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UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI SASSARI FACOLTA’ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI Corso di Laurea in Chimica Dipartimento di Chimica

Sintesi e caratterizzazione di un complesso terpiridinico eterolettico di rutenio(II) e generazione del metallopolimero conduttore

Relatore Dott.ssa Maria I. Pilo

Correlatore

Tesi di laurea di

Dott.ssa Paola Manca

Caterina Manca

ANNO ACCADEMICO 2010-2011


INTRODUZIONE I polimeri coniugati sono oggetto di una intensa attività scientifica dal 1977, anno della scoperta da parte di Heeger, McDiarmid, e Shirakawa della possibilità per il poliacetilene (PA), noto isolante, di divenire conduttore in seguito a doping con iodio molecolare fino a raggiungere valori di conducibilità di ben 103 S cm-1, prossime a quelle dei metalli1 Tale scoperta, per la quale i tre scienziati furono insigniti nel 2000 del premio Nobel per la chimica, ruppe il concetto tradizionale che considerava i polimeri organici unicamente come materiali isolanti, segnando la nascita di una nuova classe di materiali: i polimeri conduttori. La ricerca scientifica in questo campo, stimolata dalle prospettive di applicazione di tali materiali in ambito tecnologico, è stata negli ultimi trent’anni molto attiva, come dimostrato dal numero di pubblicazioni sull’argomento. Il gruppo di ricerca presso il quale è stato svolto il presente lavoro di tesi è da anni attivo nella sintesi e caratterizzazione elettrochimica di polimeri conduttori a base tiofenica. L’interesse per i derivati del politiofene è giustificato dalle loro caratteristiche di buona conducibilità nello stato drogato2,3, ottima stabilità, e dalle notevoli proprietà di elettrocromismo4,5 ed elettroluminescenza6,7. Una mirata funzionalizzazione degli anelli tiofenici attraverso vari gruppi funzionali può inoltre consentire da un lato di migliorare la solubilità del polimero, e dall'altro di modulare le proprietà elettrochimiche e ottiche. Il lavoro di questo gruppo di ricerca si è concentrato in particolare sulla sintesi di politiofeni costituiti da una unità monomerica di tipo tertiofenico, funzionalizzata nella posizione 3 dell' anello centrale con unità chelanti a base azotata, collegate tramite differenti spacer. La porzione tertiofenica consente la polimerizzazione nelle posizioni 5 e 5'', mentre il frammento chelante offre la possibilià di coordinare ioni di metalli di transizione. Alcune variazioni strutturali sono state indirizzate alla modifica e della natura dello spacer e della porzione chelante, come mostrato nello schema1.

1

H. Shirakawa, E.J.Lewis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger, J. Chem. Soc. Chem.Comm., 1977, 578. R. J. Waltmann, J. Bargon, A. F. Diaz, J. Phys. Chem. 1983, 87, 1459. 3 K. Yoshino, S. Nakajima, M. Onoda, R. Sugimoto, Synth. Met. 1989, 28, 349. 4 C.R.C.B. Moreira, D.S. Machado, R.M. Souto-Maior, J. Bohland Filho, M.C. Dos Santos, Synth. Met. 1997, 84, 811. 5 Lanzi, P. Costa Bizzarri, C. Della Casa, L. Paganin, A. Fra leoni, Polymer 2003,44, 535. 6 S.D. Jung, D.H. Hwang, T. Zyung, W.H. Ki, K.G. Chittibabu, S.K. Tripathy, Synth. Met. 1998, 98, 107. 7 O. Inganäs, T. Granlund, M. Theander, M. Berggren, M.R. Andersson, A. Ruseckas, V. Sundstrom, Opt. Mater. 1998, 9, 104. 2

1


SPACER TERTIOFENE

FRAMMENTO CHELANTE 2,2’:6’,2’’terpiridina

1,10-fenantrolina

TTT SPACER

FRAMMENTO CHELANTE

4’- ((2,2’:5’,2’’-tertiofen-3’il)metossi)-2,2’:6’,2’’-terpiridina

TAT

TAF4

4’-(2,2’:5’,2”-tertien-3’-etinil)2,2’:6’,2”-terpiridina

4-(2,2':5',2''-tertien-3'-etinil)1,10-fenantrolina

TAF5 5-(2,2':5',2''-tertien-3'-etinil)1,10- fenantrolina

TTF 2-(2,2’:5’,2’’-tertien-3’-il)1,10-fenantrolina

Schema 1 - Schema della struttura delle unità monomeriche sintetizzate precedentemente nel gruppo di ricerca.

In particolare, la presenza di uno spacer saturo e di una porzione terpiridinica come unità chelante ha permesso di ottenere una struttura, ovvero la 4’(2,2’-5’,2’’-tertien-3’-etinil)-2,2’:6’,2’’terpiridina (TAT)8, con caratteristiche ottiche ed elettrochimiche particolarmente interessanti.

8

P. Manca, M. I. Pilo, G. Casu, S, Gladiali, G. Sanna, R. Scanu, N. Spano, A. Zucca, C. Zanardi, D. Bagnis, L. Valentini, J. Pol. Sci.Part A: Pol. Chem. 2011, 49, 3513.

2


S S

S

N N

N

4'-(2,2':5',2"-tertien-3'-etinil)-2,2':6',2"-terpiridina (TAT)

I polimeri originati da unità monomeriche costituite da complessi metallici associano le proprietà chimiche, ottiche ed elettroniche del metallo a quelle peculiari del polimero coniugato, determinando così un nuovo materiale ibrido, potenzialmente in grado di sommare le caratteristiche dei due materiali di partenza e incrementare ulteriormente le proprietà conduttive: il metallopolimero conduttore. In questo gruppo di ricerca è stato precedentemente sintetizzato a partire dalla TAT il complesso omolettico 2:1 [Ru(TAT)2]2+ e ne è stato generato per elettropolimerizzazione il metallopolimero corrispondente. Questo lavoro di tesi nasce dall’idea di sintetizzare un complesso di tipo eterolettico che mantenga da un lato la TAT e che abbia dall'altro un legante terpiridinico di natura diversa. In particolare come secondo legante è stata introdotta la 4,4',4''-tricarbossi-2,2':6',2''-terpiridina (Tpy-COOH), allo scopo di:  verificare l'effetto di due leganti terpiridinici diversamente funzionalizzati sulle proprietà elettroniche e ottiche del complesso e del materiale polimerico finale;  generare un complesso dotato delle caratteristiche strutturali necessarie per l’utilizzo come colorante organico nelle celle solari a colorante (DSSC). Il lavoro è stato pertanto articolato nelle seguenti fasi:

3


1. Sintesi e caratterizzazione elettrochimica e spettroscopica del complesso eterolettico con la 4,4’,4’’-tricarbossi-terpiridina, [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+: 2. Elettrogenerazione del metallopolimero e caratterizzazione elettrochimica e spettroscopica dello stesso.

4


CAPITOLO 1: STATO DELL’ARTE

1.1

COMPLESSI DI RUTENIO

1.1.1 COMPLESSI DI RUTENIO LUMINESCENTI I materiali che esibiscono proprietà luminescenti trovano applicazione in campo scientifico e tecnologico in aree quali la chimica, la fisica, l’ingegneria, la biologia e la medicina. Grande attenzione in questo campo è rivolta ai complessi di metalli di transizione, in particolare complessi (sia mono- che polinucleari) di Ru(II) della famiglia della 2,2'-bipiridina (bpy), [Ru(bpy)3]2+ 9,10, che hanno mostrato una interessante combinazione di stabilità chimica, intensità di luminescenza e tempi di vita dello stato eccitato. A questo riguardo, complessi della 2,2:6’,2”-terpiridina (tpy) [Ru(tpy)2]2+ risultano più flessibili dal punto di vista geometrico e strutturale rispetto alla famiglia [Ru(bpy)3]2+11,12. Tuttavia la specie [Ru(tpy)2]2+ a temperatura ambiente è caratterizzata da rese di luminescenza minori e tempi di vita dello stato eccitato più brevi 13 . rispetto a [Ru(bpy)3]2+. Significativi incrementi nella luminescenza possono essere raggiunti tramite l'introduzione di opportuni sostituenti sulla porzione terpiridinica. In particolare è stato dimostrato che la sostituzione in posizione 4' porta a complessi terpiridinici di Ru(II) che risultano luminescenti anche a temperatura ambiente; un'ulteriore modulazione è possibile se i due sostituenti sulle due terpiridine sono differenti, come avviene in complessi eterolettici 14 . È quindi possibile ottenere strutture molecolari le cui possibili applicazioni spaziano, ad esempio, da un

utilizzo come sensori

luminescenti per biomolecole, all’uso come materiali attivi per i dispositivi di emissione luminosa (LED) o come fotosensibilizzatori nelle celle solari, all’impiego nel campo della trasduzione dell’energia.

ASSORBIMENTO ED EMISSIONE In generale le transizioni elettroniche conseguenti all’assorbimento di energia luminosa da parte di una molecola fotosensibile vengono rappresentate, nel diagramma dell’energia potenziale, attraverso una linea verticale che parte dal livello vibrazionale fondamentale dello stato elettronico 9

T.J. Meyer, Pure Appl.Chem., 1986, 58, 1193. A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 1988, 84, 85. 11 J.P. Collin, S. Guillerez, J.P. Sauvage, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 776. 12 E.C. Constable,A.M. Cargill Thomposn J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 3467. 13 J.P Sauvage, J.P. Collin, J.C. Chambron, S. Guillerez, C. Coudret, V. Balzani, F . Barigelletti, L. De Cola, L. Flamigni, Chem. Rev., 1994, 94, 993. 14 M. Maestri, N. Armaroli, V. Balzani, E.C. Constable, A.M.W. Cargill Thompson, Inorg. Chem., 1995, 34, 2759. 10

5


fondamentale e arriva nello stato elettronico eccitato sul livello vibrazionale in corrispondenza del quale vi è la massima probabilità di reperire la densità elettronica (figura1.1).

Figura 1.1 Diagramma di energia potenziale: rappresentazione schematica della transizione elettronica conseguente all’eccitazione luminosa.

Una classificazione delle varie transizioni elettroniche è mostrata in figura 1.2, e parte dall'assunzione che lo stato fondamentale e gli stati eccitati possano essere descritti con sufficiente approssimazione attraverso configurazioni orbitaliche molecolari localizzate15,16,17,18,19,20,21,22,23 ( in generale ciascun MO è etichettato con la lettera M (metallo) o L (legante) a seconda della sua localizzazione predominante, nel caso che riceva il maggiore contributo dagli orbitali dell’uno o .

15

G. A Crosby, R. J Watts,.D. H. W. Carstens, Science 1970, 170, 1195. V. Balzani, F. Bolletta, M. T. Gandolfi, M. Maestri, Top. Curr. Chem. 1978, 75, 1. 17 M. K. De Armond, C. M. Carlin, Coord Chem. Rev. 1981, 36, 325. 18 K. Kalyanasundaram, Photochemistry of Polypyridine and Porphyrin Complexes; Academic Press: London, U.K., 1992. 19 V. Balzani, V. Carassiti, Photochemistry of Coordination Compounds; Academic Press: London, U.K., 1970. 20 V. Balzani, F. Barigelletti, L. De Cola, Top. Curr. Chem. 1990, 158, 31. 21 O. Horva´ th, K. L. Stevenson, Charge Transfer Photochemistry of Coordination Compounds; VCH: New York, 1993. 22 A. Vogler, In Photoinduced Electron Transfer; Fox, M. A., Chanon, M., Eds.; Elsevier: New York, 1988; Part D, p 179. 23 G. A. Crosby, Acc. Chem. Res. 1975, 8, 231. 16

6


Nel caso di un complesso di un metallo di transizione a geometria ottaedrica si possono distinguere tre tipi principali di transizioni (fig. 1.2): 1. MC (metal-centered): transizioni tra orbitali molecolari prevalentemente localizzati sul centro metallico; 2. LC (ligand-centered) o IL (intraligand): transizioni tra orbitali molecolari prevalentemente localizzati sui leganti; 3. CT (charge-transfer): transizioni tra orbitali localizzati in zone differenti della molecola. A seconda che le transizioni causino lo spostamento della carica elettronica dai leganti al metallo o viceversa si distinguono transizioni a trasferimento di carica dal legante al metallo (LMCT) o dal metallo al legante (MLCT). Transizioni che si osservano meno frequentemente sono quelle che si verificano da un orbitale localizzato su un centro metallico ad un orbitale del solvente (charge-transfer to solvent, CTTS) e quelle che hanno luogo tra due orbitali prevalentemente localizzati su leganti differenti del medesimo centro metallico (ligand-to-ligand charge-transfer, LLCT). Occorre sottolineare che la classificazione sopra riportata delle transizioni elettroniche e degli stati elettronicamente eccitati è arbitraria e perde significato nel caso in cui gli stati coinvolti non possano essere descritti attraverso MO localizzati. Occorre inoltre notare che l’ordine di energia dei vari orbitali può essere differente da quello riportato in figura 1.2. Per esempio nel caso del [Ru(bpy)3]2+ si pensa che gli orbitali π* siano a minore energia rispetto a quelli σ*. Più in generale l’ordine degli stati energetici eccitati è estremamente dipendente dal tipo di leganti, dalla natura e dallo stato di ossidazione del metallo.

Figura 1.2 Diagramma schematico dei livelli energetici per un complesso ottaedrico. Sono indicati i vari tipi di transizioni elettroniche possibili. 7


Nei complessi del tipo [Ru(tpy)2]2+ lo spettro di assorbimento mostra una banda intensa nella regione UV attribuibile alle transizioni * LC, e una banda relativamente intensa e ampia nella regione visibile (responsabile del tipico colore rosso) dovuta a un trasferimento di carica spinpermesso d MLCT24. L'assorbimento di un fotone di opportuna energia fa passare il sistema dallo stato elettronico fondamentale allo stato eccitato di singoletto 1MLCT e da questo, attraverso una conversione inter-sistema (ISC), si osserva la formazione dello stato di tripletto 3MLCT. Questo fenomeno, che è molto rapido ed avviene in qualche centinaio di femtosecondi con una resa quantica unitaria25,26, è possibile grazie all’effetto che gioca il metallo nell’accoppiamento spinorbita, che rende permesse anche transizioni proibite per natura27. Il tripletto formatosi ha un tempo di vita lungo che può andare da centinaia di nanosecondi ad una decina di microsecondi, dopo di che si depopola sia in modo radiativo per fosforescenza (fig. 1.3 a) sia in modo non radiativo (fig. 1.3b).

Figura 1.3. Percorsi di decadimento dello stato eccitato in complessi polipiridinici di rutenio(II).

24

C.I. Lin, W. Bottcher, M. Chou, C. Creutz, N. Sutin, J. Am. Chem.Soc., 1976, 98, 6536. B. wenger, M. gratzel,J.E. Moser. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12150. 26 D. Kuciauskas, J.E. Monat, R. Villahermosa, J.K. McCusker. J.Phys.Chem.B. 2002, 106, 9347. 27 J.K. Mccusker, Acc.Chem.Res. 2003, 36, 876. 25

8


Una molecola che si trova allo stato eccitato può infatti rilassare verso livelli energetici inferiori attraverso processi non radiativi (trasmissione dell’energia alle molecole vicine per mezzo di moti traslatori, rotazionali o vibrazionali) o radiativi (luminescenza). La riemissione dell’energia di eccitazione per via radiativa può avvenire tramite fluorescenza o tramite fosforescenza. Questi due fenomeni si distinguono empiricamente sulla base della durata dell’emissione a partire dall’estinzione della sorgente eccitante: la fluorescenza è caratterizzata da una conversione più veloce dell’energia assorbita in energia riemessa, mentre la fosforescenza prevede tempi più lunghi per il completamento di tale conversione. La scala dei tempi dei processi di fluorescenza e di fosforescenza è schematizzata in figura 1.4.

Figura 1.4. Processi di eccitazione e di decadimento dello stato eccitato. Schema energetico e scala temporale.

La maggior parte dei complessi polipiridinici di rutenio mostra una marcata attività di luminescenza. In particolare, il complesso omolettico cationico [Ru(tpy)2]2+ esibisce, a 77 K, un’intensa emissione luminescente e lo stato eccitato appare caratterizzato da un lungo tempo di vita. Un innalzamento della temperatura determina una diminuzione dell’intensità della luminescenza del complesso e del tempo di vita dello stato eccitato. A temperatura ambiente [Ru(tpy)2]2+ risulta praticamente non luminescente 28,24,29,30,31,32 e il tempo di vita del suo stato eccitato è pari a 250 ps33. La spiegazione più accreditata per la minore intensità di emissione della specie [Ru(tpy)2]2+ a temperatura ambiente rispetto alla maggior parte dei complessi polipiridinici 28

M. L. Stone, G. A. Crosby, Chem. Phys. Lett. 1981, 79, 169. R. C. Young, J. K. Nagle, T. J. Meyer, D. G. Whitten, J. Am. Chem. SOC 1978, 100, 4773. 30 J. R. Kirchhoff, D. R. McMillin, P. A. Mamot, J. P. Sauvage, J. Am. Chem. SOC. 1985, 107, 1138. 31 C. R. Hacker, A. K. I. Guehurst, D. R. McMillin, Inorg. Chem. 1991, 30, 538. 32 C. Creutz, M. Chou, T. L. Netzel, M. Okumura, N. Sutin, J. Am. Chem. SOC. 1980, 102, 1309. 33 J. R. Winkler, T. L. Netzel, C. Creutz, N. Sutin, J. Am. Chem. SOC. 1987, 109, 2381. 29

9


di rutenio è stata fornita da Meyer e collaboratori 34 . Essi suggerirono che le deviazioni dalla geometria ottaedrica causassero un indebolimento del campo dei leganti tale da consentire lo spegnimento dello stato luminescente 3MLCT ad opera delle transizioni MC a bassa energia. L’annullamento dell’emissione dello stato 3MLCT causata dai vicini stati 3MC è un fenomeno noto nei complessi polipiridinici di Ru(II).10 Il gap energetico E che separa gli stati 3MLCT e 3MC è stato determinato per [Ru(tpy)2]2+ (E=1500 cm-1

31

e per [Ru(bpy)3]2+(4000 cm-1) 35 e spiega perchè il secondo complesso è

luminescente a qualsiasi temperatura, in particolare se ci riferiamo alla figura 1.5. Se consideriamo che nei complessi dei metalli di transizione: 

a parità di ligandi il valore di Δ (energia di separazione degli orbitali d degeneri) aumenta scendendo lungo un gruppo della tavola periodica;

mentre per le transizioni MC esiste una relazione precisa tra l’energia del livello e la posizione del metallo nel sistema periodico, le energie degli stati MLCT variano in modo non lineare.

È possibile stabilire le proprietà di luminescenza in base alle energie dei livelli elettronici: infatti, se il livello MC si trova ad energie

inferiori allo stato MLCT il complesso non

manifesterà fenomeni emissivi, mentre in caso contrario la resa quantica di emissione (ϕP) sarà tanto maggiore quanto più gli stati MC ed MLCT sono separati in energia. L’esempio riportato in figura1.5 indica che mentre i complessi di ferro(II) non sono fosforescenti, quelli di rutenio(II) e osmio(II) presentano fosforescenza, e che questi ultimi avranno una ϕP maggiore. Dunque maggiore è E tra stati 3MLCT e 3MC all'interno di un complesso, e minore sarà la possibilità di spegnimento dello stato eccitato in modo non radiativo.

34 35

J.M. Calvert, J.V. Caspar, R.A. Binsteaad, T.D. Westmoreland, T.J.Meyer, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6620. J. R. Winkler, T. L. Netzel, C. Creutz, N. Sutin, J. Am. Chem. SOC. 1987, 109, 2381.

10


Figura 1.5 Posizione dei livelli energetici al variare del metallo.

In passato sono stati sintetizzati un gran numero di complessi di rutenio (II)10,13,14,16, 36 , 37 , 38 contenenti derivati terpiridinici variamente sostituiti. Di questi, solo pochi13 risultano non luminescenti, probabilmente a causa della presenza di repulsioni steriche tra i leganti che indeboliscono ulteriormente il campo da essi generato13. Ne consegue che lo stato di tripletto 3MC può portarsi al di sotto dello stato 3MLCT,

per cui l’emissione viene annullata a qualsiasi

temperatura. La ragione dell’influenza esercitata dai sostituenti sull’energia delle bande di assorbimento ed emissione è attribuibile alla perturbazione che essi esercitano sugli orbitali LUMO (legante π*) e HOMO (t2g del metallo nella simmetria ottaedrica). La stessa perturbazione è anche causa dell’effetto che i sostituenti hanno sulla resa quantica di luminescenza, sul tempo di vita e sulla forza del campo dei leganti. Un esempio dell'effetto dei sostituenti sulle energie dell'HOMO e del LUMO e i conseguenti effetti sulla luminescenza è mostrato schematicamente in figura 1.6, in relazione allo studio condotto da Constable sul sostituente introdotto in posizione 4' della terpiridina14.

36

E, C. Constable, A. M. W.CargillThompson, D. A.Tocher, M. A. M. Daniels, New J. Chem, 1992, 16, 855. E. Amouyal, M. Mouallem-Bahout, G. Calzaferri, J. Phys. Chem.1991, 95, 7641. 38 M. Beley, S. Chodorowsky, J-P Collin, J.-P. Sauvage, L. Flamigni, F. Barigelletti, Znorg. Chem., in press. 37

11


Figura 1.6. Rappresentazione schematica dell’effetto dei sostituenti elettron-donatori o -accettori sulle energie degli orbitali HOMO (M) e LUMO (*L).

In un complesso di tipo [Ru(tpy-X)(tpy-Y)]2+ sono stati introdotti sostituenti elettron donatori (D) o elettron-accettori (A), ed è stato osservato il cambiamento delle proprietà di luminescenza al variare della natura del sostituente X o Y. Come mostrato in figura 1.6, si può osservare che: 

tutti i complessi considerati emettono con energie inferiori rispetto al precursore non sostituito [Ru(tpy)2]2+;

i sostituenti di tipo A hanno l'effetto di stabilizzare l'orbitale * centrato sul legante (*L) in misura maggiore rispetto all'orbitale (t2g) centrato sul metallo (M) (fig. 1.6(I));

sostituenti di tipo D destabilizzano maggiormente l'orbitale M rispetto al * (fig. 1.6 (II));

nei complessi eterolettici in cui X e Y sono diversi e uno è di tipo A e l'altro di tipo B, i due effetti precedenetemente descritti si sommano, e le energie dello stato MLCT sono inferiori anche rispetto al relativo complesso omolettico (fig.1.6(III)).

Inoltre anche il gap energetico E tra lo stato luminescente 3MLCT e lo stato 3MC è influenzato dal sostituente, e aumenta con l’introduzione di gruppi elettron-accettori. Prendendo sempre come riferimento la figura 1.6, i sostituenti di tipo A stabilizzano il livello 3MLCT (M *L) e destabilizzano il livello 3MC (M*M), aumentando il loro gap energetico. Il valore di E diminuisce invece per effetto di sostituenti elettron-donatori. Nei complessi eterolettici E è grande abbastanza da poter osservare luminescenza anche a temperatura ambiente.

12


1.1.2COMPLESSI DI RUTENIO NELLE CELLE SOLARI A COLORANTE L’energia solare è la fonte di energia rinnovabile maggiormente disponibile per l’umanità: il quantitativo energetico ricavabile dall’irradiazione della Terra da parte del Sole è infatti di gran lunga superiore rispetto a quello ottenibile da tutte le altre fonti rinnovabili nel loro insieme39,40. Per questo motivo il settore fotovoltaico è attualmente interessato da una forte evoluzione sia dal punto di vista dei materiali utilizzati sia dal punto di vista delle tecnologie di realizzazione. In alternativa alla tecnologia fotovoltaica di prima generazione (a silicio cristallino, c-Si) e a quella di seconda generazione (tecnologie a film sottile di diseleniuro di Cu, In e Ga - CIGS - o CdTe) sta emergendo, con crescente interesse, una nuova tecnologia solare di terza generazione, con prospettive di efficienza più elevata e costi minori rispetto alle prime due. L’approccio di terza generazione consiste nell’utilizzo di materiali organici in sostituzione del silicio, con una tipologia di celle che comprende celle solari sia completamente organiche che ibride organiche-inorganiche: nelle prime sia i materiali che assorbono la luce solare che quelli che trasportano la carica sono basati su molecole organiche di piccole dimensioni (“small molecules”) 41 o su polimeri42,43, mentre nelle celle ibride il mezzo assorbente è una molecola organica o metallo-organica e il materiale che trasporta la carica è inorganico, come ad esempio nelle celle solari a colorante (Dye Sensitized Solar Cell, DSSC) 44 . Nel loro complesso le diverse tipologie di celle solari di III generazione possono raggiungere efficienze di conversione tra il 7% e l’11%45,46, prossime a quelle del silicio amorfo e delle tecnologie a film sottile47.

DSSC: CELLE SOLARI A COLORANTE Le celle solari a colorante, DSSC, sin dalla loro invenzione nei primi anni Novanta da parte di O’Regan e Graetzel44, hanno suscitato un enorme interesse nel mondo scientifico per la loro semplicità di fabbricazione e per le loro efficienze. Questo interesse si è rapidamente esteso anche al mondo industriale grazie ai bassi costi previsti per la produzione di moduli e pannelli fotovoltaici basati su questa tecnologia rispetto alla tecnologia al silicio. La versatilità, l’efficienza e il basso costo spiegano perché nel solo 2005 siano stati registrati nel mondo oltre 300 brevetti nel campo 39

N.S.Lewis, D. G Nocera, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103,15729. N. Armaroli, V. Balzani, Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 52. 41 P. Peumans, S. Uchida, S. R. Forrest, Nature, 2003,425,158. 42 J. Halls, C. Walsh, N. Greenham, E. Marseglia, R. Friend, S. Moratti, A. Holmes, Nature, 1995, 376, 498. 43 G. Yu, J. Gao, J. Hummelen, F. Wudl, A. Heeger, Science, 1995, 270, 1789. 44 B. O’Regan, M. Grätzel, Nature, 1991, 353, 737. 45 M.K. Nazeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru, M.G. Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 2005, 48, 16835. 46 Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L.Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys., 2006, 45, L638. 47 M. Pagliaro, G. Palmisano R. Ciriminna, Il nuovo fotovoltaico. Dal film sottile alle celle a colorante, Dario Flaccovio Editore, 2008. 40

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delle DSSC, e il loro interesse commerciale è indicato dalla conferenza internazionale dedicata ogni due anni al tema specifico dell’industrializzazione di questo tipo di celle solari48. La struttura di base di una DSSC è schematizzata in fig. 1.7. Essa è composta da un substrato trasparente vetroso o polimerico (in genere polietilentereftalato, PET) su cui è depositato un sottile strato trasparente conduttore di ossido di indio e stagno (ITO). Su questo substrato viene posto e successivamente sinterizzato un materiale semiconduttore ad elevato band gap, tipicamente diossido di titanio (TiO2), sul quale vengono adsorbite le molecole del colorante (dye) che hanno lo scopo di assorbire la luce e produrre la carica elettrica. Il colorante è legato al semiconduttore attraverso un legante di ancoraggio per mezzo di gruppi carbossilici. Il dispositivo viene chiuso con un altro substrato conduttore su cui è depositato un sottile strato catalizzatore (platino o grafite) e poi riempito con una soluzione elettrolitica.

Fig. 1.7 Rappresentazione schematica di una cella fotovoltaica DSSC. Nel riquadro è mostrata la molecola di Dye ancorata alla nanoparticella di TiO2.47

Al fine di aumentare la superficie e conseguentemente l’assorbimento del colorante, il TiO2 è deposto in forma mesoporosa, dove i grani dell’ossido hanno dimensioni tipiche di poche decine di nanometri. Il meccanismo di funzionamento di una DSSC si ispira direttamente a quello della fotosintesi nelle piante. La clorofilla contenuta nelle foglie assorbe la luce solare trasformando il biossido di carbonio gassoso e l’acqua in glucosio e ossigeno, convertendo pertanto l’energia solare in energia chimica. In una cella di Grätzel si assiste ad un analogo processo di fotosintesi artificiale in cui un 48

The International Conference on Industrialization of Dye Solar Cells. .www.dsc-ic.com

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colorante, il dye, generalmente una molecola organica o ibrida (organo-metallica) che assume il ruolo della clorofilla, assorbe i fotoni trasformando la luce solare in energia elettrica. Il meccanismo è illustrato in fig. 1.8:

Fig. 1.8 Principio di funzionamento di una DSSC.49

Il processo è basato sull’iniezione di un elettrone dallo stato foto-eccitato del “dye sensitizer” (S), tipicamente un complesso metallico bipiridinico, all’interno della banda di conduzione (CB) di un semiconduttore nanocristallino provvisto di buone proprietà interfacciali, quale ad esempio TiO2, ZnO o SnO2. La forma cationica del “dye sensitizer“ viene ridotta allo stato fondamentale mediante l’impiego di un mediatore redox quale la coppia I-/I3-: TiO2 |S++ 3/2 I-  TiO2 |S + ½ I3-

La forma ridotta del mediatore viene quindi rigenerata al contro-elettrodo. ½ I3- + e-(Pt)  3/2 II3- + 2 eCB-  3 I-

Il successo di tale processo è dunque legato alle proprietà ed al mutuo grado di integrazione dei materiali contenuti nella DSSC: 

elettrodi conduttivi e otticamente trasparenti, utilizzati per depositare lo strato di ossido e di catalizzatore metallico che fungono rispettivamente da fotoanodo e contro-elettrodo;

49

A.F. Nogueira, C. Longo, M.-A. De Paoli, Coordination Chemistry Reviews 2004, 248, 1455.

15


nanoparticelle di ossidi semiconduttori;

complessi metallici inorganici o coloranti organici, che fungono da “sensitizer”;

sali inorganici;

solvente e catalizzatore metallico.

Ciascun materiale svolge un compito specifico nel complesso meccanismo delle DSSC, concorrendo all’efficienza dei dispositivi. Di conseguenza per innalzare l’efficienza di conversione è sufficiente modificare singolarmente ciascun materiale.

Qualsiasi nuova tecnologia solare che ambisca al mercato deve confrontarsi necessariamente con quella di gran lunga oggi più diffusa, a base di silicio mono- e multi cristallino, che da sola copre circa il 90% del mercato50. In scala di laboratorio l’efficienza di conversione energetica delle celle a colorante supera oggi l’11% 45,46. Questo valore è di gran lunga il più elevato nell’ambito delle celle fotovoltaiche organiche ma, sebbene sia paragonabile a quello del Si amorfo (5-8%), è ancora lontano rispetto alle migliori efficienze del c-Si (25%). Un altro fattore penalizzante per le celle a colorante rispetto alle celle tradizionali a base di silicio riguarda la stabilità nel tempo. Ancora oggi viene comunemente ritenuto che il tempo di vita delle celle a silicio, di oltre 20 anni, sia difficilmente eguagliabile dalle altre tecnologie, rendendo attualmente questa tecnologia l’unica in grado di affrontare il mercato su larga scala. In realtà alcuni studi recenti eseguiti dal gruppo dello stesso Grätzel hanno permesso di individuare nuovi sistemi ad elevata stabilità. Test accelerati hanno evidenziato una sufficiente stabilità per diverse migliaia di ore, consentendo realisticamente di poter ambire, a breve, a moduli stabili per 20 anni in normali condizioni operative.50 D’altro canto bisogna considerare i molteplici punti di forza di una cella di Grätzel. Innanzitutto, come tutte le celle a base parzialmente o completamente organica, questi dispositivi possono essere rigidi o flessibili, pieghevoli, leggeri, portatili e colorati in vario modo. Queste particolarità ne consentono ad esempio un utilizzo privilegiato come fonti portatili di energia (si pensi a caricatori di batterie di cellulari o notebook) o integrate in vestiti o finestre di edifici. I dispositivi DSSC sono inoltre meno costosi dei dispositivi convenzionali, resi estremamente dispendiosi dalla necessità di un grado di purezza estremamente elevato. I materiali impiegati nelle celle a colorante sono più economici e possono essere sfruttati vari processi produttivi di deposizione sui substrati, quali la stampa roll-to-roll che permette di stendere le celle solari su un sottile strato di acciaio 51 . Un modulo DSSC può dunque essere costruito attraverso procedure che eliminano gli alti costi di 50 51

MIB-SOLAR 2011, 1. www.g24i.com

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produzione, l’uso eccessivo di energia e l’impatto ambientale tipico dell’industria del silicio. In particolare, si può utilizzare come parametro di riferimento l’energy payback time, ovvero il tempo necessario per riottenere dalla cella l’energia che è stata utilizzata per produrla. Questo periodo, che dipende dal luogo di operazione essendo diretta funzione dell’irradiazione solare, si aggira per il cSi dai 3-4 anni del nord Europa ai circa 2 anni del sud Europa. Nel caso delle celle DSSC il periodo scende al di sotto dell’anno (con prospettive ancora migliori in un futuro prossimo) permettendo una restituzione praticamente immediata dell’energia spesa. Va messa infine in evidenza un’altra preziosa peculiarità della tecnologia DSSC, diretta conseguenza dell’analogia tra il funzionamento della stessa e il meccanismo fotosintetico naturale: mentre le celle tradizionali necessitano di precise condizioni di irradiazione (assenza di nuvole, preciso angolo di incidenza, esposizione a sud), le celle DSSC funzionano in tutte le condizioni di luce, anche in presenza di sola luce diffusa (ad es. nelle giornate nuvolose) e a diversi angoli di incidenza (si pensi alle facciate degli edifici). In altri termini una cella DSSC funziona sempre, dall’alba al tramonto e in tutte le condizioni meteorologiche, esattamente come le foglie delle piante. Un altro fattore non trascurabile gioca a favore delle celle a colorante: mentre nelle celle tradizionali al Si le tre principali funzioni (assorbimento della luce, generazione delle cariche e trasporto/raccolta delle cariche) vengono tutte assolte da un unico materiale (il Si appunto), in una cella DSSC le tre funzioni vengono separate e svolte da diverse componenti. Il fotosensibilizzatore è deputato solo all’assorbimento della luce mentre il semiconduttore ad alto gap e l’elettrolita sovrintendono alla generazione e trasporto delle cariche. Questo implica la possibilità di ottimizzare ogni singolo passaggio separatamente attraverso l’utilizzo e lo sviluppo di diversi tipi di materiale, offrendo vari campi d’azione per il miglioramento delle prestazioni della cella. La ricerca in questo campo è attualmente indirizzata verso lo studio di nuove molecole di colorante, la modifica del semiconduttore inorganico e l’utilizzo di diversi elettroliti. IL DYE. Nel corso degli anni sono stati sintetizzati e testati numerosi sensibilizzatori tra cui piccole molecole organiche52,53, porfirine54, ftalocianine55,56 e complessi dei metalli di transizione57,58,59,60.

52

D.P.Hagberg, J. H. Yum, H. Lee, F. De Angelis, T. Marinado, K. M. Karlsson, R. Humphry-Backer, L. C. Sun, A. Hagfeldt, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, J. Am. Chem. Soc. 2008,130,6259. 53 T. A. Yourre, L. L. Rudaya, N. V. Klimova,V. V. Shamanin, Semiconductors 2003,37, 807. 54 W. M. Campbell, A. K. Burrell, D. L. Officer, K. W. Jolley, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1363. 55 A. Morandeira, I. Lopez-Duarte, M. V. Martinez-Diaz, B. O’Regan, C. Shuttle,N. A. Haji-Zainulabidin, T. Torres, E. Palomares, J. R. Durrant, .J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 9250. 56 P. J. Reddy, L. Giribabu, C. Lyness, H. J. Snaith, C. Vijaykumar, M. Chandrasekharam, M. Lakshmikantam, J. H. Yum, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 373. 57 M. K. Nazerruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 6382.

17


Tra questi, i complessi polipiridinici di Ru hanno mostrato proprietà superiori rispetto agli altri e i coloranti tuttora più studiati sono basati su complessi polipiridinici di rutenio recanti gruppi carbossilici che consentono un facile ancoraggio della molecola sul TiO2. In particolare [Ru(NCS)2(dcbpy)2] (dcbpy=4,4’-dicarbossi-2,2’-bipiridina) (N3, fig. 1.1.4 a)57, con il quale si sono raggiunte efficienze di conversione dell’11%, e [Ru(NCS)3(tctpy)]- (tctpy= 4,4’,4”-tricarbossi-2,2’6’,2”-terpiridina)58 sono tra i più caratterizzati e studiati .61 Lo stato eccitato più basso in questi composti di coordinazione è uno stato a trasferimento di carica che si genera per trasferimento diretto di un elettrone localizzato principalmente sull’atomo di Ru verso un orbitale molecolare del legante carbossil-bipiridinico 62. Pertanto, le bande di assorbimento del colorante sono dovute alle transizioni di trasferimento di carica da metallo a legante (MLCT) ed un’accurata scelta dei leganti può produrre i livelli di energia e le proprietà redox desiderate. I coloranti basati su complessi metallici solitamente recano leganti di ancoraggio e leganti ausiliari. I leganti di ancoraggio sono responsabili dell’assorbimento del complesso sulla superficie del semiconduttore, mentre i leganti ausiliari, che non risultano chimicamente legati alla superficie del semiconduttore, possono essere utilizzati per modulare le proprietà globali del complesso. Sulla base dei dati di letteratura la dcbpy (4,4’-dicarbossi-2,2’-bipiridina) risulta essere il migliore legante di ancoraggio per i coloranti basati su complessi metallici63. Al fine di migliorare le prestazioni del colorante ed incrementare le efficienze del dispositivo DSSC, la ricerca si è quindi concentrata sulla modifica dei leganti ausiliari in termini di ampliamento del range di assorbimento e di incremento del coefficiente molare di assorbimento. La sostituzione di uno dei leganti di ancoraggio dcpby con un legante ausiliario altamente coniugato rappresenta uno dei possibili approcci di ingegneria molecolare finalizzati all’incremento del coefficiente di assorbimento come riportato da Grätzel e collaboratori64. Ne è un esempio il fotosensibilizzatore a base di Ru CYC-B165 fig 1.9.

58

M. K. Nazeeruddin, M, P. Pechy,T. Renouard, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Beker, P. Comte, P. Liska, L. Covey, L. E. Costa, V. Shklover, L. Spiccia, G. B. Deacon C. A. Bignozzi, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc 2001, 123, 1613. 59 S. Ferrere, B. A. Gregg, J. Am. Chem. Soc 1998,120, 843. 60 E. A. M. Geary, L. J. Yellowless, L. A. Jack, I. D. H. Oswald, S. Parsons, N. Hirata, J. R. Durrant, N. Robertson, Inorg. Chem.2005,44, 242. 61 M. Grätzel, J. Photochem. Photobiol. A 2004, 164, 3. 62 K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Coordination Chem. Rev., 1998,177, 347. 63 M. Yanagida, L. P. Singh, K. Sayama, K. Hara, R. Katoh, A. Islam, H. Sugihara, H. Arakawa, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2817. 64 H. Sugihara, L. P. Singh, K. Sayama, H. Arakawa, M. K. Nazeruddin, M. Grätzel . Chem. Lett.1998,10,1005. 65 C. Y. Chen, S. J. Wu, C. G. Wu, J. G. Chen, K. C. Ho, Angew. Chem.Int. Ed. 2006, 45, 5822.

18


Fig.1.9 - a) N3; b) CYC-B1.

In questo colorante uno dei leganti dcbpy in N3 è stato sostituito con abtpy, in cui uno dei leganti bipiridinici è funzionalizzato con sostituenti alchilbitiofenici. CYC-B1 ha il più elevato coefficiente di assorbimento molare tra i fotosensibilizzatori a base di Ru usati nelle DSSC, e la sua efficienza di conversione nelle condizioni operative adottate è più alta del 10% rispetto a quella di N3 (8,54 vs 7,70%) Il motivo della sua migliore efficienza considerano risulta chiaro dall’analisi degli orbitali molecolari. Nel complesso N3 l'HOMO è collocato sul centro metallico di rutenio e sul legante NCS, mentre il LUMO è distribuito in modo omogeneo sui due leganti dcbpy; in CYC-B1 la situazione dell'HOMO è analoga mentre il LUMO è collocato esclusivamente sul legante dcbpy di ancoraggio, responsabile del trasferimento degli elettroni al TiO2. Poiché in N3 gli elettroni eccitati nel legante dcbpy ausiliario non vengono trasferiti al TiO2, il loro contributo è ininfluente verso la fotogenerazione di corrente, e ciò limita l'efficienza della cella. Inoltre non bisogna sottovalutare il contributo del sostituente tiofenico, che agisce su due fronti: da un lato l'incremento dell'estensione della coniugazione del legante ausiliario grazie al bitiofene consente l'incremento del coefficiente di assorbimento della banda MLCT, determinante per l'efficienza della conversione; dall’altro, 19


essendo il tiofene un sostituente di natura elettron-ricca, la sua incorporazione nel legante bipiridinico ha l'effetto di innalzare il LUMO del legante66, spostando verso il rosso la banda MLCT dal centro metallico al legante di ancoraggio rispetto al complesso N3, e questo rende conto di un efficiente trasferimento elettronico verso il TiO2. Dunque gli elettroni fotogenerati sono tutti focalizzati verso il legante di ancoraggio (e non dispersi sul secondo legante dcbpy) e il trasferimento da questo al TiO2 è facilitato dalla vicinanza del LUMO del legante di ancoraggio rispetto alla banda di conduzione del titanio (per effetto del sostituente bitiofenico). L’estensione del sistema coniugato sul legante bipiridinico periferico permette inoltre l’impiego di strati più sottili, e più efficienti, di colorante. Un altro sostituente utile al fine di incrementare l'estensione della coniugazione del legante ausiliario è costituito dalla 1,10-fenantrolina. In realtà questa è stata inizialmente utilizzata in forma carbossilata come legante di ancoraggio64, al posto della dcbpy, ma quest'ultima risulta sempre un fotosensibilizzatore migliore. In quanto legante ausiliario la fenantrolina è stata invece utilizzata nella forma sostituita in posizione 3,8 con alchil-tiofeni e in questa forma ha permesso di ottenere complessi che portano ad efficienze del 6%67. I leganti ausiliari di tipo fenantrolinico non hanno tuttavia superato le efficienze di N3 o CYC-B1, in quanto il LUMO del complesso presenta anche un piccolo contributo sul legante fenantrolinico oltre che sul legante di ancoraggio, causando dispersione di elettroni per la fotogenerazione di corrente. In particolare si è osservato come l'incremento ulteriore dell'estensione della coniugazione, passando da un singolo tiofene a un sostituente bitiofenico, non ha garantito un incremento dell'efficienza come atteso. Anche in questo caso la spiegazione risiede nella distribuzione degli orbitali molecolari, in quanto in presenza del sostituente bitiofenico l'HOMO è localizzato sul bitiofene e non sul metallo, rendendo poco favorita la transizione MLCT, come si può osservare anche dallo spettro di assorbimento. Di recente sta emergendo una nuova classe di sensibilizzatori molto promettenti basati su complessi ciclometallati di Ru(II)68. Infatti complessi come [Ru(dcbpy)2(C∧N)]+ [C∧N = 2-fenilpiridina] sono risultati essere alternative percorribili ai convenzionali coloranti ad alte prestazioni a base di Ru grazie all’esteso intervallo di assorbimento e ai potenziali di ossidazione che li caratterizzano sia nello stato fondamentale che nello stato eccitato 69,70. In generale i complessi ciclometallati di Ru sono caratterizzati da un HOMO che si estende sul metallo e sulla porzione anionica del legante

66

S.S. Zhu, R.P. Kingsborough,, T.M. Swager, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2123. C.Y. Chen, H.C. Lu, C.G. Wu, J.G. Chen, K.C. Ho, Adv. Funct. Mater., 2007, 17, 29. 68 K. C. D. Robson, B. Sporinova, B. D. Koivisto, E. Schott, D. G. Brown, C. P. Berlinguette. Inorg. Chem. 2011, 50, 6019. 69 T. Bessho, E. Yoneda, J. H. Yum, M. Guglielmi, I Tavernelli, H. Imai, U. Rothlisberger, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. Am.Chem. Soc. 2009, 131, 5930. 70 P. G. Bomben, K. C. D. Robson, P. A. Sedach, C. P Berlinguette, Inorg. Chem. 2009, 48, 9631. 67

20


ciclometallato42,71,72,73,74,75 , mentre il LUMO è localizzato sul legante polipiridinico neutro. Di conseguenza sono possibili una serie di transizioni a trasferimento di carica miste “metal-ligand-toligand” che danno origine ad ampie bande di assorbimento nella regione visibile45,76. In particolare queste transizioni collocano la densità elettronica dello stato eccitato sul legante polipiridinico legato al semiconduttore, consentendo un rapido ed efficiente trasferimento di carica nella banda di conduzione del TiO244,77,78,26. I derivati ciclometallati offrono un significativo vantaggio rispetto ai coloranti tradizionali, in quanto privi del legante tiocianato che è considerato la parte più vulnerabile del complesso dal punto di vista della stabilità. L’assenza di leganti NCS- attorno al centro di Ru previene l’accesso a vie di degradazione significative all’interno della cella, in quanto i gruppi NCS - monodentati possono ad esempio essere sostituiti da additivi presenti nell’elettrolita79. La prima documentata DSSC contenente un sensibilizzatore ciclometallato di Ru nella forma di un complesso tridentato ([RuII(tpy)(pdcbpy)]+ (tpy = 2,2’:6’,2’’-terpyridina; pdcbpy = 4,4’-dicarbossi-6-fenil-2,2’bipiridina)80(fig. 1.10 a) fu costruita da van Koten e collaboratori. Mentre le prestazioni delle DSSC contenenti questi coloranti risultava modesta, si è dimostrato che una adeguata derivatizzazione di questi complessi (fig. 1.10 b) può aumentare l’efficienza di conversione () fino all’8%81. Poichè la porzione trifenilamminica (TPA) e le due porzioni cromofore metalliche esistono come unità indipendenti elettrochimicamente, le proprietà finali del materiale possono essere influenzate sia dai sostituenti sulla TPA che sul legante coordinante; inoltre è possibile ottenere una ampia varietà di combinazioni di ciclometallazione, in quanto X, Y, e Z (fig. 1.10 b) possono essere alternativamente atomi di azoto o carbonio. Ciò offre un elevato controllo sugli orbitali molecolari e dunque sull'assorbimento del fotone. Un altro studio, condotto da Gratzel e collaboratori ha dimostrato che [Ru(dcbpyH2)2(ppyF2)]+ (ppyF2

= 2-(2,4-difluorofenil)piridina) (fig.1.10.c) rappresenta il

complesso ciclometallato privo di sostituenti NCS con le maggiori efficienze ottenute. L'ampio range di assorbimento nel visibile fornito dal legante ciclometallato e la presenza dei due sostituenti

71

E.C. Constable, C. E. Housecroft, Polyhedron 1990, 9, 1939. B. D Koivisto, K. C. D Robson, C. P. Berlinguette, Inorg. Chem. 2009, 48, 9644. 73 C. J. Yao, L. Z. Sui, H. Y. Xie, W. J. Xiao, Y. W. Zhong, J. Yao, Inorg. Chem. 2010, 49, 8347. 74 T. Guillon, M. Boggio-Pasqua, F. Alary, J. L. Heully, E. Lebon, P. Sutra, A. Igau, Inorg. Chem. 2010, 49, 8862. 75 C. Moorlag, B. Sarkar, C. N. Sanrame, P. Bauerle, W. Kaim, M. O. Wolf, Inorg. Chem. 2006, 45, 7044. 76 Y. Sun, M. El Ojaimi, R. Hammitt, R. P. Thummel, C. J. Turro, Phys. Chem. B 2010, 114, 14664. 77 S. Ardo, G. Meyer, J. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 115. 78 J. R Durrant, S. A Haque, E.Palomares, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1247. 79 M.L. Ashgar, K. Miettunen, J. Halme, P. Vahermaa, M. Toviola, K. Aitola, P. Lund, Energy Environ. Sci., 2010, 3, 418. 80 S. H Wadman, J. M Kroon, K. Bakker, M. Lutz, A. L.Spek,; G. P. M van Klink, G. van Koten, Chem. Commun. 2007, 1907. 81 K. C. D Robson, B. Sporinova, B. D.Koivisto, T. Baumgartner, A. Yella, K. M. Nazeeruddin, M. Grätzel, C. P. Berlinguette, Inorg. Chem. 2011, 50, 5494. 72

21


fluorurati che ne regolano la proprietà elettron-donatrice consentono a questo dye di generare efficienze di conversione del 10,1%69.

Figura 3.10 Esempi di complessi ciclometallati

Se confrontate con le celle fotovoltaiche al silicio, le DSSC presentano efficienze di conversione relativamente basse e tempi di vita minori. Per questo motivo, mentre le modifiche finora studiate sono volte ad incrementare il coefficiente di assorbimento molare e ad ampliare l’intervallo di assorbimento, altre modifiche sono state invece progettate con l’obiettivo di incrementare la stabilità a lungo termine 82,83 . Ad esempio, sono riportati in letteratura sensibilizzatori di natura anfipatica in grado di ridurre la suscettibilità verso le decomposizioni indotte dall’acqua attraverso la formazione di uno strato idrofobico schermante.84 MEDIATORE REDOX. Il mediatore redox è un elemento chiave in una cella a colorante 85. Infatti esso permette di assicurare una rigenerazione estremamente rapida dello stato fondamentale del colorante in modo da evitare una ricombinazione del colorante nello stato ossidato con gli elettroni della banda di conduzione del TiO2. Questi ultimi, in assenza di barriere cinetiche, si possono anche

82

P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J.-E. Moser, M. Grätzel, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13 280. C. Klein, M. K. Nazeeruddin, P. Liska, D. Di Censo, N. Hirata, E. Palomares, J. R. Durrant, M. Grätzel, Inorg. Chem. 2005, 44, 178. 84 S. H. Wadman, Y. M. van Leeuwen, R. W. A. Havenith, G. P. M. van Klink, G. van Koten, Organometallics 2010, 29, 5635. 85 S. Caramori, J. Husson, M. Beley, C. A. Bignozzi, R. Argazzi, P. C. Gros, Chem Eur. J. 2010, 16, 2611. 83

22


ricombinare con la forma ossidata del mediatore e tutti questi processi di ricombinazione possono drammaticamente ridurre le performance della cella. Il sistema migliore, e ancora il più utilizzato, come mediatore redox è costituito dalla coppia I-/I3-86 , che presenta una cinetica ideale per il trasferimento elettronico per un ottimale funzionamento della DSSC87. Tuttavia questo mediatore non è del tutto privo di svantaggi, in quanto: 1. Si tratta di un elettrolita allo stato liquido, e la presenza di un liquido all’interno della cella ne limita in misura importante lo sviluppo su scala industriale a causa della scarsa stabilità a lungo termine e delle difficoltà nell'ottenere un dispositivo chiuso ermeticamente. 2. I3- assorbe luce nella regione del visibile, e può quindi competere con il colorante nella cattura dei fotoni. É stata recentemente osservata l’attitudine di questi mediatori a interagire con i sostituenti sui leganti del colorante: I3- può formare una coppia ionica con il catione del colorante88, favorendo cosi il processo di ricombinazione. Per queste ragioni la ricerca di alternative alla coppia I-/I3- è divenuta una sfida e ha la potenzialità di influenzare i futuri sviluppi delle DSSC. Attualmente una delle linee più promettenti è quella che prevede l’utilizzo di voluminosi complessi di Co come mediatori di trasferimento monoelettronico (mentre per la coppia I-/I3- è necessario un processo a due elettroni). I vantaggi apportati da questi complessi consistono in un assorbimento nel visibile estremamente debole e nella possibilità di modulare i loro potenziali redox attraverso la modifica della sfera di coordinazione. Una buona prestazione fotovoltaica è stata ottenuta attraverso l’utilizzo

della

coppia

[Co(dbbip)2]2+/[Co(dbbip)2]3+

(dbbip=bis(1’-butilimidazolo-2’-

yl)piridina]56,89. Un’alternativa è data dalla coppia [Co(dtb)3]2+ /[Co(dtb)3]3+ (dtb=4,4’-di-terbutil2,2’-bipiridina)90,91. I complessi polipiridinici di cobalto sono generalmente donatori elettronici lenti dal punto di vista cinetico, ma le loro prestazioni possono essere incrementate utilizzandoli in concomitanza con alcune coppie ausiliarie chiamate co-mediatori, utili nell’accelerazione della rigenerazione del colorante92,93. Recentemente Caramori e collaboratori riportano i soddisfacenti risultati ottenuti attraverso l’uso di mediatori basati su complessi di cobalto associati a co-mediatori 86

a) C. Nasr, S. Hotchandani, P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 4944 – 4951; b) M. Grätzel, Pure Appl. Chem. 2001, 73, 459. 87 H. Nusbaumer, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. Grätzel, Chem. Eur. J. 2003, 9, 3756. 88 a) B. C. O_Regan, K. Walley, M. Juozapavicius, A. Anderson, F. Matar, T. Ghaddar, S. M. Zakeeruddin, C. D. Klein, J. R. Durrant, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3541; b) B. C. O_Regan, I. Lopez-Duarte, M. V. Martinez-Diaz, A. Forneli, J. Albero, A. Morandeira,E. Palomares, T. Torres, J. R. Durrant, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2906 c) J. M. Gardner, J. M. Giaimuccio, G. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17252. 89 a) H. Nusbaumer, J.-E. Moser, S. M. Zakeeruddin, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10461; b) P. J. Cameron, L. M. Peter, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Coord.Chem. Rev. 2004, 248, 1447 . 90 S. A. Sapp, C. M. Elliott, C. Contado, S. Caramori, C. A. Bignozzi, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11215 .. 91 J. J. Nelson, T. J. Amick, C.M. Elliott, J.Phys. Chem. C 2008, 112, 18255 . 92 C. M. Elliott, S. Caramori, C. A. Bignozzi, Langmuir 2005, 21, 3022 . 93 S. Cazzanti, S. Caramori, R. Argazzi, C. M. Elliott, C. A. Bignozzi, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9996 .

23


basati su complessi di ferro85. L'organizzazione della cella in queste condizioni è illustrata in figura 1.11.

Figura 1.11 - Ruolo del mediatore a base di cobalto e del co-mediatore a base di ferro nel ripristino dello stato fondamentale del complesso di rutenio utilizzato come dye.94

La facile preparazione di questi mediatori metallorganici a partire da leganti disponibili in commercio li rende potenzialmente adatti alla produzione su larga scala. Per quanto concerne la risoluzione delle problematiche legate allo stato liquido dell’elettrolita, in letteratura sono riportate svariate strategie mirate a sostituire l’elettrolita liquido con un elettrolita polimerico solido95,96o in gel97, e materiali organici98,99 o inorganici100,101, che hanno il ruolo di ripristinare lo stato fondamentale del dye e fungono da trasportatori di lacuna (HTM) fino al controelettrodo.. Tuttavia nessuno di essi è stato in grado di raggiungere l’efficienza fotovoltaica ottenibile con l’elettrolita liquido I-/I3-. Le basse efficienze fotovoltaiche delle celle solide sono quasi certamente dovute alla scarsa diffusione di questi materiali nel reticolo del diossido di titanio nanocristallino102: infatti alcune molecole di sensibilizzatore risultano inattive verso la produzione di elettricità in quanto troppo lontane dall’HTM per comunicare elettronicamente con TiO2. Di particolare interesse è la diretta connessione di un polimero conduttore al dye tramite elettropolimerizzazione di pirrolo 103 o tiofene 104 , che ha permesso di incrementare le proprietà

94

S. Caramori, J. Husson, M. Beley, C. A. Bignozzi, R. Argazzi, P. C. Gros, Chem Eur. J. 2010, 16, 2611. M.-S. Kang, J.H. Kim, Y.J. Kim, J. Won, N.-G. Park, Y.S. Kang, Chem. Commun. 2005, 889. 96 A.F. Nogueira, J.R. Durrant, M.A. De Paoli, Adv. Mater. 2001, 13, 826. 97 W. Kubo, S. Kambe, S. Nakade, T. Kitamura, K. Hanabusa, Y. Wada, S. Yanagida, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 4374. 98 U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J.E. Moser, F. Weiss¨ortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Grätzel, Nature 1998, 395, 583. 99 K.R. Haridas, J. Ostrauskaite, M. Thelakkat, M. Heim, R. Bilke, D. Haarer, Synth. Met. 2001, 121, 1573. 100 Q.-B. Meng, K. Takahashi, X.-T. Zhang, I. Sutanto, T.N. Rao, O. Sato, A. Fujishima, H. Watanabe, T. Nakamori, M. Uragami, Langmuir 2003, 19, 3572.. 101 B. O’Regan, F. Lenzmann, R. Muis, J. Wienke, Chem. Mater.2002, 14 . 102 L. Schmidt-Mende, M. Grätzel, Thin Solid Films 2006, 500, 296. 103 K. Murakoshi, R. Kogure, Y. Wada, S. Yanagida, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1998, 55, 113. 104 J. Hjelm, E.C. Constable, E. Figgemeier, A. Hagfeldt, R. Handel, C.E. Housecroft, E. Mukhtar, E. Schofield, Chem. Commun., 2002, 284. 95

24


fotofisiche del complesso.105 L'ancoraggio al titanio è consentito attraverso i gruppi carbossilici del legante di ancoraggio, mentre la polimerizzazione del gruppo tiofenico presente sul legante ausiliario consente di avere un dye che ha incorporato in sè anche il mediatore e trasportatore di buche. Tuttavia il sostituente tiofenico, estendendo la coniugazione  del sistema terpiridinico, ha l'effetto di abbassare l'energia del LUMO e di conseguenza lo stato eccitato MLCT coinvolge il legante ausiliario e non il legante di ancoraggio106. Questo inconveniente è stato superato tramite strutture che rendessero più indipendenti elettronicamente il complesso terpiridinico di rutenio e il pendaglio tiofenico (figura 1.12), e le performances fotovoltaiche sono risultate incrementate107.

Figura 1.12 Esempio in cui lo spacer è stato scelto per incrementare le efficienze del complesso nelle DSSC.

1.1.3 COMPLESSI DI RUTENIO IN APPLICAZIONI BIOMEDICHE Molti complessi con metalli di transizione hanno mostrato di possedere attività biologica e sono presenti nella struttura di svariati medicinali. Tra questi vi sono complessi di platino, oro, rutenio e bismuto usati nel trattamento di alcuni tipi di cancro, artrite, e disturbi gastrici108,109. I complessi di rutenio, nello specifico, sono spesso usati come agenti antileucemici e antivirali e nei trattamenti contro altre gravi malattie come il morbo di Crohn. 110,111,112,113 Le principali proprietà che rendono i complessi di rutenio adatti alle applicazioni mediche sono:

105

S. Encinas, L. Flamigni, F. Barigelletti, E.C. Constable, C.E. Housecroft, E.R. Schofield, E. Figgemeier, D. Fenske, M. Neuburger, J.G. Vos, M. Zehnder, Chem. Eur. J., 2002, 8, 137. 106 E. Figgemeier, V. Aranyos, E.C. Constable, R.W. Handel, C.E. Housecroft, C. Risinger, A. Hagfeldt, E. Mukhtar. Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 117. 107 C. Houarner-Rassin, E. Blart, P. Buvat, F. Odobel, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 186, 135. 108 E. Alessio, Y. Xuu, S. Cauci, G. Mestroni, F. Quadrifoglio, P. Viglinoand L. G. Marzilli, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7068. 109 A. S.Gaballa, M. S. Asker, A. S. Barakat and S.M. Teleb, Spectrochim. Acta, Part A, 2007, 67, 114. 110 O. H. Nielsen, B. Vainer and J. Rask-Madsen, Aliment. Pharmacol. Ther., 2001, 15, 1699. 111 R. A.De Abreu, J. P. Bokkerink, C.W.Keuzenkamp-Jansen, E.H. Stet and J. F. Trijbels, Adv. Exp. Med. Biol., 1998, 431, 687.

25


a) la velocità di scambio dei leganti; b) la capacità del rutenio di imitare il ferro nel legame con determinate molecole biologiche. Negli ultimi anni si è riscontrato un notevole interesse della comunità scientifica verso i complessi di rutenio per via della loro stabilità redox, della reattività e del tempo di vita114 dello stato eccitato. In conseguenza della loro struttura ottaedrica, i complessi di Ru(II) e Ru(III) con attività antitumorale esibiscono un comportamento differente rispetto al più noto cisplatino, a geometria quadrato-planare : essi infatti si prestano all'attivazione redox e ad approcci fotodinamici nelle terapie, come anche allo sviluppo di radiofarmaci che utilizzano uno degli svariati radionucleotidi del Ru115,116. Complessi terpiridinici simmetrici e asimmetrici di Ru(II) hanno rivelato attività antibatterica e antimicotica contro patogeni umani e vegetali 117 .: l’attività antibatterica dei composti testati è dipendente dalla dose somministrata e risulta pronunciata ad alte concentrazioni. In particolare, il complesso [Ru(mttpy)(MeOPhttpy)](PF6)2

(mttp = 4'-(4-metacriloilossimetilfenil)-2,2':6',2''-

terpiridina); MeOPhttpy = 4'-(4-metossifenil)-2,2':6',2''-terpiridina)) mostra un’attività antibatterica contro tutti i patogeni testati (P. vulgaris, P. mirabilis, P. aeruginosa ed E. coli ) più marcata in confronto sia agli altri complessi caratterizzati sia ad alcuni antibiotici commerciali come le tetracicline: è stato infatti verificato che la concentrazione inibitoria minima del complesso [Ru(mttpy)(MeOPhttpy)](PF6)2 contro i patogeni umani è compresa nell’intervallo tra 10 e 15 μg ml-1, mentre nel caso delle tetracicline tale valore è compreso tra 15 e 20 μg ml-1. Tale complesso mostra anche un'apprezzabile attività antimicotica contro cinque funghi patogeni per le piante, migliore rispetto agli altri complessi testati e al fungicida commerciale Carbendazim. Anche in questo caso, l’attività antimicotica è risultata dipendente dalla dose somministrata e apprezzabile alle alte concentrazioni(da 9 ai 17 μg ml-1 in confronto ai 15-25 μg ml-1 del Carbendazim).

112

J. F. Markowitz, Rev. Gastroenterol. Disord., 2003, 3, 23. M.C.Dubinsky, P.V.Hassard, E.G. Seidman, L.Y.Kam,M. T.Abreu, S. R. Targan and E. A. Vasiliauskas, Inflammatory Bowel Dis., 2001, 7, 181. 114 V. Balzani, A. Juris, M. Venturi, S. Campagna and S. Serroni, Chem. Rev., 1996, 96, 759. 115 M. Hartmann and B. K. Kepler, Inorg. Chem., 1995, 16, 339. 116 N. Farrell, TransitionMetal Complexes as Drugs and Chemotherapeutic Agents, Kluwer Academic, Boston, 1989. 117 Arockiam Anthonysamy Sengottuvelan Balasubramanian, Vellasamy Shanmugaiah Narayanasamy Mathivanan, Dalton Trans., 2008, 2136. 113

26


1.2 METALLOPOLIMERI CONDUTTIVI L’incorporazione di metalli di transizione nei sistemi polimerici conduttivi permette di variarne le proprietà ed espanderne in misura apprezzabile il campo di applicazione. Essa consente, in una certa misura, l’interazione elettronica tra il centro metallico e il backbone polimerico (entrambi potenzialmente elettroattivi) permettendo di ottenere un materiale con caratteristiche elettroniche, ottiche e catalitiche proprie dei complessi metallici, e che sfrutta un metodo di sintesi vantaggioso come l’elettropolimerizzazione, tipico di substrati organici. Tali caratteristiche rappresentano il motivo del considerevole incremento di interesse della comunità scientifica verificatosi negli ultimi decenni verso i metallopolimeri conduttivi, una nuova classe di materiali dalle proprietà intriganti e promettenti. In particolare, si è assistito negli ultimi tempi ad un costante e crescente sforzo volto all’incorporazione di centri metallici in strutture polimeriche conduttive con l’obiettivo di generare una conduttività redox altamente efficiente che può trovare il suo fine ultimo in applicazioni di tipo catalitico 118 , fotoelettronico 119 e sensoristico 120,121 . I metallopolimeri conduttivi costituiscono un materiale ibrido tra due classi distinte di materiali conduttivi: da un lato i polimeri coniugati di matrice prettamente organica e dall’altro i complessi dei metalli di transizione. Ibride dunque ne risultano anche le proprietà: la conducibilità elettronica tipica dei polimeri conduttori coniugati si sovrappone con le proprietà ottiche, elettroniche e catalitiche proprie dei complessi dei metalli di transizione, e questa sovrapposizione rappresenta il punto di forza caratteristico di tali materiali.

1.2.1 DISPOSIZIONI POSSIBILI DEL METALLO RISPETTO AL BACKBONE POLIMERICO Nei polimeri coniugati contenenti ioni di metalli di transizione il centro metallico può essere disposto secondo varie configurazioni rispetto al backbone polimerico (fig 1.13), e sono stati riportati vari esempi per ciascuna di esse122.

118

R. P. Kingsborough, T. M. Swager, Chem. Mater., 2000, 12, 872. K.Y.K Man, H.L. Wong, W.K. Chan, C.Y. Kwong, A.B. Djurišić, Chem. Mater., 2004, 16, 365. 120 T. Shioya, T. M. Swager, Chem. Commun., 2002, 1364 121 J.L. Reddinger, J.R. Reynolds, Chem. Mater., 1998, 10, 3. 122 M.O. Wolf, Adv. Mater., 2001, 13, 545. 119

27


Fig. 1.13 Rappresentazione schematica delle possibili configurazioni di centro metallico e backbone polimerico nei metallopolimeri conduttori. 6

Il metallo può essere collegato al backbone attraverso un linker come un gruppo alchilico (tipo I). In questo caso il polimero funge essenzialmente da supporto e le proprietà elettroniche, ottiche e chimiche del gruppo metallico rimangono sostanzialmente invariate rispetto a quelle del complesso isolato. Nei materiali di tipo II il metallo e il backbone sono meno isolati e presentano una certa sovrapposizione dei sistemi orbitalici: le loro proprietà risultano reciprocamente influenzate. Infine il metallo può essere collocato direttamente all’interno del backbone coniugato (tipo III). Questa disposizione rende possibili forti sovrapposizioni orbitaliche e interazioni elettroniche tra la porzione organica e il metallo; pertanto per questi materiali la teoria sui polimeri organici coniugati, che si applica bene ai materiali di tipo I e II, deve essere modificata per tener conto delle perturbazioni introdotte dalla presenza del metallo nel backbone.

1.2.2 SINTESI Per la preparazione di polimeri coniugati contenenti metalli di transizione sono state percorse diverse vie sintetiche122. Un primo approccio sintetico sfrutta reazioni di condensazione per la preparazione di metallopolimeri del tipo III

123

(vedi figura 1.13), in

particolare nel caso di strutture insature lineari di platino di tipo rigid-rode124 (1).

123 124

R. P. Kingsborough, T. M. Swager, Prog. Inorg. Chem. 1999, 48,123 . K. Sonogashira, S. Takahashi, N. Hagihara, Macromolecules, 1977, 19, 879.

28


Polimerizzazioni in seguito ad apertura d'anello sono state usate nel caso dei polimeri 2125 e 3126,127, anch’essi del tipo III. In questo modo, in particolare nel polimero 3, si sfrutta la possibilità di introdurre eteroatomi a ponte tra i centri metallici nel backbone coniugato (ER2 = Si, Ge, Sn, o in alternativa P, S).

Una tecnica di sintesi più comunemente utilizzata è rappresentata dall’elettropolimerizzazione,. metodo già applicato nella preparazione di polimeri prettamente organici come politiofene e polianilina. Il meccanismo dell’elettropolimerizzazione prende avvio da un processo ossidativo o riduttivo a carico del monomero in corrispondenza di un potenziale che fornisce una specie attivata, generalmente un radicale anione o catione, rispettivamente. Queste specie altamente reattive possono andare incontro ad uno stadio di accoppiamento chimico con un altro radicale anione/catione, dando origine inizialmente a dimeri, successivamente a oligomeri e infine a polimeri veri e propri128. Negli eterocicli a cinque termini come il tiofene, l’accoppiamento può avvenire nelle posizioni α o β dell’anello eterociclico. L’accoppiamento α è favorito e consente di ottenere polimeri meno ramificati e con minori distorsioni, dunque con una maggiore estensione della coniugazione. In fig. 1.14 è illustrato il meccanismo appena descritto nel caso della polimerizzazione del tiofene, che avviene tramite formazione del suo radicale catione..

Fig.1.14. Meccanismo di elettropolimerizzazione del tiofene.

125

M. A. Buretea, T. D. Tilley, Organometallics,1997,16,1507. J. Manners, Adv. Organomet. Chem. 1995, 37,131. 127 D. L. Compton, T. B. Rauchfuss, Organometallics 1994, 13, 4367. 128 J. Roncali, Chem. Rev. 1992, 92, 711. 126

29


Poiché il gruppo metallico può non essere stabile a potenziali elevati è utile progettare monomeri che siano in grado di elettropolimerizzare a bassi potenziali. La più ampia classe di monomeri elettropolimerizzabili è quella che comprende i composti eterociclici aromatici come pirrolo e tiofene. Sono stati sintetizzati ed elettropolimerizzati molti complessi di metalli di transizione contenenti gruppi pirrolici e tiofenici, e ne sono state indagate le possibili applicazioni, ad esempio nel campo della catalisi e della sensoristica. Questo filone di ricerca è stato particolarmente attivo negli ultimi anni e un articolo di Deronzier e Moutet riassume una parte cospicua del lavoro compiuto in quest’area dal 1996 129 . I monomeri che vengono attualmente sottoposti a polimerizzazione sono sempre più sofisticati e ci si aspetta che la futura ricerca andrà nella direzione di strutture ancora più complesse. Il materiale oligo- o polimerico elettrogenerato, dato l'elevato peso molecolare, risulta in molti casi insolubile e si deposita direttamente sulla superficie dell’elettrodo sotto forma di film sottile. In tal caso la caratterizzazione del film può presentare alcune difficoltà a causa della quantità esigua di materiale che si può raccogliere sulla superficie dell'elettrodo (essendo questa di pochi mm2) e dell'insolubilità, che impedisce di utilizzare i più comuni metodi di purificazione e caratterizzazione in soluzione (NMR, spettrometria di massa, analisi termica, analisi del grado di polimerizzazione delle catene). La caratterizzazione delle specie polimeriche depositate sull’elettrodo può tuttavia essere effettuata tramite metodi di indagine superficiale come la microscopia elettronica, la spettroscopia

infrarossa

e

la

spettroscopia

fotoelettronica

ai

raggi

X.

Sebbene

l’elettropolimerizzazione venga tipicamente condotta su microelettrodi, possono essere facilmente utilizzati anche elettrodi con una più ampia area superficiale, che può essere ricoperta con un quantitativo maggiore di materiale; questo viene successivamente rimosso per essere sottoposto a ulteriori caratterizzazioni. L’elettropolimerizzazione costituisce una via di sintesi versatile e potente soprattutto per la preparazione di polimeri di tipo I e III. L’elettropolimerizzazione come procedura sintetica presenta nel complesso svariati vantaggi: 

il polimero viene ottenuto sotto forma di film sottile direttamente sulla superficie dell'elettrodo: in questo modo è possibile controllare lo spessore e la morfologia del film attraverso i parametri elettrochimici (tempo e carica di deposizione), nonché caratterizzare in situ sia il processo di crescita che il polimero elettroformato;

è possibile far crescere con facilità un sottile film polimerico su una varietà di substrati differenti;

la polimerizzazione elettrochimica richiede tempi meno lunghi rispetto a quella di tipo chimico, nonché minori quantità di substrato (dell'ordine di pochi mg) e di solventi;

129

A. Deronzier, J. C. Moutet, Coord. Chem. Rev. 1996, 147,339.

30


si può indurre elettrochimicamente sul polimero appena elettrogenerato il doping (riduttivo o ossidativo) responsabile dell’acquisizione del carattere conduttivo del polimero. Questo consente la modulazione delle caratteristiche del polimero nell'intero range di conducibilità che vanno dallo stato isolante o semiconduttore fino a conducibilità prossime a quelle dei metalli di transizione.

1.2.3 MECCANISMO DI TRASPORTO ELETTRONICO La ricerca sui metallopolimeri conduttori riguarda principalmente due aspetti: da un lato lo studio delle loro proprietà redox e ottiche, e dall’altro lo studio del meccanismo di trasporto elettronico che avviene lungo la loro struttura

130,131

. A questo riguardo si distinguono due meccanismi che si

differenziano per la modalità di interazione reciproca tra i centri metallici e il backbone del polimero conduttore: un meccanismo a sfera interna e un meccanismo a sfera esterna.

MECCANISMO A SFERA INTERNA

Fig.1.15. Meccanismo a sfera interna per il trasporto elettronico nei metallopolimeri conduttori.

Il meccanismo a sfera interna prevede un’interazione diretta tra gli orbitali del metallo e quelli coinvolti nel trasporto di carica lungo la catena polimerica coniugata. Tale interazione diretta è resa possibile dall’incorporazione del centro metallico all’interno del backbone polimerico. L’entità del trasferimento elettronico attraverso questo meccanismo è fortemente dipendente dalla natura del polimero e dalla sovrapposizione dei suoi orbitali con quelli del centro metallico. Maggiore è tale sovrapposizione, più è garantita un’elevata conduttività del materiale.

130

B.J. Holliday, T. M.Swager, Chem. Commun, 2005, 25..

131

C.G.Cameron, T. J. Pittman, P.G.Pickup, J.Phys. B 2001,105,8838..

31


Tra i meccanismi a sfera interna è possibile distinguere meccanismi mediati dal polimero da meccanismi cosiddetti di “superexchange”131. La discriminante è data dalla disponibilità di stati redox del polimero aventi energia adeguata per la mediazione del trasporto elettronico. 

Se nel backbone polimerico sono disponibili stati redox di energia adatta per mediare il trasporto elettronico, allora si può verificare un salto di un elettrone da un sito redox centrato sul metallo ad uno centrato sul polimero e, in un secondo passaggio, un salto da tale sito ad uno collocato su un altro centro metallico (meccanismo mediato dal polimero, fig1.16).

Fig. 1.16 Schema del meccanismo a sfera interna mediato dal polimero.

Se, al contrario, non sono disponibili stati redox compatibili con un tale meccanismo di mediazione, allora il trasferimento elettronico attraverso il backbone polimerico avviene tramite la sovrapposizione degli orbitali appropriati di entrambi i centri metallici con gli orbitali HOMO/LUMO del segmento polimerico (meccanismo di superscambio fig1.17)

Fig. 1.17 Schema del meccanismo a sfera interna di "superexchange".

È stato dimostrato132 che questo meccanismo di sovrapposizione tra orbitali d del metallo e orbitali π del polimero coniugato può avvenire, come illustrato in fig.1.18, secondo due modalità differenti: “hole-type” ed “electron-type”.

132

M Haga, M. M Ale,. S Koseki,. A Yoshimura,. K Nozaki,. T. Ohno, Inorg. Chim. Acta ,1994, 226, 17.

32


Fig. 1.18 Schema degli orbitali implicati nel trasporto elettronico di tipo “superexchange” lungo la catena polimerica insatura di un polimero a valenza mista.

Nel meccanismo di “superexchange” hole-type il legante dona un elettrone dal proprio HOMO per colmare una vacanza dπ nel metallo nello stato ossidato, MB(III), e la vacanza così formata nell’HOMO del polimero viene riempita da un elettrone proveniente dall’altro metallo nel suo stato ridotto, MA(II). Nel meccanismo di superscambio electron-type un elettrone del centro metallico nello stato ridotto, MA(II), viene promosso all’orbitale π*(LUMO) del legante. Successivamente, dato l’elevato contenuto energetico di questo orbitale, l’elettrone

viene trasferito nell’orbitale dπ dell’altro

metallo. In entrambi i casi il centro metallico A, inizialmente nello stato ridotto, passa allo stato ossidato e il centro metallico B, inizialmente presente nella forma ossidata, viene ridotto: la driving-force del meccanismo di trasporto elettronico è dunque il processo redox su entrambi i centri metallici. La differenza tra i due meccanismi consiste nell’orbitale del backbone polimerico coinvolto, che nel meccanismo hole-type è l’orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO) e nel caso del meccanismo electron-type è l’orbitale molecolare non occupato a più bassa energia (LUMO). Il percorso prevalente tra i due meccanismi di superexchange dipende dalle energie relative degli orbitali dπ del metallo e degli orbitali π o π* del polimero. La facilità con cui questo scambio si verifica varia in funzione dal gap energetico tra gli orbitali coinvolti: tanto minore è il gap tanto più facilitato risulterà il trasferimento elettronico. Cameron, Pittman e Pickup hanno dimostrato l’esistenza di meccanismi di “superexchange” in metallopolimeri a base imidazolica 133 , indagando i fattori che determinano il meccanismo e la 133

C.G. Cameron, P-G. Pickup, J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 7710.

33


velocità del trasporto elettronico. In particolare hanno evidenziato l’incremento del trasporto elettronico per il meccanismo di “superexchange” in polimeri coniugati di polibenzimidazolo contenenti Ru(II) o Os(II). I risultati sperimentali mostrano che il meccanismo di “superexchange” electron-type è preponderante per polimeri contenenti osmio, mentre il meccanismo di “superexchange” hole-type prevale nei polimeri contenenti rutenio. Come evidenziato in figura 1.18, nel meccanismo di superexchange le energie degli orbitali d dei metalli Ru e Os, nei loro stati di ossidazione II e III (MA (II) e MB (III)), si trovano perfettamente all’interno del gap energetico HOMO-LUMO del backbone polimerico. Si può quindi pensare di poter ottenere un ulteriore incremento dell’entità del trasporto elettronico innalzando l’energia dell’HOMO del backbone polimerico per i polimeri di rutenio e abbassando l’energia del LUMO dei polimeri di osmio.

ESEMPI DI METALLOPOLIMERI A SFERA INTERNA La diretta sovrapposizione orbitalica tra il backbone polimerico e il centro metallico di transizione130 può essere ottenuta con diversi leganti, in particoalre chelanti, spesso di natura piridinica104,

134

, tiazolica

135

ma anche rotaxanica

136 , 137

, come mostrato in figura 1.19

(rispettivamente a, b e c).

Fig. 1.19 Esempi di metallopolimeri in cui il trasporto elettronico può avvenire con meccanismo a sfera interna.

134

J. Hjelm, R.W. Handel, A. Hagfeldt, E.C. Constable, C.E. Housecroft, R. J. Forster, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 10431. 135 B.J. MacLean, P.G. Pickup, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4658. 136 S.S. Zhu, T.M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12568. 137 B. Divisia-Blohorn, F. Genoud, C. Borel, G. Bidan, J.-M. Kern, J.-P. Sauvage, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 5126.

34


La figura 1.20 riassume la generale architettura dei sistemi a sfera interna. Come si può osservare il bacbkone polimerico è generalmente costituito da un politiofene o un suo derivato, e il sistema chelante, interno al backbone, può essere di tipo bi piridinico, terpiridinico o tiazolico.

Fig. 1.20 Esempio di struttura molecolare di metallopolimero a sfera interna.

MECCANISMO A SFERA ESTERNA

Fig. 1.21 Meccanismo a sfera esterna per il trasporto elettronico nei metallopolimeri conduttori

Il meccanismo a sfera esterna si distingue per la totale assenza di interazione diretta tra gli orbitali del polimero e quelli del metallo, sebbene in molti casi il centro metallico conservi un contatto elettronico con il backbone polimerico attraverso effetti di risonanza o induttivi. 35


Nei metallopolimeri a sfera esterna il centro metallico è legato alla catena polimerica attraverso uno spacer alifatico che può avere varia natura e lunghezza. Pur non essendo parte integrante della catena coniugata, i centri metallici provvedono al trasferimento di carica tramite il passaggio elettronico da una sfera di coordinazione all’altra senza coinvolgere il backbone polimerico. Le proprietà redox e le conducibilità dipendono fortemente sia dalla lunghezza che dalla natura dello spacer130 come dimostrato dagli studi compiuti su polimeri funzionalizzati con ferrocene138,139,140,141,142 . La diminuzione della lunghezza della catena alifatica fino a pochi atomi di carbonio e il conseguente avvicinamento dei centri metallici alla catena polimerica favorisce il coinvolgimento del backbone polimerico nel trasporto elettronico. L’introduzione di spacer insaturi aumenta ulteriormente il coinvolgimento della catena polimerica nel meccanismo di conduzione.

ESEMPI DI METALLOPOLIMERI A SFERA ESTERNA Sono noti in letteratura esempi di polimeri a sfera esterna che legano complessi come ferrocene e Ru(bpy)3 (bpy = 2,2’-bipiridina) (figura 1.22).

Fig. 1.22 Esempio di struttura molecolare di metallopolimero a sfera esterna 138

R. Back, R. B. Lennox, Langmuir,1992, 8, 959. G. Zotti, S. Zecchin, G. Schiavon, A. Berlin, G. Pagani, A. Canavesi, Chem. Mater., 1995, 7, 2309. 140 G. Zotti, G. Schiavon, S. Zecchin, A. Berlin, G. Pagani, A Canavesi, Sinth. Met.1996, 76, 255. 141 G. Zotti, G. Schiavon, S. Zecchin, A. Berlin, A Canavesi, G. Pagani, Sinth. Met.1997, 84, 239. 142 H. Brisset,A. E. Navarro, C. Moustrou, I. F. Perepichka, J. Roncali,electrochem. Commun.,2004, 6, 249. 139

36


In particolare è dallo scorso decennio che va avanti un lavoro concernente la funzionalizzazione di gruppi elettropolimerizzabili (come pirrolo, tiofene e suoi derivati quali polietilenediossitiofene, PEDOT, e ciclopentabotiofene, mostrati in figura 1.22) con ferrocene139,140

,141 ,142 ,143,144,145 ,146

(figura 1.23). Gli studi compiuti nell’ambito delle proprietà redox e di conduttività di questi materiali ne hanno attestato la stretta dipendenza dalla lunghezza e della natura dello spacer, riportando valori di conduttività nel range tra 3∙10-3 e 40 S cm-1.130 Al diminuire della lunghezza dello spacer alchilico il trasporto passa da uno scambio diretto ferrocene-ferrocene ad un meccanismo coinvolgente il backbone polimerico conduttivo; inoltre utilizzando uno spacer costituito da un alchene coniugato130 (non mostrato in figura) si determina un coinvolgimento diretto del backbone polimerico nel meccanismo della conduzione con un conseguente miglioramento di quest’ultima.

Fig.1.23 Esempi di polimeri a base tiofenica e pirrolica funzionalizzati con ferrocene.

1.2.4 APPLICAZIONI Diversi materiali illustrati nelle precedenti sezioni e altri caratterizzati da analoghe proprietà riportati in letteratura sono stati impiegati in applicazioni che vanno dalla sensoristica alla fotoelettronica all’elettrocatalisi. Di seguito sono riportati alcuni esempi. SENSORISTICA L’intrinseco coinvolgimento dei centri metallici nel trasporto di carica e nella conducibilità suggerisce l’utilizzo dei metallopolimeri nel campo della sensoristica. Il potenziale redox di un 143

J. A. Crayston, A. Iraqi, J. J. Morrison, J. C. Walton, Synth. Met., 1997, 84, 441. B. Jousselme, P. Blanchard, M. Oc¸afrain, M. Allain, E. Levillain, J. Roncali, J. Mater. Chem., 2004, 14, 421. 145 D. H. Kim, B. S. Kang, S. M. Lim, K.-M. Bark, B. G. Kim, M. Shiro, Y.-B. Shim, S. C. Shin, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1893. 146 B. S. Kang, D. H. Kim, T. S. Jung, E. K. Jang, Y. Pak, S. C. Shin, D.-S. Park, Y.-B. Shim, Synth. Met., 1999, 105, 9. 144

37


metallo di transizione può essere altamente influenzato dal legame con piccole molecole o ioni. A sua volta, la variazione del potenziale del metallo dovuta alla presenza di un analita in grado di legare il metallo stesso influenzerà il grado di sovrapposizione tra i potenziali redox del metallo e del polimero conduttore, con una conseguente variazione – misurabile - della conduttività dell’intero sistema. Questo meccanismo è alla base dell’applicazione dei metallopolimeri nell’ambito della sensoristica. L’entità della sovrapposizione dei potenziali redox (“match redox”) del centro metallico e del polimero organico, e quindi la conducibilità, può subire un decremento o un incremento a seconda delle caratteristiche del materiale di partenza e della variazione indotta nel potenziale redox del metallo dal legame di nuova formazione. Le figure 1.24 e 1.25 illustrano le due situazioni appena descritte.

Fig. 1.24 Decremento nella conducibilità indotto dal legame metallo-analita: meccanismo di “turn-off”.

Se lo stato iniziale del metallopolimero è caratterizzato da una perfetta combinazione redox (fig. 1.2.12, a sinistra), la formazione di un singolo legame metallo-analita può provocare un netto decremento nella conduzione, inizialmente molto elevata: il metallopolimero costituisce in questo caso un sistema ultrasensibile per la rilevazione di piccole molecole.

Fig. 1.25 Incremento della conducibilità indotto dal legame metallo-analita: meccanismo di “turn-on”.

Se invece lo stato iniziale del metallopolimero conduttore mostra una combinazione redox tra il centro metallico e il polimero organico parziale o assente, il materiale è caratterizzato da una bassa 38


conducibilità. In questa situazione la formazione di un singolo legame può creare una combinazione redox favorevole che può incrementare il trasporto elettronico producendo una risposta elettrica misurabile. I metallopolimeri basati su sistemi contenenti leganti di tipo salen 120sono particolarmente adatti per applicazioni sensoristiche grazie alla presenza di siti assiali vacanti i quali consentono la coordinazione di specifici analiti. Swager e collaboratori hanno riportato l’utilizzo di polimeri contenenti complessi di cobalto con leganti salen come sensori basati sulla resistività per la rilevazione del monossido di azoto (fig.1.26).

Fig. 1.26 – Polimeri contenenti complessi di cobalto con leganti salen utilizzati come rilevatori per l’ossido nitrico.

Era stato precedentemente osservato che i processi redox inerenti il cobalto forniscono una combinazione redox buona ma non ottima con il backbone del polimero organico: questo polimero genera dunque un sensore di tipo “turn-on”, secondo lo schema riportato in fig. 1.25. Quando l’elettrodo viene esposto a una soluzione 7 mM di NO, il polimero depositato sulla superficie elettrodica mostra un incremento di conduttività pari al 30% . Questo incremento è accompagnato da uno shift anodico del potenziale redox a carico del cobalto che migliora la combinazione redox col polimero organico (comportamento “turn on”). Il sensore ha mostrato una risposta altamente reversibile, ripristinando lo stato iniziale in tre stadi in una soluzione priva di NO. Inoltre questi sensori hanno mostrato una buona stabilità in condizioni acquose aerobiche aprendo le prospettive per un potenziale utilizzo in mezzi biologici. Un altro esempio di utilizzo dei metallopolimeri conduttori come sensori è stato dimostrato da Reynolds e collaboratori nel caso di polimeri contenenti eteri corona121 (fig.1.27).

39


Fig.1.27 Esempio di polimero contenente etere corona. Il primo politiofene capace di rilevare ioni di metalli di transizione e specie organiche grazie alla doppia funzionalizzazione SALOT/etere corona.

Una volta depositato su una superficie elettrodica, questo polimero presenta ben due punti di accesso che possono essere sfruttati per la rilevazione di due differenti classi di analiti. Innanzitutto l’unità chelata metallo-SALOT, che si trova in stretta comunicazione elettronica con il backbone polimerico, può rilevare molecole donatrici neutre (piridina, DMF, DMAc, DMSO) in concentrazioni del’ordine del nM, in virtù della scomparsa semireversibile (50% di reversibilità) dell’elettroattività del film polimerico. In secondo luogo l’etere corona mostra uno shift catodico nella sua elettroattività in risposta alla presenza di ioni Li+, Na+, Mg2+, e Ba2+. I cationi monovalenti di Li e Na mostrano un carattere completamente reversibile nel legame con l’etere corona mentre i cationi bivalenti di Mg e Ba si legano irreversibilmente.

ELETTROCATALISI I centri metallici di transizione contenuti all’interno delle catene polimeriche conduttive possono essere sfruttati nei processi catalici in diversi modi. Il concetto chiave è rappresentato dal fatto che essi possono influenzare una reazione chimica in virtù della loro capacità di cambiare stato redox in seguito all’applicazione di un opportuno potenziale, e la misura della loro attività di catalizzatore può essere modulata in funzione del potenziale applicato. Così, in seguito all’ossidazione del centro metallico di transizione si può ad esempio ottenere un trasferimento elettronico nei confronti di uno specifico substrato nel corso di una reazione chimica. Un esempio è fornito dalla riduzione elettrocatalitica dell’ossigeno ad acqua: lo stesso materiale polimerico utilizzato per la rilevazione del monossido di azoto (fig. 1.26) è in grado di ridurre efficientemente l’ossigeno ad acqua118. In seguito al legame con l'analita (O2, in questo caso) il polimero si comporta da sensore di tipo "turn on", migliorando il match redox e la sua conducibilità. Dunque, applicando il potenziale a cui avviene la reazione redox del metallopolimero, il miglioramento della conducibilità consente un trasporto elettronico molto efficiente verso il cobalto, il quale cede gli elettroni al substrato in questione, l'ossigeno, che si riduce ad acqua. Al contrario il sistema progenitore cobalto/salen privo 40


di combinazione redox e caratterizzato da una conduttività inferiore fornisce una conversione ad acqua di appena il 39%.

FOTOELETTRONICA I forti assorbimenti di radiazioni UV-Vis dovuti alle transizioni a trasferimento di carica caratterizzanti molti complessi dei metalli di transizione li rendono adatti per l’incorporazione in dispositivi fotonici. Quando queste caratteristiche sono combinate con un backbone polimerico conduttore che può efficientemente trasportare la carica tra i centri metallici, il ventaglio di applicazioni si estende al campo della fotoelettronica. Un dispositivo di questo tipo è stato costruito attraverso la deposizione alternata di uno strato del metallopolimero mostrato in figura 1.28 e di uno strato di SPAN119.

Figura 1.28 Esempio di metalloplimero usato in fotoelettronica.

Si è creato in questo modo un rivelatore fotoelettronico basato sul trasferimento di carica dallo stato eccitato del centro metallico di Ru al polimero conduttore. In seguito a simulazione dell'illuminazione solare il dispositivo ha mostrato risposte soddisfacenti in termini di correnti di corto-circuito (ISC) e tensioni di circuito aperto (VSC). Questi promettenti risultati, uniti alla possibilità di regolare l’assorbimento del dispositivo attraverso l’introduzione di diversi complessi di metalli di transizione, anticipa un futuro promettente per i metallopolimeri conduttori nella fotoelettronica. Polimeri coniugati metallati del tipo mostrato in figura 1.29 si sono dimostrati promettenti per la costruzione di celle solari organiche polimeriche. Le celle solari costruite da Wong e collaboratori

41


contenenti tale metallopolimero come materiale donatore di elettroni e derivati del fullerene come accettori hanno fornito efficienze del 4.1 %147.

Figura 1.29 Esempio di metallopolimero utilizzato in celle solari organiche di tipo polimerico.

147

J.C. Eloi, L. Chabanne, G.R. Whittell, I. Manners, MaterialsToday, 2008, 11, 28.

42


CAPITOLO 2: PARTE SPERIMENTALE 2.1 TECNICHE ELETTROANALITICHE 2.1.1 VOLTAMMETRIA CICLICA La voltammetria ciclica fa parte di un più ampio gruppo di tecniche elettroanalitiche basate sulla valutazione della corrente che fluisce su di un elettrodo lavorante, immerso in una soluzione contenente specie elettroattive, in funzione del potenziale ad esso applicato. Il potenziale dell’elettrodo di lavoro è variato nel tempo rispetto ad un elettrodo di riferimento ( calomelano saturo o argento/cloruro di argento) cortocircuitato con esso in un circuito potenziometrico in cui si ha il passaggio di un quantitativo esiguo di corrente. La corrente misurata passa dall’elettrodo di lavoro ad un controelettrodo (grafite, Pt, Hg) in un circuito amperometrico. Lo strumento che presiede all’imposizione del potenziale controllato sull’elettrodo lavorante è un potenziostato. Le condizioni operative adottate sono tali da fare in modo che il trasporto della specie elettroattiva verso l’elettrodo avvenga per via esclusivamente diffusiva. Dunque si cerca di minimizzare gli altri due processi che sono alla base della scarica della specie elettroattiva sull’elettrodo di lavoro, ovvero convezione e migrazione. Diffusione. É il movimento spontaneo di specie chimiche che si genera in soluzione quando si creano gradienti di concentrazione; con la diffusione il sistema tende a rigenerare la sua omogeneità. In seguito al processo di scarica la soluzione prossima all’elettrodo diventa via via meno concentrata in specie elettroattiva rispetto al resto della soluzione e tale gradiente richiama spontaneamente altro analita dalla soluzione verso l’elettrodo. Tale fenomeno segue la prima legge di Fick, secondo la quale la velocità di diffusione è direttamente proporzionale al gradiente di concentrazione della specie che diffonde, ed è rappresentato dal modello della diffusione lineare semiinfinita, in cui la specie elettroattiva diffonde solo ortogonalmente alla superficie dell’elettrodo, che si considera piana e infinitamente estesa. Convezione. È lo spostamento concomitante di analita e solvente dovuto all’agitazione della soluzione o a differenze di densità o temperatura (che generano flussi spontanei per ripristinare l’equilibrio). Migrazione. È il movimento che si crea per effetto della forza di attrazione del campo elettrico generato dall’elettrodo nei confronti di ogni ione di carica opposta presenti in soluzione. La trattazione matematica di una reazione elettrodica in cui il trasporto di specie elettroattiva avvenga in tutti e tre i modi sopra descritti è troppo complessa e non può essere risolta 43


analiticamente. Tuttavia, poiché è possibile risolvere correttamente i sistemi di equazioni differenziali che diano conto del solo trasporto diffusivo di materia, il contributo della migrazione viene sempre minimizzato per aggiunta di idonee quantità di elettrolita di supporto, mentre il contributo convettivo viene mantenuto a valori irrisori operando con soluzioni quiescenti e termostatate. Gli elettroliti di supporto, inerti chimicamente, dotati di alto potenziale di scarica ed elevata conducibilità elettrica, vengono aggiunti alla soluzione in concentrazione da 100 a 1000 volte superiore a quella dell’analita. L’elettrolita di supporto circonda l’elettrodo (i suoi ioni non si scaricano alle condizioni di lavoro) e in questo modo scherma il campo elettrico riducendo al minimo l’attrazione elettrostatica in particolare nei confronti della specie che si scarica; in questo modo le specie elettroattive dell’analita si muovono verso l’elettrodo non più per influenza elettrostatica, ma esclusivamente per gradiente di concentrazione. Gli elettroliti di supporto comunemente utilizzati sono costituiti da sali inorganici come NaClO4 e NaBF4 per solventi polari e sali di tetraalchilammonio come TEAPF6 (tetraetilammonio esafluorofosfato) e TBAPF6 (tetrabutilammonio esafluorofosfato) per solventi poco polari. I solventi sono scelti in base alla finestra cato-anodica di potenziali che sono capaci di fornire: CH2Cl2, CH3CN, DMF forniscono generalmente una finestra sufficientemente ampia per le comuni esigenze elettroanalitiche. In particolare, in voltammetria ciclica la variazione del potenziale è rappresentata da un caratteristico diagramma triangolare (fig. 2.1): esso, a partire da valori in cui non passa corrente faradica, viene incrementato fino a raggiungere il potenziale di scarica; superato questo punto la polarità di scansione viene invertita lasciando generalmente immutato il modulo fino a che il potenziale viene riportato al suo valore originale.

Fig. 2.1. Variazione del potenziale in funzione del tempo in voltammetria ciclica.

L’elettrodo lavorante viene così sfruttato dapprima come anodo e, invertendo la polarità, come catodo in modo da indurre prima l’ossidazione e poi la riduzione della specie elettroattiva 44


(viceversa, se si vuole attuare prima la riduzione). Il responso ottenuto è una curva corrente/potenziale detta voltammogramma (fig. 2.2),

Fig. 2.2 Tipico andamento della corrente in funzione del potenziale applicato in un responso di voltammetria ciclica.

Come si può osservare in figura, una volta che il potenziale applicato è sufficiente per far avvenire il processo faradico, la corrente cresce velocemente, passa per un massimo ipc (in corrispondenza del potenziale Epc) e successivamente

diminuisce nuovamente. Nel passaggio per i valori di

potenziale ai quali corrisponde una corrente faradica si forma un certo quantitativo di specie elettrogenerata, R. Nel caso in cui la reazione di elettrogenerazione sia reversibile, invertendo il verso della scansione di potenziale si osserva un picco di ritorno cui corrisponde una corrente di segno opposto (ipa, relativa al potenziale Epa); in altri termini, se la specie elettrogenerata è stabile a sufficienza da non subire reazioni chimiche che la modifichino, invertendo la polarità della rampa di potenziale subito dopo il potenziale di picco catodico sarà possibile riossidare la specie dando così luogo ad un picco anodico associato al primo picco catodico. Ovviamente la riossidazione interesserà la porzione di R che non ha ancora abbandonato per diffusione le immediate vicinanze dell’elettrodo. Per un trasferimento di carica reversibile non soggetto e reazioni chimiche collaterali, la corrente di picco è data dalla relazione: ip= (2.69·108)n3/2AD1/2 v1/2Cb dove: 

A: area della superficie elettrodica;

n: numero di elettroni scambiati nel processo redox;

D: coefficiente di diffusione della specie elettroattiva;

v: velocità di scansione del potenziale;

Cb: concentrazione nel bulk della soluzione della specie in esame. 45


Questa relazione stabilisce che la corrente di picco è direttamente proporzionale alla concentrazione di specie elettroattiva nel bulk della soluzione, una importante informazione di tipo quantitativo ai fini analitici. Nel caso in cui il grado di reversibilità sia minore il picco di ritorno diviene meno intenso, si allontana da quello di andata e, nel caso di completa irreversibilità, tende a scomparire (fig.2.3).

Fig.2.3 Tipici voltammogrammi di processi a diverso grado di reversibilità.

Quanto detto mette in luce come la morfologia della curva corrente/potenziale sia correlata alla natura delle reazioni di ossidoriduzione avvenute sull’elettrodo di lavoro a carico delle specie elettroattive presenti in soluzione e, in particolare, come essa sia dipendente dal grado di reversibilità del processo di trasferimento elettronico. Ne consegue che ogni responso in voltammetria è caratteristico di un dato analita e dunque dalla curva corrente-potenziale è possibile ricavare una vasta gamma di informazioni che riguardano il grado di reversibilità del processo redox subito dalla specie in esame, la sua elettronicità e, in alcuni casi il potenziale formale della coppia redox. Per quanto riguarda il grado di reversibilità, la voltammetria ciclica non solo consente di distinguere processi elettrodici in cui il trasferimento di carica è reversibile da processi irreversibili ma permette anche di discernere se in questi ultimi l’irreversibilità è ascrivibile al processo di trasferimento elettronico o piuttosto a reazioni collaterali che consumano la specie elettrogenerata impedendole di partecipare alla reazione inversa. Tale differenziazione viene realizzata registrando il responso a velocità di scansione del potenziale crescenti, nel tentativo di anticipare l’eventuale reazione chimica responsabile del consumo della specie elettrogenerata. L’eventuale comparsa, ad una certa velocità di scansione, del picco di ritorno denota una “irreversibilità chimica” del sistema in esame. I parametri più spesso valutati sono: 46


ΔEp: differenza tra il potenziale del picco di andata e del picco di ritorno, Epc - Epa. Per un processo reversibile ΔEp = 59.1/n mV . Poiché n rappresenta il numero di elettroni scambiati, è possibile trarre, attraverso questa relazione,. informazioni sull’elettronicità del processo.

ipa / ipc: rapporto tra le correnti dei picchi di ritorno e di andata. Per un processo reversibile 0.95 <ipa/ipc< 1, mentre per un processo quasi reversibile 0.75<ipa/ipc < 0.95.

Ep1/2 : semisomma dei potenziali di andata e ritorno, (Epc + Epa)/2. Tale parametro è direttamente correlabile con il potenziale formale della coppia redox in esame secondo la relazione: Ep1/2 = E° + (0.059/n)log(Dr/Do)1/2 dove Dr e Do sono i coefficienti di diffusione della specie ridotta e ossidata. Poiché per processi reversibili Dr = Do, allora E° = Ep1/2.

Ai fini dello studio sui polimeri e metallopolimeri conduttori, uno dei motivi di maggiore utilità della voltammetria ciclica è la possibilità di elettrogenerare il partner redox di una specie attiva e di monitorarlo istantaneamente invertendo il senso di scansione del potenziale. Ad esempio, nel caso di monomeri e oligomeri in soluzione, è possibile generare il radicale catione ed osservare immediatamente la sua reattività nella scansione di ritorno: la formazione di un picco associato darà conto di un radicale catione stabile mentre l’assenza di un picco associato implica che esso abbia reagito nel lasso di tempo intercorso dalla sua formazione. Ulteriori informazioni ottenibili riguardano la definizione di caratteristiche del film polimerico depositato sulla superficie elettrodica, come la sua elettroattività a dare materiali conduttivi p- (o n-) dopati, la possibilità di stimare il band-gap, di verificare la formazione di polaroni, di accertare la stabilità del film polimerico ove sottoposto a cicli ripetuti di carica-scarica e di stimare la sua conducibilità.

47


2.2.2 CRONOAMPEROMETRIA La cronoamperometria è la più semplice delle tecniche elettroanalitiche all’interfase. Essa misura, in funzione del tempo, la corrente che attraversa un elettrodo lavorante al quale viene applicato un potenziale costante nel tempo e tale da provocare la scarica di una specie elettroattiva. L’elettrodo nel corso della misura è immerso in una soluzione quiescente, termostatata e contenente un elettrolita di supporto, dunque anche in questo caso l’analisi viene effettuata in un regime esclusivamente diffusivo. Il cronoamperogramma è una curva a decadimento esponenziale: l’andamento della corrente nel tempo mostra il tipico decadimento cronoamperometrico descritto dalla legge di Cottrell: i(t) = nFAD01/2Cbπ -1/2 t -1/2 dove: 

n: numero di elettroni scambiati;

F: costante di Faraday;

A: area della superficie elettronica;

D0: coefficiente di diffusione della specie attiva;

Cb: concentrazione nel bulk della soluzione della specie in esame.

L’equazione mostra come (analogamente alla voltammetria) l’intensità di corrente sia proporzionale alla concentrazione dell’analita in soluzione, ma anche come, diversamente dalla voltammetria, l’andamento della corrente sia anche dipendente dal tempo di applicazione del potenziale di scarica, responsabile ultimo del tipico decadimento cronoamperometrico. Infatti dopo un certo periodo di tempo in cui l’elettrodo lavorante è polarizzato al potenziale di scarica, la regione di soluzione prossima all’elettrodo si impoverisce in misura progressivamente crescente della specie elettroattiva: ne consegue che quest’ultima deve diffondere da distanze sempre maggiori per arrivare all’elettrodo, e ciò fa diminuire la velocità con cui essa arriva e viene consumata, determinando un’andamento asintotico. La cronoamperometria si presta alla deposizione di film polimerici, che risultano generalmente più stabili e più omogenei di quelli ottenibili in voltammetria ciclica in quanto il potenziale applicato è esclusivamente quello a cui avviene il processo redox responsabile della polimerizzazione, e non coglie anche potenziali ai quali possono avvenire altri processi collaterali.

48


2.1.3

PROCEDURA

OPERATIVA

NEGLI

ESPERIMENTI

DI

VOLTAMMETRIA CICLICA E CRONOAMPEROMETRIA Per gli esperimenti di voltammetria ciclica e di cronoamperometria è stata preparata una soluzione 0.1 M dell’elettrolita di supporto, tetraetilammonio esafluorofosfato (TEAPF6): questo è stato introdotto in un pallone da 50 ml dotato di rubinetto laterale per il degasaggio e vi è stato aggiunto il solvente (CH2Cl2 o CH3CN) prelevato sotto atmosfera inerte di N2. La cella elettrochimica, precedentemente lasciata asciugare in stufa a 100 °C, è stata nel frattempo fatta raffreddare in flusso di gas inerte e vi è stata trasferita la soluzione dell’elettrolita di supporto appena preparata. Dopo aver disposto gli elettrodi è stato fatto gorgogliare in cella Ar anidro per circa 15 minuti ed è stato quindi registrato il voltammogramma del sistema solvente (fondo). Le dimensioni della finestra catoanodica variano in funzione del solvente utilizzato, ma sono generalmente comprese tra -2 V e +2 V. Il responso del fondo viene ritenuto accettabile solo in assenza di responsi catoanodici che abbiano corrente di picco superiore a 10 rispetto alla linea di base. Acquisito il responso del fondo, è stato aggiunto l’analita nella concentrazione desiderata, la soluzione è stata degasata con Ar per altri 15 minuti, e sono stati effettuati gli esperimenti voltammetrici e cronoamperometrici, avendo cura di conservare, tramite battente di Ar, l’atmosfera inerte all’interno della cella. In seguito ad elettropolimerizzazione la caratterizzazione voltammetrica del film elettrogenerato è stata effettuata in una soluzione fresca di CH3CN/TEAPF6 priva di monomero, dopo aver sciacquato gli elettrodi con acetone a basso contenuto di acqua per eliminare tracce di monomero provenienti dalla soluzione di polimerizzazione. Al termine di ogni esperienza l’elettrodo lavorante è stato pulito accuratamente con allumina di diversa granulometria e bagno successivamente con trattamento ad ultrasuoni per 5 minuti. Nelle caratterizzazioni elettrochimiche è stata utilizzata una cella in vetro a bicchiere dotata di un sistema di degasaggio, di agitatore magnetico e di tre coni dove alloggiare gli elettrodi, schematizzata in figura 2.4: -

Elettrodo lavorante (WE): disco di Pt, 2 mm di diametro;

-

Elettrodo di riferimento (RE): Ag/AgCl;

-

Contro elettrodo (CE): barretta di grafite.

49


Ar

Ar

RE CE WE

Figura 2.4- Cella elettrochimica in vetro usata per le caratterizzazioni elettrochimiche.

DETERMINAZIONE DELLO SPESSORE Gli spessori dei film polimerici (d) sono stati spesso stimati assumendo una relazione proporzionale tra lo spessore del deposito e la carica di deposizione (Qdep): d (nm) = α Qdep (mC/cm2). Il valore di α dipende in larga misura dalla natura dell’elettrolita148, ma è in genere compreso tra 2149,150,151 e 2.5 nm cm2/mC.

148

F. Chao, M. Costa, G. Jin, C. Tian, Electrochim. Acta, 1994, 39, 197. E. Lankinen, G. Sundholm, P. Talonen, T. Laitinen, T. Saario, J. Electroanal. Chem., 1998, 447, 135. 150 A. Yassar, J. Roncali, F. Garnier, Macromolecules, 1989, 22, 804. 151 T. Komura, N. Kitani, K. Takahashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 2669. 149

50


2.2 STRUMENTAZIONE, APPARECCHIATURE E REAGENTI 2.2.1 STRUMENTAZIONE E APPARECCHIATURE Tutte le caratterizzazioni elettrochimiche sono state effettuate su sistema computerizzato AUTOLAB PGSTAT 12 (EcoChemie, The Netherlands) usando il software di gestione GPES (v. 4.9.004). Gli spettri di risonanza magnetica nucleare (1H NMR) sono stati registrati con uno spettrometro Varian VXR 300 operante a 300 MHz in soluzione di CD3CN o d6-DMSO, usando il segnale residuo del solvente come standard interno. La registrazione degli spettri UV-Vis è stata effettuata con uno spettrofotometro Hitachi U-2010. Il punto di fusione è stato registrato tramite un apparecchio BÜCHI 530. Le analisi elementari sono state effettuate con analizzatore Perkin Elmer 240B. Le separazioni cromatografiche sono state eseguite su colonna mediante cromatografia flash con metodologie e strumentazioni descritte da Still152 I calcoli teorici sono stati eseguiti con il software ADF in prova per 30 giorni, utilizzando un funzionale PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) e un basis set TZ2P +.

2.2.2. REAGENTI Tutti i reagenti impiegati tutti sono forniti dalla ditta Sigma-Aldrich, con l’eccezione della trimetil2,2’:6’,2’’-terpiridina-4,4’,4’’-tricarbossilato (Tpy-COOMe) che è stata acquistata presso HetCat, Heterocycles and Catalysis, Basel (Switzerland). Le separazioni cromatografiche sono state effettuate utilizzando come fase stazionaria gel di silice. L’elettrolita di supporto, tetraetilammonio esafluorofosfato (TEAPF6, puriss. electrochemical grade) è stato conservato in essiccatore da vuoto. I solventi per i test elettrochimici (CH3CN e CH2Cl2, <0.0050% di H2O, confezionati e conservati sotto Ar) sono stati utilizzati tal quali prelevandoli dalla bottiglia con setto in teflon perforabile mediante aspirazione con siringa.

152

W. C. Still, M. Kahn, A. Mitra, J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.

51


CAPITOLO 3: SINTESI

SINTESI DEL COMPLESSO ETEROLETTICO DI RUTENIO: VIA SINTETICA I 3.1.1 Sintesi del complesso 1:1 della TAT con RuCl3

0.1001 g (1.98 ·10-4 mol) di TAT sono stati solubilizzati, a caldo sotto atmosfera di Ar, in circa 8 mL di CH3OH. Alla soluzione sono stati aggiunti 0.0052 g (1.98·10-4 mol) di RuCl3·3H2O e la miscela è stata portata a riflusso per 4 ore. Il precipitato di reazione formatosi è stato filtrato sotto vuoto e lavato con CH3OH, CHCl3 e Et2O. Sono stati ottenuti 0.0730 g (resa 52%) di precipitato rosso-bruno.

Pf: > 250°C

Analisi elementare: calcolato per C29H17N3Cl3RuS3: C, 48.98; H, 2.39 ; N, 5.91 ; trovato C, 48.89; H, 2.31; N, 5.96.

52


3.1.2 Sintesi del complesso eterolettico con la 4,4’,4’’-tricarbossi-terpiridina (Tpy-COOH)

In un pallone da 25 mL è stato introdotto sotto atmosfera di Ar il complesso [Ru(TAT)Cl 3] (0.0730 g, 1.02·10-4 mol) in 10 mL di DMF, a cui sono stati aggiunti 0.07742 g di AgPF6. La miscela è stata portata a riflusso e lasciata reagire per 3 ore. La soluzione di DMF è stata quindi filtrata su celite e messa nuovamente a reagire con 0.0374 g (1.02·10-4 mol) di Tpy-COOH alla temperatura di riflusso per altre 3 ore. Il solvente è stato quindi evaporato a secchezza e il grezzo è stato ripreso con CH3CN e fatto precipitare con Et2O, ottenendo 0.1023 g di precipitato rosso-bruno (resa 83%). Pf: > 250 °C

Analisi elementare: calcolato per C47H28N6F12O6P2RuS3: C, 44.79; H, 2.22 ; N, 6.67 ; trovato C, 44.63; H, 2.31; N, 7.26. 1

NMR (d6-DMSO): δH = 9.70 (m, 2H, terpiridina(Tpy-COOH)), 9.39 (s, 2H, terpiridina(Tpy-

COOH)), parzialmente sovrapposto, 9.37 (s, 2H, terpiridina(Tpy-CCOH)) parzialmente sovrapposto , 9.34 (s, 2H, terpiridina(TAT)), 8.84-8.76 (m, 2H, terpiridina(TAT)), 8.50-8.45 (m, 2H, terpiridina(TAT)), 8.38 (d, 2H, terpiridina(Tpy-COOH)), 8.24 (d, 1H, tertiofene) parzialmente 53


sovrapposto, 8.21 (d, 1H, tertiofene) parzialmente sovrapposto, 8.10-8.03 (m, 3H, 1tertiofene+2 terpiridina(TAT)), 8.00-7.86 (m, 4H, 2 tertiofene+2 terpiridina(TAT)), 7.71 (dd, 1H, tertiofene), 7.61 (dd, 1H, tertiofene) .

54


3.2 SINTESI DEL COMPLESSO ETEROLETTICO DI RUTENIO:

VIA SINTETICA II 3.2.1 Sintesi del complesso 1:1 della 4,4’,4’’-trimetossi-terpiridina (TpyCOOMe) con RuCl3 COOMe

COOMe

MeOOC

COOMe N

MeOOC

COOMe N

RuCl3 3H20 N

N

N

CH2Cl2/EtOH Riflusso

Ru

Cl Cl

N

Cl

In un pallone da 100 mL è stata introdotta sotto atmosfera di Ar una soluzione in EtOH (18 mL) di RuCl3·3H2O (0.1606 g, 6.10·10-4 mol) a cui è stata aggiunta una sospensione in CH2Cl2 di TpyCOOMe (0.2500 g, 6.10·10-4 mol). La miscela è stata posta sotto agitazione e lasciata reagire alla temperatura di riflusso per 2 ore. Il solvente è stato quindi evaporato a piccolo volume e il precipitato di reazione è stato lavato abbondantemente con EtOH per eliminare eventuale RuCl3 non reagito. Sono stati ottenuti 0.3400 g si precipitato rosso bruno (resa 91%).

Analisi elementare: calcolato per C21H17N3O6RuCl3: C, 41.01; H, 2.76 ; N, 6.83 ; trovato C, 40.93; H, 2.88; N, 6.65.

55


3.2.2 Sintesi del complesso eterolettico con la TAT e idrolisi dei gruppi metossilici [PF6]2

COOH COOMe

HOOC

COOH N

MeOOC

COOMe N

N

N

Ru N

Ru

Cl Cl

N

Cl

I) TAT N-Etilmorfolina EtOH Riflusso

N

N N

II) NaOH Riflusso HPF6 S

S S

La strategia di complessazione e idrolisi è stata ispirata a quanto riportato da Constable e collaboratori.106 I) In un pallone da 50 mL sono stati introdotti sotto atmosfera di Ar 0.1580 g di [Ru(TpyCOOMe)Cl3] (2.58·10-4 mol) e 0.1300 g di TAT8 (2.58·10-4 mol) in 12 mL di EtOH, e sono state aggiunte poche gocce di N-etilmorfolina. La temperatura è stata portata a riflusso e la miscela è stata lasciata a reagire per 3 ore. Il prodotto è stato fatto precipitare tramite aggiunta di NH4PF6 in soluzione acquosa ed è stato filtrato su celite. Il solvente è stato evaporato a secchezza e il prodotto è stato solubilizzato in CH3CN (10 mL). II) Alla soluzione in CH3CN è stata aggiunta una soluzione di NaOH 2 M (5 mL) e la temperatura è stata portata a riflusso. Dopo un’ora di reazione sono state aggiunte poche gocce di HPF6 e altro NH4PF6 per precipitare il prodotto di reazione. Il prodotto è stato filtrato su celite, lavato con H2O, e il solvente evaporato a secchezza. Dopo cromatografia su colonna (fase stazionaria: silice, fase mobile CH3CN/soluzione satura di KNO3/H2O 14:2:1) e successivo lavaggio in acqua per eliminare KNO3, sono stati ottenuti 0.0232 g di solido rosso-bruno.

56


La caratterizzazione 1H NMR (CD3CN) evidenzia segnali attribuibili alla specie omolettica [Ru(TAT)2]2+.

57


3.3 DISCUSSIONE DEI RISULTATI Il gruppo di ricerca nel quale è stato portato avanti questo lavoro di tesi ha messo a punto recentemente la sintesi di due complessi simmetrici 2:1 di rutenio(II) con TTT e TAT8

Entrambi i complessi erano stati ottenuti per reazione di un tipico precursore di Ru(II), Ru(DMSO)4Cl2, con lâ&#x20AC;&#x2122;opportuno legante terpiridinico in rapporto metallo:legante 1:2, in MeOH a caldo, ottenendo il prodotto desiderato con buone rese e in tempi relativamente brevi (circa 3 ore di rezione). La sintesi di un complesso eterolettico richiede invece un approccio diverso rispetto alla preparazione di un complesso simmetrico, ed è stato quindi necessario mettere a punto una strategia di sintesi adatta. La sintesi di un complesso eterolettico di rutenio con leganti terpiridinici prevede generalmente due stadi successivi: un primo stadio che porta alla formazione di un complesso 1:1 Ru(III):L1, utilizzando come precursore di rutenio il derivato RuCl3, e un secondo stadio in cui il complesso 1:1 viene fatto reagire con il secondo legante (L2) in ambiente riducente, con formazione finale del derivato [RuII(L1)(L2)]2+. Il nostro obiettivo era quello di sintetizzare un complesso eterolettico di rutenio(II) in cui uno dei due leganti terpiridinici fosse una specie altamente coniugata come la TAT, e l'altro avesse gruppi 58


funzionali tali da consentire l'ancoraggio del complesso al biossido di titanio in prospettiva di un utilizzo in celle solari DSSC. Il gruppo funzionale più adatto a questo scopo è rappresentato dal gruppo -COOH. Per la sintesi di complessi simili, la quasi totalità degli esempi presenti in letteratura

58,106, 153 , 154

riporta la sintesi a partire dal complesso in cui il gruppo –COOH sulla

terpiridina è presente sotto forma di estere metossilico e successiva idrolisi. Questo approccio sembra essere il più conveniente a causa della maggiore solubilità del metossi-derivato della terpiridina e della sua maggiore disponibilità a livello commerciale. Tuttavia, grazie alla collaborazione con un gruppo di ricerca dell’Università di Ferrara, il nostro gruppo di ricerca aveva a disposizione la 4,4',4''-tricarbossi-2,2’:6’,2”-terpiridina (Tpy-COOH), e abbiamo perciò deciso di affrontare la sintesi attraverso due vie distinte (fig. 2.1): I) complessazione di RuCl3 con TAT e successiva introduzione del legante Tpy-COOH; II) complessazione di RuCl3 prima con il legante metossilico e successivamente con la TAT, e infine idrolisi dei gruppi esterei. Non è stato possibile percorrere la strada II a partire direttamente da Tpy-COOH in quanto questa risulta insolubile in EtOH, solvente nel quale avviene la complessazione con RuCl3.

Figura 2.1 Schema delle due vie sintetiche percorse per la sintesi del complesso eterolettico [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+.

153

T. Funaki, M. Yanagida, N. Onozawa-Komatsuzaki, K. Kasuga, Y. Kawanishi, H. Sugihara, Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 2519 154 J. Husson, M. Beley, G. Kirsch, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1767.

59


VIA SINTETICA I Per quanto riguarda la via sintetica I, la complessazione con TAT di RuCl3 era già stata messa a punto da questo gruppo di ricerca come primo stadio di una delle strategie di sintesi del complesso omolettico, secondo la metodica utilizzata da Newkome.155 La successiva introduzione del secondo legante è stata condotta prendendo come riferimento complessi asimmetrici di natura simile al nostro caso106,154. Per strappare il cloro dalla sfera di coordinazione del metallo abbiamo utilizzato AgPF6, dove il controione PF6- completerà la sfera di coordinazione del rutenio nel complesso finale. L'AgCl formatosi in questo stadio è stato allontanato tramite filtrazione su celite, e la specie [(TAT)Ru]3+ è stata lasciata reagire con la Tpy-COOH in DMF. In presenza del controione PF6- il prodotto precipita come complesso dicationico sotto forma di solido rosso. Dall’interpretazione dello spettro 1H NMR si evidenziano due set di segnali terpiridinici uno attribuibile al legante TAT e l’altro al legante Tpy-COOH.

VIA SINTETICA II La strada II, che parte dal derivato terpiridinico sostituito con i gruppi metossilici, è la metodica più utilizzata in letteratura, come detto precedentemente. Tuttavia questo approccio si è rivelato meno semplice della strada I e abbastanza insidioso. Infatti i) la Tpy-COOMe non risulta molto più solubile rispetto alla Tpy-COOH; ii) rispetto alla strada I è necessario uno stadio ulteriore di idrolisi, che potrebbe delicato rappresentare un punto critico per il resto della molecola; iii) si rende necessaria, come riportato in letteratura in molti casi, una purificazione tramite cromatografia, che non ha risparmiato ulteriori problemi nella purificazione del materiale. Nel primo stadio è stato ottenuto il complesso [Ru(Tpy-COOMe)Cl3] in modo del tutto analogo alla strategia I. Per lo stadio successivo, relativo all'inserimento del legante TAT, è stata seguita la procedura utilizzata da Constable e collaboratori106, in quanto l'idrolisi da loro condotta sul gruppo metossile non danneggia la porzione tiofenica. In letteratura la fase di idrolisi viene spesso condotta in presenza di trietilammina (Et3N) 153,154 ,156,157, ma talvolta con tempi molto lunghi (sino a 24 h), che portano spesso alla formazione di sottoprodotti e rese finali decisamente basse (intorno al 18%). I sottoprodotti rilevati corrispondono ai diversi complessi, eterolettici e omolettici, che si possono formare tra il metallo e i leganti coinvolti in seguito a inter-scambio dei leganti in condizioni di reazione così estreme. Abbiamo dunque optato per la strategia usata da Constable e collaboratori e abbiamo effettuato l'idrolisi aggiungendo alla miscela di reazione pochi mL di NaOH 2M, con un 155

G. R. Newkome, E. He, J. Mater. Chem., 1997, 7, 1237 M.K. Nazeeruddin, P. Pechy, M. Gratzel, Chem. Commun., 1997, 1705. 157 T. Funaki, M. Yanagida, N. Onozowa-Komatsuzaki, K. Kasuga, Y. Kawanishi, M. Kurashige, K. Sayama, H. Sugihara, Inorg. Chem. Commun., 2009, 12, 842. 156

60


tempo di reazione di 1h, per evitare la formazione di sottoprodotti. Dopo l'aggiunta di HPF 6 (necessario per la protonazione dei gruppi carbossilati) è stato aggiunto NH4PF6 per far precipitare il complesso, ma non è stato possibile osservare tale precipitazione in quanto la soluzione di colore rosso scuro non lo consentiva. E' stato dunque evaporato il solvente, ma il prodotto di reazione si è presentato vischioso e non solido. I tentativi di precipitazione con diverse miscele di solvente e agente precipitante (CH3CN, CHCl3, Acetone, MeOH, Et2O, esano) non hanno tuttavia permesso di ottenere il prodotto desiderato. Si è dunque deciso di eliminare le impurezze tramite cromatografia, in quanto in alcuni casi è riportato un approccio analogo

58,106,153

. E' stata perciò effettuata una

cromatografia su colonna con fase stazionaria silice e fase mobile costituita da una miscela CH 3CN/ KNO3(soluzione acquosa satura)/H2O 14:2:1, che ha permesso di ottenere un solido rosso. L'analisi elementare suggerisce la presenza massiccia di sali inorganici. Lo spettro 1H-NMR in CH3CN evidenzia la presenza di due set di segnali, attribuibili alla presenza di due leganti terpiridinici di natura diversa, con ulteriori segnali tra 7.6 e 7.0 ppm, zona in cui tipicamente si ritrovano i segnali del tertiofene. Il risultato congiunto di analisi elementare e NMR ci ha suggerito di proseguire dapprima con un lavaggio in H2O per eliminare i sali inorganici e successivamente in CHCl3 per eliminare eventuali tracce di TAT non reagita che potrebbero rendere conto delle impurezze organiche di natura tiofenica. A seguito di tale lavaggio sono stati ottenuti 0.0232 g di solido rosso. Lo spettro 1H-NMR si presenta per alcuni versi analogo allo spettro eseguito precedentemente, ma privo del set di segnali attribuibile al secondo legante, risultando sovrapponibile allo spettro del complesso omolettico [Ru(TAT)2]2+. Inoltre la diversa solubilità di tale prodotto rispetto al prodotto ottenuto tramite la strada I, che risultava solubile solo in DMSO, conferma che le specie ottenute con la strategia I e con la strategia II sono due specie diverse. Ciò fa supporre, insieme alla scarsa resa ottenuta, che analogamente a quanto osservato da Husson e collaboratori58 le condizioni di idrolisi scelte siano state troppo drastiche per un complesso eterolettico e abbiano portato allo scambio di leganti privilegiando la formazione dei composti omolettici, e tra [Ru(TAT)2]2+ e [Ru(Tpy-COOH)]2+ il primo risulta sicuramente il più favorito e il più solubile. Condizioni molto più dure di idrolisi in NaOH (riflusso, 12 h) sono state osservate con rese elevate (94%) ma solo su complessi omolettici, ad indicare che questi non presentano problemi di stabilità in condizioni di reazione estreme, al contrario dei complessi eterolettici158.

158

C. Mikel, P.G. Potvin, Polyhedron, 2002, 21, 49.

61


CAPITOLO 4: RISULTATI E DISCUSSIONE 4.1. CARATTERIZZAZIONE DEI COMPLESSI 4.1.1 CARATTERIZZAZIONE UV-Vis In tabella 4.1 sono riassunti i risultati delle caratterizzazioni ottiche dei complessi eterolettici sintetizzati attraverso le vie sintetiche I e II insieme a quelli relativi al complesso omolettico precedentemente sintetizzato. Tabella 4.1. Lunghezze d’onda di assorbimento dei due complessi eterolettici e del complesso omolettico in CH3CN.

[Ru(TAT)2]2+

[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+

[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+

strada I

strada II

282nm

276 nm

276 nm

294 nm

284 nm

284 nm

333 nm

315 nm

316 nm

448 nm

334 nm

332 nm

517 nm

505 nm

506 nm

Il profilo spettrale in tutti e tre i casi è quello caratteristico dei complessi polipiridinici di rutenio, in cui si evidenzia una serie di intensi assorbimenti nella regione dell’ultravioletto relativi a transizioni π-π* centrate sul legante (LC) e di bande meno intense nella regione visibile dello spettro dovute a transizioni a trasferimento di carica dal metallo al legante (MLCT)10,159,16 ,13 In figura 4.1 è mostrato lo spettro di assorbimento UV del complesso eterolettico [Ru(TAT)(TpyCOOH)]2+ ottenuto attraverso la via sintetica I.

159

S. Campagna, F. Puntoriero, F. Nastasi, G. Bergamini, V. Balzani, Top. Curr. Chem.,2007,280,117.

62


Figura 4.1 Spettro di assorbimento UV-Vis del complesso [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ strada I in CH3CN.

Il complesso ottenuto attraverso la via sintetica I mostra una serie di intensi assorbimenti nella zona tra 280 e 380 nm attribuibili alle transizioni LC sulla porzione terpiridinica e tertiofenica. A lunghezze d’onda maggiori si osservano due bande a 448 e 517 nm attribuibili alle due differenti transizioni a trasferimento di carica dal metallo verso i dei due leganti, TAT e Tpy-COOH. Tale comportamento è stato riscontrato in letteratura per altri complessi eterolettici65,67. Una prima ipotesi di attribuzione delle due bande MLCT può essere avanzata sulla base dell’analisi dei sostituenti dei due leganti. La Tpy-COOH reca tre gruppi carbossilici dal carattere fortemente elettron-attrattore, dunque il LUMO centrato sul legante Tpy-COOH dovrebbe trovarsi ad energia inferiore rispetto a quello centrato sulla TAT e di conseguenza la banda MLCT a minore energia è ragionevolmente attribuibile alla transizione elettronica dall’HOMO del metallo al LUMO del legante Tpy-COOH e non a quello della TAT. In figura 4.2 è mostrato invece lo spettro UV del complesso ottenuto attraverso la via sintetica II. Si possono osservare bande a 276, 284, 315 e 334 nm dovute a transizioni elettroniche centrate sul legante (LC) e una banda di moderata intensità attribuibile ad un’unica transizione a trasferimento di carica dal metallo al legante con un massimo di assorbimento a 505 nm. Nella stessa figura è mostrato anche lo spettro del complesso omolettico [Ru(TAT)2]2+ i cui valori di assorbimento sono riportati in tabella 4.1. Dal confronto tra le due molecole emerge che lo spettro di assorbimento elettronico del complesso eterolettico [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ sintetizzato attraverso la via sintetica II sembra coincidere con quello del complesso omolettico. Tale risultato conferma l’ipotesi, precedentemente avanzata sulla base dell’interpretazione dello spettro protonico, che tale via sintetica abbia prodotto il complesso omolettico piuttosto che il complesso eterolettico 63


desiderato. Ciò si può evincere in particolare dalla presenza di una sola banda MLCT anziché due come nel caso del complesso eterolettico ottenuto attraverso la via sintetica I.

Figura 4.2 Spettro di assorbimento UV-Vis in CH3CN: (a) [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ strada II; (b) [Ru(TAT)2]2+.

Si osserva per il complesso [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ottenuto attraverso la via sintetica I uno spostamento di tutte le bande di assorbimento a lunghezze d’onda maggiori rispetto allo stesso complesso ottenuto attraverso la via sintetica alternativa e al complesso omolettico. In particolare lo spostamento verso il rosso della banda MLCT a più bassa energia del complesso eterolettico potrebbe riflettersi in una buona efficienza del complesso se utilizzato come dye in un dispositivo DSSC, essendo il trasferimento MLCT il processo fondamentale per il funzionamento della cella.

4.1.2 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA La caratterizzazione elettrochimica dei complessi è stata

preceduta dalla caratterizzazione

voltammetrica del legante Tpy-COOH. Mentre in CH2Cl2 la Tpy-COOH non evidenzia alcun processo ossido-riduttivo, in CH3CN (figura 4.3) si può osservare un picco di riduzione a -1,53V.

64


Figura 4.3. Caratterizzazione voltammetrica in CH3CN/TEAPF6 0,1 M di TpyCOOH 2∙10-3M. Scansione catodica diretta.

È stato quindi caratterizzato tramite voltammetria ciclica in CH2Cl2 e CH3CN il complesso [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ sintetizzato attraverso la via sintetica I. I risultati della caratterizzazione sono riportati in tabella 4.2 insieme ai dati voltammetrici dei due leganti liberi e del complesso omolettico [Ru(TAT)2]2+. Tabella 4.2 Dati voltammetrici dei due leganti, TAT e Tpy-COOH, e dei complessi [Ru(TpyCOOH)(TAT)]2+ e [Ru(TAT)2]2+.

CH2Cl2 Eox/V TAT

CH3CN Ered/V

+1,18

Eox/V

Ered/V

+1,16

-1,74 -1,53

Tpy-COOH [Ru(Tpy-COOH)(TAT)]2+

+1,05

+1,18

-1,16

+1,40

+1,38

-1,60

+1,56 [Ru(TAT)2]2+

+1,22

+1,15

-1,11

+1,71

+1,51

-1,28

La figura 4.1.4 mostra la caratterizzazione anodica del complesso [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ in concentrazione 2∙10-3M in una soluzione di CH2Cl2/TEAPF6 0,1 M, nella regione tra 0,00 V e +1,60V. Possiamo osservare un picco a +1,05 V (Epc +0,93V) e uno, più anodico, a +1,40 V (Epc +1,31V). Per confronto con il legante libero TAT (+1,18V) possiamo attribuire il primo picco all’ossidazione legante della TAT, in particolare a carico della porzione tertiofenica, mentre il secondo picco è attribuibile all’ossidazione del centro metallico.

65


Figura 4.4 Caratterizzazione voltammetrica nella regione anodica in CH2Cl2/TEAPF6 0,1 M di [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+.

In seguito a scansioni successive tra 0,00 e 1,17 V si osserva un incremento dei valori di corrente (fig. 4.5), a indicativo del fatto che è in corso il processo di polimerizzazione. Questo conferma l’attribuzione del primo picco a +1,05 V all’ossidazione del tertiofene in quanto la porzione tertiofenica è responsabile dell’avvio della polimerizzazione. Dopo 9 cicli successivi si osserva la formazione sulla superficie dell’elettrodo di un sottile film polimerico di colore rosso.

Figura 4.5 Caratterizzazione voltammetrica nella regione anodica in CH2Cl2/TEAPF6 0,1 M di [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ (scansioni successive).

In zona catodica non è stato osservato alcun picco, dunque la caratterizzazione del monomero è stata eseguita anche in CH3CN in quanto questo solvente offre la possibilità di indagare una finestra di potenziali negativi più ampia. In figura 4.6 è mostrata la caratterizzazione voltammetrica eseguita in zona anodica nel sistema solvente CH3CN/TEAPF6 0,1 M. Si osservano tre picchi, rispettivamente a +1,18 V, +1,38 V e +1,56 V. Il primo picco è attribuibile, per confronto con il legante TAT in CH3CN, all’ossidazione della porzione tertiofenica. Questa attribuzione è già stata confermata dall’osservazione del processo di polimerizzazione che ha luogo quando il complesso viene sottoposto a scansioni successive nell’intervallo di potenziali contenente il primo picco. Il terzo picco (+1,56V) può essere attribuito all’ossidazione del centro metallico da Ru(II) a Ru(III) sia per confronto con la caratterizzazione dello stesso complesso in CH2Cl2 che per analogia con il picco relativo al processo 66


ossidativo a carico del metallo osservato nella caratterizzazione del complesso omolettico (+1,51V). Il secondo picco (+1,38V) è stato talvolta osservato, seppur sempre di moderata intensità, anche nelle caratterizzazioni voltammetriche del legante TAT e del precursore etiniltiofenico privo della funzionalizzazione terpiridinica (a sinistra in figura 4.7). Esso può essere attribuito all’ossidazione della porzione acetilenica come confermato dalla presenza di un analogo picco di ossidazione a +1,05 V osservato nella caratterizzazione del trimetilsililetinilene (il precursore etinilenico utilizzato per introdurre il triplo legame nelle porzione tertiofenica, a destra in figura 4.7 8): in questo caso il processo redox è attribuibile esclusivamente alla porzione acetilenica, unica funzionalità presente.

Figura 4.6. Caratterizzazione voltammetrica in CH3CN/TEAPF6 0,1M di [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+. Scansione anodica diretta.

Figura 4.7. Strutture dei precursori etinilenici.

In figura 4.8 è mostrata la scansione diretta in zona catodica. Sono evidenti due picchi, il primo a -1,16 V e il secondo a -1,60 V.

67


Figura 4.8. . Caratterizzazione voltammetrica in CH3CN/TEAPF6 0,1M di [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+. Scansione catodica diretta.

Per confronto con i potenziali di riduzione dei leganti è possibile attribuire il primo picco alla riduzione del legante Tpy-COOH, favorita nel complesso rispetto al legante libero (-1,16 V vs -1,53 V), e il secondo picco alla riduzione, anch’essa favorita nel complesso, del legante TAT (-1,60V vs -1,74 V). In conclusione la riduzione di entrambi i leganti è facilitata nel complesso e la riduzione del legante Tpy-COOH è più favorita rispetto a quella del legante TAT. Sulla base dei potenziali di onset di ossidazione e riduzione (determinati dai voltammogrammi) sono state calcolate le energie relative degli orbitali di frontiera dei due leganti liberi e del complesso eterolettico. Il diagramma degli orbitali così ottenuto è riportato in figura 4.9:

Figura 4.9. Diagramma degli orbitali di frontiera dei leganti e del complesso ricavati sulla base dei potenziali di onset: Eonset è calcolato dal voltammogramma al 10% del valore di corrente massima di picco; HOMO: -e(Eonsetox+4,71) eV; LUMO: -e(Eonsetrid+4.71)eV160

160

T. Johansson, W. Mammo, M. Svensson, M.R. Andersson, O. Inganas, J. Mater. Chem., 2003, 13, 1316.,

68


Il diagramma mostra come il LUMO del complesso eterolettico sia più vicino in energia al LUMO del legante Tpy-COOH piuttosto che a quello del legante TAT, confermando l’attribuzione a quest’ultimo del picco a valori di potenziale più catodici. Gli orbitali molecolari sono stati ottenuti anche attraverso calcoli teorici. Risultati preliminari, relativi alla distribuzione elettronica sul LUMO (figura 4.10), sembrano confermare: a. l’ipotesi, avanzata sulla base della caratterizzazione elettrochimica, secondo cui la prima riduzione è a carico del legante Tpy-COOH; b. l’attribuzione, basata sull’analisi dei sostituenti, della banda MLCT a minore energia dello spettro UV alla transizione elettronica dall’HOMO del metallo al LUMO del legante TpyCOOH. Una tale distribuzione orbitalica lascia prevedere il potenziale utilizzo del complesso come dye in una cella DSSC con apprezzabili efficienze di conversione. Infatti la collocazione del LUMO sul legante di ancoraggio Tpy-COOH garantisce l’iniezione degli elettroni fotogenerati nella banda di conduzione del diossido di titanio, evitando la perdita di efficienza che si avrebbe nel caso di una parziale delocalizzazione del LUMO anche sul legante ancillare TAT.

Figura 4.10 Rappresentazione grafica della densità elettronica relativa all’ orbitale LUMO del complesso [Ru(TAT) (Tpy-COOH)]2+ ottenuta attraverso calcoli teorici. 69


4.2 CARATTERIZZAZIONE DEL METALLOPOLIMERO 4.2.1 CARATTERIZZAZIONE UV-Vis Il complesso[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ è stato elettropolimerizzato sia su elettrodo di platino che su vetro ITO (vetro ricoperto di ossido di indio e stagno) ad un potenziale di +1,13 V per un tempo di 300 s, e successivamente neutralizzato ad un potenziale di 0,00 V per 60 s. Il potenziale di deposizione è stato determinato tramite caratterizzazione voltammetrica in CH 2Cl2 su elettrodo di ITO. Il polimero ottenuto ha una carica di deposizione media di 12,5 mC, corrispondente ad uno spessore di circa 40 nm. Sul film polimerico è stato eseguita la caratterizzazione UV-Vis (figura 4.11), nella quale si evidenziano due bande, rispettivamente a 450 e a 503 nm.

0,35 0,3

A (u.a)

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 350

450

550

650

750

850

950

1050

 (nm)

Figura 4.11. Spettro di assorbimento UV-Vis in CH3CN del Poli[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ depositato su ITO (Q = 12.5 mC).

Sulla base del confronto dello spettro UV-Vis del metallo polimero (figura 4.12 a) con lo spettro del complesso [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ discusso precedentemente (figura 4.1.2 b) e del polimero conduttore prettamente organico poli(TAT) (figura 4.1.2 c), è possibile attribuire la banda di assorbimento a 503 nm alla transizione MLCT dall’HOMO del metallo al LUMO del legante TpyCOOH e la banda a 450 nm alla sovrapposizione di due distinte bande relative una alla transizione elettronica dal metallo al legante TAT e l’altra a transizioni π-π* proprie del backbone politiofenico.

70


0,6

0,5

A (u.a.)

0,4

c 0,3

0,2

b a 0,1

0 350

450

550

650

750

850

 (nm)

Figura 4.12 Spettri di assorbimento UV-Vis in CH3CN: (a) Poli[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+, (b) [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+, (c) Poli(TAT). Gli spettri sono mostrati a partire da 350 nm in quanto a lunghezze d’onda inferiori si rileva l’assorbimento dell’ ITO.

Sulla base dallo spettro UV-Vis è stato calcolato il valore del band-gap ottico (Egopt) del metallopolimero utilizzando la lunghezza d’onda di onset (la λ corrispondente al 10% dell’altezza massima del picco di assorbimento) secondo l’equazione E = hc/λ (dove h = 6,626∙10-34J∙s, costante di Planck; c = 2,998∙10-8 m∙s-1, velocità della luce). Considerando il fattore di conversione da J a eV (1 J = 6,242∙10-18 eV) si ottiene l’espressione E = 1239,81/λ. Il valore di Egopt relativo al metallopolimero eterolettico è riportato in tabella 4.3 assieme ai valori degli Egopt calcolati per il complesso, per il polimero prettamente organico, e per il metallopolimero omolettico: Tabella 4.3 Valori di Egopt del metallopolimero eterolettico Poli[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2, del complesso Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ e del metallopolimero omolettico. Poli[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+

Egopt

1,78 eV

Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+

2,30 eV

PoliTAT

1,85 eV

Poli[Ru(TAT)2]2+

2,24 eV

I dati riportati in tabella evidenziano come il band gap ottico del metallopolimero eterolettico sia inferiore rispetto sia a quello del complesso precursore che a quello del polimero prettamente organico poliTAT. Ciò implica un miglioramento delle proprietà di conducibilità e dimostra la 71


capacità dei metallopolimeri di fondere le proprietà dei complessi metallici e dei polimeri generando un materiale dalle prestazioni migliori rispetto a quelle di entrambi. Sulla base dei valori di Egopt si evidenzia un miglioramento delle proprietà anche rispetto al metallopolimero Poli[Ru(TAT)2]2+.

4.2.2 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA Il complesso è stato sottoposto a elettropolimerizzazione attraverso cronoamperometria su elettrodo di Pt in una soluzione di CH2Cl2/TEAPF6 ad un potenziale di +1,06 V per 300 s, ed è stato eseguito un secondo step di neutralizzazione a 0,00 V per 60 s. Il potenziale utilizzato per la deposizione è stato determinato sulla base delle caratterizzazioni sulla specie monomerica illustrate precedentemente. Successivamente il polimero depositato sull’elettrodo è stato caratterizzato per via voltammetrica in una soluzione di CH3CN/ TEAPF6. La figura 4.12 riporta la caratterizzazione del polimero su tutta la finestra cato-anodica di potenziale, evidenziando tre processi di ossidazione e due di riduzione.

Figura 4.12 Caratterizzazione voltammetrica del film di Poli[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+ in CH3CN/TEAPF6 0,1 M (Q=0.75 mC, spessore circa 20 nm).ù

Le regioni anodica e catodica del voltamogramma sono state indagate separatemente, utlizzando film polimerici di spessore particolarmente basso (circa 3 nm) in modo da poter osservare dei picchi meglio definiti In figura 4.13 si prende in esame la caratterizzazione della sola regione anodica in CH3CN/TEAPF6. I primi due picchi, rispettivamente a +0,98 V e +1,32 (Epc= + 1,23V), sono attribuibili all’ossidazione del polimero neutro a dare inizialmente la forma polaronica e successivamente

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quella bipolaronica, come osservato in altri metallopolimeri a base politiofenica161,162. Il picco più anodico, a +1,51 V (Epc= + 1,39 V) può ragionevolmente essere attribuito all’ossidazione del centro metallico.

Figura 4.13 Caratterizzazione voltammetrica nella regione anodica di un film di Poli[Ru(TAT)(TpyCOOH)]2+ in CH3CN/TEAPF6 0,1 M (Q=0,091 mC, spessore 2.5 nm).

La caratterizzazione catodica di un film polimerico di circa 3 nm di spessore (figura 4.14) consente di individuare tre processi riduttivi a -1,16 V, -1,27 V e -1,42 V, ragionevolmente attribuibili alle riduzioni dei leganti terpiridinici. Generalmente le terpiridine vanno incontro a due processi riduttivi, e dunque nel nostro caso ci aspetteremmo due riduzioni per ciascun legante terpiridinico, per un totale di quattro picchi. Il fatto che uno dei quattro non risulti evidente dal voltammogramma potrebbe indicare che il processo di riduzione in esame avviene a potenziali più catodici rispetto a quelli accessibili col sistema solvente utilizzato oppure una parziale sovrapposizione di due picchi.

Figura 4.14 Caratterizzazione voltammetrica in zona catodica di un film di Poli[Ru(TAT)(TpyCOOH)]2+ in CH3CN/TEAPF6 0,1 M (Q=0,112 mC, spessore 3 nm).

Anche per quanto riguarda il metallopolimero sono stati ricavati i potenziali di onset, le energie relative degli orbitali di frontiera e il band gap elettrochimico (Eg le energie degli orbitali e i relativi Eg

EC,

EC).

In figura 4.15 sono riportate

calcolati su due film polimerici, metallopolimero e

polimero conduttore Poli(TAT) di spessore comparabile (tra i 20 e i 30 nm). Il valore di Eg 161

EC

F. Lafolet, F. Genoud, B. Divisia-Blohorn, C. Aronica, S. Guillerez, J. Phis. Chem B, 2005, 109, 12755. K. Araki, H. Endo, G. Masuda, T. Ogawa, Chem. Eur. J. 2004, 10, 3331.

162162

73


conferma quanto osservato nella caratterizzazione ottica, ovvero che il metallopolimero è caratterizzato da un valore di band gap inferiore rispetto al corrispondente polimero organico, Poli(TAT). Si può quindi affermare che, nonostante il metallopolimero ottenuto abbia una struttura a sfera esterna (quindi con un grado di interazione centro metallico-backbone polimerico organico di entità limitata), l’inserimento del centro metallico nel backbone influenza le proprietà del polimero conduttore, incrementandone il grado di conducibilità

. Figura 4.15 Energie relative degli orbitali di frontiera e band gap elettrochimici del metallopolimero e del polimero conduttore corrispondente, Poli(TAT).

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CONCLUSIONI Il gruppo di ricerca presso il quale è stato portato avanti il presente lavoro di tesi si occupa da diversi anni della sintesi e caratterizzazione di strutture tertiofeniche variamente funzionalizzate, potenzialmente in grado di generare per elettrosintesi i corrispondenti polimeri conduttori. Se la funzionalizzazione sfrutta la presenza di un legante all’N (come terpiridina o fenantrolina), è possibile ottenere i corrispondenti complessi di ioni metallici, a loro volta in grado di fornire i rispettivi metallo-polimeri. In particolare, uno dei derivati tertiofenici ottenuti, la TAT (4’((2,2’:5’,2”-tertiofen-3’-il)metossi)-2,2’:6’,2”-terpiridina), aveva dimostrato di avere caratteristiche ottiche ed elettrochimiche particolarmente interessanti ai fini dell’ottenimento di una specie polimerica altamente coniugata. Della TAT è stato successivamente ottenuto il complesso omolettico di Ru(II), [Ru(TAT)2]2+, che ha mostrato promettenti caratteristiche emissive. Con queste premsse, l’intento di questo lavoro di Tesi era quello di modificare il complesso omolettico sostituendo uno dei due leganti TAT con la 4,4',4''-tricarbossi-2,2':6',2''-terpiridina (Tpy-COOH), con il duplice scopo di  verificare l'effetto di due leganti terpiridinici diversamente funzionalizzati sulle proprietà elettroniche e ottiche del complesso e del materiale polimerico finale;  generare un complesso dotato delle caratteristiche strutturali necessarie per l’utilizzo come colorante organico nelle celle solari a colorante (DSSC). La prima parte del lavoro è stata rivolta alla messa appunto della procedura di sintesi del complesso eterolettico [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+. Sono state percorse due vie sintetiche differenti: la prima prevedeva la complessazione del RuCl3 con la TAT e la successiva introduzione del legante TpyCOOH; la seconda invece prevedeva la complessazione del RuCl3 prima con il legante metossilico Tpy-COOMe e successivamente con la TAT, con idrolisi dei gruppi esterei finale. I dati NMR e la caratterizzazione elettrochimica relativi ai complessi ottenuti attraverso le due vie sintetiche alternative sono concordi nell’indicare che la procedura sintetica I ha prodotto il complesso eterolettico [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+, mentre la procedura sintetica II ha condotto all’ottenimento del complesso omolettico al posto della specie eterolettica desiderata. Le caratterizzazioni elettrochimiche e spettroscopiche effettuate sul complesso eterolettico ottenuto attraverso la via sintetica I hanno prodotto risultati incoraggianti per quanto concerne la possibilità di utilizzo del complesso come colorante in una cella solare di tipo DSSC. In particolare, lo spostamento verso il rosso della banda MLCT a più bassa energia, osservato nel complesso eterolettico rispetto a quello omolettico, dovrebbe riflettersi in una buona efficienza di un 75


dispostitivo che utilizzi il complesso come dye, essendo il trasferimento MLCT il processo fondamentale per il funzionamento della cella. Un altro elemento promettente è rappresentato dall’attribuzione della banda MLCT a minore energia dello spettro UV alla transizione elettronica dall’HOMO del metallo al LUMO del legante Tpy-COOH. Tale attribuzione deriva dalla valutazione delle energie relative degli orbitali di frontiera dei due leganti liberi e del complesso eterolettico (ottenute attraverso i potenziali di onset), valutazione che i risultati preliminari ottenuti con calcoli teorici sembrano confermare. Nel complesso eterolettico ottenuto il ruolo della TpyCOOH è quello di agire da legante di ancoraggio del complesso al semiconduttore nel caso del suo utilizzo in un dispositivo fotovoltaico: la collocazione del LUMO sul legante di ancoraggio garantisce l’iniezione degli elettroni fotogenerati nella banda di conduzione del diossido di titanio, evitando la perdita di efficienza che si avrebbe nel caso di una parziale delocalizzazione del LUMO anche sul legante ancillare (TAT). Il complesso è stato sottoposto ad elettropolimerizzazione su vetro ITO e il film polimerico risultante è stato caratterizzato per via spettroscopica. I dati spettroscopici evidenziano come il band gap ottico del metallopolimero eterolettico, poli[Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+, sia inferiore rispetto ai corrispondenti valori calcolati per 

il complesso precursore, [Ru(TAT)(Tpy-COOH)]2+;

il polimero prettamente organico, poliTAT;

il metallopolimero omolettico, poli[Ru(TAT)2]2+.

La diminuzione del valore di band-gap riscontrata è indicativa di un miglioramento delle proprietà di conducibilità, confermando così la capacità dei metallopolimeri di fondere le proprietà dei complessi metallici e dei polimeri organici generando un materiale dalle prestazioni migliori rispetto a quelle di entrambi. Allo stesso tempo i dati ottici indicano che la modifica strutturale apportata nel passare dal complesso omolettico all’analogo complesso eterolettico porta ad un miglioramento nelle proprietà del metallopolimero. Il valore di band gap è stato determinato anche tramite caratterizzazione elettrochimica e ha confermato il miglioramento delle propriètà di conduzione del metallopolimero poli[Ru(TAT)(TpyCOOH)]2+ rispetto a quelle del polimero organico, poli(TAT). Questo permette di concludere che, sebbene il metallopolimero ottenuto abbia una struttura a sfera esterna (quindi con un grado di interazione centro metallico-backbone polimerico organico di entità limitata), l’inserimento del centro metallico nel backbone influenza le proprietà del polimero conduttore, incrementandone il grado di conducibilità..

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INDICE INTRODUZIONE

Pag 1

CAPITOLO 1: STATO DELL’ARTE

Pag 5

1.1

COMPLESSI DI RUTENIO

Pag 5

1.1.1 COMPLESSI DI RUTENIO LUMINESCENTI

Pag 5 Pag 13

1.1.2 COMPLESSI DI RUTENIO NELLE CELLE SOLARI A COLORANTE 1.1.3 COMPLESSI DI RUTENIO IN APPLICAZIONI BIOMEDICHE

1.2

Pag 25

METALLOPOLIMERI CONDUTTIVI

Pag 27

1.2.1 DISPOSIZIONI POSSIBILI DEL METALLO RISPETTO AL BACKBONE POLIMERICO 1.2.2 SINTESI

Pag 27

1.2.3 MECCANISMO DI TRASPORTO ELETTRONICO 1.2.4 APPLICAZIONI

Pag 28 Pag 31 Pag 37

CAPITOLO 2: PARTE SPERIMENTALE

Pag 43

2.1

TECNICHE ELETTROANALITICHE

Pag 43

2.1.1 VOLTAMMETRIA CICLICA 2.1.2 CRONOAMPEROMETRIA 2.1.3 PROCEDURA OPERATIVA NEGLI ESPERIMENTI DI VOLTAMMETRIA CICLICA E CRONOAMPEROMETRIA

Pag 43 Pag 48 Pag 49

STRUMENTAZIONE, APPARECCHIATURE E REAGENTI

Pag 51

2.2.1 STRUMENTAZIONE E APPARECCHIATURE 2.2.2 REAGENTI

Pag 51 Pag 51

2.2

CAPITOLO 3: SINTESI

Pag 52

3.1

Pag 52

SINTESI DEL COMPLESSO ETEROLETTICO DI RUTENIO: VIA SINTETICA I

77


3.2

3.1.1 Sintesi del complesso 1:1 della TAT con RuCl3 3.1.2 Sintesi del complesso eterolettico con la 4,4’,4’’tricarbossi-terpiridina (Tpy-COOH)

Pag 52 Pag 53

SINTESI DEL COMPLESSO ETEROLETTICO DI RUTENIO: VIA SINTETICA II

Pag 55

3.2.1 Sintesi del complesso 1:1 della 4,4’,4’’-trimetossiPag 55 terpiridina (Tpy-COOMe) con RuCl3 3.2.2 Sintesi del complesso eterolettico con la TAT e idrolisi dei Pag 56 gruppi metossilici

3.3

DISCUSSIONE DEI RISULTATI

Pag 58

CAPITOLO 4: RISULTATI E DISCUSSIONE

Pag 62

4.1

CARATTERIZZAZIONE DEI COMPLESSI

Pag 62

4.1.1 CARATTERIZZAZIONE UV-Vis 4.1.2 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA

Pag 62 Pag 64

4.2

CARATTERIZZAZIONE DEL METALLOPOLIMERO Pag 70 4.2.1 CARATTERIZZAZIONE UV-Vis 4.2.2 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA

CONCLUSIONI

Pag 70 Pag 72 Pag 75

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RINGRAZIAMENTI Alla fine di questa esperienza desidero porgere alcuni sentiti ringraziamenti a tutte le persone che hanno assunto un ruolo importante nel cammino che mi ha portata fino al raggiungimento di questo obiettivo.

Ai miei genitori Per avermi sempre incoraggiata a perseguire gli obiettivi più alti e , allo stesso tempo, non avermi fatto mai avvertire il peso delle piccole cadute; per essere stati il mio incrollabile, rassicurante punto di riferimento, la sorgente di amore incondizionato e di audacia sempre pronta a compensare le mie insicurezze, grazie!

A Salvatore Per essere stato la felicità delle mie giornate, il mio complice perfetto in ogni attività; per essersi dimostrato sempre insuperabile qualsiasi ruolo abbia assolto nella mia vita, per avermi capita e sostenuta senza condizionamenti, per avermi fatta ridere e divertire ogni giorno, per la sua capacità unica di far emergere sempre il lato positivo della vita e per avermi mostrato con disarmante naturalezza quanto sia bello viverla, grazie! A Vale, l’insostituibile compagno di avventura con cui ho condiviso le gioie e i dolori, le fatiche e le soddisfazioni del percorso che mi ha portata fin qui, per aver reso più leggero e divertente lo studio, per esser stato il mio miglior confidente, sempre abile nel decifrare i miei pensieri più complicati e le mie controverse emozioni, per aver sempre avuto voglia di faticare per capirmi fino in fondo ed essere per questo diventato mio esperto conoscitore e il mio primo consigliere; per avermi aiutata a ridere sempre delle mie debolezze e delle mie disavventure, grazie!

A nonna, per la genuinità con cui ha saputo prendersi cura di me, per non essersi mai risparmiata nel rendere più armoniose e confortevoli le mie giornate, per avermi coccolata e viziata; al mio fratellino per esser stato l’allegria, il movimento e la spensieratezza del mio rientro a casa; ad Angela per la sua rilassante follia e per avermi aiutata con la spontaneità e la naturalezza dei suoi modi a gestire quelle situazioni che senza il suo aiuto mi avrebbero vista spaesata; a padrino per aver sempre avuto voglia di ascoltarmi e incoraggiarmi quando serviva e per i preziosi consigli, a zio Simone e zia Rosa, per essere stati i miei primi tifosi, a Vittoria, Andrea, Martina, Giovanni, Paolo e Gianluca, il buon umore della casa, grazie! 79


A Olia, Orani e Zamburru Per la loro infallibilità nel rendere indimenticabile ed esilarante ogni momento passato assieme, per lo slancio a sostenermi nei momenti difficili e la capacità unica di valorizzare ed esaltare i momenti felici, per i modi originali ed adorabili con cui con costanza mi fanno percepire il loro affetto, grazie!

Alle mie amiche storiche, Silvia, Margherita Maria e Teresa, per essere state le mie compagne di crescita, le più care amiche con cui ho collezionato momenti indimenticabili e divertenti e preziosissimi ricordi, a Liana, Sandra, Antonella, Lella e Marta, Viviana e Alessandro, le persone splendide che hanno colorato questi ultimi anni, grazie!

Ad Alessandro, Davide, Pasquale e Filippo per aver movimentato e rallegrato la quotidianità di questi tre anni in facoltà, per gli scherzi e le imitazioni, per avermi presa ininterrottamente in giro e per la creatività nel darmi sopranomi di ogni sorta, a Linda e Francesca per aver portato luce, colore e buon umore nelle aule buie di questi tre anni, alle “grandi”, Giusi e Annamaria per i consigli e l’incoraggiamento, grazie!

Al professor Pillosu Per l’affetto e per essere stato il primo a trasmettermi la passione per la Scienza, grazie!

Infine un ringraziamento particolare va alla dottoressa Maria Pilo, persona splendida e insegnante esemplare, per avermi guidata e aiutata nella realizzazione di questo lavoro e per i modi adorabili con cui mi ha incoraggiata e sostenuta nell’affrontare tutte le difficoltà incontrate negli ultimi mesi. Ringrazio di cuore anche Paola, la mia stupenda correlatrice, per avermi seguita con pazienza e dolcezza in ogni fase della realizzazione della tesi, per avermi ascoltata e rassicurata nei momenti di sconforto, per i preziosi consigli, gli insegnamenti e l’assoluta disponibilità. Ringrazio in ultimo Andrea, per l’aiuto e la simpatia, la dottoressa Nadia Spano, il dottor Antonio Zucca, il Professor Sanna, e Severyn per la gentilezza e la cordialità.

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Si ringrazia la Regione Autonoma della Sardegna per il contributo alla ricerca (PO Sardegna FSE 2007- 2013, L.R. 7/2007 “Promozione della ricerca scientifica e dell’innovazione tecnologica in Sardegna” – progetto di ricerca “Polimeri conduttori a base tiofenica: nuove architetture molecolari” – CRP1_636).


Sintesi e caratterizzazione di un complesso terpiridinico eterolettico di rutenio (II)