5B Errores sistemáticos 87
los datos se distribuyan de manera más o menos simétrica alrededor de la media. Al referir la figura 5.3 se puede observar que la dispersión en los datos y, por lo tanto, el error aleatorio para los analistas 1 y 3 es significativamente menor que la dispersión en los datos para los analistas 2 y 4. En general, se puede decir que el error aleatorio en una medición está reflejado por su precisión. Los errores aleatorios se discuten en mayor detalle en el capítulo 6. Un segundo tipo de error, llamado error sistemático (o determinado), provoca que la media en un conjunto de datos adquiera un valor diferente del valor aceptado. Por ejemplo, la media de los resultados en la figura 5.1 tiene un error sistemático de aproximadamente 20.2 ppm de Fe. Los resultados de los analistas 1 y 2 en la figura 5.3 presentan un error sistemático pequeño, mientras que los resultados de los analistas 3 y 4 muestran errores sistemáticos de entre 20.7 y 21.2% de nitrógeno. En general, un error sistemático en una serie de mediciones de las réplicas provoca que todos los resultados sean demasiado altos o demasiado bajos. Un ejemplo de error sistemático es la pérdida de un analito volátil mientras se calienta una muestra. Un tercer tipo de error es el error bruto (o grueso). Los errores brutos son diferentes de los indeterminados y de los determinados. Este tipo de errores ocurren ocasionalmente, por lo general son grandes, y pueden provocar que el resultado sea muy alto o muy bajo. Por lo común, son el producto de errores humanos. Por ejemplo, si una parte de precipitado se pierde antes de ser pesado, los resultados analíticos serían demasiado bajos. Tocar con los dedos un recipiente para pesar después de determinar su masa vacía puede provocar lecturas de masa más altas para el sólido que se pese en el recipiente contaminado. Los errores brutos provocan la aparición de datos atípicos, los cuales son aquellos que se observan muy diferentes del resto de los resultados en un conjunto de mediciones de las réplicas. No hay evidencia de errores brutos en las figuras 5.1 y 5.3. Si uno de los resultados mostrados en la figura 5.1 hubiera sido de 21.2 ppm Fe, este habría sido un dato atípico. Se pueden utilizar diferentes análisis estadísticos para determinar si un resultado es atípico (véase la sección 7D).
Los errores aleatorios, o indeterminados, afectan la precisión de una medición. Los errores sistemáticos, o determinados, afectan la exactitud de los resultados.
Un dato atípico es un resultado ocasional en las mediciones de las réplicas y que difiere significativamente de los otros resultados.
5B ERRORES SISTEMÁTICOS Los errores sistemáticos tienen un valor definitivo, una causa asignable, y son de la misma magnitud para un conjunto de mediciones de las réplicas analizadas de la misma manera. Este tipo de errores llevan a sesgos en los resultados de medición. Observe que el sesgo afecta de la misma manera a todos los datos en un conjunto y que lleva un signo.
5B.1 Fuentes de errores sistemáticos Hay tres tipos de errores sistemáticos: ■ Los errores instrumentales son el resultado de un comportamiento instrumental no ideal, debido a calibraciones mal hechas o debidas al uso en condiciones inapropiadas de equipos e instrumentos. ■ Los errores de método son el resultado del comportamiento físico o químico poco ideal de un sistema analítico. ■ Los errores personales son el resultado de la falta de cuidado, la falta de atención o por limitaciones personales por parte del experimentador.
Errores instrumentales Todos los aparatos de medición son fuentes potenciales de errores sistemáticos. Por ejemplo, las pipetas, buretas y matraces aforados (o volumétricos) pueden contener y entregar volúmenes un poco distintos de aquellos indicados por su graduación. Estas diferencias surgen de usar cristalería a una temperatura significativamente diferente de la temperatura de calibración, por distorsiones en las paredes de un contenedor debidas al calentamiento mientras se seca una muestra, por errores en la calibración original y por contaminantes en las superficies internas de los recipientes. La calibración elimina la mayoría de los errores sistemáticos de este tipo.
El sesgo mide el error sistemático asociado a un análisis. Si el sesgo provoca que los resultados sean bajos, tiene signo negativo; si provoca que los resultados sean altos, tiene signo positivo.