Tra i meccanismi a sfera interna è possibile distinguere meccanismi mediati dal polimero da meccanismi cosiddetti di “superexchange”131. La discriminante è data dalla disponibilità di stati redox del polimero aventi energia adeguata per la mediazione del trasporto elettronico.
Se nel backbone polimerico sono disponibili stati redox di energia adatta per mediare il trasporto elettronico, allora si può verificare un salto di un elettrone da un sito redox centrato sul metallo ad uno centrato sul polimero e, in un secondo passaggio, un salto da tale sito ad uno collocato su un altro centro metallico (meccanismo mediato dal polimero, fig1.16).
Fig. 1.16 Schema del meccanismo a sfera interna mediato dal polimero.
Se, al contrario, non sono disponibili stati redox compatibili con un tale meccanismo di mediazione, allora il trasferimento elettronico attraverso il backbone polimerico avviene tramite la sovrapposizione degli orbitali appropriati di entrambi i centri metallici con gli orbitali HOMO/LUMO del segmento polimerico (meccanismo di superscambio fig1.17)
Fig. 1.17 Schema del meccanismo a sfera interna di "superexchange".
È stato dimostrato132 che questo meccanismo di sovrapposizione tra orbitali d del metallo e orbitali π del polimero coniugato può avvenire, come illustrato in fig.1.18, secondo due modalità differenti: “hole-type” ed “electron-type”.
132
M Haga, M. M Ale,. S Koseki,. A Yoshimura,. K Nozaki,. T. Ohno, Inorg. Chim. Acta ,1994, 226, 17.
32