (chromatography grade), sodium hydroxide, ethanol, and N,N-dimethylformamide (DMF) were from Merck (Darmstadt, Germany).
2.2. Characterization methods
Morphological studies were conducted by field emission scanning electron microscopy (FESEM, Czech Republic, TESCAN mirra3), transmission electron microscopy (TEM, Philips CM30, Netherlands), and X-Ray diffractometry (XRD, Rigakuultima iv, Japan). XRD spectra were collected at 2θ values ranging from 5 to 80 degrees. Fourier transform IR (FT-IR) spectra were recorded by using a Bruker spectrometer X-ray photoelectron microscopy (XPS) measurements were made on Specs Lab Prodigy (Version 4.43.2-r73078) by using Al Kα line (1486.6 eV). Inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) was carried out by Varian Vista-Pro instrument, Australia.
2.3. Preparation of CuO-C/NiCo2O4 nanocomposite
A previously reported procedure was used for synthesis of CuMOF (HKUST-1) [29] Briefly, H3BTC (0.63 g, 3 mmol) and Cu (NO3)2.3 H2O (1.25 g, 5.2 mmol) were stirred for 15 min in 31.5 mL of solvent (equal volumes of DMF, ethanol and deionized water), to obtain a clear solution. The mixture was then transferred into a 50 mL Teflon-lined stainless-steel autoclave. The autoclave was sealed and placed in an oven at 85 °C for 20 h. After cooling at room temperature, the resulted blue solid was collected and dried at 120 °C (12 h) to obtain crystalline Cu-MOF
The nanocomposite (CuO-C/NiCo2O4) was synthesized by a coprecipitation method in alkaline aqueous solution followed by an annealing treatment. In a typical experiment, Ni(NO3)2.6 H2O (0.18 g, 1 mmol) and Co(NO3)2.6 H2O (0.36 g, 2 mmol) were dissolved in deionized water (30 mL). Then, the prepared Cu-MOF (0.50 g) was added to the mixture and homogenized by ultrasonication for 20 min. In the next step, pH was adjusted to 10 by dropwise addition of ammonia solution. The obtained solution was then stirred under reflux conditions (5 h at 80 °C). Cu-MOF/NiCo2(OH)x, formed in this step, was washed with deionized water and ethanol several times
and then dried in an oven (12 h at 60 °C). Finally, Cu-MOF/ NiCo2(OH)x was calcinated at 350 °C (2 h) with a heating rate of 1 °C min−1 in air to obtain CuO-C/NiCo2O4 composite [30,31]. In order to study the effect of each component on electrocatalytic activity, the procedure was repeated by omitting one of the constituents each time. Therefore, CuO-C/NiO, CuO-C/CoO, and pure NiCo2O4 were also synthesized by the same procedure.
2.4. Electrochemical measurements
Glassy carbon electrode (GCE, d = 2.0 mm, geometric surface area = 0.0314 cm2) was polished on smooth alumina slurry to a mirrorlike appearance and rinsed with a plenty of distilled water A homogeneous suspension of the synthesized catalyst, i.e., mixture of CuO-C/NiCo2O4 (5 mg in 1 mL H2O) and Nafion (6 μL of 5 w/v%) was prepared by ultrasonication. The suspension (4 μL) was drop cast on GCE surface and dried in air at room temperature. Electrochemical measurements including cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and chronoamperometry were carried out on the modified electrode by using an electrochemical instrument (Autolab PGSTAT 204, Utrecht, The Netherlands) equipped with NOVA 2.1.2 sof tware. All electrochemical experiments were performed in NaOH aqueous solution (1 M), in the absence and presence of methanol. In all experiments, Ag/AgCl (KCl, 3 M) was used as the reference electrode, a platinum wire as the counter and CuO-C/NiCo2O4/GCE as the working electrode. All measured potentials were reported relative to RHE (reference hydrogen electrode) by using the following relationship: ERHE = EAg/AgCl + 0.198 + 0.059 × pH [32], where EAg/AgCl is the experimental potential vs. Ag/AgCl (KCl, 3 M), °E Ag/AgCl = 0.198 V at room temperature, and pH value is ~ 14 for the electrolyte (NaOH 1 M). CV plots were recorded within the potential range of + 1.0 to + 1.8 V (vs. RHE) at scan rate of 10 0 mV s−1 EIS measurements were performed by using a voltage amplitude of 10 mV and frequencies from 0.1 Hz to 105 Hz.
3. Results and discussion
3.1. Characterization of the proposed electrocatalyst (CuO-C/NiCo2O4)
3.1 1. Thermal gravimetry (TGA)
The weight-loss profile of Cu-MOF in TGA showed three stages (Fig. 1A). The initial slight weight-loss (up to 90 °C) can be assigned to the removal of the solvent (ethanol). The second weight-loss observed in the temperature range from 10 0° to 330°C was attributed to the elimination of coordinated or residual water molecules and DMF, and the subsequent significant weight-loss occurred about 350 °C was due to combustion of the organic framework in Cu-MOF, with the residue being mainly copper oxide [24]
3.1.2. XRD spectra
XRD is a useful method for studying crystalline structures containing heavy metals. Herein, XRD spectra of three species were compared. The powder diffraction spectrum of the prepared Cu-MOF and its simulated XRD pattern are compared in Fig. 1B. The results showed that the prepared Cu-MOF had the characteristic diffraction peaks of simulated spectrum at 2θ= 6.68° , 9.4 8°, 11.6 4° and 13.43°, evidenced successful synthesis of Cu-MOF [33] XRD diffraction spectra of NiCo2O4 and CuO-C/NiCo2O4 are shown in Fig. 1C. The XRD spectrum of prepared NiCo2O4 showed diffraction peaks (2θ = 18.9°, 31.1°, 36.7°, 38.4°, 4 4.6°, 55.4°, 59.0°,and 65°) similar to NiCo2O4 cubic spinel crystalline phase (JCPDS No.20–0781) [34,35] After calcination of Cu-MOF/NiCo2(OH)x at 350 °C in air, it showed a large change compared to Cu-MOF spectrum. In addition, characteristic peaks of NiCo2O4 and CuO were observed. Standard spectrum of cubic CuO (JCPDS No 48–1548) was similar to that we obtained after calcination of the composite (2θ = 32.5°, 35.5°, 38.7°, 46.3°, 48.7°,
Fig. 1. (A) Thermal gravimetric analysis of Cu-MOF, (B) Comparison of powder-XRD spectrum of the prepared Cu-MOF and its simulated spectrum. (C) Powder XRD spectra of NiCo2O4 and CuO-C/NiCo2O4 Standard XRD spectra of CuO (JCPDS No. 48–1548) and NiCo2O4 (JCPDS No.20–0781) are shown as vertical lines at corresponding 2θ values (D) FTIR spectra of Cu-MOF, CuO-C and CuO-C/NiCo2O4
53.4°, 58.2°, 61.5°, 66.2°, 6 8.1°, 72.3° and 74.9°) [36] Therefore, it seems that, after calcination procedure, crystalline structures of NiCo2O4 and CuO were formed in the final composite.
3.1.3. FT-IR spectroscopy
FT-IR spectra of Cu-MOF, CuO-C and the final nanocomposite (CuO-C/NiCo2O4) are shown in Fig. 1D. In the case of Cu-MOF, two sharp absorption peaks about 1647 and 1380 cm−1 were due to the asymmetric and symmetric C=O stretching vibrations of carboxylate groups, respectively In addition, the absorption peaks appeared at 1563 and 14 43 cm−1 were attributed to C=C stretching vibrations, while absorption around 1712 cm−1 was related to stretching vibration of C=O present in the organic framework (BTC). Coordination of Cu(II) to the carboxylate groups of BTC was confirmed by observing Cu-O vibration peak at 728 cm−1[16]. In the case of CuO-C (obtained from calcination of Cu-MOF), the existence of a carbonized network was ensured by absorption peaks at 1121 and 1625 cm−1, which originated from C-C and C=O stretching vibrations, respectively The absorption peaks at 480 and 618 cm−1 were ascribed to the stretching vibrations of Cu-O bond in CuO/C [37]. Compared to CuMOF, in CuO-C and CuO-C/NiCo2O4 spectra, the peaks corresponding to C=C and metal coordinated carboxylate groups have disappeared due to the carbonization process. The peaks at 621, 552 and 480 cm−1 were attributed to Ni-O, Co-O and Cu-O in CuO-C/NiCo2O4, respectively [38], while the remained spectrum was nearly intact, compared to CuO-C. Therefore, FT-IR spectra confirmed the results of XRD experiments.
3.1.4. Nitrogen adsorption/desorption studies
The surface area and porosity of a catalyst are important factors for evaluating its efficiency Therefore, BET specific surface areas of the synthesized Cu-MOF, NiCo2O4, and CuO-C/NiCo2O4 were determined by N2 adsorption-desorption isotherms, and pore size distribution plot obtained from Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method (Fig. S1 and Table S1, supporting file). The observed adsorption-desorption isotherm type (I) reflects the microporous network of the Cu-MOF. In the case of CuO-C/NiCo2O4, a typical type IV isotherm was recorded with a noticeable hysteresis loop in the relative pressure range of 0.4–1.0, indicating a mesoporous structure of the catalyst. The calculated BET specific surface area (SBET) and the mean pore diameter for CuO-C/NiCo2O4 were about 424.6 m2 g−1 (much larger than that for NiCo2O4, 170.3 m2 g−1) and 6.8 nm, respectively
3.1.5. XPS analysis
In order to obtain more structural information about the prepared electrocatalyst (CuO-C/NiCo2O4), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used. The survey scan spectrum of CuO-C/ NiCo2O4 (Fig. 2A) revealed the coexistence of C 1 s, O 1 s, Cu 2p, Ni 2p and Co 2p elements. In Fig. 2A, the peaks marked KLL and LMM corresponded to electronic energy levels of atoms that involved in the process, i.e., KLL means the initial photoelectron ejection from K level, followed by filling the created hole by a L electron, and finally ejection of a L electron (an auger electron) from the excited ion (a same explanation applies to LMM). According to XPS deconvoluted results for Cu (Fig. 2B), two typical peaks centered at binding energies (B.E.) 934.5 and 954.5 eV were related to spinorbit peaks of Cu 2p3/2 and Cu 2p1/2, respectively (energy separation of 20.0 eV), endorsing the presence of Cu (II) in the CuO phase. Moreover, the shake-up satellite peaks found at 942.5 and 962.5 eV (denoted as Sat.) were also related to Cu 2p3/2 and Cu 2p1/2, respectively [16,39] In the case of Ni (Fig. 2C), characteristic peaks of Ni 2p3/2 and Ni 2p1/2 appeared at B.E. values 855.4 and 873.3 eV, respectively, with the spin−orbit energy difference of 17.9 eV, which
were indexed to Ni (II) [16,40] Meanwhile, two shake-up satellites related to Ni 2p3/2 and Ni 2p1/2 at 861.3 and 880.3 eV can be observed [40] The energy difference of 15.4 eV (Fig. 2D) is commonly assigned to major Co 2p peak s (Co 2p3/2 and Co 2p1/2). In detailed spectrum of Co 2p, Co 2p3/2 and Co 2p1/2 were distinguished by the major peak s at 779.8 and 795.2 eV, respectively, which were ascribed to Co (III) [40] Finally, in XPS core level spectrum of O 1 s, three oxygen contributions (O1, O2, and O3) could be distinguished (Fig. 2E). The peak at 530.2 eV (O1) was attributed to the metal oxygen bond, O2 at 531 1 eV to the defective sites with low oxygen coordination and oxygen deficient regions in the metal oxide preparations, and O3 at 532.8 eV to physico/chemically adsorbed water on the surface of the samples [17,40]. The peaks centered at 283.3, 284.4, and 286.4 eV (Fig. 2F), are attributed to C−C/C=C, C−O, and C=O bonds, respectively
3.1.5.1. Morphological studies SEM images of Cu-MOF, CuO-C and CuO-C/NiCo2O4 were compared. Fig. 3A shows uniform octahedrallike morphology with smooth surfaces for Cu-MOF, similar to previous reports [41]. Octahedral-like morphology was observed after direct carbonization of Cu-MOF to CuO-C (Fig. 3B). Carbonization process converts organic ligands into a carbon matrix with rough surfaces [16] After calcination of Cu-MOF/ NiCo2(OH)x in air, SEM and TEM images (C and D) were recorded. Flower-like microstructure of NiCo2O4 was clearly observed in the final composite. TEM images of CuO-C/NiCo2O4, however, showed octahedrons of CuO-C and interconnected NiCo2O4 structures (image D).
The presence of Cu, Co and Ni elements was also confirmed by energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy (Fig. 4). EDX elemental analysis and mapping results showed the homogeneous distribution
of Cu (18.16%), O (50.0 4%), Co (10.13%) and Ni (5.10%) in CuO-C/ NiCo2O4. Interestingly, the obtained atomic ratio of about 0.5 for Ni:Co is similar to their stoichiometry in NiCo2O4 Moreover, ICP-OES analysis was carried out for precise measuring Ni/Co ratio (Table S2). The obtained mole ratio of Ni/Co in the composite was about 0.5, which was in agreement with the obtained results from EDX analysis.
3.2. Electrochemical properties of CuO-C/NiCo2O4
Prior to the investigation of electrocatalytic properties of CuO-C/ NiCo2O4, its electrochemical behavior in alkaline solution (NaOH, 1 M) was studied by cyclic voltammetry (CV). Stepwise composites were also prepared and their electrochemical properties compared to CuO-C/NiCo2O4 (Fig. 5A). In all cases, voltammetric measurements were performed after activation of the modified electrode by potential cycling in the range of + 1.0 to + 1.6 V (vs. RHE, 20 cycles). Despite the presence of Cu(II) in Cu-MOF, no obvious redox peak was observed (Fig. 5A inset), which may be attributed to the encapsulation of copper ions in a nonconductive organic framework. Therefore, restricted electron transfer among metal species on one hand, and with the electrode surface, on the other hand, prevented a faradaic current to flow [16]. Carbonization of Cu-MOF showed largely increased current, due to increased conductivity brought about by carbonaceous framework and copper oxide centers.
In order to study the effect of Co and Ni oxides, separately, on the electrochemical properties, two additional composites were prepared by the same coprecipitation and calcination procedures, i.e., Cu-MOF (a) with Co salt to obtain CuO-C/CoO, and (b) with Ni salt for producing CuO-C/NiO. These additional composites were not characterized in detail and used only for comparison purposes. Anodic and cathodic peaks appeared in CVs of both composites in alkaline solution. The redox peaks at 1.49/1.40 V (vs. RHE), in the case of CuOC/ CoO, were attributed to Co(III)/Co(II) couple, and those for CuO-C/ NiO (1.4 9/1.21 V vs. RHE) to Ni(III)/Ni(II) redox couple [42] (obviously, anodic peak potentials for Co and Ni overlapped in Fig. 5A). In the next experiment, mixed-metal oxides NiCo2O4 (in the absence of Cu-MOF) was deposited on the electrode surface, which showed increased peak currents, due to the contribution of both Ni and Co oxides in current flow (Eq. 1). The anodic peak was broadened due to the overlapped oxidation potentials of Ni(II) and Co(II) [11,14,43,4 4] In the reverse scan, both cathodic peaks were observable. Finally, the composite CuO-C/NiCo2O4 exhibited the largest current densities and the least onset potential (faster charge-transfer) due to the synergistic effect of its components, i.e., three redox active metallic centers (Cu, Ni, Co) and highly conductive carbonaceous framework.
The effect of scan rate (20–20 0 mV s−1) on CuO-C/NiCo2O4 -modified electrode was studied in NaOH (1 M) (Fig. 5B). Linear correlation between peak currents and scan rates (ʋ), as well as, the slope of approximately 0.9 in the plot of log jp vs. log ʋ (inset) demonstrated a typical surface-confined electron-transfer process.
Increased ∆Ep (Epa – Epc) with scan rate was mainly due to sluggish kinetics of the quasi-reversible electron-transfer (Eq. 1) at higher sweep rates [45].
NiCo2O4 + 3OH- ⇄ NiOOH + 2CoOOH + H2O + 3e- (1)
3.2.1. Electrocatalytic behavior of the proposed composite towards MOR
Electrocatalytic behavior of the prepared composites towards methanol oxidation was studied (Fig. 5C). Both Cu-MOF and CuO-C showed weak catalytic activities in methanol oxidation (inset). It was proposed that CuO species that have been oxidized to CuOOH
before methanol oxidation were involved in the observed catalytic current [43] The comparison showed better catalytic effect after carbonization of Cu-MOF to CuO-C, due to increased conductivity of the carbonous framework, and more activity of CuO centers compared to Cu(II) in Cu-MOF
The presence of multi- metal oxides improved the catalytic properties, significantly. The best result was obtained for CuO-C/ NiCo2O4 which may be attributed to the synergy between three redox couples, i.e., Cu(III)/Cu(II), Co(III)/Co(II), and Ni(III)/Ni(II) towards electrocatalytic oxidation of methanol. The following electrocatalytic mechanism (Eq. 2-5) was proposed to be responsible for methanol oxidation:
M(II) ⇄ M(III) + e M(III): CuOOH, NiOOH, CoOOH (2)
M(III) + CH3OH + O2 → M(OH)2 + CO2 + H2O (3)
Maximum current density for methanol oxidation was observed at the surface of CuO-C/NiCo2O4 (208 mA cm2- at +1.6 V and scan rate 10 0 mV s−1), while Cu-MOF and CuO-C showed the least responses. The multi-metal oxide catalyst, porous flower-like surface and increased conductivity presented by carbonaceous framework greatly increased the current response on CuO-C/NiCo2O4 [46] One of the most important characteristics of electrocatalysts is lowering the required overpotential. The lowest onset potential for MOR was observed in the case of CuO-C/NiCo2O4, emphasizing kinetics improvement of methanol oxidation on this composite compared to other surfaces.
The effect of calcination at high temperatures (350 °C) on electrocatalytic activity was studied on calcinated and non-calcinated composites (Fig. S2, supporting file). A large increase in current density was observed after calcination so that the methanol
oxidation peak on CuO-C/NiCo2O4 was 3.63 times higher than that on NiCo2(OH)x, and 2.94 times larger than Cu-MOF/NiCo2(OH)x This result confirmed the great effect of calcination on catalyst efficiency, i.e., increased conductivity and activity of the electrocatalyst. By increasing potential scan rates (Fig. 5D), a gradual increase was observed in the electrocatalytic oxidation current (in methanol 1.0 M, NaOH 1.0 M). Normalized CVs (j/ʋ1/2 vs. E) were plotted (inset) which showed decreased current function with scan rate, confirming electrocatalytic mechanism (EC’).
It is known that surface adsorption of MOR intermediates (e.g., CO) is the main reason for poisoning of precious metal-based catalysts which limits their lifetime. Some non-precious metal oxides have shown good anti-poisoning properties, i.e., they adsorb oxygencontaining species on their surface (e.g., OH-ads), which facilitates oxidation of adsorbed intermediates (such as oxidation of COads to CO2) to clean the catalyst surface (Eq. 4).
MOOH-(CO)ads + 2 OH-ads → MOOH + CO2 + H2O + e- M: Cu, Ni, or Co (4)
Fig. 6. (A) L SV curves of CuO-C/NiCo2O4 in NaOH (1 M) in the presence (a) and absence (b) of methanol (1 M). (B) Nyquist plots of methanol electrooxidation on different composites; in methanol (1.0 M) + NaOH (1 M); insets (a) magnified Nyquist plots for CuO-C/NiCo2O4 and NiCo2O4 (b) best fitted equivalent circuits. Rs, Q, Rct and Rads represent the solution resistance, constant phase element (related to capacitance), charge-transfer resistance, and the adsorption resistance of reaction intermediates, respectively (C) Effect of methanol concentration (0.0–1.5 M) on CVs recorded on CuO-C/NiCo2O4 in NaOH (1 M).
Table 1
Charge-transfer and adsorption resistances (from EIS), ECSA and Cdl values (from CV) for the prepared catalysts.
Catalysts
Rct: Charge-transfer resistance; Rads: Charge-transfer resistance due to adsorbed species (e.g., CO); ECSA: Electrochemically active surface area; Cdl: Double-layer capacitance.
Theoretical studies have shown the preference binding to Ni by methanol, while CO-like intermediates have more tendency to adsorb on cobalt species in the composite [47]. In addition, the efficient adsorption of CO on CuO has also been reported [4 8] Therefore, the simultaneous presence of Ni, Co, and Cu oxides in CuO-C/NiCo2O4 is beneficial for both MOR catalysis and cleaning electrode surface from poisonous intermediates.
In order to differentiate between MOR and water oxidation (beyond +1.6 V vs. RHE), linear sweep voltammograms (L SV) on CuO-C/ NiCo2O4 were compared in the absence and presence of methanol (Fig. 6A). The onset potential for water oxidation is apparently far from MOR (about 242 mV apart at 20 mA cm−2), thus, they are easily distinguishable. L SV plots for other prepared composites are compared in Fig S3 (Supporting file).
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was applied to obtain more information about electrical resistance and methanol oxidation kinetics on different surfaces. In Nyquist plots (Fig. 6B), experimental points were well-fitted to proper functions (solid curves) and electrical equivalent circuits (inset), in which Rs is the solution resistance, Q is the constant phase element (related to capacitive behavior), and Rct and Rads are charge transfer resistances for oxidation of methanol and adsorbed intermediates, respectively (directly proportional to the diameter of the semicircles in Nyquist plots). Two merged semicircles appeared, revealing two electrontransfer reactions during MOR process. The semicircle in the higher frequency region (low Z′) can be assigned to the catalytic oxidation of methanol, and the bigger semicircle in low frequency region (high Z′) arises due to the adsorption of MOR intermediates (e.g., CO) on the electrode surface and their further oxidation (Eq. 4) [49,50]. From the calculated Rct and Rads (Table 1), it was concluded that CuO-C/NiCo2O4 exhibited the largest conductivity and electron transfer kinetics, compared to other prepared catalysts, which are in accordance with CV results.
The electrochemically active surface area (ECSA) is an important parameter in catalyst performance; which represents the available active sites. Double-layer capacitance (Cdl), proportional to ECSA, was calculated [51]. In order to estimate Cdl, CVs in NaOH (1 M) were obtained in response to different scan rates (10 – 60 mVs−1). According to the equation: ic = ʋ × Cdl, double layer charging current (ic) at a constant potential (1.25 V in this study) increased linearly with scan rate (ʋ) (Fig. S4, Supporting file) with a slope equal Cdl ECSA was then estimated by dividing Cdl to Ce (specific capacitance of the alkaline electrolyte was reported as 0.04 mF cm−2 for 1.0 M NaOH [52,53]). The calculated ECSA and Cdl values (Table 1) showed superiority of CuO-C/NiCo2O4 compared to other composites, i.e., the accessibility to more active sites on this electrocatalyst. The reason is the high surface to volume ratio provided by MOF-derived CuO-C for
deposition of a large amount of hierarchical flower-like structure of NiCo2O4. This special structure allowed more diffusion of methanol and ions to inner active sites of the catalyst.
Methanol concentration had high impact on current density, as was expected (Fig. 6C). A steady increase in current density was observed with alcohol concentration up to 1 M, which leveled off in more concentrated solutions. The observation was explained on the basis of limited number of active sites on the catalyst surface which would be saturated at high methanol concentrations. In addition, adsorption of CO-like intermediates on catalyst surface increases at higher alcohol concentration which diminishes the number of accessible active sites [54,55].
A proper MOR electrocatalyst should have long-term stability, i.e., tolerance against blockage by intermediates during prolonged exposure to methanol. Application of hybrid metal oxides in catalyst structure has been shown to accelerate further oxidation of poisonous CO-like intermediates to CO2 through adsorption of OH- ions. To confirm the long-term stability of the catalyst, two methods (chronoamperometry and potential cycling experiments) were used.
Chronoamperometry (at +1.45 V vs. RHE) was applied to a glassy carbon electrode modified with each of the prepared composites in alkaline methanol solution (Fig. 7A). A relatively stable current density was observed for each composite during a long time period (about 2 h), but CuO-C/NiCo2O4 exhibited the highest current density (20.27 mA cm−2), as well as, the least decay (~12.3%) in the time interval. A comparison with the commercial Pt/C (20%) electrode was also carried out (Fig. S5, supporting file) which showed much better stability of the proposed catalyst after ~2 h. Amperometric stability was attributed to the better tolerance of the proposed electrocatalyst against CO-like intermediates during MOR.
In order to study potential cycling stability, CVs were recorded during successive potential cyclings to the prepared electrocatalysts in methanol solution (20 0 cycles). The resulted CVs for CuO-C/NiCo 2 O 4 are shown in Fig. 7 B and those for other catalysts are presented in Supporting file ( Fig. S6 ). The current response of CuO-C/NiCo 2 O 4 toward methanol electro-oxidation showed a loss of only 12.67% af ter 20 0 cycles (inset), much better than that for other studied surfaces, NiCo 2 O 4 (50.91%), CuO-C/CoO (50.3%) and CuO-C/NiO (45.62%). This result showed the fast recovery of CuOC/NiCo 2 O 4 after exposure to repeated potential cycling during methanol oxidation. It may be due to mixed-metal oxide structure of CuO-C/NiCo 2 O 4 and high tendency of the metal oxides for adsorbing OH - and further oxidation of CO-like intermediates, thus, refreshing the catalyst surface [54,55] The electrode surface was observed by SEM and EDX elemental analysis after cycling stability test in methanol solution ( Fig. 7 C and D). The morphology and elemental composition of the catalyst were nearly preserved after 20 0 consecutive potential cycles.
Comparison between the proposed electrocatalyst and some recently reported Ni/Co – based catalysts for MOR ( Table 2 ) revealed better performance of CuO-C/NiCo 2 O 4 than many of the previous works. Therefore, application of Cu-MOF as a platform for growing NiCo 2 O 4 had a great effect on the electrocatalytic properties of the final composite. After carbonization, CuO-C/ NiCo 2 O 4 provided several metallic centers for catalytic methanol oxidation, and due to its porous hierarchical flower-like morphology, exhibited efficient pathways for diffusion of ions and electrons in the course of MOR. Thus, large current density, as well as, high stability was obtained for methanol oxidation on the proposed electrocatalyst.
on different electrocatalysts at a potential of 1.45 V vs. RHE recorded for 70 0 0 s (B) Consecutive potential cycling (20 0 cycles) on CuO-C/NiCo2O4; inset comparison of the 1st and 20 0th cycles. NaOH (1 M) + methanol (1.0 M). (C) SEM image and (D) EDX spectrum after 20 0 consecutive potential cycles.
Table 2
Electrocatalytic performance of CuO-C/NiCo2O4 towards MOR compared to Ni/Co-based electrocatalysts. Catalysts
Microspheres
Ultrathin Nickel Oxide Nanosheets
4. Conclusions
Metal-organic framework (Cu-MOF) and non-precious metals (Ni, Co) were used in synthesis of a new electrocatalyst. To improve electrochemical properties and stability of the composite, it was calcinated at 350 °C in air. The resulted composite ((CuO-C/NiCo2O4) showed excellent electrocatalytic activity in methanol oxidation reaction (MOR). The presence of three metal oxides in the composite (Ni, Co, Cu) caused improved performance in the electro-oxidation of methanol through bifunctional mechanism, i.e., adsorbing hydroxyl ions from alkaline solution to promote methanol oxidation, and further oxidation of blocking intermediates such as carbon monoxide. Comparison between the proposed catalyst (CuO-C/NiCo2O4) with CuO-C, NiCo2O4, CuO-C/NiO and CuO-C/CoO revealed the significant improvement of electrocatalytic properties by using Cu-MOF other than NiCo2O4 in the catalyst structure. The flower-like hierarchical structure of NiCo2O4 on CuO-C platform exhibited highest ECSA in comparison with the prepared stepwise composites. As a result, highly increased current density (~ 194.6 mA cm−2 at scan rate 50 mVs−1) for methanol oxidation was obtained. In addition, high current preservation (7000 s in chronoamperometry) and stability towards potential cycling (200 cycles) in alkaline solution of methanol revealed its suitability as an anodic catalyst in direct methanol fuel cells.
CRediT authorship contribution statement
Sara Sheikhi: Conceptualization, Methodology, Validation, Soft ware, Formal analysis, Investigation, Writing – original draft, Writing – review & editing. Fahimeh Jalali: Conceptualization, Investigation, Writing – review & editing, Supervision, Project administration.
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper
Acknowledgements
The authors gratefully acknowledge the financial support of Razi University, Kermanshah, Iran. We are thankful to Mr Hamed Mohtasham (PhD candidate in Kurdistan University, Sanandaj, Iran) for interpreting XPS results.
Appendix A. Supporting information
Supplementary data associated with this article can be found in the online version at doi:10.1016/j.jallcom.2022.164510
References
[1] Z. Miao, C. Xu, J. Zhan, Z. Xu, Morphology-control and template-free fabrication of bimetallic Cu–Ni alloy rods for ethanol electro-oxidation in alkaline media, J. Alloy Compd. 855 (2021) 157438
[2] Y Tong, X. Yan, J. Liang, S.X. Dou, Metal-Based electrocatalysts for methanol electrooxidation: progress, opportunities, and challenges, Small 17 (2021) 1904126
[3] F Chen, L. Gao, M. Zhai, N. Wu, X. Zhang, R. Guo, M. Ma, T Hu, Carbon monoxideresistant copper-cobalt nanocrystal@ nitrogen-doped carbon electrocatalysts for methanol oxidation reaction, J. Alloy Compd. 888 (2021) 161563
[4] Y Shi, H. Li, D. Ao, Y Chang, A. Xu, M. Jia, J. Jia, 3D nickel diselenide architecture on nitrogen-doped carbon as a highly efficient electrode for the electrooxidation of methanol and urea, J. Alloy Compd. 885 (2021) 160919
[5] M.B. Askari, S.M. Rozati, Construction of Co3O4-Ni3S4-rGO ternary hybrid as an efficient nanoelectrocatalyst for methanol and ethanol oxidation in alkaline media, J. Alloy Compd. 90 0 (2022) 163408
[6] L. Chen, Z. Hua, J. Shi, M. He, CuO/Co(OH)2 nanosheets: a novel kind of electrocatalyst for highly efficient electrochemical oxidation of methanol, ACS Appl. Mater Interfaces 10 (2018) 390 02
[7] M. Torabi, R. Karimi Shervedani, A. Amini, Highly controlled synthesis of nanoprickly nickel@nickel oxide formed on carbon black/reduced graphene oxide nanosheets: charge-storage performance and electrocatalytic activity for methanol oxidation, J. Alloy Compd. 886 (2021) 161236
[8] Y Chen, J. Chen, J. Zhang, Y Luo, C. Zhang, Y Xue, G. Wang, R. Wang, Assist more Pt-O bonds of Pt/MoO3-CNT as a highly efficient and stable electrocatalyst for methanol oxidation and oxygen reduction reaction, J. Alloy Compd. 873 (2021) 159827
[9] R. Shi, Y Zhang, Z. Wang, Facile synthesis of a ZnCo2O4 electrocatalyst with three-dimensional architecture for methanol oxidation, J. Alloy Compd. 810 (2019) 151879
[10] M.U.A. Prathap, B. Satpati, R. Srivastava, Facile preparation of β-Ni(OH)2-NiCo2O4 hybrid nanostructure and its application in the electro-catalytic oxidation of methanol, Electrochim. Acta 130 (2014) 368.
[11] H. Gao, Y Cao, Y Chen, X. Lai, S. Ding, J. Tu, J. Qi, Au nanoparticle-decorated NiCo2O4 nanoflower with enhanced electrocatalytic activity toward methanol oxidation, J. Alloy Compd. 732 (2018) 460
[12] S. Chen, D. Huang, D. Liu, H. Sun, W Yan, J. Wang, M. Dong, X. Tong, W Fan, Hollow and porous NiCo2O4 nanospheres for enhanced methanol oxidation reaction and oxygen reduction reaction by oxygen vacancies engineering, Appl. Catal. B 291 (2021) 120 065
[13] A. Yuda, A. Ashok, A. Kumar, A comprehensive and critical review on recent progress in anode catalyst for methanol oxidation reaction, Catal. Rev (2020) 1
[14] M. Yu, S. Wang, J. Hu, Z. Chen, Y Bai, L. Wu, J. Chen, X. Weng, Additive-free macroscopic-scale synthesis of coral-like nickel cobalt oxides with hierarchical pores and their electrocatalytic properties for methanol oxidation, Electrochim. Acta 145 (2014) 30 0.
[15] J. Chen, J. Jiang, S. Liu, J. Ren, Y Lou, MOF-derived bimetal oxides NiO/NiCo2O4 with different morphologies as anodes for high-performance lithium-ion battery, Ionics 25 (2019) 5787
[16] V. Archana, Y Xia, R. Fang, G. Gnana Kumar, Hierarchical CuO/NiO-carbon nanocomposite derived from metal organic framework on cello tape for the flexible and high performance nonenzymatic electrochemical glucose sensors, ACS Sustain. Chem. Eng. 7 (2019) 6707
[17] S. Rezaee, S. Shahrokhian, Facile synthesis of petal-like NiCo/NiO-CoO/nanoporous carbon composite based on mixed-metallic MOFs and their application for electrocatalytic oxidation of methanol, Appl. Catal. B 244 (2019) 802
[18] S. Li, K. Yang, P Ye, K. Ma, Z. Zhang, Q. Huang, Three-dimensional porous carbon/ Co3O4 composites derived from graphene/Co-MOF for high performance supercapacitor electrodes, Appl. Surf. Sci. 503 (2020) 144 090
[19] V. Ramasubbu, P.R. Kumar, E.M. Mothi, K. Karuppasamy, H.-S. Kim, T Maiyalagan, X.S. Shajan, Highly interconnected porous TiO2-Ni-MOF composite aerogel photoanodes for high power conversion efficiency in quasi-solid dye-sensitized solar cells, Appl. Surf. Sci. 496 (2019) 143646
[20] C.-S. Liu, J. Li, H. Pang, Metal-organic framework-based materials as an emerging platform for advanced electrochemical sensing, Coord. Chem. Rev 410 (2020) 213222
[21] S. Sheikhi, F Jalali, Zr-MOF@Polyaniline as an efficient platform for nickel deposition: application to methanol electro-oxidation, Fuel 296 (2021) 120677
[22] Y Wang, Z. Zhang, X. Liu, F Ding, P Zou, X. Wang, Q. Zhao, H. Rao, MOF-derived NiO/NiCo2O4 and NiO/NiCo2O4-rGO as highly efficient and stable electrocatalysts for oxygen evolution reaction, ACS Sustain. Chem. Eng. 6 (2018) 12511.
[23] S. Sheikhi, F Jalali, Remarkable electrocatalytic activity of Ni-nanoparticles on MOF-derived ZrO2-porous carbon/reduced graphene oxide towards methanol oxidation, Int. J. Hydrog. Energy 46 (2021) 10723
[24] T.-T Li, J. Qian, Y.-Q. Zheng, Facile synthesis of porous CuO polyhedron from Cubased metal organic framework (MOF-199) for electrocatalytic water oxidation, RSC Adv 6 (2016) 77358
[25] S. Mandegarzad, J.B. Raoof, S.R. Hosseini, R. Ojani, MOF-derived Cu-Pd/nanoporous carbon composite as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction: a comparison between hydrothermal and electrochemical synthesis, Appl. Surf. Sci. 436 (2018) 451
[26] Q. Wang, Z. Zhang, X. Zhao, J. Xiao, D. Manoj, F Wei, F Xiao, H. Wang, S. Wang, MOF-derived copper nitride/phosphide heterostructure coated by multi-doped carbon as electrocatalyst for efficient water splitting and neutral-pH hydrogen evolution reaction, ChemElectroChem 7 (2020) 289
[27] N. Wu, H. Wu, J. Zhang, Y Zhang, D. Cao, L. Bai, T Hu, Cu2O/Cu@C nanosheets derived from one novel Cu (II) metal-organic framework for high performance supercapacitors, J. Alloy Compd. 856 (2021) 157466
[28] X.-Q. Wu, J. Zhao, Y.-P Wu, W.-w Dong, D.-S. Li, J.-R. Li, Q. Zhang, Ultrafine Pt nanoparticles and amorphous nickel supported on 3D mesoporous carbon derived from Cu-metal–organic framework for efficient methanol oxidation and nitrophenol reduction, ACS Appl. Mater Interfaces 10 (2018) 12740
[29] J.L.C. Rowsell, O.M. Yaghi, Effects of functionalization, catenation, and variation of the metal oxide and organic linking units on the low-pressure hydrogen adsorption properties of metal−organic frameworks, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 1304
[30] C. Yu, J. Cui, Y. Wang, H. Zheng, J. Zhang, X. Shu, J. Liu, Y. Zhang, Y. Wu, Porous HKUST-1 derived CuO/Cu2O shell wrapped Cu(OH)2 derived CuO/Cu2O core nanowire arrays for electrochemical nonenzymatic glucose sensors with ultrahigh sensitivity, Appl. Surf. Sci. 439 (2018) 11
[31] B. Guan, Q.Y Shan, H. Chen, D. Xue, K. Chen, Y.X. Zhang, Morphology dependent supercapacitance of nanostructured NiCo2O4 on graphitic carbon nitride, Electrochim. Acta 20 0 (2016) 239
[32] Z. Zhang, J. Liu, J. Wang, Q. Wang, Y Wang, K. Wang, Z. Wang, M. Gu, Z. Tang, J. Lim, Single-atom catalyst for high-performance methanol oxidation, Nat. Commun. 12 (2021) 1
[33] J. Yan, H. Wang, B. Jin, M. Zeng, R. Peng, Cu-MOF derived Cu/Cu2O/C nanocomposites for the efficient thermal decomposition of ammonium perchlorate, J. Solid State Chem. 297 (2021) 122060
[34] L. Zhang, D. Zhang, Z. Ren, M. Huo, G. Dang, F Min, Q. Zhang, J. Xie, Mesoporous NiCo2O4 micro/nanospheres with hierarchical structures for supercapacitors and methanol electro–oxidation, ChemElectroChem 4 (2017) 441
[35] J. Fan, W Xing, Y Huang, J. Dai, Q. Liu, F Hu, G. Xu, Facile fabrication hierarchical urchin-like C/NiCo2O4/ZnO composites as excellent microwave absorbers, J. Alloy Compd. 821 (2020) 153491
[36] D. Li, D. Yan, X. Zhang, J. Li, T Lu, L. Pan, Porous CuO/reduced graphene oxide composites synthesized from metal-organic frameworks as anodes for highperformance sodium-ion batteries, J. Colloid Interface Sci. 497 (2017) 350
[37] S.K. Shinde, D.P Dubal, G.S. Ghodake, P Gomez-Romero, S. Kim, V.J. Fulari, Influence of Mn incorporation on the supercapacitive properties of hybrid CuO/ Cu(OH)2 electrodes, RSC Adv 5 (2015) 30478
[38] N. Narayanan, N. Bernaurdshaw, Reduced graphene oxide supported NiCo2O4 nano‐rods: an efficient, stable and cost‐effective electrocatalyst for methanol oxidation reaction, ChemCatChem 12 (2020) 771
[39] J. Balamurugan, T.D. Thanh, S.-B. Heo, N.H. Kim, J.H. Lee, Novel route to synthesis of N-doped graphene/Cu–Ni oxide composite for high electrochemical performance, Carbon 94 (2015) 962
[40] L. Gu, L. Qian, Y Lei, Y Wang, J. Li, H. Yuan, D. Xiao, Microwave-assisted synthesis of nanosphere-like NiCo2O4 consisting of porous nanosheets and its application in electro-catalytic oxidation of methanol, J. Power Sources 261 (2014) 317
[41] X. Long, P Yin, T Lei, K. Wang, Z. Zhan, Methanol electro-oxidation on Cu@Pt/C core-shell catalyst derived from Cu-MOF, Appl. Catal. B 260 (2020) 118187
[42] R. Ding, L. Qi, M. Jia, H. Wang, Sodium dodecyl sulfate-assisted hydrothermal synthesis of mesoporous nickel cobaltite nanoparticles with enhanced catalytic activity for methanol electrooxidation, J. Power Sources 251 (2014) 287
[43] S. Anantharaj, H. Sugime, S. Noda, Ultrafast growth of a Cu(OH)2–CuO nanoneedle array on Cu foil for methanol oxidation electrocatalysis, ACS Appl. Mater Interfaces 12 (2020) 27327
[44 ] S.L. Candelaria, N.M. Bedford, T.J. Woehl, N.S. Rentz, A.R. Showalter, S. Pylypenko, B.A. Bunker, S. Lee, B. Reinhart, Y Ren, S.P Ertem, E.B. Coughlin, N.A. Sather, J.L. Horan, A.M. Herring, L.F Greenlee, Multi-component Fe–Ni hydroxide nanocatalyst for oxygen evolution and methanol oxidation reactions under alkaline conditions, ACS Catal. 7 (2017) 365
[45] D. Wu, W Zhang, D. Cheng, Facile synthesis of Cu/NiCu electrocatalysts integrating alloy, core–shell, and one-dimensional structures for efficient methanol oxidation reaction, ACS Appl. Mater Interfaces 9 (2017) 19843
[46] M. Figiela, M. Wysokowski, M. Galinski, T Jesionowski, I. Stepniak, Synthesis and characterization of novel copper oxide-chitosan nanocomposites for non-enzymatic glucose sensing, Sens. Actuators B Chem. 272 (2018) 296
[47] R.P Antony, A.K. Satpati, B.N. Jagatap, Performance of MOF-derived spinel type NixCo3−xO4−y nanocages in efficient methanol electro-oxidation, ChemElectroChem 4 (2017) 2989
[48] W Xu, S. Zhu, Z. Li, Z. Cui, X. Yang, Preparation of nanoporous Pd/CuO by dealloying and their electrocatalysis for methanol in alkaline condition, J. Electrochem. Soc. 161 (2014) F1474
[49] X.T Li, H. Lei, C. Yang, Q.B. Zhang, Electrochemical fabrication of ultra-low loading Pt decorated porous nickel frameworks as efficient catalysts for methanol electrooxidation in alkaline medium, J. Power Sources 396 (2018) 64
[50] B. Wang, Y Cao, Y Chen, R. Wang, X. Wang, X. Lai, C. Xiao, J. Tu, S. Ding, Microwave-assisted fast synthesis of hierarchical NiCo2O4 nanoflower-like supported Ni(OH)2 nanoparticles with an enhanced electrocatalytic activity towards methanol oxidation, Inorg. Chem. Front. 5 (2018) 172
[51] B. Sidhureddy, S. Prins, J. Wen, A.R. Thiruppathi, M. Govindhan, A. Chen, Synthesis and electrochemical study of mesoporous nickel-cobalt oxides for efficient oxygen reduction, ACS Appl. Mater Interfaces 11 (2019) 18295
[52] C.C.L. McCrory, S. Jung, J.C. Peters, T.F Jaramillo, Benchmarking heterogeneous electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 16977
[53] Y Yu, B. Yang, Y Wang, X. Shen, X. Hu, Low-temperature liquid phase synthesis of flower-like NiCo2O4 for high-efficiency methanol electro-oxidation, ACS Appl. Energy Mater 3 (2020) 9076
[54] M.B. Askari, P Salarizadeh, Superior catalytic performance of NiCo2O4 nanorods loaded rGO towards methanol electro-oxidation and hydrogen evolution reaction, J. Mol. Liq. 291 (2019) 111306
[55] S. Shahrokhian, S. Rezaee, Vertically standing Cu2O nanosheets promoted flower-like PtPd nanostructures supported on reduced graphene oxide for methanol electro-oxidation, Electrochim. Acta 259 (2018) 36
[56] S. Chen, X. Yang, X. Tong, F Zhang, H. Zou, Y Qiao, M. Dong, J. Wang, W Fan, Design of 3D hollow porous heterogeneous nickel–cobalt phosphides for synergistically enhancing catalytic performance for electrooxidation of methanol, ACS Appl. Mater Interfaces 12 (2020) 34971
[57] X. Cui, W. Guo, M. Zhou, Y. Yang, Y. Li, P. Xiao, Y. Zhang, X. Zhang, Promoting effect of Co in NimCon (m + n = 4) bimetallic electrocatalysts for methanol oxidation reaction, ACS Appl. Mater Interfaces 7 (2015) 493
[58] X.-Y Yu, X.-Z. Yao, T Luo, Y Jia, J.-H. Liu, X.-J. Huang, Facile synthesis of urchinlike NiCo2O4 hollow microspheres with enhanced electrochemical properties in energy and environmentally related applications, ACS Appl. Mater Interfaces 6 (2014) 3689
S. Sheikhi and F Jalali
[59] E. Umeshbabu, G. Ranga Rao, NiCo 2 O 4 hexagonal nanoplates anchored on reduced graphene oxide sheets with enhanced electrocatalytic activity and stability for methanol and water oxidation, Electrochim. Acta 213 (2016) 717 .
[60] W Yang, X. Yang, J. Jia, C. Hou, H. Gao, Y Mao, C. Wang, J. Lin, X. Luo, Oxygen vacancies confined in ultrathin nickel oxide nanosheets for enhanced electrocatalytic methanol oxidation, Appl. Catal. B 244 (2019) 1096
[61] R. Mehek, N. Iqbal, T Noor, H. Nasir, Y Mehmood, S. Ahmed, Novel Co-MOF/ graphene oxide electrocatalyst for methanol oxidation, Electrochim. Acta 255 (2017) 195
Journal of Alloys and Compounds 907 (2022) 164510
[62] Y.Y Tong, C.D. Gu, J.L. Zhang, H. Tang, X.L. Wang, J.P Tu, Thermal growth of NiO on interconnected Ni–P tube network for electrochemical oxidation of methanol in alkaline medium, Int. J. Hydrog. Energy 41 (2016) 6342
[63] X. Cui, P. Xiao, J. Wang, M. Zhou, W. Guo, Y. Yang, Y. He, Z. Wang, Y. Yang, Y Zhang, Highly branched metal alloy networks with superior activities for the methanol oxidation reaction, Angew Chem. 129 (2017) 4559
[64] L. Qian, S. Luo, L. Wu, X. Hu, W Chen, X. Wang, In situ growth of metal organic frameworks derived hierarchical hollow porous Co3O4/NiCo2O4 nanocomposites on nickel foam as self-supported flexible electrode for methanol electrocatalytic oxidation, Appl. Surf. Sci. 503 (2020) 14 4306
Another random document with no related content on Scribd:
den beheerscher der winden, die ons vriendelijk opnam en ons bij de afreis een zak meêgaf, waarin de winden, stormen en orkanen waren opgesloten, opdat zij ons geen letsel zouden kunnen doen. Maar na een vaart van negen dagen, toen slaap mij bevangen had, openden mijn gezellen, in het gezicht reeds van de kust van Ithaca, den zak in de meening dat hij zilver en goud bevatte. De gevangen winden stormden eruit en zweepten ons vaartuig op de golven rond; wij werden teruggeslagen in de richting vanwaar wij kwamen en landden ten slotte weer op het eiland van Aeolus. Uitgeput van vermoeienis en teleurstelling gingen wij aan wal, en nadat wij ons een weinig met spijs en drank hadden verkwikt, maakte ik mij opnieuw op naar Aeolus’ paleis. Ik vond den god in den huiselijken kring bezig met den maaltijd en hij was niet weinig verbaasd, toen hij mij de zaal zag binnentreden. Hij vroeg vanwaar ik kwam en wat mij overkomen was. Ik verhaalde hem de onvergefelijke dwaasheid van mijn vrienden en bad om nieuwen bijstand voor den verderen tocht. Maar Aeolus verhief zich vol ontzetting van zijn zetel en riep met vreeselijke stem mij toe: „Pak u weg uit mijn woning! Ik herberg geen man, dien de toorn der goden vervolgt en bied geen bijstand aan hem, die hun wraak treft!” Met deze barsche woorden joeg hij mij uit het paleis. Ik snelde naar buiten en keerde diep bedroefd naar mijn makkers terug. Weer moesten wij het woest geweld der [106]golven trotseeren en mijn vrienden ontzonk de moed. Zes dagen roeiden wij rusteloos voort, eindelijk, op den zevenden dag, landden wij bij de
Laistrygonen,
een menschenetend reuzenvolk, dat mij en de mijnen te lijf ging en al de vaartuigen op één na vernielde. Met dat eene ontkwam ik gelukkig en bereikte een eiland, dat door de schoone halfgodin
Kirke(Circe)
XI. een toovenares, werd bewoond. Nadat wij een paar dagen aan het strand hadden vertoefd om te bekomen van al de doorgestane ellende, zond ik een deel van mijn mannen op kondschap uit. Zij keerden niet terug; zij werden door Circe in zwijnen veranderd. Alleen de leider van het troepje ontkwam en berichtte mij, dat onze makkers in de woning der toovenares verdwenen waren en niet meer te voorschijn waren gekomen. Toen maakte ik mij op om hen te redden. Op weg naar Circe’s woning kwam Hermes mij tegemoet in de gedaante van een jongen man; hij gaf mij een kruid, dat mij zou beveiligen tegen alle tooverkunsten der godin. Het deed uitnemend zijn werking. Zoo ontkwam ik zelf
aan het gevaar en dwong Circe bovendien mijn makkers hun vroegere gedaante te hergeven. Vroolijk werd nu maaltijd gehouden in de sierlijke zaal van het tooverpaleis; toen liet Circe ons ongehinderd gaan. Zij had mij als naaste taak een bezoek aan de Hades aangewezen, waar ik den ziener Teiresias omtrent het vervolg van mijn tocht moest ondervragen. Een gunstigen wind zond ons nu de godin, die het schip snel voorwaarts dreef, en nauwelijks was de zon in zee ondergegaan, of wij waren reeds aan den grooten Oceaan gekomen, aan de kust der
Cimmeriërs, die in eeuwige duisternis is gehuld en nooit door de [107]stralen der zon wordt verlicht. Hier brachten wij het offer, door Circe ons voorgeschreven; zoodra uit de kelen der schapen, die wij daar slachtten, het bloed in de groeve vlood, die ik er gemaakt had, doken uit de diepte der onderwereld de schimmen der afgestorvenen naar de rotskloof op, waarin wij ons ter zijde van den machtigen stroom bevonden. Jongelingen en grijsaards, vrouwen en kinderen snelden aan; in dichte scharen, met afgrijselijke kreten, omfladderden zij den offerkuil, zoodat een vreeselijke ontzetting zich van mij meester maakte. Snel beval ik mijn volgelingen, naar Circe’s raad, de geofferde schapen te verbranden en gebeden te richten tot de onsterfelijke goden. Zelf trok ik het zwaard van mijn zijde en verhinderde de schimmen van het offerbloed te drinken, vóór ik Teiresias had ondervraagd. Aan de schim van onzen vriend Elpènor, die vóór het vertrek van Circe’s eiland door een val van het dak den dood had gevonden en in de haast onbegraven was gebleven, beloofde ik voor een eervolle begrafenis te zorgen.
Weldra naderde nu ook de Thebaansche ziener, een gouden staf in de rechterhand. Onmiddellijk herkende hij mij en begon: „Edele zoon van Laërtes, wat dreef u het zonnelicht te verlaten en dit oord van verschrikking op te zoeken? Trek thans uw zwaard van den kuil weg, opdat ik neme van het offerbloed, en zóó in staat worde gesteld u uw lot te voorspellen.” Ik week van den kuil en stiet mijn zwaard in de scheede; toen nam de schim van het bloed en onthulde mij de toekomst. „Op een blijden terugkeer, Odysseus, hoopt ge; maar een god zal u dien bemoeilijken en aan de hand van den Aardschudder kunt gij niet ontkomen. Zwaar hebt gij hem beleedigd, omdat gij zijn zoon Polyphèmos van zijn oog hebt beroofd. Toch zal u de thuiskeer niet geheel zijn afgesneden; houd slechts uw eigen hart en dat van uw makkers in toom. Eerst zult gij landen op het eiland Trinacrië. Wanneer gij [108]daar de heilige runderen en schapen van den Zonnegod ongedeerd laat, zal uw reis gelukkig afloopen; maar doet gij hun leed, dan voorspel ik uw schip en uw vrienden verderf. Al
ontsnapt gij zelf aan den ondergang, ge zult dan toch pas laat, ellendig en eenzaam, op een vreemd vaartuig, uw vaderland bereiken. Ook daar zult ge slechts jammer vinden: overmoedige mannen, die uw goed verbrassen en naar de hand dingen van uw vrouw Penèlope. Hebt gij dezen hetzij met geweld of met list, bedwongen of gedood, heeft daarna geruimen tijd kalm geluk u toegelachen, neem dan, maar eerst wanneer ge oud zijt geworden, een roeispaan op de schouders en loop steeds door tot ge aan menschen komt, die de zee niet kennen, geen schepen hebben en niet met zout hun spijzen kruiden. En wanneer in dat verre, vreemde land een wandelaar u tegenkomt en u zegt dat ge een korenschop draagt op uw rug, steek dan den riem in den grond, breng Poseidon een offer en keer weder huiswaarts. Eindelijk zal, terwijl uw rijk bloeit, een zachte dood van uit zee u wegnemen.” Dit was de inhoud van zijn voorspelling. Ik dankte den ziener; en toen mijn oog viel op de schim van mijn moeder, die zwijgend neerzat bij den offerkuil, vroeg ik hem hoe ik het aan moest leggen om te maken, dat ook zij mij herkende. „Vergun haar slechts van het offerbloed te nemen,” antwoordde Teiresias. Toen week ik met het zwaard weer terug van den kuil en mijn moeder nam van het bloed. Dadelijk herkende zij mij en vroeg naar de reden van mijn komst. Ik deelde haar meê, wat zij wenschte te weten, en ondervroeg haar op mijn beurt over haar dood, want levend had ik haar achtergelaten toen ik tegen Troje optrok. Ook hoe het thans bij ons thuis toeging vroeg ik haar met angstig kloppend hart; en de schim antwoordde: „uw vrouw, naar wie gij zoo angstig vraagt, vertoeft in uw huis, u onwankelbaar trouw, en treurt dag en nacht om u. Geen ander voert [109]uw scepter, maar uw zoon Telèmachos bestuurt uw goed. Uw vader Laërtes heeft zich naar het land teruggetrokken en komt niet meer in de stad; daar slaapt hij niet in een vorstelijk vertrek, niet op een zacht gespreid leger; als een slaaf ligt hij naast het haardvuur op stroo, in een slecht kleed gehuld, den ganschen winter door; in den zomer vindt hij op een hoop rijs onder den vrijen hemel zijn bed. En dat doet hij uit droefheid over uw lot. Ik zelf ben bezweken door verdriet over u, mijn dierbaar kind, en geen ziekte heeft mij weggeraapt.”
Zoo klonk haar woord en mij greep onweerstaanbaar heimwee aan naar mijn geboortegrond; in mijn armen wilde ik haar sluiten, maar zij zweefde weg als een droombeeld. Andere schimmen kwamen, vrouwen van beroemde helden en helden zelf, vóór allen Agamemnon, wiens aanblik mij het hart in den boezem roerde; verder Achilles, Patroclos en al de helden, die voor Troje, op de terugvaart of in hun woning hun einde hadden gevonden. Zij dronken van het offerbloed en verhaalden mij hun lot. Slechts de schim van Ajax, den zoon van
Tèlamon, dien ik eens in den strijd om de wapenrusting van Achilles had overwonnen en die daarom zelfmoord had gepleegd, hield zich op een afstand, en zelfs toen ik hem bad toch niet verder te toornen, antwoordde hij niets, maar vluchtte in het duister onder de andere schimmen. Ook lang reeds gestorvenen zag ik verschijnen: den doodenrechter Minos en den overmoedigen Tàntalos, die smachtend van dorst midden in het water stond en hongerend de schoonste vruchten onder zijn bereik had. Ook Sìsyphos zag ik, die met vergeefsche moeite een reusachtig rotsblok tegen een berg opwentelde, dat telkens aan zijn handen ontglipte als hij den top genaderd was. Naast hem stond de schim van Heracles; maar ’t was slechts zijn schaduw, want hij zelf leidde als Hebe’s echtgenoot een zalig leven bij de goden. Zijn schim echter stond daar, duister als de nacht, [110]hield den pijl op de boogpees en zag dreigend rond, als wilde hij een vijand bestoken. Gaarne had ik ook Theseus en zijn vriend Peirìthoös gezien, maar bij het spookachtig gewemel der ontelbare schimmenscharen overviel mij plotseling een beklemmende angst, als werd het hoofd van Medusa mij voorgehouden. IJlings verliet ik met mijn makkers de rotskloof en begaf mij weder naar het strand van den Oceaan.
21. Odysseus en de Sirenen.
Uit: Furtwängler-Reichhold, Griechische Vasenmalerei. F. Bruckmann, München. P. Noordhoff, Groningen.
XII Daarop zeilden wij, volgens de belofte aan Elpènor gegeven, naar Circe terug. Hier verbrandden wij het gebeente van onzen dooden vriend, begroeven de asch, wierpen een grafheuvel op en plaatsten daarop een gedenkzuil. Toen voeren wij heen, door Circe nog voor allerlei gevaren gewaarschuwd, en rijkelijk van levensmiddelen voorzien. Vele avonturen wachtten ons nog. Allereerst dat van de Sirenen.
Deze nymfen, die, aan het strand gezeten, alle voorbijvarenden door haar betooverende zangen tot zich lokten om ze dan te verpletteren tegen de rotsen, beproefden ook ons met haar lied te bekoren. Ik stopte echter, zooals Circe mij had aangeraden, de ooren van mijn makkers vol was en liet mij zelf aan den mast vastbinden. Zoo ontkwamen wij aan dit gevaar; maar dadelijk weder wachtte ons een ander. Want wij bevonden ons nu in de onmiddellijke nabijheid van
deScyllaendeCharybdis, de eerste een blaffend monster, dat in een grot tegenover de Charybdis huisde, de laatste een draaikolk, die dagelijks driemaal tot op den bodem toe het water wegzoog en het dan bruisend en met vervaarlijk geweld weer terugwierp. Wilde men het eene gevaar vermijden, dan verviel men in het andere; ook ons kostte de doortocht zes onzer mannen, die door de Scylla gegrepen en [111]verslonden werden. Overigens liepen wij gelukkig vrij en zetten koers naar Trinacrië, waar mijn makkers, trots het verbod, eenige van de
RunderenvanHelios slachtten. De straf bleef niet uit. Want in een hevigen orkaan werd het schip door een bliksem van Zeus uit elkaar geslagen; al mijn gezellen verdronken, terwijl ik zelf ternauwernood aan de kolk der Charybdis ontkwam en eindelijk, nadat ik negen dagen had rondgezwalkt op de onstuimige zee, op Ogygia, het eiland van Calypso, werd geworpen. Vandaar ben ik, na nieuwe gevaren te hebben getrotseerd, bij u geland.
VI. HET WEDERZIEN.
XIII. De Phaiaken waren in verrukking over al het gehoorde. Nog één dag vertoefde Odysseus te midden van zijn gastvrienden, hakend naar den avond, die voor het vertrek was bepaald. Toen die viel, ging hij scheep. De krachtige, jonge mannen, die hem tot roeiers zouden dienen, zetten zich aan de riemen, en vlug als een vogel scheerde de lichte galei over het effen zeevlak. Odysseus zonk in diepen slaap. De dappere held, die zooveel groote daden had verricht, zooveel lijden had doorstaan, lag nu, een doode gelijk, en sliep gerust alsof alle beproevingen slechts een droom waren geweest. Juist toen de morgenster opging, landde het vaartuig in een bocht van Ithaca. Zelfs de forsche stoot van den voorsteven op den zandigen oever wekte den held niet uit zijn vasten slaap en de jongelingen, die den armen zwerver in zijn rust niet wilden storen, vatten zachtjes de uiteinden aan van het kleed, waarop hij lag uitgestrekt, en droegen hem voorzichtig aan land. Ook de geschenken droegen zij uit het ruim en plaatsten ze naast hem onder een olijfboom, opdat hij ze zou zien [112]zoodra hij ontwaakte. Daarop zetten zij zich weer op de roeibanken en keerden vroolijk huiswaarts. Maar zij zouden de hunnen niet terugzien. Door het geleide, aan Odysseus gegeven, hadden zij Poseidon vertoornd; reeds in het gezicht van Scheria, het eiland der Phaiaken, raakte hij het vaartuig aan en veranderde het in een steenklomp. Ook gaat het verhaal, dat het geheele eiland verzonk in de diepte van de zee.
Ondertusschen sloeg Odysseus de oogen op en zag rond. Overal hing een dichte nevel en de ongelukkige herkende zijn vaderland niet. Troosteloos doolde hij rond op de kust en onderzocht den naasten omtrek. Toen naderde hem Athene in de gedaante van een herdersknaap, de werpspeer in de hand en sandalen aan den voet. Verheugd bemerkte Odysseus den knaap en vernam van hem met onuitsprekelijke blijdschap, dat hij terug was gekeerd in het dierbare, lang verbeide vaderland. Nu maakte Athene zich aan den held bekend en zette zich met hem neer onder een ouden olijfboom, om verder raad te plegen. Ofschoon zij hem haar bijstand beloofde, beval zij hem toch de grootste voorzichtigheid aan, omdat de vrijers velen in aantal waren. In geen geval, meende zij, mocht iemand eenig vermoeden koesteren van zijn aankomst, voordat hij zijn vrienden had leeren kennen en eenige aanhangers heimelijk om zich had verzameld. Daarom wilde zij zijn voorkomen veranderen, en hem een kleeding verschaffen,
waarin niemand op het geheele eiland den grooten koning zou vermoeden. Zij beroerde hem met haar staf en terstond schrompelde het krachtige vleesch ineen, de huid werd stram en vol rimpels, de trotsche nek boog zich, het bruine, weelderige haar viel uit en mat keken de oogen, die even te voren nog schitterden van jeugdig vuur. De lange, schitterende kleedij, die in breede plooien sierlijk zijn lichaam omgaf, werd tot een gelapte, vuile kiel, en als mantel hing een oud, versleten schaapsvel [113]over zijn schouders. Ter voltooiing van het bedelaarspak schonk zij hem nog een viezen, met moeite samengehouden knapzak en gaf hem een knoestigen stok in de hand. In deze uitrusting beval zij hem den zwijnenhoeder op te zoeken, die een der trouwste aanhangers van het koninklijk huis en een aartsvijand van de vrijers was; van hem zou hij spoedig meer vernemen; zelve wilde de godin intusschen den jongen Telèmachos tegemoet snellen, die juist Sparta zou verlaten, en op wiens verderf de vrijers loerden. Zij zou hun lagen verijdelen en hoopte weldra den jongen man in ’s vaders armen te kunnen voeren.
XIV. Zoo scheidden zij en Odysseus besteeg het steile, ruwe pad over de boschachtige hoogten in de richting, waarin hem Athene de woning van den braven zwijnenhoeder Eumaios had gewezen. Gastvrij werd hij daar ontvangen, voedsel werd hem rijkelijk verstrekt en veel werd gesproken over den afwezigen meester, den jammerlijk zeker omgekomen Odysseus. Een lang verhaal van verzonnen avonturen dischte de bedelaar zijn gastheer op, toen deze hem vroeg naar zijn afkomst en zijn verleden. En eindelijk, toen de avond daalde, legde Odysseus zich ter ruste, warm gedekt door een mantel, dien Eumaios hem geleend had.
XV. Intusschen spoedde Pallas Athene zich naar Lacedaemonië, om Telèmachos tot terugkeeren aan te sporen. Zij vond hem wakend in de voorgalerij van Menelaos’ woning, vlijde zich naast hem neer, noopte hem de terugreis te aanvaarden en waarschuwde hem voor de hinderlaag, door de vrijers hem gelegd. Den volgenden morgen al werd afscheid genomen en den tweeden dag reeds Pylus bereikt. Zonder zelfs het paleis van Nestor te bezoeken, scheepte Telèmachos zich in. In den stillen nacht zeilde hij met zijn makkers naar Ithaca terug, terwijl Odysseus vriendelijk door Eumaios werd onderhouden, die hem nu ook zijn levensloop verhaalde: hoe [114]Phoenicische kooplieden zijn voedster hadden overgehaald met hen weg te zeilen, hoe zij hem, toen nog een kind, op het schip had gelokt, en hoe Laërtes hem had gekocht en in zijn dienst had gehouden. Tot diep in den nacht praatte de herder door, en toen de morgen
daagde, was ook Telèmachos met zijn makkers behouden op Ithaca geland. Naar de woning van Eumaios richtte Odysseus’ zoon zijn schreden.
XVI. Vroolijk sprongen de wachthonden hem tegemoet en met groote hartelijkheid werd hij door den trouwen herder welkom geheeten. Odysseus kon nauwelijks zijn vreugde bedwingen, toen hij zijn zoon, zoo kloek en zoo fier, zag binnentreden. Met de nederigheid van een armen zwerver stond hij op van zijn zetel om den jongen vreemdeling zijn plaats af te staan, maar de bescheiden Telèmachos weerhield hem en sprak: „Blijf zitten, vriend, ik zal hier of daar wel een plekje vinden.” Odysseus zette zich weer neer en de zwijnenhoeder maakte terstond een nieuw leger gereed van rijs en bokkevellen, waarop Telèmachos plaats nam. Daarop droeg hij de overblijfselen van den laatsten maaltijd aan en zette die Telèmachos voor, mengde den wijn voor zijn gasten en bood vrijgevig alles wat hij bezat. Gedurende den maaltijd vroeg de jongeling den zwijnenhoeder, welken gast hij daar gekregen had en hoe die hier was verzeild geraakt. Eumaios antwoordde: „Hij zegt, dat hij uit Creta stamt en vele reizen heeft gedaan, en daarbij vele rampen heeft geleden; nu wacht hij op verder geleide: ik draag hem aan u op; reeds heb ik hem van uw hulpvaardigheid gesproken.”
Spoedig daarop verwijderde zich de herder en ging naar Penèlope, om deze den gelukkigen terugkeer van haar zoon te melden. Nog oogde Odysseus door de halfgeopende deur hem na, toen daarbuiten een jonkvrouw verscheen, die hem tot zich wenkte. De honden kropen stilletjes weg, maar Telèmachos zag de verschijning [115]niet. Odysseus ried onmiddellijk de nabijheid van zijn goddelijke beschermster en ging onder een voorwendsel de deur uit. Nu gebood hem Athene zich aan zijn zoon bekend te maken, en op hetzelfde oogenblik veranderde hij weer in den vroegeren Odysseus. Met koninklijke waardigheid trad hij de hut binnen, die hij kort te voren in lompen had verlaten. Telèmachos staarde verstomd de heldengestalte aan en het werd hem bang om het hart; hij dacht, dat een god hem op de proef kwam stellen. „Vreemdeling,” zoo richtte hij zich tot hem, „hoe anders verschijnt gij mij thans in kleeding en voorkomen! Ik voel het, mij nadert een god. Spaar mij, en wees mij genadig; gaarne geef ik u de offers, die u toekomen.” „Neen!”, riep Odysseus, „ik ben geen god; hoe zou ik aan onsterfelijken gelijk zijn? Uw vader ben ik, om wien gij zoo lang reeds treurt, om wien gij zooveel smaad hebt moeten verdragen van overmoedige mannen. Ik ben Odysseus!” En nu stroomden de tranen en gaven vader en zoon zich over aan de weelde van het wederzien. Vergeten was in deze ééne omarming alle ellende van vervlogen jaren, alle tegenspoed en gevaar, alle
smart over zoo dikwijls teleurgestelde hoop; verdwenen was ook de vrees voor de bezwaren, die wachtten.
Met Telèmachos beraamde nu Odysseus nog de maatregelen, die zij nemen zouden om de vrijers te straffen, en daarop, toen Eumaios terug was gekeerd en de avondmaaltijd was gebruikt, legden zij zich allen ter ruste.
[Inhoud]
VII. DE MOORD DER VRIJERS.
XVII. Den volgenden morgen maakte Telèmachos het eerst zich op naar het koninklijk paleis, waar hij door Penèlope met tranen van blijdschap werd begroet. Hij moest haar alles vertellen wat hij op zijn tocht had ervaren en [116]gehoord. Iets later verscheen toen ook Odysseus, een oude bedelaar weer, door niemand herkend. Alleen een hond, een jong dier nog toen hij Ithaca verliet, nu oud en verwaarloosd en aan het einde van zijn leven, herkende zijn meester en kwispelde zwakjes met den staart. Met smaad werd hij door de minnaars bejegend; Antìnoös, de onbeschaamdste, wierp zelfs met een voetenbank naar hem en trof hem aan den schouder. Penèlope echter, die medelijden had met den grijzen zwerver, liet hem bij zich ontbieden; misschien ook had hij op zijn omdolingen van Odysseus iets gehoord! Maar uit angst voor de vrijers, liet hij zeggen, durfde hij niet komen. Een blijder ontmoeting stond voor de deur.
XVIII. Nog een andere bedelaar was gewoon bij de vrijers aalmoezen in te zamelen. Zelfs hij smaadde Odysseus, door afgunst gedreven, en tartte hem tot een gevecht. Dat was een nieuwe vermakelijkheid voor de minnaars, die zich haastig schaarden in een kring en het tweetal daar binnen post deden vatten. Het kostte Odysseus moeite zich in te houden, maar hij wilde zich nog niet in zijn volle kracht openbaren. Met één kaakslag echter deed hij zijn tegenstander neertuimelen in het stof en legde hem voor langen tijd het stilzwijgen op. Ook tot Penèlope drong het gerucht van dien wonderlijken tweestrijd door. Zij daalde af uit haar bovenvertrek en vertoonde zich te midden der vrijers. Niet zóó, sprak zij, placht men een vrouw zich te winnen. Rijke geschenken werden dan gegeven, maar haar goed werd niet al bij voorbaat verbrast! „Rijke geschenken
zullen u geworden,” was het antwoord der vrijers, en zij stuurden dienaren naar hun woningen om ze te halen. Odysseus intusschen genoot van den aanblik van zijn vrouw, verheugde zich over haar slimheid en de fierheid van haar houding en verlangde te sterker naar het oogenblik, dat hij zich aan haar kenbaar zou kunnen maken. Maar nieuwen hoon had hij eerst nog te verduren toen het [117]maal weer werd aangericht en de vrijers hem weer tot het mikpunt van hun moedwil maakten.
XIX. De dag echter, waarop hij zich wreken zou, was nu aanstaande. Toen de zaal na den maaltijd was leeggeloopen, bracht Telèmachos, geholpen door Odysseus, alle wapens weg, opdat de vrijers weerloos zouden zijn als het strafgericht zou beginnen. Nog eens daalde toen Penèlope af uit haar bovenvertrekken; de gedachte, dat de vreemde zwerver iets van haar echtgenoot kon hebben gehoord, liet haar geen rust. Tegenover haar neergezeten, vertelde hij haar nu hoe hij, jaren geleden, Odysseus op zijn heenreis naar Troje in het land van zijn vader had ontmoet, en gaf haar de verzekering, dat hij terug zou keeren en wraak zou nemen voor alles, wat zij had geleden. Haar trouwste dienares gaf zij order den bedelaar met zorg te verplegen en zij, zijn voedster, herkende haar pleegkind aan een litteeken, dat zij zag. Maar hij legde haar streng het stilzwijgen op en zij beloofde het geheim te bewaren.
XX. Een onrustige nacht volgde. Penèlope, die meende dat zij niet lang meer aan het doen van een keuze zou kunnen ontsnappen, sliep laat pas in en was vroeg al weer wakker. En ook Odysseus kon den slaap niet vatten; fel brandde de toorn in zijn hart en allerlei wraakplannen warrelden vaag in zijn hoofd dooreen. De morgen brak aan, en van alle kanten dreven herders hun beesten aan voor het maal van de vrijers. Duchtig werd er gegeten en gedronken; dapper werd weer de arme bedelaar beschimpt en bespot en van Telèmachos werd geëischt, dat hij zijn moeder aan zou sporen nu eindelijk dan toch de keuze te doen.
XXI. Toen verscheen plotseling Penèlope in de zaal, gevolgd door haar dienaressen, en sprak: „Welaan, mannen, ik ben bereid één van u als vrouw te volgen. Begint den wedstrijd, opdat ik zie wie onder u mijn hand het meest verdient. Hier is de boog, waarvan eens [118]Odysseus zich bediende; wie uwer daarmeê een pijl kan schieten door de openingen van twaalf achter elkaar geplaatste bijlen, dien zal ik kiezen tot man.” Terwijl zij zoo sprak, bracht de zwijnenhoeder boog en pijlen aan, en sloeg Telèmachos op een rij achter elkaar de bijlen in den grond en riep de vrijers tot den wedstrijd op. De een na den
ander beproefde nu den geweldigen boog te spannen; maar hoe zij zich inspanden, het wilde niemand gelukken, ofschoon zij hem ten laatste met vet insmeerden en, om hem leniger te maken, nog boven het vuur hielden. Terwijl dit in de mannenzaal voorviel, bleef Odysseus niet werkeloos. Hij wendde zich tot den trouwen zwijnenhoeder en den koeherder, die niet minder aanhankelijkheid aan zijn geslacht had betoond, maakte zich aan hen kenbaar en beval hen de naar de achterzalen voerende deur en de buitenpoort der burcht zorgvuldig te sluiten. Daarop keerde hij in de zaal terug, waar de vrijers, mismoedig en slecht geluimd over het vruchtelooze van hun inspanning, reeds hadden besloten verdere pogingen tot den volgenden dag uit te stellen. Nu trad Odysseus vooruit en smeekte als gunst ook eens een poging te mogen doen om den boog te spannen. De vrijers stonden verstomd over zooveel onbeschaamdheid, maar Penèlope beval hem den boog te reiken, en beloofde hem, voor het geval dat hem het proefstuk gelukte, sierlijke kleederen, een speer en een zwaard; toen verliet zij, op verzoek van Telèmachos, met haar dienaressen de zaal. Odysseus sloeg nu de hand aan den boog; met geringe moeite spande hij het reusachtige wapen, en fluitend vloog de pijl door de twaalf openingen.
XXII. Nu was het laatste uur voor de vrijers geslagen; de held stond in zijn ware gedaante voor zijn vijanden en riep: „De wedstrijd is wel afgeloopen; maar nu kies ik mij een ander doel, dat geen schutter nog getroffen heeft!” Zoo dreigende, schoot hij Antinoös een pijl door den [119]strot, zoodat de beker hem uit de hand viel en hij, ter aarde zinkend, de tafel met spijzen en wijn omverwierp. Een groote schrik maakte zich van de vrijers meester: zij zochten naar hun wapens, maar vonden die niet. Toen namen zij tot verzoenende woorden hun toevlucht en boden vergoeding voor al de schade, die zij hadden aangericht. Maar Odysseus wees elk aanbod van de hand; tusschen vluchten en weerstand bieden liet hij hun de keus en de vlucht zou hun bovendien niet baten, zoo verzekerde hij hun. Met de tafels als schilden en met getrokken zwaard drongen de vrijers op hem aan; maar die het waagden waren gedood, voor ze hem hadden bereikt. Telèmachos haalde schilden en helmen en scherp gepunte speren, en met de beide trouwe herders plaatste hij zich naast Odysseus om hem te helpen bij ’t verweer. De pijlen raakten op en de toestand werd hachelijk, toen de geitenhoeder Melanthios met wapens voor de vrijers aan kwam dragen.
Athene echter liet haar beschermeling ook nu niet in den steek; zij sprak hem moed in en deed de speren, die naar het viertal geslingerd werden, naast hen in
deurpost en wanden boren zonder hen te schaden. Maar van Odysseus en zijn makkers was iedere worp raak. Toen greep wilde verbijstering de vrijers aan en als runderen, door stekende horzels vervolgd, als kleine vogels, door gieren opgejaagd, vlogen zij in alle richtingen door de zaal. Twee van hen slechts spaarde Odysseus, op voorspraak van Telèmachos, omdat zij tegen hun zin aan de gelagen hadden deelgenomen. Al de anderen werden geveld; als visschen, neergeworpen uit het net op het strand van de zee, lagen zij te hoop op den vloer van de zaal.
22. De moord der vrijers.
Uit: Furtwängler-Reichhold, Griechische Vasenmalerei.
F. Bruckmann, München. P. Noordhoff, Groningen.
Het werk der vergelding was nu voleindigd; de lijken werden naar buiten gebracht, de tafels gereinigd, de lucht door het branden van zwavel gezuiverd. Ook werd nog streng gericht gehouden over de dienaressen, die [120]gemeene zaak met de vrijers hadden gemaakt; de andere werden naar de zaal ontboden en begroetten met blijde woorden hun teruggekeerden meester.
XXIII. Intusschen had de trouwe voedster, die ’t eerst Odysseus had herkend, Penelope gewekt uit den rustigen slaap, waarin Athene haar gedompeld had. Zij wilde het blijde nieuws niet gelooven, zij werd er boos om dat men haar wekte uit den sluimer, waarin zij al haar ellende had vergeten. Maar ’t was geen verzinsel, verzekerde haar de voedster. Toen sloeg zij haar armen om den hals van de oude, die alles moest vertellen wat zij had gehoord en gezien; hoe had Odysseus alleen zoovelen kunnen verslaan? En Eurykleia verhaalde hoe zij hem gezien had, bebloed en bevuild, maar fier als een leeuw te midden van de verslagenen. Toch kwam weer de bange twijfel boven; zou het geen god geweest zijn, die de vrijers had gedood? Zij liet zich echter meêtronen naar de zaal en zette zich tegenover Odysseus neer, altijd nog huiverig om het gehoopte
te gelooven. Maar langzamerhand, door verschillende teekenen, kwam het zekere herkennen; toen maakte onzeggelijke blijdschap zich van haar meester en gaf zij eindelijk zich over aan haar herwonnen geluk. Veel hadden zij elkaar te vertellen, zij over al wat zij had geleden tijdens zijn afwezigheid, hij over zijn omzwervingen en zijn verlangen naar huis. En toen de morgen aanbrak, maakte Odysseus zich op om ook zijn ouden vader te bezoeken en hem in persoon de blijde tijding van zijn terugkomst mede te deelen.
XXIV. Hij vond den ouden man in verwaarloosde kleeding bezig in den boomgaard. Schertsend trad hij op hem toe, prees hem om zijn vlijt, laakte de weinige zorg, die hij aan zijn uiterlijk besteedde en vroeg of hij werkelijk op Ithaca was beland en of hij Odysseus daar kon vinden. Maar toen Laërtes nu in luide jammerklachten uitbrak over het verlies van zijn zoon, werd het hem [121]onmogelijk zijn rol nog langer te spelen; de blijde herkenning volgde, het rouwkleed werd afgelegd en na lange jaren tooide zich de oude weer met vorstelijk gewaad.
Inmiddels hadden de verwanten der vrijers het volk in beroering gebracht en trokken op tegen Odysseus, om van hem en de zijnen den zoen te nemen voor de vermoorden. Reeds was men handgemeen geworden toen Athene, met goedvinden van Zeus, tusschenbeide kwam. Zij bracht de gemoederen tot rust en weldra was de eendracht hersteld tusschen koning en volk.
[Inhoud]
