18.4 | Reacciones de los ĂŠteres: reordenamiento de Claisen
Problema 18.7 Prediga los productos de las siguientes reacciones: (a)
(b) O
CH3
HBr
?
CH3 CH3CH2CH
O
CH2CH2CH3
HBr
?
Problema 18.8 Escriba el mecanismo de la ruptura catalizada por ĂĄcido del ĂŠter ter-butil ciclohexĂlico para producir ciclohexanol y 2-metilpropeno.
Problema 18.9 ÂżPor quĂŠ el HI y el HBr son mĂĄs efectivos para romper ĂŠteres que el HCl? (VĂŠase la secciĂłn 11.3.)
18.4 Reacciones de los ĂŠteres: reordenamiento
de Claisen
A diferencia de la reacciĂłn de ruptura de ĂŠteres catalizada por ĂĄcido explicada en la secciĂłn previa, la cual es general para todos los ĂŠteres, el reordenamiento de Claisen es especĂďŹ co para ĂŠteres aril alĂlicos (H2C CHCH2 O Ar) y ĂŠteres alil vinĂlicos (H2C CHCH2 O CH CH2). El tratamiento de un ion fenĂłxido con 3-bromopropeno (bromuro de alilo) resulta en una sĂntesis de ĂŠteres tipo Williamson y conduce a la formaciĂłn de un ĂŠter alil arĂlico. El reordenamiento de Claisen se efectĂşa al calentar el ĂŠter alil arĂlico entre 200 a 250 °C, formĂĄndose el o-alilfenol. El resultado neto es la alquilaciĂłn del fenol en una posiciĂłn orto. O– Na+
OH
+
BrCH2CH
THF soluciĂłn
NaH
Fenol
OCH2CH CH2
FenĂłxido de sodio
O
H2 C
CH2
Éter alil fenĂlico
OH
CH CH2
CH2CH
CH2
Reordenamiento de Claisen 250 °C
o-Alilfenol
Éter alil fenĂlico
Una reorganizaciĂłn similar ocurre con los ĂŠteres de alil vinilo, dando lugar a una â?Ľ,â?Ś-cetona insaturada o aldehĂdo.
O R
C
H2 C
CH
đ?›…
CH CH2
R′ Un Êter alil vinilo
O
Calor
R
C
H2C
CH đ?›‚
đ?›„
CH CH2 đ?›ƒ
R′ Una �,� cetona insaturada
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