Tài liệu hỗ trợ ôn thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học của ĐHSPHN và ĐHQGHN

TÀI LIỆU HỖ TRỢ ÔN THI ĐẦU VÀO CAO HỌC

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Tài liệu hỗ trợ ôn thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học của ĐHSPHN và ĐHQGHN Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -------o0o-------ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 1 NĂM 2011 TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Thí sinh không được sử dụng tài liệu Câu I. 1. a. Hãy trình bầy chi tiết các cơ sở để viết cấu hình electron của nguyên tử. b. Nguyên tố Fe có Z = 26 , hãy trình bày chi tiết và kết quả viết cấu hình electron của nguyên tử Fe ( theo 2 cách ). c. Dạng đơn chất của nguyên tố Fe có tính chất hóa học điển hình nào.? Phân tích công thức hợp chất và phản ứng ví dụ để minh họa. Dựa vào cấu hình electron hãy giải thích tính chất đó.

2. Hãy trình bày chi tiết và kết quả tính số hạng cơ bản của Fe và Fe3+.

3. Viết biểu thức hàm sóng thu được khi giải hương trình Schrodinger cho hạt chuyển động tự do trong hộp thế 1 chiều. Chỉ rõ từng đại lượng trong biểu thức này và cho biết ψ liên hệ hàm số , biến số với đại lượng nào.?

4. Hãy trình bầy chi tiết kết quả khảo sát và vẽ đồ thị của hàm song đó ứng với trị số n = 1 ; 2 ;3 . Điểm nút là gì ? Nó có ý nghĩa vật lý nào.? Số lượng điểm nút được tính như thế nào? Số lượng này có liên hệ với trạng thái của hạt hay không? Hãy chỉ rõ.?

Câu II. 1. Hãy trình bày chi tiết và kết quả (có vẽ hình đầy đủ) áp dụng đồng thời liên kết cộng hóa trị (VB), và thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong a. Phân tử O2 ( thuận từ ) b. Phân tử CH4 ( tứ diện đều ) 2. Áp dụng thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong H2 ; H+2 ; H-2 . Hệ nào bền nhất.? Hệ nào kém bền nhất ? tại sao.?

Câu III. Ở 25oC và 1atm,phản ứng N2O4

⇌ 2NO2 có hằng số cân bằng Kp = 0,141 atm.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 1

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

1. Ở điều kiện trên N2O4 có tự phân tích thành NO2 không.? Tính áp suất tối thiểu của N2O4 trong hỗn hợp với NO2 có áp suất riêng phần bằng 1atm để phản ứng tự diễn ra ở T = 25oC 2. Ở 100oC và 1 atm, phản ứng có độ phân li α bằng bao nhiêu.? ( giả thiết nhiệt của phản ứng không thay đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát) 3. Gọi M là khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí lúc cân bằng. Hãy chứng minh : α = 92 − M Hãy tính M ở 250C và 1000C và giải thích sự khác nhau giữa M

2 giá trị M tìm được . ?

Biết

∆H sn0 , N 2 O4

= 9 (KJ);

∆H sn0 , NO2

= 33,1 (KJ)

Câu IV.

Thế khử chuẩn của 2 cặp điện cực Tl+/Tl và Cd2+/ Cd ở 250C lần lượt là -0,34 V và 0,40 V. Tích số tan của TlCl ở 250C bằng 1,6 . 10-3 1. Thiết lập nguyên tố galvani từ hai bán nguyên tố Tl, TlCl | CdCl2 ( 0,01 M )và Cd | CdCl2 ( 0,01 M ). Viết phản ứng xảy ra ở các điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi nguyên tố galvani làm việc.

2. Xác định E0 và E của nguyên tố ở nhiệt độ trên . Xác định độ tan của TlCl.?

3. Tính ∆ H và nhiệt thuận nghịch Q trong pin điện nếu dE/dT = 0,002.?

Câu V Theo dõi sự thay đổi áp suất tổng của phản ứng theo thời gian khi phân hủy một chất khí A thu được kết quả sau: Thời gian 0 60 120 (giây) P( mmHg ) 262,4 272,90 275,53 1. Hãy xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ.

2. Xác định tốc độ ban đầu của phản ứng.?

3. Tính thời gian để 80% chất A bị phân hủy?

∞

276,40

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu I. 1a. Cơ sở để viết cấu hình electron.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 2

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

- Nguyên lý vững bền :Trong nguyên tử eletron lần lượt chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao. Trạng thái cơ bản là trạng thái hệ có mức năng lượng thấp nhất - Quy tắc Klechkowski: Năng lượng của phân mức εnl tăng theo sự tăng của trị số tổng (n+l). Nếu 2 phân mức có cùng trị số tổng (n+l)thi εnl tăng theo sự tăng của n.

- Nguyên lý Pauly: obitan bị chiếm nhiều nhất bởi 2 electron có trạng thái biểu thị bằng trị ms ngược dấu nhau.

- Quy tắc hund: Khi chiếm các obitan, các electron có khuynh hướng tạo ra nhiều nhất số electron độc thân.

1b. Nguyên tử Fe(Z=26) ⇒ Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d64s2 1c. Dạng đơn chất của nguyên tố Fe có tính chất đặc trưng là tính khử. Tùy vào tác nhân oxi hóa va điều kiện phản ứng mà Fe thể hiện mức oxi hóa khác nhau: +2 hoặc +3.

Fe → 2e + Fe2+ Fe → 2e + Fe3+ Ví dụ : Fe+HCl → FeCl2+H2 2Fe+ 3Cl2 → 2FeCl3 Giải thích: Fe có 2 số oxi hóa thường gặp là +2 và +3 là vì - Fe có 2 mức oxi hóa là do ở trạng thái cơ bản Fe có 2 electron ở lớp ngoài cùng ⇒ Fe

có khả năng cho đi 2 electron ⇒ Fe có số oxi hóa +2

- ở trạng thái Fe2+ có cấu hình electron là: [Ar] 3d6 ⇒ Fe có khả năng cho tiếp 1 electron tạo ra Fe3+ với cấu hình electron là [Ar] 3d5. Cấu hình này bền hơn cấu hình của Fe2+.

2. Tìm số hạng cơ bản của Fe và Fe3+ - Fe: [Ar] 3d64s2 S=

1 (nα − nβ ) = 2. ⇒ 2

2S+1=5

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 3

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

L=|2.(-2)+(-1)+0+1+2|=2 ⇒ Trạng thái D J=|L+S|=2+2=4(vì quá nữa bão hòa) Vậy Fe có số hạng cơ bản là 5D4 - Fe3+: [Ar] 3d5 S=5/2 ⇒ 2S+1=6 L=0 ⇒ trạng thái S J=|L-S|=5/2(vì cấu hình bão hòa) Vậy số hạng cơ bản của Fe3+ là 6S5

2

3. Biểu thức hàm sóng thu được khi giải phương trình Schrodinger cho hạt chuyển động tự do trong hộp thế 1 chiều: ψ=

2  nπ  ⋅ sin  ⋅ x  L  L 

trong đó: + ψ là hàm song mô tả chuyển động của hạt trong hộp thế + L: Chiều dài hộp thế 1 chiều. +n: số lượng tử chính, n={1,2,3…} +x: Phạm vi chuyển động của hạt. 0 ≤ x ≤ L - Ψ là hàm số đối với x - Ψ là biến số của hàm mật độ

4. Khảo sát và vẽ đồ thị hàm sóng: ψ=

2  nπ  ⋅ sin  ⋅ x  L  L 

n=1 =>Ψ1 đạt cực đại tại x = L/2

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 4

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

n=2 => Ψ2 có hai cực trị tại: x=L/4 và x=3L/4 và một điểm uốn tại đó Ψ2 =0 tại x= L/2 n=3 => Ψ3 có ba cực trị: 2 cực đại tại x= L/6 và x= 5L/6, 1 cực tiểu tại x=L/2, 2 điểm uốn tại x=L/3 và x=2L/3 Đồ thị của hàm Ψ với trường hợp n = 1, 2,3.

- Mặt nút là mặt tập hợp các điểm trong không gian, tại đó hàm sóng triệt tiêu, Ψnlm( ) = 0.

- Sơ lượng về số lượng và hình dạng mặt nút a- Hàm sóng Ψnlm( ) : ở xa vô hạn luôn luôn có một mặt nút ứng với hàm này. Vậy tổng số mặt nút của hàm này là n-1 b- Hàm cầu Y( , ): số mặt nút ứng với mỗi hàm bằng đúng trị trị của l Các mặt nút ứng với hàm cầu là mặt phẳng chứa gốc tọa độ Ví dụ: l=0, hàm s không có mặt nút l=1, hàm p, có 1 mặt nút l=2 hàm d, có 2 mặt nút c- Hàm bán kính Rnl(r), số mặt nút của hàm bán kính được tính từ các trường hợp trên là: n-l-1 Ví dụ: n=1 => số mặt nút tổng cộng là n-1=1-1=0 vậy Ψ100 không có mặt nút nào trừ một mặt nút ở xa vô tận.

Câu II: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 5

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

1. Xét phân tử O2 Ta có cấu hình e của phân tử Oxi và giản đồ năng lượng theo thuyết MO-LCAO như sau:

Vậy ta nhận thấy, phân tử Oxi vẫn còn 2 electron độc than nên phân tử Oxi thuận từ Xét phân tử CH4 C: 1s22s22p2 AO2s và 3 AO 2px, 2py và 2pz của nguyên tử C có mức năng lượng khác nhau và định hướng khác nhau trong không gian, cho nên nếu nó dung các AO thần khiết này tạo lien kết với 4 nguyên tử H thì nguyên tử CH4 sẽ không thể có 4 liên kết C-H có độ dài như nhau. Cho nên, thực tế 4AO thuần khiết này sẽ lai hóa với nhau bằng cách tổ hợp tuyến tính 4 AO trên để tạo thành 4AO lai hóa sp3 có năng lượng như nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian (định hướng về 4 đỉnh của 1 tứ diện đều). Sau đó 4Ao này xen phủ với 4AO 1s của 4 nguyên tử H tạo thành phân tử CH4 có cấu trúc tứ diện đều Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 6

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

2. 3 hệ H2+, H2 và H2- có 3 cấu hình electron như sau: H2+: (ϭs)1 => bậc liên kết là 1/2 H2: (ϭs)2 => bậc liên kết là: 1 H2-: (ϭs)2(ϭs*)1 => bậc lien kết là: ½ Do H2 có bậc lien kết cao nhất nên nó bền nhất, hai hệ kia đều kém bền hơn vì nó có bậc lien kết thấp hơn.

Câu III. 1. Ta có: + ∆G0 = - RT.lnKp = - 8,314.298 . ln (0.141) = 4851,217 > 0 Phản ứng tự xảy ra theo chiều nghịch. + có phản ứng N2O4 ⇌ 2NO2 Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G < 0 ⇔ ∆G = ∆G0 + RT. ln ⇔

⇔

RT. ln

1 PN2O4

2 PNO 2

PN2O4

≤

-∆G0 ⇔ RT. ln

2 PNO 2

PN2O4

≤

0

1 1 −∆G 0 0 = - 1.96 ≤ -∆G ⇔ ln ≤ PN2O4 PN2O4 RT

≤ 0.141 ⇔ PN2O4 ≥ 7.092 (atm).

Vậy áp suất tối thiểu để phản ứng tự diễn biến ở 250C với PNO = 1 (atm) là PN O = 7.092 2

2

4

(atm) Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 7

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2. Ta có ∆H0 pư = 2.

Mà ln

K p ,373

⇌ 2NO2 N2O4 P atm 0 α .P atm 2.P α atm (1 - α )P atm 2.P α atm

Ta có : Ban đầu Phản ứng Cân bằng K=

4 ( Pα )

= 57,2 (KJ/mol)

∆H 0  1 1   −  => Kp,373 = 14.664 R  T1 T2 

=

K p ,298

∆H sn0 , NO2 - ∆H sn0 , N 2 O4

2013

2

(1)

(1 − α ) P

Theo bài ra (1 - α )P + 2.P α = 1 atm (2).

Kết hợp (1) và (2) => α = 886 ⇌

N2O4 1-α

3. Ta có :

92. (1 − α )

∑ n = 1 + n => M =

1+α

2NO2 2α +

46.2α 92 = 1+ α 1+ α

M + M α = 92 => α = 92 − M (đpcm) M

+ Ở 373K:

M 373 =

+ Ở 298K:

K P ,298

=> M 298 = 92 = 1+ α

92 92 = = 48.785 1 + α 1 + 0.886

4α 2 = = 0.141 ⇒ α = 0.185 1−α

92 = 77, 64 1 + 0.185

+ Có sự khác nhau này là do - Phản ứng có ∆H0 > O nên khi tăng nhiệt độ phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều thu nhiệt (theo chiều thuận) - Khi nhiệt độ thay đổi K cũng thay đổi.

Vì 2 lí do trên nên lượng N2O4 bị phân tích ở 373K nhiều hơn ở 298K làm cho khi ở 373K M sẽ tiến dần đến giá trị M NO . Khi ở 298 K ,M sẽ tiến gần về giá trị của 2

M N 2 O4

Câu IV. o = ETlo 1. ETlCl /Tl ,Cl −

0

⇔ ETlCl /Tl ,Cl −

+

/Tl

+ 0,059.lg(Tt ,TlCl ) = −0,34 + 0,059.lg(1,6.10−3 )

= -0.505(V)

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 8

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

ECd 2+ / Cd

= ECd0

2+

/ Cd

2013

+ 0.059 .lg[Cd2+] = -0.459(V) 2

0 ETlCl /Tl ,Cl − = ETlCl + 0,059 ⋅ lg /Tl ,Cl −

1 =-0,405(V) > ECd [Cl − ]

2+

/ Cd

= -0.459(V)

Sơ đồ pin (-)Cd | CdCl2(0,01M) | Tl,TlCl (+) → Cd2+ + 2e (+) Cd → (-) TlCl + 1e Tl + ClPhản ứng xảy ra trong pin: Cd +2TlCl → Cd2+ + 2Tl +2Cl2.

0 = ECd0 2+ / Cd E pin

0 - ETlCl = -0,4-(-0,505)=0.105(V) /Tl ,Cl −

E pin = ETlCl /Tl ,Cl − - ECd 2+ / Cd

=-0,405-(-0.459) = 0,054(V) Ta có: TlCl → Tl+ + ClBan đầu 0 0,02 Cân bằng S 0.02+S -3 Tt,TlCl=( 0,02 + S ). 0,02 = 1,6.10 => S = 1,49 . 10-3 3. Ta có: ∆H= ∆G+T.  ∂G  −  = ∆S  ∂T  P

∆S

;

∆G

= - nFE ;

=>

∆S

= nF ⋅ 

∂E   = 2 . 96500 . 0,002 = 386 (J)  ∂T 

∆H

= - 2 . 96500 . 0,054 + 298 . 386 = 10808 (J) Q = ∆ S . T =386 . 298 = 115028(J) Câu V: 1. Giả sử phản ứng là bậc 1.

Sử dụng phương pháp giải tích để xét k.

1 Ở đây a là nồng độ đầu của A x là nồng độ este tại thời điểm t Nếu

ở thời điểm t = ∞ là áp suất ứng với sự kết thức sự phân hủy của A

Po ở thời điểm t=0 là áp suất ứng với thời điểm t=0, thì hiệu - Po sẽ tỉ lệ với nồng độ - Pt sẽ tỉ lệ với nồng độ của A ở thời điểm t. Do đó: đầu của A, còn hiệu của 1 Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 9

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Vậy

,

,

, ,

0,023

,

,

2013

,

,

0,0231

Do k1 và k2 xấp xỉ nhau nên điều giả sử là đúng, vậy phản ứng là phản ứng bậc 1 !" #!$

,

# ,

0,02305 s-1

2. Tốc độ đầu của phản ứng v= k.[A]ban đầu mà: [A]ban đầu =

)

*.,

, -

, . .

0,014

.

v = 0,02305.0,014 = 3,227.10-4 mol.l-1.s-1 3. Thời gian để 80% chất A phân hủy là:

!

0

0 1

!

0

0 .,.0

,

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

,

= 69,824s

Page 10

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -------o0o-------ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 2 NĂM 2011 TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Thí sinh không được sử dụng tài liệu Câu I. 1. Cho số hạng 4I15/2. Hãy trình bày chi tiết và kết quả tìm cấu hình electron vỏ hóa trị có thể của nguyên tử hay ion có số hạng trên (áp dụng quy tắc kleckopski;biểu thị số e này theo cả 2 cách: nlx và ô lượng tử).

2. Hãy phát biểu nội dung nguyên lí phản đối xứng và áp dụng nguyên lí đó tìm hàm sóng mô tả trạng thái cơ bản của hệ N3+ (có trình bày chi tiết).

3.Áp dụng hệ thức En = 13,6

3$ 4$

(theo eV), tính được trị năng lượng E2 = -8202,5

kJ/mol cho hệ Ym+ (m ≥ 1, nguyên), hãy trình bày chi tiết tính năng lượng ion hóa của hệ này theo kJ/mol Câu II: 1.Thực nghiệm cho biết SO2-4 hình tứ diện đều(tâm S,4 đỉnh O),góc OSO bằng 109,5O. a) Áp dụng đồng thời(giả thiết) lai hóa và áp dụng mô hình VSEPR, giải thích kết quả đó. b) Anh/chị có nhận xét gì về việc áp dụng đồng thời (giả thiết) lai hóa và áp dụng mô hình VSEPR để giải thíc hình học phân tử như trên?

2. Áp dụng đồng thời thuyết VB,MO giả thích liên kết trong NO (thực nghiệm cho biết NO thuận từ).

3. Lời giải toán hệ electron pi (e-ᴫ1) của benzene,C6H6,theo phương pháp gần đúng MO- Hucken thu được kết quả năng lượng được xếp theo thứ tự từ cao xuống thấp: E6 = α - 2β ; E5 = α – β ; E4 = α – β ; E3 α + β ; E2 = α + β ; E1 = α + 2β. a) Hãy trình bày chi tiếp và kết quả tính năng lượng giải tỏa (DE) cảu bezen và nêu rõ vai trò của năng lượng này.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 11

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

b) Thực nghiệm cho biết năng lượng giải tỏa (DE) của benzene bằng -150kJ/mol. Tính β.

Biết năng lượng hệ e - ᴫ của Etilen,C2H4 là 2α + 2β Câu III: Phản ứng C + CO2 ⇌ 2CO ở nhiệt độ T =1000K có Kp =1,862.

1. Xác định áp suất riêng phần của các khí CO và CO2 khi có cân bằng phản ứng dưới áp suất chung là 1atm 2. Ở áp suất chung bằng bao nhiêu thì hỗn hợp khí chứa 1% CO2 3. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi bằng 1atm như trên, nếu trộn tỉ lệ CO và CO2 tỉ lệ 4:1 khi C dư thì phản ứng xảy ra theo chiều nào?

Câu IV Một chất khí phân hủy theo phương trình: AB3 → ½ A2 + 3/2 B2. Ở 200oC Thay đổi áp suất riêng phần của AB3 được ghi lại theo bảng sau: Thời gian (Giờ):

0

5

15

35

P (AB3), mmHg:

660

330

165

82,5

Quá trình phân hủy là không thuận nghịch. Hãy xác định: 1. Bậc của phản ứng 2.Hằng số tốc độ của phản ứng

Câu V Ở 25oC : cho một thanh bạc (Ag) vào dung dịch Fe3+ có nồng độ 0,1M (không chứa ion nào khác) và phản ứng xảy ra như sau: Ag + Fe3+ → Ag+ + Fe2+ 1. Giả sử đây là phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố. Hãy thiết lập nguyên tố điện hóa Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 12

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng và nồng độ cân bằng của Ag+ 3. Sự phụ thuộc của sức điện động vào nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình E = a+bT. Ở 25oC hằng số b = -1,98.10-4 V/K, hãy xác định nhiệt trong pin Cho biết giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag lần lượt là: 0,77 V và 0,8 V.

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài

Câu I: 1. Số hạng 4I15/2 - Độ bội = 4 => S =3/2 => số e độc thân là: 3 - Trang thái I => L = 6 - J = 15/2 => J =│L+S│=> cấu hình đạt nửa bão hòa hoặc quá nửa bão hòa.

Vậy, nguyên tử hay ion này phải có cấu hình đang xây dựng tại phân lớp f.

Các nguyên tử hay ion phù hợp là: X: [Xe]4f115d06s2

X2+: [Xe]4f115d06s0

Y: [Rn]5f116d07s2

Y2+: [Rn]5f116d07s0

Biểu diễn số e: - X: [Xe]4f115d06s2 Theo ô lượng tử:

Theo kleckopski

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 13

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

- Y, X2+, Y2+ biểu diễn tương tự 2. Nguyên lí phản đối xứng - Hàm sóng toàn phần bao gồm cả tọa độ không gian và tọa độ spin của electron - Tọa độ spin của electron quy định trạng thái spin của electron là α (↑) hay β(↓) Ta có: Ψ(q1, q2) = -Ψ(q2, q1) Khi đổi vị trí 2 electron thì hàm sóng đổi dấu => hàm sóng là hàm phản đối xứng - Đối với hệ chẵn electron thì hàm sóng toàn phần được mô tả bằng định thức Slaytor có dạng

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 14

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Ψ

√7!

.

|

2013

<2=. A<2= ….. <B=. A<B= :; <;=. ><;= <2=. A<2= ….. <B=. A<B= :? <;=. ><;= …………... …………… ….. …………… :@ <;=. ><;= 7 <2=. A<2= ….. 7 <B=. A<B=

|

- Đối với hệ lẻ số electron, có thể biểu diễn bằng một vài định thức Slaytor Hàm sóng cơ bản của hệ N3+: có 4e

Ψ

√ !

:; <;=. ><;= :? <;=. ><;= :C <;=. ><;= :D <;=. ><;=

|

.

<2=. A<2= <2=. A<2= <2=. A<2= <2=. A<2=

<3=. A<3= <3=. A<3= <3=. A<3= <3=. A<3=

<4=. A<4= <4=. A<4= <4=. A<4= <4=. A<4=

|

3. E2 = -8202,5 kJ/mol đổi ra eV = -8202,5: (1,602.10-19) : (6,022.1023)= 85,02 eV Mặt khác E2 = 13,6

3$ 4$

85,02 =>

3

4

2,5

Do Z luôn nguyên => n phải chẵn. Ta có bảng sau: Giá trị của n Giá trị của Z Kết luận

2 5 Y là Bo

4 10 Z=10 chưa Xây dựng đến lớp n=4

6 15 Z=15 chưa Xây dựng đến lớp n=6

8 20 Z=20 chưa Xây dựng đến lớp n=8

Vậy Y là Bo (Z=5) => Ym+ là B3+: 1s2.

Năng lượng ion hóa của hệ B3+: B3+ -1e → B4+ 1s2

I1

1s1

B4+ -1e→ B5+

I2

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 15

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

1s1 Ta có: I2 =0

1s0 $

E 13,6. $ F

I1= 13,6.

2013

$

$

340GH

2. E 13,6.

<

, =$

$

F

260,848 GH

Câu II: 1. SO42a- Theo thuyết lai hóa: S: 1s22s22p4. 4 AO của nguyên tử S lai hóa với nhau tạo thành 4AO lai hóa giống nhau về năng lượng nhưng khác nhau về định hướng không gian, và xen phủ với các của nguyên tử Oxi. (lai hóa sp3) Theo thuyết VSEPR S sử dụng các e hóa trị để tạo hết liên kết với các nguyên tử O, cho nên nó không còn cặp e chưa chia, nên theo thuyết VSEPR thì ion SO42- sẽ có dạng AX4 và có cấu trúc không gian như hình vẽ, và như vậy góc liên kết sẽ là 109o28’

b- Giải thích theo thuyết lai hóa trong trường hợp này không thực sự rõ ràng vì cơ bản các liên kết trong ion này phức tạp hơn trong các phân tử đơn giản như CH4, H2O hay CO2. Trong trường hợp này sử dụng thuyết VSEPR cho kết quả tốt và đơn giản hơn nhiều.

2. Phân tử NO: Theo thuyết MO ta có giản đồ năng lượng của phân tử NO là:

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 16

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Nhận thấy, phân tử NO còn 1 e độc thân => thuận từ.

Theo thuyết VB N: 1s22s22p3

O: 1s22s22p4

2AO pz của N và O xen phủ trục với nhau tạo thành 1 liên kết sigma, 2 AO py xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết pi. Và như vậy, N còn 1 AO chứa 1e độc thân chưa tham gia liên kết cho nên NO là phân tử thuận từ.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 17

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

3. a. Lời giải toán hệ electron pi (e-ᴫ1) của benzene,C6H6,theo phương pháp gần đúng MO- Hucken thu được kết quả năng lượng được xếp the thứ tự từ cao xuống thấp: E6 = α - 2β ; E5 = α – β ; E4 = α – β ; E3 α + β ; E2 = α + β ; E1 = α + 2β.

Vậy năng lượng của hệ e- ᴫ ở trạng thái cơ bản của phân tử benzene sẽ bằng: 2(α + 2β)+4(α + β) = 6α + 8β Nếu tổ hợp riêng từng cặp obital nguyên tử p của từng cặp nguyên tử C, nghĩa là trong phân tử benzene có 3 liên kết pi định cư độc lập thì năng lượng của 6 electron được xác định bằng phương pháp Huckel là: 3.( 2α + 2β) = 6α + 6β (chính là 3 cặp CH2=CH2).

Như vậy các electron trên các obital không định cư có năng lượng thấp hơn năng lượng của chúng trên các obital định cư được giả định là: (6α + 8β) - ( 6α + 6β)=2β.

Năng lượng này chính là năng lượng giải tỏa của benzene Sự giảm năng lượng này giúp ta giải thích tính bền vững đặc biệt của phân tử benzene so với phân tử có cấu trúc của 1 polime. b. Năng lượng giải tỏa (DE) = 2β = -150kJ/mol => β = -75kJ/mol = 0,7784 eV

Câu III: C + CO2 ⇌ 2CO

1.

Ban đầu Phản ứng Cân bằng

a x a-x

0 (mol) 2x (mol) 2x (mol)

Tổng số mol ∑n: a+x Vậy phần mol của các chất:

XCO

=

1

0#1

XCO2 =

0 1 0#1

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 18

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

$I $ = JKI Vậy KP = KX.P = JLI .P = <0 JKI

<

1$

1=<0#1=

2013

.P = 1,862 (1)

Với P = 1 atm

Thay vào (1) ta có

PCO = XCO.P =

1

1

0

0#1

= 0,564. Vậy:

.P =

. ,

0# ,

0

0

.1=0,72 atm

PCO2 = 1 – 0,72 = 0,28 atm 2. Hỗn hợp chứa 1% CO2 => chứa 99% CO. Vậy XCO2=0,01; XCO =0,99

MNO $ MNO$

Mặt khác: KP = KX.P =

.

,

,

$

.

1,862

P = 0,019 atm 3. Ban đầu người ta nạp vào bình CO2 và CO có tỉ lệ 1:4 nên: XCO = 0,8 và XCO2 = 0,2 => PCO = 0,8 atm và PCO2 = 0,2 atm ∆Gp/ư =∆G

o p/ư

)NO$

+ RT.ln

=8,314.1000.ln

$ )NO

,.$ ,

$ )NO

= -RT.lnKp + RT.ln)

NO$

– 8,314.1000.ln1,862 = 4502,03 >0

Như vậy phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

Câu IV: 1. Giả sử bậc của phản ứng là bậc 2.

Xử lí lại dữ liệu ta có: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 19

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Thời gian (giờ)

0

5

15

Nồng độ(mol/l)

0,0224

0,0112

5,6.10-3 1 P .

Vậy

,

.

,

. , ,

,

,

. ,..

LQ

LQ

35 2,8.10-3

P P P ,

8,93 ,..

2013

, .

,

. , .

LQ

LQ

8,93

8,93

Vì k1 = k2 = k3 => điều giả sử là đúng, nên phản ứng là phản ứng bậc 3.

2.

!" #!$ #!Q

= 8,93

Câu V: 1. Nguyên tố điện hóa: 2. Fe2+ -1e → Fe3+ Ag+ +1e → Ag

(-) (Pt) Fe2+,Fe3+ || Ag+ | Ag (+)

-∆Go1 = 1.96500.0,77=74305 J/mol ∆Go2 = -1.96500.0,8 = -77200 J/mol

∆Go = ∆Go2 - ∆Go1 = -77200+74305 = -2895 J/mol ∆Go = -RTlnK = -2895 => K = 3,217 Ag + Fe3+ ⇌ Ag+ + Ban đầu

Fe2+

0,1M

Phản ứng

x

x

x

Cân bằng

0,1-x

x

x

1$

,

K=3,217

1

3,217 => x = 0,0971. Vậy [Ag+] = 0,0971M

3. Với E = a +bT, lấy đạo hàm của E theo T khi P = const ta có: ST SU

S< V WU= SU

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

W Page 20

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Vậy, tại 25oC, b= -1,98.10-4 V/K => Q = n.F.T.

XY X,

XY X,

2013

= -1,98.10-4 V/K

= 1.96500.298.( -1,98.10-4)= -5693,886 J

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 21

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -------o0o-------ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 1 NĂM 2012 TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Thí sinh khong được sư dụng tài liệu Câu I: 1.Phân tử chất X (ở trạng thái cơ bản) chứa 14 electron ᴫ, các electron này được coi như chuyển động tự do trong hộp thế 2 chiều có Lx = Ly =10 Angstron. a- Tính tổng spin của hệ e b- Tính bước song ánh sáng theo nm cần thiết để kích thích 1 e từ HOMO lên LUMO. 2. Cho hệ Be2+ a- Viết toán tử Hamilton cho hệ này b- Xác định số hạng cơ bản của Be2+.

Câu II: 1. Viết công thức Lewis của ion NO2+, xác định dạng lai hóa của nguyên tử N trong ion này. So sánh góc liên kết O-N-O trong NO và NO +, giải thích.

2

2

2. Xác định từ tính, bậc liên kết của O2-, sử dụng kết quả MO so sánh độ dài liên kết O-O trong O và O -.

2

2

3. Obital phân tử ứng với mức năng lượn thấp nhất của phân tử NH3 có biểu thức:

ᴪ=

0,9.1s(N) + 0,25.1s(Ha) + 0,25.1s(Hb) + 0,25.1s(Hc) Tính số e đóng góp của mỗi nguyên tử N, Ha, Hb, Hc vào MO này.

Câu III: Trong công nghiệp, methanol được tổng hợp theo phản ứng sau: CO(k) + 2H2(k) ⇌ CH3OH(k) Cho các dữ kiện nhiệt động sau: Nhiệt hình thành tiêu chuẩn ở 298K (∆Hoht 298 kJ/mol) Entropi tuyệt đối ở 298K (So298 J.mol-1.K-1) Nhiệt dung mol đăng áp tiêu chuẩn (Cop, J.mol-1.K-1)

CO(k) -110,5 197,9 28,6

H2(k 0 130,7 27,8

CH3OH(k) -201,2 238,0 8,4 + 0,125T

1- Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng ở nhiệt độ T ((∆HoT) Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 22

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

2- Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu 298-800K, cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng? Trong thực tế, phản ứng thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 500-700K, hãy cho biết tại sao lại lựa chọn khoảng nhiệt độ này?

3- Tính entanpi tự do tiêu chuẩn (∆Go298) và hằng số cân bằng Kp, 298 ở 298K 4- Tìm phương trình biểu thị mối quan hệ giữa lnKp và T. Câu IV: Nguyên tố điện hóa: AgBr, Ag │HBr (0,002m), PbBr2(0,004m) │PbO2 (Pt) ở 25oC có sức điện động bằng 1,030V.

a. Hãy viết các phản ứng điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. b. Xác định sức điện động chuẩn của nguyên tố điện hóa. c. Tính các đại lượng nhiệt động ∆G, ∆H, ∆S và nhiệt kèm theo phản ứng cho phản ứng tổng quát xảy ra trong pin. d. Tính tích số tan của AgBr. EoAg+/Ag = 0,799V, EoAgBr/Ag, Br -=0,073V, EoPb2+/Pb = -0,126V. dE/dT= - 0,0002V/K Câu V: Phản ứng: C3H7Br + S2O32- → C3H7 S2O3- + BrCó tốc độ đầu (vo) phụ thuộc vào nồng độ đầu của các chất như bảng sau: Co(C3H7Br ) mol/l 0,0001 0,0002 0,0002

Co(S2O32-) mol/l 0,010 0,010 0,005

vo.108 mol/l.s 1,1 2,2 1,1

a- Viết biểu thức tốc độ của phản ứng trên. b- Xác định bậc riêng phần và bậc toàn phần của phản ứng, tính hằng số tốc độ. c- Nếu giả thiết cho năng lượng hoạt hóa EA =42 kJ/mol, hãy xác định nhiệt độ (oC), mà ở đó tốc độ phản ứng tăng lên 10 lần, biết nhiệt độ ban đầu là 25oC. -------------HẾT------------(Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu I: 1- Hệ chứa 14 eᴫ được coi là chuyển động tự do trong giếng thế 2 chiều với Lx = Ly = L= 10 angtron a- Thứ tự các mức năng lượng được tính theo công thức sau: T1Z Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

[

1

V

Z \.

Page 23

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

]$

Với T .^._$ Vậy ta có các giá trị năng lượng như sau: E12 = 5Eo E13 = 10Eo E11 = 2Eo E21 = 5Eo E22 = 8Eo E23 = 13Eo E31 = 10Eo E32 = 13Eo E33 = 18Eo E41 = 17Eo E42 = 20Eo E43 =25Eo Vậy giản đồ năng lượng của hệ như sau:

E14 = 17Eo E24 = 20Eo E34 = 25Eo E44 = 32Eo

Vậy tổng số spin của hệ = 1 vì có 2 e độc than như hình trên. b- Bước sóng tối thiểu để kích thích 1 e từ HOMO lên LUMO là: `a T_cde Tfede T T 17T 13T 4T b ]g , . LQi . . j b

8,24.10-7 (m) LQi =$ h <k,k$l."m Y .

LQ" L"m $ 2+

=82,4 µm

j.n,"."m

.<"m."m

=

2- Hệ Be

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 24

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Toán tử Hamilton của hệ:

p o

q$

^r

.s V

q$

^r

.s

a- Số hạng cơ bản: Cấu hình e của Be2+ là: 1s2

.

3.t $ *"

.

3.t $ *$

V .

t$ u

↑↓

Số e độc thân = 0 => độ bội = 1 Số lượng tử obital tổng = 0 => trạng thái: S Số lượng tử J= │L+S│= 0 Vậy số hạng cơ bản của Be2+ là: 1S0 Câu II: 1- Hệ NO2+ Công thức Lewis: Công thức sơ bộ:

Tổng số e hóa trị: n1= 5 + 6.2-1 = 16e Số e đã tham gia liên kết là: n2 = 2.2= 4e Số e còn lại: n3 = n1 – n2 = 16 -4 = 12e Lấy e từ n3 tạo octet cho nguyên tử có độ âm điện lớn nhất là O ta được n4 = 2.6 =12e.

Số e còn lại là n5 = n3 –n4 = 12-12 = 0e.

Tính điện tích hình thức: Của N: 5- 2= +3 Của O: 6-6-1= -1 Lấy 1 cặp e ở 1 nguyên tử O chuyển vào giữa ta có:

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 25

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Tính lại điện tích hình thức: N: 5 – 2 -2 = +1 (Coi như cặp e tạo liên kết với O bên phải chỉ do N đóng góp) O (bên phải): 6-6 = 0 O (bên trái): 6 -4 – 3 = 0 Vậy công thức Lewis của NO2+ là:

Trong trường hợp NO2+ này, N lai hóa sp.

Góc liên kết O-N-O trong NO2+ lớn hơn trong NO2 Bởi vì: Về mặt cấu trúc, NO2+ và NO2 tương tự nhau, tuy nhiên trong hệ NO2, N còn 1 e riêng chưa tham gia liên kết, còn N trong NO2+ không còn e nào.

Vậy theo thuyết sức đẩy electron thì góc liên kết của N-O-N của NO2 nhỏ hơn NO2+ 2- Hệ O2Cấu hình electron của O2-: (ϭs)2 (ϭs*)2 (ϭz)2 (ᴫx = ᴫy)4 (ᴫx* = ᴫy*)3 (ϭz*) Giản đồ năng lượng:

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 26

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Nhận thấy hệ O2- vẫn còn e độc thân nên hệ là hệ thuận từ .

Bậc liên kết của O2-: N = = Cấu hình e của O2: (ϭs)2 (ϭs*)2 (ϭz)2 (ᴫx = ᴫy)4 (ᴫx* = ᴫy*)2 (ϭz*) .

Bậc liên kết của O2 là: N = =2 Như vậy bậc lien kết của O2 lớn hơn bậc liên kết của O2- cho nên lien kết O-O trong O2- dài hơn trong O2 3- Obital phân tử ứng với mức năng lượng thấp nhất của phân tử NH3 có biểu thức: ᴪ = 0,9.1s(N) + 0,25.1s(Ha) + 0,25.1s(Hb) + 0,25.1s(Hc) Số e đóng góp của N = 0,92 = 0,81 Số e đóng góp của Ha = Hb = Hc = 0,252 = 0,0625 Câu III:

CO(k) + 2H2(k) ⇌ CH3OH(k)

a-

∆o

.,w/y,

Pw,w/y

∆o]

,

2∆o]

.,zf ef

,

∆o]

.,f

,

.,ze

= -201,2 -2.0 – (- 110,5) =-90,7 (kJ/mol)

Pw,zf

2. Pw,f

ef

Pw,ze

= 8,4 + 0,125T -2.27,8 – 28,6 = -75,8 + 0,125T

∆{

.,w/y

∆{

.,zf ef

2. ∆{

.,f

∆{

.,ze

= 238 – 2.130,7 - 197,9 = -221,3 ( J/mol.K)

∆o,

∆o

. V |

,

= -90,7.103 + |

,

P . w .

SU

75,8 V 0,125U SU

= -90,7.103 + (-75,8T + 0,125 3

= -90,7.10

+ (-75,8T +0,125

,$

,$

)│ U

298

– (-75,8.298 + 0,125.

= -90,7.103 + (22588,4-5550,25 -75,8T + 0,125 = -73662,25 -75,8 T + 0,125

,$

.$

))

)

,$

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 27

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

b- Tại 298K, ∆o Tại 800K, ∆o.

.

2013

90,7 ~/•€ 94,302,25 ~/•€

Như vậy, tại khoảng nhiệt độ từ 298K – 800K, Entanpi của phản ứng âm, cho nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch và ngược lại.

Tại 500K ∆o Tại 700K ∆o

.

96 ~/•€ 96,1 ~/•€

Nhận xét thấy trong khoảng nhiệt độ này, Entanpi của phản ứng hầu như không thay đổi. Như vậy trong khoảng nhiệt độ này khi thay đổi nhiệt độ của phản ứng sẽ ít ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của phản ứng trên. Do vậy trên thực tế, người ta thường thực hiện phản ứng trong khoảng nhiệt độ này. c- ∆•

∆o

.

Mặt khác ∆•

.

.

Vậy: ƒ),

.

U. ∆{ ‚U.

ƒ),

X…4†‡ X,

Lấy nguyên hàm 2 vế ta có:

=

* *

.

ƒ),

=>

.

h ∆„$nj

*,

24752,6 ~/•€

=

, .,

.

.

= 10.

= 22026,5

d- Ta có biểu thức sau:

lnKp =

298. < 221,3=

90,7. 10

.

,

| |

, ,$

<0,0625U

=

.,

=

∆f

S ƒ) =

*, $

,. ˆ # , ,$

,.

,

‰$ $

∆f *, $

SU

SU

V 0,0625 SU

75,8 U V

, ,

V P= (1)

Với C là hằng số tích phân Xác định hằng số tích phân bằng cách, thay giá trị Kp, 298 và T =298K vào biểu thức (1) ta có: 22026,5 =

.,

<0,0625.298

75,8 298 V

C= 183294,35 Vậy biểu thức liên hệ giữa Kp và T là: ..

Kp = 7,5.10-3 T - 9,12lnT + , Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

, .

V P=

+ 22046,47

Page 28

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu IV: Nguyên tố điện hóa: AgBr, Ag │HBr (0,002m), PbBr2(0,004m) │PbO2 (Pt) aCác phản ứng điện cực: (+) PbO2 + 4H+ +2e → Pb2+ + 2H2O (-) Ag + Br- - e → AgBr Phản ứng tổng quát: PbO2 + 4H+ + 2Ag + 2Br- →Pb2+ + 2AgBr + 2H2O bE(-) = EAgBr/Ag, Br- = EoAgBr/Ag,Br- + 0,059 lg L E(+) = EPbO2,H+/Pb2+ =

EoPbO2,H+/Pb2+

+

,

Š‹u Œ Šf K Œi

.lg

Š)•$K Œ

,

Epin = E(+) – E(-) = (EoPbO2,H+/Pb2+ - EoAgBr/Ag,Br-) + = Eopin +

,

.lg

Š)•$K Œ

Mặt khác Epin = 1,03V, vậy: Eopin +

,

Š ,

.lg

Š ,

Œi Œ

- 0,059.lg

Šf K Œi

.lg

Šf K Œi

Š)•$K Œ

- 0,059 lg

Š‹u L Œ

- 0,059 lg

Š‹u L Œ

= 1,03 => Eopin = 1,396V

,

c∆Gop/u = -nFEopin = -2.96500.1,396 = -269428 J/mol ŽY ∆Sop/u = n.F.< =) = 2.96500.(-0,0002) = -38,6 J/mol.K Ž, ∆G = ∆H –T.∆S => ∆H = ∆G + T.∆S = -269428 – 298.38,6 = -280930,8J/mol ŽY Q == n.F.T.< =) = 2.96500.298.(-0,0002) = -11502,8 J Ž, d- Tích số tan của AgBr AgBr ⇌ Ag+ + Br- Tt [Ag+][Br-] = Tt Ta có EoAgBr/Ag, Br- = EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059lg[Ag+] , 0,073 = 0,799 + 0,059.lg •L Š‹u Œ ,•

0,073 = 0,799 + 0,059.lg Tt = 4,95.10-13

Câu V: Phản ứng: C3H7Br + S2O32- → C3H7 S2O3- + Bra- Biểu thức tốc độ: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 29

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

•

‘’’C “” •? –L

š$

20

2 => a =1

2•

2 => b= 1

C

‘—

‘’

‘’˜™L ‘—

šQ

‘’’C “” ˜™

‘—

b- Bậc phản ứng: Có: v = k [C3H7Br]a . [S2O32-]b Thay số ta có: v1 = k.[0,0001]a.[0,01]b v2 = k.[0,0002]a.[0,01]b v3 = k. [0,0002]a. [0,005]b š" š$

•? –?L C

2013

‘—

Vậy bậc toàn phần của phản ứng là: a + b = 2 c- Ta có: š <‰"=

! <‰"=

š <‰$=

! <‰$=

. Như vâỵ tốc độ phản ứng tăng lên 10 lần tức là hằng số tốc độ

phản ứng tăng 10 lần hay:

! <‰"= ! <‰$=

=10

Mặt khác: ! <‰$=

Y›

! <‰"=

*

<,

"

= , $

10

. .,

Q

<

.

,$

=

T2 = 344,84 K

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 30

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -------o0o-------ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 2 NĂM 2012 TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Thí sinh không được sử dụng tài liệu Câu I: 1. Cho ion Li2+. Trong phổ phát xạ của ion này, hãy xác định tần số (theo Hz) của ánh sáng ứng với năng lượng cao nhất.

•Ž 2. Hãy chứng minh 2 toán tử tọa độ x và toán tử xung lượng œ1 là không žŽ1 giao hoán với nhau.

3. Một nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d thuộc chu kì 4 có số hạng cơ bản là 3 FJ. Xác định cấu hình electron phân lớp ngoài cùng và sát ngoài cùng ở trạng thái cơ bản có thể có của nguyên tử nguyên tố trên và số lượng tử J tương ứng.

Câu II: 1. Phân tử CS2 a. Vẽ công thức Lewis của CS2 b. Xác định trạng thái (có bản hay kích thích) của Lưu huỳnh và cacbon trong CS2 bằng cách biểu diễn cấu hình electron nguyên tử dưới dạng ô lượng tử. c. Dạng lai hóa của C trong CS2.

2. Xác định bậc liên kết và số electron độc thân trong ion C2+ và O2-. Viết biểu thức obital phân tử (MO-LCAO) bị chiếm có mức năng lượng cao nhât (HOMO) trong mỗi ion trên; xác định số electron trên mỗi AO của HOMO. Câu III: III.1. Ở 100oC, cân bằng COCl2 (khí) ⇌ COkhí + Cl2(khí) có Kp = 8.10-9 atm, biến thiên entropy ∆So(100oC) = 30 cal.K-1. a. Tính độ phân tích α của phosgene ở nhiệt độ trên và áp suất tổng = 2atm b. Xác định ∆Ho (100oC) của phản ứng. c. Xác định nhiệt độ tại đó độ phân tích α của phosgene là 0,1%, vẫn tại áp suất tổng là 2atm, bỏ qua ảnh hưởng của nhiệtđộ đến ∆Ho III.2. Độ tan của canxi oxalate trong dung dịch amoni oxalate 0,05M nhỏ hơn trong nước bao nhiêu lần, nếu cho rằng độ điện li của amoni oxalate là 70%, tích số tan của canxi oxalate là 3,8.10-9 và bỏ qua lực ion.

Câu IV: Cho 2 điện cực Zn│Zn2+ (0,005M) và Cu│Cu2+(1M) với các thế điện cực chuẩn Eo(Cu2+/Cu) =0,34V và Eo(Zn2+/Zn)=-0,76V. Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 31

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

a- Ở 25oC, thiết lập pin điện từ 2 điện cực trên (giải thích rõ vì sao), viết các phản ứng ở từng điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin. b- Hãy xác định các đại lượng nhiệt động học ∆G, ∆H, ∆S của pin (cho F=96500C.mol-1, (dE/dT)p =3,3.10-5V.K-1) và nhiệt của quá trình. Nếu phản ứng tổng quát ở (a) được thực hiện ở cùng nhiệt độ, cùng áp suất nhưng trong bình cầu thường thì biến thiên nội năng của hệ và nhiệt của phản ứng có khác so với trường hợp xảy ra trong pin không? Câu trả lời phải có định lượng. c- Sau một thời gian phóng điện, nồng độ của Cu2+ giản xuống còn 0,01M, sức điện động E của pin tang hay giảm? Tính giá trị cụ thể của E ở thời điểm này.

Câu V: Ở 25oC N2O5 phân hủy theo phương trình phản ứng: N2O5 → 2NO2 + ½ O2 Coa hằng số tốc độ k = 3,38.10-4 giây-1 a- Tại nhiệt độ này, khí NO2 được nạp vào bình phản ứng với áp suất bằng 0,15atm. Hãy xác định giá trị tốc độ đầu của phản ứng với thứ nguyên [nồng độ].[thời gian]-1. Chỉ ra tốc độ hình thành của NO2 và O2. b- Tính thời gian để N2O5 còn lại 20%. Tại thời điểm này, xác định áp suất riêng phần của các chất có trong hệ phản ứng. c- Nếu phản ứng thực hiện ở 45oC thì k = 1,2.10-2giây-1 . Hãy xác định năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng.

Hướng dẫn và gợi ý đáp án Câu I 1. Hệ Li2+ Tần số ứng với năng njgj cao nhất là ứng với bước nhảy từ Evô cùng về E1 13,6. ¡ 13,6. ¡ `. Ÿ T T 0 . 1,6. 10 ¢ . 1,6. 10 13,6. 3 . 1,6. 10 195,84. 10 1 Ÿ 2,956. 10 o¡ 2. Hai toán tử £¤ và ¥¦ được gọi là giao hoán khi và chỉ khi: £¤. ¥¦ =¥¦. £¤ Giả sử có 1 hàm thử f(x).

Xét: §. œ ¨f(x) = x.( 1

•Ž©<1=

)=

žŽ1 • Ž<1.©<1==

Xét: œ ¨.

1 §f(x) = . ž

Ž1

•1 Ž©<1= ž •

.

Ž1 Ž©<1=

= .(x. ž

Ž1

(*) V ª< == =

•1 Ž©<1= ž

.

Ž1

•

V ª< = ž

(**)

Vì (*) « (**) nên hai toán tử trên không giao hoán.

3. Số hạng 3FJ. Độ bội =3 => S=1 => số e độc thân là: 2 Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 32

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Trạng thái F => L= 3 Như vậy sẽ có 2 cấu hình e phù hợp: Trường hợp 1:

Số lượng tử J tương ứng: J=│L-S│= │3-1│= 2 Trường hợp 2:

Số lượng tử J tương ứng: J=│L+S│= │3+1│= 4 Câu II: 1. Hệ CS2 a. Công thức Lewis Công thức sơ bộ:

Tổng số e hóa trị: n1= 4 + 6.2 = 16e Số e đã tham gia liên kết là: n2 = 2.2= 4e Số e còn lại: n3 = n1 – n2 = 16 -4 = 12e Lấy e từ n3 tạo octet cho nguyên tử có độ âm điện lớn nhất là O ta được n4 = 2.6 =12e.

Số e còn lại là n5 = n3 –n4 = 12-12 = 0e.

Tính điện tích hình thức: Của C: 4- 2= +2 Của O: 6-6-1= -1 Chuyển 2 cặp từ 2 nguyên tử S vào làm e góp chung với C, ta có:

Tính lại điện tích hình thức: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 33

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Của C: 4-4 =0 Của S: 6 – 4 -2 = 0 Vậy công thức Lewis của CS2 là:

b. Trạng thái của: Cacbon: - Cơ bản:

- Kích thích:

Lưu huỳnh: - Cơ bản:

c. Trạng thái lai hóa của C trong CS2 là lai hóa sp.

2. Giản đồ năng lượng của hệ C2+ và O2- là:

C2 + Bậc liên kết: N = 3/2 Số e độc thân: 1e Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

O2Bậc liên kết: N = 3/2 Số e độc thân: 1e Page 34

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Biểu thức obital phân tử (MO-LCAO) bị chiếm có mức năng lượng cao nhât (HOMO): C2+ : ΨHOMO= c1. ¬<z = + c2. ¬<z = +c3. w1<z = + c4. w1<z = + c5. wZ<z = +c6. wZ<z = +c7. w-<z = +c8. w-<z = O2-: ΨHOMO= c1. w-<e = + c2. w-<e = +c3. w1<e = + c4. w1<e = + c5. wZ<e = +c6. wZ<e = Câu III III.1. Cho cân bằng: COCl2 ⇌ CO + Cl2

Kp =8.10-9 atm

Có: ∆So373=30 cal.K-1 = 125,61J.K-1 a.

COCl2 ⇌ CO + Cl2 Ban đầu a 0 0 (mol) Phản ứng x x x (mol) Cân bằng a-x x x (mol) Tổng số mol ∑n: a+x Vậy phần mol của các chất: XCO =XCl2

=

1

0#1 I $ < =

XCOCl2 =

JKI Vậy KP = KX.P = JLI JKI

Với P = 2 atm

Thay vào (1) ta có -3

1

0

.P =

0 1 0#1

1$

<0 1=<0#1=

.P = 8.10-9 (1)

= 6,3.10-5. Vậy độ phân li của phản ứng ở P = 2atm

là 6,3.10 % b. ∆G = -RT.lnKp = -8,314.373.ln(8.10-9) = 57816,77 J/mol Mặt khác ∆Go = ∆Ho – T. ∆So => ∆Ho = ∆Go + T. ∆So = 57816,77 + 373.125,61 = 104669,3 J/mol 1 c. Giả sử α = 0,1% = 0,001 thì: = 0,001 o

0

COCl2 ⇌ CO + Cl2 Ban đầu

a

0

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

0

Kp’

(mol) Page 35

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Phản ứng Cân bằng Vậy:

x a-x

1$

<0 1=<0#1=

.P = KP

x x

†®¯

†‡¯ #

= 0,0012

Mặt khác:

X…4†‡ X,

<0 1=<0#1=

= KP’

(2+ KP’).x2 = KP’.a2

1

< = = 0

†®¯

†‡¯ #

KP’ = 2.10-6.

=

∆f

*, $

†‡¯ †®

(mol) (mol)

1$

’

2x2 = KP’ .(a2 –x2)

x x

2013

=

.

Lk

..

Ln

∆f *

=

S ƒ) =

<

)

,"

∆f

*, $

SU

,$

,

.,

<

) ,

T = 446 K III.2.

Trong nước:

CaC2O4 ⇌ Ca2+ + C2O42-

Tt= 3,8.10-9

S1

S1

Vậy: S12 = Tt = 3,8.10-9 => S1 = 6,16.10-5 Trong dung dịch (NH4)2C2O4 (0,05M) (NH4)2C2O4 ⇌ 2 NH4+ + C2O42Ban đầu

0,05M

Phân li

0,05.0,7 2.0,05.0,7 0,05.0,7

Cân bằng:

0,015M

0

0

0,07M

0,035M

CaC2O4 ⇌ Ca2+ + C2O42Ban đầu

Tt= 3,8.10-9

0,035M

Phân li

S2

Cân bằng

S2

S2 0,035 + S2

S2(0,035 + S2) = 3,8.10-5 => S2 = 1,1.10-7 Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 36

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Vậy:

°" °$

2013

560

Câu IV: a. Tzy$K-

zy

= Tzy$K

-zy ,

+

34

= T34$K-

34

= -0,76 +

+ ,

Do Tzy$K- > T34$Kzy

lgŠP³ # Œ

lgŠ1Œ = 0,34V

= 0,34 + T34$K-

,

34

,

lgŠ´

#

Œ

lgŠ0,005Œ = -0,83V nên sơ đồ pin là:

(-) Zn│Zn2+ (0,005M) ││ Cu2+ (1M)│Cu (+) Phản ứng điện cực: (+) Cu2+ + 2e → Cu ∆G1 2+ (-) Zn -2e → Zn ∆G2 Phản ứng tổng quát xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu ∆G = ∆G1- ∆G2 b. ∆G = ∆G1- ∆G2 = -nFECu2+/Cu + nF.EZn2+/Zn = -2.96500.0,34 + 2.96500.(-0,83) = -225810 J/mol ŽY ∆S = n.F.< =) = 2.96500. 3,3,10-5 =6,369 J/mol.K Ž,

∆G = ∆H –T.∆S => ∆H = ∆G + T.∆S = -225810 + 298.6,369 = -223912,038 J/mol ŽY Q = n.F.T.< =) = 2.96500.3,3.10-5.298= 1897,962 J Ž,

Nếu phản ứng tống quát của pin điện đc thực hiện trong bình cầu với cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất thì c. Sau 1 thời gian phóng điện, nồng độ của Cu2+ là:0,01M. Như vậy nồng độ Cu2+ đã tham gia vào phản ứng là: 1-0,01 = 0,99M Vậy Nồng độ của Zn2+ theo tỉ lệ phương trình: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Ban đầu: 1M 0,005M Thời điểm t: 0,01M 0,995M Tính lại thế điện cực ta có: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 37

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Tzy$K-

zy

= Tzy$K

-zy ,

,

+

34

= T34$K-

,

+

34

,

= -0,76 +

lgŠP³ # Œ

lgŠ0,01Œ = 0,281V

= 0,34 + T34$K-

2013

lgŠ´

#

Œ

lgŠ0,995Œ = -0,76V

Vậy: Epin = 0,281 –(-0,76) =1,041V Câu V: a. Với k = 3,38.10-4 giây-1 => phản ứng là phản ứng bậc 1.

Vậy biểu thức tốc độ tức thời v = k.[N2O5] Mặt khác .[N2O5] =

)

*,

=

-4

,

, . .

-3

.

= 6,14.10-3

a. VN2O5 = 3,38.10 .6,14.10 =2,075.10-6 mol.L-1.giây-1 ‘’

@?–· @–?

Mặt khác: •µ/ư

? –?

‘— ? ‘— ‘— = v tiêu thụ N2O5 = 0,5.vhình thành NO2 = 2vhình thành O2 Vậy: vhình thành NO2 = 2. v tiêu thụ N2O5 =2.2,075.10-6 = 4,14.10-6 mol.L-1.giây-1 vhình thành O2 = 0,5. v tiêu thụ N2O5 =0,5.2,075.10-6 = 1,0375.10-6 mol.L-1.giây-1 b. Vì phản ứng là phản ứng bậc 1 nên ta có biểu thức: 0 0 ¸ . .

0 1 !

0 1 N2O5 còn lại 20% tức là: a-x = 0,2a, thay vào biểu thức trên ta có: 1 1 1 . .

4761,65 ¹ºâ¼ 3,38. 10 0,2 Tại thời điểm này [N2O5] = 0,2. 6,14.10-3 = 1,228.10-3 => PN2O5 = [N2O5].RT=1,228.10-3.0,082.298 = 0,03 atm [NO2] = 2.0,8.6,14.10-3= 9,824.10-3 =>PNO2 = [NO2].RT = 9,824.10-3.0,082.298 = 0,24 atm [O2] = 0,5.0,8.6,14.10-3 = 2,456.10-3 => PO2 = [O2].RT = 2,456.10-3.0,082.298 = 0,06 atm

c.

! <‰$=

Y›

! <‰"= * L$ , . , ..

Li

<,

"

Y› .,

; ‘’

,$

<

‘’

= .

.

=

EA = 140619,3 J/mol

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 38

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -------o0o-------ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 1 NĂM 2013 TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Thí sinh không được sử dụng tài liệu Câu I: 1. Viết hàm sóng toàn phần của Be2+ (trạng thái cơ bản) 2. Tính năng lượng cần thiết để tách electron (năng lượng ion hóa theo eV) khỏi mỗi hệ sau: He=, Li2+. Nêu lí do để giải thích sự khác biệt năng lượng ion hóa của 2 hệ này?

3. Nguyên tử của nguyên tố X thuộc chu kì 2 có tương ứng các số hạng 4S, 2D, 2 P. a. SẮp xếp các số hạng theo thứ tự tăng dần năng lượng tương ứng theo lí thuyết, giải thích? b. Xác định tên nguyên tố X. Câu II: 1. Hệ BrF5 a- Trình bày công thức Lewis. b- Cho dạng lai hóa của Br trong BrF5 2. Cho các hệ: F2+, F2, F2-. a. Xác định cấu hình electron phân tử của mỗi hệ. b. So sánh độ dài liên kết F-F trong 3 hệ trên.

Câu III: Ở 27oC phản ứng N2O4 ⇌ 2NO2 có hằng số cân bằng Kp = 0,17 bar a. Cho biết ảnh hưởng của áp suất đến hệ cân bằng này? b. Tính độ phân li ở hai áp suất P1 = 1 bar và P2 = 0,075 bar. Cho nhận xét và so sánh kết quả tính với kết luận ở câu a. c. Tại 25oC nhiệt hình thành của N2O4 và NO2 lần lượt bằng 9,37 kJ/mol và 33,89 kJ/mol. Chấp nhận nhiệt của phản ứng đã cho không phụ thuộc vào nhiệt độ, hãy xác định hằng số cân bằng Kp ở 25oC. Tính ∆Go của phản ứng ở 25oC. Bình luận gì về chiều của phản ứng ở nhiệt độ này.

Câu IV: Ở 25oC cho hai bán nguyên tố Cu│CuBr2 (0,01M) và Pb, PbBr2 (r)│Br- (0,02M) a. Hãy thiết lập pin điện từ 2 điên cực trên và viết phương trình tổng quát của phản ứng xả ra khi pin làm việc. b. Xác định các đại lượng ∆G, ∆H, ∆S của phản ứng xảy ra trong pin. Cho biết T(PbBr2) = 2,5.10-5, Eo(Pb2+/Pb) = -0,126V, Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V, hệ số nhiệt độ của sức điện động bằng: -0,000492V/K Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 39

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

c. Có thể đổi chiều phản ứng xảy ra trong pin được không? Nếu được thì chỉ rõ điều kiện.

Câu V: Cho phản ứng phân hủy HI → H2 + I2 ở 30oC a. Viết biểu thức tốc độ và các định bậc phản ứng dựa vào các dữ kiện sau: % HI phân hủy Tốc độ phản ứng v [mol.dm-1.s-1]

5 14,5

20 10,25

b. Tính hằng số tốc độ phản ứng tại nhiệt độ trên. c. Trong một thí nghiệm ở đó nồng độ đầu của HI bằng 0,05 mol/l, hãy xác định thời gian để 3/5 nồng độ dầu bị chuyển hóa.

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu I: 1) Be2+ được coi là hệ 1 e, 1 hạt nhân

p o

p U¦ V ½

2) Hệ He+ He+ -1e → He2+ 1s0 1s1 I= 0 – (-13,6 Hệ Li2+

3$

4$

) = 13,6 .

q$

^r

.s

$

= 54,4 eV

$

= 122,4 eV

.

3.t $ *

Li2+ -1e → Li3+ 1s1 1s0 I= 0 – (-13,6

3$

4$

) = 13,6 .

Hai hệ trên đều là hệ 1e – 1 hạt nhân nhưng có sự sai khác về năng lượng ion hóa vì chúng có điện tích hạt nhân khác nhau nên lực hút giữa e và hạt nhân khác nhau dẫn đến năng lượng ion hóa khác nhau.

3) a- Theo quy tắc Hund 1 và 2 ta có: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 40

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

- Trạng thái có độ bội lớn sẽ có năng lượng thấp nhất - Nếu độ bội như nhau thì trạng thái có số lượng tử obital tổng lớn hơn thì có năng lượng thấp hơn.

Như vậy thứ tự mức năng lượng là: { < ¾ <

b- Theo kết quả ở ý a thì số hạng cơ bản ứng với trạng thái cơ bản của hệ là: { Với độ bội là 4 thì số e độc thân là 3e.

Trạng thái S nên L = 0.

Mặt khác, nguyên tố thuộc chu kì 2.

Như vậy cấu hình e phù hợp với dữ kiện trên là:

↑↓ 2S2

↑

↑

↑

2p3

Câu II: 1) a- Công thức lewis hệ BrF5 Công thức sơ bộ:

Br: [Ar] 4s24p5 F: [He] 2s22p5 Tổng số e hóa trị: n1= 7 + 7.5 = 42e Số e đã tham gia liên kết là: n2 = 2.5= 10e Số e còn lại: n3 = n1 – n2 = 42 -10 = 32e Lấy e từ n3 tạo octet cho nguyên tử có độ âm điện lớn nhất là F ta được n4 = 5.6 =30e.

Số e còn lại là n5 = n3 –n4 = 32-30 = 2e. 2 e này cho nguyên tử Br. Tính điện tích hình thức: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 41

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Của F: 7- 6-1=0 Của Br: 7-2-5=0 Vậy công thức Lewis của BrF5 là:

b- số đám mây e của phân tử BrF5 là 6, như vậy lai hóa của Br là sp3d2 Hoặc có thể sử dụng công thức sau: Số AO lai hóa = số liên kết sigma + số cặp e chưa chia Áp dụng vào trường hợp này ta thấy số AO lai hóa = 6 => Br lai hóa sp3d2 2) Có 3 hệ: F2+, F2, F2a- Cấu hình electron của mỗi hệ là: F2+: (ϭs)2 (ϭs*)2 (ϭz)2 (ᴫx = ᴫy)4 (ᴫx* = ᴫy*)3 (ϭz*) F2: (ϭs)2 (ϭs*)2 (ϭz)2 (ᴫx = ᴫy)4 (ᴫx* = ᴫy*)4 (ϭz*) F2-: (ϭs)2 (ϭs*)2 (ϭz)2 (ᴫx = ᴫy)4 (ᴫx* = ᴫy*)4 (ϭz*)1 b- Bậc liên kết F-F của mỗi hệ NF- F trong F2+ = 3/2 NF- F trong F2 = 1 NF- F trong F2- = 1/2 Vậy đọ dài lien kết F-F tang theo thứ tự F2+ < F2 < F2Câu III: a- Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng L’Satelie, do ∆υ = 1 > 0 nên khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch và ngược lại. bN2O4 ⇌ 2NO2 Ban đầu a 0 (mol) Phản ứng x 2x (mol) Cân bằng a-x 2x (mol) Tổng số mol ∑n: a+x Vậy phần mol của các chất: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 42

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

XNO2 =

1

0#1

0 1

0#1

XN2O4 =

$I $ < = JKI Vậy KP = KX.P = JLI .P = <0 JKI

Với P = 1 bar

Thay vào (1) ta có 20% Với P = 0,075 bar Thay vào (1) ta có là 60%

1$

1=<0#1=

2013

.P = 0,17 (1)

1

= 0,2. Vậy độ phân li của phản ứng ở P = 1 bar là

1

= 0,6. Vậy độ phân li của phản ứng ở P = 0,075 bar

0

0

Kết luận: Khi P giảm thì độ phân li tang, phù hợp với kết luận ở ý a. c- Ta có: ∆Hp/ứ = 2∆Hs, NO2 - ∆HsN2O4 = 2.33,89 – 9,37 = 58,41 kJ/mol Mặt khác:

X…4†‡

<‰$=

†‡

X,

=

∆f

<

<‰"= = * † ‡

,

<$lh N= = †‡

ƒ) <

h z=

∆f

*, $

,"

.,

nên:

.

.,

) ,$

Q

<

.

)

= 0,145

∆•w/ứ ‚U ln ƒ) = -8,314.298.ln(0,145) = -4784,245 J/mol < 0 Như vậy phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận tức là phân hủy ra NO2 Câu IV:

a-

Tzy$K-

zy

= Tzy$K

-zy

+

,

lgŠP³

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

#

ΠPage 43

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

T)•$K-

)•

= 0,34 +

= T)•$K

,

-)•

=T)•$K

-)•

+

lgŠ0,01Œ = 0,281 V

+

,

,

,

= -0,126 +

2013

lgŠ W

lg

lg

#

Œ

,•<‡ÁÂÃ$=

, . Š ,

Š‹u L Œ$ Ll

Œ$

= -0,1615 V

Vậy sơ đồ pin là: (-) Pb, PbBr2(r) │Br- (0,02M), Cu2+ (0,01M)│Cu (+) Phản ứng điện cực ∆G1 (+) Cu2+ + 2e → Cu (-) Pb + 2Br -2e → PbBr2 - ∆G2 Phản ứng tổng quát Pb + Cu2+ + 2Br- → PbBr2 + Cu ∆G = ∆G1- ∆G2 b- ∆G = ∆G1- ∆G2 = -2.F.ECu2+/Cu + 2.F.EPb, PbBr2/Br= -2.96500.0,34 + 2.96500.(-0,126 +

,

lg (2,5.10-5)

= -116139,83 J/mol = 116,140 kJ/mol. ŽY ∆S = n.F.< =) = 2.96500.(-0,000492) = -94,956 J/mol.K Ž,

∆G = ∆H –T.∆S => ∆H = ∆G + T.∆S = -116139,83 + 298.(-94,956) = -144436,718 J/mol c- Để phản ứng xảy ra trong pin đổi chiều thì ∆G> 0 tức là ∆H – T.∆S > 0 -144436,718 – T.(-94,956) > 0 T > 1521,1 K Câu V: Phản ứng phân hủy: HI ↔ H2 + I2 a- Biểu thức tốc độ phản ứng

Bậc của phản ứng:

Ä

1 ∆PfÅ .

2 ∆

2.

∆Pf$ ∆

2.

∆PÅ$ ∆

Giả sử phản ứng có bậc là 2: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 44

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Vậy ta có biểu thức: X1 X

.<

= =>

2013

š

<0 1=$

Với dữ kiện đề bài ta có: v= 14,5, %HI phân hủy là 5 => k= 16,066.a2 v= 10,25, % HI phân hủy là 20 => k= 16,015.a2 Vậy 2 giá trị của k gần bằng nhau => điều giả sử là đúng Nên bậc của phản ứng là: 2 b-

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 45

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐỀ THI TUYỂN SINH SAU ĐẠI HỌC NĂM 2009 ĐỢT I MÔN THI: CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Câu 1. phản ứng giữa khi CO2 và C( r ) để tạo thành khí CO có hằng số cân bằng Kp phụ thuộc vào nhiệt độ (K) theo phương trình :

ln K P = −

20740 + 21,16 T

1. Tìm nhiệt độ T1 để KP = 1 2. Cho một lượng CO2 và C vào một bình kín rồi đun nóng tới nhiệt độ T1 .Sau khi đạt tới trạng thái cân bằng ,áp suất khí trong bình là 1atm. Tính thành phần phần trăm theo số mol của các khí lúc cân bằng.

3. Tìm nhiệt độ T2 để hiệu suất chuyển hóa CO thành CO là 83,33%, khi áp suất cân bằng của hệ là 0,44 atm.

Câu 2.

1. Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,78 M (dung dịch A ) .

2. Thêm 10 ml dung dịch CaSO4 bão hòa vào 10 ml dung dịch A. Chứng minh rằng có kết tủa CaCO3 tạo thành.

3. Thêm từ từ 10 ml HCl 0,16 M vào 10 ml dung dịch A. Tính pH của dung dịch thu được.?

Biết: Các hằng số phân li của axit cacbonic Ka1 = 10-6,35 , Ka2 = 10-10,33. Tích số tan của CaSO4 bằng 10-5,04 ,của CaCO3 bằng 10-8,35.

Câu 3. Cho phản ứng sau ở 250C : CrO42-

+

2Ag+ +

2Fe3+ → Ag2CrO4 + 2Fe2+, ∆ G0 = - 62,5kJ

1. Hãy đề nghị sơ đồ pin mà trong đó xảy ra phản ứng trên. Viết các phương trình nửa phản ứng ở 2 điên cực .

2. Tính thế khử chuẩn của cặp Ag2CrO4 / Ag 3. Tính tích số tan của Ag2CrO4 0 Biết E Ag

+

/ Ag

0 = 0,8V ; EFe = 0, 77 3+ / Fe 2+

Câu 4 .

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 46

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

0 a. Xét phản ứng : N2+3H2 → 2NH3 ∆ H = -92,5kJ. Hãy tính biến đổi khối lượng ∆ m của các chất trong phản ứng và cho nhận xét. b. Trong phản ứng phân hạch hạt nhân : 235 1 94 139 1 92U + 0 n → 38 Sr + 54 Xe + 3 0 n Đối với mỗi hạt nhân uran phân hạch có sự hụt khối lượng : ∆ m = 0,193 u .

Tính năng lượng giải phóng ra khi 1 mol 235 92U bị phân hạch. Cho 1u = 24 23 1,6605.10 g; NA = 6,02.10 .

Câu 5. Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, hãy : a. Tính năng lượng của electron (theo eV) thuộc lớp ngoài cùng đối với nguyên tử Crom (Z=24) b. Viết hàm bán kính tương ứng với mức năng lượng đã xác định được ở trên.?

Câu 6. Trên cơ sở phương pháp MO ,hãy : a. Xây dựng giản đồ các mức năng lượng của các MO của các phân tử O2 và CO ở trạng thái cơ bản. b. Viết cấu hình electron cho các phân tử O2, N2 ,CO ,NO và cho biết từ tính của những phân tử này. c. Hãy xắp xếp theo độ bền tăng dần của các phân tử.

Cho biết : độ dài liên kết của CO : 1,128 A0 ;N2 : 1,097 A0 ; số điện tích hạt nhân (Z): C(Z=6) ;N(Z=7) ;O(Z=8) ------HẾT-----(Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm)

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu 1.

1. Khi KP = 1 ⇒ lnKP = 0 ⇒ ln K P = −

20740 + 21,16 = 0 ⇒ T1 = 980,15 K T

2. CO2(k) +

C( r ) ⇌ 2CO( k ) P2 P2 Ta có : K P = CO =1 và PCO2 + PCO = 1 ⇒ K P = CO = 1 PCO2 1− PCO ⇒ PCO = 0,618 atm ;

PCO = 0,382atm

⇒ %CO = 61,8% ;

%CO2 = 38,2%

2

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 47

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

3.

2013

CO2(k) + C( r ) ⇌ 2CO( k ) t=0 P0 tcb (1 - α )P0 2 α P0 ⇒ Pcb = (1 + α ).P0 + Ta có : P0 = Pcb / (1 + α ) = 0,44 / (1 + 0,8333) = 0,24. + PCO = 0,8333.2.0,24 = 0,4 atm; PCO = 0,44 – 0,4 = 0,04 atm.

2

⇒

K P' =

2

0,4 = 4,0 0,04

⇒ ln 4 = −

20740 + 21,16 ⇒ T2 = 1048,87 K T2

Câu 2.

CO32− + H 2O ⇌ HCO3−

1.

10 −14 = 10−3,67 −10,33 1 10 10−14 có Kb2 = −6,35 = 10−7,65 10

(1) có K b =

HCO3− + H 2O → CO32 − + OH −

(2)

+ Nhận xét : K b << K b nên [OH-] tính theo cân bằng (1) 2

CO32-

1

→ HCO3 + H2O 

+

OH-

t=0

0,78M

0

0

tcb

0,78-x

x

x

2

⇒ x / ( 0,78 – x ) =10

-3,67

⇒ x = 0,0128M ⇒ pH = 14 + pOH = 12,11

2. Bài ra : 10 ml CaSO4 bão hòa + 10 ml dung dịch Na2CO3 0,78M tạo thành Vdd = 20 ml. + [Ca2+] = +

TCaSO4 2

= 1, 51.10 −3 M ;

Na2CO3 0,78 / 2 M

 →

CO32-

+

2Na+ +

H2O

⇌

CO320,39M HCO3-

+

OH-

t=0

0,39 M

0

0

tcb

0,39-x

x

x

⇒ Kb1 =

x2 = 10−3,67 ⇒ x = 9 . 10-3 ⇒ [CO32-] = 0,39 – 0,009 = 0,381 M 0,39 − x

2+ Ta có : [Ca ].[CO32-] = 1,51.0,381 .10-3 = 5,753.10-4 >> TCaCO3 = 10-8,35

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 48

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Vậy đã có kết tủa tạo thành.

3. + Tính lại nồng độ : CH = (10.0,16)/20 = 0,08M ; CNa2CO3 = 0,78 / 2 = 0,39 M. → HCO3 Phản ứng hóa học : H+ + CO32-  Ban đầu 0,08 0,39 Phản ứng 0,08 0,08 0,08 Dư 0 0,31 0,08 +

Sau phản ứng thu được dung dịch đệm CO32- 0,31M; HCO3- 0,08 M có pH được tính theo công thức : pH = (14 – pKb1 + lg

Cb ) = 10,92 Ca

Câu 3.

0 1. CrO42- +2Ag+ 2Fe3+ ⇌ Ag2CrO4 ↓ + 2Fe2+ ∆ G = -62,5 kJ + Sơ đồ pin : (-) Ag,Ag2SO4/CrO42-// Fe3+, Fe2+ /Pt (+) + cực (-) 2Ag + CrO42Ag2CrO4 ↓ + 2e ⇌ 3+ 2+ + 1e Fe + Cực (+) Fe ⇌

∆G 0 62500 = = 0, 3238V nF 2.96500 0 0 0 0 ∆ E pin = EFe − E Ag ⇒ E Ag 3+ 2CrO4 2CrO4

2. ∆ E0pin = −

Fe 2+

E

0 Ag 2CrO4

Ag

3+

Fe2+

- ∆ E0pin

= 0,77 – 0,3238 = 0,4462 V Ag

0 3. EAg 2CrO4 0 E Ag 2CrO4

Ag

= EFe0

Ag

0 = E Ag

Ag 0 = E Ag

+ 0,059. lg

+

Ag

TAg2CrO4 2− 4

[CrO ]

ở điều kiện chuẩn [CrO42-] = 1M nên

0 + 0,059. lg TAg CrO = E Ag

+

2

4

Ag

+

+

Ag

0, 059 lg TAg2CrO4 = 0,4462 V 2

lg TAg2CrO4 = 2.( 0,4462 - 0,8 ) / 0,059 = - 11,99 ⇒ TAg2CrO4 = 10-11,99

Câu 4. a. + ∆m =

∆E | ∆H | 92500 = 2 = = 1, 03.10−12 kg 2 8 2 c c (3.10 )

+ Nhận xét : Đối với phản ứng trên, và phản ứng hóa học nói chung thì khối lượng biến thiên quá nhỏ, nên định luật bảo toàn khối lượng vẫn cho ngiệm đúng với các phản ứng hóa học. b. + Sự hụt khối lượng của 1 mol uran : -24 23 -3 ∆ m = 0,193 . 1,6605 .10 . 6,02 . 10 = 0,193 (g) = 0,193 . 10 kg + ∆ E = m. c2 = 0,193 . ( 3.108 )2 .10-3 = 1,737 . 1013 J/mol Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 49

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

+ NX: năng lượng giải phóng ra rất lớn, nên định luật bảo toàn khối lượng không áp dụng cho phản ứng hạt nhân.

Câu 5. a. + Cấu hình electron của Cr(Z=24): 1s22s22p63s23p63d54s1 (Z - b)2 + áp dụng công thức: E4s = -13,6. với *2 n + hằng số chắn b = 13. 0,85 + 10 . 1 = 21,05 ⇒ Z* = 24 – 21,05 = 2,95 + n* = 3,7

(2,95)2 = - 8,645 eV vậy E4s = -13,6 .

(3,7)2 b. + Áp dụng công thức :

R4s

−( Z −σ ).r n*a0 * (r ) = c.r n −1.e

nhất.

Vậy R4s(r) =

2,7

c.r .e

−2,95.r 3,7.a0

với : c là hằng số và a0 là bán kính Bo thứ

= c.r .e 2,7

−0,8.r a0

Câu 6: 1.Giản đồ năng lượng của O2 và MO

Phân tử CO Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Phân tử O2 Page 50

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

2. Cấu hình e của các phân tử: O2: (σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx=πy)2 (πx*=πy*)2 (σ*z) : thuận từ CO: (σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx=πy)2 (πx*=πy*) (σ*z) : nghịch từ N2: (σs)2 (σ*s)2 (πx=πy)4 (σz)2 (πx*=πy*) (σ*z) : nghịch từ NO: (σs)2 (σ*s)2 (πx=πy)4 (σz)2 (πx*=πy*)2 (σ*z): thuận từ 3. Bậc liên kết của các chất trên và thứ tự độ bền của các liên kết: (sắp xếp tăng dần theo chiều từ trái qua phải) O2 < NO < CO < N2 Bậc liên kết: 2 2,5 3 3

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 51

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐỀ THI TUYỂN SINH SAU ĐẠI HỌC NĂM 2009 ĐỢT II MÔN THI: CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Câu 1: Nồng độ cân bằng của khí CO2(mol/l)trong dung dịch được tính theo biểu thức: [CO2]=k.PCO2. trong đó k=0,024 mol/atm.l và PCO2(atm) là áp suất khí CO2. a.Tính pH của dd nước CO2 nằm cân bằng vớikhí CO2 có áp suất 1atm. b.Cho thêm vào dd 1 lượng dư CaCO3 và vẫn giữ nguyên PCO2=1atm.Xác định độ tan của CaCO3 và pH của dung dịch sau khi hòa tan.

Cho: Các hằng số điện li của axit cacbonic K1=10-6,4, K2=10-10,2, TCaCO3=10-8,3 Câu 2: Các phản ứng (1) và (2) có ∆G0 (J) phụ thuộc nhiệt độ theo các phương trình tương ứng sau: 4Cu(r) + O2(k) ⇌ 2CuO(r) (1), ∆G(1)0 = −333400 + 136, 6T 0 = −287400 + 232, 6T 2Cu2O(r)+O2(k) ⇌ 4CuO(r) (2), ∆G(2)

a.Tính ∆H0 và ∆S0 của phản ứng (3) dưới đây: 2Cu(r) + O2(k) ⇌ 4CuO(r) (3) b.Thiết lập biểu thức ln PO2=f(T) đối với phản ứng (3). c.Cho 5,0g CuO vào 1 bình chân không dung tích 2 lít ở 1200K.Tính số mol của các chất khi cân bằng, biết rằng trong hệ chỉ xảy ra cân bằng (2).

Câu 3: Người ta thiết lập 1 pin: (-)Pt,H2(1atm) │H+ ║Cl- (C),AgCl(r)│Ag (+). a.Viết các quá trình oxi hóa,khử xảy ra ở các điện cực và phản ứng chung xảy ra trong pin. b.Biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động của pin theo C(mol/l) c.Xác định hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin ở 250C 0 Biết E Ag

+

/ Ag

=0,8V; TAgCl=1,6.10-10

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 52

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 4: a.Hãy viết phương trình Srodingo trong hệ tọa độ cầu cho bài toán về điện tử trong nguyên tử Hidro và giải thích các kí tự trong phương trình. b.Việc giải phương trình đó cho các biểu thức về hàm sóng, nang lượng, momen động lượng và hình chiếu momen động lượng. Viết biểu thức và tính các đại lượng đó cho trạng thái cơ bản của nguyên tử Hidro (ψ 100 (r ,θ , ϕ ) ).

Câu 5: Phân tử BeH2 thẳng (ZBe=4, ZH=1). a.Vẽ sơ đồ xen phủ của các obitan nguyên tử (AO), hình dạng các obitan phân tử (MO) được tạo thành và biểu thức toán học của các MO đó (không cần tính hệ số). b.Vẽ giản đồ các mức năng lượng của các MO, viết cấu hình electron, tính số liên kết của phân tử BeH2. Cho biết thứ tự các mức năng lượng MO và AO trong BeH2: δ s < δ z < 1s < 2 s < 2 p < δ s∗ < δ z∗ và độ âm điện của Be=1,5; của H =2,1.

Câu 6: Kim loại Paladi kết tinh trong mạng lươi lập phương mặt mặt. Cạnh của tế bào sơ đẳng a=3,88 A0 ở 200C. a.Hãy vẽ cấu trúc của tế bào sơ đẳng. b.Tính khối lượng riêng của Paladi (Pd=106,4).

------HẾT-----(Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu 1: a.PCO2=1atm nên [CO2]=0,024 mol/l.

Vì CO2.H2O có k2<k1 nên coi là đơn axit yếu: 1 2

1 2

pH= ( pK a − lg C ) = (6, 4 − lg 0, 024) = 4, 0 b.Trong dung dịch xảy ra các cân bằng: CaCO3 ↓ ⇌ Ca2+ + CO32CO2 +H2O ⇌ H+ + H2CO3-

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

T=[Ca2+].[CO32-] K1=[H+].[HCO3-]

Page 53

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

CO3

2-

+

+ H ⇌ HCO3

2013

[ HCO3− ] 1 = k2 [ H + ].[CO32 − ]

-

CaCO3 ↓ + CO2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2HCO3s

s

2s

Gọi độ tan là s, hằng số cân bằng tổng cộng là K. K=

[Ca 2+ ].[HCO3− ]2 K = T. 1 [CO2 ] K2

⇒

s.(2s) 2 10−6,4 = 10−8,3. −10,2 = 10−4,5 0, 024 10

s= 5,746.10-3mol/l Dung dịch là hỗn hợp đệm axit yếu CO2.H2O 0,024M và bazo liên hợp [HCO32]=2s=1,15.10-3M. pH= pKa − lg

Ca 0, 024 = 6, 4 − lg = 6, 08 Cm 1,15.10−3

Câu 2: a.Nhận thấy (3) =

(1) + (2) 1 nên ∆G30 = (∆G10 + ∆G20 ) ⇒ ∆G30 = −310400 + 184, 6T 2 2

Có thể nhận thấy ∆H 30 = −310400 J , ∆S30 = −184, 6 J / K b.Từ phương trình (3): 2Cu +O2 ⇌ 2CuO K3=

1 ⇒ ln PCO2 = − ln K 3 PCO2

∆G30 ∆H 30 ∆S30 −310400 184, 6 = − = − ln PO2= RT RT R 8,314.T 8,314

ln PO2=-37334,62.T-1 + 22,2 0 c.Đối với (2): 2Cu2O + O2 ⇌ 4 CuO , nCuO =

5 = 0, 0625( mol ) 80

Tại T=1220K: ∆G20=-287400 + 232,6.1220 = -628(J)

Câu 3: : (-)Pt,H2(1atm) │H+ ║Cl- (C),AgCl(r)│Ag (+). a. Cực âm xảy ra quá trình oxi hóa: H2 -2e → 2H+ Cực dương xảy ra quá trình khử: AgCl +e → Ag + ClBiên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 54

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Phản ứng tổng quát xảy ra trong pin: 2AgCl + H2 → 2Ag +2 H+ + 2Clb. E(+) = Eo2H+/H2 + 0,059lg[H+] = 0 + 0,059lgC E(-) = EoAg+/Ag + 0,059lg[Ag+] = 0,8 + 0,059lg

, .

z

L"m

= 0,222 -0,059lgC

Epin = E(+) – E(-) = 0,222 – 0,118lgC c. Khi C =1M thì Epin = Eopin = 0,222V Mà: K = 10

Æ.Ç m,mln

10

$.m,$$$ m,mln

10

,

Câu 4: 1. Phương trình Schodinger cho hệ tọa độ cầu của nguyên tử H (hệ 1e – 1 hạt nhân) ÈÊ 1 2• 1 È <T . É . Ë V Λψ V È È q

½=ψ

0

Trong đó: ψ: hàm sóng mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử H, ở đó electron có năgn lượng E, thế năng U= Laplace 2. E=

, 3$

4$

; M=Î< < V 1=. q

;

3.t $ u

và Λ: là phần phụ thuộc góc của toán tử

mZ = ml. q ; ψn, l, ml = Rn(r).Y( ,φ)

Tính toán cho nguyên tử H ở trạng thái cơ bản: Hàm sóng: ψ100; M = 0; mZ = 0 E1 = -13,6 eV Câu 5: a.

- Xen phủ AO

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 55

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

- Hình dạng các obital phân tử MO và biểu thức toán học của nó:

Ψ(Ï° )=c1.2s+c2(1sa+1Sb)

Ψ(Ï° )= 2py

Ψ(Ï° )= 2px

Ψ(Ï° )=c1.2s-c2(1sa+1Sb)

b. Giản đồ năng lượng của BeH2

Bậc liên kết: N=2 Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 56

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 6: a. Cấu trúc ô mạng cơ sở của kim loại Pd là:

b. Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở: N= . 8 V . 6 .

Gọi chiều dài của ô mạng cơ sở là a (cm) Ta có biểu thức: B. Ò 4.106,4 ¾ BÓ .

6,02.10 . <3,88.10 . =

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

4 ¹³¼ê ử 12 ¹/a•

Page 57

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐỀ THI TUYỂN SINH SAU ĐẠI HỌC NĂM 2010 ĐỢT I MÔN THI: CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Câu 1. cho phản ứng : 4HCl (k)+O2 (k) 2H2O(k)+2Cl2(k) 1. Trộn 1 lít dung dịch HCl với 4 lít không khí ( 20% oxi và 80% nitơ ) ở 600K, lúc cân bằng trong hỗn hợp sản phẩm chứa 4 % Cl2 về thể tích , áp suất lúc cân bằng là 1 atm. Tính áp suất riêng của mỗi khí trong hệ lúc cân bằng và hằng số cân bằng KP của phản ứng ở nhiệt độ trên.?

2. Cho ∆H sn0 ,298 ( H 2O(h)) = - 241,8 kJ/mol và ∆H sn0 ,298 ( HCl (k )) = -92,3 kJ/mol. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng trên ở 500K coi ∆ H0pư không thay đổi theo nhiệt độ.?

3. để tăng độ chuyển hóa của HCl, cần phải thực hiện phản ứng trên ở nhiệt độ và áp suất như thế nào?

0 ∆ H 298 = -51,97 kJ Câu 2. Cho : NH3(aq)+ H+(aq) ⇌ NH4+ (aq) Bằng thực nghiệm xác định được rằng ở 250C , khi [NH+4] = [NH3] có [H+] = 5,56 .10-10M 1. Xác định ∆ S0298 của phản ứng trên.

2. Tính Kb của NH3(aq) ở 250C 3. Cần phải thêm bao nhiêu mol HCl vào 1 lít dung dịch có [NH+4] = [NH3] = 0,1 M để pH của dung dịch đó thay đổi 0,1 đơn vị? Coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm HCl. Câu 3. Có một dung dịch gồm Fe2+ 0,01 M và Fe3+ 0,01M, ở pH = 0 , ở 250C. Thêm dần NaOH vào để nâng pH của hệ lên (coi thể tích dung dịch là không đổi ) 1. tính giá trị pH mà tại đó bắt đầu kết tủa Fe(OH)2 và Fe(OH)3 2. Tính thế của cặp Fe3+/Fe2+ tại các giá trị pH mà các hidroxit sắp bắt đầu kết tủa .

3. Tại giá trị pH nào thế của cặp Fe3+/Fe2+ bằng không.?

0 EFe pTFe ( OH ) = 15,1 ; = 0,77 V Cho pTFe( OH ) = 38 ; / Fe 3

2

3+

2+

Câu 4. 1. cho năng lượng ion hóa của một ion giống hidro là 54,4eV. Năng lượng của nguyên tử hidro ở trạng thái cơ bản là – 13,6eV. Hãy xác định điện tích hạt nhân (Z) của ion giống hidro.

2. Vạch giới hạn cuối của vạch phát xạ đối với ion giống hidro nói trên có bước sóng 0 λ = 2050 A . Hãy xác định số lượng tử chính (n) ứng với năng lượng mà electron chuyển tới. Cho RH = 109700. cm-1 Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 58

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 5. Dựa vào phương pháp gần đúng Slayter hãy: 1. tính năng lượng của electron (theo eV) thuộc lớp ngoài cùng đối với nguyên tử Cu(Z=29) 2. Xác dịnh hàm bán kính tương ứng với mức năng lượng đã xác định ở trên.

Câu 6. Biết hai phức bát diện [CoF6]3- và [Co(NH3)6]3+ có năng lượng tách lần lượt là 156kJ/mol và 266,1 kJ/mol. Hãy : 1. Bằng phương pháp VB biểu diễn sự hình thành liên kết và từ tính của 2 phức đó.?

2. Bằng phương pháp trường phối tử biểu diễn sơ đồ tách năng lượng d, sự sắp xếp electron , trạng thái spin và tính chất từ của 2 phức chất trên.

Biết rằng giữa ion Co3+ và F- có tương tác yếu , còn giữa Co3+ và NH3 có tương tác mạnh.Năng lượng ghép đôi electron của 2 phức đó (P) là 210 kJ/mol.

Cho H(Z=1); N(Z=7); F(Z=9); Co(Z=27) ------HẾT-----(Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu 1.

1. Đối với chất khí tỉ lệ thể tích bằng tỉ lệ số mol nên có thể coi. Khi xuất phát có 1 mol HCl ,0,8mol O2 và 3,2 mol N2 .

4HCl + O2 ⇌ 2H2O + 2Cl2 t=0

1

0,8

tcb

1-2x

0,8 – x/2

no = 5 ;

n = 5 – x/2 ;

Theo đề ra :

x = 0,04 → x = 0,196 và n= 4,902 mol 5− x / 2

PHCl =

PO2 =

x

x

Pcb = 1atm.

x 1 − 2x 1 − 2.0,196 ⋅ Pcb = 0, 03998atm ⋅ Pcb = = 0,124atm ; PH 2O = PCl2 = 5− x / 2 4,902 5− x / 2

0,8 − x / 2 3, 2 ⋅ Pcb = 0,1432atm ; PN 2 = ⋅ Pcb = 0,6528 atm.

5− x / 2 4,902

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 59

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

KP =

PH22O .PCl2 2

=

4 PHCl .PO2

2013

(0, 03998) 4 = 0, 07546 (0,124) 4 .(0,1432)

2. ∆H 0pu = 2∆H sn0 , H O − 4∆H sn0 , HCl = 2(- 241,8) – 4.(-92,3) = -114.4 kJ 2

lg

K p ,500

=

K p ,298

0 ∆H pu

1 1 −114400 1 1 ) = −8,1 − )= ⋅( − 2,303R T1 T2 2,303.8,314 298 500 (

KP,500 = 5,99.10-10 3. Phản ứng làm giảm số mol khí nên cần tiến hành ở áp suất cao, Phản ứng thuận phát triển ∆H pu0 < 0 nên cần tiến hành ở nhiệt độ thấp.

0 Câu 2. ta có : NH3(aq)+ H+(aq) ⇌ NH4+ (aq) ∆ H 298 = -51,97 kJ 1. Từ ∆ G0 = ∆ H0 -T ∆ S0 và ∆ G0 = -RTlnK ⇒ ∆H

0

⇒ ∆S 0 =

-

T ∆ S0 = - RTlnK ⇒ ∆ S0 = ∆ H0/ T + RlnK

∆H 0 [NH 4+ ] 51970 1 = 2,777 J/K + R.ln =− + 8,314 ln + T [NH 3 ].[H ] 298 5,56.10−10

2. Ta có

NH3(aq)

+

H2O ⇌

NH4+ (aq) +

OH-(aq)

[NH 4+ ].[OH − ] Kb = mà khi [NH4+] = [NH3] và [H+] = 5,56 .10-10 M [NH 3 ]

10−14 10−14 = ⇒ Kb = [OH ] = = 1,798.10-5 + −10 [H ] 5,56.10 -

3. Khi thêm axit : NH3 + H+ ⇌ NH4+ Gọi x là số mol HCl thêm vào Khi đó ta được dung dịch đệm mới [NH4+] = 0,1 + x (M) ; [NH3] = 0,1 – x (M) + Trước khi thêm HCl : pH = - lg[H+] = -lg(5,56.10-10) = 9,25. + Sau khi thêm HCl : pH = 9,25 – 0,1 = 9,15. + Áp dụng biểu thức tính pH của dung dịch đệm : pH = 14 − pK b + lg

⇒ lg

Cb 0,1 − x = 9,15 = 14 − 4, 75 + lg 0,1 + x Ca

0,1 − x 0,1 − x = −0,1 ⇒ = 0, 7943 ⇒ x = 0,0115 M 0,1 + x 0,1 + x

Vì V= 1 lít nên số mol HCl thêm vào là x = 0,0115 mol.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 60

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 3.

1. + Fe(OH)3 bắt đầu kết tủa khi : [Fe3+] . [OH-]3 = 10-38 hay [OH-] = -

⇒ [OH ] = 10

-12

-

-6,55

10 −38 10 −2

⇒ pH = 2

+ Fe(OH)2 bắt đầu kết tủa khi : [Fe2+] . [OH-]2 = 10-15,1 hay [OH-] = ⇒ [OH ] =10

3

10−15,1 10 −2

⇒ pH = 7,45

2. + Tại pH = 2. [Fe3+] = 10-2 M và [Fe2+] = 10-2 M ⇒ EFe3+

Fe 2+

0 = EFe 3+

+ Fe 2+

0, 059 [Fe3+ ] ⋅ lg = 0, 77 1 [Fe2+ ]

+ Tại pH = 7,45 : Fe(OH)2 chưa kết tủa nên [Fe2+] = 0,01 M Fe(OH)3 đã kết tủa nên [Fe3+] = ⇒ EFe3+

= 0, 77 + Fe 2+

Vì ở pH = 2 EFe EFe3+

3+

Fe 2+

TFe (OH )3 [OH − ]3

=

10−38 = 10−18,35 M −6,55 3 (10 )

0, 059 10−18,35 lg = −0,195V 1 10−2

= 0,77 >0 còn ở pH = 7,45 EFe

3+

Fe 2+

= -0,195 < 0 nên điểm có

= 0 phải nẳm trong khoảng pH từ 2 ÷ 7,45 nên chỉ có Fe(OH)3 kết tủa còn

Fe 2+

Fe(OH)2 chưa kết tủa .

10−38.[H + ]3 = = 104.[H + ]3 ⇒ [Fe ] = 10 M; và [Fe ] = − 3 −14 3 [OH ] (10 ) 2+

EFe3+

-2

= 0,77 + Fe2+

3+

TFe (OH )3

0, 059 104.[H + ]3 + -6,35 lg = 0 ⇒ [H ] = 10 ⇒ pH = 6,35 −2 1 10

Câu 4.

1. Theo quy tắc Slaytor áp dụng cho nguyên tử H và ion giống H: En = −13, 6.

Z2 = −54, 4 (eV) n2

với n = 1 ⇒ Z2 = 4 ⇒ Z = 2.

2. Áp dụng công thức :

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 61

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

ν=

1

λ

= RH .Z 2 ⋅ (

2013

1 1 1 với nc = + ∞ ;nt = ? (đang tìm); RH = 109700 − 2)= 2 nt nc 2050.10 −8

(cm-1) ⇒ nt = 3 Câu 5.

1. + Cấu hình electron của Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1 + Áp dụng công thức: En = −13, 6.

(Z * )2 (Z − σ )2 = − 13, 6 (eV) n*2 n*2

Với σ = (18.0,85 + 10.1) = 25,3 ⇒ E4 = −13, 6.

(29 − 25,3)2 = −13, 6 (eV) 3,7 2

2. Theo slaytor hàm bán kính có dạng:

R4 s (r ) = c.r

n* −1

.e

− ( Z −σ ).r n*a0

= c.r .e 2,7

−3,7.r 3,7.a0

= c.r .e 2,7

−r a0

với : c là hằng số Và a0 là bán kính Bo thứ nhất.

Câu 6: 1. Mô tả liên kết theo thuyết VB [CoF6]3-: Co3+ có cấu hình e là: 1s22s22p63s23p63d6. Ở Co3+ trong [CoF6]3 có lai hóa d2sp3 giữa 2AO-3d và 1AO-4s và 3AO-4d tạo ra 6AO trống. Ở mỗi F- có 4 đôi e riêng. F- đưa ra 1 đôi e riêng thực hiện liên kết phối trí với 1 AO- d2sp3 trống. Được biểu diễn như sau:

[Co(NH3)6]3+: Co3+ có cấu hình e là: 1s22s22p63s23p63d6. Ở Co3+ trong [Co(NH3)6]3+ có lai hóa d2sp3 giữa 2AO-3d và 1AO-4s và 3AO-4d tạo ra 6AO trống. Ở mỗi NH3 có 1 đôi e riêng. NH3 đưa ra đôi e riêng đó thực hiện liên kết phối trí với 1 AO- d2sp3 trống. Được biểu diễn như sau: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 62

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Cả 2 phức trên đều nghịch từ vì không còn e tự do.

2. 2 phức bát diện.

[CoF6]3-: có ∆o < P Vậy ta có sơ đồ năng lượng như sau:

[Co(NH3)6]3+: có ∆o < P Vậy ta có sơ đồ năng lượng như sau:

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 63

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐỀ THI TUYỂN SINH SAU ĐẠI HỌC NĂM 2011 ĐỢT I MÔN THI: CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Câu 1. Cho cân bằng : Cl2(k) ⇌ 2 Cl(k)

∆ H= 242 kJ.mol

-1

1. Nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng thế nào đến cân bằng trên.? Tại sao?

2. ở nhiệt độ 12270C và áp suất chung bằng 1 atm có 3,5% số phân tử Cl2 bị phân hủy. Tính Kp và ∆ G0 của phản ứng.?

3. ở nhiệt độ nào độ phân hủy của clo là 1% , biết áp suất chung của hệ vẫn là 1 atm.? Coi ∆ H0 của phản ứng không đổi theo nhiệt độ.

Câu 2.

1. Lập biểu thức liên hệ giữa hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng với năng lượng hoạt hóa và nhiệt độ T của phản ứng.

2. Cho phản ứng thủy phân saccarozo : C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6 Là phản ứng bậc 1. Nồng độ ban đầu của saccarozo bằng 1,0023M. ở 250C nồng độ của saccarozo đã phân hủy đến thời điểm t như sau: t (phút) 0 60 90 x (M) 0 0,1946 0,2770 a. Tính giá trị trung bình của hằng số tốc độ phản ứng? b. Biết năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 107,9 kJ.mol-1 .Tính hệ số nhiệt độ của phản ứng ở 250C.?

Câu 3 . Biết tích số tan ở 250C của các chất sau:

Ag2CO3 ↓ ⇌ BaCO3 ↓ ⇌

Ag2O +

2Ag+ +

CO32- (1)

T1 = 8. 10-12

Ba2+ +

CO32- (2)

T2 = 5.10-10

H2O ⇌

2Ag+ +

2OH- (3)

T3 = 6,3 . 10-16

1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (4) sau: Ag2CO3 + Ba2+ + 2OH- ⇌ Ag2O + BaCO3 +2H2O (4) -3 2. Cho 5 . 10 mol Ag2CO3 vào 1 lít dung dịch Ba(OH)2 0,1M (thể tích thay đổi không đổi). Tính nồng độ các ion OH- và Ag+ trong dung dịch sau phản ứng.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 64

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Câu 4 .

134 55

Cs và

137 55

2013

Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng

hạt nhân, Cả hai đồng vị này đều phân rã β ( −10 e ) .

1. Hãy viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã của

134 55

Cs và

137 55

Cs .

2. Tính năng lượng (ev) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134 55 Cs ?

Cho :

134 55

Cs = 133,906700;

ev = 1,602.10

-19

134 56

c= 3,0 .108 m/s ;

Ba = 133,904490 ;

1

J.

Câu 5. Hãy khảo sát phân tử LiH bằng phương pháp MO 1. Viết biểu thức toán học của MO tạo liên kết 2. Xây dựng giản đồ các mức năng lượng của các MO 3. Viết cấu hình electron của phân tử LiH. Tính số liên kết của LiH và cho biết tại sao phân tử LiH là phân tử phân cực.

Cho ZLi = 3 ; ZH = 1 ; χ Li = 1,0;

χ H = 2,1 và thứ tự các mức năng lượng là :

σ Z < 1sH < 2sH < σ * < 2 PLi = Π 0x = Π 0y < σ z*

Câu 6. [Ru(SCN)6]4- là ion phức của Ruteni (Ru, z = 44 ) được kí hiệu là P. a. Viết công thức electron và công thức cấu tạo của phối tử Thioxianat (SCN-) b. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P .Mô tả sự tạo thành ion phức P theo thuyết VB. Giải thích tại sao trong ion phức P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru với S. Cho biết tính thuận từ nghịch từ của phức.? Vì sao.?

------HẾT-----(Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Hướng dẫn gợi ý cách làm bài

Câu 1. 1.Phản ứng : Cl2(k) ⇌ 2 Cl(k)

∆ H= 242 kJ.mol > 0 -1

∆ n = 1 > 0 và ∆ H > 0 nên khi tăng nhiệt độ , và giảm áp suất cân bằng sẽ dịch

chuyển theo chiều thuận.

2.T=1227+273=1500K. Gọi độ phân hủy là α.Ta có: Cl2(k) ⇌ 2 Cl(k)

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 65

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

t=0

1

0

tcb

1-α

2α

PCl=

2α 1−α .P , PCl2= .P 1+ α 1+ α

Kp=

PCl2 4α 2 = .P PCl2 1 − α 2

2013

n=1+α

−E∗ Thay α=0,035 ;P=1 ở 1500K có Kp=4,9.10 R.(T + 10) -3

∆G= -RT.lnKp=-8,314.1500.ln(4,9.10-3)=66,3 KJ/mol 3.Áp dụng biểu thức ln

K2=

Ln

4. ( 0.01)

1 − ( 0.01)

KT2 K1500

=

K 2 ∆H 0 1 1 = .( - ) K1 R T1 T2

2

2

.1=4.10-4

1 1 4.10−4 ∆H 0 242000 1 1 .( - ) =ln = .( - ) −3 R 1500 T2 4,9.10 8, 314 1500 T2

T2=1327,85K Câu 2: ∗

1.Từ biểu thức K=A. e − E / RT .Ln 2 vế rồi áp dụng cho 2 nhiệt độ T và T+10 ta có: lnKT+10= lnKT=

−E∗ +lnA R (T + 10)

−E∗ +lnA RT

1 KT +10 E∗ 1 γ Trừ 2 vế cho nhau ta được: ln =ln = .( − ) KT R T T + 10 10.E ∗ ln γ = RT (T + 10) 1 T

2.a,Từ k= ln

C0 1 1, 0023 . Tại t1=60ph: k1= ln =3,598.10-3 ph-1 C0 − x 60 1.0023 − 0,1496

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 66

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Tại t2=90 ph: k2= k=

2013

1 1, 0023 ln =3,594.10-3 ph-1 90 1, 0023 − 0, 2770

k1 + k2 =3.596.10-3 ph-1 2

b,Từ câu 1: ln γ =

10.E ∗ 10.107,9.10−3 = =1,414 RT (T + 10) 8,314.298.(298 + 273)

⇒ γ =4,1

Câu 3:

1.Ag2CO3 ⇌ 2Ag++CO32- (1) T1 BaCO3 ⇌Ba+2+ CO32-

(2) T2

Ag2O ↓ +H2O ⇌2Ag++2 OH- (3) T3

Ag2CO3+Ba2++2 OH- -⇌Ag2O+BaCO3+H2O (4) T4

8.10−12 T1 Nhận thấy (4)=(1)-(2)-(3) nên K4= = =2,54.1013 −10 −16 T2 .T3 5.10 .6,3.10

2.Vì K4 rất lớn nên coi phản ứng là hoàn toàn và vì Ba(OH)2 rất dư nên coi 2+ 2CO3 phản ứng hết,dd có Ba dư,OH dư

Ag-

Ag2CO3+Ba2++2 OH- ⇌Ag2O+BaCO3+H2O (4) T4

Trước pư:

5.10-3

Pư:

5.10-3

2,5.10-3

Sau pư:

0

0,19

0,1

0,2

Vậy sau pư OH −  =0,19M 2

2

 Ag +  . OH −  =T3

T3 6, 3.10 −16 ⇒  Ag +  = = =1,32.10-7 − 0,19 OH 

Câu 4: 1.

137 55

134 55

0 Cs → 134 56 Ba + −1 e (1)

0 Cs → 137 56 Ba + −1 e (2)

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 67

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

(133,906700 − 133,904490).10−3 .(3.108 ) 2 2. Theo (1): ∆E = ∆mc = 23 6, 022.10 2

= 3,30.10

-13

J

3,30.10−13 = =2,06.106 (eV) −19 1,602.10

Câu 5: 1. δ s = c1.1s + c2 .2s + c3 .2 pz với c1>c2>c3 2. Giản đồ năng lượng LiH

3.LiH: δ s2 , N=

2−0 =1. Các lớp e trên MO liên kết δ s có xác suất lớn gần H. Do đó 2

Li +δ H −δ :phân tử phân cực. −2 e

Câu 6: Ru(Z=44) : [ Kr ] 4d 6 5s 2 5 p5d → Ru 2+ : [ Kr ] 4d 6 5s5 p5d 1.Tổng số e để xây dựng công thức e của SCN- là 6+4+5+1=16. Do đó công thức e của SCN- là:

..

..

S :: C :: N ..

, CTCT:

..

−

S −

=C =

−

N −

2. SCN- là trường phối tử yếu nên không xảy ra sự ghép đôi e ở phân lớp 4d và ở p có sự lai hóa ngoài sp3d2

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 68

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

4−

 Ru ( SCN − ) 6  :

↑↓

↑

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

↑↓

↑↓

Phức thuận từ vì có e độc thân.

Vì χ N = 3, 0 , χ S = 2, 5 nên mật độ điện tích âm trên nguyên tử Nitơ lớn hơn trên nguyên tử S. Do đó liên kết được tạo ra giữa Ru2+ và SCN-.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 69

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐỀ THI TUYỂN SINH SAU ĐẠI HỌC NĂM 2012 ĐỢT I MÔN THI: CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO CHẤT Câu 1:

Cho cân bằng: N2O4(k) ⇌

2NO2(k) Kp,303K = 0,124

( Không màu) ( màu nâu )

1. Cho 0,125 mol N2O4 vào bình chân không và giữ nhiệt độ ở 303K. Hỏi dung tích bình phản ứng phải bằng bao nhiêu (lit) để khi cân bằng có 80% lượng N2O4 ban đầu chuyển thành NO2.?

2. Xét dấu của đại lượng ∆Go, ∆So, ∆Ho của phản ứng thuận ở nhiệt độ nói trên.

3. Nếu tăng nhiệt độ và giữ thể tích của bình phản ứng thì màu sắc và áp suất trong bình thay đổi thế nào? Vì sao?

Câu 2: Biết ở 25oC, TAgCH3COO= 2.10-3 và pK a= 4,75.

1. Tính độ tan của bạc axetat (mol/l) trong nước và pH của dung dịch bão hòa bạc axetat, coi Ag+ thủy phân không dáng kể.

2. Người ta cho 0,1 mol AgCH3COO vào 1 lit nước. Cần phải đưa pH của dung dịch đến giá trị nào để hòa tan hết lượng muối trên.

Câu 3:

Xét phản ứng (1) ở 25oC: H3AsO4 + 3I- + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O (1) 1. Xác định chiều của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn.

2. Xác định chiều của phản ứng ở pH = 2, nồng độ của các chất vãn bằng 1M. 3. Nếu chỉ thay đổi pH của dung dịch, xác định pH của dung dịch mà tại đó phản ứng (1) đổi chiều.

4. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1).

Cho: EoH3AsO4/H3AsO3 = 0,559V, EoI3-/I- = 0,536V Câu 4: 1. Dựa vào sự xen phủ của các obital nguyên tử, hãy mô tả cấu tạo của phân tử CO và N2.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 70

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

2. Các khí CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau và đều có năng lượng liên kết lớn, nhưng năng lượng liên kết của CO (1070 kJ/mol) lớn hơn N2 (946 kJ/mol).

Hãy giải thích.

Câu 5: 1. Dựa vào quy tắc Huckel về tính thơm, hãy cho biết các hệ eᴫ vòng sau đây, thì hệ nào bền, tại sao?

C3H3-, C3H3+, C4H4, C5H5, C5H5-, C6H6, C7H7, C7H7+, C8H8, C8H82-.

2. Áp dụng mô hình hộp thế 1 chiều, hãy tính năng lượng ra kJ/mol của 6 eᴫ không định cư trong phân tử hexatrien với chiều dài L = 8,4 Angtron, biết 6eᴫ chiếm 3 mức năng lượng tháp nhất. Tính số sóng (cm-1) của bức xạ hấp thụ ứng với bước chuyển dịch e từ từ mức năng lượng bị chiếm cao nhất đến mức năng lượng chưa bị chiếm thấp nhất.

Câu 6: Bạc kim loại tồn tại ở thể rắn, tinh thể lập phương tâm diện.

1. Hãy vẽ ô mạng cơ sở.

2. Có bao nhiêu nguyên tử ở ô mạng cơ sở.

3. Khối lượng riêng của Ag là 10,5 gam/cm 3. Hãy xác định chiều dài của ô mạng cơ sở theo Angtron.

4. Tính bán kính nguyên tử Ag trong tinh thể.

Cho: ZC = 6, ZO = 8, h = 6,625.10-34J.s; me = 9,1.10-31 kg; NA = 6,02.1023; c = 3.108 m/s; MAg = 108 ------HẾT-----(Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm) Hướng dẫn gợi ý cách làm bài Câu 1: 1.

N2O4 ⇌ 2NO2 Ban đầu 0,125 0 (mol) Phản ứng 0,125.0,8 2.0,125.0,8 (mol) Cân bằng 0,025 0,2 (mol) Tổng số mol ∑n: 0,225 mol

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 71

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Vậy phần mol của các chất: XNO2 =

.

KP = KX.P =

XN2O4 =

j < =$ n " n

.P =

.P = 0,124

=> P = 0,0174 atm H

4*, )

,

. , . . ,

2. Ta có: ∆G=-RTlnKp Mà Kp < 1 => lnKp <0 => ∆G >0

321,284

Do phản ứng thuận là phản ứng làm tăng số mol chất khí nên : ∆S phải lớn hơn 0 ∆G = ∆H – T. ∆S => ∆H = ∆G + T.∆G. Do ∆G và ∆S đều lớn hơn 0 => ∆H >0 3. Do ∆H > 0 => phản ứng thu nhiệt theo chiều thuận. Vậy khi tang nhiệt độ theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng L’Chatelie, khi tang nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt tức là chiều thuận, cho nên màu trong bình sẽ đậm hơn.

Do chiều thuận là chiều tang số phân tử khí, nên khi tang nhiệt độ, áp suất trong bình tăng.

AgCH3COO ⇌ Ag+ + CH3COOs s 2 Vậy s = Tt => s = 0,0447 (mol/l)

Câu 2: 1.

Tt = 2.10-3

(1)

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = Kw/Ka = 10-9,25 (2) H2O ⇌ H+ + OHKw =10-14 (3) -10,6 -14 Nhận xét CCH3COO-.Kb = 10 >> Kw = 10 => pH phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng số (2) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = Kw/Ka = 10-9,25 Ban đầu: 0,0447M 0M 0M Phân li: xM xM xM Cân bằng 0,0447 – x xM xM Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 72

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

10

2013

,

0,0447 => x = 5.10-6 =>[H+] = 5.10-6 =>pOH = 5,3 =>pH= 8,7 2. Do bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ nên nếu ta hòa tan hoàn toàn 0,1 mol AgCH3COO, thì lúc này [Ag+] = 0,1M, và tổng nồng độ các dạng tồn tại của CH3COO- là 0,1M, tức là: [CH3COO-] + [CH3COOH] =0,1M. Mặt khác theo cân bằng (1) thì: [CH3COO-] = Vậy [CH3COOH] =0,08M

,•

ŠÓÔK Œ

= 0,02M

Như vậy: Xét cân bằng (2) CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = Kw/Ka = 10-9,25 Cân bằng 0,02M 0,08M aM 0,08.

0,02

10

¸

,

Vậy pH = 9,85

1,41. 10

Câu 3: 1. Ở điều kiện chuẩn: ∆G1 = -nF EoH3AsO4/H3AsO3 -∆G2 = nF EoI3-/I∆Gp/ư = ∆G1- ∆G2

H3AsO4 + 2H+ +2e → H3AsO4 + H2O 3I- -2e → I3H3AsO4 + 3I- + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O (1)

∆Gop/ư = ∆G1- ∆G2 = nF EoI3-/I- - nF EoH3AsO4/H3AsO3 = 2.96500. 0,536 – 2.96500.0,599 = -12159 J/mol <0 => phản ứng xảy ra theo chiều thuận 2. Ở pH =2 EH3AsO4/H3AsO3 = EoH3AsO4/H3AsO3 + = 0,599 + o

EI3-/I- = E

I3-/I-

+

,

¹

,

ŠÅQL ŠQ ŠÅL Œ

,

Šf Ó¬e Œ

¹ ŠfQ Ó¬ei Œ . Šo# Œ Q

Q

¹ . Š10 Œ = 0,481 V

= 0,536 +

Thay các giá trị E vừa tính đc vào biểu thức:

,

¹

Š ŠQ Š Œ

= 0,536

∆Gp/ư = ∆G1- ∆G2 = nF EI3-/I- - nF EH3AsO4/H3AsO3 =2.96500. 0,536 – 2.96500.0,481 = 10615 J/mol >0 => phản ứng xảy ra theo chiều nghịch Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 73

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

3. Để phản ứng đổi chiều sang chiều nghịch thì ∆Gp/ư ≥ 0 ∆G1 ≥ ∆G2 EH3AsO4/H3AsO3 ≤ EI3-/I- (*) Do chỉ thay đổi pH nên: (*)

0,599 +

,

pH ≥ 1,07

¹Šo# Œ

≤ 0,536

∆G1 - ∆G2 ≥ 0

0,599 – 0,059pH ≤ 0,536

4. H3AsO4 + 3I- + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O (1) ∆Go = -RT.lnKp Kp = 135,318

2013

∆Go = -RT.lnKp

-12159 = -8,314.298.lnKp

Câu 4: 1. Phân tử CO: Mô tả: 2 AO pz của nguyên tử O và C xen phủ trục với nhau tạo thành 1 liên kết sigma, AOpx của 2 nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết pi. C vẫn còn 1 AOp trống, AO này sẽ nhận cặp e của AOp còn lại của O tạo thành liên kết cho nhận.

Hình vẽ:

Phân tử N2: Mô tả: 2AOpz của 2 nguyên tử N xen phủ trục tạo thành liên kết sigma, 2 cặp AOp còn lại xen phủ bên tạo thành 2 liên kết pi.

Hình vẽ:

2. Sử dụng thuyết MO để giải thích

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 74

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Bậc liên kết: N = 3 Bậc liên kết: N = 3 - Hai phân tử đều có bậc liên kết là 3 => năng lượng liên kết của 2 phân tử đều rất lớn.

- Nhưng năng lượng liên kết trong CO lớn hớn trong N2 vì độ dài liên kết trong CO nhỏ hơn N2.

Câu 5: 1. Theo quy tắc Huckel về tính thơm, 1 hệ eᴫ mạch vòng được gọi là bền khi nó có tính thơm, tức là số eᴫ = 4n+2 với n là các số nguyên dương.

Cách xác định số eᴫ của từng hệ như sau: 4N # 4Õ - Bước 1: tính độ không no của hệ bằng công thức: Okn= - Bước 2: Số eᴫ = 2(Okn – 1). Vì hệ này phải có 1 vòng Áp dụng quy tắc đó ta có: C3H3-: số eπ = 4 => hệ không bền C3H3+: số eπ = 2 => hệ không bền C4H4: số eπ = 4 => hệ không bền C5H5+ : số eπ = 4 => hệ không bền C5H5-: số eπ = 6 = 4.1 + 2 =>hệ bền C6H6: số eπ = 6 = 4.1 + 2 => hệ bền C7H7-: số eπ = 8 => hệ không bền C7H7+: số eπ = 6 =4.1+2 => hệ bền.

C8H8: số eπ = 8 = 4.2 => hệ không bền C8H82-: số eπ = 10 = 4.2 + 2 => hệ bền 3- Hệ chứa 6 eᴫ được coi là chuyển động tự do trong giếng thế 1 chiều với L= 8,4 angtron Thứ tự các mức năng lượng được tính theo công thức sau: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 75

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

T

]$

.

, .

Vậy ta có các giá trị năng lượng như sau: Với

= .^._$ ..

T4 < ,

.T

LQi =$

LQ" .<.,

.

L"m =$ = 8,54.10

2013

-20

E1 = Eo, E2 = 4Eo, E3= 9Eo, E4 =16Eo

Tổng năng lượng của hệ = 2E1 + 2E2 +2E3 = 28Eo = 28.8,54.10-20 = 2,4.10-18 J (tính cho 1 phân tử) Tương đương: 1444,8 kJ/mol Bước sóng tối thiểu để kích thích 1 e từ HOMO lên LUMO là: `a T_cde Tfede T T 16T 9T 7T b ]g , . LQi . . j b

3,323.10-7 (m) LQi =$ h <k,k$l."m Y .

LQ" L"m $ j.n,"."m

=3,323.10-5 cm Số sóng = 30023,3 cm-1

.<j,i."m

=

Câu 6: 1. Ô mạng cơ sở: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 76

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

2. Số nguyên tử ở ô mạng cơ sở N= . 8 V . 6

4 ¹³¼ê ử

.

3. Gọi chiều dài của ô mạng cơ sở là a (cm) Ta có biểu thức: ¾

B. Ò BÓ .

¸

B. Ò Ö ¾. BÓ

4,0885

4.108 Ö 10,5.6,02. 10

Q

Q

¹ €

4,0885. 10 . a•

4. Gọi dAg là độ dài liên kết giữa 2 nguyên tử Ag tức là khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Ag trong mạng tinh thể.

Ta có: dAg = 2rAg với rAg là bán kính của nguyên tử Ag. Mặt khác, khoảng cách ngắn nhất của 2 nguyên tử Ag trong mạng tinh thể này là giữa nguyên tử ở đỉnh với nguyên tử ở mặt ô mạng. Như vậy: DAg =

0.√

=> rAg =

0.√

, .. .√

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

1,445 Angtron

Page 77

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

CÁC CHUYÊN ĐỀ BÀI TẬP Chuyên đề 1 : Cân bằng hóa học A. Các công thức thường gặp: Cho phương trình : aA+ bB ⇌ cC+dD

PCc .PDd với P’ là áp suất các chất ở trạng thái cân bằng a b PA .PB

-

Kp =

-

∆G o = − RT .ln K cb

-

PC'c .PD' d ’ 'a 'b với P là áp suất các chất ở thời điểm đang xét.

PA .PB ∆n Kp = Kx.P ∆n với ∆n = ( c + d ) - ( a + b ) Kp = Kc.(RT) ; ∆G = ∆Go + RT .ln

∆H 0  1 1  = ⋅ −  ln KT1 R  T1 T2  K T2

B. Bài tập.

Bài 1. Cho cân bằng : N2(k) + 3H2(k) ⇌ 2NH3(k)

0

∆H

= -46kJ/mol.

Tính xem nếu thực hiện phản ứng từ hỗn hợp (N2(k) + 3H2(k) ) ở nhiệt độ 4900C , áp suất 500 atm thì áp suất NH3 là bao nhiêu, và bao nhiêu phần trăm hỗn hợp ban đầu sẽ chuyển thành NH3 . Từ kết quả thu được hãy cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ đối với cân bằng trên. Cho biết ở 5000C , Kp = 1,5.10-5 atm-2.

Lời giải chi tiets: 1. Tính Kp ở 4900C. K 773 ∆H 0  1 1  -5 = ⋅  −  ⇒ K763 = 1,65.10 Áp dụng công thức: ln K 763 R  T1 T2 

2. Ta có: ⇒ PH 2

K 463 = ⇒

PH 2 =

3 PN và PH + PN + PNH = P = 1/4. (P - PNH ) và PN = 3/4 (P - PNH ) 2

2

3

2 NH 3

P

PN 2 ⋅ P

3 H2

PNH3 ( P − PNH3 )

2

=

2

3

2

2 NH 3

P 256 27 ( P − PNH 3 ) 4

3

= 1,65.10-5

= 1,319.10-3 (I) ⇒ Với P = 500 atm ⇒

PNH 3

= 156,04 atm

Gọi α là phần trăm hỗn hợp ban đầu chuyển thành NH3 ở 500 atm. + 3H2(k) ⇌ 2NH3(k) N2(k) Số mol bd n 3n 0 3n(1 - α ) 2n α Số mol cb n(1 - α ) Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 78

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN ⇒ số

2013

mol hỗn hợp : 2n(2 - α )

xNH 3 =

PNH 3 2nα α 156, 04 ⇒α = ⇒ = 2 n(2 − α ) P (2 − α ) 500

= 47,57%

Bài 2. Cho : N2(k) + 3H2(k) ⇌2NH3(k) ở 5000C , Kp = 1,5.10-5 atm-2.

Tính xem có bao nhiêu % hỗn hợp ban đầu (N2(k) + 3H2(k) ) đã chuyển thành NH3 nếu thực hiện phản ứng đó ở 500 atm, 1000 atm và cho nhận xét về kết quả.

Lời Giải: Biến đổi tương tự đến biểu thức (I), sau đó thay P = 500 atm và 1000 atm vào (I) ta sẽ tìm được kết quả là α 500 = 46,62% ; α1000 = 59,55% Bài 3. Hằng số cân bằng Kp của phản ứng N2O4 (k) ⇌ 2NO2 (k) ở 630C bằng 1,27.

Tính thành phần % theo số mol của các chất trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng khi áp suất chung của hệ là 1atm và 10 atm. Từ kết quả tính toán hãy cho biết khi thay đổi áp suất của hệ sự chuyển dịch cân bằng có tuân theo nguyên lý Lơ Satơliê hay không.? Đáp án: a. Khi Pchung = 1 atm thì NO2 65,87% mol; N2O4 34,13% mol b. Khi Pchung = 10 atm thì NO2 29,80% mol; N2O4 34,13% mol Bài 4. Nghiên cứu cân bằng đồng thể ở pha khí : N2O4

⇌

2NO2

Ở áp suất 1 atm người ta đo tỉ khối hơi so với không khí của hỗn hợp ở các nhiệt độ khác nhau và thu được kết quả sau: T (0C) dhh/kk

45 2,34

60 2,08

80 1,80

100 1,68

120 1,62

140 1,59

180 1,59

Nếu xuất phát từ N2O4 nguyên chất và nếu gọi α là độ phân hủy của N2O4 hãy biểu diễn d = f( α ) và tính hằng số cân bằng Kp ở các nhiệt độ. Điêu gì xảy ra kể từ 1400C trở lên.?

Lời giải chi tiết:

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 79

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

⇌

N2O4

2NO2

t=0 1

0

t = tcb 1 - α m KP =

n=1

2α

92.(1 - α ) 4α 2 ⋅P; 1−α 2

2013

n = 1+ α

46.2 α dhh =

mN2O4 + mNO2 n

kk

⋅

1 92 1 3,172 ⇒ d hh = ⋅ ⇒α = −1 kk mkk d hh 29 1 + α kk

Thay các giá trị của dhh/kk tìm được α và Kp Nhận xét: từ 1400C , Kp = 397 = const vì α ≅ 1, N2O4 phân hủy hoàn toàn.

Bài 5. Ở 8200C các hằng số cân bằng của các phản ứng : ⇌

CaCO3

⇌

MgCO3

CaO +

CO2

(1) K1= 0,2

MgO +

CO2

(2) K2 = 0,4

Trong một xi lanh thể tích rất lớn đã được làm chân không ở 8200C người ta đưa vào 1 mol CaO, 1 mol MgO , và 3 mol CO2 . Nhờ một pittông người ta nén dần hỗn hợp .

Vẽ các đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của P vào V và xác định tọa độ của các điểm đặc biệt.

Lời giải chi tiết : Bài cho : T = 820 + 273 = 1093 K ; nCaO = 1 mol; nMgO = 1 mol; nCO2 = 3 mol ⇌

CaCO3 MgCO3

⇌

CaO +

CO2

(1)

K1= 0,2

MgO +

CO2

(2)

K2 = 0,4

- Khi thể tích còn rât lớn PCO < 0,2 atm, không có phản ứng nào xảy ra .Quá trình nén đẳng nhiệt 3 mol khí CO2 theo phương trình : 2

P=

3.0, 082.1093 268,88 = V V

- Khi PCO = 0,2 atm , V =268,88/0,2 = 1344,4 (l) ,phản ứng (1) bắt đầu xảy ra. Áp suất CO2 không đổi cho tới khi 1 mol CaO phản ứng hết với 1 mol CO2 .

Trong bình còn lại 2 mol CO2 .Điểm cuối của phản ứng (1) ứng với: V = (2 . 0,082 . 1093 )/0,2 = 896,26 (l) 2

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 80

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

- Từ khi V = 896,26 (l) ta nén tiếp 2 mol khí lí tưởng CO2 , áp suất tăng theo phương trình: P=

2.0, 082.1093 179, 25 = V V

- Khi áp suất tăng tới P = 0.4 atm bắt đầu xảy phản ứng 2 ,ứng với: V = 179,25 / 0,4 = 448,13 (l) - Từ thời điểm này áp suất không đổi P = 0,4 atm cho tới khi phản ứng 2 xảy ra hoàn toàn , 1 mol CO2 phản ứng 1 mol MgO . Trong bình còn lại 1 mol CO2.

- Điểm cuối của phản ứng 2 ứng với thể tích : V = 1.0,082 .1093/0,4 = 224,065 (l) - Từ thời điểm này là quá trình nén đẳng nhiệt 1 mol CO2 nên : P=

0, 082.1093 89, 63 = V V

Dựa vào nhận xét trên vẽ sự phụ thuộc của P vào V. ( Các bạn tự vẽ nhé ) Bài 6. Ở 8200C cho 2 phản ứng : CaCO3(r) C( r ) +

⇌ CaO(r)

CO2 ⇌

+

CO2 (1)

2CO(k)

(2)

K1 = 0,2 K2 = 2.

Người ta cho 1 mol CaCO3 và 1 mol C vào bình chân không 22,4 lít, được giữ ở 8200C. Hãy tính thành phần phần trăm của hệ ở trạng thái cân bằng. Ở nhiệt độ 8200C sự phân hủy của CaCO3 sẽ hoàn toàn khi thể tích bình bằng bao nhiêu.?

Lời giải chi tiết: CaCO3(r) C( r ) +

⇌ CaO(r)

CO2 ⇌

+ 2CO(k)

2

PCO2 .V RT

=

(2) K2 =

Ta có: K1 = PCO = 0,2 atm; nCO2 =

CO2 (1)

0, 2.22, 4 = 0, 050 0, 082.1093

K1 = 0,2 K2 = 2.

2 PCO = 2 ⇒ PCO = 0,632 atm PCO2

; nCO =

PCO .V RT

=

0, 632.22, 4 = 0,158 0, 082.1093

nCaO = 0,050 + 0,158/2 = 0,129 mol nCaCO3 = 1 - nCaO = 1 – 0,129 = 0,871 mol nC = 1 −

nCO 0,158 = 1− = 0, 921 2 2

(mol)

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 81

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Phản ứng hoàn toàn khi : nCaCO3 = 0 hay 1 − ( (

nCO V PCO + nCO2 ) = 1 ⇒ ( + PCO2 ) = 1 ⇒ RT 2 2

Bài 7. Cho phản ứng : CH4 (k) ⇌ C(r) Có

0

∆ H 298=

+

2013

nCO + nCO2 ) = 0 2

V = 173,7 (l) 2H2

74,9 kJ, ở 5000C Kp = 0,41

a. Tính Kp ở 8500C. Giả thiết ∆ H0 của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ. b. Cho 1 mol CH4 vào bình chân không dung tích 50 lít và giữ ở 8500C đến khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

- Tính tỉ lệ phân hủy α của CH4.

- Tính áp suất của hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng. Đáp án: a. Kp = 15,49;

b. α = 0,739 ; Pchung = 3,2 atm.

Bài 8. Cho cân bằng đồng thể: PCl5 (k) ⇌ PCl3 + Cl2 0 Đun nóng 208,5 gam PCl5 ở 182 C trong bình chân không dung tích 2,24 lít. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tỉ khối của khí trong bình so với không khí bằng 4,82. a. Tính thành phần % theo số mol của các chất trong hệ khi ở trạng thái cân bằng, và hằng số cân bằng Kp biết không khí chứa 80% nitơ và 20% oxi theo thể tích. b. Tỉ khối với không khí của hệ sẽ bằng bao nhiêu , nếu ở cùng nhiệt độ người ta sử dụng bình có dung tích lớn gấp đôi bình trước. Đáp án: a. % PCl5 = 33,15% ; % PCl3 = %Cl2 = 32,425% ; Kp = 8,42 b. d = 4,47.

Bài 9. Trong công nghiệp người ta điều chế khí hidro theo phản ứng : CH4(k)

+

H2O(k) ⇌ CO(k)

+

3H2(k)

Sự phụ thuộc của biến thiên thế đẳng áp – đẳng nhiệt (tính theo Jun) của phản ứng này vào nhiệt độ theo phương trình : ∆ G0 = 227,000 – 253,9 T 1. Phản ứng này phát nhiệt hay thu nhiệt.?

Sự tăng hay giảm áp suất sẽ thuận lợi cho việc điều chế khí hidro.?

2. Khi áp suất chung cố định bằng 30 atm ,người ta trộn hơi nước và mêtan theo tỉ lệ 4:1 ,xác định nhiệt độ cần thiết để đạt hiệu quả chuyển hóa mêtan là 80%.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 82

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Đáp án : 1. Phản ứng thu nhiệt ; giảm áp suất.

2. T= 1107 K Bài 10. Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 298 K: CO(k) +

⇌

H2(k)

Cho biết phản ứng : CO(k)

+

HCHO(k)

(1)

H2(k) ⇌ HCHO(l) (2)

Có ∆ G0298 = 28,95 kJ . mol-1 và áp suất hơi bão hòa của fomandehit ở 298 K bằng 1500 mmHg. Đáp án : Kp = 1,67.10-5 Bài 11. Ở 8170C hằng số cân bằng Kp của phản ứng giữa CO2 và C(r) nóng đỏ để tạo thành CO bằng 10. Xác định a. Phần mol của các khí trong hỗn hợp lúc cân bằng khi áp suất chung bằng 4 atm. b. Áp suất riêng của CO2 lúc cân bằng. c. Áp suất chung của hỗn hợp sao cho lúc cân bằng CO2 chiếm 6% về thể tích. Đáp án : a. xCO = 0,235 ; xCO = 0,765; b. PCO = 0,94 atm c. Pchung = 0,679 atm 2

2

Bài 12. Amôni clorua bị phân hủy nhiệt theo phản ứng sau: NH4Cl(r)

⇌ NH3(k)

+

HCl(k)

Cho các dữ kiện nhiệt động : 0

∆ H 298(

0

∆ G 298

Chất NH4Cl(r)

-315,4

-203,9

HCl (k)

-92,3

-95,3

NH3(k)

-46,2

-16,6

kJ/mol )

( kJ/mol )

Hãy xác định: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 83

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

a. Hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K. b. Nếu xuất phát NH4Cl(r) tinh khiết ,hãy xác định nhiệt độ mà tại đó áp suất cân bằng của hệ bang 1atm. ( Coi ∆ H0 của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Đáp án : a. Kp,298 = 7,47.10-17 ; b. T = 596,8 K Bài 13.Trong bình chân không dung tích 500 cm3 chứa m gam HgO (r). Đun nóng + O2 (k). Áp suất khi bình đến 5000C xảy ra phản ứng : 2HgO(r) ⇌ 2Hg cân bằng là 4atm. a. Tính Kp và ∆ G0 của phản ứng ở 5000C b. Tính ∆ G0 tạo thành của HgO (r) ở 5000C c. Tính lượng nhỏ nhất mo của HgO ( r ) cần lấy để tiến hành thí nghiệm này ?

Cho Hg = 200,6 ; O = 16 Đáp án: a. Kp = 9,48 ; ∆G0 = 14,455 kJ b. ∆Gs0, HgO = 7,2275 kJ c. Mo = 4,54 g Bài 14: Phản ứng nhị hợp NO2 : 2NO2 (k) ⇌ N2O4 (k) Biết ∆H0S (kcal/mol) : 8,091 2,309 0 –1 –1 S (cal.mol .K ) : 57,2 72,2 0 – Tính biến thiên năng lượng tự do của pư ở 0 C và 1000C. Cho biết chiều tự diễn biến tại những nhiệt độ đó.

– Xđ ở nhiệt độ nào thì ∆G = 0 ? Xác định chiều của phản ứng ở nhiệt độ cao hơn và thấp hơn nhiệt độ đó.

Giả thiết ∆H và S của các chất thay đổi theo nhiệt độ không đáng kể.

Lời giải chi tiết: Ở điều kiện chuẩn (1 atm và 250C) : ∆H0pư = ∆ H S(0 N O ) – 2∆ H S0 ( NO ) = 2309 – 2.8091 = –13873 (cal/mol) 2

4

2

– 2S = 72,7 – 2.57,5 = –42,2 (cal.mol–1.K–1) ∆S pư = S Áp dụng : ∆G0T = ∆H0pư – T∆S0pư để tính ∆G ở các nhiệt độ khác nhau. (Vì ∆H0 và ∆S0 biến thiên không đáng kể theo nhiệt độ, nên có thể sử dụng để tính ∆G ở các nhiệt độ khác nhau theo công thức nêu ra.) a) Ở 00C, tức 273K : ∆G0273 = –13873 + 42,2.273 = –2352 (cal/mol) .

0

0 ( N 2O4 )

0 ( NO 2 )

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 84

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

∆G0273 < 0, vậy ở nhiệt độ này phản ứng diễn ra theo chiều thuận b) Ở 1000C, tức 373K : ∆G0373 = –13873 + 42,2.373 = +1868 (cal/mol) > 0 Vậy phản ứng lúc này diễn ra theo chiều nghịch. c) Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ T nào đó thì ∆G0T = 0.

Khi đó : –13873 + 42,2.T = 0 13873 = 329 (K) hay 560C 42, 2

T=

Ở nhiệt độ t > 560C (hay T > 329K) thì : ∆G0T = –13873 + 42,2T > 0, phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. Ở nhiệt độ t < 560C (hay T < 329K) thì : ∆G0T = –13873 + 42,2T < 0, phản ứng diễn ra theo chiều thuận Câu 15: Cho: O2(k) 205,03 0

0 298

(J/mol.K) ∆H (kJ/mol) S

0 298

Cl2(k) 222,9 0

HCl(k) 186,7 -92,31

H2O(k) 188,7 -241,83

1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 2980K: 4HCl(k) + O2(k) ⇌ 2Cl2(k) + 2H2O(k) 2. Giả thiết ∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ, tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 6980K. 3. Muốn tăng hiệu suất phản ứng oxi hóa HCl thì nên tiến hành phản ứng ở những điều kiện nào?

Lời giải chi tiết ⇌ 2Cl2 + 2H2O 1. 4HCl + O2 KP =

Có

PCl2 2 .PH22O 4 PHCl .PO2

∆H 0 Phản ứng = 2∆H (0H 2O ) − 4∆H (0HCl ) = −114,42kJ ∆S 0 Phản

ứng

0 0 0 0 = 2S(Cl ) + 2S(H O) − (4S(HCl ) + S(O ) ) = −128,63(J/ K) 2

∆G = ∆H − T .∆S 0

0

2

2

0

=-114420 + 298.128,63 = -76088,26(J)

∆G = 13,34 ⇒ K P = 1013,34 2,3.K .T K 698 ∆H  1 1  =− − = −26,47   ⇒ ln R  698 298  K 298

Vậy : lg K P = − 2. ln

K 698 K 298

hay KP(698) = 101,8 Dựa vào các số liệu bài toán, suy ra Muốn tăng hiệu suất oxi hóa HCl cần: - Hạ nhiệt độ.

- Tăng áp suất - Tăng nồng độ O2 Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 85

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 16: Tại 25oC, ∆G o tạo thành các chất như sau: (theo kJ.mol-1) H2O(k) CO2(k) CO(k) H2O(l) -228,374 -394,007 -137,133 -236,964 → CO2( k ) + CO2( K ) tại 25oC a. Tính Kp của phản ứng: CO( K ) + H2O( l )  b. Tính áp suất hơi nước tại 25oC c. Hỗn hợp gồm các khí CO, CO2, H2 mà mỗi khí đều có áp suất riêng phần là 1 atm được trộn với nước (lỏng, dư). Tính áp suất riêng phần mỗi khí có trong hỗn hợp cân bằng tại 25oC, biết quá trình xảy ra khi V = const.

Lời giải chi tiết a.

CO( k ) + H 2O( l ) → H 2( k ) + CO2( k ) o o o o o ∆G298 pu = ∆GH2( k ) + ∆GCO2( k ) − ∆GCO( k ) − ∆GH2O( l )

= 0 + (-394,007) + 137,133 + 236,964 = -19,91 kJ.mol-1.. Áp dụng phương trình đẳng nhiệt Van Hoff, ta có: ∆ GTo = − RT ln K p = − RT .2, 303.lg K p

⇒ K p = 10

−

∆GTo 2,303. RT

= 10

−

−19,91.103 2,303.8,314.298

= 3, 49

b. Để xét PH O ( h ) ở 25oC ta xét cân bằng ở 25oC. 2

 → H 2O( h) H 2O(l ) ←  o o o −1 ∆G298 pu = ∆GH2O( h ) − ∆GH2O( l ) = −228,374 + 236,964 = 8,59 kJ .mol

⇒ K p = 10

→

−

[PH 2O ( h ) ] [PH 2O (l ) ]

∆GTo 2,303. RT

= 10

−

−8,59 2,303.8,314.10 −3.298

= 0, 0312

= 0, 0312

Vì PH O ( l ) = const = 1atm → PH O ( h ) = 0, 0312atm (ở 25oC) 2

2

c. Vì ở điều kiện T; V = const áp suất riêng phần tỷ lệ với số mol mỗi khí nên có thể tính áp suất riêng phần theo phản ứng: CO( k ) + H 2O( l ) (dư) → H 2( k ) + CO2( k ) Ban đầu: 1 1 1 (atm) Cân bằng: 1 – x 1+x 1+x Kp =

[PH2 ].[PCO2 ] [PCO ]

=

(1 + x)2 = 3,49 1− x

x = 0,421

Vậy tại thời điểm cân bằng ở 25oC: [PCO ] = 1 − x = 0,579 (atm)

[PH 2 ]=[PCO2 ] = 1 + x = 1,579 ( atm) Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 86

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 17: (Trích đề thi HSG hóa học quốc tế IChO 2000) Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu.

Bê tông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm tăng cường độ cứng của bêtông.

Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O Các gíá trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar) ∆Hosinh(kJ/mol) So(J.K-1.mol-1).

CaSO4.2H2O(r) -2021,0 194,0 CaSO4.0,5H2O(r) -1575,0 130,5 H2O(h) -24,1,8 188,6 R = 8,314J.mol-1K-1 = 0,08314bar.mol-1.K-1.

0oC = 273,15K 1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r). Phản ứng này thu nhiệt hay tỏa nhiệt?

2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.2H2O(r) và H2O(h) ở 25oC. 3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số.

Lời giải chi tiết 1. ∆Ho = -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3kJmol-1. n = m/M = 1000/172,18 = 5,808mol Vậy n∆Ho = 484kJ Vậy phản ứng thu nhiệt.

2. ∆So = 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4J.K-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 17886J.mol-1. mà ∆Go = -RTlnK K = (p(H2O))3/2 = 7,35.10-4 → p(H2O) = 8,15.10-3 bar.

3. p(H2O) = 1,00bar → K = 0 → ∆Go = -RTlnK = 0 mà ∆Go = ∆Ho - T∆So = 0 → T = 380K (hay 107oC).

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 87

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Câu 18: Đề thi HSG Quốc Gia 2011 Cho hằng số khí R = 8,314 J.mol –1.K–1 . Ở áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,000 bar = 1,000.105 Pa, nhiệt độ 298 K, ta có các dữ kiện nhiệt động học: Khí H2 N2 NH3 0 -1 Biến thiên entanpi hình thành ∆Hf (kJ.mol ) 0 - 45,9 0 0 –1 –1 Entropi S (J.mol .K ) 130,7 191,6 192,8 Liên kết Biến thiên entanpi phân li liên kết ∆H0b (kJ.mol–1)

N≡N 945

N=N

466

N-N

H-H

159

436

1. Tính biến thiên entanpi, biến thiên entropi, biến thiên năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng K của phản ứng tổng hợp amoniac từ nitơ và hiđro ở điều kiện nhiệt độ và áp suất trên.

2. Trong thực tế sản xuất, phản ứng tổng hợp amoniac được thực hiện ở nhiệt độ cao. a. Chấp nhận gần đúng việc bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của ∆H và ∆S, hãy tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K. b. Nhận xét về hướng ưu tiên của phản ứng ở 298 K và 773 K. Giải thích tại sao lại tiến hành tổng hợp NH3 ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp, có thể đưa ra biện pháp gì? Giải thích.

Lời giải chi tiết 1. N2 + 3H2 2NH3 (1) Ở 298K, ∆H0r = - 91,8 kJ.mol-1; ∆S0r = -198,1 J.mol-1.K-1; ∆G0r = ∆H0r –298. ∆S0r = -32,8 (kJ.mol-1); ∆G0r = -R.T.lnK → lnK = - ∆G0r.(R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105.

2. a) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K: Ở 773K: ∆G0r (773 K) = ∆H0r - T. ∆S0r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol1 ) → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 =7,2.10-5. b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều thuận. Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch.

Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch, Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 88

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. Để tăng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao.

- Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H2 và khí N2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương trình phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1.

-----o0o----Chương 2: Động hóa học A. Công thức thường gặp: Phương trình : aA + -

1 a 1 v = ( −) a v = ( −)

bB

→

cC

+

d [ A] 1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D ] = (−) = = dt b dt c dt d dt d [ A] (2) với α1 và α 2 bậc = k [ A]α1 .[ B ]α 2 dt

Bậc Phương trình động học Phương trình động học phản (dạng vi phân) (dạng tích phân) ứng 0 1

dx/dt = k dx/dt = k( a- x )

2

dx/dt = k (a-x)

2

2

dx/dt = k (a-x).(b-x)

kt = x kt = ln

a a−x

x k .t = a.(a − x ) 1 b(a − x) k.t = ln a − b a(b − x)

dD (1) riêng phần của Avà B Thứ nguyên hằng số tốc độ k Mol.L-1.s-1 2 0, 6932 s-1 ln = Thời gian nửa phản ứng

k 1 k .a

k

L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1

• Cách xác định bậc phản ứng: + Phương pháp thế : đem nồng độ của chất nào đó tìm được bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, bậc 2… xem phương trình nào cho giá trị không đổi của hằng số tốc độ k + Phương pháp đồ thị: a. Phản ứng bậc 1: lg(a-x) = lga -

kt 2,303

Sự phụ thuộc của lg(a-x) vào t là tuyến tính, tg α = -

k ⇒k = ?

2,303

b. Phản ứng bậc 2.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 89

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

+ Phương pháp thời gian nửa phản ứng: a. Phản ứng bậc 1: t1/2 = 0, 6932 không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu. b. Phản ứng bậc n ≠ 1

k

t1/2 = co nn−1s t a

với chất phản ứng có 2 nồng độ ban đầu a1 và a2 thì : t1 a t a = ( 2 ) n −1 ⇒ lg 1 = ( n − 1) lg 2 t2 a1 t2 a1

đây ta xác định được bậc n của phản ứng.

• ảnh hường của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng. ⇒ từ

+ Hệ số nhiệt độ : γ =

kT +10 ≈ 2÷4 kT −

E

+ Phương trình Areniuyt: k = A.e RT Với A là thừa số Areniuyt ; E là năng lượng hoạt hóa + Cách xác định năng lượng hoạt hóa E a. Phương pháp đồ thị : lgk = lgA -

E 2,303RT

⇒ Đồ

thị hàm lgk = f(1/T) là đường thẳng với hệ số góc tg α = -E/(2,303.R.T) b. Phương pháp xác định E dựa vào k ở 2 nhiệt độ: lg

kT2 kT1

=

1 1 E ( − ) 2,303R T1 T2

Bài tập: Bài 1. Ở 1000C tốc độ phản ứng 1 lớn gấp 2 lần tốc độ phản ứng thứ 2. Hệ số nhiệt độ của phản ứng 1 là 2, của phản ứng thứ 2 bằng 4. Hỏi ở nhiệt độ nào tốc độ của 2 phản ứng bằng nhau.? Đáp án : T = 1100C Bài 2 . Phản ứng giữa chất A và chất B được biễu diễn bằng phương trình A

+ B  →

C.

Người ta đã làm ba thí nghiệm độc lập và thu được các dữ kiện sau.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 90

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

Thứ tự

Nồng độ ban đầu ( mol/l ) [A] [B]

Thời gian thí nghiệm (giờ)

1 2 3

0,10 0,10 0,05

0,50 0,50 2,00

1,00 2,00 1,00

2013

Nồng độ cuối thí nghiệm của A ( mol ) 0,0975 0,0900 0,0450

a. Xác định tốc độ trung bình của phản ứng ở mỗi thí nghiệm. Từ đó xác định bậc phản ứng riêng của A, của B và bậc của phản ứng tổng cộng. b. Xác định giá trị trung bình của hằng số tốc độ phản ứng. Đáp án: - Tốc độ trung bình: TN1 = 0,005 mol.l-1.h-1 ;TN2 = 0,02 mol.l-1.h-1 ; TN3 = 0,0025 mol.l-1.h-1 - Bậc phản ứng riêng: A là 1 ;B là bậc 2; bậc phản ứng tổng cộng = 3 - Giá trị k = 0,051 mol-2.l2.s-1 Bài 3. Đimetyl ete phân hủy theo phản ứng bậc 1: (CH3)2 (k)  → CH4 (k) + CO(k) + H2 Ở một nhiệt độ đã cho ,một lượng ete có áp suất ban đầu là 300 mmHg . Sau 10 s áp suất của hỗn hợp là 308,1 mmHg. Tính hằng số tốc độ k và thời gian t1/2 của phản ứng . Sau bao lâu áp suất của hỗn hợp khí là 608,1 mmHg? Đáp án : sau 530,18 s Bài 4. Tốc độ của phản ứng khử HCrO4- bằng HSO3- được biểu diễn bằng phương trình : v = k . [HCrO4-] . [HSO3-]2 . [H+] Trong một thí nghiệm với nồng độ ban đầu : [HCrO4-] = 10-4 mol/l; [HSO3-] = 0,1 mol/l ; [H+] không đổi và bằng 10-5 mol/l. Nồng độ HCrO4- giảm xuống còn 5.10-5 mol/l sau 15 giây. a. Sau bao lâu nồng độ HCrO4- sẽ bằng 1,25 . 10-5 mol/l? b. Nếu nồng độ ban đầu của HSO3- là 0,01 mol/l thì sau bao lâu nồng độ của HCrO4- sẽ bằng 5 . 10-5 mol/l? c. Tính hằng số tốc độ k của phản ứng. d. Nếu nồng độ ban đầu của HSO3- và H+ đều bằng 10-3 mol/l và được giữ cố định thì cần thời gian bao lâu để một nữa lượng HCrO4- bị khử?

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 91

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Đáp án: a. b. c. d.

Sau 45 s sau 1500 s k = 0,462.106 l3.mol-3.s-1 sau 1500 s

Bài 5.Cho phản ứng xà phòng hóa etyl axetat: CH3COOC2H5 + OH-  → CH3 COO + C2H5OH

Ở thời điểm ban đầu hỗn hợp phản ứng chứa este và xút với nồng độ bằng nhau 0,05 M. Phản ứng được theo dõi bằng cách ở mỗi thời điểm t kể từ ban đầu người ta lấy ra 10 ml hỗn hợp phản ứng, rồi chuẩn độ lượng xút còn lại bằng dung dịch HCl 0,01 M. Kết quả thu được như sau: t (phút) 4 9 15 24 37 53 VHCl (ml) 44,1 38,6 33,7 27,9 22,9 18,5 Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng và thời gian nửa phản ứng.? Đáp án: bậc của phản ứng 2; k = 0,652 ; t1/2 = 30,67 phút Bài 7. a. Phản ứng thủy phân CH3Cl trong nước là phản ứng bậc 1, có hằng số tốc độ bằng 3,32.10-10 s-1 ở 250C và 3,13.10-19 s-1 ở 400C. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. b. Phản ứng bậc 2 với hằng số tốc độ ở 8000C là 5,0.10-3 l.mol-1.s-1, có năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 45kJ.mol-1 .Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 8750C. Đáp án: a. E* = 116 kJ.mol-1 b. K875K = 6,95.10-3 l.mol-1.s-1 Bài 8. Hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy etilen oxit thành CH4 và CO được biễu diễn bằng phương trình: lgk ( s-1 ) = 14,34 −

1, 25.104 T

a. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng này. b. Tính k của phản ứng ở 600 K. Đáp án: Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 92

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

a. 239,34 kJ mol-1 ; b. k600K = 3,21.10-7s-1 Bài 9. Người ta nghiên cứu phản ứng ở pha khí : CH3I + HI  → CH4 + I2 ở 560K. Xuất phát từ hỗn hợp đồng phân tử (số mol bằng nhau) của CH3I và HI. Gọi Po là áp suất ban đầu của HI .Người ta đo thời gian t khi 1/3 lượng HI ban đầu đã phản ứng. Với những gí trị Po khác nhau người ta thu được các giá trị của t như sau : Po (atm) 0,24 0,51 1,00 2,04 t(s) 803 402 196 100 Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng. Đáp án : bậc 2 ; k = 2,5088.10-3

Bài 10: (Đề thi chọn đội tuyển quốc gia vòng 2 năm 2012) Cho phản ứng pha khí:

N2O5 (h)→ 2NO2 (k)+ 1 O2 (k) 2

(1).

Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25oC. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25oC, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu? b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không đổi (25oC). Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó. c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình chỉ còn lại 12,5% so với lượng ban đầu? d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c) thay đổi thế nào?

2N2O5 (h) → 4NO2 (k) + O2 (k)

(2)

Gọi K(1), ∆GO(1); K(2), ∆GO(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức liên hệ ∆GO(1) với ∆GO(2); K(1) với K(2).

Lời giải chi tiết a) Số mol có trong bình N2O5: n(N2O5) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1.K-1.298 K = 4,1.10-3.V mol.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 93

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

n( N 2O5 ) V

[N2O5] =

=

p ( N 2 O5 ) RT

=

2013

0,1 -3 (mol / L) = 4,1.10 mol/L 0, 082.298

v = 3,46.10-5 s-1. 4,1.10-3.mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1.s-1 b) N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2 Po

0

0

Po -x

2x

x/2

Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và Po - x = Po/2. Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa bằng: t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi một nửa v(t = t1/2) = −

d [N 2 O5 ] = (1/2)v(ban dt

đầu) →

d[N 2 O 5 ] =dt

(1/2)v(ban đầu) = -7,1.10-8

mol.L-1.s-1 c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Để khối lượng N2O5 còn lại 12,5% (1/8 nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần: t = 3.2.104 s = 6.104 s d) Vì tốc độ phân hủy N2O5, biểu thị bởi −

d [N 2 O5 ] dt

không đổi nên các giá trị trên vẫn

không đổi. * So sánh K(1)=

p*2NO 2 p*1/2 O2 p

* N 2 O5

; K(2)=

p*4NO 2 p*O 2 p

*2 N 2 O5

; → K(1) = K(2)1/2.

(p* là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng) Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 94

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

∆GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); ∆GO(2) = -RTlnK(2) → ∆GO(1) = (1/2)∆GO(2)

----o0o---Chương 3: Điện hóa học.

A. Các công thức thường gặp - Epin = Eđc(+) – Eđc(-) - E0pin = E0đc(+) – E0đc(-) - Eđc = E0đc +

C 0, 059 ⋅ lg ox n Ck

∆ G0 = -nFE0 ; ∆ G = -nFE

-

-

∆ S = nF ( ∂E ) p ∂T

B. Bài tập Bài 1. a. Cho: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51V MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O

E0 = 1,23 V

Xác định thế khử chuẩn của phản ứng : MnO42- + 4 H+ + 3e → MnO2 + 2H2O b. Cho Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33V Xác định thế điện cực của nửa phản ứng ở trên ở pH = 2, t = 250C, biết nồng độ của các ion Cr3+ , Cr2O72- bằng 1 mol.l-1 c. Tính thế điện cực của điện cực oxi ở 250C , PO = 1 atm ở pH = 5, pH= 10.

Cho EO0 /2OH = 0,40 V 2

−

2

Đáp án: 0 a. EMnO

− 4 / MnO2

c.

= 1,70V

EO 2/ OH − = 0, 913V

b. ECr O

2− 3+ 2 7 /2 Cr

ở pH = 5

d.

= 1, 005V

EO 2/ OH − = 0, 636V

ở pH = 10

Bài 2. Tính sức điện động chuẩn của pin ở 250C trong đó xảy ra phản ứng : Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 95

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

3Sn + 2 NO3- + 8H+ → 3Sn2+ + 2NO + 4H2O Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 250C . Cho: Sn2+ + 2e → Sn

E0 = -0,14 V

2NO3- + 4H+ + 2e → N2O4 + 2H2O

E0 = 0,80V

N2O4+4H++4e → 2NO+2H2O E0 = 1,03 V ∆Ε 0 = 1,093 V; K = 10111 Đáp án: Bài 3. Hai cốc 1 và 2 chứa các dung dịch với nồng độ các ion: Cốc 1: [Fe3+] = 0,2M ; [Fe2+] = 0,1 M Cốc 2: [Fe3+] = 0,1M ; [Fe2+] = 0,2 M a. Nhúng vào dung dịch mỗi cốc một thanh platin và nối hai dung dịch bằng một cầu điện hóa. Xác định sức điện động của pin. Cho E Fe0 / Fe = 0,77 V. b. Nối 2 điện cực bằng một dây dẫn , tính nồng độ của các ion Fe2+ và Fe3+ trong mỗi cốc lúc cân bằng .Nếu mỗi cốc đựng 1 lí dung dịch thì điện lượng đã đi qua dây dẫn là bao nhiêu. Cho số Avogadro NA = 6,02 .1023, điện tích của electron bằng 1,602.10-19 C. 3+

2+

Lời giải chi tiết : a. Thế của mỗi điện cực tính theo phương trình Nernst: 0 E = E Fe + 0, 059.lg 3+ / Fe 2+

[ Fe3+ ] [ Fe 2 + ]

Sức điện động của pin: E = E1 – E2 = 0,0355 b. Cốc 1: Fe3+ + 1e → Fe2+ Cốc 2: Fe2+ → Fe3+ + 1e Gọi x là số mol electron chuyển từ bình 2 sang bình 1 Khi hệ đạt cân bằng : E1 = E2

[ Fe3+ ]1 [ Fe3+ ]2 0,2 − x 0,1 + x = ⇒ = → x = 0,05 ⇒ 2+ 2+ [ Fe ]1 [ Fe ]2 0,1 + x 0,2 − x

Vậy [Fe3+]1 = [Fe2+]1 = [Fe3+]2 = [Fe2+]2 = 0,15 Điện lượng đi qua dây dẫn: Q = x.NA.e = 0,05.6.02.1023.1,602.-19 = 4825 C Bài 4. Cho:

+

2H+ +

2e →

H2S

SO2 +

4H+ +

4e → S

+

S

E0 = -0,14 V 2H2O

E0 = 0,45 V

Chứng minh rằng SO2 có thể oxi hóa H2S trong dung dịch để giải phóng ra lưu huỳnh . Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra.?

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 96

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Lời giải chi tiết: 0 E SO > E S0 / H 2 S 2 /S

, nên SO2 có thể oxi hóa được H2S theo phản ứng: 2H2S →

SO2 + K = 10

4.(0,45−( −0,14)) 0,059

3S

+

2H2O

= 1040

0 Bài 5. Tính thế của điện cực Ag/AgCl,KCl khi [Cl-] = 1 mol/l. Biết E Ag

0,7994V ,

0 = E Cu 2+ / Cu

+

/ Ag

=

0,34 V, TAgCl = 1,8.10-10 .

a. Xác định chiều của dòng điện trong pin tạo bởi 2 điện cực này và điện cực Cu2+/Cu tiêu chuẩn. b. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong pin và tính hằng số cân bằng của phản ứng đó. Đáp án: 0 E AgCl / Ag = 0, 2245V

; ∆Ε 0 = 0,116V ; Chiều dòng điện là chiều từ điện cực Cu2+/Cu sang điện cực Ag/AgCl,KCl b. Phản ứng Cu2+ + 2Cl- + 2Ag Cu +2AgCl K = 8554,67

a.

Bài 6. Cho

Fe3+ TFe ( OH )3 =

+

e

3,8.10-38 ,

→ TFe ( OH ) 2 =

Fe2+

E0 = 0,77 V

4,8.10-16

Có một dung dịch chứa đồng thời Fe2+ và Fe3+ đều có nồng độ bằng 1M ở pH = 0.

Thêm dần NaOH vào (thể tích thay đổi không đáng kể) để pH dung dịch tăng dần.

Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ không đổi 250C. a. Xác định sự phụ thuộc thế của cặp Fe3+/ Fe2+ vào pH của dung dịch. b. Vẽ đồ thị E = f(pH).

Lời giải chi tiết: - Nếu xuất phát từ dung dịch Fe3+ và Fe2+ có nồng độ 1M , ở pH =0 rồi nâng pH dần lên , lần lượt có kết tủa Fe(OH)3 rồi đến Fe(OH)2 - Fe(OH)3 bắt đầu kết tủa ở pH = 14 + 1 ⋅ lg TFe ( OH ) = 1,53 - Fe(OH)2 bắt đầu kết tủa ở pH = 14 +

3 3 1 ⋅ lg TFe ( OH )2 = 6,34 2

- Trong khoảng 0 ≤ pH ≤ 1,53 thế của cặp Fe3+/Fe2+ không phụ thuộc vào pH Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 97

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

0 = E Fe3+ / Fe 2+ = E Fe 3+ / Fe 2 +

o,77 V (1) - Trong khoảng 1,53 ≤ pH ≤ 6,34 ,nồng độ Fe3+ giảm nên E giảm  TFe( OH )3  EFe3+ / Fe2+ = 0.77 + 0, 059 ⋅  lg − lg[ Fe 2+ ]  = 1,04 – 0,177.pH (2) − 3  [OH ] 

- Trong khoảng 6,34 ≤ pH ≤ 14 cả [Fe3+] và [Fe2+] cùng giảm  TFe (OH )3 1  EFe3+ / Fe2+ = 0.77 + 0, 059 ⋅  lg ⋅  = 0,292 – 0,059 pH (3)  TFe ( OH ) [OH − ]    2

Các bạn biểu diễn đồ thị của E = f(pH) theo (1), (2), (3) nhé.

Bài 7. a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng : Hg22+ → Hg + Hg2+ b. Có hiện tượng gì xảy ra khi thêm Na2S vào dung dịch Hg2(NO3)2? Giải thích? c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra ở mục b.

0 Cho : EHg

2+ 2 / Hg

0 = 0,80V , EHg

2+

/ Hg 22+

= 0,91 V, THgS = 4.10-53.

Lời giải chi tiết: a. Hg22+ → Hg + Hg2+ (1) K1 = 1,36 .10-2 b. Khi thêm Na2S vào dung dịch Hg22+ có kết tủa HgS làm cho cân bằng dịch chuyển sang phải.

Hg2++ S-2 →HgS ↓ Lấy (1) + (2) ta được :

K2 =

Hg22+

K3 = K1.K2 = 1,36.10-2 .

+S

-2

1 THgS

→

Hg

+

HgS (3)

1 = 3, 4.1050 −53 4.10

Bài 8. Xác định tích số tan của TlBr,biết rằng pin được tạo bởi 2 điện cực Pb/Pb2+(0,1 M) và điện cực Tl/TlBr,Br-(0,1 M) có sức điện động là 0,443V. Cho 0 = -0,126V ETl0 /Tl = - 0,336V. E Pb / Pb 2+

+

Lời giải chi tiết: ∆E = EPb2+ / Pb − ETl + /Tl = 0, 443 V 0 E Pb 2+ / Pb = E Pb + 2+ / Pb

0, 059 ⋅ lg[ Pb 2+ ] = −0.1555 2

∆E = 0, 443 = −0,155 − (−0,336 + 0, 059lg Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

V

TTlBr ) 0,1 Page 98

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN ⇒ TTlBr

2013

= 3,56.10-6

Một số vấn đề cần lưu ý 1. Vấn đề về cấu hình e theo thuyết MO-LCAO của phân tử CO. Như trong tài liệu này, tác giả đã viết cấu hình e của phân tử CO như sau: (σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx=πy)2 (πx*=πy*)2 (σ*z) Đây là cách viết do PGS.TS Trần Thành Huế đưa ra trong cuốn sách Hóa học đại cương 1 – Cấu tạo chất – NXB Đại học sư phạm trang 366. Nhưng GS.TS Lâm Ngọc Thiềm trong cuốn Cơ sở hóa học lượng tử - NXB khoa học và kĩ thuật trang 152 lại cho rằng, cấu hình e của CO là: (σs)2 (σ*s)2 (πx=πy)2 (σz)2 (πx*=πy*)2 (σ*z) Mặc dù có sự khác nhau như vậy, nhuwng2 cách viết trên đều cho các kết quả giống nhau và phù hợp với thực nghiệm như bậc liên kết và từ tính.

Trong tài liệu, tác giả sử dụng quan điểm của PGS.TS Trần Thành Huế. Tuy nhiên điều này không có nghĩa quan điểm của GS.TS Lâm Ngọc Thiềm là sai. Ở đây tác giả chỉ sử dụng 1 cách để có sự thống nhất trong toàn bộ tài liệu. Nhưng đối với các thí sinh thi đầu vào cao học tại trường ĐHSP Hà Nội nên sử dụng theo cách của PGS.TS Trần Thành Huế, còn các thí sinh thi tại ĐHQG Hà Nội nên viết theo cách của GS.TS Lâm Ngọc Thiềm.

2. Vấn đề về đơn vị của hằng số cân bằng Đây là một vấn đề đã tranh luận trong nhiều năm. Trong tài liệu này, có rất nhiều bài tập đã cho Hằng số cân bằng K có đơn vị. Điều này đúng hay sai đang là vấn đề cần xem xét.

Theo PGS.TS Trần Thành Huế, K có đơn vị bởi vì K là một đại lượng nhiệt động. Trong một tài liệu của thày, thày đã chỉ rất rõ rang điều này. Và thày còn nâng cấp từ đơn vị thành thứ nguyên để phù hợp và tổng quát hơn.

Tuy nhiên theo một số khác lại cho rằng K không có đơn vị (thứ nguyên) bởi lẽ K được tính thông qua hóa thế, mà hóa thế thì không có đơn vị. Điều này thực sự gây bỡ ngỡ cho người học, tuy nhiên theo TS.Trần Hiệp Hải, việc K có đơn vị hay không không quan trọng mà giá trị của nó mới quan trọng.

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 99

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN

2013

Tóm lại, theo quan điểm riêng của tác giả thì K không có đơn vị hay thứ nguyên, tuy nhiên việc gán cho K 1 đơn vị nào đó sẽ khiến cho bài toán nhiệt động trở nên dễ dàng hơn rất nhiều trong việc gải quyết vấn đề.

Các tài liệu tham khảo chính 1. Hóa học đại cương 1 – Cấu tạo chất- Trần Thành Huế - NXB Đại học sư phạm 2. Cơ sở hóa học lượng tử - Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên) – NXB Khoa học và kĩ thuật 3. Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử - tập 1, 2 – Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy – NXB Giáo dục 4. Đề thi cao học chuyên ngành hóa học các năm ĐHSP Hà Nội, ĐHQGHN 5. Bài tập hóa lí – Nhiều tác giả - NXB Giáo dục ---------888--------Mọi đóng góp xin liên hệ: Nguyễn Hữu Hiệu – 0934511477 – hpchemc@gmail.com – http://diendanhoahochp.dmon.com

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 100

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức

Page 101