16.1
A zú c a re s : s u s e stru c tu r a s y e stere o qu í m i c a
pondientes son las cetotetrosas, cetopentosas, cetohexosas y cetoheptosas. Los azúcares de seis átomos de carbono son los más abundantes en la naturaleza, pero también hay dos azúcares de cinco átomos de carbono, la ribosa y la desoxirribosa, que forman parte de la estructura del ARN y del ADN, respectivamente. Los azúcares de cuatro y siete átomos de carbono realizan funciones en la fotosíntesis y otras vías metabólicas. Ya hemos visto (sección 3.1) que las imágenes en el espejo de algunas moléculas no son superponibles entre sí y que estas imágenes en el espejo se llaman estereoisómeros (isómeros ópticos). Un átomo de carbono quiral (asimétrico) suele ser el origen de la isomería óptica, como en el caso de los aminoácidos. El carbohidrato más sencillo que contiene un átomo de carbono quiral es el gliceraldehído, el cual existe en dos formas isoméricas que son imágenes en el espejo [figura 16.1(2) y (3)]. Observe que las dos formas difieren en cuanto a la posición del grupo hidroxilo enlazado con el carbono central. (La dihidroxiacetona no contiene un átomo de carbono quiral ni existe en forma de imágenes en el espejo no superponibles.) Las dos formas del gliceraldehído se designan como d-gliceraldehído y l-gliceraldehído. Los estereoisómeros que son imágenes en el espejo también se llaman enantiómeros y el d-gliceraldehído es el enantiómero del l-gliceraldehído. En los dibujos bidimensionales de estructuras tridimensionales de los estereoisómeros siguen ciertas reglas convencionales. Las cuñas punteadas representan enlaces que se alejan del observador y que se encuentran por debajo del plano del papel, y las cuñas sólidas representan enlaces en sentido opuesto, dirigidos hacia el observador y hacia fuera del plano del papel. La configuración es el ordenamiento tridimensional de grupos en torno a un átomo de carbono quiral, y los estereoisómeros difieren entre sí por su configuración. El sistema D,L para denotar la estereoquímica es muy utilizado en bioquímica. En química orgánica se suele usar otro de tipo más reciente, el cual se designa como sistema R,S. No hay correspondencia uno a uno entre estos sistemas. Por ejemplo, algunos isómeros D son R, y otros son S. Los dos enantiómeros del gliceraldehído son los únicos estereoisómeros posibles de los azúcares de tres átomos de carbono, pero las posibilidades de estereoisomería aumentan conforme el número de átomos de carbono es mayor. Para ilustrar las estructuras de las moléculas resultantes, es necesario explicar más acerca de la convención sobre perspectiva bidimensional de la estructura molecular, que se llama método de proyección de Fischer en honor al químico alemán Emil Fischer, quien estableció las estructuras de diversos azúcares. Utilizaremos como ejemplo algunos azúcares comunes de seis átomos de carbono. En las proyecciones de Fischer, los enlaces que se escriben en forma vertical sobre el papel bidimensional representan enlaces dirigidos hacia atrás del papel en tres dimensiones, mientras que los enlaces ilustrados horizontalmente representan enlaces dirigidos hacia la parte frontal del papel en tres dimensiones. La figura 16.2 muestra que el carbono más oxidable, en este caso el que participa en el grupo aldehído, se escribe en la parte “superior” y se escribe como carbono 1, o C-1. En la cetosa que se muestra, el grupo cetona se encuentra sobre el C-2, el átomo de carbono siguiente al que se encuentra en la parte “superior”. Los azúcares más comunes son aldosas, más que cetosas, de modo que nuestra explicación se enfocará principalmente en las aldosas. Los otros átomos de carbono se enumeran de manera secuencial comenzando en la parte “superior”. La configuración se designa l o d dependiendo del ordenamiento del átomo de carbono quiral con número más alto. En el caso de la glucosa y la fructosa, es el C-5. En la proyección de Fischer de la configuración d, el grupo hidroxilo se encuentra a la derecha del átomo de carbono quiral de número más alto, mientras que en la configuración l el grupo hidroxilo se encuentra a la izquierda del átomo quiral de número más alto. Veremos lo que ocurre al agregar otro átomo de carbono al gliceraldehído para formar una azúcar de cuatro carbonos. En otras palabras, ¿cuáles son los posibles estereoisómeros para una aldotetrosa? Las aldotetrosas (figura 16.3) tienen dos carbonos quirales, C-2 y C-3, y hay 22 o cuatro posibles estereoisómeros. Dos de los isómeros tienen una configuración d y los otros dos, configuración l. Los dos isómeros d tienen la misma configuración en C-3, pero difieren en cuanto a su configuración (ordenamiento del grupo –OH) en el otro carbono quiral, el C-2. Estos dos isómeros se llaman d-eritrosa y d-treosa. No pueden superponerse uno a otro, pero tampoco son imágenes en el espejo uno del otro. Los isómeros que no pueden superponerse y no son imágenes en el espejo se llaman diastereómeros o diastereoisómeros. Los dos isómeros l son la l-eritrosa y la l-treosa. La l-eritrosa es el enantiómero (imagen en el espejo) de la d-eritrosa, y la l-treosa es el enantiómero de la d-treosa. La l-treosa es un
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estereoisómeros (isómeros ópticos) moléculas que difieren entre ellas solamente en su configuración (su forma tridimensional)
enantiómeros imágenes especulares, estereoisómeros no superponibles
configuración arreglo tridimensional de los grupos alrededor de un átomo de carbono quiral
proyección de Fischer representación bidimensional de la estereoquímica de moléculas tridimensionales
diastereómeros estereoisómeros no superponibles, ni imágenes especulares