Construcción de la curva de valoración en volumetrías de precipitación

6.3_Cómó cónstruir la curva de valóración en vólumetrías de precipitación Es útil deducir una curva teórica de titulación para entender lo que ocurre durante las titulaciones por precipitación.

La curva de titulación es una gráfica que muestra cómo varía la concentración de analito (o de valorante) a medida que se agrega reactivo valorante. En vez de representar directamente la variación de concentración, es mejor representar la función pA, que se define como: pA = – log [A] Consideremos la titulación de 25,00 mL de I– 0,1000 M con Ag+ 0,050000 M: I - + Ag +

AgI(s)

Reacción de valoración (1)

Esta reacción es la inversa de la disolución de AgI(s), cuyo producto de solubilidad es muy pequeño:

AgI( s )

Ag   I 

Ks   Ag   .  I    8,3.1017

por lo que la constante de equilibrio para la reacción de valoración (1) es muy grande (1/Ks = 1,2.1016), y la reacción está prácticamente desplazada a la derecha (). Cuando se alcance el PE todo el yoduro se ha consumido por completo, y el volumen de Ag+ necesario será determinado por la estequiometría de la reacción:

mol I - = mol Ag + 0,025 L dis1 

0,1000 mol I  0,050000 mol Ag  V  L dis1 L dis2

 V  0,050 L dis2  50 mL dis2

Veamos entonces cómo varían las concentraciones de ambas especies iónicas en el matraz Erlenmeyer a lo largo de la valoración: A. ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA V = 10 mL dis Ag+ 

Toda la Ag+ añadida se consumió para formar AgI(s), y la muy pequeña concentración de Ag+ que permanece en la solución procede de la redisolución del precipitado, por lo que debe cumplir el producto de solubilidad: K  Ag    s  I 



El I– que quede en la disolución se debe casi exclusivamente al yoduro que no precipitó, ya que en este caso es despreciable el procedente de la disolución del precipitado de AgI: moles I   moles iniciales I   moles Ag  añadidos  0,1000 mol I    0,050000 mol Ag    moles I    0,025 L   0 , 010 L      0,002 mol I L L      0,002 mol I  I     0,05714 M  0,025 L  0,010 L 

Por lo que la concentración de ion plata será:  Ag   

Ks 8,3.1017   1,45.1015 M   I  0,05714

La pAg+ será entonces: pAg    log  Ag    14,84

Realizar así los cálculos es algo tedioso y existe un procedimiento más sencillo y directo para realizar los cálculos:  I   

 40 mL     50 mL  Fracción remanente (mL de Ag  que faltan hasta el PE dividido por mL de Ag  en el PE)

 25 mL    0,1000     0,05714M 25  10 ml   Concentración de yoduro inicial

Factor de dilución

Y desde aquí es rápido calcular el pAg+: K 8,3.1017  Ag    s   1,45.1015 M  pAg   14,84  I  0,05714

Para V = 49 mL dis Ag+ (valoración completada en un 98%):

 1 mL   25 mL  4  I        0,1000     6,76.10 M  50 mL   25  49 ml  Concentración Fracción remanente

de yoduro inicial

Factor de dilución

K 8,3.1017  Ag    s   1,23.1013 M  pAg   12,91 4  I  6,76.10

B. EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA V = 50 mL dis Ag+  En este punto se ha agregado Ag+ suficiente para que reaccione todo el yoduro. Por lo que todo el AgI precipita y algo se redisuelve para dar concentraciones iguales de Ag+ y I–. Por tanto:

K s  8,3.1017   Ag   .  I    x.x  x 2 x   Ag    9 ,11.109 M

 x  8,3.1017

 pAg   8,04

C. DESPUÉS DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA Ahora la concentración de Ag+ depende casi exclusivamente de la cantidad de Ag + agregada después del punto de equivalencia, por lo que el cálculo rápido sería:

 Concentración original   V de Ag  en exceso   Ag          de la disolución de Ag   V total disolución  Factor de dilución

+

Por ejemplo, para V = 52 mL dis Ag :

  2 mL 3  Ag     0,050000M      1,3.10 M  25 mL  52 mL  pAg    log 1,3.103  2 ,89 La curva de valoración obtenida en este caso sería la siguiente:

En la misma figura se ilustra el efecto de las concentraciones de los reactivos sobre la titulación: a medida que aumenta la dilución de los reactivos el salto en el PE es cada vez menor.