5B Errores sistemáticos 89
color tiende a utilizar un exceso de reactivo durante un análisis volumétrico. Los procedimientos analíticos siempre se deben ajustar para que las limitaciones físicas conocidas del analista provoquen errores despreciables. La automatización de los procedimientos analíticos pueden eliminar muchos de los errores de este tipo. Una fuente universal de los errores personales es el prejuicio, o sesgo. La mayoría de nosotros, sin importar lo sinceros que seamos, tenemos una tendencia natural inconsciente a estimar las lecturas en una escala en una dirección que mejora la precisión de un conjunto de resultados. De manera alternativa, podemos tener nociones preconcebidas del valor real de la medición. Por lo tanto, se puede provocar de manera inconsciente que los resultados sean cercanos a este valor real. El sesgo numérico es otra fuente de error personal que varía considerablemente de persona a persona. El sesgo numérico encontrado más a menudo al estimar la posición de una aguja en una escala involucra una preferencia personal por los dígitos 0 y 5. También puede ocurrir que se favorezcan los dígitos pequeños sobre los grandes o que se prefieran los números pares sobre los nones. De nuevo, los instrumentos automatizados y computarizados pueden reducir este tipo de sesgos.
5B.2 El efecto de los errores sistemáticos sobre los resultados analíticos Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error constante permanece esencialmente igual conforme la magnitud medida varía. Para los errores constantes, el error absoluto no varía con el tamaño de la muestra, pero el error relativo varía siempre que se cambia el tamaño de la muestra. Los errores proporcionales aumentan o disminuyen de acuerdo con el tamaño de la muestra que se toma para el análisis. Con los errores proporcionales, el error absoluto varía con el tamaño de la muestra, pero el error relativo se mantiene constante cuando se cambia el tamaño de la muestra.
Errores constantes El efecto de un error constante se hace mucho más grave conforme el tamaño de la magnitud medida se hace más pequeño. El efecto de las pérdidas por solubilidad en los resultados de un análisis gravimétrico, mostrados en el ejemplo 5.2, ejemplifica este comportamiento. EJEMPLO 5.2 Suponga que 0.50 mg de precipitado se pierden como resultado de un lavado con 200 mL de un líquido de lavado. Si el precipitado pesa 500 mg, el error relativo debido a la pérdida por solubilidad es de 2(0.50/500) 3 100% 5 20.1%. La pérdida de la misma cantidad de precipitado cuando se tiene una muestra de 50 mg provoca un error relativo de 21.0%.
El exceso de reactivo que se necesita para producir color durante una valoración es otro ejemplo de error constante. Este volumen, generalmente pequeño, permanece igual sin importar el volumen de reactivo requerido para la valoración; de nuevo, el error relativo producido de esta manera se agrava conforme el volumen total se hace más pequeño. Una manera de reducir el efecto del error constante es aumentar el tamaño de la muestra hasta que el error sea aceptable.
Errores proporcionales Una causa común de errores proporcionales es la presencia de interferencias o contaminantes en la muestra. Por ejemplo, un método ampliamente utilizado para la determinación de cobre se basa en la reacción del ion cobre(II) con yoduro de potasio para producir yodo (véanse las secciones 20B.2, 38H.3 y 38H.4). La cantidad de yodo se mide posteriormente y esta es proporcional a la cantidad de cobre. Si hay hierro(III) presente, también
pantallas digitales ❮ Las en los medidores de pH,
balanzas de laboratorio y otros instrumentos electrónicos eliminan los sesgos numéricos, ya que no se requiere ningún juicio al momento de hacer la lectura. Sin embargo, muchos de estos aparatos producen resultados con más dígitos de los que son significativos. El redondeo de dígitos no significativos puede producir también sesgos (véase la sección 6D.1).
Los errores constantes son independientes del tamaño de la muestra que está siendo analizada. Los errores proporcionales disminuyen o aumentan en proporción al tamaño de la muestra.