Tổng hợp đề thi Olympic truyền thống 30-4 môn Hóa Học lớp 10,11 Năm 2016 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

ĐỀ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Tổng hợp đề thi Olympic truyền thống 30-4 môn Hóa Học lớp 10,11 Năm 2016 gồm đề chính thức và các trường THPT Chuyên có lời giải chi tiết WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

2. Giả sử có thể ciết cáu hình electron của Ni 2

FF IC IA L

ĐỀ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30/4 LẦN XXII – NĂM 2016 ĐỀ CHÍNH THỨC Cho NTK: H=1, O=16, Na=23, Mg=24, S=32, K=39, Fe=56, Br=80, I=127 Câu 1: (4 điểm) 1. R là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hiđro có dạng RH3. Electron cuối cùng trên nguyên tử R có tổng số lượng tử chính và số lượng tử từ bằng 3. a. Hãy viết cấu hình electron của nguyên tử R. b. Ở điều kiện thường, cho RH3 là một chất khí. Viết công thức cáu tạo, dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử nguyên tố tring tâm trong phân tử RH3, oxit cao nhất, hiđroxit tương ứng R. như sau:

Cách 1: 1s 2 s 2 p 3s 3 p 3d

Cách 2: 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 8 4 s 2

Áp dụng phương pháp gần đúng Slater hãy tính năng lượng electron của Ni với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Vì sao? 3. Cho X, Y, R, A, B theo thứ tự là 5 nguyên tố liên tiếp trong bảng tuần hoàn, có tổng số đơn vị điện tích hạt nhân là 90 (X có số đơn vị điện tích hạt nhân nhỏ nhất). a. Xác định số đơn vị điện tích hạt nhân của X, Y, R, A, B. b. Viết cấu hình electron của X2-, Y-, A+, B2+ . So sánh bán kính của chúng và giải thích. c. Trong phản ứng oxi hóa – khử, X2-, Y- thể hiện tính chất cơ bản gì? Vì sao? 4. Trong mạng tinh thể của Beri borua, nguyên tử Bo kết tinh ở mạng tinh thể lập phương tâm mặt và trong đó tất cả các hốc tứ diện đã bị chiếm bởi nguyên tử Be, khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tố Bo là 3,29 Å. a. Tính số nguyên tử B và số nguyên tử Be có trong 1 ô mạng cơ sở? b. Tính độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở va fkhoois lượng riêng của Beri borua theo đơn vị g/cm3? Biết nguyên tử khối của B = 10,81; Be = 9,01; và số Avogadro NA = 6,022.1023 Câu 2: (4 điểm) 1. Biết giá trị nhiệt động của các chất sau ở điều kiện tiêu chuẩn (298 K) là: Chất FeO Fe2O3 Fe3O4 Fe O2 ∆H s0 (kcal.mol-1) 0

– 63,7

– 169,5

– 266,9

ẠY

KÈ

S (cal.mol-1.K-1 6,5 49,0 14,0 20,9 36,2 0 Tính biến thiên năng lượng do Gibbs (∆G ) của sự tạo thành các oxit sắt, từ các đơn chất ở điều kiện chuẩn. Từ đó hãy cho biết ở điều kiện chuẩn oxit sắt nào bền nhất? 2. Bằng thực nghiệm người ta đã thu được những số liệu của phản ứng giữa NO và H2 ở nhiệt độ 7000C như sau: 2NO (k) + 2H2 (k) → 2H2O (k) + N2 (k) Nồng độ ban đầu H2 Nồng độ ban đầu NO Tốc độ ban đầu TN (M) (M) M.s-1 1 0,0100 0,0250 2,4.10-6 2 0,0050 0,0250 1,2.10-6 3 0,0100 0,0125 0,6.10-6 a. Xác định bậc của phản ứng. b. Xác định hằng số tốc độ phản ứng.

FF IC IA L

c. Hai cơ chế được đề xuất cho phản ứng trên được trình bày dưới đây, xác định cơ chế nào phù hợp với qui luật động học thực nghiệm? Cơ chế 1: k1 2NO (k)  → N2O2 (k) nhanh k2 N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k) nhanh k3 HON (k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k) chậm k4 nhanh HN (k) + HON (k) → + N2 (k) + H2O (k) Cơ chế 2: 2NO (k) ⇌ N2O2 (k) Kcb nhanh

k5 → N2O (k) + H2O (k) N2O2 (k) + H2 (k)  chậm k6 N2O (k) + H2 (k) → N2 (k) + H2O (k) nhanh Câu 3: (4 điểm) 1. Dung dịch A gồm có H2SO4 0,05M; HCl 0,18M và CH3COOH 0,02M. Thêm NaOH vào dung dịch A đến nồng độ của NaOH bằng 0,23M thì dừng, ta thu được dung dịch A1 (xem thể tích của dung dịch A1 bằng thể tích dung dịch A). Tính pH của dugn dịch A1. Cho Ka2(HSO4-) = 10-2; Ka (CH3COOH) = 10-4,75 2. Tính nồng dộ cân bằng của các ion trong dung dịch gồm Cu(NO3)2 1,0M và NaCl 1,0.10-3M. Cho các hằng số bền: β CuCl + = 102,80 ; β CuCl2 = 10 4,40 ; β CuCl − = 104,89 ; β CuCl 2− = 105,62 ; * β CuOH + = 10 −8,0 ; 4

Trị số pH của dung dịch bão hòa magie hiđroxit trong nước tại 25℃ là 10,5. Tính độ tan của magie hiđroxit trong nước. Tính tích số tan của magie hiđroxit. Tính độ tân của magie hiđroxit trong dung dịch NaOH 0,01M tại 25℃ Trộn hỗn hợp gồm 10 gam magie hiđroxit và 100 ml dung dịch HCl 0,10M tại 25℃. Tính pH của dng dịch thu được (xem nhưng thể tích dung dịch sau pha trộn không đổi). Câu 4: (4 điểm) RT Cho ln = 0,05921g (ở 25℃); F = 96485C.mol-1. F 1. Bổ túc cân bằng các phản ứng oxi hóa khử sau: a. Cu2FeSx + O2 → Cu2O + Fe3O4 + ........... (phương pháp thăng bằng electron) b. OCl + I + H2O → ......+ I2 + OH (phương pháp thăng bằng ion - electron) c. Na2SO3 + KMnO4 + H2O → .......+..........+ KOH (phương pháp thăng bằng ion - electron) d. KI + KClO3 + H2SO4 → KCl + I2 + ......+ H2O (phương pháp thăng bằng ion - electron) − 2. Ở 25℃, hãy cho biết MnO4 có thể oxi hóa ion nào trong số các ion Cl− , Br − , I − ở các giá trị pH

ẠY

KÈ

3. a. b. c. d.

lần lượt bằng 0; 3; 5 (biết các chất khác nhau đều xét ở điều kiện chuẩn)? Cho: 0 E 0MnO− / Mn 2+ = +1, 51V; E Cl = +1,36V ; E 0Br / Br − = +1, 08V ; E 0I /I− = +0, 62V. /Cl − 4

ẠY

KÈ

FF IC IA L

3. Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc thép bị ăn mòn tạo gỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Thế chuẩn ở 25℃: Fe2+(dd) + 2e → Fe(r) E0 = -0,44V O2 + 2H2O + 4e → 4OH (dd) E0 = +0,40V a. Tính E0 của phản ứng ở 25℃. b. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng, từ đó viết sơ đồ pin trên. c. Tính KC của phản ứng. d. Phản ứng trên xảy ra trong 24 giờ có thể tạo dòng điện có cường độ I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxi dư. e. Tính E cuả phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00; p(O2) = 0,70 atm. Câu 5: (4 điểm) 1. Hãy cho biết các oxit của clo: Cl2O, ClO2, Cl2O6 là anhiđrit của các axit nào? Viết phương trình hóa học minh họa. 2. Hoàn thành các phản ứng hóa học sau: Na2S2O3 + Cl2 + H2O → Na2S2O3 + H2SO4 → F2 + NaOHloãng → I2 + KOH → 3. Hòa tan 0,835 gam hỗn hợp X gồm NaHSO3 và Na2SO3 trong dung dich H2SO4 dư, đun nóng. Cho tất cả lượng khí sinh ra hấp thụ trong 500 ml dung dịch Br2 thu được 500 ml dung dịch A. Thêm KI vào 50 ml dung dịch A, lượng I3- sinh ra tác dụng vừa đủ với 12,5 ml dung dịch Na2S2O3 0,01M. Nếu sục khí N2 để đuổi hết Br2 dư trong 25 ml dung dịch A thì thu được dung dịch. Để trung hòa dung dịch B cần dùng 15 ml dung dịch ,NaOH 0,1M. a. Tính nồng độ mol của dung dịch Br2 ban đầu. b. Tính % khối lượng các muối trong hỗn hợp X.

ĐÁP ÁN ĐỀ THI OLYMPIC 30/4

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. a. Với hợp chất hidro có dạng RH3 nên R thuộc nhóm IIIA hoặc nhóm VA. TH1: R thuộc nhóm IIIA, → cấu hình e lớp ngoài cùng có dạng ns2np1 Vậy e cuối cùng có: l=1, m=-1, ms = +1/2. Mà n + 1 + m + ms =4,5 → n = 4 Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p1 TH2: R thuộc nhóm VA, → cấu hình e lớp ngoài cùng có dạng ns2np3 Vậy e cuối cùng có: l=1, m=1, ms = +1/2. Mà n + 1 + m + ms =4,5 → n = 2 Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p3 (N) b. Ở điều kiện thường RH3 là chất khí nên nguyên tố phù hợp là Nitơ. Công thức cấu tạo các hợp chất: N

H Oxit cao nhất:

Nguyên tử N có trạng thái lai hoá sp3.

Hidroxit với hóa trị cao nhất:

Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2.

2. - Ứng với cấu hình: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8

(1)

Z1s* = 28 – 1.0,3 = 27,7

KÈ

22, 7 2  E1s = −13, 6 2 = −10435,1 eV 1 * Z2s,2p = 28 – 2.0,85 – 7.0,35 = 23,85 23,852 = −1934 eV 22

ẠY

 E 2s,2p = −13, 6

Z*3s,3p = 28 – 2.1 – 8.0,85 – 7.0,35 = 16,75 16, 752 = −424 eV 32 Z*3d = 28 – 18.1 – 7.0,35 = 7,55  E 3s,3p = −13, 6

7,552 = −86,1 eV 32 = 2.E1s + 8.E 2s,2p + 8.E 3s,3p + 8.E 3d = − 40423 eV

 E 3d = −13, 6  E (1)

- Ứng với cấu hình: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 Z*3d = 28 – 18.1 – 5.0,35 = 8,25

5, 752  E 4s = −13, 6 = −32,85 eV 3, 7 2

FF IC IA L

8, 252  E 3d = −13, 6 2 = −102,85 eV 3 * Z 4s = 28 – 10.1 – 14.0,85 = 5,75 eV

 E (2) = 2.E1s + 8.E 2s,2p + 8.E 3s,3p + 6.E 3d + 2.E 4s = − 40316, 5 eV

Vì E(1) < E(2)  (1) bền hơn (2).

Vậy trạng thái cơ bản cấu hình Ni2+ phù hợp là: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8

(Cl) (Ar)

(K) (Ca)

(S)

3. a) Gọi Z là số điện tích hạt nhân của X  Số điện tích hạt nhân của Y, R, A, B lần lượt (Z + 1), (Z + 2), (Z + 3), (Z + 4) Theo giả thiết: Z + (Z + 1) + (Z + 2) + (Z + 3) + (Z + 4) = 90  Z = 16 → 16 X; 17 Y; 18 R; 19 A; 20 B b) S , Cl , K , Ca đều có cấu hình e: 1s 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 2-

Số lớp e giống nhau  r phụ thuộc điện tích hạt nhân. Điện tích hạt nhân càng lớn thì bán kính r càng nhỏ. rS2− > rCl− > rK + > rCa 2+

c) Trong phản ứng oxi hóa – khử, ion S2-, Cl- luôn luôn thể hiện tính khử vì các ion này có số oxi hóa thấp nhất. 1 1 4. a) Số nguyên tử B trong 1 ô mạng cơ sở là: 8. + 6. = 4 nguyên tử. 8 2 Vì các hốc tứ diện đã bị chiếm bởi nguyên tử Be  số nguyên tử Be là 8 b) Gọi a là độ dài cạnh 1 ô mạng cơ sở. Các nguyên tử B tiếp xúc trên đường chéo mặt mạng, nên: 4r = a 2

ẠY

KÈ

a 2 = 3, 29 → a ≈ 4, 65 Å 2 Khối lượng riêng: M.N 8.9, 01 + 4.10,81 d= = ≈ 1,9 gam / cm 3 N A .V (4, 65.10 −8 )3 .6, 022.1023

Câu 2: (4 điểm) 1 1. Fe + O 2 → FeO 2 ∆H10 = −63700 cal.mol−1 1 ∆S10 = S0FeO − (S0Fe + S0O2 ) = −17 cal.mol −1.K −1 2 0 0 0 ∆G1 = ∆H1 − T∆S1 = −58634 cal.mol−1

(1)

3 Fe + O 2 → Fe 2 O3 2 ∆H 20 = −169500 cal.mol−1

(2)

FF IC IA L

3 ∆S20 = S0Fe2O3 − (2.S0Fe + S0O2 ) = −65, 5cal.mol−1.K −1 2 0 0 0 ∆G 2 = ∆H 2 − T∆S2 = −149951, 2 cal.mol −1

2Fe + 2O2 → Fe3O 4

(3)

∆H 30 = −266900 cal.mol−1

∆S30 = S0Fe3O4 − (3.S0Fe + 2.S0O2 ) = −81,3cal.mol−1.K −1

k1[NO]2 2k 2 [H 2 ]

→ [N 2 O2 ]=

2. a) Phương trình động học có dạng: v = k.[NO]x.[H2]y Thay các giá trị thực nghiệm vào ta có: v1 = 2,4.10-6 =k.0,025x.0,01y v2 = 1,2.10-6 =k.0,025x.0,005y v3 = 0,6.10-6 =k.0,0125x.0,01y Suy ra: x = 2; y = 1. Vậy bậc toàn phần của phản ứng là 3. b) Hằng số tốc độ phản ứng là: k = 0,384 (mol/l)-2s-1 c) Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng: Theo cơ chế 1: v = k.[HON].[ H2] d[N 2 O 2 ] 1 = k1.[NO]2 − k 2 [H 2 ][N 2 O 2 ]=0 dt 2

∆G 30 = ∆H 30 − T∆S30 = −242672, 6 cal.mol−1

KÈ

d[HON] = 2k 2 .[H 2 ][N 2 O 2 ] − k 3 [HON][H 2 ] − k 4 [HON][HN] = 0 dt d[HN] = k 3 .[HON][H 2 ] − k 4 [HON][HN] = 0 dt k [N O ] (2) – (3) ta được: [HON]= 2 2 2 k3

ẠY

k 2 [NO]2 (1) thay vào (4) ta được: [HON]= 2k 3 [H 2 ]

k1[NO]2 = k[NO]2 2 Cơ chế này không phù hợp với qui luật động học thực nghiệm Theo cơ chế 2: v = k5.[ N2O2].[ H2] = k.Kcb.[ NO]2.[ H2] = k’[ NO]2.[ H2] Cơ chế này phù hợp với qui luật động học thực nghiệm Câu 3.

Thay (5) vào biểu thức v ta được v =

(1) (2) (3) (4) (5)

(2)

0,02M H2O H+ + OH-

(3)

0,05M 0,05-x x x + CH3COOH H + CH3COO-

FF IC IA L

1. Vì nấc H2SO4 điện li hoàn toàn nên: H2SO4 → H+ + HSO40,05 0,05 0,05 + HCl → H + Cl0,18 0,18 0,18 + NaOH → Na + OH0,23 0,23 0,23 + H + OH → H2O 0,23 0,23 0,23 Dung dịch A1 : HSO4 0,05M; CH3COOH 0,02M; Na+ 0,23M; Cl- 0,18M HSO4- H+ + SO42(1)

Ka 2 10−2 = −4,75 = 555 > 100  (1) là chủ yếu Ka 10 Ka 2 . C = 10−2.0, 05 > 10 −14  bỏ qua sự điện li của H2O

x2 = 10−2  x = 0, 018 và pH = -lg0,018 = 1,74 0, 05 − x

Ka 2 =

Xét cân bằng (1)

2. Do CCu 2+ >> CCl − nên trong hệ xảy ra quá trình tạo phức CuCl+ là chính:

C []

KÈ

+ Cl→ CuCl+ Cu2+ C0 1 0,001 C 0,999 0,001 2+ + TPGH: Cu 0,999M ; CuCl 0,001M Đánh giá quá trình tạo phức hidroxo Cu2+ + H2O CuOH+ + 0,999 0,999-x

H+

*βCuOH + = 10−8,0

ẠY

x = 10−8 0,999 − x

→ [CuOH + ] = x = 9, 995.10 −5 << [Cu 2+ ] = 0,999 − x = 0, 999, nghĩa là quá trình tạo phức hidroxo

của Cu2+ là không đáng kể. Do phức CuCl+ là chính nên trong hệ có cân bằng chủ yếu: CuCl+ Cu2+ + Clk = 10-2.8

C 0,001 [] 0,001-y

0,999 0,999 + y

FF IC IA L

(0,999 + y ) y = 10−2,8 0, 001 − y y = [Cl-] = 1,58.10-6M; [Cu2+]=0,999M Và [CuCl+] = 0,001 – 1,58.10-6 = 9,98.10-4 M Từ giá trị Cu2+ và Cl- tính được, ta có: [CuCl 2 ]=β2 [Cu 2 + ][Cl− ]2 = 104,4.0,999(1, 58.10−6 ) 2 = 6, 26.10−8 M << [CuCl + ] [CuCl3− ]=β3 [Cu 2 + ][Cl− ]3 = 104,89.0,999(1,58.10 −6 )3 = 3, 06.10 −13 M << [CuCl + ]

[CuCl4− ]=β4 [Cu 2 + ][Cl − ]4 = 105,62.0, 999(1,58.10−6 ) 4 = 2, 60.10−18 M << [CuCl+ ]

3. a) Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH − pH = 10,5  pOH = 3,5  [OH-] = 3,16.10-4 (M)

[OH − ]  [Mg ] = = 1,58.10−4 (M) 2 b) Tích số tan KS = [Mg2+].[OH-]2 = 1,58.10-11 c) NaOH → Na+ + OH0,01 0,01 (M) 2 2+ Mg(OH) ⇌ Mg + 2OH [] S S 0,01 + 2S (M) 2+ - 2 KS = [Mg ].[OH ] = S(0,01 + 2S)2 = 1,58.10-11  S = 1,58.10-7 (M) d) Số mol Mg(OH)2 = 0,1724 ? (0,01/2) mêm HCl bị tring hòa hết theo phản ứng Mg(OH)2 + 2 H+ → Mg2+ + 2H2O Xem thể tích không đổi = 100 ml thì nồng độ CMg2+ = 0,05M Khi đó: Mg(OH)2 ⇌ Mg2+ + 2OH[] S’ S’ + 0,05 2S’ Vì KS <<  Coi: S’ + 0,05 ≈ 0,05

- 2

KS = [Mg ].[OH ]  [OH − ]=

K sp [Mg 2+ ]

1,58 ×10−11 = 1, 78.10−5 (M) S'+ 0, 05

 pOH = 4, 75  pH = 9, 25

KÈ

Câu 4: 1. a) Cu2FeSx + O2 → Cu2O + Fe3O4 + ........(thăng bằng electron) 2

+8/3

ẠY

3Cu 2 FeSx → 3 Fe + 6 Cu + 3x S + (12 x + 14) e o

(6x +7)

−2

O 2 + 4e → 2 O

6Cu2FeSx + (6x +7)O2 → 6Cu2O + Fe3O4 + 6xSO2 b) OCl + I + H2O → ......+ I2 + OH- (ion – electron) 1x OCl- + H2O + 2e → Cl- + 2OH1x I→ I2 + 2e OCl + 2I + H2O → Cl- + I2 + OH-

c) Na2SO3 + KMnO4 + H2O → .......+..........+ KOH (ion – electron) +4

S O32− + 2OH − → S O 24 − + H 2 O + 2e

MnO + 2H 2O + 3e → MnO 2 + 4OH − − 4

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH d) KI + KClO3 + H2SO4 → KCl + I2 + ......+ H2O (ion – electron) 2I − → I 2 + 2e

ClO3− + 6H + + 6e → Cl− + 3H 2 O

FF IC IA L

6KI + KClO3 + 3H2SO4 → 3K2SO4 + 3I2 + KCl + 3H2O 2. MnO 4− + 8H + + 5e → Mn 2 + + 4H 2 O

0, 0592 [MnO 4− ][H + ]8 lg 5 [Mn 2+ ]

pH = 0, E 0MnO− /Mn 2+ = +1,51V > E 0Cl 4

2 /Cl

−

E = E0 +

= +1, 36V ; 2

= +1, 23V  MnO chỉ oxi hóa được Br , I −

− 4

−

pH = 3, E

0 MnO 4− /Mn 2+

Như vậy: MnO −4 oxi hóa được cả Cl − , Br − , I − E 0Br / Br − = +1, 08V ; E 0I /I− = +0, 62V.

pH = 5, E 0MnO− /Mn 2+ = +1, 04V  MnO −4 chỉ oxi hóa được I −

- E0trái = 0,40 – (-0,44) = 0,84V

3. a) E

E0phải

o (pin)

b) Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin: Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OHToàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OHSơ đồ pin: -Fe(r) | Fe2+ || OH- | O2(k), C(r) + c) K = [Fe2+]2[OH-]4/p(O2) ∆G 0 = −nFE 0(pin) = −RT ln K → K = 5, 7.1056

KÈ

d) Q = ne.F = It = 10368 (C). ne = Q/F = 0,1075 mol → m Fe = (0,1075 : 2).56 = 3, 01 (g).

ẠY

e) E pin = E

0 pin

2+ − 0, 0592  Fe  OH  − lg n pO2

(1)

pH = 9,00 → [H+] = 10-9M và [OH-] = 10-5M Thay E0 = 0,84; p(O2) = 0,70 atm; [Fe2+] = 0,015M; n = 4 vào (1)

0, 0592 0, 0152.(10−5 ) 4 → E pin = 0,84 − lg 4 0, 7 → E = 1,188(V)

Câu 5: 1. Các oxit tương ứng:

Cl2O là anhidrit của axit hipoclorơ HClO ClO2 là anhidrit hỗn tạp của axit clorơ HClO2 và axit cloric HClO3. Cl2O6 là anhidrit hỗn tạp của axit cloric HClO3 và axit cloric HClO4 Phản ứng minh họa: Cl2O + 2KOH → 2KClO + H2O 2ClO2 + 2KOH → KClO2 + KClO3 +H2O Cl2O6 + H2O → HClO3 +HClO4 2. 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl Na2S2O3 + H2SO4 → S + SO2 +Na2SO4 + H2O 2F2 + 2NaOHloãng → 2NaF + OF2 + H2O 3I2 + 6KOH → 5KI + KIO3 + 3H2O 3. a) Tính nồng độ dung dịch Br2: Các PTPƯ xảy ra: (1) HSO3- + H+ → H2O + SO2 x mol x mol + 2SO3 + 2 H → H2O + SO2 (2) y mol y mol Br2 + 2H2O + SO2 → SO42- + 2Br- + 4H+ (3) 3I + Br2 → I3 + 2Br (4) 22I3 + 2S2O3 → S4O6 + 3I (5) + H + OH → H2O (6) Ta có: nNaOH = 0,015.0,1 = 0,0015 (mol) → n H + (25ml ddA) = 0,0015 (mol)

FF IC IA L

• • •

→ n H + (500ml ddA) = 0,0015.500/25 = 0,03 (mol)

→ n Br2 (3) = 0,03: 4 = 0,0075 (mol)

Ta có: n Na 2S2O3 = 0,0125.0,01 = 1,25.10-4 (mol) → n Γ3 (50ml ddA) = 1,25.10-3. ½ = 6,25.10-5 (mol)

→ n Γ3 (500ml ddA) = 6,25.10-5.500 : 50 = 6,25.10-4 (mol)

KÈ

→ n Γ3 (4) = 6,25.10-4 (mol)

ẠY

Vậy: số mol Br2 ban đầu = 0,0075 + 6,25.10-4 = 8,125.10-3 (mol) CM(Br2) = 8,125. 10-3/0,5 = 0,01625 (M) b) Tính % khối lượng các muối trong hỗn hợp X (0,5đ) Gọi x và y lần lượt là số mol của NaHSO3 và Na2SO3 → mhỗn hợp = 104x + 126y = 0,835 (I) Từ phản ứng (1), (2), (3) ta có: Số mol SO2 = 1/4 số mol H+ (500ml ddA) = 0,03.1/4 = 0,0075 (mol) → x + y = 0,0075 (II) Giải (I) và (II): x = 0,005; y = 0,0025 %NaHSO3 = 62,27% ; %Na2SO3 = 37,73%

TRƯỜNG THPT CHU VĂN AN – ĐĂK LĂK Câu 1: (4 điểm)

a. Hãy xác định bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên A, B.

FF IC IA L

1. Cho hai nguyên tố A, B đứng kế tiếp nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn có tổng số (n + 1) bằng nhau: trong đó số lượng tử chính của A lớn hơn số lượng tử chính của B. Tổng đại số của 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên B là 4,5. b. Hợp chất X tạo bởi A, Cl, O có thành phần phần trăm theo khối lượng lần lượt là 31,83%; 28,98%; 39,18%. Xác định công thức của X. 2. So sánh, có giải thích: độ lớn góc liên kết của các phân tử: a) CH4; NH3, H2O. b) H2O; H2S.

Câu 2: (4 điểm)

Cho các phản ứng sau với các dữ kiện nhiệt động của các chất ở 25°C:

−393,5

S0 298 ( J / mol )

213,6

H2O

−110,5

−241,8

197,9

188,7

∆H 0 298 ( KJ / mol )

CO 2

 → CO + H 2 O CO 2 + H 2 ← 

131,0

a. Hãy tính ∆H0 298 , ∆S0 298 và ∆G 0 298 của phản ứng và nhận xét phản ứng có tự xảy ra theo chiều thuận ở 25°C hay không?

b. Giả sử ∆H0 của phản ứng không thay đổi theo nhiệt độ. Hãy tính ∆G 01273 của phản ứng thuận ở 1000°C và nhận xét.

Câu 3: (4 điểm)

c. Hãy xác định nhiệt độ (°C) để phản ứng thuận bắt đầu xảy ra (giả sử bỏ qua sự biến đổi ∆H 0 , ∆S0 theo nhiệt độ).

ẠY

KÈ

1. Chuẩn độ một dung dịch CH 3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Khi có 50% lượng axit trong dung dịch được trung hòa thì độ pH của dung dịch thu được là bao nhiêu? Biết axit axetic có K a = 1,8.10−5 . 2. Tính pH của các dung dịch sau: a) dung dịch HCl 2.10−7 M.

b) dung dịch KOH 2,5.10 −7 M.

Câu 4: (4 điểm)

1. Cân bằng phản ứng sau theo phương pháp ion-electron: a. KMnO 4 + K 2SO 3 + H 2 O → MnO 2 + K 2SO 4 + KOH b. H 2S + KMnO4 + H 2SO4 → S ↓ + ?+ ?+ H 2 O

c. H 2 O 2 + KMnO 4 + H 2SO 4 → O 2 + ?+ ?+ ? 2. Hãy cho biết trường hợp nào sau đây có xảy ra phản ứng? Biết E 0MnO

− 2+ 4 / Mn

= 1,52(v);E 0Cl

2 / 2Cl

−

= 1,36(v)

a. Cho dung dịch KMnO 4 vào dung dịch HCl ở điều kiện chuẩn.

FF IC IA L

b. Cho dung dịch KMnO 4 1M vào dung dịch HCl 0,01M. (coi nồng độ các ion khác đều bằng 1M) Câu 5: (4 điểm)

Hòa tan m gam KMnO 4 trong dung dịch HCl đặc dư được dung dịch A và V lít khí D (đktc). Pha loãng dung dịch A được 500ml dung dịch B. - Để trung hòa axit dư trong 50ml dung dịch B cần dùng vừa đủ 24ml dung dịch NaOH 0,5M.

- Thêm AgNO 3 dư và 100ml dung dịch B để kết tủa hoàn toàn ion clorua thu được 17,22 gam kết tủa. a. Viết phương trình hòa học của các phản ứng xảy ra.

b. Tính nồng độ mol/lít các chất tan trong B.

ẠY

KÈ

c. Tính m, V và thể tích dung dịch HCl 36,5% (D = 1,18g/ml) đã dùng.

TRƯỜNG THPT CHU VĂN AN – ĐĂK LĂK Câu 1: (4 điểm) 1.a) Đề cho A, B đứng kế tiếp nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn có tổng số (n + 1) bằng nhau, n A > n B ⇒ cấu hình ngoài cùng:

Vậy bộ 4 số lượng tử của A ( n = 4,l = 0, m = 0,s =

FF IC IA L

A : ( n + 1) s1 1  n + 1 + 1 − = 4,5  n = 3 .  6 2 B : np

1 ) 2 1 2

B ( n = 3,l = 1,m = 1,s = − ) b) Gọi công thức của hợp chất là K x Cl y Oz 31,83 28,98 39,18 : : = 1:1: 3 39 35,5 16

 x:y:z =

Vậy công thức của hợp chất là KClO 3 .

2. a. CH 4 > NH 3 > H 2 O

Giải thích:

b. H 2 O > H 2S

Số cặp e chưa tham gia liên kết càng nhiều càng đẩy nhau, góc liên kết càng nhỏ.

KÈ

Giải thích: Vì độ âm điện của O > S , độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn sẽ kéo mây của đôi e− liên kết về phía nó nhiều hơn làm tăng độ lớn góc liên kết. Câu 2: (4 điểm)

ẠY

a. ∆H0 298 , ∆S0 298 và ∆G 0 298

 → CO + H 2 O Pt phản ứng: CO 2 + H 2 ← 

Ta có: ∆H 0 298( p− ) =  ∆H 0 298( CO ) + ∆H 0 298( H O )  −  ∆H 0 298( CO ) + ∆H 0 298( H O )  2

= ( −110,5 − 241,8 ) − ( −393,5 ) = 41, 2KJ / mol

∆S0 298( p − ) = S0 298( CO) + S0 298( H2O)  − S0 298( CO2 )  = 42J / mol

∆G 0 298( p − ) = ∆H 0 298( p − ) − T∆S0 298( p − ) = 41200 − 298 × 42 = 28684J / mol

Vì ∆G 0 298( p − ) > 0 nên phản ứng không tự diễn ra theo chiều thuận ở 25°C. ∆G T2 T2

∆G T1 T1

+ ∆H 0 (1 / T2 − 1 / T1 )

Thay số tìm ra

FF IC IA L

b. Áp dụng công thức:

∆G 01273 = 1273  28684 / 298 + 41200 (1 / 1273 − 1 / 298 )  = −12266J / mol

Vì ∆G 01273 < 0 nên phản ứng tự diễn ra theo chiều thuận ở 1000°C. c. Để phản ứng tự diễn ra theo chiều thuận thì: T > ∆H 0 / ∆S0 = 41200 / 42 = 980,95K tức ở 707,95°C

Câu 3: (4 điểm)

0,05

→

CH 3 COONa

→

0,05

H2O

+ NaOH

0,05

CH 3COOH

0,05

→

0,05

CH 3COOH

⇀ ↽

CH3COO−

Na +

CH3COO−

0,05

→

Thể tích dung dịch sau thí nghiệm 1 + 0,5 = 1,5 (l) CH 3 COONa

H+

0,05

0,05 x

0,05 – x

0,05 + x

KÈ

x ( x + 0,05 ) Ta có: K = 1,5.1,5 = 1,8.10−5 0,05 − x 1,5

ẠY

 x = 2,7.10−5 và pH = lg(2,7.10−5 ) = 4,57

2. a) Vì dung dịch HCl nồng độ quá bé nên ta xét các quá trình: HCl

→

H+

Cl−

H 2O

⇀ ↽

H+

OH −

 H +  =  H +  +  H +  =  H +  + OH −  HCl H2O HCl

1. Xét 1 lít dung dịch CH 3COOH 0,1M, số mol CH 3COOH ban đầu là 0,1 mol.

10−14 + 2  H +  = 2.10−7 +   − 2.10−7  H +  − 10−14 = 0  H  +  H 

Giải phương trình trên ta có nghiệm  H +  = 2, 414.10−7 (nhận), loại nghiệm âm. pH = 6,62

FF IC IA L

b) Lập luận tương tự câu 1:  OH −  = 2,85.10−7 M pOH = 6,545  pH = 7, 455

Câu 4: (4 điểm) 1. Dành cho bạn đọc 2. a. MnO−4 + H+ + Cl− → Mn 2 + + Cl2 + H2 O (1)

Được hình thành từ các bán phản ứng sau:  → Mn 2 + + 4H 2 O E 0 − 2+ MnO −4 + 8H + + 5e ←  MnO /Mn −

Ở điều kiện tiêu chuẩn ta có: 4

2 / 2Cl

−

= 1,52 − 1,36 = 0,16(v)

E 0p− = E 0MnO− /Mn 2+ − E 0Cl

2 / 2Cl

E 0Cl

 → 2Cl− Cl2 + 2e ← 

Nhận thấy E 0p− > 0  ∆G 0p − < 0 nghĩa là có xảy ra phản ứng (1) theo chiều thuận.

b. MnO−4 + H+ + Cl− → Mn 2 + + Cl2 + H2 O (2)

 → Mn 2 + + 4H 2 O E − 2+ MnO −4 + 8H + + 5e ←  MnO /Mn 4

E Cl

2 / 2Cl

−

 → 2Cl− Cl2 + 2e ← 

Ở điều kiện bài toán ta có:

KÈ

= 1,52 +

ẠY

E Cl

2 / 2Cl

− + 0,059  MnO 4   H  + lg 5  Mn 2+ 

E MnO− /Mn 2+ = E

0 MnO4− / Mn 2+

−

= E 0Cl

2 / 2Cl

−

= 1,36 +

0,059 1.0,018 lg = 1,3312(v) 5 1 0,059 1 lg 2 2  Cl − 

0,059 1 lg = 1, 478(v) 2 0,012

Khi đó ta có: E p− = E MnO− / Mn 2+ − E Cl 4

2 / 2Cl

−

= 1,3312 − 1, 478 = −0,147(v)

Nhận thấy E p− < 0  ∆G p− > 0 nghĩa là phản ứng (2) không xảy ra theo chiều thuận, mà xảy ra theo chiều nghịch. Câu 5: (4 điểm) a) Các phương trình phản ứng:

FF IC IA L

2KMnO 4 + 16HCl( ®Æc ) → 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H 2 O (1)

Dung dịch A chứa KCl, MnCl2 và HCl dư ⇒ dung dịch B chứa KCl, MnCl2 và HCl. • Trung hòa axit trong B bằng NaOH: HCl + NaOH → NaCl + H 2 O (2)

• B tác dụng với AgNO 3 dư: AgNO3 + HCl → AgCl ↓ +HNO3 (4)

AgNO3 + KCl → AgCl ↓ +KNO3 (5)

2AgNO3 + MnCl 2 → 2AgCl ↓ + Mn ( NO3 )2 (6)

Đặt số mol HCl, KCl trong 50ml dung dịch B lần lượt là x, y (mol). Theo phương trình phản ứng (1): n MnCl = n KCl = y mol 2

Theo phương trình phản ứng (2): x = n HCl = n NaOH = 0,024.0,5 = 0, 012 mol  C M ( HCl) = 0, 24M

Theo 100ml dung dịch B: n HCl = 2x mol; n MnCl = n KCl = 2y mol 2

n AgCl↓ = n HCl + n KCl + 2.n MnCl2

Theo phương trình phản ứng ( 3) , ( 4 ) , ( 5 ) :

⇔ 2x + 2y + 2.2y = 17, 22 :143,5 = 0,12 mol ⇔ x + 3y = 0, 06 mol  y = 0,016 mol.

Vậy nồng độ mol của các chất trong B là:

KÈ

 C M ( KCl ) = C M ( MnCl2 ) = 0,32M

Theo (1) ta có: n KMnO = n KCl(500 ml dd B ) = 10y = 0,16 mol 4

ẠY

 m = m KMnO4 ( ban ®Çu ) = 0,16.158 = 25, 28 gam.

5 n Cl2 = n KMnO4 = 0,4 mol  V = 0, 4.22,4 = 8,96 lít. 2

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẠC LIÊU – BẠC LIÊU Câu 1. 1. Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. a. Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm−3 ; khối lượng

FF IC IA L

mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol−1 . b. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon ( rC = 0,077nm ) và giải thích.

2. Sử dụng thuyết VB hãy viết công thức của phân tử O 2 và C 2 . Nghiên cứu tính chất của O 2 và C 2 người ta thu được các kết quả thực nghiệm sau: Phân tử Năng lượng liên kết, kJ/mol Độ dài liên kết, pm

Từ tính

495

131

thuận từ

620

121

nghịch từ

a. Kết quả thực nghiệm này có phù hợp với cấu tạo phân tử đưa ra bởi thuyết VB không biết rằng: E C = C trong C 2 H 4 = 615kJ / mol , E C ≡ C trong C 2 H 2 = 812kJ / mol , và E O − O trong H 2 O 2 = 142kJ / mol . b. Sử dụng thuyết MO hãy giải thích kết quả thực nghiệm thu được.

Liên kết hóa học

Câu 2.

1. Sự phân hủy axeton diễn ra theo phương trình:

CH 3COCH 3 → C 2 H 4 + H 2 + CO

19,9

312

408

488

562

p [mmHg]

6,5

t [phút]

Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được như sau:

Bằng phương pháp giải thích hãy chứng tỏ phản ứng là bậc 1 và tính hằng số tốc độ.

KÈ

⇀ 2NO ( k ) + Cl 2( k ) 2. Thực hiện phản ứng: 2NOCl( k ) ↽

a. Ban đầu cho vào bình phản ứng NOCl, thực hiện phản ứng ở 300°C. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thấy áp suất trong bình là 1,5 atm. Hiệu suất của phản ứng là 30%. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.

ẠY

b. Ở nhiệt độ 300°C, phản ứng có thể tự xảy ra được không? Vì sao?

c. Thực hiện phản ứng và duy trì áp suất của hệ phản ứng ở điều kiện đẳng áp: 5 atm. Tính phần trăm số mol của các khí ở trạng thái cân bằng? d. Một cách cẩn thận, cho 2,00 gam NOCl vào bình chân không có thể tích 2,00 lít. Tính áp suất trong bình lúc cân bằng ở 300°C.

Câu 3. 1. Trộn 100ml dung dịch AgNO 3 5,0.10 −2 M với 100ml dung dịch NaCl 0,10M ở 25°C được dung dịch A.

a. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch A, biết K s,AgCl = 2,5.10 −10 và E 0Ag+ / Ag = +0,80V .

b. Thêm vào dung dịch A 100,00ml dung dịch Na 2S2 O 3 0,20M. Kết tủa AgCl tan hoàn toàn tạo thành ion phức  Ag (S2 O3 )2 

3−

và thế của điện cực đo được là 0,20V. Tính hằng số tạo thành tổng hợp β2 của

FF IC IA L

ion phức. Các quá trình phụ có thể bỏ qua.

2. Dung dịch A gồm Fe ( NO3 )3 0,05M; Pb ( NO 3 )2 0,10M; Zn ( NO 3 )2 0,01M. a. Tính pH của dung dịch A.

b. Sục khí H 2S vào dung dịch A đến bão hòa ( [ H 2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?

 → FeOH 2 + + H + lg* β1 = −2,17 Fe3+ + H 2 O ← 

Cho:

 → ZnOH + + H + lg* β3 = −8,96 Zn 2 + + H 2 O ← 

 → PbOH + + H 2 lg* β2 = −7,80 Pb2 + + H 2 O ← 

RT ln = 0,0592lg F

Ở 25°C : 2,303

E 0Fe3+ / Fe2+ = 0,771 V; E S/0 H 2S = 0,141 V; E 0Pb2+ / Pb = −0,126 V;

( pK S = − lg K S , với K S là tích số tan).

pK S( PbS) = 26,6;pK S( ZnS) = 21,6; pK S( FeS) = 17, 2

pK a1( H 2S) = 7, 02; pK a 2( H 2S) = 12,90 ;

pK a ( NH + ) = 9, 24; pK a ( CH3COOH ) = 4,76 4

Câu 4.

KÈ

1. Có hai bình chứa dd HNO3 loãng cùng nồng độ cùng thể tích. Người ta cho vào bình thứ nhất một lượng kim loại M, vào bình thứ hai một lượng kim loại N. Cả hai kim loại đều tan hoàn toàn và ở hai bình đều thoát ra khí duy nhất NO có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. Sau đó người ta làm hai thí nghiệm:

ẠY

Thí nghiệm 1: Mắc nối tiếp hai bình rồi điện phân thì thấy khối lượng kim loại bám ở catốt bình thứ nhất so với bình thứ hai luôn luôn là 27/14.

Thí nghiệm 2: Trộn hai bình lại rồi điện phân cho đến khi khối lượng các điện cực không đổi nữa thì thấy tiêu hao một điện lượng 7720 Coulomb và hiệu số khối lượng hai điện cực là 6,56 gam.

a) Tính khối lượng ban đầu của mỗi kim loại, xác định N, M. Biết rằng điện phân có vách ngăn, điện cực trơ khối lượng các điện cực bằng nhau và tất cả các quá trình H% = 100%. b) Viết phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình hòa tan kim loại. Nếu ban đầu dùng dung dịch HNO3 1M (loãng) để hòa tan 2 kim loại thì tổng thể tích cần dùng là bao nhiêu?

2. Cân bằng các phản ứng oxi hóa khử sau bằng phương pháp thăng bằng ion – electron. a. C n H 2n + KMnO 4 + ... → C n H 2n ( OH )2 + KOH + ... b. Cr2S3 + Mn ( NO3 )2 + K 2 CO3 → K 2 CrO 4 + K 2 MnO 4 + K 2SO 4 + NO + CO 2 Câu 5.

FF IC IA L

1. Nung hỗn hợp A gồm sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B. Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư, thu được V1 lít hỗn hợp khi C. Tỉ khối của C so với hiđro bằng 10,6. Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe 2 O 3 và SO 2 cần V2 lít khí oxi. a. Tìm tương quan giá trị V1 và V2 (đo ở cùng điều kiện). b. Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V1 và V2 .

c. Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm.

d. Nếu hiệu suất của phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất trong hỗn hợp B. Cho biết S = 32, Fe = 56,O = 16 .

2. ClO 2 là chất hóa chất được dùng phổ biến trong công nghiệp. Thực nghiệm cho biết:

a) Dung dịch loãng ClO 2 trong nước khi gặp ánh sáng sẽ tạo ra HCl, HClO 3 .

b) Trong dung dịch kiềm (như NaOH) ClO 2 nhanh chóng tạo ra hỗn hợp muối clorit và clorat natri.

c) ClO 2 được điều chế nhanh chóng bằng cách cho hỗn hợp KClO 3 , H 2 C 2 O 4 tác dụng với H 2SO 4 loãng.

d) Trong công nghiệp ClO 2 được điều chế bằng cách cho NaClO 3 tác dụng với SO 2 có mặt H 2SO 4 4M.

ẠY

KÈ

Hãy viết phương trình phản ứng và nói rõ đó là phản ứng oxi hóa – khử hay phản ứng trao đổi? Tại sao? (phân tích từng phản ứng a, b, c, d).

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẠC LIÊU – BẠC LIÊU Câu 1. 1.a. Từ công thức tính khối lượng riêng n.M → V1 « = ( 8.28,1) / ( 2,33.6,02.1023 ) = 16,027 cm 3 . N A .V

FF IC IA L

a = 5, 43.10−8 cm;d = a. 3 = 5,43.10−8.1,71 = 9.39.10−8 cm ;

Bán kính của nguyên tử silic là: r = d / 8 = 1,17.10 −8 cm ;

b. Có rSi ( 0,117nm ) > rC ( 0,077nm ) . Điều này phù hợp với quy luật biến đổi bán kính nguyên tử trong một phân nhóm chính

2.a. Cấu tạo phân tử O 2 và C 2 theo thuyết VB:

Kết quả thực nghiệm:

495

131

620

121

C2 H 2

E C ≡ C = 812

H 2 O2

E O − O = 142

nghịch từ

E C = C = 615

thuận từ

C2 H 4

Độ dài liên kết, pm Từ tính

Phân tử Năng lượng liên kết, kJ / mol

- Phân tử C 2 : Theo VB, hai nguyên tử C liên kết với nhau bởi liên kết 4, nhưng năng lượng liên kết thực nghiệm là 620, bé hơn so với E C ≡ C = 812 và gần bằng với E C = C = 615 . Do đó bậc liên kết không phù hợp.

KÈ

- Phân tử O 2 : phù hợp về mặt năng lượng liên kết nhưng theo V, phân tử O 2 không còn electron độc thân nên không giải thích được tính thuần từ của O 2 . b. Theo thuyết MO, cấu hình electron của phân tử O 2 và C 2 lần lượt là: 2

ẠY

O2 : ( σ1s ) ( σ1s* ) ( σ2s ) ( σ*2s ) ( σ2p ) ( π1 ) ( π2 ) ( π1* )( π*2 ) 2

C2 : ( σ1s ) ( σ1s* ) ( σ2s ) ( σ*2s ) ( π1 ) ( π2 )

- Độ bội liên kết của phân tử C 2 hay O 2 đều là 2. Điều này phù hợp với thực nghiệm.

- Về mặt từ tính, C 2 nghịch từ còn O 2 thuận từ cũng phù hợp với thực nghiệm. - Sự có mặt của hai electron ở MO phản liên kết trong phân tử O 2 làm cho liên kết đôi O = O trở nên

kém bền hơn so với liên kết đôi C = C cho dù d ( O = O ) < d ( C = C ) . Câu 2.

1. Để chứng minh phản ứng phân hủy axeton là bậc 1 ta sử dụng phương pháp thế các dữ kiện vào phương trình động học bậc 1 xem các hằng số tốc độ thu được có hằng định hay không. - Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ nên trong phương trình động học, nồng độ axeton được thay bằng áp suất riêng phần. - Gọi p 0 là áp suất đầu của axeton:

t=0

p0 − x

C2 H 4

→

+ CO

FF IC IA L

CH 3COCH 3

- Áp dụng chung của hệ là: p = p 0 − x + 3.x = p 0 + 2x

p − p0 p − p0 3p0 − p  p0 − x = p0 − = 2 2 2

x=

p 2p 0 1 1 k = ln 0 ;k = ln t p0 − x t 3p 0 − p

- Hằng số tốc độ của phản ứng 1 chiều bậc 1 là:

- Thay các giá trị ở các thời điểm ta có:

1 2.312 ln = 2,57.10−2 (phút −1 ) 6,5 3.312 − 408

k2 =

1 2.312 ln = 2,55.10−2 (phút −1 ) 13 3.312 − 488

k3 =

1 2.312 ln = 2,57.10−2 (phút −1 ) 19,9 3.312 − 562

k1 =

- Ta thấy các giá trị của hằng số tốc độ không đổi. Vậy phản ứng trên là phản ứng bậc 1.

- Hằng số tốc độ của phản ứng:

KÈ

1 1 k = .( k1 + k 2 + k 3 ) = . ( 2,57.10−2 + 2,55.10−2 + 2,57.10−2 ) 3 3 = 2,56.10 −2 (phút −1 )

ẠY

2. a. Phản ứng: 2NOCl( k )

⇀ ↽

2NO ( k )

Cl 2( k )

x x − 2a

suy ra tổng áp suất của hệ: x + a = 1,5 và H = 2a / x = 0,3 . Ta có: a = 0,196 và x = 1,304  K P = 0,036 .

b. Ta có K < 1 suy ra ln K < 1 nên ∆G 0 > 0 . Vậy phản ứng không tự xảy ra. ∆n

c. Ta có K P = 0,036 suy ra K C = 7,661.10−4 . (vì K P = K C .( RT ) ) C b® = P / RT = 5 / 0,082.573 = 0,106

Phản ứng: ⇀ ↽

2NO ( k )

Cl 2( k )

FF IC IA L

2NOCl( k )

0,106 0,106 − 2a

Suy ra

a. ( 2a )

( 0,106 − 2a )

= K C = 7,661.10−4

Vậy a = 0,011 .

Phần trăm NOCl: 71,8%; Cl 2 : 9,4%; NO : 18,8%. d. Phản ứng

( 0,717 − 2a )

= K P = 0,036

Suy ra

a. ( 2a )

Cl 2( k )

0,717 0,717 − 2a

2NO ( k )

⇀ ↽

2NOCl( k )

Vậy a = 0,125 .

Áp suất trong bình khi hệ đạt trạng thái cân bằng là 0,842 atm.

Câu 3.

1.a. n Ag = 5.10−3 mol; n Cl = 0,01 mol +

−

Phản ứng: Ban đầu []

+ Cl− →

KÈ

Ag +

  Ag +  =

0,01

−

5.10−3

5.10−3 = 2,5.10−2 M 0, 2

ẠY

 Cl−  =

5.10−3

KS  Cl− 

2,5.10−10 = 1,0.10−8 M 2,5.10−2

E Ag+ /Ag = E 0Ag+ /Ag + 0,059 lg  Ag + 

= 0,80 + 0,059lg10−8 = 0,33 V

b. n Na S O = 0,02 mol 2 2

AgCl

mol

5.10−3

2Na 2S2 O 3

 Ag ( S2 O3 ) 2 

→

10−2

5,0.10 3−   Ag ( S2 O3 ) 2  =   0,30

−3

3−

NaCl

3Na +

5.10−3

= 1,67.10−2 M

FF IC IA L

Phản ứng:

E Ag+ /Ag = 0,2 = 0,80 + 0,059lg  Ag +    Ag +  = 6,77.10−11 M

Nồng độ Ag + rất bé nên có thể coi toàn bộ Ag + nằm trong phức chất. n S O 2− tạo phức = 2.5.10−3 = 10−2 mol 2

n S O 2− tự do trong dung dịch = 0,02 − 0,01 = 0,01 mol 2

3−

β2

Ag + + 2S2 O32− →  Ag ( S2 O3 )2 

0,01 S2 O3 2 −  = = 3,33.10−2 M 0,3

 Ag ( S2 O3 ) 3−  1,67.10−2 2  β2 =  =  β2 = 7, 4.1010 + 2− 2 −11 −2 2  Ag  . S2 O3  6,77.10 . ( 3,33.10 )

 → FeOH 2 + + H + *β1 = 10−2,17 (1) 2. a. Fe3+ + H 2 O ← 

 → PbOH + + H + *β2 = 10−7,80 (2) Pb 2+ + H 2 O ← 

 → ZnOH + + H + *β3 = 10−8,96 (3) Zn 2 + + H 2 O ← 

K w = 10−14 (4)

 → OH − + H + H 2 O ← 

So sánh (1) → ( 4 ) :*β1.C Fe >> *β 2 .C Pb >> *β3 .C Zn >> K w → tính pH A theo (1):

+H 2O

 → ← 

FeOH 2 +

KÈ

Fe3+

H+

*β1 = 10−2,17

(1)

0,05

[]

0,05 − x

ẠY

 H +  = x = 0,0153 M → pH A = 1,82

b. Do E 0Fe 1/

2Fe3+

/ Fe 2+

0 = 0,771 V > E S/ H 2S = 0,141 V nên:

H 2S

→

2Fe2+

S↓

2H+

0,05 −

0,05

K1 = 1021,28

Pb 2 +

H 2S

PbS ↓

→

K 2 = 106,68

2H+

0,10

0,05 −

0,25

Zn 2 +

H 2S

 → ← 

ZnS ↓

2H+

K 3 = 101,68

Fe2+

H 2S

 → ← 

FeS ↓

2H+

K 4 = 10−2,72

FF IC IA L

K 3 và K 4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:

/ → C /Zn 2+ = C Zn 2+ = 0, 010 M; C Fe = C Fe3+ = 0, 050 M. 2+ = C Fe 2+

Vì môi trường axit

Đối với H 2S , do K a 2 << K a1 = 10−7,02 nhỏ → nhỏ năng phân li của H 2S trong môi trường axit không

[ H 2 S]  H  +

= 10−19,92

0,1

( 0, 25)

= 10−19,72 .

CS/ 2− = K a1.K a 2

K a1.K a 2 = 10−19,92

 → S2− + 2H + H 2S ← 

 H +  = C H+ = 0, 25 M → CS/ 2− theo cân bằng:

đáng kể, do đó chấp nhận

Ta có: C/Zn .CS/ < K S( ZnS) → ZnS không xuất hiện 2−

2−

/ .CS/ < K S( FeS) → FeS không tách ra. Tương tự: CFe

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. Câu 4.

KÈ

1. Các quả trình oxi hóa khử xảy ra như sau M

→

M m+

ẠY

→

Nn+

+ me mx (mol) + ne ny (mol)

Vì thể tích NO sinh ra trong hai thí nghiệm bằng nhau nên mx = ny (1)

Khối lượng catot bình 1 và 2 luôn tỉ lệ 27/14 nên ta lại có:

Mx 27 = (2) Ny 14

Trộn hai bình lại rồi điện phân thì khối lượng bình chênh nhau chính là khối lượng kim loại bám trên catot: Mx + Ny = 6,56 (3) Điện lượng tiêu hao 7720C nên số mol electron trao đổi là n e = mx + ny =

7720 = 0,08 (4) 96500

Từ (1) và (4) ta có mx = ny = 0,04  x = y =

FF IC IA L

Giải hệ (2) và (3) ta có khối lượng của M là Mx = 4,32 gam và khối lượng của N là Ny = 2, 24 gam 0,04 m

Thay x, y vào Mx, Ny ta được M = 108m và N = 56n m = 1, M = 108(Ag) n = 2, N = 112(Cd)

b. Phương trình phản ứng: 3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO + 2H 2 O

3Cd + 8HNO3 → 3Cd ( NO3 )2 + 2NO + 4H 2 O

Tổng thể tích HNO3 cần dùng là 106,67ml

2.a. 3Cn H 2n + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C n H 2n ( OH )2 + 2KOH + 2MnO 2

b. Cr2 O3 + 15Mn ( NO3 )2 + 20K 2 CO3

→ 2K 2 CrO 4 + 3K 2SO 4 + 15K 2 MnO 4 + 30NO + 20CO 2

Câu 5.

1. Fe + S  → FeS .

Thành phần B gồm có FeS, Fe và có thể có S. FeS + 2HCl → FeCl2 + H 2S

Fe + 2HCl → FeCl2 + H 2

KÈ

Vậy trong C có H 2S và H 2 . Gọi x là % của H 2 trong hỗn hợp C.

( 2x + 34 (100 − x ) ) / 100 = 10,6.2 = 21, 2 → x = 40%

Vậy trong C, H 2 = 40% theo số mol; H 2S = 60% .

ẠY

a) Đốt cháy B:

4FeS + 7O2 = 2Fe2 O3 + 4SO2

4Fe + 3O 2 = 2Fe 2 O3

S + O2 = SO 2

Thể tích O 2 đốt cháy FeS là: ( 3V1 / 5 ) . ( 7 / 4 ) = 21V1 / 20 . Thể tích O 2 đốt cháy Fe là: ( 2V1 / 5 ) . ( 3 / 4 ) = 6V1 / 20 . Tổng thể tích O 2 đốt cháy FeS và Fe là: 21V1 / 20 + 6V1 / 20 = 27V1 / 20 .

Thể tích O 2 đốt cháy S là: V2 − ( 27V1 / 20 ) = V2 − 1,35V1 . Vậy V2 ≥ 1,35V1 . 3V1 × 88 × 100 5 b) %FeS = 3V1 2V × 88 + 1 × 56 + 32 ( V2 − 1,35V1 ) 5 5 5280V1 165V1 % = 75, 2V1 + 32 ( V2 − 1,35V1 ) V2 + V1

FF IC IA L

2V1 × 56 × 100 70V1 5 %Fe = % = 32 ( V2 + V1 ) V2 + V1

%S =

32 ( V2 − 1,35V1 ) × 100 32 ( V2 + V1 )

100V2 − 135V1 % V2 + V1

c) Nếu dư S so với Fe thì tính hiệu suất phản ứng theo Fe. Trường hợp này H = 60% . Nếu dư Fe so với S tính hiệu suất phản ứng theo S. Trường hợp này H > 60% . Vậy hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là 60%.

d) Nếu H = 75% có nghĩa là n FeS = 3n S dư. n FeS tỷ lệ 3V1 / 5

2240V1 = 27, 45% 81,6V1

%Fe =

5280V1 5280V1 = = 64,7% 32V1 81,6V1 75, 2V1 + 5

%FeS =

Vậy n S tỷ lệ với V1 / 5 .

%S = 100 − ( 64,7 + 27, 45 ) = 7,85%

5.2. a) 6ClO 2 + 3H 2 O = HCl + 5HClO 3

Đây là phản ứng oxi hóa, tự khử vì Cl+4 trong ClO 2 vừa là chất oxi hóa ( Cl+4 + 5e → Cl− ) vừa là chất

KÈ

khử ( Cl+4 → Cl+5 + e )

b) 2ClO 2 + 2NaOH = NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O Bản chất của phản ứng này tương tự bản chất phản ứng a) trên.

ẠY

c) 2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 + 2H 2SO 4 = 2ClO 2 + 2KHSO 4 + 2CO 2 + 2H 2 O Đây cũng là phản ứng oxi hóa khử, trong đó

Cl+5 trong KClO 3 là chất oxi hóa ( Cl+5 + e → Cl+4 trong ClO 2 ) C3+ trong H 2 C 2 O 4 là chất khử ( C +3 → C +4 + e trong CO 2 )

d) 2NaClO 3 + SO 2 + H 2SO 4 = 2ClO 2 + 2NaHSO 4 Trong phản ứng oxi hóa khử này, Cl+5 trong NaClO 3 là chất oxi hóa; S+4 trong SO 2 là chất khử ( S+4 → S+6 + 2e trong NaHSO 4 ).

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔ – KHÁNH HÓA Câu 1: (4 điểm) 1. Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử nguyên tố X, Y, và Z có electron cuối cùng ddawsccj trưng bằng bốn số lượng tử: X: n = 2; ℓ = 1; mℓ = 1; ms = +1 / 2

FF IC IA L

Y: n = 2; ℓ = 1; mℓ = −1; ms = −1 / 2 Z: n = 3; ℓ = 1; mℓ = −1; ms = −1 / 2

a. Xác định nguyên tố X, Y, Z. Qui ước: số lượng tử từ nhận giá trị từ thấp đến cao. b. Xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm cà dạng hình học của các phân tử, 2− ion sau: XY2 ; ZY2 ; ZY4

c. Hãy giải thích các dữ kiện thực nghiệm sau:

•

XY2 có thể đime hóa thành X 2 Y4 , trong khi ZY2 không có khả năng này

2− Các liên kết giữa nguyên tử Z và Y trong ion ZY4 có độ dài lớn hơn độ dài liên kết

•

Z = Y và nhỏ hơn độ dài liên kết Z – Y trong phân tử axit tương ứng. với hạt nhân

P phân rã β − với chu kì bán hủy 14,28 ngày, được điều chế bằng phản ứng giữa nơtron

xạ của

P 32

P và biểu diễn sự phân rã phóng

a. Viết các phương trình phản ứng hạt nhân để điều chế

P được kí hiệu là mẫu I và mẫu II. Mẫu I có hoạt động phóng xạ 20 mCi được lưu giữ trong bình đặt tại buồng làm mát có nhiệt độ 10 0C . Mẫu II có hoạt động phóng xạ 2 µCi bắt đầu được lưu giữ cùng thời điểm với mẫu I nhưng ở nhiệt độ

b. Có hai mẫu phóng xạ

−1

0 20 C . Khi hoạt độ phóng xạ của mẫu II chỉ còn 5.10 µCi thì lượng lưu huỳnh xuất

hiện trong bình chứa mẫu I là bao nhiêu gam? Trước khi lưu giữ, trong bình không có lưu huỳnh.

Cho 1 Ci = 3, 7.1010 Bq (1Bq = 1 phân rã/giây);

KÈ

23 −1 Số Avogađro N A = 6,02.10 mol ; hoạt động phóng xạ A = λ.N ( λ là hằng số tốc

ẠY

dộ phân rã, N là số hạt nhân phóng xạ ở thời điểm t). Câu 2: (4,0 điểm) 1. Một nguyên tố kim loại M có bán kính nguyên tử R = 143 pm và đơn chất kết tinh theo cấu trúc lập phương tâm diện, có khối riêng D = 2,7 g/cm3. Xác định kim loại M.

2. Có thể viết cấu hình electron của Ni 2+ là: Cách 1: Ni

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 8 

Cách 2: Ni

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 6 4s 2 

Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? Câu 3: (4,0 điểm) 1. Nghiêu cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thông tin quan trọng về chi tiết của một phản ứng hóa học. Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxy. Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau:

FF IC IA L

 → 2 NO( k ) + Cl2( k ) 2 NOCl(k) ← 

−1

Hằng số tố độ phản ứng cho bảng: (Hằng số khí R = 8,314 J .mol .K T(K) 300 400

(

K L.mol−1 .s −1

)

2,6.10-8

−1

4,9.10-4

a) Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. b) Phản ứng giữa NO và O2 xảy ra theo phương trình:

 → 2 NO2( k ) 2 NO(k) + O2( k ) ←  k1 ⇀ NO(k) + O2( k ) ↽ NO3( k ) k −1

k2 NO3(k) + NO(k)  → 2 NO2( k )

Đối với phản ứng này người ta đề nghị cơ chế như sau:

Dựa vào cơ chế trên hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng: 2. Trong công nghiệp NH3 được tổng hợp theo phản ứng sau:

N 2(k) + 3H 2 2 NH 3(k) ∆Η < 0

a. Dựa vào nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê, hãy cho biết những điều kiện thực hiện phản ứng trên trong công nghiệp để tăng hiệu suất tổng hợp NH3. Giải thích. b. Dùng hỗn hợp ban đầu theo tỉ lệ số mol N2 : H2 = 1 : 3 để thực hiện phản ứng:

* Đặt a =

PNH 3 , trong đó PNH 3 là áp suất riêng phần của NH3 và P là áp P

KÈ

suất của hỗn hợp ở trạng thái cân bằng. Thiết lập công thức tính liên hệ giữa a, P và KP. * Tính a ở 5000C và P = 300 atm, biết rằng ở nhiệt độ này KP = 1,5.10-5. Từ đó tính hiệu suất chuyển hóa của N2 (hoặc H2) thành NH3 khi cân bằng.

ẠY

Câu 4: (4,0 điểm) o 1. Tính ECrO . Thiết lập hồ sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng 2− / CrO − 4

− − xảy ra trong pin được ghép bởi cặp và CrO42 / CrO2 và NO3− / NO ở

điều kiện tiêu chuẩn. 3+ − Cho biết: Cr (OH )3 ↓ Cr + 3OH

Cr (OH )3 ↓ H + + CrO2 − + H2O

K S = 10−29,8 K = 10−14

o ECrO = −0,13V ; 2− / Cr ( OH ) ,OH − 4

o E NO = 0,96V ; 2,303 − ,H + / N O 3

RT = 0,0592 ở 250C; KW = 10-14. F

4.2. Hãy tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120M; NH3 0,150M và + KOH 0,005M. Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH 4 là 9,24.

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Câu 5: (4 điểm) 1. Chất A khi để trong bóng tối không có mùi, để ngoài ánh sáng có mùi nhẹ, chiếu sáng mạnh A chuyển thành chất rắn B và khí C có màu vàng. Chất B hòa tan trong dd đậm đặc của D tạo ra ddE và khí G. Bằng tác dụng khí H (có mùi xốc, có tính axit) ddE chuyển thành ddD. Khí H có thể được tạo ra khi cho khí C tác dụng với Hidro. Khí C tác dụng ddE lại tạo ra chất A. Trộn khí C với khí G và nước tạo được dd có 2 chất D và H. Hãy xác định CTHH của chất A → H và pthh các phản ứng xảy ra. 2. Hình vẽ sau mô tả cách lắp dụng cụ điều chế oxi trong phòng thí nghiệm. a. Tìm điểm lắp dụng cụ sai trong hình vẽ trên. Giải thích và nêu cách lắp dụng cụ đúng nhất. b. Phương pháp thu khí ở trên dựa vào tính chất nào của oxi? c. Khi kết thúc thí nghiệm, tại sao phải tháo ống dẫn khí ra trước khi tắt đèn cồn? d. Nếu khí Oxi có lẫn hơi nước, có thể dùng chất nào sau đây để làm khô khí Oxi? A. Al2O3. B.H2SO4 đặc. C. Dd Ca(OH)2. D.dd HCl. e. Nếu các chất KMnO4 và KClO3 có khối lượng bằng nhau thì chọn chất nào có thể điều chế được oxi nhiều hơn. Hãy giải thích bằng cách tính toán trên cơ sở PTHH (Mn = 55; K= 39; Cl= 35,5; O = 16)

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN – KHÁNH HÒA

ZY42− : SO42− : nguyên tử S lai hóa sp2, ion có dạng tứ diện đều.

FF IC IA L

Câu 1: (4,0 điểm) 1.a. X: có phân lớp ngoài cùng là 2p3(N) Y: có phân lớp ngoài cùng là 2p4(O) Z: có phân lớp ngoài cùng là 3p4(S) b. XY2: NO2: nguyên tử N lai hóa sp2, phân tử có dạng chữ V (dạng góc). ZY2: SO2: nguyên tử S lai hóa sp2, phân tử có dạng chữ V (dạng góc). c. NO2 có thể đime hóa thành N2O4 do trên nguyên tử N còn 1 electron độc thân

+ O

Trong khi đó, với SO2, nguyên tử S còn 1 cặp electron nên không có khả năng đime hóa. Trong ion SO 24 − , các electron π giải tỏa đều trên cả 4 liên kết làm cho 4 liên kết này trở thành trung

gian giữa liên kết đôi S=O và liên kết đơn S-O. Do đó, độ dài liên kết trong SO 24 − lớn hơn liên kết

S=O và nhỏ hơn liên kết S-O trong H2SO4.

2. a. Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: 32 1 32 1 16 S + 0 n → 15 P + 1 p 32

32 P : 32 15 P → 16 S + β

Và phân rã phóng xạ của

t / t1/2

→ t / t1/ 2 = 2 → t = 2 × t1/ 2

KÈ

A 5 ×10−1 µCi 1  1  = = =  b. A0 2µCi 4 2

ẠY

Vậy thời gian đã lưu giữ là 2 chu kỳ bán hủy. Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại ¼ so với lúc đâu → độ giảm hoạt độ phóng xạ trong mẫu I là: 3 20µCi = 15µCi = 15 ×10−3 × 3, 7 × 1010 Bq = 15 × 3, 7 × 107 Bq 4 • Số hạt nhân biến đổi phóng xạ là:

A A × t1/ 2 5 × 3, 7 ×107 ×14, 28 × 24 × 3600 = = = 9,9 ×1014 nguyên tử λ ln 2 0, 693 Khối lượng 32P đã phân rã là: N=

32 × 9,9 ×1014 = 5,3 ×10−8 (g) = 5,3 ×10−2 (µg) 6, 02 ×1023 Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng khối lượng 32P đã phân rã: m (32S) = 5,3.10-2µg.

m32p =

FF IC IA L

Câu 2: (4 điểm) 1. Trong một số mạng cơ sở lập phương tâm diện, số nguyên tử bằng: 1  1  Z =  ×8 +  × 6 = 4 8  2  Gọi a là độ dài cạnh ô mạng cơ sở. Khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tử là trên đường chéo của mặt nên: a 2 4 × 143 a= = 404pm 4 2 M m × Z NA × Z Từ d = = V a3

d × a 3 × N A (2, 7 g/ cm3 ) × (404.10−10 cm)3 × (6, 02.1023 mol−1 ) = Z 4  M = 26, 79g / mol. Vậy M là Al

2. Với cách viết 1 [Ar]3d8: ε1s = −13, 6 × (28 − 0,3) 2 / 12 = − 10435,1 eV

M=

ε1s = −13, 6 × (28 − 0,85 × 2 − 0, 35 × 7) 2 / 2 2

= −1934, 0 − ε3s,3p = −13, 6 × (28 − 1× 2 − 0,85 × 8 − 0,35 × 7)2 / 32

= −424, 0 − ε 3d = −13, 6 × (28 − 1× 18 − 0,35 × −0, 35 × 7) 2 / 32

= −86,1 − E1 = 2ε1s + 8ε 2s,2p + 8ε 3s,3p + 8ε 3d = −40423, 2 eV

Với cách viết 2 [Ar]3d64s2: ε1s , ε 2s,2p ε 3s,3d có kết quả như trên. Ngoài ra:

KÈ

ε3d = −13, 6 × (28 − 1× 18 − 0, 35 × 5) 2 / 32 ε 4s = −13, 6 × (28 − 1× 10 − 0,85 × 14 − 0,35) 2 / 3, 7 2 = −32,8

ẠY

Do đó E2 = -40417,2 eV E1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình eletron [Ar]3d8.

Câu 3: (4,0 điểm) 1.a. Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT. Ta có: lgk1 = lgA - Ea/2,3RT1 (1) lgk2 = lgA - Ea/2,3RT2 (2) Trừ (1) cho (2) ta được:

 1 1  k1 Ea  1 1   −   E a = −2,3R  −  lg 2,3R  T1 T2   T1 T2  k 2

Thay số vào ta tính được Ea = 98,225kJ.mol-1. b. Giai đoạn chậm quyết định tốc độ, đó là giai đoạn thứ hai: d [ NO2 ] = k2 [ NO3 ][ NO ] dt [ NO3 ]  NO = K NO O k K= 1 = [ 3 ] [ ][ 2 ] k −1 [ NO ][O2 ]

FF IC IA L

lgk1 − lgk 2 = −

Thay biểu thức [ NO3 ] vào biểu thức tốc độ phản ứng ta thu được: v = k2.K[NO]2[O2] 2.a. Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp: N 2(k ) + 3H 2(k ) 2NH 3(k ) ÄH < 0

(1)

Các điều kiện cần thiết của phản ứng (1) là: t ≃ 500 C; P ≃ 300 atm; có bột Fe làm xúc tác, tỉ lệ mol N2:H2 = 1:3 - P cao phù hợp với của nguyên lí Lơ Satơliê là làm cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, vì chiều thuận là chiều làm giảm số mol khí. - Nhiệt độ cao cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm giảm hiệu suất) vì ÄH < 0, do vậy theo nguyên lý Lơ Satơliê là không thuận lợi cho việc tổng hợp NH3, nhưng vì tốc độ phản ứng chậm (hoặc không phản ứng) khi ở nhiệt độ thấp, nên cần tăng nhiệt độ và dùng chất xúc tác. Tỉ lệ mol N2:H2 = 1:3 để sự chuyển N2 và H2 thành NH3 là lớn nhất. b. Theo bài cho ta có: * PNH3 = a.P; PH2 = 3PN 2 ; mà PH2 + PN2 + PNH3 = P

P(1 − a) 3.P(1 − a) ; PH2 = 4 4 Theo (1) và kết quả trên ta có công thức liên hệ giữa a, P và Kp là:

PN 2 PH32

KÈ Hay

P (1 − a )

( aP ) 3 P (1 − a ) 3P (1 − a ) 

KP =

2 PNH 3

→ 4PN 2 + aP = P → PN 2 =

= 0, 325 K P

256a 2 27 P 2 (1 − a)4

43 (1)

ẠY

*Theo đbài cho và kết quả trên ta có: +Nếu P = 300 atm thì a = 0,226 + Nếu P = 600 atm thì a = 0,334 Xét cân bằng sau, gọi số mol N2, H2 tương ứng là 1 mol , 3 mol (vì cân bằng lượng chất theo đúng tỉ lượng): (2) N 2(k ) + 3H 2(k ) 2NH 3(k ) ÄH < 0 Câu bằng: 1-α 3(1-α) 2α Từ (2), ta có: Tổng số mol các khí lúc cân bằng là n = (4-2 α)mol

2− 4

2.1. CrO + 4H 2 O + 3 e Cr(OH)3 ↓ + 5 OH

K1 = 10

−

FF IC IA L

Theo biểu thức Pi = xi.P (áp suất riêng phần bằng phần mol của chất đó nhân với áp suất của hệ 2α α 2a PNH3 = P= P = aP → α = 4 − 2α 2 −α 1+ a Nếu a = 0,226 → α % = 36,87% Nếu a = 0,334 → α % = 50,07% Vậy qua kết quả tính ở trên cho thấy khi P tăng thì α cũng tăng, điều này phù hợp với nguyên lí Lơ Satơliê. Nhưng áp suất mà quá cao thì không đảm bảo sản xuất được an toàn. Mặt khác trong quá trình sản xuất NH3 được ngưng tụ tách khỏi môi trường phản ứng. Câu 4: (4,0 điểm) 3.( −0,13) 0,0592

Cr(OH)3 ↓ H + + CrO −2 + H 2 O

K 2 = 10−14

H + + OH − H 2 O

K −w1 = 1014

CrO + 2 H 2 O + 3 e CrO

+ 4 OH

− 2

K 3 = 10

−

3.Ex 0,0592

2− 4

+Ta có: K 3 = K1.K 2 .K −w1  E 0 CrO 24− / CrO −2 = −0,13V

+ Do E ox = −0,13 V < E 0 NO3− / NO = 0,96 V  cặp CrO 24− / CrO 2− là anot và cặp NO3− / NO là

catot. + Sơ đồ pin: (−)Pt | CrO 24 − 1M;CrO −2 1M; OH −1M | NO3− 1M; H + 1M | NO, p NO = 1atm ( +)

+ Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot: NO3− + 4H + + 3e NO ↑ + 2H 2 O

HOH H + + OH −

4×

CrO 2− + 4OH − CrO 24 − + 2H 2 O + 3e

Tại anot:

NO3− + CrO 2− CrO 24 − + NO ↑

 → HCN + OH − 2. CN − + H 2 O ←   → NH +4 + OH − NH 3 + H 2 O ← 

KÈ

 → H + + OH − H 2 O ← 

K b1 = 10−4,65

(1)

K b 2 = 10−4,76

(2)

K W = 10−14

(3)

So sánh (1) → (3), tính pH theo ĐKP áp dụng cho (1) và (2):

ẠY

 OH −  = C KOH + [ HCN ] +  NH 4+  −3

Đặt OH  = x → x = 5.10 + −

K b1 CN − 

K b 2 [ NH 3 ] x

→ x − 5.10 x − (K b1  CN  + K b2 [ NH 3 ]) = 0 −3

−

Chấp nhận [CN − ]=CCN − = 0,12M; [NH 3 ]=C NH − = 0,15M. 3

−3

→ Ta có: x − 5.10 x − 5, 29.10 = 0 → x = [OH − ]=5,9.10 −3 M=10 −2,23 M →  H +  = 10−11,77 M

−6

10−9,35 Kiểm tra: CN −  = 0,12 −9,35 ≈ 0,12M; 10 + 10 −11,77

FF IC IA L

10−9,24 [ NH 3 ] = 0,15 −9,24 −11,77 ≈ 0,15M; + 10 10 Vậy cách giải gần đúng trên có thể chấp nhận được → pH = 11,77. Câu 5: (4,0 điểm) 1. A phải là chất dễ bị ánh sáng phân tích tạo ra khí có mùi, có màu vàng (halogen) → A là AgCl; (B là Ag; C là Cl2) - D có thể là HNO3 đặc → G là NO2 ↑ → E là AgNO3 Hoặc H2SO4 đặc → G là SO2 ↑ → E là Ag2SO4 (loại vì không tan trong dd đậm đặc) - Khí H và HCl as 2AgCl  → 2Ag + Cl2

ẠY

KÈ

Ag + 2HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O AgNO3 + HCl → AgCl↓ + HNO3 Cl2 + 2H20+2NO2 → 2HNO3 + 2HCl Cl2 + AgNO3 + H2O → AgCl↓ + HNO3 +HclO 2.a. Điểm sai trong cách lắp bộ dụng cụ điều chế oxi là ống nghiệp đựng KMnO4 hướng lên. Ống nghiệm chứa KMnO4 kẹp trên giá phải hơi chúc miệng xuống để trách hiện tượng khi đun KMnO4 ẩm, hơi nước bay lên đọng lại trên thành ống nghiệm chảy xuống đáy làm vỡ ống. b. Phương pháp thu khí dựa vào tính chất oxi tan ít trong nước. c. Khi kết thúc thí nghiệm, phải tháo ống dẫn khí ra trước khi tắt đèn cồn để tránh hiện tượng nước chảy ngược từ chậu sang ống nghiệm đang nóng làm vỡ ống nghiệm. d. B(H2SO4 đặc vì nó háo nước và không tác dụng với oxi) e. Nếu dùng cùng một khối lượng KMnO4 và KClO3 thì KClO3 điều chế được oxi nhiều nhất.

ᵦ xảy ra trong toàn chuổi.

a. Tính số phân hủy của α và

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN DU – ĐĂL LAWK Câu 1: (4 điểm) 1. Cho các phân tử XeF2, XeF4, XeOF4. a. Viết công thức cấu tạo Li – uy (Lewis) cho từng phân tử. b. Dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c. Hãy cho biết kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. 2. Cho kim loại A tồn tại ở cả 2 dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm diện. Khi A tồn tại ở dạng lập phương tâm khối thì khối lượng riêng của A là 15g/cm3. Hãy tính khối lượng riêng của A ở dạng lập phương tâm diện. Cho rằng bán kính của A như nhau trong cả 2 loại tinh thể. 206 3. Một trong các chuổi phân hủy phóng xạ tự nhiên bắt đầu với 238 92 U và kết thúc bằng đồng vị bền 82 Pb .

b. Tính năng lượng được giải phóng trong toàn chuỗi. 206 9 c. Trong một mẫu đá chứa 13,33µg 238 92 U và 3,09µg 82 Pb . Tính tuổi của mẫu đá, biết t 1/2=4,51.10 năm. Biết: 42 He = 4, 0026u,

206 82

Pb = 205,9744u,

238 92

U = 238, 0508u, 1u = 931,5 MeV/c2.

Câu 2: (4 điểm) 1. Tính nhiệt tạo thành FeCl2 (rắn) biết: Fe(r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k) ∆ H1 = -21,00 Kcal FeCl2 (r) + H2O → FeCl2 (dd) ∆ H2 = -19,5 Kcal HCl (k) + H2O → HCl (dd) ∆ H3 = -17,5 Kcal H2 (k) + Cl2 (k) → 2HCl (k) ∆ H4 = -44,48 Kcal Ký hiệu (r): rắn; (k): Khí; (dd): dung dịch 2. Trong bình kín ở nhiệt độ T, áp suất 2 atm có cân bằng sau: AB(k ) ⇌ A (k ) + B(k ) (1)

ẠY

KÈ

Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng. a. Thiết lập biểu thức liên hệ giữa hằng sô cân băng Kp với độ chuyển hóa α và áp suất chung P. b. Xác định Kp, KC, Kx và ∆G0 của phản ứng (1) ở 3500C nếu biết α = 0,98. c. Xác định ∆H, ∆S của phản ứng (1) ở 3500C. Cho biết ở 4000C có Kp= 54,4 d. Độ phân li α thay đổi như thế nào khi P từ 2 atm giảm còn 0,8 atm? Sự thay đổi đó có phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lơsatơlie không? Câu 3: (4 điểm) 1. Một dung dịch X gồm hỗn hợp HNO3 0,001M và H3PO4 0,001M. a. Tính pH của dung dịch X. b. Thêm 50 ml dung dịch NaOH 0,002M vào 50ml dung dịch X thu được dung dịch Y. Tính pH của dung dịch Y. Biết các hằng số axit của H3PO4 lần lượt là: pK a1 = 2,15; pK a 2 = 7, 21; pK a3 = 12, 32;

2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a. tính pH của dung dịch X. b. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hóa học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thủy phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2 Cho pK axit: H2S pK a1 = 7, 00; pK a 2 = 12, 90; HSO −4 pK = 2, 00; Tính số tan: PbS = 10 −26 ; PbSO 4 = 10 −7,8 ; PbI 2 = 10 −7,6. Câu 4: (4 điểm)

1. Cho giản đồ thể khử chuẩn Mn trong môi trường axit: ? +2,27 V +0.95V ? Mn 4−  → MnO 24 −  → MnO 2  → Mn 3+  → Mn 2+ +1,7v +1,23v − 2− a. Tính thế khử chuẩn của cặp: MnO 4 / MnO 4 và Mn 3+ / Mn 2 +

ẠY

KÈ

FF IC IA L

b. Hãy cho biết các tiểu phân nào không bền với sự dị phân. Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị phân đó. 2.a. Hãy biểu diễn sơ đồ pin, tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin (khi hoạt động) được tạo thành từ các cặp điện cực Fe3+ / Fe 2+ và Cu 2 + / Cu ở điều kiện tiêu chuẩn. b. Tính nồng độ các ion còn lại trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. Giả sử nồng dộ ban đầu của ion có trong dung dịch làm điện cực pin đều bằng 0,010M (Bỏ qua quá trình thủy phân của các ion). RT Cho E 0Fe3+ / Fe2+ = 0, 771V, E 0Cu 2+ /Cu = 0,337V, = 0, 059 tại 250C F Câu 5: (4 điểm) 1. X là hợp chất tạo bởi kim loại M và lưu huỳnh. Hòa tan hoàn toàn 24 gam X trong dung dịch H2SO4 đặc, nóng dư thì thu được dung dịch A và 33,6 lít khí E duy nhất (ở đktc). Cho dung dịch NaOH dư vào A thì thấy tạo thành 21,4 gam kết tủa. Xác định công thức phân tử X?. (Cho S = 32; O = 16; H= 1; Cu= 64; Al = 27, Fe = 56; Ag = 108; Mg = 24; Cb = 112) 2. Chất lõng A trong suốt, không màu; về phần khối lượng, A có chứa 8,3% hiđro; 59,0% oxi còn lại là clo; khi đun nóng A đến 1100C thấy tách ra khí X đồng thời khối lượng giảm đi 16,8% khi đó chất lỏng A trở thành chất lỏng B. Khi làm lạnh A ở dưới 00C, thoạt đầu tách ra tinh thể Y không chứa clo, còn khi làm lạnh chậm ở nhiệt độ thấp hơn nữa sẽ tách ra tinh thể Z chứa 65% clo về khối lượng. Khi làm nóng chảy tinh thể Z có thoát ra khí X. Cho biết công thức và thành phần khối lượng của A, B, X, Y, Z.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN DU – ĐĂK LĂK Câu 1: (4 điểm) 1.a. Công thức cấu tạo Li-uy (Lewis):

X e ii ii

F | i i X e i i | F

O ↑i i Xe

b. Cấu trúc hình học: XeF2: Thẳng XeF4: vuông phẳng c. Kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm Xe: XeF2: sp3d XeF4: sp3d2 2. Một ô mạng lập phương tâm khối:

•

- Cạnh a2 = 2r / 2 - Khối lượng riêng d2 (g/cm3) - Số đơn vị nguyên tử: n2 = 8.1/8 + 6.1/2 =4 d = nM/(NA. V); V = a3

XeOF4: tháp vuông XeOF4: sp3d2

d1 : d 2 = (n1 .a 23 ) : (n 2 .a13 ) = [2.(2r / 2)3 ] :[4.(4r / 2)3 ] = 0,919

Do đó:

•

- Cạnh a1 = 4r / 3 - Khối lượng riêng d1 = 15g/cm3 - Số dơn vị nguyên tử: n1 = 8.1/8 + 1 =2 Một ô mạng lập phương tâm diện:

FF IC IA L

 d 2 =16,32 g / cm 3 - Ta có phản ứng tổng quát:

3.a. – Gọi x, y lần lượt là số phân hủy α và β trong toàn chuỗi. 238 92

U→

206 82

Pb + x 42 He + y 0−1e

KÈ

- Áp dụng định luật bảo toàn điện tích và bảo toàn số khối ta có: 4.x + 206 = 238 x = 8 ⇔  2.x – y + 82 = 93  y = 6 Vậy có 8 phân tử α và 6 phân hủy β trong toàn chuỗi. 238 92

U→

206 82

Pb + 842 He + 6−0 1 e

Năng lượng giải phóng trong toàn chuổi

(

)

ẠY

W = m 238 U − m 206 Pb − 8m 4 He .c 2 92

= (238,0508 – 205,9744 – 8.4,0026).931,5 = 51,7914 MeV

c. Tính tuổi của mẫu đá:

238 92

U→

206 82

- Từ phương trình ta có tỉ lệ:  m 238 U

phản ứng

m 206 Pb M 206 Pb

Pb + x 42 He + y 0−1e

m 238 U M 238 U

.M 238 U =

m 206 Pb M 206 Pb

3, 09 .238, 0508 = 3,57 µg 205,9744

 m 238 U ban đầu = 13,33 + 3,57 = 16,90 μg

N0 m = ln 0 = k.t (m0: khối lượng N m thời điểm đang xét)

Ta có: ln

238 92

U ở thời điểm ban đầu, m: khối lượng

238 92

Uở

FF IC IA L

t1/2 m 0 4,51.109 16,90 .ln . t= =  t = 1,544.109 (năm) ln 2 m ln 2 13,33 Câu 2: (4 điểm) 1. Fe(r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k) ∆ H1 = -21,00 Kcal FeCl2 (r) → FeCl2 (dd) - ∆ H2 = +19,5 Kcal ∆ H4 = -44,48 Kcal H2 (k) + Cl2 (k) → 2HCl (k) 2HCl (k) → 2HCl (dd) -2∆ H3 = -35 Kcal  Fe ( r ) + Cl2 ( k ) → FeCl2 ( r ) ∆H

N Ơ H

Ban đầu: a 0 0 αa αa Cân bằng: a(1-α) Từ (2), ta có: + Tổng số mol tại cân bằng hóa học là a(1-α). P P + Hằng số cân bằng K P : K P = A. B PAB

Cộng theo vế ta được: ∆H = -21 + 19,5 - 44,48 – 35 = -80,98 Kcal 2.a. Gọi a là số mol AB tại thời điểm ban đầu AB(k ) A (k ) + B(k ) K p (1)

Trong đó Pi = xi.P (Pi là áp suất riêng phần, P là áp suất toàn phần của hệ, xi là phần mol), Thay Pi vào (1), ta được: αa αa .P .P α2 a (1 + α ) a (1 + α ) KP = .P (I) = 2 a (1 + α ) α 1 − .P a (1 + α )

b. Thay α = 0,98; P = 2 atm ta được KP = 48,51 K C = K P / ( RT ) ∆n ; K x = K P / P ∆n với ∆n = 1 + 1 – 1 = 1

KÈ

Thay số thu được KC = 0,9496; Kx = 24,255 ∆G 0 = − RT ln K P = −20106,101 (J/ mol)

ẠY

c. Theo phương trình của Van-Hop, ta có K P (T1 ) ∆H 1 1 ln ( − ), =− K P (T2 ) R T1 T2 Thay số ta được ∆H = 7989, 245(J/ mol)

Mặt khác ta có, ∆G = ∆H − T ∆S nên ∆S = 45,097(J.mol-1.K-1) d. Khi P = 0,8 atm, theo công thức (I), KP không thay đổi, α = 0,992, phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lơsatơlie. Câu 3: (4 điểm) 1.a. Tính pH của dung dịch X HNO 3  → H + + NO3− 0,001M 0,001M + H 3 PO 4 ⇌ H + H 2 PO −4

(1) Kal= 10-2,15

H 2 PO 4− ⇌ H + + HPO 42 −

(2) Ka2= 10-7,21

HPO −4 ⇌ H + + PO34−

(3) Ka3= 10-12,32

H 2 O ⇌ H + + OH −

(4) Kw= 10-14

Co: [ ]:

0,001M 0,001-x

0,001M 0,001 + x x x(0, 001 + x) = 10−2,15 Theo ĐLTDKL ta có: 0, 001 − x

 x = 7, 975.10 −4  [H + ]= 0,001 + 7,975.10−4 = 1, 7975.10−3 M Vậy pH của dung dịch X = 2,75 b. Tính pH của dung dịch Y Tính lại nồng độ: C NaOH = 0, 001M; CHNO3 = 5.10−4 M; CH3PO4 = 5.10−4 M

Pư: NaOH + HNO3  → NaNO 3 + H 2 O

FF IC IA L

Do Ka1 >> Ka2 >> Ka3 và Kw nên cân bằng (1) chủ yếu (1) Kal= 10-2,15 H 3 PO 4 ⇌ H+ + H 2 PO 4−

5.10-4 5.10-4 NaOH + H 3 PO 4  → NaH 2 PO 4 + H 2 O

5.10-4 5.10-4 5.10-4 -4 DD Y: NaH 2 PO 4 : 5.10 M NaH 2 PO 4 → Na + + H 2 PO 4− Ka2= 10-7,21

H 2 PO 4− + H + ⇌ H 3 PO 4

(Ka)-1 = 102,15

H 2 O ⇌ H + + OH −

Kw= 10-14

H 2 PO 4− ⇌ H + + HPO 42 −

Điều kiện proton mức không: H 2 PO 4− , H2O

 H +  =  OH −  +  HPO 24 −  − [ H 3 PO 4 ]

 H 2 PO 4−  h = Kw / h + Ka2.  − (K a1 ) −1.h.[H 2 PO 4− ] h

KÈ

K [H PO − ]+K w )  h = ( a 2 2 −1 4 1 + (K a1 ) [H 2 PO 4− ]

Coi gần đúng: [H 2 PO −4 ] = CH PO− = 5.10-4 M 2

Ka2. [H 2 PO ] >> Kw

ẠY

− 4

10−7,21.5.10−4 + 10−14 = 5, 367.10−6  pH của dd Y = 5,27 1 + 10 2.15.5.10−4 2.a. Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S20,01 0,01 + KI → K + I 0,06 0,06 Na2SO4 → 2Na+ + SO420,05 0,05 − − 2− -1,1 Kb(1)=10 (1) S + H 2 O ⇌ HS + OH

h=

SO 24 − + H 2 O ⇌ HSO −4 + OH −

Kb(2)=10-12

(2)

Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: K = 10-1,1 S2− + H 2 O ⇌ HS− + OH − []

(0,01-x)

x = 10−1,1 → x 2 + 0, 0794x − 10−3,1 = 0 → x = 8,94.10−3 0, 01 − x → [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95 2+ 2− b. Pb + S → PbS ↓ 0,09 +

0,08 Pb

( K ) = 10

SO 24 − → PbSO 4 ↓

−1 S

7,8

0,05

( K ) = 10 −1 S

2I − → PbI 2

7,6

0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A: PbS, PbSO4, PbI2 Dung dịch B: K+ 0,06M Na+ 0,12M Ngoài ra còn có các ion Pb 2+ ; SO 24− ; S2− do kết tủa tan ra.

0,01

FF IC IA L

Độ tan của PbI2: 3 10−7,6 / 4 = 10−2,7 PbSO 4 : S = 3 10−7,8 4 = 10−3,9

PbS :S = 10−26 = 10−13 Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. Ks PbI 2 ↓ ⇌ Pb 2 + + 2I −

Do đó [Pb2+] = 10-47 = 2.10-3M và [I-] = 4.10-3M.

10−7,8 SO 4 2−  = = 5.10−5,8 = 7,9.10−6 M << [Pb 2+ ] 2.10−3

KÈ

10−26 S 2 −  = = 5.10−24 << [Pb 2+ ] 2.10−3 Có nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. Câu 4: (4 điểm) 1.a. Mỗi cặp oxi hóa khử tính đúng được Thế khử chuẩn của cặp: MnO −4 / MnO 42− và Mn 3+ / Mn 2 + MnO 24 − + 4H + + 2e ⇌ MnO 2 + 2H 2 O

(1)

MnO −4 + 4H + + 3e ⇌ MnO 2 + 2H 2 O

(2)

ẠY

Lấy (2) trừ (1) ta có: MnO −4 + e ⇌ MnO 24− ∆G 30 = ∆G 02 − ∆G10 − FE 30 = −3FE 02 − ( −2FE10 )

E 30 = +0,56V

MnO 2 + e + 4H +

⇌ Mn 3+ + 2H 2 O (4)

MnO 2 + e + 4H +

⇌ Mn 2+ + 2H 2 O (5)

Lấy (5) trừ (4) ta có: Mn 3+ + 1e ⇌ Mn 2 + (6) ∆G 06 = ∆G 50 − ∆G 04 − FE 06 = −2FE 50 − ( − FE 04 )

(3)

E 06 = +1, 5V

MnO 24− và Mn 3+ không bền với sự dị phân. MnO 24 − + 4H + + 2e ⇌ MnO 2 + 2H 2 O

E10 = +2, 27V

MnO 24− ⇌ MnO −4 + 2e

- E 30 = −0,56V

3MnO 24 − + 4H + ⇌

2MnO −4 + MnO 2 + 2H 2 O (7)

2∆E 07 = 57,966 0, 059

lgK 7 =

K7 = 9,25.1057

Mn 3+ + e ⇌ Mn 2+

E 06 = +1,51V

Mn 3+ + 2H 2O ⇌ MnO 2 + 4H + + e

− E 04 = +0, 95V

2Mn 3+ + 2H 2O ⇌ MnO2 + 4H + + Mn 2+ (8)

FF IC IA L

∆G 07 = ∆G10 − ∆G 30 = −2F∆E 07 = −3, 42F < 0 nên phản ứng (7) tự diễn biến.

2.a. Sơ đồ pin: (-) Cu| Cu2+ (1M) || Fe3+(1M), Fe2+(1M) |Pt (+) 0 = 0, 434V Sức điện động chuẩn của pin: E 0Pin = E0Fe3+ / Fe2+ − E Cu 2+ /Cu

Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: 2Fe3+ + Cu ⇌ 2Fe 2+ + Cu 2+

∆G 80 = ∆G 60 − ∆G 04 = − F∆E 80 = −0, 56F < 0 nên phản ứng (8) tự diễn biến.

K = 1014,66

C0 0,01 C 0 Xét cân bằng: 2Fe 2+ +

Cu 2+ → 2Fe3+ +

C0 CB

0,015 0,015-x

K −1 = 10−14,66

( 2x ) ( 2x ) = 2 2 ( 0, 02 − 2x ) . ( 0, 015 − x ) 0, 02 .0, 015

K CB = K −1 = 10 −14,66 =

0 2x

0,01 0,015

0,02 0,02-2x

0,01 0,02

b. K rất lớn nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn. 2Fe3+ + Cu → 2Fe 2+ + Cu 2+

ẠY

KÈ

(do KCB bé nên giả thiết x << 0,02) X = 5,714.10-11 <<0,02 [Fe3+]= 2x = 1,189.10-10 [Fe2+]= 0,02-2x = 0,02 [Cu2+]= 0,015 - 2x = 0,015 Câu 5: 1. Đặt CT: MxSy số mol : a (M.x + 32.y)a = 24 (I) Phản ứng: X + H2SO4 (đặc nóng)  E là SO2 2MxSy + (2nx + 4y) H2SO4 → xM2(SO4)n + (nx + 6y)SO2 + (2nx + 4y)H2O a ( nx + 6y ) ax a mol 2 2

M2(SO4)n +2nNaOH → 2M(OH)n ↓ + n Na2SO4 ax ax mol mol 2 Ta có: n SO2 = 1,5  a(nx + 6y) = 3 (II)

m ↓= (M + 17n)ax = 21,4 (III)

Vậy M là sắt Fe; n = 3 => xa = 0,2 mà ya = 0, 4 

FF IC IA L

Giải hệ (I), (II), (III): ya = 0,4; nxa = 0,6; Mxa = 11,2 M 53  = n 3 n 1 2 3 M / / 56

x 1 = y 2

ẠY

KÈ

Vậy CT của X: FeS2 2. Đặt tỉ lệ số nguyên tử H: O : Cl trong A là a: b : c. Ta có: (8,3/1): (59/16): (32,7/35.5) = 8,3: 3,69: 0,92 = 9: 4: 1  Không tồn tại chất ứng với công thứ H9O4Cl. Tuy nhiên, do tỉ lệ H : O là 9 : 4 gần với tỉ lệ của các nguyên tố trong phân tử H2O. - Có thể suy ra chất lỏng A là dung dịch của HCl trong H2O với tỉ lệ mol là 1 : 4 với C%HCl = 36,5.100%/(36,5+18.4) = 33,6% - Khi tăng nhiệt độ tan của khí, hợp chất X thoát ra từ A là khí hiđro clorua HCl. - Do giảm HCl  C%HCl còn lại = (33,6-16,8).10%/(100-16.8)=20,2%  chất lỏng B là dung dịch HCl nồng độ 10,2%. (Dung dịch HCl ở dưới 00C có thể tách ra tinh thể nước đá Y, - Khi làm lạnh ở nhiệt độ thấp hơn tách ra tinh thể Z là HCl.nH2O. - Tinh thể Z có khối lượng mol phân tử là 35,5/0,65=54,5 g/mol  thành phần tinh thể Z là HCl.H2O

r+ hãy cho biết dạng tinh thể của MgO và CsI. r−

Dựa vào tỉ số

bán kính cation và anion trong tinh thể tiếp giáp nhau. Cho rMg 2+ = 0,65 Å ; rO2− = 1,45 Å ; rCs + = 1,67 Å; rI − = 2,19 Å;

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẦN HƯNG ĐẠO – BÌNH THUẬN Câu 1: (4 điểm) 1. Sự phân hủy phóng xạ của 232 Th tuân theo phản ứng bậc 1. Nghiên cứu về sự phóng xạ của thori đioxit, người ta biết chu kì bán hủy của 232 Th là 1,39.1010 năm. Hãy tính số hạt α bị bức xạ trong 1 giây cho 1 gam thori đioxit tinh khiết. Cho tốc độ ánh sáng c = 3.108 m.s-1; hằng số Planck h = 6,625.10-34 J.s; hằng số Avogađro NA = 6,022.1023 mol-1. 2. X là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH3. Electron cuối cùng trên nguyên tử X có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5. a. Xác định nguyên tố X, viết cấu hình electron của nguyên tử. b. Ở điều kiện thường XH3 là chất khí. Viết công thức cấu tạo, dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm trong phân tử XH3, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X. r 3. Hãy tính tỉ số + cho trường hợp là lập phương tâm khối và lập phương tâm diện với giả thiết rằng r−

Câu 2: (4 điểm) 1. Cho phản ứng: C2 H 5 I + NaOH → C2 H 5 OH + NaI

ẠY

KÈ

Nồng độ ban đầu của hai chất phản ứng bằng nhau. Để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở 32℃ cần 906 phút. a. Tính thời gian để một nữa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản phẩm ở 60℃ biết hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2,83. b. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. c. Tính hằng số tốc độ k ở hai nhiệt độ trên, biết rằng phản ứng là bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi chất) và nồng độ ban đầu của mỗi chất đều bằng nhau 0,050 M. 2. Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) vaf C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10(k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H–H lần lượt bằng 710,6 và -431,65 kJ/mol. 3. Cho cân bằng dị thể sau: C(k) + H2O CO(k) + H2(k) - Tại 1000K, KP = 4,1 a) Tính độ chuyển hóa (α) khi ban dầu người ta cho vào 1 bình phản ứng dung dịch 10 lít một hỗn hợp gồm 24 gam C và 54 gam H2O. Nhiệt độ trong bình phản ứng là 1000K. b) Nếu tăng thể tích bình lên 100 lít. Xác định thành phần của các khí ở trong bình sau phản ứng. Tại 1000K. Các phản ứng trong phương trình phản ứng được coi là lý tưởng. Câu 3: (4 điểm) 1. Cho các dung dịch sau: NaH2PO4 0,01 (A); Na2HPO4 0,01M (B); HCl 0,01M (C) a. Trình bày vắn tắt cách xác định pH của các dung dịch và cho biết chất chỉ thị nào sau đây tốt nhất sử dụng để phân biệt các dung dịch đó. Nêu rõ hiện tượng xảy ra? (1) Metyl dacam (khoảng chuyển màu từ 3,1 – 4,4: pH <3,1 màu đỏ; pH > 4,4 màu vàng) (2) Metyl đỏ (khoảng chuyển màu từ 4,4 – 6,2: pH <4,4 màu đỏ; pH > 6,2 màu vàng) (3) Quỳ (khoảng chuyển màu từ 5,0 – 8,0: pH <5,0 màu đỏ; pH > 8,0 màu xanh) (4) Phenolphtalein (khoảng chuyển màu từ 8,2 – 10,0 : pH <8,2 không màu; pH > 10 màu đỏ)

FF IC IA L

b. Nhỏ từ từ đến hết V lít dung dịch NaOH 0,03M vào V lít dung dịch H3PO4 0,02M có thêm vài giọt quỳ tím, thu được dung dịch X. Viết phương trình phản ứng xảy ra và cho biết sự thay đổi màu sắc của dung dịch. Cho biết H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; pKw = 14; 2. Tích số tan của CaF2 là 3,4.10-11, hằng số phân li HF là 7,4.10-4. Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch có pH=3,3. 3. Dung dịch A chứa NH3 0,2M; Na2C2O4 0,1M; Na2SO4 0,08M. a. Tính pH của dung dịch A. b. Thêm dần CaCl2 vào dung dịch A vào 10ml dung dịch A đến C = 0,18M. Tính [C2O42-], [SO42-], [Ca2+]? (Coi như thể tích dung dịch không thay đổi không đáng kể) Cho pKa: NH4+ (9,24); HSO4- (2,00); H2C2O4 (1,25;4,27) pKs: CaSO4 (4,26); CaC2O4 (8,75); *β( CaOH + ) = 10-12,6

Câu 4: (4 điểm) 1. Hòa tan hoàn toàn FenOm trong dung dịch H2SO4 đặc, nóng dư được dung dịch A1, khí B. Cho B vào dung dịch KMnO4 được dung dịch A2. Cho dung dịch A1 tác dụng với NaOH dư, lọc lấy kết tủa đem nung trong không khí đến khối lượng không đổi được chất rắn C1. Trộn C1 với bột nhôm rồi nung ở nhiệt độ cao được hỗn hợp C2 gồm 2 oxit, trong đó FexOy. Hòa tan hoàn toàn C2 trong dung dịch HNO3 loãng thu được khí NO. a. Viết phương trình phản ứng xảy ra. b. Cân bằng các phản ứng oxi hóa – khử theo phương háp thăng bằng ion – electron. 2. Dung dịch H2O2 3% được dùng để sát trùng trong y học, trạng thái bền của nó so sánh với O2 và H2O theo giãn đồ sau: +0,68V +1,77 V O 2  → H 2 O 2  → H 2O

a. Hãy so sánh độ bền giữa các dạng oxi hóa – khử và từ đó cho biết cần lưu ý gì khi sử dụng dung dịch H2O2. b. Tính E 0O ,H + /H O và E 0O /OH− 2

ẠY

KÈ

Câu 5: (4 điểm) 1. Viết các phương trình hóa học của các phản ứng sau: a. X1 + X2 + X3 → CuSO4 + Na2SO4 + NO + K2SO4 + H2O b. S + NaOH (đặc nóng) → c. HClO3 + FeSO4 + H2SO4 → d. Cl2 + Br2 + H2O → 2. Sục khí Cl2 vào dung dịch NaOH loãng thu được dung dịch A, hòa tan I2 vào dung dịch NaOH laoxng thu được dung dịch B (các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng). a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra và cho nhận xét. b. Nêu hiện tượng và viết phương trình hóa học các phản ứng xảy ra khi cho lần lượt các dung dịch hỗn hợp HCl và FeCl2, dung dịch Br2, H2O2 vào dung dịch A (không có Cl2 dư). 3. Hòa tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dung dịch HCl (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. Mặt khác, hòa tan hết 1,2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl (dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10 Mvào dung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b. Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẦN HƯNG ĐẠO – BÌNH THUẬN Câu 1: (4 điểm) 1. Vì thori phân hủy phóng xạ theo phản ứng bậc 1 nên chu kỳ bán hủy được tính theo biểu thức: 0, 693 0, 693 hay k = t1/2 = k t1/2 0, 693 = 1,58.10−18 (s −1 ) 1,39.10 .365.24.3600 10

Trong 264 gam ThO2 tinh khiết chưa 6,022.1022 hạt Vậy trong 1 gam ThO2 tinh khiết chứa:

232

FF IC IA L

Vậy hằng số tốc độ k =

Th .

6, 022.1022.1 = 2, 28.1021 hạt 232 Th . 264 Tốc độ phân hủy của Th (trong ThO2) được biểu diễn bằng biểu thức: dN v=− = kN dt Do vậy số hạt α bị bức xạ trong 1 giây bởi 1 gam thori đioxit tinh khiết sẽ là: dN v=− = 1,58.10−18 .2, 28.1021 = 3, 60.103 (s −1 ) dt Nghĩa là có 3, 60.103 hạt α bị bức xạ trong 1 giây.

↑

↑↓

2.a. Với hợp chất hidro có dạng XH3 nên X thuộc nhóm IIIA hoặc nhóm VA. TH1: X thuộc nhóm IIIA, ta có sụ phân bố e theo obitan:

↑

↑↓

Vậy e cuối cùng có: 1=1, m=-1, ms = +1/2. Mà n + 1 + m + ms =4,5 → n = 4 Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p1 (Ga) TH2: X thuộc nhóm VA, ta có sụ phân bố e theo obitan:

KÈ

Vậy e cuối cùng có: 1=1, m=1, ms = +1/2. Mà n + 1 + m + ms =4,5 → n = 2 Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p3 (N) b. Ở điều kiện thường XH3 là chất khí nên nguyên tố phù hợp là Nitơ. Công thức cấu tạo các hợp chất: N

H H Nguyên tử N có trạng thái lai hoá sp3. Oxit cao nhất:

ẠY

O N

N O

Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2. Hidroxit với hóa trị cao nhất:

O H

FF IC IA L

Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2. 3.

Mạng lập phương tâm khối (a) Mạng lập phương tâm diện (b) * Theo hình vẽ mạng lập phương tâm khối (a) ta có: 2 2r+ + 2r− = a 3  a = (r+ + r− ) 3 Mặt khác muốn đạt được sự cực tiểu về năng lượng thì phải có điều kiện: r 2 2r− ≤ a ⇔ 2r− ≤ (r+ + r− )  + ≥ 0, 732 (1) r− 3

r+ ở (1) và (2) ta lập được tỉ số tương ứng từ thực nghiệm: r−

Dựa vào tỉ số

* Theo hình vẽ mạng lập phương tâm diện (b) ta có: 2 2r+ + 2r− = a 2  a = (r+ + r− ) 2 Mặt khác muốn đạt được sự cực tiểu về năng lượng thì phải có điều kiện: 2 r 2r− ≤ a ⇔ 2r− ≤ (r+ + r− )  + ≥ 0, 414 (2) r− 2

rMg 2+

KÈ

Đối với MgO:

rO 2−

0, 65 = 0, 448 1, 45

ẠY

 MgO có mạng lập phương tâm diện. r + 1, 67 = 0, 762  CsI có mạng lập phương tâm khối. Đối với CsI: Cs = rI − 2,19

Câu 2: (4 điểm) 1. a. Áp đụng công thức:

k T2 k T1

=γ

T2 − T1 10

Mặt khác:

kT ln 2 t  2 = 1  t 2 = t1 . t1/2 k T1 t 2

1 60 − 32 10

 t 2 = 49 phut

(2,83) b. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng:

Ea  1 1  906 906 k t v2 = 2 = 1 =  ln = . .  v1 k 1 t 2 49 48 8,314  305 333  E a = 88 kJ / mol c. Tính hằng số tốc độ phản ứng: 1 1 t1/2 =  k1 = = 2, 2.10 −2 mol −1 .1.ph −1 k.[A]0 906.0, 050

2.* (1)

1 = 4,1.10−1 mol−1.1.ph −1 49.0, 050

FF IC IA L

k2 =

(ở 320C)

0 ∆HS,CH = −74,8kJ 4

Cthan chì + 2H2(k) → CH4(k)

(2)

Cthan chì → C(k)

∆H 0th = 710, 6kJ

(3)

H2(k) → 2H(k)

∆H 0lk = 431, 65 kJ

Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được:

0 ∆HS,ng/ tu,CH 4 = −16481, 7 (kJ / mol)

C(k) + 4H(k) → CH4(k)

 Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là: 1 ( −1648, 7 ) = −412,175 (J/ mol) 4 0 ∆HS(C = −84, 6 (kJ / mol) *(4) 2Cthan chì + 3H2 → C2H6(k) 2 H 6 ,K)

Lấy (4) – [2.(2) + 3.(3)] ta được:

0 ∆HS,ng/ tu,C2 H6 = −2800, 75 (kJ / mol)

2C(k) + 6H(k) → C2H6(k)

Coi EC – H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: EC – C = -2800,75 – 6(-412,175)=-327,7 (kJ/mol) *Coi EC – H ; EC – C trong các chất CH4 và C2H6, C4H10 đều như nhau thì:

0 ∆HS,ng/ tu,C4 H10 = 3E C − C + 10.E C − H − 3. ( −327, 7 ) + 10. ( −412, 75 ) = −5110, 6 (kJ / mol)

*(5) 4C(k) + 10H(k) → C4H10(k)

0 ∆HS,ng/ tu,C4 H10 = −5110, 6 (kJ / mol)

Lấy (2).4 + (3).5 + (5) ta được: 0 ∆HS,C = −109,95 (kJ / mol) 4 H10

4Cthan chì + 5H2(k) → C4H10(k)

KÈ

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi ELK(C – H) ; E LK(C – C) trong mọi trường hợp là như nhau. Và vì vậy sẽ không tính rõ ∆H S0 của các đồng phân khác nhau.

RT 0, 082 . 1000 = 3. = 24, 6 (atm) V 10 + H2O(k) → CO(k) + H2(k) Kp = 4,1

3. a) Ta có PH02O (k) = n

ẠY

C(r) Ban đầu: 24,6 Cân bằng: 24,6 – x x 2 PCO .PH2 x Ta có: K p = = = 4,1 PH2O 24,6 − x

 x 2 + 4,1x − 100,86 = 0  x = 8, 2 (atm) Độ chuyển hóa α =

x 8, 2 = = 0,333 PH22O 24, 6

b) Tăng thể tích bình lên 100 lít 0, 082.1000 PH 2O + PCO + PH 2 = nn 2 . = 0,82 nn2 100

C(k) + H2O(k) → CO(k) + H2(k) Ban đầu: 3mol Cân bằng 3- x x x nn2 = 3 − x + 2 x = 3 + x  PT = 0,82 (3 + x) PCO = PH 2 =

3− x . PT = 0,82 (3 − x) 3+ x

 KP =

PCO .PH 2 PH 2O

( 0,82 )

. x2

0,82 (3 − x)

FF IC IA L

PH 2O =

x . PT = 0,82 x; 3+ x

= 4,1

x 2 = 15 − 5 ⇔ x 2 + 5 x − 15 = 0  x = 2,11 ( mol ) > 2

 Khi tăng lên 100 lít, cân bằng đã bị phá vỡ  Số mol khí trong bình: nCO = nH 2 = 2mol ; nH 2O = 1 mol

0, 082 . 1000 = 4,1 (atm) 1000 Câu 3: (4 điểm) pKa1 + pKa 2 1. a. Dung dịch A: pH A = = 4, 68 2 pKa 3 + pKa 2 Dung dịch B: pH B = = 9, 765 2 Dung dịch C: [H+] = 0,01M  pHC = 2 Chất chỉ thị hợp nhất là metyl đỏ, khi đó: du dịch C có màu đỏ; dung dịch A có màu da cam; dung dịch B có màu vàng. b. Nồng độ ban đầu của NaOH 0,015M; H3PO4 0,01M Phản ứng xảy ra: H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O 0,01 0,015 0,015 0,01 H2PO4 + OH → H2PO42- + H2O 0,01 0,005 5.10-3 5.10-3 Dung dịch thu được là một dung dịch đệm có dạng axit và bazơ liên hợp cùng nồng độ mol. Do đó: pHX = pKa2 = 7,21. Hiện tượng: dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím.  → Ca 2+ + 2F− 2. CaF2 ← K s = 3, 4.10 −11 (1) 

ẠY

KÈ

PT = 5.

 → HF H + + F− ← K a−1 = 1.35.103  Gọi độ tan của CaF2 trong dung dịch axit là s(M). Ta có: C F− = 2s =  F−  + [ HF]  2s = F − +

(2)

K + [H + ] 2 s.K a [F − ].[H + ]  2 s = [F − ]. a  [F − ] = Ka Ka K a + [H + ]

Ta có: K s = [Ca 2+ ].[F− ]2 = 3, 4.10−11 

s.4 s 2 .K a2 = 3, 4.10 −11 ( K a + [H + ]) 2

Thay Ka, [H+] = 10-3.3 → s = 2,88.10-4M 3. a. Xét các cân bằng: NH 3 + H 2 O NH +4 + OH − 2− 4

C 2 O + H 2 O HC 2 O + OH − 4

−

K b = 10−4,76 K b1 = 10

(1)

−9,73

(2)

HC 2 O −4 + H 2 O H 2 C 2 O 4 + OH − K b2 = 10−12,75 (3) SO 24 − + H 2 O HSO −4 + OH −

K b ' = 10−12

(4)

C []

0,2 0,2-x

FF IC IA L

Do Kb >> Kb1 >> Kb2, Kb’ nên cân bằng (1) là chủ yếu NH 3 + H 2 O NH +4 + OH − K b = 10−4,76 (1) x

x = 10−4,76  x = 1,856.10−3  pH = 11,27. (0, 2 − x) b. Dung dịch A: NH3 (0,2M); C2O42- (0,1M); SO42- (0,08M) Xét điều kiện hình thành kết tủa: K (CaSO4 ) Muốn có ↓CaSO4: CCa 2+ ≥ s = 6,87.10 −4 CSO2−

2 4

Vậy ↓CaC2O4 xuất hiện trước. Các phản ứng xảy ra: Ca 2 + + C 2 O 42 − → CaC 2 O 4

Muốn có ↓CaC2O4: CCa 2+

K (CaC2O4 ) ≥ s = 10−7 ,75 CC O 2−

0,18 0,1 0,08 2+ Ca + SO 24 − → CaSO 4

Còn

0,08 0,08 Còn TPGH: CaC2O4 , CaSO4 , NH3 (0,2M) NH 3 + H 2 O NH +4 + OH −

CaSO 4 Ca 2 + + SO 24 − + C2O

2− 4

(1')

K s1 = 10 −4,26

(2 ')

−8,75

(3')

K s2 = 10

KÈ

CaC 2 O 4 Ca

K b = 10−4,76

ẠY

So sánh Ks1, >> Ks2  Cân bằng (1’) và (2’) là chủ yếu. Cân phần (1’) đó xét ở phần a: pH = 11,27 Xét cân bằng (2’): K s1 = 10 −4,26 CaSO 4 Ca 2 + + SO 24 − S

(2 ')

Các quá trình phụ: Ca 2+ + H 2 O CaOH + + H + SO 24− + H 2 O HSO 4− + OH −

*β ( CaOH + ) = 10−12,6

(4’)

Kb’ = 10-12

(5’)

Do môi trường bazơ (pH = 11,27) nên có thể bỏ qua cân bằng nhận proton của SO 24− (cân bằng (5’)) Vậy

S = [ SO 24 − ]

Và

S = [Ca2+] + [CaOH+] = [Ca2+].(1 + *β . [H+]-1 )

Ca 2+  = Vậy

S 1 + * β .  H + 

Ks1 = [Ca2+].[SO42-] =

−1

S2 1 + * β .  H + 

−1

FF IC IA L

Thay [H+] = 1011,27, *β , Ks1 ta tính được S = 7,6.10-3 Kết quả: [SO42-] = S = 7,6.10-3 ; [Ca2+] = 7,25.10-3 Ks2 [C2O42-] = = 2, 45.10−7 [Ca 2+ ] Câu 4: (4 điểm) 4.1 a. 2FenOm + (6n – 2m) H2SO4đ → nFe2(SO4)3 + (3n – 2m)SO2 + (6n – 2m) H2O 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O 0

t 2Fe(OH)3  → Fe2O3 + 3H2O

(1) (2) (3)

(4)

(5) (6) (7)

t 3xFe2O3 + (6x – 4y) Al  → 6FexOy + (3x – 2y) Al2O3 Al2O3 + 6HNO3 → 2Al(NO3)3 + 3H2O 3FexOy + (12x – 2y) HNO3 → 3xFe(NO3)3 + (3x – 2y)NO + (6x – y)H2O b. Phương trình (1): 2 . FenOm + 2mH+ → nFe3+ + (3n – 2m)e + mH2O (3n – 2m) SO42 − + 2e + 4H+ → SO2 + 2H2O

2FenOm + (12m – 4) H+ + (3n – 2m) SO42− → 2nFe3+ + (3n – 2m) SO2 + (6n – 2m) H2O

Phương trình (2): 5. SO2 + 2H2O → SO42 − + 2e + 4H+

MnO −4 + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

5SO2 + 2 MnO −4 + 2H2O → 5 SO42 − + 2 Mn2+ + 4H+

Phương trình (8): 3. FexOy + 2yH+ → xFe3+ + (3x – 2y)e + yH2O (3x – 2y) NO 3− + 3e + 4H+ → NO + 2H2O

3FexOy + (12x – 2y) H+ + (3x – 2y) NO 3− → 3x Fe3+ + (3x – 2y)NO + (6x – y) H2O

KÈ

4.2. a. Vì EO02 / H 2O2 < EH0 2O2 / H 2O nên tính oxi hóa H2O2 mạnh hơn O2 và tính khử H2O2 mạnh hơn H2O

ẠY

Phản ứng tự xảy ra: 2H2O2 → O2 +2H20 E0 = 1,77 – 0,68 = +1,09V  K = 1036,95 (lớn) Vậy H2O2 là dạng kém bền so với 2 dạng O2 và H2O *Lưu ý: Khi sử dụng xong phải đậy nắp ngay b. Tính E 0O ,H + / H O 2

O 2 + 2H + 2e H 2 O 2 (1) +

K1 = 10

2.1,68 0,059 2.1,77 0,059

H 2 O 2 + 2H + 2e 2H 2 O (2)

K 2 = 10

O 2 + 4H + 4e 2H 2 O

K = K1 . K2

K = 10

2. (0,68 +1,77) 0,059

4E 0 + O 2 ,H /H 2O

= 10

0,059

1 (0, 68 + 1, 77) = + 1, 225V 2 + Tính E O0 ,OH − :  E 0O

2 ,H

/H 2 O

O 2 + 4H + 4e 2H 2 O

K1 = 10

4H + 4OH

(K W ) 4 = (10−14 ) 4

−

O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH − (4)  E 0O2 /H 2 O = (1, 225 −

K4 = K1 (KW)4

56 . 0, 059 ) = +0,399V 4

FF IC IA L

4H 2 O

4.1,225 0,059

Câu 5: (4 điểm) 1. a. 3Cu + 2NaNO3 + 8KHSO4 → 3CuSO4 + Na2SO4 + 2NO + 4K2SO4 + 4H2O 0

t 3S + 6NaOH (đặc)  → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O HClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 → HCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O Cl2 + Br2 + H2O → HCl + HBrO3 a. Ở nhiệt độ thường: 2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O 6NaOH + 3I2 → 5NaI + NaIO3 +3H2O Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng: 3XO − ⇌ 2X − + XO 3−

b. c. d. 2.

ẠY

KÈ

Ion ClO- phân hủy rất chậm ở nhiệt độ thường và phân hủy nhanh khi đun nóng, ion IO- phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. b. Các phương trình hóa học: Ion ClO- có tính oxi hóa rất mạnh, thể hiện trong các phương trình hóa học: - Khi cho dung dịch FeCl2 và HCl vào dung dịch A có khí vàng lục thaots ra và ding dcihj từ không màu chuyển sang màu vàng nâu: 2FeCl2 + 2NaClO + 4HCl → 2FeCl3 + Cl2 + 2NaCl + 2H2O - Khi trong dung dịch Br2 vào dung dịch A, dung dịch brom mất màu: Br2 + 5NaClO + H2O → 2HBrO3 + 5NaCl - Khi cho H2O2 vào dung dịch A, có khí không màu, không mùi thoát ra: H2O2 + NaClO → H2O + O2 + NaCl (1) 5.3.a FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O (2) 2FeCl3 + 2H2O + SO2 → 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl (3) 5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl → 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O (4) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 (5) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, chỉ đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)) b. Từ (1) và (4) ta có: nFeO (trong 1,2180 gam mẫu)= n Fe2+ = 5.n MnO− = 5.0,10.15, 26.10−3 = 7, 63.10 −3 (mol) 4

−3

→ nFeO (trong 0,8120 gam mẫu)=

7, 63.10 .0,8120 = 5, 087.10−3 (mol) 1, 2180

→ mFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 . 5, 087.10−3 = 0,3663 (mol) Và m Fe2 O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 0,8120.0, 65 − 0,3663 = 0,1615 (g) → n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) =

0,1615 ≈ 1, 01.10 −3 (mol) 160

Tương tự, từ (3) và (5) ta có:

n

SO2

= n SO2 (3) + n SO2 (5)

1 . n FeCl3 (trong 0,8120 gam mẫu) 2 = n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10-3 (mol)

Trong đó: n SO2 (3) =

Với

n

5 5 1 n MnO− (5) = ( n MnO− −  n Fe2+ 4 4 2 2 5 Fe2+

→ n SO2 (5) =

= nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2. n Fe2O3 5 1 (  n MnO− − (n FeO 4 2 5

(trong 0,8120 gam mẫu)

+ 2. n Fe2O3

FF IC IA L

n SO2 (5) =

(trong 0,8120 gam mẫu) )

)

5 1  → n SO2 (5) =  0,10.22, 21.10−3 − (5, 087.10−3 + 2.1, 01.10−3 )  ≈ 2.10−3 (mol) 2 5  −3 −3 Vậy:  n SO2 = 3, 01.10 (mol) → VSO2 = 22, 4 . 3, 01.10 = 0, 0674 (lit) 0, 3663 .100 = 45,11% 0,8120

%FeO =

ẠY

KÈ

%Fe 2O3 = 65% − 45,11% = 19,89%

TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG PLEIKU – GIA LAI

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. Một mẫu rađon (Rn), ở thời điểm t = 0, phóng ra 7,0.104 hạt α trong 1 giây, sau 6,6 ngày mẫu đó phóng xạ ra 2,1.104 hạt α trong 1 giây. Hãy tính chu kỳ bán hủy của rađon. 2. Sự phá vỡ các liên kết I – I trong một mol iot đòi hỏi một năng lượng bằng 150,48 kJ. Năng lượng này có thẻ sử dụng dưới dạng ánh sáng. Hãy tính bước sóng λ (nm) của ánh sang cần sử dụng trong quá trình đó. Cho: tốc độ ánh sáng c = 3.108 m.s-1; hằng số Planck h = 6,625.10-34 J.s; hằng số Avogađro NA = 6,023.1023 mol-1. trong phân tử 3. Bằng thực nghiệm người ta đã xác định được một cách gần đúng góc liên kết HCH fomanđehit bằng 1200 . Giá trị momen lưỡng cực của các liên kết lần lượt là: µC − H = 0,4 D;

µC =O = 2,3 D. Từ các dữ kiên trên hãy xác định giá trị momen lưỡng cực (D) của phân tử fomanđehit Cho: χ o > χ C > χ H

ẠY

KÈ

Câu 2: (4 điểm) 1. Bê tông được sản xuất từ hỗn hợp xi măng, nước cát và đá dăm (đá nhỏ). Xi măng chủ yếu là canxi silicat và canxi aluminat tạo thành khi nung nghiền đất sét với đá vôi. Trong các bước tiếp theo của việc sản xuất xi măng người ta thêm một lượng nhỏ gypsum, CaSO4.2H2O, để tăng sự đông cứng của bê tông. Sử dụng nhiệt độ tăng cao trong giai đoạn cuối của sản xuất có thể dẫn đến sự tạo thành 1 hemihidrat không mong muốn là CaSO4.1/2H2O. Xét phản ứng sau: CaSO4.2H2O (r) → CaSO4.1/2H2O (r) + 3/2H2O (k) Các số liệu nhiệt động học sau đo tại 25℃, áp suất tiêu chuẩn 1,00 bar: Hợp chất Ho / (KJ.mol-1) So / (JK-1.mol-1) CaSO4.2H2O (r) - 2021,0 194,0 CaSO4.1/2H2O (r) - 1575,0 130,5 H2O (k) - 241,8 188,6 -1 -1 Hằng số khí: R = 8,314 J.mol .K = 0,08314 L. bar . mol-1.K-1 O℃ = 273,500K a) Hãy tính ∆H0 (theo KJ) của sự chuyển hóa 1,00 kg CaSO4.2H2O (r) thành CaSO4.1/2H2O (r). Phản ứng này là tỏa nhiệt hay thu nhiệt? b) Hãy tính áp suất hơi nước (theo bar) tại cân bằng trong một bình kín có chứa CaSO4.2H2O (r), CaSO4.1/2H2O (r) và H2O (k) tại 25℃. c) Hãy tính nhiệt độ tại đó áp suất hơi nước tại cân bằng là 1,00 bar trong hệ được mô tả ở câu 2. Giả thiết răng ∆H0 và ∆S0 không phụ thuộc nhiệt độ. 2. Ở 500℃ độ phân li của α của HI bằng 0,50 theo phản ứng: 2HI (k) ⇌ H2(k) + I2(k) Hãy tính: - Hằng số cân bằng K của phản ứng ở 500℃ 3. Độ phân ly α’ và số mol I2 được hình thành trong điều kiện sau: đưa 0,1 mol HI vào bình dung dịch 4,1 lít có chứa H2 với áp suất bằng 0,774 atm ở 500℃. Nhiệt độ được duy trì 500℃. Câu 3: (4 điểm) 1. Tính pH của dung dịch NaOH 1,5.10-7 M. 2. Tính pH của dung dịch NaHCO3 0,01M, biết K1, K2 của H2CO3 lần lượt là: 10-6,35 và 10-10,33 3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng hòa tan Mg(OH)2 bằng NH4Cl.

Cho TMg( OH ) = 1.10−11 ; K NH+ = 10−9,25. Hãy rút ra kết luận từ hằng số tính được. 2

4. Thực hiện phản ứng sau: Fe3+ + 2H 2 O ⇌ Fe(OH) 2+ + H 3O + Ka của Fe3+ là 10-2,2. Hỏi ở nồng độ nào của FeCl3 thì bắt đầu có kết tủa Fe(OH)3. Tính pH của dung dịch đó biết rằng TFe(OH)3 = 10−38 .

FF IC IA L

Câu 4: (4 điểm): 1. Cân bằng các phản ứng sau bằng phương pháp thăng bằng electron: a) Cr2S3 + Mn(NO3)2 + K2CO3 → K2CrO4 + K2SO4 + K2MnO4 + NO + CO2 b) P + NH4ClO4 → H3PO4 + N2 + Cl2 + H2O c) FexOy + HNO3 → Fe(NO)3 + NnOm + H2O 2. Bạc kim loại có khả năng đẩy được H2 ra khỏi dung dịch HI 1M được không (25℃)? Cho tích số tan của điều kiện xét là KS = 8,3.10-17 và Ag+ + e → Ag có E0 = 0,80 V. Câu 5: (4 điểm) 1. Có 1 pin điện được thiết lập trên cơ sở điện cực Cu nhúng vào dung dịch Cu(NO3)2 0,1M và điện cực Ag nhúng vào dung dịch AgNO3 0,1M. 0 0 Biết: ECu = + 0,34V và E Ag = +0,80V. 2+ + / Cu /Ag

ẠY

KÈ

a. Tính suất điện động của pin ở 25℃. b. Tính nồng độ mol/lit các ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. 2. Một loại phèn nhôm có công thức MAl(SO4)2.nH2O, trong đó M là kim loại kiềm. Lấy 7,11 gam phèn nung tới khối lượng không đổi thu được 3,87 gam phèn khan. Mặc khác, lấy 7,11 gam phèn hòa tan vào nước và cho tác dụng với dung dịch BaCl2 dư thu được 6,99 gam kết tủa. Xác định công thức phân tử của phèn nhôm. Giả sử không có sự thủy phân của các ion. 3. Hòa tan 55 gam hỗn hợp gồm Na2CO3 và Na2SO3 bằng 500 ml dung dịch H2SO4 1M (lượng axit vừa đủ) thu được hỗn hợp khí A (đktc) và dung dịch chứa một muối trung hòa duy nhất. a. Cho hỗn hợp khí A vào bình kín dung tích 5 lít. Hãy tính áp suất trong bình ở nhiệt độ 27,3℃. b. Bơm tiếp V lít khí X vào bình trên, thu được hỗn hợp khí B có tỉ khối so với hiđro là 25,3333. Tính V lít khí X (ở đktc). Biết X có thể là một trong các khí: O2 , N2 , N2O , CH4 , SO2 , CO2

TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG PLEIKU – GIA LAI Câu 1: (4 điểm)

N 0 A0 7, 0.104 = = N A 2,1.104 Mặt khác: ln 2 .t T1

t.ln 2 6, 6.ln 2 = = 3,7997 ngày N 2 7.104 ln 0 ln N 2,1.104 2. Năng lượng dùng để phá vỡ liên kết I – I trong 1 phân tử I2 là N = N 0 .e

ε=

− kt

= N 0 .e

→ T1 =

150, 48.103 (J) NA

Mặt khác:

c h.c 6, 625.10−34.3.108 .N A = .6, 023.1023 = 795,5019 (nm). →λ= 3 150, 48.10 λ ε

ε=h

FF IC IA L

1. Ta có:

3. C=O

HCH

G120o

Câu 2: (4 điểm) 1. a) ∆H = ∆H CaSO . 1

H 2O

+ 3 ∆H H 2O ( K ) − ∆H CaSO4 .2 H 2O ( r ) 2

- Tính µ HCHO : 1200 Ta có: µ HCH = 2 µ C-H × cos = 2.0, 4.0,5 = 0,4 D 2 Hướng của µ C=O theo hướng 0, vậy µ của phân tử là: µ HCHO = µ HCH + µ C=O = 0,4 + 2,3 = 2,7 D

ẠY

KÈ

= −1575, 0 + 3 (−241,8) − (−2021, 0) = 83,3KJmol− 2 1000 Số mol CaSO4.2H2O(r) = = 5,808 (mol ) 172,18 ∆Hpư = 5,808 x 83,3 = 483,8 KJ > 0 – Phản ứng thu nhiệt 0 0 b) ∆S = SCaSO + S H0 O ( K ) − SCaSO .1 H O 4 .2 H 2O ( r ) 4

130,5 + 188, 6. 3 − 194, 0 = 219,4 JK-1.mol-1 2 ∆G = ∆H − T ∆S = 83300 − 298,15 × 219, 4 = 17886 J .mol −1

∆G = −RT ln K → ln K =

K = PH3/2 2O K = 7,35.10-4 (bar) PH 2O = 8,15.10−3 bar

∆G 17886 = = −721,553 − RT −0, 08314.298,15

c) PH 2O = 1 bar → K = 1,00

∆G0 = -RTlnK = 0 ∆G = ∆H - T∆S 0 = 83300 – T x 219,4 →T = 380K hay 107℃ 2. Ban đầu Phản ứng Cân bằng Do ∆n = 0 

⇌

H 2 (k) +

a mol aα 0,5aα a (1- α) 0,5aα KC = KP = K N = Kn

I 2 (k)

FF IC IA L

2HI(k)

0,5aα 0,5aα

Số mol khí H2 trong bình = (PV)/RT = (4,1.0,773)/(0,082.773) = 0,05 (mol) nHI = 0,1 mol (giả thiết) 2HI(k) ⇌ H 2 (k) + I 2 (k)

K = (nH 2 .nI2 ) / (nHI) 2 = (0, 5aα) 2 / [a(1 − α )]2 = 0,25

Ban đầu 0,1 mol 0,05 Phản ứng 0,1 α’ 0,05α’ 0,05α’ [] 0,1 (1- α’) 0,05(1+α’) 0,05α’ 2 K = (nH 2 .nI2 ) / (nHI) = 0, 05(1 + α ').0, 05α '/ [0,1(1 − α ')]2 = 0,25

ẠY

KÈ

 α’ = 1/3 tức 33,33%. nI2 = 0,05(1/3) = 0,0167 (mol) Câu 3: (4 điểm) 1. Vì nồng độ của NaOH bé hơn cho nên ta phải kể nồng độ OH- của nước. NaOH → Na+ + OH1,5.10-7M H2O ⇌ H+ + OHTheo định luật bảo toàn điện tích [OH-] = [H+] + [Na+] [OH-] =(10-14 /[OH-] + 1,5.10-7 [OH-]2 - 1,5.10-7 [OH-] - 10-14 = 0 → [OH-] = 2.10-7 M (chọn) [OH-] = -5.10-8 M (loại) pOH = -log(2.10-7) = 6,6987 → pH = 14 – 6,6987 = 7,301. 2. NaHCO3- → Na+ + HCO3(1) 2+ HCO3 + H2O ⇌ CO3 + H3O (2) HCO3 + H2O ⇌ H2CO3 + OH (3) + H2O + H2O ⇌ H3O + OH (4) 2HCO3 + HCO3 ⇌ CO3 + H2CO3 (5) H2CO3 ⇌ HCO3- + H+ (6) -14 Vì Ka.C và Kb.C >> 10 , nên trong dung dịch cân bằng (5) là chủ yếu

Khi cân bằng [CO32- ] =[H2CO3] Vì thế đối với H2CO3 K1 =

[H + ][HCO3− ] [H + ][CO32 − ] và K 2 = [HCO3− ] H 2 CO3

 K1K 2 = [H + ]2

FF IC IA L

 [H + ] = K1K 2 = 10−6,35.10−10,33 = 10−8,34 M  pH = 8,34 3. NH4Cl → NH4+ + ClMg(OH)2 ⇌ Mg 2 + + 2OH − TMg(OH)2 = 1.10−11 NH +4

K NH+ = 10−9,25

⇌ NH 3 + H +

2H + 2OH ⇌ 2H 2 O

−2 W

Mg(OH)2 + 2 NH4+ ⇌ Mg2+ + 2NH3 + 2H2O −11

−9,25.2

K = T . K 2NH+ K −w2 4

−1,5

ẠY

KÈ

.10 = 10 = 10 .10 Kết luận: K không lớn, cũng không nhỏ, suy ra có thể chuyển dịch cân bằng cả hai phía 4. Gọi nồng độ ban đầu của FeCl3 là C (M). Fe3+ + 2H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H3O+ (1) C 0 0 Ban đầu: Cân bằng C-x x x 2 3+ 2 -1 Ka = x /(C-x)  [Fe ] = C-x = x .Ka (2) 3+ -38 - 3 Khi bắt đầu kết tủa Fe(OH)3 thì [Fe ] = 10 /[OH ] (3) - 3 -14 3 -43 3 Mặt khác, [OH ] = (10 /x) = 10 /x (4) 3+ 4 3 Thay (4) vào (3): [Fe ] = 10 /x (5) 4 3 2 -1 2 2,2 So sánh (2) và (5) 10 /x = x .Ka = x .10 + -1,8  x = [H ] = 10 M  pH = 1,8 3+ 4 3 4 Từ (5): [Fe ] = 10 x = 10 (10-1,8)3 = 10-1,4M Theo (2) C= [Fe3+] + x = 10-1,4 + 10-1,8 = 5,56.10-2M Câu 4: (4 điểm) 1. a) Cr2S3 + Mn(NO3)2 + K2CO3 → K2CrO4 + K2SO4 + K2MnO4 + NO + CO2 2Cr+3 → 2Cr+6 + 6e 3S-2 → 3S +6 + 24e Cr2S3 → 2Cr+6 + 3S +6 + 30e | x1 (a) Mn+2 → Mn+6 + 4e +5 2N + 6e → 2N+2 Mn(NO3)2 + 2e → Mn+6 + 2N+2 | x 15 (b) Cộng (a) và (b) Cr2S3 + 15Mn(NO3)2 → 2Cr+6 + 3S +6 + 15Mn+6 + 30N+2 Hoàn thành: Cr2S3 + 15Mn(NO3)2 + 20K2CO3 → 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 15K2MnO4 + 30NO + 20CO2

FF IC IA L

b) P + NH4ClO4 → H3PO4 + N2 + Cl2 + H2O 2N-3 → 2NO + 6e 2ClO 2Cl+7 + 14e → 2NH4ClO3 + 8e → 2NO + 2ClO | x5 PO → P+5 + 5e | x8 O +5 O 10NH4ClO3 + 8P → 8P + 10N + 10ClO + 16H2O 10NH4ClO3 + 8P → 8H3PO4 + 5N2 + 5Cl2 + 8H2O c) FexOy + HNO3 → Fe(NO)3 + NnOm + H2O xFe+2y/x → xFe+3 + (3x -2y)e | (5n – 2m) | (3x – 2y) nN+5 + (5n – 2m)e → nN+2m/n +2y/x +5 x(5n – 2m)Fe + n(3x – 2y)N → x(5n – 2m)Fe+3 + n(3x – 2y)N+2m/n Hoàn thành: (5n – 2m)FexOy + (18nx – 6my – 2ny)HNO3 → → x(5n – 2m)Fe(NO)3 + (3x – 2y)NnOm + (9nx – 3my – ny)H2O + 2. HI → H + I 1M 1M 1M + AgI ⇌ Ag + I-

K S 8,3.10−17  [Ag ]= − = = 8,3.10 −17 (M) [I ] 1

E Ag + /Ag = E 0Ag + / Ag + 0, 059 lg[Ag + ] = 0,80 + 0, 059 lg 8,3.10−17 = −0,149V < 0, 00V (vì [H+] = 1,0 M).

Nên phản ứng xảy ra: 2Ag + 2H+ → 2Ag+ + H2. Câu 5: (4 điểm) 1. a. PTHH của phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag E pin = E Ag + / Ag − ECu 2+ / Cu

0, 059 0, 059 0 lg[ Ag + ]) − ( ECu lg[Cu 2 + ]) = 0, 4305 V + 2+ /Cu 1 2 b. Pin ngừng hoạt động: E pin = E Ag + / Ag − ECu 2+ / Cu = 0

0 = ( E Ag + + / Ag

0, 059 0, 059 0 lg[ Ag + ]) − ( ECu + lg[Cu 2 + ]) = 0 2+ /Cu 1 2 0 0 2.( E Ag − ECu ) + 2+ [Ag + ]2 / Ag /Cu → lg = − = −15, 5932 [Cu 2+ ] 0, 059 Gọi x là nồng độ của Ag+ giảm đi trong quá trình hoạt động → [Ag + ] = 0,1 − x .

ẠY

KÈ

0 ↔ ( E Ag + + / Ag

Nồng độ Cu2+ tăng x/2 đơn vị → [Cu 2 + ] = 0,1 − ( x / 2). Ta có:

[Ag + ]2 (0,1 − x)2 = = 10 −15,5932 → x ≈ 0,1 [Cu 2 + ] (0,1 + 0, 5 x)

→ [Cu 2+ ] ≈ 0,15M; [Ag + ] = 10−15,5932.0,15 ≈ 6,1865.10 −9 M 2. Viết phản ứng phân hủy khi nung phèn: 0

t MAl(SO4)2.nH2O  → MAl(SO4)2 + nH2O Phương trình phân li khi hòa tan phèn vào nước:

FF IC IA L

→ M+ + Al3+ + 2SO42- + nH2O MAl(SO4)2.nH2O  Phản ứng xảy ra khi cho tác dụng với dung dịch BaCl2 (viết dạng ion hoặc phân tử). 6,99 nBaSO4 = = 0, 03(mol ) 233 Ba2+ + → BaSO4 2SO42  0,03 0,03 0,03 (mol) 1 1 Ta có: nMAl ( SO4 ) .12 H 2O = .nSO2− = .0, 03 = 0, 015 (mol ) 2 4 2 2 7,11 − 3,87 = 12 phân tử Vậy số phân tử nước trong phèn: n = 0, 015.18 7,11 = 474  M = 39  M là kali (K) 0, 015 Vậy CTPT của phèn là: KAl(SO4)2.12H2O 3. a. Phương trình phản ứng (dạng ion hoặc phân tử) → Na2SO4 + CO2 + H2O (1) Na2CO3 + H2SO4  M MAl ( SO4 ) .12 H 2O = M + 435 =

→ Na2SO4 + SO2 + H2O (2) Na2SO3 + H2SO4  Từ (1) và (2) ta có: nhh khí A = nH 2 SO4 = 0,5 mol

44.0, 4 + 64.0,1 + M X .n X = 25,3333.2 = 50, 6666 (*) 0, 4 + 0,1 + nX

⇔ MB =

44.0, 4 + 64.0,1 = 48 0, 4 + 0,1

b. M A =

Áp xuất trong bình được tính 1.0,5.22, 4 P.V P0 .V0 P.5 = ⇔ =  P = 2,464 (atm) T T0 273 + 27,3 273

44.0, 4 + 64.0,1 + M X .n X − 48 = 2, 6666 0, 4 + 0,1 + nX

⇔ MB =

⇔ M B − M A = 50, 6666 − 48 = 2, 6666

KÈ

 nX(MX – 48) = 2,6666  MX > 48 (Vì nX > 0) Do đó X chỉ có thể là khí SO2 Thay M SO2 = 64 g/mol vào (*) ta được: nSO2 = 0,1 (mol)

ẠY

Do đó VSO2 = 0,1.22,4 = 2,24 (lít)

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ KHIẾT – QUẢNG NGÃI

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1.1. Cho biết ion M(Z-1)+ có năng lượng ion hóa thứ Z là 870,4 eV. (Với Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của nguyên tử M). a) Xác định cấu hình electron của M ở trạng thái cơ bản. b) Xác định các cấu hình electron có thể có của M ở trạng thái kích thích. Biết rằng các electron trong trạng thái kích thích đó chỉ ứng với các giá trị số lượng tử chính là n ≤ 2. c) Tính bước sóng của phát xạ tương ứng với quá trình giả sử rằng electron trong ion M(Z-1)+ từ trạng thái kích thích (n=4) về trạng thái cơ bản (n=1). Cho biết: h=6,625.10-34 J.s; C=3.108 m.s-1; 1 eV = 1,6.10-19 (J), NA = 6,022.1023 1.2 CO có khả năng tạo phức mạnh với kim loại chuyển tiếp. Viết phương trình phản ứng của CO lần lượt với 28 Ni, 25 Mn và giải thích sự hình thành liên kết trong các phân tử phức tạo thành bằng thuyết lai hóa

và cho biết từ tính của các phức. 1.3 Cho các phân tử: O3; SO2; NO2 và các góc liên kết: 1200; 1320; 116,50. a) Hãy ghi giá trị góc liên kết trên cho phù hợp với các phân tử tương ứng. b) Giải thích (ngắn gọn). Câu 2: (4 điểm) 2.1. a) Dung dịch A chứa H2C2O4 0,001M. Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch A. b) Thêm tinh thể FeCl3 vào dung dịch A để đạt nồng độ ban đầu là 1,0.10-4 M. Giả thiết thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể. Hãy cho biết có xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 không? Chứng minh? c) Tính phần mol của phức Fe(C2O4)33- trong dung dịch A. Cho các giá trị hằng số tạo thành tổng hợp của phức Fe3+ với C2O42- là β1 = 1,0.108; β2 = 2,0.1014; β3 = 3,0.1018; Kw = 10-14. Hằng số phân ly axit của H2C2O4 là Ka1 = 0,05; Ka2 = 5.10-5 Tích số tan của Fe(OH)3; Ks = 2,5.10-39 2.2 Điện phân dung dịch NiSO4 0,10 M có pH = 2,00 dùng điện cực platin. a) Tính thế catot cần thiết để có kết tủa Ni ở catot? b) Tính điện áp cần tác dụng để có quá trình điện phân đầu tiên? c) Tính điện áp phải tác dụng để [Ni2+] còn lại bằng 1,0.10-4 M. Cho E 0Ni2+ / Ni = −0, 23 V; E 0O2 /H 2 O = 1, 23 V; ηO2 (Pt ) = 0,80 V

ẠY

KÈ

Điện trở của bình điện phân R = 3,15 Ω; I = 1,10 A. Câu 3: (4 điểm) 3.1 Lấy 10,0 mL (VMn) dung dịch KMnO4 0,04M cho vào bình tam giác, thêm vào mẫu dung dịch chứa axit crotinic CA, kiềm dư và muối Ba(NO3)2 dư, để yên trong 45 phút được hỗn hợp X. Biết rằng khi phản ứng, mỗi phân tử axit crotonic mất 10 electron trong điều kiện thực nghiệm. Thêm 8,0 mL (VMn) dung dịch KCN 0,01M vào hỗn hợp X thì xảy ra phản ứng sau: Ba 2+ + MnO −4 + CN − + OH −  → BaMnO 4 + CNO − + H 2 O Lọc bỏ kết tủa BaMnO4, lượng xianua dư trong dung dịch nước lọc được chuẩn độ với dung dịch AgNO3 0,005M (CAg) đên khi quan sát thấy kết tủa. a) Viết phương trình ion của phản ứng tổng quát trong hỗn hợp X. b) Viết công thức dạng phức chất ban đầu của ion Ag+ và xianua (cho đến khi kết tủa hình thành). c) Công thức của kết tủa tại thời điểm cuối chuẩn độ.

FF IC IA L

d) Viết công thức tổng quát tính số mol axit crotonic trong thí nghiệm trên. Tính khối lượng axit crotonic có trong mẫu biết điểm cuối chuẩn độ dùng hết 5,4 ml dung dịch AgNO3. 3.2. Hợp chất vô cơ A trong thành phần chỉ có 3 nguyên tố. Trong A có % khối lượng O bằng 21.4765(%). Khi sục khí CO2 vào dung dịch của A trong nước thu được axit B. Chất B bị phân tích bởi ánh sáng thu được chất C. Chất C khi phản ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa D. Chất D không tan vào dung dịch HNO3 nhưng tan trong dung dịch NH3. Khi cho dung dịch A phản ứng với dung dịch FeCl2 thu được kết tủa E còn khi dung dịch của A phản ứng H2O thu được khí F. a) Xác định công thức phân tử của các chất. b) Viết phương trình phản ứng xảy ra. Câu 4: (4 điểm) 4.1.

ẠY

KÈ

Naphtalen Azulen Các hợp chất hữu cơ có mạch liên hợp phân cực thường mang màu. a) Azulen là hiđrocacbon thơm không chứa vòng benzen, có màu xanh da trời. Naphtalen cũng là hiđrocacbon thơm và là đồng phân của azulen. Giải thích tại sao azulen có màu trong khi naphtalen lại không có màu. b) Khi cho azulen vào dung dịch H2SO4 , azulen bị mất màu. Giải thích hiện tượng. 4.2 Ba hiđrocacbon A, B, C đều có công thức phân tử là C4H4, có các dữ kiện sau: Hợp chất A B C Trạng thái lai hóa Như nhau Như nhau Khác nhau Độ dài liên kết Bằng nhau 2 loại khác nhau 2 loại khác nhau a) Viết công thức cấu tạo của A, B, C, trên đó ghi rõ trạng thái lai hóa của cacbon. So sánh độ dài liên kết trong mỗi phân tử. Gọi tên A, B, C. b) Mỗi hợp chất trên có thể có bao nhiêu dẫn xuất điclo? Viết công thức của chúng. 4.3. Phân tích 1 tecpen A có tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dung dịch Br2, tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2 không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ là anđehit fomic và 3-axetyl-6-on heptanal. Xác định công thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có) của A. Câu 5: (4 điểm) 5.1. Hãy chứng minh sự hình thành các sarnphaarm A và B theo sơ đồ sau:

Nếu thêm MgSO4 vào dung dịch apharn ứng thì sẽ thu được sản phẩm nào và giải thích vì sao có phản ứng đó? 5.2 Hợp chất A (C17H32O4) trơ khi nung nóng với dung dịch kiềm và không hấp thụ trong phổ UV, A không giải phóng khí metan khi tác dụng với CH3MgBr. Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng thu

ẠY

KÈ

FF IC IA L

được B và C. Hợp chất B (C5H8O2) phản ứng với hiđroxylamin cho D. D không bị thủy phân, không bị oxi hóa, không phản ứng với thuốc khử Hinsberg. D bị khử bởi Na/C2H5OH cho E. E phản ứng với thuốc khử Hinsberg. Hiđro hóa B với xúc tác Ni thu được F, F phản ứng PBr3 cho I (C2H10Br2). Đun nóng I vơi NH3, sau đó cô cạn được chất rắn, sau khi nung ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm giống E. Hợp chất C có công thức C6H12O, phản ứng được với hiđroxylamin, phản ứng với clo trong NaOH cho clorofom và dung dịch G, axit hóa G thu được hợp chất giống với sản phẩm của t-BuMgBr với CO2. Hãy lập luận và xác định công thức cấu tạo của các chất từ A đến G. 5.3. X là hợp chất hữa cơ lỏng có 90,6% cacbon và 9,4% hiđro về khối lượng. Tỉ khối hơi của X so với nitơ bằng 3,79. Oxi hóa X bằng hỗn hợp nóng CrO3, H2SO4 được tinh thể không màu hữu cơ A. Tách nước A thu được chất B. Hợp chất B tác dụng vơi phenol (xúc tác H2SO4) được hợp chất Y thường dùng làm chất chỉ thị axit-bazơ. Cả A và B khi tác dụng với butan-l-ol (xúc tác H2SO4 đặc) đều thu được hợp chất C. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, A, B và C.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ KHIẾT – QUẢNG NGÃI Câu 1: (4 điểm) 1.1 a) Với hệ gồm 1 hạt nhân, 1 electron: Z2 = 870, 4 (eV)  Z=8 12 Vậy cấu hình electron của M ở trạng thái cơ bản là: 1s22s22p4 b) Vì lớp 1s bền và sâu bên trong và bị chèn bởi lớp 2 nên khó bị biến đổi nên các trạng thái khích thích là: (1) 1s22s12p5 (2) 1s22s02p6 c) Năng lượng tương ứng với quá trình chuyển 1 electron từ trạng thái (Các axit α - hodroxi-cacboxylic có thể phản ứng tương tự) 2. MA = 236; Tỷ lệ mol phản ứng A: KOH = 1:2  A là đi-axit. Tỷ lệ mol phản ứng A: Br2 = 1:1  A có liên kết đôi C=C Mặt khác, A có vòng anizol trong phân tử, phần còn lại so với C12H12O5 là C5H4O4, chứng tỏ A được tạo thành từ A’ co thnahf phần C5H6O5 (HOOC-CH2-CO-CH2-COOH) khi kết hợp với anizol tách ra 1 phân tử H2O. Phản ứng xảy ra ở nhóm C=O của A’ tạo ra nhóm OH đồng thời tách H2O. - Do hiệu ứng không gian nên sự tạo thành A xảy ra ở vị trí para của vòng anizol. Do A có thể tạo anhidrit nên 2 nhóm COOH phải ở cùng phía của nối đôi. Vậy cấu tạo A:

ẠY

KÈ

3. Đồng phân của A:

FF IC IA L

Năng lượng ion hóa I Z = 13, 6

Tên IUPAC: (A1) Axit-(E)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic (A2) Axit-(Z)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic (A3) Axit-(Z)3-(4-metoxiphenyl)2-Pentadioic 4. Có thể có 2 sản phẩm khi A tác dụng với Br2 (đôi đối quang) kích thích (n=4) về trạng thái cơ bản (n=1) 82 82 − ( − 13, 6 ) = 816 (eV) = −1,3056.10 −16 (J) 12 42 Mối liên hệ giữa năng lượng và bước sóng phát xạ là h.C h.C ∆E = λ= = 1,522.10 −9 (m) = 15,22 (Å) λ ∆E

FF IC IA L

∆E = −13, 6

1.2

[Ar]

3d104s04p0

Ni*

*Phương trình phản ứng: CO + Ni → Ni(CO)4 10CO + 2Mn → Mn2(CO)10 Vì Co là khối tử trường mạnh nên trong các phức chất sẽ gây ự dồn ghép các electron của nguyên tử hoặc ion trung tâm. * Sự hình thành liên kết trong phân tử Ni(CO)4 Ni (Z = 28) [Ar] 3d84s24p0

sp3

ẠY

KÈ

Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Ni dùng 1 obitan 4s trống tổ hợp với 3 obitan 4p tạo thành 4 obitan lai hóa sp3 trống hướng ra 4 đỉnh của hình tứ diện đều tâm là nguyên tử Ni. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hóa trống của niken tạo ra phân tử phức trung hòa Ni(CO)4

Phân tử Ni(CO)4 có tính nghịch từ vì không còn electron độc thân.

*Sự hình thành liên kết trong phân tử Mn2(CO)10 Mn (Z = 25) [Ar] 3d54s2

[Ar]

3d74s0

FF IC IA L

Mn*

d2sp3

Ở trạng thái kích thích, mỗi nguyên tử Mn dùng 2 AO 3d, 1 AO 4s và 3AO 4s trống tổ hợp với nhau tạo thành 6 AO lai hóa d2sp3. 10 phân tử CO dùng cặp e tự do trên nguyên tử C tạo liên kết phối trí với 10 AO lai hóa trong d của 3 nguyên tử Mn. 2 nguyên tử Mn dùng AO lai hóa có 1 e độc thân tạo thành liên kết Mn-Mn, tạo ra phân tử phức trung hòa Mn2(CO)10

Phân tử Mn2(CO)10 có dạng 2 hình bát diện nối nhau qua 1 cạnh chung Mn-Mn, mỗi nguyên tử Mn nằm ở tâm cảu bát diện, 10 phân tử CO nằm xung quanh ở các đỉnh còn lại.

ẠY

KÈ

Phân tử Mn2(CO)10 có tính nghịch từ do không còn e độc thân. 1.3 a. Góc liên kết: O3:( 1200); SO2:( 1320); NO2: (116,50) b. Giải thích: Các nguyên tử trung tâm lai hóa sp2 nên góc liên kết ≈ 1200

- NO2 có góc liên kết lớn nhất vì N có độ âm điện lớn hơn S, obitan lai hóa chưa tham gia liên kết có 1 electron nên lực đẩy khép góc kém.

- O3 có góc liên kết nhỏ nhất vì obitan lai hóa còn cặp electron chưa liên kết, và độ âm điện O lớn hơn S tạo lực đẩy khép góc mạnh hơn trong SO2. Câu 2: (4 điểm) 2.1 a) Ta có: H2C2O4 H+ + HC2O4Ka1 = 0,05 (1) Ka2 = 5,0.10-5 (2)

Vì Ka1 >> Ka2 nên (1) là cân bằng chính. Gọi C là nồng độ ban đầu của A. K a1 =

[H + ]2 [H + ][HC 2 O −4 ] = [H 2 C 2 O 4 ] C A − [H + ]

 [H + ]2 + K a1[H + ] − K a1 CA = 0  [H + ] = 9,8.10−4 M  pH = 3, 0

[H + ][C 2 O 24 − ] và [H + ] = [HC 2 O 4− ] = 9,8.10−4 M [HC2 O −4 ]

Mà ta có: K a1 =

FF IC IA L

HC2O4- H+ + C2O42-

b) Có các cân bằng: Fe3+ + C2 O 24 − FeC2 O 4+

Fe3+ + 2C 2 O 24− Fe(C2 O 4 ) −2

[C 2 O 24 − ] = 4,5.10 −5 M

Fe3+ + 3C2 O 24 − Fe(C2 O 4 )33−

Mà

Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có: CFe3+ = [Fe3+ ] + [FeC2O+4 ] + [Fe(C2 O4 )−2 ] + [Fe(C2O4 )33− ] [FeC 2 O 4+ ] = β1[Fe3+ ][C 2 O 24 − ]

[Fe(C 2 O 4 ) −2 ] = β 2 [Fe3+ ][C 2 O 24 − ]2

[Fe(C 2 O 4 )33− ] = β3 [Fe3+ ][C 2 O 24 − ]3

Suy ra

KÈ

CFe3+ = [Fe3+ ] + β1[Fe3+ ][C 2 O 24− ] + β2 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]2 + β3 [Fe3+ ][C2 O 24 − ]3

ẠY

 [Fe3+ ] = =

CFe3+

1 + β1[Fe3+ ][C2 O 24 − ] + β2 [Fe3+ ][C 2 O 42 − ]2 + β3 [Fe3+ ][C2 O 24 − ]3

1, 0.10 −4 1 + 1, 0.108.4,5.10−5 + 2, 0.1014.(4,5.10−5 ) 2 + 3, 0.1018.(4,5.10−5 )3

= 1, 4.10−10 M

Mà [OH-]A = 10-11M  [Fe3+].[OH-]3 = 1,4.10-43 < KS  không có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch A.

c) Phần mol của Fe(C2O4)33- được tính như sau: 3−

[Fe ( C2 O 4 )3 ]

C Fe3+ =

β3 [Fe3+ ][C2 O 24− ]3 [Fe3+ ] + β1[Fe3+ ][C 2 O 42− ] + β2 [Fe3+ ][C 2 O 42 − ]2 + β3 [Fe3+ ][C2 O 42− ]3

β3 [C2 O24 − ]3 1 + β1[C 2 O 42− ] + β2 [C 2 O 24− ]2 + β3 [C2 O 24− ]3

FF IC IA L

3, 0.1018.(4,5.10−5 )3 = 0, 40 1 + 1, 0.108.4,5.10−5 + 2, 0.1014.(4,5.10−5 ) 2 + 3, 0.1018.(4,5.10−5 )3 Vậy số mol của Fe(C2O4)33- bằng 0,40 =

2.2

a) Để có kết tủa Ni ở catot thì thế catot: E c < E Ni2+ / Ni (Ni 2+ + 2e → Ni)

0, 059 0, 059 .lg[Ni 2 + ] = −0, 23 + .lg 0,10 = −0, 2595 V 2 2 b) *Ở catot có quá trình: Ni 2+ + 2e → Ni (1) có E Ni2+ / Ni =-0,2595 V

Với E Ni2+ / Ni = E 0Ni2+ / Ni +

2H + + 2e → H 2 (2)

0, 059 0, 059 .lg[H + ]2 = 0, 00 + .lg(10−2 ) 2 = −0,118 V 2 2 Vì E Ni2+ / Ni =-0,2595 V < E 2H+ / H = - 0,118 V nên khi bắt đầu điện phân, ở catot xảy ra úa trình (2) 2

E 2H+ /H = E 02H+ / H +

trước. *Ở anot: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e

0, 059 0, 059 .lg([H + ]4 .PO2 ) = 1, 23 + .lg(10−2 ) 4 = 1,112 V 4 4 Điện áp tối thiểu cần đặt vào để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra là: V = E a − E c + I.R = (E O2 /H 2O + ηO2 ) − (E 2H+ / H ) + I.R

E O2 /H 2O = E 0O2 /H 2O +

= (1,112 + 0,80) − (−0,118) + 1,10.3,15 = 5, 495 V

-4

ẠY

KÈ

c) Để [Ni ] = 1,0.10 M thì có lúc đó thế catot: 0, 059 E c = E Ni2+ / Ni = −0, 23 + .lg10−4 = −0, 348 V 4 Khi đó, điện áp cần phải tác dụng là V = E a − E c + I.R = (1,112 + 0,80) − (−0, 348) + 1,10.3,15 = 5, 725 V

Câu 3: (4 điểm) 3.1. a) Trong môi trường kiềm, axit crotonic phản ứng và tồn tại ở dạng ion C 4 H 4 O −2 , phân tử axit bị oxi hóa mất 10 e nên có sự biến đổi: → CH3–COO- + 2CO32- + 8H2O + 10e CH3–CH=CH–COO- + 14OH-  Ptpư: C 4 H 5O 2− + 10MnO 4− + 14OH − + 12Ba 2+  → 10BaMnO 4 + CH 3COO − + 2BaCO 3 + 8H 2 O

−

b) Ag ( CN ) 2

−

c) Ag + + Ag ( CN ) 2  → Ag[ Ag ( CN )2 ]

→ Ag ( CN ) Hoặc Ag + + CN − 

FF IC IA L

c) Số mol KMnO4 sau khi phản ứng với axit crotonic: CMn .VMn – 10 n CA ( mmol ) Số mol xianua cần để phản ứng với KMnO4 dư: 1 C Mn .VMn – 10 n CA ( mmol ) 2 1 Số mol xiamua dư: CCN .VCN − C Mn .VMn – 10 n CA ( mmol ) 2

Với cả hai công thức dạng kết tủa Ag[ Ag ( CN ) 2 ] và AgCN thì tỉ lệ mol Ag+ và CN- phản ứng vẫn là 1:1 nên:

1 C Ag .VAg = CCN .VCN − (C Mn .VMn – 10 n CA ) 2 1 C Ag .VAg − CCN .VCN + CMn .VMn 2  n CA = 5 1 0, 005.5, 4 − 0, 01.8, 0 + 0, 04.10, 0 2  n CA = = 0, 0294 mmol 5 Khối lượng của axit crotonic có trong mẫu: mA = 0,0294.86 = 2,53 mg 3.2.a) Axit B được tạo ra khi cho khí CO2 phản ứng với dung dịch của A, B bị phân hủy bởi ánh sáng tạo C, chất C phản ứng với AgNO3 tạo kết tủa do vậy axit B phải là HClO nên A phải là muối ClOGọi công thức của A là M(ClO)n, theo đầu bài ta có: n × 16 ×100 %m O = M + 51,5n

ẠY

KÈ

M = 23.n , với n =1 ta có M = 23. Vậy A là muối NaClO Cho dung dịch NaClO phản ứng với FeCl2 tạo được kết tủa E vậy E phải là Fe(OH)3 , còn khi cho A phản ứng với dung dịch H2O2 thì khí F tạo ra O2. b) NaClO + H2O +CO2 → NaHCO3 + HClO 2HClO → 2HCl + O2 HCl + AgNO3 → HNO3 + AgCl AgCl + 2NH3→ [Ag(NH3)2]Cl 3NaClO + 6FeCl2 + 3H2O → 3NaCl + 4FeCl3 + 2Fe(OH)3 NaClO + H2O2 → NaCl + O2 + H2O Câu 4: (4 điểm) 4.1. a) Naphtalen là hệ liên hợp nhưng các liên kết π ít phân cực nên không màu. Trong khi đó azulen phân cực để tạo thành 2 vòng thơm bền vững hơn. Phân tử azulen tạo thành hệ liên hợp phân cực nên có màu.

FF IC IA L

b) Khi cho azulen vào dung dịch H2SO4 thì H+ sẽ cộng vào vòng 5 cạnh làm mất hệ liên hợp khé kín và mất tính phân cực của hệ nên azulen bị mất màu. 4.2. a) Các công thức:

ẠY

KÈ

– B chỉ có 3 dẫn xuất điclo:

b) – A chỉ có 1 dẫn xuất điclo:

ẠY

KÈ

FF IC IA L

– C chỉ có 3 dẫn xuất điclo:

O N

A có 1 nguyên tử C* nên số đồng phân lập thể là 2 Câu 5: (4 điểm) 5.1

FF IC IA L

4.3. Đặt A: CxHy x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16  Công thức thực nghiệm (C10H16)n MA = 136  CTPT A: C10H16 A có (số lk π + số vòng) = 3 - A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2  A có 2 liên kết π và 1 vòng - A không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư  A không có nối ba đầu mạch. - Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ là anđehitfomic 3-axetyl-6-on heptanal  CTCT A:

Sự oxi hóa pemanganat xảy ra bán phản ứng sau: MnO 4− + 2H 2 O + 3e  → MnO 2 + 4OH −

KÈ

Trong hỗn hợp phản ứng nếu không có dung dịch đệm thì môi trường có tính bazơ mạnh. Chính nhóm OH– sẽ tương tác với nhóm OH bậc ba và chuyển hiđroxi anđehit thành hiđroxi xeton và cho sản phẩm B.

ẠY

Khi thêm MgSO4 thì ion Mg2+ sẽ kết hợp với OH- tạo thành hợp chất Mg(OH)2 kết tủa nên môi trường sẽ trugn tính. Trong trường hợp này không có phản ứng chuyển vị nên chỉ thu được sản phẩm A. 5.2. Hợp chất C: - C phản ứng được với hiđroxylamin nên C có nhóm cacbonyl (C=O). - C phản ứng với clo trong NaOH cho clorofom và dung dịch G; nên C có nhóm (CH3-CO-). - Dung dịch G phải là muối natri cacboxilat dạng RCOONa. Hợp chất G: Axit hóa thu được sản phẩm giống sản phẩm của t-BuMgBr với CO2.

Do đó hợp chất G là

FF IC IA L

Hợp chất C tương ứng là

Hợp chất B (C5H8O2) có độ bất bão hào bằng 2: - B phản ứng với hiđroxylamin cho D nên B có nhóm cacbonyl. Hợp chất D không bị thủy phân, không bị oxi hóa, không phản ứng với thuốc khử Hinsberg nên D là amin bậc 3, có công thức sau:

Do đó, hợp chất B:

phản ứng với thuốc khử Hinsberg nên E là amin

Hợp chất E có

bậc 1:

KÈ

Hợp chất A (C17H32O4) có độ bất bão hòa bằng 2. - A không hấp thụ trong phổ UV nên A không có hệ liên hợp. - A trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm nên A không phải axit, este. - A không giải phóng metan khi tác dụng CH3MgBr nên A không có nguyên tử hiđro linh động 0

ẠY

t → B + C nên A là ete. - A + dung dịch H2SO4 loãng  Do đó, hợp chất A là

Hợp chất F là

FF IC IA L

Hợp chất G là 5.3. X: CxHy 90, 6 9, 4 x:y= : = 4:5 12 1 X có dạng (C4H5)n khối lượng mol của X: Mx = 106 g/mol. Công thức phân tử của X : C8H10. Theo đề bài X phải là o-xilen.

ẠY

KÈ

A và B tác dụng với butan-1-ol đều tạo ra chất hữu cơ C:

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN – BÌNH ĐỊNH

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. Nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, có độ âm điện nhỏ hơn oxi và chỉ tạo hợp chất cộng hóa trị với halogen. X có vai trò quan trọng trong sinh hóa, electron cuối cùng của X thỏa mãn điều kiện: n + l + m + ms = 5,5 và n + l =4 a. Viết cấu hình electron và gọi tên X. b. X tạo với H2 nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung là: XaHb; dãy hợp chất này tương tự dãy đồng đẳng ankan. Viết công thức cấu tạo của 4 chất đồng đẳng đầu tiên. c. Nguyên tố X tạo được những axit có oxi có công thức chung là H3XOn. Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên 3 axit tương ứng. Tính thể tích dung dịch NaOH 1,2M để trung hòa 1,0 lit dung dịch hỗn hợp 3 axit trên đều có nồng độ 1,0M. d. Một hợp chất dị vòng X có cấu trúc phẳng được tổng hợp từ phản ứng NH4Cl và XCl5, sản phẩm phụ của phản ứng là một chất dễ tan trong nước. Hãy viết phương trình phản ứng và viết công thức cấu tạo của đơn chất (NXCl2)2 2. Niken(II) oxit có cấu tạo mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O2- taaoj thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của niken (II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phân x x Li x Ni1− x O : Li 2 O + (1 − x)NiO + O 2 → Li x Ni1− x O 2 4 Cấu trúc mạng tinh thể của Li x Ni1− x O giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng số ion Ni2+ được

thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể Li x Ni1− x O là 6,21 g/cm3.

a. Vẽ một ô mạng cơ sở của niken (II) oxit. b. Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành Li x Ni1− x O

) c. Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất Li x Ni1− x O bằng cách dùng Ni (II), Ni (III) và các chỉ số nguyên.

KÈ

Câu 2: (4 điểm) 1. Thêm dần dung dịch AgNO3 vào 25 ml hỗn hợp gồm KCl 0,010 M; KBr 0,050 M; KSCN 0,100M và K2CrO4 0,012 M. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa đỏ gạch của Ag2CrO4 thì hết 35,20 ml dung dịch AgNO3. Tính nồng độ mol/l của AgNO3 ban đầu. Cho biết: pKs của các kết tủa AgCl, AgBr, AgSCN và Ag2CrO4 lần lượt là 10,0; 13,0; 12,0 và 12,0; pK a ( HCrO− ) = 6,5 4

ẠY

2. Để loại trừ các ion NO 3− trong nước (các ion NO 3− có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể

khử nó thành NO −2 bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. a. Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3− / HNO 2 và HNO 2 / NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. b. Ở pH = 7, nồng độ NO 3− là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO 3− . Hỏi NO 3− có bị khử hoàn toàn ở 25℃ trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO 3− còn lại trong nước khi cân bằng.

c. Tính thế khử (thế oxi hóa – khử) chuẩn của cặp NO3− / NO −2 ở pH =14 và 25℃ Cho biết các số liệu sau 25℃: E 0 (NO 3− / HNO 2 ) = 0,94V;

E 0 (HNO 2 / NO) = 0,98V; E 0 (Cd 2 + / Cd) = −0, 40V; K a (HNO 2 ) = 5.10−4 ; K S (Cd(OH) 2 ) = 1, 2.10−14

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Câu 3: (4 điểm) 1. So sánh và giải thích: a. Nhiệt độ sôi của photphin và amoniac b. Nhiệt độ sôi của silan và metan. c. Nhiệt độ nóng chảy của silic đioxit và cacbon đioxit. 2. a. Tinh thể axit pecloric thường được viết dưới dạng HClO4.H2O. Nhưng thực nghiệm cho thấy trong tinh thể có 4 liên kết đồng nhất. Hãy đề nghị một công thức cấu tạo phù hợp với thực nghiệm b. Hợp chất A chứa lưu huỳnh, oxi và halogen. Trong mỗi phân tử A chỉ có 1 nguyên tử S. Thủy phân hoàn toàn A trong dung dịch B. Các thuốc khử cho dưới đây dùng để thử những ion nào trong dung dịch B: *AgNO3 + HNO3 *Ba(NO3)2 *NH3 + Ca(NO3)2 *KMnO4 + Ba(NO3)2 *Cu(NO3)2 Kết quả thực nghiệm khi dùng các thuốc thử đó như sau: *Kết tủa màu vàng *Không kết tủa *Không có hiện tượng đặc trưng *Màu tím bị mất và có kết tủa trắng *Không kết tủa Để xác định chính xác công thức của A người ta làm thí nghiệm sau: Lấy 7,190 gam chất A hòa tan vào nước thành 250 ml dung dịch. Lấy 25 ml dung dịch này, thêm một ít HNO3 và lượng dư AgNO3 thu được 1,452 gam kết tủa sạch khô. Xác định công thức phân tử chính xác và viết công thức cấu tạo của A. Câu 4: (4 điểm) 1. Từ dầu mỏ, người ta tách được hiđrocacbon X, Y và Z. Dưới tác dụng của ánh sáng, brom hóa X ta thu được sản phẩm X1. Kết quả phân tích định lượng X1 cho thấy có 55,81%C; 6,98%H và 37,21%Br. Bằng phương pháp vật lý cho biết X1 có hai loại phân tử với số lượng gần tương đương nhưng có khối lượng hơn kém nhau 2 đvC. Phân tử Y và Z đề có nhiều hơn phân tử X hai nguyên tử H. a. Xác định công thúc phân tử của X,Y,Z. b. Cả X, Y, Z đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử C bậc ba và số nguyên tử C bậc hai ở X là 2:3; còn ở Y và Z là 1:4. Cả X,Y và Z đều chỉ chứa vòng sáu cạnh ở dạng ghế. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của X, Y và Z. c. So sánh nhiệt độ nóng chảy của X, Y và Z. Giải thích. 2. Hỗn hợp X gòm C3H6 , C4H10 , C2H2 và H2. Cho m gam X vào bình kín có chứa một ít bột Ni làm xúc tác. Nung nóng bình thu được hỗn hợp Y. Đốt cháy hoàn toàn Y cần dùng vừa đủ V lít khí O2 (đktc). Sản phẩm cháy cho hấp thu hết vào bình đựng nước vôi trong dư, thu được một dung dịch có khối lượng giảm 21,45 gam. Nếu cho Y đi qua bình đựng lượng dư dung dịch brom tro CCl4 tì có 24

ẠY

KÈ

FF IC IA L

brom phản ứng. Mặt khác, cho 11,2 lít (đktc) hỗn hợp X đi ua bình đựng dung dịch brom dư trong CCl4, thấy có 64 gam brom phản ứng. Biết các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn. Tìm giá trị của V. Câu 5: (4 điểm) Axit xitric (axit 2-hidroxipropan -1,2,3-tricacboxylic) là một axit quan trọng nhất trong quả chanh, gây nên vị chua. 1. Axit xitric bị tách H2O và giải phóng khí CO khi đun nhẹ với H2SO4 đặc ở 45℃ →50℃? Viết cấu trúc và tên UIPAC của sản phẩm tạo ra. Loại axit hữu cơ nào sẽ có phản ứng tương tự? 2. Sau khi đun nhẹ axit xitric với axit sunfuric, thêm anisol (metoxi benzen) vào hỗn hợp pahrn ứng thì thu được sản phẩm A (C12H12O5). Cần 20 ml KOH 0,05N để trung hòa 118mg A. Cùng lượng chất A phản ứng với 80mg brom tạo thành sản phẩm cộng. Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo một anhiđrit. Hãy suy ra cấu trúc của A. 3. Hãy xác định các đồng phân có thể có của A trong phản ứng này và cho biết cấu trúc, cấu hình tuyệt đối và tên gọi theo IUPAC của chúng. 4. Trong phản ứng brom hóa có thể thu được bao nhiêu đồng phân lập thể của A. Viết công thức chiếu Fisơ của chúng và kí hiệu theo R, S các tâm lập thể đó. 5. Thay vì anisol, nêu thêm phenol và resorcinol (có cấu tạo như hình vẽ) riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lượt thu được chất B và C. Chất B không nhuộm màu với FeCl3 trung tính, nhưng C lại có thể nhuộm màu. Với các điều kiện phản ứng như nhau, chất C được tạo thành nhiều hơn hẳn so với B. - Hãy cho biết cấu trúc của B và C? - Có gì khá cbeetj giữa phản ứng tạo thành A và B? - Vì sao hiệu suất tạo thành C lớn hơn B

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN – BÌNH ĐỊNH

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. a. X tạo hợp chất cộng hóa trị với halogen nên X là phi kim. Theo đề bài: n + l + m + ms = 5,5 n+l=4 → n = 3 và l = 1 (X là phi kim) và m = ms = 1,5 - Nếu ms = 1/2 → m = 2 (loại) - Nếu ms = -1/2 → m = 1 (nhận ) Vậy e cuối của X có các số lượng tử. n = 3; l = 1;m =1; ms = +1/2  3p3 → 1s22s22p23s23p2 (z =15) X là photpho (P) b. Công thức cấu tạo của 4 chất đồng đẳng là: PH3 , P2H4 , P3H5 , P4H6

ẠY

KÈ

c. Nguyên tố X tạo được những axit có oxi CT chung là: H3POn Công thức cấu tạo và tên 3 axit tương ứng là H3PO4: axit photphoric H–O H–O P=O H–O H3PO3: axit photphorơ H–O H–O P=O H H3PO2: axit photphorơ

H–O H H

P=O

Cho NaOH vào tring hòa 3 axit có phản ứng:

H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O 1→3 H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O 1→2 H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O 1→1 nmỗi axit = 1.1 = 1 (mol);

NaOH

(mol) (2) (mol) (3) (mol)

= 3 + 2 + 1 = 6 (mol);

6 = 5, 0 (lít) 1, 2

FF IC IA L

VddNaOH =

n

(1)

d. Phương trình phản ứng: 2PCl5 + 3NH4Cl → (NPCl2)3 + 12HCl • HCl dễ tan trong nước • Công thức cấu tạo (NPCl2)3

KÈ

2. a.

ẠY

b. Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO n.M NiO n.M NiO ρ NiO = → a3 = 3 N A .a N A .ρ NiO n = 4 ( vì mạng là lập phương tâm mặt) 4.74, 69 → a3 = → a = 4, 206.10−8 cm 6, 022.1023.6, 67

Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở LixNi1-xO giống nhau, do đó: n.M Li x Ni1−x O 4. [x.6,94+(1-x).58,69+16] ρLi x Ni1−x O = → 6, 21 = → x = 0,10 3 N A .a 6, 022.1023.(4, 206.10 −8 )3

CrO 24 − +

C’

FF IC IA L

c. Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10. Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+. Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+. 1 Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là .100% = 11,1% 9 Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10 Câu 2: (4 điểm) 1. Đánh giá khả năng proton hóa của CrO 24 − : K b = 10 −7,5

H2O ⇌ HCrO 4− + OH −

0,012-x

x = 10−7,5  x = 1,95.10−5 << 0, 012, có nghĩa là quá trình proton hóa của CrO 24 − xảy ra 0, 012 − x không đáng kể. C 'CrO2− = 0, 012M 4

Điều kiện kết tủa AgBr: CAg+ (2) >

10−13 = 2, 0.10−12 M 0, 050

Điều kiện kết tủa Ag2CrO4: CAg+ (4) >

10−12 = 1, 0.10−11 M 0,10

10−12 = 10−5,04 M 0, 012

Điều kiện kết tủa AgSCN: CAg+ (3) >

10−10 = 1, 0.10−8 M 0, 010

Điều kiện kết tủa AgCl: CAg+ (1) >

Xét thứ tự xuất hiện các kết tủa:

Như vậy kết tủa AgBr xuất hiện trước, sau đến kết tủa AgSCN, đến AgCl và cuối cùng là kết tủa Ag2CrO4. 0, 012.25 Thực chất khi Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa : CCrO2− = 4 25 + 35, 2 Lúc đó để bắt đầu kết tủa Ag2CrO4 thì:

KÈ

CAg+

10−12.(25 + 35, 2) = = 10−4,85 M 0, 012.25

10 −10 = 10 −5,15 < SAgCl trong dung dịch bão hòa = −4,85 10 Phương trình phản ứng: Ag + + Br − ⇌ AgBr ↓

K s = 10 −5 nghĩa là AgCl đã kết tủa hết.

ẠY

Và [Cl− ]=

Ag + + SCN − ⇌ AgSCN ↓ Ag + + Cl− ⇌ AgCl ↓

Số mmol Ag+ = số mmol Br- + số mmol SCN- + số mmol Cl(Coi lượng Ag+ đi vào Ag2CrO4 khi bắt đầu kết tủa là không đáng kể) 32, 5.C AgNO3 = 25.(0, 01 + 0, 05 + 0,10)  C AgNO3 = 0,123M

2. a. NO3− + 3H + + 2e → HNO 2 + H 2 O HNO 2 + H + + e → NO + H 2 O;

Ở pH = 0 thì E0(HNO2/NO) > E 0 (NO3− / HNO 2 ) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO 2 → NO3− + 2NO + H + + H 2 O

Ở Ph = 6 thì: E 0 (NO3− / HNO 2 ) =0,94 + 0,059/2(lg10-6) = 0,763V

b. Cd + NO3− + H 2 O ⇌ Cd 2+ + NO 2− + 2OH − Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3− ] bđ = 10-2M

FF IC IA L

E0(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059 lg10-6 = 0,626V E0(HNO2/NO) vẫn lớn hơn E 0 (NO3− / HNO 2 ) nên HNO2 vẫn không bền.

Ở pH = 7 thì [Cd2+] = KS/[OH-]2 =1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2 M nên không có kết tủa Cd(OH)2. Để tính [NO3− ] khi cân bằng cần tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: K1

k2 Cd + HNO 2 + H 2 O  → Cd 2+ + H + + NO −2 + 2H 2 O

k Cd + NO3− + H 2 O + 3H +  → Cd 2 + + NO 2− + 2OH − + 3H +

K = K1.K2.K3 2(0,94 + 0, 40) lg K1 = = 45, 42  K1 = 2, 65.10 45 0, 059 K = 2, 65.1045.5.10−4.(10−14 ) 2 = 1,325.1014

Hằng số K rất lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: Cd + NO3− + H 2 O ⇌ Cd 2 + + NO 2− + 2OH − x=10-2

x=10-2

10-7

Nđcb: (10-2 – x) = ε Như vậy ta có:

10−2.10 −2.(10−7 ) 2 1,325.10 =  ε = [NO3− ]=7,55.10−33 M ε 0 2(E NO− / NO− + 0, 40) 3 2 c. lg K1 =  E 0NO− / NO− = 0, 017V 3 2 0, 059

ẠY

KÈ

Câu 3: (4 điểm) 1. a. Liên kết P-H là liên kết cộng hóa trị không phân cuwccj, còn liên kết N-H là liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh nên giữa các phân tử NH3 tạo được liên kết diđro, ngoài ra, phân tử NH3 phân cực mạnh hơn phân tử PH3 nên lực hút Var der Waals giữa các phân tử NH3 cũng lớn hơn so với phân tử PH3. Do đó: NH3 có nhiệt độ sôi cao hơn PH3. b. Liên kết C-H và liên kết Si-H đều là liên kết cộng hóa trị không phân cực nên tương tác giữa các phân tử CH4 hoặc SiH4 là lực hút Var der Waals. Mà SiH4 có khối lượng phân tử lớn hơn CH4 nên: SiH4 có nhiệt độ sôi cao hơn CH4. c. Silic đioxit tuy có công thức phân tử giống với cacbon đioxit nhưng thực ra, silic đioxit ở trạng thái rắn không tồn tại ở dạng từng phân tử riêng rẽ mà có cấu trúc polime. Tinh thể silic đioxit gồm những nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua những nguyên tử O chung. Quá trình nóng chảy của silic đioxit rất cao. Cacbon đioxit ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể phân tử. Lực hút giữa các phân

FF IC IA L

tử là lực Van der Waals yếu nên tinh thể cacbon đioxit dễ nóng chảy. Vậy: Silic đioxit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn cacbon đioxit . 2. (2,5 điểm) a. Công thức cấu tạo của tinh thể axit pecloric phù hợp với thực nghiệm là

b. – Thuốc thử AgNO3 + HNO3 dùng để thử các ion Cl-, Br-, I- (AgCl trắng, AgBr vàng nhạt, AgI vàng đậm). - Thuốc thử Ba(NO3)2 dùng để thử ion sunfat SO 24 − (BaSO4 kết tủa trắng)

- Thuốc thử NH3 + Ca(NO3)2 dùng để thử ion floria F- (CaF2 kết tủa trắng). - Thuốc thử KMnO4 + Ba(NO3)2 dùng để thử ion sunfit SO32 − ( SO32 − bị oxi hóa thành SO 24 − và tạo

thành kết tủa BaSO4). - Thuốc thử Cu(NO3)2 dùng để thử anion iodua I- (bị Cu2+ oxi hóa I2, tọa kết tủa CuI màu trắng). Dựa vào kết quả thực nghiệm ta thấy hợp chất làm mất màu thuốc tím, chứng tỏ S ở trạng thái oxi hóa thấp S4+, vì có kết tủa vàng nhạt chứng tỏ trong A phải có Br và có thể có Cl. Vậy các công thức có thể có của A là SOBr2, SOBrCl. Khi hòa tan SOBr2, SOBrCl vào nước xảy ra các phản ứng sau: SOBr2 + 2H2O → H2SO3 + 2HBr SOBrCl + 2H2O → H2SO3 + HBr + HCl Khi cho các dung dịch tác dụng với AgNO3 sẽ tạo thành các kết tủa. Ag+ + Br- → AgBr ↓ M = 188 + Ag + Cl → AgCl↓ M = 143,5 Nếu A là SOBr2: nAgBr = 2nA 7,19 1  n AgBr = 2. . = 0, 069 (mol) 208 10  m AgBr = 0, 069.188 = 12,972 gam (không phù hợp với thực nghiệm)

KÈ

Nếu A là SOBrCl: n AgBr = n AgCl = n A =

7,19 1 . = 0, 044 (mol) 163, 5 10

ẠY

 mkết tủa = 0,044.(188+143,5) = 1,45 gam  Điều này phù hợp với thực nghiệm. Vậy công thức phân tử chính xác của A là SOBrCl và công thức cấu tạo là: Cl O=S Br

Câu 4: (4 điểm) 1.(a) Đặt công thức tổng quá của X1 là: CxHyBrz %C % H % Br 55,81 6,98 37, 21 Ta có: x : y : z = : : = : : = 10 :15 :1 12 1 80 12 1 80

FF IC IA L

Công thức nguyên của X1 : (C10H15Br)n Ta biết trong tự nhiên brom tồn tịa dưới hai dạng đồng vị Br79 và Br81 . Mà khối lượng nguyên tử trung bình của Br là 80  Br79 và Br81 trong tự nhiên có số lượng tương đương nhau.  CTPT của X1: C10H15Br  CTPT của X: C10H16  CTPT của Y,Z: C10H18  Vì X1 có hai loại phân tử có khối lượng hơn kém nhau 2đvC nên X1 chỉ có 1 nguyên tử Br. (b) X, Y, Z không làm mất màu dung dịch brom  Không chứa liên kết bội mà chứa vòng no. X có 4 CIII , 6CII ; Y và Z có 2 CIII và 8CII.  Công thức cấu tạo của chúng

Công thức lập thể:

(c) Nhiệt độ nóng chảy X > Y > Z. Vì tính gọn gành giảm theo chiều đó. X có cấu trúc đặc biệt gồm 4 mặt ghế xếp rất khít vào nhau (gần giống mạng tnh thể) nên rất gọn  Tnc cao đặc biệt. 2. Sơ đồ phản ứng: CO 2 Ca (OH)2 du V.O2 Ni X : {C3H6 , C4 H10 , C2 H 2 và H 2  → Y :  → → m giam = 21, 45g dd H O  2 brom du trong CCl3 Y :  → 0,15 mol.Br2

brom du trong CCl3 11, 2.l. X :  → 0, 4 mol.Br2

ẠY

KÈ

C3 H 6 : a  C4 H10 : b m.g .X :  C2 H 2 : c H : d  2 Tổng mol π trong hỗn hợp X là: a + 2c = nH 2 + nBr2 = d + 0,15.mol  a + 2c − 0,15 = d

nX = a + b + c + d = a + b + c + a + 2c − 0,15 = 2a + b + 3c − 0,15

Bài toán chia hai phần không bằng nhau.

 2a + b + 3c − 0,15  → nBr2 = a + 2c     0, 5a + c = 0,8a + 0, 4b + 1, 2c − 0, 06 0, 5. mol  → n = 0, 4   Br2  0,3a + 0, 4 b + 0, 2 c = 0, 06 mol  3a + 4 b + 2 c = 0, 6.mol = n CO2 = nCaCO3

C3 H 6 : a  C4 H10 : b y .mol .O2 CO2 : 0, 6.mol Ca ( OH )2 m.g .X :   →  → CaCO3 ↓  H 2O : x.mol C2 H 2 : c H : d  2  mddgiam = mCaCO3 ↓ − mCO2 − mH 2O  x = 0, 675.mol

FF IC IA L

bt .mol .O2  → 2 y = 0, 6.2 + 0, 675  y = 0,9375 = VO2 = 21.l

Câu 5: (4 điểm) 1.

(Các axit α – hidroxi-cacboxylic có thể phản ứng tương tự) 2. MA= 236; Tỷ lệ mol phản ứng A: KOH = 1:2  A là đi-axit. Tỷ lệ mol phản ứng A:Br2 = 1:1  A có liên kết đôi C=C Mặt khác, A có vòng anizol trong phân tử, phần còn lại so với C12H12O5 là C5H4O4, chứng tỏ A được hinhg thành từ A’ có thành phần C5H6O5 (HOOC–CH2–CO–CH2-COOH) khi kết hợp với anizol tách ra 1 phân tử H2O. Phản ứng xảy ra ở nhóm C=O của A’ tạo ra nhóm OH đồng thời tách H2O. - Do hiệu ứng không gian nen sự tạo thành A xảy ra ở vị trí para của vòng anizol. Do A có thể tạo anhidrit nên 2 nhóm COOH phải ở cùng phía của nối đôi. Vậy cấu tạo A:

ẠY

KÈ

3. Đồng phân của A

(A1) Axit=(E)3-(2-metoxiphenul)2-Pentadioic (A2) Axit=(Z)3-(2-metoxiphenul)2-Pentadioic (A3) Axit=(Z)3-(4-metoxiphenul)2-Pentadioic 4. Có thể có 2 sản phẩm khi A tác dụng với Br2 (đôi đối quang)

FF IC IA L

Tên IUPAC:

5. Sản phẩm thu được trong phản ứng với phenol (B) và trong phản ứng với Resorcinol (C)

ẠY

KÈ

- Khi hình thành B từ phản ứng của phenol, tấn công xảy ra ở vị trí ortho đối với nhóm OH, do hiệu ứng không gian của nhóm OH giảm đáng kể so với OCH3 nên có thể tấn coogn vòa cả 2 vị trí ortho và para, nhưng thể ở vị trí ortho được ưu đãi hơn do khả năng khép vòng của axit trung gian làm cho B bền vững. - Phenol chỉ có một nhóm OH, còn Resorcinol có 2 nhóm OH tại các vị trí meta với nhau. Do đó vị trí số (4) của Resorcinol tương đối hoạt động hơn (giàu e hơn). Vậy trong điều kiện tương tự hiệu suất tạo C > B

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN – KHÁNH HÒA

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. Cho cân bằng hóa học sau: N2O2 (k) ⇌ 2NO2 (k) (1) Thực nghiệm cho biết khối lượng mol phân tử trung bình của hai khí trên ở 35℃ bằng 72,45 g/mol và ở 45℃ bằng 66,8 g/mol. a) Tính độ phân li của N2O2 ở mỗi nghiệt độ trên? b) Tính hằng số cân bằng KP của (1) ở mỗi nhiệt độ trên? Biết P = 1atm c) Cho biết theo chiều nghịch, phản ứng thu nghiệt hay tỏa nhiệt? 2. Kim loại nhôm Al kết tinh theo mạng lập phương có cạnh là 4,05Å, khối lượng riêng của tinh thể nhôm là 2,70 g/cm3. Hãy cho biết nhôm kết tinh theo loại mạng tinh thể nào? Cho: Al = 26,982 3. a) Hãy mô tả cấu trúc phân tử BX3. Obitan lai hóa của B ở trạng thái lai hóa nào? b) Trạng thái lai hóa này thay đổi như thế nào khi halogenua Bo hình thành một liên phân tử với một bazơ, ví dụ Pyridin (C5H5N)? Sự thay đổi cấu trúc xung quanh Bo với sự hình thành liên phân tử nói trên sẽ thuận lợi hơn khi X là F hay I? Hãy sắp xếp BF3, BCl3 và BBr3 theo chiều tăng dần tính axit Lewis dựa vào sự xem xét cấu trúc nói trên. Câu 2: (4 điểm) 1. So sánh pH của 5 dung dịch cùng nồng độ: NH4Cl 0,1M; NH4HSO4 0,1M; (NH4)2SO4 0,05M; (NH4)2S 0,05; (NH4)2CO3 0,05M biết: HSO4- COS pK = 2; H2S có pK1 = 7,0; pK2 =13; H2CO3 có pK1 = 6,275; pK2 =10,33 2. a. Tính độ điện ly của ion NH4+ và HSO4- trong dung dịch NH4HSO4 0,1M. Cho pKa NH4+: 9,24% ; HSO4- : 2 b. Độ điện ly thay đổi như thế nào nếu trong dung dịch có mặt HCOONa 0,01M? Cho pKa (HCOOH) =3,75 3. Cho H2S đi qua dung dịch FeCl3 0,1M; CdCl2 0,1M; ZnCl2 0,01M đến bão hòa. Có hiện tượng gì xảy ra. Cho pKS: FeS: 17,2; CdS: 26,1 ; ZnS: 21,6. E0(Fe3+/Fe2+) = +0,77V ; E0(S/H2S) = +0,14V; H2S có Kal = 10-7 ; Ka2 = 10-13; độ tan H2S = 0,1M Câu 3: (4 điểm) 1. Kim loại đồng tác dụng với dung dịch axit X nhưng lại không tác dụng với axit Y hoặc dung dịch loãng của axit Z. Để kiểm tra sức ăn mòn củ các thanh khuấy bằng đồng ta cho một thanh nhúng vào một cốc chứa dung dịch Y có nồng độ vừa pahri và một thanh khác vào một cốc chứa dung dịch axit Z loãng. Sau khi cho máy khuấy chạy vài giờ ta thấy cả hai dung dịch trên đều hóa xanh và khối lượng thanh khuấy nhúng trong dung dịch Y giảm 0,496 gam, còn trong dung dịch Z giảm 0,248 gam. Trong các dung dịch đã hình thành các hợp chất B và C là những hiđrat kết tinh E và F ở trạng thái rắn. Khối lượng của chúng là 1,33 gam và 0,98 gam tương ứng. Thêm dư các dung dịch AgNO3 và BaCl2 vào các dung dịch pha từ các hiđrat tinh thể tương ứng. Trong dung dịch thứ nhất sẽ thấy kết tủa trắng G và ở dung dịch thứ hai cũng có một kết tủa trắng. Sau khi cho chất A còn lại trong dung dịch thứ nhất kết tinh ta được 1,89 gam hiđrat tinh thể. Chất A cũng có thể chế tạo được khi cho đồng tác dụng với axit A. Chất E còn lại trong dung dịch thứ hai sau khi thêm BaCl2 cũng tạo được hiđrat kết tinh. Trạng thái oxi hóa của đồng trong mọi hợp chất đã nêu đều bằng +2. Hãy: a) Viết công thức của các axit X, Y, Z và nêu tên chúng. b) Viết công thức của các axit A, B, B và nêu tên chúng c) Viết phương trình các phản ứng của Cu với axit X đậm đặc

Đarvon (thuốc giảm đau)

ẠY

KÈ

(thuốc chống viêm)

FF IC IA L

d) Tại sao đồng bắt đầu bị ăn mòn khi được thấy trong các dung dịch Y và Z? Viết các phương trình phản ứng Cu bị ăn mòn đã tạo ra các hợp chất B và C này. e) Viết phương trình phản ứng: B + AgNO3 và C + BaCl2 rồi nêu tên của các hợp chất G, H đã tạo ra các kết tủa trắng. f) Dùng các khối lượng đã cho Hãy tính ra công thức của các hiđrat tinh thể D, E và F. g) Các hiđrat tinh thể D, E và F sẽ có công thức như thế nào nếu chúng là những phức có số phối trí của ion Cu2+ bằng 4 trong cả 3 chất. 2. Cho 2 chất: A là phèn sắt – amoni: (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O B là muối Mo (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.6H2O - Nung A, B đến nhiệt độ cao trong không khí được chất rắn D và hỗn hợp khí E gồm các khí E1 , E2, E3, E4. Các khí trong E có tính chất sau: + E1 trơ, không duy trì sự sống + E2 có mùi khai, làm xanh giấy quỳ tím ẩm, tạo ra kết tủa đỏ nâu với thuốc thử netler + E3 làm mất màu dung dịch nước Brom và làm đục nước vôi trong + E4 bị FeCl2 trong dung dịch HCl hoặc CrCl2 trong dung dịch HCl hấp thụ. - Hòa tan D trong dung dịch H2SO4 được dung dịch D1, cho bột sắt dư tác dụng với D1 đến khi biết màu hoàn toàn được dung dịch D2. Chia D2 làm 4 phần: + Phần 1: tác dụng với dung dịch AgNO3 được dung dịch chứa muối như muối trong D1. + Phần 2: tiếp xúc với khí NO tạo râ chất lõng màu nâu. + Phần 3: tác dụng với KCN dư tạo ra dung dịch màu vàng. 8 phaagn khối lượng + Phần 4: tác dụng với NaNO3 + H2SO4 tạo ra oxit của nitơ, trong phân tử có 15 oxi. Viết các phương trình phản ứng và cho biết các chất E, E1 , E2, E3, E4, D, D1, D2. Câu 4: (4 điểm) 1. Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau:

Novrat (thuốc ho) a) S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có S-Naproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống của S-Naproxen. b) S-Ibuproxen có haotj tính cao hơn R- Ibuproxen nên người ta chỉ sản xuất có S- Ibuproxen. Viết công thức phối cảnh, gọ tên hệ thống của S- Ibuproxen. c) Đarvon có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hinh 2R,3S. Viết công thức phối cảnh.

FF IC IA L

2. Cho sơ đồ phản ứng:

ẠY

KÈ

a) Gọi tên (A), (B) và cho biết số đồng phân lập thể của mỗi chất. b) Viết đày đủ các phương trình phả ứng, ghi rõ điều kiện. c) Viết công thức cấu tạo thu gọn của (X), (Y), (Z), (T) và giải thích sự tạo thành các sản phẩm đó. d) Trình bày cơ chế của các phản ứng (2), (3), (4), (5). Câu 5: (4 điểm) 1. Khi đun nóng chất (A) (C4H10O) với axit sunfuris thu được (B). (B) có thể kết hợp một phân tử Cl2 tạo thành (C) và sản phẩm (C) này được xử lí với NaNH2 cho (D). (D) phản ứng với CH3MgBr cho (E) và khí thoát ra. Mặt khác cho (D) tác dụng với BH3, sau đó với H2O/OH- thì thu được (F) (C4H8O). Phản ứng (E) với (F) rồi thủy phân thì được (G). Hidro hóa (G) bằng H2 với xúc tác Pd/BaCO3 được (H). Hãy xác định công thức cấu tạo của chất từ (A) đên (H) (C6H16O). 2. Hợp chất (A) C17H32O4 trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không hấp thụ trong phổ UV, (A) cũng không giải phóng khí metan khi tác dụng với CH3MgBr. Đun nóng (A) với dung dịch H2SO4 loãng thu được (B) và (C). Hợp chất (B) C5H8O2 phản ứng với hydroxylamin tạo (D). (D) không bị thủy phân, không bị oxi hóa, không phản ứng với thuốc thử Hinsberg. (D) bị khử bởi Na/EtOH tạo (E). (E) phản ứng được với thuốc thử Hinsberg. Hidro hóa (B) xúc tác Ni thu được (F), (F) phản ứng với PBr3 tạo (I) C5H10Br2. Đun nóng (I) với NH3, sau đó cô cạn được chất rắn, sau khi nung ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm giống (E). Hợp chất (C) có công thức C6H12O, phản ứng được với hydroxylamin, phản ứng với clo trong NaOH tạo clorofom và dung dịch (G), axit hóa (G) thu được hợp chất giống với sản phẩm của t-BuMgBr với CO2. Hãy lập công thức cấu tạo của chất từ (A) đến (G). 3. Hợp chất (A) C5H9OBr có thể tác dụng với dung dịch iot trong kiềm loãng tạo ra chất kết tủa màu vàng. (A) tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra (B) và (C) có cùng công thức C5H8O. (B) và (C) đề không làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở nhiệt độ thấp, chỉ (B) tạo kết tủa vàng với dung dịch iot trong kiềm. Cho (B) tác dụng với CH3MgBr rồi thủy phân thì thu được (D) C6H12O. (D) tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo (E) và (F) có cùng công thức phân tử C6H11Br, trong đó có một đồng phân làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở nhiệt độ thấp. 4. Hãy lập công thức cấu tạo và gội tên các chất (A), (B), (C), (D), (E), (F).

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN – KHÁNH HÒA Câu 1: (4 điểm) 1. Xét cân bằng: N2O2 (k) ⇌ 2NO2 (k) (1) a) Gọi a là số mol của N2O4 có trong 1 mol hỗn hợp  số mol NO2 trong 1 mol hỗn hợp là (1-a) mol

⇌ N2O4 (k) Ban đầu x Phản ứng 0,2125 Cân bằng x-0,2125

FF IC IA L

Ở 35℃ có M =72,45 g/mol = 92a+46(1-a)  a=0,575 mol = n N2O4 và n NO2 =0,425 mol 2NO2 (k) 0 0,425 0,425

x - 0,2125 = 0,575  x=0,7875 mol, vậy α =

0, 2125 × 100% = 26, 98% 0, 7875

2NO2 (k) 0 0,5479 0,5479

0, 27395 × 100% = 37, 73% 0, 72605

Ở 35℃ K P =

PN 2O4 (PNO2 ) 2 PN 2O4

n hh

P và P = 1 atm

(0, 425) 2 = 0, 314 0, 575

(0,5479) 2 = = 0, 664 0, 4521

Ở 45℃ K P =

(PNO2 ) 2

n N 2 O4

n hh

P, PN 2O4 =

n NO2

b) PNO2 =

x - 0,27395 = 0,4521  x=0,72605 mol, vậy α =

⇌ N2O4 (k) x Ban đầu Phản ứng 0,27395 Cân bằng x-0,27395

Ở 45℃ có có M =66,80 g/mol = 92a+46(1-a)  a=0,4521 mol = n N2O4 và n NO2 =0,5479 mol

ẠY

KÈ

c) Từ kết quả thực nghiệm ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 35℃ lên 45℃ thì α tăng. Có nghĩa khi nhiệt độ tăng cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận. Vậy theo chiều thuận phản ứng thu nhiệt, nên theo chiều nghịch phản ứng tỏa nhiệt. 2. – Khối lượng 1 nguyên tử Al = 26,982.0,166.10-23 = 4,479.10-23 gam - Thể tích một tế bào tinh thể: V = (4,05.10-8)3 = 66,43.10-24 cm3 - Khối lượng của 1 tế bào tinh thể Al = 66,43.10-24.2,7=179,361. 10-24 gam

179,361. 10−24 =4 4, 479.10 −23 Vậy Al kết tinh theo mạng lập phương tâm diện.

- Số nguyên tử Al có trong 1 tế bào tinh thể =

FF IC IA L

3. a.Nguyên tử trung tâm B có lai hóa sp2 và BX3 có cấu tạo tam giác

b) Khi hình thành một liên phân với pyridin, cấu trúc xung quanh nguyên tử trung tâm bo chuyển thành cấu trúc lai hóa sp3 tứ diện. Sự thay đổi cấu trúc này bị cản trở không gian khi xung quanh nguyên tử bo có những nhóm hoặc nguyên tử lớn (chẳng hạn iot) và sự hình thành liên phân là không thuận lợi. Vì thế, BF3 được dự đoán có khuynh hướng tạo thành liên phân mạnh nhất.(BF3 được dự đoán có tính axit Lewis mạnh nhất)

ẠY

KÈ

Halogen có độ âm điện lớn hơn sẽ di chuyển mạnh hơn mật độ khỏi nguyên tử trung tâm bo và vì thế làm tăng tính axit →Thứ tự tính axit Lewis: BF3 > BCl3 > BBr3 Câu 2: (4 điểm) 1. NH4+ ⇌ NH3 + H+ Cả 5 dung dịch đều có nồng độ NH4+ nên ta so sánh các gốc axit: Cl- trung tính HSO4- ⇌ H+ + SO4-2 SO4-2 + H2O ⇌ HSO4- + OHK=10-12 S2- + H2O ⇌ HS- + OHK=10-1 CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OHK=10-3,67  pH: (2) < (1) < (3) <(5) < (4) 2. a. Tính độ điện ly của ion NH4+ và HSO4- trong dung dịch NH4HSO4 0,1 M NH4HSO4 → NH4+ + HSO4NH4+ ⇌ NH3 + H+ K1 = 10-9,24 (1) + 2-2 HSO4 ⇌ H + SO4 K2= 10 (2) Vì K2 >> K1  (2) là chủ yếu; (1) không ảnh hưởng HSO4- ⇌ H+ + SO42K2= 10-2 (2) C 0,1 [] 0,1-x x x

x2 = 10−2  x 2 + 0, 01x − 0, 001 = 0  x = 0, 027 0,1 − x

1 CHSO−

0, 027 = 0, 27 hay 27% 0,1

NH4 ⇌ NH3 + H+ C 0,1 0,027 [] 0,1-y y y+0,027 y (0, 027 + y ) K= = 10−9,24 0,1 − y

K1 = 10-9,24

(1)

FF IC IA L

 α = [SO 24− ]

y ≪ 0, 027  y = 2,13.10 −9 2,13.10−9 α = = 2,13.10−8 hay 2,13.10 −6 % 0,1

b. Độ điện ly thay đổi như thế nào nếu trong dung dịch có mặt HCOONa 0,01M? Cho pKa (HCOOH) = 3,75 NH4HSO4 → NH4+ + HSO4HCOONa → HCOO- + Na+ HCOO- + H+ ⇌ HCOOH K=103,75 HSO4- ⇌ H+ + SO42K=10-2  HCOO- + HSO4- ⇌ HCOOH + SO42- K=101,75 (3) C 0,01 0,1 [] 0,01 – x 0,1-x x x

x2 = 101,75  (101,75 − 1) x 2 − 0,11.101,75 x + 10 −1,25 = 0 (0,1 − x)(0, 01 − x)

 x = 9,98.10 −3 ≈ 0, 01

KÈ

 (3) coi như hoàn toàn, trong dung dịch gồm: HSO4- : 0,09M; SO42-: 0,01M ⇌ HSO4H+ + SO42C 0,09 0,01 [] 0,09-x x 0,01+x x(0, 01 + x) K= = 10−2  x 2 + 0, 02 x − 9.10−4 = 0  x = 0, 0216 (0, 09 − x)

α=

0, 0216 + 0, 01 = 0,316 hay 31, 6% 0,1

ẠY

NH4+ ⇌ NH3 + H+ C 0,1 0,0216 [] 0,1-y y y+0,0216 y(0, 0216 + y ) K= = 10−9,24 0,1 − y

y ≪ 0, 0216  y = 2, 664.10−9

2, 664.10−9 = 2, 664.10 −8 hay 2, 664.10−6 % 0,1 3. Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ H2S ⇌ S + 2H+ + 2e α =

K=10-2

 2 Fe3+ + H 2 S ⇌ S + 2 H + + 2 Fe 2 +

K = 10

2(0,77 − 0,14) 0,0592

= 10 21,28

 phản ứng hoàn toàn  2 Fe3+ + H 2 S ⇌ S + 2 H + + 2 Fe2 +

0,1 2+

Fe + H 2S ⇌ FeS ↓ + 2H

0,1 K = 10

0,1

-2,8

K = 106,1  phản ứng hoàn toàn

Zn 2 + + H 2S ⇌ ZnS ↓ + 2H +

K = 101,6

Cd 2 + + H 2S ⇌ CdS ↓

2H +

0,1 Ta có:

K = 106,1

0,2

H 2S ⇌ 2H + + S2− 0,1

0,3

K = 10−20

[]

FF IC IA L

Cd 2 + + H 2S ⇌ CdS ↓ + 2H +



x.0,3 = 10−20  x = 1,11.10 −20 0,1

 [Zn 2 + ].[S2 − ]=1,11.10−20 .0, 01 = 1,11.10 −22 < 10−21,6

 không có kết tủa ZnS  [Fe2 + ].[S2 − ]=1,11.10−20 .0,1 = 1,11.10−21 < 10−17,2

ẠY

KÈ

 không có kết tủa FeS Vậy cho H2S đi qua dung dịch FeCl3 0,1M; CdCl2 0,1M; ZnCl2 0,01M đến bão hòa thì thu được kết tủa màu vàn gồm S và CdS Câu 3: (4 điểm) 1. a. X là HNO3, axit nitric, Y là HCl, hidro clorua, Z là H2SO4, axit sunfuric b. A là Cu(NO3)2, đồng (II), B là CuCl2, đồng (II) clorua, C là CuSO4, đồng (II) sufat c. Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 +2NO2 + 2H2O chất A là Cu(NO3)2 d. Khi khuấy các dung dịch thì oxi sẽ tham gia vào phản ứng. Các phương trình đồng bị ăn mòn là: 2Cu + 4HCl + O2 → H2O + 2CuCl2 (chất B) 2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2H2O + 2CuCl2 (chất C) e. CuCl2 + 2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2AgCl (chất G, bạc clorua) CuSO4 + BaCl2 → CuCl2 + BaSO4 (chất H, bari sunfat) f. Cu ⇔ Cu(NO3)2 ⇔ CuCl2 ⇔ CuSO4 63,5 g/mol; 188 g/mol; 134 g/mol; 160 g/mol Hiđrat tinh thể D là Cu(NO3)2.n.H2O

n H 2O = 1molx

 1mol 63,5g / mol  4, 496g 1,89g − × 188g / mol  × = 3mol  0, 496  63,5 g / mol  18g

Vậy D là Cu(NO3)2.3.H2O Hiđrat tinh thể E là CuCl2.n”H2O  1mol 63,5 g / mol  0, 496 n "H 2O = 1mol × 1, 33 − × 134g / mol  × = 2mol  0, 496  63,5g / mol  18g

Vậy E là CuCl2.2H2O Hiđrat tinh thể F là Cu(SO4)2. n ''' H2O  1mol 63,5 g / mol  0, 248 n "H 2O = 1mol × 0,98g − × 160g / mol  × = 5mol  0, 248  63,5g / mol  18g

FF IC IA L

Vậy F là Cu(SO4)2.2H2O g. [Cu(H2O)2Cl2], [Cu(H2O)3NO3]NO3, [Cu(H2O)4]SO4(H2O) 2. Nung A, B đến nhiệt độ cao trong không khí thì xảy ra phản ứng nhiệt phân: 0

t 6 ( NH 4 ) 2 SO 4  .Fe 2 ( SO4 )3 .24H 2 O]  → 6Fe 2 O3 + 2N 2 ↑ +8NH3 ↑ +24SO 2 ↑ +9O 2 ↑ +36H 2 O 0

t 12 ( NH 4 )2 SO4  .Fe 2 ( SO 4 )3 .6H 2 O]  → 6Fe 2 O3 + 4N 2 ↑ +16NH 3 ↑ +24SO 2 ↑ +3O2 ↑ +96H 2 O

- D là Fe2O3 - E1 trơ, không duy trì sự sống: N2 - E2 có mùi khai, làm xanh giấy quỳ tím ẩm, tạo ra kết tủa đỏ nâu với thuốc thử Netle: NH3

2K 2 [HgI 2 ] + 3KOH + NH 3 → [HOHg.NHHgI] ↓ + 7KI + 2H 2 O

ẠY

KÈ

- E3 làm mất màu dung dịch nước brom và làm đục nước vôi trong: SO2 SO2 + Br2 + 2H2O → H2SO4 + 2HBr SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3↓ + H2O - E4 bị FeCl2 trong dung dịch HCl hoặc CrCl2 trong dung dịch HCl hấp thụ: O2 4FeCl2 + 4HCl + O2 → 4FeCl3 + 2H2O 4CrCl2 + 4HCl + O2 → 4CrCl3 + 2H2O - Hòa tan D trong H2SO4 được dung dịch D1 : Fe2(SO4)3 - Cho bột Fe dư tác dụng với D1 đến khi biến màu hoàn toàn được dung dịch D2: FeSO4 Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4 Chia D2 làm 4 phần: + Phần 1: tác dụng với dung dịch AgNO3 được dung dịch có chứa muối như muối trong D1 3FeSO4 + 3AgNO3 → Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 3Ag + Phần 2: tác dụng với khí NO tạo ra chất lỏng màu nâu. FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4 + Phần 3: tác dụng với KCN dư tạo ra dung dịch màu vàng. FeSO4 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4 8 + Phần 4: tác dụng với NaNO3 + H2SO4 tạo ra oxit của nitơ, trong phân tử có phần khối lượng là 15 oxi NO 6FeSO4 + 2NaNO3 + 4H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2NO↑ Câu 4: (4 điểm) 1. a. S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có S-Naproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống của S-Naproxen.

Axit (S) – 2 – (6 – metoxi – 2 – naphtyl) propanoic

FF IC IA L

b. S-Ibuproxen có haotj tính cao hơn R- Ibuproxen nên người ta chỉ sản xuất có S- Ibuproxen. Viết công thức phối cảnh, gọ tên hệ thống của S- Ibuproxen.

Axit (S) – 2 – (4 – isobutyl aphtyl) propanoic Điều chế: Ibuproxen

c. Đarvon có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hinh 2R,3S. Viết công thức phối cảnh

ẠY

KÈ

2. a.Gọi tên (A), (B) và cho biết số đồng phân lập thể của mỗi chất. (A) : (E) – 2 – phenylbut – 2 – en có đồng phân hình học (B) : 2 – phenylbutan có 2 đồng phân hình học vì có 1C* b. viết đầy đủ các phương trình phản ứng, ghi rõ điều kiện.

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

FF IC IA L O N Ơ H N Y

ẠY

KÈ

c. Viết công thức cấu tạo thu gọn của (X), (Y), (Z), (T) và giải thích sự tạo thành các sản phẩm đó. Tạo X: Brom hóa H ở C bậc cao. Tạo Y: Brom hóa vị trí para không bị án ngữ không gian Tạo Z: Cơ chế AE, nồng độ I- cao Tạo T: Cơ chế AE d. Trình bày cơ chế của các phản ứng (2), (3), (4), (5). - Phản ứng (2): cơ chế SR ở mạch nhánh - Phản ứng (3): cơ chế SE ở nhân thơm - Phản ứng (4), (5): cơ chế AE ở nối đôi C = C Câu 5: (4 điểm) 1. (D) phản ứng CH3MgBr cho (E) và khí thoát ra → (D) là ankin có liên kết ba đầu mạch → (A) là ancol bậc 1 không phân nhánh

FF IC IA L

2. –Hợp chất (C) có công thức C6H12O, phản ứng được với hydroxylamin →(C) có nhóm cacbonyl - Hợp chất (C) phản ứng với clo trong NaOH tạo clorofom và dung dịch (G), axit hóa (G) thu được hợp chất giống với sản phẩm của t-BuMgBr với CO2 → (C) và (G) là:

- Hợp chất (B) C5H8O2 phản ứng với hydroxylamin tạo (D). (D) không bị thủy phân, không bị oxi hóa, không pahrn ứng với thuốc khử Hinsberg. (D) bị khử bởi Na/EtOH tạo (E). (E) phản ứng được với thuốc thử Hinsberg → (B) là andehit, (D) là amin bậc 3, (E) là amin bậc 2. → (B) và (D) và (E) là

ẠY

KÈ

- Hợp chất (A) C17H32O4 trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không hấp thụ trong phổ UV → (A) không có hệ liên hợp - (A) cũng không giải phóng khí metan khi tác dụng với CH3MgBr → (A) không có H linh động. - Đun nóng (A) với dung dịch H2SO4 loãng thu được (B) và (C). → (A) là:

3. Hãy xác định công thức cấu tạo và gọi tên các chất (A), (B), (C), (D), (E), (F). - Hợp chất (A) C5H9Obr có thể tác dụng với dung dịch iot trong kiềm loãng tạo ra chất kết tủa vàng →(A) có nhóm – CO–CH3

FF IC IA L

- (A) tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra (B) và (C) có cùng công thức C5H8O. (B) và (C) đều không làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở nhiệt độ thấp, chỉ có (B) tạo kết tủa vàng với dung dịch iot trong kiềm. → (B) và (C) là:

ẠY

KÈ

(A) 5-brompetan-2-on (C) Xiclopentanon (E) 2-brom-2- xiclopropylpropan

(B) metyliclopropylxeton (D) 2-xiclopropylpropan-2-ol (F) 5-brom-2-metylpent-2-en

KÈ

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT LƯƠNG VĂN CHÁNH – PHÚ YÊN Câu 1: (4 điểm) 1.1 Các nguyên tử C, N, O có thể sắp xếp theo ba thứ tự khác nhau để tạo ra ba anion CNO-, CON- và NCOa. Viết công thức Lewis cho các cách sắp xếp nguyên tử như trên. b. Với cách sắp xếp trên hãy: i. Tìm điện tiscch hình thức của mỗi nguyên tử. ii. Sắp xếp độ bền của ba anion trên. Giải thích? 1.2 Tinh thể kim cương có cấu trúc lập phương tâm diện, ngoài ra các nguyên tử cacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện, ở 293K kim cương có khối lượng riêng D= 3,514 g/cm3, C =12; NA = 6,022.1023. Hãy tính bán kính của nguyên tử cacbon kim cương và độ đặc kít của tinh thể. 1.3 Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25℃ vào 200ml rượu (ancol) etylic 39,50 (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25℃. Tính biến thiên antropi của quá trình thả viên nước đá và rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R – 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1 và rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Câu 2: (4 điểm) 2.1 Thêm 25ml dung dịch NaOH 0,05M vào 100ml dung dịch A gồm HCl 0,001M và H2S 0,1M, thu được dung dịch B. a.Tính pH của dung dịch B và nồng độ mol của các ion trong dung dịch B. b. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,05 M cần thêm vào 100ml dung dịch A để thu được dung dịch có pH =8. Cho H2S có Ka1 = 10-7, Ka2 = 10-12,92 2.2.a. Điện phân dung dịch X chưa NiSO4 0,02M và CoSO4 0,01M trong axit H2SO4 0,5M ở 25℃, dùng điện cực Pt với dòng điện I = 0,2 A. i. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực. Tính tinh thể của các cặpp oxi hóa khử ở từng điện cực và cho biết hiệu thế tối thiểu phải đặt vào hai cực để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra. ii. Cation nào bị điện phân trước? Khi cation thứ hai bắt đầu điện phân thì nồng độ của cation thứ nhất còn bao nhiên? b. Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO4 0,02M; CoSO4 0,01M và NaCN 1M thì kim loại nào sẽ tách ra trước? Có thể tách kim loại ra khỏi nhau bằng phương pháp điện phân dung dịch này không? Biết rằng một ion được coi là tách hoàn toàn khỏi dung dịch khi nồng độ ion của nó còn lại trong dung dịch nhỏ hơn 10-6M. 0 Cho biế ở 25℃, E 0Ni 2+ / Ni = −233V; E Co = −0, 277V; E 0O ,H+ / H O = 1, 23V; PO2 = 0, 2 atm 2+ /Co 2

ẠY

Các phức chất: [Co(CN) 6 ]4 − có lg β1 = 19, 09; [Ni(CN) 4 ]2− có lg β 2 = 30, 22;

Quá thế của H2/Pt đủ lớn để quá trình điện phân H+ và nước tại catot không xảy ra. Câu 3: (4 điểm) 3.1. Hợp chất vô cơ X thành phần có 2 nguyên tố. 120 < MX < 145. Cho X phản ứng với O2 thu được chất duy nhất Y. Cho Y phản ứng với H2O thu được 2 axit vô cơ và A và B. A phản ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa trắng (C) kết tủa này tan trong dung dịch NH3. B phản ứng với dung dịch NaOH dư thu được muối D. D phản ứng với AgNO3 thu được kết tủa vàng (E). Chất X khi phản ứng với H2O thu được 2 axit là G và A, khi đun nóng G thu được axit (B) và khí H. Xác định công thức phân tử các chất và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

FF IC IA L

3.2. Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hòa tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohiđric 25%. Dung dịch tạo thành được oxi hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết quả âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được cô bay hơi ở 95℃ cho đến khi tủ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4℃. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ kín. 1. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O. 2. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu ml dung dịch axit clohiđric 36% (d=1,18 g/cm3) cần để điều chế 1,00 kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt 65% 3. Đun nóng 2,725 gam FeCl3.6H2O trong không khí đến 350℃ thu được 0,8977 gam bã sắt. Xác định thành phần định tính và định lượng của bã rắn Câu 4: (4 điểm) 4.1. a. Giải thích sự khác biệt về giá trih pKa của hai hợp chất sau:

pKa 16 17,5 b. Xác định cấu dạng bền của những hợp chất sau trong dung môi: Metanol và octan

ẠY

KÈ

4.2. Hãy cho biết các chất có công thức phân tử là C4H8O và: a. Có chứa cacbon bất đối, chr rõ nguyên tử cacbon bất đối b. Là đồng phân meso? 4.3 Xác định cấu trúc lập thể và gọi tên các hợp chất từ A đến E trong sơ đồ sau đây:

FF IC IA L

Câu 5: (4 điểm) 5.1. Trình bày cơ chế tạo sản phẩm trong các phản ứng sau:

5.2. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ đồ sau: −

CO,HCl/AlCl3 CH3CH 2 NO 2 ,OH CH 3Br H 2 / Ni C6 H 6  → D  → E  → F  →G

ẠY

KÈ

a. Viết công thức cấu tạo của D, E, F và G trong sơ đồ trên. b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các chất vô cơ cần thiết khác, hãy đưa râ một sơ đồ tổng hợp ephedrin.

TRƯỜNG THPT LƯƠNG VĂN CHÁNH – PHÚ YÊN Câu 1: 1. Viết công thức Lewis cho ba anion CNO- , CON- và NCO-

FF IC IA L

b. i. Điện tích hình thức của mỗi nguyên tử:

ii. Ion NCO- bền nhất vì điện tích hinhg thức nhỏ nhất. Ion CON- kém bền nhất vì điện tích hình thức lớn nhất. 2. Mô tả tinh thể

a = 3,55Å Liên kết C-C dài 1,54Å Một ô mạng cơ sở có mặt 8 nguyên tử ở 8 đỉnh, 6 nguyên tử có 6 mặt, 4 nguyên tử ở 4 hốc tứ diện. Số nguyên tử nguyên vẹn có trong 1 ô mạng là 8.1/8 + 6.1/2 +4 =8 Vng.tu = 4πR3/3 8.12 D= = 3, 516g / cm 3 ;a = 0, 357nm 3 N.a

a 3 từ đó R = 0,0772 nm. 4 8.Vng.tu .100% ≈ 34% Độ đặc khít = a3 3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,50 là: 39,5.200 VC2 H5OH = = 79 (ml) → VH 2O = 200 − 79 = 121(ml) 100 → m C2 H5OH = 79.0,8 = 63, 2 (g) và m H 2 O = 121.1 = 121 (g).

ẠY

KÈ

Mặt khác 2R =

Nước bằng đúng nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (℃). Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q1 Q2 Q3 H 2 O(r)  → H 2 O(r)  → H 2 O(l)  → H 2 O(l) -25℃

0℃

tcb℃

-25℃ 0℃ Vậy ∆Snđ = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

FF IC IA L

Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 20 20 20 .37, 66.(0 − ( −25)) + .6, 009.103 + .75, 31.(t cb − 0) 18 18 18 →Qthu = 7722,78 + 83,68. tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra quá trình: Qtỏa = Qtoả của nước + Qtoả của ancol 121 63, 2 = .75, 31.(25 − t cb ) + .113, 00.(25 − t cd ) 8 46 → Qtỏa = 661,50.(25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78+83,68.tcb =661,50.(25-tcb) → tcb = 11,83 (℃). Biến thiên entropi của nước đá tăng tử -25℃ đến 11,83℃ gồm 2 thành phần ∆S1 ∆S 2 ∆S3 H 2 O(r) → H 2 O(r) → H 2 O(l) → H 2 O(l) tcb℃

0℃

20 273 20 6, 009.103 20 273 + 11,83 → ∆Snd = .37, 66.ln + . + .75, 31.ln = 32, 03(J.K −1 ) 18 273 − 25 18 273 18 273 Biến thiên atropi hỗn hợp rượu nước gairm từ 25℃ xuống 11,83℃ gồm 2 thành phần : Shhr = ∆Snước + ∆Srượu 121 273 + 11,83 63, 2 273 + 11,83 .75,31.ln .113, 00.ln → ∆Shhr = + = −29,9 (J.K −1 ) 18 298 46 298 -1 Vậy ∆Shệ = 32,03 -29,9=2,13 (J.K ) Câu 2: (4 điểm) 1.a. nNaOH = 0,00125 mol; nHCl = 10-4 mol; n H 2S = 0, 01mol

KÈ

NaOH + HCl → NaCl + H2O 10-4 mol 10-4 mol NaOH + H 2S → NaHS -3 -3 1,15.10 mol 1,15.10 mol 1,15.10-3 mol Số mol dư: n H 2S(du ) = 8,85.10−3 mol; n NaHS = 1,15.10 −3 mol CH 2S = 0, 0708mol; C NaHS = 0, 0092M H2S

H+

+ HS-

K1 = 10-7

ẠY

Ban đầu: 0,0708M 0,0092 Phản ứng: x x x Cân bằng 0,0708-x x x+0,0092 (x + 0, 0092) x K1 = = 10−7  x = 7, 695.10−7 M → pH = 6,114 (0, 0708 − x) HS H+ + S2K2 = 10-12,92

Ban đầu: Phản ứng: Cân bằng

0,0092M y 0,0092-y

7,695.10-7 y y -7 7,695.10 +y y

(7, 695.10−7 + y) y = 10−12,92 (0, 0092 − y) →y = [S2-]=1,435.10-9M ; [HS-]=0.0092M [OH-] = 1,30.10-8M; [Na+]=0,01M; [Cl-]=8.10-4M b. Đặt V (ml) là thể tích dung dịch NaOH 0,05M cần thêm vào dung dịch A. Ta có phương trình trung hòa điện: [H+]-[OH-]+[Na+]-[Cl-]-[HS-]-2[S2-]=0 K1 h K1 K 2 Với:  HS−  = C H2S . 2 ;[S2 − ]=C H2S . 2 h + K 1 h + K 1K 2 h + K 1 h + K 1K 2 pH=8→[H+] = 10-8M; [OH-] = 10-6M Thay vào (*):

10 −8 − 10−6 +

0, 05V 10−3.100 0,1.100 (K h + 2K1K 2 ) − − . 2 1 =0 100 + V 100 + V (100 + V) (h + K1h + K1K 2 )

2. Tại catot (Katot): Ni2+ + 2e → Ni (1) E Ni2+ / Ni = E 0Ni2+ / Ni + (0,0592 : 2).lg[Ni 2+ ]=-0,283V

 V = 183,82ml

FF IC IA L

K2 =

Co2+ + 2e → Co (2) E Co2+ /Co = E 0Co2+ /Co + (0, 0592 : 2).lg[CO2+ ]=-0,336V

Tại anot: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e (3) E CO2+ /CO = E 0CO2+ /CO + (0, 0592 : 4).lg{[H + ]4 .PO2 } = 1, 22V

Thế phân hủy tối thiểu ∆Vmin = 1,22 – (-0,283) = 1,503 V (ứng với phương trình điện phân: 2Ni2+ + 2H2O → 2Ni + O2 + 4H+) Từ kết quả phần a. Nhận thấy Ni2+ điện phân trước. Khi Co2+ bắt đầu điện phân: E Ni2+ / Ni = E 0Ni2+ / Ni + (0, 059 : 2).lg[Ni 2+ ] = E Co2+ /Co = −0,336V

KÈ

 [Ni2+]=3,31.10-4 M (hay 10-3,48 M) Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO4 0,02M và CoSO4 0,01M có chuwass NaCN 1M: Có các cân bằng: Co 2+ + 6CN − → [Co(CN) 6 ]4− (4) lg β1 = 19, 09 Ni 2+ + 4CN − → [Ni(CN) 6 ]2 − (5) lg β 2 = 30, 22

Vì β1 và β2 rất lớn ; C0Ni2+ và C0Co2+ << C0 CN − nên sự tạo phức coi như hoàn toàn.

ẠY

TPGH: [Ni(CN) 6 ]2 − =0,02M [Co(CN) 6 ]4 − =0,01M; [CN-] = 0,86M thành phần cân bằng.

 [Ni2+]=2,20.10-32 M  E Ni2+ / Ni =-1,17 V.  [Co2+]=2,01.10-21 M  E Co 2+ /Co =-0,883 V.

Từ kết quả trên ta thấy Co2+ bị điện phân trước tại catot. (Có thể tính E thông qua cặp oxi hóa – khử: [Ni(CN) 4 ]2 − / Ni, CN − và [Co(CN) 6 ]4 − / Co, CN − )  [Co(CN) 6 ]4 − ≈ 10 −6 M;[CN − ] ≈ 0,92M  [Co 2+ ]=1,34.10 −25 M E Co 2+ /Co =-1,013 > E Ni2+ / Ni = -1,17V  Ni2+ chưa điện phân.

FF IC IA L

Vậy có thể tách hai kim loại khỏi nhau bằng phương pháp điện phân. Câu 3: (4 điểm) 1. Cho X phản ứng với O2 được Y vậy X có tính khử. X và Y khi thủy phân đều ra 2 axit vậy X là hợp chất của 2 phi kim. Axit A phản ứng với AgNO3 tạo ↓ trắng (C) tan trong NH3 Vậy (C) là AgCl và A là HCl do đó X có chứa Clo vì Clo có số oxi hóa âm vậy nguyên tố phi kim còn lại là có oxi hóa dương nên axit B là axit có oxi. Muối Dpharn ứng với AgNO3 tạo ↓ vàng vậy muối D là muối PO43- nên axit B là H3PO4. Vậy X là hợp chất của P và Cl. Với MX trong khoảng trên nên X là PCl3, Y là POCl3 Thủy phân X được axit G và A vậy G là H3PO3. Các phản ứng minh họa: 1 PCl3 + O2 → POCl3 2 0

t POCl3 + 3HOH  → H3PO4 + 3HCl HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3 AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl H3PO4 + 3NaOH → Ag3PO4 ↓ vàng + 3NaNO3 PCl3 + 3HOH → H3PO3 + 3HCl 0

t → PH3 + 3H3PO4 4H3PO3  2.1. Các phản ứng: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O → FeCl3.6 H2O 1000 = 3, 7mol FeCl3 .6H 2 O 2. 270, 3

ẠY

KÈ

3, 7.2.36,5 ≈ 978mL dung dịch HCl 36% 0,36.1,18.0, 65 3. Khi đun nóng thì FeCl3.6 H2O phân hủy theo phương trình sau: FeCl3.6 H2O → FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân hủy: 3FeOCl → FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) 2, 752 Lượng FeCl3.6 H2O trong mẫu là = 10,18 mmol 270, 3 Điều này ứng với khối lượng FeCl3 là 107,3.0,01018 = 1,092g FeOCl Do khối lượng thu được của bã rắn bé hơn nên ta biết được FeOCl sẽ bị phân hủy một phần thành Fe2O3. Khối lượng FeCl3 mất mát do bay hơi là: 1, 092 − 0,8977 = 1, 20 mmol 162, 2 Như vậy bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. Như vậy cần

FF IC IA L

Câu 4: (4 điểm) 4.1. Xét hai cấu trúc base liên hợp:

μ nhỏ Ưu thế trong octan

μ lớn Ưu thế trong metanol

Xiclopentadien c cấu trúc không thơm, nhưng base liên hợp của nó có cấu trúc thơm. Trong khi đó bản thân pyrole đã có cấu trúc thơm. Base liên hợp của pyrole chỉ khiến cho hệ thơm ổn định hơn. Tức chênh lệch năng lượng với base của xiclopentadien sẽ lớn hơn pyrole. Vì thế có tính axit mạnh hơn. c. Trong dung môi phân cực, dạng tồn tại sẽ là dạng có momen lưỡng cực giúp dung môi solvat hóa tốt, hoặc tạo liên kết hydro liên phân tử với hợp chất trong dung môi không phân cực, dạng tồn tại sẽ có momen lưỡng cực nhỏ, tránh lực đẩy tĩnh điện nội phân tử, hoặc có thể tạo liên kết hydro nội phân tử. Như vậy:

Ưu thế trong metanol

ẠY

KÈ

Ưu thế trong octan 4.2. a. Các chất C4H8O và có C bất đối:

b. Các chất C4H8O và có C bất đối là đồng phân meso:

FF IC IA L O

A là: (S) – 4 etyl-2,4 đi metylhept – 2-en-5-in

B là: (4R,5Z) – 4 etyl-2,4 đi metylhept – 2,5-đien

C là: (S) – 2 etyl-3 metyl – 3-oxopropanoic

ẠY

KÈ

D là: Axit 2 etyl-2 metylpropanđioic

FF IC IA L

Câu 5: (4 điểm)

ẠY

KÈ

c. Tổng hợp ephedrin:

Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electronphin vào nhân thơm, SE :

AlCl3  → O=C+-H.......AlCl4→ Cl-CH=O ← C=O + HCl  

Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN −

OH + ⇀ CH 3CH 2 NO 2 ↽ CH 3CHNO 2 + H

Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanioc và các tác nhân cần thiết khác. +

FF IC IA L

1.O3 LiAlH 4 H ,t CH3CH 2 COOH  → CH 3CH 2CH 2OH  → CH 3CH = CH 2   → 2.Zn,H +

NH 3 LiAlH 4 HCHO  → CH 3OH  → CH 3 NH 2

ẠY

KÈ

SOCl2 AlCl3 Br2 → CH 3CH 2 COCl  → C 6 H 5COCH 2 CH 3  → CH 3CH 2 COOH 

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN DU – ĐĂK LĂK

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1.1. Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc tinh thể NH4Cl người ta nhận thấy rằng: - Ở 20℃ phân tử NH4Cl kết tinh dưới dạng một kiểu mạng lập phương có a = 3,88Å, d= 1,50 g/cm3. - Ở 250℃ phân tử NH4Cl kết tinh dưới dạng một kiểu mạng lập phương khác có a=6,53Å, d = 1,30 g/cm3 a. Cho biết kiểu mạng kết tinh của NH4Cl (có vẽ hình) ở 20℃ và 250℃. Cho NA = 6,022.1023. b. Tính khoảng cách NH +4 và Cl- (A0) cho từng kiểu tinh thể đã xác định Cho pin điện: Pt | I- 0,1M; I3− 0,02M || MnO −4 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO −4 CM | Pt. Ở 25℃, suất điện

động của pin có giá trị 0,824 V. Xác định nồng độ ban đầu của HSO −4 . Cho E 0MnO− / Mn 2+ = 1,51V và 4

0 I3− /3I −

= 0,5355V , K a (HSO− ) = 10

−2

U dẫn đến

226 88

Ra (t1/ 2 = 1630 năm), sau đó bức xạ hạt α để tạo thành

Rn (t1/ 2 = 3,83 ngày). Nếu một thể tích mol của Rn trong điều kiện này là 25,00 lít thì thể tích của Rn

222 88

238 92

tiếp. a. Phân rã kế tiếp của

1.2. Cho cùng một thể tích khí CO và hơi H2O vào trong một bình kín đến khi áp suất trong bình đạt P (N/m2) thì dừng lại. Nung bình đến nhiệt độ 1123℃ đến khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thu được hỗn hợp khí than ướt. Xác định thành phần của khí than ướt. Biết rằng ở áp suất P và nhiệt độ 1123℃ độ phân li của CO2 thành O2 và CO là 1,551.10-4; của H2O thành H2 và O2 là 0,567.10-4. 206 1.3. Chuỗi phân rã thiên nhiên 238 92 U → 82 Pb bao gồm một số phân rã α và β trong một loạt các bước kế

ở cân bằng bền với 1,00 kg Ra là bao nhiêu? b. Hoạt độ của một mẫu phóng xạ của một phân tử trong chuỗi

238 92

U giảm 10 lần sau 12,80 ngày. Xác

ẠY

KÈ

định hằng số phân rã và chu kì bán hủy. Câu 2: (4 điểm) 2.1. Một số phương pháp điều chế kim loại titan từ quặng inminit (FeTiO3) như sau: 1. Cho quặng inminit tác dụng với cacbon và clo để tạo muối (X) của kim loại titan ở trạng thái lỏng, sau đó dùng kim loại khử mùi (X) để thu được titan kim loại. 2. Xử lý quặng inminit bằng dung dịch axit sunfuric đã tạo thành muối (Y) của kim loại titan. Sau đó tách muối sắt (II) sunfat ra khỏi hỗn hợp muối, chuyển muối (Y) vào dung dịch NaOH để thu được oxit (Z) của titan. Hoặc xử lý quặng inminit bằng dung dịch axit clohiđric thu được oxit (Z) và muối sắt (II) clorua. Công đoạn tiếp theo để thu được kim loại titan: cho oxit (Z) Tác dụng với cacbon và Clo để thu được muối (X) rồi khử bằng magie hoặc dùng phản ứng nhiệt nhôm để khử oxit (Z). Xác định X Y Z và viết các phương trình hóa học xảy ra trong các quá trình. 2.2. Dung dịch A được tạo bởi CoCl2 0,010M, NH3 0,360M và H2O2 0,003M. a. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. b. Viết sơ đồ pin và tính suất điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực K2CrO4 0,008M có chứa kết tẩu Ag2CrO4. Cho biết: K a ( NH+ ) = 10−9,24 ; K s(Ag 2CrO4 ) = 10 −11,89 ; βCo( NH )3+ = 1035,16 ; βCo( NH )2+ = 104,39 ; 4

0 Co3+ /Co 2+

3 6

= 1,840(V); E

0 H 2 O 2 / 2OH −

= 0,940(V); E

3 6

0 Ag + / Ag

= 0, 799(V)

2.3.Trộn 10,00 ml dung dịch KI 0,12M với 10,00ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01M; Fe(ClO4)3 0,14M và Na2H2Y 0,30M thu được dung dịch B, pH trong các dung dịch đều duy trì bằng 9,00. Tính cân bằng trong dung dịch B (ở 25℃). Bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân.

Cho biết:

E 0Fe3+ /Fe2+ = 0, 7710(v); E 0I− /3I− = 0,5355(v); lg βFeY − = 25,10; lg βFeY 2− = 14,33;lg* βFe(OH)+ = −5,92 3

pK a1(H4 Y) = 2, 00, pK a 2(H4 Y) = 2, 67, pK a 3(H 4 Y) = 6,16, pK a 4(H 4 Y) = 10, 26.

KÈ

FF IC IA L

Câu 3: (4 điểm) 3.1. Hòa tan m gma sắt kim loại vào dung dịch axit clohiđric 25%. Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết qảu âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được bay hơi ở 95℃ cho đến khi tỉ trọng đạt 1,6950 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4℃. Tách kết tinh bằng cách hút chân không thu được 2,7520 gam tinh thể FeCl3.6H2O. Lấy toàn bộ lượng tinh thể đem đun nóng trong không khí đến 350℃ thu được 0,8977 gam chất rắn X. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Xác định m và khối lượng mỗi chất có trong X. 3.2 Cho hai hỗn hợp A và B. Hỗn hợp A chứa Na2CO3 và NaHCO3. Hỗn hợp B chứa Na2CO3 và NaOH. Hòa tan một trong hai hỗn hợp này vào nước, và pha thành 100,00 ml dung dịch. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch thu được bằn dung dịch HCl 0,20 M với chất chỉ thị phenolphtalein, hết 36,15 ml HCl. Nếu sử dụng chất chỉ thị metly da cam thì thể tích HCl tiêu thụ là 43,80 ml. a. Hãy cho biết phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ hỗn hợp A; hỗn hợp B. b. Từ dữ kiện đã cho hãy xác định hỗn hợp phân tích ban đầu là hỗn hợp A hay B c. Hãy xác định thành phần phần trăm khối lượng của hỗn hợp đã phân tích. Cho biết: khoảng chuyển màu của phenolphtalein: pH = 8,3 -10; của metyl da cam : pH = 3,1 – 4,4. Câu 4: (4 điểm) 1. Cho các công thức sau:

ẠY

a. Sắp xếp các chất A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích. b. Trong số hai nguyên tử N dị vòng E, nguyên tử nào có tính bazo mạnh hơn 2. 1.a. Viết công thức cấu trúc các dạng enol của đietylmalonat (1), etylaxetoaxetat (2). Trong các cấu trúc của (2), cho biết dạng nào bền nhất, dạng nào kém bền. Giải thích? b. Hai chất hữu cơ X (C10H17O6N) và Y (C14H17O6N) là các xiano glucozit thiên nhiên. Khi thủy phân X, Y trong môi trường axit thì X tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn Y tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit. Xác định cấu trúc X, Y và viết cơ chế (SN1) của phản ứng thủy phân Y. 2. Hợp chất hữu cơ A có công thức cấu tạo như sau:

FF IC IA L

a. Đánh dấu * vào các nguyên tử cacbon bất đối của A b. Đun A với dung dịch axit loãng thu được các sản phẩm E, F, G có số nguyên tử cacbon giảm dần. Viết công thức cấu tạo của E, F, G và tên gọi của chúng. c. Cho F, G lần lượt tác dụng với brom dư. Viết công thức của sản phẩm. d. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm khi cho G tác dụng axeton có mặt HCl khan. Câu 5: (4 điểm) 5.1.a. Enamine được hình thành giữa xeton và amin bậc 2 với sự có mặt của xúc tác axit. Hãy đề nghị một cơ chế cho sự hình thành anamine với sự có mặt của xúc tác axit theo phương trình phản ứng sau:

b. Chất 2,7-dimetylnaphtalen có thể được tổng hợp bằng phản ứng giữa tác nhân Grignard (A) và một axetal (B):

Giải thích bằng cơ chế sự tạo thành 2,7-dimetulnaphtalen.

5.2. 1. Viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E và gọi tên IUPAC của B, C, trong sơ đồ sau:

ẠY

KÈ

2. Viết cơ chế phản ứng sau:

3. Từ xiclopenten, axetilen, các chất vô cơ và xúc tác viết sơ đồ chuyển hóa điều chế chất: đimetyl bixiclo [2.2.1] hepta-2,5-ddien-2,3-đicacboxylat.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN DU – ĐĂK LĂK

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1.1. a. Số phân tử ở 20℃: n1 = 0,98 ≈ 1→ lập phương kiểu CsCl → NH4Cl ở 20℃ có kiểu mạng theo hình sau:

Số phân tử ở 250℃: n2 = 4,05 ≈ 4→ lập phương kiểu NaCl → NH4Cl ở 250℃ có kiểu mạng theo hình sau:

a 3 = 3,36 Å 2 a Ở 250℃ : d NH+ − Cl− = = 3, 27 Å 4 2 − 2. Ở điện cực catot: MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O

b. Ở 20℃ : d NH + − Cl− =

→ E pin = E catot − E anot

0, 0592 0, 05[H + ]8 lg ↔ 0,824 = 1,51 + − 0, 574 5 0, 01

→ h = [H + ]=0,054M

0, 0592 [I3− ] 0, 059 0, 02 lg − 3 = 0,5355 + lg = 0,574 2 [I ] 2 (0,1)3

E atot = E 0I− /3I− +

0, 0592 [MnO 4− ][H + ]8 0, 059 0, 05[H + ]8 lg = 1,51 + lg 5 [Mn 2 + ] 5 0, 01

Theo cân bằng: HSO 4− H + + SO 42− []

C-h

Ở điện cực anot: 3I − I3− + 2e

E catot = E 0MnO− /Mn 2+ +

K a = 10−2

KÈ

h → C = 0, 346 M C−h 1.2. Xét cân bằng: 2CO 2(k) ↔ 2CO (k ) + O 2(k )

→ Ka = C0 []

ẠY

2 2-2α

PCO = P

→ K1 =

0 2α

C []

0 α

α1 2α1 2 − 2α1 ; PO2 = P ; PCO2 = P ; 2 + α1 2 + α1 2 + α1 2 PCO .PO2 2 PCO 2

α13 (1 − α1 ) 2 .(2 + α1 )

Xét cân bằng: 2H 2 O(k ) ↔ 2H 2(k ) + O 2(k ) 0

(1)

2 2-2α

0 2α

0 α

(2)

α1 2α1 2 − 2α1 ; PO2 = P ; PH 2O = P ; 2 + α1 2 + α1 2 + α1

→ K2 =

PH2 2 .PO2

PH2 2 O

α 32 (1 − α 2 ) 2 .(2 + α 2 )

Xét cân bằng: CO (k ) + H 2 O ↔ H 2(k ) + CO 2(k )

(3)

K2 α 32 (1 − α1 )2 .(2 + α1 ) . = = 0, 227 K1 α13 (1 − α 2 )2 .(2 + α 2 )

→ K3 =

CO (k ) + H 2 O ↔ H 2(k ) + CO 2(k ) 0

50 50-x

→ K3 =

50 50-x

0 x

(3)

0 x

x2 = 0, 227 → x = 16,135 (50 − x) 2

C []

FF IC IA L

PH2 = P

→ %H 2 = %CO2 = 16,136%; %CO = %H 2 O = 33,865%

N1 =

Rn, k 2 =

0, 693 = 0,181ngay −1 3,83 ngay

1000g × 6, 022 ×10−23 mol −1 = 2, 66 ×10 −22 226g.mol−1

222 86

Vớ i

1.3. a. Taị cân bằng (không đổi): A1 = A2 → k1×N1 = k2×N2 (A là hoạt độ phóng xạ) 0,693 Với 238 = 1,17 × 10−6 ngµy −1 92 Ra, k1 = −1 (1620 n¨m) × (365ngµy.n¨m )

 N 2 × 0,181ngay −1 = 2, 66 × 10−22 × 1,17 × 10−6 ngay −1  N 2 = 1, 72 × 10−29



Rn = 2,86 × 10−53 mol × 25lit, mol−1 = 7,15 × 10 −52 lit

1 N0 ln hay N c = N 0 × e − kt k Nc

KÈ

b. Theo t =

222 86

Thể tích của

1, 72 ×10 −29 Rn, k 2 = = 2,86 × 10−53 mol 23 −1 6, 022 × 10 mol

Số mol

222 86

N1 N 0 e − kt1 e− kt1 = = − kt 2 = ek ( t 2 − t1 ) − kt 2 N 2 N 0e e

ẠY

 10 = e k (12,8ngay)  k =

ln10 0, 693 = 0,181ngay −1 và t1/ 2 = = 3,83ngay 12,8 ngay 0,181ngay −1

Câu 2: (4 điểm) 2.1.X:TiCl4 Y: Ti(SO4)2 Z: TiO2 0

t → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO 2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C  TiCl4 + 2Mg → 2MgCl2 +Ti FeTiO4 + 3H2SO4 → FeSO4 + Ti(SO4)2 + 3H2O FeTiO4 + 2HCl → FeCl2 + TiO2 + H2O Ti(SO4)2 + 4NaOH → 2Na2SO4 + TiO2 + 2H2O 0

t → TiCl4 + 2CO TiO2 + 2C + 2Cl2  TiCl4 + 2Mg → 2MgCl2 + Ti

(6) (7)

t → 3Ti + 2Al2O3 3TiO2 + 4Al 

(8)

2.2.a. CoCl2 → Co2+ + 0,01 0,01

2Cl0,02 2+

Co2+ + 6NH3 → Co ( NH 3 )6

(

= 10 4.39

2+ 3 6

)

C0 []

βCo NH

FF IC IA L

(1) (2) (3) (4) (5)

−1 βCo NH

(

3+ 3 6

)

0,36 0,3 0,01 3+  → Co3+ + 6NH 3 Co ( NH 3 ) ← 

0,01 -

Co3+ /Co2+

 → Co Co + e ← 

K1 = 10

Co 2 + + 6NH 3 → Co(NH 3 )62 +

βCo NH

3+  → 2Co ( NH 3 )3+ Co ( NH 3 )6 + e ←  6 Co( NH3 )36+ / Co( NH3 )26+

3+ 3 6 / Co

)

(

2+ NH3 6

)

.K1.βCo NH

2+ 3 6

(

2+ 3 6

)

= E 0Co3+ / Co2+ + 0, 0592 lg

βCo NH (

(

→ E 0Co NH

−1 = βCo NH

0,0592

K1 = 10

)

2+ 3 6

(

0,0592

KÈ

= 1,84 + 0, 0592 lg

2+ 3 6

)

3+ 3 6

)

104,39 = 0, 0184(V) 1035,16

2+  → 2Co ( NH 3 )3+ + e 2x || Co ( NH 3 )6 ←  6

ẠY

 → 2OH − 1x || H 2 O 2 + 2e ←  2+  → 2Co ( NH 3 )3+ + 2OH − Co ( NH 3 )6 + H 2 O 2 ←  6 E0

H 2O2 /2 OH −

− E0

3+ 2+ Co( NH3 ) / Co( NH3 ) 6 6 0,0592

→ K = 10 == 1031,45 >> → Phản ứng xảy ra hoàn toàn Thành phần giới hạn: 3+

Co ( NH 3 )6 : 0,006M; Co ( NH 3 )6 : 0,004M; OH-: 0,006M; NH3 0,3M Vì β của các phức tương đối lớn và NH3 dư nên ta có thể bỏ qua sự phân li của các ion phức.

K b = 10 −4,76

 → NH +4 + OH − NH 3 + H 2 O ← 

Xét cân bằng:

0,3 0,006 C0 [] 0,3-x x 0,006+x x(0, 006 + x) → = 10 −4,76 → x = 7, 68.10−4 M << 0, 3M 0,3 − x → [OH − ]=6,768.10−3 M → pH = 11,83

C0 []

0,004 0,004-x

β−Co1 NH (

3+ 3 6

)

= 10−4,39

0,3

→

x(0,3) = 10 −4,39 → x = 2,117.10−4 M 0, 004 − x 3+

b. Theo câu a ta có: [Co ( NH 3 )6 ] = 0, 006M ; 3+

3+ 3 6 / Co

)

= E Co NH

( NH3 )62+

(

3+ 3 6 / Co

)

( NH3 )62+

6.10 −3 = 0, 0302(V) 3, 788.10−3

= 0, 0184 + 0, 0592 lg

(

0, 0592 [Co ( NH 3 )6 ] + lg 2+ 1 [Co ( NH 3 ) ]

E Co NH

[Co ( NH 3 )6 ] =0,004-2,117.10-4 = 3,788.10-3M;

FF IC IA L

2+  → Co3+ + 6NH 3 Co ( NH 3 )6 ← 

Xét cân bằng:

K s = 10−11,89

 → 2Ag + + CrO 42− Ag 2 CrO 4 ← 

Ag + /Ag

 → Ag Ag + e ← 

K 2 = 10

E 0Ag2 CrO4 /2 Ag

= 1015,10 → E 0Ag 2 CrO4 / 2Ag = 0, 447(V)

 → HCrO −4 + OH − CrO 42 − + H 2 O ←  8.10-3 x x 8.10-3-x

K b = 10 −7,5

KÈ

C0 []

0,0592

K ' = 1015,10

→ K = 10

= 1013,497

 → 2Ag + CrO 24 − Ag 2 CrO 4 + 2e ←  '

0,0592

x2 = 10−7,5 → x = 1, 6.10−5 M → [CrO 42 − ]=8.10 −3 M −3 8.10 − x 0, 0592 1 lg → E Ag 2CrO4 / 2Ag = E 0Ag2 CrO4 / 2Ag + = 0, 509(V) 2 [CrO 24− ]

ẠY

→

3+ 2+ 3 )6 /Cr(NH 3 )6

→ E Ag 2CrO4 / 2Ag > E Cr(NH

Nên Ag là cực dương (catot), Pt là cực âm (anot) Sơ đồ pin: 3+

(-)Pt | Co ( NH 3 )6 ; Co ( NH 3 )6 ; NH3 || Ag2CrO4; CrO 24 − ; OH − | Ag(+ ) → E pin = E catot − E antot = E Ag 2CrO4 /2Ag − E Cr(NH

3+ 2+ 3 )6 /Cr(NH 3 )6

= 0, 509 − 0, 0302 = 0, 479(V)

CFe3+ = [Fe3+ ]+[Fe ( OH ) ] + [FeY − ] = [Fe3+ ](1 + *βFe OH 2+ .h −1 + βFeY− [Y 4− ]) (

⇔ [Fe3+ ] = CFe3+ .

)

1 1 + *βFe OH 2+ .h −1 + βFeY− [Y 4 − ] (

)

CFe2+ = [Fe 2 + ]+[Fe ( OH ) ] + [FeY 2− ] = [Fe2 + ](1 + *βFe OH + .h −1 + βFeY 2− [Y 4− ]) 1 −1

4−

1 + *βFe OH + .h + βFeY2− [Y ]

0 E Fe3+ /Fe2+ = E Fe + 0, 0592 lg 3+ /Fe2+

[Fe3+ ] [Fe2 + ]

−1 4− C Fe3+ (1 + *βFe( OH )+ .h + βFeY2− [Y ]) + 0, 0592 lg . C Fe2+ (1 + *βFe OH 2+ .h −1 + βFeY− [Y 4 − ])

= E

(

2Fe

+ 3I ↔ 2Fe −

)

→ E 0Fe3+ /Fe2+ = 0, 20(V) 3+

)

K4 (0,15 − 0, 07 − 0, 005).0, 05209 = 3,907.10−3 ; h + K4

[Y 4 − ] = CY 4− .α Y4− = CY 4−

0 Fe3+ /Fe2+

(

)

(

; CY 4− = C0Y 4− − CFe3+ + CFe2+ =

⇔ [Fe2 + ] = C Fe2+ .

)

(

− 3

2(E 0

Fe3+ /Fe 2+

K = 10

− E 0−

I3 /3 I−

0,0592

KÈ

0,07 0,06 0,005 0,07-2x 0,06-3x 0,005+2x x [ I3− ] = 2,89.10-12 ; [ I − ] = 0,06;

ẠY

[ Fe3+ ] = 0,07.α = 0,07.2,03.10-23 = 1,42.10-24 M; [FeOH2+] = 6,92.10-18M; [FeY-]=0,07M [Fe2+]= 0,005.α = 0,07.1,197.10-12 = 5,99.10-15 M; [FeOH+] = 1,808.10-11; [FeY2-] = 0,005M Câu 3: (4 điểm) 3.1. Phương trình phản ứng: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3 2FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6 H2O → FeCl3.6H2O 0

t → FeOCl + 5H2O + 2HCl FeCl3.6H2O  t0

FF IC IA L

2.3. Nồng độ ban đầu: KI 0,06M; Fe(ClO4)2 0,005M; Fe(ClO4)3 0,07M và Na2H2Y 0,15M. Vì hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ Fe nên có thể coi cả hai dạng Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức EDTA. Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng: 2Fe3+ + 3I- ↔ 2 Fe2+ + I3Trong đó có các quá trình phụ: Fe3+ + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+ Fe2+ + H2O ↔ Fe(OH)+ + H+ ↔ FeY↔ FeY2Fe3+ + Y4Fe2+ + Y4Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu:

3FeOCl  → FeCl3 + Fe2O3 (hơi FeCl3 bay ra)

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

= 10−11,33

2, 752 = 10,18 mmol → m = 0,5701gam 270,5 mFeOCl = 107,5.10,18.10-3 = 1,0937 gam < 0,8977 gam = mX → FeOCl sẽ bị phân hủy một phần Fe2O3. 1, 0937 − 0,8977 → nFeCl3(6) = = 1, 21mmol 162, 5 X gồm: nFeOCl = (0,01018 – 3.0,00121) = 6,55 mmol nFe2O3 = 1,21 mmol. →mFeOCl = 0,7041 gam; mFe2O3 = 0,1936 gam 3.2. a. Nếu hỗn hợp A thì thứ tự xảy ra phương trình phản ứng: - Khi phenolphatalein đổi màu là Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl. - Khi metyl da cam đổi màu là NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2. Nếu hỗn hợp là B thì thứ tự xảy ra phương trình phản ứng: - Khi phenolphatalein đổi màu là NaOH + HCl → NaCl + H2O Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl. - Khi metyl da cam đổi màu là NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2. b. Để xác định hỗn hợp phân tích là A hay B, ta phải căn cứ vào quan hệ thể tích tiêu thụ thuốc khử (HCl) tại hai điểm dừng chuẩn độ V1 (khi dùng phenolphatalein) và V2 (khi dùng metyl da cam): Nếu trong mẫu chứa CO32- và HCO3- thì V2 > 2V1 và nếu mẫu phân tích gồm CO32- và OHTheo đề bài ta thấy V1 < V2 < 2V1 . Vậy hỗn hợp phân tích là hỗn hợp B. c. Gọi số mol của NaOH là x mol; số mol Na2CO3 là y mol. Ta có hệ: −3 −3  x + 2y = 0, 2.0, 0438 = 8, 76.10 mol  x = 5, 7.10 mol →  −3 −3  x + y = 0, 2.0, 03615 = 7, 23.10 mol  y = 1,53.10 mol Vậy %mNaOH = 58,43%; %mNa2CO3=41,57% Câu 4: (4 điểm) 4.1. a. Trình tự tăng dần tính axit (D) < (C) < (A) < (B) Theo CTCT: -ID < -IC → (D) < (C) (A) và (B) có N → (A),(B) > (C),(D) (A) có liên kết hdro nội phân tử → (A) < (B) b. Nguyên tử N1 tương tự như nguyên tử nitơ của pirole (cặp e của N tham gia vào hệ liên hợp thơm) nên không có tính bazo. Nguyên tử N2 tương tự như nguyên tử nitơ của pirole (cặp e của N không tham gia vào hệ liên hợp thơm) nên có tính bazo. So sánh tính bazo: N2 > N1

ẠY

KÈ

FF IC IA L

2. Theo bài nFeCl3.6H2O =

FF IC IA L

4.2.1. a. Các cấu trúc:

→ Cấu trúc của X là:

+ HCN

H 3O b. X  → D − glucozo + axeton

Trong đó: - Dạng A ít bền do nối đôi không liên hợp - Dạng B bền nhưng khong cộng hưởng este - Dạng C bền nhất do có nối đôi liên hợp và cộng hưởng este.

KÈ

→ Cấu trúc của Y là:

+ HCN

H 3O Y  → D − glucozo + axeton

ẠY

Phản ứng thủy phân các glucozit này theo cơ chế SN1:

2. a.

FF IC IA L

b. Công thức cấu tạo các sản phẩm E, F, G khi thủy phân A là:

G: D-glucozơ F: ancol 4-hiđroxybenzylic E: axit 2,4-đififfomyl hex-5-enoic

KÈ

ẠY

FF IC IA L

Câu 5: (4 điểm) 5.1. a.

5.2.1. 1.

ẠY

KÈ

Tên của B: 2-Brom-1-(3,5 – đimetoxi phenyl)-1-etanon

C: 2-brom-1-(3,5-đimetoxi phenyl)-1-etanol

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH – KOM TUM Câu 1: (4 điểm) 1. Những nguyên tử hydro ở trạng thái cơ bản bị kích thích bởi tia UV có λ = 97,35 nm . Số lượng tử

FF IC IA L

chính của trạng thái kích thích này là bao nhiêu? Khi những nguyên tử hydro bị khử trạng thái kích thích đó thì chúng có thể phát ra những bức xạ có bước sóng (tính bằng nm) là bao nhiêu? Cho h = 6,63.10-34J.s; c= 3.108 m.s-1; hằng số Ritbe RH = 1,097.107 m-1. 2. Heli được biết như là nguyên tố “trơ” nhất trong mọi nguyên tố. Nhưng tính trơ của heli cũng chỉ giới hạn trong phản ứng của nó với các nguyên tử và phân tử trung hòa khác. Ví dụ, nguyên tử heli có thể tạo thành hợp chất quan sát được (không nhất thiết tồn tại lâu) với H+. a. Dùng thuyết obitan phân tử (MO) để xác định bậc liên kết cho HeH+. b. Giải thích tại sao có tồn tại He2+ mà không tồn tại He2 ? c. Các cation 2+ (đi-cation) hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có khi năng lượng ion hóa thứ hai (I2) của X nhỏ hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của He. Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa hãy xác định nguyên tố X có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18 là phù hợp nhất? Tại sao? 3. Phản ứng giữa N2H4 và TI3+ trong HClO4 có phương trình động học như sau:

[TI3+ ][N 2 H 5+ ] d[TI3+ ] = k. dt [H + ] a. Với giả thiết tất cả các nồng độ khác đều lớn hơn rất nhiều so với TI3+, viết phương trình biến thiên giữa nồng độ TI3+ theo thời gian. b. Cho biết thành phần nguyên tử trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. c. Đề nghị một cơ chế phản ứng phù hợp với phương trình động học trên. Câu 2: (4 điểm) 1. Có hai dung dịch A chứa H2C2O4 0,1M và dung dịch B chứa Na2C2O4 0,1M. a. Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch A và B. b. Thêm Fe(NO3)3 (tinh thể) vào dung dịch A và dung dịch B để đạt nồng độ (ban đầu) là 1,0.10-4M. Giả thiết thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể. Hãy cho biết có xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 không? Chứng minh? c. Tính phần mol của phức Fe(C2O4)33- trong dung dịch A. Cho các giá trị hằng số tạo thành tổng hợp của Fe3+ với C2O42- là β1 = 1, 0.108 ; β2 = 2, 0.1014 ; β3 = 3, 0.1018 ; K W = 10−14.

KÈ

−

ẠY

Hằng số phân ly axit của H2C2O4 là Kal = 0,05; Ka2 = 5.10-5. Tích số tan của Fe(OH)3 Ks = 2,5.10-39

FF IC IA L

2. Nồng độ đường trong máu (pH = 7,4) thường được xác định bằng phương pháp Hagedorn-Jensen. Phương pháp này dựa vào phản ứng sắt (III) oxi hóa glucozơ thành axit gluconic. Quy trình phân tích như sau: Lấy 0,200 ml mẫu máu cho vào bình nón, thêm 5,00 ml dung dịch natri hexaxianoferat (III) 4,012 mmol/lit cà đun cách thủy. Xử lý dung dịch thu được bằng lượng dư dung dịch ZnCl2 và sau đó bằng lượng dư KI có mặt Ch3COOH. Iot sinh ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 4 mmol/lit. a. Viết phương trình hóa học các phản ứng xảy ra trong quy trình trên. b. Cho biết tại sao không thể dùng muối Fe(III) để thay cho natri hexaxianoferat (III) trong thí nghiệm trên? c. Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2[Fe(CN)6]3- + 3I- ↔ 2[Fe(CN)6]4- + I3Từ đó cho biết vai trò của ZnCl2. d. Hãy tính nồng độ của glucozơ (theo gam/lit) có trong mẫu máu , biết rằng phép chuẩn độ cần dùng 3,28 ml dung dịch Na2S2O3 để đạt tới điểm tương đương. Cho: E 0I− / I− = 0,5355 V; E 0Fe3+ /Fe2+ = 0, 771V Các phức [Fe(CN)6]3 và [Fe(CN)6]4- có hằng số bền 3

RT = 0, 0592. F

tổng cộng lần lượt là β3 = 1042 ; β2 = 1035. Ở 25℃: 2,303

ẠY

KÈ

Câu 3: (4 điểm) 1. Một hợp chất hóa học có tên là Beryl, thành phần gồm có: 31,28% Si: 53,63% O (về khối lượng), còn lại là X và Y. Xác định công thức hóa học của Beryl dưới dạng oxit kép và silicat kép. Biết rằng trong cấu hình electron của X và Y có electron cuối cùng ứng với 4 số lượng tư: N l m s X 3 1 -1 +1/2 Y 2 0 0 -1/2 2. Nguyên tố X có khả năng phản ứng với canxi cho chất Y. Mặt khác X tan được trong dung dịch kiềm tạo ra một hợp chất A và khí B đều có chứa nguyên tố X. A phản ứng với clorua vôi thu được kết tủa C. Kết tủa này sẽ chuyển thành Y khi xử lí với nhôm ở nhiệt độ cao. Hòa tan với chất Y trong dung dịch HCl loãng thu được B. Biết rằng khi xử lí C với SiO2 và than cốc thu được X, còn trong trường hợp không có than cốc thu được D. D tan được trong cả dung dcihj axit loãng và kiềm loãng. Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết và viết các phương trình phản ứng xảy ra. 3. Hòa tan hết 17,52 gam hỗn hợp X gồm MgO, Al(NO3)3, Mg và Al vào dung dịch chưa KNO3 và 0,47 mol H2SO4 (đun nóng nhẹ). Sau khi kết thúc phản ứng thu được dung dịch Y chỉ chứa các muối và 3,136 lít (đktc) hỗn hợp khí Z gồm NO và H2. Tỷ khối của Z so với H2 bằng 13. Dung dịch Y tác dụng tối đa với dung dịch chứa 1,07 mol KOH, lấy kết tủa nung ngoài không khí tới khối lượng không đổi thu được 8 gam rắn. Tính phần trắm số mol của MgO có trong hỗn hợp X? Câu 4: (4 điểm) 1. a. Axit squaric có công thức phân tử C4H2O. Ở điều kiện thường axit squaric ở trạng thái tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước. Axit squaric là axit tương đối mạnh so với các axit hữu cơ thường gặp (CH3COOH có pKa = 4,76). Hằng số phân ly axit của axit squaric là pKa1 = 1,5 và pKa2 = 3,4. Trong ion squarat C4O42- độ dài các liên kết CC bằng nhau (1,47 Å), các lien kết CO bằng nhau (1,26 Å). Đề xuất công thức cấu tạo của axit squaric. Biểu diễn cấu trúc của ion squaric. Giải thích tại sao axit squaric có tính axit tương đối mạnh. b. Axit maleic và axit fumaric là đồng phân hình học của nhau. Công thức của hai axit như sau:

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

Hai axit có các giá trị pKa như sau: 1,9; 3,03; 4,44; 6,07. Hãy cho biết pKa1 và pKa2 của hai axit thường tương ứng với giá trị nào? Giải thích ngắn gọn. 2. Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH, p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-NO2-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. 3. Cho các chất sau:

Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1,2...) thì dễ xảy ra. 4. Hợp chất hyđrocacbon X là dẫn xuất của đecalin. Trong phân tử X nguyên tố Hidro chiếm 12% về khối lượng và số liên kết C-C là 5. Cho X tác dụng với dung dịch có lượng nhỏ KMnO4 và lượng dư NaIO4 thu được hợp chất Y có phản ứng iođofom. a) Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo có thể có của X, Y? b) Hợp chất Y có sự chuyển hóa theo sơ đồ: Cl t NaOH PCC H O OH Y  → K  → L  → M  → N  → E  →F P, t t −H O

ẠY

KÈ

Biết tên gọi của F là (1S, 6R) bixiclo[4.4.0]đec-3-en-2-on, biểu diễn cấu trúc của X, Y, K, L, M, N, E? Câu 5: (4 điểm) 1. Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau: a.

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

2. Hợp chất hữu cơ X là một hormon trong cơ thể người. X tham gia vào một số quá trình của cơ thể như điều hòa huyết áp,... X là một dẫn xuất của axit heptanoic. Trong phân tử X không chứa nguyên tử cacbon bậc IV. Kết quả đo phổ khối lượng cho biết phân tử khối của X là 354u. Hợp chất X không phản ứng với phenylhiđrazin để tạo kết tủa. Thực hiện phản ứng ozon phân oxi hóa X thu được 3 hợp chất hữu cơ A, B và C. Hợp chất A không quang hoạt và có công thức phân tử C5H8O4. Đun nóng A thu được anhiđrit axit vòng D. Hợp chất B thu được từ phản ứng ozon phân ở trên là một hỗn hợp raxemic. Hợp chất B có thể thu được khi cho hexanal phản ứng với HCN rồi thủy phân sản phẩm trong dung dịch axit. Oxi hóa C (C8H12O6) bằng CrO3 thu được hợp chất hữu cơ Y. Thực hiện phản ứng khử C bằng LiAlH4 thu được chất G. Để chuyển hóa 1 mol C thành dẫn xuất axetyl F cần 2 mol axetyl clorua.

ẠY

KÈ

Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, G, F. 3. Viết sơ đồ tổng hợp các hợp chất hữu cơ sau từ các hợp chất hữu cơ có 2 cacbon trở xuống, benzen, toluen và các chất vô cơ cần thiết:

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH – KOM TUM Câu 1: (4 điểm) 1. a. Ta có năng lượng của mỗi photon là: ∆E = h.c.RH.(1/n2 – 1/n’2) ∆E =

hc 6, 63.10 −34.3, 00.108 = = 2, 043.10−18 J −9 97,35.10 λ

2,18.10 −18 = 2, 043.10 −18  n = 4 n2 b. Khi bị khử kích thích:  1 1 n = 4 → n = 1: E 4 − E1 = −2,18.10−18  2 − 2   λ1 = 97,35nm 4 1   1 1  n = 4 → n = 1: E 4 − E 2 = −2,18.10 −18  2 − 2  = 4, 0875.10−19 J 4 2 

6, 63.10−34.3, 00.108 = 4,87.10 −7 m = 478nm −19 4, 0875.10

λ=

FF IC IA L

∆E = 2,18.10−18 −

 1 1 n = 4 → n = 1: E 4 − E 3 = −2,18.10 −18  2 − 2  = 1, 0597.10−19 J 4 3 

6, 63.10−34.3, 00.108 = 18, 77.10 −7 m = 1877nm 1, 0597.10 −19 2. a. Bỏ qua sự sai khác về mức năng lượng các AO của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau:

λ=

ẠY

KÈ

Từ giản đồ này, có thể thấy rằng trong HeH+ bậc liên kết là 1. b. Theo thuyết MO bậc liên kết của He2+ là 0,5 và He2 là 0. Vì vậy có tồn tại He2+ mà không tồn tại He2 c. Nguyên tố dễ tạo với He cation2+ có công thức XHe2+ nhất là nguyên tố có giá trị năng lượng ion hóa thứ hai nhỏ nhất. I2 có giá trị lớn hay bé phụ thuộc vào các yếu tố như: Cấu trúc electron của X+, bán kính của X+ và điện tích hạt nhân. Nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18, có I2 nhỏ nhất là Mg. Vì các nguyên tố nhóm hai IIA (Be,Mg) có cấu trúc X+: 1s12s1 và 1s12s22p63s1 là các cấu trúc kém bền vững nhất. Bán kính ion của Mg+ lớn hơn bán kính ion của Be+ cho nên nguyên tố Mg dễ tạo nhất. 3. a. Nếu xem các nồng độ khác đều lớn hơn rất nhiều so với Tl3+, ta có thể coi quy luật động học trở d[Tl3+ ] thành bậc nhất đối với Tl3+. Do đó phương trình động học trở thành: − = k.[Tl3+ ] dt Nên phương trình tổng hợp tích phân hay mối quan hệ giữa [Tl3+ ] với thời gian là: [Tl3+ ] = [Tl3+ ]0 .e− kt b. Thành phần nguyên tử ở trạng thái chuyển tiếp bằng tổng số nguyên tử ở tử số trừ khi tổng số nguyên tử ở phần mẫu số trong phương trình động học vi phân. Do đó thành phần nguyên tử ở trạng thái chuyển tiếp là: [TlN2H43+]

Ka1 = 0,05

Ka2 = 5,0.10-5 (2)

 [H + ]2 + K a1[H + ] − K a1C A = 0

 [H + ] = 0, 05M  pH = 1,3

[H + ][C2 O 24 − ] và [H+]=[ HC 2 O −4 ] = 0,05M [HC 2 O 4− ]

Mà ta có: K a1 =

(1)

⇀ H+ + HC 2 O 4− Ta có: H2C2O4 ↽ ⇀ H+ + C2 O 42 − HC 2 O 4− ↽ Vì Ka1 >> Ka2 nên (1) là cân bằng chính. Gọi C là nồng độ ban đầu của A. [H + ][HC 2 O −4 ] [H + ]2 K a1 = = H 2C2O4 CA − [H + ]

FF IC IA L

c. Vì thành phần nguyên tử ở trạng thái chuyển tiếp là [TlN2H43+] nên bước quyết định tốc độ phản ứng là sự tương tác giữa Tl3+ và N2H4. Trong môi trường axit mạnh, phần lớn N2H4 bị proton hóa thành N2H5+ . Do đó cơ chế sẽ bao gồm sự deproton hóa N2H5+ để tái tạo N2H4, rồi N2H4 tác dụng với Tl3+ theo tỉ lệ 1:1 trong giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Nếu N2H4 bị oxi hóa hoàn toàn thành N2, tỉ lệ phản ứng giữa Tl3+ và N2H4 không còn là 1:1 nửa, do đó sự oxi hóa N2H4 thành N2 (sản phẩm cuối cùng) không hoàn toàn nằm trong bước quyết định tốc độ. Cơ chế được đề nghị như sau: (1) N2H5+ ↔ N2H4 + H+ (2) N2H4 + Tl3+ ↔ Tl+ + N2H2 + 2H+ (3) Tl3+ + N2H2 ↔ Tl+ + N2 + 2H+ Trong đó (2) là giai đoạn chậm Câu 2: (4 điểm) 1. a. Tính pH và nồng độ ion C2 O 42 − có trong dung dịch A

 [C 2 O 24 − ] = K a 2 = 5.10 −5 M

Tính pH và nồng độ ion C2 O 24 − có trong dung dịch B

⇀ OH- + HC 2 O −4 Ta có: H2O + C2 O 24 − ↽ ⇀ OH- + H2C2O4 H2O + HC 2 O −4 ↽

Vì Kb1 >> Kb2 nên (1) là cân bằng chính. Gọi C là nồng độ ban đầu của A.

 [OH − ] = K b1C = 2, 0.10−10.0,1 = 4,5.10−6 M

KÈ

 pH = 8, 7  [C 2 O 42− ]=0,1M

ẠY

b. Chứng minh dung dịch A không có kết tủa Fe(OH)3: ⇀ FeC2O4+ Có các cân bằng: Fe3+ + C2 O 42 − ↽ ⇀ FeC2O2Fe3+ + 2 C2 O 42 − ↽

⇀ FeC2O23Fe3+ + 3 C2 O 42 − ↽ Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có: CFe3+ = [Fe3+ ]+[FeC 2 O 4+ ]+[Fe(C 2 O 2 ) 2− ]+[Fe(C2 O4 )33− ] Mà [FeC2 O 4+ ]=β1[Fe3+ ][C 2 O 42− ]

[Fe(C 2 O 2 ) 2− ]=β2 [Fe3+ ][C 2 O 24 − ]2 [Fe(C 2 O 4 )33− ]=β3 [Fe3+ ][C2 O24 − ]3 Suy ra

Kb1 = 2,0.10-10 (1) Kb2 = 2,0.10-13 (2)

CFe3+ = [Fe3+ ]+β1[Fe3+ ][C 2 O 24− ]+β2 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]2 +β3 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]3  [Fe3+ ] = =

C Fe3+

1 + β1[Fe3+ ][C 2 O 24− ]+β2 [Fe3+ ][C2 O 24− ]2 +β3 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]3

1, 0.10 −4 1 + 1, 0.108.5, 0.10 −5 + 2, 0.1014.(5, 0.10−5 ) 2 + 3, 0.1018.(5, 0.10−5 )3

FF IC IA L

= 1,1.10−10 M Mà [OH-]A = 2.10-13M  [Fe3+ ].[OH − ]3 = 9,1.10−49 < K s  không có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch A. Chứng minh dung dịch B có kết tủa Fe(OH)3: ⇀ FeC2O4+ Có các cân bằng: Fe3+ + C2 O 24 − ↽ ⇀ FeC2O2Fe3+ + 2 C2 O 24 − ↽

⇀ FeC2O23Fe3+ + 3 C2 O 24 − ↽

CFe3+ = [Fe3+ ]+[FeC 2 O +4 ]+[Fe(C 2 O 2 ) −2 ]+[Fe(C2 O4 )33− ] Mà [FeC2 O +4 ]=β1[Fe3+ ][C 2 O 24− ]

[Fe(C 2 O 2 ) −2 ]=β2 [Fe3+ ][C 2 O 42 − ]2

[Fe(C 2 O 4 )33− ]=β3 [Fe3+ ][C2 O42 − ]3

Suy ra

CFe3+ = [Fe3+ ]+β1[Fe3+ ][C 2 O 24− ]+β2 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]2 +β3 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]3 2− 4

C Fe3+ 3+

1 + β1[Fe ][C 2 O ]+β2 [Fe3+ ][C2 O 24− ]2 +β3 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]3

 [Fe3+ ] =

1, 0.10−4 = 3,3.10−20 M 8 14 2 18 3 1 + 1, 0.10 .0,1 + 2, 0.10 .(0,1) + 3, 0.10 .(0,1) Mà [OH-]A = 4,5.10-6M  [Fe3+ ].[OH − ]3 = 3, 0.10−36 > K s = 2, 5.10−39

KÈ

 có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch B. c. Phần mol của phức Fe(C2O4)33- trong dung dịch A

ẠY

Phần mol của Fe(C2O4)33- được tính như sau: x =

[Fe(C 2 O 4 )33− ] C Fe3+

β3 [Fe3+ ][C 2 O 24− ]3 [Fe3+ ] + β1[Fe3+ ][C 2 O 24 − ]+β2 [Fe3+ ][C 2 O 42 − ]2 +β3 [Fe3+ ][C2 O42 − ]3

β3 [C 2 O 24 − ]3 1 + β1[C2 O 24 − ]+β2 [C2 O 24 − ]2 +β3 [C 2 O 24 − ]3

3, 0.1018.(5, 0.10 −5 )3 = 0, 43 1 + 1, 0.108.5, 0.10 −5 + 2, 0.1014.(5, 0.10 −5 ) 2 + 3, 0.1018.(5, 0.10−5 )3 Vậy phần mol của Fe(C2O4)33- bằng 0,43. =

2. a. Phương trình hóa học các phản ứng xảy ra C6 H12 O 6 + 2[Fe(CN)6 ]3− + 3OH − → C6 H11O 7− + 2[Fe(CN)6 ]4 − + 2H 2 O

(1)

2[Fe(CN)6 ]4− + 3I− → 2[Fe(CN)6 ]4 − + I3−

(2)

2S2 O32− + I3− → S4 O 62 − + 3I −

(3)

E 0Fe(CN) 3− / Fe(CN) 4− = E 0Fe3+ / Fe2+ + 0, 0592 log 6

FF IC IA L

b. pH của máu là 7,4 nên Fe (III) sẽ kết tủa ở dạng Fe(OH)3 và không có khả năng oxi hóa glucozơ c. Tính thể khử của cặp [Fe(CN)6 ]3− / [Fe(CN)6 ]4 − β2 β3

1035 = 0,36(V) 1042 2[Fe(CN)6 ]4− + 3I− → 2[Fe(CN)6 ]4 − + I3−

0, 77 + 0, 0592 log

K = 102(0.36−0,5355)/0,0592 = 1, 77.10 −6

Zn2+ tạo kết tủa với [Fe(CN)6 ]4− làm phản ứng (2) xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận.

2K + + Zn 2 + + [Fe(CN)6 ]4 − → K 2 Zn[Fe(CN)6 ] ↓ 3

= 6, 56.10−3 (mmol)

n S O2−

d. n S O2− = 3, 28.10 −3.4, 00 = 13,12.10 −3 (mmol) → n I− = n Fe(CN)3− = 5, 00.10 −3.4, 012 = 20, 06.10−3 (mmol)

n Fe(CN)3− (dư) = 2.6,56.10-3 = 13,12.10-3 (mmol)

ẠY

KÈ

20, 06.10−3 − 13,12.10−3 n glucozo = = 3, 47.10 −3 (mmol) 2 −3 3, 46.10 .180 → Cglucozo = = 3123(mg / lit) = (3,123g / lit) 0, 2.10−3 Câu 3: (4 điểm) 1. – Dựa vào 4 số lượng tử ta có cấu hình electron của +X: 1s12s22p63s23p1 +Y: 1s22s2 Vậy X là nhôm (Al), Y là beri (Be) - Đặt công thức của beryl là: AlxBeySizOt Gọi a, b là thành phần % khối lượng của Al và Si. Ta có: a + b + 31,28 + 53,63 = 100 → a + b = 15,09 (I) a b 31, 28 53, 63 Số oxi hóa: 3. + 2. + 4. − 2. = 0 → a + 2b = 20,12 (II) 27 9 28 16 Giải hệ 2 phương trình (I) và (II) được: a = 10,06; b=5,03 10, 06 5, 03 31, 28 53, 63 Tỉ lệ: x:y:z:t = : : : 27 9 28 16 = 0,3726: 0,5589:1,1171:3,3519 = 2:3:6:18 →Công thức hóa học của beryl là Al2Be3Si6O18 Vậy công thức hóa học của beryl dưới dạng oxit kép: Al2O3.3BeO.6SiO2 công thức hóa học của beryl dưới dạng silicat kép: Al2(SiO3)3.3BeSiO3

FF IC IA L

2. Do X phản ứng được với Ca nên X phải là một phi kim. Trong dung dịch kiềm X hòa tan sinh ra một muối tan và một khí. Nguyên tố X có mặt trong cả hai thành phần ấy. Trong hợp chất khí tồn tại liên kết X-H. Như vậy chỉ có thể ba khả năng là silan, photphin và amoniac. X sinh ra khi cho than cốc tác dụng với muối C (có chứa X) và SiO2 nên X chỉ có thể photpho. Các phản ứng xảy ra như sau (Có thể viết dạng ion thu gọn) P4 + 3NaOH + 3H2O → 3NaH2PO2 + PH3 P4 + 6Ca → 2Ca3P2 2NaH2PO2 + 4CaOCl2 → Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2NaCl + 4HCl 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 → 6CaSiO3 + 10CO + P4 2Ca3(PO4)2 + 16Al → 3Ca3P2 + 8Al2O3 Ca3P2 + 6HCl → 3CaCl2 + 2PH3 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (trong dung dịch axit loãng) P4O10 + 12NaOH → 4Na3PO4 + 6H2O (có thể viết phản ứng tạo muối axit)  NO : 0,12 mol → Y không chứa NO3− 3. Ta có: n Z = 0,14 (mol)   H 2 : 0, 02 mol Chất rắn cuối cùng thu được là MgO: n MgO = 8 / 40 = 0.2 (mol)

Đặt nKNO3= a (mol) Bảo toàn nguyên tố S cho K2SO4 trong Y: n K 2SO4 = 0, 47 (mol)

Bảo toàn nguyên tố K cho KAlO2 trong Y: n KAlO2 = 1, 07 + a − 0, 47.2 = 0,13 + a (mol)

ẠY

KÈ

 Thành phần trong Y: Mg2+ (0,2 mol), Al3+ (0,13 + a mol), K+ (a mol), NH4+ (b mol), SO42- (0,47 mol) Bảo toàn điện tích trong Y suy ra: 4a + b = 0,15 Bảo toàn khối lượng: 0, 47.2 − 0, 02.2 − 4b 17, 52 + 101a + 0, 47.98 = m Y + 0,14.2.13 + 18. 2 a = 0, 03(mol) → 35a + 18b = 1,59   b = 0, 03(mol) Bảo toàn nguyên tố N: 0, 03 + 0,12 − 0, 03 n Al( NO3 )3 = = 0, 04 mol 3  n Al = 0,13 + 0, 03 − 0, 04 = 0,12 mol

Bảo toàn electron: 0,12.3 + 2n Mg = 0, 02.2 + 0, 03.8 + 0,12.3  n Mg = 0,14 mol

n MgO = 0, 2 − 0,14 = 0, 06 mol

Phần trăm số mol của MgO có trong hỗn hợp X: 0, 06 %MgO = .100% = 16, 67% 0, 04 + 0, 06 + 0,12 + 0,14

FF IC IA L

Câu 4: (4 điểm) 1. a. Axit squaric là axit 2 nấc mà có 2 nguyên tử H  cả 2 nguyên tử H đều là H axit. Trong phân tử ion squarat C4O42- độ dài liên kết CC bằng nhau (1,47 Å), các liên kết CO bằng nhau (1,26 Å). Suy ra trong ion có sự giải tỏa electron mạnh. Hơn nữa, chính sự giải tỏa e này làm anion sinh ra bền dẫn đến tính axit tăng lên. Anion squarat là một hệ thơm bền vững. Vậy cấu trúc của ion squarat:

Công thức cấu tạo của:

ẠY

KÈ

b. Sắp xếp giá trị pKa: Axit meleic : pKa1 = 1,9 và pKa2 = 6,07 Axit fumaric: pKa1=3,03 và pKa2= 4,44 Giá trị pKa1 của axit maleic nhỏ hơn axit fumaric do hiệu ứng không gian loại II, cản trở sự liên hợp. Anion của axit maleic sinh ra bền hơn do có liên kết H nội phân tử. Giá trị pKa2 của axit maleic lớn hơn axit fumaric do anion có liên kết H nội phân tử làm H khó tách ra. Hơn nữa axit maleic sau khi phân ly nấc 2, hai nhóm mang điện âm gần nhau, tăng sức đẩy làm anion kém bền, dẫn đến làm giảm tính axit. 2. Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN1. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzyl. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hóa cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I). Các nhóm –Cl (-I > +C) và –NO2 (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl.

 Sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: p-NO2-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH 3. Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π

FF IC IA L

Trường hợp 2:

ẠY

KÈ

. Chú ý: Khi viết công thức lập thể của phản ứng giữa A7 và anhiđrit maleic mà thí sinh không viết lập thể của 2 nguyên tử hidro cũng cho điểm. 4. a. Xác định CTPT: - Công thức chung của X: CnH2n+2-2a (n ≥ 10, a là độ chưa bão hòa) - %m của H = 2n+2-2a/14n+2-2a = 0,12 (1) - Số lk C-H = 2n+2-2a số lk C-C = n-1+a 2n+2-2a –( n-1+a) = 5 (2) Từ (1) và (2) có n = 11 và a=3. CTPT của X: C11H18 • Xác định công thức cấu tạo: - A=3, X có 2 vòng và 1 liên kết đôi, nhánh nằm ở C có liên kết đôi. - Trường hợp 1

2. Biểu diễn cấu trúc của X, Y, K, L, M, N, E, F

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

FF IC IA L O N Ơ H N Y M

U ẠY

KÈ

Câu 5: (4 điểm) 1. a.

FF IC IA L

2. Vì hợp chất A không quang hoạt và công thức phân tử C5H8O4. Đun nóng A thu được anhiđrit axit vòng D. Công thức cấu tạo của A là:

Công thức cấu tạo của D là:

KÈ

Để chuyển hóa 1 mol C thành dẫn xuất axetul F cần 2 mol axetyl clorua do vậy C có 2 nhóm chức ancol. Thực hiện phản ứng khử C bằng LiAlH4 thu được chất G suy ra c có chức nhóm C=O. Y có cấu trúc mạch cacbon và vị trí các nhóm chức giống C Công thức cấu tạo của C là

ẠY

Hợp chất G là

Và F là

FF IC IA L

Công thức cấu tạo của B là The picture can't be display ed.

Mà X là một dẫn xuất của axit heptanoic. Vậy công thức X là:

Suy ra công thức cấu tạo của X là

ẠY

KÈ

3. a.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẦN HƯNG ĐẠO – BÌNH THUẬN

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1.1. [Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. a. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN-. b. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? 1.2. Niken (II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O2- tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của niken (II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken (II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: x x Li 2 O + (1 − x)NiO + O 2 → Li x Ni1− x O 2 4 Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một ion Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3. a. Vẽ một ô mạng cơ sở của niken (II) oxit. b. Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO) c. Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên. Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c =3,00.108 m.s-1; NA = 6,022.1023 mol-1; R = 8,314 J.K-1.mol-1 = 0,082 L.atm.K-1.mol-1; 1 eV = 1,602.10-19 J. Câu 2: (4 điểm) E 0 = +0, 77V 2.1. Cho Fe3+ + 1e ↔ Fe2 +

TFe(OH)2 = 4,8.10−16

TFe(OH)3 = 3,8.10−38

ẠY

KÈ

Có một dung dịch chứa đồn thời Fe2+ và Fe3+ đều có nồng độ 1M ở pH = 0. Thêm dẫn dung dịch NaOH vào (thể tích thay đổi không đáng kể) để tăng pH của dung dịch lên. Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ không đổi 20℃. 3+ a. Xác định sự phụ thuộc thế của cặp Fe vào pH của dung dịch. Fe 2+ b. Vẽ đồ thị E = f(pH). 2.2. Để xác định hằng số điện li của axit axetic người ta thiết lập một pin như sau: Pt, H2 | H+ 1M || CH3COOH 0,01M | H2,Pt Với PH 2 = 1 atm và suất điện động của pin ở 25℃ bằng 0,1998V.

Tính hằng số điện ti của axit axetic. 2.3. Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05M; Pb(NO3)2 0,10M; Zn(NO3)2 0,01 M. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hòa ([H2S] = 0,10 M) thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? Cho: Fe3+ + H 2 O ↔ FeOH 2 + + H + lg* β1 = −2,17 Pb 2 + + H 2 O ↔ PbOH + + H +

lg* β 2 = −7,80

Zn 2 + + H 2 O ↔ ZnOH + + H +

lg* β3 = −8, 96

0 E 0Fe3+ /Fe2+ = 0, 771V; ES/H = 0,141V; E 0Pb2+ /Pb = −0,126 V; 2S

RT ln = 0, 0592 lg F PkS(PbS) = 26,6; PkS(ZnS) = 21,6; PkS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pK a1(H2S) = 7, 02; pK a 2(H2S) = 12,90;

Ở 25℃: 2, 303

pK a ( NH + ) = 9, 24; pK a (CH3COOH) = 4, 76 4

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Câu 3: (4 điểm) 3.1. Cho từ từ khí CO đi qua ống đựng 3,2g CuO nung nóng. Khí ra khỏi ống được hấp thụ hoàn toàn vào nước vôi trong dư tạo thành 1g kết tủa. Chất rắn còn lại trong ống sứ cho vào cốc đựng 500 ml dd HNO3 0,16 M 2 thu được V1 (l) khí NO vả còn một phần kim loại chưa tan. Thêm tiếp vào cốc 760ml dd HCl M . Sau khi 3 phản xong thu thêm V2 (l) khí NO. Sau đó thêm tiếp 12g Mg vào dd sau phản ứng thu được V3 (l) hỗn hợp khí H2 và N2, dd muối clorua và hỗn hợp M của các kim loại. a. Tính V1, V2, V3 (đktc). b. Xác định khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp M. Các chất phản ứng xảy ra hoàn toàn. 3.2. Hòa tan hoàn toàn hợp X gồm Zn, FeCO3 , Ag bằng lượng dung dịch dư HNO3 loãng thu được hỗn hợp khí A và dung dịch B. Hỗn hợp A gồm 2 chất khí, có tỉ khối hơn so với Hidro là 19,2. Cho dung dịch B tác dụng với lượng dư dung dịch NaOH thu được kết tủa. Lọc lấy kết tủa rồi nung đến khối lượng không đổi thu được 5,64 gam kết tủa. Tính khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp đầu, biết khối lượng Zn và FeCO3 bằng nhau và mỗi chất trong X chỉ thử HNO3 xuống một số oxi hóa xác định. Câu 4: ( 4 điểm) 1. Hãy cho biết sự tương quan lập thể giữa hai hợp chất trong mỗi cặp sau đây, giải thích ngắn gọn.

2. Dự đoán sản phẩm chính khi cho mỗi chất sau đây tác dụng với Br2, FeBr3

FF IC IA L

3. Giải thích tại sao brom hóa biphenyl xảy ra tại vị trí orto và para hơn là vị trí meta. Câu 5: (4 điểm) 1. Đề nghị cơ chế xúc tác axit cho sự đồng phân hóa sau:

ẠY

KÈ

2. Hoàn thành chuổi phản ứng sau:

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TRẦN HƯNG ĐẠO – BÌNH THUẬN Câu 1: (4 điểm) 1.1. a. Tổng electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN- là 6 + 4+5+1=16. Công thức Lewis cho SCNlà:

d2sp3 [Ru(SCN)2(CN)4]45s ...

1.2.a.

4d6

FF IC IA L

b. Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện. Vì CN- là phối tử trường mạnh nên có phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 Ru2+ tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các khối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+ .

b. Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO n.M NiO n.M NiO ρ NiO = → a3 = 3 N A .a N A .ρ NiO

KÈ

n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) 4.74, 69 → a3 = → a = 4, 206.10 −8 cm 6, 022.10 23.6, 67 Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của LixNi1-xO giống nhau, do đó: n.MLi x Ni1− x O 4.[x.6,94+(1-x).58,69+16] ρLi x Ni1−x O = → 6, 21 = → x = 0,10 3 N A .a 6, 022.1023.(4, 206.10−8 )3

ẠY

c. Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10. Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+. Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+. 1 Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là .100% =11,1% 9 Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10. Câu 2: (4 điểm) 2.1. a. Nếu xuất phát từ dung dịch Fe3+ và Fe2+ có nồng độ 1M, ở pH = 0 rồi nâng dần pH lên, lần lượt sẽ kết tủa Fe(OH)3 rồi đến Fe(OH)2.

Fe(OH)3 bắt đầu kết tủa khi [Fe3+].[OH-]3 = TFe(OH )3

→ [OH − ]= 3

TFe(OH)3

[Fe3+ ]

[Fe3+ ] → [H ]=10 . 3 TFe(OH)3 1 [Fe3+ ] 1 → pH = 14 − lg = 14 + lg([Fe3+ ].TFe(OH)3 ) 3 TFe(OH)3 3

* 1,53 ≤ pH < 6,33: [Fe3+] giảm nên E Fe3+

Fe 2+

→ E Fe3+

Fe2+

0, 059 [Fe3+ ] lg 1 [Fe 2+ ]

0, 059 TFe(OH)3 lh( − lg[Fe 2 + ]) − 3 1 [OH ]

E 0Fe3+

Fe 2+

= E 0Fe3+

giảm Fe 2+

Fe 2+

0, 059 3,8.10−38.[H + ]3 lg( = 0, 77 + − lg1) = 1,04 − 0,177pH 1 (10−14 )3

E Fe3+

Fe2+

1 → pH = 14 + lg(1.3,8.10−38 ) = 1, 53 3 Tương tự, Fe(OH)2 bắt đầu kết tủa khi 1 → pH = 14 + lg([Fe2 + ].TFe(OH)2 ) 3 1 → pH = 14 + lg(1.4,8.10 −16 ) = 6,33 2 3+ * 0 ≤ pH < 1,53: Thế của cặp Fe không phụ thuộc pH: Fe 2+ E Fe3+ = E 0Fe3+ = +0, 77V

FF IC IA L

−14

KÈ

* 6,33 ≤ pH ≤ 14: cả [Fe3+] và [Fe2+] đều giảm 0, 059 TFe(OH)3 [OH − ]2 0, 059 TFe(OH)3 1 E Fe3+ lg( . ) = 0, 77 + lg( . ) = E 0Fe3+ + − 3 − 1 [OH ] TFe(OH)2 1 [OH ] TFe(OH)2 Fe 2+ Fe 2+

= 0, 77 +

Fe2+

ẠY

→ E Fe3+

Fe2+

0, 059 3,8.10−38 [H + ] lg( . ) 1 10 −14 4,8.10−16

= 0, 77 − 0, 478 − 0, 059.pH = 0, 292 − 0, 059.pH

FF IC IA L

b. Đồ thị E = f(pH)

0, 059 x 2 lg + = 0 + 0, 059 lg x = −0,1998 2 PH 2

Ta có: E- = E

0 2H + /H 2

2.2. Đây là pin nồng độ. Vì [H+] ở điện cực trái cao hơn [H+] ở điện cực phải nên đện cực trái là điện dương còn điện cực là điện cực âm. (+)Pt, H2 | H+ 1M || CH3COOH 0,01M | H2,Pt(-) Ta có: Epin = E+ - E- = 0 – E- = 0,1998 → E- = - 0,1998V Gọi x là nồng độ H+ do CH3COOH điện li ra ở điện cực âm.

(4,11.10−4 )2 = 1, 76.10−5 −4 (0, 01 − 4,11.10 )

Ka =

↔ CH3COO- + 4,11.10-4

CH3COOH 0,01-4,11.10-4

H+ 4,11.10-4

[cân bằng]

→ lg x = −3, 386 → x = 10 −3,386 = 4,11.10 −4 M

2.3.Do E 0Fe3+ /Fe2+ = 0, 771V > ES/0 H2 S = 0,141V; 2Fe2+

2Fe3+ + H2S → 0,05 Pb2+ + H2S → 0,10

KÈ

0,05 PbS↓

S↓

2H+

K1 = 1021,28

0,05 +

2H 0,05 0,25

K2 = 106,68

ẠY

ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 Zn2+ + H2S → Fe2+ + H2S → FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 Vì K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa ZnS và FeS: Do môi trường axit nên C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0, 010M;C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0, 050 M.

Đối với H2S do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0, 25 M Tính CS' 2− theo cân bằng: H2 S

↔

S2-

2H+

Ka1.Ka1 = 10-19,92

CS' 2− = K a1.K a1

[H 2S] 0,1 = 10−19,92 = 10−19,72 + 2 [H ] (0, 25) 2

Ta có: C'Zn 2+ .CS' 2− < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện;

C'Fe2+ .CS' 2− < KS(FeS) → FeS không xuất hiện; Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. Câu 3: (4 điểm)

0, 005 3

0,0025

FF IC IA L

t → Cu + CO2 3.1.CuO + CO  (1) 0,01 0,01 CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O (2) Theo (1) và (2): nCu = nCO2 = nCuO = 0,01 mol 3, 2 nCuO ban đầu = = 0, 04 mol 80 nCuO dư = 0,04 – 0,01 = 0,03 mol Khi cho HNO3 vào: CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O 0,03 0,06 0,03 3Cu + 8NHO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (4) 0,02 NHNO3 ban đầu = 0,5 x 0,16 = 0,08 mol 0, 02 Theo (3) và (4): n NO = = 0, 005 mol 4 V1 = 0,005 × 22,4 = 0,112 (l) 0, 03 0, 01 NCu còn dư = 0,01 = = 0, 0025(mol) 4 4 Khi thêm dd HCl vào thì: 3Cu + 8H + + 2NO 3− → 3Cu 2+ + 2NO + 4H 2 O

2 1,52 (mol) = 3 3 2 0, 005 Theo (5) Cu tan hết → n NO = × 0, 0025 = 3 3 0, 005 V2 = × 22, 4 = 0, 037 (l) 3 8 0, 02 nH+ phản ứng = × 0, 0025 = (mol) 3 3 1, 52 0, 02  n H + dư = − = 0,5 (mol) 3 3 Khi cho Mg vào: 5Mg + 12H + + 2NO 3− → 5Mg 2 + + N 2 + 6H 2 O

ẠY

KÈ

n HCl = 0, 76 ×

0,5

0, 22 3

(6)

(5)

FF IC IA L O

Mg + 2H+ → Mg2+ + H2 (7) 0,95 0,06 0,03 3 0, 02 0, 22 Theo (3), (4), (5): nNO3- = 0, 08 − = 3 3 12 n Mg = = 0, 5(mol) 24 1 0, 22 0,11 Theo (6): n N2 = n NO− = (mol) = 3 2 3× 2 3 0, 22 n H + (7) = 0, 5 − × 6 = 0, 06 3 5 0, 22 0,95 n Mg = 0, 5 − × (mol) = 2 3 3 1 Theo (7): nH2 = n H + = 0, 03mol 2 0,11 VN2 + H2 = (0, 03 + ) × 22, 4 = 1, 49(l) 3 0,95 0, 06 0,86 nMg còn dư = (mol) − = 3 2 3 Mg + Cu2+ → Mg2+ + Cu↓ nCu2+ = 0,04 0,86 0,04 3 Sau phản ứng: nCu = 0,04 mol 0,86 0, 74 nMg = (mol) − 0, 04 = 3 3 m Cu = 64 × 0, 04 = 2,56g

0, 74 = 5,92g 3 3.2.MA = 19,2.2 = 38,4 (g/mol) Vì khí A chắc chắn chứa CO2 (sinh ra từ phản ứng FeCO3) có M CO2 > MA nên hợp chất khí thứ hai phải là

m Mg = 24 ×

KÈ

khí NO có M NO < MA.

 Trong hỗn hợp khí A: CO2 chiếm 60% số mol; NO chiếm 40% số mol  n CO2 = 1,5n NO

ẠY

Gọi a,b,c lần lượt là số mol Zn, FeCO3, Ag có trong hỗn hợp, theo đề bài: 65a = 116b → a > b Với dung dịch HNO3 loãng: Chất khử yếu chỉ khử HNO3 → NO; chất khử mạnh có thể khử HNO3 xuống mức oxi hóa thấp hơn. Nếu cả ba khử HNO3 thành NO thì: 3Zn + 2NO3- + 8H+ → 3Zn2+ + 2NO↑ + 4H2O 3FeCO3 + NO3- + 10H+ → 3Fe3+ + 3CO2 + NO + 5H2O 3Ag + NO3- + 4H+ → 3Ag+ + NO + 2H2O 2 b c Thì số mol CO2 = b, số mol NO = a + + 3 3 3

Vì a > b nên số mol NO > b +

c > n NO > n CO2 : vô lí (loại) 3

Vậy Zn + HNO3 → NH4NO3 4Zn + NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O b c Số mol NO = + , số mol CO2 = b  b = c 3 3 Dung dịch B tác dụng với NaOH dư tạo kết tủa Fe(OH)3 và Ag2O 0

t Ag 2 OH  → 2Ag + 0,5O 2

Chất rắn là Fe2O3 và Ag  0,5b.160 + 108c = 5,64g  b = 0,03 Vậy m FeCO3 = 3, 48g; m Ag = 3, 24g; m Zn = 3, 48g;

Câu 4: (4 điểm) 1.

FF IC IA L

t 2Fe(OH)3  → Fe 2O3 + 3H 2O

Khi quay một trong hai chất 1200 trong mặt phẳng nhận thấy hai chất là vật và ảnh của nhau không chồng khít lên nhau. Như vậy hai hợp chất là hai đối thân của nhau

ẠY

KÈ

Nghịch chuyển không làm thay đổi cấu hình. Hi công thức này chỉ cùng một chất.

Hai hợp chất này là hai xuyên lập thể phân của nhau (khác nhau cấu hình tại C4)

ẠY

KÈ

FF IC IA L

3. Sự Brom hóa biphenyl xảy ra tại vị trí orto và para hơn là tại vị trí meta: trung gian cacbocation khi Brom gắn vào vị trí orto và para được an định bằng sự cộng hưởng với cả hai nhân thơm.Trong khi đó trung gian cacbocation khi Brom gắn vào vị trí meta chỉ được an định trên một nhân thơm mà thôi.

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

Câu 5: (4 điểm) 1.

ĐỀ THI TRUYỀN THỐNG 30/4 LẦN XXII – NĂM 2016 Câu 1: 1.1.Đồng vị 32 P có thời gian bán hủy là 14,3 ngày và đồng vị 32 P có thời gain bán hủy là 25,3 ngày. Cả hai đồng 32 33 33 vị này đều phân rã tia beta theo các phản ứng: 32 15 P → 16 S + β; 15 P → 16 S + β; Cho biết:

(J/ K .mol)

Etan

etilen

163,0

319,7

219,7

0 900K

FF IC IA L

c=3.108 m.s-1; h=6,625.10-34 J.s; 1 eV = 1,6.10-19C, 1Ci = 3,7.1010 phân rã/s a. Hãy tính số nguyên tử 32 P trong mẫu 32 P có hoạt độ phóng xạ là 0,10 Ci, b. Một mẫu có chứa đồng thời 32 P và 33 P và có hoạt độ phóng xạ tổng cộng là 9136,2 Ci. Biết hoạt độ phóng xạ giảm xuống còn 4569,7 Ci sau 14,3 ngày, hãy tính tỉ lệ số nguyên tử 32 P / 33 P có trong mẫu ban đầu. 1.2.a. Vẽ cấu trúc lập thể có thể có phức [Pt(NH3)2Cl2], xác định đồng phân cis, đồng phân trans. b. Khi 1 đồng phân của [Pt(NH3)2Cl2] (chất X) tác dụng với thioure S=C(NH2)2 (kí hiệu là tu) thu được một sản phẩm là [Pt(tu)4]2+ và một sản phẩm khác là [Pt(NH3)2tu2]2+. Xác định cấu trúc phức X ban đầu và giải thích kết quả phản ứng. Biết tu là phối tử ảnh hưởng trans mạnh hơn NH3. 1.3 Tế bào đơn vị của cấu trúc tinh thể CeO2 được biểu diễn ở hình vẽ. Thêm một lượng nhỏ Y2O3 vào CeO2 và nung nóng thì tạo thành dung dịch rắn Ce1-xYxO2-y mà trong đó Ce4+ và Y3+ đồng thời chiếm vị trí của cation và chỗ trống Oxi hình thành ở vị trí anion.Ở đây, hóa trị của ion Cesi được gaiả sử là hằng số 4+ a) Hãy dự đoán xem có bao nhiêu cation và anion trong một tế bào đơn vị cấu trúc CeO2? b)Tỷ lệ % chổ trống oxi chiếm vị trí anion trong dung dịch rắn tổng hợp được với tỷ lệ mol CeO2:Y2O3 = 0,8 : 0,1 là bao nhiêu? c) Hãy tính số chỗ trống Oxi có trong 1,00 cm3 của dung dịch rắn trên? Ở đây thể tích tế bào đơn vị a3 là 1,36.10-22 cm3. Câu 2: (4 điểm) 2.1. Cho các số liệu sau đối với phản ứng hiđro của etan: 0 ∆G 900K = 22,39kJ / mol

ẠY

KÈ

a. Tính Kp của phản ứng tách hiđro tại 900K. b. Phản ứng hiđro hóa etilen tại 627℃ là phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt? c. Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng (phản ứng tách hodro) có áp suất tổng cộng là 2 atm. Tính KC và Kx (ghi đơn vị). d. Hỗn hợp phản ứng có thành phần % thể tích như thế nào nếu dẫn etan qua chất xúc tác hidro tại 627℃. Biết áp suất tổng cộng tại cân bằng là 1 atm. e. Tính Kp cụ phản ứng tách hiđro tại 600K, giả thiết trong khoảng cách từ 600K đến 900K thì ∆H0 và ∆S0 không thay đổi 2.2. Cho 3 pin điện hóa với các suất điện động tương ứng là 298K: (1) Hg | HgCl2, KCl (bão hòa) || Ag+ (0,0100M) | Ag E1 = 0,439 V (1) Hg | HgCl2, KCl (bão hòa) || AgI (bão hòa) | Ag E2 = 0,089 V (1) Ag | AgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa) || KCl (bão hòa), HgCl2| Hg E3 = 0,230 V RT ln = 0, 0592 lg Cho biết: F a. Hãy tính tích số tan của AgI b. Hãy tính tích số tan của PbI2 2.3. Nghiên cứu phản ứng ở pha khí A + B → AB

FF IC IA L

Người ta tiến hành 2 thí nghiệm để đo áp suất riêng phần của AB ở nhiệt độ và thể tích không thay đổi theo thời gian như sau: + Thí nghiệm 1: PA0 = 400 mmHg; PB0 = 4 mmHg; Thời gian t (phút) 0 34,5 69 138 ∞ AB (mmHg) 0 2,0 3,0 3,75 4 0 0 + Thí nghiệm 2: PA = 1600 mmHg; PB = 4 mmHg; Thời gian t (phút) 0 4,3 8,6 17,2 ∞ AB (mmHg) 0 2,0 3,0 3,75 4 a b Cho biết tốc độ phản ứng có dạng v = k.PA .PB . Xác định a,b.

ẠY

KÈ

Câu 3: (3 điểm) 3.1. Chất rắn màu đỏ A khi được nung trong môi trường trơ (không có không khí) bay hơi sau đó ngưng tụ thành chất sáp màu trắng B. A không phản ứng được với không khí ở nhiệt độ phòng nhưng B có thể tự bốc cháy tạo ra khói trắng là các hạt chất rắn C. C tan trong nước tỏa nhiều nhiệt tạo dung dịch của axit 3 lần axit D. B phản ứng khí clo tạo thành chất lỏng không màu dễ bốc khói E, chất này dễ phản ứng tiếp với clo tạo chất rắn màu trắng F. Khi hòa tan F vào nước thu được hỗn hợp D và axit clohidric. Khi cho E vào nước, E tạo axit 2 lần axit G và axit clohidric. Xác định công thức các chất từ A đến G và viết các phương trình hóa học xảy ra. 3.2. Một trong các phương pháp tách loại asen khỏi nước ngầm là dfng oxi không khí đồng thời oxi hóa As (III) thành As (V) và Fe (II) thành kết tủa Fe(OH)3. Khi đó As(V) sẽ bị hâp thụ trên bề mặt của Fe(OH)3 và tách khỏi dung dịch nước. Biết rằng trên bền mặt Fe(OH)3 sẽ tích điện dương khi pH < 7 và tích điện âm khi pH > 7. Axit asenic H3AsO4 có pK1 = 2,2; pK2 = 6,9; pK3 = 11,5. a. Nếu coi tổng nồng độ mol các dạng tồn tại của axit asenic trong dung dịch là 100%. Hãy tính xem các dạng H3AsO4 và H3AsO4- ở pH = pK1, các dạng H3AsO4- và H3AsO42- ở pH =pK2, các dạng H3AsO42- và H3AsO43- ở pH = pK3 chiếm bao nhiêu phần trăm về số mol? b. Cho biết As(V) sẽ được tách loại khỏi nước tốt nhất ở pH =pK1 , pH =pK2 hay pH =pK3 chiếm bao nhiêu phần trăm về số mol? c. Chứng minh rằng ở pH tối ưu (như đã xác định ở câu b) oxi có thể oxi hóa As(III) thành As(V) . Cho Eo(O2/H2O)=+1,23V; E0(H3AsO4/HasO2) = +0,56V. Axit metaasenơ HAsO2 có Ka = 10-8,1. Tổng nồng độ của As (V) bằng tổng nồng độ của As(III). Nồng độ oxi hòa tan trong nước là 8 mg/l. Lấy 2,303RT/F = 0,0592 Câu 4: (5 điểm) 4.1 Hiđrocacbon A tham gia vào phản ứng ozon phân khử thu được 4,5-đioxooctanđial. Chất A được điều chế bằng cách cho dẫn xuất monobrom B tác dụng với magie có mặt Cu2Cl2. Đun nóng A với đimetyl axetilenđicacboxylat thu được chất C. Chất C dễ dàng bị đề hiđro hóa thành D (C14H14O4). Khử chất D bằng LiAlH4 sau đó thủy phân sản phẩm với nước thu được chất E (C12H14O2). Cho chất E phản ứng với LiAlH4 sẽ thu được hiđrocacbon G (C12H14). Mặt khác, nếu cho F tác dụng với NaBr sẽ chuyển hóa thành chất H. Chất H tác dụng với kẽm kim loại có thể tạo hiđrocacbon I (C12H12). Xác định cấu taaoj phù hợp của A, B, C, D, E, F, G, H, I. 4.2. Hai hiđrocacbon đồng phân A và B chứa 85,7% cacbon theo khối lượng. hiđrocacbon a và B có những tính chất sau: - Phản ứng của mỗi chất với O3 và xử lý tiếp với bột Zn trong axit tạo sản phẩm hữu cơ duy nhất C. - Sự oxi hóa hợp nhất C cho một sản phẩm duy nhất là axit cacboxilic D. Số liệu phổ cho thấy tất cả các nguyên tử H trong hợp chất D, trừ H của nhóm cacboxyl đều thuộc nhóm metyl. - Khối lượng riêng của hơi D quy về đktc là 9,107 g/ml. Xác định CTPT và CTCT của A, B, C, D. 4.3. a. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-đimetylbixiclo[2.2.1]heptan. b. Tảo biển nâu cải sử dụng pheromon A để dẫn dụ tảo đực. Pheromon A dễ dàng bị mất hoạt tính, chyển thành ectocarpen chỉ sau vài phút. Hãy xác định cơ chế của quá trình mất hoạt tính pheromon A.

FF IC IA L

Câu 5: (5 điểm) 5.1. Taxan là các đi tecpen tự nhiên được tách ra từ chây thủy tùng (Taxus) thường được sử dụng trong hóa trị liệu. Hợp chất K trong sơ đồ dưới đây mang bộ khung phân tử của các Taxan.

Xác định cấu tạo các chất từ A đến H. 5.2. Hinesol là dược phẩm dùng điều trị cascc bệnh về tiêu hóa. Quy trình tổng hợp hinesol được thực hiện từ chất X như sau:

ẠY

KÈ

Hoàn thành sơ đồ phản ứng trên. 5.3. Các hợp chất A và B có trong thành phần một số loại nước hoa và thực phẩm. Khi pha loãng, A có mùi của cỏ và lá tươi; B có mùi của lá violet. Sơ đồ tổng hợp A và B như sau:

ẠY

KÈ

FF IC IA L

a. Viết công thức của các hợp chất A →J. b. Hợp chất N cũng có mùi cỏ và lá tươi. N là sản phẩm của phản ứng giữa đimetyl vinul cacbinol và isobutyranđehit (i-PrCHO) trong axit p-toluensundfonic. Biết N chỉ có một cacbon bậc IV. Xác định cấu tạo và viết cơ chế phản ứng tạo thành N.

ĐỀ THI TRUYỀN THỐNG 30/4 LẦN XXII – NĂM 2016 Câu 1: ln 2 = 5, 61.10 −7 s −1 14,3 × 24 × 3600 H = λN = 5, 61.10 −7 N = 0,1× 3, 7.1010  N = 6,595.1015 nguyên tử 32 P . ln 2 b. λ 32 P = = 3,17.10−7 s −1 25, 3 × 24 × 3600 Đặt số nguyên tử 32 P và 33 P trong mẫu ban đầu lần lượt là x và y. Có: H 0 = 5, 61.10−7 x + 3,17.10−7 y = 9136, 2 × 3, 7.1010  H 0 = 5, 61.10−7 x + 3,17.10−7 y = 3, 3804.1014

Số nguyên tử Số nguyên tử − λt

32 33

−

FF IC IA L

1.1.a. λ 32 P =

(1)

P còn lại sau 14,3 ngày là: x ' = x / 2 P còn lại sau 14,3 ngày là: ln 2 14,3 25,3

(2)

H = 2,805.10 −7 x + 2,143.10 −7 y = 1, 6908.1014 Từ (1) và (2) suy ra x = 6,02.1020; y = 1,08.1018;  32 P / 33 P = x / y ≈ 570 1.2. a. Phức [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân hình học:

y ' = ye = ye = 0, 676 y Hoạt động phóng xạ sau 14,3 ngày: x H = 5, 61.10−7 + 3,17.10−7 × 0, 676 y 2 = 4569, 7 × 3, 7.1010

KÈ

Đồng phân cis Đồng phân trans b. Phối tử thioure S=C(NH2)2 là phối tử ảnh hưởng trans mạnh hơn NH3 nên sẽ thay thế hai phối tử Cl- ở vị trí trans với nhau tạo ra phức [Pt(NH3)2tu2]2+ . Vậy chất X ba đầu phức trans

1.3. a.

ẠY

1 1 Số cation: 8. + 6. = 4 ; Số anion = 8 8 2 b. Ta có: 0,8(CeO2) + 0,1(Y2O3) = Ce0,8Y0,2O1,9 so với CeO2 thì

c. Số chỗ trống:

1 .8.0, 05 = 2, 94.1021 1,36.10−22

0,1 .100 = 5% 2, 0

Câu 2: (4 điểm)  → C2 H 4 + H 2 2.1. a. C2 H 6 ←  ∆G 0 = − RT ln K  ln K = −

22,39 ×1000 = −2, 99 8,314 × 900

 K p = 0, 0502 atm

FF IC IA L

0  → C2 H 6 thì ∆G 900K b. Đối với phản ứng: C2 H 4 + H 2 ← = −22, 39kJ / mol  0 ∆S900K = S0 (C2 H 2 ) − S0 (C 2 H 4 ) − S0 (H 2 ) = 319, 7 − 291, 7 − 163 = −135 J / K

Theo: ∆H 0 = ∆G 0 + T∆S0

x 1+ x

1-x 1− x Phần mol 1+ x

[]

∆H 0 < 0  Phản ứng hidro hóa là phản ứng tỏa nhiệt c. Tính KC và Kx: 0, 0502 K C = K p (RT)−∆n = = 6, 798.10−4 mol / L 22, 4 .900 273 0, 0502 K x = K p × P −∆n = = 0, 0251 với ∆n =1 2 d. Nếu áp suất tổng cộng tại cân bằng là 1 atm thì Kx = 0,0502  → C2H 4 + H 2 C2 H 6 ← 

 ∆H 0 = −(22, 39 × 1000) + 900 × (−135) = −143890 J

x2 = 0, 0502  x = 0, 219 1− x2 Hỗn hợp có: 0,219 mol H2 (17,97%); 0,219 mol C2H4 (17,97% V); 0,781 mol C2H6 (64,06% V). e. Tính Kp tại 600 K theo biểu thức:

0, 0502 143890  1 1  K P (T1 ) ∆H  1 1  = = −  −   ln   K P (T2 ) R  T2 T1  K p (600) 8,314  600 900 

Kx =

KÈ

 K P (600) = 3, 349 × 10−6 atm.

(1)

Đối với pin (2): Gọi tan của AgI là S (mol/lit) E pin = E Ag+ / Ag − E Cal = E 0Ag + / Ag + 0, 0592 log S − E Cal = 0, 089V

(2)

ẠY

2.2. Đối với pin (1): E pin = E Ag+ / Ag − E Cal = E 0Ag + /Ag + 0, 0592 log 0, 01 − E Cal = 0, 439V

Lấy (1) – (2)  S = 1, 224.10−8 M  K S(AgI) = S2 = 1, 499.10−16

Đối với pin (3): Gọi độ tan của AgI và PbI2 lần lượt là x và y (mol/lit) E pin = E Cal − E Ag + /Ag = E Cal − (E 0Ag + /Ag + 0, 0592 logx) = 0, 23 Lấy (1) + (3) ta suy ra x = 5,004.10-14

(3)

1, 499.10 −16 = 2,996.10 −3 = x + 2y −14 5, 004.10 Suy ra y = 1,498.10-3  K S(PbI2 ) = [Pb 2+ ][I − ]2 = 1, 498.10−3.(2,996.10−3 ) 2 = 1,34.10−8

 [I − ] =

Giả sử phản ứng là bậc 1 Tại thời điểm t: PB = 4 - PAB

4 PB0 Ở thí nghiệm 1: k’t = ln = ln PB 4 − PAB T PAB

4 4 − PAB

1 4 k ' = ln t 4 − PAB

34,5 2 ln2

69 3 ln4

138 3,75 ln16

0,02

0,0

0,02

Thí nghiệm 2

0,16

t1/ 2

ln 2

4,3  400  3 =  →a= 34, 5  1600  2 Câu 3: (4 điểm) 3.1. Xác định đúng chất A là P

k '(TN1) t1/ 2 (TN 2) PAa (TN1) = = k '(TN 2) t1/ 2 (TN1) PAa (TN 2)

Kết luận: b = 1 Ta có: k ' = k .PAa =

ẠY

KÈ

t (1) 4P (đỏ)  → P4 (trắng). (A) (B) (2) P4 (trắng) + 5O2 → P4O10 (B) (C) (3) P4O10 + 3H2O → 2H3PO4 (C) (D) (4) P4 + 6Cl2 → 4PCl3 (B) (E) (5) PCl3 + Cl2 → PCl5 (E) (F) (6) PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5 HCl (F) (D) (7) PCl3 +3H2O → H3PO3 + 3 HCl (E) (G)

4,3 2 ln2

8,6 3 ln4

Thí nghiệm 1

FF IC IA L

2.3. Do PA0 >> PB0 nên v = k. PA0 >> PB0 ≈ k '.PBb

17,2 3,75 ln16

3.2. Gọi C là nồng độ mol tổng cộng của các dạng As(V) trong dung dịch: a. Ta có: h3 [H 3 AsO 4 ] = C. 3 h + K1h 2 + K1K 2 h + K1K 2 K 3

(1)

K1 h 2 h 3 + K 1h 2 + K 1 K 2 h + K 1 K 2 K 3

(2)

[H 3 AsO 42− ] = C. [AsO34− ] = C.

K 1K 2 h h + K1h + K1K 2 h + K1K 2 K 3 3

(3)

FF IC IA L

[H 3 AsO −4 ] = C.

K1K 2 K 3 h + K1h + K1K 2 h + K1K 2 K 3 3

(4)

Tại pH = pK1 = 2,2 hay h = K1 bỏ qua các số hạng K1K2h và K1K2K3 trong (1) và (2), nghĩa là H3AsO4 bị trung hòa một nửa nấc 1 nên ta được: C [H3AsO4] = [H 3 AsO 4− ] = → [ H 3 AsO 4 ] = [H 3 AsO4− ] = 50% (về số mol) 2 - Tại pH = pK2 = 6,9 hay h = K2, nghĩa là H3AsO4 bị trung hòa hết nấc một và một nữa nấc 2 nên ta được: C [H 3 AsO 4− ] = [H 3 AsO 42− ] = → [H 3 AsO −4 ] = [H 3 AsO 42− ] = 50% (về số mol) 2 - Tại pH = pK3 hay h = K3, nghĩa là H3AsO4 bị trung hòa hết nấc 2 và một nữa nấc 3 nên ta được: C [H 3 AsO 42− ] = [AsO34− ] = → [H 3 AsO 42− ] = [AsO34− ] = 50% 2 b. Tại pH = pK1 = 2,2; lượng Fe(OH)3 hầu như không đáng kể nên việc tách loại As(V) không hiệu quả. Tại pH = pK3 = 11,5 > 7; bề mặt Fe(OH)3 tích điện âm nhưng As(V) cũng chủ yếu tồn tại dạng ion âm nên việc tách As(V) không hiệu quả. Trong khi đó, tại pH = pK2 = 6,9 < 7; bề mặt Fe(OH)3 tích điện dương và As(V) chủ yếu tồn tại dạng ion âm nên việc tách As(V) là tốt nhất. c. Ta có các bán phương trình:  → 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e ← 

2 ,2H

/ H2O

= E 0O

KÈ

 → HAsO 2 + 2H 2 O H 3 AsO 4 + 2H + + 2e ←  2 ,2H

/ H2O

0, 0592 log[O 2 ][H + ]4 4

0, 0592 8.10 −3 log( .10 −6,9.4 ) = +0, 7682V 4 32 C −6,9 .10 [H 3 AsO −4 ][H + ] 2 Tại pH = 6,9; [ H 3 AsO 4 ] = = = 9, 9763.10−6 C K1 10−2,2

ẠY

= 1, 23 +

Bảo toàn nồng độ ban đầu với HAsO2: C = [HAsO 2 ]+[AsO −2 ]=[HAsO 2 ](1 + K a [H + ]−1 )  [HAsO 2 ] =

10−6,9 C = 0,9406C. 10 −6,9 + 10−8,1

Vậy: E H AsO 3

4 ,2H

/HAsO2

0 H3 AsO4 ,2H + / HAsO 2

= 0, 56 + Do: E O

2 ,2H

/H 2 O

> E H AsO 3

4 ,2H

[ H3 AsO 4 ][H + ]2 0, 0592 + log 2 [HAsO 2 ]

0, 0592 9,9763.10−6.10 −6,9.2.C log( ) = +0, 004277V 2 0,9406.C

/HAsO2

nên O2 oxi hóa được As (III) thành As (V) ở pH tối ưu.

FF IC IA L

Câu 4: (5 điểm) 4.1.

ẠY

KÈ

4.2. + CTTQ của hiđrocacbon A, B là: CxHy 85, 7 100 − 85, 7 : + x:y = = 1: 2  A, B : (CH 2 ) n 12 1 1 / O3 → C:T-CHO/R-CO-R’→ A, B: CnH2n + A, B  2 / Zn, H +

[O] + C  → D: R-COOH + Mhơi D = 204 → MD = 102 → MR =102 – 45 = 57 → R: C4H9 → D: C4H9-COOH. + CTCT của D: (CH3)3C-COOH + CTCT của C: (CH3)3C-CHO + CTCT của A, B: (CH3)3CH = CH(CH3)3 (E và Z)

FF IC IA L

4.3. a.

ẠY

KÈ

Câu 5: (5 điểm)

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

5.2.

ẠY M

KÈ Y

Q H

N Ơ N

FF IC IA L

TRƯỜNG THPT KRÔNG NÔ – ĐĂK NÔNG

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. Tổng số electron trong phân tử XY2 là 38. Tỉ lệ số khối cũng như tỉ lệ số notron của nguyên tố Y so với nguyên tố X trong phân tử đều bằng 5,333. a. Xác định các nguyên tố X, Y và viết cấu hình electron của mỗi nguyên tử. b. Viết công thức cấu tạo của phân tử XY2. Liên kết trong XY2 là liên kết ion hay cộng hóa trị? Vì sao? 2. Uran trong thiên nhiên chứa 99,28% 238 U (có thời giân bán hủy là 4,5.109 năm) và 0,72% 235 U (có thời gian bán hủy là 7,1.108 năm). a. Tính tốc độ phân rã (v = k.N) của mỗi đồng vị trên trong 1 gam U3O8 mới điều chế. (cho O = 15,9994 u) b. Mari và pie curi điều chế 226 Ra từ quặng uran trong thiên nhiên. 226 Ra được tạo ra từ đồng vị nào trong hai đồng vị trên? Giải thích ngắn gọn. 3. Phản ứng phân hủy axeton như sau: CH3COCH3 (k) → C2H4 (k) + H2 (k) + CO(k) Theo thời gian, áp suất chung của hệ được đó là t/ phút 0 6,5 13 19,9 p/mmHg 312 408 488 562 Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ của phản ứng. Câu 2: (4 điểm) 1. Trộn 100,0 ml dung dịch CH3COOH 0,2M với 100,0 ml dung dịch H3PO4 nồng độ a M, thu được dung dịch A có pH = 1,47. Xác định a. Biết CH3COOH có pKa = 4,76; H3PO4 có pKa1, pKa2, pKa3 là 2,15; 7,21; 12,32. 2. Cân bằng các phản ứng sau bằng phương pháp thăng bằng ion-electron: a. H2O2 + MnO4- → Mn2+ +O2 b. Cu2S + H+ + NO3- → Cu2+ + SO42- + NO2 + H2O 3. Cho phản ứng sau diễn ra trong pin điện: 2Ag(r) + Cl2 (k) → AgCl(r) a. Viết các phản ứng xảy ra tại các điện cực, sơ đồ pin điện và cho biết chiều của dòng điện mạch ngoài. b. Tính suất điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn. Biết E 0Ag + /Ag = 0, 799V; E 0Cl /2Cl− = 1, 36V; pK S(AgCl) = 9, 75 2

ẠY

KÈ

Câu 3: (4 điểm) 1. Cho hỗn hợp A gồm 2 oxit sắt với khối lượng bằng nhau. Lấy 4,64 gam hỗn hợp A đem hòa tan hoàn toàn trong dung dịch HCl. Thêm vào dung dịch thu được lượng dư dung dịch NH3, lọc, rửa kết tủa tạo thành, nung trong không khí dư ở nhiệt độ cao tới khi khối lượng không đổi thu được 4,72 gam chất rắn B. a. Xác định hai oxit sắt trong A. b. Lấy 6,96 gam hỗn hợp A, hòa tan hoàn toàn trong dung dịch HNO3 loãng thu được V lit không màu bị hóa nâu trong không khí đo ở nhiệt độ 27,3℃ và áp suất 1 atm. Tính V? 2. Cho kim loại X và các phi kim Y, Z. Ở điều kiện thường, Y tồn tại ở thể rắn, Z tồn tại ở dạng khí. Nung hỗn hợp gồm X và Y ở nhiệt độ cao, thu được hợp chất A. Khi A bị thủy phân thì tạo kết tủa B và một chất khí nặng hơn không khí. B tan trong NaOH dư tạo thành dung dịch C; thêm NH4Cl rắn vào dung dcihj C và đun nóng, kết tủa B xuất hiện trở lại. X tác dụng với Z tạo thành chất rắn D màu trắng có độ cứng rất lớn. D cũng được tạo ra khi nung B ở nhiệt độ cao. X, Y và Z tạo thành muối E tan trong nước. Xác định A, B, C, D, X, Y, Z và các phương trình hóa học (nếu có). 3. Chỉ dùng chất chỉ thị phenolphtalein, hãy phân biệt các dung dịch NaHSO4, Na2CO3. AlCl3, Fe(NO3)3, NaCl, Ca(NO3)2. Các phản ứng minh họa dưới dạng ion thu gọn.

Câu 5: (4 điểm) 1. So sánh (có giải thích) tính bazo của các hợp chất A và B dưới đây:

FF IC IA L

Câu 4: (4 điểm) 1. Cho hỗn hợp A gồm 3 hiđrocacbon X, Y, Z thuộc 3 dãy đồng đẳng khác nhau, hỗn hợp B gồm O2 và O3. Trộn A và B theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 1,5 : 3,2 rồi đốt cháy hoàn toàn thu được hỗn hợp chỉ gồm CO2 và hơi H2O theo tỉ lệ thể tích là 1,3 : 1,2. Biết tỉ khối của khí B đối với hidro là 19. Tính tỉ khối của khí A đối với hidro? 2. Xác định công thức cấu tạo các chất và hoàn thành sơ đồ các chuyển hóa sau:

KÈ

2. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm cuối (nếu có) từ các phản ứng sau:

ẠY

3. Có một hỗn hợp X gồm 2 ancol A, B. Đun nóng hỗn hợp X với H2SO4 đặc, 180℃ được hỗn hợp 2 olefin. Đun nóng hỗn hợp X với H2SO4 đặc, ở 130℃ được hỗn hợp 3 ete, trong đó có 1 ete có khối lượng mol phân tử bằng khối lượng mol phân tử của 1 trong 2 ancol. Trong một bình kín dung dịch không đổi 4,2 lit chứa a gam hỗn hợp X và 2,88 gam O2. Cho ancol bay hơi hết ở 136,5℃ thì áp suất trong bình là 0,8 atm. Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp rồi cho sản phẩm lần lượt qua bình 1 đưng P2O5 dư và bình 2 đựng KOH dư. Sau thí nghiệm khối lượng bình 2 tăng 1,408 gam. Xác định công thức phân tử của A, B.

TRƯỜNG THPT KRÔNG NÔ – ĐĂK NÔNG

Từ (2) suy ra:

FF IC IA L

Câu 1: (4 điểm) 1. Gọi số khối A, số notron là N, số proton là P, số electron là E. Khi đó nguyên tử X: Ax , Nx , Px , Ex ; nguyên tử Y: AY , NY , PY , EY Từ đề bài lập các phương trình: (1) Ta có tổng số electron: Ex + 2 EY = 38 → Px + 2 PY = 38 2A Y 2N Y 16 (2) Và tỉ lệ số khối và số notron = = 5, 333 = AX NX 3 2PY 16 = PX 3

(3)

Từ (1) và (3) giải ra được: Px = 6 → X là cacbon (C) PY = 16 → Y là lưu huỳnh (S) Cấu hình electron: C: 1s22s22p2 ; S:1s22s22p63s23p4. b. Công thức cấu tạo: S=C=S Liên kết cộng hóa trị không cực (Vì độ âm điện của C và S đều là 2,5). 1.2.a. Tốc độ phân hủy hạt nhân được tính theo phương trình v = kN (1) k là hằng số tốc độ phân hủy; N là tổng số hạt nhân phóng xạ có ở thời điểm xét. * Trước hết cần tìm k 0, 6931 Ta có k = (2) T1/ 2

Đổi 4,5.109 năm = 4,5.109 . 365.24.3600 = 1,42.1017 giây 7,1.108 năm = 7,1.108. 365.24.3600 = 2,24.1016 giây * Tiếp đến tìm N như sau: Nguyên tử khối trung bình của Uran: 99, 28.238 + 0, 72.235 A= = 237,98 100 1 Tìm số mol U3O8 có trong 1 gam = 1,19.10 −3 237,98 + 15,9994.8

KÈ

Số hạt nhân Uran có tổng cộng là 1,19.10 −3.6, 02.1023.3 = 2,15.1021 Trong đó: N ( 238U ) = N (238) = 2,15.1021.0,9928 = 2,13.10 21

ẠY

N ( 235U ) = N (235) = 2,15.1021.0, 0072 = 1, 55.1019 Dùng phương trình (1) để tính tốc độ phân rã của từng loại hạt nhân Uran 0, 693 238 U có v(238)=k(238).N(238) = .2,13.1021 17 1, 42.10 4 v(238) = 1,04.10 hạt nhân/giây 0, 693 235 U có v(235)=k(235).N(235) = .1,55.1019 16 2, 24.10 v(235) = 480 hạt nhân/giây

226

FF IC IA L

Ra được tạo ra từ đồng vị 238U vì số khối của chúng thỏa mãn: A = 4n + 2. 1.3.CH3COCH3 (k) → C2H4 (k) + H2 (k) + CO(k) t0 p0 t p0 – x x x x Áp suất chung của hệ p − p0 (1) p = p0 – x + 3x = p0 + 2x  x = 2 p − p0 3 p0 − p (2) p0 − x = p0 − = 2 2 Giả sử phản ứng là bậc 1. p0 2 p0 1 1 Hằng số tốc độ phản ứng là: k = ln = ln t p0 − x t 3 p0 − p b.

Theo đề bài ta có: 1 2.312 k1 == ln = 0, 0257 ( phut −1 ) 6,5 3.312 − 408

1 2.312 ln = 0, 0255( phut −1 ) 13 3.312 − 488 1 2.312 k1 == ln = 0, 0257 ( phut −1 ) 19, 9 3.312 − 562 Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng coi như không đổi nên giả thiết phản ứng bậc 1 là hợp lí. Hằng số tốc độ phản ứng là: k +k +k k = 1 2 3 = 0, 0256( phut −1 ) 3 Câu 2: (4 điểm) 1. Các quá trình xảy ra trong dung dịch A

k1 ==

K1 = 10−2.15

H 2 PO−4 H + + HPO 42−

K 2 = 10 −7,21

H 3 PO 4 H + + H 2 PO −4

HPO 24 − H + + PO34−

KÈ

CH3COOH H + + CH3COO − H 2 O H + + OH −

K1 >> K2 >> K3 và K4.0,2 >> KW nên ta có thể bỏ qua cân bằng (2), (3), (5). [H 2 PO −4 ] K1 10−2,15 = + = −1,47 = 10−0,68 = 0, 21 [H3 PO 4 ] [H ] 10

Từ (4) 

[CH 3COO − ] K 10−4,76 = +4 = −1,47 = 10−3,29 [CH 3COOH] [H ] 10

ẠY Từ (1) 

[CH 3COO − ] << [CH 3COOH] nên có thể coi CH 3COOH điện ly đáng kể. Do đó, nồng độ H+ trong dung dịch chủ yếu do H3PO4 điện li ra. Từ (1)  [H 2 PO −4 ] =[H+]=10-1,47 = 0,034 (M) Từ (6)  [H 3 PO 4 ] = 0,034/0,21=0,162

Ta có: C(H3PO4) = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO −4 ] =0,162+0,034 = 0,196 (M) 100.a = 0,196  a = 0,392 200 Vậy a = 0,392 M

FF IC IA L

2. a. H2O2 + MnO4- → Mn2+ + O2 2 MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O → O2 + 2H+ 5 H2O2 – 2e 2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 → 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 b. Cu2S + H+ + NO3- → Cu2+ + SO42- + NO2 + H2O Cu2S + 4H2O → 2Cu2+ + SO42- + 8H+ + 10e x1 + x10 NO3 + 2H + e → NO2 + H2O + 2+ 2Cu2S + 10NO3 + 12H → 2Cu + SO4 + 10NO2 + 6H2O 3. a. * Các phản ứng xảy ra tại các điện cực: Anot (cực âm): Ag(r) – e + Cl(dd) → AgCl(r) x 2 x1 Catot (cực dương): Cl2(r) + 2e → 2Cl-(dd) 2Ag(r) + Cl2(r) → 2 AgCl(r) Sơ đồ pin: (-)Ag/AgCl/Cl-//Cl-/Cl2/Pt(+) * Chiều của dòng điện ở mạch ngoài là chiều từ cực dương sang cực âm. b. * Ở anot: [Ag+]=10-9,75 : 1 = 10-9,75 (M)  E anot = 0, 799 + 0, 0592.lg 10−9,75 = 0, 222(V)

* Ở Catot:  E catot = 1,36 (V)

Sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn là E pin = E catot − E anot = 1, 36 − 0, 222 = 1,138(V)

Câu 3: (4 điểm) 1. B là Fe2O3 n Fe2O3 = 0, 0295 mol  n Fe(A) = n Fe( Fe2 O3 ) = 0, 059 mol

m O(A) = m A − m Fe = 1,136 gam, n O(A) = 0, 0835 mol

ẠY

KÈ

Gọi công thức tương đương của ư oxit sắt là FexOy  x:y = 0,059:0,0835 = 0,706  Trong hỗn hợp phải có 1 oxit sắt có nFe: nO < 0,706 Phù hợp là Fe2O3, m Fe2 O3 = 2,32 gam  m Fe2O3 (A) = 0, 0145 mol

Oxit còn lại là FeaOb. Ta có: n Fe = n Fe(A) − n Fe(Fe2O3 ) = 0, 03 mol

n O = n O(A) − n O(Fe2O3 ) = 0, 04 mol

 a:b = 3:4, oxit còn lại là Fe3O4 Vậy hỗn hợp gồm Fe2O3 và Fe3O4

Phản ứng: Fe2O3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + 3H2O 3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O 0,015 0,005 Vậy thể tích NO là: 0,1232 lit. 2. X: Al, Y: S, Z: O2 A: Al2O3, B: Al(OH)3, C: NaAlO2, D: Al2O3, E: Al2(SO4)3. Các phương trình hóa học: 0

t C 2Al + 3S  → Al 2S3

Al 2S3 + 6H 2 O → 2Al(OH)3 ↓ +3H 2S ↑ Al(OH)3 + NaOH → NaAlO 2 + 2H 2 O 0

t C NaAlO 2 + NH 4 Cl + H 2 O  → Al(OH)3 ↓ + NaCl + NH3 ↑ 0

t C 4Al + 3O 2  → 2Al2 O3

FF IC IA L

b. Trong 6,96 gam hỗn hợp, ta có: n Fe2O3 = 0, 2175(mol); n Fe3O4 = 0, 015 (mol)

t C 2Al(OH)3  → Al2 O3 + 3H 2 O

Dùng Na2CO3 là thuốc thử để cho vào các mẫu thử còn lại. Mẫu thử có sủi bọt khí không màu là NaHSO4. CO32- + 2H+ H2O + CO2↑

3. Trích mẫu thử cho mỗi lần thí nghiệm: - Cho phenolphtalein vào mỗi mẫu thử. Mẫu thử có màu hồng là dung dịch Na2CO3, các mẫu thử còn lại không màu. CO32- + H2O HCO3- + OH-

Mẫu thử kết tủa trắng keo và sủi bọt khí không màu là AlCl3. Al3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Al(OH)↓ + 3CO2↑ - Mẫu thử tạo kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu là Fe(NO3)3 Fe3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Fe(OH)↓ + 3CO2↑ - Mẫu thử không tạo hiện tượng là NaCl Câu 4: (4 điểm) 1. Đặt công thức chất tương đương của hỗn hợp A là C x H y

KÈ

ẠY

M B = 19.2 = 38 => tỉ lệ mol O2 và O3 là 5:3 Trộn A với B theo tỉ lệ thể tích 1,5:3,2. Chọn nB = 3,2 mol => nO2 = 2 mol ; nO3 = 1, 2 mol

→  n O = 7,6 mol

Khi đó nA = 1,5 mol. Khi đốt cháy A ta có thể coi: y C x H y + (2x + )O → x CO 2 + 2

Mol

1,5

Ta có:

n

y 1,5 (2x + ) 2 O

1,5 x

y = 1, 5 (2x + ) = 7, 6 (*) 2

y H2O 2 1,5

y 2

Vì tỉ lệ thể tích CO2:H2O = 1,3:1,2 => x :

y = 1,3:1,2 (**) 2

Giải hệ (*), (**) ta được x = 26/15: y =16/5 = 3,2

M A = 12 x + y = 24 => dA/H2 = 12 2. Các chất là: A: C2H4; A1: CH3CHO B: CH4 B1: HCHO B4: CH3CHO B3: C2H2 Các phương trình phản ứng:

FF IC IA L

A2: C2H5OH B2: CH3OH

t , xt → C2H4 + CH4 C3H8  (B) (A) 0

t , xt 2CH2=CH2 + O2  → 2CH3CHO (A1) 0

t , xt → CH3CH2OH CH3CHO + H2  (A2) men giam → CH3COOH + H2O CH3CH2OH + O2  0

t , xt → HCHO + H2O CH4 + O2  (B) (B1) 0

(B3)

1500 C C2H2 + 3H2 2CH4 → san pham lam lanh nhanh

t ,Ni → CH3COOH CH3OH + CO 

t ,Ni HCHO + H2  → CH3OH (B2)

t , xt → CH3CHO C2H2 + H2O  (B4)

ẠY

KÈ

t , xt → 2 CH3COOH CH3CHO + O2  Câu 5: (4 điểm) 1. So sánh tính bazo của các hợp chất A và B:

Ở A, tâm bazo là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng –I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. Ở B, tâm bazo là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng –I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B.

2. Công thức cấu tạo của sản phẩm:

3. Theo đề bài ra A, B là 2 ancol có số nguyên tử cacbon gấp đôi nhau. Đặt A: CnH2n+1OH và B: C2nH4n+1OH PV 0,8.4, 2 Số mol O2 và hỗn hợp X = = = 0,1(mol) RT 22, 4 .(273 + 136,5) 273 => Số mol hỗn hợp X = 0,01 mol Đặt công thức chung của A và B là Cn H 2 n +1OH (n < n < 2n)

Ta có sơ đồ: Cn H 2 n +1OH → n CO2

0,01 n

0,01

ẠY

KÈ

=> n = 3,2 => n < 3,2 < 2n => 1,6 < n < 3,2 => n = 2 => A: C2H5OH; B: C3H9OH Hoặc n = 3 => A: C3H7OH; B: C6H13OH

Số mol CO2 = 0,01 n = 1,408/44

FF IC IA L

Các phản ứng b và d không xảy ra.

TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG PLEIKU - GIA LAI

FF IC IA L

Câu 1: (4,0 điểm) 1. A là một hiđrocacbon mạch hở trong phân tử chỉ có liên kết đơn hoặc liên kết đôi. Phương trình nhiệt hóa học của phản ứng đốt cháy A như sau: 3n + 1 − x C n H 2n + 2− 2x (k ) + ( ) O 2(k) → nCO 2(k ) + (n + 1 − x)H 2 O (hoi) 2 ∆H = −1852 kJ / mol Trong đó n là số nguyên tử cacbon và x là số liên kết đôi C = C trong A. xác định công thức cấu tạo của A, biết rằng năng lượng của các liên kết như sau: Liên kết Năng lượng liên kết (kJ/mol)

O=O 498

H-O 467

C-H 413

C=O 799

C-C 414

2. Cho phản ứng: CH 4(k ) ⇌ C (r) + 2H 2(k ) ∆H = 74, 0 kJ / mol

C=C 611

ẠY

KÈ

Ở 500℃, Kp = 0,41. a. Tính ở 8500 C b. Tính độ phân hủy α của CH4 và áp suất hỗn hợp khí trong một thể tích 50 lít chứa 1 mol CH4 và được giữ ở 8500 C cho đến khi hệ đạt đến cân bằng Câu 2: (4,0 điểm) 1. a. Cho biết E0 của Fe3+/Fe2+ = 0,771V, O2/H2O = 1,229V. Ks của Fe(OH)3 = 3,8.10-38, của Fe(OH)2 = 4,8.10-16 Hãy tính ở 250C E0 của Fe(OH)3 / Fe(OH)2 và E0 O2/OH- trong môi trường kiềm ở pH=14. b. Từ các số liệu tính được hãy cho biết trong hai phản ứng sau đây phản ứng nào dễ xảy ra hơn về mặt nhiệt động? 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O (ở pH = 0) 4Fe(OH)2 + O2+ 2H2O → 4Fe(OH)3 (ở pH = 14) 2. Dung dịch chứa đồng thời CH3COOH 0,002 M và HCOOH xM. Tính x biết pH của dung dịch có trị số 3,3. Cho hằng số Phân ly axit của CH3COOH là K1 = 1,8.10-5 và của HCOOH là K2 = 1,77.10-4. Câu 3: (4,0 điểm) 1. Có thể hòa tan 0,01 mol AgCl trong 100ml dung dịch NH3 1M không? Biết TAgCl= 1,8. 10-10; K bền của phức [Ag(NH3)2]+ là 1,0.108. 2. Cho hỗn hợp gồm FeS và Cu2S với tỉ lệ mol 1:1 tác dụng hết với dung dịch HNO3, thu được dung dịch A và khí B duy nhất. A tạo thành kết tủa trắng với BaCl2; để trong không khí, B chuyển thành khí màu nâu đỏ B1. Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch NH3, tạo ra dung dịch A1 và kết tủa A2. Nung A2 ở nhiệt độ cao được chất rắn A3. Viết các phương trình phản ứng dạng ion. 3. Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp FeS và FeCO3 bằng dung dịch HNO3 đặc nóng dư, thu được hỗn hợp khí A gồm hai khí X, Y có tỉ khối so với hiđro bằng 22,909. a. Viết phương trình hóa học dạng ion và tính % khối lượng mỗi muối trong hỗn hợp ban đầu. b. Làm lạnh hỗn hợp khí A xuống nhiệt độ thấp hơn, thu được hỗn hợp khí B gồm ba khí X, Y, Z có tỉ khối so với hiđro bằng 31,50. Tính % khí A bị đime hóa thành Z.

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Phản ứng đime hóa tỏa hay thu nhiệt? (Cho H=1; N=14, O = 16, S = 32) Câu 4: (4,0 điểm) 1. Cho các phản ứng: - Xiclohexen + H2 → Xiclohexan H1 = - 119,54 kJ.mol-1 - Benzen + 3H2 → Xiclohexan H2 = - 208,16 kJ.mol-1 - Xiclohexa-1,3-dien + 2H2 → Xiclohexan H3 = - 231,57 kJ.mol-1 Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: H4 = ? a. Benzen + H2 → Xiclohex- 1,3- đien b. Xiclohex- 1,3- đien + H2 → Xiclohexen H5 = ? c. Từ kết quả thu được, giải thích tại sao khi hydro hóa benzen (Ni, t0) lại không thể thu được Xiclohexen hoặc Xiclohexa-- 1,3- đien dù lấy bất kỳ tỉ lệ nào. 2. Hydrocacbon thơm C9H8 làm mất màu Brom, cộng hợp được với brom theo tỉ lệ mol 1:2, Khi oxi hóa thì tạo thành axit benzoic; Khi tác dụng với dung dịch AgNO3 trong môi trường NH3 tạo kết tủa đặc trưng. Hãy viết công thức và gọi tên hiđrocacbon ấy mà các sản phẩm tạo thành. Viết Sơ đồ các phản ứng đã xảy ra. Câu 5: (4,0 điểm) 1. Xitral là thành phần chính của tinh dầu sả, công thức phân tử Là C10H16O có cấu tạo mạch hở. Sau khử sản phẩm Ozon phân, thì thu được các sản phẩm sau: CH3CO CH3 (A), O= CHCH2CH2COCH3 (B), O= CHCHO (C). Lập luận để xác định công thức cấu tạo của xitral ( chú ý quy tắc isopren). Viết các công thức đồng phân lập của Xitral. 2. Từ tinh dầu hoa hồng tách được 2 đồng phân A1, A2. đều có công thức C10H18O, chúng đều làm mất màu dung dịch Brom trong CCl4 và tạo thành C10H18OBr . Khi cho tác dụng với HBr ở lạnh từ mỗi chất sẽ tạo thành 2 dẫn xuất monobrom C10H17Br; khi oxi hóa A1 và A2 bằng CuO đều tạo được hợp chất có công thức C10H16 O, bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axit đều thu được hai chất CH3COOCH3 và CH3COH CH2COOH. a. Xác định cấu trúc của A1 và A2, gọi tên theo danh pháp IUPAC. b. Viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.

TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG PLEIKU - GIA LAI Câu 1: (4,0 điểm)

FF IC IA L

1. ∆H = ( n – 1 − x ) E C − C + x.E C=C + ( 2n + 2 – 2x ) E C − H  + 3n + 1 − x ).E O =O ] − [(2 n .E C =O + 2(n + 1 − x).E O − H ] +( 2 3n + 1 − x ↔ ( n – 1 − x ) .414 + x.611 + ( 2n + 2 – 2x ) 413 + .498] − 2 −[2 n .799 + 2(n + 1 − x).467]=-1852

Bđ: []:

CH4(k) ⇌ C(r) + 2H2(k) 1 0 1-α 2α

= 15, 4977

n 1 1+ α

= 0, 41.e

 74,9.103 1123− 773  ( )   8,314 1123.773 

→ K P2 = K P1 .e

 ∆H 1 1  ( − )   R T1 T2 

Vì 0 ≤ x ≤ n – 1 ↔ 2,897 ≤ n ≤ 3,115 → n = 3 và x = 1 Công thức cấu tạo của X: CH3 – CH = CH2 2. Xét phản ứng: CH4(k) ⇌ C(r) + 2H2(k) K P,T2 ∆H 1 1 ( − ) = a. Áp dụng công thứ: ln K P,T1 R T1 T2

(2α) 2 .P (1) 1 − α2 (1 + α).0, 082.(273 + 850) Mặt khác: P = = (1 − α ).1,8417 (2) 50

KP =

(2α)2 (1 − α).1,8417 = 15, 4977 (1 + α)(1 − α)

Thay (2) và (1) ta được K P = Câu 2: (4 điểm)

KÈ

∆G 0 1. a. Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + OH↓ ∆G10 ↑ ∆G 30 ∆G 02 → Fe2+ + 3OHFe3+ + 3OH- + e 

ẠY

−1FE 0Fe(OH)3 /Fe(OH)2 = −RT ln K sFe(OH)3 − 1FE 0Fe3+ /Fe2+ + RTK 'SFe(OH)2

 E 0Fe(OH)3 / Fe(OH)2 =

RT ln ' + E 0Fe3+ /Fe2+ = −0,536V. F KS

∆G 0 O2 + 4e + 4H2O → 4OH- + 2H2O ↓ ∆G10 ↑ ∆G 02 O2 + 4e + 4H + 4OH∆G 0 = ∆G10 + ∆G 20 −4FE 0O

2 /OH

−

= − RT ln K H4 2 O − 4FE 0O2 /H 2O

↔ 545m = 56x + 1579

E 0O

2 /OH

−

E 0O

2 /OH

−

RT ln K 4H 2O + E 0O2 /H 2O 4F = 0, 401V =

⇀ HCOO- + H+ ↽ ⇀ OH- + H+ ↽

(2) K2 = 1,77.10-4

[H + ][HCOO − ] K2

[ HCOOH ] =

HOH (3) KW = 10-14 Áp dụng ĐLBTĐT: [H+] = [CH3COO-] + [HCOO-] + [OH-] Vì môi trường có pH = 3,3 nên có thể bỏ qua [OH-] ở (3). [H+] = [CH3COO-] + [HCOO-] (4) Áp dụng ĐLBTĐT: 0,002 = [CH3COOH] + [CH3COO-] (5) x = [HCOOH] + [HCOO-] (6) Áp dụng ĐLTDKL cho (1) và (2): [H + ][CH 3COO − ] CH C OO H = [ 3 ] K1

HCOOH

FF IC IA L

b. 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O (ở pH = 0) (1) 0 ∆G = -4.96500(1,2299-0,771) = -176788 J 4Fe(OH)2 + O2+ 2H2O → 4Fe(OH)3 (ở pH = 14) (2) 0' ∆G = -4.96500(0,401 + 0,536) = -361.628 J ∆G 0 ' < ∆G 0 nên trong môi trường kiềm xảy ra mạnh hơn (phản ứng hai). 2. Có các cân bằng sau: ⇀ CH3COO- + H+ (1) K1 = 1,8.10-5 CH3COOH ↽

x = 0, 261x [H + ] 1+ K2

KÈ

[HCOO− ] =

Lần lượt thế vào (5) và (6) và biến đổi ta được: 0, 002 [CH 3COO − ] = = 6,93.10−5 [H + ] 1+ K1

ẠY

Thay vào (4): 10-3,3 = 6,93.10-5 + 0,261x → x ≈ 1,65.10-3 Câu 3: (4 điểm) 3.1. Ta có các phản ứng: ⇀ Ag+ + ClAgCl Tt = 1,8.10-10 ↽ ⇀ Ag+ +2NH3 ↽ Phương trình tổng

[Ag(NH3)2]+

β = 1, 0.108

⇀ [Ag(NH3)2]+ AgCl + 2NH3 ↽ Ban đầu: 1 0 1-2x x []: Hằng số cân bằng của phản ứng (1)

Cl0 x

(1)

K = Tt. β = [Ag(NH3)2]+.[Cl-]/[NH3]2 = 1,8.10-10.1,0.108 = 1,8.10-2 → KC = x2/(1-2x2) = 1,8.10-2 → x = 0,106 M Như vậy AgCl tan hoàn toàn ( vì nồng độ [Ag(NH3)2]+ khi AgCl tan hoàn toàn chỉ bằng 0,01/0,1=0,1M) 3.2.

ẠY

KÈ

FF IC IA L

3FeS + 3Cu2S + 28H+ + 19NO3- → 6Cu2+ + 3Fe3+ + 6SO42- + 19NO + 14H2O 2NO + O2 → 2NO2

Ba2+ + SO42- → BaSO4 Fe3+ + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4+ Cu2+ + 2NH3 + 3H2O → Cu(OH)2 + 2NH4+ Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH2Fe(OH)3→Fe2O3 + 3H2O 3.3. 3FeS + 10H+ + 9NO3- → Fe3+ + SO42- + 9NO2 + 5H2O a mol 9a FeCO3 + 4H+ + NO3- → Fe3+ + CO2 + NO2 + 2H2O b mol bmol bmol

(2)

Ban đầu 10 Phản ứng 2x Cân bằng 10-2x

b. Phản ứng đime hóa Giả sử a = b = 1 mol → nNO2 = 10 mol; nCO2 =1 mol ⇀ N2O4 (k) (3) 2NO2 (k) ↽

M = 22,909.2 = 45,818 → ngoài CO2 (44) thì phải có NO2 (46) 46(9a + b) + 44b Và M =45,818 = a=b 9a + 2b Do đó % mFeS = (88.100)/(88+116) = 43,14 % % m FeCO3 = 100 - 43,14 = 56,86%

FF IC IA L

(1)

KÈ

x x 44.1 + 46(10 − 2x) + 92x M = 31,5.2 = 63 =  x = 3(mol) 11 − x % nNO2 đime hóa là 2.3.100%/10 = 60% Khi làm lạnh thì phản ứng đime hóa xảy ra, vậy phản ứng đime hóa tỏa nhiệt. Câu 4: (4,0 điểm) 1. a. Ta có: Xiclohexan → xiclohexa-1,3-dien + 2H2 – ∆H3 = + 231,57 kJ.mol-1 (I) Benzen + 3H2 → xiclohexan ∆H2 = - 208,16 kJ.mol-1 (II) Từ (I) + (II) ta được Benzen + H2 → xiclohex-1,3-dien + 2H2 ∆H4 = + 23,41 kJ.mol-

ẠY

b. Xiclohexan → xiclohexen + H2 ∆H5 = - ∆H1 = + 119,54 kJ.mol-1 (III) xiclohexa-1,3-dien + 2H2 → xiclohexa ∆H3 = - 231,57 kJ.mol-1 (IV) Từ (III) + (VI) ta được: xiclohex-1,3-dien + H2 → xiclohexen ∆H3 = - 112,024 kJ.molc. Khi cộng một phân tử H2 vào benzen tạo ra xiclohexa-1,3- đien thì chất này lại phản ứng rất nhanh tạo ra xiclohexen, đến lượt mình, xiclohecxen lại phản ứng ngay tạo ra xiclohexan vì thế dù trộn bất kỳ tỉ lệ nào cũng đều thu được xiclohexan. 2 . - Độ bất bão hòa k= (20-8)/2=6 - Khi oxi hóa thành axit benzoic, vậy vòng chiếm k’ = 4 còn 2 liên kết pi ở nhánh và chỉ có một nhánh chứa 3 nguyên tử cacbon ( nếu hai nhánh khi oxi hóa thành điaxit). - Cộng hợp với hydro theo tỉ lệ mol 1:2, vậy nhánh có hay liên kết đôi hoặc một liên kết ba. - Tác dụng với dung dịch AgNO3/ NH3, Vậy phải có liên kết ba đầu mạch.

Vậy C9H8 là benzylaxetilen: C6H5CH2C≡CH. Sơ đồ: C6H5CH2C≡CH + 2Br2 → C6H5CH2CBr2-CHBr2 C6H5CH2C≡CH + [Ag(NH3)2]OH → C6H5CH2C≡CAg + 2NH3 + H2O. C6H5CH2C≡CH + 7O → C6H5COOH + 2CO2 + H2O. Câu 5: (4,0 điểm) 1. Lập luận: Vì đuôi là al nên có một nhóm CHO từng do. Cứ hai nhóm CO của hai phân tử A và B hoặc A và C…. thì tạo một liên kết đôi, vậy B hoặc C ở giữa mạch, nhưng C đối xứng, còn B không đối xứng, nên B có hai trường hợp B ở giữa; đồng thời sử dụng quy tắc isopren ta có công thức sau:

FF IC IA L

2. a) Độ bất bão hòa k bằng ( 22 - 18)/2 = 2 khi cộng hợp với brom thì tạo C10H18OBr4 nên có 2 liên kết pi. Khi cho tác dụng với HBr ở lạnh từ mỗi chất sẽ tạo thành 2 dẫn xuất monobrom C10H17Br, vậy có một nhóm OH (ancol) và các liên kết pi được bão toàn. Khi oxi hóa A1 và A2 bằng CuO đều tạo được hợp chất có công thức C10H6O, Vậy sản phẩm có nhóm CO. Khi tác dụng dung KMnO4 trong môi trường axit đều thu được hai chất CH3COCH3 và CH3COH CH2COOH. Từ sản phẩm sau khi tác dụng dung dịch KMnO4/H+ mới chỉ được 8 nguyên tử C và kết hợp với quy tắc isopren ta được công thức:

ẠY

KÈ

a. Sơ đồ phản ứng: C10H18O + 2Br2 → C10H18OBr4 C10H17OH + HBr → C10H17Obr + H2O KMnO4 / H + , t 0 C10H17OH → CH3COCH3+ CH3COCH2CH2COOH + (COOH)2

TRƯỜNG THPT TRƯỜNG CHINH – ĐĂKNÔNG

FF IC IA L

Câu 1: ( 4 điểm) 1. Cho 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X, Z, như sau: A: n=3; l=1; m=-1; s=-1/2 X: n=2; l=1; m=-1; s=-1/2 Z: n=2; l=1; m=0; s=+1/2 a. Hãy xác định A, X, Z? b. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và cấu trúc hình học của phân tử và ion sau: ZA 2 ; AX 2 ; AX 32− ; AX 24− ? (không cần vẽ hình minh họa)

E 0Fe3+ /Fe3+ = +0, 77V

E 0Ag + /Ag = +0,8V

E 0Cu + /Cu = +0,52V

E 0Fe2+ / Fe = −0, 44V

E 0I / 2I− = +0, 54V 2

E 0Cu 2+ /Cu = +0,16V

2. Hợp chất A được tạo thành từ ion X+ và ion Y2+. Mỗi ion đều do 5 nguyên tử của 2 nguyên tố tạo nên. Tổng số proton trong ion X+ là 11, tổng số electron trong ion Y2- là 50. Xác định công thức phân tử và gọi tên (A)? Biết 2 nguyên tố trong ion Y2- thuộc cùng một phân nhóm và thuộc 2 chu kì liên tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn. Câu 2: (4 điểm) 2.1.Dung dịch A gồm CH3COOH 0,01M và HCl, có pH(A) = 2 a. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,02M để trung hòa 25 ml dung dịch A. b. Tính pH của dung dịch sau khi trung hòa. Biết CH3COOH có pKa = 4,76 2.2.Biết thế oxi hóa khử tiêu chuẩn:

ẠY

KÈ

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a. Cho bột sắt vào dung dịch sắt (III) sunfat b. Cho bột đồng vào dung dịch sắt (II) sunfat c. Cho dung dịch bạc nitrat vào dung dịch sắt (II) nitrat d. Cho dung dịch sắt (III) nitrat vào dung dịch kali iotua Câu 3: ( 4 điểm) 1. Chỉ dùng thêm phenolphtalein. Hãy phân biệt các dung dịch đựng riêng NaCl, NaHSO4, CaCl2 , AlCl3 , FeCl3, Na2CO3. (viết các phản ứng xảy ra dưới dạng ion). 2. Cho 45,24 gam một oxit sắt tác dụng hết với 1,5 lit dd HNO3 loãng thu được dd A và 0,896 lit hỗn hợp sản phẩm khí B gồm NO và N2O, biết tỷ khối của hỗn hợp (B) so với H2 bằng 17,625. Thêm vào A m gam Cu rồi khuấy đều để phản ứng xảy ra hoàn toàn, thấy thoát ra 0,448 lit NO duy nhất và còn lại 2,88 gma kim loại không ta, các thể tích đo ở đktc, a. Xác định công thức sắt oxit? b. Tính m và CM của dd HNO3 ban đầu? c. Sau khi lọc bỏ kim loại không tan rồi đem cô cạn dung dịch thì thu được bao nhiêu gam muối khan? Câu 4: (4 điểm) 1. Hỗn hợp khí gồm hidro, một anken và một ankin có cùng số nguyên tử C trong phân tử, có tỉ khối hơi so với hidro là 7,8. Sau khi cho hỗn hợp qua Ni nung nóng để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì thu được hỗn hợp mới có tỉ khối so với hỗn hợp đầu là 20/9. a. Xác định công thức cấu tạo anken và ankin?

ẠY

KÈ

FF IC IA L

b. Tính % theo thể tích mỗi chất trong hỗn hợp ban đầu? 2. Hỗn hợp X gồm C2H6; C2H4; C2H2. Hãy trình bày phương pháp hóa học để tách riêng từng khí ra khỏi hỗn hợp ban đầu? Câu 5: (4 điểm) Hợp chất hữu cơ A gồm 3 nguyên tố C, H, O tác dụng vừa đủ với dung dịch KOH 11,666%. Sau phản ứng thu được dung dịch X, cô cạn dung dịch X thì phần hơi chỉ có H2O với khối lượng 86,6 gam, còn lại là chất rắn Y có khối lượng là 23 gam. Đốt cháy hoàn toàn Y thu được 13,8 gam K2CO3 và 38 gam hỗn hợp CO2 và H2O. Toàn bộ lượng CO2 này cho vào dung dịch Ca(OH)2 dư thu được 70 gam kết tủa. Xác định công thức cấu tạo của A biết A đơn chức?

TRƯỜNG THPT TRƯỜNG CHINH – ĐĂKNÔNG

FF IC IA L

Câu 1: ( 4 điểm) 1. a. Cho 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X, Z như sau: A: n=3; l=1; m=-1; s=-1/2 → 3p4→ A là S X: n=2; l=1; m=-1; s=-1/2 → 2p4→ X là O Z: n=2; l=1; m=0; s=+1/2 → 2p2 → Z là C b. Trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm trong các phân tử: ZA2 là CS2  sp  Cấu trúc hình học: đường thẳng AX2 là CO2  sp2  Cấu trúc hình học: Góc AX 32 − là SO 32 −  sp3  Cấu trúc hình học: Chóp đáy tam giác đều AX 24 − là SO 24 −  sp3  Cấu trúc hình học: Tứ diện đều.

2. Gọi ZX là số proton trung bình trong 1 nguyên tử có trong Cation X+

Ta có m+n = 5 (1) và nZM + m = 11 (2) Lấy (2) – (1)  n(ZM – 1) = 6  n = 1 và ZM = 7  M là nitơ  Vậy: X+ là NH +4

 Trong X phải chứa H (Z= 1) hoawch He (Z=2) Vì He là khí hiếm nên trong X+ phải có H + Gọi M là nguyên tố còn lại trong ion X+.  Công thức tổng quát của X+ : M n H m+

 ZX =11/5 = 2,2

Gọi ZY là số proton trung bình trong 1 nguyên tử có trong Cation X+

 ZY = (50-2)/5 = 9,6  trong Y2- phải có 1 nguyên tố có Z ≤ 9

 Nguyên tố đó thuộc chu kì 2  Nguyên tố còn lại thuộc chu kì 3 Gọi CTTQ của Y2- và Ax By2−

ẠY

KÈ

Theo bài ta có: x + y = 5 (3)’ ZB – ZA = 8 (4) ; xZA + yZB = 50 -2 = 48 (5) Từ (3), (4), (5)  5ZA – 8x = 8  x = 4; y=1; ZA = 8  ZB = 16  B là lưu huỳnh  Y2- là SO 24 −

Vậy CTTQ của A là (NH4)2SO4 (Amoni sunfat) Câu 2: (4 điểm) 1. a. Các quá trình xảy ra trong dung dịch: HCl → H+ + ClCH3COOH CH3COO- + H+ H2O H+ + OHTa có pH = 2  [H+] = 10-2M  nH+ = 10-2.0,025 = 2,5.10-4 (mol) Các phản ứng xảy ra: H+ + OH- H2O

H2O H+ + OH-

FF IC IA L

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O  nNaOH = nOH- = 2,5.10-4 (mol) VNaOH = 2,5.10-4/0,02 = 0,0125 (lit) = 12,5 ml b. Dung dịch sau khi trung hòa gồm: NaCl và CH3COONa mà nCH3COOH = nCH3COONa = 0,01.0,025 = 2,5.10-4 (mol) [CH3COONa] = 2,5.10-4/(0,025+0,0125) = 1/150 (M) Các quá trình xảy ra trong dung dịch: CH3COONa → Na+ + CH3COOKb = 10-14/Ka = 10-9,24 CH3COO- + H2O CH3COOH + OHKw = 10-14

Vì Kb.Cb >> Kw nên bỏ qua sự điện li của nước. CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

C 1/150 Cb (1/150 – x) x x 2 -9,24 Ta có Kcb = x /(1/150-x) = 10  x = 1,9584.10-6 M. Vậy [OH-] = 1,9584.10-6 M  pOH = 5,71  pH = 14-5,71 = 8,29

Ơ H

Tính oxi hóa : Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Phản ứng xảy ra 2 Fe3+ + Fe  → 3Fe2+ Dung dịch màu vàng chuyển sang lục nhạt. b. E 0Cu + /Cu = +0,52V > E 0Cu 2+ /Cu = +0,16V

2. a. Vì E 0Fe3+ /Fe3+ = +0, 77V > E 0Fe2+ /Fe = −0, 44V

Tính oxi hóa : Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu → Cu2+ + Cu Phản ứng xảy ra Cu+ + Cu+  Do đó phản ứng nghịch không xảy ra nghĩa là cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 không có hiện tượng gì. c. E 0Ag+ / Ag = +0,8V > E 0Fe3+ /Fe3+ = +0, 77V

ẠY

KÈ

Tính oxi hóa : Ag+ mạnh hơn Fe3+ Tính khử: Fe2+ mạnh hơn Ag → Fe3+ + Ag Phản ứng xảy ra Fe2+ + Ag+  Dung dịch màu lục nhạt chuyển sang màu vàng. d. E 0Fe3+ /Fe3+ = +0, 77V > E 0I /2 I− = +0,54V 2

Tính oxi hóa : Fe mạnh hơn I2 Tính khử: I- mạnh hơn Fe2+ → I2 + 2Fe2+ Phản ứng xảy ra 2I- + 2Fe3+  Dung dịch không màu chuyển sang màu nâu. Câu 3: (4 điểm) 1. Cho phenolphtalein vào mỗi mẫu thử. Mẫu thử có màu hồng là dung dịch Na2CO3, các mẫu thử còn lại không màu. CO32- + H2O HCO3- + OHDùng Na2CO3 là thuốc thử để cho vào các mẫu thử còn lại.

Mẫu thử kết tủa trắng keo và sủi bọt khí không màu là AlCl3. Al3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Al(OH)↓ + 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu là FeCl3 Fe3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Fe(OH)↓ + 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng là CaCl2 Ca2+ + CO32- → CaCO3↓ Mẫu thử không tạo hiện tượng là NaCl 2. a. Tính nNO = 0,025 mol; nN2O = 0,015 mol. Gọi n Fex Oy là a mol  m Fex Oy = a(56x + 16y) = 45,24 (*)

a 2ya a(3x-2y) ax − + + Quá trình khử: NO3 + 4H + 3e → NO + 2H 2 O 0,1 0,075 0,025 2NO + 10H + + 8e → N 2 O + 5H 2 O

− 3

+ Quá trình oxi hóa: Fex O y + 2yH + − (3x − 2y)e → xFe3+ + yH 2 O

FF IC IA L

Mẫu thử có sủi bọt khí không màu là NaHSO4. CO32- + 2H+ H2O + CO2↑

0,15 0,12 0,015 Áp dụng định luật bảo toàn e ta có: a(3x – 2y) = 0,195 (**) Từ (*) và (**)  x:y = 3:4  Công thức oxit sắt là Fe3O4  a = 0,195 và n Fe( NO3 )3 = ax = 0,585 mol

(1) (2)

b. Khi cho Cu vào dung dịch A có phản ứng: 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 0,03 0,08 0,03 0,02 3Cu + 2Fe(NO3)3 → Cu(NO3)2 + 2Fe(NO3)2 0,2925 0,584 0,2925 0,585 m = (0,03 + 0,2925).64 + 2,88 = 23,52 (gam) n HNO3 trong dd đầu = 2ay + 0,1 + 0,15 + 0,08 = 1,89 (mol)

KÈ

→ [HNO3] = 1,26 M c. mmuối = m Fe( NO3 )2 + m Cu( NO3 )2 (1), (2) = 165,93 gam

ẠY

Câu 4: (4 điểm) 1. a. Gọi công thức chung của anken và ankin lần lượt là: CnH2n và CnH2n-2 (n≥2) Mt = 7,8.2 = 15,6 đvC Ms = 20/9.15,6 = 34,66 đvC Khi nung nóng hỗn hợp A gồm a mol H2, x mol CnH2n và y mol CnH2n-2 với bột Ni để phản ứng hoàn toàn thì: CnH2n + H2 → CnH2n+2 x x x CnH2n-2 + 2H2 → CnH2n+2 y 2y y Vậy bài toán có 2 trường hợp:

+ Trường hợp 1: Sau phản ứng H2 hết → Hỗn hợp sau phản ứng gồm anken, ankan, ankin → có công thức chung CnHm có Ms = 34,66 → 12n + m = 34,66 → n=2. Vậy hỗn hợp sau phản ứng gồm: C2H2, C2H4, C2H6 thì có M < 34,66 → Trường hợp này không đúng. + Trường hợp 2: Vậy H2 dư sau phản ứng Vì Ms = 34,66 nên nếu số nguyên tử C =2 thì M C2 H6 = 30 < Ms → loại

FF IC IA L

Vậy số nguyên tử C có thể bằng 3 hoặc 4 (vì đây là hỗn hợp chất khí) -Nếu là C3 ta có: C3H4 và C3H6 Giả sử hỗn hợp ban đầu có 1 mol thì: a+x+y=1 2a + 42x + 40y = 15,6 34,667 = 15,6/(a-y) Giải 3 pt trên ta có: a = 0,65; x = 0,15; y = 0,2 → trường hợp này nhận -Nếu là C4 ta có: C4H6 và C4H8 Giả sử hỗn hợp ban đầu có 1 mol thì: a+x+y=1 2a + 42x + 40y = 15,6 34,667 = 15,6/(a-y) Giải 3 pt trên ta có: a = 0,7375; x = -0,025; y = 0,2875 → trường hợp này loại b. 2.%VH2 = 65; %VC3H6 = 15; %VC3H 4 = 20;

KÈ

2. Thổi hỗn hợp qua bình chứa dung dịch AgNO3/ NH3duw. Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa trong dung dịch HCl dư thu được khí C2H2: C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 → C2Ag2 + 2NH4NO3 C2Ag2 + 2HCl → C2H2+ 2AgCl Khí ra khỏi bình chứa dung dịch AgNO3/NH3. Thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư. Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với Zn (trong CH3COOH) thu được C2H4: C2H4 + Br2 → C2H4Br2 C2H4Br2 + Zn → C2H4 + ZnBr2 Khí bay ra khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C2H6 Câu 5: ( 4 điểm) - Xác định CO2 có trong 38 gam (CO2 và H2O) CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O 0,7 mol ← 0,7 mol  m CO2 = 0, 7.44 = 30,8(g)

ẠY

 m H 2O = 38 − 30,8 = 7, 2 (g) 13,8 = 0, 2 (mol) 138 = 0, 2.56 = 11, 2 (g)

Ta lại có n K / KOH = n K / K 2CO3 = 2.

 n KOH = 0, 2 mol  m KOH

m KOH = 11, 2.

100 = 96 (g) 11, 666

 m H2 O (trong KOH ) = 96 − 11, 2 = 84,8 (g)

Theo bài ra ta có khối lượng nước sau phản ứng là 86,6 gam.  m H 2O sinh ra do phản ứng với KOH là: 89,9 – 84,8 = 1,8 gam

ẠY

KÈ

FF IC IA L

A + KOH → Rắn Y + H2O 11,2 23 1,8g Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: mA = 23+1,8 -11,2 = 13,6 gam mC (trong A) = mC (trong CO2) + mC (trong K2CO3) mC = 0,7.12 + 0,1.12 = 9,6 gam mH (trong A) + mH (trong KOH) = mH (trong Y) + mH (trong H2O)  mH (trong A) = 2.(7,2:18) + 2.(1,8:18) – 0,2.1 = 0,8 gam -mO (trong A) = mA – mH – mC = 13,6 – 9,6 -0,8 = 3,2 gam - Gọi công thức của A là CxHyOz ta có: x:y:z = (9,6/12) : 0,8: (3,2:16) = 4:4:1 Vậy công thức đơn giản nhất của A là: (C4H4O)n Vì A tác dụng với KOH chỉ thu được muối và nước, mặt khác A đơn chức nên n = 2 CTPT của A là: C8H8O2 Mà nA = 12,6:136 = 0,1 mol. Ta có tỷ lệ: nA : nKOH = 1:2. Vậy A không thể là axit đơn chức  A là este loại phenolat. - A có thể có các cấu tạo sau: CH3COOC6H5 HCOOC6H5-m-CH3 HCOOC6H5-p-CH3 HCOOC6H5-o-CH3