Chuyên đề hóa học hữu cơ gluxit dạy học sinh giỏi quốc gia (Hướng dẫn giải bài)

CHUYÊN ĐỀ HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/17840226

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Chuyên đề hóa học hữu cơ gluxit dạy học sinh giỏi quốc gia (Lý thuyết cơ bản, Một số bài tập vận dụng và rèn luyện, Tập hợp đề thi quốc gia một số năm, Hướng dẫn giải bài) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TỔNG QUAN

Phần I: Mục tiêu của đề tài: Trong quá trình dạy học sinh giỏi quốc gia chúng ta luôn thấy có một phần không phải thực sự khó nhưng lại luôn có mặt trong các đề thi HSG đó là phần gluxit. Với mong muốn dạy học đạt kết quả tốt cho học sinh nên chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại thành một chuyên đề để dạy học và tham khảo.

Phần II: Nội dung của chuyên đề.

1. lý thuyết cơ bản 2. Một số bài tập vận dụng và rèn luyện 3. Tập hợp đề thi quốc gia một số năm 4. Hướng dẫn giải bài Phần III. Tư liệu tham khảo Hóa hữu cơ

Trần Quốc Sơn Ngô Thị Thuận Nguyễn Hữu Đĩnh 3000 Bài tập hóa học hữu cơ.

Phần IV. Thư góp ý của quý thầy cô

NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1. Cacbohiđrat Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự.

Thuật ngữ ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và oligosaccarit thấp.

I.2. Monosaccarit Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) hoặc những polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên.

Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ và các dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặc hemiaxetan.

I.3. Anđozơ và xetozơ Anđozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit hoặc nhóm cacbonyl anđehit tiềm năng (nhóm hemiaxetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl anđehit).

Xetozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton hoặc nhóm cacbonyl xeton tiềm năng (nhóm hemixetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl xeton).

Ví dụ: Anđozơ

2n đồng phân cấu hình (Dãy D: 2n/2; Dãy L: 2n/2;)

Anđotriozơ

2 đồng phân cấu hình (DGlixerandehit và L-Glixerandehit)

Anđotetrozơ

4 đồng phân cấu hình (DErithrozơ, D-Threozơ ; L-Erithrozơ, L-Threozơ)

Anđopentozơ

8 đồng phân cấu hình (Dãy D: 4; Dãy L: 4)

Anđohexozơ

16 đồng phân cấu hình (Dãy D: 8; Dãy L: 8)

Xetozơ

H-[CHOH]n-CO[CHOH]m-H

n và m đều ≥ 1

I.4. Dianđozơ (Dialdose): Dianđozơ là những monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng).

Ví dụ:

L-threoTetrodialdozơ

galacto galactoHexodialdo Hexodialdozơ

α-D-glucoHexodialdo1,5-pyranozơ

(6R)-D-gluco glucoHexodialdo-6,2Hexodialdo pyranozơ pyrano

I.5. Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl xeton (ho (hoặc ặc cacbonyl xeton tiềm ti năng).

Ví dụ:

D-threoHexo2,4diulozơ

L-altroOcto-4,5diulozơ

α-D-threo-Hexo-2,4diulo-2,5-furanozơ

Methyl β-D-xylohexopyranosid-4-ulozơ

I.6. Anđoxetozơ (Aldoketose), ldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừa ừa có nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit ehit tiềm nnăng) vừa có nhóm cacbonyl xeton (hoặc ặc cacbonyl xeton tiềm ti năng).

Ví dụ:

D-

Metyl β-D-xylo-

Metyl α-L-xylo-

arabinoHexos-3ulose

hexopyranosid-4-ulose

hexos-2-ulo-2,5-furanoside

I.7. Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection) Ở công thức chiếu Fisơ (thường được gọi đơn giản là công thức Fisơ) nguyên tử C bất đối (đính với 4 nhóm thế khác nhau) chính là giao điểm giữa đường thẳng đứng nối 2 nhóm thế nằm ở phía dưới trang giấy với đường nằm ngang nối hai nhóm thế nằm ở phía trên trang giấy. Đối với saccarit người ta có thể dùng công thức Fisơ ở dạng đơn giản bằng cách viết C thay cho giao điểm giữa đường thẳng đứng và đường nằm ngang và bỏ 2 đoạn nối 2 nhóm thế trên đường nằm ngang như ở ví dụ dưới đây.

1

H HO H H

CHO HCOH HO CH H COH H COH CH2OH

CHO OH 3 H 4 OH 5 OH 6 CH2OH 2

Fructozơ

Glucozơ I.8. Cacbon cấu hình (Configurational carbon)

Glyxeranđehit là monosaccarit đơn giản nhất, nó có 2 đối quang khác nhau về cấu hình của C bất đối, cấu hình dưới đây mà nhóm OH ở bên phải của C bất đối được kí hiệu là D, nhóm OH ở bên trái của C bất đối được kí hiệu là L. Ở các monosaccarit có nhiều C bất đối thì C bất đối nào có số thứ tự lớn nhất sẽ được chọn làm cacbon cấu hình dùng để so sánh với C bất đối của glixeranđehit mà xếp monosaccarit vào dãy D hay dãy L. Trong bảng dưới đây C cấu hình được ghi số thứ tự.

Dãy D

Dãy L CHO HO C

H

CHO HO

D-Erithrozơ

D-Threozơ

H

CH2OH

CH2OH

D-Glixeranđeit

2

L-Glixeranđeit

L-Erithrozơ

L-Threozơ

D-Glucozơ

3-C(Hydroxymetyl)D-glycero-tetrozơ (D-Apiozơ)

D-Fructozơ

L-Glucozơ

3-C-Metyl-

4-C(Hydroxymetyl) (Hydroxymetyl)-

D-glucozơ

L-Fructo Fructozơ

Deoxy3-Deoxy 3,3-dimetyl dimetylD--ribohexozơ hexoz

D-erythropentozơ

I.9. Hemiaxetan (Hemiacetal)) và hemixetan ((hemiketal) Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl ccủa anđehit gọi là hemiaxetan, hemiaxetan nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemiaxetan hemiaxetan. Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của c xeton gọi là hemixetan, nhóm OH tạoo ra khi đó được gọi là OH hemixetan.. Nhóm OH hemiaxetan và OH hemixetan thường được gọii chung là hemiaxetan Khi thay nhóm OH hemiaxetan ho hoặc hemixetan (in đậm) bằng ng nhóm ankoxy thì được axetan hoặc xetan, tương ứng.

Thí dụ:

Hemiaxetan

Axetan

Hemixetan

Xetan

I.10. Hemiaxetan và hemixetan vòng ccủa cacbohyđrat Đại đa số monosaccarit tồn tại ở dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hoặc hemixetan vòng nội n phân tử và thường được gọii chung là hemiaxetan. Hemiaxetan vòng 3 ccạnh được gọi là oxirozơ, oxiroz 4 cạnh được gọi là oxetozơ, 5 cạnh được gọii là furanozơ, 6 cạnh được gọi là pyranozơ,, 7 cạnh c được gọi là septanozơ, 8 cạnh được gọi là octanoz octanozơ,...

Thí dụ:

α-Dα-DGlucooxirozơ Glucooxeto Glucooxetozơ

α-Dα-Dα-DGlucofuranozơ Glucopyranozơ Glucoseptanozơ Glucoseptano

I.11. Công thứcc Havooc (Haworth representation) Thông thường thì ở công thứcc Havooc vòng hemiaxetan ccủa saccarit đượcc coi là một m đa giác phẳng và được đặt vuông góc với mặt phẳẳng trang giấy, các cạnh của đa giác ở phía trước trư mặt phẳng trang giấy được tô đậm, các cạnh ở phía sau không tô đậm. Nguyên tử C anome (Mụcc I.15) được đặt ở đỉnh phía phải của đa diện. Nguyên tử O thành viên ccủa vòng được đặt ở đỉnh nh ngay sau C anome. Các nhóm thế ở bên phải trong công thứcc Fisơ th thì đặt ở phía dưới đa diện, các nhóm thế ở bên trái trong công thức th Fisơ thì đặt ở phía trên đa diện. n. Các liên kkết C-H có thể không cần biểu diễn. Thí dụ ụ:

Metyl β-D-allooxirozit

Metyl α-L L-altrooxetozit

β-D-Ribofuranozơ-5phosphat

Khi quay công thứcc Havooc quanh tr trục vuông góc với mặt phẳng ng vòng thì không phải ph thay đổi trật tự không gian của các nhóm thế ở C bbất đối. Thí dụ : CH 2OH HO

H 4

HO

O OH

1

HO

4 1

OH OH

CH 2OH H

HO

OH

HO

O

1

H HO

HO

HO

CH 2OH H 4

O

1

HO

CH2OH HO H OH OH O 4

HO

CH 2OH H 1

O

OH 4

OH OH H

α-D-Glucofuranozơ

Ngược lại, nếu quay công thứcc Havooc quanh tr trục nằm trên mặt phẳng ng vòng thì phải ph thay đổi trật tự không gian củaa các nhóm th thế ở C bất đốii cho phù hợp. h Ví dụ:

OH

CH 2OH HO

H

4

O OH

OH O H OH CH2 OH

OH OH

OH

OH

4

1

O OH

1

1

4

OH H OH H CH OH 2 α-D-

Glucofuranozơ I.12. Cách chuyển công thức Fisơ ơd dạng vòng thành công thức Havooc Nếu ở công thức Fisơ mà 1 trong 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo o vòng không phải ph là C bất đối thì chỉ việc chuyểnn sang công th thức Havooc theo quy định ở mục 1.11. Ví dụ ụ:

α-D-Fructopyranozơ

Methyl α-D-glucoseptanozit glucoseptanozit

Nếu ở công thức Fisơ mà cả 2 nguyên ttử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng đều u là C bất b đối thì trước hết phải “xoay vần” n” sao cho nguyên ttử O tạo vòng nằm trên cùng đường thẳng đứng ng với v các nguyên tử C để được công thức Fisơ tương đương (t (tức là lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế như chỉ bởii 3 mũi m tên xung quang C trong thí dụ dưới) sau đó mớii chuy chuyển sang công thức Havooc theo quy định ở mụcc 1.11. Cách xoay vần v như vậy sẽ không làm thay đổi cấuu hình ccủa C bất đối đang xét.

Ví dụ: H H HO

1

1

OH OH H

H H H HO H HOH 2C 5

H OH H 5 O CH 2OH

CH 2OH O H H 5 H 1 OH H OH HO

OH OH H OH H

H

O

OH

α-D-glucopyranozơ CH 2OH

HO

2

HO H H

H OH 4

O

CH 2OH

CH2 OH

HO HO

2

H

H

OH

HOH2 C 4

H

O

Fructofuranozơ

CH 2OH O 4 OH H H

OH 2

CH2OH H

OH H

β-D-

β-L-Arabinofuranozơ I.13. Công thức cấu dạng (Depiction Depiction of conformation conformation) Trong thực tế các vòng lớn hơn ơn 3 ccạnh đều không phẳng như biểu diễn bởii công thức th Havooc. Các monosaccarit vòng 6 cạnh thường ng ttồn tại ở dạng ghế, công thức cấu dạng củaa chúng được biểu diễn xuất phát từ công thức Havooc bằng ng cách thay vòng 6 ccạnh phẳng bằng cấu dạng ng ghế gh và giữ đúng quan hệ không gian của các nhóm thế quang C bbất đối. Ví dụ: CH 2OH H

H OH

OH

H H OH

H OH

HO

H O HO HO

H

HO HO

H OH

H

OH

H

O

OH

OH

OH

α-D-Glucopyranozơ CH 2OH HO

HO OH

HO

OH H OH

H H

H H

H O H HO

OH

O

H

OH OH

H

OH

H

OH

HO OH H

β-D-

Galactopyranozơ I.14. Công thức Mills (Mills Mills depiction depiction) Trong nhiều trường hợp, như ư khi có thêm các vvòng giáp cạnh vớii vòng hemiaxetan của c saccarit, người ta vẽ vòng này như một đa giác ph phẳng trên mặt trang giấy và dùng đường ng nét đứt để chỉ các liên kết hướng ra sau mặt phẳng ng trang gi giấy, đường nét liền tô đậm để chỉ các liên kếtt hướng h ra trước mặt phẳng trang giấy. Cách biểu diễnn như vậy được gọi là công thức Mills. Thí dụ:

1,2:3,4-Di-O-isopropyliden isopropyliden-α-Dgalactopyranozơ

D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton dilacton

I.15. Cacbon anome (Anomeric carbon) Khi tạoo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra m một nguyên tử C bất đối mới từ nguyên tử t C cacbonyl ở dạng mạch hở, nguyên tử C bất đốii m mới đó được gọi là cacbon anome, hoặcc tâm anome. anome Để viết công thức Havooc củaa hemiaxetan ttừ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không qua công thức Fisơ dạng mạch vòng (Mụcc I.12) thì đầu tiên gập mạch C thành hình gấp p khúc nằm n trên mặt

phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy sao cho các nhóm thế ở bên phải trong công thức Fisơ chuyển thành các nhóm nằm phía dưới đường gấp khúc, các nhóm bên trái thì nằm phía trên đường gấp khúc. Tiếp theo, lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế (ở nguyên tử C lựa chọn) cho nhau theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng theo số cạnh mong nuốn. Cách xoay vần các nhóm thế như vậy là được phép vì nó không làm thay đổi cấu hình của C lựa chọn.

Ví dụ 1: Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi cấu hình của C-5. Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (IV hoặc V, D-glucopyranozơ) thì C-1 trở thành C bất đối và được gọi là C anome.

Ví dụ 2: Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng 5 cạnh. Ở dạng mạch hở C-2 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) thì C-2 trở thành C bất đối và là C anome.

I.16. Cặp anome (Anomers) Hai đồng phân lập thể vốn là hai dạng hemiaxetan vòng của một saccarit khác nhau chỉ ở cấu hình của cacbon anome gọi là hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản là hai anome hoặc cặp anome).

Chúng được kí hiệu là α hay β tùy thuộc vào quan hệ về cấu hình giữa C anome với C cấu hình (là C quyết định cấu hình D hoặc L của monosaccarit nền, mục I.2 và I.8).

Trong công thức Fisơ nếu nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ bởi mũi tên lớn) ở cùng một phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) thì dùng kí hiệu α, nếu 2 nguyên tử O đó mà ở khác phía nhau thì dùng kí hiệu β.

Thí dụ:

β-D-Glucofuranozơ

α-D-Glucofuranozơ H H HO H H

OMe OH H OH O CH2OH

CH2OH O H H H OH OMe HO H

H

OH

Metyl α-D-glucopyranozit

Metyl β-D-glucopyranozit

I.17. Anome hóa (Anomerization) Anome hóa là quá trình chuyển đổi một anome này thành một anome kia. Đối với các saccarit còn nhóm OH hemiaxetan sự chuyển đổi đó xảy ra dễ dàng trong dung dịch và là một quá trình thuận nghịch dẫn tới một hỗn hợp của một cặp anome.

Cơ chế của sự anome hóa được minh họa bởi sự chuyển đổi giữa α-D-glucopyranozơ và β -Dglucopyranozơ như sau.

Tỉ lệ hai anome trong hỗn hợp khi đạt tới cân bằng phụ thuộc vào từng saccarit, vào dung môi và vào nhiệt độ. Với dung môi là nước, ở 40oC, trong dung dịch D-glucozơ thì α-D-glucopyranozơ chiếm 36%, β-D-glucopyranozơ chiếm 64%, trong dung dịch D-mannozơ thì α-D-mannopyranozơ chiếm 68%, β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, trong dung dịch D-fructozơ thì α-D-fructopyranozơ chiếm 0-3%, β-Dfructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-D-fructofuyranozơ chiếm 21-31%.

I.18. Sự quay hỗ biến (Mutarotation)

Sự thay đổi độ quay cực riêng của một hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới một giá trị cân bằng gọi là sự quay hỗ biến. Các monosaccarit và disaccarit còn nhóm OH hemiaxetan đều có sự quy hỗ biến.

Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 146oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là +112o nhưng sau đó giảm dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o; Dung dịch β-D-(+)glucopyranozơ (nóng chảy ở 150oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là +18,7o nhưng sau đó tăng dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o. Nguyên nhân là do chúng bị anome hóa như trình bày ở mục 1.17 và có thể được giải thích ngắn gọn là do chúng chuyển đổi cho nhau qua dạng mạch hở trong một quá trình thuận nghịch:

tonc:146 oC; [α]D25 : 112o

tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o

I.19. Cặp epime (Epimers) Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối nhưng khác nhau về cấu hình chỉ ở 1 trong số các tâm bất đối đó gọi là hai epime hoặc cặp epime. Cặp anome là trường hợp đặc biệt của cặp epime. Ví dụ:

Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) và α-D-mannopyranozơ (II) khác nhau chỉ ở cấu hình C-2.

Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C-2.

Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) và β-D-glucopyranozơ (III) khác nhau chỉ ở cấu hình C anome (C1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.

Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C anome (C-1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.

I.20. Glycozit (Glycozide) Glycozit là loại hợp chất mà phân tử gồm hợp phần saccarit liên kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là aglycon. Ví dụ:

Axit 4-(α-D DRibofuranozylthio) benzoic (IV)

(V) 2-β-D-Glucopyranozyl1,3,6,7-tetrahydroxyxanthen-9one (Mangiferin)

(VI)) Tetra-O-acetylTetra α-Dα mannopyranozyl bromua

Liên kết giữa cacbon anome vớ ới hợp phần aglycon được gọi là liên kếtt glycozit. glycozit Các hợp chất I, II thuộc loại O-glycozit, hợp chất III thuộc loại N-glycozit còn được gọi là glycozylamin, glycozylamin hợp chất IV thuộc loại S-glycozit, hợp chất V thu thuộc loại C-glycozit (tuy nhiên ít được chấp p nhận), nh hợp chất VI thuộc loại glycozyl halogenua.

Glycozit đóng vai tròò vô cùng quan tr trọng trong các cơ thể sống. Thực vật giữ các hoạt ho chất ở dạng glycozit không hoạt động, khi cầnn gi giải phóng chúng thì thủy phân nhờ xúc tác enzim. Nhiều Nhi glycozit thực vật được dùng làm thuốc chữaa bbệnh.

I.21. Glycozidaza (Glycozidase) Glycozidaza (còn gọi là glycozit hydrolaza hoặc glycozyl hydrolaza) là những ững enzim xúc tác cho sự thủy phân liên kết glycozit giải ải phóng ra hemiaxetan saccarit vvàà aglycon. Glycozidaza có thể th xúc tác cho sự thủy phân các liên kết O-, N-- và S-glycozit.

O

Glycozidaza ZR

H2O

O OH

H-ZR

(Z Z : O, N, S)

Các glycozidaza có tính chất ất xúc tác rrất đặc hiệu. Ví dụ,, mantaza xúc tác cho sự thủy phân matozơ, lactaza xúc tác cho sự thủyy phân lactoz lactozơ, loại α-glycozidaza thì xúc tác cho sự thủy ủy phân chỉ ch liên kết αglycosit, loại β-glycozidaza glycozidaza thì xúc tác cho ssự thủy phân chỉ liên kết β-glycosit.

I.22. Anđitol (Alditol) Ancol hình thành từ anđozơ ơ bbằng cách thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH được gọi là aditol.

Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đổi ổi đđuôi ozơ thành itol.

Ví dụ:

D-Glucitol meso meso-Galactiol Không nên gọi: Socbitol hay Sorbitol.

I.23. Deoxy saccarit (deoxy sugar)

D-Arabinitol Không gọi: D-Lyxitol

Khi thay nhóm OH ancol của ủa monosaccarit bbằng nguyên tử H thì đượcc deoxy saccarit. Ví dụ: d

6-Deoxy-α-Lgalactopyranozơ

6-Deoxy Deoxy-Lmannopyranoz mannopyranozơ

(α-L-Fucopyranozơ)

(L-Rhamnopyranoz Rhamnopyranozơ)

2,6-Dideoxy-β-Dribo-hexopyranozơ (βDigitoxopyranozơ)

2-Deoxyriboz Deoxyribozơ 5-phosphat phosphat

I.24. Axit anđonic (Aldonic acid) Axit monocacboxylic hình thành ttừ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằng ằng nhóm COOH được gọi là axit anđonic. Tên riêng lấyy từ ttên anđozơ đổi đuôi ozơ thành onic và thêm từ ừ axit. Ví dụ:

Axit D-Gluconic

Metyl D-Gluconat

D-Glucono-1,4-lacton lacton

I.25. Axit uronic (Uronic acid) Axit monocacboxylic hình thành ttừ anđozơ khi thay nhóm CH2OH bằng ng nhóm COOH được gọi là axit uronic. Tên riêng: nếu xuấtt phát ttừ anđozơ thì đổi đuôi ozơ thành uronic, nếu ếu xuất xu phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osiduronic, nếếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osyluronic và thêm từ axit (Nhóm CHO vẫn mang số 1). Ví ddụ:

Axit

Axit

D– glucuronic

α–D– mannopyranuronic

Axit phenyl β–D– glucopyranosiduronic

Axit methyl 2,3,4–tri– –O– acetyl–α–D– glucopyranosyluronatbromua

I.26. Axit anđaric (Aldaric acid) ừ anđozơ bằng cách thay 2 nhóm đầu mạch ch (CHO và v CH2COOH) Axit đicacboxylic hình thành từ bằng hai nhóm cacboxy được gọi làà axit an anđaric. Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đozơ đổi đ đuôi ozơ thành aric và thêm từ axit.

Ví dụ:

Axit L–threaric

Axit D–threaric

Axit erithraric

Axit (2R,3R)–Tactaric

Axit (2S,3S) (2S,3S)–Tactaric

Axit meso–Tactaric

Axit D–Glucaric

Axit meso–galactaric

D–Mannaro–1,4:6,3– – dilacton

Không gọi: Axit L– Glucaric I.27. Amino saccarit (amino amino sugar sugar)

Monosaccarit mà nhóm OH ancol được thay bằng nhóm amino thì gọi làà amino saccarit, nếu n nhóm OH hemiaxetan được thay bằng ng nhóm amino thì gọi là glycozylamin. Ví dụ:

2–Amino–2–deoxy–D– glucopyranose (D–glucosamine).

4,6–Dideoxy–4– formamido–2,3–di–O– methyl– D–mannopyranose

2–Acetamido– –1,3,4– tri–O–acetyl– –2,6– dideoxy–α– –L– galactopyranose

I.28. Disaccarit (Disaccharide) m hai m mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng ằng liên li kết glycozit. Ví Disaccarit là hợp chất gồm dụ:

glucopyranozyl–D– 4–O–α–D–glucopyranozyl glucopyranozơ

4–O– β–D–glucopyranozyl– –D– glucopyranozơ

(Mantozơ) ơ)

(Xenlobiozơ)

β–D–Fructofuranozyl Fructofuranozyl–α–D– glucopyranozit

4–O–β–D–galactopyranozyl–α α–D– glucopyranozơ

(Sacarozơ)

(α–Lactozơ)

I.29. Oligosaccarit (Oligosaccharide) Oligosaccarit là hợp chất gồm ồm các m mắt xích monosaccarit liên kết vớii nhau bằng liên li kết glycozit.

Tùy theo số mắtt xích monosaccarit m mà gọi làà disaccarit, trisaccarit, tetrasaccarit, pentasaccarit...

Ví dụ:

α–D– Glucopyranosyl– α–D– glucopyranosit

β–D–Fructofuranosyl Fructofuranosyl–

Cyclomaltohexaozơ

α–D–galactopyranosyl galactopyranosyl– (1 6)–α––D– glucopyranosit

(α–cyclodextrin, α–CD)

I.30. Polisaccarit (Polysaccharide) Polisaccarit (còn được gọi là glycan glycan) dùng để chỉ các đại phân tử gồm một ột số lớn các mắt xích monosaccarit nối với nhau bằng ằng li liên kết glycozit. Polisaccarit gồm các mắt ắt xích chỉ ch của một monosaccarit gọi là homosaccarit.. Polisaccarit ggồm các mắt xích của hơn một ột monosaccarit gọi g là heterosaccarit. Tên chung củaa homosaccarit được gọi theo tên củaa monosaccarit nhưng nh đổi đuôi ozơ thành đuôi an, chẳng hạn như tinh bbột và xenlulozơ đều thuộc loại glucan.

Ví dụ:

(2 CH2 OH O 4 1 OH

HO

CH H2 OH O 1 4 OH O

OH

1)–β–D–Fructofuranan O HO O

OH

6

CH 2OH O OH

4

4

4

O

O 6

1

OH

OH 6

CH 2 OH O OH

4

1

O

O

4)– và (1

6 CH 2OH 5

O

4

6CH 2 OH 5

O

OH 3

OH

O

3

1

6 1

4

4

CH2 OH O OH

1

O

HO

6CH

CH 2OH O

O 4

1

OH OH

6

2

O

4

1

OH OH

CH 2OH O OH

1

O

O OH

6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

O

OH

OH

4

O

2

OH

HO

1 O HO

OH

n

2

n

O

1

O

O OH

Amilopectin: (1

O

1

OH

4)–α–D–Glucopyranan

6

CH2 OH O OH

OH

4

CH2 OH O OH

O

OH 4 O HO

n

Amyloz Amylozơ: (1 6

HO

1

OH

O OH H

O n

Xenlulozơ: (1

4)– β–D D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Gellan (m (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn) II. BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ À RÈN LUY LUYỆN II.1. Thế nào là cacbohiđrat, rat, monosaccarit, disaccarit, oligosaccarit, polisaccarit ?

II.2. Thế nào là anđozơ,, xetozơ, dian dianđozơ, dixetozơ, andoxetozơ?

II.3. Hãy viết công thức cấu tạoo ddạng mạch hở (có ghi số chỉ vị trí C) củaa glucozơ, glucoz fructozơ và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác bi biệt của các nhóm chức có trong mỗi chất.

II.4.. Khi oxi hóa glixerol ngư người ta thu được 1,2–đihiđroxypropanal và 1,3– –đihiđroxypropanon.

Hãy viết công thức cấu tạoo và cho bi biết chúng có thuộc loạii monosaccarit hay không, vì sao ?

II.5. a) Hãy viết công thức cấấu tạo dạng vòng phẳng 6 cạnh (có ghi số chỉ vị trí C) của α–D– glucozơ, β–D–glucozơ, và cho biếtt tên, ccấu tạo, số lượng và sự khác biệt của mỗii nhóm chức ch có trong 2 dạng đó. b) Hãy đưa ra bằng chứng thự ực nghiệm chứng tỏ rằng glucozơ có 2 dạng ng là α–glucozơ và β– glucozơ.

II.6. Trong một cuốn sách luyệện thi người ta viết rằng từ fomalđehit vớii xúc tác Ca(OH)2 điều chế được glucozơ theo phản ứng sau: 6 CH2=O → HOCH2(CHOH)4CH=O Sản phẩm thu được trong phản ứng ng nêu trên có ph phải là glucozơ hay không, vì sao?

II.7. Hãy viết công thức cấu tạạo dạng vòng phẳng 5 cạnh (có ghi số chỉ vị trí C) của c α–fructozơ, β–fructozơ, và cho biết tên, cấu tạo, o, ssố lượng và sự khác biệt của mỗi nhóm chứcc có trong 2 dạng d đó.

II.8. Hãy viết công thức phân tử ử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấu u tạo t dạng vòng phẳng của saccarozơ, mantozơ (có ghi số ch chỉ vị trí C cho từng gốc monosaccarit) và nhận xét về đặc điểm cấu tạo của mỗi chất.

II.9. Hãy viết công thức phân tử ử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấu u tạo t dạng vòng phẳng của amilozơ,, amilopectin, xenlulozơ (có ghi số chỉ vị trí C cho từng gốcc monosaccarit) và nhận nh xét về đặc điểm cấu tạo của mỗi chất: t: cách th thức liên kết giữa các gốc glucozơ, số lượng ng các gốc g glucozơ, khối lượng và hình dạng phân tử.. Hãy nêu rõ ssự giống nhau và khác nhau về đặc điểm cấấu tạo của xenlulozơ so với tinh bột.

II.10. a. Thế nào là cacbon cấuu hình? b. Hãy sắp xếp các hợpp ch chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L.

CHO H

OH

OH

HO

H

H

OH

H

CH2OH

OH

OH

OHC

H

H

CHO

HO

H

H

OH

H HO

OH

H

(I)

(II)

HOH2C

H OH

H

OH

HO

H

HO

H

CH2OH

HO

H

HO

H

CH2OH

CHO

(III)

(IV)

II.11. a. Thế nào là cặp epime, thế nào là cặp enantiomer (đối quang) ? b. Trong các chất cho ở bài tập II.10, cặp chất nào là epime (epimer); cặp chất nào là enantiomer (đối quang) ?

II.12. Hai hợp chất A và B đều có cấu tạo 2,3,4–trihiđroxibutanal, đều quang hoạt. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thì A chuyển thành axit D–tactric (axit (D)–2,3–đihiđroxibutanđioic) còn B chuyển thành axit mesotactric. a. A và B có thể có cấu trúc như thế nào? Gọi tên và xác định cấu hình tương đối của chúng. b. Viết công thức Fisơ, xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử C* ở axit D–tactric, axit mesotactric, A và B. c. Trong các phản ứng oxi hoá ở trên, cấu hình của các nguyên tử C* có bị thay đổi hay không? giải thích? d. Trong các chất cho ở trên có cặp epime nào không?

II.13. Có các hợp chất sau: X H

Z

OH

HO

H

H

OH

H

OH

X

I

II

CHO

COOH

III

IV

V

VI

VII

COOH CH2OH CHO CH=NOH CH=NNHC6H5

Y CH2OH CH2OH COOH CH2OH

CH3

CH2OH

CH2OH

Y

a. Gọi tên hệ thống các hợp chất trên theo 2 cách. b. Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hoá I lần lượt thành II, III, IV, V, VI và VII. II.14. a. Thuốc thử Tollens được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). b. Thuốc thử Felinh (Fehling) được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thức cấu trúc). c. Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt anđohexozơ và xetohexzơ được không, viết phương trình phản ứng để giải thích. d. Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt anđohexozơ và xetohexozơ. Viết phương trình phản ứng.

II.15. Dùng công thức cấu tạo, hãy giải thích vì sao xetozơ có phản ứng với thuốc thử Tolens, với thuốc thử Felinh.

II.16. a. Hãy viết phương trình các phản ứng xảy ra khi cho D–threozơ tác dụng với phenylhiđrazin lấy dư, phân loại chất trung gian và sản phẩm phản ứng.

b. Vì sao phản ứng dừng lại ở C2 mà không tiếp tục tới C3, …?

II.17. Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazin dư thì cho ra cùng một ozazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh.

II.18. a. Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccarit thành nhóm CH – OH. b. Có gì khác nhau về hoá lập thể D–glucozơ và D–fructozơ thành nhóm CH – OH.

trong

phản

ứng

khử

nhóm

C=O

của

II.19. a. Oxi hoá D–Glucozơ bằng dung dịch HNO3 loãng ở 1000C thì thu được hỗn hợp sản phẩm từ đó tách ra được 4 chất A, B, C, D. Cho biết MA = 210 đv C; MB = MC = 192 đv C, MD = 174 đvC. Hãy viết công thức của Fisơ của chúng. b. Cũng trong điều kiện như trên, từ L–Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, công thức Fisơ của chúng?

II.20. Hãy viết công thức Fisơ những cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit anđaric dạng meso và khi bị khử thì cho một anđitol dạng meso.

II.21. Hãy viết công thức Fisơ các cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì cho cùng một axit anđaric và khi bị khử thì cho cùng một anđitol.

II.22. a. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime anđopentozơ xuất phát từ D–erythro theo phương pháp Kaliani – Fisơ (dùng công thức Fisơ). b. Hai epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác. c. Khi oxi hoá bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit anđaric không quang hoạt, còn đồng phân thứ hai thì tạo thành axit anđaric quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc của 2 đồng phân đó. d. Ngày nay phương pháp Kiliani – Fisơ đã được cải tiến như thế nào?

II.23. a. Thế nào là giáng vị Ruff (giảm mạch cacbon theo Ruff)? b. Thuỷ phân đisaccarit lactozơ (tách từ sữa) người ta thu được anđohexozơ D(+)–galactozơ. Khi chế hoá D(+)–galactozơ bằng HNO3 thì thu được axit galactaric không quang hoạt. Khi dùng phương pháp giáng vị Ruff thì thu được D(–)–lyxozơ. Oxi hoá D(–)–lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axit lyxaric quang hoạt. Dựa vào các dữ kiện đã cho, hãy xác định công thức Fisơ của D(+)–galactozơ.

II.24. a. Hãy viết phản ứng của anđehit (RCH=O) và của anđohexozơ với metanol dư có mặt hiđroclorua. Gọi tên chung của sản phẩm. b. Nêu rõ sự khác nhau và giải thích.

II.25. a. Hãy phân biệt khái niệm đồng phân anome và đồng phân epime. b. Fructozơ tạo thành những anomer nào giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng. c. Thế nào là α – anome và β – anome?

II.26. a. Thế nào là sự quay hỗ biến. b. α–D–glucopiranozơ có góc quay cực riêng là 1120, anomer với nó có góc quay cực riêng là 190.

Khi pha riêng từng chất vào nước rồi đo thì thấy sau một thời gian góc quay cực đều đạt tới giá trị

52,70. Hãy giải thích và tính hàm lượng % của các anomer khi góc quay đạt tới 52,7%. Biết rằng hàm lượng các dạng khác của D–glucozơ không đáng kể. c. Có thể áp dụng bài toán trên cho D–Fructozơ được không? vì sao?

II.27. Viết công thức Fisơ và công thức Havoc của các hợp chất sau: a. α–D–glucopiranozơ

b. α–L–glucopiranozơ.

c. α–D–fructopiranozơ.

d. β–D–fructofuranozơ.

e. β–D–manopiranozơ

f. β–D–galactopiranozơ.

Hãy rút ra cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc.

II.28. Cách làm nào trong những cách dưới đây là được phép và không được phép, vì sao? a. Quay công thức Havoc 900 trong mặt phẳng chứa vòng. b. Quay công thức Havoc 1800 trong mặt phẳng chứa vòng. c. Quay công thức Havoc 900 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng. d. Quay công thức Hacvoc 1800 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng. e. Chuyển các nhóm ở phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phía dưới (đổi chỗ nhóm phía dưới và phía trên cho nhau).

II.29. a. Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành công thức cấu dạng? b. Hãy chuyển công thức Fisơ của α–D–glucozơ thành công thức Havoc rồi thành 2 công thức dạng ghế. c. Dạng ghế nào ở câu b bền hơn vì sao?

II.30. a. Hãy viết công thức 2 dạng ghế của β–D–glucopiranozơ và cho biết thông thường người ta dùng dạng nào vì sao? b. Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng của hỗn hợp 2 anomer của D–glucopiranozơ. c. Anome nào của D–glucopiranozơ bền hơn, vì sao?

II. 31. Gọi tên các monosaccarit cho sau đây.

OHOH HOH2C

O

HOH2C

O

«HH

O OH

OH

a.

OH

b.

OH

OH

CH2OH

H O

e.

HO

H

CH2OH HO

g.

O

O

OH

OH HOH2C

H

OH HO CH2OH

OH

d.

c.

OH OH

OH OH

H HOH2C

OH

OH OH

II.32. Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ. Hãy viết sơ đồ phản ứng của D–mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩm tạo thành: a. [Ag(NH3)2]+

b. Dung dịch HCl loãng

c. Dung dịch NaOH loãng.

d. anhiđrit axetic

e. CH3OH / HCl

f. Me2SO4/OH–

II.33. a. Hãy dùng công thức Fisơ hoàn thành sơ đồ chuỗi phản ứng theo phương pháp giáng vị Wolal.

D-Glucoz¬

NH2OH

oxim (A)

Ac2O d−

AcO C18H25O12N - AcOH (B)

MeONa C16H21O10N NaOH (C)

C5H10O5 (D)

b. Giải thích sự tạo thành D từ C. II.34. Hãy viết phương trình phản ứng của axit periodic dư với các chất sau. Cho nhận xét. a) Etilenglycol

b) Glixerol

c) Glixerandehit.

d) Đihiđroxiaxeton.

e) HOCH2CH(OH) – COOH

f) HOOC–CH(OH)CH = O.

II.35. L–Ramonozơ là 6–Đeoxi–L–mannozơ. Khi cho metyl α–L–ramonopiranozit phản ứng với HIO4 dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5). Trên phổ hồng ngoại của A không thấy có vân hấp thụ của nhóm cacbonyl. Cho A tác dụng với CH3I/Ag2O thì được dẫn xuất B (C8H16O5). Chế hoá A với H2/Ni hoặc NaBH4 đều cho hợp chất C (C6H14O4). a. Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của α–L–ramonozơ và của metyl α–L–ramonopiranozit. b. Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có dấu hiệu của nhóm cacbonyl. c. Giải thích sự tạo thành B từ A, viết cấu tạo của B. d. Giải thích phản ứng của A với H2/Ni tạo thành C. Viết công thức Fisơ của C. II.36. Dùng công thức Fisơ hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau.

HIO

Br / H O

H O+

HIO

Br / H O

H O+

3 2 → A (hỗn hợp) 4 → 2   →  a. Metyl α–D–glucopiranozơ  3 2 → B (hỗn hợp) 4 → 2   →  b. Metyl α–D–glucofuranozơ 

II.37. a. Vì sao monosaccarrit và đisaccarrit đều tan tốt trong nước, còn polisaccarrit thì rất ít tan trong nước. b. Vì sao đisaccarrit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarrit hợp thành.

II.38. Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D–glucozơ. Sản phẩm trung gian là L–sorbozơ được điều chế như sau: CH2OH O

D-Glucoz¬

H2 / Ni (1)

D-Glucitol

O2 (2)

HO

H Axetobacter suboxydaza HO

H OH H CH2OH

L-Sorboz¬

Ở phản ứng 2, vi khuẩn Axetobacter suboxyđaza đã giúp chuyển với hiệu suất tới 90%. Kết quả là đã chuyển được D–anđohexozơ (D–glucozơ) thành L–xetohexozơ.

L–Sorbozơ được chuyển hoá thành vitamin C theo sơ đồ sau:

L-Sorboz¬

H3C

O

CH2OH

H3C

O

H

H

O

O

H

(3)

H2C

O

H HO KMnO4 / OHCH3

(4)

B

CH2OH O

H3O+, to

CH3

O

(5) HO

(C)

OH

a. Hãy nhận xét về tác dụng của sự oxi hoá vi sinh ở phản ứng (2). b. Viết công thức Fisơ của D–glucitol, B, C và công thức của tác nhân X. c. Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nào và bằng cách nào? d. Vitamin C có tên là axit L – ascobic có pKa = 4,21.

Viết phương trình phân li của axit ascobic và giải thích vì sao lực axit của nó lớn hơn của axit axetic.

II.39. a. Thế nào là glicozit? Phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại. b, Thế nào là glicozyl? phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại.

II.40. Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của liên kết C – O giữa 2 mắt xích monosaccarit trong phân tử đisaccarit, cho thí dụ minh hoạ.

II.41. a. Hãy viết công thức cấu dạng gọi tên theo IUPAC của mantozơ biết rằng nó được cấu tạo từ 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết (1→4)–α–glicozit. b. Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên theo IUPAC của xenlulozơ biết rằng nó gồm 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau theo kiểu (1→4) β– glicozit.

II.42. a. Thế nào gọi là đisaccarit có tính khử và đisaccarit không có tính khử. b. Trong số các đisaccarit cho ở bài tập II.40 và II.41, đisaccarit nào thuộc loại có tính khử, không có tính khử, vì sao?

II.43. Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơ dựa trên các dữ kiện sau: 1. Melibiơzơ có sự quay hỗ biến.

2. Thuỷ phân melibiozơ với xúc tác axit họăc α–galactoziđaza (enzim chỉ phân cắt liên kết α– galactozit) đều cho D–galactozơ và D–glucozơ.

3. Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic. Metyl hoá axit melibionic rồi thuỷ phân thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và axit 2,3,4,5–tetra–O–metyl–D–gluconic.

II.44. Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C12H22O11 đều không có tính khử, khi bị thuỷ phân xúc tác axit đều tạo thành glucozơ. Isotrehalozơ bị thuỷ phân bởi cả maltaza và emulssin còn trehalozơ thì bị thuỷ phân chỉ bởi maltaza. Biết rằng malataza thuộc loại α–glucoziđaza, còn emunsin thì thuộc

loại β–glucozidaza. Khi tác dụng với CH3I/OH– rồi thuỷ phân thì cả hai đều cho sản phẩm duy nhất là 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ.

Hãy xác định cấu trúc của trehalozơ và isotrehalozơ.

II.45. Khuấy trộn tinh bột trong nước lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin; phần tan trong nước chính là amilozơ.

Amilozơ bị thuỷ phân bởi mantaza bài II.44 cho mantozơ bài II.41. Cho amilozơ phản ứng với CH3I dư trong môi trường kiềm rồi thuỷ phân sản phẩm thì thu được 2,3,6–tri–O–metyl–D– glucopinanozơ và 0,2 – 0,4% 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucopinanozơ. a) Hãy suy ra cấu trúc của amilozơ. b) Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozơ.

II.46. Amilopectin bị thuỷ phân bởi mantaza tạo thành mantozơ.

Cho Amilopectin phản ứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thuỷ phân sản phẩm thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ (A) 2,3–đi–O–metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6–tri–O–metyl glucozơ (C). a. Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng. b. Hãy suy ra cấu trúc của amilopeđin. c. Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàm lượng nhỏ nhất, vì sao?

II.47. Khi thuỷ phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ (C12H22O11). Xenlobiozơ là đisaccarrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến, tạo được phenyl osazon. Metyl hoá hoàn toàn xenlobiozơ rồi thuỷ phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D– glucozơ và 2,3,6–tri–O–metyl–D–glucozơ. Xenlobiozơ không bị thuỷ phân bởi các α–glucozidaza mà bị thuỷ phân bởi các β–glucozidaza. a) Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ. b) Suy ra cấu trúc của xenlulozơ. c) Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?

II.48. Hãy so sánh amilozơ, amilopectin, glicogen, xenlulozơ về công thức phân tử, cấu trúc phân tử, tính chất vật lí, tính chất hoá học và vai trò sinh học.

II.49. a. Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với axit nitric đặc xúc tác bởi axit sunfuric đặc. b. Nêu ứng dụng của các sản phẩm thu được.

II.50. a. Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với anhiđrit axetic. b. Vì sao để chế tạo tơ axetat xenlulozơ (tơ axetat) người ta dùng xenlulozơ điaxetat hỗn hợp với xenlulozơ triaxetat mà không dùng riêng từng thứ.

II.51. a. Viết các phản ứng khi chế hoá xenlulozơ với NaOH đặc và CS2. b. Nếu ý nghĩa của các phản ứng này.

II.52. a. Dung dịch Svayde (nước Svayde) là gì? được sản xuất như thế nào?

b. Vì sao nước Svayde hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt. c. Tơ đồng amoniac được chế tạo như thế nào?

II.53. Chỉ dùng một hoá chất để nhận biết từng chất trong mỗi nhóm dung dịch sau: a. Glucozơ, etanol, saccarozơ. b. Mantozơ, fomalin, saccarozơ. c. Fructozơ, glixerin, axetanđehit. d. Mannozơ, axetanđehit, etilen glicol và propanol. e. Các dung dịch keo của amylozơ, amylopectin, glicogen.

II.54. Phần lớn glucozơ do cây xanh tổng hợp ra trong quá trình quang hợp là để tạo ra xenlulozơ.

Biết rằng một cây bạch đàn 5 tuổi có khối lượng gỗ trung bình là 100kg chứa 50% xenlulozơ. a. Tính xem 1 ha rừng bạch đàn 5 tuổi mật độ 1 cây/20m2 đã hấp thụ được bao nhiêu m3 CO2 và giải phóng ra bao nhiêu m3 O2 để tạo ra xenlulozơ. b. Nếu dùng toàn bộ gỗ từ 1 ha bạch đàn nói trên để sản xuất giấy (giả sử chứa 95% xenlulozơ và 5% phụ gia) thì sẽ thu được bao nhiêu tấn giấy, biết rằng hiệu suất chung của quá trình là 80% tính theo lượng xenlulozơ ban đầu.

II.55. Etanol sản xuất từ tinh bột dùng làm nhiên liệu được gọi là "nhiên liệu xanh". a. Dùng phương trình phản ứng để chứng tỏ rằng nếu dùng tinh bột để sản xuất etanol nhiên liệu thì sẽ giảm được sự phát thải CO2 (chất gây hiệu ứng nhà kính). b. Giả sử rằng trong động cơ khi đốt cháy 4 mol etanol thì thay được cho 1 mol isooctan. Hãy giải thích xem có phải cứ sản xuất ra được 4 mol etanol nhiên liệu từ tinh bột thì đã giảm được một lượng CO2 đúng bằng lượng CO2 khi đốt cháy hoàn toàn 1mol isooctan hay không?

II.56. Hãy chọn định nghĩa đúng: A. Monoaccarit nền là những chất có công thức phân tử Cn(H2O)m B. Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl.

C. Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl mạch hở.

D. Monoaccarit nền là những hợp chất polyhiđroxyanđehit kiểu H–[CHOH]n–CHO và polyhiđroxyxeton kiểu H–[CHOH]n–CO–[CHOH]m–H.

II.57. Hãy điền các từ thích hợp vào chỗ trống trong các câu sau: a. Glixeranđehit là một... b. Threozơ là một... c. Ribozơ là một... d. Mannozơ là một...

A: hexozơ, B: pentozơ, C: tetrozơ, D: triozơ

II.58. Hãy ghép các từ ngữ thích hợp để hoàn chỉnh các câu sau: a. Galactozơ thuộc loại... b. Lactozơ thuộc loại...

c. Mantozơ thuộc loại... d. Fructozơ thuộc loại...

A. đisaccarit có tính khử; B. đisaccarit không có tính khử C. anđohexozơ, D. xetohexozơ

II.59. Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng...

A. furanozơ.

B. Anđehit C. Xeton.

D. piranozơ.

II.60. Hãy chọn câu đúng: A. Những hợp chất khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* là những epime.

B. Những đồng phân đia khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* là những epime.

C. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* thứ nhất gọi là những epime.

D. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C* (không kể C anome) gọi là những epime.

II.61. Hãy điền số từ thích hợp vào chỗ trống trong câu sau: "Một anđohexozơ có thể có... epime" A. 1; B. 2; C. 4; D. 5.

II.62. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu: a. Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở một C*. b. Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở C hemiaxetal. c. Anome có thể có cấu dạng mạch hở. d. Anome phải có cấu tạo dạng vòng.

II.63. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu: a. Anđozơ có sự quay hỗ biến. b. Xetozơ không có sự quay hỗ biến. c. Glicozit có sự quay hỗ biến. d. Đisaccarit không có sự quay hỗ biến.

II.64. Trong dung dịch, fructozơ tồn tại dưới dạng....

A. 2 cặp epime.

B. 4 đồng phân đia.

C. 4 đồng phân cấu tạo.

D. 2 cặp anome.

II.65. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu: a. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử. b. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có sự quay hỗ biến.

c. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozit thì nó không có tính khử. d. Nếu tên thay thế theo IUPAC của cacbohiđrat tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử.

II.66. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào sau mỗi câu: a. Ở công thức Havoc của saccarit, nguyên tử O tạo vòng luôn viết ở góc bên phải phía trên. b. Quay công thức Havoc 90o trong mặt phẳng chứa vòng sẽ thu được công thức của đối quang. c. Quay công thức Fisơ 90o trong mặt phẳng trang giấy sẽ thu được công thức của đối quang.

II.67. a. α–D–glucopiranozơ và β– D–glucopiranozơ là 2.... b. β– D–glucopiranozơ và β– D–mannopiranozơ là 2.... c. β– D–mannopiranozơ và β– L–mannopiranozơ là 2.... d. β– D–mannopiranozơ và α– L–mannopiranozơ là 2....

A. epime; B. anome; C. enantiome; D. điastereome (đồng phân đia).

II.68. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống: a. Glicozit là ete ở C1 của monosaccarit. b. Glicozit là axetal của furanozơ hoặc piranozơ. c. Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi 1 nhóm OH. d. Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi nhóm OH hemiaxetal.

II.69. Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit.

A. 2; B. 4; C. 8; D. 11.

II.70. Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit có tính khử.

A. 2; B. 4; C. 8; D. 10.

III. TUYỂN TẬP ĐỀ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM Bài 1 (HSG QG 1999 – 2000)

X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac . Khi thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M ( D-anđozơ , có công thức vòng ở dạng α ) . M chỉ khác Dribozơ ở cấu hình nguyên tử C2 .

CH3OH

M

CH3I

N HCl xt

H2O

Q bazơ xt

dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M +

H xt

a. Xác định công thức của M , N , Q và X ( dạng vòng phẳng ) . b. Hãy viết sơ đồ các phản ứng đã xảy ra .

Bài 2 (HSG 2000 – 2001) Melexitozơ (C18H32O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D- fructozơ. Khi thuỷ phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và đisaccarit turanozơ. Khi thuỷ phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành Dglucozơ và D-fructozơ, còn khi thuỷ phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ.

Metyl hoá 1 mol melexitozơ rồi thuỷ phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.

1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ.

2. Hãy chỉ ra rằng, việc không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 chứng tỏ có cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ.

3. Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic?

Bài 3 (HSG 2001 – 2002) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. a) (1,0 điểm). Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.

2. (1,0 điểm). Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ Bài 4 (HSG 2002 – 2003)

1. (1,25 điểm). Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ.

Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết α-glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết β-glicozit.

2. (2,75 điểm). Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: +

A CH3OH, H C6H12O5

HIO4

C 1) LiAlH4 2) H2O

HBr

C6H11BrO4 (E) KOH

B

D

H3O+

glixerin, 3-hiđroxipropanal

C6H10O4 (F)H2O/ DCl

hỗn hợp G

(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ). a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. a) + b): (2,0 điểm). c) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC Bài 5 (HSG 2003 – 2004)

Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:

A

Br2 H2O

C

CaCO3

D

H2O2

E

HNO3

G

1. Viết công thức Fisơ của A và B. 2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả?

3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? 4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

Bài 6 (HSG 2004 – 2005) 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.

2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim β-galactoziđaza.

A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ.

Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó.

3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của Dgalactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết công thức Fisơ của C.

O

OH O

HO OH

B

Bài 7 (HSG 2006 – 2007) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 H

OH 2 /Ni Raney A2 HOCH  2 CH 2 → A3 H  → H

xetal

OH OH

HO

H

HO

H

0

t -5 2 /Pt ≡ A4 O A6 Na → A5 → - Hg/pH3   →A

axit andonic

andolacton

CH2OH

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit).

Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4,

cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.

Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.

Bài 8 (HSG 2007 – 2008) 1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau).

2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau:

Ara (C5H10O5)

+

CH3OH/H

B HIO4

C

+

1. LiAlH4 2. H2O

D

H2O/H

Br2/H2O

E

H2O/H

HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH

+

CHO-COOH + HOCH2-COOH

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac.

Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E.

Bài 9 (HSG 2008 – 2009)

1. Cho sơ đồ sau: (-)-Serin

HCl CH3OH

A

PCl5

OH-

B (C4H9Cl2NO2)

C

NaSH

D

(C4H8ClNO2)

(C4H9NO2S)

1. H3O+, to 2. OH

E

Viết công thức Fisơ của E và cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) của nó.

2. a. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế chất A và B: O O

C6 H 5 O

OCOCH 3 O

O H

CH3 COO

CHO

OCH 3

B b. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau: A

OH HO

H C

HNO 3

to

D

Ba(OH)2 - 2H2O

O

O

O

H H

Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.

H

O

HƯỚNG DẪN GIẢI II.1. Xem các mục I.1, I.2, I.28 – I.20.

II.2. Xem các mục I.3 – I.6.

Ghi chú: Công thức của cacbohiđrat khá phức tạp, muốn ghi nhớ cần triệt để vận dụng phương pháp so sánh – liên tưởng 2 hoặc 3 chất tương tự trong từng tốp. Ví dụ, sau khi so sánh cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ và fructozơ (Bài 2.3) ta chỉ cần nhớ cấu tạo của glucozơ sẽ liên tưởng ra được cấu tạo của fructozơ vì ”Glucozơ: C1 là nhóm anđehit CH=O, C2 – C6 đều có 1 nhóm OH; Fructozơ: C1 là nhóm CH2OH, C2 là nhóm xeton >C=O, còn lại thì giống với glucozơ; Amilozơ chứa khoảng 1000–4000 gốc glucozơ nối với nhau bởi liên kết α–1,4–glicozit: amilopectin có thêm liên kết α–1,6–glicozit và số gốc glucozơ thì lên tới 2000–200 000; xenlulozơ chỉ khác amilozơ là các gốc glucozơ nối với nhau bởi liên kết liên kết β–1,4– glicozit và số gốc glucozơ thì lên tới 70 000–200 000; Như vậy chỉ cần nhớ công thức của amilozơ thì liên tưởng ra được công thức của amilopectin và xenlulozơ. Các bài II.3 – II.9 sẽ giúp rèn luyện phương pháp so sánh – liên tưởng.

II.3.

Glucozơ

Fructozơ

1 nhóm cacbonyl anđehit, –CH=O

1 nhóm cacbonyl xeton, >C=O

1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO– CH2–

2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO– CH2–

4 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH–

3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH–

II.4. HOCH2CHOHCH=O (1,2–đihiđroxypropanal), HOCH2COCH2OH (1,3–đihiđroxypropanon) đều thuộc loại hợp chất polihiđroxycacbonyl phù hợp định nghĩa nêu ở mục I.1, I.2 nên đều thuộc cacbohiđrat loại monosaccarit.

II.5. a) α–Glucozơ

β–Glucozơ

Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó nằm cùng phía nhóm OH hemiaxetal, nó nằm khác phía (phía dưới của vòng) so với HO–C2, (phía trên của vòng) so với HO–C2, HO–

HO–C4 tức là cùng phía với liên kết O– C4 tức là khác phía với liên kết O–C5 nên C5 nên gọi là dạng α. gọi là dạng β.

Nhóm C1–O– C5 là nhóm ete đặc biệt vì C1 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C1–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm C1H=O và nhóm C5–OH làm cho dạng mạch vòng chuyển thành dạng mạch hở.

Nhóm C1–O– C5 là nhóm ete đặc biệt vì C1 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C1–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm C1H=O và nhóm C5–OH làm cho dạng mạch vòng chuyển thành dạng mạch hở.

1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C6

1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C6

3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C 2 3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C 2 và HO–C4 ở phía dưới vòng, HO–C3 ở và HO–C4 ở phía dưới vòng, HO–C3 ở phía trên vòng phía trên vòng b) Glucozơ có thể kết tinh thành 2 dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Khi glucozơ tác dụng với metanol có xúc tác axit thì thu được 2 đồng phân có cùng công thức cấu tạo gọi là metyl–α–glucozit và metyl–β–glucozit.

II.6. Như ta đã biết, một công thức cấu tạo có thể ứng với nhiều cấu trúc không gian khác nhau, vì vậy một công thức cấu tạo có thể ứng với nhiều hợp chất khác nhau. Với công thức cấu tạo HOCH2(CHOH)4CH=O ứng với 16 cấu trúc không gian khác nhau về vị trí tương đối của 4 nhóm OH ancol bậc hai. Từ bài tập II.5 ta thấy: ở glucozơ nhóm HO–C2 và nhóm HO–C4 ở phía dưới vòng, còn nhóm HO–C3 ở phía trên vòng. Nếu nhóm HO–C2 ở phía trên vòng thì không còn là glucozơ nữa mà là mannozơ. Do đó thực tế thì phản ứng đã cho sẽ tạo ra một hỗn hợp 16 chất khác nhau có cùng cấu tạo, trong đó chỉ có 1/16 là glucozơ. Như vậy thì sản phẩm tạo ra không gọi là glucozơ được.

II.7. α–Fructozơ (vòng 5 cạnh)

β–Fructozơ (vòng 5 cạnh)

Nhóm OH đính với nhóm C2–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó nằm cùng phía (phía dưới của vòng) với HO–C4 tức là cùng phía với liên kết O–C5 nên gọi là dạng α.

Nhóm OH đính với nhóm C2–O gọi là nhóm OH hemiaxetal, nó nằm khác phía (phía trên của vòng) với HO–C4 tức là cùng phía với liên kết O–C5 nên gọi là dạng β.

Nhóm C2–O– C5 là nhóm ete đặc biệt vì C2 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C2–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm >C2=O và nhóm C5–OH, khi đó dạng mạch vòng chuyển

Nhóm C2–O–C5 là nhóm ete đặc biệt vì C2 còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nên nhóm C2–O–C5 H–OH có thể tự chuyển thành nhóm >C2=O và nhóm C5–OH, khi đó dạng mạch vòng chuyển

thành dạng mạch hở.

thành dạng mạch hở.

1

2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C1 và HO–C6

2 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C3 ở phía trên vòng, HO–C4 ở phía dưới vòng

2 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C3 ở phía trên vòng, HO–C4 ở phía dưới vòng

2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C và HO–C6

II.8.

Saccarozơ (kết tinh và trong dung dịch), C12H22O11

Mantozơ (kết tinh)

Gốc α–glucozơ và gốc β–fructozơ liên kết với nhau qua nguyên tử O giữa C1 của gốc α–glucozơ và C2 của gốc β–fructozơ (αC1–O– βC2 gọi tắt là liên kết α,β–1,2– glicozit).

Hai gốc α–glucozơ liên kết với nhau qua nguyên tử O giữa C1 của gốc α– glucozơ này và C4 của gốc α–glucozơ kia (ỏ C1–O– C4 gọi tắt là liên kết α– 1,4–glicozit).

Ở gốc α–glucozơ nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) không còn, ở gốc β–fructozơ nhóm OH hemiaxetal (HO–C2) cũng không còn, vì vậy không thể mở vòng tạo ra nhóm C=O được.

Ở gốc α–glucozơ thứ nhất nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) không còn, ở gốc α–glucozơ thứ hai nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) vẫn còn, vì vậy trong dung dịch có thể mở vòng tạo ra nhóm CH=O.

C12H22O11

II.9.

Amilozơ, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Amilopectin, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết α–1,4–glicozit, n = 1000–4000, M = 150 000– 600 000 au; phân tử xoắn thành dạng lò xo.

Cứ khoảng 20–30 gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết α–1,4–glicozit hợp thành 1 chuỗi, gốc glucozơ cuối cùng của chuỗi tạo liên kết α–1,6–glicozit với 1 gốc Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH glucozơ của chuỗi khác hình thành sự phân nhánh, hemiaxetal. n = 2000–200 000, M = 300 000 – 3 000 000 au; phân tử xoắn thành dạng búi rễ.

Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.

Xenlulozơ, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Tinh bột, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n Tinh bột là hỗn hợp của amilozơ (khoảng 20–30 %) và amilopectin (khoảng 70–80 %). Công thức cấu tạo xem ở bài II.8.

Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết β– 1,4–glicozit, n = 70 000–200 000, M = 1 000 000 – 2400 000 au; phân tử duỗi thẳng.

Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.

Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết α–1,4–glicozit và α– 1,6–glicozit, n = 1000–200000, M = 150 000– 3 000 000 au; phân tử xoắn thành dạng lò xo và dạng búi rễ.

Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.

II.10. a. Xem mục I.8. b. Dãy D: II, dãy L: I, III và IV. Để giải bài tập này cần tự thể nghiệm quy tắc sau đây: Đối với C* đầu mạch, khi đổi chỗ 3 nhóm thế tuần tự theo kiểu xoay vần (xem bài II.27) thì cấu hình của nó không bị thay đổi.

II.11. a) Xem mục I.19. b) Epimer: I và II; III và IV, Enantiomer: II và III.

II.12. a) A là D–Threozơ; B có thể là D–Erithrozơ hoặc L–Erithorozơ (B').

COOH

CHO

b.

HO H

H OH CH2OH

A (2S,3R)

HNO3

HO H

H OH COOH

Axit D-tactric (2S,3S)

CHO

COOH

COOH

H

OH

H

OH

HNO3

CH2OH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

HNO3

HO

H

HO

H

COOH

COOH

B (2R, 3R)

CHO

CH2OH

Axit mesotactric (2R,3S)

B' (2S, 3S)

c. Phản ứng oxi hoá bằng HNO3 trong các trường hợp trên không làm thay đổi trật tự của 4 liên kết xung quanh các nguyên tử C* vì vậy về thực chất là không làm thay đổi cấu hình. Tuy nhiên vì sau phản ứng trật tự về độ hơn cấp của 4 nhóm thế quanh nguyên tử C* bị thay đổi, do đó kí hiệu cấu hình (R, S, D, L) có thể bị thay đổi (Xem kỹ câu b). d. D–Threozơ (A) và D–Erithrozơ (B).

II.13. a. I: D – Glucozơ, (2R, 3S, 4R, 5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxihexanal.

Br /H O

2 b. HOCH2ZCHO (I) 2   → HOCH2ZCOOH (II), axit D–gluconic.

axit (2R, 3S, 4R, 5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxi hexanoic.

II.14. a. AgNO3 + 3NH3 + H2O → [H3N – Ag – NH3]OH + NH4NO3. b. Cho dung dịch CuSO4 vào dung dịch Natri kali tactrat và NaOH trong nước: CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 COOK HC

OH

HC

OH

COOK

COOK

CH + Cu(OH)2 + HO HO CH

COONa

HC

O

HC

O

COOK H O

Cu

+ 2H2O

O CH

H COONa

COONa

CH

COONa

(Fel.)

c.

Vì:

−

HOCH2[CHOH]3–CO–CH2OH OH  → HOCH2[CHOH]4CHO Nên cả anđohexozơ và xetohexozơ đều có phản ứng tráng bạc và phản ứng với thuốc thử Feling.

Do đó, không phân biệt được anđohexozơ và xetohexozơ bằng hai thuốc thử trên. d. Anđohexozơ làm mất màu nước brom còn xetohexozơ thì không.

II.15.

CH2OH C

CHOH

O

CH=O

C

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

OH -

HC

OH

Xetoz¬

II.16. a.

D¹ng enol

An®oz¬

CH=O HO

CH=N-NH-Ph

H

H

PhNHNH2 -H2O

OH

HO

H

H

CH2OH

OH

PhNHNH2 - PhNH2 , - NH3

H

CH=N-NH-Ph

CH=N-NH-Ph

C

C

O OH

PhNHNH2 -H2O

CH2OH

CH2OH

thuéc lo¹i hi®razon

H

N-NH-Ph OH

CH2OH

thuéc lo¹i ozazon

thuéc lo¹i hi®razon

b. Do tạo liên kết hiđrô nội phân tử dạng vòng 6 cạnh bền (hãy vẽ ra).

II.17. Như đã biết ở bài II.16, phản ứng tạo ozazon xảy ra chỉ ở C1 và C2. Sau phản ứng C1 và C2 không còn khác nhau về cấu tạo và cấu hình nữa. Vì thế, tối đa có 3 monosaccarit: 2 epime ở C2 của anđozơ và 1 xetozơ tương ứng (cùng số nguyên tử C, cùng cấu hình từ C3 trở đi). Ví dụ, trong số 16 hexozơ, có các bộ ba như : D–Glucozơ, D– Mannozơ và D–Fructozơ; L–Glucozơ, L–Mannozơ và L– Fructozơ.

II.18. a. H2/Ni; Na/Hg; NaBH4.

H /Ni

2 → D–Gluxitol (xem bài II.13). b. D–Glucozơ 

H /Ni

2 → D–Gluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)–hexan–1,2,3,4,5,6–hexaol.

D–Fructozơ 

II.19. a.

COOH H

OH

HO

H

O

C

H

COOH

O

C

OH

H

OH

H

OH

HO

H

O

H

O

H

H

OH

H

O

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

COOH

(A)

COOH

C O

(B)

(C)

C O

(D)

b. Tương tự

như câu a.

II.20. Đó là các cặp anđohezozơ mà ở công thức Fisơ của chúng 4C* (C2, C3, C4, C5) nhận mặt phẳng vuông góc với liên kết C3 – C4 (tại trung điểm) làm mặt phẳng đối xứng: D–anlozơ và L–anlozơ; D–galactozơ và L–galactozơ.

II.21. Đó là cặp anđohexozơ mà ở công thức Fisơ 4C* (C2, C3, C4, C5) của chất này khi quay 1800 trong mặt phẳng giấy thì chuyển thành 4C* của chất kia. Ví dụ:

HO

H

H

HO

H

HO

OH

HO

H

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H H

180o

(A)

OH H

180o

HO

H

HO

H OH H

(D)

(C)

(B)

D–allozơ và L– allozơ; D–galactozơ và L–galactozơ; D–glucozơ và L–gulozơ, D–gulozơ và L–glucozơ, D–talozơ và L–altrozơ; D–altrozơ và L–talozơ.

II. 22. a.

CH=O H

OH

H

NaCN / HCN

CN

COOH

CHOH

CHOH

H

OH

H

OH

1. Ba(OH)2 2. H3O

OH

H

OH

H

OH

+

CH2OH

CH2OH

CH=O HO

CH2OH

CH=O

H

H

OH

H

OH

H

O

OH

CHOH

Na/Hg

+

C

H

OH

H

OH

H

OH

H

O

CH2OH

CH2OH

(II)

(I)

CH2OH

b. Không bằng nhau vì phản ứng cộng vào nhóm C=O theo quy tắc Cram. d. Ngày nay người ta khử trực tiếp xianohiđrin bằng hiđro với xúc tác thành anđozơ.

II.23. b.

CHO

COOH H HO HO H

2 3 4 5

OH H

HNO3

H OH

COOH

Axit D-Galactaric

H

2

HO

3

HO H

4 5

OH H H

CHO Br2 H2O

OH

CH2OH

D(+)-Galactoz¬

HO H2O2 Fe2(SO4)3

HO H

3 4 5

COOH

H H OH

CH2OH

D(-)-Lyxoz¬

HO HNO3

HO H

3 4 5

H H OH

COOH

Axit D-Lyxaric

Axit D–Galactaric không quang hoạt suy ra OH (2) cùng phía phải OH (5) và OH (3) cùng phía với OH (4).

Axit D–Lyxaric quang hoạt mà đã biết OH (3) cùng phía với OH (4) vậy cả hai đều phải ở bên trái.

II.24. a.

RCH=O

CH3OH / HCl

OCH3

R - CH

CH3OH / HCl

OH

OCH3

R - CH

OCH3

- H2O

Axetal

Hemiaxetal Cacbon hemiaxetal (cacbon anomer)

O

O *

CH3OH / HCl

CH2 - CH - CH - CH - CH - CH - OH OH

- H2O

OH OH OH

Hemiaxetal néi

CH2 - CH - CH - CH - CH - CH - OCH3 OH

OH OH OH

Glicozit (Glycoside)

OH hemiaxetal

b. Anđehit phản ứng với 2 mol ancol tạo thành hemiaxetal rồi axetal. Anđohexozơ thường đã tồn tại ở dạng hemiaxetal nội phân tử nên chỉ phản ứng với 1 mol ancol.

II.25. a. Xem mục I.16, I.19. b. Hãy tự viết cân bằng giữa dạng mạch hở và 4 dạng mạch vòng. c. So với C cấu hình (mục I.16, thường là C* cuối cùng trong phân tử).

II.26. b. 36,2% và 63,8%. c. Trong dung dịch D–fructozơ tồn tại ở 2 cặp epimer: α–D–Fructo piranozơ 3%

;

β–D–fructopiranozơ 57%

α–D–Fructofuranozơ 9% ;

β–D–fructofuranozơ 31%

II.27. Chú ý rằng đối với công thức Fisơ, có thể "xoay vần" 3 nhóm thế ở C* cuối mạch mà không làm thay đổi cấu hình của nó (được phép) cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc. b.

HO HO

H

HO 1

H

H

HO 2

H

"Xoay vÇn" cho OH O xuèng d−íi

H

H 3

HO

H

HO

4

O

H

H

5

HO H

OH

H

O CH2OH

O

6 CH2OH

4

1

2

3

CH2OH

OH

OH

OH

α-L-Glucopiranoz¬

1 CH2OH

HO 2 H

OH

O

CH2OH HO

ChuyÓn phÝa bªn OH ph¶i xuèng phÝa d−íi lôc gi¸c H 6

CH2OH

d.

H 5

HO 3 H 4 6

HOH2C

5

O

6

H

CH2OH 5

OH H

H

H 4

OH

OH

O

OH 2 3

H

CH2OH 1

β-D-Fructofuranoz¬

II.28. Công thức Fisơ biểu diễn được quan hệ không gian của 4 nhóm thế ở C* nhưng không phải là công thức lập thể mà là công thức chiếu theo quy ước. Vì vậy không được quay nó một cách tuỳ ý.

Ngược lại, công thức Havoc là công thức lập thể (nó giống như một vật thể xác định), vì vậy có thể xoay nó theo mọi cách mà không làm thay đổi cấu hình của C*. Đối với C*, nếu ta đổi chỗ 2 nhóm bất kì cho nhau thì đều làm thay đổi cấu hình của nó. Điều đó là không được phép.

II.29. a. Nên chuyển qua công thức Havoc (xem bài III.27).

CH2OH

b vµ c.

O OH OH

OH OH

CH2OH

HOH2C

O

HO

HO HO

OH

O

OH OH

OH

HO

II.30. a.

OH

OH

CH2OH O

HO HO

HO

OH

O

OH OH

CH2OH

b.

HOH2C

O OH

OH

O

HO HO OH

OH

HO

OH

OH

c. Trong dung dịch, β–D–glucopiranozơ chiếm 64%, α–D–glucopiranozơ chiếm 36%.

II.31. Hãy chỉ ra C anome, chuyển về công thức Fisơ rồi so với công thức trong các bảng hệ thống ở chương cacbohiđrat trong các giáo trình hoá hữu cơ. c. và d. β–D–Fructozơ (quay công thức khỏi mặt phẳng vòng 1800 được công thức d) thao tác đó là được phép, xem bài tập II. 28). e. α–D–Glucofuranozơ. d. Epime ở C4 của α–D–glucofuranozơ.

II.32. b. và c. H+ và OH– đều xúc tác cho các phản ứng sau:

andoz¬

en®iol

xetoz¬

Mannoz¬

en®iol

Fructoz¬

d. 1,2,3,4,6–penta–O–axetyl–D–mannopiranozơ e. Metyl D–mannopiranozit f. Metyl 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–mannopiranozit H OAc

H OH

H OMe

OAcO AcO AcO

OH O

OMeO

HO H

OAc

H

HO

H

H

H

OMe

MeO MeO

H

H

OMe

H

H

II.33. a. A: HOCH2[CHOH]4CH=NOH ; C: AcOCH2[CHOAc]4CH≡N ;

B: AcOCH2[CHOAc]4CH=NOAc D: Arabinozơ

–

b) MeO tấn công cacbon cacboxyl của các gốc CH3–CO tạo ra metyl este (este hoá lại), đồng thời ngắt proton của OH ở C2 làm cho CN– tách ra (phản ứng nghịch của phản ứng cộng CN– vào nhóm cacbonyl). Hãy viết rõ sơ đồ phản ứng và dùng mũi tên cong để biểu diễn sự giải thích trên.

II.34.

c.

HC H2C

e.

HCOOH

CH = O OH

HCOOH

- 2HIO3

OH

H2C

C H2C

HCH = O

COOH

OH

H2C

OH O

+

COOH

HC

d.

+

2HIO4

HIO4 - HIO3, -H2O

OH

g.

CH = O

HCH = O

+

2HIO4

CO2

- 2HIO3, -H2O

+

OH

HCH = O

COOH HC

OH

+

COOH HIO4

CH = O

- HIO3

+

CH = O

HCH = O

HCOOH

Axit periođic phân cắt được liên kết C – C nếu 2C đó là cacbon ancol, cacbon anđehit và cacbonxeton; cứ 1 mol HIO4 phân cắt được 1mol liên kết C – C và hình thành 1 mol HIO3, nhóm – CH2OH (bậc I) chuyển thành HCHO; nhóm –CHOH (bậc 2) và nhóm –CH = O chuyển thành HCOOH; nhóm C = O (xeton của xetozơ) chuyển thành CO2.

II.35.a.

HO

H

H

OH

H

OH

CH2OH O

OH CH3

HO

H

O

H

O

OH

OCH3

H

CH3

OCH3 O H

H3C OH

CH3

OH

OH

OH

OH

CH2OH

(C)

b. Phản ứng với HIO4 xảy ra bình thường. Nhóm CH=O hình thành từ C4 chuyển thành nhóm enol (lấy H ở C5). Nhóm CH = O hình thành từ C2 cộng với 1 phân tử H2O tạo ra gemđiol hiđrat bền do 2 nhóm OR hút electron). c. 2 nhóm OH ancol phản ứng được với CH3I/Ag2O tạo ra metyl ete nhóm OH enol thì không. d. Nhóm enol bị khử thành ancol, nhóm –CH=O sinh ra từ gemđiol cũng bị khử thành nhóm – CH2OH.

II.36. a. A: HCOOH + O=HC–COOH + HOCH2CH(OH)COOH b. B: HCOOH + O=HC–COOH + HOOC–CH(OH)–COOH

II.37. a. Phân tử mono và đisaccarit có kích thước tương đối nhỏ lại có nhiều liên kết phân cực và nhiều nhóm có khả năng tạo liên kết hiđro với nước. Kích thước của các phân tử polisaccarit rất lớn (gồm hàng ngàn mắt xích) bản thân chúng liên kết với nhau bằng lực Vanđeran bằng liên kết hiđro tạo ra các hạt, các sợi kích cỡ lớn, giảm tương tác với nước. b. Khối lượng phân tử lớn gần gấp đôi, số nhóm phân cực và liên kết hiđro cũng vậy.

II.38. a. Rất đặc hiệu có tính đặc thù lập thể và chỉ tấn công vào một C* duy nhất. b. X: axeton để bảo vệ các nhóm OH. c. Ở phản ứng (2) bằng cách chỉ tấn công vào một C* duy nhất, hãy chỉ ra C* đó. d. Điện tích âm ở ion enolat hình thành từ OH ở C3 được giải toả trong hệ liên hợp.

O

C

C

C

O

O

C

C

C

O

II.39. a. Xem mục I.20 b. Phần còn lại khi bỏ nhóm OH – hemiaxetal (nhóm OH anome) khỏi phân tử monoaccarit được gọi là glicozyl, đó không phải là một loại hợp chất như glicozit mà chỉ là tên gọi của một loại nhóm thế đặc biệt. Chúng được phân loại tương tự như glicozit (xem mục I.20).

II.40. Trong 2 liên kết C – O giữa 2 mắt xích monosaccarit, nhất thiết phải có 1 liên kết C – O thuộc loại liên kết gilcozit.

Liªn kÕt glicozit (d¹ng β) Liªn kÕt C - O ete OH OH

HO O

O O

HO OH

HO

H OH OH

β -D-Galactopiranozyl-(1→ 4)- α-D-glucopiranoz(Lactoz¬)

II.41. a. α–D–Glucopiranozyl–(1→4)–D–glucopiranozơ. b. β–D–Glucopiranozyl–(1→4)–D–glucopiranozơ.

II.42. b. Saccarozơ (Sucrose) là đường không có tính khử vì cả hai nhóm OH hemiaxetal ở glucozơ và ở fructozơ đều đã tạo thành liên kết glicozit không cho phép quay về dạng anđose hoặc dạng xetozơ nên không có tính khử.

II.43. Melibiozơ bị thuỷ phân bởi α–galactozidaza chứng tỏ mắt xích D–galactozơ ở dạng α–D– galactozit.

II.44. Dữ kiện thuỷ phân bởi enzim cho biết cả hai liên kết glicozit ở trehalozơ đều là α–glicozit, còn ở isotrehalo thì có 1 liên kết là α–glicozit, còn liên kết kia thì là β–glicozit. Sản phẩm duy nhất 2,3,4,6– tetra–O–metyl glucozơ cho biết cả 2 mắt xích D–glucozơ đều ở dạng vòng 6 cạnh (piranozit). Vậy, Trehalozơ là α–D–glucopiranozyl–(1→1)–α–D–glucopiranozit, Isotrehalozơ là α–D–glucopiranozyl– (1→1)–β–D–glucopiranozit.

II.45.

OH O OH HO OH

n = 250 - 500

O O HO OH O

n

II.46. a.

CH2OMe

CH2OH O

O OH

OMe

CH2OMe

OMe

OH

OMe OH

OMe

(A)

O OH

OMe OH

(B)

OMe

(C)

OMe

A: Mắt xích glucozơ đầu mạch (vì có 4 nhóm OH đều bị metyl hoá).

B: Mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hoá).

C: Mắt xích glucozơ ở giữa mạch (giống như giữa mạch amylozơ). b. Bị thuỷ phân bởi mantaza cho biết amilopeđin chỉ chứa liên kết α–glicozit. Từ dữ kiện ở câu (a) cho thấy các mắt xích glucozơ liên kết với nhau theo hai cách (1→4)–α–glucozit và (1→6)–α– glucozit. c. Amilopedin có cấu tạo phân nhánh, thường cứ khoảng 20 – 25 mắt xích glucozơ thì lại phân nhánh. Vì vậy C >> B > A.

II.47. a. Xem bài II.41. b. Các mắt xích glucozơ ở xenlulozơ liên kết với nhau bởi liên kết (1→4)–β–glicozit. c. Các liên kết (1→4)–α–glicozit và liên kết (1→4)–β–glicozit của amilopectin làm cho mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịt khó kéo thành đoạn thẳng. Xenlulozơ không phân nhánh nên có dạng thẳng, dễ tạo thành sợi lại chỉ chứa các liên kết (1→4)–β–glicozit.

II.48. Hãy lập bảng so sánh sau.

Amilozơ

Amilopectin

Glicozen

Xenlulozo

Công thức

(C6H10O5)n

(C6H10O5)n

(C6H10O5)n

(C6H10O5)n

phân tử

n= 250– 500

n =….

n =….

n =….

Cấu trúc

Liên kết (1→4)–α– glicozit

Cứ 8 – 12 liên kết (1→4)–α– glicozit lại có 1

Liên kết

phân tử

Cứ 20 – 25 liên kết (1→4)–α–glicozit lại có 1 liên kết

(1→4)–β– glicozit

(1→6)–α–glucozit

liên kết (1→6)– α–glucozit

………….

………….

Tính chất vật lí

………….

………….

………

II.49. a. Tuỳ theo điều kiện phản ứng để tạo thành xenlulozơ mono, đi nitrat hoặc trinitrat.

II. 50. a. Phản ứng thường tạo ra hỗn hợp xenlulozơ mono–, đi– và triaxetat. b. Xenlulozơ trinitrat không có hiđro linh động đủ để tạo liên kết hiđro giữa các chuỗi polime với nhau nên sợi sẽ kém bền. Xenlulozơ điaxetat còn nhiều liên kết hiđro giữa chuỗi polime làm cho sợi kém mảnh và kém mềm mại.

II.51. b. Hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt (visco) để chế tơ visco.

II.52. a. Cho vụn đồng tác dụng với dung dịch amoniac và oxi không khí thì thu được dung dịch đồng ammiacat gọi là dung dịch Savayde.

Cu + 5NH3 + 1/2 O2 → [Cu(NH3)4] (OH)2. b. Trong môi trường kiềm, 2 nhóm OH cạnh nhau ở một mắt xích glucozơ của xenlulozơ có thể tạo phức với Cu++ thay cho 2 phân tử NH3.

II.53. a. Glucozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh da trời, khi đun sôi thì bị khử thành Cu2O màu đỏ gạch. Saccarozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh, khi đun sôi không xuất hiện kết tủa đỏ gạch. Etanol không tạo phức màu xanh với Cu(OH)2, khi đun sôi cũng không tạo ra kết tủa đỏ gạch. b, c, d tương tự như câu a. e. Dung dịch I2 và KI trong nước có màu hơi vàng. Amilozơ tạo màu xanh thẫm, amilopectin tạo màu nâu nhạt hoặc tím hung, glicogen hầu như không có phản ứng.

II.54. a.

6CO2 + 6H2O nC6H12O6

lôc, ¸nh s¸ng DiÖp   →

Enzim →

C6H12O6 + 6O2

(1)

(C6H10O5)n + nH2O

(2)

VCO 2 = VO 2 = 20741 m3 b. mgiấy = 21,053 tấn.

II.55. a. Tinh bột tạo ra từ CO2 của khí quyển, khi chuyển thành etanol rồi đốt cháy lại giải phóng CO2 vào khí quyển đúng bằng lượng đã tạo ra nó.

6CO2 + 5H2O

lôc, ¸nh s¸ng DiÖp   →

(C6H10O5)n + 6O2

(C6H10O5)n + nH2O  → n C6H12O6 Zimaza

nC6H12O6 → 2nC2H5OH + 2nCO2 2nC2H5OH + 6nO2  → 4nCO2 + 6nH2O 6nCO2  → 6nCO2 b. 4C2H5OH + 12O2  → 8CO2 + 12H2O C8H8 + 12,5O2  → 8CO2 + 9H2O

Lượng CO2 ở 2 phản ứng như nhau. Tuy nhiên để sản xuất ra tinh bột rồi ra etanol phải cần có năng lượng cho máy móc hoạt động và cho nhân công làm việc. Nếu dùng nhiên liệu hoá thạch để đảm bảo nhu cầu năng lượng đó thì sẽ phát thải ra CO2, nếu dùng etanol để đảm bảo nhu cầu đó thì không còn đủ 4mol etanol thay cho 1mol isooctan. Vậy?….

II.56. D II.57. a) D; b) C; c) B; d) A. II.58. a) C; b) B; c) A; d) D. II.59. D II.60. D II.61. C II.62. a. Đ; b. Đ; c. S; d. Đ II.63. a. Đ; b. S; c. S; d. S II.64. D II.65. a. S; b. S; c.Đ; d. Đ.

II.66. a. S; b. S; c. Đ.

II.67. a. B; b. A; c. C; d. D. II.68. a. S; b. Đ; c. S; d. Đ.

II.69. D. II.70. C.

Hướng dẫn giải tuyển tập đề HSG Bài 1.

Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra công thức của Q , N và M , từ đó suy ra X CH=O CH3O H H H H OCH3 H OCH3 CH3O OH CH2OH CH3O H dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M H2 O / H+ H H CH3I / bazơ H H (N) (Q) HO OCH3 CH3O OCH3 HO H CH3O H CH3OH / HCl 5 H

H

H2 O / x t (M)

HO

OH HO

H

2 OH

3

H 4 HO 3

1

4 (X) OH

1

2 OH

5

Bài 4.

1. * Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 β -1 β ’-glicozit.

CH2OH O

HO

OH

O

HO

HO

HOCH2 O OH

OH

hoặc: HO

OH

CH2OH

O

HO

O

CH2OH

O OH

OH OH

2. ∗ a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A CH2OH

CH2OH

HO

(A)

OH

OH

O

LiAlH4 OCH3

HOC

OCH3

HOCH2

(C)

+

HOCH2

CH2OH

(E)

H3O

CH2OH CHOH CH2OH

(D)

CHO + CH2 CH2OH

CH2OH

O Br

KOH

O

HO

H2O/ DCl

(E) OH

OCH3

CH2OH

O

HO

(B)

OH

CH2OH

HOC

(C)

HO

CH2OH, H+

OH

(G)

(F)

c) H2O + DCl HOD + HCl + + Vì H hoặc D đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:

CH2OH

CH2OH O

HO

O

HO

CH2OH

CH2OH O

HO OH

OH

(G1) 164

CHD

CH2

OH

OH

OD

OD

CHD

CH2

O

HO

OH

OH

(G2) 165

(G4) 166

(G3) 165

Bài 5

1.

CHO

CH

HO

HO

OH

OH

0

100 C

HO

HO

OH

+ H2O

O

CH2OH

O-CH2

HO OH OH O

OH

2 O

HO

OH

C1 - β

OH OH 1 C - β

HO

HO

OH

HO OH OH O C1 - α

OH OH 1C-α

O

HO HO

HO

HO

1 C - α Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất

3.

OH

1000C

O

HO

O

OH OH

HO

O

HO

OH

+ H2O

HO

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau.

CHO OH

4.

COOH OH HO

HO OH

OH

CH2OH

COOH

Quang hoạt Bài 6.

1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:

Không quang hoạt

CH 2OH O OH

HO

OH

O OH

OH OH CH=O OH HO HO OH

OH

β-Galactopiranozơ CH 2OH HO

O

CH 2OH

β-Galactofuranozơ O OH

CH2OH

OH

OH

OH OH

OH OH

OH

CH 2OH

∝-

∝-

Chiếm tỉ lệ cao nhất là β-Galactopiranozơ.

2. Các dữ kiện lần lượt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết β-1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng: CH 2OH HO

O

CH 2OH

O

OH

HO

HO HOCH 2

O OH

O

OH

hoÆc

OH OH

O

OH OH HO

HOCH 2

O OH

Công thức cấu dạng:

HO

OH O

HO

HO

HO O

OH

HO

O

hoÆc

O

HO

OH

OH

OH

OH O

O HO

HO

OH

OH

3.

O 4

OH

1

6

4

2

OH OH OH 5 HO CH2OH 3

O 1

OH

2

3

HO

5 6

OH OH

4

- H2O HO

OH 3

6

4

1

OH

O

2

6

1

HO O

5

5

O

O

HO

3 2

OH

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do

đó công thức Fisơ của C:

CH=O OCH3 CH3O HO

O CH3O

CH(OH) OCH3

OCH3

OCH3

CH2OH

CH2OH

2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ

Bài 7 1. Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.

Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: H HO H H

CHO CH=NNHC6H5 OH H NNHC6H5 H 3 C6H5NHNH2 HO H OH - C H NH , -NH H OH 6 5 2 3 OH H OH CH2OH CH2OH

HO 3C6H5NHN H2 HO H - C H NH , - NH 6 5 2 3 H

(B)

CHO H H OH OH CH2OH

CHO OH OH H H CH2OH

H H HO HO

(A1)

(A2) D- Mannozơ

Phản ứng Ruff: H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

Br2, H2O

D – Glucozơ

COOH OH Ca(OH)2 H

(COO )2 Ca

H HO H H

OH

OH CH2OH

(B)

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H HO H H

CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH

COOH OH H O H2O2 H HO H - CO 2 OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH O C H O C OH [ O] H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH

H C O HO H H OH H OH CH2OH

axit meso- tactric

Monoxetal

2. Xác định A (0,5 đ)

H H HO HO

CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH

CH2

CH2

O

O

H H HO HO

CH OH OH H H CH2OH

H 2 /Ni Raney H  → H HO HO

CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH

H H HO HO

CH3 OH OH

H H COOH

H H HO HO

CH3 OH O

H H C

O

Na-Hg

H H HO HO

CH3 OH OH

H H CHO

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α-glycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

OH

O

O

O

4HIO4

CH2

O OH

OH

HC

CH3

OH

O

Metyl rutinozit

HOC

OCH3

HOC

OH

O

CH3

CH2

O OH

O

O

O

+ 2HCOOH

CH2

HC

OCH3

OH

OH

O

O

CH3

OH

H3 C

OH

O

HO

OH

CH2

OH OH

OH

HO

OH

O OH

HO OH

Công thức của Rutinơzơ:

Bài 8 1 (0,5 điểm).

O OH OH

O OH

OCH3 OH

H+

OH

- CH3OH

CH2OH

OH

H2O

OH

- H+

CH2OH

OH OH

CH2OH

Cacbocation bËc hai (kÐm bÒn)

A

HOCH2 O OH

O OH

(+)

CH2OH H+

OCH3 - CH3OH OH

HOCH2 O OH

(+)

CH2OH

H2O

- H+

HOCH2 O OH

OH

OH CH2OH

OH

Cacbocation bËc ba (bÒn h¬n)

B

2 (0,5 điểm).

CHO O

CH3OH/H+

OMe

O

HIO4

OMe

CHO CHO

CH2OH Ara

B

C

1. LiAlH4 2. H2O

Br2/H2O

O HOH2C

OMe

H3O+

HOH2C

D

CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO

O HOOC

H3O+

OMe

CH2OH-COOH + CHO-COOH

HOOC

E

3 (1 điểm).

COOH

CHO H

CHO

OH CH2OH

CH2OH

E

D-Glyxeraldehit

M

CH2OH

H eO

C

MeO O

CH2OH O

MeOH

O

CH2

CH2 A

CH2OH

B

D

Bài 9

1. Các phương trình phản ứng: HCl

HOCH2-CH-COOCH3 HOCH2-CH-COOH CH3OH NH3Cl NH2 A L-(-)-Serin

PCl5

ClCH2-CH-COOCH3 NH3Cl B

NaSH

HSCH2-CH-COOH E NH2

1. H3O+, to 2. OH-

Công thức hình chiếu Fisơ của E: Công thức hình chiếu Fisơ của E (cystein): E có cấu hình R vì độ hơn cấp của -CH2SH > -COOH a. Điều chế A:

OH OH

HOCH2 HO HO OH OH

CH2OH

CH2OH

CHO HO HO

NaBH4

ClCH2-CH-COOCH3 NH2 C HSCH2-CH-COOCH3 NH2 D

COOH R

H 2N

H

CH2SH

O CH2 2 (CH3)2CO +

H

O HO

HIO4

O

O H

OH O H2C O

CHO A

hoÆc:

O CH2 O OH HO O H2C O

HOCH2 HO

CHO

HO OH

OH 2 (CH3)2CO

NaBH4

HO

HO

OH CH2OH

+

H

OH CH2OH

O

HIO4

O H CHO

Điều chế B

CHO HO HO OH OH CH2OH

OH O MeOH HCl

C6H5CHO

OH

β-anomer + HO

+

OMe

HO Ac2O AcONa

H

OH

O

OMe

HO O

O

C6H5

O

O

C6H5

OAc

O

OMe

AcO

b. Công thức Fisơ của các hợp chất C và D: CHO HO H HO H OH H H OH CH2OH C

COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH D

®ãng vßng lacton

OH HO

H O HO

OH

HO

H H

®ãng vßng lacton

H

OH OH Ba(OH)2 O

- 2H2O

O

HO

H

O

O

H H

H

O