HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN DUYÊN HẢI BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC MÔN HÓA HỌC LẦN THỨ III (10 CHUYÊN ĐỀ)

HỘI THẢO KHOA HỌC MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ HỘI THẢO KHOA HỌC MÔN HÓA HỌC LẦN THỨ III 10 CHUYÊN ĐỀ NHIỆT HÓA HỌC, ĐỘNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG HÓA HỌC, CHUẨN ĐỘ, CẤU TẠO CHẤT, TỔNG HỢP HỮU CƠ, XÁC ĐỊNH CHẤT WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN MIỀN DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

KỶ YẾU HỘI THẢO KHOA HỌC, LẦN THỨ III

MÔN HÓA HỌC (TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ)

HÀ NAM, THÁNG 11 NĂM 2010

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

MỤC LỤC STT

NỘI DUNG

TRANG

1

Lời nói đầu

3

2

Nhiệt hoá học

4

3

Cân bằng hoá học

35

4

Xác định công thức cấu tạo của hợp chât hữu cơ dựa vào pp hoá học

48

Trao đổi một số vấn đề trong đề thi chọn HSG QG năm 2010

66

6

Một số bài tập về sự tổng hợp hữu cơ

73

7

Phản ứng tạo mạch cacbon nhờ phản ứng ankyl hoá

82

8

Trao đổi một số vấn đề về cấu tạo cộng hưởng và giải toả

89

9

Vận dụng lý thuyết phân tích trong giảng dạy nội dung chuẩn độ axít-bazơ ở trường chuyên

97

10

Động hoá học hình thức một số tổng kết và áp dụng

105

11

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

116

12

Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học”

124

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

2

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

LỜI NÓI ĐẦU Chương trình môn Hoá học THPT chuẩn và nâng cao khác rất nhiều so với chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, quốc tế. Trong khi đó sách giáo khoa dành cho học sinh chuyên thì chưa được phát hành. Điều đó đã gây rất nhiều khó khăn cho các thày cô và các em học sinh khi học tập và tham gia các kỳ thi Quốc gia, quốc tế.

Với sáng kiến tốt đẹp của các ban lãnh đạo khối các trường chuyên khu vực Duyên hải và đồng bằng Bắc Bộ, đã tạo điều kiện thuận lợi cho các thày, cô giáo dạy môn chuyên được giao lưu học tập kinh nghiệm và chia sẻ các tài liệu giảng dạy. Từ năm học 2008-2009 đến nay hội các trường THPT chuyên khu vực Duyên hải và đồng bằng Bắc Bộ liên tục tổ chức hội thảo khoa học các môn chuyên. Trong mỗi lần hội thảo nhiều thày cô giáo tiêu biểu đang giảng dạy môn Hoá học trong khu vực và các thầy cô của các trường quan sát viên đã cùng nhau trao đổi, thống nhất, chuẩn hoá và nâng cao nhiều phần kiến thức môn Hoá học nhằm giảm bớt những khó khăn trong dạy và học.

DI của TRUYỀN HỌCtrong năm học này trường Với sự tham gia nhiệt tình các trường, THPT chuyên Biên Hoà đã nhận được 10 chuyên đề. Các chuyên đề đều được trình bày rõ ràng từ dễ đến khó điều này thể hiện các bạn đồng nghiệp rất nhiệt tình tham gia hội thảo lần này. Các chuyên đề năm nay tập trung chủ yếu là: Nhiệt hoá học (Bắc Giang, Thái Bình, Vĩnh Phúc), động hoá học (Hải Phòng), cân bằng hoá học (Hà Nam), chuẩn độ (Ninh Bình), cấu tạo chất (Nam Định), tổng hợp hữu cơ (Hưng Yên, Hải Dương), xác định chất (ĐHSP Hà Nội).

Ban biên tập chúng tôi mong muốn rằng trong các hội nghị lần sau sẽ tiếp tục bổ sung các chuyên đề còn thiếu, còn ít để vài năm sau chúng ta sẽ có được những bộ tài liệu quý hỗ trợ việc giảng dạy và học tập tốt hơn.

Hà Nam, ngày 10 tháng 11năm 2010 NHÓM HOÁ HỌC TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HOÀ, HÀ NAM

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

3

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT HOÁ HỌC Trường THPT chuyên Bắc Giang PHẦN A: LÝ THUYẾT CƠ BẢN I. Các khái niệm cơ bản Nhiệt hóa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác nhau. Cơ sở lí thuyết của nó là nguyên lý I của nhiệt động học.

1. Khí lí tưởng -

Là chất khí mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau và ta có thể bỏ qua sự tương tác

giữa chúng (khí có áp suất thấp).

-

Phương trình trạng thái khí lí tưởng dùng cho n mol khí: PV = nRT P là áp suất của khí, Pa hoặc N/m2; V là thể tích của khí, m3; T là nhiệt độ của khí, K; R là

hằng số khí lí tưởng, R = 8,314 J.K-1.mol-1.

-

Nếu trong bình có một hỗn hợp khí thì mỗi khí gây nên một áp suất gọi là áp suất riêng

phần bằng áp suất chung P của hỗn hợp. Nếu gọi V là thể tích chung của hỗn hợp khí thì:

 ∑ n i RT P = ∑ Pi =  V  Pi = N i P; N i = n i  ∑ ni Trong đó ni là số mol khí I trong hỗn hợp; Σni là tổng số mol của tất cả các khí trong hỗn hợp.

2. Hệ và môi trường - Hệ là một vật hay nhóm vật được lấy ra để nghiên cứu. Thế giới xung quanh hệ được gọi là môi trường.

-

Hệ cô lập là hệ không trao đổi cahast và năng lượng với môi trường.

-

Hệ nở (mở) là hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

-

Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.

-

Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường được gọi là hệ đoạn nhiệt.

-

Qui ước dấu khi hệ trao đổi năng lượng với môi trường Hệ nhận năng lượng của môi trường: dấu +.

Hệ nhường năng lượng cho môi trường: dấu -.

3. Thông số trạng thái Chúng là những đại lượng xác định trạng thái vĩ mô của hệ. Ví dụ: trạng thái của khí lí

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

4

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

tưởng trong hệ kín được xác định bởi các thông số trạng thái P, V, R, T, n. Tuy nhiên vì các thông số này liên hệ với nhau bằng công thức PV = nRT, nên chỉ cần ba thông số đó đủ để xác định trạng thái của hệ.

Thông số trạng thái dung độ tỉ lệ với lượng chất, ví dụ, thể tích, khối lượng.

Thông số trạng thái cường độ không tỉ lệ với lượng chất, ví dụ, nhiệt độ, áp suất, nồng độ, độ nhớt.

4. Trạng thái cân bằng Một hệ ở trạng thái cân bằng nếu trạng thái của nó không biến đổi theo thời gian.

5. Biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta biến đổi giá trị ít nhất của một trong các thông số trạng thái của hệ thì hệ sẽ bị biến đổi và chuyển sang trạng thái mới đặc trưng bằng những giá trị mới các thông số trạng thái.

Biến đổi thuận nghịch: nếu hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác một cách vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi này được gọi là thuận nghịch. Đây là sự biến đổi lí tưởng không có trong thực tế.

Khác với sự biển đổi thuận nghịch là sự biến đổi bất thuận nghịch. Đó là sự biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những biến đổi xảy ra trong thực tế đều là bất thuận nghịch.

6. Hàm trạng thái Là nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ, nghĩa là nó không phụ thuộc vào những sự biến đổi trước đó của hệ.

Ví dụ: n mol khí lí tưởng: - Ở trạng thái 1 được đặc trung bằng P1V1 = nRT1; - Ở trạng thái 2 được đặc trung bằng P2V2 = nRT2; PV là hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2.

7. Công W và nhiệt Q - Là hai hình thức trao đổi năng lượng. Đơn vị thường dùng của công và nhiệt là Jun (J).

- Công và nhiệt không phải là những hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào các biến đổi. Ví dụ: công của sự giãn nở khí lí tưởng từ thể tích V1 đến V2 ở nhiệt độ không 2

đổi trong một xilanh kín nhờ một pittong được tính bằng công thức: W = − ∫ Pn dV 1

Pn là áp suất bên ngoài tác dụng lên phía ngoài pittong.

- Nếu sự biến đổi là thuận nghịch thì Pn bằng P của khí quyển là không đổi. Từ đó công 2

của sự biến đổi bất thuận nghịch là: Wbtn = − Pkq ∫ dV = − Pkq (V2 − V1 ) 1

- Vì V1 < V2 nên W < 0, nghĩa là hệ sinh công.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

5

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- Nếu sự biến đổi là thuận nghịch, nghĩa là giảm Pn bằng những lượng vô cùng nhỏ để thể tích khí tăng với những lượng vô cùng bé, khi đó Pn ở mỗi lúc thực tế bằng áp suất của khí ở bên trong xilanh Pk: Pn = Pk =

nRT .

V

Thay vào công thức (4.3) ta sẽ tính được công của quá trình biến đổi thuận nghịch này: 2

Wtn = − ∫ nRT 1

V dV = −nRT. ln 2 V V1

(4.5)

Vậy Wtn ≠ Wbtn Các quá trình thuận nghịch có ý nghĩa lớn, vì chúng sinh công lớn nhất khi hệ biến đổi từ trạng thái 1 đến trạng thái 2. Lượng công này đúng bằng lượng công cần thiết để đưa hệ về trạng thái ban đầu.

8. Nội năng U. Sự biến thiên nội năng của hệ - Nội năng của một chất hày một hệ gồm động năng của các phần tử và thế năng tương tác giữa các phần tử trong chất hay trong hệ đó.

- U là đại lượng dung độ và là hàm trạng thái.

- Nội năng của n mol khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Giả sử có một hệ kín chuyển từ trạng thái 1 với nội năng U1 sang trạng thái 2 với nội năng U2. Trong quá trình chuyển này hệ trao đổi với môi trường nhiệt lượng Q và một công W. Nguyên lí 1 của nhiệt động học khẳng định rằng:

∆U = U2 – U1 = W + Q = const

(4.6)

∆U là sự biến thiên nội năng của hệ khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2. Nó là hằng số dù cho sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào (U là hàm trạng thái).

Đối với sự biến đổi vô cùng nhỏ ta có: dU = δW + δQ

(4.7)

Kí hiệu δ chỉ rằng W và Q không phải là nhữngg hàm trạng thái. (4.7) là biểu thức toán học của nguyên lí I nhiệt động học.

Thường gặp công được thực hiện chỉ do sự biến đổi thể tích nên:

δW = -PdV

(4.3)’ 2

Từ đó:

dU = δQ – PdV ⇒ ∆U = Q − ∫ PdV

(4.8)

1

- Nhiệt đẳng tích Qv Nếu hệ biến đổi ở V = const thì dV = 0 và từ công thức (4.8) ta có ∆U = Qv

(4.9)

Vậy nhiệt đẳng tích là một hàm trạng thái, nghĩa là nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

6

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- Nhiệt đẳng áp Qp Nếu hệ biến đổi ở P = const thì: 2

2

1

1

∫ PdV = P ∫ dV = P(V

2

− V1 ) = PV2 − PV1

Thay kết quả này vào công thức (4.8) đồng thời thay ∆U = U2 – U1 ta có: U2 – U1 = Qp – PV2 + PV1 ⇒ Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

Đặt H = U + PV

(4.10)

Ta có: Qp = H2 – H1 = ∆H

(4.11)

H được gọi là entanpi, nó là hàm trạng thái vì U và PV đều là hàm trạng thái. ∆H là sự biến thiên entanpi của hệ.

Vậy nhiệt đẳng áp cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ.

9. Nhiệt phản ứng. Phương trình nhiệt hóa học.

- Xét một hệ kín trong đó xảy ra phản ứng:

 → cC + dD. aA + bB ←  Nhiệt phản ứng của phản ứng này là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi a mol chất A phản ứng với b mol chất B tạo thành c mol chất C và d mol chất D ở T = const.

- Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng

đẳng áp Qp = ∆H. - Nếu phản ứng được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng

đẳng tẳng Qp = ∆U. - Phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường được gọi là phản ứng tỏa nhiệt, khi đó ∆H = Qp < 0 hoặc ∆U = Qv < 0.

- Phản ứng nhận nhiệt lượng cho môi trường được gọi là phản ứng thu nhiệt, khi đó ∆H = Qp > 0 hoặc ∆U = Qv < 0.

- Quan hệ giữa Qp và Qv: Qp = ∆H = ∆(U + PV)p = ∆U + P∆V ⇒ ∆H = ∆U + ∆nRT hoặc Qp = Qv + ∆nRT

(4.12)

Trong đó ∆n bằng số mol khí ở vế 2 của phản ứng trừ đi số mol khi ở vế 1 của phản ứng (các khí đều được coi là khí lí tưởng).

Khi ∆n = 0 thì ∆H = ∆U. Nếu Qp và Qv được tính bằng J thì R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Ví dụ: C6H6(l) +

15  → 6CO(k) + 3H2O(l) O2 ←  2

∆n = 6 – 7,5 = -1,5.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

7

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

 → CO2(k) C(r) + O2(k) ← 

∆n = 1 – 1 = 0.

- Phương trình nhiệt hóa học: Phản ứng tỏa nhiệt thì các chất phản ứng phải mất bớt đi năng lượng, vì thế ∆H có giá trị âm (∆H < 0). Ngược lại, ở các phản ứng thu nhiệt, các chất phản ứng phải lấy thêm năng lượng để biến thành các sản phẩm, vì thế ∆H > 0 Hình vẽ: phản ứng tỏa nhiệt có ∆H < 0 Năng lượng

H2(k) + ½ O2(k)

∆H = -285,832 kJ

(l)

chất ứng phản

H2O

sản phẩm

Năng lượng H2(k) + ½ O2(k)

∆H = +285,832 kJ

H2O(l)

chất phản ứng

sản phẩm

phản ứng thu nhiệt có ∆H > 0 Phương trình phản ứng có ghi thêm giá trị ∆H và trạng thái các chất được gọi là phương trình nhiệt hóa học.

VD: 2Na (r) + Cl2 (k) → 2NaCl (r);

∆H = -822,2 kJ

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

8

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Giá trị ∆H = -822,2 kJ có nghĩa là khi tạo nên 2 mol NaCl từ kim loại Na và khí Cl2. phản

ứng thoát ra 822,2 kJ. II. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học 1. Phương pháp thực nghiệm - Trong phòng thí nghiệm hóa học người ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của các phản

ứng hóa học bằng cánh dùng một dụng cụ gọi là nhiệt lượng kế.

- Nhiệt lượng kế được bố trí sao cho không có sự trao đối nhiệt với môi trường xung quanh. Nó gồm một thùng lớn đựng nước, trong đó nhúng ngập một bom nhiệt lượng kế, là nơi thực hiện phản ứng hóa học. Trong thùng còn đặt một nhiệt kế để đo sự thay đổi nhiệt độ của nước và một que khuấy để duy trì sự cân bằng nhiệt độ trong cả hệ.

- Phản ứng được thực hiện trong bom nhiệt lượng kế. Lượng nhiệt giải phóng ra được nước hấp thụ làm tăng nhiệt độ của nhiệt lượng kế từ T1 đến T2.

Gọi m là khối lượng của chất phản ứng.

M là khối lượng mol phân tử của nó. C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế.

∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:

∆H

m = −C (T2 − T1 ) = −C ∆T M

Do đó ∆H = -C ∆T.

M . m

Ví dụ 1: 1,250 gam axit benzoic được đốt trong bom nhiệt lượng kế chứa oxi dư. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế là 2422 cal/K. Việc đốt khơi mào thực hiện bằng tia lửa điện. Sau khi

đốt xong nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng thêm 3,2560 so với nhiệt độ ban đầu. Bỏ qua lượng nhiệt của quá trình khơi mào. Tính ∆H của phản ứng đốt cháy axit benzoic.

Giải: pthh: C7H6O2 + 15/2 O2 → 7CO2 + 3H2O.

∆H = -C ∆T.

M 122 = -2422 . 3,256 . = -771 kcal/mol. m 1, 25.10−3

Ví dụ 2: Cho 0,78 gam benzen vào bom nhiệt lượng kế cùng với lượng dư oxi rất lớn(áp

suất cao) lượng nước trong bình chứa là 1000 gam, nhiệt độ ban đầu là 250C. Sau khi đốt cháy benzen, nhiệt độ nước lên tới 32,80C. Tính nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy 1 mol benzen (giả sử lượng nhiệt bị hấp thụ bởi các vật xung quanh như bom nhiệt lượng kế, thành binh… là không đáng kể). Biết nhiệt dung của nước trong khoảng nhiệt độ thí nghiệm là 1cal/(gam.K) nghĩa là để đun nóng 1 gam nước lên 10 cần 1 calo nhiệt.

Giải: Lượng nhiệt nước hấp thụ: q = 1000 . 1 . (32,8 - 25) = 7,8. 10-3 cal.

Số mol benzen

0, 78 = 0, 01 mol 78

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

9

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Như vậy lượng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 1 mol benzen là

∆H =

7,8.103 = 7,8.105 Kcal / mol 0, 01

2. Phương pháp xác định gián tiếp. Định luật Hess - Việc xác định trực tiếp hiệu ứng nhiệt phản ứng chỉ thực hiện được trong một số ít trường hợp, khi phản ứng xảy ra nhanh, phản ứng hoàn toàn và không đòi hỏi những điều kiện thí nghiệm phức tạp. Trong phần lớn các trường hợp việc xác định này gặp nhiều khó khăn.

Chẳng hạn, không thể xác định trực tiếp hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

C(r) +

½ O2(k)

→CO(k) Vì phản ứng giữa C và O2 luôn luôn kèm theo sự tạo thành CO2. Trong những trường hợp như vậy việc xác định hiệu ứng nhiệt được thực hiện bằng phương pháp gián tiếp.

- Việc xác định gián tiếp hiệu ứng phản ứng dựa trên định luật Hess: “ Hiệu ứng nhiệt của

một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của chất phản ứng, không phụ thuộc vào cách tiến triển của quá trình, nghĩa là số lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian” - Điều đó có nghĩa là trong quá trình của một phản ứng đã cho, từ các chất phản ứng (trạng thái đầu) đến các sản phẩm phản ứng (trạng thái cuối) có thể đi theo những con đường khác nhau. Nhưng dù đi theo con đường nào thì hiệu ứng nhiệt cùng chỉ là một.

∆ H1 ∆ H2 Chất phản ứng

∆ H3

Sản phẩm

∆ H4 ∆H1 = ∆H2 = ∆H3 = ∆H4 = ∆H Hiệu ứng nhiệt chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối.

Hệ quả của định luật hess: - Nếu phản ứng thuận có hiệu ứng nhiệt là ∆H thì phản ứng nghịch có hiệu ứng nhiệt là -

∆H .

- Hiệu ứng nhiệt của một quá trình vòng (chu trình) bằng không.

Ứng dụng của định luật Hess.

Dựa vào định luật Hess có thể xác định hiệu ứng nhiệt của một quá trình đã cho nào đó

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

10

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

bằng hai cách sau:

Cách 1: Xác định ∆H của một quá trình khác có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối. Quá trình thứ hai này thường là một quá trình nhiều giai đoạn, trong đó ∆H của mỗi giai đoạn đều

đã biết.

Cách 2: Thiết lập một quá trình vòng (chu trình) gồm nhiều giai đoạn trong đó một giai đoạn là quá trình đang xét và ∆H của tất cả các giai đoạn còn lại đều đã biết.

Ví dụ 1: Xác định ∆H của phản ứng: S(r)

+

3/2 O2(k)

SO3(k)

→

S(r) + O2(k) → SO2(k)

∆H1 = ? biết

∆H2 = -297 kcal/mol.

SO2(r) + ½ O2(k) → SO3(k) ∆H3 = -98,2 kcal/mol.

Giải: Từ các dữ kiện của bài toán ta nhận xét: Cộng phản ứng (2) và (3) ta thu được phản ứng (1)

∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = -297 + (- 98,2) = - 395,2 kcal/mol.

Hoặc ta có thể vẽ sơ đồ: Từ trạng thái đầu S(r) + 3/2 O2(k) đến trạng thái cuối SO3(k) có thể đi qua con đường trực tiếp hoặc gián tiếp. Từ định luật Hess ta có

∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = -297 + (- 98,2) = - 395,2 kcal/mol.

Trạng thái đầu

Trạng thái cuối

∆ H1 S(r) + 3/2 O2(k)

SO3(k) ∆H3

∆H2 + O2(k)

½ O2(k)

SO2(k) vẽ giản đồ và áp dụng qui tắc cộng vectơ) Ví dụ 2: Xác định ∆H của phản ứng: C(r) + ½ O2 (k) → CO(k) (1) ∆H1 = ? biết

C(r) + O2 (k) → CO2(k) (2) ∆H2 = -95,4 kcal/mol.

CO(k) + ½ O2 (k) → CO2(k) ∆H3 = -67,6 kcal/mol

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

11

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Giải:

Trạng thái đầu

Trạng thái cuối

∆ H2 C(r) + O2(k)

CO2(k) ∆H3

∆H1 ½ O2(k)

½ O2(k)

CO(k) Theo định luật Hess:

∆ H2 = ∆ H1 + ∆ H3 ∆H1 = ∆H2 - ∆H3 = - 95,4 - (- 67,6) = -27,8 kcal/mol.

Hoặc có thể làm tương tự bằng cách cộng trừ các phương trình như ví dụ 1 vẫn cho kết quả như trên.

Nhận xét chung: Nếu một phản ứng nào đó là tổng đại số của một số phản ứng thành phần khác thì ∆H của nó cũng bằng tổng đại số tương ứng của các ∆H của các phản ứng thành phần

đó.

III. Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt và một số đại lượng nhiệt hóa, phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của một số quá trình quan trọng và phổ biến trong hóa học.

1. Sinh nhiệt.

- Định nghĩa: sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững.

- Sinh nhiệt của các đơn chất bền thì bằng 0.

- Sinh nhiệt của các chất tính ở điều kiện tiêu chuẩn gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn, kí hiệu là 0 ∆ H 298 .

Ví dụ:

H2(k) + ½ O2 → H2O(k)

0 ∆ H 298 = - 57,8 kcal/mol.

0 C(r) + O2 (k) → CO2(k) ∆ H 298 = -95,4 kcal/mol.

Ứng dụng: có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bất kì khi biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của tất cả các chất trong phản ứng.

Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CaO(r) + CO2(k) → CaCO3 (r) 0 Cho ∆ H 298 (kj/mol)

-636

- 394

- 1207

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

12

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Giải: Theo định nghĩa, sinh nhiệt của các chất là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau: Ca(r) + ½ O2(k) → CaO(r) (1) C(r) + O2(k) → CO2(k)

∆H1 = - 636 kj/mol.

(2)

Ca(r) + C(r) + 3/2 O2(k) → CaCO3(r)

∆H2 = -394 kj/mol. ∆H3 = -1270 kj/mol.

Có thể lập sơ đồ sau:

∆H3 Ca(r) + C(r) + 3/2 O2(k)

CaCO3(r)

O2(k)

∆H2

½ O2(k)

∆ H1

∆H = ?

CaO(r) + CO2(k)

Từ sơ đồ trên ta xem Ca(r) + C(r) + 3/2 O2(k) là trạng thái đầu và CaCO3(r) là trạng thái cuối. Theo định luật Hess ta có:

∆H3 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H. do đó

∆H = ∆H3 - (∆H1 + ∆H2) = - 1207 – (- 636 - 394) = -177 kj/mol.

- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất phản ứng.

∆H =

∑H

0 298, sp

0 − ∑ H 298, tgia

2. Thiêu nhiệt.

- Định nghĩa: thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng oxi ở điều kiện chuẩn để tạo thành các oxit bền.

0 Ví dụ: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(l) ∆ H 298 = -212,7 kcal/mol được gọi là thiêu

nhiệt của CH4 - Lúc đầu khái niệm thiêu nhiệt được áp dụng chủ yếu cho các hợp chất hữu cơ, trong đó sản phẩm của sự cháy là CO2 và H2O ở thể lỏng. Về sau khái niệm này được mở rộng cả cho các chất khác nữa.

- Thiêu nhiệt của các nguyên tố cũng chính là sinh nhiệt của oxit bền nhất của nó.

- Thiêu nhiệt các oxit bền nhất là bằng 0.

- Ứng dụng: có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng khi biết thiêu nhiệt của các chất Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

13

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

phản ứng và sản phẩm.

Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C2H5OH(l) + CH3COOH(l)

CH3COOC2H5(l) + H2O(l).

Cho biết thiêu nhiệt các chất như sau C2H5OH(l)

∆Htn1 = - 326,7 kcal/mol

CH3COOH(l) ∆Htn2 = - 208,2 kcal/mol CH3COOC2H5(l)

∆Htn3 = - 545,9 kcal/mol

Giải: Có thể lập sơ đồ như sau trạng thái đầu

∆H CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

C2H5OH(l) + CH3COOH(l) +2O2(k)

+3O2(k)

+5O2(k) ∆Htn2

∆Htn1

∆Htn3

2CO2(k)+2H2O(k)

2CO2(k)+3H2O(k) trạng thái cuối

Từ sơ đồ theo định luật Hess ta có:

∆H + ∆Htn3 = ∆Htn1 + ∆Htn2 Hay

∆H = ∆Htn1 + ∆Htn2 - ∆Htn3 = 11 kcal/mol.

Qui tắc chung: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt của các chất đầu trừ đi tổng thiêu nhiệt của các chất sản phẩm.

∆H =

∑ ∆H

tham gia

− ∑ ∆H sp

3. Nhiệt chuyển pha - Quá trình chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này sang một trạng thái tập hợp khác.

- Các quá trình chuyển pha thường gặp là: + Sự nóng chảy, sự hóa rắn. + Sự bay hơi, sự ngưng tụ. + Sự thăng hoa. + Sự chuyển dạng thù hình.

- Các quá trình chuyển pha thường kèm theo hiệu ứng nhiệt, gọi là nhiệt chuyển pha.

Ví dụ:

Pđỏ → Ptrắng

∆H = 15,5 J/mol.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

14

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

H2O(r) → H2O(l)

∆H = 10,52 J/mol.

- Có thể xác định nhiệt chuyển pha của các quá trình nhờ định luật Hess.

Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình: C (graphit) → C (kim cương) ∆H1 = ? biết C(gr) + O2(k) → CO2(k) C(kim cương) +

O2(k) → CO2(k)

∆H2 = - 94,052 kcal/mol. ∆H3 = - 94,505 kcal/mol.

Giải: lấy (2) trừ đi (3) sẽ thu được (1). Do đó

∆H1 = ∆H2 - ∆H3 = - 94,052 – (- 94,505) = 0,453 kcal/mol.

Ví dụ: Biết ∆H H0 2O (l ) = −68,32 kcal / mol và ∆H H0 2O ( k ) = −57,80 kcal / mol . Xác định nhiệt hóa hơi của nước.

Giải: Lập sơ đồ

H2O(l) H2(k) + 1/2 O2(k)

Từ sơ đồ áp dụng định luật Hess ta có:

H2O(k) ∆H hóa hơi = ∆H H0 2O ( k ) - ∆H H0 2O ( l ) = - 57,80 – (- 68,32) = 10,52 kcal/mol.

4. Nhiệt phân li và năng lượng liên kết hóa học.

- Định nghĩa: nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân hủy một mol phân tử của chất đó ở thể khí thành các nguyên tử ở thể khí. ∆H = 104,2 kcal/mol.

Ví dụ: H2(k) → 2H(k) ∆H = 117,0 kcal/mol.

O2(k) → 2O(k) CH4(k) → C(k) + 4H(k) ∆H = 398,0 kcal/mol.

- Nhiệt phân li còn được gọi là nhiệt nguyên tử hóa.

- Năng lượng liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí.

- Nhiệt phân li hay nhiệt nguyên tử hóa của một chất bằng tổng năng lượng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong phân tử của nó.

Ví dụ:

EH − H = ∆H pli , H 2 = 104, 2 kcal / mol ;

EO =O = ∆H pli ,O2 = 117, 0 kcal / mol

∆H nth ,CH 4 = 4 EC − H Ví dụ: Tính ∆H của các phản ứng: H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k) ∆H1 = ?

CH4(k) + 4Cl2(k) → CCl4(k) + 4HCl(k) ∆H2 = ?

Cho biết năng lượng liên kết như sau (kJ/mol): H-H 453,9; H-Cl 431,0; Cl-Cl 242,2; C-Cl 326,3; C-H 414,2; Giải: ∆H = năng lượng giải phóng ra + năng lượng hấp thụ

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

15

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

∆H1 = 435,9 + 242,4 - 2 . 431 = - 183,7 kJ ∆H2 = 4 . 414,2 + 4 . 242,4 - 4 . 326,3 – 4 . 431 = - 402,8 kJ. Ví dụ: Tính ∆H của phản ứng phân hủy thủy ngân oxit 0

t 2HgO(r)  → 2Hg(r) + O2(k)

biết năng lượng liên kết (kJ/mol) HgO 355,7 Hg 61,2 Giải: ∆H = 2 . 355,7 – 2 . 61,2 – 498,7 = 90,3 kJ.

O2

498,7

5. Năng lượng mạng lưới ion.

- Phần lớn các chất rắn có cấu tạo mạng tinh thể. Trong tinh thể các phần tử cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion) liên kết với nhau. Độ mạnh của các liên kết này được đặc trưng bằng năng lượng mạng lưới tinh thể, kí hiệu là Utt. - Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt cần thiết để chuyển một mol chất chất đó từ trạng thái tinh thể sang trạng thái khí.

- Đối với mạng tinh thể ion có thể tính chính xác năng lượng mạng lưới tinh thể khi biết các đại lượng nhiệt hóa học khác như sinh nhiệt của chất, nhiệt thăng hoa, nhiệt phân li, năng lượng ion hóa, ái lực với electron…

VD: Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể của NaCl khi biết các giá trị nhiệt hóa cần thiết.

Giải: Ta lập chu trình Born-Haber. `

Na+(k) + Cl(k) ∆Hion Na+(k) + Cl-(k)

Na(k) + Cl2(k) ½ ∆Hpli

U

Na(k) + ½ Cl2(k) ∆ Ht /hoa

Na(r) + ½ Cl2(k) ∆ H0 NaCl(tt)

Từ đồ thị ta có Utt = - ∆H0 + ∆Ht/hoa + ½ ∆Hpli + ∆Hion hóa + ∆Hal = - (- 98,2) + 26,0 +

58, 4 + 120 + (- 88,5) = 184,9 kcal.

2

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

16

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Thực tế năng lượng mạng lưới tinh thể được tính toán dựa trên cấu trúc hình học của mạng lưới tinh thể. Vì vậy người ta dùng chu trình Born-Haber để xác định ái lực electron của các nguyên tố, là đại lượng khó xác định bằng thực nghiệm.

6. Nhiệt hiđrat hóa của các ion - Thực nghiệm cho thấy quá trình hòa tan cũng kèm theo hiệu ứng nhiệt được gọi là nhiệt hòa tan. Ví dụ: nhiệt hòa tan của NaCl là 0,9 kcal/mol.

- Mặt khác thực nghiệm cũng cho thấy quá trình hòa tan các hợp chất ion thì trong dung dịch tồn tại các ion. Như vậy quá trình hòa tan này đã xảy ra sự phá vỡ mạng lưới tinh thể chất tan. Quá trình này đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng khá lớn. Vậy tại sap nhiệt hòa tan lại rất bé?

- Điều đó được giải thích là do các ion được tạo thành do sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan không tồn tại ở dạng tự do như các ion thể khí mà tương tác với dung môi nước. Quá trình đó được gọi là quá trình hiđrat hóa, còn các sản phẩm tạo thành được gọi là các ion hiđrat hóa. Quá trình hiđrat hóa về bản chất là một quá trình hóa học phát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình này được gọi là nhiệt hiđrat hóa của ion. Chính lượng nhiệt này đã bù đắp lượng nhiệt cần tiêu thụ để phá vỡ mạng lưới tinh thể.

- Vậy quá trình hòa tan một chất vào nước để tạo thành dung dịch là tổ hợp của các quá trình: + Quá trình phá vỡ mạng tinh thể của chất tan để hình thành ion tự do. Quá trình này thu nhiệt. + Quá trình hiđrat hóa của các ion vừa được tạo thành. Quá trình này phát nhiệt.

- Hiệu ứng nhiệt của quá trình tổng cộng-nhiệt hòa tan là tổng hiệu ứng nhiệt của hai quá trình trên. Ví dụ: quá trình hòa tan của NaCl có thể biểu diễn như sau NaCl(r) → Na+(k) + Cl-(k) Na

+

(k)

∆H1 = Utt

+

+ aq → Na .aq

Cl-(k) + aq → Cl-.aq

∆H2 ∆H3

Hay NaCl(r) + aq → Na+.aq + Cl-.aq.

∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3.

- Như vậy, có thể tính được nhiệt hòa tan của một chất bất kì nếu biết năng lượng mạng lưới tinh thể và năng lượng hiđrat hóa của các ion tương ứng của nó. Nhưng việc xác định năng lượng hiđrat hóa của các ion bằng thực nghiệm là việc khó khăn vì các ion dương và âm luôn đi cùng nhau. Để khắc phục điều đó người ta qui ước một đại lượng gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa.

- Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa là hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành một mol ion hiđrat hóa từ đơn chất ở trạng thái bền vững. Vi dụ: sinh nhiệt tiêu chuẩn của

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

17

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

H+.aq ½ H2(k) → H+.aq

∆H H0 + .aq

Li+(k)

∆Hion,Li 0 ∆H hid , Li +

Li+(k) ∆Hth,Li Li+(r)

0 ∆H 298, Li + .aq

Li+.aq

- Mối quan hệ giữa nhiệt hiđrat hóa của một ion và sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa được thể hiện trên đồ thị entanpi trên qua ví dụ của ion Li+.aq.

- Từ đồ thị thấy rằng để tính sinh nhiệt hiđrat hóa của ion cần biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa. Để xác định sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion người ta qui ước: sinh nhiệt tiêu chuẩn của H+.aq bằng không. Trên cơ sở này người ta tính được sinh nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hiđrat hóa của các ion khác. Sau đây là sinh nhiệt tiêu chuẩn của một số ion hiđrat hóa: Ion

∆H 0 (kcal/mol)

Ion

∆H 0 (kcal/mol)

Na+.aq

- 57,2

OH-.aq

- 54,62

Mg2+.aq

- 110,41

Cl-.aq

- 40,02

Al3+.aq

- 125,4

NO3-.aq

- 49,37

Th4+.aq

- 183,0

S2O32-.aq

-145,7

Chú ý: Khi biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat hóa, có thể xác định nhiệt hòa tan của hợp chất tương ứng theo qui tắc tính ∆H theo sinh nhiệt tiêu chuẩn.

Ví dụ:

NaCl(r) + aq 0 ∆H 298 (kcal / mol ) :

- 98,2

→

Na+.aq

+ Cl-.aq.

- 57,28

- 40,02

∆H = - 57,28 + (- 40,02) - (- 98,2) = 0,9 kcal/mol

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

18

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kiếc - xốp - Định luật kiếcsốp phản ánh sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: T ∆HT −∆HT = ∫ 2 ∆C p dT 2 1 T1

- Trong trường hợp T1 và T2 khác nhau không nhiều lắm người ta giả thiết rằng nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ. Lúc đó ∆Cp = const, biểu thức của định luật kiếcsốp trở thành: ∆HT −∆HT =∆Cp (T2−T1) 2 1

- Trong trường hợp chung nhiệt dung là một hàm của nhiệt độ và có dạng tổng quát: Cp = a + bT + cT-2 với a, b, c là những hằng số đối với từng chất xác định. Khi đó việc tính ∆H theo nhiệt độ

được tính theo công thức tổng quát.

Ví dụ: Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b) Cháy trong oxy tinh khiết Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau:Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T Giải:

a) o

b) ∆H 298 +

T o + o o ∆H 298 + 2CP ) dT = 0⇒T = 2555 K ∫ ( CP CO2 N2 298

T o dT = 0⇒T = 4098 K ∫ CP 298 CO2

PHẦN B: BÀI TẬP NHIỆT HÓA HỌC *Hướng dẫn trình tự học: (Để đạt được hiệu quả cao nhất, học sinh nên thực hiện quá trình học theo trình tự gợi ý sau đây)

- Bước 1: Học sinh đọc kĩ lí thuyết cơ bản, vận dụng trả lời các câu hỏi lí thuyết từ 1-11.

- Bước 2: Vận dụng cách làm bài tập trong các ví dụ ở phần lí thuyết, học sinh tự làm các bài tập tính toán cơ bản từ 12-22, trước khi tham khảo đáp án phía sau.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

19

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- Bước 3: Sau khi đạt được một số kĩ năng nhất định từ bước 2, HS tiếp tục hoàn thiện thêm kĩ năng bằng việc làm các bài tập không lời giải (chỉ có đáp số để so sánh).

- Bước 4: Làm các bài tập ở trình độ học sinh giỏi quốc gia.

I. Câu hỏi lí thuyết hệ thống 1. Định nghĩa hệ, môi trường, hệ cô lập, hệ kín, hệ hở, hệ đoạn nhiệt. Cho ví dụ.

2. Thế nào là thống số trạng thái, thông số dung độ và cường độ? Cho ví dụ.

3. Định nghĩa trạng thái cân bằng của một hệ. Khi nào trạng thái cân bằng của một hệ bị biến đổi? Phân biệt sự biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch.

4. Hàm trạng thái là gì? Nội năng U, công W, nhiệt lượng Q, nhiệt đẳng áp QP và nhiệt đẳng tích QV có phải là những hàm trạng thái không?

5. Biểu thức toán của nguyên lý I của nhiệt động học?

6. Thế nào là nhiệt phản ứng đẳng áp, phản ứng thu nhiệt. Qui ước dấu của hiệu ứng nhiệt đối với hai loại phản ứng này như thế nào? Lấy ví dụ.

7. Định nghĩa nhiệt sinh chuẩn của một chất. Nhiệt sinh chuẩn của C kim cương có bằng số không không? Tại sao? Định nghĩa nhiệt cháy chuẩn của một chất. Tại sao nói nhiệt sinh chuẩn của CO2(k) bằng nhiệt cháy chuẩn của C graphit? Hãy lấy ví dụ phản ứng mà hiệu ứng nhiệt của phản ứng chính là nhiệt sinh chuẩn của H2O(l) và cũng là nhiệt cháy chuẩn của H2(k).

8. Phát biểu định luật Hess và các hệ quả của nó. Lấy ví dụ minh họa.

9. Định nghĩa nhiệt dung mol đẳng áp và đẳng tích của một chất. Công thức tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của n mol chất nguyên chất từ T1 đến T2 ở P = const.

10. Công thức Kirchhoff về ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng?

11. Nhiệt hóa hơi ở nhiệt độ sôi và nhiệt nóng chảy của chất nguyên chất là gì? Tại sao khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì nhiệt độ không đổi mặc dầu vẫn phải cung cấp nhiệt lượng.

II. Bài tập tính toán (có đáp án) 12. Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N2 ở 300K khi: - Giãn nở từ 5 atm xuống 1 atm; - Nén từ 1 atm đến 5 atm.

Khí được coi là lí tưởng. So sánh các kết quả thu được và rút ra kết luận.

 → 2H2O(h) tỏa ra một nhiệt lượng là 483,66 kJ 13. Ở 25°C phản ứng sau: 2H2O(k) + O2(k) ←  trong điều kiện áp suất riêng phần của mỗi khí trong phản ứng bằng 1 atm và phản ứng thực

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

20

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

hiện ở áp suất là hằng số. Nhiệt bay hơi của nước lỏng ở 25°C và 1 atm là 44,01 kH.mol-1: - Tính nhiệt sinh chuẩn của H2O(h) và H2O(l) ở 25°C; - Tính nhiệt lượng tỏa ra khi dùng 6g H2 để phản ứng tạo thành H2O(l).

14. Đốt cháy một lượng xác định C2H5OH(l) ở P = const = 1 atm và 273K trong sự có mặt của 22,4 dm3 tỏa ra 343 kJ: - Tính số mol C2H5OH đã dùng, biết rằng sau phản ứng còn lại 5,6 dm3 oxi ở điều kiện chuẩn (273 K và 1atm); - Tính nhiệt cháy chuẩn của C2H5OH ở 273 K; - Ở 273 K nhiệt cháy chuẩn cử axit axetic là -847,5 kJ/mol.

Tính ∆H 0273 của phản ứng:

15. Cho phản ứng: CH3OH(h) +

C2H5H(k) + O2(k) → CH3COOH(l) + H2O(l).

3 O2(k) → CO2(k) + 2H2O(h) và các số liệu sau: 2

CO2(k)

H2O(h)

O2(k)

CH3OH(h)

∆H 0298,s (kJ.mol-1)

-393,51

-241,83

-

-201,17

C 0p 289 (J.K-1mol-1)

37,129

33,572

29,372

49,371

- Tính ∆H 0298 của phản ứng.

- Thiết lập phương trình ∆H 0T = f (T ) và tính ∆H0 của phản ứng ở 227°C. Thừa nhận rằng C 0p là không đổi trong khoảng nhiệt độ xét.

 → 16. Tính ∆H 0298 và ∆U 0298 của phản ứng sau: 4Cgr + 3H2(k) + 2O2(k) ← 

C4H6O4(r).

Biết rằng nhiệt cháy ∆H 0298,C và của Cgr’H2(k) và C4H6O4(r) lần lượt là -393,51; -285,84 và 1487 kJ.mol-1. Coi các khí trong phản ứng là lí tưởng.

17. Phản ứng: C6H6 +

15  → 6CO2(k) + 3H2O ở 300K có QP – QV = 1245 J. Hỏi O2(k) ←  2

C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?

18. Tính ∆H° của phản ứng sau ở 473K: CO(k) +

1  → CO2(k) cho biết ∆H 0298,s của O2(k) ←  2

CO(k) và CO2(k) lần lượt là -110,52 và -393,51 kJ.mol-1 và C 0p (J.K-1mol-1) của các chất sau:

C 0p (COk) = 26,53 + 7,7.10-3 T – 1,17.10-6 T2 C 0p (CO2k) = 26,78 + 42,26.10-3 T – 14,23.10-6 T2 C 0p (O2k) = 26,52 + 13,6.10-3 T – 4,27.10-6 T2

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

21

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

19. Tính ∆H 0298,s của CH4(k), biết rằng năng lượng liên kết H – H trong H2 là 436 kJ.mol-1, năng lượng liên kết trung bình C – H trong CH4 là 410 kJ.mol-1 và nhiệt nguyên tử hóa ∆H 0a của Cgr là: Cgr → C(k), ∆H 0298,a = 718,4 kJ.mol-1. Các giá trị đều xác định ở điều kiện chuẩn và 25°C.

20. Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol nước từ -50°C đến 500°C ở P = 1 atm. Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004 J.mol-1, nhiệt bay hơi của nước ở 372 là Lh = 40660 J.mol-1, C 0p (H2Or) = 35,56 J.K-1.mol-1 C 0p (H2, Ol) = 75,3 J.K-1.mol-1, C 0p (H2Oh) = 35,56 J.K-1.mol-1.

21. Tính sự biến thiên entanpi chuẩn ở 25°C của phản ứng sau: CO(NH2)2(r) + H2O(l) → CO2(k) + 2NH3(k).

Biết rằng trong cùng điều kiện có sự biến thiên entanpi của các phản ứng sau: CO(k) + H2O(h) → CO2(k) + H2(k), ∆H 10 = -41,13 kJ CO(k) + Cl2(k) → COCl2(k), ∆H 02 = -112,5 kJ COCl2(k) + 2NH3(k) → CO(NH2)(r) + HCl(k), ∆H 30 = -201,0 kJ.

∆H 0298,s (HClk) = -92.30 kJ.mol-1, nhiệt hóa hơi của nước trong cùng điều kiên: ∆H 04 = 44,01kJ.mol-1.

22. Thiết lập chu trình Born – Haber để tính năng lượng mạng lưới ion của CaCl2, biết rằng: - ∆H 0298,s của tinh thể CaCl2 là ∆H 0298,s = - 795 kJ.mol-1.

- Nhiệt nguyên tử hóa ∆H 0a của Ca: Ca(r) → Ca(k), ∆H 0a = 192 kJ.mol-1.

- Năng lượng ion hóa Ca: Ca(k) – 2e →Ca2+(k), I1 + I2 = 1745 kJ.mol-1.

- Năng lượng liên kết Cl – Cl trong Cl2 là 243 kJ.mol-1.

- Năng lượng kết hợp elentron E của Cl: Cl(k) + 1e → Cl-(k), E = - 346 kJ.mol-1.

Đáp án các bài tập từ 12-22 12.

42 = 1,5 mol N2 28

-

Giãn nở: Wtn = -nRT.ln

V2 V P . Vì T = const nên 2 = 1 , từ đó: V1 V1 P2

Wtn = - 1,5 . 8,314 . 300.ln

5 = -6021J. 1

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

22

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Wbtn = Pn (V2 − V1 ) Pn = 1atm. Còn thể tích khí ở 5atm (V1) và ở 1atm (V2) được tính theo: V1 =

nRT nRT và V2 = P1 P2  nRT nRT  P P   = − nRT n − n  − P1   P2  P2 P1 

Vậy Wbtn = -Pn 

1 1   = - 2993J. 1 5 

Wbtn = -1,5 . 8,314 . 300  − -

Nén:

P1 1 = −1,5 × 8,314 × 300 ln = 6021J = − Wtn P2 5 5 5 = −1,5 × 8,314 × 300 −  = 14965J 5 1

Wtn' = −nRT. ln ' Wbtn

Trong sự biến đổi thuận nghịch công hệ sinh khi đi từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công hệ nhậnt ừ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong sự biến đổi bất thuận nghịch công hệ sinh thái nhỏ hơn công hệ nhận.

Trong sự biến đổi thuận nghịch công hệ sinh lớn hơn so với sự biến đổi bất thuận nghịch.

13. Phản ứng thực hiện ở P = const nên nhiệt phản ứng là nhiệt đẳng áp H. Điều kiện chuẩn của sự tạo thành một mol hơi nước từ các đơn chất bền ở T = const là:

PH = PO = PH O ( h ) = 1atm 2

2

2

. o

Vậy nhiệt sinh chuẩn của H2O(h) ở 250 C là: ∆H 289,s =-

-

483,66 = - 241,83 kJ/mol.

2

Nhiệt sinh chuẩn của H2O(l) ở 250 C là: H2(k)

+

1 O2(k) 2

H2O(l)

H2O(h) Theo định luật Hess: ∆Ho = ∆H 1 + ∆H 2 = - 241,83 – 44,01 o

o

o

∆H 289,s (H2Ol) = - 285,84 . 3 = - 857,52 kJ. (6g H2 = 3 mol) Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

23

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

14. – Số mol O2 đã tham gia phản ứng

22,4 − 5,6 = 0,75 mol.

22,4

Phản ứng đốt cháy C2H5OH: C2H5OH(l)+ 3O2(k)

2CO2(k) + 3H2O(l)

Theo phản ứng thì số mol C2H5OH phản ứng bằng

1 số mol O2. Vậy số mol C2H5OH đã 3

0,75 = 0,25 mol.

3

dùng là o

∆H 273,c (C2H5OHl) =

− 343 = - 1372 kJ.mol-1.

0,25

Vì nhiệt cháy của O2 và H2O ở 273K băng không nên: o

o

o

∆∆H 273 = ∆H 273,c (C2H5OHl) - ∆H 273,c (CH3COOH) = -1372 + 874,5 = - 497,5 kJ.

15. CH3OH(l)+

3 O2(k) 2

CO2(k) + 2H2O(h)

o

o

o

o

∆H 289 = ∆H 289,s (CO2) + 2∆H 289,s H2Oh - ∆H 289,s (CH3OHh) = - 39,51 – 241,83. 2 + 201,17 = - 676 kJ. o p

∆C = 37,129 + 33,752 . 2 – 29,372 . 1,5 – 49,371 ∆C p = 10,844 J.K-1 J.K-1 o

T

o T

∆H = ∆H

o 289

+

∫ ∆C

o p

dT = - 676 + 10,844(T - 298)

298

= - 679231,5 + 10,844T = - 679231,5 + 10,844 . 500 = - 673809,5J. o

o

o

16. Theo công thức ∆H 289 = ∆H 289,C (tg) - ∆H 289,C (sp) = - 393,51 . 4 – 285,84 . 3 + 1487 = - 944,56 kJ. o

∆H 289 của phản ứng này chính là nhiệt sinh chuẩn của C4H6O4(r): ∆H 289,s ( C4H6O4) = - 944,56 kJ.mol-1. o

o

o

o

∆U 289 = ∆H 289 - ∆RT vì ∆n = -5 nên ∆U 289 = - 944560 + 5 . 8,314 . 298 = - 932172,14 J.mol-1

17. Qp – Qv = ∆nRT = 1245J.

∆n =

1245 = 0,5 8,314 × 300

Chỉ có một trường hợp là C6H6 và H2O đều ở thể hơi mới có ∆n = 0,5.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

24

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

18. Phản ứng có: o

o

o

∆∆H 289 = ∆∆H 289,s (CO2) - ∆∆ H 289,s (CO) = - 393,51 + 110,52 = - 282,99 kJ. o

o

o

∆C p = ∆C p (CO2) - [C p (CO) +

1 o C p (O2)] 2

= - 13,01 + 27,76.10-3T – 10,925.10-6T (JK-1) 437 o

o

∆H 437 = ∆H 289 +

∫ ∆C

o p

dT

298 o

Thay các giá trị vào ta tính được: ∆H 437 = - 283875,74 kJ.

19. Cgr + 2H2(k)

CH4(k)

C(k) + 2H2(k)

C(k) + 4H(k)

Theo định luật Hess: ∆H 289,s (CH4) = ∆H a + 2EH – H – 4EC – H = 718,4 + 436 . 2 – 410 . 4 = - 49,6 kJ.mol-1. o

o

20. H2O(r) 223K

H2O(r)

H2O(l)

273K

H2O(l)

273K

373K

H2O(h) 373K

H2O(h) 773K

∆Ho = ∆H 1 + nLnc + ∆H 2 + nLh + ∆∆H 3 . o

o

o

Theo công thức (4.15) ta có: 273

∆H o =

r ∫ nC o dT + nLnc +

223

373

r ∫ nC1 dT + nLh +

273

773

∫ nC

r h

dT

373

−2 35,56 (273 − 223) + 6004 + 75,3 (373 − 273) + 40660 + 30,2 (773 − 373) + 10 773 2 − 373 2 2 2 2 2 2 4 ∆H o = 35172 J

∆H o =

(

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

)

25

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

21. CO(NH2)2(r) + H2O(l) + 2HCl(k)

CO2(k) + 2NH3(k) + 2HCl(k)

COCl2(k) + 2NH3(k) + H2O(l)

CO(k)

2NH3(k) + Cl2(k) CO2(k) + H2(k)

+ Cl2(k)

CO(k)+ H2O (h)

+2NH3 (k) + H2O (1)

+ Cl2 (k) + 2NH3 (k)

Theo định luật Hess ta có: o o o o o o ∆H 289 = -∆H 3 - ∆H 2 + ∆H 4 + ∆H 1 + 2∆H 289,s (HClk) = 201 + 112,5 + 44,01 – 41,13 – 92,3 × 2 o ∆H 289 = 131,78 kJ.

22. Ca(r) + Cl2(k)

Ca(k)

CaCl2(r)

+

2Cl(k)

Ca2+(k) + 2Cl- (k)

Theo định luật Hess ta có: o o ∆H 289,s = ∆H a + ECl – Cl + (I1 + I2)Ca + 2ECl - U CaCl2

U CaCl = ∆H oa + ECl – Cl + (I1 + I2) + 2ECl - ∆H o289,s = 192 + 243 + 1745 – 364 × 2 + 795 = 2

2247 kJ.mol-1 H2O(r) H2O(l) H2O(l) H2O(r) 223K 273K 273K 373K o o o o o ∆So = ∆S 1 + ∆S 2 + ∆S 3 + ∆S 4 + ∆S 5

H2O(h) 373K

H2O(h) 773K

∆S 2 và ∆S 4 được tính theo công thức (5.5), còn các ∆So khác được tính theo công thức: o

o

273

∆S o =

∫

223

373

nCr

773

dT nLnc dT nLh dT + + ∫ nC1 + + ∫ nCh T Tnc 273 T Ts 373 T

∆S o = 0,5 × 35,56.ln

273 0,5 × 6004 373 0,5 × 40660 + + 0,5 × 75,3.ln + 223 273 273 373 773   + 0,5 30, 2.ln + 10−2 ( 773 − 373)  373  

∆S o = 93,85 J .K −1

III. Bài tập tính toán (không có đáp án) 23: Tính công thực hiện trong các quá trình sau đây Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

26

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

1. Bay hơi 100 gam nước ở 100oC và 1atm.

2. 0,1 mol K2CO3 bị phân hủy bởi axit HCl ở 1bar và 273K. 3. 2 mol NaN3 bị phân hủy cho Na và N2 ở 1bar và 300K. 4. 1,2 mol C2H4 tác dụng với 1,2 mol H2 ở 2bar và 200K.

Đáp số: 1. -17,23 kJ; 2. -0,227 kJ; 3. -7,434 kJ; 4. 2,993 kJ. 24: Tính nhiệt, công, độ biến thiên entanpi khi cho hóa hơi 6 gam toluen ở 383 K (nhiệt độ sôi của toluen) và 1 atm. Nhiệt hóa hơi của toluen là 33,6 kJ.mol-1. Chấp nhận hơi toluen là khí lí tưởng và thể tích của chất lỏng nhỏ, không đáng kể so với thể tích hơi.

Đáp số: QP = ∆H = 2,19 kJ; W = -2,03 kJ; ∆U = 1,987 kJ 25: Cho 100 gam CO2 ở 0oC và 1,013 . 105 N.m-2. Xác định nhiệt, công, biến thiên nội năng, biến thiên entanpi trong những quá trình sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động 1. Dãn đẳng nhiệt đến thể tích 0,2 m3; 2. Dãn đẳng áp đến thể tích 0,2 m3; 3. Nén đoạn nhiệt đến áp suất gấp đôi lúc đầu; 4. Nấu nóng đẳng tích tới áp suất gấp đôi lúc đầu.

Chấp nhận rằng CO2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó không đổi trong điều kiện khảo sát và bằng 37,1 mol-1K-1.

Đáp số: 1. ∆U=0;∆H=0;W= -7,07kJ;Q=7,07kJ .

2. ∆U=52,4 kJ;∆H=67,4 kJ;W= -15,0kJ;Q=67,4kJ .

3. Q=0;∆U=W= 2,97kJ;∆H=3,83kJ .

4. W=0;∆U=Q v =17,9kJ;∆H=23,1kJ .

26: 1. So sách ∆H và ∆U của các phản ứng: CnH2n + H2  → CnH2n+2 2. Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D-glucozơ mỗi chất 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng -2799,0 kJ và 2805,1 kJ. a. Tính ∆U đối với mỗi phản ứng. b. Trong hai dạng glucozơ dạng nào bền hơn?

Đáp số: 2. a) -2824 kJ; -2830 kJ

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

27

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

b) α -glucozơ bền hơn.

27: 1. Thế nào là entanpi của đơn chất ? Tính entanpi tiêu chuẩn của ozon, kim cương và dự

đoán hoạt tính hóa học của chúng từ các dữ kiện sau đây: Cthan chì + O2(k)  → CO2(k) ∆H 0298 = -393,14 kJ Ckim cương + O2(k)  → CO2(k) ∆H 0298 = -395,03kJ 3As2O3(r) + 3O2(k)  → 3As2O5(r) ∆H 0298 = -811,34 kJ 3As2O3(r) + 2O3(k)  → 3As2O5(r) ∆H 0298 = -1090,98kJ 2. Từ kết quả thu được ở trên và các dữ kiện sau: - ∆H (O-O) (tính từ O2) = -493,24 kJ.mol-1.

- ∆H (O-O) (tính từ H2O2) = -137,94 kJ.mol-1.

Chứng minh rằng không thể gán cho phân tử O3 cấu trúc vòng kín.

Đáp số: 1. ∆H so,298 (kim cương) = 1,89 kJ.mol-1; ∆H so,298 (O3( k ) ) = 141,70 kJ.mol-1 28: Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và – 84,60 kJ.mol-1. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10(k). Biện luận về kết quả thu được.

Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H-H lần lượt bằng 710,6 và 431,65 kJ.mol-1.

Đáp số: -104,33 kJ.mol-1 29: Tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của các phản ứng sau đây 1. Fe2O3(r) + 2Al(r)  → 2Fe(r) + Al2O3(r) Cho biết ∆H so,298 (Fe2O3(r) ) = -822,2 kJ.mol-1; ∆H so,298 (Al2O3(r)) = -1676 kJ.mol-1 2. S(r) +

3 O2(k)  → SO3(k) 2

Cho biết S(r) + O2(k)  → SO2(k) ∆H 0298 = -296,6 kJ 2SO2(k) + O2(k)  → 2SO3(k) ∆H 0298 = -195.96 kJ Từ kết quả tính toán và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì?

Đáp số: -853,8 kJ; -394,58 kJ 30: 1. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau đây ở 25oC a. Fe2O3(r) + 3CO(k)  → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆H 0298 = 28,17 kJ

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

28

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

b. Cthan chì + O2(k)  → CO2(k) ∆H 0298 = -393,1 kJ c. Zn(r) + S(r)  → ZnS(r) ∆H 0298 = -202,9 kJ d. 2SO2(k) + O2(k)  → 2SO3(k) ∆H 0298 = -195.96 kJ 2. Khi cho 32,69 gam Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng, dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở nhiệt độ đó. Cho biết Zn = 65,38.

Đáp số: 1. Ba trường hợp a, b, c thì ∆U=∆H ; trường hợp d: 193,5 kJ 2. – 140,5 kJ

31: Tính ∆H của phản ứng tổng hợp một mol adenin C5H5N5 rắn từ năm mol axit HCN(k). Cho biết: Chất

CH4(k)

NH3(k)

Ađenin(r)

∆H so kJ.mol-1

-74,8

-46,1

91,1

Và CH4(k) + NH3(k)  → HCN(k) + 3H2(k) ∆H o =251,2 kJ.mol-1

Đáp số: -560,4 kJ.mol-1 32: Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17 kg NH3 ở 1000K. Cho biết

∆H so,298 (NH3(k)) = -46,2 kJ.mol-1 Cp(NH3(k)) = 24,7 + 37,48 . 10-3T

J.mol-1K-1

Cp(N2(k)) = 27,8 + 4,184 . 10-3T

J.mol-1K-1

Cp(H2(k)) = 28,6 + 1,17 . 10-3T

J.mol-1K-1

Đáp số : Q = -53337kJ 33 : Tính năng lượng mạng lưới BaCl2 từ hai dữ kiện tổ hợp sau đây : 1. Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: -859,41 kJ.mol-1 Entanpi phân li của Cl2 : 238,26 kJ.mol-1 Entanpi thăng hoa của Ba : 192,28 kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ 1 của Ba : 500,76 kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ 2 của Ba : 961,40 kJ.mol-1 Ái lực electron của Cl : -363,66 kJ.mol-1 2. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1 mol BaCl2 vào nước: -10,16 kJ.mol-1 Nhiệt hiđrat hóa ion Ba2+: - 1344 kJ.mol-1 Nhiệt hiđrat hóa ion Cl-: - 363 kJ.mol-1 Trong các kết quả thu được kết quả nào đáng tin cậy hơn

Đáp số: -2025 kJ.mol-1; -2059,78 kJ.mol-1 Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

29

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

IV. Bài tập nâng cao dành cho học sinh giỏi Bài 1: Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) a. Tính ∆Ho của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. b. Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu) Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? c. Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được?

Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất:

ZnO(r)

∆Hof

ZnS(r)

-347,98

SO2(k)

-202,92

-296,90

Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K-1.mol-1): Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) Cop

58,05

51,64

51,10

34,24 30,65 72,65

-1

Biết MZnS = 97,42g.mol ; MSiO2 = 60,10g.mol-1

Bài 2: Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0g.mol-1) gồm có cacbon, hydro và oxy.

Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) tại 25oC tương ứng là –393,51 và 285,83kJ.mol-1. Hằng số khí R = 8,314J.K-.mol-1.Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000g trong một nhiệt lượng kế ban đầu chứa 710,0g nước tại 25,000oC. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250oC và có 1,5144g CO2(k) và 0,2656g H2O được tạo thành.

1. Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với trạng thái vật chất đúng. Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g-1.K-1 và biến thiên nội năng của phản ứng trên (∆Uo) là -3079kJ.mol-1.

2. Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước).

3. Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆Hof) của Q.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

30

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bài 3: Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu.

Bêtông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O Các giá trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar) ∆Hosinh(kJ/mol)

So(J.K-1.mol-1).

CaSO4.2H2O9(r)

-2021,0

194,0

CaSO4.0,5H2O(r)

-1575,0

130,5

H2O(h)

-24,1,8 -1

-1

188,6 -1

-1

R = 8,314J.mol K = 0,08314bar.mol .K .

0oC = 273,15K 1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r).

Phản ứng này thu nhiệt hay tỏa nhiệt?

2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.0,5H2O(r) và H2O(h) ở 25oC. 3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số.

Bài 4: Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆Ho) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn ∆Hof) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy.

1. Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình phản ứng là 750g nước tại 25,000oC. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo trước là 48JK-1. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220oC. Biết

nhiệt dung riêng của nước bằng 4,184J.g-1.K-1, hãy tính biến thiên nội năng ∆Uo của sự đốt cháy 0,542g iso-octan.

2. Hãy tính ∆Uo của sự đốt cháy 1mol iso-octan.

3. Hãy tính ∆Ho của sự đốt cháy 1mol iso-octan.

4. Hãy tính ∆Hof của iso-octan.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

31

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) lần lượt bằng –393,51 và -85,83kJ.mol-1.

Hằng số khí R bằng 8,314JK-1mol-1.

Hằng số cân bằng Kc của một phản ứng kết hợp: A(k) + B(k) → AB(k) Là 1,80.103L.mol-1 tại 25oC và 3,45.103L.mol-1 tại 40oC. 5. Giả sử ∆Ho không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆Ho, ∆So. 6. Hãy tính các hằng số cân bằng KP và Kx tại 298,15K và áp suất toàn phần là 1atm.

(Các ký hiệu Kp, KC và Kx lần lượt là hằng số cân bằng xét theo nồng độ, áp suất và theo phân số mol).

7. Mặc dù iot không dễ tan trong nước nguyên chất nhưng nó dễ dàng tan trong nước có chứa ion I-(dd). I2(dd) + I-(dd) → I3-(dd) Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau: Nhiệt độ (oC):

15,2

Hằng số cân bằng:

25,0

34,9

840

690

530

o

Hãy ước lượng ∆H của phản ứng này.

Bài 5: Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền. dễ dàng phân hủy thành NH3(k) và H2S(k):

NH4HS(r) → NH3(k) + H2S(k)

Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25oC: Ho(kJ.mol-1) NH4HS(r)

-156,9

113,4

NH3(k)

-45,9

H2S(k)

192,6

-20,4 o

o

So(J.K-1.mol-1)

o

205,6 o

a) Tính ∆H , ∆S , ∆G tại 25 C của phản ứng trên. b) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 25oC của phản ứng trên. c) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 35oC của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆Ho và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ. d) Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng tại 25oC. Bỏ qua thể tích của NH4HS(r). e) Nếu dung tích bình chứa là 100,00L. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên.

Bài 6: 1) Viết phản ứng đốt cháy khí propan và butan trong không khí. Cho biết trạng thái của các chất trong phản ứng ở điều kiện chuẩn.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

32

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

2) Tính thiêu nhiệt của phản ứng đốt cháy 1mol mỗi chất propan và butan. Có thể giả thiết rằng chất phản ứng và sản phẩm đều nhận được ở điều kiện chuẩn.

3) Thể tích khí được sử dụng trong phản ứng là bao nhiêu trong qúa trình này?. Giả thiết rằng nitơ và oxy là khí lý tưởng và không khí chứa 21% oxy và 79% nitơ theo thể tích.

Sản phẩm thường không nhận được ở điều kiện chuẩn nhưng sẽ nhận được khi ta tăng nhiệt độ. Giả thiết rằng đối với sản phẩm nhiệt độ nhận được là 100oC và ở áp suất chuẩn trong khi đó phản ứng xảy ra ở điều kiện chuẩn.

4) Tính thiêu nhiệt đối với sự đốt cháy 1 mol mỗi chất propan và butan trong không khí ở các điều kiện đã cho.

5) So với câu 2 thì câu 4 có hiệu suất bao nhiêu % và cách tích trữ năng lượng khác nhau như thế nào?

6) Tính hiệu suất của qúa trình đốt cháy như là một hàm của nhiệt độ ở khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 300oC. Giả sử rằng nước không ngưng tụ.

7) So sánh thiêu nhiệt tích lũy khi đốt cháy 1L mỗi chất propan và butan lỏng. Giả thiết rằng nhiệt độ của sản phẩm là 100oC. Cho biết: dpropan(l) = 0,493g.cm-3; dbutan(l) = 0,573g.cm-3.

Propan(k): ∆fHo = -103,8kJ.mol-1Cp = 73,6J.mol-1.K-1.

Butan(k): ∆fHo = -125,7kJ.mol-1 CO2(k):

∆fHo = -393,5kJ.mol-1

Cp = 140,6J.mol-1.K-1.

Cp = 37,1J.mol-1.K-1.

H2O(l):

∆fHo = -285,8kJ.mol-1

Cp = 75,3J.mol-1.K-1.

H2O(k):

∆fHo = -241,8kJ.mol-1

Cp = 33,6J.mol-1.K-1.

O2(k):

∆fHo =

0kJ.mol-1

Cp = 29,4J.mol-1.K-1.

N2(k):

∆fHo =

0kJ.mol-1

Cp = 29,1J.mol-1.K-1.

Bài 7: 6,0 mol hydro được đun nóng trong điều kiện đẳng tích. Khí được nén lại từ áp suất 100kPa ở 0,0oC đến áp suất gấp 2,5 lần áp suất ban đầu. Nhiệt dung mol đẳng tích của hydro là CV = 20,56J/mol.K. 1. Tính nhiệt độ sau khi nén.

2. Tính sự thay đổi entropy của qúa trình này.

3. Tính nhiệt dung mol đẳng áp của qúa trình này.

1,0L argon được làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ thấp hơn 50K so với điều kiện ban đầu.

4. Tính nhiệt thoát ra khi làm lạnh khí.

5. Tính thể tích cuối cùng của qúa trình làm lạnh.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

33

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

6. Tính biến thiên nội năng của qúa trình.

Bây giờ chúng ta khảo sát phản ứng sau: CH3CHO(l) + ½ O2(k) → CH3COOH(l) 7. Tính nhiệt phản ứng ở 20oC. Sử dụng các dữ kiện sau: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

∆H = -286.2 kJ

(2) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) (3) 2 C(s) + H2(g) → C2H2(g)

∆H = -486.0 kJ ∆H = +229.6 kJ

(4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l)

∆H = -138.1 kJ

8. Năng lượng tự do của phản ứng chuyển hoá từ borneol (C10H17OH) thành isoborneol ở pha khí tại 503K là +9,4 kJ/mol. Lúc đầu ta có một hỗn hợp gồm 0,15mol borneol và 0,30mol isoborneol và đun nóng nó đến 503K. Sử dụng tính toán cho biết chiều chuyển dịch cân bằng của phản ứng.

9. Để xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất hơi của n – propanol thì từ thực nghiệm ta thu được các kết qủa sau đây: T (K)

313

333

353

373

P (kPa)

6.69

19.60

50.13

112.32

a) Vẽ đồ thị và dựa vào đó để tính entanpy của sự hóa hơi b) Nhiệt độ sôi của n – propanol ở 101,3mbar. c) Ở áp suất nào thì n – propanol sôi ở 45oC?

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

34

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Chuyªn ®Ò: C©n b»ng ho¸ häc THPT chuyên Biên Hoà, tỉnh Hà Nam

A.§Æt vÊn ®Ò: Trong c¸c ®Ò thi HSG nh÷ng n¨m gÇn ®©y lu«n cã c¸c bµi tËp c©n b»ng ho¸ häc. V× vËy viÖc gi¶ng day vµ rÌn luyÖn cho häc sinh phÇn lý thuyÕt vµ bµi tËp c©n b»ng ho¸ häclµ rÊt quan träng. §Ó ®¸p øng yªu cÇu ®ã t«i m¹nh d¹n ®Ò xuÊt mét sè phÇn lÝ thuyÕt c¬ b¶n liªn quan ®Õn c©n b¼ng ho¸ häc vµ bµi tËp theo ba d¹ng.

B. Néi dung: I.Lý thuyÕt.

I1.C¸c h»ng sè c©n b»ng .

Ph−¬ng tr×nh tæng qu¸t: cC + dD

aA + bB §iÒu kiÖn c©n b»ng: ∆ G = O

c d a . a C D ∆ G = ∆ Go + RTln a a A . a Bb

=O

=> ∆ Go = - RTlnKcb Trong ®ã ai : ho¹t ®é, ho¹t ¸p

[ C c ].[ D d ] Kc =

XÐt n ®é

[ A a ].[ B b ]

XÐt P :

P Cc . P Dd ∆ Kp = =Kc.(RT) n P Aa . P Bb ∆ n = c+d-(a+b)

XÐt n ®é phÇn mol

x Cc . x Dd Kx = x Aa . x Bb ∆

=>Kp = Kx.P ∆ n = Kc. (RT) n Chó ý Khi

∆

n = c+d-(a+b) = 0 th× Kp = Kx = Kc

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

35

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

XÐt theo n¨ng l−îng

: Go = -RTlnK Go = -2,303RTlgK

I2. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn sù chuyÓn dÞch c©n b»ng ho¸ häc.

3 yÕu tè : - to -p - nång ®é 1/ ¶nh h−ëng cña nång ®é Lóc c©n b»ng cã:

[ C c ].[ D d ] ∆

+ NÕu t¨ng n®é A,B=>

G = ∆ Go + RTln

[ A a ].[ B b ]

G < 0 => p− sÏ chuyÓn dÞch ®Ó

∆

=O

∆

G =0

∆

G =0

(n®é C,D t¨ng lªn ) khi ®ã cd theo chiÒu thuËn + NÕu t¨ng n®é C,D=>

∆

G > 0 => p− sÏ chuyÓn dÞch ®Ó

(n®é A,B t¨ng lªn) ®ã cd theo chiÒu nghÞch 2/ ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ∆ Go = ∆Ho – T. ∆ So = - RTlnK

lnK = - ∆Ho /RT + ∆ So /R

+ Víi p− ph¸t nhiÖt + Víi p− thu nhiÖt

∆H

∆H

o

o

< 0 => khi T t¨ng => K gi¶m => cbcd theo chiÒu nghÞch

> 0 => khi T t¨ng => K t¨ng => cbcd theo chiÒu thuËn

3/ ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt Gi¶ sö hÖ ë ttcb ta cã Kp = Kx.P ∆ n

+

∆

∆

n = c+d-(a+b)

∆

G = ∆Go+RTlnKp

n = 0 =>

=

∆Go+RTlnKx.P ∆ n= 0

∆Go+RTlnKx = 0 kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn cbhh

+

∆

n < 0 =>

∆

G < 0 => cd theo chiÒu thuËn.

+

∆

n > 0 =>

∆

G > 0 => cd theo chiÒu nghÞch

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

36

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

4/ Khi thªm mét khÝ tr¬ vµo hÖ c©n b»ng trong pha khÝ.

- Khi thªm khÝ tr¬ ë V= const kh«ng lµm thay ®æi ttcb v× p riªng phÇn kh«ng thay ®æi - Khi thªm khÝ tr¬ ë P= const cã thÓ lµm thay ®æi ttcb v× p riªng phÇn gi¶m.

II Bµi tËp (c©n b»ng hÖ ®ång thÓ pha khÝ) D¹ng 1 Bµi ¸p dông ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng.

Bµi.1 Cho 2 SO2 + O2

2 SO3 Ban ®Çu chØ chøa SO2 , O2 vµ N2

BiÕt ë 700 K vµ p=1atm thµnh phÇn cña hÖ khi c©n b»ng lµ 0,21mol SO2 ; 10,30mol SO3 ; 5,37mol O2 vµ 84,12mol N2 H·y x¸c ®Þnh : a/ H»ng sè c©n b»ng Kp, Kc, Kx b/ Thµnh phÇn hçn hîp khÝ ban ®Çu c/ §é chuyÓn ho¸ SO2 -> SO3.

HD: - Tæng n = 100 mol => PSO2 = 0,0021

PO2 = 0,00537

PSO3 = 0,0130

PN2 = 0,8412

4

- AD

Kp = 4,48.10 => Kc, Kx

- Hçn hîp ban ®Çu

SO2 : 0,21 + 10,3 = 10,51 mol O2 : 5,37 + 5,15 = 10,52 mol N2 : 84,12 mol

-α =

10,30 . 100 = 98%.

10,51

Bµi.2 ë 1000 K h»ng sè c©n b»ng 2SO2 + O2

Kp = 3,50atm-1

2SO3

TÝnh ¸p suÊt riªng phÇn lóc c©n b»ng cña SO2, SO3 nÕu ¸p suÊt chung cña hÖ lµ 2 atm vµ PO2 = 0,2 at HD: Gäi x = PSO2 => PSO3 = 1,8-x Kp =

(1,8 − x) 2 = 3,5 => x = 0,98 = PSO2 x 2 .0,2 => PSO3 = 0,82

Bµi.3 Mét b×nh ph¶n øng dung tÝch 10(l) ban ®Çu chØ chøa 0,2 mol H2 vµ 0,2 mol I2 ë 698 k .

BiÕt Kc = 54,4. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña H2, I2, HI HD:

H2 + I2

Ban ®Çu 0,2

0,2

2HI 0

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

37

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

C©n b»ng 0,2-x 0,2-x

2x

( 2 x / 10) 2 ((0,2 − x) / 10) 2

Kc =

= 54,4 => x = 0,157 => KÕt qu¶.

Bµi 4 Ng−êi ta tiÕn hµnh ph¶n øng PCl5(K)

PCl3(K) + Cl2(K)

Víi 0,3 mol PCl5 vµ ¸p suÊt ®Çu lµ 1 atm. Khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng ®−îc ¸p suÊt hÖ lµ: 1,25atm (V,T = const) a/ TÝnh ®é ph©n li vµ ¸p suÊt riªng phÇn tõng cÊu tö. b/ ThiÕt lËp biÓu thøc liªn hÖ gi÷a ®é ph©n li α vµ ¸p suÊt hÖ HD: a/

Ta cã

PCl5

Ban ®Çu

0,3

C©n b»ng

0,3-x

PCl3 + Cl2 x

x

n = 0,3 + x = 1,25.0,3 => x=0,25.

=>PPCl5 , PPCl3 , PCl2. b/ PoVo = no RTo PsVo = nsRTo

=>

Po n n = o => P = Po. ss = Po(1+ α ) Ps ns no

Bµi 5 ë 0 0c vµ d−íi ¸p suÊt 1 atm, ®é ph©n li cña khÝ N2O4 thµnh NO2 b»ng 11%. a/ H·y x¸c ®Þnh Kp ? b/ Còng t¹i 0 0c , khi gi¶m ¸p suÊt tõ 1 atm xuèng 0.8 atm th× ®é ph©n li thay ®æi nh− thÕ nµo? c/ CÇn ph¶i nÐn ®¼ng nhiÖt hh khÝ tíi aps suÊt nµo ®Ó ®é ph©n li b»ng 8%?

HD a/ §Æt lµ sè mol N2O4 cã ban ®Çu lµ 1 mol α lµ ®é ph©n li cña N2O4 ë toC

N2O4 ⇌ sè mol ban ®Çu sè mol chuyÓn hãa

1 α

sè mol lóc c©n b»ng (1 - α) 2α

KP =

2 NO 2

P PN 2O $

2NO2

tæng mol 0 2α 1 +α

2α ( P) 2 4α 2 1 + α = = P Thay α = 11%, p= 1atm => Kp = 0,049 atm 1−α 1−α 2 P 1+ α

b/ còng tai 00c nªn Kp =0,049. thay p=0.8 atm => α=0,123

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

38

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

c/ Thay α= 8% => P= 1,9 atm Bµi 6: (§Ò HSG 2001) 1. Sunfuryl ®iclorua SO2Cl2 lµ ho¸ chÊt phæ biÕn trong ph¶n øng clo ho¸. T¹i 350oC, 2 atm ph¶n øng SO2Cl2 (khÝ)

SO2 (khÝ)

+

Cl2 (khÝ)

(1)Cã Kp = 50 .

a) H·y cho biÕt ®¬n vÞ cña trÞ sè ®ã vµ gi¶i thÝch: h»ng sè c©n b»ng Kp nµy ph¶i cã ®¬n vÞ nh− vËy. b) TÝnh phÇn tr¨m theo thÓ tÝch SO2Cl2(khÝ) cßn l¹i khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng ë ®iÒu kiÖn ®· cho. c) Ban ®Çu dïng 150 mol SO2Cl2(khÝ), tÝnh sè mol Cl2(khÝ) thu ®îc khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng.

C¸c khÝ ®−îc coi lµ khÝ lý t−ëng.

Gi¶i: 1. a) Gäi sè mol SO2Cl2 ban ®Çu lµ 1, ®é ph©n li lµ α , ta cã: SO2Cl2 (khÝ)

SO2 (khÝ)

Ban ®Çu

1

Ph©n li

α

C©n b»ng

(1 − α)

Kp

Kp = P.

b) ta cã:

=

+

Cl2 (khÝ)

0

0

α

α

(1)

pSO2 (atm) × pCl2(atm) = 50 atm pSO2Cl2(atm)

∝2

(2)

∝= 0,9806

1− ∝ 2

Sè mol SO2Cl2 cßn lµ (1 − α) ≈ 0,0194 (mol) Do ®ã SO2Cl2 cßn l¹i chiÕm

(0,0194 : 1,9804) × 100% ≈ 0,98%

§©y lµ % theo sè mol, còng lµ % theo thÓ tÝch. VËy khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng SO2Cl2 cßn l¹i chiÕm 0,98%vÒ sè mol hay thÓ tÝch cña hÖ. c) Ban ®Çu dïng 150 mol (khÝ), tÝnh sè mol Cl2(khÝ) thu ®−îc khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng: Theo (1) ta cã: nSO2 = nCl2 = nSO2Cl2 × 0,9806 = 150 × 0,9806 nCl2 = 147,09 mol Bµi 7 (HSG Hµ nam) KhÝ N2O4 kÐm bÒn, bÞ ph©n ly mét phÇn theo ph−¬ng tr×nh: N2O4 ⇌ 2NO2

(1)

Thùc nghiÖm cho biÕt c¸c sè liÖu sau khi (1) ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng ë ¸p suÊt chung 1 atm:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

39

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NhiÖt ®é

(0oC)

35

M h (g)

45

72,45

66,80

( M h lµ khèi l−îng mol trung b×nh cña hçn hîp khÝ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng) a) TÝnh ®é ph©n ly α cña N2O4 ë c¸c nhiÖt ®é ®· cho. b) TÝnh h»ng sè c©n b»ng Kp cña (1) ë mçi nhiÖt ®é trªn. c) Cho biÕt (1) lµ ph¶n øng thu nhiÖt hay táa nhiÖt. Gi¶i thÝch? (Khi tÝnh lÊy tíi ch÷ sè thø 3 sau dÊy phÈy).

HD 1. a) §Æt a lµ sè mol N2O4 cã ban ®Çu, α lµ ®é ph©n li cña N2O4 ë toC

xÐt c©n b»ng:

N2O4 ⇌

2NO2

a

0

sè mol chuyÓn hãa

aα

2aα

sè mol lóc c©n b»ng

a(1 - α)

2aα

sè mol ban ®Çu

Tæng sè mol khÝ t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng lµ a(1 + α) Khèi l−îng mol trung b×nh cña hçn hîp khÝ: Mh =

92a 92 = a(1 + α ) 1 + α

 ë 35oC th× M h = 72,45 →

92 = 72,45 1+α

 ë 45oC th× M h = 66,8 → α = 0,337

→

α = 0,270 hay 27%

hay 33,7%

2

 2aα  NO [ 2 ] =  V  = 4aα2 b) Ta cã Kc = [ N 2 O 4 ] a(1 − α) (1 − α)V V 2

V lµ thÓ tÝch (lÝt) b×nh chøa khÝ Vµ PV = nS. RT → RT =

PV PV = nS a(1 + α)

Thay RT, Kc vµo biÓu thøc KP = Kc. (RT)∆n ë ®©y 4aα 2 PV P.4.α 2 . = (1 − α )V a(1 + α) 1 − α 2

∆n = 1 → KP =

ë 35oC th× α = 0,27 → KP = 0,315 ,

ë 45oC th× α = 0,337 → K p = 0,513 c) V× khi t¨ng nhiÖt ®é tõ 35oC → 45oC th× ®é ®iÖn li α cña N2O4 t¨ng (hay KP t¨ng) →

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

40

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

chøng tá khi nhiÖt ®é t¨ng th× c©n b»ng chuyÓn sang chiÒu thuËn (ph¶n øng t¹o NO2) do ®ã theo nguyªn lÝ c©n b»ng L¬ Sat¬liª (Le Chatelier) th× ph¶n øng thuËn thu nhiÖt.

Bµi 8 : (§Ò HSG 2003) Khi nung nãng ®Õn nhiÖt ®é cao PCl5 bÞ ph©n li theo ph−¬ng tr×nh PCl5 (k)

PCl3 (k) + Cl2 (k)

1. Cho m gam PCl5 vµo mét b×nh dung tÝch V, ®un nãng b×nh ®Õn nhiÖt ®é T (K) ®Ó x¶y ra ph¶n øng ph©n li PCl5. Sau khi ®¹t tíi c©n b»ng ¸p suÊt khÝ trong b×nh b»ng p. H·y thiÕt lËp biÓu thøc cña Kp theo ®é ph©n li α vµ ¸p suÊt p. ThiÕt lËp biÓu thøc cña Kc theo α, m, V. 2. Trong thÝ nghiÖm 1 thùc hiÖn ë nhiÖt ®é T1 ng−êi ta cho 83,300 gam PCl5 vµo b×nh dung tÝch V1. Sau khi ®¹t tíi c©n b»ng ®o ®−îc p b»ng 2,700 atm. Hçn hîp khÝ trong b×nh cã tØ khèi so víi hi®ro b»ng 68,862. TÝnh α vµ Kp. 3. Trong thÝ nghiÖm 2 gi÷ nguyªn l−îng PCl5 vµ nhiÖt ®é nh− ë thÝ nghiÖm 1 nh−ng thay dung tÝch lµ V2 th× ®o ®−îc ¸p suÊt c©n b»ng lµ 0,500 atm. TÝnh tØ sè

V2/V1

4. Trong thÝ nghiÖm 3 gi÷ nguyªn l−îng PCl5 vµ dung tÝch b×nh V1 nh− ë thÝ nghiÖm 1 nh−ng h¹ nhiÖt ®é cña b×nh ®Õn T3 = 0,9 T1 th× ®o ®−îc ¸p suÊt c©n b»ng lµ 1,944 atm. TÝnh Kp vµ α.

Tõ ®ã cho biÕt ph¶n øng ph©n li PCl5 thu nhiÖt hay ph¸t nhiÖt.

Cho: Cl = 35,453 ; P = 30,974 ; H = 1,008 ; C¸c khÝ ®Òu lµ khÝ lÝ t−ëng.

Bµi 9 (HSG 2006) a) Khi kh¶o s¸t ph¶n øng

H2 (k) + Br2(k)

2 HBr (k)

(1)

t¹i hai nhiÖt ®é T1 vµ T2 mµ T1 < T2 , thÊy h»ng sè c©n b»ng hãa häc (viÕt t¾t lα cbhh) cã trÞ sè t−¬ng øng là K1, K2 mà K1 > K2.

Ph¶n øng này to¶ nhiÖt hay thu nhiÖt? H·y gi¶i thÝch. b) T¹i nhiÖt ®é 10240C, ph¶n øng (1) cã K = 1,6.105. H·y tÝnh trÞ sè h»ng sè cbhh cña ph¶n øng 1/2 H2 (k) + 1/2 Br2 (k)

HBr (k) t¹i nhiÖt ®é này.

Sù thay ®æi trÞ sè h»ng sè cbhh ®ã cã ý nghÜa ho¸ häc hay kh«ng? T¹i sao? c) Ng−êi ta cho mét l−îng HBr nguyªn chÊt vào b×nh kÝn cã thÓ tÝch cè ®Þnh råi ®−a nhiÖt ®é tíi 1024oC. H·y tÝnh tØ lÖ HBr bÞ ph©n huû t¹i 10240C (dïng ph−¬ng tr×nh (1)). T¹i sao cã kÕt qu¶ ®ã?

HD .a) Theo ®iÒu kiÖn cña ®Ò bµi: ë T1 < T2 mµ K1 > K2, nghÜa lµ khi nhiÖt ®é t¨ng cbhh l¹i chuyÓn dêi sang tr¸i. VËy theo nguyªn lÝ L¬ Sat¬lie, (1) lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt. b) Phản ứng

1/2 H2 (k) + 1/2 Br2 (k)

HBr (k)

(b)

cã h»ng sè cbhh ®−îc kÝ hiÖu lµ Kb. So s¸nh hÖ sè c¸c chÊt t−¬ng øng trong (b) nµy víi (1) cña ®Ò bµi, râ rµng Kb = K 1/2 .

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

41

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Sù thay ®æi ®ã cña trÞ sè h»ng sè cbhh hoµn toµn do thuÇn tuý lµm to¸n chø kh«ng cã ý nghÜa ho¸ häc. (Sù thay ®æi cña h»ng sè cbhh nh− d· ®−îc xÐt ë a) trªn ®©y míi cã ý nghÜa ho¸ häc). c) Ta xÐt

H2 (k)

+

Br2 (k)

Sè mol ban ®Çu

0

0

Sè mol ë cbhh

(1/2) nα

(1/2) nα

2 HBr (k)

(1)

n n - nα

Víi α lµ tØ lÖ HBr bÞ ph©n huû mµ ta cÇn tÝnh. Chó ý®iÒu kiÖn: 0 < α < 1 ( *) V× ph¶n øng (1) cã ∆n = 0 nªn biÓu thøc cña h»ng sè cbhh K biÓu thÞ ®−îc theo sè mol c¸c chÊt t¹i cbhh: K

= [n (1 -α )]2/[(1/2) nα × (1/2) nα] = [2(1 -α )]2/α2 hay

K1/2 = [2 (1 - α )]/α

α (2.102 + 1) = 1

Khi coi 2.102 >> 1, ta ®−îc α ~ 1/2.102 ~ 0,005. KÕt qu¶ nµy tho¶ m·n ®iÒu kiÖn: 0 < α < 1 (*).

VËy tØ lÖ HBr bÞ ph©n huû thµnh H2 vµ Br2 t¹i 10240 C lµ α ~ 0,005 hay 0,5%. TØ lÖ nµy rÊt nhá, nghÜa lµ HBr rÊt bÒn, khã bÞ ph©n huû, mÆc dï ph¶n øng (1) ®−îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é rÊt cao, 10240 C. §ã lµ sù thÓ hiÖn cña ph¶n øng (1) cã trÞ sè cña h»ng sè cbhh kh¸ lín, tíi 1,6.105 t¹i nhiÖt ®é nµy. Sè liÖu trªn cho thÊy ph¶n øng thuËn trong ph¶n øng thuËn nghÞch (1) x¶y ra kh¸ dÔ dµng t¹i nhiÖt ®é ®ã. TÊt nhiªn ph¶n øng nghÞch, tøc lµ sù ph©n huû HBr x¶y ra khã kh¨n.

Bµi 10 (OLIMPIC SV) Trong công nghiệp NH3 được tổng hợp theo phản ứng sau: N2(k) + 3H2 ⇌ 2NH3(k) 1/

Hãy cho biết những điều kiện thực hiện phản ứng trong công nghiệp và chúng có phù

hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chartelier không? Giải thích.

2/

Dùng hỗn hợp ban đầu theo tỉ lệ số mol N2:H2 = 1 : 3 để thực hiện phản ứng. a/ Đặt a = PNH3/P, trong đó PNH3 là áp suất riêng phần của NH3 và P là áp suất chung

của hỗn hợp ở trạng thái cân bằng. Thiết lập công thức liên hệ giữa a, P và KP. b/ Tính a ở 500oC và P = 300 atm, biết rằng ở nhiệt độ này thì KP = 1,5.10-5. Từ đó tính hiệu suất chuyển hóa α của N2 (hoặc H2) thành NH3 khi cân bằng.

Nếu thực hiện phản ứng ở P = 600atm thì α bằng bao nhiêu? So sánh α ở hai trường hợp và giải thích tại sao trong thực tế người ta chỉ thực hiện phản ứng ở khoảng 300atm.

HD 1) Trong công nghiệp: T ≈ 500oC; P ≈ 300atm, chất xúc tác sắt: Tỉ lệ số mol N2 : H2 = 1 : 3.

P cao phù hợp với nguyên lí Le Chartelier, ∆n< 0 nên P cao cân bằng chuyển dịch về phía tạo ra NH3. T cao nên cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại vì ∆H < 0, không phù hợp với

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

42

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

nguyên lí Le Chartelier nhưng vì tốc độ phản ứng qúa bé ở nhiệt độ thấp nên cần tăng nhịêt độ và dùng chất xúc tác. Tỉ lệ số mol N2 : H2 là 1 : 3 để sự chuyển hóa của N2 và H2 thành NH3 là lớn nhất.

2) a)

PNH3 = a.P; PH2 = 3PN2; P = 4PN2 + aP

P(1 − a ) 3P(1 − a ) ; PH 2 = 4 4 4 2 4 .a a KP = 3 2 ⇒ = 0,325 K P 4 3 . p (1 − a ) .

P(1 − a ) 2

⇒ PN 2 =

P = 300atm ⇒ a = 0,226; P = 600atm ⇒ a = 0,334

b)

N2

+

3H2

CB: 1 - α

PNH 3 =

⇌

2NH3 2α ⇒ Σn = (4 - 2α) mol

3 –3α

α α 2α .P = .P = a.P ⇒ a = 4 − 2α 2 −α 2 −α

a = 0,226 = a = 0,334 =

α 2 −α

α 2 −α

⇒ α = 37% ⇒ α = 50%

P tăng ⇒ α tăng phù hợp với nguyên lí Le Chartelier, nhưng P qúa cao không đảm bảo sản xuất an toàn lâu dài. Mặt khác trong qúa trình sản xuất NH3 được ngưng tụ tách khỏi môi trường phản ứng.

D¹ng 2 Sù chuyÓn dÞch c©n b»ng Bµi 1 ë T vµ P x¸c ®Þnh mét hh khÝ c©n b»ng gåm 3 mol N2 , 1 mol H2 vµ 1 mol NH3. a/ X¸c ®Þnh hscb Kx cña p−:

N2 + 3 H2

2 NH3

b/ c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch theo chiÒu nµo khi thªm 0,2 mol N2 vµo hh ë ttcb víi T,P = const Bµi 2 ë T vµ P x¸c ®Þnh mét hh khÝ c©n b»ng gåm N2 , H2 vµ NH3.

N2 + 3 H 2

2 NH3 ∆H > 0

C©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch theo chiÒu nµo khi : a/ Thªm NH3 b/ Thªm N2 c/ T¨ng nhiÖt ®é d/ ¸p suÊt toµn phÇn t¨ng do thªm Ar ( V= const) e/ Thªm Ar vµo hÖ (P= const) f/ ThÓ tÝch b×nh t¨ng 3 lÇn (T = const)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

43

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bµi 3 Trong 1 b×nh kÝn dung tÝch 2 lÝt x¶y ra ph¶n øng thuËn nghÞch : H2 (khÝ) + Cl2 (khÝ) ⇌ 2HCl (khÝ) Khi c©n b»ng ®−îc thiÕt lËp ë t0C (kh«ng ®æi) nång ®é c¸c chÊt trong b×nh khi lµ: (H2) =1,6 mol/l;(Cl2) =0,2 mol/l vµ (HCl) = 0,4 mol/l 1.B¬m thªm vµo b×nh nµy hçn hîp khÝ gåm 0,2 mol Cl2 vµ 0,4 mol HCl c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch theo chiÒu nµo.

2.TÝnh nång ®é c¸c khÝ cã trong b×nh ë tr¹ng th¸i c©n b»ng t¹i t0C ,nÕu hçn hîp ban ®Çu ®a vµo b×nh gåm 0,4 mol H2 vµ 0,4 mol Cl2.

HD: TÝnh Kp vµ so s¸nh víi Q => kq chiÒu nghÞch ViÕt pt , ¸p dông Kp => kq Bµi 4: (§Ò HSG 2002 ).

KhÝ NO kÕt hîp víi h¬i Br2 t¹o ra mét khÝ duy nhÊt trong ph©n tö cã 3 nguyªn tö.

1. (0,5 ®iÓm).ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra.

2. (1,5 ®iÓm).BiÕt ph¶n øng trªn thu nhiÖt, t¹i 25oC cã Kp = 116,6. H·y tÝnh Kp (ghi râ ®¬n vÞ) t¹i 0oC ; 50oC. Gi¶ thiÕt r»ng tØ sè gi÷a hai trÞ sè h»ng sè c©n b»ng t¹i 0oC víi 25oC hay 25oC víi 50oC ®Òu b»ng 1,54.

3. (1,5 ®iÓm).XÐt t¹i 25oC, c©n b»ng ho¸ häc ®· ®−îc thiÕt lËp. C©n b»ng ®ã sÏ chuyÓn dÞch nh− thÕ nµo? NÕu: a) T¨ng l−îng khÝ NO.

b) Gi¶m l−îng h¬i Br2.

c) Gi¶m nhiÖt ®é.

d) Thªm khÝ N2 vµo hÖ mµ:

- ThÓ tÝch b×nh ph¶n øng kh«ng ®æi (V = const) - ¸p suÊt chung cña hÖ kh«ng ®æi (P = const).

Lêi gi¶i: 1.

2 NO(k) + Br2 (h¬i) → 2 NOBr (k) ; ∆H > 0

(1)

Ph¶n øng pha khÝ, cã ∆n = -1 → ®¬n vÞ Kp lµ atm-1

(2)

2. Do ph¶n øng thu nhiÖt nªn cã liªn hÖ Kp t¹i O0 C < Kp t¹i 250 c < Kp t¹i 500 c 0

0

(3) -1

VËy : Kp t¹i 0 c = 1 / 1,54 x Kp t¹i 25 c = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm ) Kp t¹i 500c = 1,54 x Kp t¹i 250c = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1) 3. XÐt sù chuyÓn dêi c©n b»ng ho¸ häc t¹i 25OC. a. NÕu t¨ng l−îng NO, CBHH chuyÓn dêi sang ph¶i, → b. NÕu gi¶m l−îng Br2, CBHH chuyÓn dêi sang tr¸i, ←. c. Theo nguyªn lý L¬sat¬lie, sù gi¶m nhiÖt ®é lµm cho CBHH chuyÓn dêi sang tr¸i, ®Ó chèng l¹i sù gi¶m nhiÖt ®é. d. Thªm N2 lµ khÝ tr¬.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

44

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

+ NÕu V = const: kh«ng ¶nh h−ëng tíi CBHH v× N2 kh«ng g©y ¶nh h−ëng nµo liªn hÖ (theo ®Þnh nghÜa ¸p suÊt riªng phÇn). + NÕu P = const ta xÐt liªn hÖ.

NÕu ch−a cã N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a) NÕu cã thªm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) V× P = const nªn p’i < pi Lóc ®ã ta xÐt Q t−¬ng quan víi Kp: 1. NÕu Q = Kp: kh«ng ¶nh h−ëng 2. NÕu Q > Kp : CBHH chuyÓn dêi sang tr¸i, ®Ó Q gi¶m tíi trÞ sè Kp. 3. NÕu Q <Kp: CBHH chuyÓn dêi sang ph¶i, ®Ó Q t¨ng tíi trÞ sè Kp. X¶y ra tr−êng hîp nµo trong 3 tr−êng hîp trªn lµ tuú thuéc vµo pi t¹i c©n b»ng ho¸ häc.

D¹ng 3: H»ng sè c©n b»ng liªn hÖ n¨ng l−îng Gibbs Bµi 1: TÝnh h»ng sè c©n b»ng Kp víi ph¶n øng 2 NH3 ë 25oc

N2 + 3 H 2 BiÕt ∆ Goht NH3 =-16,64 KJ/ mol

Kp sÏ ®−îc thay ®æi nh− thÕ nµo khi ph¶n øng ®−îc viÕt d¹ng: 1 3 N2 + H2 2 2

NH3

HD: ∆ Go = 2.(-16,64) = -33,28 KJ ∆Go = -RTlnKp => lnKp = -

Bµi 2: XÐt ph¶n øng N2O4(K)

33280 = 13,43 8,314.298

2 NO2(K)

Kp ë 25oc = 0,144 ë 35oc = 0,321.

T×m ∆Ho, ∆ So vµ ∆ Go ë 25oc ®èi víi ph¶n øng ®· cho.

∆H o Kp 308 1 1 HD: lg = ( ) Kp 298 2,303.8,31 298 308 Thay sè vµo => ∆Ho = 66,619 KJ ë 25oc: ∆Go = ∆ H - T ∆So

∆Go = -RTlnKp = -8,31.298ln 0,144=4,8KJ ∆So = 207,45 J/K. =>

Bµi 3: ë 25oc h»ng sè c©n b»ng Kp ®èi víi ph¶n øng N2 + 3H2

2NH3

b»ng 6,8.105

a/ TÝnh ∆ Go cña ph¶n øng

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

45

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

b/ NÕu ë nhiÖt ®é trªn, ¸p suet ®Çu cña N2, H2, NH3 lµ 0,25; 0,55 vµ 0,95 atm. T×m ∆G ph¶n øng.

HD: ¸p dông c«ng thøc+ ∆ Go = -RTlnKp => lnKp = + ∆ G = ∆Go + RTln a/ ∆ Go = -33,28 KJ

∆G o RT

2 PNH 3 PN 2. .PH3 2

b/ ∆ G = -25,7 KJ

Bµi 4: a/ TÝnh Kp , ∆ Go cña ph¶n øng ë 1573 K CO2 + H2

CO + H2O (pha khÝ)

BiÕt r»ng lóc c©n b»ng cã 63% hçn hîp CO2, H2 ( tØ lÖ 1:1) ®îc chuyÓn thµnh CO, H2O b/ Dùa vµo d÷ kiÖn díi ®©y h·y x¸c ®Þnh ∆ Go298 cña ph¶n øng trªn.

CO2 o

∆ G

(KJ/mol): -394,4

298

H2

CO

0

-132,3

H2O -228,6

ChÊp nhËn ∆Ho, ∆So kh«ng phô thuéc vµo nhiÖt ®é h·y tÝnh c¸c gi¸ trÞ ∆Ho, ∆So? HD: - Kp(1573) =

0,63n.0,63n = 2,9 0,37 n 2

- ∆ Go1573 = -RTlnKp = -13,9 KJ/mol - ∆ Go298 = ∆ GoCO + ∆ GoH 2 O - ∆ GoCO 2 = 33,5 KJ/mol.

Bµi 5: a/ TÝnh ∆ Go298 cña ph¶n øng N2O4 2NO2 ë 250c biÕt Kp = 0,141 (k) (k) b/ TÝnh ¸p suÊt tèi thiÓu cña N2O4 trong hçn hîp víi PNO2 = 1atm ®Ó ph¶n øng trªn cã thÓ tù diÔn biÕn ë 250c HD: a/ ∆ Go = -RTlnKp = +4852,985 b/ ∆ G = ∆ Go + RTln

P 2 NO2 < 0 => P2O4 > 7atm.

PN 2O4

Bµi 6: ( TS CH – 2001) ë 300 K vµ p = 1 bar, 20% N2O4 bÞ ph©n li thµnh NO2 theo ph¶n øng N2O4 (k) 2NO2 (k) 1. TÝnh h»ng sè cb Kp vµ ∆ Go cña ph¶n øng ë 300 K 2. T¹i 300 K , ∆ Ho = 57,20 KJ vµ kh«ng phô thuéc vµo nhiÖt ®é.

TÝnh Kp(400k). KÕt qu¶ tÝnh ®−îc cã phï hîp víi nguyªn lÝ kh«ng? Gi¶i thÝch ?

Bµi 7: (TSCH-2005) XÐt c©n b»ng N2 + 3H2

2NH3 víi ∆ Ho = -92,4 KJ/mol trong kho¶ng nhiÖt

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

46

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

®é ®ang xÐt. NÕu N2 vµ H2 ®−îc lÊy víi l−îng theo ®óng tØ lÖ hîp thøc th× c©n b»ng hçn hîp khÝ d−íi p = 300atm chøa 36% amoniac.

T = 4500c a/ TÝnh h»ng sè c©n b»ng Kp ë 4500c b/ Muèn hçn hîp c©n b»ng chøa 50% NH3 vÉn tån t¹i 4500c ¸p suÊt toµn phÇn lµ bao nhiªu? c/ T¹i ¸p suÊt cè ®Þnh p = 300atm. Muèn hçn hîp c©n b»ng chøa NH3 th× nhÞªt ®é ph¶i lµ bao nhiªu?

Bµi 8: (TSCH – 2007).

T¹i nhiÖt ®é T vµ ¸p suÊt P, mét hÖ ph¶n øng chøa lóc ®Çu 1 molN2O4 bÞ ph©n tÝch theo ph−¬ng tr×nh N2O4 2NO2. Thµnh phÇn ho¸ häc khÝ lóc c©n b»ng ®−îc x¸c ®Þnh theo tØ khèi h¬i so víi kk (d). KÕt qu¶ nh− sau: To c 45oc 60oc d : 2,34 2,08 a/ ThiÕt lËp mèi quan hÖ d vµ α ( ®é ph©n li) b/ TÝnh α , Kp t¹i 45oc c/ Gi¶ thiÕt ∆ Ho cña ph¶n øng kh«ng phô thuéc vµo T. H·y tÝnh ∆ Ho cña ph¶n øng. d/ TÝnh α t¹i 60oc. Muèn cã gi¸ trÞ α nµy nh−ng ë 45oc th× ¸p suÊt ph¶i lµ bao nhiªu ?

Bµi 9 (HSG 2007) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a)

C(gr) + ½ O2 (k)

CO (k)

(b)

C(gr) + O2 (k)

CO2 (k)

0

0

Các đại lượng ∆ H , ∆ S (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: ∆ H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T ∆ H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T ∆ S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ∆ S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT

Hãy l ậ p các hàm nă ng l ượ ng t ự do Gibbs theo nhi ệ t độ ∆ G 0 T(a) = f(T), ∆ G 0 T(b) = f(T) và cho bi ế t khi t ă ng nhi ệ t độ thì chúng bi ế n đổ i

nh ư th ế nào?

2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa).

Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

47

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Chuyên đề: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CẤU TẠO CỦA CHẤT HỮU CƠ DỰA VÀO PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC Phạm Hồng Hải Trường chuyên Đại học Sư phạm Hà Nội ĐẶT VẦN ĐỀ Trong đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học THPT có một dạng bài tập thường xuyên được đề cập đến đó là xác định công thức cấu tạo của các chất dựa vào phương pháp hoá học. Đây là một dạng bài tập đòi hỏi học sinh phải huy động tối đa kiến thức về tính chất hoá học và điều chế các chất cùng mối liên hệ qua lại giữa các chất hữu cơ với nhau. Trong khuôn khổ của chuyên đề nhỏ bé này tôi cố gắng phân ra một số dạng bài để giúp cho học sinh dễ dàng hơn trong việc tiếp cận và giải bài tập.

NỘI DUNG A. MỘT SỐ KIẾN THỨC CẦN NHỚ I. MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI MẠCH CACBON

-

+) Oxihoá làm đứt liên kết đôi: Oxihoá bằng KMnO4: H3C

CH3 C

KMnO4 /H+

CH3 H3C

C

H

C

O

+

O

C

CH3

CH3 OH

-

Phản ứng ozôn phân: H 3C

CH3 C

C H

O

O

C

C

H 3C

+ O3

CH3

H

CH3

CH3

O

Ozonit O

Zn/CH3COOH

O

H 3C

H3C

CH3 C

O

+

O

C

CH3 C

CH3

C

H O

H CH3 H2O2/H+

Ozonit

CH3 H3C

C

O

+

O

C CH3

OH

+) Oxihoá làm đứt liên kết trong mạch C của xêton: Các chất oxihoá là: KMnO4/H+ hoặc K2Cr2O7/H+ hoặc HNO3 RCOOH + R’CH2COOH +

KMnO4 / H RCH2 CCH2R’ →  O Phản ứng Đinxơ – Anđơ

RCH2COOH + R’COOH

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

48

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

H2 C

CH2 HC

+ HC

CH2

2000C

CH2

300 atm

CH2

HC

CH2

HC

CH2 C H2

II. MỘT SỐ PHẢN ỨNG CỦA NHÓM CHỨC Dẫn xuất halogen.

Dùng dd AgNO3 trong rượu cho trực tiếp vào dẫn xuất halogen tuỳ theo loại dẫn xuất halogen mà phản ứng tạo thành Bạc halogenua có thể xảy ra nhanh hay chậm hoặc không xảy ra: + Anlyl và bezyl halogenua : tạo kết tủa rất nhanh ở nhiệt độ phòng. + Dẫn xuất halogen bậc ba: tạo kết nhanh ở nhiệt độ phòng. + Dẫn xuất halogen bậc hai: tạo kết ngay khi đun nóng. + Dẫn xuất halogen bậc một: tạo kết khi đun lâu hơn. + Dẫn xuất vinyl và phenyl halogenua: Không tạo kết tủa.

Ancol -

Dùng thuốc thử Luca: Thuốc thử Luca là hỗn hợp của HCl đặc và ZnCl2 dùng để

phân biệt ba bậc của ancol nhờ so sánh tốc độ của phản ứng tạo thành dẫn xuất clo không tan trong nước: ZnCl2 R-OH + HCl  → RCl + H2O

Nếu là ancol bậc ba sẽ tạo thành dẫn xuất clo ( không tan) ngay lập tức. Nếu là ancol bậc hai thì phản ứng chậm ở nhiệt độ thường, mới đầu chỉ làm cho dung dịch hơi đục. Còn ancol bậc một không cho phản ứng ở nhiệt độ thường dung dịch vẫn còn trong.

- Nhận ra ancol bằng phản ứng với axit cromic( màu da cam). Nếu có ancol bậc một và ancol bậc hai axit cromic sẽ oxihoá các ancol đó và cho dung dịch màu lục.

- Nhận ra ancol bằng phản ứng với Na giải phóng khí H2 Phênol: - Phênol tan trong dung dịch NaOH và kết tủa trắng với dd Br2 - Phênol có phản ứng màu với dung dịch FeCl3 ( tạo phức màu xanh tím)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

49

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Anđêhit và Xêton: - Phản ứng Iodofom:

nhận ra - C- CH3 hoặc – CH-CH3   O OH - Phản ứng 2,4-DNP ( 2,4-DNPH): 2,4- đinitrophenylhiđrazin nhận ra: anđêhit; xêton - Phản ứng với thuốc thử Tolen ( AgNO3 /NH3); thuốc thử Ship (dd axit fucxinsunfurơ); thuốc thử Feling ( phức của Cu2+ với ion tactrat ); thuốc thử Beneđic( phức của Cu2+ với ion xitrat) nhận ra anđêhit (trừ Ar-CHO không phản ứng với thuốc thử Feling; thuốc thử Beneđic ) Axit cacboxylic và dẫn xuất: Axit tan trong nước làm đổi màu quỳ xanh thành đỏ. Axit caboxylic và phênol đều tan trong kiềm, song axit caboxylic còn tan cả trong NaHCO3 giải phóng CO2 . Đối với các dẫn xuất khác của axit: Ta dùng dung dịch NaOH:

+ Clorua axit cho phản ứng mạnh và tan ngay + Anhiđrit axit tan ngay khi mới đun + Este chỉ tan khi đun sôi mà không giải phóng NH3 còn amit cũng tan khi đun sôi nhưng giải phóng NH3 là đổi màu quỳ đỏ thành xanh.

Amin: Với axit nitrơ: Khi tác dụng với NaNO2 + HCl ở 0 0C các aminh cho sản phẩm khác nhau: + Amin bậc một dãy béo cho khí N2 thoát ra. + Amin bậc một dãy thơm chỉ cho khí N2 khi đun nóng và cho sản phẩm mà da cam khi thêm β-naphtol. + Các amin bậc hai cho chất dầu màu vàng của nitrosamin. + Các amin bậc ba không tạo khí cũng không cho nitrosamin.

Vớ i

CH3COCl hoặc (CH3CO)2O: Các amin bậc một và bậc hai cho kết tủa, còn amin

bậc ba thì không phản ứng .

Với C6H5SO2Cl rồi NaOH: Amin bậc một cho sản phẩm tan trong kiềm, amin bậc hai cho kết tủa không tan, còn amin bậc ba không phản ứng.

B. CÁC DẠNG BÀI TẬP. I. Dạng 1: XÁC ĐỊNH CTCT DỰA VÀO TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA CHẤT BAN ĐẦU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU ĐUỢC SAU KHI PHÁ VỠ CHẤT ĐẦU:

Bài 1: α-Tecpinen là tinh dầu tự nhiên tách ra từ nhựa thông có công thức C10H16.

Khi

hidro hóa trên xúc tác Pd và hấp thụ 2 đương lượng mol hidro nó tạo ra C10H20, còn khi ozon phân rồi khử hóa bằng Zn/H2O nó tạo ra 2 chất có tên: Glyoxal và 6-metylheptan-2,5-dion.

Hãy xác định cấu trúc của α-Tecpinen.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

50

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Giải: - Độ bất bão hòa của C10H16 =

(10. 2)+2-16 = 3 và cộng 2 mol hidro → có 2 liên kết π .

2

(10. 2) + 2 − 20 = 1 → còn 1 vòng 2 - Từ cấu tạo của glyoxal OHC – CHO và CH3 – CH – C – CH2 – CH2 – C –CH3 CH3 O O - Độ bất bão hòa của C10H20 =

Suy ra cấu trúc của α-Tecpinen CH3

CH3 1) O3

O

2) Zn,H2O H3C

H

O

H

+

O

H3C

CH3

O

CH3

Bài 2:( QG 03) Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau: .

CH3 C CH2 CH CH CH2 CH O

C

O H 3C

CH3

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử C10H20) a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.

Giải: b) +2H2

;

;

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh) c) Đồng phân lập thể dạng bền:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

51

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

4

3

3

; 1

1

1 (e e > a a) 4

1

(e e > a a) 3

;

(e e > a a) 3

1 (a e > e a)

1 (a e > e a)

(a e > e a)

Bài 3: Một hệ mạch vòng X (công thức tổng quát C10H14) tác dụng với hiđro, có bạch kim làm chất xúc tác, tạo thành hợp chất A (C10H18). Phản ứng ozon phân với X và sau đó là phản ứng khử oxi (Zn/ H3O+) dẫn đến hợp chất: O HC

O

O O CH2 CH2 CH2 C

CH2 CH2 CH2 CH

C

a) Hãy cho biết X có thể có cấu trúc những vòng nào? Viết sơ đồ của phản ứng với ozon. b) Biết rằng X có thể tác dụng với anhiđrit maleic thành một sản phẩm Diels − alder. Hãy nêu cấu trúc đúng của X và giải thích. Trình bày phản ứng Diels −alder .

Giải. a) Có 2 vòng thỏa mãn X đều cho cùng một sản phẩm khi bị ozon phân:

vµ (X2)

(X1)

b) Chỉ có (X2)nhờ sự quay quanh liên kết đơn C − C đạt được cấu hình dạng cis cần thiết (s-cis) thì mới có thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

Quay quanh trôc C-C

CÊu d¹ng s-trans

CÊu d¹ng s-cis

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

52

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

c) Trong (X1) các liên kết đôi bị cố định trong cấu dạng s-trans nên không thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

Bài 4.( QG 05) Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.

1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Giải: 1.

79,59 : 12,25 : 8,16= 13 : 24 : 1

12

1

16

A có công thức phân tử C13H24O.

Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3 (A1) (A2) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH (A1)

CH3

CH2CH3 ozon phânxeton + O=CHCH2OH

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH CH3

CH2CH3

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH (A2) H3C CH2CH3 CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH H3C CH2CH3

Br2

1:1

ozon phân anđehit + O=CHCH OH 2

Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol

2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng:

CH2OH

H+, to - H2O

HOH - H+

+ CH2

OH

+ (A)

(B)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

53

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bài 5: Cho một nonapeptit có tên là Brađikinin. Thuỷ phân Brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử brađikinin.

HDG. Brađikinin : Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg

Bài 6 (QG 06) 1. Từ hạt tiêu người ta tách được hợp chất A (C17H19NO3) là chất trung tính. Ozon phân A thu được các hợp chất: etađial, B, D. Thuỷ phân B thu được OHC-COOH và hợp chất dị vòng 6 cạnh piperiđin (C5H11N). Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu được 3,4đihiđroxibenzanđehit.

Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D. Có bao nhiêu đồng phân lập thể của A? 2. Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2).

Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. Giải: 1. Ozon phân A thu được etađial chứng tỏ trong A có nhóm =CH-CH= . Thuỷ phân B thu được OHC-COOH và piperiđin, suy ra B có liên kết O=C-N- và N nằm trong vòng 6 cạnh. D phản ứng với HI thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. Vậy có các công thức cấu tạo:

C

OHC

N

O

O

O

(B) O

CHO

CH CH

(D)

CH CH C

N

O (E) Trong A có 2 liên kết đôi, số đồng phân hình học là 4: ZZ , EE , ZE , EZ. O

2.

K2Cr2O7/H2SO4

HOOC

COOH

(D) C14H10O4

O2 , V2O5

(X) C14H10

o

340-390 C

(E) C14H8O2 O

O

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

54

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

O

K2Cr2O7/H2SO4

O2 , V2O5

(Y) C14H10

o

O

340-390 C

(G) C14H8O2

II. Dạng 2. XÁC ĐỊNH CTCT CỦA CÁC CHẤT ĐỒNG PHÂN: Bài 7: Cho ba hiđrôcacbon đều có cùng công thức phân tử: C9H12. Khi đun nóng với dung dịch KMnO4 ( lấy dư) trong H2SO4 loãng thì A và B đều cho những sản phẩm có công thức C9H6O6 còn C cho hợp chất C8H6O4. Khi đun nóng với Brôm có mặt bột sắt, A chỉ cho một sản phẩm monobrôm, còn B và C mỗi chất cho 2 sản phẩm monobrôm. Hãy xác định công thức cấu tạo của 3 hiđrôcacbon ở trên. Đáp số: CH3 A là B là: C là CH3 CH 3

H3C

H3C

CH

CH3

CH2CH3

Bài 8: Bốn chất hữu cơ A, B, C, D có CTPT : C3H4O2 và có các tính chất -

Đều phản ứng với H2 trong đó B, D với tỉ lệ 1:2 còn A, C tỉ lệ 1:1 về số mol

-

A, B, D có phản ứng tráng gương

-

B có thể điều chế bằng cách oxi hoá propan-1,3 điol Viết CTCT : A, B, C, D và viết phương trình phản ứng trên

Đáp số: A là HCOOCH=CH2 , C là CH2=CHOOH B là

O=CHCH2CH=O

D là CH3COCHO

Bµi 9: Các hợp chất X, Y, Z, T đều có công thức phân tử là C9H10O. Các chất này trơ với Br2 trong CCl4. Oxi hóa mãnh liệt các chất này trong kali pemanganat nóng đều sinh ra axit benzoic. Cả bốn chất đều tạo kết tủa với 2,4-dinitrophenylhidrazin. Các chất Z, T làm mất màu KMnO4 loãng lạnh, còn X và Y thì không; X còn có khả năng tạo kết tủa vàng với I2 trong NaOH. Chất Z có hoạt động quang học. Lập luận xác định cấu tạo của X, Y, Z, T.

Gi¶i: Độ bất bão hòa (∆)của X bằng 5. Oxi hóa X tạo axit benzoic, như vậy X có chứa một nhân

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

55

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

thơm (∆ = 4) và một nhóm thế. X không tác dụng với Br2 trong CCl4 và tạo phản ứng với thuốc thử DNPH, như vậy nhân thơm liên kết với nhóm thế ba nguyên tử cacbon no có chứa một nhóm andehit hoặc xeton. Cấu tạo có thể có: (I)

PhCOCH2CH3,

(II)

PhCH2COCH3,

(III)

PhCH2CH2CHO,

(IV)

PhCH(CH3)CHO

-

Z, T phản ứng êm dịu với KMnO4 nên Z, T có nhóm -CHO còn X, Y thì không.

-

phản ứng iodofom cho thấy X là (II) và như vậy Y là (I).

Z có đồng phân quang học, nên Z là (IV), còn lại T là (III).

Bài 10: Có 6 chai ga (Chất khí ở t0 thường) là đồng phân của C4H8 đều bị mất nhãn và được dãn nhãn từ A đến F. Hãy xác định hoá chất mỗi chai biết rằng : - A, C, B và D làm nhạt màu Br2 nhanh chóng (ngay cả trong bóng tối), trong khi E và F không làm nhạt màu Br2.

- Các sản phẩm của B và C với Br2 là đồng phân lập thể của nhau.

- A, B, C đều cho sản phẩm giống hệt nhau khi phản ứng với H2 xúc tác Pd .

- E có điểm sôi cao hơn F và C có điểm sôi cao hơn B.

Giải: Trước hết phải yêu cầu học sinh viết đủ 6 đồng phân của C4H8. Đó là :

But-1-en cis-but-2-en

Metyl propen

và

tran- but-2-en

xiclobutan

và

Metyl xiclopropan

- C4H8 làm nhạt màu Br2 phải có liên kết kép, còn không làm nhạt màu Br2 chỉ có liên kết đơn.

Vậy A, B, C, D là 4 Anken, còn E, F là 2 xyclo ankan - Hydro Cacbon có điểm sôi cao hơn do có momen lưỡng cực.

Metylxiclo Propan có momen lưỡng cực

→ nó là E . Còn Momen lưỡng cực của

xiclobutan = 0 → nó là F. - Muốn tạo cùng sản phẩm khi Hidro hoá thì chất ban đầu phải có cấu trúc tương tự nhau, chỉ khác nhau ở vị trí liên kết đôi → A, B, C là But-1-en và But-2-en . Suy ra D là Metylpropen.

- 2 đồng phân hình học thì khi cộng Br2 dễ tạo ra đồng phân lập thể của nhau.

Ví dụ : cis-But-2-en tạo dạng meso của 2, 3- dibrom propan

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

56

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

trans-But-2-en tạo đồng phân đối hình R,R và S,S tương ứng của 2,3-đibrom propan

Vậy B và C là

cis-but-2-en

và

tran- but-2-en

Suy ra A là But-1-en vì tran- but-2-en có momen lưỡng cực triệt tiêu nên điểm sôi thấp hơn → C là cis-but-2-en, B là tran- but-2-en.

Bài 11. (QG 00): Tám hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, G, H, I đều chứa 35,56% C; 5,19%H ; 59,26% Br trong phân tử và đều có tỉ khối hơi so với nitơ là 4,822 . Đun nóng A hoặc B với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n-butiric , đun nóng C hoặc D với dung dịch NaOH đều thu được etylmetylxeton . A bền hơn B , C bền hơn D , E bền hơn G. H và I đều có các nguyên tử C* trong phân tử . a. Viết công thức cấu trúc của A , B , C , D , E , G , H và I . b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra . Đáp số: CH3CH2 H A: C=C H Br CH3

D:

C=C

H

CH3CH2

Br C=C

B:

;

H

CH3

CH3

E:

;

Br

H

Br C =C H

H C=C

H

H ( hoặc I ) : CH3

;

CH3 C:

; CH2Br

CH3 G: H

CH3

C =C

CH2Br H

I ( hoặc H ) :

; Br

CH3

Br

III. Dạng 3: XÁC ĐỊNH CTCT CỦA CÁC CHẤT TRÊN SƠ ĐỒ CHUYỂN HOÁ: Bài 12(QG 04): Từ nhựa thông người ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau: 1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1) H2N

KMnO4 ,H+

A OH (4)

(2)

D

H2/ Ni , t0

B P2O5

(5)

(3)

C1 , C2 , C3

E

A có công thức C9H14O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E . b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm.

HDG: O

A

COOH COOH

COOH COOH

B

C1

COOH COOH

C2

COOH COOH

C3

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

57

O

HON

D

C

O C O

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

E

C1 có 2 đồng phân quang học; C3 có 2 đồng phân quang học.

C2 có 4 đồng phân quang học.

C1, C2, C3 là 3 đồng phân cấu tạo.

D có đồng phân E, Z.

Bài 13: Hợp chất hữu cơ X có công thức C5H4O2 phản ứng với thuốc thử Sip và với phenylhidrazin. X tham gia các phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa sau:

X

KMnO4

C5H4O3

t0

(A)

C4H4O

H2 xóc t¸c

(B)

C4H8O

HCl d−

C4H8Cl2

C6H10O4 (G)

C6H8N2 (F)

(E)

(D) H3O+

KCN

H2N(CH2)6NH2

T¬ ni lon 6,6

Biết A tan được trong dung dịch NaHCO3 , D tan được trong H2SO4 đặc, lạnh và không làm mất màu dung dịch KMnO4 , đồng thời phổ hồng ngoại của D chỉ ra không chứa nhóm chức –OH. Hãy xác định cấu tạo của X và các chất từ A đến G.

Giải: Theo đề bài công thức thực nghiệm của X là C5H4O2 , sản phẩm có thể ngưng tụ với 1,6 – diamino hexan tạo tơ nilon – 6,6 là axit adipic HOOC – (CH2)6 – COOH (C6H10O4). Quá trình từ X đến chất này không có sự giảm nhiều số nguyên tử cacbon nên công thức phân tử của X là C5H4O2 .

- Từ E đến F tăng thêm 2 nguyên tử cacbon và mạch của E, F giống axit adipic cho thấy F là dẫn xuất xianua NC – (CH2)4 – CN và E là Cl – (CH2)4 – Cl - E được điều chế từ D khi tác dụng với HCl dư (2 Cl thay thế 1 O), đồng thời D có một nguyên tử oxi không thuộc chức OH và không bền với H2SO4đặc, lạnh → D là một ete vòng no. B không no tạo ra bởi sự decacboxyl A nên B là một dị vòng 5 cạnh chưa oxi và A có nhóm COOH đính vào dị vòng đó.

- Chất X có nhóm cacbonyl vì phản ứng với thuốc thử Sip và phenylhidrazin đồng thời bị oxihóa tạo ra axit A, suy ra X là một fufurol.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

58

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ KMnO4

O

t0

CHO

COOH

O

xt

O

(A)

(X)

HCl d−

H2

O

(B) H 3 O+

KCN

Cl

(D)

CN CN (F)

Cl (E)

HOOC-(CH2)4-COOH (G)

H2N-(CH2)4-NH2

T¬ nilon-6,6

Bài 14.( QG 03). a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: HOSO Cl

C6 H 5 NH 2 2 → C8H8O4NSCl → B  COCl2 + CH3OH  → C2H3O2Cl  +

NH 3 HO  → D  → C6H8O2N2S. 3

b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S. Giải: a) COCl2 + CH3OH  → CH3O-COCl

NHCOOCH 3 C6H5NH2

NHCOOCH3

HOSO2Cl

CH3OCOCl

NHCOOCH3

NH2

H3O+

NH3

d−

SO2Cl

SO2NH2 SO2NH2 (B) (C) (D) (E) b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.

–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2↑ , còn – SO2NH2 bền hơn.

Bài 15. (QG 04) O

Xiclohexanol HBr

A

1. Li 2. CuI 3.

Br

CH2

C

CH2

C

NBr

O N H /O B (NBS) C 2 4 2

D KOH

C2H5OH

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D. Giải.

Br Br

Br

A B C D Bài 16: Anisanđehit (X) thường được dùng làm hương liệu trong mĩ phẩm và làm chất phản ứng trong tổng hợp dược phẩm là chất có chứa 70,57% cacbon và 5,92% hiđro theo khối lượng. Chất này có thể được chế từ phenol theo một chuỗi biến đổi 5 bước như sau : OH (CH3O)2SO2 OH

A

(C2H5CO)2O AlCl3

B

Khö

C

H2O

D

[O]

X

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

59

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Chất A không tạo phản ứng màu với đung dịch FeCl3. Chất D là một ete chưa no chứa 10,80% oxi theo khối lượng. Trong bước cuối của chuỗi tổng hợp trên có axetanđehit được tạo thành như một sản phẩm phụ của anisanđehit.

a) Xác định công thức phân tử của anisanđehit X. b) Cho biết các chất từ A đến D là gì và viết công thức cấu tạo của chúng. c) Viết công thức cấu tạo của anisanđehit và gọi tên theo IUPAC. d) Trong 3 bước tổng hợp cuối ta phải dùng những chất phản ứng nào và ở những điều kiện nào ?

Giải. a) Từ % các nguyên tố và dãy sơ đồ phản ứng tìm được công thức phân tử X là C8H8O2. b) Chất A không còn nhóm OH dạng phenol → phản ứng thế nhóm CH3O cho nhóm OH - Chất D vẫn còn nhóm CH3O và các phản ứng xảy ra ở vị trí khác - Phản ứng oxihóa D cắt chỗ nối đôi tạo ra X và CH3CH=O Các chất trong dãy sơ đồ phản ứng là: OMe

OMe

OH (CH3O)2SO2

(C2H5CO)2O

OH

AlCl3

(A)

Khö

(B)

OMe

OMe

(C)

O

[O]

H2 O

C8H8O2 (X)

(D)

OH

c) Công thứccấu tạo của Anisandehit: Tên IUPAC là : 4- metoxi- 1-Fomyl-benzen hay p-metoxi-Benzandehit OMe

O

d) Phản ứng khử (B) → (C) thường dùng LiAlH4 hoặc NaBH4.

Phản ứng tách H2O thường thực hiện bằng cách đun nóng (C) với H2SO4 đặc.

Phản ứng oxihóa (D) cắt liên kết đôi thường dùng KMnO4 hoặc sự ozon phân.

Bài 17. Cho sơ đồ sau: Br NaOH ddH2O

C5H10O

K2Cr2O7 H2SO4

C5H8O

HBr Toluen

A

NaOH etanol

B

t0

D

KMnO4

E

etanol H2SO4

F

a)

Viết cấu tạo các chất trong sơ đồ, biết công thức phân tử của (F) là C7H12O2.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

60

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

b) Các hợp chất (A) và (D) có đồng phân lập thể không ? Nếu có thì bao nhiêu ? c) Chất (F) tác dụng với 2-metylbutylmagiebromua. Sau khi axit hóa thu được hỗn hợp các sản phẩm đồng phân (G). Hãy gọi tên chất (F) theo IUPAC, viết cấu tạo sản phẩm (G) (không xét đồng phân) d) Có mấy đồng phân trong hỗn hợp các sản phẩm G ? Vì sao ?

Giải. a) Cấu tạo các chất: O

OH

O O

O Br

O

(D)

(B)

(A)

(C5H8O)

(C5H10O)

*

OH

O

*

O

OH

*

(F)

(E)

(G)

Cấu tạo của 2-metylbutylmagiebromua: CH3CH(CH3)CH2CH2MgBr b) Hợp chất (A) có 2 đồng phân đối quang ; hợp chất (D) có 2 đồng phân hình học. c) Tên chất (F) theo IUPAC : Etyl (E)-2-Pentenoat d) Trong hỗn hợp sản phẩm (G) có 4 đồng phân lập thể , vì có 2 tâm lập thể.

IV. CÁC BÀI TẬP TỔNG HỢP. Bài 18: ( Vòng 2. 2002) Ancaloit A(C20H21NO4) được dùng là thuốc giãn cơ. Một mol A tác dụng với một lượng dư axit HI sinh ra 4 mol CH3I. Oxihoá A bằng KMnO4 thoạt tiên sinh ra xêton B (C20H19NO5); xêton này bị oxihoá tiếp nữa cho một hỗn hợp sản phẩm trong số đó có các axit sau: COOH HOOC

H3CO N

HOOC

COOH

H3CO N

H3CO

H3CO

COOH

COOH

COOH

OCH3 OCH3

Hãy xác định công thức cấu tạo của A

Đáp số: H3CO N

H3CO H 2C

A là:

OCH 3

OCH3

Papaverin

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

61

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bài 19: (Vòng 2. 2003) Tìm các chất và hoàn thành sơ đồ sau: Giải: C6H5NO +

C5H9NO tao ra A la: C11H14N2O2 O CH

A:

C O

+

OH

HN - CH3 Cl

D:

O

F:

HN

N

CH3

I C H

G: N

O

N

CH3

+

H2N - CH3 Cl

-

Cl H CH

C N

C +N

H

E:

O

N

O

C:

+ NCl-

C

CH3 B:

N

OH

N

O

OH HN CH3

N: N

HN

N CH CH3 Nicotin 3 Bài 20. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1,

A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC.

Giải: a. A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH

CHI3 + CH3 COONa

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

62

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit HOOC-COOH + Na2CO3

NaOOC-COONa + H2O + CO2

A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3.

A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3;

A2 : HOOC-COOH

và A2: CH3COCH2CH2COOH

b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là: Đầu

đuôi Đầu

đuôi

Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch cacbon: .

Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là: OH Geraniol

OH Nerol

(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol Bài 21: Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. Hãy:

a. Xác định công thức phân tử của anetol. b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: - Anetol làm mất màu nước brom; - Anetol có hai đồng phân hình học; - Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit metoxinitrobenzoic.

c. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.

d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.

Giải: a. Xác định công thức phân tử: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675 C = 6,75/0,675 = 10

;

H = (8,08/0,675 ) = 12 ; O = 1

C10H12O

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

63

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

b. Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi ở mạch nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4

(COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic. Vậy anetol là: H3C O

CH CH CH3

c. Các phương trình phản ứng: (1) anetol với brom trong nước:

H3 C O

CH CH CH3

CH3 Br CH CH OH

Br2/H2O

CH3 Br CH CH Br

+ (2) H3CO

H3CO

(2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: + o

H3C O

CH CH CH3

KMnO4/H3O , t

H3CO

COOH + CH3COOH (3)

(3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: H3CO

COOH

HNO3/H2SO4

O2N H3CO

COOH (4)

Tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic; (4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic;

d. Hai đồng phân hình học của anetol: H3CO

H3CO

+ H CH3 H H CH3 H (E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen (Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen; hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen (Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen Bài 22.

Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform. Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí) đi qua dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột KOH (trong dung môi ete, 0-5 oC) cho chất C (C8H12O). Phản ứng của C với H2SO4 loãng trong axeton có mặt của HgSO4 cho hai đồng phân cấu tạo D và E (C8H12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (D1, D2 và E1, E2 tương ứng).

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

64

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 oC, 6 giờ), có mặt muối thuỷ ngân thì thu được chất F (C8H14O2), không chứa nhóm -OH. Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2.

Giải.

Chất A (C4H10O) là một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform và khi bị oxi hóa gỉam đi 2H. Công thức của A là CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O): CH3-CO-C2H5 .

O H2C=CH-C CH

+

C2H5

HO

CH3

C C-CH=CH2

B

C (3-metylhept-6-en-4-in-3-ol)

+2

C + H2SO4 + Hg : Xẩy ra đehidrat hóa do H2SO4 và đồng thời hidrat hóa do Hg+2.

D: 3-metylhepta-2,6-dien-4-on.

E: 5-metylhepta-1,5-dien-3-on.

C + Hg+2 + H2SO4 10%: HO

C=C-CH=CH2

2+

O

O

HO +

Hg /H

H

+

C

F

O

Bài 23:

Hợp chất A có công thức C17H21NO4. Biết A đun nóng với nước nóng thu được B ( C16H19NO4) còn A đun nóng với H+ thì tạo ra C ( C9H15NO3) và D ( C7H6O2) và CH3OH. Biết D không làm mất màu dd brôm, D tác dụng với NaHCO3 thu được CO2. Khi oxihoá C bằng CrO3+ H2SO4 thu được β-xetoaxit E ( C9H13NO3). Đun nóng E thu được G ( C8H13NO). Khi oxihoá G bằng KMnO4/H+ đun nhẹ thu được axit đicacboxylic K ( C8H13NO4), tiếp tục đun nóng K với KMnO4/H+ thu được L( C5H7NO2). Đun nóng L với H+ thu được HOOC-CH2-CH2-COOH và CH3NH2. Xác định công thức của các chất từ A đến L.

Giải: OCOC6H5

H2O,t0

OCOC6H5

COOH

+ CH3OH COOCH3 N OH

N

CH3

CH3

H+ t0

COOH

N OH

+C6H5COOH D

+CH3OH

D td NaHCO3 tao CO2

CH3

(C)

O

O

COOH

CrO3+H2SO4

COOH

t0

N N

N

CH3

(C)

CH3

CH3

(E)

O

KMnO4

HOOC COOH

(G)

KMnO4 O

N

H+

O N

N CH3

(G)

CH3 CH3

(K)

(L)

O

O OH

NH2

OH

CH3

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

65

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

KẾT LUẬN - Đã sơ bộ tìm hiểu các dạng bài tập về xác định công thức cấu tạo của các chất bằng phương pháp hoá học.

- Đưa ra một số ví dụ minh hoạ, các ví dụ này được tuyển chọn trong các bài thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học, bài tập chuẩn bị, hoặc đề thi của một số nước. Đây là một chút kinh nghiệm trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi rất mong được sự đóng góp

ý kiến của các thầy, cô và các bạn đồng nghiệp.

TRAO ĐỔI VỀ MỘT VÀI VẤN ĐỀ TRONG ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HOÁ HỌC LỚP 12 THPT NĂM 2010 Phạm Hồng Hải Trường THPT Chuyên Đại học Sư phạm Hà nội

I. Đặt vấn đề Trong các năm trước đây đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT nhìn chung có thể coi là những đề thi hay, tương đối chuẩn xác về mặt khoa học và mặt sư phạm, tiếp cận được các vấn đề hiện đại của hoá học, có tính thời sự (như bài về melamin, amigdalin, điều chế các loại thuốc…), có khả năng phân loại học sinh, có nội dung nâng cao trên cơ sở khung chương trình chuyên. Tuy nhiên trong đề thi một vài năm gần đây, ở phần hoá hữu cơ có một số câu thiếu chuẩn xác, không rõ ràng, không có giới hạn dẫn tới vô số lời giải. Hơn thế ở phần hướng dẫn giải (coi như là đáp án) thường có những lời giải hoặc áp đặt, hoặc lầm lẫn thiếu cơ sở lý thuyết và thực tế.

Những sai sót về đề thi và đáp án không những gây hoang mang cho học sinh, gây khó khăn cho việc chọn học sinh giỏi của kì thi mà còn gây tác động tiêu cực lâu dài cho quá trình dạy và học. Với mong muốn rằng các đề thi sẽ chuẩn xác hơn, hay hơn, có tác động tích cực cho việc học tập và giảng dạy đối với học sinh và giáo viên THPT, trong bài báo này chúng tôi trình bày ý kiến của mình về một vài câu trong đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010.

II. Nội dung Câu 7.1a ở Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010 có nội dung sau: Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

66

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ O

OH-

CHCl2

?

Mọi học sinh đều hiểu rằng chiều hướng của một phản ứng hữu cơ không những phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia mà còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng (nhiệt độ, dung môi, nồng độ) [1, 4, 5, 6].

Vì ở câu này không cho biết OH- lấy từ hợp chất nào (KOH, NaOH, dd NH3, [Ag(NH3)2]OH….), ở dạng nào (rắn hay dung dịch? đặc hay loãng?), lượng dùng là bao nhiêu (dùng với lượng xúc tác hay với tỉ lệ mol 1:1; 1:2; …?), dung môi cho phản ứng là gì (nước, ancol hay ancol-nước… ?), nhiệt độ tiến hành hành phản ứng thế nào? nên theo thông lệ người ta phải hiểu là ở những điều kiện bình thường, tức là: dùng dung dịch nước của NaOH hoặc KOH, nồng độ không cao, ở nhiệt độ phòng.

Trên cơ sở kiến thức về phản ứng của các chất hữu cơ, học sinh sẽ trả lời câu hỏi này theo các hướng sau: 1. Vì hợp chất đã cho thuộc loại dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng cao [5] nên dễ dàng xảy ra phản ứng thế ngay ở nhiệt độ thường với dung dịch kiềm loãng sau đó sản phẩm tạo ra không bền nên bị tách HCl tạo thành anđehit.

O

O

O CHCl2

OH-

CH

-

OH

-Cl

CHO

Cl -HCl (B)

(A)

Hoặc cũng có thể: O

O

O CHCl2

OH-

CHO

CH(OH)2 -H2O (B)

(A)

Để tạo ra được chất B ở trên thì phải tiêu tốn ít nhất 1 mol OH- cho 1 mol A. 2. Hợp chất A là một xeton có Hα linh động nên chỉ cần một lượng nhỏ OH- làm xúc tác, ngay ở nhiệt độ phòng cũng đủ gây ra phản ứng kiểu andol hoá: OH-

C6H5 C CHCl2 C6H5 -H2O O

Cl O C6H5COCHCl 2 C CCl2 C6H5 C C C CHCl2 O O Cl C6H5 (C)

H2O -OHCl OH C6H5 C C C CHCl2 (D) O Cl C6H5

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

67

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

3. Ở C và D đều có thể xảy ra phản ứng thế nội phân tử (SNi) [5] như sau: O C6H5 C C O Cl

C CHCl2 C6 H 5

Cl O C6H5 C C C CHCl2 -Cl-ClO Cl C6H5

(C)

(E)

Cl O CHCl C6H5 C C C O Cl C6H5 (F)

Phản ứng SNi tương tự như các phản ứng tạo ra E và F xảy ra khá dễ dàng và đã được nêu ra trong nhiều tài liệu [2, 4, 5, 7, 8, 9, 10] và cũng là dễ hiểu đối với học sinh.

4. Các nguyên tử clo ở D, E, F đều dễ dàng bị thuỷ phân rồi tách HCl tạo ra nhiều sản phẩm, thí dụ: OH Cl OH O C6H5 C C C CHCl2 C6H5 C C C CHO C6H5 C C C CHO O O C6H5 O Cl C6H5 O Cl C6H5 (H) (G) (I) 5. Hợp chất D còn có thể bị tách nước (E1cb) tương tự như giai đoạn tách nước ở phản ứng ngưng tụ croton tạo ra hợp chất K, nếu tiếp tục bị thuỷ phân thì cho hợp chất L: Cl OH C6H5 C C C CHCl2 O Cl C6H5

Cl OHC6H5 C C C CCl2 -HCl -H2O O Cl C6H5

(D)

(K)

OH-

C6H5 C C O O

C CCl2 C6H5

(L)

Năm hướng trên đều dễ dàng xảy ra trong điều kiện bình thường và cũng phù hợp với tư duy logic của học sinh giỏi và của mọi người có kiến thức về hoá hữu cơ.

Với câu hỏi: O CHCl2 OH?

Học sinh không hiểu người ra đề bắt học sinh phải phân tích cả 5 hướng phản ứng nêu trên hay chỉ cần nêu ra một hướng là đủ? Học sinh và giáo viên đành phải đợi khi có “hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn hoá học của Bộ” Và đây là đáp án của Bộ: O CHCl2

OH-

OH COO-

Để hiểu được đáp án này học sinh phải được học phản ứng Cannizaro. Đó là phản ứng của một số anđehit không có Hα khi bị đun nóng trong dung dịch NaOH hoặc KOH đậm đặc (nồng độ khoảng 50%) [3, 4, 10, 11] thí dụ: OH2 CH2O HCOO- + CH3OH to KOH 50% 2 m-BrC6H4CH=O m-BrC6H4COOH + m-BrC6H4CH2OH to

Cơ chế của phản ứng này là khó đối với nhiều học sinh, tuy vậy một học sinh giỏi khi đọc nhiều cũng có thể biết được rằng ở phản ứng Cannizaro từ hai phân tử anđehit không Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

68

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

có Hα dưới tác dụng của kiềm đặc và đun nóng đã tạo ra một phân tử axit và một phân tử ancol tương ứng.

Nếu ở đầu bài cho thêm yếu tố nồng độ và đun nóng, chẳng hạn: Hãy viết sản phẩm của phản ứng sau: C6H5-CO-CH=O

NaOH ~50%

? to Thì một học sinh giỏi biết về phản ứng Cannizaro sẽ có lời giải hợp lý (tuy chưa đúng với thực tế) là: OH- ®Æc 2 C6H5COCHO C6H5COCOO- + C6H5COCH2OH to (M) (N) Trong một vài tài liệu [10, 11], khi viết về phản ứng Cannizaro, người ta còn ghi rằng có thể xảy ra phản ứng Cannizaro nội phân tử như sau: OH- ®Æc

C6H5COCHO C6H5CH(OH)COOo t (B) (S) Nếu phản ứng Cannizaro là một phản ứng bất thường thì phản ứng Cannizaro nội phân

tử như trên lại là trường hợp đặc biệt của một phản ứng bất thường.

Qua phân tích như trên chúng ta thấy câu 7.1a không thể coi là một đề bài đạt được mức bình thường.Tuy vậy chúng ta cũng bàn về câu trả lời cho đề bài đó: Nếu giới hạn chỉ xét một phản ứng trọn vẹn đầu tiên thì câu trả lời đúng là hợp chất B hoặc D. Nếu muốn khai thác đến phản ứng thứ hai tiếp theo thì câu trả lời đúng là hợp chất E, F, G, H, I, K, L. Ở đầu bài không cho điều kiện “đun nóng với kiềm đặc” nên không thể có câu trả lời là M và N và càng không thể là S được vì theo các tài liệu [10, 11] thì S được tạo ra khi đun nóng B với kiềm đặc chứ không phải là cho A tác dụng với OH- như đề bài đã ra.

Như vậy thật không thể hiểu nổi vì sao tác giả lại lấy hợp chất S làm đáp án chính thức?

Vậy thì chủ đích của tác giả ra đề câu 7.1a là để chọn được một học sinh “thần đồng” hay là để chọn một học sinh đã được cho biết về trường hợp đặc biệt của phản ứng Canizaro ở một nơi nào đó.

Tạm biệt câu 7.1a, chúng ta bàn về câu 10.2 trong “Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010”: “Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin”.

Ta phân tích đề:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

69

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Đề bài (Giả thiết)

Có thể suy được (Kết luận)

Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây

Inulin không có nhóm OH hemiaxetal

actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 Inulin có 2 mắt xích α-D-glucozơ ở dạng liên mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D- kết α-glicozit, và Inulin chứa một polisaccarit fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D- gồm các mắt xích D-fructozơ liên kết theo kiểu fructofuranozơ

(2→1)-D-fructofuranozit. (Chú ý rằng đầu bài cho α-glucoziđaza chứ không phải là αglicoziđaza )

Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200/162 ≈ 32,0987. Vậy có 32 mắt xích, 5200 u

trong đó có 2 mắt xích α-D-glucozơ và 30 mắt xích D-fructofuranozơ

Với những dữ kiện có trong đề 10.2 chúng ta chưa biết được những điều sau: a) 2 mắt xích α-D-glucozơ (tức là 2 nhóm α-D-glucozyl) ở dạng piranozơ hay furanozơ (tức là ở dạng vòng 5 cạnh hay 6 cạnh). Mặc dù trong hợp chất thiên nhiên glucozơ thường ở dạng piranozơ, nhưng biết đâu lại không có những trường hợp bất thường . b) Hai gốc α-D-glucozyl gắn vào vị trí nào của polisaccarit đã cho. c) 30 mắt xích D-fructofuranozơ tạo ra các polisaccarit dạng chuỗi hở hay chuỗi vòng giống như xiclođextrin. d) Các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng α hay β, vì khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza chỉ biết được α-D-glucozơ ở dạng liên kết α-glicozit. Còn nếu đề bài thay bằng α-glicoziđaza thì lúc đó mới suy ra được là các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng β, để cho polisaccarit không bị thuỷ phân.

Giả sử rằng các mắt xích α-D-glucozơ ở dạng piranozơ, các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng β tức là chuỗi polisaccarit của inulin gồm các mắt xích D-fructozơ liên kết theo kiểu β(2→1)-Dfructofuranozit thì có 4 dãy cấu trúc thoả mãn các dữ kiện của đề bài như sau: HO

O

O

1

G

HO

HO

O

G

O

OH O OH

HO

O

HO

(II)

CH2

CH2 OH

O O

O

O

28

OH HO

O

O

HO

O

O

(III)

O

CH2

28

OH HO

O

O

28

HO CH2

CH2 OH

O

HO

HO CH2OH

OH

O HO

CH2

HO 2

O

HO

OH

28

CH2 O G

(I)

G1

O

CH2

CH2

OH

O

HO

HO

O

2

OH

OH

HO

G1 O

HO CH2

CH2

O

2

O G -O-G

HO

HO

HO

1

O

2

G

O

(IV)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

70

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Cấu trúc I: gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G1) liên kết với oxi thuộc C số 2 của mắt xích β-D-fructozơ, còn gốc α-D-glucopiranozyl thứ hai thì thế cho H của bất kì nhóm OH nào từ mắt xích β-D-fructozơ thứ nhất đến thứ 30. Dãy này có tất cả 91 chất.

Cấu trúc II: gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G1) liên kết với oxi thuộc C số 2 của mắt xích β-D-fructozơ, còn gốc α-D-glucopiranozyl thứ hai (G2) thế cho H ở một trong 4 nhóm OH của gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G1). Dãy này có 4 chất.

Cấu trúc III: 30 mắt xích β-D-fructofuranozơ tạo thành vòng, hai gốc α-D-glucopiranozyl 1

(G , G2) ở cùng một mắt xích của polisaccarit. Dãy này có 90 chất.

Cấu trúc IV: 30 mắt xích β-D-fructofuranozơ tạo thành vòng, hai gốc α-D-glucopiranozyl (G1, G2) ở hai mắt xích khác nhau của polisaccarit. Dãy này có 3915 chất.

Như vậy có ít nhất 4100 chất thoả mãn. Nếu tính thêm các trường hợp khi α-D-glucozơ ở dạng furanozơ còn D-fructofuranozơ ở dạng α-glicozit thì số chất thỏa mãn đề bài sẽ lên đến hàng chục vạn. (Một đề bài có tới hàng ngàn, hàng vạn đáp số có nên gọi là một đề thi ?)

Học sinh lại một lần nữa không hiểu người ra đề bắt học sinh phải làm gì? Học sinh và giáo viên lại đành phải đợi khi có “Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn hoá học của Bộ” Và đây là hướng dẫn giải của Bộ: Công thức của Inulin:

O O O CH 2 O O

28 ®¬n vÞ

CH 2 O O CH 2

OO

(Hoặc vẽ 2 gốc glucozơ ở cùng một đầu).

Hướng dẫn giải trên cho thấy tác giả đáp án đã áp đặt rằng D-fructofuranozơ ở dạng β và α-D-glucozơ ở dạng piranozơ. Tác giả đáp án cũng chỉ tìm ra được có 2 hợp chất trong 4100 hợp

chất phù hợp với sự áp đặt của mình ! còn hợp chất mà 2 nhóm α-D-glucozyl cùng đính vào đầu dưới của cấu trúc I mà tác giả cho vào đáp án thì thực ra lại là sai vì khi đó đầu trên còn nhóm OH hemiaxetal.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

71

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Thực tế là có rất nhiều giáo viên và học sinh bức xúc với những đề bài và đáp án như nêu ở trên. Bởi vì chúng không phải là những đề bài nghiêm chỉnh và đáp án cho nó chỉ là một sự áp đặt không có tính khoa học thậm chí phản khoa học và bởi vì nó ảnh hưởng không tốt đến tư duy

khoa học của học sinh, gây khó khăn cho giáo viên trong bồi dưỡng học sinh giỏi.

Trên đây là đôi điều suy nghĩ của bản thân, mặc dù đã được tham vấn một vài chuyên gia về hoá học hữu cơ nhưng có thể vẫn còn nhiều thiếu sót, rất mong sự trao đổi của các thầy, cô và các em học sinh về các phần mà tôi đã tôi trình bày ở trên.

Và nhân đây tôi mong rằng chúng ta hãy tạo ra một diễn đàn trao đổi về các vấn đề gặp phải trong việc dạy và học môn hóa học ở THPT trên tờ báo này để có thể giao lưu học hỏi nhau được nhiều hơn.

III. Tài liệu tham khảo.

1.

Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng. Hoá học hữu cơ T1. NXB Giáo Dục, năm 2003

2.

Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong. Hoá học hữu cơ T2. NXB

Giáo Dục, năm 2004.

3.

Trần Quốc Sơn. Tài liệu giáo khoa chuyên hoá học lớp 11-12.T1.NXB giáo dục 2008.

4.

Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại. Hoá Hữu cơ T1, T2. NXB Đại học và

Trung học chuyên nghiệp, năm 1979.

5.

Trần Quốc Sơn. Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ T2. NXB giáo dục, năm 1979.

6.

Janice Gorzynski Smith: Organic chemistry. Mc.Graw-Hill Higher Education. 2008

7.

Paula Yurkanis Bruice: Organic chemistry. Wiley-Interscience publication.

8.

John McMurry: Organic chemistry. Thomson Brooks/Cole. 2008

9.

Francis A. Carey: Organic chemistry. Mc.Graw-Hill Higher Education. 2000

10.

Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd. Organic chemistry. Prentice-Hall. New

Delhi. 1992 11.

Andren L.Ternay J.R Contemporary: Organic Chemistry. W.B Saunder Company.

London. 1980.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

72

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

MéT Sè BÀI TẬP VỀ S¥ §å TæNG HîP HîP CHÊT H÷U C¥ Ph¹m ThÞ Mai Ph−¬ng - THPT chuyªn NguyÔn TrBi D¹ng bµi tËp tæng hîp hîp chÊt h÷u c¬ lu«n lµ mét vÊn ®Ò khã ®èi víi tÊt c¶ c¸c em häc sinh nãi chung vµ ®èi víi häc sinh giái quèc gia nãi riªng. ChÝnh v× vËy khi gi¶ng d¹y vÒ chuyªn ®Ò nµy em ®· sö dông 1 sè ph−¬ng ph¸p sau nh»m gióp häc sinh cã h−¬ng ®i ®óng vÒ bµi to¸n tæng hîp: 1. Cung cÊp mÆt lÝ thuyÕt vÒ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp h÷u c¬( gi¸o viªn cho häc sinh tù t×m vµ ®äc tµi liÖu sau ®ã gi¸o viªn sÏ gi¶ng gi¶i kh¾c s©u) 2. Ph©n lo¹i bµi tËp ®i tõ khã ®Õn dÔ 3. Yªu cÇu häc sinh tù t×m bµi tËp liªn quan.

Tuy nhiªn s¸ch vÒ tæng hîp h÷u c¬ Ýt h¬n so víi c¸c phÇn kh¸c do ®ã em th−êng cung cÊp thªm mét sè bµi tËp cho c¸c em sau ®©y

Bài tập số 1 a. ViÕt s¬ ®å t¹o thµnh ozonit cña 2,6-®imetyloctatrien-2,5,7 vµ sù ph©n huû hîp chÊt nµy khi ®un nãng víi n−íc. b.ViÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng sau : + CrO3, H

?

KMnO4 lo·ng

OH Bài tập số 2 : Hoµn thµnh d·y biÕn hãa sau : dd Na2CO3

?

OH

A'

A

Propilen

Cl2 CCl4 Cl2 (CH3)3COK C CCl4

NaOH ®Æc B

Hçn hîp chÊt chøa1 nguyªn tö Cl 1

Hçn hîp hai chÊt chøa2 nguyªn tö Cl (CH3)3COK

Zn,t

0

B'

Hçn hîp hai hi®rocacbon AgNO3/NH3 B'

Bài tập số3 : X¸c ®Þnh c¸c chÊt theo s¬ ®å sau : Br2(1:1) ddNaOH lo·ng d− CH3COOH Br2 (1:1) D A B C C6H5CH(CH3)2 as (s.f chÝnh) ®un nhÑ H2SO4®/t0 Fe/t 0 (s.f chÝnh) CH3COOH CO2 d− d− G H B ddNaOH®Æc E t0cao, pcao H2SO4®/t 0

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

73

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bài tập số 4: A

Hoµn thµnh s¬ ®å chuyÓn ho¸ sau : h¬i Br2

ddNaOH

B

CuO t0

C

D

O2 Mn2+

E (1:1) BiÕt A lµ C3H6 , E lµ mét ®iaxit h÷u c¬.

ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng khi cho : ChÊt D lÇn l−ît t¸c dông víi Cu(OH)2 trong dung dÞch NaOH, víi dung dÞch AgNO3 trong NH3.

ChÊt E lÇn l−ît t¸c dông víi hçn hîp r−îu n- propylic vµ iso- propylic d−, víi Na2CO3 ( t¹o ra CO2) Bài tập số 5 ViÕt s¬ ®å ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c hîp chÊt sau ®©y, ghi râ c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng (nÕu cã) : a. Tõ etanol vµ c¸c hãa chÊt v« c¬ cÇn thiÕt, ®iÒu chÕ : (A) Propin (kh«ng qu¸ 8 giai ®o¹n ) (B) 1,1- §icloetan (qua 4 giai ®o¹n ) b. Tõ benzen vµ c¸c chÊt v« c¬, h÷u c¬ ( kh«ng qu¸ 3 cacbon ), ®iÒu chÕ : O

(C )

(D )

O

Bài tập số 6 Tõ etanol, axit axetic, benzen vµ c¸c chÊt v« c¬ cÇn thiÕt kh«ng chøa cacbon h·y viÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ®iÒu chÕ : 1. p – etylaxetophenol (A).

2. 2,5 - ®ietylaxetophenol (B).

Bài tập số 7 Tõ CH4 vµ c¸c chÊt v« c¬ cÇn thiÕt, viÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ®iÒu chÕ c¸c chÊt sau : a,

N = N

N (C H 3 ) 2 O

b,

c, O 14

Bài tập số 8: XuÊt ph¸t tõ brombenzen chøa C ë vÞ trÝ 1 vµ c¸c hãa chÊt v« c¬ cÇn thiÕt kh«ng chøa 14 C, h·y ®iÒu chÕ c¸c hîp chÊt th¬m chøa 14 C ë vÞ trÝ 3 : a. Anilin b. Iotbenzen c. axit benzoic Bài tập số 9 : Hoµn thµnh c¸c ph¶n øng sau :

a, C5H6O4 + NaOH

b, A + H2SO4 c,

A + NaOH

d,

C + E t o,p

e,

C + Ag2O

f,

D + Ag2O

g,

H + NaOH

xt

to CaO to

A + B + C

D +

Na2SO4

E + F

G NH 3

H +

NH 3

I + K + Ag

Ag

L + K

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

74

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

o

h, L t M + F Trong ®ã A, B,..., M lµ kÝ hiÖu c¸c chÊt ch−a biÕt Bài tập số 10: Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng sau vµ gäi tªn s¶n phÈm tõ A ®Õn F N a 2 Cr 2 O 4 Cl 2 (1mol)

Benzen (1mol)

A

F e Cl 3

H 2O t o ,p

2H

C

D

B H N O 3 (1:1)

Fe HCl

E

F

BÀI GIẢI MẪU Bài tập số 1; O a. C H 3 - C = C H - C H 2 - C H = C - C H = C H 2 O 3 C H - C C H - C H2 - C H 3 C H3 C H3 O O O C H3

+ H 2O

C - CH O

O

C H2 O

C H3

CH3 - C - CH3 + O H C - C H2 - CH O + C H3 - C - CH O + HC H O O

b.

O

O

+

2

O 6 CrO3

H+

2 H O O C - C H2 - C H2 - C H2 - C - C O O H

OH

O

+ 3 Cr2O3 + H2O OH 3

OH

+ 2 K MnO 4 OH

+ 4H2O

3

+

2 M nO2 + 2 K O H

OH

Bài tập số 2: 500 0 C CH2 = CH – CH3 + Cl2 400 − → CH2 = CH – CH2Cl + HCl (A) CH2 = CH–CH2Cl + Na2CO3 + H2O CH2 = CH–CH2OH + NaHCO3 + NaCl (A’) CCl4

CH2 = CH - CH2 + Cl2 Cl

CH2 - CH - CH2 Cl

Cl

Cl (B)

C H2 - C H = C H + NaCl + H2O C H2 - C H - C H2 + Cl

Cl

N aO H ®Æc

Cl

Cl Cl C H2 - C = C H2 + NaCl + H2O Cl

C H 2 - C = C H 2 + Zn Cl Cl C H 2 - CH = CH + Zn

Cl

Cl

Cl

C H 2 = C = C H 2 + Zn Cl 2 (B')

C H 2 = C = CH 2 + ZnCl 2 (B')

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

75

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CH3 - C H - C H2

C H 3 - C H = C H 2 + Cl 2

Cl

Cl

C H2 = C H - C H2 C H3 - C H - C H2 Cl

Cl

Cl C H3 - C H= C H

( C H 3)3 C O K -( C H 3)3 C O H -K Cl

C H3

( C H 3)3 C O K

C H2 = C = C H2

-( C H 3)3 C O H -K Cl

C H3 - C

Cl - C = C H2

CH

Cl

CH2 = C = CH2

A gN O 3 /N H 3

C H 3 - C = C Ag + C H 2 = C = C H 2

CH3 - C = CH

Bài tập số 3: CH 3 -CH-CH 3

CH 3 -CH-CH 3

Br

+2 Br 2

2

CH 3-CH-CH 3 +

+

Fe/t 0

2 HBr

(A)

Br

S¶n phÈm chÝnh −u tiªn Br vµo vÞ trÝ para v× nhãm –CH(CH3)2 cã hiÖu øng ®Èy electron m¹nh vµ vÞ trÝ ortho bÞ ¸n ng÷ kh«ng gian.

Br C H 3 - C- C H 3

C H 3 - C H- C H 3

C H 3 - C H- C H 2 Br

+2 Br 2 as

2

Br

Br

+

+ (B )

2 HBr

Br

S¶n phÈm chÝnh −u tiªn thÕ nguyªn tö H ë cacbon bËc III v× ë ®ã nguyªn tö H linh ®éng h¬n ë cacbon bËc I. Br

OH

C H3 - C - C H3

C H 3- C - C H 3 +

N aO H (lo · n g )

t0

+

Br

Br

N aB r

(C )

V× nguyªn tö Br liªn kÕt víi nh©n benzen rÊt bÒn nªn kh«ng ph¶n øng víi dung dÞch NaOH lo·ng, nhiÖt ®é thÊp.

O CH3 - C

OH C H 3- C - C H 3

C H3 - C - CH3 +

Br

O

C H3C O O H

H+, t 0

+ Br

H 2O

(D )

( Ph¶n øng este hãa víi r−îu bËc III xÈy ra rÊt chËm vµ khã kh¨n h¬n nhiÒu so víi r−îu bËc I, II )

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

76

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ Br

OH

C H3 - C - C H3

C H 3- C - C H 3 +

t 0, p c a o

3 N aO H ® (d − )

+

Br

(E )

OH

C H3- C - C H3

C H 3- C - C H 3 CO2

+

H 2O

ONa

OH

+

2N aBr +

+

H2O

NaHCO3

(G ) O H

ONa

O C H3 - C

OH

O

C H3 - C - C H3

C H 3- C - C H 3 + H , t0

C H3C O O H

+

+ OH

(H )

OH

H 2O

Nhãm OH g¾n víi nh©n th¬m kh«ng tham gia ph¶n øng este ho¸ víi axit cacboxylic.

Bài tập số 4: C H2 + Br 2 (h¬i) C H2 - C H2 - C H2 CH2 CH2 Br B r (B ) (A ) CH2 - CH2 - CH2 Br Br

+

OH

+

t

2C uO

0

C H2

+

O2

Mn

CH2

CHO

+

2 H 2O

4 C u ( O H )2

(E )

COOH

COONa

CHO

+

2Cu

+

COOH 2+

CHO ViÕt ph−¬ng tr×nh ph¶n øng khi : D + Cu(OH)2/NaOH CH2

OH

(C )

C H O (D )

C H2 O H CHO

CH2

2N aB r

CHO

C H2 O H C H2

+

CH2 - CH2 - CH2

2N aO H

+ 2 NaO H

CH2

+

2 C u2O

+ 6 H2O

CO O Na

D + dd AgNO3/NH3 COO NH4

CHO CH2

+

4 AgN O3 + 6 N H3

+ 2 H2O

CHO

CH2

+

4 Ag + 4 N H4N O3

CO ONH4

E + hh n- propylic vµ iso-propylic

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

77

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

COOH CH2

+

CO O C3H7

H 2S O 4®

2 C3H7O H

CH2

t0

COOH

2 H 2O

+

C O O C3H7

este t¹o thµnh cã 3 ®ång ph©n : COO - CH

CO O - CH2 - CH2 - CH3 CH2 C O O - C H 2 - C H 2- C H 3

COO - CH

CH3 CH3

CH2

;

CH3

CH3 vµ

COO - CH

CO O - CH2 - CH2 - CH3

CH3

E + Na2CO3 COOH

CO2

C O O Na +

C H2

Na 2 C O 3

C H3C H2O H

Br2

2 HC l

1,O3 2, Z n

CH2 = CH2

- H2O Mg

C H3C H2Br

C H3C H2O H

C O2 + H2 O

C O ONa

HB r

.

+

C H2

COOH Bài tập số 5 a.

CH3

CH2

HCHO

C H3C H2M gBr

C H 3 C H C l2

b.

3

OH

C l2 a s

C H

C H2C H2C H2O H

2

Cl

1 , HB r 2 , M g/ete

C H3 C H 2 C H 2 C H 2- C - C H 3 OH

1 ,C H 3 C O C H 3 2 , H 3 O+

K O H/R−îu t0

CH = CH

O

=O

(C )

O C H

2

C H3C = C H (A)

C H2BrC H2Br

H2 Ni

O

CH2O H CH2O H H+ C H3Cl A l C l3

CH3CH = CH2

- H2O

(B)

OH

C H - C H2 1 , O2 2 , H O/ H+

B r2

CH2 = CH2

C H3C H2C H2O H

K O H/R−îu t0

C H3C H BrC H2Br

- H2O

HCHO

M g ete

C H

2

M g Cl

C H2C H2C H2 M gBr

H2S O4

(D )

Bài tập số 6 CH3CH2OH + HCl C H3C H2Cl

+

H2SO4, t0

CH3CH2Cl + H2O

A l C l3

C H2C H3

+

H Cl

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

78

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

O

O CH3 - C

+

CH3 - C

P Cl5

OH

O C H

3

+ C l

- C

C H

C H3C H2

2

C H

3

A l C l3

H Cl

+

P O Cl3

3

C H

C - C H (A ) O

2

+

3

H Cl

C H2C H3

C H3C H2

C OC H3

O C H3 - C

C H

Z n /H g ; H C l Ph−¬ng ph¸p C le m m e n x e n

C - C H3 O

+ Cl

CH3CH2

+ Cl

CH2CH3

A lC l3 - HCl

C H2C H3

CH3CH2

(B )

Bài tập số 7 0

1500 C lµm l¹nh nhanh

2 CH4

a,

as

CH4 + Br2

0

H O N O

+ 3 Fe

N O2

CH3Br + HBr

600 C

3 C2H2 +

HC = CH + 3 H2

H2S O

2

®

4

N O

+ 6 H Cl

N H2

2

+

H O N O

+

+

2

O

N

+

NCl

-

+ 2 H

2

O

N H-C H3 + H Br

C H3Cl

N ( C H 3)2 +

+ N Cl +

N

0 -5 C

H Cl

+ C H3Br

N H-C H3

H

N H 2 + 3 F e C l2 + 2 H 2 O 0

N H

+

2

N ( C H 3)2

H Cl

N=N

N (C H 3)2 + H 2 O

b.

Pd/PdCO3

CH = CH + H2

H3PO4

CH2 = CH2 2 CH3CH2OH

CH3CH2OH

300 0 C MgO,ZnO

2

450 -500 C -50 C

C H

+

C H C H

C H C H

CH2 = CH - CH = CH2 + 2 H2O + H2

0

C H

c.

CH2 = CH2

H

C H

2

2

2

O H + 3 H2

Ni t,0 p

OH

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

79

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CuO t0

OH

C=O

3 C H2 = C H2 + 2K M n O4 + 4H2O

3 C H 2 - C H 2 + 2 M n O 2 + 2K O H OH

C = O

OH O

+

+

CH2 - CH2 O

OH

OH

H 2O

Bài tập số 8 a. Anilin : Br

14

14

14

H 3 O+

C O2

M g ete k h a n

COOH

C O O M gBr

M gBr

14

H NO3 H2S O 4®

COONa

COOH

14

14

14

14

N a2C O 3

Fe/H C l

NaOH® C a O/t0

NO2

NO2

NO2

NH2

b. Iodbenzen : 14

14

14

KI

NaNO2+HCl 0-50C

+

N NCl +

NH2

N2 + KCl

I

c. axitbenzoic : 14

14

14

CuC N

N

+

N C l-

C=N

H2 O H+

COOH

MéT Sè BµI TËP §Ò NGHÞ

BµI 1:

BµI 2 CH

CH

COOC2H5

CH

CH

COOC2H5

HNO3,H2SO4

NO2

(CH3CO)2O

Bµi 3:

OCH3

OCH3

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

80

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Cñ ®Þa liÒn HC CH COOC 2 H5

OCH3

PH0

HC CH COOC2 H5

BrHC CHBr COOC2 H5

NO2 PH3

OCH3

S N C O N N C CH HO C N N C NH 2 SH...

OCH3

PH1

BrHC CHBr COOC 2H 5

NO 2

PH2

OCH 3 PH4

S N C O N N C CH HO C N N C SH...

N

PH5,PH6

CH R ;-NO 2, OCH 3 R

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

81

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

PHẢN ỨNG TẠO MẠCH CACBON NHỜ PHẢN ỨNG ANKYL HOÁ Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên

A- MỞ ĐẦU Tổng hợp hữu cơ là một ngành khoa học có quá trình lịch sử lâu dài nhất, và cũng là một lĩnh vực rất rộng lớn và hấp dẫn. Sự phát triển của hoá học nói chung, tổng hợp hoá hữu cơ nói riêng đã tạo ra ngày càng nhiều phương pháp mới và sự đa dạng trong tổng hợp hữu cơ.

Do vậy lượng kiến thức đặt ra cho người học là rất lớn và mênh mông. Họ sẽ rất khó khăn trong sự tiếp thu khối kiến thức đó nếu như không có một cách lựa chọn và hệ thống thích hợp. Để góp phần vào nhận xét trên và trong khuôn khổ của báo cáo này chúng ta xem xét cơ

sở lí luận của một số phản ứng ankyl hoá. Trên cơ sở này có thể đưa người học đến với một số bài tập hữu cơ thú vị trong các đề thi HSGQG và QT.

B- NỘI DUNG I. PHẢN ỨNG AKYL HOÁ AREN * Tác nhân:

Anken, ankin (xt: HCl/AlCl3); dẫn xuất halogen (xt AlCl3); Ancol (xt:

+

H) Có thể xảy ra hiện tượng đồng phân hoá: CH3CH=CH2

CH(CH3)2

AlCl3

CH3CH2CH2OH

CH(CH3)2

H

* Xúc tác: ZnCl2.

Dùng xúc tác Liwis: AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > Dùng axit protonic: HF > H2SO4 > H3PO4.

1. Ankyl hoá hidrocacbon thơm. a) Các ví dụ + CH2=CH2

HCl, AlCl3 40 - 60oC

CH2CH3

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

82

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

+ CH3CH2CH2CH2OH

H2SO4 ®Æc

CHCH2CH3

to sôi

CH3 O

CH2CH2OH

AlCl3

b) Cơ chế phản ứng Phản ứng xảy ra theo cơ chế SE2 (Ar) qua giai đoạn tạo phức σ.

H E

E

E -H

c) Khả năng phản ứng.

• Tác nhân: CH2=CH2 < CH3CH=CH2 < CH3CH2CH=CH2 < (CH3)2C=CH2.

• Chất phản ứng: C10H8 > C6H4(CH3)2 > C6H5CH3 > C6H5CH2CH3 > C6H5CH(CH3)2 >C6H6 > C6H5Cl 3,5 3 2,2 1,8 1,4 1,0 0,1

d) Ứng dụng Một số phản ứng có những ứng dụng quan trọng: C25H51Cl

C10H6(C25H51)2

AlCl3

Paraflow

Ứng dụng làm dầu mỡ bôi trơn, làm giảm nhiệt độ đóng băng.

e) Đặc điểm của phản ứng • Thường thu được hỗn hợp mono và poliankyl.Vì vậy để thu được chủ yếu monoankyl benzen cần lấy dư benzen, tỉ lệ tác nhân/benzen = 1/10 ÷ 2/10 • Khi có mặt chất xúc tác, đặc biệt ở nhiệt độ cao, các sản phẩm poliankyl thường xảy ra sự đồng phân hoá.

Thí dụ CH3

CH3 CH3 H3C

CH3

CH3

Khả năng đồng phân hoá giảm theo thứ tự: (CH3)3C− > (CH3)2CH− > CH3CH2− > CH3− Cơ chế của phản ứng

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

83

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ CH3

CH3 CH3 H

CH3

+ H+

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 - H+ H

CH3

• Gốc ankyl cũng có thể bị đồng phân hoá thành gốc bậc cao do giai đoạn tạo thành cabocation.

• Trong quá trình đồng phân hoá ưu tiên tạo ra đồng phân nào có độ bền nhiệt động cao hơn. Trong hỗn hợp điankyl benzen sễ chủ yếu là đồng phân meta, trong hỗn hợp triankyl benzen tồn tại chủ yếu đồng phân 1,3,5-triankylbenzen.

Thí dụ: R

R R

R

R

R R

R

R

R

+

+R

R

R R

R

R R

Khả năng dịch chuyển vị trí của các nhóm R tăng theo thứ tự: CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C.

f) Một số phản ứng phụ xảy ra * Nhựa hoá: ở nhiệt độ cao, các vòng benzen ngưng kết với nhau; sự phân cắt các gốc ankyl tạo thành gốc ankyl nặng hơn. * Sự polime hoá anken do quá trình có thể trùng hợp các cation.

CH3-CH2

C2H4

C2H4

CH3-CH2-CH2-CH2

CH3(CH2)4CH2

.....

Có thể hạn chế sự polime hoá bằng cách lấy dư chất phản ứng. * Phân cắt gốc ankyl tạo ra sản phẩm có gốc ankyl ngắn hơn. Sự phân cắt này có thể xảy ra ở giai đoạn tạo ra cacbocation.

Thí dụ: R-CH=CH2 R-CH-CH2-R R

C6H6

C6H6

C6H5-CH-R CH3

C6H5-R

II. ANKYL HOÁ ANKAN Trong công nghiệp các ankan thường được ankyl hoá bằng anken ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao ( ankyl hoá bằng nhiệt) hoặc có mặt của xúc tác ( ankyl hoá bằng xúc tác). Chúng ta xem xét kĩ phản ứng ankyl hoá bằng nhiệt bởi lẽ sản phẩm của phản ứng này được ứng dụng nhiều cho nhiên liệu của động cơ

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

84

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

1) Sơ đồ chung:

R' CH=CH2

to, xt

RR'CH CH3 R H Phản ứng thuận là phản ứng ankyl hoá; phản ứng nghịch là phản nứg crackinh. Ở nhiệt độ <1000C coi như phản ứng là bất thuận nghịch (chủ yếu là phản ứng ankyl hoá) • Xúc tác là H2SO4 (0÷100C), HF (20÷300C), AlCl3 (50÷600C), …

• R-H là ankyl chứa C bậc ba; anken có thể các loại anken khác nhau. Thường dùng là iso-butan và n-buten để điều chế iso-octan trong công nghiệp.

CH3 CH3 C-H CH3

H2SO4, to

+ CH3-CH=CH-CH3

CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 CH3 CH3

Iso-octan hay 2,2,4-trimetylpentan Sản phẩm phụ là 2,3,3-trimetylpentan và 2,3,4-trimetylpentan.

• Phản ứng này được dùng trong công nghiệp để sản xuất iso-octan cho nhiên liệu động cơ.

2) Cơ chế phản ứng: CH3-CH=CH-CH3

+ H+

CH3-CH-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH3 + (CH3)3C-H

CH3CH2CH2CH3 + (CH3)3C

CH3 CH3 C CH-CH-CH3 CH3 CH3

(CH3)3C + CH3-CH=CH-CH3

Tiếp theo là sự chuyển vị nội phân tử của H và CH3- trong cacbocation tạo ra.

CH3 CH3 C CH-CH-CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 C CH-CH-CH3 CH3 CH3

CH3 C CH CH-CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 C C-CH2-CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 C CH-CH2-CH3 CH3 CH3

Cuối cùng, các cabocation phản ứng với iso-butan tạo thành sản phẩm, thí dụ: CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 + (CH3)3C CH3 CH3

CH3 CH3 C CH-CH-CH3 + (CH3)3CH CH3 CH3

* Nếu dùng iso-buten, các phản ứng xảy ra như sau: H 3C H3C

CH=CH2

+ H+

(CH3)3C

CH3 + CH-C-CH2-C-CH3 + (CH3)3CH CH3 CH3

H3C H3C CH=CH2

CH3 + CH-C-CH2-C-CH3 CH3 CH3

CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 + (CH3)3C CH3 CH3

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

85

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

b) Khi cho p-Ximen tác dụng với tert-C4H9OH ( H2SO4 đđ xúc tác) thu được sản phảm A có cấu tạo bên. Hãy trình bày các giai đoạn tạo thành các giai đoạn tạo thành sản phẩm đó để nói lên cơ chế của phản ứng. c) Nếu thay p-Ximen bằng p- Xilen và cũng cho tác dụng với tertC4H9OH (H2SO4 xt) thì thu được sản phẩm có cấu tạo như thế nào? Trình bày cơ chế của phản ứng đó

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

(A)

C- CÁC BÀI TẬP MINH HOẠ Bài tập 1: a) p- Ximen ( hay 1-metyl-4-isopropylpenzen) có trong tinh dầu bạch đàn, được điều chế từ toluen và propan-1-ol. Viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế phản ứng. Giải thích Có thể thay thế propan-1-ol bằng những hoá chất gì? Đối với mỗi hoá chất hãy cho biết xúc tác cần dùng.

Bài giải a) H2SO4

CH3CH2CH2 - OH + H +

+ CH3CH2CH3

CH3CH2CH2+ + (CH3)2CH+

CH3

CH3CH2CH2+ + H2O

CH3

+

(bÒn h¬n) -H+

H CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH3

Đây là cơ chế phản ứng SE, CH3 là nhóm định hướng vào ortho-para song vị tri ortho bị che chắn bởi nhóm CH3 Có thể thay propan-1-ol bằng các tác nhân sau: Propan-2-ol ( xúc tác H+); propen ( xúc tác H+); isopropylclorua ( xúc tác AlCl3)….

(CH3)3C -OH CH3

H+

(CH3)2C+

- H+

(CH3)3C+ CH3

(CH3)2C=CH

- (CH3)3CH +

CH(CH3)2

(CH3)2C=CH2

C (CH3)2

AE

SE -H+

(CH3)2C

C(CH3)2

+

CH2

b)

c)

CH3

CH3

CH3

CH3

(CH3)2C+ -H+

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

C(CH3)3 CH3

Cơ chế SE bình thường

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

86

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bài tập 2: Một trong những thành phần có chỉ số octan thấp của xăng là chất A, chất A được ankyl hoá bằng isobutan sinh ra hiđrocacbon B có chứa hiđro nhiều hơn A 1%. Mặt khác refoming, A chuyển thành D. Nitro hoá D chỉ cho một dẫn xuất mononitro. D không phản ứng với nước Br2, khi đun hồi lưu D với dung dịch KMnO4 trong axit thì thu được axit E. Phản ứng ngưng tụ giữa E với một lượng tương đương của 1,6-điaminohexan được dùng trong sản xuất polime dễ mua trên thị trường. Khi đun chảy E với kiềm sinh ra một hợp chất F, hiđrô hoá hoàn toàn F cho hiđrocacbon X. Các chất A, X và sản phẩm hiđro hoá hoàn toàn D có cùng thành phần nguyên tố. A không có đồng phân hình học, khi bị ozon phân tạo ra một xeton cho phản ứng halofom. a) Lập luận để viết CTCT của A, D, E, F, X. Viết các phương trình hoá học xảy ra trong các chuyển hoá trên? Nêu xúc tác để chuyển hoá A thành B. b) Đồng phân nào của E có thể tạo anhiđrit vòng? So sánh nhiệt độ nóng chảy và tính axit giữa đồng phân đó và E. Giải thích?

Bài giải a) +) Các tính chất của D nêu trên cho thấy nó là một đồng đẳng của benzen Axit E sinh ra khi oxi hoá D có phản ứng ngưng tụ với điaminohexan tạo ra nhựa poliamit nên axit E là một điaxit cacboxylic.

Suy ra D là một điankyl benzen và phải là dẫn xuất para mới cho sản phẩm mononitro hoá. Suy ra E là axit terephtalic Phản ứng đecacboxyl hoá E tạo ra benzen, chất này bị hiđro hoá cho xiclohexan ( C6H12 có thành phần 85,71%C và 14,29%H suy ra A có CTPT CnH2n) Theo giả thiết ankyl hoá A bằng isobutan tạo ra B. Suy ra B có CTPT Cn+4H2n+10 2 n + 10 14, 29 1 Ta có − = ⇒ n =8 14 n + 58 100 100 Vậy A: C8H16 Chất D ( điankylbenzen) là p-Xilen, chất F là benzen và chất X là xiclohexan CH3

COOH

CH3

COOH (F)

(E)

(D)

(X)

Chất D sinh ra khi thơm hoá một trong hai anken có khung C sau: (những nguyên tử C tham gia đóng vòng kí hiệu *)

*

* * (I)

* (II)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

87

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Hiđrocacbon A không có đồng phân hình học và khi bị ozon phân cho một metyl xeton phản ứng halofom) nên nối đôi có 2 nhóm tương tự nhau ở một C và ít nhất có một nhóm metyl. Vậy chỉ có bộ khung (I) mới thoả mãn điều này. Chất A có thể có một trong 2 cấu tạo sau: *

*

*

*

+)Xúc tác chuyển A thành B là một axit Liuyt hoạt động ( như AlCl3) b) Đồng phân của E có thể tạo anhiđrit vòng là axit orth-phtalic ( axit Y) Nhiệt độ nóng chảy (E) > (Y) do Y có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm liên kết hiđro liên phân tử. So sánh tính axit thấy có mức độ khác nhau do đều là điaxit Ka1(Y) > Ka1(E) do liên kết hiđro nội phân tử làm tăng độ phân cực của liên kết O-H Ka2(Y) < Ka2(E) do đọ phân cực của liên kết O-H giảm bởi độ bền của anion Y-

D-KẾT LUẬN Việc đưa ra một chuyên đề lí thuyết hẹp về phản ứng ankyl hoá là cơ sở lí luận cho khả năng rèn luyện tư duy của học sinh giỏi.Bởi lẽ, các câu hỏi suy luận trong các đề thi chọn HSG đều đòi hỏi học sinh thực sự hiểu được bản chất cơ chế phản ứng cũng như đặc điểm của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở đó học sinh có thể giải quyết được các bài tập về HSG có liên quan.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

88

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

TRAO ĐỔI MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CẤU TẠO CỘNG HƯỞNG VÀ GIẢI TỎA Tổ Hoá -Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong Nam Định A. ĐẶT VẤN ĐỀ.

Trong nhiều trường hợp, mỗi chất không thể sử dụng một công thức cấu tạo Lewis để mô tả vì nó không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm. Do đó để mô tả đúng cấu trúc của phân tử, người ta phải sử dụng nhiều công thức cấu tạo Lewis khác nhau, nghĩa là có sự chuyển dịch electron trong phân tử. Người ta gọi các công thức đó là công thức cấu tạo cộng hưởng.

Trên cơ sở đó, trong chuyên đề này, chúng tôi xin được trao đổi một số vấn đề của lý thuyết cộng hưởng và các ví dụ áp dụng lý thuyết cộng hưởng nhằm giải thích cấu trúc các phân tử cũng như lý giải một số tính chất của hợp chất.

B. NỘI DUNG. Để có thể tìm hiểu về các cấu tạo cộng hưởng của một chất, chúng ta có thể dựa vào các khái niệm về octet, nguyên tử trung tâm và điện tích hình thức.

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM. 1. Quy tắc octet (bát tử): các nguyên tử khi tham gia tạo liên kết có xu hướng đạt đến cấu hình bền vững của khí hiếm ns2np6 (8 electron lớp ngoài cùng). Để đạt cấu hình electron này, các nguyên tử có thể cho đi hoặc nhận thêm các electron (tạo ra các ion từ đó hình thành các hợp chất ion) hoặc dùng chung electron (tạo liên kết cộng hóa trị).

Trong các cấu trúc cộng hưởng ở chuyên đề này, chúng ta chỉ đề cặp đến cấu trúc của các phân tử hoặc ion mà liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử hoặc ion đó là liên kết cộng hóa trị.

Theo Lewis: liên kết cộng hóa trị được tạo thành bởi sự dùng chung các cặp electron giữa 2 nguyên tử với nhau.

2 Nguyên tử trung tâm. Để xác định trong tập hợp nhiều nguyên tử (từ 3 nguyên tử trở lên) trong phân tử hoặc ion, người ta phải xác định được nguyên tử nào trong phân tử hoặc ion đó là nguyên tử trung tâm.

Cơ sở: Nếu có nhiều nguyên tử trong phân tử hoặc ion, thì nguyên tử cần nhiều electron nhất để đạt được octet cho vỏ hóa trị của nó hoặc nguyên tử có số oxi hóa cao nhất là nguyên tử trung tâm.

Ví dụ 1. Ion SCN-.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

89

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Cấu hình electron của:S [Ne] 3s23p4 ; C [He] 2s22p2; N [He] 2s22p3 Nguyên tử cacbon cần nhiều electron nhất để có thể đạt được octet, do đo nguyên tử cacbon là nguyên tử trung tâm.

Ví dụ 2. Phân tử SO3. Cấu hình electron của:S [Ne] 3s23p4; O [He] 2s22p4 Cả S và O đều cần electron để đạt được octet, do số oxi hóa của S > của O. Vì thế nguyên tử S là nguyên tử trung tâm trong phân tử SO3.

3. Điện tích hình thức.

Khi xét cấu tạo Lewis của một phân tử, chúng ta cần quan tâm đến trị số điện tích hình thức của nguyên tử và cả ion bởi vì từ đó chúng ta có thể lựa chọn được các cấu tạo khả dĩ nhất.

Để xác định điện tích hình thức của nguyên tử, chúng ta cần quan tâm đến một số khái niệm sau:

a. Lõi của nguyên tử: (khi nó là một phần của phân tử hay ion) bao gồm hạt nhân và electron thuộc lớp bên trong của nguyên tử đó (không tính các electron hóa trị).

Ví dụ. Xét nguyên tử cacbon trong các hợp chất và ion: Cấu hình electron nguyên tử cacbon: 1s22s22p2.

Khi không tính đến các electron hóa trị, lõi của nguyên tử gồm:1 hạt nhân có 6 proton và 2 electron thuộc phân lớp 1s.

Do đó, điện tích của lõi nguyên tử = 6(+) + 2(-) = 4+

b. Điện tích hình thức của nguyên tử (FC): Trong các phân tử hoặc ion, tại lớp vỏ hóa trị của các nguyên tử ngoài các electron liên kết còn có thể có các electron không liên kết.

Mỗi electron không liên kết có điện tích 1Mỗi liên kết tương ứng với điện tích 1Do đó, điện tích hình thức của nguyên tử (FC) trong phân tử hoặc ion đa nguyên tử:

FC = Điện tích lõi – số electron không liên kết – số liên kết cộng hóa trị.

Ví dụ 1. Xét phân tử CO.

Cấu tạo phân tử CO như sau: :C≡O:

FC(C) = 4 – 2 – 3 = -1 FC(O) = 6 – 2 – 3 = +1 Ý nghĩa: điện tích hình thức cho thấy sự chuyển dịch electron hóa trị của các nguyên tử trong phân tử. Cụ thể, trong phân tử CO, một liên kết được hình thành không phải do cả 2 nguyên tử C và O cùng đóng góp electron mà chỉ do một nguyên tử O đóng góp.

Ví dụ 2. Xét phân tử SO3.

Cấu tạo phân tử SO3 như sau:

..

..

O ..

S O

O ..

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

90

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

FC (S) = 6 - 0 - 6 = 0;

FC (O) = 6 - 4 – 2 = 0

Ví dụ 3. Xét ion NH+4.

Cấu tạo của ion NH+4 như sau:

+

H H

N

H

H FC (H) = 1 – 0 - 1 = 0 ;

FC (N) = 5 – 0 – 4 = + 1 (hay 1+)

Điện tích 1+ trên N chính là điện tích của cả nhóm NH+4.

II. CÔNG THỨC CỘNG HƯỞNG VÀ GIẢI TỎA. 1. Ví dụ về cấu tạo cộng hưởng.

Xét phân tử BF3.

Cấu hình electron của B: [He] 2s22p1 và của F[He] 2s22p5.

Nguyên tử trung tâm là B. Khi liên kết, trong nguyên tử B có sự chuyển 1 electron từ phân lớp 2s sang AO trống cuủa phân lớp 2p, để tạo ra 3 electron độc thân. Các AO chứa electron độc thân sẽ lai hóa với nhau (1AO 2s và 2 AO 2px và AO 2py) để tạo ra 3 AO lai hóa sp2 chứa 3 electron độc thân.

Sự xen phủ trục giữa AO lai hóa với các AO 2p chứa electron độc thân của F sẽ tạo ra 3 liên kết σ B-F. Tuy nhiên, do lớp vỏ hóa trị của B chưa bão hòa và còn một AO 2pz trống, vì thế nó có sự xen phủ bên với một AO chứa 1 cặp electron của 1 nguyên tử F để tạo liên kết π.

Nhưng do cả 3 nguyên tử F đều tương đương nhau, vì thế liên kết π có thể được tạo ra giữa nguyên tử B với 1 trong 3 nguyên tử F. Do đó, công thức Lewis của BF3 có thể được biểu diễn như sau:

hay dưới dạng các công thức cấu tạo - Lewis sau:

..

F

..

..

B

B

B

F

..

(a)

F

F ..

..F

(b)

F

..F

..F

(c)

..F

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

91

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Mặt khác, thực nghiệm cho biết, phân tử BF3 có cấu trúc tam giác phẳng. Để giải thích kết quả này, người ta giả thiết rằng đã có sự cộng hưởng giữa 3 cấu tạo (a), (b) (c) với nhau.

Ba công thức trên tương đương nhau, chúng được gọi là các công thức cộng hưởng của BF3.

2. Khái niệm về sự cộng hưởng. a. Khái niệm.

Với một phân tử hoặc một ion đa nguyên tử, nếu chỉ sử dụng một cấu tạo Lewis không thể giải thích được các kết quả thực nghiệm thì phân tử hoặc ion đa nguyên tử đó phải tồn tại ở nhiều cấu tạo Lewis khác nhau. Các công thức cấu tạo đó được gọi là công thức cộng hưởng của phân tử hoặc ion đa nguyên tử đó.

b. Những nguyên nhân dẫn đến các công thức cộng hưởng.

Trong mỗi phân tử hoặc ion đa nguyên tử, ngoài các liên kết σ cố định giữa 2 nguyên tử, các electron thuộc liên kết π rất linh động, nó có thể định cư ở một liên kết nhất định hoặc ở nhiều liên kết khác nhau. Chính vì thế, trong nhiều trường hợp không thể sử dụng một công thức cấu tạo để mô tả được cấu trúc của phân tử.

3. Các công thức cấu tạo cộng hưởng khả dĩ nhất. Đối với những hợp chất có nhiều cấu trúc cộng hưởng thì để xác định cấu trúc khả dĩ nhất, người ta dựa vào điện tích hình thức của các nguyên tử trong các cấu trúc đó. Việc nhận dạng đó dựa vào các quy tắc sau :

Quy tắc 1: Các biểu diễn Lewis mô tả những cấu hình bền nhất của một phân tử hay một ion là những biểu diễn mà tổng các giá trị tuyệt đối điện tích hình thức của chúng là cực tiểu.

Quy tắc 2: Công thức Lewis bền nhất là công thức gán điện tích âm cho nguyên tử có độ âm điện lớn nhất và điện tích dương cho nguyên tử có độ âm điện nhỏ nhất.

Ví dụ 1. Dựa vào lý thuyết Lewis và cách tính điện tích hình thức (FC), hãy cho biết cấu trúc nào là hợp lý đối với các hợp chất hoặc ion dưới đây : a) OCN-

b) CO2-3

Lời giải: a) Số electron hóa trị của hợp chất: = 1.4 (C) + 1.6(O) + 1.5(N) + 1 = 16. Để đạt được octet, C cần nhiều electron nhất. Do đó, nguyên tử C là nguyên tử trung tâm.

Các electron hóa trị này được xếp vào các cấu trúc giả định sau:

..

O ..

C

(a)

.. .N.

:O

C

(b)

.. . .N:

.. :O ..

C

N: -

(c)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

92

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Giá trị FC của các cấu tạo tương ứng sau: FC

(a)

(b)

O

6 – (4 + 2) = 0

6 – (2 + 3) = 1

6 – (6 + 1) = -1

C

4 – (0 + 4) = 0

4 – (0 + 4) = 0

4 – (0 + 4) = 0

N

5 – (4 + 2) = -1

5 – (6 + 1) = -2

5 – (2 + 3) = 0

1

Σ |FC|

3

(c)

1

Công thức (a) và (c) có cùng Σ|FC| = 1, nhỏ nhất nhưng công thức (c) là hợp lý hơn vì điện tích -1 thuộc nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn độ âm điện của N cũng có giá trị FC = 1. b) Ion CO2-3 có tổng số electron hóa trị là: 1.4 (C) + 3.6 (O) + 2 = 24 Để đạt được octet, nguyên tử C cần nhiều electron nhất. Vì vậy nguyên tử C là nguyên tử trung tâm của ion CO2-3. Để tất cả các nguyên tử trong ion CO2-3 có cấu hình khí hiếm, thì trong ion CO2-3 phải có 1 liên kết đôi. Nghĩa là trong ion CO2-3 có liên kết π hay nói cách khác sẽ có sự cư trú không định chỗ trên toàn phân tử.

Công thức giả định của ion CO2-3 là:

.. ..

O .. .. C O O ..

O

.. ..

O C O .. ..

O ..

(II)

(III)

.. ..

O C O .. ..

2-

(I)

2-

2-

Điện tích hình thức của các cấu trúc như sau:

(I)

(II)

O (trái)

6 – (4 + 2) = 0

6 – (6 + 1) = -1

6 – (6 + 1) = -1

O (dưới)

6 – (6 + 1) = -1

6 – (4 + 2) = 0

6 – (6 + 1) = -1

O (phải)

6 – (6 + 1) = -1

6 – (6 + 1) = -1

6 – (4 + 2) = 0

C

4 – (4 + 0) = 0

4 – (4 + 0) = 0

4 – (4 + 0) = 0

Σ|FC|

2

2

FC

(III)

2

Từ kết quả trên ta thấy cả 3 phương án đều có các giá trị FC như nhau. Vậy cả 3 công thức đều đúng vì chúng là những công thức Lewis cộng hưởng.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

93

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

4. Cấu trúc giải tỏa. a. Sự giải tỏa liên kết.

Xét phân tử BF3, nếu giả thiết rằng electron thuộc liên kết π giải tỏa đều trên toàn phân tử, khi đó cấu tạo của BF3 sẽ được biểu diễn như sau:

..

F

B

..F

..F

Khi đó, liên kết giữa nguyên tử B với một nguyên tử F là: 1σ +

1 π 3

Cấu trúc trên phù hợp hơn với các lý do sau: - Giải thích được cấu trúc tam giác phẳng đều của phân tử BF3.

- Giải thích được sự rút ngắn của liên kết B-F . b. Sự giải tỏa điện tích.

Xét ion NO-3.

Cấu hình electron của N: [He] 2s22p3 và O: [He] 2s22p4.

Nguyên tử N cần nhiều electron hóa trị hơn để đạt được cấu trúc octet. Do đó, nguyên tử N là nguyên tử trung tâm của ion NO-3.

Số electron hóa trị của ion NO-3 = 5.1 (N) + 6.3 (O) + 1 = 24 Để đạt được cấu hình electron bền vững của khí hiếm thì trong ion NO-3 ngoài 3 liên kết xíchma giữa N với 3 nguyên tử O, trong ion đó phải có thêm 1 liên kết π.

Khi đó: 24 electron hóa trị + 3.2 liên kết σ + 2. 1 liên kết π = 32. ==> Số liên kết =(32-24)/2 = 4 liên kết

.. .. N -O O O

Mặt khác, trong ion NO-3 chỉ có 1 điện tích âm. Chính vì thế theo cấu tạo Lewis, chỉ 1 nguyên tử O sở hữu điện tích âm, 1 nguyên tử O tạo liên kết đôi và 1 nguyên tử O tạo liên kết đơn.

Khi đó, ion NO-3 tương ứng với 3 cấu trúc sau: ..

..

O ..

N

O ..

-

hoặc

O (a)

hoặc

(b)

..

..

O ..

N

O

O ..

-

(c)

Thực nghiệm cho biết, ion NO-3 có cấu trúc tam giác phẳng, góc liên kết đều là 1200. Điều đó đồng nghĩa với việc các cấu trúc trên phải cộng hưởng với nhau.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

94

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Tuy nhiên, có thể thay các cấu trúc cộng hưởng trên bằng cấu trúc giải tỏa với giả thiết rằng: Liên kết giữa 1 nguyên tử N với 1 nguyên tử O liên kết với nhau = 1σ +

1 π 3

Điện tích âm được giải tỏa đều trên 3 nguyên tử O, nghĩa là điện tích của mỗi nguyên -1/3 -1/3 1 O O tử O = 3

N

Vì thế cấu trúc của ion NO-3 là:

O

Điều này phù hợp với thực nghiệm đó là:

-1/3

- Độ dài các iên kết N-O bằng nhau - Góc liên kết ONO đều là 1200.

III. MỘT SỐ VÍ DỤ ÁP DỤNG. Ví dụ 1. Thực nghiệm cho biết phân tử N2O có cấu trúc phẳng.

Hãy xác định công thức cấu tạo-Lewis có thể có cho phân tử N2O. Từ đó cho biết cấu tạo nào khả dĩ nhất.

Lời giải.

Cấu hình electron của N (Z = 7): [He] 2s22p3 và của O (Z = 8): [He] 2s22p4.

Một nguyên tử N sẽ đóng vai trò trung tâm. Phân tử N2O có dạng: NNO Khi đó phân tử N2O có thể có những cấu trúc sau:

.. :O ..

N

.. :O ..

N:

(I)

N

N:

(II)

Điện tích hình thức có các cấu trúc sau:

(I)

(II)

O (trái)

6 – (6 + 1) = -1

6 – (4 + 2) = 0

N (giữa)

5 – (0 + 4) = +1

5 – (0 + 4) = -1

N (ngoài)

5 – (2 + 3) = 0

5 – (2 + 2) = +1

2

2

FC

Σ|FC|

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

95

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Trong 2 cấu trúc trên, cấu trúc (I) là khả dĩ hơn vì điện tích âm thuộc về nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn.

Phân tử N2O có cấu trúc thẳng vì lớp vỏ hóa trị của N trung tâm trong N2O có 2 không gian tích điện âm sẽ đẩy nhau và tạo với nhau một góc là 1800.

Ví dụ 2. Hãy cho biết trong 2 cấu tạo Lewis đã cho dưới đây với ion thiosunfat, cấu trúc nào là hợp lý hơn? Tại sao?

O S

- ..

O ..

S

.. O ..

O

- ..

S.. S

(a)

.. -

O ..

O (b)

Lời giải: Điện tích hình thức của các cấu trúc như sau:

Cấu trúc (a) Với các nguyên tử O có liên kết đơn => FC = 6 – (6 + 1) = -1 Với nguyên tử O phía dưới có liên kết đôi => FC = 6 – (4 + 2) = 0 Với nguyên tử S phía trên có liên kết đôi => FC = 6 – (4 + 2) = 0 Với nguyên tử S trung tâm: FC = 6 – (0 + 6) = 0 Cấu trúc (b) Với nguyên tử O có liên kết đơn => FC = 6 – (6 + 1) = -1 Với nguyên tử O phía trên và phía dưới có liên kết đôi => FC = 6 – (4 + 2) = 0 Với nguyên tử S bên trái => FC = 6 – (6 + 1) = -1 Với nguyên tử S trung tâm: FC = 6 – (0 + 6) = 0 Nhận xét: Trong 2 cấu trúc trên, thì cấu trúc (a) khả dĩ hơn cấu trúc (b) vì điện tích âm đều thuộc nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn.

C. KẾT LUẬN. Sử dụng phương pháp cấu tạo cộng hưởng giúp chúng ta có thể mô tả và giải thích được các cấu tạo của hợp chất, đồng thời giúp chúng ta có lựa chọn đúng nhất với các công thức cấu tạo. Những vấn đề mà bản thân tôi trình bày trên, mong rằng sẽ củng cố, bổ sung thêm các kiến thức về lĩnh vực này. Rất mong có sự đóng góp của các đồng nghiệp và các em học sinh.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

96

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ Ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ

Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chuyên Lương Văn Tụy, Ninh bình I. CHUÈN §é §¥N AXIT- §¥N BAZ¥ .

MỞ ĐẦU Hóa học phân tích nói chung và phản ứng axít- bazơ nói riêng có vai trò to lớn, chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học ở trường trung học phổ thông (THPT), đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích [1], về phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3], phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [4] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vào tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới [6], [7], [8], [9], [10] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12]. Nội dung này cũng đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao [13] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên (GV) và học sinh (HS) những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Đây chính là một trong những nội dung chúng tôi xin được trình bày trong thông báo này với phạm vi về “chuẩn độ đơn axit–đơn bazơ”.

NỘI DUNG Từ lâu chuẩn độ axit-bazơ đã được đưa vào trong một số đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ phép chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ đến các phép chuẩn độ đa axit, đa bazơ; Từ nội dung tính pH tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ và tính thể tích của thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp; Từ nội dung vẽ đường cong chuẩn độ đến yêu cầu xác định thành

phần hỗn hợp phân tích trên cơ sở dạng đường cong chuẩn độ v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa so với chương trình hóa học của các trường chuyên. Chính vì thế cần thiết phải trang bị kiến thức chuẩn độ axit-bazơ cho HS một cách

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

97

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

hợp lý để các em nắm được bản chất của các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch, từ đó giúp cho các em có phương pháp giải đơn giản phù hợp với trình độ của HS. Sau đây là một số ví dụ minh họa về chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ.

Ví dụ 1: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH đến mất màu chỉ thị phenolphtalein thì tiêu thụ hết 48,00 ml dung dịch HCl 5,00.10-3 M. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH [14].

Phân tích: Đối với học sinh phổ thông (HSPT), khái niệm về “chuẩn độ axit-bazơ” còn khá mới mẻ,

vì vậy GV cần giảng giải để học sinh (HS) thấy được phản ứng chuẩn độ axit-bazơ thực chất là phản ứng trung hòa. Và bài toán trên có thể đặt vấn đề như sau: Nhỏ vài giọt phenolphtalein vào 100,00 ml dung dịch NaOH chưa biết nồng độ. Thêm tiếp dung dịch HCl 5,00.10-3M cho tới khi mất màu của phenolphtalein thì phải dùng hết 48,00 ml dung dịch HCl. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH.

Trước hết GV cần phân tích để HS thấy được nếu lượng axit cho vào trung hòa vừa đủ với 100,00 ml NaOH thì hệ đạt đến điểm tương đương (TĐ) và pHTĐ = 7,00. Nhưng ở đây phép chuẩn độ (hay quá trình trung hòa) lại kết thúc tại thời điểm chỉ thị phenolphtalein đổi màu. Căn cứ vào

khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứ tự chuẩn độ, GV hướng dẫn để HS xác định được tại điểm cuối chuẩn độ, pHc = 8,00 > pHTĐ = 7,00 (dừng trước điểm TĐ), tức là sau phản ứng còn dư NaOH. Để tính chính xác CNaOH, HS có thể sử dụng phương trình bảo toàn điện tích, hoặc nếu có

kiến thức về hóa học phân tích nói chung hay kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ nói riêng [15], [16], thì các em có thể tính sai số của phép chuẩn độ. Căn cứ vào giá trị sai số tính được (dương hoặc âm) để hiệu chỉnh, tính chính xác thể tích tương đương (VTĐ) – là thể tích dung dịch HCl cần dùng để trung hòa hết 100,00 ml NaOH. Từ đó HS sẽ tính được chính xác nồng độ NaOH. Tuy nhiên đối với HSPT chưa có khái niệm về phương trình sai số chuẩn độ axit – bazơ, vì vậy GV cần vận dụng kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này mà không cần phải sử dụng đến phương trình sai số (quá nặng đối với các em), và cũng không nên dùng phương trình bảo toàn điện tích (nặng về ý nghĩa vật lí hơn là tư duy hóa học): Đặt CNaOH = Co. Vì pHc = 8,00 > 7,00, do đó còn dư NaOH theo phản ứng: H+ + OH→ H2O −3 100.Co 5.10 .48 C 148 148 100.Co − 5.10−3.48 ’ 0 C 148

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

98

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

pH = 8,00 → [OH-] = 10-6 ≫ [H+] = 10-8 → có thể bỏ qua sự phân li của nước →[OH100.Co − 5.10−3.48 ] ≃ C - (dư), nghĩa là: 10-6 = → Co = 2,4015.10-3 M .

OH 148 Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra trong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học.

Cũng cần lưu ý rằng: thông thường khi cần đánh giá mức độ phân li của nước, các em thường so sánh [H+] hoặc [OH-] với giá trị 10-7. Trong bài toán này ta không thể nói 10-6

≫ 10-7 và như vậy khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận [OH-] ≃ COH- (dư). Nhưng nếu so sánh [OH-] = 10-6 ≫ [H+] = 10-8, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đó sự chấp nhận [OH-] ≃ C - (dư) là hợp lí.

OH Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị khi thực hiện phản ứng trung hòa cho phép đánh giá được nồng độ của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phức tạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chất

phân tích và chất chuẩn.

Ví dụ 2: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH đến đổi màu phenolphtalein (pT=9,00) thì phải dùng 25,00 ml NaOH. Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu vàng của metyl da cam (pT=4,40) thì phải dùng 24,50 ml NaOH. Tính nồng độ HCl và NaOH

[14].

Phân tích: Tương tự ví dụ 1 giáo viên nên hướng dẫn cho các em phân tích bản chất các quá trình xảy ra trong dung dịch: khi trung hòa đến pH = 9,00 > 7,00 → môi trường bazơ → dư NaOH; ngược lại khi chuẩn độ đến pH = 4,40 < 7,00 → môi trường axit → dư HCl, từ đó các em dễ dàng tính được nồng độ các chất mà không phải sử dụng phương trình bảo toàn điện tích - chỉ thiên về công cụ toán học, nặng về ý nghĩa vật lí mà không chú ý đến tư duy hóa học.

Từ 2 ví dụ trên ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩn độ đều kết thúc ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O (pH = 8,00; 9,00; 4,40). Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, do đó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này.

Ví dụ 3: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl 0,010 M. Nếu lượng HCl tiêu thụ là 40,00 ml thì pH của dung dịch thu được bằng 10,00. Tính thể tích dung dịch HCl 0,010 M cần phải cho vào 100,00 ml dung dịch NaOH ở trên trong quá trình chuẩn

độ để pH của hỗn hợp thu được bằng 7,50.

Phân tích:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

99

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Để tính được thể tích dung dịch HCl cần cho vào dung dịch NaOH, trước hết các em

phải tính được nồng độ NaOH (CNaOH) từ dữ kiện thứ nhất của đề bài. Giống như ví dụ 1, có rất nhiều cách để tính CNaOH, nhưng GV nên hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ra trong hệ để tránh không phải sử dụng phương trình sai số hoặc phương trình bảo toàn điện tích: Từ giá trị pHhệ = 10,00 sau khi thêm 40,00 ml HCl, các em sẽ thấy được sau khi trung hòa, OH- còn dư và [OH-] ≃ C - (dư). Từ đó các em dễ dàng tính được CNaOH = 4,14.10-3 OH ( M) Sau khi tính được CNaOH, các em phải căn cứ vào giá trị pH tại thời điểm dừng chuẩn độ để xác định thành phần của hệ: ở pH = 7,5 > 7,0 → môi trường bazơ, dư NaOH và [H+] =

10-7,5 ≈ [OH-] = 10-6,5 → Sự phân li của H2O không thể bỏ qua, do đó [OH-] = CNaOH dư + [H+] (tính theo cân bằng phân li của nước hoặc tính theo điều kiện proton - ĐKP). Từ đó sẽ tính được thể tích dung dịch HCl: VHCl = 41,40 ml.

Ví dụ 4: Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch HCOOH hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ và sau khi thêm NaOH với thể tích:

1/ 10,00 ml; 2/ 12,45 ml; 3/ 12,50 ml; 4/ 13,00 ml.

Phân tích: Đây là dạng bài tập tính pH của dung dịch sau khi trung hòa axit yếu (hoặc bazơ

yếu) bằng bazơ mạnh (hoặc bằng axit mạnh). Dạng toán này được sử dụng rất nhiều trong các đề thi học sinh giỏi vì kết hợp được nhiều tình huống từ đơn giản đến phức tạp. Để đưa về

dạng bài quen thuộc HS phải viết được phản ứng chuẩn độ và xác định được thành phần giới hạn ở mỗi thời điểm dừng chuẩn độ, từ đó dễ dàng tính được pH của hệ.

Ví dụ 5: Có thể chọn metyl da cam, metyl đỏ hoặc phenolphtalein làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ HCl bằng NaOH 0,10 M được không, biết rằng để trung hòa hết 20,00 ml dung dịch HCl trên cần 20,00 ml dung dịch NaOH 0,10 M.

Phân tích: Trước hết GV cần nêu nguyên tắc chung của việc chọn chỉ thị sao cho pH chuyển màu rõ nhất của chỉ thị (hay còn gọi là chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị) càng gần với pHTĐ càng tốt. Như vậy HS cần xác định được pHTĐ cũng như chỉ số chuẩn độ của 3 chất chỉ thị đã cho trong phép chuẩn độ HCl bằng NaOH. Nhưng nếu chỉ căn cứ vào nguyên tắc trên, tức là nếu so sánh giá trị pTmetyl da cam = 4,40; pTmetyl đỏ = 6,20 và pTphenolphtalein = 9,00 với pHTĐ = 7,00 thì cùng lắm HS chỉ “dám” chọn metyl đỏ có pT = 6,20 ≈ 7,00 làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên. Chính vì vậy GV cần linh hoạt hướng dẫn các em dựa vào thể tích thuốc thử (NaOH) tiêu thụ khi sử dụng các chỉ thị khác nhau để chọn chỉ thị thích hợp: Nếu tại thời

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

100

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

điểm chuyển màu của chỉ thị mà thể tích thuốc thử tiêu thụ xấp xỉ thể tích tương đương (VTĐ = VNaOH = 20,00 ml) thì có thể chọn được chỉ thị đó cho phép chuẩn độ đang xét.

Như vậy căn cứ vào giá trị pH chuyển màu của các chỉ thị tại điểm dừng chuẩn 0,10.20 độ, với CHCl = = 0,10 M các em dễ dàng tính được VNaOH đã dùng: 20 • Với chỉ thị metyl da cam, pTmetyl da cam = 4,40 → sau khi trung hòa CH+(dư) = [H+] = 10-4,40.

0,1.20 − 0,1VOH= 10 −4,40 → VOH- = 19,984 (ml) ≈ VTĐ → dùng được chỉ thị metyl 20 + VOH-

da cam.

• Tương tự có thể chọn phenolphtalein cho phép chuẩn độ này, bởi vì thể tích thuốc thử tiêu thụ là V

OH -

= 20, 004 (ml) ≈ VTĐ.

• Nếu dùng metyl đỏ, có pT = 6,20 ≈ 7,00 → ngoài lượng dư axit tại điểm cuối chuẩn độ, phải kể đến lượng H+ do nước phân li ra: [H+] = 10-6,20 = CH+(dư)+ [OH-]

Hay:

0,1.20 − 0,1VOH20 + VOH-

+ 10 −7,80 = 10−6,20 → V

OH -

= 19,9998 (ml) ≈ VTĐ. Vậy sử dụng chỉ thị

metyl đỏ là hoàn toàn hợp lí và cho sai số nhỏ nhất trong số 3 chỉ thị trên.

Ví dụ 6: Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dung

dịch C6H5COOH 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,20 M được không, nếu sai số cho phép không vượt quá 0,1%?

Phân tích: So với ví dụ 5, bài toán này phức tạp hơn do đây là phép chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh, nên pHTĐ ≠ 7,00. Để có thể chọn chỉ thị theo nguyên tắc chung, cần tính pHTĐ. Đối với HS trường chuyên, việc xác định pHTĐ là hoàn toàn có thể thực hiện được.

Xuất phát từ phản ứng chuẩn độ: C6H5COOH + OH- → C6H5COO- + H2O, các em dễ dàng tính được thể tích NaOH tiêu thụ tại ĐTĐ: VTĐ =

25.0,1 = 12,5 ml . Từ đó xác định được 0, 2

pHTĐ theo cân bằng thu proton của C6H5COO- có nồng độ C =

0,1.25 0,2 = M : pHTĐ = 25 + 12,5 3

8,5 ≈ 9,00. Do đó có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên.

Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT ≈ pHTĐ, hơn nữa khác với ví dụ 5, ở đây việc chọn chỉ thị thích hợp được khống chế bởi sai số cho phép, do đó ngoài nguyên tắc trên, GV cần giải thích để HS nắm được khái niệm “bước nhảy chuẩn độ” (BNCĐ) và với sự xuất hiện BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thể chọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

101

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

phép. Nghĩa là để chọn được chỉ thỉ thích hợp, có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước hoặc tính sai số đối với từng chỉ thị theo phương trình sai số: q = - (h −

K w C + C0 h . ) − h CC0 Ka + h

Tuy nhiên cả hai cách này đều không phù hợp với HSPT do các em không biết phương trình sai số. Chính vì vậy GV cần hướng dẫn để các em tính được giá trị pH đầu bước nhảy (pHđ) và pH cuối bước nhảy (pHc) ứng với giá trị thể tích thuốc thử cho vào thiếu (Vđ: thể tích đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tích tương đương, từ đó chọn những chỉ thị có pHđ < pT < pHc. Đầu bước nhảy: Vđ = VTĐ.99,9% = 12,5.99,9% = 12,4875 ml

Cuối bước nhảy: Vc = VTĐ.100,1% = 12,5.100,1% = 12,50125 ml Từ hai giá trị thể tích này các em sẽ tính được giá trị pHđ và pHc tương ứng: Tại Vđ =12,4875 ml → dư C6H5COOH: C6H5COOH + OH→ C6H5COO- + H2O 25.0,1 12,4875 C 34,4875 37,4875 -5 C’ 6,67.10 _ 0,0666 → tính pHđ theo hệ C6H5COOH 6,67.10-5 M và C6H5COO- 0,0666 M: 0,0666 pHđ = 4,2 + lg ≈ 7,20. Nhưng với pHđ = 7,20 ≈ 7,00 → cần phải đánh giá 6,67.10 −5 chính xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O. Nhưng nếu chỉ cần so sánh pHđ với pTphenolphtalein = 9,00 thì có thể chấp nhận được giá trị gần đúng này.

Tương tự với Vc = 12,5015 > VT Đ → dư OHCOH- =

12,50125.0,2 − 25.0,1 = 6,666.10 − 6 → pHc = 9,80 37,50125

Vậy BNCĐ = 7,20 – 9,80 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên vì 7,20 < 9,00 < 9,80.

Ví dụ 7: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch NH3 hết 30,00 ml dung dịch HCl 0,25 M

1/ Tính nồng độ dung dịch NH3.

2/ Tính pH tại thời điểm chuẩn độ được 50% chất phân tích (pH1/2) và pHTĐ.

3/ Căn cứ vào pHTĐ, có thể chọn được phenolphtalein, metyl da cam, metyl đỏ làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên không?

4/ Có thể chọn những chỉ thị có giá trị pT bằng bao nhiêu cho phép chuẩn độ này với sai số cho phép là ± 0,1%.

5/ Nếu chọn chỉ thị metyl da cam thì sai số chuẩn độ là bao nhiêu?

Phân tích:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

102

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Đây là bài toán tổng hợp gồm tất cả các dạng: Tính nồng độ các chất phản ứng; Tính

pH tại các thời điểm chuẩn độ; Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ; Tính sai số chuẩn độ và tính BNCĐ.

Dựa vào phản ứng chuẩn độ, HS dễ dàng tính được CHCl = 0,15 M. Trên cơ sở đó, khi chuẩn độ được 50% lượng NH3, HS sẽ tính được pH1/2 là pH của hệ đệm.

Từ thành phần tại ĐTĐ là NH +4 với C =

0,15.50 , HS dễ dàng tính được pHTĐ = 50 + 30

5,134 từ đó có thể chọn metyl đỏ có pT = 5,00 ≈ 5,314 làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này. Để trả lời được câu 4, các em phải tính được BNCĐ, tức là tính khoảng pH ứng với

thể tích thuốc thử cho vào thiếu và thừa so với VTĐ là 0,1% tương tự như ví dụ 6. Để đánh giá sai số của chỉ thị metyl da cam, GV cần hướng dẫn cho HS phải tính

VHCl cần dùng để chuẩn độ 50,00 ml NH3 trên đến đổi màu metyl da cam tại pH = 4,00, từ đó tính được sai số theo sự sai lệch giữa VHCl tiêu thụ và VTĐ mà không cần phải tính theo phương trình sai số: q =

V − VTĐ VTĐ

Từ thành phần của hệ tại pH = 4,00 gồm NH +4 tạo thành với CNH + = 4

0,15.50 M và 50 + V

0, 25V − 0,15.50 M, các em sẽ tính được VHCl = 30,03 ml.

50 + V V − VTĐ 30, 03 − 30 Vậ y q = = .100 = 0,10% VTĐ 30 Tuy cách giải này dài hơn nhưng phù hợp với trình độ của HS, giúp các em phát

H+ dư với C

H+

=

triển được tư duy hóa học.

KẾT LUẬN Trên cơ sở phân tích nội dung chuẩn độ axit – bazơ của chương trình chuyên hoá chúng ta thấy được vị trí, vai trò của Hóa học phân tích trong việc hình thành kiến thức cơ bản về chuẩn độ axit-bazơ cho học sinh trường chuyên, cũng như thấy được mối quan hệ mật thiết, hữu cơ giữa chương trình chuyên hóa, chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế với Hóa học phân tích. Từ đó vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết Hóa học phân tích nói chung và lý thuyết chuẩn độ axit-bazơ nói riêng trong giảng dạy hóa học ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Dương Thị Lương. Vận dụng lý thuyết hóa học phân tích để giải các bài toán cân bằng ion trong dung dịch-Bồi dưỡng học sinh giỏi chuyên hóa. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Thái nguyên, 2007.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

103

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

[2] Lê Thị Ngọc Hà. Tìm hiểu việc vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa –khử trong giảng dạy hóa học phổ thông qua hệ thống bài tập, đề thi đại học, đề thi học sinh giỏi quốc gia.

Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003.

[3] Nguyễn Thị Hiển. Phân loại, đánh giá tác dụng, xây dựng các tiêu chí, cấu trúc các bài tập về phản ứng axit-bazơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003.

[4] Vương Bá Huy. Phân loại, xây dựng tiêu chí cấu trúc các bài tập về hợp chất ít tan phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2006.

[5] Đề thi HSG Quốc gia bảng A, bảng B từ năm 1994 đến năm 2009.

[6] Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng 2 từ năm 2005 đến năm 2009.

[7] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2006.

[8] Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập II. NXB Giáo dục, 2000.

[9] Nguyễn Trọng Thọ. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập III. NXB Giáo dục, 2000.

[10] Đào Quý Triệu, Tô Bá Trọng (Hoàng Minh Châu, Đào Đình Thức hiệu đính). Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập IV. NXB Giáo dục, 2000.

[11] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến. Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế, tập V. NXB Giáo dục, 2003.

[12] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009.

[13] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng. Hóa học 12 nâng cao. NXB Giáo dục, 2008.

[14] Nguyễn Tinh Dung. Bài tập hóa học phân tích. NXB Giáo dục,1982.

[15] Nguyễn Tinh Dung. Hóa học phân tích phần III. Các phương pháp định lượng hóa học (tái bản lần thứ 4). NXB Giáo dục, 2007.

[16] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê. Giáo trình Hóa học phân tích. Cơ sở phân tích định lượng hóa học. NXB Đại học Sư phạm, 2007.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

104

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

§éng hãa häc h×nh thøc- Mét sè tæng kÕt vµ ¸p dông trong gi¶ng d¹y ho¸ häc THPTchuyên Trần phú - Hải phòng I. Mét sè c¬ së vµ tæng quan 1. Mét sè kh¸i niÖm 1. Tèc ®é ph¶n øng

1.1. §Þnh nghÜa "Tèc ®é ph¶n øng lµ biÕn thiªn l−îng mét chÊt cña ph¶n øng trong mét ®¬n vÞ thêi gian”.

L−îng lµ kh¸i niÖm kh¸i qu¸t, réng. Trong thùc tÕ, ta th−êng xÐt nång ®é mol.L-1 hay nång ®é M. Trong hÖ SI, thêi gian biÓu thÞ theo gi©y (s).

1.2. BiÓu thøc tÝnh tèc ®é ph¶n øng XÐt ph¶n øng: A + B → C + D VËn tèc trung b×nh v = − VËn tèc tøc thêi v = −

∆CA ∆CB ∆CC ∆CD =− = = (1.2) ∆t ∆t ∆t ∆t

dCA dC dCC dCD =− B = = dt dt dt dt

Ph¶n øng tæng qu¸t: aA + bB → cC + dD VËn tèc tøc thêi v = −

1 dCB 1 dCC 1 dCD 1 dC A =− = = a dt b dt c dt d dt

2. §Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng

2.1. BiÓu thøc v= k[A]a[B]b

hay v = −

dCA = k[A]a[B]b dt

2.2. H»ng sè tèc ®é ph¶n øng H»ng sè tèc ®é ph¶n øng lµ tèc ®é ph¶n øng khi nång ®é c¸c chÊt ph¶n øng b»ng nhau vµ b»ng ®¬n vÞ (= 1).

Thø nguyªn (®¬n vÞ biÓu diÔn) cña h»ng sè tèc ®é tïy thuéc vµo lo¹i (bËc) cña ph¶n øng (xem b¶ng 1.2).

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

105

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

k lµ mét h»ng sè kh«ng phô thuéc vµo nång ®é c¸c chÊt trong ph¶n øng, nã chØ phô thuéc vµo lo¹i ph¶n øng vµ nhiÖt ®é thùc hiÖn ph¶n øng (k ®ång biÕn víi nhiÖt ®é T: T↑, k↑; T↓, k↓.

TrÞ sè k ®Æc tr−ng cho ®éng häc mét ph¶n øng t¹i nhiÖt ®é x¸c ®Þnh: trÞ sè k lín, ph¶n øng x¶y ra

nhanh,

(tr¸i

l¹i)

trÞ

sè

k

nhá,

ph¶n

øng

x¶y

ra chËm.

3. BËc ph¶n øng Tõ biÓu thøc v= k[A]a[B]b . Ta cã:

- Ph¶n øng cã bËc tæng qu¸t (hay bËc toµn phÇn) lµ a + b.

- Ph¶n øng cã bËc a theo A, bËc b theo B. (Hay cã bËc riªng phÇn a theo A, bËc riªng phÇn b theo B) m, n lµ c¸c trÞ sè ®−îc x¸c ®Þnh tõ thùc nghiÖm, cã thÓ lµ sè nguyªn 1, 2, 3 hoÆc lµ ph©n sè hoÆc b»ng 0, ®«i khi cã thÓ lµ sè ©m.

BËc tæng qu¸t cña ph¶n øng cã thÓ lµ sè nguyªn hay lµ mét sè lÎ.

Trong thùc tÕ hÇu nh− kh«ng gÆp nh÷ng ph¶n øng cã bËc cao h¬n 3.

Víi c¸c ph¶n øng ®¬n gi¶n th× bËc ph¶n øng th−êng b»ng hÖ sè tØ l−îng nguyªn tèi gi¶n ®øng tr−íc c¸c chÊt trong ph¶n øng.

4. Mét sè nhËn xÐt Ta cã hai lo¹i ph−¬ng tr×nh: ph−¬ng tr×nh tû l−îng (ph−¬ng tr×nh hîp thøc) vµ ph−¬ng tr×nh tèc ®é (ph−¬ng tr×nh ®éng häc).

Ph−¬ng tr×nh tû l−îng cña ph¶n øng chØ m« t¶ tr¹ng th¸i ®Çu vµ cuèi cña ph¶n øng, kh«ng ph¶n ¸nh sù diÔn biÕn cña ph¶n øng. Cßn ph−¬ng tr×nh ®éng häc cã thÓ ph¶n ¸nh c¬ chÕ ph¶n øng mét c¸ch chung nhÊt. C¸c hÖ sè tû l−îng trong ph−¬ng tr×nh ®−îc ®−a vµo lóc c©n b»ng ph−¬ng tr×nh, tr¸i l¹i c¸c sè lòy thõa (sè mò) cña nång ®é trong ph−¬ng tr×nh ®éng häc ®−îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm, nghÜa lµ ph−¬ng tr×nh ®éng häc ®−îc x¸c lËp b»ng thùc nghiÖm, sau khi ®· biÕt râ c¬ chÕ ph¶n øng.

2. ph¶n øng ®¬n gi¶n- c¸c qui luËt §éng häc Ph¶n øng ®¬n gi¶n lµ ph¶n øng mét chiÒu mµ biÕn hãa cña nã chØ cã mét giai ®o¹n duy nhÊt, ®i trùc tiÕp tõ chÊt ®Çu ®Õn chÊt cuèi.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

106

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

VÒ nguyªn t¾c c¸c ph¶n øng hãa häc diÔn ra theo hai chiÒu ng−îc nhau, gäi lµ ph¶n øng thuËn nghÞch. ë ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh mét chiÒu nµo ®ã cña ph¶n øng tréi h¬n h¼n chiÒu kia, th× ph¶n øng ®ã ®−îc coi lµ ph¶n øng mét chiÒu.

Khi ph¶n øng diÔn ra, nÕu cã Ýt nhÊt mét trong c¸c chÊt ph¶n øng (chÊt ®Çu) ph¶n øng ®Õn hÕt, ph¶n øng nh− thÕ gäi lµ ph¶n øng hoµn toµn.

Trong ®éng ho¸ häc h×nh thøc, víi c¸c ph¶n øng ®¬n gi¶n, cã thÓ chia ph¶n øng theo bËc ph¶n øng nh− sau: BËc

t1/2

Thø nguyªn k

a 2k

mol.l-1.s-1

0,693 k

s-1

0

dx = k(a-x)0 dt

kt = x

1

dx = k(a-x) dt

kt = ln

dx = k(a-x)2 dt

kt =

1 1 a−x a

1 ak

dx = k(a-x)(b-x) dt

kt =

a-x b 1 ln (a > b) a−b b−x a

-

kt =

1 b-x a ln (b > a) b−a a − x b

-

kt =

1 1 1  - 2   2 2  (a - x) a 

3 2a 2 k

2

3

dx = k(a-x)3 dt

a a−x

mol-1.l.s-1

mol-2.l2.s-1

[A] = [A]0 – [X], [A]0 = [X] ∞ [B] = [B]0 – [X], [B]0 = [X] ∞ Chó ý: - thêi gian trong ph¶n øng cã thÓ tÝnh b»ng s, ph...

- c¸c hÖ sè a, b, x, y trong ph−¬ng tr×nh tû l−îng ®Òu b»ng 1.

3. c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng 3.1. ¶nh h−ëng cña nång ®é

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

107

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

C¸c biÓu thøc v= k[A]a[B]b ®Òu cho thÊy tèc ®é ph¶n øng lµ mét hµm cña nång ®é chÊt ph¶n øng. Theo thêi gian, nång ®é chÊt ph¶n øng gi¶m dÇn, dÉn ®Õn tèc ®é ph¶n øng gi¶m dÇn.

3.2. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é Theo Van Hop (Vant Hoff), ë nhiÖt ®é gÇn nhiÖt ®é phßng, víi c¸c ph¶n øng ®¬n gi¶n trong dung dÞch khi nhiÖt ®é ph¶n øng t¨ng lªn 100C th× tèc ®é ph¶n øng t¨ng kho¶ng 2 - 4 lÇn.

TrÞ sè tõ 2 – 4 lÇn th−êng ®−îc kÝ hiÖu lµ γ (gamma); ®«i khi ®−îc gäi lµ hÖ sè nhiÖt ®é cña tèc ®é ph¶n øng.

vt 2 = vt1 . γ

t 2 − t1 10

γ = k: hÖ sè nhiÖt ®é (sè lÇn t¨ng tèc ®é ph¶n øng tõ thêi ®iÓm t10C → t20C Theo Areniux¬ chøng minh ®−îc r»ng tèc ®é ph¶n øng ®¬n gi¶n liªn hÖ víi n¨ng l−îng ho¹t ho¸ qua biÓu thøc: Trong ®ã:

k = A. e

−

Ea RT

k: Lµ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng.

Ea: N¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng hay n¨ng l−îng ho¹t ho¸ Areniux¬.

R: H»ng sè khÝ.

T: NhiÖt ®é diÔn ra ph¶n øng (nhiÖt ®é cña ph¶n øng).

A: Thõa sè tr−íc luü thõa hay thõa sè Areniux¬.

V× Ea, R, T ®Òu lµ c¸c sè d−¬ng do ®ã khi T t¨ng th× k còng t¨ng theo, nghÜa lµ tèc ®é ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi nhiÖt ®é. Ph−¬ng tr×nh Areniux¬ ¸p dông ®óng cho nhiÒu ph¶n øng, kÓ c¶ ph¶n øng phøc t¹p víi kho¶ng nhiÖt ®é kh¸ réng, nhiÖt ®é kh¸ cao.

3.3. ChÊt xóc t¸c Xóc t¸c lµ mét hiÖn t−îng lµm thay ®æi tèc ®é ph¶n øng g©y ra do t¸c dông mét chÊt gäi lµ chÊt xóc t¸c. Nh÷ng ph¶n øng nh− thÕ gäi lµ ph¶n øng xóc t¸c.

ChÊt xóc t¸c (theo Ostawld) lµ chÊt mµ sù cã mÆt cña nã lµm thay ®æi tèc ®é ph¶n øng, l−îng cña nã kh«ng thay ®æi vµ kh«ng xuÊt hiÖn trong ph−¬ng tr×nh tû l−îng, nh−ng cã mÆt trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é.

3.4. C¸c yÕu tè kh¸c Ngoµi c¸c yÕu tè ®· kÓ trªn, tèc ®é ph¶n øng cßn phô thuéc vµo mét sè yÕu tè kh¸c nh− lµ: diÖn tÝch tiÕp xóc, b¶n chÊt c¸c chÊt tham gia ph¶n øngα..

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

108

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

II. Mét sè vÝ dô vµ Bµi tËp ¸p dông.

1. VÝ dô VÝ dô 1: Cho ph¶n øng M → N. Ng−êi ta ®o nång ®é cßn l¹i cña M theo thêi gian nh− sau: t (phót)

0

15

30

45

CM (mol/l)

0,2

0,1

0,05

0,025

a) X¸c ®Þnh vËn tèc ph¶n øng trung b×nh sau thêi gian 45 phót. b) VÏ ®å thÞ phô thuéc nång ®é chÊt tham gia ph¶n øng cßn l¹i vµo thêi gian tiÕn hµnh ph¶n øng. Dùa vµo ®å thÞ x¸c ®Þnh kho¶ng thêi gian nµo th× ph¶n øng diÔn ra víi tèc ®é nhanh nhÊt. c) X¸c ®Þnh bËc ph¶n øng. d)

X¸c

®Þnh

h»ng

sè

tèc

®é

vµ

viÕt

ph−¬ng

tr×nh

®éng

häc

cña

ph¶n øng. e) Khi nhiÖt ®é ph¶n øng t¨ng thªm 100C, tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn 2,3 lÇn. Hái tèc ®é ph¶n øng sÏ t¨ng lªn bao nhiªu lÇn khi n©ng nhiÖt ®é tõ 250C lªn 750C. H−íng dÉn gi¶i: Trong vÝ dô nµy, víi häc sinh THPT chØ cÇn yªu cÇu tÝnh vËn tèc ph¶n øng trung b×nh. Dùa vµo ®å thÞ ®Ó nhËn xÐt tèc ®é ph¶n øng trong nh÷ng thêi ®iÒm kh¸c nhau.(c©u a, a) Ta cã: v 1 = −

∆C M 0,025 − 0,2 == 0,00388 (mol.l-1.ph-1) 45 ∆t

NhËn xÐt: NÕu tÝnh tèc ®é ph¶n øng trung b×nh sau kho¶ng thêi gian 15 phót, 30 phót th× ta sÏ thu ®−îc gi¸ trÞ kh¸c. Do ®ã tèc ®é ph¶n øng ë c¸c thêi ®iÓm lµ kh¸c nhau.

DÊu (-) thÓ hiÖn chÊt tham gia ph¶n øng ®· mÊt ®i, tèc ®é ph¶n øng lµ d−¬ng. b) §å thÞ nång ®é chÊt tham gia ph¶n øng cßn l¹iphô thuéc vµo thêi gian ph¶n øng.

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

10

20

30

40

50

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

109

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NhËn xÐt: Dùa vµo ®å thÞ cã thÓ thÊy kho¶ng thêi gian mµ ph¶n øng diÔn ra víi tèc ®é nhanh nhÊt lµ kho¶ng 15 phót ®Çu tiªn. §å thÞ t¹i kho¶ng thêi gian nµy cã ®é dèc lín nhÊt.

Víi häc sinh giái THPT hay sinh viªn ®¹i häc, ngoµi viÖc x¸c ®Þnh tèc ®é trung b×nh cña ph¶n øng, bµi to¸n nµy nªu ra yªu cÇu cao h¬n lµ x¸c ®Þnh ®−îc bËc ph¶n øng, tÝnh ®−îc h»ng sè tèc ®é vµ viÕt ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng. X¸c ®Þnh sù thay ®æi tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo nhiÖt ®é.(c©u c, d, e).

C,Häc sinh nhËn xÐt dùa vµo b¶ng gi¸ trÞ cã thÓ thÊy sau kho¶ng thêi gian 15 phót th× nång ®é chÊt tham gia ph¶n øng cßn l¹i mét nöa (tøc lµ ®· ph¶n øng mét nöa).

0,693 Gi¶ sö ®©y lµ ph¶n øng bËc 1 th× vËn dông c«ng thøc: t1/2 = hay k = k Cã thÓ thÊy k t¹i c¸c thêi ®iÓm b»ng nhau vµ b»ng

0,693 t1/ 2

0,693 = 0,04462 (ph-1) 15

d) VËy ®©y lµ ph¶n øng bËc 1, cã v = k [M] = 0,0462.[M] (mol.l-1.ph-1) e) §Ó xem xÐt sù phô thuéc cña tèc ®é ph¶n øng vµo nhiÖt ®é, ¸p dông quy t¾c Van Hop cã γ = 2,3. VËy tèc ®é ph¶n øng tõ 250C ®Õn 750C sÏ t¨ng 2,3

75−25 10

= 64,36 lÇn

VÝ dô 2: XÐt ph¶n øng: 2A + B → C + D. KÕt qu¶ thu ®−îc qua 4 thÝ nghiÖm nh− sau: ThÝ nghiÖm

Nång ®é ®Çu (mol/l)

Tèc ®é h×nh thµnh ban ®Çu cña C (mol.l-1.min-1)

A

B

1

0,25

0,75

4,3.10-4

2

0,75

0,75

1,3.10-3

3

1,50

1,50

5,3.10-3

4

1,75

?

8,0.10-3

a) X¸c ®Þnh bËc cña ph¶n øng theo A, theo B vµ bËc chung cña ph¶n øng. b) TÝnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng (kÌm theo ®¬n vÞ). c) TÝnh tèc ®é ph©n hñy ban ®Çu cña A trong thÝ nghiÖm 3. d) X¸c ®Þnh gi¸ trÞ cña B trong thÝ nghiÖm 4. e) Cã 3 c¬ chÕ ®−îc ®Ò nghÞ cho ph¶n øng trªn:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

110

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

c¬ chÕ 1: A + B → C + M nhanh M + A → D chËm C¬ chÕ 2: B⇌ M nhanh M + A → C +X chËm A+ X → D nhanh C¬ chÕ 3: A

M nhanh

M + A → CX +X chËm X → D nhanh C¬ chÕ nµo phï hîp? Gi¶i thÝch.

H−íng dÉn gi¶i: a) X¸c ®Þnh bËc chung cña ph¶n øng; BiÓu thøc ®éng häc cña ph¶n øng trªn: v = k. C Ax C By Víi k : h»ng sè tèc ®é ph¶n øng x: bËc ph¶n øng theo A y: bËc ph¶n øng theo B x + y : bËc chung cña ph¶n øng.

Tõ TN1: → 4,3.10-4 = k.(0,25)x(0,75)y

(1)

Tõ TN2: → 1,3.10-3 = k.(0,75)x(0,75)y

(2)

Tõ TN3: → 5,3.10-3 = k.(1,50)x(1,50)y

(3)

Tõ (1) vµ (2) → 3x = 3 → x = 1 Tõ (2) vµ (3) → 2x2y = 4, thay x = 1 → y = 1 VËy bËc chung cña ph¶n øng lµ x + y = 2 b) X¸c ®Þnh k:

Tõ (1) → k =

4,3.10 −4 = 2,3.10-3 (mol-1.L.min-1) 0,25.0,75

c) Tèc ®é ph©n huû ban ®Çu cña A trong thÝ nghiÖm 3: v0= -

1 dC 0A dC 0A → = -2.v0 = -2.5,3.10-3 = -1,06.10-2 mol.L-1.min-1 2 dt dt

(dÊu (-) cho biÕt nång ®é A gi¶m theo thêi gian) d) X¸c ®Þnh gi¸ trÞ cña B trong thÝ nghiÖm 4:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

111

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Tõ TN 4 → 8,0.10-3 = 2,3.10-3.1,75.CB→ CB =

8,0.10 −3 = 2,0 mol.L-1 2,3.10 −3.1,75

e) X¸c ®Þnh c¬ chÕ ph¶n øng: NhËn xÐt: Theo thùc nghiÖm, cho biÕt ph¶n øng nµy cã bËc 1 ®èi víi A vµ bËc 1 ®èi víi B. VËy c¬ chÕ 2 phï hîp víi ph¶n øng nhÊt.

Gi¶i thÝch:

B⇌ M nhanh → K =

[M] → [M] = K.[B] [B]

Giai ®o¹n chËm quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng, do ®ã giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ph¶n øng lµ: M + A → C +X v = k’.[M].[A] Thay [M] = K.[B] ta cã: v =k’.K.[A][B]= k[A][B] víi k = k’.K phï hîp víi d÷ kiÖn thùc nghiÖm. VËy ph¶n øng tu©n theo c¬ chÕ 2.

Bµi to¸n nµy, tïy theo ®èi t−îng häc sinh cã thÓ cho lµm c©u a, b, c, d hoÆc e. Víi c©u e, yªu cÇu tr×nh ®é häc sinh cã n¨ng lùc t− duy tèt, biÕt c¸ch vËn dông kiÕn thøc tæng hîp c¶ c©n b»ng ho¸ häc vµ ®éng häc

2. Bµi tËp ¸p dông Bµi 1. Ph¶n øng cña A vµ B ®−îc biÓu diÔn b»ng ph−¬ng tr×nh: A+B→C Thùc hiÖn 3 thÝ nghiÖm ®éc lËp vµ thu ®−îc c¸c d÷ kiÖn sau: ThÝ nghiÖm

Nång ®é ®Çu (M)

Thêi gian (s)

CA sau thêi gian t (10-2.M)

CA

CB

1

0,1000

1,00

0,50

9,75

2

0,1000

2,00

0,50

9

3

0,0500

1,00

2,00

4,5

a) X¸c ®Þnh tèc ®é trung b×nh cña ph¶n øng ë mçi thÝ nghiÖm. b) X¸c ®Þnh bËc ph¶n øng cña riªng A, B vµ bËc ph¶n øng chung. c) X¸c ®Þnh gi¸ trÞ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k.

H−íng dÉn: a) Tèc ®é trung b×nh cña mçi thÝ nghiÖm: Áp dông CT: v = −

CAsau -CA bd (mol/l.s-1) ∆t

TN1: v1 = 5.10-3 TN2: v2 = 0,02

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

112

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

TN3: v3 = 2,5.10-3 b) Gi¶ sö mét c¸ch gÇn ®óng tèc ®é trung b×nh cña mçi TN chÝnh lµ tèc ®é tøc thêi cña ph¶n øng t¹i thêi ®iÓm t.

VËy ta cã: v = k. CAx . CBy TN1 : v1 = k. (0,1)x.1y = 5.10-3 TN2 : v2 = k. (0,1)x.2y = 0,02

→y=2 TN3: v3 = k. (0,05)x.1y = 2,5.10-3

→x=1 VËy bËc chung cña ph¶n øng : x + y = 3. c) H»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng : k = 0,05 (lÝt2.mol-2.s-1)

Bµi 2. TiÕn hµnh x¸c ®Þnh tèc ®é ë T0K theo thùc nghiÖm cña ph¶n øng: 2NO + 2H2

N2 + 2H2O

Thu ®−îc sè liÖu cho ë b¶ng sau:

Nång ®é ®Çu (mol/l)

ThÝ

Tèc ®é ®Çu (mol/l.s)

CNO

CH2

1

0,05

1

0,005

2

1

1

2

3

1

2

?

4

1,25

?

0,125

nghiÖm

a) X¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é (l2.mol-2.s-1) vµ viÕt biÓu thøc tÝnh tèc ®é ph¶n øng trªn theo thùc nghiÖm ë T0K. b) X¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ cßn bá trèng trong b¶ng trªn.

H−íng dÉn: a) Dùa vµo ®¬n vÞ cña h»ng sè tèc ®é, kÕt luËn ®©y lµ ph¶n øng bËc 3. VËy ta cã TN1: v1 = k. (CNO)x. ( C H 2 )y = k. 0,05x. 1y = 0,005 TN2: v2 = k. (CNO)x. ( C H 2 )y = k. 1x.1y = 2

→ x = 2 → y = 1. k=

v =2 C .CH 2 2 NO

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

113

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

BiÓu thøc tèc ®é : v = 2. C2NO . C H 2 b) v3 = 4; C H 2 (4) = 0,04

Bµi 3. XÐt ph¶n øng ë TαK :

2N2O5 = 4 NO2 + O2

C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm sau ®©y ®−îc ghi nhËn : Nång ®é N2O5 .mol/l

Tèc ®é ph©n huû mol/l.s

0,170

1,39.10–3

0,340

2,78.10–3

0,680

5,56.10–3

1) ViÕt c¸c biÓu thøc tèc ®é ph¶n øng .

2) TÝnh h»ng sè tèc ®é ë nhiÖt ®é TαK. 3) N¨ng l−îng ho¹t ®éng ho¸ cña ph¶n øng lµ: 24,74 kcal/mol, h»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng ë 298αK b»ng 2,03.10–3.s–1. TÝnh nhiÖt ®é T, ë ®ã thÝ nghiÖm ®· tiÕn hµnh.

H−íng dÉn: 1) Ta cã: v = k. C xN2O5 TH1 : 1,39.10-3 = k. (0,170)x TH2 : 2,78.10-3 = k. (0,340)x TH3 : 5,56.10-3 = k. (0,680)x

→ x = 1; k = 8,177.10-3 v= 8,177.10-3. C N2O5 3) ¸p dông CT:

ln

k 2 Ea  1 1  = . −  k1 R  T1 T2 

kT = 8,177.10-3 k298 = 2,03.10-3 Ea = 24,74 kcal/mol R = 1,987 Thay sè: ln

1  8,177.10-3 24740  1 = . −  → T = 308 K −3 2, 03.10 1,987  298 T2 

Bµi 4. Bromometan cã thÓ ph¶n øng ®−îc víi OH- theo c¬ chÕ SN. a) ViÕt ph−¬ng tr×nh cña ph¶n øng thÕ nµy.

Tèc ®é ban ®Çu cña ph¶n øng vµ c¸c nång ®é ban ®Çu cña CH3Br vµ KOH cho ë b¶ng d−íi ®©y, tÊt c¶ c¸c thÝ nghiÖm ®Òu tiÕn hµnh ë 25oC.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

114

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

C CH 3Br

CKOH

vo(mol.L-1.s-1)

ThÝ nghiÖm 1

0,10mol.L-1

0,10mol.L-1

2,80.10-6

ThÝ nghiÖm 2

0,10mol.L-1

0,17mol.L-1

4,76.10-6

ThÝ nghiÖm 3

0,033mol.L-1

0,20mol.L-1

1,85.10-6

b) X¸c ®Þnh bËc riªng phÇn cña ph¶n øng theo tõng chÊt vµ bËc riªng phÇn cña ph¶n øng. c) TÝnh h»ng sè tèc ®é cña ph¶n øng. d) Trong thÝ nghiÖm (1), cÇn thêi gian lµ bao nhiªu ®Ó nång ®é KOH lµ 0,05mol.L1

. e) Tªn chÝnh x¸c h¬n cña c¬ chÕ cã thÓ ¸p dông ®−îc cho ph¶n øng nµy lµ g×?

H−íng dÉn: a) CH3Br + OH- → CH3OH + Brx y COH b) BiÓu thøc ®éng häc cña ph¶n øng trªn: v = k. CCH 3 Br Víi k : h»ng sè tèc ®é ph¶n øng x: bËc ph¶n øng theo CH3Br y: bËc ph¶n øng theo OHx + y : bËc chung cña ph¶n øng.

Tõ TN1: → 2,80.10-6 = k.(0,10)x(0,10)y (1) Tõ TN2: → 4,76.10-6 = k.(0,10)x(0,17)y (2) Tõ TN3: → 1,85.10-6 = k.(0,033)x(0,20)y

(3)

Tõ (1) vµ (2) → 1,7y = 1,7 → y = 1 Tõ (1) vµ (3) → 3,03x = 3,03 → x = 1 VËy bËc chung cña ph¶n øng lµ x + y = 2 ; v = k. CCH3Br COHc) X¸c ®Þnh k:

Tõ (1) → k =

2,86.10−6 = 2,86.10-4 (mol-1.L.min-1) 0,10.0,10

d) Thêi gian ®Ó CKOH = 0,05 M lµ t = −

CKOHsau -CKOH bd 0,10 − 0, 05 = = 17482,5 s = 4,86 v 2,86.10−6

giê. e) §©y lµ ph¶n øng bËc 2, do ®ã c¬ chÕ ®óng lµ SN2

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

115

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Chuyªn ®Ò: nguyªn lý thø nhÊt cña nhiÖt ®éng häc Trường THPT Chuyên Thái Bình A. TÓM TẮT LÝ THUYẾT I. Một số khái niệm liên quan: 1. Trạng thái của vật chất (pha): Trạng thái rắn Kí hiệu r (rắn) hay s (solid) 2. Hệ nhiệt động (Hệ):

lỏng l (lỏng hay liqid)

khí k (khí) hay g (gas)

plasma

* Hệ (hệ nhiệt động): vật thể hay nhóm vật thể là đối tượng nghiên cứu nhiệt động học. * Môi trường: khoảng không gian bao quanh hệ.

Vd: Bình phản ứng gồm khí H2 và Cl2 là một hệ. Phần bao quanh bình phản ứng được gọi là môi trường.

3. Phân loại hệ:

a. Dựa vào năng lượng và thành phần: * Hệ mở (hệ hở): hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

Vd: Cacbon cháy trong không khí sinh năng lượng và giải phóng khí CO2 ra môi trường. * Hệ kín: hệ không trao đổi chất nhưng trao đổi năng lượng với môi trường.

Vd: Cho dd H2SO4 phản ứng với dd NaOH. Tổng lượng chất trong hệ không đổi nhưng hệ giải phóng năng lượng ra môi trường. * Hệ cô lập: hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

Vd: Một bình dày cách nhiệt lý tưởng và kín đựng hơi nước.

b. Dựa vào trạng thái vật chất: * Hệ đồng thể: hệ gồm các chất chỉ trong một pha. * Hệ dị thể: hệ mà các chất nằm ở ít nhất hai pha khác nhau.

3. Trạng thái và tham số trạng thái

a. Trạng thái: * Trạng thái là một khái niệm đại diện cho tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ được đặc trưng bởi các tham số trạng thái như nhiệt độ, áp suất, thể tích, khối lượng riêng...

- Tham số cường độ: không phụ thuộc vào lượng chất như nhiệt độ, áp suất, tỉ khối...

- Tham số khuyếch độ: phụ thuộc vào lượng chất như khối lượng, thể tích, nội năng...có tính chất cộng tính. * Đối với khí lý tưởng: PV = nRT

b. hàm trạng thái: Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

116

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

* Nội năng U: bao gồm động năng (tịnh tiến và quay) và thế năng (dao động của các nguyên tử, năng lượng tương tác hạt nhân, electron...) bên trong của hệ. * Hàm trạng thái: là hàm nhiệt động mà biến thiên của chúng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến hành.

c. Trạng thái cân bằng của hệ: Một hệ ở trạng thái cân bằng khi các giá trị của tham số trạng thái đặc trưng cho hệ đó không biến đổi theo thời gian.

4. Điều kiện của hệ:

* Điều kiện tiêu chuẩn: xét hệ ở 1atm và 00C (hay 273,15K) * Điều kiện chuẩn: xét hệ ở 1atm và 250C (hay 298,15K) 5. Biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch:

a. Biến đổi thuận nghịch: Hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này qua trạng thái cân bằng khác vô cùng chậm và qua liên tiếp các trạng thái cân bằng trung gian. Đặc trưng của quá trình này là công sinh ra cực đại và không phụ thuộc vào đường đi.

b. Biến đổi bất thuận nghịch: Hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác với tốc độ đáng kể. Các Biến đổi xảy ra trong thực tế thường là bất thuận nghịch.

6. Công, Nhiệt, Quá trình:

a. Công giãn nở thể tích: 2

A = - ∫ PdV 1 2

* Quá trình thuận nghịch: A = - ∫ nRT 1

V P dV = − nRT ln 2 = −nRT ln 1 V V1 P2

* Quá trình bất thuận nghịch: A = - P∆V = − P(V2 − V1 ) - Nếu A>0: Hệ nhận công từ môi trường.

- Nếu A<0: Hệ sinh công ra môi trường. b. Nhiệt Q: * Hệ nhận nhiệt Q>0. * Hệ sinh nhiệt Q<0. c. Nhiệt dung: * Nhiệt dung (tỉ nhiệt) C: là năng lượng cần thiết để cung cấp một lượng chất tăng lên 1độ.

2

- Nhiệt dung mol đẳng áp Cp: Qp= ∫ CpdT 1

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

117

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ 2

- Nhiệt dung mol đẳng tích Cv: Qv= ∫ CvdT 1

- Mối quan hệ giữa Cp và Cv (trong trường hợp đơn giản): Cp=Cv+R (R=8,314J/mol.K) d. Một số quá trình thường gặp: * Quá trình đẳng áp: P=const * Quá trình đẳng tích: V=const * Quá trình đẳng nhiệt: T=const * Quá trình đoạn nhiêt: Q=0 II. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học: 1. Nội dung: Trong quá trình biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì biến thiên nội năng ∆U của hệ bằng tổng nhiệt Q và công A mà hệ trao đổi với môi trường: ∆U = Q + A (quá trình vô cùng nhỏ dU = δQ + δA ).

2. Hệ quả: * Quá trình đẳng nhiệt: ∆U = 0 ⇒ Q + A = 0 * Quá trình đẳng tích: 2

A=0 ⇒ ∆U = Qv = ∫ CvdT

⇒

Qv là hàm trạng thái

1

* Quá trình đẳng áp: A=-P(V2-V1); ∆U = U 2 − U 1 ⇒ U2 – U1 = Qp – P(V2-V1) → Qp = U2 + PV2 - (U1 + PV1) Đặt H = U + PV. (H: entanpi là hàm trạng thái) 2

⇒ Q p = ∆H = ∫ CpdT

⇒ Qp là hàm trạng thái

1

3. Mối quan hệ giữa entanpi và nội năng: ∆H = ∆U + P∆V Đối với quá trình mà công thay đổi thể tích do thay đổi số mol khí của hệ có: ∆H = ∆U + ∆nRT III. Nhiệt của phản ứng. Định luật Hess: 1. Nhiệt của phản ứng: * Nhiệt của phản ứng là năng lượng toả ra hay thu vào khi thực hiện một phản ứng hoá học.

- Nếu phản ứng thu nhiệt ghi dấu + - Nếu phản ứng toả nhiệt ghi dấu – - Nếu phản ứng thực hiện trong điều kiện đẳng tích thì nhiệt của phản ứng chính là biến thiên nội năng ∆U của hệ.

- Nếu phản ứng thực hiện trong điều kiện đẳng áp thì nhiệt của phản ứng chính là biến thiên entanpi ∆H của hệ.

(Các quá trình thường diễn ra trong điều kiện đẳng áp)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

118

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

* Phương trình nhiệt hoá học là phương trình hoá học kèm theo trạng thái các chất và nhiệt của phản ứng.

2. Định luật Hess: a. Nội dung: Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoá học xảy ra ở áp suất hay thể tích không đổi chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất tham gia và các chất sản phẩm mà không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian. b. Sơ đồ: B H2 H1 A

H

C

∆H = ∆H1 + ∆H 2 3. Ứng dụng của định luật Hess: a. Sinh nhiệt: * Sinh nhiệt (Nhiệt tạo thành) ∆H s của một chất là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi hình thành một mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững.

(Sinh nhiệt của các đơn chất bằng 0) * Nhiệt phân huỷ ∆H p.h của một chất là lượng nhiệt toả hay thu vào khi phân huỷ 1mol chất thành các đơn chất bền vững. * ∆H s = −∆H ph * Cách tính ∆H của phản ứng: ∆H p.u = (∑ ∆H s ) sp − (∑ ∆H s ) tg

b. Thiêu nhiệt: * Thiêu nhiệt ∆H tn của một chất là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi đốt cháy hoàn toàn một mol chất thành các oxit bền vững.

(Thiêu nhiệt chuẩn của các oxit bền bằng 0) * Cách tính ∆H của phản ứng:

∆H = (∑ ∆H tn ) tg − (∑ ∆H tn ) sp c. Năng lượng liên kết: * Năng lượng liên kết Elk là năng lượng cần thiết để phá vỡ một liên kết hoá học. * Cách tính ∆H dựa vào năng lượng liên kết Elk : ∆H pu = ( ∑ Elk ) tg − (∑ Elk ) sp

d. Năng lượng mạng lưới: * Năng lượng hình thành mạng lưới ∆H ml : là năng lượng toả ra khi hình thành mạng lưới tinh thể ion. * Năng lượng mạng lưới U ml : là năng lượng cần thiết để phá vỡ mạng lưới tinh thể io * ∆H ml = −U ml Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

119

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

B. BÀI TẬP: I. Bài tập có hướng dẫn giải: Bài 1: Tính công, nhiệt và nội năng của quá trình biến đổi thuận nghịch, bất thuận nghịch khi hệ gồm 42g N2 ở 270C giãn nở đẳng nhiệt từ 5 atm đến 1atm.

HD: Quá trình đẳng nhiệt ∆U = 0 * Quá trình thuận nghịch: P 42 5 A=-nRTln 1 =- .8,314.(27 + 273) ln = −6000 J = −6 KJ P2 28 1

⇒ Q=-A=6KJ * Quá trình không thuận nghịch: nRT nRT P P A=-P(V2-V1)=- P ( − ) = nRT ( − ) P2 P1 P2 P1 42 1 1 .8,314.( 27 + 273)( − ) = −3000 J = −3KJ Q=-A=3KJ ⇒ 28 1 5 Bài 2: Biết 1mol nước lỏng hoá hơi ở 1000C, áp suất cố định là 101325Pa hấp thụ một lượng nhiệt là 40,58KJ. Cho thể tích mol ở 3730K của nước lỏng là 0,019 lít và của hơi nước là 30,605 lít. a. Tính công trao đổi của quá trình b. Tính nội năng của quá trình chuyển hoá này?

HD: Quá trình chuyển hoá: H2O(l) → H2O(h) Quá trình hấp thụ năng lượng trong đk đẳng áp: Qp= ∆ H=40,58KJ A =-P(V2-V1)=-P(Vh-Vl)=-101325.(30,605-0,019).10-3=-3,1.103J=-3,1KJ Lại có: ∆U = Q + A = ∆H − P∆V =40,58-(-3,1)=43,68KJ =−

Bài 3: Xác định năng lượng liên kết trung bình của các liên kết O-H trong phân tử nước, biết rằng năng lượng liên kết trong phân từ H2 và O2 lần lượt là 435,9 và 498,7KJ.mol-1, khi đốt cháy 2 mol H2 trong oxi nguyên chất toả ra 483,68KJ. HD: 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) ∆H = −483,68 KJ

∆H pu = 2 E H 2 + EO2 − 4 EO − H 1 ⇒ EO− H = (2 E H 2 + EO2 − ∆H pu ) = +463,545 KJ .mol −1 4 Bài 4: Cho phản ứng: CO(k) + 1/2O2(k) → CO2(k) 0 0 Tính ∆H 298 và ∆H 473 của phản ứng. Cho: 0 ∆H 298 (COk ) = −110,52 KJ .mol −1

0 ∆H 298 (CO2 k ) = −393,51KJ .mol −1

C 0p (COk ) = 26,53 + 7,7.10 −3 T − 1,17.10 −6 T 2 ( J .mol −1.K −1 ) C 0p (CO2 k ) = 26,78 + 42,26.10 −3 T − 14,23.10 −6 T 2 ( J .mol −1 .K −1 )

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

120

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

C 0p (O2 k ) = 26,52 + 13,6.10 −3 T − 4,27.10 −6 T 2 ( J .mol −1 .K −1 ) HD: 0 0 0 ∆H 298 pu = ∆H 298 (CO2 ) − ∆H 298 (CO ) = −393,51 − ( −110,52) = −282,99 KJ

∆C p0 = C 0p (CO2 ) − C 0p (CO) − 1 / 2C 0p (O2 ) = −13,01 + 27,76.10 −3.T − 10,925.10 −6 T 2 ( J .mol −1 K −1 ) 473

0 0 Áp dụng CT: ∆H 473 = ∆H 298 + ∫ ∆C p0 dT = −283,68 KJ 298

Bài 5: Tính năng lượng mạng lưới ion của CaCl2 dựa vào các số liệu sau:

∆H s0 (CaCl 2 , tt ) = −795 Kj.mol −1 ; ∆H th (Ca ) = 192 KJ .mol −1 ; (I1+I2) (Ca,k)=1745KJ.mol-1; E(Cl-Cl)=243,0KJ.mol-1; Ae(Cl)=-364KJ.mol-1 HD: Có thể thiết lập chu trình Born – Haber để tính toán theo định luật Hess Ca(r) + Cl2 (k) CaCl2(r) ∆H 0298, s ∆H th0

∆H

ECl−Cl

CaCl 2

(I1 + I2) Ca Ca2+(k) + 2Cl-(k)

Ca(k) + 2Cl(k) 2AeCl 0 s

∆H = ∆H th + I1 + I 2 + E pl + 2 Ae + ∆H ml ∆H ml = −795 − 192 − 243 + 364.2 − 1745 = −2247 KJ →

Uml=+2247KJ

0 Bài 6: Tính ∆H 298 của quá trình hoà tan NaCl (tt) trong nước lỏng. Biết rằng ∆H s0 lần lượt của

NaCl(tt); Na+(aq); Cl-(aq) là: -411,2; -240,3; -167,1KJ.mol-1 HD: Xét quá trình hoà tan của NaCl: NaCl(tt) + aq → Na+(aq) + Cl-(aq)

∆H opu = −240,3 − 167,1 + 411,2 = 3,8KJ Bài 7: Xác định entanpi chuẩn của phản ứng: (1) N2O4(k) + N2H4(l) → 2N2(k) + 2H2O(k) 0 Biết ∆H 298 của các phản ứng sau:

(2): NH3(k) → 1/2N2(k) + 3/2H2(k) ∆H 20 = +46,19 KJ .mol −1 (3): N2O4(k) → 2NO2(k)

∆H 30 = +58,04 KJ .mol −1

(4): 2NH3(k) → N2H4(l) + H2(k)

∆H 40 = +142,80 KJ .mol −1

(5): 2NO2(k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O(k) ∆H 50 = −551,36 KJ .mol −1

HD: Để thu được phương trình (1) có thể tổ hợp hợp lí các phương trình 2; 3; 4; 5 như sau: 2* (2): NH3(k) → 1/2N2(k) + 3/2H2(k) (3): N2O4(k) → 2NO2(k) - (4): N2H4(l) + H2(k) → 2NH3(k) Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

121

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

(5): 2NO2(k) +2H2(k) → N2(k) + 2H2O(k) N2O4 (k) + N2H4(l) → 2N2(k) + 2H2O(k)

∆H 10

∆H 1o = 2∆H 2o + ∆H 3o − ∆H 4o + ∆H 5o = −543,74 KJ .mol −1 Nhận xét: ∆H 1o < 0, phản ứng toả nhiệt.

II. Bài tập tự giải: Bài 1: Tính công, nhiệt và nội năng của quá trình biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch, bất thuận nghịch của 48g Oxi (được coi là khí lý tưởng) ở 250C khi: a. Giãn nở từ 10,0 atm đến 1,0 atm b. Nén từ 25 lít xuống còn 5 lít Bài 2: Cho 10,08g nước đá ở 00C vào nước lỏng ở 400C. Tính nhiệt độ cuối của hh. Cho biết entanpi chuẩn nóng chảy của nước đá là 6004J.mol-1, nhiệt dung mol chuẩn đẳng áp của nước lỏng là 75,3J.K-1.mol-1. Hệ là cô lập.

Bài 3: Phản ứng tạo thành benzen từ các đơn chất không thể xảy ra ở 250C. Để xác định entanpi chuẩn tạo thành của benzen ở 250C, người ta xác định bằng phương pháp gián tiếp: Đốt cháy hoàn toàn 0,67g benzen lỏng bằng một lượng oxi dư ở 250C trong bom nhiệt lượng kế dung tích không đổi, tạo thành CO2(k) và H2O(l) toả ra năng lượng là 28,04KJ. a. Xác định nhiệt chuẩn cháy đẳng áp và đẳng tích của benzen lỏng ở 250C. b. Tính entanpi chuẩn tạo thành của benzen lỏng ở 250C biết nhiệt sinh của H2O(l) và CO2(k) lần lượt là -285,83 và -393,51KJ.mol-1 Bài 4: Tính nhiệt của ngọn lửa C(gr) cháy ở áp suất 1atm trong hai trường hợp sau: a. Cháy trong oxi nguyên chất b. Cháy trong không khí (20% oxi và 80% nitơ về thể tích) Biết: * Sinh nhiệt của CO2 là: -393,5KJ.mol-1 * Nhiệt dung:

C p0 (CO2 , k ) = 26,80 + 42,30.10 −3 T ( J .K −1 .mol −1 ) C 0p ( N 2 , k ) = 27,10 + 6,00.10 −3 T ( J .K −1mol −1 )

* Nhiệt độ ban đầu là 250C, oxi vừa đủ cho phản ứng.

Bài 5: Xác định sinh nhiệt chuẩn của AlCl3 biết: Al2O3(r) + 3COCl2(k) → 3CO2(k) + 2 AlCl3(r) ∆H1 = -232,24 kJ CO(k) + Cl2(k) → COCl2(k) ∆H2 = -112,40 kJ 2Al(r) + 1,5 O2(k) → Al2O3(r) ∆H3 = -1668,20 kJ Nhiệt tạo thành của CO = -110,40 kJ/mol Nhiệt tạo thành của CO2 = -393,13 kJ/mol.

Bài 6: Trong công nghệ hoá dầu, các ankan được tách hiđro để chuyển thành các hiđrocacbon không no có nhiều ứng dụng hơn. Hãy tính nhiệt của mỗi phản ứng sau: C4H10(k) → C4H6(k) + H2(k) ∆Ho1 (1) o CH4(k) → C6H6(k) + H2(k) ∆H 2 (2) Biết năng lượng của cácliên kết (E): Liên kết H-H C-H C-C C=C -1 E (kJ.mol ) 435,9 416,3 409,1 587,3 0 Bài 7: Ở 25 C và 1atm có thiêu nhiệt của xiclo propan (khí); cacbon (graphit) và hiđro tạo thành CO2(k)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

122

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

H2O(l) lần lượt bằng -2091,372; -393,513 và -285,838KJ.mol-1. Cũng ở điều kiện đó nhiệt tạo thành của propen (khí) bằng -20,414KJ.mol-1. a. Tính sinh nhiệt của xiclo propan (khí) b. Tính nhiệt của quá trình đồng phân hoá: xiclo propan (k) → propen (k) Bài 8: Từ thực nghiệm đo được năng lượng ion hoá thứ nhất (I1) của Li là 5,390eV Quá trình: Li → Li2+ + 2e E=81,009eV a. Hãy tính năng lượng ion hoá thứ 2 của Li b. Tính năng lượng của quá trình: Li → Li3+ + 3e o Bài 9: Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆H ) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn ∆Hof) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy. Cho 0,542g isooctan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình phản ứng là 750g nước tại 25,000oC. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo trước là 48JK-1.

Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220oC. Biết nhiệt dung riêng của nước bằng 4,184J.g-1.K-1, a. Hãy tính biến thiên nội năng ∆Uo của sự đốt cháy 0,542g iso-octan. b. Hãy tính ∆Uo của sự đốt cháy 1mol iso-octan. c. Hãy tính ∆Ho của sự đốt cháy 1mol iso-octan. d. Hãy tính ∆Hof của iso-octan.

Cho biết: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) lần lượt bằng –393,51 và 85,83kJ.mol-1. Hằng số khí R bằng 8,314JK-1mol-1.

Bài 10: Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) a. Tính ∆Ho của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. b. Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng ở điều kiện chuẩn tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu).

Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? c. Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được?

Cho biết: Entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) o ∆H f -347,98 -202,92 -296,90 -1 Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K .mol-1): Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) o Cp 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 -1 Biết MZnS = 97,42g.mol ; MSiO2 = 60,10g.mol-1

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

123

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHỆT HOÁ HỌC” DÙNG CHO HỌC SINH CHUYÊN HOÁ Tr−êng THPT Chuyªn VÜnh Phóc I. MỞ ĐẦU Trong quá trình giảng dạy ở trường phổ thông nhiệm vụ phát triển tư duy cho học sinh là nhiệm vụ rất quan trọng, đòi hỏi tiến hành đồng bộ ở các môn, trong đó Hóa học là môn khoa học thực nghiệm đề cập đến nhiều vấn đề của khoa học, sẽ góp phần rèn luyện tư duy cho học sinh ở mọi góc độ đặc biệt là qua phần bài tập hóa học. Bài tập hóa học không những có tác dụng rèn luyện kỹ năng vận dụng, đào sâu và mở rộng kiến thức đã học một cách sinh động, phong phú mà còn thông qua đó để ôn +tập, rèn luyện một số kỹ năng cần thiết về hóa học, rèn luyện tính tích cực, tự lực, trí thông minh sáng tạo cho học sinh, giúp học sinh hứng thú trong học tập. Qua bài tập hóa học giáo viên kiểm tra, đánh giá việc nắm vững kiến thức và kỹ năng hóa học của học sinh. Để giáo viên bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên dự thi học sinh giỏi cấp Tỉnh và cấp Quốc gia được tốt thì nhu cầu cấp thiết là cần có một hệ thông câu hỏi và bài tập cho tất cả các chuyên đề như : cấu tạo chất, nhiệt hoá học, động hoá học, cân bằng hoá học,....

Vì vậy , trong quá trình giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Tỉnh và Quốc gia tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số câu hỏi và bài tập theo một số chuyên đề , trong đó có phần dùng để luyện tập cho học sinh phần “Nhiệt hoá học” II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học”dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học.

III. NỘI DUNG A- CƠ SỞ LÍ THUYẾT : Trước khi đưa ra hệ thống bài tập cho học trò luyện tập thì giáo viên cần phải yêu cầu học trò nhớ lại một số khái niệm và nội dung lí thuyết cơ bản của phần Nhiệt hoá học như sau: 1) KHÍ LÍ TƯỞNG: * Khí lí tưởng là chất khí mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua tương tác giữa chúng. * Với khí lí tưởng thì có thể áp dụng : - Phương trình trạng thái: P.V = nRT (R = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K)

- Trong b×nh cã hçn hîp khÝ th×: P = Σ Pi = cßn P = N .P = ni .P i i Σni

Σni .RT V

2) HỆ VÀ MÔI TRƯỜNG:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

124

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- Hệ mở: hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

- Hệ kín: Hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.

- Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường. * Quy ước: Hệ nhận năng lượng của môi trường ⇒ năng lượng mang dấu + Hệ nhường năng lượng cho môi trường ⇒ năng lượng mang dấu 3) BIẾN ĐỔI THUẬN NGHỊCH: Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác một cách vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi này được gọi là thuận nghịch. Đây là sự biến đổi lí tưởng không có trong thực tế.

4) SỰ BIẾN ĐỔI BẤT THUẬN NGHỊCH: là sự biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những phản ứng trong thực tế đều là biến đổi bất thuận nghịch.

5) HÀM TRẠNG THÁI: là hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ, không phụ thuộc vào những sự biến đổi trước đó.

Ví dụ: P.V = hàm trạng thái P1.V1 = n.RT1 ; P2.V2 = n.R.T2 6) CÔNG (W) VÀ NHIỆT (Q) - Là 2 hình thức trao đổi năng lượng.

- W, Q không phải là hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi.

Ví dụ: Công của sự giãn nở khí lí tưởng từ thể tích V1 đến V2 ở to = const trong 1 xilanh kín nhờ 1 pittông được tính bằng công thức: 2

W=-

∫P

n

.dV

(Pn : áp suất bên ngoài)

1

* Nếu sự biến đổi là BTN thì Pn = Pkq = const 2

WBTN = - Pkq .

∫

dV = - Pkq . ∆V = - Pkq .(V2 - V1)

1

* Nếu sự biến đổi là thuận nghịch: Giảm Pn những lượng vô cùng bé để thể tích khí tăng những lượng vô cùng bé. Khi đó Pn mỗi lúc thực tế = P ở bên trong xi lanh = Pk Pn = Pk = n.RT/V 2

⇒ WTN = -

2

∫ Pn .dV = - nRT .

∫

1

1

V dV = - nRT .ln 2 V V1

⇒ WBTN ≠ WTN

* Các quá trình thuận nghịch sinh công lớn nhất khi hệ biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2. Lượng công này đúng bằng lượng công cần thiết đưa hệ về trạng thái ban đầu một cách thuận nghịch.

7) NỘI NĂNG U: - U của một chất hay một hệ gồm động năng của các phần tử và thế năng tương tác giữa các phần tử trong hệ đó.

- U là đại lượng dung độ và là hàm trạng thái - U của n mol khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

125

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

8) NGUYÊN LÍ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: (SỰ BIẾN ĐỔI NỘI NĂNG CỦA HỆ). ∆U = U2 - U1 = W + Q - Đối với sự biến đổi vô cùng nhỏ: dU = δW + δQ (δ: Chỉ những hàm không phải là hàm trạng thái)

- Thường gặp công được thực hiện chỉ do sự biến đổi thể tích nên: ⇒ ∫ dU = Q -

⇒ dU = δQ = P .dV

δW = -P.dV

2

∫ P.dV

2

↔ ∆U = Q -

1

∫ P.dV 1

* Nhiệt đẳng tích: Nếu hệ biến đổi ở V = const → dV = 0 ⇒ ∆U = QV ⇒ QV là 1 hàm trạng thái. * Nhiệt đẳng áp: Nếu hệ biến đổi ở P = const thì: 2

2

∫ P.dV = P .

∫

1

1

dV = P. V2 - P. V1

⇒ ∆U = U2 - U1 = QP - P. V2 + P .V1 ⇒ QP = (U2 + P.V2) - (U1 + P .V1) Đặt U + P.V = H = entanpi = hàm trạng thái ⇒ QP = H2 - H1 = ∆H = sự biến thiên entanpi của hệ. * Nhiệt phản ứng: Xét 1 hệ kín trong đó có phản ứng: aA + bB → cC + dD Nhiệt phản ứng của phản ứng này là nhiệt lượng trao đổi với môi trường khi a mol A phản ứng với b mol B tạo ra c mol C và d mol D ở T = const.

- Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp QP = ∆H - Nếu phản ứng được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích QV=∆U * Quan hệ giữa QP và QV ⇒ ∆H = ∆U + P . ∆V = ∆U + ∆n .RT QP = ∆H = ∆(U + PV)P = ∆U + P. ∆V QP = QV + ∆n .RT ( ∆n = ∑ n khí sp - ∑ n khí pư ) Khi ∆n = 0 ⇒ QP = QV hay ∆H = ∆U

∆U = QV = n .CV . ∆T ∆H = QP = n .CP . ∆T * Nhiệt dung mol đẳng áp (CP) là nhiệt lượng cần cung cấp để làm 1 mol chất nóng thêm 1o trong điều kiện đẳng áp (mà trong quá trình không có sự biến đổi trạng thái).

T2

T2

T1

T1

* Tương tự với CV: ∆H = ∫ C P .dT ; ∆U =

∫C

T

.dT

CP, CV là hàm của nhiệt độ. ∆H ∆U ; CV = ∆T ∆T ∆H ∆U P.∆V ⇒ CP = = + = CV + R ∆T ∆T ∆T

Với 1 mol khí lí tưởng: CP = Mà ∆U = ∆H - P. ∆V

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

126

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Q, W: Không phải là hàm trạng thái QV = ∆U; QP = ∆H ⇒ QV, QP là hàm trạng thái ⇒ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào quá trình biến đổi là thuận nghịch hay không thuận nghịch.

9) ĐỊNH LUẬT HESS: ∆H (∆U) của 1 quá trình chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng

thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào đường đi. ∆Hpư = ∑∆Hs (sản phẩm) - ∑∆Hs (chất đầu) = ∑∆Hc (chất đầu) - ∑∆Hc (sản phẩm) 10) ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF:

∆H2 n3C + n4 D T2

n1 A + n2 B

∆Hb

∆ Ha n1 A + n2 B

∆H1 n3C + n4 D T1

Theo định luật Hess: ∆H2 = ∆Ha + ∆H1 + ∆Hb Mà: T2

∆Ha =

∫ (n .C 1

T2 PA

+n2 .C Pb ).dT = -

T1

∫ (n .C 1

PA

+n2 .C PB ).dT

T1

T2

∆Hb =

∫ (n .C 3

PC

+n4 .C PD ).dT

T1 T2

T2

T1

T1

⇒ ∆H2 = ∆H1 + ∫ [(n3 .C PC +n4 .C PD ) − (n1C PA + n2C PB )].dT = ∆H1 +

∫ ∆C

P

.dT

T

- ∆H1 thường được xác định ở điều kiện chuẩn:

∆HoT = ∆Ho298 +

∫ ∆C

o P

.dT

298

Với ∆CoP = ∑CoP(sp) - ∑CoP(tham gia) CoP là nhiệt dung mol đẳng áp ở điều kiện chuẩn (1atm).

- Trong khoảng hẹp của nhiệt độ có thể coi ∆CoP = const Thì: ∆H2 = ∆H1 + ∆CP.(T2 -T1) ∆HoT = ∆Ho298 + ∆CoP (T - 298) 11) ENTROPI (S) - Trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một δQTN lượng nhiệt δQTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là: dS = T S là hàm trạng thái (J/mol.K) δQTN - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch thì dS > T

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

127

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- Vì là hàm trạng thái nên khi chuyên từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên thuận 2 δQ nghịch hay bất thuận nghịch thì S2 - S1 = ∆S = ∫ TN T 1 (∆STN = ∆SBTN) 12) NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: δQ dS ≥ T - Trong hệ cô lập δQ = 0. nên: + dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch. + dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng. * Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ: Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sự dao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu).

VD: S

H2O(r)

< S H O (l) < S 2

S H (k) < S O (k)< SO 2

2

3

H2O (h)

(k)

⇒ S là 1 đại lượng dung độ.

13) SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT:

Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì: 2

T = const ⇒ ∆S =

δQ

∫T 1

=

∆H T

∆H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c hoặc Lh 14) ∆S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG:

Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1 → V2 ở to = const. Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này: ∆U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = 0 ⇒ QTN = - WTN = nRT. ln

V2 V1

2

( = -(- P. ∆V) =

∫ 1

nRT .dV ).

V

QTN V P = nRln 2 = n.R.ln 1 T P2 V1 15) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ.

T = const ⇒∆S =

- Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T1 → T2, không có sự chuyển pha: T2

∆S =

∫

T1

δQTN T

Với δQ = δQP = dH = n.CP.dT

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

128

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ T2

∆S =

∫ n.C

P

T1

.

dT T

* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const ⇒ ∆S = n.CP.ln - Quá trình: V = const ⇒ ∆S = n .CV.ln

T2 T1

T2 T1

16) ENTROPI TUYỆT ĐỐI * Nguyên lí III của nhiệt động học:

- Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0: S(T = 0) = 0 * Xuất phát từ tiên đề trên ta có thể tính được entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau.

VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K) → T(K) xét ở P=const. Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì: ∆S = ∆ST - ∆S(T = 0) = ST =

5

∑ ∆S

i

i =1 Tnc

⇒ ST =

∫ n.C P ( r ) .

01

T

T S L L dT dT dT +n. nc + ∫ n.C P (l ) . +n. S + ∫ n.C P ( h ) .

T Tnc Tnc T TS TS T

Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S0T, thường T = 298K → S0298 17) SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC:

+ Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: + Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C thì:

∆S = ΣS(sp) - ΣS(t/g)

∆S0298= ΣS0298(sp) - ΣS0298(t/g)

+ Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia thì ∆S > 0 và ngược lại. Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì ∆S có giá trị nhỏ.

18) THẾ NHIỆT ĐỘNG ∆Scô lập = ∆S hệ + ∆S mt ≥ 0 a)Thế đẳng áp G:

Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ một nhiệt lượng ∆Hmt do hệ toả ra → ∆Hmt = - ∆H hệ = - ∆H → ∆S mt = -

∆H T

+ Điều kiện tự diễn biến của hệ: Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

129

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

→ ∆S cô lập = ∆S hệ -

∆H > 0 → ∆H – T. ∆S < 0 T

+ Hệ ở trạng thái cân bằng khi ∆H – T. ∆S = 0 + Đặt G = H – TS ⇒ ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có ∆G = ∆H – T. ∆S < 0 Và đạt tới trạng thái cân bằng khi ∆G = 0. b) Thế đẳng tích: (Năng lượng Helmholtz)

Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi ⇒ nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các hệ là ∆Umt

→ ∆Smt = -

∆U mt T

→ điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là ∆F = ∆U – T. ∆S < 0 Và đạt trạng thái cân bằng khi ∆F = 0 Trong đó : F = U – TS Vì H = U + PV → G = H – TS = U –TS + PV

→ G = F + PV

+ Đối với quá trình T,P = const → ∆G = W’max + Đối với quá trình T, V = const → ∆S = W’max TÓM LẠI : * Quá trình đẳng áp: P = const - Công: δWP = - P.dV = -n.R.dT

→ WP = - P. ∆V = - nR∆T T2

→ QP = ∆H = n. ∫ C P .dT

- Nhiệt: δQP = dH = n. C P .dT

T1

- Nội năng: dU = δQ + δW - Entropi:

dS ≥

δQTN T

→ ∆U = ∆H – P. ∆V = ∆H – n.R. ∆T 2

→ ∆S ≥

∫ 1

Nếu C P = const → ∆STN = n. C P .ln

T2

δQTN

⇒ ∆STN =

T

∫ n.C P .

T1

dT = T

T2

∫ n.C

P

.d ln T

T1

T2 T1

* Quá trình đẳng tích: - Công:

δWV = - P.dV = 0

→ WV = 0 T2

- Nhiệt: δQV = dUV = n. CV .dT

⇒

QV = ∆UV = ∫ CV .n.dT T1

Nếu CV = const →QV = n. CV .∆T Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

130

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- Nội năng: - Entropi:

∆UV = QV + W’ ∆S ≥

QV = T

T2

T

∫ n.CV .

T1

- Entanpi: H = U + PV

2 dT = ∫ n.CV .d ln T T T1

⇒ ∆S ≥ n. CV .ln

dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP

T2 ( CV = const) T1 (dV = 0)

⇒ ∆H = ∆U + V . ∆P

* Quá trình đẳng nhiệt: - Công: δWT = - PdV = V2

⇒ WT = - ∫ n.RT .

V1

nRT .dV V

V V P dV = − nRT ln 2 = nRT ln 1 = nRT ln 2 V V1 V2 P1

- Nhiệt: ∆UT = QT + WT = 0

⇒ QT = - WT = nRT ln

V2 V1

- Nội năng: ∆UT = 0 - Entanpi: ∆HT = ∆UT + ∆(PV)T = ∆UT + nR. ∆T = 0

QTN Lnc L hoặc = h = T Tnc TS

- Entropi: ∆S TN =

* Với quá trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch T

∆S =

2 QTN ∆U − W dT = = ∫ n.CV . + T T T T1

Nếu CV = const Vì T = const

→ ∆S = n. CV ln →∆S = nRT ln

V2

nRT dV V V1

∫

T2 V + nRT ln 2 T1 V1

V2 P = nRT.ln 1 V1 P2

* Quá trình đoạn nhiệt: - Nhiệt: Q = 0 T2

- Nội năng và công:

dU = δQ + δW = δW = -PdV =

∫ n.C

V

T1

.

dT T

+Quá trình bất thuận nghịch: dUBTN = δWBTN = -Png .dV = -P2.dV ∆UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV. ∆T * PT Poisson: (Dùng cho quá trình thuận nghịch)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

131

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

T . V γ −1 = const P.Vγ = const

γ =

CP CV nRT2 nRT1 − ) = nCV (T2 − T1 ) P2 P1

* WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.(

→ T2 → ∆U = W = .... → V2

* Quá trình thuận nghịch: W = ∆U = n.CV(T2- T1) T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1 → T2 = T1.(

V1 γ-1 ) V2

- Entanpi: ∆H = n .CP(T2 – T1) - Entropi: ∆STN =

QTN =0 T

* G = H – TS = U + PV – TS

 ∂∆G   ∂∆G    = - ∆S ;   = - ∆V  ∂T  P  ∂P  T Với phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra trong pin điện:

d∆G dE = - nF. = - ∆S dT dT ⇒∆H = ∆G + T. ∆S = nF( T.

⇒ ∆S = nF.

∆G = - nEF

dE dT

dE - E) dT

19) Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA ∆G:

G = H – TS = U + PV – TS ⇒ dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = (δW + δQ) + PdV + VdP – T.dS – SdT

Vì δW = δW’ + (-PdV) δQ ≤ T.dS

→ dG ≤ δW’ + VdP – SdT

Dấu “ =” ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất. dG = δW’max + VdP – SdT * Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp → dP = dT = 0 ⇒ dGT,P = δW’ max → ∆G = W’ max

* Đối với quá trình BTN: W’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN → W’ = 0 20) MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G:

dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) a) Sự phụ thuộc của ∆G vào T: Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

132

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

 ∂G   ∂∆G  - Khi P = const →   =-S→   = - ∆S  ∂T  P  ∂T  P  ∂∆G  ⇒ ∆G = ∆H – T. ∆S = ∆H + T.    ∂T  P  ∂∆G  ⇒ T.   - ∆G = -∆H  ∂T  P

 ∂∆G  T .  − ∆G ∆H  ∂T  P =− 2 2 T T

↔

⇔

 ∆G  ∂  ∆H  T P =− 2 ∂T T ∆GT 2 T2

T

2 ∆G ∆H → ∫ d. = − ∫ 2 .dT T ∆GT 1 T1 T

↔

∆GT2 T2

=−

∆GT1 T1

T2

∆G .dT 2 T1 T

= −∫

T1 o ∆GT ∆G 298 1  1 = − ∆H o  −  T 298  T 298 

Nếu coi ∆Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: b) Sự phụ thuộc vào P:

 ∂G  Khi T = const →   =V  ∂P  T

2

P2

P2

1

P1

P1

→ ∫ dG = ∫ V .dP → GT ( P2 ) − GT ( P1 ) = ∫ V .dP

- Với chất rắn, lỏng → coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +V ( P2 − P1 ) - Với chất khí lí tưởng → V =

nRT P

⇒ GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +nRT . ln

Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm)

P2 P1

⇒GT(P) = GoT + nRT.lnP

(P tính bằng bar (atm)).

21) TÍNH ∆G CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH: a) Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng

∆G = nRT.ln

P2 V = nRT.ln 1 P1 V2

b) Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 2 khí lí tưởng:

∆G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB c) Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): ∆Gcf = 0 d) Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T ≠ Tcf

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

133

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên ∆G chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. e) ∆G của phản ứng hoá học:

∆Gopư = Σ∆GoS(sản phẩm) - Σ∆GoS(tham gia)

B - HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN “NHIỆT HÓA HỌC” : Bài 1:

Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm. b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu. c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K

Giải a) V = const ⇒ W =

∫ P.dV = 0

∆U = QV = n CV .∆T = ( C P - R).(T2 – T1) .n = ( C P - R).( b) Vo =

P2 1,5 -1).T1.n = (29,1 - 8,314).( − 1) .273,15 = 14194,04(J) P1 1

100 .22,4 = 80(l ) 28

⇒ V= 2Vo = 160 (l)

W = -P. ∆V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J) QP = ∆H = C P .n .∆T =

V  100 100 .29,1. 2 .T1 − T1  = 29,1.

(2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J) 28 28  V1 

∆U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J) c) T = const → ∆U = 0; ∆H = 0 2

W = - ∫ nRT .

1

W=-

V dV = - nRT.ln 2 V V1

100 200 .8,314 .273,15.ln = -7431,67(J) 28 80

∆U = Q + W = 0

⇒

Q = -W = 7431,67(J)

d) Q = 0 (S = const)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

134

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Theo PT poisson: T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1 → T2 = T1.(

V1 γ-1 ) V2

Vớ i γ =

⇒ W = ∆U = n. CV (T2 –T1) = ∆H = n C P .∆T =

CP CV

=

CP − R + CP

=

29,1 ≈ 1,4 29,1 − 8,314

100 (29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J) 28

100 .29,1(189,33 – 273,15) = - 8711,3(J) 28

Bài 2:

Tính ∆H So, 298 của Cl-(aq). Biết: (a):

1 1 H2 + Cl2(k) → HCl(k) 2 2

∆H So, 298 = -92,2(kJ)

(b): HCl(k) + aq → H+(aq) + Cl-(aq) (c):

1 H2 + aq → H+(aq) + e 2

∆H So, 298 = -75,13(kJ) ∆H So, 298 = 0

Giải: Lấy (a) + (b) – (c) :

1 Cl2 + e + aq = Cl-(aq) ∆H So, 298 = - 167,33(kJ) 2

Bài 3:

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq) → 3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l) Diễn ra trong nước ở 25oC. Cho biết: Fe2+(aq)

∆H So, 298 (kJ/mol) -87,86

Fe3+(aq) - 47,7

NO3-(aq) -206,57

NO(k)

H2O(l)

90,25

-285,6

Giải: Phương trình ion của phản ứng: 3Fe2+(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq) → 3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l) ∆H=3. ∆H So, 298 (Fe3+,aq)+ ∆H So, 298 (NO)+2. ∆H So, 298 (H2O(l))–3. ∆H So, 298 (Fe2+,aq)- ∆H So, 298 (NO3-, aq) = 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ) Bài 4:

1) So sánh ∆H, ∆U của các phản ứng:

CnH2n + H2 → CnH2n+2

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

135

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: -2790,0kJ và - 2805,1kJ a) Tính ∆U đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn?

Giải: 1) ∆H = ∆U + P. ∆V = ∆U + ∆n.RT

⇒ ∆H = ∆U – RT

Phản ứng trên có: ∆n = 1-2 = -1

⇒ ∆H < ∆U

2) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O ∆U(α) = ∆H(α) - ∆n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ) ∆U(β) = ∆H(β) - ∆n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = -2830 (kJ) ∆H αo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So(α )

∆H βo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So( β ) ⇒ ∆H So(α ) - ∆H So( β ) = ∆H βo - ∆H αo = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ) ⇒ ∆H So(α ) < ∆H So( β )

⇒ Dạng α - glucozơ có ∆H So nhỏ hơn nên bền hơn.

Bài 5:

1) Thế nào là entanpi sinh của đơn chất? Tính ∆H So(O3 ) và ∆H So( kimcuong ) và dự đoán hoạt tính hoá học của chúng từ các dự kiện sau: (a): C than chì + O2(k) → CO2(k)

o ∆H 298 = -393,14(kJ)

(b): C kim cương + O2(k) → CO2(k)

o ∆H 298 = -395,03(kJ)

(c): 3As2O3 (r) + 3O2(k) → 3As2O5(r)

o ∆H 298 = -811,34(kJ)

(d): 3As2O3 (r) + 2O3(k) → 3As2O5(r)

o ∆H 298 = -1090,98(kJ)

2) Từ kết quả trên và các dữ kiện sau: ∆H(O –O) tính từ O2 = - 493,24kJ/mol; ∆H(O –O) tính từ H2O2 = - 137,94kJ/mol Chứng minh rằng: Không thể gán cho O3 cấu trúc vòng kín.

Giải: 1)- Entanpi sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn = 0 - Đối với những nguyên tố có nhiều dạng thù hình thì khi chuyển từ dạng này sang dạng khác bao giờ cũng kèm theo 1 hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hình thành đơn chất

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

136

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

(dạng thù hình kém bền) từ dạng thù hình bền ở điều kiện nhất định được coi là nhiệt sinh của đơn chất trong những điều kiện đó.

⇒ ∆H So của O3 và kim cương là hiệu ứng nhiệt quy về điều kiện chuẩn của các quá trình:

3 O2 →O3(k) ; C than chì → C kim cương 2 - Lấy (a) – (b): C than chì → C kim cương ∆H So( kc ) = 1,89 kJ/mol - Lấy (c) - (d): 3 O2(k) →O3(k) ∆H So(O3 ) = 139,82 kJ/mol 2 2) Nếu coi O3 có cấu trúc vòng kín: 3 ⇒ ∆H So(O3 ) = ∆H lko (O3 ) - ∆H lko ( O2 ) 2 3 = 3.(-137,94) - .(- 493,24) = 326,04 (kJ/mol) > 139,82(kJ/mol) 2 ⇒ O3 có cấu trúc vòng kín rất không bền ⇒ cấu trúc này không chấp nhận được.

Bài 6:

Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10

(k).

Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa

của than chì và năng lượng liên kết H- H lần lượt bằng: 710,6 và - 431,65 kJ/mol.

Giải: * (1) C than chì + 2H2 (k) → CH4(k) (2)

C than chì → C (k)

(3)

H2 (k) → 2H (k)

∆H So,CH 4 =-74,8kJ

∆H tho = 710,6 kJ ∆H lk = 431,65 kJ

Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k) → CH4(k) ∆H So,ng / tu ,CH 4 = -1648,7(kJ/mol)

⇒ Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là:

1 (-1648,7) = - 412,175 (J/mol).

4

* (4) 2C than chì + 3H2 → C2H6(k) ∆H So(C2 H 6 , K ) = -84,6 (kJ/mol) Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được: 2C(k) + 6H (k) → C2H6 (k) ∆H So,ng / tu ,C2 H = -2800,75 (kJ/mol) 6

Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol) * Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì: Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

137

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

∆H So,ng / tu ,C4 H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol) 10

4C(k) + 10 H(k) → C4H10 (k) ∆H So,ng / tu ,C4 H = -5110,6 (kJ/mol)

* (5)

10

Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được: 4Cthan chì

+ 5H2(k) → C4H10(k) ∆H So,C4 H = -109,95(kJ/mol) 10

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi Elk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau. Và vì vậy sẽ không tính rõ được ∆H So của các đồng phân khác nhau.

Bài 7: Tính ∆Ho của các phản ứng sau:

1) Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r)

( 1)

Cho biết ∆H So, Fe2O3( r ) = -822,2 kJ/mol; 2) S(r) +

3 O2(k) → SO3(k) 2

Biết (3) : S(r) + O2(k) → SO2(k)

∆H So, Al2O3( r ) = -1676 (kJ/mol)

(2) o ∆H 298 = -296,6 kJ

o (4): 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 kJ

Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì?

Giải: 1) ∆H opu (1) = ∆H So, Al2O3( r ) - ∆H So, Fe2O3( r ) = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ) o 2) ∆H opu ( 2) = ∆H pu ( 3) +

1 1 o .195,96 = -394,58 (kJ) ∆H pu ( 4 ) = -296,6 2 2

KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra. Như vậy, chỉ dựa vào ∆H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn này là đúng).

Bài 8:

1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC. o a) Fe2O3(r) + 3CO(k) → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆H 298 = 28,17 (kJ)

b) Cthan chì + O2(k) → CO2 (k)

o ∆H 298 = -393,1(kJ)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

138

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ o c) Zn(r) + S(r) → ZnS(r) ∆H 298 = -202,9(kJ) o d) 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 (kJ)

2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó.

Cho Zn = 65,38

Giải: 1) ∆H = ∆U + ∆n.RT Do các phản ứng a), b), c) có ∆n = 0 nên ∆Uo = ∆Ho Phản ứng d): ∆Uo = ∆Ho - ∆n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10-3 = -193,5 (kJ) 2) Zn(r) + H2SO4 (dd) → H2(k) + ZnSO4(dd) Trong bom nhiệt lượng kế có V = const.

⇒ ∆U = - 71,48.

1 = -142,96 (kJ/mol) 32,69 / 65,38

⇒ ∆H = ∆U + ∆n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10-3 = - 140,5 (kJ/mol) Bài 9: Tính ∆Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C5H5N5(r) từ 5 mol HCN(k).

Cho biết ∆H So,CH 4 ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); ∆H So, NH 3 ,k = -46,1kJ/mol; ∆H So,adenin( r ) = 91,1 kJ/mol Và CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k)

∆Ho = 251,2 kJ.mol-1

Giải: (a) : Cgr + 2H2(k) → CH4 (b) :

∆H So,CH 4 ,k ) = -74,8 (kJ/mol)

1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,1kJ/mol 2 2

(c) : 5Cgr +

5 5 H2(k) + N2(k) → C5H5N5(r) ∆H So,adenin( r ) = 91,1 kJ.mol-1 2 2

(d) : CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k)

∆Ho = 251,2 kJ.mol-1

Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được: 5HCN(k) → C5H5N5(r) ∆Ho(4) = 251,2 kJ/mol Bài 10:

Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K. Biết ∆H So, 298( NH 3 ,k ) = -46,2 kJ.mol-1

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

139

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

C P ( NH 3 ,k ) = 24,7 + 37,48.10-3 T

Jmol-1K-1

C P ( N 2 ,k ) = 27,8 + 4,184.10-3 T Jmol-1K-1 C P ( H 2 ,k ) = 286 + 1,17.10-3 T

Jmol-1K-1

Giải:

1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,2kJ/mol 2 2 ∆CP = C P ( NH 3 ,k ) -

1 3 C P ( N 2 ,k ) - C P ( H 2 ,k ) 2 2

= - 24,7 + 37,48.10-3T -

1 3 [27,8 + 4,184.10-3] - [28,6 + 1,17 .10-3T] 2 2

= - 32,1 + 31,541.10-3 T 1000 o o ∆H 1000 = ∆H 298 +

∫ ∆C P , dT

1000

298

= ∆H

+

−3 ∫ (− 32,1T +31,541.10

298

= - 46,2.103 +31,541 .10-3.

−3

T )dT

298

1000

o 298

∫ (− 32,1 +31,541.10

o = ∆H 298 +

T2 ) 2

1 (10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol) 2

⇒ Khi tổng hợp 17 kg NH3 thì nhiệt lượng toả ra là: Q=

17000 .(-54364,183 .10-3) = -54364,183 (kJ) 17

Bài 11:

Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: 1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol 2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol.

Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

140

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Giải: o

Ba(r)

+ Cl2(k)

∆Hth(Ba) Ba(k)

∆HS(BaCl , tt) 2

BaCl2 (tt)

∆ Hpl(Cl2)

+ 2Cl (k)

Uml

I1(Ba) + I2(Ba) 2. ACl

o

Uml = ∆H

Ba2+ + 2Cl-

- ∆Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl

S(BaCl2, tt)

2

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66 = - 2024,79 (kJ/mol)

2)

BaCl2 (tt) - Uml

∆ Hht(BaCl2) O + H 2∆ H

1

-

Ba2+ (aq) + 2Cl(aq) ∆H2

Ba2+ + 2ClUml = ∆ H1 + ∆H2 - ∆Hht(BaCl2) = -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol) Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O. Bài 12:

Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau: a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch. b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch. c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch.

Cho nhiệt dung đẳng tích của He CV =

3 R và chập nhận không đổi trong điều kiện đã cho 2

của bài toán.

Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U và công W trong mỗi quá trình nói trên?

Giải: a) T = const ⇒ ∆U = 0; ∆H = 0 ∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W 2 2 V dV W = - ∫ P.dV = − ∫ nRT = - nRTln 2 V V1 1 1 Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

141

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Với khí lí tưởng: P1.V1 = P2 .V2 ⇒

V2 P = 1 V1 P2

→ V2 =

P1 10 . V1 = . 10 = 100(l) P2 1

P1 = -10.10 .ln 10 = 230,259 (l.at) P2 → W = 230,259 .101,33 .10-3 = 23,332 (kJ) Q = - W = -23,332 (kJ) → W = -(nRT).ln

b) Q = 0

∆U = W = n. CV . ∆T =

P1 .V1 3 . .R(T2 – T1) R.T1 2

P1 .V1 3 . (T2 – T1) T1 2 Theo PT poisson: T.Vγ- 1 = const

∆U = W =

nRT  nRT  ⇒ T.  Mà V =  P  P  1-γ

γ

γ

γ −1

1-γ

T1 .P1 = T2 .P2 γ

T1 = P2 P1 T2

γ =

→ Tγ .Pγ- 1 = const

= const

1-γ

T1 P2 = T2 P1

1-γ γ

T2 = T1 . P1 P2

1-γ γ

= 273,15 . 10 1

1-γ γ

5 1- γ 1 - 3 = - 0,4 γ = 5 3

CP C +R 3 R+R 5 = V = 2 = CV 3R CV 3 2

T2 = 273,15 .(10)-0,4 = 108,74 (K) ∆U = W = 3 . 10 .10 (108,74 - 273,15) .101,33 = 9148,6(J) 2 273,16 P .V T 10.10.108,74 ~ V2 = 1 1. 2 = ~ 39,81 (l) 1 .273,15 P2 .T1 c) Q = 0 ∆U = W  nRT2 nRT1   ↔ n. CV (T2 – T1) = -Png .(V2 – V1) = -P2 .  − P1   P2 ↔ n.

T  3 T R(T2 – T1) = -nR.1  2 − 1  2  1 10 

V2 =

↔ T2 = 0,64T1

P1 .V1.T2 10.10.0,64T1 = = 64(l) T1 . 1 P2 .T1

⇒ ∆U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm) = -54(l.atm) .101,33 .J/l.atm = - 5471,82 (J) Bài 13 : 1 Phản ứng sau: Ag + Cl2 = AgCl 2 Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

142

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽ được chuyển thành điện năng và sản ra công W’ = 109,622 kJ. Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một, còn nhiệt thì khác nhau và tính giá trị biến thiên nội năng đó.

Giải: - Do U là hàm trạng thái nên ∆U = U2 – U1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào. Vì vậy ∆U trong 2 trường hợp trên chỉ là một.

- Vì ∆U = Q + W = Q + W’ - P∆V = Q + W’ - ∆n.RT Do ∆nRT = const; ∆U = const Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi - ∆U = ∆H - ∆nRT = -126,566 +

1 . 8,314 .298,15.10-3 = - 125,327 (kJ) 2

Bài 14:

Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N2 ở 300K khi: a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5atm.

(Khí được coi là lí tưởng). So sánh các kết quả và rút ra kết luận.

Giải: 2

2

1

1

a) * WTN = - ∫ PdV = − ∫ nRT WTN =

V P dV = −nRT ln 2 = nRT ln 2 V V1 P1

42 1 .8,314 .300. ln = -6201,39(J) 28 5

 PV  P  *WBTN = - Png . ∆V = -Png(V2 – V1) = -Png  1 1 − V1  = - P2.V1  1 − 1  P2   P2    P  nRT  P1 42  1 = - P2. . − 1 = − nRT 1 − 2  = - .8,314 .300 1 −  = -2993,04 (J) P1  P2 P1  28  5   b) W’TN = nRTln

P2 42 5 = .8,314 .300.ln = 6201,39(J) P1 28 1

 nRT nRT   W’BTN = - Png. ∆V= -Png(V2 – V1) = -Png  − P1   P2  1  P  1 42 = -nRT.P2  −  = -nRT 1 − 2  = .8,314 .300 P1  28  P2 P1  

 5 1 −  = 14965,2 (J)  1

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

143

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận.

- Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch.

Bài 15:

Phản ứng: C6H6 +

15 O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O 2

ở 300K có QP – QV = 1245(J). Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?

Giải: QP – QV =∆nRT = 1245(J)

→∆n =

1245 = 0,5 8,314.300

⇒ H2O và C6H6 phải ở thể hơi thì ∆n = 0,5 Bài 16:

Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi của nước ở 373K là Lh = 40660 J/mol.

C

o P ( H 2O , h )

= 30,2 + 10-2T(J/molK) ; C Po ( H 2O ,r ) = 35,56(J/molK); C Po ( H 2O ,l ) = 75,3(J/molK)

Giải: H2O(r) -50oC

∆Ho =

∆H1

5

273

1

223

∆H ∆H3 ∆H4 H2O(r) ∆H2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h)(500oC) 100oC 100oC 0oC 0oC

∑ ∆H = ∫ n.C

373

o P(r )

.dT +n.Lnc + ∫ n.C Po (l ) .dT +n.Lh + 273

773

∫ n.C

o P( h)

.dT

373

= 0,5 .35,56(273 – 223) + 0,5 .6004 + 0,5 .75,3 .(373 – 273) + 0,5 .40660 + + 0,5.30,2 .(773 – 373) +

10 −2 .0,5 (7732 – 3732) = 35172(J) 2

Bài 17: Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC ở

P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C Po của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C Po của hơi nước là (30,2 + 10-2T) J/molK

Giải:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

144

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ o

H2O(r) 223K

∆ S1

o

o

o ∆S ∆ So3 ∆ S4 H2O(r) ∆ S2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h) 773K 373K 373K 273K 273K

o

o o o ∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ So3 + ∆ S4 + ∆ So5 373 773  273 dT Lnc dT Lh dT  = n.  ∫ C P ( r ) . + + ∫ C P (l ) . + + ∫ C P( h) .  T 273 273 T 373 373 T   223

273 6004 373 40660 773   −2 35,56. ln 223 + 273 + 75,3. ln 273 + 373 +30,2. ln 373 +10 (773 − 373)  

=0,5.

=

93,85(J/K) Bài 18:Tính sự biến thiên entropi khi trộn lẫn 200g nước ở 15oC với 400g nước ở 60oC. Biết

rằng hệ là cô lập và nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,3 J/mol.K

Giải: Gọi T là nhiệt độ của hệ sau khi pha trộn.

Do Q thu = Q toả nên: 200 400 . C P (T – 288) = . C P (333 – T) 18 18 T – 288 = 2.333 – 2T

⇒T=

318

∆S hệ = ∆S1 + ∆S2 = =

200 dT ∫288 18 .75,3. T +

2.333 +288 = 318(K) 3

318

400 dT .75,3.

18 T 333

∫

200 318 400 318 .75,3 ln + .75,3 ln = 5,78 (J/K) > 0 18 288 18 333

⇒ Quá trình san bằng nhiệt độ này tự xảy ra.

Bài 19: Tính sự biến thiên entropi và ∆G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm

20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm).

Giải: Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt.

Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V ⇒ thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là

V N 2 = 0,2V; V NH 3 = 0,3V; V H 2 = 0,5V. Do %V = %n ⇒ n N 2 = 0,2 mol; n H 2 = 0,5 mol; n NH 3 = 0,3mol.

- Sự biến thiên entropi được tính theo CT: ∆S = nRln

V2 V1

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

145

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

∆S N 2 = 0,2 .8,314.ln

V = 2,676J/K 0,2V

∆S H 2 = 0,5.8,314.ln

V = 2,881J/K 0,5V

∆S NH 3 = 0,3.8,314.ln

V = 3,003J/K 0,3V

⇒ ∆S = ∆S N 2 + ∆S H 2 + ∆S NH 3 = 8,56(J/K) * Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên ∆H = 0

⇒ ∆G 273 = ∆H – T. ∆S = -273.8,56 = -2336,88(J) Bài 20:

Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có ∆S > 0; ∆S < 0 và ∆S ≠ 0 ít.

C(r) + CO2(k) → 2CO(k) CO(k) +

(1)

1 O2(k) → CO2(k) 2

(2)

H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k)

(3)

S(r) + O2(k) → SO2(k)

(4)

Giải: Phản ứng (1) có ∆n khí = 2 -1 = 1 > 0 → ∆S > 0 Phản ứng (2) có ∆n khí = 1 -1-

1 < 0 → ∆S <0 2

Phản ứng (3), (4) có ∆n khí = 0 → ∆S ≠ 0 ít.

Bài 21:

Cho biết pư:

C2H4(k) + H2O(h) vµ c¸c sè liÖu sau:

C2H5OH(h)

C2H5OH

C2H4(k)

H2O(h)

∆G So, 298 (kJ / mol )

168,6

68,12

- 228,59

o S 298 (kJ / mol )

282,0

219,45

188,72

a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào? b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng đi theo chiều nào? o c) Tính ∆H 298 của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt?

Giải: a) Điều kiện chuẩn: PC2 H 4 ( k ) = PH 2O ( h ) = PC2 H 5OH ( h ) = 1atm và phản ứng được thực hiện ở to, P không đổi. b)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

146

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

∆Gop− = ∆Go

S,298(C2H5OHh)

- ∆ GoS,298(C H

2 4k)

- ∆Go

S,298(H2Oh)

= 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ) = -8,13kJ < 0 Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn

o ∆ Gp−(298)

c) o

o o ∆S298,p− = S298(C H OH) - S

298(C2H4)

2 5

o - S298(H O) 2

= 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K) ∆G = ∆ H - T. ∆S o o ∆H298,p− = ∆ Go298,p− + T. ∆ S298,p− o

∆H298,p− Bài 22:

= -8,13 + 298(- 126,17 .10-3) = - 45,72866(kJ) <0 ph¶n øng to¶ nhiÖt Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử ở 300K và 15atm giãn nở tới áp suất 1atm.

Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường: a) Đẳng nhệit và thuận nghịch nhiệt động. b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch. c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch. d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch.

Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H,

∆Stp cho mỗi trường hợp.

Giải: a) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 2

WTN = - ∫ PdV = - nRTln 1

V2 P = -nRTln 1 V1 P2

WTN = -1(mol).8,314 (J.mol-1K-1) .ln

15 .300(K) 1

= -6754,42(J)

Q = -W = 6754,42(J) Quá trình giãn nở thuận nghịch:

∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ = 0

b) T = const → ∆U = 0 ; ∆H = 0 WBTN = -Png(V2 - V1) = -P2(

P nRT nRT 1 ) = nRT( 2 - 1) = 1. 8,314.300.( - 1)= -2327,92(J) P2 P1 P1 15

→QBTN = -W = 2327,92(J) ∆Stp = ∆Smt + ∆Shệ ∆Shệ(BTN) = ∆Shệ(TN) =

2 QTN ∆U − W dT = = ∫ nCV + T T T 1

2

nR

V2

∫ V dV = nRln V 1

1

= nRln

P1 P2

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

147

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

= 1.8,314 .ln

∆Smt =

Qmt Q − 2327,92 = - he = = -7,76(J/K) T T 300

15 = 22,515(J/K) 1

⇒ ∆Stp = 22,515 - 7,76 = 14,755 (J/K)

(⇒ Quá trình giãn nở này tự xảy ra) c) Đoạn nhiệt ⇒ Q = 0 T.Vγ- 1 = const

Đoạn nhiệt thuận nghịch ⇒ Theo Poisson

Mà V =

nRT  nRT  ⇒ T.   P  P  γ

1-γ

γ

γ −1

= const

→ Tγ .P1-γ = const

1-γ

T1 .P1 = T2 .P2 γ

T 1 = P2 P1 T2 T 2 = T 1 . P1 P2

1-γ

T1 P2 = T2 P1

1-γ γ

1-γ γ

Với khí lí tưởng đơn nguyên tử thì CV =

3 5 R; CP = R 2 2

γ = CP = 5 CV 3 1- 5 1 -γ 3 = = -0,4 5 γ 3 -0,4 T2 = 300. 15 = 101,55(K) 1 ⇒∆U = W = nCV(T2 - T1) = 1.

∆H = nCP(T2 - T1) = 1. ∆STN =

3 .8,314.(101,55 - 300) = -2474,87(J) 2

5 .8,314 .(101,55 - 300)= - 4124,78(J) 2

Q =0 T

d) Đoạn nhiệt ⇒ Q = 0 Đoạn nhiệt, không thuận nghịch ⇒ không áp dụng được PT poisson

∆U = W ↔ nCV. ∆T = -Png. ∆V

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

148

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

↔ n.

nRT2 nRT1 3 .R(T2 - T1) = -P2( ) 2 P2 P1

↔

P 3 (T2 - 300) = -( T2 - 2 .T1) 2 P1

↔

3 1 T2 - 450 = -T2 + .300 2 15

→ V2 = V1 =

nRT2 = P2

1.0,082.188 = 15,416(l) 1

nRT2 = 1,64(l) P2

⇒ ∆U = W = 1.

3 .8,314.(188- 300) = -1396,752(J) 2 T

∆Stp = ∆Shệ = = nCVln

Bài 23:

2 QTN ∆U − W dT = = ∫ nCV + T T T T1

T2 V + nRln 2 T1 V1

CH4(k)

2

H2O (k)

∆H S0, 298 (kJ/mol) - 74,8

- 241,8

0 S 298 (J/molK)

188,7

186,2

P ∫V T dV 1

=

T2

V2

T1

V1

∫ nCV d ln T +

nR

∫ V dV

= 1. 3 .8,314.ln 188 + 1. 8,314 .ln 15 , 416 = 12,801(J/K) > 0

0 Tính ∆G 273 của phản ứng:

Biết:

V2

300

1,64

CH4(k) + H2O (k) → CO(k) + 3H2(k) CO(k) -110,5 197,6

H2(k) 0 130,684

a) Từ giá trị ∆G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK?

b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn?

(Coi ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc T)

Giải: 0 ∆H pu = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ)

∆S 0pu = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K) Do ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc vào T nên: 0 ⇒ ∆G 273 = ∆H0 - T. ∆S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) > 0

⇒ ở đkc và T = 373K ⇒ Phản ứng không thể tự diễn biến. b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: ∆GT0 < 0

↔ ∆H0 - T. ∆S0 < 0

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

149

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

↔T> Bài 24:

∆H 0 206,1.10 3 = = 959,71(K) 214,752 ∆S 0

Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T

theo phương trình sau:

∆G S0,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol)

Tính ∆G0, ∆S0 và ∆H0 của phản ứng tạo thành H2O ở 2000K

Giải:

∆G S0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol)  ∂G  dG = VdP - SdT ⇒   = -S  ∂T  P

 ∂∆G 0 0 ⇒ ∆S 2000 = -   ∂T

 1 12,9  = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. = 6,95 + 12,9lgT + T . ln 10 ln 10 P

= 6,95 + 12,9lg2000 +

12,9 = 55,1357(J/molK) ln 10

0 0 0 ⇒ ∆H 2000 = ⇒ ∆G 2000 + T. ∆S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol)

Bài 25:

Một Học sinh khi làm bài tường trình thí nghiệm đo nhiệt độ đốt cháy một hợp

chất hữu cơ cho rằng: ∆H = ∆U + P. ∆V. Sự đốt cháy trong bom nhiệt lượng kế làm cho ∆V = 0, do đó ∆H = ∆U. Kết luận này sai ở đâu?

Giải: H = U + P.V → ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P. ∆V + V. ∆P Hay ∆H = ∆U + ∆(nRT) Trong bom nhiệt lượng kế thì: ∆V = 0 nên: ∆H = ∆U + V. ∆P = ∆U + ∆(nRT) Bài 26:

Hãy chỉ ra những mệnh đề sai:

a) Đối với 1 hệ kín, quá trình giãn nở khí là đoạn nhiệt ⇒ hệ là cô lập → Q = 0; ⇒ ∆S = 0. b) Một hệ bất kỳ có thể tự diễn biến tới trạng thái có entanpi thấp hơn (∆H < 0) và entropi lớn hơn (∆S > 0). Hay hệ có thể diễn biến theo chiều giảm entanpi tự do (∆G < 0). c) ∆GT0 = ∆H T0 - T. ∆S T0 Với phản ứng hoá học ở T = const. Nếu ∆G 0 > 0 → Phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch.

∆G 0 = 0 : Phản ứng ở trạng thái cân bằng. ∆G 0 < 0 : Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

Giải:

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

150

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

a) Sai . Do ∆S = 0 chỉ khi quá trình biến đổi thuận nghịch.

Còn với quá trình biến đổi bất thuận nghịch thì ∆S >

Q ↔ ∆S > 0.

T

b) Sai . Do mệnh đề này chỉ đúng trong điều kiện T, P = const.

Còn với quá trình biến đổi mà V, T = const thì phải xét ∆F. c) Sai. Do với quá trình hoá học thì phải xét giá trị:

∆G = ∆G0 + RTlnQ chứ không phải dựa vào ∆G0.

(Tuy nhiên, có thể coi rằng ∆GT0 << 0 thì quá trình có thể xảy ra được cả ở điều kiện chuẩn và điều kiện thực. Khi ∆GT0 << 0 thì về nguyên tắc chỉ có quá trình ngược lại mới xảy ra, không thể xác định được chính xác giới hạn của ∆GT0 mà theo đó quá trình xảy ra theo chiều này hay chiều khác. Một cách gần đúng có thể coi rằng các giới hạn này khoảng chừng ± 40 kJ/mol).

Bài 27:

Một khí lí tưởng có CV = 3R không phụ thuộc T được giãn nở đoạn nhiệt trong

chân không tới thể tích gấp đôi. Học sinh A lí luận rằng đối với quá trình đoạn nhiệt thì

T2  V1 = T1  V2

  

γ −1

với γ =

T 4 do đó T2 = 11 3 23

Học sinh B cho rằng: ∆U = Q + A = 0 + 0 = n.CV. ∆T → ∆T = 0 → T2 = T1 Học sinh nào nói đúng? Hãy chỉ ra lỗi sai của Học sinh kia.

Giải: - Học sinh B nói đúng.

- Học sinh A nói sai : Vì quá trình giãn nở trong chân không là quá trình bất thuận nghịch nên không sử dụng được phương trình poisson.

Bài 28:

Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 25oC

như sau: C3H8(k)

∆H S0 (kJ/mol) S0(J/molK)

-101,85 269,91

O2(k) 0 205,138

CO32− (aq)

OH-(aq)

CO2(k)

H2O(l)

- 393,51

- 285,83

- 677,14

- 229,99

213,74

69,91

- 56,9

- 10,75

Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H8(k) với O2(k) tạo thành theo 2 cách : a) Bất thuận nghịch b) Thuận nghịch (trong 1 tế bào điện hoá) 1) Tính ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên?

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

151

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

2) Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách?

3) Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách.

4) Một mô hình tế bào điện hoá khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8(k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catot và anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 25oC, ta thu được dòng điện 100mA. Hãy tính công

suất cực đại có thể đạt được.

Giải: C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l) 1) Do các hàm H, U, S, G là hàm trạng thái nên dù tiến hành theo cách nào thì các giá trị ∆U,

∆H, ∆S, ∆G cũng như nhau với cùng trạng thái đầu và cuối. Vậy: 0 ∆H pu = 3 ∆H S0,CO2 ( k ) + 4. ∆H S0, H 2O (l ) - ∆H S0,C3 H 8 ( k ) - 5. ∆H S0,O2 ( k )

= -3. 393,51 - 285,83 .4 + 103,85 = -2220 (kJ) 0 ∆H pu = 213,74. 3 + 4.69,91 - 269,91 - 5. 205,138 = -374,74 (J/K) 0 ∆G pu = ∆H0 - T. ∆S0 = -2220 + 298,15 .374,74.10-3

= -2108,27 (kJ)

∆U0 = ∆H0 - ∆(PV) = ∆H0 - ∆nRT = -2220 - (-3).8,314.298,15.10-3

= -2212,56(kJ)

2) a) Quá trình bất thuận nghịch: - Nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường là QBTN = ∆H0 = -2220 (kJ) 2

- Wtt = -

∫ P.dV = -P. ∆V = -∆n(k) .RT 1

= 3. 8,3145.298,15 = 7436,9(J) - W’ = 0 b) Quá trình thuận nghịch: - QTN = T. ∆S = 298,15 (-374,74) = - 111728,731(J) - W’max = ∆G = -2108,27(kJ) < 0 : Hệ sinh công - Wtt = - ∆n(k) .RT = 7436,9(J) > 0: hệ nhận công 3) a) Quá trình bất thuận nghịch:

∆Smt =

Qmt Q ∆H 0 2220.10 3 = - BTN = == 7445, 916 (J/K) T T T 298,15

⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 7445,916 - 374,74 = 7071,176(J/K) b) Quá trình thuận nghịch:

∆Smt =

Qmt Q 111728,731 = - TN = = 374,74( J / K ) T T 298,15

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

152

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ = 0 4) Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH- → 3 CO32− + 17H2O + 20e Catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OHPhản ứng tổng cộng: C3H8(k) + 5O2(k) + 6OH-(aq) → 3 CO32(−aq ) + 7H2O(l)

⇒ Sơ đồ pin: (-) Pt, C3H8(1atm)/KOH(5M), K2CO3(1M)/ O2(1atm), Pt (+) 0 ∆H pu = 3(-677,14) + 7.(-285,83) + 103,85 - 5.0 - 6(-229,99) = -2548,44(KJ)

∆S 0pu = 3.(-56,9) + 7.69,91 - 269,91 - 5.205,138- 6(-10,74) = -912,43(KJ) 0 0 ∆G pu = ∆H pu = T. ∆S 0pu = -2548,44 + 298,15.912,43.10-3

⇒ E 0pu = -

= - 2276,399(KJ)

∆G 0 2276399 = 1,18(V) = nF 20.96485

→ E = E0 -

[CO32− ]3 0,0592 0,0592 lg = 1,18 lg(5)-6 = 1,19(V) − 6 5 20 20 [OH ] .PC3 H 8 .PO2

→ P = E .I = 1,19 .0,1 = 0,119(W) Bài 29:

Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0

= 50oC.

Giải: Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const.

∆S1 =

Q − 418,4 = = - 0,989(J/K) T 150 +273,15

2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC

∆S2 = 0 3) Vật ở 50oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const

∆S3 = -

Q 418,4 = = 1,295(J/K) T 50 +273,15

Do S là hàm trạng thái nên:

∆SBTN = ∆STN = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 0,306(J/K)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

153

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Biết ở -15oC, Phơi(H2O, l) = 1,428 (torr)

Bài 30:

ở -15oC, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr)

Hãy tính ∆G của quá trình đông đặc 1 mol H2O(l) thành nước đá ở -15oC và 1atm.

Giải:

∆GBTN = ?

o

15 C, 1 mol H2O l (1)

-15oC, 1mol H2O(r)

(Qu¸ tr×nh TN do H2O h¬i, b·o hoµ n»m c©n b»ng víi H2O(l)) (2)

- 15oC, 1mol H2O 1,428 Torr

(3)

-15oC, 1mol H2O (h) 1,215 Torr

(1), (3) là quá trình chuyển pha thuận nghịch → ∆G1 = ∆G3 = 0 P 1,215 → ∆G = ∆G2 = nRTln 2 = 1.8,314. 258,15 ln = -346,687(J) P1 1,428 Bài 31: Có 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 2atm, 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 1atm 1 mol O2 ở 25oC trong không khí trên mặt đất (P = 1atm, O2 chiếm 21% V không khí) - So sánh giá trị hàm G của 1 mol O2 trong 3 trường hợp trên hơn kém nhau bao nhiêu J?. Từ đó rút ra kết luận: Khả năng phản ứng của O2 trong mỗi trường hợp trên cao hay thấp hơn so

với trường hợp khác?

Giải: * G0 là hàm Gibb của 1 mol O2 ở 1atm - 1 mol O2, 1atm, 25oC → 1 mol O2, 2atm, 25oC (G0)

∆G1 = G1 - G0 = nRTln

(G1)

P2 = 1. 8,3145 .298,15.ln 2 P1 1

= 1718,29(J)

⇒ G1 > G0.

- Gọi G2 là hàm Gibb của 1mol O2 ở 25oC trong không khí (0,21 atm) 1mol O2, 25oC, 1atm → 1 mol O2, 25oC, 0,21atm (G0)

(G2)

∆G2 = G2 - G0 = 1. 8,3145 .298,15.ln 0 , 21 1

= -3868,8(J)

⇒ G2 < G0.

Vậy: G2(1mol O2, 25oC, 0,21atm) < G0(1 mol O2, 25oC, 1atm) < G1(1 mol H2O, 25oC, 2atm)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

154

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

- 1 chất có hàm G càng cao thì càng kém bền ⇒ 1 mol O2 ở 25oC, 2atm có khả năng phản ứng cao nhất còn 1 mol O2 nằm trong không khí thì bề nhất có khả năng phản ứng kém nhất.

Bài 32:

Nhiệt hoà tan (∆Hht) 0,672g phenol trong 135,9g clorofom là -88J và của 1,56g

phenol trong 148,69g clorofom là -172J. Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom.

Giải:

94g phenol + CHCl3

∆Hht (2) ∆ Hht(1)

dd 2

+ CHCl3 ∆H pha lo·ng

dd 1

∆H pha lo·ng = ∆Hht(1) - ∆Hht(2) = - 94 .(-172) + 94 (-88) = - 2004,87(J) 0,672 1,569 Bài 33: Nhiệt hoà tan 1 mol KCl trong 200 ml nước dưới áp suất P = 1amt là: t0C 21 23 ∆H 18,154 17,824 (kJ) Xác định ∆H298 và so sánh với giá trị thực nghiệm là 17,578 (kJ) Giải: Theo định luật Kirchhoff: ∆H294 = ∆H298 + ∆CP.(294 - 298) = 18,454 (kJ) ∆H286 = ∆H298 + ∆CP.(296 - 298) = 17,824(kJ)

∆H298 = 17,494 (kJ) ∆CP = -0,165 (kJ/K) ∆H298(LT) - ∆ H298(TN) ~~ 0,48% ∆ H298(TN) Vậy ∆H298 tính được theo lí thuyết sai khác với giá trị TN là 0,48%.

Bài 34: Tính ∆S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm.

Cho: ∆Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H 2O ( l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H 2O ( h ) = 33,58 (J/molK)

Giải: Xét chu trình:

25oC, 3 mol H2O (l), 1atm

∆S

∆ S1 100oC, 3mol H2O(l),1atm ∆S1 =

Q1 = T

T2

∫ n.C

T1

P (l )

.

25oC, 3 mol H2O(r), 1atm ∆ S3

∆ S2

100oC, 3mol H2O (h), 1atm

T dT 373,15 = nCP(l)ln 2 = 3. 75,291.ln = 50,6822(J/K) T T1 298,15

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

155

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

∆S2 =

Q2 n.∆H hh.l 40,656,10 3 = = 3. = 326,8605(J/K) T T 373,15

∆S3 =

Q3 = T

T1

∫ n.C

T2

P(h)

.

T dT 298,15 = nCP(h)ln 2 = 3. 33,58.ln = - 22,6044(J/K) T T1 373,15

→ ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 354,9383 (J/K) Bài 35: a) Tính công trong quá trình đốt cháy 1 mol rượu etylic ở đkc và 25oC. b) Nếu H2O ở dạng hơi thì công kèm theo quá trình này là bao nhiêu?

Giải: a) C2H5OH(l) + 3O2 (k) → 2CO2 (k) + 3H2O (l) ∆n = -1 ∆n.RT ⇒ W = -Png . ∆V = -Png. = R.T = 8,314.29815 = 2478,82 (J) Png

b) Nếu H2O ở dạng hơi thì: ∆n = 2. ⇒ W = - ∆n. RT = -2 .8,314 .298,15 = - 4957,64(J) Bài 36: Tính ∆S, ∆G trong quá trình giãn không thuận nghịch 2 mol khí lí tưởng từ 4lít đến 20 lít ở 54oC. Giải: Vì S, G là các hàm trạng thái nên ∆S, ∆G không phụ thuộc vào quá trình biến thiên là thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối. Vì vậy: V 20 ∆S = nRln 2 = 2. 8,314.ln = 26,76 (J/K) V1 4 T = const → ∆H = 0; ∆U = 0 →∆G = ∆H - T. ∆S = 0 -(273,15 + 54) .26,76 = - 8755,1 (J)

Một bình có thể tích V = 5(l) được ngăn làm 2 phần bằng nhau. Phần 1 chứa N2 ở Bài 37: 298K và áp suất 2atm, phần 2 ở 298K và áp suất 1atm. Tính ∆G, ∆H, ∆S của quá trình trộn lẫn 2 khí khi người ta bỏ vách ngăn đi.

Giải: 5 ở T = 298K ; Vbđ (N2) = Vbđ(O2) = (l) 2 PN .V N PO .VO V V 5 5 ∆S = ∆S(N2) + ∆S(O2) = n N 2 .Rln 2 + nO2 Rln 2 = 2 2 Rln + 2 2 Rln V1 V1 RT RT 2,5 2,5 PN .V N + PO2 .VO2 = 2 2 ln 2 = 0,0174(l.at/K) = 0,0174 .101,325 = 1,763 (J/K) T - Quá trình đẳng nhiệt → ∆H = 0 ⇒ ∆G = ∆H - T. ∆S = - 298 .1,763 = - 525,374 (J) Bài 38: Cho các dữ liệu sau đây ở 298K Chất ∆H S0 (kJ/molK) S0(J/molK) V(m3/mol) Cthan chì 0,00 5,696 5,31.106 Ckim cương 1,90 2,427 3,416.10-6 1) ở 298K có thể có một phần rất nhỏ kim cương cùng tồn tại với than chì được không?

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

156

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

2) Tính áp suất tối thiểu phải dùng để có thể điều chế được kim cương ở 298K?

Giải 1)

Ckim c−¬ng

Cthan ch×

∆G0298 = ?

∆Ho = ∆Ho than chì - ∆Ho kim cương = 0 - 1,9 = -1,9 (kJ) ∆So = So than chì - Sokim cương = 5,696 - 2,427 = 3,269 (J/K) o o 0 ⇒ ∆G298 , pu = ∆H - T. ∆S = -1900 - 298.3,269 = -2874,162(J)

∆Go < 0 (Tuy nhiên ∆Go không quá âm) ⇒ Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận ⇒ không tồn tại một lượng nhỏ kim cương cùng với than chì.

2)

Ckim c−¬ng

Cthan ch×

∆G0298 = +2874,162 (J)

∆V = VKC - VTC = 3,416.10-6 - 5,31.10-6 = 1,894.10-6 (m3/mol) Ta có: dG = VdP - SdT

 ∂G   ∂∆G  →  =V→   = ∆V  ∂P  T  ∂P  T ⇒ ∆G P2 - ∆G P1 = ∆V(P2 - P1) Để điều chế được kim cương từ than chì thì: ∆G P2 ≤ 0

↔ ∆G P1 + ∆V(P2 - P1) ≤ 0 P2 - P1 ≥ -

∆G P1

→ P2 ≥ P1 -

(Do ∆V < 0)

∆V ∆G P

1

∆V

=1+

2874,162 1,894.10 −3.101,325

P2 ≥ 14977,65 (atm) Vậy áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế được kim cương từ than chì là 14977,65atm.

Nh− vËy ë 25oC, c©n b»ng than ch×

kim c−¬ng tån t¹i ë ¸p suÊt kho¶ng

15000 atm. ở áp suất cao hơn quá trình chuyển than chì thành kim cương là tự diễn biến, mặc dầu với tốc độ rất chậm. Muốn tăng tốc độ phải tăng nhiệt độ và áp suất, trong thực tế quá trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có xúc tác (Ni + Cr + …) ở nhiệt độ trên 1500oC và P ≈ 50000atm.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

157

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Bài 39:

Phản ứng giữa Zn và dd CuSO4 xảy ra trong ống nghiệm toả ra lượng nhiệt

230,736kJ. Cũng phản ứng trên cho xảy ra trong pin điện thì một phần hoá năng chuyển thành điện năng. Công điện của pin là 210,672kJ. Chứng minh rằng: ∆U của 2 quá trình không đổi,

nhưng nhiệt toả ra thay đổi. Tính ∆S của phản ứng, ∆Smt và ∆Stp? Cho T = 300K

Giải: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu - Khi thực hiện trong ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch) VZn ≈ VCu ⇒ Wtt = 0 ; W’ = 0

⇒ ∆UBTN = QBTN = ∆H = -230,736kJ - Khi thực hiện phản ứng trong pin điện (quá trình thuận nghịch) W’max = - 210,672 (kJ) ⇒ ∆G = W’max = -210,672(kJ)

∆HTN = ∆HBTN = - 230,736(kJ) → QTN = T. ∆S = ∆H - ∆G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ) ⇒ ∆UTN = Q + W’ + P. ∆V = -20,064 = 210,672 + 0 - ∆Shệ =

= -230,736 (kJ) = ∆UBTN

QTN 20,064.10 3 == 66,88(J/K) T 300

∆SmtBTN = -

Q BTN 230,736.10 3 = = 769,12(J/K) T 300

⇒ ∆Stp(BTN) = 702,24(J/K)

∆Smt(TN) = -

QTN = -∆Shệ ⇒ ∆Stp(TN) = 0 T

Bài 40:

- ∆Gp = W’max Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì ∆Gp = W’max < 0 - Nhưng một học sinh viết rằng: Trong mọi quá trình luôn có: ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ

∆Hmt = - ∆H hệ ⇒ ∆Smt =

(1) (2)

∆H mt ∆H he ∆H he =⇒ ∆S vũ trụ = + ∆S hệ T T T

↔ T. ∆S vũ trụ = - ∆H hệ + T. ∆S hệ = -∆G hệ Với quá trình thuận nghịch thì ∆S vũ trụ = 0 ⇒ ∆G hệ = 0 ↔ ∆Gp = 0 Hãy giải thích mâu thuẫn này.

Giải: (2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác:

∆H = ∆U + P. ∆V → ∆U = ∆H - P. ∆V Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

158

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

Q = ∆U - W = (∆H - P. ∆V) - (-P. ∆V + W’)

↔ Q hệ = ∆H hệ - W’ = - ∆H mt ⇒ Chỉ khi W’ = 0 thì ∆Hmt = - ∆H hệ * Trong pin: W’max = ∆G < 0 nên ∆Hmt ≠ ∆H hệ.

Bài 41:

Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(r)

diễn ra trong đktc ở 25oC. a) Tính W, Q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆S của phản ứng ở điều kiện trên.

Zn2+(aq)

Biết:

∆H S0, 298 (kJ/mol) -152,4 0 S 298 (J/mol.K)

- 106,5

Zn(r)

Cu(r)

Cu2+(aq)

0

0

64,39

41,6

33,3

- 98,7

b) Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau. c) Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Tính Epin?

Giải: 0 a) ∆H pu = ∆H S0, Zn2 + + ∆H S0,Cu - ∆H S0, Zn + ∆H S0,Cu 2 + = -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ) 0 0 0 0 ∆S 0pu = S Zn + S Cu 2+ ( r ) - S Zn ( r ) - S Cu 2 + ( aq ) = -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K) ( aq ) 0 ∆G pu = ∆H 0 - T. ∆S 0 = -216,79 + 298,15 .16,1.10-3= -211,99(kJ) 0 ∆Uo = QP = ∆H pu = -216,79 (kJ)

W = 0; quá trình BTN; W’ = 0 0 b) * ∆G pu = -211,99 (kJ) << 0 ( ≤ - 40 kJ) 0 rất âm nên phản ứng tự xảy ra không những ở đkc mà còn cả ở các điều kiện khác Do ∆G pu

nữa. * ∆Smt =

Qmt − ∆H he0 216,79.10 3 = = = 727,12 (J/K) T T 298,15

⇒ ∆S vũ trụ = ∆S hệ + ∆Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K) Vì ∆S hệ cô lập = ∆S vũ trụ = 711,02 (J/K) > 0

⇒ Quá trình là bất thuận nghịch ↔ phản ứng tự xảy ra. c) Khi thực hiện phản ứng trên TN trong pin điện thì các giá trị ∆H0, ∆S0, ∆G0, ∆U0 không thay đổi do H, S, G, U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc quá trình biến đổi là thuận nghịch hay bất thuận nghịch nhưng các giá trị Q, W thì thay đổi.

Cụ thể: Wtt = 0; W’max = ∆G0 = -211,99(kJ) Q = T. ∆S = 298,15 .(-16,1) = - 4800,215 (J)

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

159

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

⇒ ∆Smt =

− Qhe Qmt = = 16,1 (J/K) ⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆Shệ = 0 T T

Epin = -

∆G 0 211990 = ≈ 1,1(V) nF 2.96485

Bài 42: Đối với nguyên tố Đanien ở 15oC người ta xác định được sức điện động E = 1,09337V và

hệ số nhiệt độ của sức điện động

∂E = 0,000429 V/K. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ∂T

hoá học?

Giải: ∆G = - nEF ⇒

∂G ∂E ∂E = - nF. = - ∆S ⇒ ∆S = nF . ∂T ∂T ∂T

⇒ ∆H = ∆G + T. ∆S = nF.(T.

∂E - E) ∂T

⇒ ∆H = 2. 96485 .(298,15.0,000429 - 1,09337) - - 187162,5(J) Bài 43:

Cho phản ứng hoá học: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

xảy ra một cách thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp ở 25oC trong nguyên tố Ganvani.

Sức điện động của nguyên tố đo được là 1,1V và hệ số nhiệt độ của sức điện động là

 ∂E  -5   = 3,3.10 (V/K).  ∂T  P a) Tính hiệu ứng nhiệt Q, biến thiên Gipxơ ∆G và biến thiên entropi ∆S của phản ứng hoá học đã cho.

b) Tính Qtn của quá trình? c) Nếu cũng phản ứng hoá học trên thực hiện ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất nhưng trong một bình cầu thường thì các giá trị của ∆G, ∆S sẽ là bao nhiêu?

Giải: a) ∆G = - nEF = - 2 .1,1 .96485 = - 212267(J)

∆S = -

∂∆G ∂E = n.F . = 2 .96485 .3,3 .10-5 = 6,368 (J/K) ∂T ∂T

∆H = ∆G + T. ∆S = 212267 + 298,15 .6,368 = -210368,4(J) b) Qtn = T . ∆S = 298,15 .6,368 = 1898,62 (J) c) Nếu phản ứng hoá học thực hiện ở cùng nhiệt độ, áp suất nhưng trong 1 bình cầu thường tức là thực hiện quá trình một cách bất thuận nghịch thì ∆G, ∆S của phản ứng vẫn như ở câu (a). Do G, S là các hàm trạng thái ⇒ giá trị của ∆G, ∆S không phụ thuộc vào quá trình biến thiên.

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

160

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

IV- KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ :

Trên đây là hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Nhiệt hoá học” mà tôi đã áp dụng trong giảng dạy. Nó tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học.

Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Vì vậy, tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống hơn.

**************************************************

Hội thảo khoa học môn Hoá học lần thứ III – THPT chuyên Biên Hoà, tháng 11/2010

161