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ASIGNATURA: MATERIALES POLIMÉRICOS Y COMPUESTOS

LECCIÓN 2 TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN

LA POLIMERIZACIÓN ES EL PROCESO QUÍMICO POR EL CUAL, MEDIANTE EL CALOR, LA LUZ O UN CATALIZADOR, SE UNEN VARIAS MOLÉCULAS DE UN COMPUESTO PARA FORMAR UNA CADENA DE MÚLTIPLES ESLABONES DE AQUELLAS Y OBTENER UNA MACROMOLÉCULA (POLÍMERO) TODAS LAS POLIMERIZACIONES TIENEN UN DETALLE EN COMÚN: COMIENZAN CON MOLÉCULAS PEQUEÑAS, QUE SE VAN UNIENDO ENTRE SÍ PARA FORMAR MOLÉCULAS GIGANTES. ASÍ, LOS PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN PERSIGUEN LA OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS DE ALTO PESO MOLECULAR PARTIENDO DE MATERIALES DE BAJO PESO MOLECULAR. PROCESO DE ENSAMBLAJE DE UNIDADES MONOMÉRICAS QUE SE REPITEN PARA FORMAR ESTRUCTURAS DE MAYORES DIMENSIONES PERMITE OBTENER ESTRUCTURAS POLIMÉRICAS DE TIPO LINEAL O RETICULAR:

GAS

Las reacciones químicas de polimerización se pueden CLASIFICAR según la forma en que se lleva a cabo el proceso de polimerización y la naturaleza de las reacciones que tienen lugar (i).- POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN (Poliadiciones) Formación de cadenas a través de la adición de monómeros activados.

Da lugar a polímeros lineales. GENERALMENTE, NO GENERA SUBPRODUCTOS SE PRODUCE LA ACTIVACIÓN DEL MONÓMERO LO QUE PERMITE LA APERTURA DE LA ESTRUCTURA EN DOS PUNTOS ACTIVOS EN LOS EXTREMOS DEL MONÓMERO DOBLE ENLACE

↓

POLIESTIRENO

(ii).- POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN (Policondensaciones) Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular.

Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).

FUNCIONALIDAD = 2 SE PARTE DE DOS MONÓMEROS A Y B, QUE AL REACCIONAR QUÍMICAMENTE SE ENSAMBLAN DEBIDO A LA PRESENCIA DE DOS PUNTOS ACTIVOS EN SU ESSTRUCTURA Y DESPRENDEN UNA MOLÉCULA QUE HAY QUE ELIMINAR PARA QUE LA REACCIÓN SE DESARROLLE ADECUADAMENTE. SI f = 2 EL CRECIMIENTO SIEMPRE VA DEJANDO DOS PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO Y SE FORMA UN POLÍMERO LINEAL

(ii).- POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN (Policondensaciones) Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular.

Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).

FUNCIONALIDAD = 4

SE PRODUCE UNA REACCIÓN DE CONDENSACIÓN ENTRE AMBOS QUE PERMITE EL ENSAMBLAJE, PERO AL MISMO TIEMPO QUEDAN DISTINTOS PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO SI EL PROCESO DE CONDENSACIÓN CONTINUA SE VAN FORMANDO NUEVOS PUNTOS DE CRECIMIENTO QUE DAN LUGAR AL CRECIMIENTO DE LA ESTRUCTURA DE FORMA RETICULAR

(ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL)

(i).- POLIMERIZACIONES POR CRECIMIENTO DE CADENA Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un producto intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos productos intermedios. LAS CADENAS CRECEN (NO SE UNEN) Etapas bien diferenciadas: (i).- INICIACIÓN (ii).- PROPAGACIÓN (iii).- TERMINACIÓN

(ii).- POLIMERIZACIONES POR CRECIMIENTO EN ETAPAS Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Un dímero puede reaccionar con un trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de un monómero. Las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños.

En una polimerización por crecimiento de cadena sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.

Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que NO SE DIFERENCIAN una iniciación, propagación y terminación, procesándose a través de la repetición de la misma reacción química y a la misma velocidad.

La polimerización está sujeta a la interferencia no solo de impurezas, sino también a CICLIZACIÓN (conversión de una molécula de cadena abierta en un compuesto cíclico) de la cadena propagante o del monómero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polímero resultante.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / /(COMUNMENTE TERMOPLÁSTICOS) En la formación de polímeros por adición, el mecanismo de reacción es en cadena con tres etapas bien diferenciadas: (i).- INICIACIÓN (ii).- PROPAGACIÓN (iii).- TERMINACIÓN En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la cual participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior, por lo cual esta reacción se denomina reacción en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationes o aniones. NO SE GENERAN SUBPRODUCTOS La ruptura, además de por la propia estructura del monómero, está condicionada por las condiciones de la reacción y, sobre todo, por la ACCIÓN DE UN INICIADOR que activa la densidad electrónica del monómero de forma y manera que rompe el doble enlace bien en una ROTURA HOMOLÍTICA (se produce cuando cada átomo que se separa retiene un electrón de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres) o HETEROLÍTICA (uno de los átomos separados se lleva los dos electrones que constituían el enlace, formándose un anión o un catión) . En el primer caso, se generan radicales. En el segundo caso, dependiendo del carácter electrófilo (reactivos aceptores de electrones ) o nucleófilo (reactivos dadores de electrones ) del iniciador, se genera una especie catiónica o aniónica.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN: -RADICALES LIBRES -CATIÓNICA -ANIÓNICA

POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado.

Este tipo de polimerización tiene lugar, generalmente, por apertura del doble enlace, lo que origina la formación de un radical libre, generalmente, por combinación con un radical libre previamente preformado (R˙), que proviene de la descomposición de un iniciador.

La iniciación, por lo general, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la formación de algún radical libre y la segunda es la adición del radical libre a un monómero o prepolímero para formar una cadena radical. A partir de aquí podrá continuar la propagación y el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias.

Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables.

De todos éstos, el más empleado es el peróxido de benzoilo, cuya reacción de descomposición térmica (SE DESCOMPONE CON MUCHA FACILIDAD) o de generación de radicales libres es la siguiente: LOS RADICALES LIBRES SON LA BASE PARA EL INICIO DEL PROCESO DE ACTIVACIÓN DE LAS DISTINTAS UNIDADES MONOMÉRICAS

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

INICIACIÓN / PROPAGACIÓN.

Los electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán de aparearse, así si son capaces de encontrar cualquier electrón con cual aparearse, lo harán. El C=C de un monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre.

El electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. El otro electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador

Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se autoperpetúan, son denominadas reacciones en cadena.

CUANDO EL RADICAL LIBRE REACCIONA CON UNA MOLÉCULA DEL MONÓMERO SE PRODUCE LA ROTURA DEL DOBLE ENLACE ENSAMBLÁNDOSE EL RADICAL EN UNO DE SUS EXTREMOS Y DEJANDO LA OTRA PARTE DE LA MOLÉCULA DEL MONÓMERO ABIERTA PARA QUE CONTINUE LA REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN (CRECIMIENTO LINEAL) LA ESTRUCTURA FORMADA INICIALMENTE, QUE NO ES MÁS QUE UN RADICAL LIBRE, REACCIONA CON OTRAS MOLÉCULAS DEL MONÓMERO PARA IR FORMANDO O AGREGANDO A LA CADENA INICIAL UN MAYOR NÚMERO DE UNIDADES MONOMÉRICAS

En la polimerización en cadena la etapa de propagación es muy importante, pues su velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerización.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando: (1.A).- Reacción de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reacción, dejando una macromolécula de polímero perfectamente terminada Este tipo de terminación se denomina por combinación.

→

+ MACRORADICAL

RADICAL

(1.B).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento.

Los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una única cadena. Este tipo de terminación se denomina por combinación.

SE FORMAN MACROMOLÉCULAS DE MAYOR PESO MOLECULAR

→

RM i  RM j  R  M i  j  R

MACRORADICALES

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando: (2).- Otra forma en la que puede concluir la polimerización es por desproporción de dos radicales (dos radicales en crecimiento pueden dar lugar a dos cadenas diferenciadas). Esta es una manera complicada en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados.

RM i  RM j  RMi  RM j

M

j

insaturado



POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN (3).- Por transferencia de cadena al polímero: Es la reacción de un radical polimérico con una molécula (monómero, solvente (por ejemplo, Cl4C), un agente de transferencia) o con otro radical polimérico por transferencia de un átomo de hidrógeno.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ ZIEGLER-NATTA La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico.

VENTAJAS. - Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC).

- Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor.

- Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de polipropileno isotáctico, altamente cristalino.

La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el vanadio o el cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del segundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de coordinación.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ METALOCENOS La polimerización catalizada por metalocenos resulta ser la más indicada para competir con los polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. La razón es que la polimerización catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta.

Pero hay más que elevados pesos moleculares. Así, se pueden enumerar las siguientes características generales de los catalizadores metalocenos 1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes 3.- Permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas.

Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos. Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos Se denomina polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE en inglés), al que tiene un peso molecular entre 3.000.000 y 6.000.000. Se fabrica empleando la polimerización catalizada por metalocenos. Es un material altamente cristalino con una excelente resistencia al impacto, aún en temperaturas bajas de -200°C. Tiene muy bajo coeficiente de fricción, no absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos, presenta resistencia a la fatiga y es muy resistente a la abrasión (aproximadamente 10 veces mayor que la del acero al carbono). Además, tiene muy buena resistencia a medios agresivos, incluyendo a fuertes agentes oxidantes, a hidrocarburos aromáticos y halogenados, que disuelven a otros polietilenos de menor peso molecular.

Con este material se producen fibras tan fuertes, puede utilizarse para fabricar chalecos a prueba de balas.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ METALOCENOS Los metalocenos son iones metálicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa. Un anión ciclopentadienilo es un pequeño ión formado a partir de una molécula llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un átomo de carbono con dos hidrógenos, mientras que el resto tiene sólo uno. Estos dos hidrógenos son ácidos, es decir, pueden desprenderse con facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que queda, tiene un par electrónico extra.

Además el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molécula y cada uno de ellos tiene dos electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de más sobre el carbono que perdió un hidrógeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis electrones, se volverá aromático y en esa forma aniónica será sumamente estable.

Los iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de modo que cuando aparece un catión como el Fe con carga +2, dos de los aniones formarán un "sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno [(C5H5)2Fe]. ciclopentadienilo A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor, como el zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el zirconio se unirá a dos iones cloruro, cada uno con carga -1, para dar un compuesto neutro.

Clorozirconoceno

Algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por polimerización de adición.

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN EL TÉRMINO CONDENSACIÓN HACE REFERENCIA A LA FORMACIÓN DE CADENAS POLIMÉRICAS MEDIANTE UNA REACCIÓN EN LA CUAL DOS COMPUESTOS ORGÁNICOS CONDENSAN O REACCIONAN QUIMICAMENTE PARA FORMAR UNO DE MAYOR PESO MOLECULAR LA REACCIÓN QUÍMICA TIENE LUGAR CON EL DESPRENDIMIENTO DE ALGÚN TIPO DE MOLÉCULA BÁSICA COMO PUEDE SER: H2O, HCl, NH3, CH3OH,

CUANDO LA FUNCIONALIDAD, f, ES IGUAL A 2 (f=2), LA POLICONDENSACIÓN DARÁ LUGAR A POLÍMEROS DE TIPO LINEAL Y SI LA FUNCIONALIDAD ES SUPERIOR A 2 (f>2), SE OBTIENEN POLÍMEROS DE TIPO RETICULAR LOS PROCESOS DE POLICONDENSACIÓN, DE FORMA GENERAL, REQUIEREN DOS COMPONENTES PARA LLEVAR A CABO LA REACCIÓN, PERO EN ALGUNOS CASOS ES POSIBLE LA FORMACIÓN DE UNA ESTRUCTURA DE CONDENSACIÓN A PARTIR DE UN SOLO COMPONENTE (AUTOCONDENSACIÓN), COMO ES EL CASO DE LA POLIAMIDA 6 HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DIACIDOS CON DIAMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.

CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES EXISTE AFINIDAD QUÍMICA ENTRE AMBOS COMPUESTOS POR LO QUE SE PRODUCE UNA REACCIÓN DE ENSAMBLAJE ENTRE ELLOS DANDO LUGAR A UNA MOLÉCULA QUE SIGUE CONTENIENDO DOS PUNTOS ACTIVOS Y QUE, POR TANTO, PUEDE SEGUIR CRECIENDO. AL MISMO TIEMPO SE DESPRENDE UNA MOLÉCULA QUE DEBE ELIMINARSE DEL MEDIO DE REACCIÓN PARA QUE ESTA TRANSCURRA ADECUADAMENTE LOS PROCESOS DE CONDENSACIÓN ESTÁN MUY LIGADOS A LOS PROCESOS DE DIFUSIÓN. CUANDO TENEMOS LOS DOS COMPUESTOS EN CONTACTO, A y B, ES NECESARIO QUE SE PRODUZCA UNA DIFUSIÓN QUE ACERQUE LAS DISTINTAS MOLÉCULAS DE LOS COMPUESTOS PARA SE QUE PRODUZCA LA REACCIÓN QUIMICA ENTRE ELLOS. LA REACCIÓN ES MUY RÁPIDA AL PRINCIPIO Y SE VA RALENTIZANDO A MEDIDA QUE PASA EL TIEMPO

HACIA LOS PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO

CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES

EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE POLIAMIDA 66 [PA66]

CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE POLIETILÉN TEREFTALATO [PET]

CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS RETICULARES EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE FENOL- FORMALDEHÍDO [PF]

RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA EL PROCESO DE CONDENSACIÓN EXIGE UN CUIDADOSO CONTROL DE LAS CANTIDADES RELATIVAS DE CADA UNO DE LOS COMPONENTES PARA QUE LA REACCIÓN SE LLEVE A CABO DE UNA FORMA ADECUADA. PUEDEN PRESENTARSE VARIAS SITUACIONES

RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA

(Una cantidad mayor que en el caso anterior)

RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA CANTIDAD ESTEQUIOMÉTRICA: La cantidad necesaria de A y B

- SE ENTRECRUZA TODA LA ESTRUCTURA DE RED TRIDIMENSIONAL - ÓPTIMAS PROPIEDADES MECÁNICAS

RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA

Algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por polimerización de condensación

Algunos ejemplos de polímeros típicos que se obtienen por polimerización de condensación

POLICONDENSACIÓN/ CONSIDERACIONES FINALES

Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas

POLIMERIZACIÓN EN CADENA

POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS

Apenas el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si.

Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si.

La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS CINÉTICOS.

La polimerización solo tiene un proceso cinético.

La concentración del monómero disminuye gradualmente durante la reacción.

El monómero se consume totalmente ya en el comienzo de la reacción, restando menos de 1% al final.

La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor máximo, en el que permanece.

La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo.

Polímeros con alto peso molecular se forman desde el inicio de la reacción, y este no se altera con el tiempo.

Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un polímero con elevado peso molecular, el cual aumenta durante la reacción.

La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina.

La composición química porcentual del polímero es diferente de aquella del monómero que lo origina.

POLIMERIZACIÓN EN MASA (Fig. 9.12a) La polimerización en masa es una técnica simple, homogénea, donde el monómero y el activador se mezclan en un reactor que es calentado y enfriado según se requiera. En el caso de que la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza.

Este tipo de polimerización es altamente EXOTÉRMICA, presentando dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio reaccionante, que rápidamente se vuelve VISCOSO desde el inicio de la polimerización. La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que tenga lugar la dispersión del CALOR DE FORMACIÓN del polímero, evitándose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.

Este proceso es utilizado extensamente para la polimerización por condensación donde un monómero puede cargarse en el reactor y otro añadirse lentamente. Los procesos en masa pueden utilizarse para muchas reacciones de polimerización por condensación por sus bajos calores de reacción

POLIMERIZACIÓN POR SOLUCIÓN (Fig. 9.12b) Se disuelve el monómero en un solvente no reactivo que contiene un catalizador.

En la polimerización en disolución, además del monómero y del iniciador, se emplea un DISOLVENTE, no reactivo que contiene un catalizador, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo El disolvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de fácil separación del polímero posteriormente . Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. En el caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, facilmente separable del medio de reacción por filtración. Si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO en forma de fibras o polvo.

La polimerización en solución tiene como ventaja la temperatura homogénea debido a la fácil agitación del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. El calor liberado por la reacción es absorbido por el disolvente y de esta forma se disminuye la velocidad de reacción.

El coste del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica

La polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solución polimérica, y se emplea bastante en policondensación.

POLIMERIZACIÓN POR SUSPENSIÓN (Fig. 9.12c).

La polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en perlas ( forma como se obtienen los polímeros), es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. Se mezcla el monómero con un catalizador y entonces se dispersa como una suspensión en el agua.

En este proceso el agua absorbe el calor liberado por la reacción.

La polimerización tiene lugar dentro de las partículas en SUSPENSIÓN, las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas.

Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias químicas que auxilian en la suspensión del polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero sin la formación de las perlas. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición al medio de reacción de un polímero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante.

Después de la polimerización, el producto polimerizado es separado y secado.

Este proceso se utiliza comúnmente para producir muchos de los polímeros del tipo vinílico como el policloruro de vinilo, poliestireno, polimetacrilato de metilo.

POLIMERIZACIÓN POR EMULSIÓN

(Solución coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están dispersas en otro líquido) (Fig. 9.12d) La polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido (se lleva a cabo en agua), que requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas, como pueden ser un EMULGENTE para dispersar el monómero en partículas muy pequeñas y TAMPONADORES

En esta polimerización, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble.

El emulsificante tiene como objetivo formar MICELAS, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, donde el monómero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de polimerización se procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una fuente de monómero. A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monómero, que crecen hasta formar gotas de polímero, originando posteriormente el polímero sólido.

La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y conversión, siendo de fácil control la agitación y temperatura. Los polímeros obtenidos con esta técnica presentan altos pesos moleculares, mas son de difícil purificación por la cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta técnica tiene gran importancia industrial y muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el látex resultante.

ESQUEMA DE UN SISTEMA DE POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN.

Comparación de los sistemas de polimerización.

TIPO

VENTAJAS

Masa

# Alto grado de pureza # Requiere equipos sencillos # Altos pesos moleculares

Solución

Emulsión

Suspensión

DESVENTAJAS

# Control de temperatura difícil (Puntos calientes) # Distribución de peso molecular ancha # Presencia de monómero residual sin reaccionar #Alta viscosidad # Control de temperatura fácil # El disolvente causa reducción en el peso # La disolución polimérica formada puede ser molecular y en la velocidad de reacción utilizada directamente # Transferencia de cadena al solvente # Dificultades en la extracción del # Control del peso molecular disolvente # Polimerización rápida # Contaminación del polímero con # Obtención de polímeros con alto peso agentes emulsionantes y agua molecular # Fácil control de la temperatura # Reacciona todo el monómero # Contaminación del polímero con # Control de temperatura fácil agentes estabilizadores y agua # Obtención del polímero en forma de perlas # La presencia del surfactante puede # Se pueden obtener materiales con baja Tg, causar sensibilidad al agua Baja viscosidad # Requiere agitación continua

EMULSIÓN Solución coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están dispersas en otro líquido VISCOSIDAD Propiedad que todo fluido real presenta cuando resiste al movimiento relativo de cualquiera de sus partes por acción de una fuerza DISOLVENTE Líquido que disuelve otra o mas sustancias para formar una disolución ADITIVO Sustancia adicionada a una disolución para aumentar, disminuir o eliminar una determinada propiedad de ésta EMULGENTE Sustancia que, en pequeñas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsión TAMPONADOR Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolución COLOIDE Sistema de dos o más fases, en que una (la dispersa) se distribuye por la otra (fase continua) TENSIÓN SUPERFICIAL Propiedad de un líquido que modifica sus características, como si su superficie estuviese recubierta con una película elástica MICELA Agregado de moléculas de un coloide SUSPENSIÓN Mezcla en que pequeñas partículas de un sólido o líquido se mantienen suspensas en un líquido o un gás AGENTE TENSIOACTIVO SustAncia, como un detergente, que al adicionarla a un líquido aumenta la capacidad de este desparramarse y humedecer, deBido a la disminución de su tensión superficial