84 CAPÍTULO 5
Errores en el análisis químico
5A ALGUNOS CONCEPTOS IMPORTANTES Las réplicas son muestras de aproximadamente el mismo tamaño que son sometidas a un procedimiento analítico exactamente de la misma manera.
A fin de aumentar la confiabilidad de los resultados de un procedimiento analítico y de obtener información sobre la variabilidad de los mismos, lo más común es someter de dos a cinco porciones (réplicas) de la muestra al procedimiento analítico completo. Dado que los resultados de un conjunto de mediciones son prácticamente idénticos (figura 5.1), generalmente se considera que el valor central del conjunto corresponde a la “mejor” estimación del valor real. Para justificar el esfuerzo extra requerido para analizar un conjunto de réplicas, se toman en cuenta dos factores. Primero, el valor central de un conjunto de resultados debe ser más confiable que cualquiera de los resultados individuales. Es común emplear la media o la mediana como el valor central para las mediciones de un conjunto de réplicas. Segundo, llevar a cabo un análisis sobre la variación de los datos permite estimar la incertidumbre asociada al valor central.
5A.1 La media y la mediana La media de dos o más mediciones es su valor promedio.
La medida más utilizada para definir un valor central es la media, x . La media, también llamada media aritmética, o promedio, se obtiene dividiendo la suma de las mediciones de las réplicas entre el número total de mediciones en el conjunto: N
a xi El símbolo gxi significa que se deben sumar los valores xi de todas las réplicas.
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La mediana es el valor central de un conjunto de datos que han sido acomodados en orden numérico. Es conveniente utilizar la mediana cuando un conjunto de resultados contiene un dato atípico: un dato significativamente diferente del resto de los datos del conjunto. Un dato atípico puede tener un efecto significativo cuando se calcula la media, pero no tiene efecto alguno sobre la mediana.
x5
i51
N
(5.1)
donde xi representa los valores individuales que componen el conjunto de N mediciones de las réplicas. Cuando los datos se acomodan en orden creciente o decreciente, el resultado central corresponde a la mediana. Siempre hay un número igual de resultados mayores y menores que la mediana. Para un conjunto compuesto por un número impar de mediciones, se determina la mediana localizando el valor central después de ordenar los resultados. Para un conjunto compuesto por un número par de mediciones, la mediana se calcula promediando el par de resultados centrales, como se muestra en el ejemplo 5.1. En casos ideales, la media y la mediana deben ser idénticas. Sin embargo, cuando el número de mediciones en un conjunto es pequeño, estos valores tienden a ser diferentes, como se muestra en el ejemplo 5.1. EJEMPLO 5.1 Calcule la media y la mediana para los datos mostrados en la figura 5.1. Solución
19.4 1 19.5 1 19.6 1 19.8 1 20.1 1 20.3 5 19.78 < 19.8 ppm Fe 6 Dado que el conjunto contiene un número par de mediciones, la mediana se calcula promediando el par de mediciones centrales: media 5 x 5
mediana 5
19.6 1 19.8 5 19.7 ppm Fe 2
5A.2 Precisión La precisión es la repetibilidad entre los resultados de un conjunto de mediciones obtenidos exactamente de la misma manera.
La precisión describe cuán reproducibles son las mediciones de un análisis; en otras palabras, describe cuánto se repite el resultado de dos o más mediciones cuando dichas mediciones han sido llevadas a cabo exactamente de la misma manera. Por lo general, para calcular de manera sencilla la precisión de una medición se debe repetir dicha medición en un conjunto de muestras réplica.