журнал "Известия академии инженерных наук"

ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК им. А.М. ПРОХОРОВА

№ 3 ∙ 2014 NEWS ACADEMY OF ENGINEERING SCIENCES A.M. PROKHOROV

ISSN 2307-163Х

ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК им. А.М. ПРОХОРОВА научный журнал Учредители:

ООО «Научтехлитиздат» ООО «Мир журналов»

Свидетельство о регистрации:

СМИ ПИ № ФС77-50416 от 25.06.2012

Подписные индексы:

Содержание

ОАО «Роспечать» 83189 «Пресса России» 10358 ISSN 2307-163X

В.А. Большухин, Н.А. Булычев С.А. Гарелина, М.А. Казарян Э.Н. Муравьев, А.А. Чернов

Ю.В. Гуляев, Академик РАН

О некоторых возможных

Собко А.А., канд. физ.-мат. наук Дмитриев С.М., д-р техн. наук

применениях люминофоров

Главный редактор:

Зам. главного редактора

Ответственный секретарь:

Э.Н. Муравьев, чл.-корр. АИН

Редакция:

В.Б. Гончарова, Н.Н. Годованец, Е.А. Боброва, И.Ю. Шабловская, В.С. Сердюк

Редакционная коллегия:

Алферов Ж.И., акад. РАН, д-р физ.-мат. наук Гуляев Ю.В., акад. РАН, д-р физ-мат. наук Моисеенко В.Г., акад. РАН, доктор геол.-минер. наук Осико В.В., акад. РАН, д-р физ-мат. наук Сергиенко В.И., акад. РАН, д-р хим. Наук Фортов В.Е., акад. РАН, д-р физ.-мат. наук Щербаков И.А., акад. РАН, д-р физ.-мат. наук Жабрев В.А., чл.-корр. РАН, д-р хим. наук Койфман О.И., чл.-кор. РАН, д-р хим. наук Лысак В.И., чл.-кор. РАН, д-р техн. наук Рыбин В.В., чл.-корр. РАН Бичурин М.И., д-р физ.-мат. наук Богдасарян А.С., д-р физ.-мат. наук Бондаренко Г.Г., д-р физ.-мат. наук Бурдаков В.П., д-р техн. наук Громов Ю.Ю., д-р техн. наук Дмитриев С.М., д-р техн. наук Дубров Э.Я., д-р мед. наук Захаревич В.Г., д-р техн. наук Иванютин Л.А., д-р техн. наук Казарян М.А., д-р физ.-мат. наук Кубарев Ю.В. д-р техн. наук Кустов Е.Ф., д-р физ.-мат. наук Лапаев Д.Н., д-р эконом. наук Легуша Ф.Ф., д-р физ.-мат. наук Лисиенко В.Г., д-р техн. наук Морозов В.В., д-р техн. наук Нефедов Е.И., д-р физ.-мат. наук Очкин В.Н., д-р физ.-мат. наук Проклов В.В., д-р физ.-мат. наук Прохоцкий Ю.М., д-р техн. наук Рухадзе А.А., д-р физ.-мат. наук Самхарадзе Т.Г., д-р техн. наук Синев С.Г., д-р техн. наук Собко А.А., канд. физ.-мат. наук Солинов В.Ф., д-р техн. наук Старовойтов А.В., д-р техн. наук Сухарев Е.М., д-р техн. наук Травкин Н.Н., канд. хим. наук Чугуй Ю.В., д-р техн. наук Шокин А.А., д-р техн. наук

Дизайн и верстка: Б.Е. Голишников Статьи, поступающие в редакцию, рецензируются Адрес редакции: 107258, Москва, Алымов пер., д. 17, корп. 2 Редакция журнала «Известия академии наук» Тел.: 8 (916) 185-45-55 E-mail: akademiya.ain@mail.ru Подписано в печать 19.08.2014 Формат 60х88 1/8. Бумага мелованная матовая Печать офсетная. Усл.-печ. л. 14,6. Уч.-изд. л. 14,9. Заказ № ИА-108. Тираж 250 экз. Издатель: ООО «Научтехлитиздат» 107258, Москва, Алымов пер., д. 17, корп. 2 Оригинал-макет и электронная версия подготовлены ООО «Научтехлитиздат» Отпечатано в типографии ООО «Научтехлитиздат» 107258, Москва, Алымов пер., д. 17, корп. 2 Тел.: 8 (985) 233-07-98

№ 3 ⋅ 2014

длительного послесвечения

3

А.А. Собко

Описание линии испарения жидких газов обобщенным уравнением

Ван-дер-Ваальса-Бертло

10

В.А. Бузановский

Газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена

19

В.Н. Никифоров, Б.Л. Оксенгендлер Б. Аскаров, И.Н. Нургалиев

О роли модифицированных Таммовских состояний в росте каталитической активности наночастиц переходных металлов

36

В.Ф. Солинов Н.Ю. Михайленко, Т.Б. Шелаева

Получение стронций-алюмо-силикатного ситалла повышенной однородности

43

В.Е. Любченко, В.И. Калинин В.Д. Котов, Д.Е. Радченко С.А. Телегин, Е.О. Юневич

Логопериодическая активная антенна, интегрированная с волноводом на диэлектрической подложке

48

Н.А. Булычев, Л.Л. Чайков Э.Н. Муравьев, А.А. Чернов, М.А. Казарян

Исследование размерных характеристик наночастиц оксидов металлов, полученных в акустоплазменном разряде методом динамического рассеяния света

54

С.Ф. Маренкин А.Д. Изотов, И.В. Федорченко

Технологические основы получения магнитогранулированных структур в системах полупроводник-ферромагнетик

59

NEWS ACADEMY OF ENGINEERING SCIENCES A.M. PROKHOROV Scientific Journal

№ 3 ⋅ 2014

Founder and Publisher:

Content

Ltd. The Publishing House «Nauchtehlitizdat» LLC «World magazines»

Certificate of Registration of Media: PI № ФС77-50416 from 25.06.2012

V.A. Bolshyhin, N.A. Bulychev S.A. Garelina, M.A. Kazaryan E.N. Muravyev, A.A. Chernov

Subscription numbers:

Some possible applications

Editor in Chief:

of long afterglow phosphors

The Public Corporation «Rospechat» 83189 «Pressa Rossii» 10358 ISSN 2307-163X

3

A.A. Sobko

E.N. Murav'ev, Corresponding Member AIS

Editorial Staff:

liquid gases generalized equation of

10

V.A. Buzanovskii

Gas chemical nanosensors with sensitive elements based on molybdenum oxide

19

V.N. Nikiforov, B.L. Oksengendler B. Askarov, I.N. Nurgaliyev

On the role of the modified Tamm states in the growth of the catalytic activity of transition metal nanoparticles

36

V.F. Solinov N.Ju. Mikhailenko, T.B. Shelaeva

Obtaining of strontium-aluminium-silicate glass-ceramic with high homogeneity

43

V.E. Lyubchenko, V.I. Kalinin V.D. Kotov, D.E. Radchenko S.A. Telegin, E.O. Yunevich

SIW integrated active log-periodic antenna

48

N.A. Bulychev, Л.Л. Чайков E.N. Muravyev, A.A. Chernov, M.A. Kazaryan

Investigation of size characteristics of

Editorial Board:

Alferov Zh.I., (Russia) Guljaev Ju.V., (Russia) Moiseenko V.G., (Russia) Osiko V.V., (Russia) Sergienko V.I., (Russia) Fortov V.E., (Russia) Shherbakov I.A., (Russia) Zhabrev V.A., (Russia) Kojfman O.I., (Russia) Lysak V.I., (Russia) Rybin V.V., (Russia) Bichurin M.I., (Russia) Bogdasarjan A.S., (Russia) Bondarenko G.G., (Russia) Burdakov V.P., (Russia) Gromov Ju.Ju., (Russia) Dmitriev S.M., (Russia) Dubrov Je.Ja., (Russia) Zaharevich V.G., (Russia) Ivanjutin L.A., (Russia) Kazarjan M.A., (Russia) Kubarev Ju.V. (Russia) Kustov E.F., (Russia) Lapaev D.N., (Russia) Legusha F.F., (Russia) Lisienko V.G., (Russia) Morozov V.V., (Russia) Nefedov E.I., (Russia) Ochkin V.N., (Russia) Proklov V.V., (Russia) Prohockij Ju.M., (Russia) Ruhadze A.A., (Russia) Samharadze T.G., (Russia) Sinev S.G., (Russia) Sobko A.A., (Russia) Solinov V.F., (Russia) Starovojtov A.V., (Russia) Suharev E.M., (Russia) Travkin N.N., (Russia) Chuguj Ju.V., (Russia) Shokin A.A., (Russia) Design, Make-Up: B.E. Golishnikov

54

107258, Moscow, Alymov per., 17, bldg. 2 Еditors «New academy of engineering sciences»

59

Sent to the press: 19.08.2014 Format 60х88 1/8. Matt coated paper Offset printing. Conv. printer’s sheets 14,6.

Uch.-ed. l. 14,9. The order № ИА-108. Circ. 250 экз.

The layout and the electronic version of the journal are made by ltd. the Publishing House «Nauchtehlitizdat» Printed in ltd. The publishing house «Nauchtehlitizdat» 107258, Moscow, Alymov per., 17, bldg. 2 Phone: 8 (499) 233-07-98

S.F. Marenkin A.D. Izotov, I.V. Fedorchenko

Technological foundation of recept of magnetogranular structures in systems semiconductor-ferromagnetic

V.B. Goncharova, N.N. Godovanec, E.A. Bobrova, I.Ju. Shablovskaja, V.S. Serdjuk

Articles submitted articles are reviewed Editorial office address:

metal oxide nanoparticles obtained in acoustoplasma discharge by dynamic light scattering technique

A.A. Sobko, Cand. of Phys.-Math. Sciences S.M. Dmitriev, Doctor of Tech. Sciences

Executive Secretary:

Line description of evaporation of Van der Waals-Berthelot

Ju.V. Guljaev, acad. RAS

Deputy Editor in chief:

Phone: 8 (916) 185-45-55 E-mail: akademiya.ain@mail.ru

В.А. БОЛЬШУХИН – канд. техн. наук, ООО НПК «Люминофор» Фрязино, Российская Федерация, E-mail: bolschuhin@mail.ru Н.А. БУЛЫЧЕВ 1 – доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: nbulychev@mail.ru С.А. ГАРЕЛИНА – канд. техн. наук, ФГБОУ ВПО «Академия гражданской защиты МЧС России» Химки, Российская Федерация, E-mail: rolru@mail.ru М.А. КАЗАРЯН 1 – докт. физ.-мат. наук, профессор, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: kazarmishik@yahoo.com Э.Н. МУРАВЬЕВ – уч. секретарь отд. физико-химии и техн. перспективных мат-лов им. А.М. Прохорова чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова, ОАО Научно-исследовательский институт технического стекла Москва, Российская Федерация, E-mail: en_mur@mail.ru А.А. ЧЕРНОВ – канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией, Московский физико-технический институт Долгопрудный, Российская Федерация, E-mail: alexchernov49@mail.ru 1 Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва, Российская Федерация

О некоторых возможных применениях люминофоров длительного послесвечения Проведено сравнительное исследование спектральных и инерционных свойств различных люминофоров длительного послесвечения, в результате выявлены фотолюминофоры наиболее перспективные для широкого круга применений. В данной работе особое внимание уделено возможности использования фотолюминофоров длительного послесвечения, способных самостоятельно без подводки к ним энергии светится в течение достаточно длительного темного времени суток за счет энергии накопленной в светлое время, в частности для целей и задач, решаемых при особо чрезвычайных обстоятельствах, а также

для задач спектрального преобразования в задачах экологии и агропромышленности. Обсуждаются новые физико-технические методы для приготовления фотолюминофорных порошковых материалов, основанных на акустоплазменном способе приготовления материнского сырья с последующим спеканием до необходимых размеров для достижения максимального значения величины значения квантового выхода. Ключевые слова: люминофоры длительного послесвечения, спектральное преобразование, акустоплазменный метод, порошковые материалы

V.A. BOLSHYHIN – Cand. of Techn. Sciences, Ltd SPC «Phosphor» Friazino, Russian Federation, E-mail: bolschuhin@mail.ru N.A. BULYCHEV 1 – Doctor of Chem. Sciences, Chief Researcher Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: nbulychev@mail.ru S.A. GARELINA – Cand. of Techn. Sciences, Academy of Civil Protection, Ministry of Emergency Situations Khimki, Russian Federation, E-mail: rolru@mail.ru M.A. KAZARYAN 1 – Doctor of Phys.-Math. Sciences, Professor Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: kazarmishik@yahoo.com E.N. MURAVYEV – Corresponding member Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials Joint Stock Company «Institute of Technical Glass», Moscow, Russian Federation, E-mail: en_mur@mail.ru A.A. CHERNOV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratory, Moscow Physical-Technical Institute Dolgoprudnyi, Russian Federation, E-mail: alexchernov49@mail.ru 1 Lebedev Physical Institute of RAS, Moscow, Russian Federation

Some possible applications of long afterglow phosphors In this work, the comparative study of spectral and inertial properties of various long afterglow phosphors has been performed that resulted in discovery of photophosphors suitable for wide range of applications. In this research, the particular attention has been paid to long afterglow photophosphors possessing the ability to emit light for quite long time in dark without external power supply, just due to accumulation of solar energy in day light. These materials can be applied for purposes in ex-

Введение Несмотря на то, что люминофоры, как вещества, способные излучать свой характеристический свет, уже нашли многие применения в технике окружающей нас среде, тем не менее, в настоящее время сфера их использования человеком непрерывно расширяется. Это связано, как с развитием собственно люминофо-

traordinary situations and also for ecological and agricultural applications. Novel physical and chemical methods of preparations of photophosphors powder materials based on acoustoplasma technique of preparation of precursor raw material with subsequent sintering to achieve the maximum value of the quantum yield.

Keywords: long afterglow phosphors, spectral transformation, acoustoplasma method, powder materials

ров и люминесценции как науки, но также с развитием потребностей человека, совершенствованием качества жизни, появлением новых направлений деятельности, например, спасением жизни в условиях чрезвычайных ситуаций. В частности, в функции проведения неотложенных мер входит проведение поисково-спасательных операций, имеющих целью установить местонахож-

3

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

дение пропавшего объекта в состоянии бедствия – человека, группы людей, морского или воздушного судна и спасение лиц, терпящих бедствие. Поиск предшествует спасанию и является отдельной разновидностью аварийно-спасательных работ. Часто в связи со сжатыми сроками в поисковых операциях бывает задействовано много десятков специалистов и техники. Как правило, поисковые операции приостанавливаются с наступлением темноты, а в горах их проведение усложняется из за погодных условий (снег, туман и сильный ветер). Список аналогичных примеров можно продолжать бесконечно долго. Для оптимизации поисковых работ предлагается использовать альтернативные источники световой энергии – люминофоры длительного послесвечения (ЛДП). Люминофоры можно наносить на одежду или отдельные элементы конструкции и оборудования самолетов. Очевидна также актуальность и целесообразность использования люминофорных вставок в спецодежду спасателей, например, при проведении поисковых работ в пещерах и протяженных горных выработках (когда часто одного фонаря, входящего в комплект снаряжения спасателя, бывает недостаточно [1]). ЛДП, использование которых позволит повысить эффективность поисково-спасательных работ, очевидно, должны быть различимы с расстояния несколько сот метров и обладать высокой гидро- и атмосферостойкостью. ЛДП можно результативно использовать и для маркировки пострадавших при медицинской сортировке при массовых травмах во время ЧС. Такая маркировка и дублирование результатов всех экстренных исследований осуществляется цветными маркерами на коже лобной области [2, 3]. Более того, по неофициальным данным часто для этих целей используются шариковые ручки. Очевидно, что возникают проблемы при дальнейшем распознавании маркировки, особенно в темное время суток, при высокой затуманенности и плохих погодных условиях. ЛДП для маркировки пострадавших должны излучать видимый свет заданного спектра, обладать повышенной интенсивностью излучения, быстрой активацией и высокой гидро- и атмосферостойкостью. По данным [4], до настоящего времени не реализованы материалы, отвечающие соответствующим требованиям. Правильный расчет и организация путей эвакуации на основе ЛДП с высокой термостойкостью обеспечат оптимальное проведение аварийно-спасательных и поисковых работ. Стоит отметить, что до настоящего времени нет единого подхода к разработке светоизлучаю-

4

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

щих ЛДП. В последние десять лет разработка новых люминофорных материалов с улучшенными физико-химическими и светотехническими свойствами заключается в комбинировании наиболее эффективных известных люминесцентных систем и внедрении новых соактивированных составов (например, [5–8]). Однако, для возбуждения большинства таких материалов требуется УФ излучение, что фактически приводит к ограничению их применения. В работе рассмотрен ЛДП и соответствующий светонакопительный материал для оптимизации деятельности различных пользователей.

Известные ЛДП и светонакопительные материалы, используемые в промышленности В середине XX века применялись ЛДП, синтезированные на щелочно-земельных основах (CaS, SrS), активированные редкоземельными ионами (Eu, Sm), а позже на основе сульфидов цинка и кадмия, активированные ионами меди, в том числе при их легировании ионами кобальта [9, 10]. Анализ литературы (например, [11]) показал, что люминофоры на основе сульфидных соединений (CaS, SrS):Bi или ZnS:Cu, имеющих общую формулу AпBУ1:Me, не обладают значительным временем послесвечения, при этом отличаются быстрой скоростью светонакопления, достаточной начальной яркостью и возможностью воспроизводить основные цвета палитры. Основной недостаток таких люминофоров в невысоких параметрах гидро- и атмосферостойкости, что приводит к их быстрому разрушению на воздухе, при солнечном облучении и в воде [11]. Практическое применение этих материалов ограничивалось их использованием только в закрытых помещениях при постоянстве температуры и влажности. Показано, что эффективность фосфоресценции повышается с введением активаторов: для SrS, CaS:Bi – добавка Sm и Сu, а для ZnS:Cu – добавка Со [9, 10]. В конце XX века был предложен новый тип люминесцентной системы SrAl2O4:Eu²+,Dy³+ с длительным послесвечением более 16 ч и высокой начальной яркостью в области 520 нм [12]. Благодаря высокой яркости и длительности послесвечения алюминатные люминофоры MeAl2O4:Eu2+Re (Me – щелочноземельный металл, Re – редкоземельный активатор из группы лантаноидов) в последние 10–15 лет получили широкое распространение [13, 14]. Стоит отметить, что наиболее изученной матрицей является система SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ [15–17]. Известны два основных варианта светонакопительных материалов, используемых в промышленности:

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

1. Хлорвиниловые лакокрасочные материалы с использованием ЛДП (например, [18]); 2. Полимерный слой, равномерно наполненный ЛДП. По данным [5], основным недостатком светонакопительных материалов, относящихся к первому варианту, является их низкая гидролитическая устойчивость, особенно при воздействии интенсивного солнечного облучения и временное изменение спектра пропускания хлорвинилового лака, выражающееся в его интенсивном пожелтении. В работе [15] для изготовления тонкослойных источников света и автономного аварийного освещения предложено использовать полимерный слой на основе поликарбоната, выполненный на свето­ отражающем носителе и равномерно наполненный ЛДП SrAl2O4:Eu2+,Dy3+. Минимальная толщина такого слоя соизмерима с размером зерен люминофоров. Показано, что поликарбонатные пленки весьма перспективны для защиты люминофоров от внешних климатических воздействий, а их высокая прочность и гибкость позволит принимать источникам света различную произвольную 3D форму (например, [15, 17]).

Результаты исследований спектральных и инерционных свойств SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ (ЛДП-2) и Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3 (ЛДП-3) Спектральные и инерционные свойства ЛДП-2 и ЛДП-3 были исследованы как для слоев люминофора, в том числе нанесенных на поверхность полупроводниковых светодиодов, так и для поликарбонатных пленок, заполненных зернами люминофоров [15]. Показано (рис. 1), что имеется две области возбуждения ЛДП-2: коротковолновая с максимумом вблизи 190 нм и длинноволновая, имеющая пики в области 290–420 нм.

По данным [16], для накопления локализованных дырок на центрах Dy3+ требуется длительное (20–40 мин) время облучения люминофора активным светом. На рисунке 2 приведен график зависимости скорости накопления ЛДП-2 светосуммы при различных уровнях освещенности источником D65, соответствующим солнечному дневному свету: 200, 400, и 1000 люкс. Светосумма оценивалась как количество света (квантов), высвеченных люминофором в течении 30 минут после выключения возбуждения. Скорость накопления нелинейно возрастает при увеличении освещенности. Таким образом, для развития практического применения таких люминофоров весьма перспективно использование полупроводниковых светодиодов. Современные рыночные светодиоды (электрическая мощность от 4 мВт до 1,2 Вт) излучают энергию в спектральном диапазоне наиболее подходящем для возбуждения этих люминофоров (от 360 до 410 нм). В работе [17] показано, что применении светодиодов существенно сократит время, необходимое для запасания максимальной светосуммы, от 10–30 мин до 1–2 мин при плотности мощности возбуждения не более 1·10–3 Вт/см2 и засвечивать поверхности люминесцентных экранов с площадью более 0,1 м2. В спектре излучения ЛДП-2 при возбуждении полупроводниковым светодиодом (λ = 381.2 нм, W = 30 мВт) наблюдается лишь один максимум в области 510–520 нм, который очень хорошо согласуется со спектральной чувствительностью человеческого глаза при сумеречном зрении (рис. 3). Было показано [15], что выход свечения ЛДП-2 при стационарном возбуждении существенно выше и составляет 80–90 % при интенсивности возбуждения WB = 1·10–4 Вт/см2, но уменьшается приблизительно до 60 % при WB = 1·10–2 Вт/см2, т.е. яркость свечения сублинейно зависит от плотности возбуждения. Яркость

мин

РИС. 1 Спектр возбуждения ЛДП–2

РИС. 2 Скорость накопления ЛДП–2светосуммы при различных уровнях освещенности источником D65: ( ) 200, ( ) 400 и ( ) 1000 люкс

5

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

РИС. 3 Спектр излучения ЛДП–2 ( ) и ЛДП–3 ( )

РИС. 4 Зависимость яркости свечения от плотности возбуждения ЛДП–2

РИС. 5 Кривые затухания яркости послесвечения ЛДП–2 после засветки источником D65 в 25, 50, 100, 200, 400 люкс

6

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

стационарного свечения составляет 400 Кд/м2 (при плотности возбуждения WB ≈ 1 · 10–3 Вт/см2), т.е. даже соответствует яркости современных телевизионных экранов (до 400 Кд/м2) (рис. 4). Для того, чтобы визуально обнаружить и идентифицировать объект на фоне окружения, он должен отличаться по яркостным и цветовым характеристикам от окружающей среды, т.е. быть заметным. Величину яркостного контраста можно рассчитать из соотношения К = В/Вф, где В и Вф – значения яркостей для объекта наблюдения и окружающего фона. Следует заметить, что в условиях слабой освещенности, менее 0,015 люкс, у человеческого глаза исчезает способность различать цвета, и яркостной контраст становится решающим фактором в определении видимости объекта. Пороговый контраст, позволяющий визуально обнаружить объект в условиях сумеречной адаптации, согласно [19], составляет величину Кп = 1,05. При этом конечно должно выполняться превышение порога по угловому разрешению (~0,1о). Для уверенного обнаружения и различения объекта, предельное контрастное соотношение рекомендуется брать с семикратным запасом по порогу Кпр = Кп7 = (1,05)7 = 1,4. Это означает, что для уверенного визуального наблюдения объекта его яркость должна не менее чем в 1,4 раза превышать яркость фона. В лунную ночь, когда освещенность земной поверхности ориентировочно составляет 0,1 люкса, а коэффициент отражения для фона 60%, яркость фона составит Вф = kЕ/π = 0,6 × 0,1/3,14 ≈ 18 (мкд/м2). Таким образом, объекты, яркости свечения которых превышает величину B = КпрВф = 1,4 × 18 = 25 (мкд/м2), будут уверенно обнаружены в ясную ночь при визуальном наблюдении. Человек, на котором одет жилет, выполненный из люминофоров серии ЛДП-2, может быть легко обнаружен в течении 2-х часов после захода солнца при обследовании открытой местности с вертолета, т.к. яркость свечения одежды будет составлять в этих условиях более 25 мкд/м2. По данным [4], затухание яркости послесвечения ЛДП-2 при 3 ≤ t ≤ 1000 мин происходит по закону гиперболы I(t) ~ t –k, где k = 1.07 (рис. 5). Аналогичное исследование [4] для ЛДП-3, показало, что затухание яркости послесвечения при 3 ≤ t ≤ 1000 мин происходит по закону гиперболы I(t) ~ t –k, где k = 1.24. Экстраполяция данных кривых указывает на важные параметры послесвечения, которые приведены в таблице:

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Формула

tчувс, ч

L10мин, мКд/м2

L1час, мКд/м2

ЛДП-2

71.3

206

30

ЛДП-3

57.4

437

47

180

20

Требуется*

* по распоряжению правительства Москвы от 26 сентября 2005 года № 1878-РП

где tчувс – длительность послесвечения до порога чувствительности человеческого глаза в сумеречном зрении; L10мин, L1час – соответственно, яркости послесвечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения. Из таблицы видно, что знамения яркости послесвечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения люминофоров серии ЛДП-2 и ЛДП-3 превышают соответствующие, обычно требуемые, значения. Алюминатная матрица позволяет синтезировать модифицированные составы различных ЛДП, обладающих высокой термостойкость, гидро и атмосферостойкостью. Например, состав Sr(Ca)Al2O4:Eu2+,Dy3, излучающий в зелено-голубой области спектра 410–520 нм и возбуждающийся фиолетово-голубыми лучами 290–410 нм, можно использовать для медицинской маркировки пострадавших при ЧС совместно с SrAl2O4:Eu2+,Dy3, излучающим в зелено-желтой области спектра. Таким образом, результаты исследований спектральных и инерционных свойств люминофоров серии ЛДП-2 и ЛДП-3 и других синтезированных модифицированных составов на основе алюминатной матрице, показали их эффективность для решения многих задач.

Пути усовершенствования светонакопительных материалов В [20] предложено для замедления процесса гидратации алюминатных люминофоров в решетку ввести одновалентные атомы щелочных элементов. При замещении Sr+2(Ba+2,Ca+2) на Na+(Li+,К+) в решетке алюмината происходит обмен иона на ион. Чем больше ионов Na+ проникает в решетку алюмината и замещает стронций, чем больше этих ионов располагается в полостях структуры для компенсации заряда, тем меньше остается пустот решетки для проникновения воды и тем слабее протекает процесс гидратации алюмината. Известно также, что под воздействием примесей в алюминатах происходит перестройка типа кристаллической решетки, т.е. от менее плотной к более

плотной решетке, что приводит к повышению гидроустойчивости материала. Люминесцентные характеристики материала при этом практически не изменяются, а влагостойкость увеличивается [23]. В [21] предлагается в качестве светонакопителя использовать смесь двух люминофоров, первый из которых позволит достигнуть высокого значения начальной яркости послесвечения, тогда как второй – высокой накопленной светосуммы, обеспечивающей яркое свечение в течение нескольких часов работы. Указанные преимущества заключаются в быстроте, величине и длительности послесвечения.

Заключение В работе показано, что фотолюминофоры длительного послесвечения серии ЛДП-2 и ЛДП-3 обладают эффективными свойствами, представляющими интерес и перспективность для целей и задач, решаемых МЧС: –– объект из люминофоров серии ЛДП-2 может быть легко обнаружен в условиях недостаточной видимости (задымление, темное время суток) в течении более 2-х часов с расстояния несколько сот метров на открытой местности; –– яркости послесвечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения ЛДП-2 и ЛДП-3 превышают соответствующие значения, требуемые для аварийных указателей при организации путей эвакуации в соответствии с соответствующим распоряжением –– источники автономного аварийного освещения на основе поликарбонатной пленки, выполненные на светоотражающем носителе и равномерно наполненные ЛДП-2 и ЛДП-3, обладают высокой атмосферостойкостью, прочностью и гибкостью; –– возможность создания на основе (серии ЛДП-2 и ЛДП-3) алюминатной матрицы ЛПД с основными цветами палитры. В статье рассмотрены перспективные направления повышения гидро- и атмосферостойкости фотолюминофоров длительного послесвечения серии ЛДП-2 и ЛДП-3 и быстроты, величины и длительности послесвечения для задач экологического характера и агротехники, а также н,овые физико-технические методы для приготовления фотолюминофорных порошковых материалов, основанных на акустоплазменном способе приготовления мелкодисперсного материнского сырья с последующим спеканием до необходимых размеров, что может способствовать достижению максимального значения величины значения квантового выхода [22–24].

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА ПРИ ПОДДЕРЖКЕ ГРАНТОВ РФФИ 14-02-31515-мол_а, 14-02-00602-а, 14-02-92019 ННС_а

7

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Литература 1. Напольских М.Л. Поисково-спасательные работы в природной среде. Архангельск, 2011.

2. Основы медицинской сортировки пораженных (больных) в условиях чрезвычайной ситуации. Медицинский журнал. http://prizvanie.su/?p=1987 (дата обращения 05.2013).

3. Сортировка пострадавших при массовом ЧС. Парамедик. Ру. http://paramedik.ru/?p=25 (дата обращения 05.2013).

4. Семендяев С.В. Свойства кристаллофоров на основе стронциевых алюминатов и иттриевых оксисульфидов: дис. … канд. физико-математических наук / С.В. Семендяев. Москва, 2009.

5. Зверева Е.М. Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция: дис. … канд. химических наук / Е.М. Зверева. Саратов, 2008.

6. B. Lei, H. Zhang, W. Mai, S. Yue, Y. Liu, S.Q. Man. Luminescent Properties of Orange Emitting Long Lasting Phosphorescence Phosphor Ca2SnO4:Sm3+. Solid State Sciences. 2011. РР. 525–528.

7. H. Xianghong, G. Mingyun, L. Zhongchun, S. Tongming, L. Ning, Z. Quanfa. Luminescent Properties and Application of Eu3+ activated Gd2(MoO4)3 Red Emitting Phosphor with Pseudo Pompon Shape for Solid State Lighting. Journal of Rare Earths. 2010. Vol. 28. 878 р.

8. R.P. Wei, Z.H. Ju, J.X. Ma, D. Zhang, Z.P. Zang, W.S. Liu. A Novel White Afterglow Phosphore scent Phosphor Ca3SnSi2O9: Dy3+. Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 486.

L17–L20.

9. Фридман С.А., Черепнев А.А.. Светящиеся составы постоянного и временного действия. М.: АН СССР, 1945.

10. Казанкин О.М., Марковский Л.А., Пекерман Д.М. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1980.

11. Патент РФ № 2192444. Фотолюминофор с длительным послесвечением // Левонович Б.Н., Борисова Т.М., Личманова В.Н., Кириллов Е.А., Гусынин Б.А., Большухин В.А., Азаров А.Д. / 10.11.2002 12. H. Yamamoto, T. Matsuzawa, Mechanism of Long Phosphorescence of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ and CaAl2O4:Eu2+, Nd3+. J. Lumin. 1997. Vol. 72. 287 р.

13. Tianzhi zhang, Qiang Su // Jornal of the SID. 2000. 8/1.

14. Патент РФ № 2194736. Фотолюминофор со сверхдлительным послесвечением // Сощин Н.П., Сысуева Н.М., Личманова В.Н., Кириллов Е.А., Гусынин Б.А., Большухин В.А., Азаров А.Д. / 05.12.2000.

15. Андриенко О.С., Большухин В. А., Георгобиани А.Н., Дацкевич Н.П., Демин В.И., Казарян М.А., Кротов А.В., Леонтович А.М., Лимонова Т.Ф., Мельник Н.Н., Сачков В.И., Семендяев С.В., Сощин Н.П., Тимофеев Ю.П. Новый композитный материал на основе поликарбоната и люминофора с длительным послесвечение // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2007. № 12. С. 33–42.

16. Азаров А.Д., Большухин В. А., Евдокимова Т.В., Сощ­ин Н.П. Светозапасающие люминофоры длительного послесвечения. http://flur.ru/articles/svetozapasayuschie-lyuminoforydlitelnogo-poslesvecheniya.htm (дата обращения 05.2013).

17. Большухин В.А., Геворкян В.А., Казарян М.А., Погосян М.А., Мхитарян Р.Г., Минасян С.Г., Мовсесян Г.Д., Морозова Е.А., Семендяев С.В., Демин В.И., Дацкевич Н.П., Григорян К., Андриенко О.С., Сухорукова П.В., Сачков В.И. Влагозащищенные люминофорные элементы различной конструкции // Сборник трудов симпозиума «Лазеры на парах металлов». Ростов–на–Дону, 24–28 сен. 2012. 15 с.

8

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU 18. Патент РФ № 2329287. Люминесцентная краска // Волкова Л.И., Патрикеева М.К., Азаров А.Д., Большухин В.А. / 20.07.2008.

19. Мешков В.В., Епанешников М.М. Осветительные установки. М.: Энергия, 1972.

20. Патент РФ № 2217467. Стабильный фотолюминофор с длительным послесвечением // Азаров А.Д., Большухин В.А., Левонович Б.Н., Личманова В.Н. 27.11.2003.

21. Патент РФ № 2381048. Люминесцентный состав для скрытой маркировки, противопожарная композиция и способ идентификации маркировки противопожарных композиций с использованием люминесцентного состава для скрытой маркировки // Смирнов Л.Н., Большухин В.А., Снегирёв Д.Г., Овсянников М.Ю., Баженов С.В., Копылов Н.П. 10.02.2010.

22. Н.А. Булычев, М.А. Казарян, Е.С. Гриднева, Э.Н. Муравьев, В.Ф. Солинов, К.К. Кошелев, О.К. Кошелева, В.И. Сачков, С.Г. Чен. Плазменный разряд с обьемным свечением в жидкой фазе под действием ультразвука, Краткие сообщения по физике, 2012. № 7. 39 с.

23. M. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, S. Chen, Plasma in liquids, Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 319. 457 p.

24. Y.L. Hsin, K.C. Hwang, F.R. Chen, J.J. Kai. Nanoparticles obtained by plasma discharge, Adv. Mater., 2001. Vol. 13. 830 p.

References 1. Napol'skih M.L. Poiskovo-spasatel'nye raboty v prirodnoj srede. [Search and rescue operations in the natural environment], Arhangel'sk, 2011.

2. Osnovy medicinskoj sortirovki porazhennyh (bol'nyh) v usloviyah chrezvychajnoj situacii [Fundamentals triage affected (patients) in an emergency situation]. Medicinskij zhurnal [Medical Journal]. http://prizvanie.su/?p=1987 (data obrascheniya 05.2013).

3. Sortirovka postradavshih pri massovom ChS [Sort victims of mass disasters]. Paramedik.Ru. http://paramedik.ru/?p=25 (data obrascheniya 05.2013).

4. Semendyaev S.V. Svojstva kristalloforov na osnove stroncievyh alyuminatov i ittrievyh oksisul'fidov [Properties kristalloforov based on strontium aluminate and yttrium oxysulfide] S.V. Semendyaev. Moskva, 2009.

5. Zvereva E.M. Sintez i issledovanie polifunkcional'nyh lyuminoforov na osnove alyuminatov stronciya [Synthesis and study of multifunctional phosphors based on strontium aluminates] E.M. Zvereva. Saratov, 2008.

6. B. Lei, H. Zhang, W. Mai, S. Yue, Y. Liu, S.Q. Man. Luminescent Properties of Orange Emitting Long Lasting Phosphorescence Phosphor Ca2SnO4:Sm3+. Solid State Sciences. 2011.

PP. 525–528.

7. H. Xianghong, G. Mingyun, L. Zhongchun, S. Tongming, L. Ning, Z. Quanfa. Luminescent Properties and Application of Eu3+ activated Gd2(MoO4)3 Red Emitting Phosphor with Pseudo Pompon Shape for Solid State Lighting. Journal of Rare Earths. 2010. Vol. 28. 878 p.

8. R.P. Wei, Z.H. Ju, J.X. Ma, D. Zhang, Z.P. Zang, W.S. Liu. A Novel White Afterglow Phosphore scent Phosphor Ca3SnSi2O9: Dy3+. Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 486. L17–L20.

9. Fridman S.A., Cherepnev A.A. Svetyaschiesya sostavy postoyannogo i vremennogo dejstviya [Glowing teams of permanent and temporary action]. M.: AN SSSR, 1945.

10. Kazankin O.M., Markovskij L.A., Pekerman D.M. Neorganicheskie lyuminofory [Pekerman DM Inorganic phos-

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

phors]. L.: Himiya [Leningrad: Publishing house «Chemistry»], 1980.

11. Patent RF № 2192444. Fotolyuminofor s dlitel'nym poslesvecheniem [photoluminophors long persistence]. Levonovich B.N., Borisova T.M., Lichmanova V.N., Kirillov E.A., Gusynin B.A., Bol'shuhin V.A., Azarov A.D. 10.11.2002.

12. H. Yamamoto, T. Matsuzawa, Mechanism of Long Phosphorescence of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ and CaAl2O4:Eu2+, Nd3+. J. Lumin. 1997. Vol. 72. 287 p.

13. Tianzhi zhang, Qiang Su. Jornal of the SID. 2000. 8/1.

14. Patent RF № 2194736. Fotolyuminofor so sverhdlitel'nym poslesvecheniem [Photoluminophor and super afterglow].

Soschin N.P., Sysueva N.M., Lichmanova V.N., Kirillov E.A., Gusynin B.A., Bol'shuhin V.A., Azarov A.D. 05.12.2000.

15. Andrienko O.S., Bol'shuhin V. A., Georgobiani A.N., Dackevich N.P., Demin V.I., Kazaryan M.A., Krotov A.V., Leontovich A.M., Limonova T.F., Mel'nik N.N., Sachkov V.I., Semendyaev S.V., Soschin N.P., Timofeev Yu.P. Novyj kompozitnyj material na osnove polikarbonata i lyuminofora s dlitel'nym poslesvechenie [The new composite material based on polycarbonate and phosphor with long afterglow]. Kratkie soobscheniya po fizike [Brief reports on physics] FIAN. 2007. № 12. PP. 33–42.

16. Azarov A.D., Bol'shuhin V. A., Evdokimova T.V., Sosch­in N.P. Svetozapasayuschie lyuminofory dlitel'nogo poslesvecheniya [Long afterglow phosphors Svetozapasayuschie]. http://flur.ru/ articles/svetozapasayuschie-lyuminofory-dlitelnogo-poslesvecheniya.htm (05.2013).

17. Bol'shuhin V.A., Gevorkyan V.A., Kazaryan M.A., Pogosyan M.A., Mhitaryan R.G., Minasyan S.G., Movsesyan G.D., Morozova E.A., Semendyaev S.V., Demin V.I., Dackevich N.P., Grigoryan K., Andrienko O.S., Suhorukova P.V., Sachkov V.I. Vlagozaschischennye lyuminofornye elementy razlichnoj konstrukcii [Weatherproof phosphor elements of

various designs]. Sbornik trudov simpoziuma «Lazery na parah metallov» [Proceedings of the Symposium «metal vapor lasers»] September 24–28. 2012. 15 p.

18. Patent RF № 2329287. Lyuminescentnaya kraska [Fluorescent paint]. Volkova L.I., Patrikeeva M.K., Azarov A.D., Bol'shuhin V.A. 20.07.2008.

19. Meshkov V.V., Epaneshnikov M.M. Osvetitel'nye ustanovki [Lighting installations]. M.: Energiya [Moscow: Publishing house «Energy»] 1972.

20. Patent RF № 2217467. Stabil'nyj fotolyuminofor s dlitel'nym poslesvecheniem [Stable photoluminophor long persistence].

Azarov A.D., Bol'shuhin V.A., Levonovich B.N., Lichmanova V.N. 27.11.2003.

21. Patent RF № 2381048. Lyuminescentnyj sostav dlya skrytoj markirovki, protivopozharnaya kompoziciya i sposob identifikacii markirovki protivopozharnyh kompozicij s ispol'zovaniem lyuminescentnogo sostava dlya skrytoj markirovki [Fluorescent composition for the watermark, fire composition and method of identification marking fire compositions using a luminescent composition for the watermark].

Smirnov L.N., Bol'shuhin V.A., Snegirev D.G., Ovsyannikov M.Yu., Bazhenov S.V., Kopylov N.P. 10.02.2010.

22. N.A. Bulychev, M.A. Kazaryan, E.S. Gridneva, E.N. Murav'ev, V.F. Solinov, K.K. Koshelev, O.K. Kosheleva, V.I. Sachkov, S.G. Chen. Plazmennyj razryad s ob'emnym svecheniem v zhidkoj faze pod dejstviem ul'trazvuka [Plasma discharge mass lesion with glow in the liquid phase under the action of ultrasound], Kratkie soobscheniya po fizike [Brief reports on physics], 2012. № 7. 39 p.

23. M. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, S. Chen, Plasma in liquids, Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 319. 457 p.

24. Y.L. Hsin, K.C. Hwang, F.R. Chen, J.J. Kai. Nanoparticles obtained by plasma discharge, Adv. Mater., 2001. Vol.13. 830 p.

Сведения об авторах Information about authors Большухин Владимир Александрович канд. техн. наук, ООО НПК «Люминофор» 141190, Фрязино, Российская Федерация, Заводской проезд, 2 E-mail: bolschuhin@mail.ru 1 Булычев Николай Алексеевич доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник действительный член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: nbulychev@mail.ru Гарелина Светлана Александровна канд. техн. наук ФГБОУ ВПО «Академия гражданской защиты МЧС России» 141435, Химки, Российская Федерация, микрн. Новогорск E-mail: rolru@mail.ru 1 Казарян Мишик Айразатович доктор физ.-мат. наук, профессор действительный член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: kazarmishik@yahoo.com Муравьев Эрнест Николаевич ученый секретарь отделения физико-химии и технологии перспективных материалов им. А.М. Прохорова, чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова, ОАО НИИ технического стекла 117218, Москва, Российская Федерация, ул. Кржижановского, 29 E-mail: en_mur@mail.ru Чернов Александр Анатольевич канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией Московский физико-технический институт 141700, Долгопрудный, Российская Федерация, Институтский пер., 9 E-mail: alexchernov49@mail.ru 1 Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН 119991, Москва, Российская Федерация, Ленинский пр-т, 53

Bolshyhin Vladimir Alexandrovitch Cand. of Techn. Sciences, Ltd SPC «Phosphor» 141190, Friazino, Russian Federation, 2 Zavоdskoy Proezd E-mail: bolschuhin@mail.ru 1 Bulychev Nikolay Alekseevich Doctor of Chem. Sciences, Chief Researcher Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences E-mail: nbulychev@mail.ru Garelina Svetlana Aleksandrovna Cand. of Techn. Sciences Academy of Civil Protection, Ministry of Emergency Situations 141435, Himki, Russian Federation, mikrn. Novogorsk E-mail: rolru@mail.ru 1 Kazaryan Mishik Ajrazatovich Doctor of Phys.-Math. Sciences, Professor Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences E-mail: kazarmishik@yahoo.com Muravyev Ernest Nikolaevich Corresponding member, Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials Joint Stock Company «Institute of Technical Glass» 117218, Moscow, Russian Federation, Krzhizhanovsky str, 29 E-mail: en_mur@mail.ru Chernov Alexander Anatol'evich Cand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratory Moscow Physical-Technical Institute 141700, Dolgoprudnyi, Russian Federation, Institutsky per.

E-mail: alexchernov49@mail.ru 1 Lebedev Physical Institute of RAS 119991, Moscow, Russian Federation, Leninsky pr-t, 53

9

А.А. СОБКО – исполнительный директор, канд. физ.-мат. наук Академия инженерных наук имени А.М. Прохорова Москва, Российская Федерация, E-mail: ainrf@mail.ru

Описание линии испарения жидких газов обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло Ключевые слова: Уравнение Ван-дерВаальса, уравнение Бертло, обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса-Бертло, линия испарения, газы.

В работе, используя сделанные автором расчеты термодинамических параметров на линии насыщения для обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло, показано, что это уравнение с хорошей точностью описывает линию испарения (линию насыщения) многих жидких газов.

A.A. SOBKO – Cand. of Phys.-Math. Sciences Academy of Engineering Sciences A.M. Prokhorov Moscow, Russian Federation, E-mail: ainrf@mail.ru

Line description of evaporation of liquid gases generalized equation of Van der Waals-Berthelot Key words: Van-der-Waals equation, the equation Berthelot, generalized Van-derWaals-Berthelot equation, the line of vapors, gases.

In this paper, the author made ​​calculations using thermodynamic parameters on the saturation line for the generalized equation of van der Waals-Berthelot, it is shown that this equation with good accuracy the evaporation line (line saturation) many liquid gases.

1. Расчет линий испарения газов Ван-дер-Ваальса и сравнение с линиями испарения реальных газов В учебниках и монографиях по термодинамике и статистической физике приводится уравнение Вандер-Ваальса, реже уравнение Бертло, но нигде не приводится результат расчет линии испарения для этих уравнений, несмотря на то, что алгоритм расчета известен (правило равных площадей или правило Максвелла). Приведенные уравнения Ван-дер-Ваальса и Бертло имеют вид: P∗ =

8T ∗ 3 − ∗2 – уравнение Ван-дер-Ваальса (1) ∗ (3V − 1) V

8T ∗ 3 P = − ∗ ∗2 – уравнение Бертло (2) ∗ T V (3V − 1) ∗

Нетрудно видеть, что эти уравнения, являются частными случаями уравнения: 8T ∗ 3 P = − ∗ α ∗2 ∗ T (3V − 1) V ∗

(3)

Соответственно при α = 0.0 – уравнение Вандер-Ваальса, при α = 1.0 – уравнение Бертло. Ниже приводится алгоритм, реализующий правило равных площадей Максвелла.

10

Алгоритм нахождения равновесных значений давления P*

Решаем уравнение  ∂P*   *  = 0,  ∂V  ∗ ∗ и находим Vmin и Vmax ,

1 3 относится к нефизической ветви уравнения, лежащей в области третий корень V ∗ <

0 <V* <

1 .

3

∗ ∗ и Pmax из уравнений (3,4). Затем вычисляем Pmin ∗ ∗ Интервал Pmax − Pmin делим на k частей и для каждого ∗ Pmax в этом интервале вычисляем его значение из выражений (3,4). Вычисляем площади под изотермой по формулам над линией P*

Fи =

VG*

∫ P dV ∗

∗

− P∗ (VG* − V0* )

Vo*

∗ и под линией Pmax

∗

Fd = P (V − V ) − * 0

* L

V0*

∫ P dV

VL*

∗

∗

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

затем вычисляется разность ∆F = Fи − Fd =

VG*

∫ P dV ∗

∗

Все расчеты ведутся только для P* > 0. По предложенному, выше алгоритму были рассчитаны линии испарения газа Ван-дер-Ваальса и газа Бертло. Результаты расчетов, а также линии испарения для инертных газов, двухатомных симметричных молекул и многоатомных газов приведены на рисунках 1–3.Данные о линиях испарения реальных газов взяты из справочника [2].

− P∗ (VG* − V0* ) −

Vo*

V0*   VG∗ ∗ * * ∗ ∗ −  P (V0 − VL ) − ∫ P dV  = ∫ P∗ dV ∗ =   ∗ VL*   VL ∗ ∗ ∗  3V − 1  8T 3  1 1  ∗ ∗ ln  G∗ =  + ∗α  ∗ − ∗  − P VG − VL = 3  3VL − 1  T  VG VL 

(

=

)

2. Анализ результатов

 8T ∗  3VG∗ − 1  3 ∗ ln  ∗  − P  1 + ∗ ∗α ∗ ∗  P T VGVL  3   3VL − 1 

и находится интервал, на котором эта разность меняет знак. Интервал опять делится на k частей и процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнута необходимая точность определения P*, последнее значение P* определяется линейной интерполяцией. При расчетах равновесных значений давлений P* необходимо решать уравнение третей степени вида: x3 + ax 2 + dx + c = 0, заменой a x= y− , 3 сводится к уравнению y 3 + py + q = 0 , решение которого согласно [1] имеет вид,

Как видно из приведенных выше графиков линии испарения реальных газов лежат между линиями испарения газов Ван-дер-Ваальса и Бертло. Естественно предположить, что варьируя параметр α можно получить хорошее согласие между экспериментальными линиями испарения и кривыми испарения модельных газов. Причем надо отметить, что многие линии испарения реальных газов совпадают. Расчеты линии испарения были проделаны для различных значений α (с шагом 0.1 для значений α от 0.0 до 1.0). Также были вычислены другие термодинамические величины на линии испарения приведенный объем жидкой фазы VL∗ , приведенный объем газовой фазы VG∗ , производная dP∗ / dT ∗ . С использованием уравнение Клаузиуса-Клапейрона рассчитана приведенная теплота испарения. dP ∆S λ = = , dT ∆V T ∆V dP dP P∗ λ =T ∆V , λ = TcT ∗ c ∗ ∆VcV ∗ , dT dTcT

p  ϕ + 2 nπ  yn = 2 − cos  , 3 3   3 q −   3, где cos ϕ = − 2  p n = 1, 2, 3.

∗ λ = PV c cT

1,2

P*

P*=f(T*) P*=f(T*) P*=f(T*) P*=f(T*) P*=f(T*) P*=f(T*)

1,0 0,8

dP∗ ∆V ∗ , dT ∗

dP∗ λ = λ∗ = T ∗ ∗ ∆V ∗ .

PV dT c c

Ne Ar Kr Xe WdV B

0,6 0,4 0,2

T*

0,0 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис.1. Линии испарения инертных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

РИС. 1 Линии испарения инертных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло

11

Рис.1. Линии испарения инертных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

1,2

P*

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

P*=f(T*) H2 P*=f(T*) N2

1,0

P*=f(T*) O2 P*+f(T*) F2

0,8

P*=f(T*) Cl2 P*=f(T*) W P*=f(T*) B

0,6 0,4 0,2

T*

0,0 0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис.2. Линии испарения двухатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

РИС. 2 Линии испарения двухатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло 3 1,2

P*

P*=f(T*) CH4

P*=f(T*) CO P*=f(T*) CO2

1,0

P*=f(T*) NH3

P*=f(T*) SO2

0,8

P*=f(T*) W P*=f(T*) B

0,6 0,4 0,2

T*

0,0 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис.3. Линии испарения многоатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло.

2. Анализ результатов. РИС. 3 Линии испарения многоатомных газов и газов Ван-дер-Ваальса и Бертло Как видно из приведённых выше графиков линии испарения реальных газов лежат между линиями испарения газов Ван-дер-Ваальса и Бертло. Естественно предположить, согласие между экспериментальными что варьируя параметр  можно получить сяхорошее с экспериментальными линиями испарения, 2.1. Анализ линии испарения линиями испарения и кривыми испарения модельных газов. Причем надо отметить, что необходимо чтобы совпадали или были близки многие линии испарения реальных газов совпадают. Расчеты линии испарения были обобщенного уравнения производные проделаны для различных значений  (с шагом 0.1 для значений  от 0.0 до 1.0). Также Ван-дер-Ваальса-Бертло были вычислены другие термодинамические величины на линии испарения приведенный ∗ dPгазовой / dT ∗ фазы VG , производная dP / dT  . С жидкойзначений фазы VL , приведенный Кривые испарения для объём различных параме- объём c использованием уравнение Клаузиуса-Клапейрона рассчитана приведённая теплота тра α равномерно распределены между линией исв критической точке. испарения. ∗ ∗

(

)

парения газа Ван-дер-Ваальса и газа Бертло. ЗависиПроизводная ( dP / dT ) c   мость давления приdP начальной приведенной в критической точке обобщенного S   dP dP уравнения  dPc P   dP            T   V  T V T T V V PV T V    , , , , ∗ c c c c   температуре T = 0.5 представлены вычисляется.

4. dTВан-дер-Ваальса-Бертло dT V T V на рисунке dT dT PV dT cT c c

Графики зависимости приведенных давлений при 2.1. Анализ линии испарения обобщённого уравнения  T∗   dP∗  ∆P∗ T1∗ Ван-дер-Ваальса-Бертло. ∗ c фиксированной приведенной температуре от параме  = = lim , ∆ 8 − P −   параметра ∗  Tравномерно распределены Кривые испарения для различных значений  ( 3Vc∗ − 1) ( 3V1∗ − 1)  ∆ dT ∗ c тра α аналогичные.    между линией испарения газа Ван-дер-Ваальса и газа Бертло. Зависимость давления при Для того чтобы считать, линия температуре испаре- T   0.5 представлены на рисунке 4. Графики начальнойчто приведенной  1 1  ния газа описываемого обобщенным уравнениP1∗ − 3∆P2∗ от −3  ∗α ∗2 − приведённой = 8∆ зависимости приведённых давлений при фиксированной температуре ∗ α ∗2  T V T V 1 1   c c  аналогичные. параметра хорошо ем Ван-дер-Ваальса-Бертло согласует-

12

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

 T∗   3T ∗V ∗ − T ∗ − 3T ∗V ∗ + T ∗   3Tc∗V1∗ − 3V1∗T1∗ + 3V1∗T1∗ − 3Vc∗T1∗ − (Tc∗ − T1∗ )  T1∗ c c 1 c 1  = c 1 = = ∆P = − ∗ ∗  ( 3Vc∗ − 1) ( 3V1∗ − 1)   ( 3Vc∗ − 1) ( 3V1∗ − 1)    V V 3 − 1 3 − 1 ( ) ( ) c 1       ∗ 1

 ∆P1∗  3V1∗ ∆T ∗ − 3T1∗ ∆V ∗ − ∆T ∗   3V1∗ ∆V ∗ 3T1∗ 1     = = − − ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗  ( 3Vc − 1) ( 3V1 − 1) ∆T   ( 3Vc − 1) ( 3V1 − 1) ( 3Vc − 1) ( 3V1 − 1) ∆T  ∆T 1 − 3 V 1 3 V − ( ) ( ) c 1       3 3 dV ∗ 1 1 3 dV ∗ 1 ∆P1∗ dP1∗ 3V1∗ 3T1∗ ∆V ∗  = − − = − = lim = lim − −  ( 3Vc∗ − 1) ( 3V1∗ − 1) ( 3Vc∗ − 1) ( 3V1∗ − 1) ∆T ∗ ( 3Vc∗ − 1) ( 3V1∗ − 1)  4 4 dT 4 2 4 dT ∗ ∆T ∗ dT ∗   При вычислении производной учитывалось, что: при

(T

∗ c

− T1∗ ) = ∆T ∗ → 0,V1∗ → Vc∗ = 1, T1∗ → Tc∗ = 1.

 1 1   T ∗αV ∗2 − T ∗αV ∗2   V ∗2T ∗α − V1∗2Tc∗α + V1∗2Tc∗α − Tc∗αVc∗2  ∆P2∗ =  ∗α ∗2 − ∗α ∗2  =  1 ∗α1 ∗α ∗c2 ∗2c  =  1 1 = Tc∗αT1∗αVc∗2V1∗2 T1 V1   Tc T1 Vc V1    Tc Vc 

)

(

 V ∗2 T ∗α − T ∗ − ∆T ∗ α + T ∗α V ∗ + V ∗ V ∗ − V ∗  (c ) c ( c 1 )( c 1 )   −V1∗2 (Tc∗α − T1∗α ) − Tc∗α (Vc∗2 − V1∗2 )  c  1  = − = = ∗α ∗α ∗2 ∗2 ∗ α ∗ α ∗2 ∗2   T T V V Tc T1 Vc V1 1 1 c c       α  V ∗2 T ∗α − T ∗α 1 − ∆T ∗ T ∗  V1∗2 Tc∗α − Tc∗α + αTc∗( α −1) ∆T ∗ + Tc∗α (Vc∗ + V1∗ ) ∆V ∗  + Tc∗α (Vc∗ + V1∗ ) ∆V ∗  c c ( c )  1  =  = −  = − ∗ α ∗ α ∗2 ∗2 ∗α ∗α ∗2 ∗2  T T V V T T V V 1 1 c c c c 1 1        αV1∗2Tc∗( α −1) ∆T ∗ + Tc∗α (Vc∗ + V1∗ ) ∆V ∗   α∆T ∗  Vc∗ + V1∗ ) ∆V ∗  ∆P2∗ Vc∗ + V1∗ ) ∆V ∗  ( ( α∆T ∗  = −  ∗ ∗α ∗2 +  = = − = −  ∗ ∗α ∗2 ∗ + ∗α ∗2 ∗2  Tc T1 Vc  Tc T1 Vc ∆T   Tc∗αT1∗αVc∗2V1∗2 T1∗αVc∗2V1∗2  ∆T ∗ T1 Vc V1 ∆T ∗       

)

(

(

)

∗ ∗ ∗ ∗ ∆P∗ 1  α (Vc + V1 ) ∆V ∗  P2∗ 1  α (Vc + V1 ) ∆V ∗   = = = − ∗ α ∗2  ∗ + = − ∗ α ∗2  ∗ + T1 Vc  Tc V1∗2 ∆T ∗ T1 Vc  Tc V1∗2 ∆T ∗  ∆T ∗  T∗     ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ 1  V  V V  P P1 P2 V   + α+ = − =  − = −α + 2 ∗   + α + 2 ∗  = − ∗ ∗ ∗ T  T∗ T  T T T T∗   2 

0,030

P*

V∗ = α+ T∗

P*=f(P*(T*=0.5)

0,025 0,020 0,015 0,010 0,005



0,000 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Рис.4. График зависимости приведённых давлений при фиксированной приведённой

. температуре от параметраприведенной РИС. 4 График зависимости приведенных давлений при фиксированной температуре от параметра α Для того чтобы считать, что линия испарения газа описываемого обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло хорошо согласуется с экспериментальными линиями испарения, необходимо чтобы совпадали или были близки производные  dP / dT   в

критической точке. Производная

 dP



/ dT   в критической точке обобщенного c

уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло вычисляется.

c

13

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Ниже, на рисунке 5 приводится график зависимости производной ( dP∗ / dT ∗ ) от параметра α , расc считанной теоретически и полученной по формуле

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

(P ) ∗′ T∗

c.c = 5,4 погрешность составляет соответственно δα = 3.4%, δ = 5.3% , соответственно. Для Kr ( PT∗∗′ )c.ex = 5.64, теоретическое значение ∗ ∗ производной ( PT∗∗′ )c.t = 5.5, расчетное значение  dP∗  ( Pc − P1 ) PT∗∗′ )c.c = 5,31 погрешность составляет соответствен(  ∗= ∗ ∗ dT  (Tc − T1 )  δ =δ6=.06%.0%, соответственно, для но δα δ=α 2=.57 2.%, 57%, ∗′ Xe ( PT ∗ )c.ex = 5.63 теоретическое значение произвоКак видно из приведенного выше на рисунке 5 графика разница между теоретическим значением дной ( PT∗∗′ )c.t = 5.5, расчетное значение ( PT∗∗′ ) c.c = 5.31 ∗ ∗ производной ( dP / dT ) = 3α + 4 в критической погрешность составляет 2.3% и 5.7%, соответственно. c Линия испарения, описываемая обобщенным точке и расчетным значением ( Pc∗ − P1 ) / (Tc∗ − T1∗ ) не уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром превышает 2.5%, что определятся не достаточной точностью определения равновесного значения P∗2в  α = 0.5 и линии испарения Ar, Kr, Xe хорошо согла 1 1   T1 V1  Tc Vc 2   V12T1  V12Tc  V12Tc  TcVc2   P2   2     близи критической точки. суются, также хорошо согласуются      и значения проT1 V12   Tc T1Vc2V12   Tc  T1Vc2V12  Tc Vc изводной ( PT∗′ ) c в критической  точке. Аналогично 2.2. Анализ линий 2    V 2 T   T   T   Tc Vc  V1 обобщенным Vc  V1   c  описываемая  V1 Tc  T1   Tc Vc2  V12   линия уравнеc испарения 1   испарения инертных газов       2 2  нием Ван-дер-Вальса-Бертло с параметром α = 0.4   Tc T1Vc2V12 T T V V c 1 c 1      хорошо согласуется с линией испарения  Ne. НебольКак видно из графика на рисунке 1 линии испарения     V 2 Tиспарения значения α около значений 0.5 и Ar, Kr, Xe совпадают, а линия  Tc 1  Ne  Tc Vcшими  V1  вариациям T  / Tлежит V  c c   1     немного выше. На рисунке 6 представленыграфики 0.4 можно достичь еще лучшего согласия между расTc T1Vc2V12  испарения газа линий испарения Ne и линии описычетными и экспериментальными данными. Надо от   1 ваемого обобщенным уравнением 1 (1PT∗′ )Vc.t ,вычислен V12 Tc Ван-дер-Ваальса значение  V12Tc производной  V1  V что Tc   Tc   T    Tc Vc метить, T   Tc Vc  V ′ ∗      Бертло с α = 0.4 . Производная ной по формуле в критической точке с ( PT ∗ )cT.t c= T31αVc+2V412лучше согласуется     Tc T1Vc2V12 ∗′    теоретическое значение  для Ne равна ( PT ∗ )c.ex = 5.53, экспериментальным значением производной в кри расчетное  тической производной ( PT∗∗′ ) c.t = 5.2, V   P2 Vc  V1 значение Vc  V1  V    T T  точке.        2     , ∗′ соответственно T T V  TcT1Vc2 T  T1Vc2V12 T   ( PT ∗ )c.c=5.11 погрешность составляет T1Vc2V12  T   c 1 c   2.3. Анализ линий δα = 6.0%, δ = 7.6% , соответственно. Используя зна         Vc  V1  V   газов испарения V V  dP2 P   получить 1 можно 1 двухатомных c 1  V чения α = 0.41 или α = еще      0.42   , lim   lim  2   dT   Tc T1Vc2  Tc V12 T раси Tграфика T  что линии испареT1на Vc рисунке V212видно, лучшее согласие между экспериментальными Из            четными результатами.  ния водорода лежит существенно выше,      dV dP dP dP dV dV dV  линии ис1 3 dV     2   ,   8 1  3 2  8  3  2    4  6   3  6    На рисунке 7 представлены графики линий испарения других симметричных двухатомных газов. dT  dT dT dT dT  dT dT   2 4 dT    парения Ar, Kr, Xe и линии газа описываНа рисунке 8 приведена линия испарения водорода  3 испарения 4 емого обобщенным уравнением Ван-дер-Ваальсаи зависимости линия испарения обобщенного Ниже, на рисунке 5 приводится график производной  dP / dT  c от уравнения ВанБертло с α = 0.5 . Производная в критической точке дер-Ваальса-Бертло с параметрами α = 0.1 и α = 0.2.   dP   Pc  P1   параметра , рассчитанной теоретически и полученной по формуле  для Ar равна ( PT∗∗′ ) c.ex= 5,69, Как видно из графика на рисунке 8 линия испарения теоретическое значение      dT  Tc  T1  ∗′ водорода лежит между линиями испарения газа производной ( PT ∗ ) c.t= 5.5, расчетное значение









7,5 7,0

dP*/dT*

P*/cf() (dP*/dT*)c=3

6,5 6,0 5,5 5,0 4,5



4,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

3,5

РИС. 5 Зависимость производной ( dP / dT )c от параметра α 6

14

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

1,2

1,2

P*

P*

P*=f(T*) Ne P*=f(T*) Ne P*=f(T*)  P*=f(T*) 

1,0

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

T*

0,0

0,0

0,4 0,5

0,4

0,5 0,6

0,6 0,7

0,7 0,8

0,8 0,9

0,9 1,0

1,0 1,1

T* 1,1

Рис.6.испарения Линии испарения и газа описываемым обобщённым уравнением Рис.6. Линии Ne и газаNeописываемым обобщённым уравнением   0.4 Ван-дер-Ваальса-Бертло с 0.4 Ван-дер-Ваальса-Бертло с  уравнением РИС. 6 Линии испарения Ne и газа описываемым обобщенным Ван-дер-Ваальса-Бертло с α = 0.4

1,2

1,2

P*

P*

P*=f(T*) P*=f(T*) Ar P*=f(T*) P*=f(T*) Kr P*=f(T*) P*=f(T*) Xe P*=f(T*) P*=f(T*) 

1,0

1,0

0,8

0,8

Ar Kr Xe 

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

T*

0,0

0,0 0,4

0,4 0,5

0,5 0,6

0,6 0,7

0,7 0,8

0,8 0,9

0,9 1,0

1,0 1,1

T* 1,1

Рис.7.испарения Линии испарения Ar,иKr, и газа описываемым обобщённым уравнением Рис.7. Линии Ar, Kr, Xe газаXeописываемым обобщённым уравнением   0.5 . Ван-дер-Ваальса-Бертло с Ван-дер-Ваальса-Бертло с   0.5 . уравнением Ван-дер-Ваальса-Бертло с α = 0.5 РИС. 7 Линии испарения Ar, Kr, Xe и2.3. газа описываемым обобщенным линий испарения двухатомных 2.3. Анализ Анализ линий испарения двухатомных газов. газов. Из графика на рисунке 2 видно, что линии испарения лежит существенно Из графика на рисунке 2 видно, что линии испарения водородаводорода лежит существенно выше, линии испарения других симметричных двухатомных газов. На рисунке 8 выше, линии испарения другихαсимметричных газов. На рисунке 8 линии Экспериментальные испарения фтора Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметрами = 0.1 и двухатомных

α = 0.2 , при этом экспериментальное значение производной ( PT∗∗′ ) c.ex=4.72, а теоретические производные в критической точке соответственно равны соответственно ( PT∗∗′ )c.t = 4.3 и ( PT∗∗′ )ct = 4.6 , погрешность составляет δ0.1 = 8.9%, δ0.2 = 2.6% . Экспериментальные линии испарения азота и кислорода практически совпадают и описываются линией испарения газа Ван-дер-Ваальса с параметром α = 0.5 . Экспериментальное значение производной ( PT∗∗′ ) = 5.8 для азота, и ( PT∗∗′ ) = 5.85 для c .ex c .ex кислорода, а теоретическая производная в критической точке соответственно равны, соответственно ( PT∗∗′ ) = 5.5 и, погрешность составляет c .t

δ N2 = 5.16%, δO2 = 5.9%

8

и хлора практически совпадают и описываются лини8 ей испарения газа Ван-дер-Ваальса с параметром α = 0.6 . Экспериментальное значение производной ( PT∗∗′ )c.ex = 6.1 для фтора, и ( PT∗∗′ )c.ex = 6.0 для хлора, а теоретическая производная в критической точке соответственно равны соответственно ( PT∗∗′ ) = 5.8 и, c .t погрешность составляет δ F2 = 4.8%, δCl2 = 3.9% . Как видно из приведенных выше результатов линии испарения двухатомных газов хорошо описывается линиями испарения газа Ван-дерВаальса-Бертло с различными значениями параметра α . Экспериментальные производные в критической точке с точностью до нескольких процентов совпадает с теоретической вычисленной по формуле:

15

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

 dP∗   ∗  = 3α + 4 .  dT c.t Производная в критической точке вычисленная по формуле

ются с линией равновесии газа Ван-дер-ВаальсаБертло с параметром α = 0.5 , линии испарения аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, практически совпадают и эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром α = 0.8 . Как отмечалось выше желательно не только хорошее согласие линий испарения реальных газов и линий испарений газа Ван-дер-Ваальса, но и согласие производных в критической точке. Для метана и окиси углерода теоретическая производная равна производная для ( PT∗∗′ )c.t = 5.5 , экспериментальная метана равна ( PT∗∗′ ) = 6.6 , для окиси углерода c .ex ( PT∗∗′ ) = 5.7 погрешность соответственно равна

( Pc∗ − P1∗ ) ,  dP∗  =  ∗ ∗ ∗  dT c.c (Tc − T1 )

где точка 1 ближайшая к критической точке точка на линии равновесия, существенно хуже согласуется с экспериментальными значениями. Это объясняется тем, то расчет равновесного давления в близи критической точки требует очень высокой точности вычислений.

2.3. Анализ линий испарения многоатомных газов

c .ex

δCH 4 = 17.2%, δCO = 5.0% .

Как видно из графика на рисунке 3 линии испарения метана и окиси углерода практически совпадают и как показывают расчеты, эти линии хорошо согласу-

1,2

P*1,2

1,0

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

Для аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, теоретическая производная равна ( PT∗∗′ ) = 6.4. Экспериc .t

P*=f(T*) H2 P*=f(T*) P*=f(T*)  H2

P*

1,0

P*=f(T*) P*=f(T*)   P*=f(T*) 

0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 0,3

T* 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

T*

Рис.8. Линия водорода и0,6 линии испарения газов Ван-дер-Ваальса0,3 испарения 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1   0.1 иилинии   0.2испарения газов Ван-дер-ВаальсаБертло Рис.8. Линияс параметрами испарения водорода РИС. 8 Линия испарения водорода и линииБертло испарения газов Ван-дер-Ваальса  0.1 и   0.2 Бертло с параметрами α = 0.1 и α = 0.2 с параметрами 1,2

P*1,2

1,0

P*=f(T*) N2 P*=f(T*) P*=f(T*) O

P*

2

N2

P*=f(T*) P*=f(T*)  O2 P*=f(T*) 

1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2

T*

0,0 0,3 0,0 0,4 0,3

0,5 0,4

0,6 0,5

0,7 0,6

0,8 0,7

0,9 0,8

1,0 0,9

1,1 1,0

T* 1,1

Рис. 9. Линия испарения азота и кислорода и линия испарения газа Ван-дер  0.5 . Ваальса-Бертло параметром Рис. 9. Линия испарения сазота и кислорода и линия испарения газа Ван-дер  0.5 . Ваальса-Бертло с параметром РИС. 9 Линия испарения азота и кислорода и линия испарения газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром α = 0.5

16

10 10

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

1,2

P*

P*=f(T*) F2

P*=f(T*) Cl2

1,0

P*=f(T*) 

0,8 0,6 0,4 0,2

T*

0,0 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис. 10. Линия испарения фтора и хлора и линия испарения газа Ван-дер-

 Ван-дер 0.6 Ваальса-Бертло с параметром РИС. 10 Линия испарения фтора и хлора и линия испарения газа Ваальса-Бертло с параметром α = 0.6

2.3. Анализ линий испарения многоатомных газов. Как видно из графика на рисунке 3 линии испарения метана и окиси углерода практически совпадают и для как показывают ментальные значения производных аммиакарасчеты, эти линии хорошо согласуются с   0.5и, линии испарения линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с 3. параметром Сводка обсуждение результатов ∗′ ∗′ PT ∗ = 6.53 , для аммиака, углекислого газагазаPиT ∗двуокиси = 6серы, .78 , практически совпадают и эти линии хорошо углекислого . c .ex c ex   результаты 0.8 . равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло для двуокиси серы согласуются P∗∗′ = 6с .линией 82 , соответствующие В таблицесIпараметром приведены расчетов для всех

( )

погрешности равны

( ) T

( )

c .ex

рассматриваемых выше газов.

δ NH3 = 2.11%, δCO2 = 5.56%, δ SO2 = 6.14 .

1,2 1,0

α

В-во

Ne

0.4

Ar

0.5

Kr

0.5

Xe

0.5

H2

0.2

N2

0.5

O2

0.5

P*

(P )

∗′ T ∗ c .ex

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,4

(P )

∗′ T ∗ c .t

P*=f(T*) CH4 ТАБЛИЦА I P*=f(T*) CO В-во P*=f(T*)  δ%

(P )

∗′ T ∗ c .ex

α

6,02

F2

0.6

6.09

5.8

4.82

5.69

5.5

3.42

Cl2

0.6

6.03

5.8

3.88

5.65

5.5

2.57

0.5

6.64

5.5

17.2

5.63

5.5

2,29

CH 4 CO

0.5

5.68

5.5

3.21

4.72

4.6

2.56

NH 3

0.8

6.54

6.4

2.11

5.80

5.5

5,16

CO2

0.8T*

6.78

6.4

5.56

5.85 0,5

5.5 0,6

6.82

6.4

6.14

0,7

5.95

0,8

( P − P ) – производная в кри dP  = ∗  = ∗ ∗  dT c.ex (Tc − T1 ) тической точке реальных газов, точка c – критическая точка, точка 1 – ближайшая к критической точке экспериментальная точка,  dP∗  = 3α + 4 – теоретическое значение ( PT∗∗′ )c.t =  dT ∗  c.t  ∗′ T ∗ c .ex

∗ c

∗ 1

производной в критической точке, вычисленное из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло, δ% =

(

100 ( PT∗∗′ )

грешность.

c .ex

(P )

− ( PT∗∗′ )

∗′ T ∗ c .ex

δ%

5.2

SO 0,92

1,0

0.8

1,1

Рис. 11. Линия испарения метана и окиси углерода и линия испарения газа

(P )

∗′ T ∗ c .t

5.53

α – параметр в обобщенном уравнении Ван-дер- 11 Ваальса-Бертло, при котором линия испарения наиболее близка к линии испарения реального газа, ∗

(P )

c .t

)

– относительная по-

Производная ( PT∗∗′ )

c .A

=

(P (T

∗ c ∗ c

− P1∗ ) − T1∗ )

, вычисленная в

критической точке линии испарения обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса-Бертло, как и следует из графика на рисунке 5 меньше теоретической производной и хуже согласуется с экспериментальными производными, что связано с недостаточной точностью вычисления равновесного давления в близи критической точки. Как видно из графиков линии испарения реальных газов и линии испарении газа Ван-дер-Ваальса-Бертло хорошо согласуются, также с точностью несколько процентов совпадают теоретические и экспериментальные производные. Кроме производной в критической точке метана, что, по всей видимости, связано с недостаточной точностью определения равновесного давления метана в близи критической точки

17

Рис. 10. Линия испарения фтора и хлора и линия испарения газа Ван-дерВаальса-Бертло с параметром   0.6 2.3. Анализ линий испарения многоатомных газов. Как видно из графика на рисунке 3 линии испарения метана и окиси углерода практически совпадают и как показывают расчеты, эти линии хорошо согласуются с линией равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром   0.5 , линии испарения аммиака, углекислого газа и двуокиси серы, практически совпадают и эти линии хорошо АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХсогласуются НАУК ИМс. линией А.М. ПРОХОРОВА

  0.8 . равновесии газа Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметромAKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

ИЗВЕСТИЯ

1,2

P*

P*=f(T*) CH4

P*=f(T*) CO P*=f(T*) 

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

T*

0,0 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис. 11. Линия испарения метана и окиси углерода и линия испарения газа Ван-дер- Ваальса-Бертло с параметром   0.5 .

РИС. 11 Линия испарения метана и окиси углерода и линия испарения газа Ван-дер- Ваальса-Бертло с параметром α = 0.5 11 1,2

P*

P*=f(T*) NO3 P*=f(T*) CO2

1,0

P*=f(T*) SO2

0,8

P*=f(T*) 

0,6 0,4 0,2

T*

0,0 0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис. 12. Линия испарения аммиака, двуокиси серы, углекислого газа и линии испарения

РИС. 12 Линия аммиака, двуокиси серы, газа  углекислого  0.8 . газаиспарения Ван-дер-Ваальса-Бертло с параметром

4. Выводы

и линии испарения газажелательно Ван-дер-Ваальса-Бертло параметром α = 0.8 Как отмечалось выше не только хорошеессогласие линий испарения реальных газов и линий испарений газа Ван-дер-Ваальса, но и согласие производных в критической точке. Для метана и окиси углерода теоретическая производная равна  PT   5.5 , экспериментальная производная для метана равнаЛитература  PT   6.6 , для окиси c .t

c .ex

углерода равнаПроскуряков.  CH  17.2%,  CO Высшая  5.0% .  PT c.ex  5.7 погрешность 1. Показано, что линия равновесия, 1. А.П.соответственно Мишина, И.В. алгебра, СМБ, Главная Для аммиака,уравуглекислого газа редакция и двуокиси серы, теоретическая производная равна физико-математической литературы «Наука», 1965 г. полученная из обобщенного  значения производных для аммиака  6.53 , для  PT c.t  6.4 , Экспериментальные 2. Н.Б. Варгафтик. Справочник по Pтеплофизическим свойства газов и T c .ex нения Ван-дер-Ваальса-Бертло,   жидкостей. М., «Наука», Главная редакция физико-математической P  6.78 , для двуокиси серы P  6.82 , соответствующые углекислого газа     хорошо согласуется, с линиямиT c.ex T литературы, 1972 г. c.ex   NH 2.11%,   CO 5.56%,   SO 6.14 . погрешности равны равновесия рассмотренных реальReferences 3. Сводка и обсуждение результатов. ных газов. В таблице I приведены результаты расчетов для всех рассматриваемых выше газов.

2. Получено теоретическое 1. A.P. Mishina, I.V. Proskuryakov. Vysshaya algebra [Higher Algebra], Таблица выражеI.   Predakciya % В-во % В-во в критичеGlavnaya literatury «Nauka» ние для производной  PT c.ex  PT c.t SMB,  PT c.t fiziko-matematicheskoj T c .ex [Home Edition physical and mathematical literature «Science»], 1965. ской точке, котороеNeс точностью 0.6 6.09 5.8 4.82 0.4 5.53 5.2 6,02 F2 2.

N.B. Vargaftik.

Spravochnik po teplofizicheskim svojstva gazov i несколько процентов 5.8 3.88 0.5 5.69 с 5.5 3.42 Cl2 0.6 6.03 Ar совпадает zhidkostej [Handbook of thermophysical properties of gases and liquids], 0.5 5.65 5.5 2.57 CH 4 0.5 6.64 5.5 17.2 Kr значениями экспериментальными Glavnaya redakciya fiziko-matematicheskoj literatury «Nauka» [Home Xe CO 0.5 5.63 5.5 2,29 0.5 5.68 5.5 3.21 производной.

Edition physical and mathematical literature «Science»], 1972.

0.2 4.72 4.6 2.56 NH 0.8 6.54 6.4 2.11 H  

4









3



2

2

2







3

0.5 5.80 5.5 5,16 CO2 0.8 6.78 6.4 5.56 N2 0.5 5.85 5.5 5.95 0.8 6.82 6.4 6.14 author O2 SO Сведения об авторе Information about 2  -Параметр в обобщенном уравнении Ван-дер-Ваальса-Бертло, при котором линия Alexander Собконаиболее Александр Александрович испарения близка к линии испаренияSobko реального газа, А.

Исполнительный директор, канд. физ.-мат. наук Академия инженерных наук им. А.М. Прохорова 123557, Москва, Российская Федерация, Пресненский вал, 19 E-mail: ainrf@mail.ru

18

Cand. of Phys.-Math. Sciences Academy Engineering Sciences A.M. Prokhorov 12123557, Moscow, Russian Federation, Presnensky Island, 19 E-mail: ainrf@mail.ru

В.А. БУЗАНОВСКИЙ – доктор техн. наук, ведущий научный редактор ООО «Научтехлитиздат» Москва, Российская Федерация, E-mail: vab1960@rambler.ru

Газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена В статье представлены результаты разработок газовых химических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена. Разработанные устройства систематизированы в соответствии с особенностями построения их чувствительных элементов. При этом выделено три группы наносенсоров. Группа 1 – устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие только из оксида молибдена. Группа 2 – наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена. Группа 3 – устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала. Рассмотрены аналитиче-

ские возможности перечисленных групп наносенсоров. Отмечены наблюдаемые закономерности. В частности, продемонстрирована способность этих устройств к определению довольно большого числа неорганических и органических химических соединений. Показано влияние морфологии и состава покрытия, а также температуры чувствительного элемента на чувствительность и селективность измерений, время установления показаний и время возврата показаний к начальной величине.

Ключевые слова: нанотехнология, наноматериал, газовый химический наносенсор, чувствительный элемент, покрытие, оксид молибдена, метрологическая характеристика.

V.A. BUZANOVSKII – Doctor of Techn. Sciences, Leading scientific editor LLC «Nauchtehlitizdat» Moscow, Russian Federation, E-mail: vab1960@rambler.ru

Gas chemical nanosensors with sensitive elements based on molybdenum oxide Results of development of gas chemical nanosensors with the sensitive elements based on molybdenum oxide are submitted in the article. The developed devices are systematized according to construction features of their sensitive elements. Thus, three nanosensor groups are defined. Group 1 is devices sensitive elements of which have a covering only from molybdenum oxide.

Group 2 is nanosensors with the sensitive elements containing a covering from the composite based on molybdenum oxide.

Group 3 is devices sensitive elements of which have a covering from the composite based on molybdenum oxide and an external layer of other material. Analytical abilities of the listed

Введение Одним из направлений развития современного аналитического приборостроения является разработка газовых химических наносенсоров. Характерная особенность создания названных устройств – расширение номенклатуры материалов, применяемых при изготовлении их чувствительных элементов. В число используемых конструкционных материалов входят углеродные нанотрубки, металлы, полимеры, оксиды металлов. При этом выполнение чувствительных элементов газовых химических наносенсоров с применением оксидов металлов является наиболее распространенным. Так, чувствительные элементы наносенсоров разрабатываются на основе диоксида олова, оксида цинка, оксидов вольфрама, оксида индия, диоксида титана, оксидов меди, оксида кобальта, оксида молибдена, оксида никеля, оксида железа и ряда оксидов других металлов. Цель предлагаемой статьи состоит в попытке: • систематизировать созданные газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена;

nanosensor groups are demonstrated. Typical regularities are marked. In particular, ability of these devices to determination of rather big number of inorganic and organic chemical compounds is presented. Influence of morphology and composition of a covering and also temperature of sensitive element on sensitivity and selectivity of measurements, response time and recovery time is shown.

Key words: nanotechnology, nanomaterial, gas chemical nanosensor, sensitive element, covering, molybdenum oxide, metrological characteristic.

• оценить аналитические возможности указанных устройств; • выявить существующие закономерности. Заметим, что в результате предварительного анализа накопленной информации газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена могут быть разделены на три группы (рис. 1): • устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие только из оксида молибдена (группа 1); • устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена (группа 2); • устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала (группа 3). С учетом сделанного замечания перейдем к более детальному рассмотрению конструкционных особенностей и аналитических возможностей перечисленных групп наносенсоров.

19

 устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие из композитного ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала (группа 3).

Газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие только из оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала РИС.Рис.

1 Классификация газовыхгазовых химических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена 1. Классификация химических наносенсоров с чувствительными элементами на

основе оксида молибдена казаний к начальной величине оценивалось на уровНаносенсоры с чувствительными мин (при концентрации водорода 1 %) [1]. С учетом сделанного замечания перейдемнек10 более детальному рассмотрению констэлементами, содержащими покрытие Наносенсор с чувствительным элементом, сотолько из оксида молибдена рукционных особенностей и аналитических возможностей групп наносенсодержавшимперечисленных покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был изготовлен для определения монооксида Устройства группы 1 обеспечивают возможность ров. углерода с концентрацией до 0,004 %. Устройство определения таких газообразных химических собыло оснащено кондуктометрическим измерительединений, как водород, монооксид углерода, диоксид ным преобразователем «резистор». Максиазота, сероводород, метан, формальдегид, пары эти- элементами, Наносенсоры с чувствительными содержащимивида покрытие мальная чувствительность измерений наблюдалась лового спирта, ацетона и триметиламина. только из оксидапри молибдена температуре чувствительного элемента 300 ºС. Например, для определения водорода с конценКонтакт с монооксидом углерода с концентрацией трацией до 1 % был разработан наносенсор, чувУстройства группы 1 обеспечивают возможность определения таких газообразных 0,004 % сопровождался изменением электрического ствительный элемент которого имел покрытие из наносенсора в 21,7 раза [2]. мемикропластин оксида молибдена. ширина химических соединений, какСредняя водород, монооксидсопротивления углерода, диоксид азота, сероводород, Наносенсор, чувствительный элемент которого микропластин оксида молибдена составляла 5 мкм, тан, формальдегид, пары этилового спирта, ацетона и триметиламина. имел покрытие из микропластин оксида молибдена, длина – 50 мкм, а толщина – 0,5 мкм. МикроплаНапример, для определения водорода с концентрацией 1 % был диоксида разработан нанобыл создан для до определения азота с конценстины состояли из параллельно расположенных трацией до 0,001 %. Средняя ширина микропластин нанопластин оксида молибдена толщиной ~30 нм. сенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из микропластин оксида молибдеоксида молибдена соответствовала 5 мкм, длина – В состав устройства входил кондуктометрический на. Средняя ширина микропластин оксида молибдена – 50 мкм,состояли а 50 мкм,составляла а толщина –50,5мкм, мкм.длина Микропластины измерительный преобразователь вида «резистор». параллельно расположенных расположенных нанопластин При температуре чувствительного элемента состояли 225 ºС изизпараллельно толщина – 0,5 мкм. Микропластины нанопластиноксида молибдена толщиной ~30 нм. В устройстве использовоздействие водорода с концентрацией 0,06 % вывался кондуктометрический измерительный преобразывало уменьшение электрического сопротивления 3 зователь вида «резистор». При температуре чувствинаносенсора на ~5 %, с концентрацией 0,125 % – на тельного элемента 225 ºС воздействие диоксида азота ~8 %, с концентрацией 0,25 % – на ~12 %, с конценс концентрацией 6·10–5 % приводило к увеличению трацией 0,5 % – на ~15 %, а с концентрацией 1 % – на ~20 %. Время установления показаний и возврата поэлектрического сопротивления наносенсора на ~10 %,

20

№ 3 ⋅ 2014

с концентрацией 1,25·10–4 % – на ~20 %, с концентрацией 2,5·10–4 % – на ~30 %, с концентрацией 0,0005 % – на ~60 %, а с концентрацией 0,001 % – на ~105 %. Время установления показаний не превосходило 10 мин, а возврата показаний к начальному значению – 20 мин (при концентрации диоксида азота 0,001 %). При температуре чувствительного элемента 250 ºС контакт с диоксидом азота с концентрацией 0,001 % обусловливал повышение электрического сопротивления устройства на ~60 %. Время установления показаний не превышало 7 мин, а возврата показаний к начальной величине – 3 мин. При температуре чувствительного элемента 280 ºС воздействие диоксида азота с концентрацией 0,001 % вызывало рост электрического сопротивления наносенсора на ~75 %. Время установления показаний оценивалось на уровне 5 мин, а возврата показаний к начальному значению – 2 мин [1]. Для определения диоксида азота с концентрацией до 0,004 % был предложен наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Контакт с диоксидом азота с концентрацией 0,004 % сопровождался увеличением электрического сопротивления наносенсора в ~25 раз [2]. Другой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был разработан для определения диоксида азота с концентрацией до 0,004 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Воздействие диоксида азота с концентрацией 0,004 % приводило к повышению электрического сопротивления наносенсора в ~50 раз [2]. Еще один наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был изготовлен для определения диоксида азота с концентрацией до 0,05 %. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Контакт с диоксидом азота с концентрацией 0,001 % обусловливал рост электрического сопротивления наносенсора в ~45 раз, с концентрацией 0,004 % – в ~100 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~200 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~400 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~600 раз [2]. Для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 % был создан наносенсор, чувствительный

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

элемент которого имел покрытие из микрочастиц оксида молибдена. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 220 ºС. Воздействие сероводорода с концентрацией 0,005 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсора в ~15 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~50 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальной величине не превосходило 15 с (при концентрации сероводорода 0,01 %) [3]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был предложен для определения сероводорода с концентрацией до 0,05 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,001 % сопровождался понижением электрического сопротивления наносенсора в ~5 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~10 раз, с концентрацией 0,02 % – в ~40 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~105 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~160 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальному значению не превышало 20 с (при концентрации сероводорода 0,05 %) [4]. Другой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был разработан для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. Удельная поверхность покрытия составляла 8,94 м2/г. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие сероводорода с концентрацией 0,005 % приводило к уменьшению электрического сопротивления наносенсора в ~7 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~25 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальной величине оценивалось на уровне 20 с (при концентрации сероводорода 0,01 %) [5]. Для определения метана с концентрацией до 0,004 % был изготовлен наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Контак с метаном с концентрацией 0,004 % обусловливал изменение электрического сопротивления наносенсора в 14,8 раза [2].

21

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был создан и для определения формальдегида с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента от 150 до 450 ºС воздействие формальдегида с концентрацией 0,1 % практически не вызывало изменения электрического сопротивления наносенсора [6]. Еще один наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был предложен для определения формальдегида с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента в диапазоне 150–450 ºС контакт с формальдегидом с концентрацией 0,1 % сопровождался еле заметным снижением электрического сопротивления наносенсора [6]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,1 % тоже был разработан наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,1 % приводило к понижению электрического сопротивления наносенсора в ~20 раз [6]. Другой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был изготовлен для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,1 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~200 раз [6]. Еще один наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был создан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,02 %. Максимальная чувствительность измерений достигалась

22

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,02 % вызывало изменение выходного сигнала устройства в 16,5 раза [7]. Для определения паров ацетона с концентрацией до 0,1 % тоже был предложен наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 370 ºС. Контакт с парами ацетона с концентрацией 0,1 % сопровождался снижением электрического сопротивления наносенсора в ~20 раз [6]. Другой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был разработан для определения паров ацетона с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 400 ºС. Воздействие паров ацетона с концентрацией 0,1 % приводило к понижению электрического сопротивления наносенсора в ~300 раз [6]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, был изготовлен и для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 290 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 1·10–6 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза, с концентрацией 1·10–5 % – в ~2,5 раза, с концентрацией 0,0001 % – в ~5 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~20 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~500 раз, а с концентрацией 0,1 % – в ~2500 раз [6]. Для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 % был создан еще один наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В устройстве

№ 3 ⋅ 2014

применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 300 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 1·10–6 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза, с концентрацией 1·10–5 % – в ~2,5 раза, с концентрацией 0,0001 % – в ~6 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~80 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~200 раз, а с концентрацией 0,1 % – в ~2533 раза. Время установления показаний не превосходило 8 с, а возврата показаний к начальному значению – 9 с (при концентрации паров триметиламина 0,0001 %) [6]. Третий наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, тоже был предложен для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % сопровождался понижением электрического сопротивления наносенсора в ~1000 раз [6]. Четвертый наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был разработан для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 0,0001 % приводило к уменьшению электрического сопротивления наносенсора в ~1,4 раза, с концентрацией 0,001 % – в ~400 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~600 раз, а с концентрацией 0,1 % – в ~2500 раз [6]. Для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 % был изготовлен и пятый наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % об-

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

условливал снижение электрического сопротивления наносенсора в ~1000 раз [6]. Шестой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена, тоже был создан для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 250 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 0,1 % вызывало понижение электрического сопротивления наносенсора в ~700 раз [6]. Седьмой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, также был предложен для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 280 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % сопровождался уменьшением электрического сопротивления наносенсора в ~900 раз [6]. Для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 % был разработан и восьмой наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из нанопрутков оксида молибдена. Диаметр нанопрутков оксида молибдена составлял от 500 до 750 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 340 ºС. Воздействие паров триметиламина с концентрацией 0,1 % приводило к снижению электрического сопротивления наносенсора в ~700 раз [6]. Девятый наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из нанопрутков оксида молибдена, тоже был изготовлен для определения паров триметиламина с концентрацией до 0,1 %. Диаметр нанопрутков оксида молибдена соответствовал 500–750 нм, а длина – 1–5 мкм. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 350 ºС. Контакт с парами триметиламина с концентрацией 0,1 % обусловливал понижение электрического сопротивления наносенсора в ~600 раз [6].

23

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

В таблице 1 представлены основные технические характеристики наносенсоров, чувствительные эле-

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

менты которых имеют покрытие только из оксида молибдена.

ТАБЛИЦА 1 Основные технические характеристики наносенсоров с чувствительными элементами,

Определяемое химическое соединение

Морфология покрытия чувствительного элемента

Измерительный преобразователь

Температура чувствительного элемента, ºС

Определяемая концентрация, %

Время установления показаний

Время возврата показаний к начальному значению

Источник информации

содержащими покрытие только из оксида молибдена

Водород

MoO3-МП

КПР

225

до 1

10 мин

10 мин

[1]

Монооксид углерода

MoO3-НП

КПР

300

до 0,004

–

–

[2]

MoO3-МП

КПР

225

до 0,001

менее 10 мин менее 20 мин

[1]

MoO3-МП

КПР

250

до 0,001

менее 7 мин менее 3 мин

[1]

MoO3-МП

КПР

280

до 0,001

5 мин

2 мин

[1]

MoO3-НП

КПР

300

до 0,004

–

–

[2]

MoO3-НП

КПР

300

до 0,05

–

–

[2]

MoO3-МЧ

КПР

220

до 0,01

менее 15 с

менее 15 с

[3]

MoO3-НП

КПР

270

до 0,05

менее 20 с

менее 20 с

[4]

MoO3-НП

КПР

270

до 0,01

20 с

20 с

[5]

Метан

MoO3-НП

КПР

300

до 0,004

–

–

[2]

Формальдегид

MoO3-НП

КПР

150–450

до 0,1

–

–

[6]

Пары этилового спирта

MoO3-НП

КПР

280

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

–

270

до 0,02

–

–

[7]

MoO3-НП

КПР

370

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

400

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

290

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

300

до 0,1

менее 8 с

менее 9 с

[6]

MoO3-НП

КПР

270

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

280

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

250

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

340

до 0,1

–

–

[6]

MoO3-НП

КПР

350

до 0,1

–

–

[6]

Диоксид азота

Сероводород

Пары ацетона

Пары триметиламина

Использованы следующие обозначения: МП – микропластины; МЧ – микрочастицы; НП – нанопрутки; КПР – кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор».

24

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена Устройства группы 2 можно подразделить на две подгруппы (рис. 2) – наносенсоры, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе: • оксида молибдена и оксида другого металла (подгруппа 2.1); • оксида молибдена и двух оксидов других металлов (подгруппа 2.2). Композитный материал покрытия чувствительных элементов устройств подгруппы 2.1 может состоять из оксида молибдена и диоксида олова, оксида молибдена и оксида цинка, оксида молибдена и диоксида титана, оксида молибдена и оксида меди (II), оксида молибдена и оксида железа. В частности, наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, был создан для определения водорода с концентрацией до 0,1 %. Толщина покрытия составляла ~50 мкм. Наибольшая чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 400 ºС. Воздействие водорода с концентрацией 0,1 % вызывало изменение выходного сигнала устройства в ~2 раза. По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство демонстрировало фактически идентичную чувствительность измерений [8].

Для определения водорода с концентрацией до 0,1 % был предложен и другой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. Толщина покрытия соответствовала 50 мкм. При температуре чувствительного элемента от 250 до 400 ºС контакт с водородом с концентрацией 0,1 % сопровождался изменением выходного сигнала устройства в ~1,5 раза. В отличие от наносенсора, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство обладало более низкой (до 4 раз) чувствительностью измерений [8]. Наносенсоры с чувствительными элементами, содержавшими покрытие из композитного материала на основе 1, 5 или 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, были разработаны для определения диоксида азота с концентрацией до 0,0005 %. Толщина покрытий составляла ~50 мкм. Устройство, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала с 10 % наночастиц оксида молибдена и функционировал при температуре 300 ºС, характеризовалось наибольшей чувствительностью измерений. Воздействие диоксида азота с концентрацией 0,0005 % приводило к изменению выходного сигнала наносенсора в ~6 раз. Контакт с водородом с концентрацией 0,1 %, парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % и диоксидом азота с концентрацией 0,0005 % обусловливал изменения выходного сигнала устройства, соотносившиеся как 1,5 : 2 : 6. По сравнению с наносенсором с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из нано-

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и оксида другого металла

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и двух оксидов других металлов

Рис. 2. Классификация наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими РИС. 2 Классификация наносенсоров с чувствительными элементами, покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена Композитный материал покрытия чувствительных элементов устройств подгруппы 25

2.1 может состоять из оксида молибдена и диоксида олова, оксида молибдена и оксида цин-

ка, оксида молибдена и диоксида титана, оксида молибдена и оксида меди (II), оксида мо-

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

частиц диоксида олова, устройство проявляло чувствительность измерений в ~1,5 раза выше [8]. Еще три наносенсора, чувствительные элементы которых имели покрытие из композитного материала на основе 1, 5 или 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, были изготовлены для определения диоксида азота с концентрацией до 0,0005 %. Толщина покрытий соответствовала 50 мкм. Устройство с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала с 10 % наночастиц оксида молибдена и функционировавшим при температуре 250 ºС, показало наибольшую чувствительность измерений. Воздействие диоксида азота с концентрацией 0,0005 % вызывало изменение выходного сигнала наносенсора в ~17 раз. Время установления показаний не превышало 10 мин. Контакт с водородом с концентрацией 0,1 %, парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % и диоксидом азота с концентрацией 0,0005 % сопровождался изменениями выходного сигнала устройства, соотносившимися как 1,5 : 2 : 17. В отличие от наносенсора, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство обеспечивало более высокую (в ~4 раза) чувствительность измерений при температуре чувствительного элемента на 50 ºС меньше, однако время установления показаний было более продолжительным [8]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,01 % был создан наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. Толщина покрытия составляла ~50 мкм. Наибольшая чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 400 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,01 % приводило к изменению выходного сигнала устройства в ~3 раза. По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство демонстрировало чувствительность измерений в ~4 раза ниже [8]. Другой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 10 % наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, также был предложен для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,01 %. Толщина покрытия соответствовала 50 мкм. Наибольшая чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 400 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % обусловливал изменение вы-

26

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

ходного сигнала устройства в ~6 раз. В отличие от наносенсора, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, устройство обладало более низкой (в ~2,5 раза) чувствительностью измерений при температуре чувствительного элемента на 50 ºС выше [8]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 1 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, был разработан для определения паров дихлорметана с концентрацией до 5·10–5 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 350 ºС воздействие паров дихлорметана с концентрацией 5·10–5 % вызывало изменение электрического сопротивления наносенсора на ~35 %. Время установления показаний оценивалось на уровне 500 с, но показания не возвращались к начальной величине. По сравнению с устройством, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, наносенсор характеризовался практически идентичными чувствительностью измерений и временем установления показаний, а также невозвращением показаний к начальному значению [9]. Для определения паров дихлорметана с концентрацией до 5·10–5 % был изготовлен и наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 3 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 350 ºС контакт с парами дихлорметана с концентрацией 5·10–5 % сопровождался изменением электрического сопротивления наносенсора на ~25 %. Время установления показаний не превосходило 500 с, а возврата показаний к начальной величине – 1000 с. В отличие от устройства, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, наносенсор проявлял чувствительность измерений на ~40 % меньше, однако показания возвращались к начальному значению [9]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе 5 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, тоже был создан для определения паров дихлорметана с концентрацией до 5·10–5 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Чувствительный элемент функционировал при температуре 350 ºС. Воздействие паров дихлорметана с концентрацией 5·10–5 % приводило

№ 3 ⋅ 2014

к изменению электрического сопротивления наносенсора на ~20 %. Время установления показаний не превышало 200 с, а возврата показаний к начальной величине – 300 с. По сравнению с устройством, чувствительный элемент которого имел покрытие только из наночастиц диоксида олова, наносенсор показал более низкую (в 1,75 раза) чувствительность измерений, но существенно лучшее время установления показаний и возврата показаний к начальному значению [9]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка, был предложен для определения водорода с концентрацией до 0,01 %. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка образовывали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия составляла 58,22 м2/г. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с водородом с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [5]. Для определения монооксида углерода с концентрацией до 0,01 % также был разработан наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка формировали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия соответствовала 58,22 м2/г. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие монооксида углерода с концентрацией 0,01 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [5]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка, был изготовлен и для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка образовывали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия составляла 58,22 м2/г. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 5·10–5 %

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

сопровождался понижением электрического сопротивления наносенсора в ~4 раза, с концентрацией 0,0005 % – в ~15 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~18 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~25 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~30 раз. Время установления показаний оценивалось на уровне 15 с, а возврата показаний к начальной величине – 30 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). Воздействие водорода, монооксида углерода, метана, паров этилового спирта и сероводорода с концентрацией 0,01 % приводило к выходным сигналам устройства, соотносившимся как 1,5 : 1,5 : 1,5 : 12 : 30. Отмечалась стабильность метрологических характеристик наносенсора в течение 60 дней испытаний. В отличие от устройства, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, наносенсор обеспечивал чувствительность измерений до 10 раз выше [5]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка, был создан для определения метана с концентрацией до 0,01 %. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка формировали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия соответствовала 58,22 м2/г. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с метаном с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [5]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,01 % тоже был предложен наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и микропрутков оксида цинка. Нанопрутки оксида молибдена и микропрутки оксида цинка образовывали нанопластины с толщиной 25 нм и размером пор от 4 до 174 нм. Удельная поверхность покрытия составляла 58,22 м2/г. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,01 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсора в ~12 раз [5]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц диоксида титана, был разработан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,02 %. Размер наночастиц диоксида титана соответствовал

27

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

2–6 нм. Наибольшая чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 320 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,02 % сопровождался изменением выходного сигнала устройства в ~8 раз. По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, устройство демонстрировало более низкую (в ~2 раза) чувствительность измерений при температуре чувствительного элемента на 50 ºС больше [7]. Еще один наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц диоксида титана, был изготовлен для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,05 %. Размер наночастиц диоксида титана составлял от 2 до 6 нм. Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 180 ºС. Воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,001 % приводило к изменению выходного сигнала устройства в ~3 раза, с концентрацией 0,01 % – в ~5 раз, с концентрацией 0,02 % – в ~7 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~9 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~10 раз. Время установления показаний не превосходило 50 с, а возврата показаний к начальному значению – 20 с (при концентрации паров этилового спирта 0,05 %). В отличие от наносенсора, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, устройство обладало чувствительностью измерений в ~2,3 раза ниже, но при температуре чувствительного элемента на 90 ºС меньше [7]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,05 % был создан и третий наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц диоксида титана. Размер наночастиц диоксида титана соответствовал 2–6 нм. Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 180 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,001 % обусловливал изменение выходного сигнала устройства в ~5 раз, с концентрацией 0,01 % – в ~7,5 раза, с концентрацией 0,02 % – в ~11 раз, с концентрацией 0,03 % – в ~15 раз, а с концентрацией 0,05 % – в ~17 раз. Время установления показаний не превышало 50 с, а возврата показаний к начальной величине – 20 с (при концентрации паров этилового спирта 0,05 %). По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, устройство характеризовалось более

28

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

низкой (в ~1,5 раза) чувствительностью измерений, однако при температуре чувствительного элемента на 90 ºС меньше [7]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был предложен для определения водорода с концентрацией до 0,05 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие водорода с концентрацией 0,05 % вызывало понижение электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был разработан и для определения монооксида углерода с концентрацией до 0,05 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с монооксидом углерода с концентрацией 0,05 % сопровождался уменьшением электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4]. Для определения аммиака с концентрацией до 0,05 % также был изготовлен наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II). В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Температура чувствительного элемента составляла 270 ºС. Воздействие аммиака с концентрацией 0,05 % приводило к снижению электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был создан и для определения сероводорода с концентрацией до 0,005 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,0005 % обусловливал понижение электрического сопротивления наносенсора в ~100 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~270 раз, а с концентрацией 0,005 % – в ~3700 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальному значению оценивалось на уровне 20 с (при концентрации сероводорода 0,005 %). Воздействие водорода, монооксида углерода, аммиака, ме-

№ 3 ⋅ 2014

тана, паров этилового спирта с концентрацией 0,05 % и сероводорода с концентрацией 0,005 % вызывало выходные сигналы устройства, соотносившиеся как 1,2 : 1,2 : 1,2 : 1,2 : 9 : 3700. В отличие от наносенсора с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из нанопрутков оксида молибдена, устройство проявляло чувствительность измерений в ~53,3 раза выше [4]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II), был предложен для определения метана с концентрацией до 0,05 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с метаном с концентрацией 0,05 % сопровождался уменьшением электрического сопротивления наносенсора в ~1,2 раза [4]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,05 % тоже был разработан наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе нанопрутков оксида молибдена и наночастиц оксида меди (II). В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,05 % приводило к снижению электрического сопротивления наносенсора в ~9 раз [4]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа, был изготовлен для определения водорода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Температура чувствительного элемента соответствовала 270 ºС. Контакт с водородом с концентрацией 0,01 % обусловливал понижение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, был создан для определения водорода с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие водорода с концентрацией 0,01 % вызывало уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Для определения монооксида углерода с концентрацией до 0,01 % также был предложен наносенсор,

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с монооксидом углерода с концентрацией 0,01 % сопровождался снижением электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, был разработан для определения монооксида углерода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Чувствительный элемент функционировал при температуре 270 ºС. Воздействие монооксида углерода приводило к понижению электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа, был изготовлен для определения аммиака с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с аммиаком с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Для определения аммиака с концентрацией до 0,01 % был создан и наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие аммиака с концентрацией 0,01 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа, был предложен для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,0005 % сопровождался понижением электрического сопро-

29

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

тивления наносенсора в ~15 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~25 раз, с концентрацией 0,003 % – в ~50 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~80 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~150 раз. Время установления показаний не превосходило 17 с, а возврата показаний к начальной величине – 20 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). Воздействие водорода, монооксида углерода, аммиака, метана, паров этилового спирта и сероводорода с концентрацией 0,01 % приводило к выходным сигналам устройства, соотносившимся как 1 : 1 : 1 : 1 : 30 : 100. По сравнению с наносенсором с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, устройство показало более высокую (в ~3 раза) чувствительность измерений, но при более продолжительном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС выше [3]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, был разработан для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,0005 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~20 раз, с концентрацией 0,001 % – в ~30 раз, с концентрацией 0,003 % – в ~65 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~100 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~180 раз. Время установления показаний не превышало 33 с, а возврата показаний к начальной величине – 48 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). Воздействие водорода, монооксида углерода, аммиака, метана, паров этилового спирта и сероводорода с концентрацией 0,01 % вызывало выходные сигналы устройства, соотносившиеся как 1,5 : 1,5 : 1,5 : 1,5 : 24 : 180. В отличие от наносенсора с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, устройство обеспечивало чувствительность измерений в ~3,6 раза выше, но при более продолжительном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС больше [3]. Для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 % был изготовлен и наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида

30

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

молибдена и 0,7 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений достигалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Контакт с сероводородом с концентрацией 0,001 % сопровождался снижением электрического сопротивления наносенсора в ~25 раз, с концентрацией 0,003 % – в ~75 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~120 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~200 раз. Время установления показаний оценивалось на уровне 50 с, а возврата показаний к начальной величине – 100 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). По сравнению с устройством с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, наносенсор демонстрировал более высокую (в ~4 раза) чувствительность измерений, но при более продолжительном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС выше [3]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,9 % (вес.) наночастиц оксида железа, был создан для определения сероводорода с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Максимальная чувствительность измерений наблюдалась при температуре чувствительного элемента 270 ºС. Воздействие сероводорода с концентрацией 0,003 % приводило к понижению электрического сопротивления наносенсора в ~30 раз, с концентрацией 0,005 % – в ~60 раз, а с концентрацией 0,01 % – в ~100 раз. Время установления показаний и возврата показаний к начальной величине не превосходило 100 с (при концентрации сероводорода 0,01 %). В отличие от устройства с чувствительным элементом, содержавшим покрытие только из микрочастиц оксида молибдена, наносенсор обладал чувствительностью измерений в ~2 раза выше, но при более продолжительном времени установления показаний и времени возврата показаний к начальному значению, а также при температуре чувствительного элемента на 50 ºС больше [3]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа, был предложен для определения метана с концентрацией до 0,01 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС контакт с мета-

№ 3 ⋅ 2014

ном с концентрацией 0,01 % обусловливал уменьшение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Для определения метана с концентрацией до 0,01 % был разработан наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие метана с концентрацией 0,01 % вызывало снижение электрического сопротивления наносенсора в ~1,5 раза [3]. Наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе наночастиц оксида молибдена и наночастиц оксида железа, был изготовлен для определения паров этилового спирта с концентрацией до 5 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 200 ºС контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % сопровождался понижением электрического сопротивления наносенсора на 10 %, с концентрацией 1 % – на 60 %, с концентрацией 2 % – на 62 %, а с концентрацией 5 % – на 70 %. При температуре чувствительного элемента 300 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % приводило к уменьшению электрического сопротивления устройства на 73 %, с концентрацией 1 % – на 90 %, с концентрацией 2 % – на 94 %, а с концентрацией 5 % – на 97 % [10]. Другой наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе наночастиц оксида молибдена и наночастиц оксида железа, тоже был создан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 5 %. Устройство было оснащено кондуктометрическим измерительным преобразователем вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 200 ºС контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % обусловливал снижение электрического сопротивления наносенсора на 50 %, с концентрацией 1 % – на 65 %, с концентрацией 2 % – на 70 %, а с концентрацией 5 % – на 75 %. При температуре чувствительного элемента 300 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % вызывало понижение электрического сопротивления устройства на 50 %, с концентрацией 1 % – на 85 %, с концентрацией 2 % – на 90 %, а с концентрацией 5 % – на 92 % [10]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,01 % был предложен наносенсор,

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,3 % (вес.) наночастиц оксида железа. В устройстве применялся кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». Температура чувствительного элемента составляла 270 ºС. Контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,01 % сопровождался уменьшением электрического сопротивления наносенсора в ~45 раз [3]. Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала на основе микрочастиц оксида молибдена и 0,6 % (вес.) наночастиц оксида железа, также был разработан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 0,01 %. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При температуре чувствительного элемента 270 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,01 % приводило к снижению электрического сопротивления наносенсора в ~24 раза [3]. Примерами устройств подгруппы 2.2 являются наносенсоры, чувствительные элементы которых имели покрытие из композитного материала на основе 3 % (вес.) наночастиц оксида молибдена, 2, 3 или 5 % (вес.) наночастиц оксида никеля и наночастиц диоксида олова. Устройства были изготовлены для определения паров дихлорметана с концентрацией до 8·10–5 % и оснащены кондуктометрическими измерительными преобразователями вида «резистор». Наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из композитного материала с 3 % наночастиц оксида никеля и функционировавшим при температуре 350 ºС, характеризовался наибольшей чувствительностью измерений. Контакт с парами дихлорметана с концентрацией 1·10–5 % обусловливал изменение электрического сопротивления устройства на ~30 %, с концентрацией 2·10–5 % – на ~35 %, с концентрацией 5·10–5 % – на ~50 %, а с концентрацией 8·10–5 % – на ~55 %. Время установления показаний не превышало 4 мин, а возврата показаний к начальной величине – 15 мин (при концентрации паров дихлорметана 5·10–5 %). Отмечалась воспроизводимость результатов измерений. По сравнению с наносенсором, чувствительный элемент которого имел покрытие из композитного материала на основе 3 % (вес.) наночастиц оксида молибдена и наночастиц диоксида олова, устройство проявляло более высокую (в ~2 раза) чувствительность измерений [9]. В таблице 2 представлены основные технические характеристики наносенсоров с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена.

31

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

Использованы следующие обозначения: МП – микропрутки; МЧ – микрочастицы; НП – нанопрутки; НЧ – наночастицы; КПР – кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». ТАБЛИЦА 2 Основные технические характеристики наносенсоров с чувствительными элементами, Температура чувствительного элемента, ºС

Определяемая концентрация, %

Время установления показаний

Время возврата показаний к начальному значению

Источник информации

5

6

7

8

КПР

270

до 0,01

–

–

[3]

MoO3-НП + CuO-НЧ

КПР

270

до 0,05

–

–

[4]

MoO3-НП + ZnO-МП

КПР

270

до 0,01

–

–

[5]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

–

400

до 0,1

–

–

[8]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

–

250–400

до 0,1

–

–

[8]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

–

–

[3]

MoO3-НП + CuO-НЧ

КПР

270

до 0,05

–

–

[4]

MoO3-НП + ZnO-МП

КПР

270

до 0,01

–

–

[5]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

–

300

до 0,0005

–

–

[8]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

–

250

до 0,0005

менее 10 мин

–

[8]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

–

–

[3]

MoO3-НП + CuO-НЧ

КПР

270

до 0,05

–

–

[4]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

менее 17 с

менее 20 с

[3]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

менее 33 с

менее 48 с

[3]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

50 с

100 с

[3]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

менее 100 с

менее 100 с

[3]

MoO3-НП + CuO-НЧ

КПР

270

до 0,005

20 с

20 с

[4]

MoO3-НП + ZnO-МП

КПР

270

до 0,01

15 с

30 с

[5]

Морфология покрытия чувствительного элемента

4

Определяемое химическое соединение

3

1

2 MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

Водород

Монооксид углерода

Диоксида азота

Аммиак

Сероводород

32

Измерительный преобразователь

содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛИЦЫ 2 1

Метан

Пары этилового спирта

Пары дихлорметана

2

3

4

5

6

7

8

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

–

–

[3]

MoO3-НП + CuO-НЧ

КПР

270

до 0,05

–

–

[4]

MoO3-НП + ZnO-МП

КПР

270

до 0,01

–

–

[5]

MoO3-МЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

270

до 0,01

–

–

[3]

MoO3-НП + CuO-НЧ

КПР

270

до 0,05

–

–

[4]

MoO3-НП + ZnO-МП

КПР

270

до 0,01

–

–

[5]

MoO3-НП + TiO2-НЧ

–

320

до 0,02

–

–

[7]

MoO3-НП + TiO2-НЧ

–

180

до 0,05

менее 50 с

менее 20 с

[7]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

–

400

до 0,01

–

–

[8]

MoO3-НЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

200

до 5

–

–

[10]

MoO3-НЧ + Fe3O4-НЧ

КПР

300

до 5

–

–

[10]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

КПР

350

до 5·10–5

500 с

–

[9]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

КПР

350

до 5·10–5

менее 500 с

менее 1000 с

[9]

MoO3-НЧ + SnO2-НЧ

КПР

350

до 5·10–5

менее 200 с

менее 300 с

[9]

MoO3-НЧ + NiO-НЧ + SnO2НЧ

КПР

350

до 8·10–5

менее 4 мин

менее 15 мин

[9]

Наносенсоры с чувствительными элементами, содержащими покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала В качестве примеров устройств группы 3 можно привести наносенсоры, чувствительные элементы которых имели покрытие из слоя композитного материала на основе оксида молибдена и оксида железа, а также внешнего слоя полипиррола.

В том числе, наносенсор с чувствительным элементом, содержавшим покрытие из слоя композитного материала на основе наночастиц оксида молибдена и наночастиц оксида железа, а также внешнего слоя наночастиц полипиррола, был создан для определения паров этилового спирта с концентрацией до 5 %. В устройстве использовался кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При комнатной (25 ºС) температуре чувствительного элемента воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % вы-

33

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

зывало увеличение электрического сопротивления наносенсора на 0,7 %, с концентрацией 1 % – повышение на 0,1 %, с концентрацией 2 % – понижение на 0,4 %, с концентрацией 5 % – уменьшение на 0,9 %. При температуре чувствительного элемента 50 ºС контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % сопровождался ростом электрического сопротивления устройства на 0,25 %, с концентрацией 1 % – увеличением на 0,3 %, с концентрацией 2 % – снижением на 0,2 %, с концентрацией 5 % – понижением на 1,3 %. При температуре чувствительного элемента 100 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % приводило к повышению электрического сопротивления наносенсора на 1,5 %, с концентрацией 1 % – росту на 0,8 %, с концентрацией 2 % – увеличению на 0,25 %, с концентрацией 5 % – уменьшению на 0,15 % [10]. Для определения паров этилового спирта с концентрацией до 5 % был предложен еще один наносенсор, чувствительный элемент которого имел покрытие из слоя композитного материала на основе наночастиц оксида молибдена и наночастиц оксида железа, а также внешнего слоя наночастиц полипиррола. В состав устройства входил кондуктометрический измерительный преобразователь вида «резистор». При комнатной (25 ºС) температуре чувствительного элемента контакт с парами этилового спирта с концентрацией 0,3 % обусловливал повышение электрического сопротивления наносенсора на 2,8 %, с концентрацией 1 % – рост на 1,5 %, с концентрацией 2 % – увеличение на 0,2 %, с концентрацией 5 % – снижение на 1 %. Время установления показаний оценивалось на уровне 60 с (при концентрации паров этилового спирта 0,3 %), 200 с (при концентрации 1 %), 300 с (при концентрации 2 %). При температуре чувствительного элемента 50 ºС воздействие паров этилового спирта с концентрацией 0,3 % вызывало повышение электрического сопротивления устройства на 0,5 %, с концентрацией 1 % – понижение на 2,2 %, с концентрацией 2 % – уменьшение на 3,2 %, с концентрацией 5 % – снижение на 3,7 % [10].

Выводы Газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена (см. таблицы 1 и 2) позволяют определять довольно большое число неорганических и органических химических соединений – водород, монооксид углерода, диоксид азота, аммиак, сероводород, метан, формальдегид, пары этилового спирта, ацетона, триметиламина и дихлорметана.

34

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

Содержание названных химических соединений в анализируемой среде может соответствовать макроили микро-концентрациям. Измерения выполняются при комнатной или повышенной (до 400 ºС) температуре чувствительных элементов. Время установления показаний и возврата показаний к начальному значению составляет от нескольких секунд до десятков минут. Причем, иногда показания могут и не возвращаться к начальной величине. Наносенсоры преимущественно оснащаются кондуктометрическими измерительными преобразователями вида «резистор». Согласно конструкционным особенностям используемых покрытий газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена могут быть разделены на три группы (рис. 1): • устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие только из оксида молибдена (группа 1); • устройства, чувствительные элементы которых содержат покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена (группа 2); • устройства, чувствительные элементы которых имеют покрытие из композитного материала на основе оксида молибдена и внешнего слоя другого материала (группа 3). При этом группа 2 наносенсоров содержит две подгруппы (рис. 2). Заметим, что предложенная классификация основывается на анализе конструкции созданных устройств и подлежит дополнению по мере разработки новых наносенсоров. Механизмы действия газовых химических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена до конца не изучены. В то же время, результаты проведенных экспериментальных исследований указывают на существование ряда закономерностей. Так, чувствительность измерений посредством данных устройств сравнительно часто монотонно понижается при повышении концентрации определяемого компонента в газообразной среде. Кроме того, чувствительность и селективность измерений зависят от морфологии покрытия и температуры чувствительного элемента наносенсора. Морфология покрытия и температура чувствительного элемента устройства также влияют на время установления показаний и время возврата показаний к начальному значению. Помимо этого, на время установления показаний и время возврата показаний к начальной величине

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

оказывает влияние концентрация определяемого компонента в анализируемой среде. Чувствительность и селективность измерений, время установления показаний, время возврата показаний к начальному значению, температура, соответствующая максимальной чувствительности измерений, также зависят от состава покрытия чувствительного элемента наносенсора. Кстати, изменение состава покрытия чувствительного элемента может сопровождаться не только улучшением, но и ухудшением названных характеристик устройства. Наконец, в большинстве случаев газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена проявляют свойства полупроводника n-типа: • уменьшают свое электрическое сопротивление при воздействии восстанавливающих химических соединений (водорода, монооксида углерода, паров этилового спирта и т.д.).

• увеличивают электрическое сопротивление при контакте с окислительными химическими соединениями (в частности, диоксидом азота). В заключение отметим, что анализ представленной информации позволяет оценить газовые химические наносенсоры с чувствительными элементами на основе оксида молибдена как измерительные устройства, обеспечивающие возможность: • решения задач экологического контроля и мониторинга, здравоохранения и промышленной санитарии; • управления технологическими процессами в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, транспорта и жилищно-коммунального хозяйства; • реализации разнообразных проектов в сфере обороны и безопасности. В соответствии с актуальностью перечисленных областей применения работы по созданию газовых химических наносенсоров с чувствительными элементами на основе оксида молибдена целесообразно рассматривать в качестве одного из перспективных направлений развития аналитического приборостроения, а проведению указанных работ оказывать содействие со стороны как некоммерческих, так и коммерческих организаций.

Список литературы

1. Rahmani M.B., Keshmiri S.H., Yu J., Sadek A.Z., Al-Mashat L., Moafi A., Latham K., Li Y.X., Wlodarski W., Kalantar-zadeh K. Gas sensing properties of thermally evaporated lamellar MoO3. Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. Vol. 145. № 1. PP. 13–19.

2. Bai S., Chen S., Chen L., Zhang K., Luo R., Li D., Liu C.C. Ultrasonic synthesis of MoO3 nanorods and their gas sensing properties. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 174. PP. 51–58.

3. Ouyang Q.-Y., Li L., Wang Q.-S., Zhang Y., Wang T.-S., Meng F.-N., Chen Y.-J., Gao P. Facile synthesis and enhanced H2S sensing performances of Fe-doped α-MoO3 micro-structures. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 169. PP. 17–25.

4. Wang T.-S., Wang Q.-S., Zhu C.-L., Ouyang Q.-Y., Qi L.-H., Li C.-Y., Xiao G., Gao P., Chen Y.-J. Synthesis and enhanced H2S gas sensing properties of α-MoO3/CuO p-n junction nanocomposite. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012.

Vol. 171–172. PP. 256–262.

5. Yu H.-L., Li L., Gao X.-M., Zhang Y., Meng F., Wang T.-S., Xiao G., Chen Y.-J., Zhu C.-L. Synthesis and H2S gas sensing properties of cage-like α-MoO3/ZnO composite. Sensors and Actuators B: Chemical. 2012. Vol. 171–172. PP. 679–685.

6. Chu X., Liang S., Sun W., Zhang W., Chen T., Zhang Q. Trimethylamine sensing properties of sensors based on MoO3 microrods. Sensors and Actuators B: Chemical. 2010. Vol. 148. № 2. PP. 399–403.

7. Chen Y.-J., Xiao G., Wang T.-S., Zhang F., Ma Y., Gao P., Zhu C.-L., Zhang E., Xu Z., Li Q.-H. α-MoO3/TiO2 core/shell nanorods: Controlledsynthesis and low-temperature gas sensing properties. Sensors and Actuators B: Chemical. 2011.

Vol. 155. № 1. PP. 270–277.

8. Firooz A.A., Hyodo T., Mahjoub A.R., Khodadadi A.A., Shimizu Y. Synthesis and gas-sensing properties of nano- and meso-porous MoO3-doped SnO2. Sensors and Actuators B: Chemical. 2010.

Vol. 147. № 2. PP. 554–560.

9. Lee S.C., Choi H.Y., Lee S.J., Lee W.S., Huh J.S., Lee D.D., Kim J.C. Novel SnO2-based gas sensors promoted with metal oxides for the detection of dichloromethane. Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. Vol. 138. № 2. PP. 446–452.

10. Savage N.O. Gas sensing composites of metal oxides with vapor-deposited polypyrrole. Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. Vol. 143. № 1.

PP. 6–11.

Сведения об авторe Information about the author Бузановский Владимир Адамович доктор техн. наук ведущий научный редактор ООО «Научтехлитиздат» 107258, Москва, Российская Федерация Алымов переулок, 17, стр. 2 E-mail: vab1960@rambler.ru

Buzanovskii Vladimir Adamovich Doctor of Techn. Sciences Leading Scientific Editor LLC «Nauchtehlitizdat» 107258, Moscow, Russian Federation Alymov Lane,17, Building 2 E-mail: vab1960@rambler.ru

35

В.Н. НИКИФОРОВ – доцент, канд. физ.-мат. наук Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова Москва, Российская Федерация, Е-mail: nvn@lt.phys.msu.ru Б.Л. ОКСЕНГЕНДЛЕР – профессор, доктор физ-мат. наук, главный научный сотрудник Б. АСКАРОВ – канд. физ.-мат. наук, физик-теоретик, старший научный сотрудник И.Н. НУРГАЛИЕВ – канд. физ.-мат. наук, химик-теоретик, зав. лабораторией, старший научный сотрудник Институт химии и физики полимеров АН РУз, Ташкент, Узбекистан

О роли модифицированных Таммовских состояний в росте каталитической активности наночастиц переходных металлов В статье рассмотрена проблема нанокатализа, когда катализатором являются наночастицы золота. Приведены основные экспериментальные факты, выделены базовые качественные зависимости. Рассмотрена гипотеза о роли Таммовских состояний наночастиц золота, причем учтена модификация этих состояний при уменьшении размера на-

ночастиц. Приведена качественная квантово-химическая схема реакции диссоциации молекулы кислорода при нанокатализе золотом.

Ключевые слова: наночастицы золота, поверхностные таммовские состояния, нанокатализ.

V.N. NIKIFOROV – Associate Professor, Cand. of Phys.-Math. Sciences Faculty of Physics, Moscow State University Moscow, Russian Federation, E-mail: nvn@lt.phys.msu.ru B.L. OKSENGENDLER – Professor, Doctor of Phys.-Math. Sciences, Chief Research Officer B. ASKAROV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Physicist-theorist, Senior Researcher I.N. NURGALIYEV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Chemist-theorist, Head of the laboratory, Senior Researcher Institute of Polymer Chemistry and Physics, Tashkent, Uzbekistan

On the role of the modified Tamm states in the growth of the catalytic activity of transition metal nanoparticles The article deals with the problem, when the catalyst is gold nanoparticle. The basic experimental facts highlighted basic qualitative relations. The hypothesis about the role of Tamm states of gold nanoparticles, and modification of these states accounted for by decreasing the size of the nanoparticles. The

Введение До конца 80-х годов ХХ века исследования каталитических свойств золота (Au) хотя и проводились (водородо-дейтериевый обмен, редукция NOx с помощью H2, изомеризация парафина, частичное окисление) довольно широко [1–5], однако было установлено, что Au как катализатор гораздо менее эффективен, нежели вещества VIII группы таблицы Менделеева и другие переходные металлы. Однако в 1987 году Харутой и др. было установлено [6–8], что частицы золота малого размера резко увеличивали активность окисления CO, осуществляя активацию реакции при температурах ниже такого классического катализатора как Pt [6–9]. Это обстоятельство резко увеличило интерес к золоту как к катализатору [10–17]. Основные базовые результаты экспериментов сводились следующим: 1) Рост каталитической активности наблюдался для наночастиц с размером меньшим R = 50 Å и особенно сильно для наночастиц с R < 30 Å [7–9; 18–28].

36

qualitative quantum-chemical reaction scheme dissociation of oxygen at gold nano-catalysis is shown.

Key words: gold nanoparticles, surface Tamm states, nano-catalysis.

2) повышенная каталитическая активность наблюдалась как в малых металлических частицах Au [22], так и в комплексах из частично окисленных и металлических позиций [29, 30], а также в атомных золотых кластерах [31, 32] и в катионных частицах Au. 3) Роль подложки в катализе окисление CO частицами Au также оказывается важной [7–10, 29].

4) Наибольшая каталитическая активность Au наблюдается на TiO2 – и Fe2O3 – подложках [7–10, 23].

5) Предполагается, что на интерфейсах металлподложка происходить активация молекулы O2 [35, 36], либо идет активация кислорода непосредственно на подложках [7–10, 18, 20]. Имеют место изменения различных свойств кластеров Au в зависимости от их размера, что представляется крайне важным в проблеме нанокатализа: а) обсуждается структурный фазовый переход золота из FCC (объемный материал) в додекаэдрический кластер (при R = 25 Å) и икосаэдрический кластер (при R = 16 Å) [37]; имеются данные, что последний переход наблюдается при размерах, соответствующих 550 атомов в кластере [38]. Следует отметить, что экспериментально переход

№ 3 ⋅ 2014

в структуру икосаэдра наблюдается Y-цеолитах при R = 10 Å [40] и 50-ти атомных кластерах Pt на углероде [39]. б) происходит уменьшение длин связей металлов Cr, Fe, Cu, Ag, Pd, Au, Pt при достижении размера R < 30 Å [41–52], так при R = 30 Å длина связи Au-Au d = 2.84 Å, а при R = 8 Å, d = 2.72 Å, тогда как в объемном материале d = 2.88 Å [47,48,50]. в) подобное укорочение длин связей характерно и для димеров металлов (Fe, Mg) [53], сокращение длины связей Au-Au происходит и для кластеров. г) имеет место сокращение длин связей в металлических частицах на подложках типа углерода, слабо взаимодействующих с металлическими частицами [51, 54, 55]. д) имеет место и других свойств кластеров металлов (электронных, магнитных, химических) с размерами несколько нанометров [56, 63]. Важнейший из них – модификация электронного спектра, а именно, с уменьшением размера частиц имеет место смещение d-зоны Cu в сторону спектра атома [59]; аналогичное явление наблюдается для Pt и Pd [58]. Для кластеров Au с R < 19 Å на подложке углерода обнаружено появление щели в энергетическом электронном спектре на уровне Ферми (Ee = 0.45 Эв), так что налицо имеет место переход металл-изолятор; подобный же эффект наблюдается для двумерной частицы Au (200 атомов) на подложке TiO2 c Ee = 0.2–0.6 Эв [22] (см. pис. 1). Что касается теоретической интерпретации уникальной каталитической активности наночастиц Au, то высказаны лишь общие соображения: а) о роли уменьшения координационного числа поверхностных атомов; б) об общем увеличении относительной доли числа поверхностных атомов; в) о существовании несомненной корреляции между ростом каталитической активности с существованием перехода металл – изолятор при уменьшении размера кластера; г) о корреляции роста каталитической активности наночастиц с уменьшением межатомного расстояния Au-Au по мере уменьшения размера кластера; д) об определенной роли подложки в самом эффекте роста каталитической активности. Важнейшими из указанных пяти позиций являются позиции пунктов в) и д), а именно, – проявлению высокой каталитической активности наночастиц золота способствует образование щели в электронном энергетическом спектре наночастицы. В связи с этим, на наш взгляд, следует обсудить роль таммовских состояний в наночастице, причем с учетом их модификации при уменьшением размера наночастицы.

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Таммовские состояния наночастиц В 1932 году И.Е. Тамм на основе квантовой механики впервые показал, что наряду с известними в то время зонними состояниями электронов в кристалле у поверхности кристалла могут существовать также состояния электронов совершенно иного типа [64]. Эти поверхностные состояния электронов обладают дискретным энергетическим спектром и волновыми функциями, экспоненциально затухающими и по мере удаления от поверхности в глубину, и в сторону вакуума. За прошедшие с тех пор более 80 лет теория поверхностных состояний была основательно развита в отношении методики расчета и анализа их проявления в различных кристаллах [65, 66]. В связи с развитием интереса к нанообъектам, проблема поверхностных состояний приобретает новые грани. Применительно к нанокластерам необходимо учесть принципиальные новые моменты, не отраженные в известных моделях. На наш взгляд, следует ввести представления о роли степени кривизны поверхности (неплоской поверхности), резкости потенциального барьера, моделирующего наличие ширины приповерхностной области (диффузность границы раздела), конечности размера нанокластера (а не полубесконечного кристалла). Вместе с тем, существует характеристика наночастиц, которая интегрально описывает упомянутые выше свойства: это конфайнмент элементарных возбуждений в наночастице. Важнейшее свойство, которое зависит от конфайнмента электронов, – дискретизация их электронного спектра, сопровождающая увеличение величины щели в спектре; при этом уширение щели возрастает с уменьшением характерного размера наночастицы [65]. Поэтому, на наш взгляд, следует задуматься – какие особенности в характеристики таммовских поверхностных состояний наночастиц вносит такое фундаментальное свойство как конфайнмент электронов.

Модель Наш анализ будем строить на комбинации трех моделей: работы Тамма по поверхностным состояниям [64], известной модели твердого тела Кронига–Пенни [67] и результатов братьев Эфросов по электронной структуре наношариков [68]. Базовая схема анализа Тамма [64] изображена на рисунке 2. Волновую функцию поверхностного электронного состояния вне кристалла (для x < 0 ) Тамм записал в виде: 2m(U 0 − E ) Ψ = A exp[ x] , (1) h2 причем E (энергия таммовского состояния) удовлетворяет условию 0 < E < U 0 .

37

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Вводя параметры (см. рис. 2): a a mU 2mE ; q = 2mU 0 ; p = ab 2 1 , h h h Тамм получил уравнение для энергии E :

ξ=

(2)

q2 ξ2 1 .

(3) − q − 2 p2 q2 Упростим выражение (3) для малых энергий ( ξ << 1): ξc tg ξ =

2m q2 E (qa 2 − 2 ) = q − 2 .

(4) h 2p Таким образом, получаем зависимость энергии E от безразмерного параметра p , фигурирующего в модели Кронига–Пенни [68]. Эта модель также может быть представлена на рисунке 2, если рассматривать диапазон X >> 0 . Уравнение для разрешенных значений энергии в модели Кронига–Пенни имеет вид (см. [68–69]): Ωa 1   cos(ka − ac tg( ka )) ≤ 2  Ωa   1+     ka   2  E = h (ka)2  2ma 2

    .   

(5)

ka . Ωa

(6)

Разлагая sin(ka ) (при условии ka < 1 ), имеем два первых решения E = f (Ωa) : E1 = 0; E2 =

h2 1 2 6(1 − ) .

2 2ma Ωa

(7)

Графически уравнение (6) имеет вид, показанный на рисунке 3. Комбинируя рисунок 3 с уравнением (7), получим параметр проницаемости Ωa как функцию ширины первой запрещенной зоны E1gap = E2 − E1 ; Egap 1 =1− 2 / 6 . Ωa h / 2ma 2 1

(8)

Согласуя модель Кронига–Пенни и модель Тамма условием p = Ωa, получим из (4) и (8): E = h 2 / 2ma 2  1 E1gap U U = 2 2 0 2 − 2 0 2 − 1 − h / 2ma h / 2ma  6 h 2 / 2ma 2 

38

Учтем теперь зависимость щели E1gap от радиуса ( R ) полупроводникового нано-шара [67]: A E1gap = Eg0 + 2 , A ≡ h 2 π2 / 2m , (10) R где Eg0 – ширина запрещенной зоны в объемном материале. Подставляя (10) в (9), получаем зависимость расположения уровня Тамма от радиуса наночастицы R E=

2  (9)  . 

h2 ϕ( R), 2ma 2

(11)

Здесь ϕ( R) ≡   1 Eg0 + A / R 2 U U ≡ 2 2 0 2 − 2 0 2 − 1 − h / 2ma h / 2ma  6 h 2 / 2ma 2  

(12)    .  

Отметим, что d ϕ( R) / dR < 0 . Таким образом, показатель α в волновой функции таммовского электрона ψ ( x) = A exp(αx); ( x < 0) имеет вид: α=

Здесь Ωa характеризует безразмерную проницаемость баръеров. Для малых энергий (Ωa / ka >> 1) уравнение (5) переходит в выражение: sin(ka ) ≤

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

U0 1 − ϕ( R) . a h 2 / 2ma 2

(13)

Анализируя (13), нетрудно видеть, что с уменьшением R величина α также уменьшается: dα > 0 . dR

(14)

Следовательно, получаем два важных результата (рис. 4): 1) при уменьшении радиуса наночастицы R уровень Тамма возрастает, приближаясь к U 0 снизу.

2) при уменьшении радиуса наночастицы R уменьшается степень локализации волновой функции Тамма α.

Модель нанокатализа диссоциации молекулы кислорода d металлами Геометрическая схема модели химического взаимодействия молекулы кислорода с нанокатализатором – кластерами золота изображена на рисунке 5. Видно, что при сближении молекулы кислорода с нанокластером таммовская орбиталь кластера золота все более проникает в пространство между атомами кислорода; причем ввиду того, что пустое состояние молекулы кислорода σ*pz S – антисвязывающее, в центре молекулы имеет место «недостаток» электронной плотности. Далее можно предположить, что появление электронной плотности от таммовского состояния в центре молекулы кислорода приведет к кулоновскому расталкиванию обоих атомов кислорода, так что взаимодействие

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

молекулы с нанокластером может происходить путем концертной (синхронной) реакции, согласно сценарию: сближение О2 с нанокластером сопровождается увеличением расстояния между атомами кислорода. С другой точки зрения, раздвижение атомов кислорода по законам квантовой химии [70] приводит к уменьшению расщепления всех уровней (падению обменного интеграла), так что состояние σ*pz S понижается (рис. 6). Отметим далее, что на рисунке 6 изображена схема электронных уровней молекулы кислорода и нанокластеров золота. Таммовское состояние лежит ниже уровня σ*pz S , поэтому понижения уровня σ*pz S и приближение его к уровню Тамма способствует суперпозиции волновой функции свободной молекулы кислорода волновой функции таммовского состояния. Общая волновая функция системы «молекула кислорода + нанокластер золота» будет иметь вид: Ψ( R) = C1 ( R)σ* pz S + C2 ( R)ϕTO .

(15)

В этом выражении C1 ( R); C2 ( R) – вклады состояний кислорода σ*pz S и таммовской орбитали ϕTO в общую волновую функции объединенной системы. Отметим, что при совпадении уровней энергии σ*pz S и таммовского состояния возможное «перетекание» электрона в молекулу кислорода может происходить эффективно, поскольку при таком резонансе фактор Франка–Кондона максимален [71]. С точки зрения квантовой химии, заполнение «антисвязывающего» состояния молекулы кислород дестабилизирует ее, т.е. понижается энергия диссоциации приблизительно (на 100 Кдж/моль) [72] электронами, и они оба (парой) могут «перетечь» на уровень σ*pz S , и возможно, будет Tаким образом, если учесть, что уровень Тамма может быть заполнен исходно двумя э иметь место снижение энергии до нуля, так что молекула кислорода может спонтанно распасться. В этой схеме интересен вопрос о роли размера нанокластеров золота. Как показано выше, размер нанокластера влияет как на протяженность волновой функции таммовского состояния, так и на глубину его залегания (формулы (11, 13). Для более мелкого нанокластера: – таммовская волновая функция проникает в межкислородное пространство «раньше»; – резонанс между σ*pz S и ϕTO имеет место «на более ранней стадии», чем для большего кластера. Следовательно, эффективность нанокластера катализатора, согласно представленной модели, возрастает с уменьшением размера нанокластера золота – в полном соответствии с экспериментом (см. рис. 1).

Список литературы 1 Bond G.C. The catalytic properties of gold. Gold Bull. 1972.Vol. 5. № 1. PP. 11–13.

2 Schwank J. Catalytic gold. Gold Bull. 1983. Vol. 16. № 4. РР. 103–110.

3 Hutchings G.J. Catalysis. A golden future. Gold Bull. 1996. Vol. 29. № 4. PP. 123–130.

4 Thompson D. New advances in gold catalysis. Part I. Gold Bull.

1998. Vol. 31. № 4. PP. 111–118.

5 Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold. Catal. Rev.Sci. Eng. 1999. Vol. 41. № 3–4. PP. 319–388.

6 Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0℃. Chem. Lett. 1987. Vol. 2. PP. 405–408.

7 Haruta M. Size and support dependency in the catalysis of gold.

Catal. Today. 1997. Vol. 36. PP. 153–166.

8 Haruta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides. Catal.

Surv. Asia. 1997. Vol. 1. PP. 61–73.

9 Haruta M. Gold as a low temperature catalyst: factors controlling activity and selectivity. 3-rd World Congress on Oxidation Catalysis. Amsterdam: Elsevier Science, 1997. PP. 123–134.

10 Haruta M., Daté M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles.

Appl. Catal. 2001. Vol. A 222. PP. 427–437.

11 Grisel R.J.H., Weststrate K.-J., Gluhoi A., Nieuwenhuys B.E. Catalysis by Gold Nanoparticles. Gold Bull. 2002. Vol. 35. № 2.

PP. 39–45.

12 Santra A.K., Goodman D.W.Oxide-supported metal clusters: models for heterogeneous catalysts. J. Phys.: Condens. Matter 2002.

Vol. 14. PР. R31–R62.

13 Hutchings G.J. Gold catalysis in chemical processing. Catal. Today 2002. Vol. 72. PP. 11–17.

14 Haruta M. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparticle.

Chem. Record. 2003. Vol. 3. № 2. PP. 75–87.

15 Haruta M. Nanoparticulate Gold Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2004. Vol. 7.

PP. 163–172.

16 Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S.K., Freund H.J. Surface chemistry of catalysis by gold. Gold Bull. 2004. Vol. 37. PP. 72–124.

17 Hutchings G.J., Catalysis by gold. Catal. Today. 2005. Vol. 100.

PP. 55–61.

18 Haruta M., Tsubota S., Kobayashi T., Kageyama H., Genet M.J., Delmon B. Low-temperature oxidation of CO over gold supported on TiO2, alpha-Fe2O3 and Co3O4. J. Catal. 1993. Vol. 144 PP. 175–192.

19 Tsubota S., Cunningham D.A.H., Bando Y., Haruta M. Prep. Catal.

VI, Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts.

Amsterdam: Elsevier. 1995. 277 p.

20 Boccuzzi F., Chiorino A., Tsubota S., Hurata M. FTIR Study of Carbon Monoxide Oxidation and Scrambling at Room Temperature over Gold Supported on ZnO and TiO2. J. Phys. Chem. 1996.

Vol. 100. № 9. PP. 3625–3631.

21 Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation. Catal. Lett. 1997.

Vol. 44. № 1–2. PP. 83–87.

22 Valden M., Lai X., Goodman D.W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties. Science. 1998. Vol. 281. PP. 1647–1650.

23 Kozlov A.I., Kozlova A.P., Asakura K., Matsui Y., Kogure T., Shido T., Iwasawa Y. Supported gold catalysts prepared from a gold phosphine precursor and As-precipitated metal-hydroxide precursors: Effect of preparation conditions onthe catalytic performance.

J. Catal. 2000. Vol. 196. PP. 56–65.

24 Claus P., Bruckner A., Mohr C., Hofmeister H. Supported gold nanoparticles from quantum dot to mesoscopic size scale: Effect of electronic and structural properties on catalytic hydrogenation of

39

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

25

26

27

28 29 30

31

33 34 35 36

37

38 39 40 41 42 43 44 45

conjugated functional groups. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122.

PP. 11430–11439.

Schumacher B., Plzak V., Kinne K., Behm R.J. Highly active Au/TiO2 catalysts for low-temperature CO oxidation: Preparation, conditioning and stability. Catal. Lett. 2003 Vol. 89. № 1–2.

PP. 109–114.

Zanella R., Giorgio S., Shin C.-H., Henry C.R., Louis C. Characterization and reactivity in CO oxidation of gold nanoparticles supported on TiO2 prepared by deposition-precipitation with NaOH and urea. J. Catal. 2004. Vol. 222. PP. 357–367.

V. Schwartz, D.R. Mullins, W. Yan, B. Chen, S. Dai, S.H. Overbury. XAS study of Au supported on TiO2: Influence of oxidation state and particle size on catalytic activity. J. Phys. Chem. B. 2004.

Vol. 108. № 40. PP. 15782–15790.

Remediakis I.N., Lopez N., Nоrskov J.K. CO oxidation on rutilesupported Au nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. № 12. PP. 1824–1826.

Bond C.G., Thompson D.T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide Gold Bull. 2000. Vol. 33. PP. 41–50.

Costello C.K., Yang J.H., Law H.Y., Wang Y., Lin J.N., Marks L.D., Kung M.D., Kung H.H. On the potential role of hydroxyl groups in CO oxidation over Au/Al2O3. Appl. Catal. A. 2003.

Vol. 243. PP. 15–24.

Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., Häkkinen H., Barnett R.N., Landman U.. When gold is not noble: nanoscale gold catalysts. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. PP. 9573–9578.

32 Yoon B., Häkkinen H., Landman U., Wörz A.S., Antonietti J.-M., Abbet S., Judai K., Heiz U. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation of CO on Au8 clusters on MgO. Science 307 (2005). PP. 403–407.

Fu Q., Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulos M. Active Nonmetallic Au and Pt Species on ceria-based water-gas shift catalysts.

Science 2003. Vol. 301. PP. 935–938.

Guzman J., Gates B.C. Structure and reactivity of a mononuclear gold-complex catalyst supported on magnesium oxide. Angew.

Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42. PP. 690–693.

Molina L.M., Hammer B. Active role of oxide support during CO oxidation at Au/MgO. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 206102.

Liu Z.-P., Gong X.-Q., Kohanoff J., Sanchez C., Hu P. Catalytic role of metal oxides in gold-based catalysts: a first principles study of CO oxidation on TiO2 supported Au. Phys. Rev. Lett. 2003.

Vol. 91. P. 266102.

Cleveland C.L., Landman U., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Stephens P.W., Whetten R.L.Structural evolution of smaller gold nanocrystals: The truncated decahedral motif. Phys. Rev. Lett.

1997. Vol. 79. PP. 1873–1876.

Uppenbrink J., Wales D.J. Structure and Energetics of Model Metal Clusters. J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. PP. 8520–8534.

Yacaman M.J., Fuentes S., Dominguez J.M. The effect of shape and crystal structure of small particles on their catalytic activity. Surf. Sci. 1981. Vol. 106. PP. 472–477.

Moraweck B., Renouprez A.J. EXAFS determination of the structure of small platinum particles. Surf. Sci. 1981. Vol. 106.

PP. 35–44.

Berry C.R. Electron diffraction from small crystals. Phys. Rev. 1952. Vol. 88. № 3. PP. 596–599.

Wasserman H.J., Vermaak J.S.On the determination of a lattice contraction in very small silver particles. Surf. Sci. 1970. Vol. 22.

PP. 164–172.

Purdum H., Montano P.A., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extendedx-ray-absorption-fine-structure study of small Fe molecules isolated in solid neon. Phys. Rev.B. 1982. Vol. 25. № 7. PP. 4412–4417.

Montano P.A., Schulze W., Tesche B., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extended x-ray-absorption fine-structure study of Ag particles isolated in solid argon. Phys.Rev. B. 1984. Vol. 30. PP. 672–677.

Montano P.A., Purdum H., Shenoy G.K., Morrison T.I. X-ray absorption fine structure study of small metal clusters isolated in raregas solids. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 228–233.

40

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

46 Heinemann K., Poppa H. In-situ TEM evidence of lattice expansion of very small supported palladium particles//Surf. Sci. 1985.

Vol. 156. PP. 265–274.

47 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E.,Mobilio S. A structural investigation on small gold clusters by EXAFS. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 206–213.

48 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E., Mobilio S., Extended x-ray-absorption fine-structure and nearedge-structure studies on evaporated small clusters of Au//Phys.

Rev. B. 1985. Vol. 31. № 8. PP. 5058–5065.

49 Montano P.A., Shenoy G.K., Alp E.E., Schulze W., Urban J. Structure of copper microclusters isolated in solid argon. Phys. Rev. Lett.B. 1986. Vol. 56. PP. 2076–2079.

50 Pinto A., Pennisi A.R., Faraci G., D’Agostino G., Mobilio S., Boscherini F. Evidence for truncated octahedral structures in supported gold clusters. Phys. Rev. B 51. 1995. № 8. PP. 5315–5321.

51 Klimenkov M., Nepijko S., Kuhlenbeck H., Bäumer M., Schlögl R., Freund H.-J. The structure of Pt-aggregates on a supported thin aluminum oxide film in comparison with unsupported alumina: a transmission electron microscopy study. Surf. Sci. 1997. Vol. 391.

PP. 27–36.

52 Oudenhuijzen M.K., Bitter J.H., Koningsberger D.C. The Nature of the Pt−H bonding for strongly and weakly bonded hydrogen on platinum. A XAFS spectroscopy study of the Pt−H antibonding shaperesonance and Pt−H EXAFS. J. Phys. Chem. B. 2001.

Vol. 105. № 20. PP. 4616–4622.

53 Montano P.A., Zhao J., Ramanathan M., Shenoy G.K., Chulze W. EXAFS study of Ag, Fe and Ge microclusters. Physica B 158.

1989. № 1–3. PP. 242–242.

54 Apai G., Hamilton J.F., Stöhr J., Thompson A. Extended X-ray— absorption fine structure of small Cu and Ni clusters: binding-energy and bond-length changes with cluster size. Phys. Rev. Lett.

1979. Vol. 43. № 2. PP. 165–169.

55 Crescenzi M. de, Picozzi P., Santucci S., Battistoni C., Mattogno G. Cluster growth of Cu on graphite: XPS, Auger and electron energy loss studies. Solid State Commun. 1984. Vol. 51 № 10.

PP. 811–815.

56 Dupree R., Forwood C.T., Smith M.J.A. Conduction Electron Spin Resonance in Small Particles of Gold. Phys. Status Solidi. 1967.

Vol. 24. PP. 525–530.

57 Monot R., Câtelain A., Borel J.P. Conduction electron spin resonance in small particles of pure gold. Phys. Lett. A. 1971.Vol. 34.

PP. 57–58.

58 Mason M.G., Gerenser L.J., Lee S.T. Electronic structure of catalytic metal clusters studied by X-Ray photoemission spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 1977. Vol. 39. № 5. PP. 288–291.

59 Schmeisser D., Jocobi K., Kolb D.M. Photoemission study of matrix isolated Cu atoms and clusters. J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. № 11. PP. 5300–5004.

60 Lee S.-T., Apai G., Mason M.G., Benbow R., Hurych Z. Evolution of band structure in gold clusters as studied by photoemission. Phys. Rev. B. 1981.Vol. 23. № 2. PP. 505–508.

61 Kreibig U., Genzel L. Optical absorption of small metallic particles. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 678–700.

62 Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state. Chem. Rev. 1992.Vol. 92. PP. 1709–1727.

63 Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf. Sci. Rep. 2001.

Vol. 44. PP. 1–49.

64 Тамм И.Е. Собрание научных трудов. М.: Наука. 1975. T.1.

440 с.

65 Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980. 488с.

66 Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. М.: Мир. 1973. 232с.

67 Флюгге З. Задачи по квантовой механике. Т.1., М.:Мир, 1974.

343 с.

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

68 Эфрос Ал.Л., Эфрос А.Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // Физика и техника полупроводников.

1982. Т. 16, № 7. С. 1209–1214.

69 Kronig R., Penney W.G. Quantum mechanics of electrons in crystal lattices. Proc. Roy. Soc. 1931.Vol. 130. PР. 499–513.

70 Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж.Е. Квантовая химия. М.: ИЛ. 1948. 527 с.

71 Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.:Мир. 1983, 528 с.

72 Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь. М.: Мир. 1974. 296 с.

References 1 Bond G.C. The catalytic properties of gold. Gold Bull. 1972.

Vol. 5. № 1. PP. 11–13.

2 Schwank J. Catalytic gold. Gold Bull. 1983. Vol. 16. № 4. РР. 103–110.

3 Hutchings G.J. Catalysis. A golden future. Gold Bull. 1996.

Vol. 29. № 4. PP. 123–130.

4 Thompson D. New advances in gold catalysis. Part I. Gold Bull.

1998. Vol. 31. № 4. PP. 111–118.

5 Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold. Catal. Rev.Sci. Eng. 1999. Vol. 41. № 3–4. PP. 319–388.

6 Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0℃. Chem. Lett. 1987. Vol. 2. PP. 405–408.

7 Haruta M. Size and support dependency in the catalysis of gold. Catal. Today. 1997. Vol. 36. PP. 153–166.

8 Haruta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides. Catal.

Surv. Asia. 1997. Vol. 1. PP. 61–73.

9 Haruta M. Gold as a low temperature catalyst: factors controlling activity and selectivity. 3-rd World Congress on Oxidation Catalysis. Amsterdam: Elsevier Science, 1997. PP. 123–134.

10 Haruta M., Daté M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles. Appl. Catal. 2001. Vol. A 222. PP. 427–437.

11 Grisel R.J.H., Weststrate K.-J., Gluhoi A., Nieuwenhuys B.E. Catalysis by Gold Nanoparticles. Gold Bull. 2002. Vol. 35. № 2.

PP. 39–45.

12 Santra A.K., Goodman D.W.Oxide-supported metal clusters: models for heterogeneous catalysts. J. Phys.: Condens. Matter 2002.

Vol. 14. P. R31–R62.

13 Hutchings G.J. Gold catalysis in chemical processing. Catal. Today 2002. Vol. 72. PP. 11–17.

14 Haruta M. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparticle. Chem. Record. 2003. Vol. 3. № 2. PP. 75–87.

15 Haruta M. Nanoparticulate Gold Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2004. Vol. 7.

PP. 163–172.

16 Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S.K., Freund H.J. Surface chemistry of catalysis by gold. Gold Bull. 2004. Vol. 37.

PP. 72–124.

17 Hutchings G.J., Catalysis by gold. Catal. Today. 2005. Vol. 100.

PP. 55–61.

18 Haruta M., Tsubota S., Kobayashi T., Kageyama H., Genet M.J., Delmon B. Low-temperature oxidation of CO over gold supported on TiO2, alpha-Fe2O3 and Co3O4. J. Catal. 1993. Vol. 144 PP. 175–192.

19 Tsubota S., Cunningham D.A.H., Bando Y., Haruta M. Prep. Catal.

VI, Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. Amsterdam: Elsevier. 1995. 277 p.

20 Boccuzzi F., Chiorino A., Tsubota S., Hurata M. FTIR Study of Carbon Monoxide Oxidation and Scrambling at Room Temperature over Gold Supported on ZnO and TiO2. J. Phys. Chem. 1996.

Vol. 100. № 9. PP. 3625–3631.

21 Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation. Catal. Lett.

1997. Vol. 44. № 1–2. PP. 83–87.

22 Valden M., Lai X., Goodman D.W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties// Science. 1998. Vol. 281. PP. 1647–1650.

23 Kozlov A.I., Kozlova A.P., Asakura K., Matsui Y., Kogure T., Shido T., Iwasawa Y. Supported gold catalysts prepared from a gold phosphine precursor and As-precipitated metal-hydroxide precursors: Effect of preparation conditions onthe catalytic performance. J. Catal. 2000. Vol. 196. PP. 56–65.

24 Claus P., Bruckner A., Mohr C., Hofmeister H. Supported gold nanoparticles from quantum dot to mesoscopic size scale: Effect of electronic and structural properties on catalytic hydrogenation of conjugated functional groups. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122.

PP. 11430–11439.

25 Schumacher B., Plzak V., Kinne K., Behm R.J. Highly active Au/TiO2 catalysts for low-temperature CO oxidation: Preparation, conditioning and stability. Catal. Lett. 2003 Vol. 89. № 1–2.

PP. 109–114.

26 Zanella R., Giorgio S., Shin C.-H., Henry C.R., Louis C. Characterization and reactivity in CO oxidation of gold nanoparticles supported on TiO2 prepared by deposition-precipitation with NaOH and urea. J. Catal. 2004. Vol. 222. PP. 357–367.

27 V. Schwartz, D.R. Mullins, W. Yan, B. Chen, S. Dai, S.H. Overbury. XAS study of Au supported on TiO2: Influence of oxidation state and particle size on catalytic activity. J. Phys. Chem. B. 2004.

Vol. 108. № 40. PP. 15782–15790.

28 Remediakis I.N., Lopez N., Nørskov J.K. CO oxidation on rutilesupported Au nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. № 12. PP. 1824–1826.

29 Bond C.G., Thompson D.T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide// Gold Bull. 2000. Vol. 33 PP. 41–50.

30 Costello C.K., Yang J.H., Law H.Y., Wang Y., Lin J.N., Marks L.D., Kung M.D., Kung H.H. On the potential role of hydroxyl groups in CO oxidation over Au/Al2O3. Appl. Catal. A. 2003.

Vol. 243. PP. 15–24.

31 Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., Häkkinen H., Barnett R.N., Landman U. When gold is not noble: nanoscale gold catalysts. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. PP. 9573–9578.

32 Yoon B., Häkkinen H., Landman U., Wörz A.S., Antonietti J.-M., Abbet S.,Judai K., Heiz U. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation of CO on Au8 clusters on MgO. Science 307 (2005) 403–407.

33 Fu Q., Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulos M. Active Nonmetallic Au and Pt Species on ceria-based water-gas shift catalysts. Science 2003. Vol. 301. PP. 935–938.

34 Guzman J., Gates B.C. Structure and Reactivity of a Mononuclear Gold-Complex Catalyst Supported on Magnesium Oxide. Angew.

Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42. PP. 690–693.

35 Molina L.M., Hammer B. Active role of oxide support during CO oxidation at Au/MgO. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P.206102.

36 Liu Z.-P., Gong X.-Q., Kohanoff J., Sanchez C., Hu P. Catalytic role of metal oxides in gold-based catalysts: a first principles study of CO oxidation on TiO2 supported Au. Phys. Rev. Lett. 2003.

Vol. 91. P. 266102.

37 Cleveland C.L., Landman U., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Stephens P.W., Whetten R.L.Structural evolution of smaller gold nanocrystals: The truncated decahedral motif. Phys. Rev. Lett.

1997. Vol. 79. PP. 1873–1876.

38 Uppenbrink J., Wales D.J. Structure and Energetics of Model Metal Clusters. J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. PP. 8520–8534 39 Yacaman M.J., Fuentes S., Dominguez J.M. The effect of shape and crystal structure of small particles on their catalytic activity. Surf. Sci. 1981. Vol. 106. PP. 472–477.

40 Moraweck B., Renouprez A.J. EXAFS determination of the structure of small platinum particles. Surf. Sci. 1981. Vol. 106.

PP. 35–44.

41 Berry C.R. Electron diffraction from small crystals. Phys. Rev. 1952. Vol. 88. № 3. PP. 596–599.

41

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА 42 Wasserman H.J., Vermaak J.S.On the determination of a lattice contraction in very small silver particles. Surf. Sci. 1970. Vol. 22.

PP. 164–172.

43 Purdum H., Montano P.A., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extendedx-ray-absorption-fine-structure study of small Fe molecules isolated in solid neon. Phys. Rev.B. 1982. Vol. 25. № 7. PP. 4412–4417.

44 Montano P.A., Schulze W., Tesche B., Shenoy G.K., Morrison T.I. Extended x-ray-absorption fine-structure study of Ag particles isolated in solid argon. Phys.Rev. B. 1984. Vol. 30. PP. 672–677.

45 Montano P.A., Purdum H., Shenoy G.K., Morrison T.I. X-ray absorption fine structure study of small metal clusters isolated in rare-gas solids. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 228–233.

46 Heinemann K., Poppa H. In-situ TEM evidence of lattice expansion of very small supported palladium particles. Surf. Sci. 1985.

Vol. 156. PP. 265–274.

47 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E., Mobilio S. A structural investigation on small gold clusters

by EXAFS. Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 206–213.

48 Balerna A., Bernieri E., Picozzi P., Reale A., Santucci S., Burattini E., Mobilio S., Extended x-ray-absorption fine-structure and nearedge-structure studies on evaporated small clusters of Au. Phys.

Rev. B. 1985. Vol. 31. № 8. PP. 5058–5065.

49 Montano P.A., Shenoy G.K., Alp E.E., Schulze W., Urban J. Structure of copper microclusters isolated in solid argon. Phys.

Rev.Lett.B. 1986. Vol. 56. PP. 2076–2079.

50 Pinto A., Pennisi A.R., Faraci G., D’Agostino G., Mobilio S., Boscherini F. Evidence for truncated octahedral structures in supported gold clusters. Phys. Rev. B 51. 1995. № 8. PP. 5315–5321.

51 Klimenkov M., Nepijko S., Kuhlenbeck H., Bäumer M., Schlögl R., Freund H.-J. The structure of Pt-aggregates on a supported thin aluminum oxide film in comparison with unsupported alumina: a transmission electron microscopy study. Surf. Sci. 1997. Vol. 391. PP. 27–36.

52 Oudenhuijzen M.K., Bitter J.H., Koningsberger D.C. The Nature of the Pt−H bonding for strongly and weakly bonded hydrogen on platinum. A XAFS spectroscopy study of the Pt−H antibonding shaperesonance and Pt−H EXAFS. J. Phys. Chem. B. 2001.

Vol. 105. № 20. PP. 4616–4622.

53 Montano P.A., Zhao J., Ramanathan M., Shenoy G.K., Chulze W. EXAFS study of Ag, Fe and Ge microclusters. Physica B 158.

1989. № 1–3. PP. 242–242.

54 Apai G., Hamilton J.F., Stöhr J., Thompson A. Extended X-ray-absorption fine structure of small Cu and Ni clusters: binding-energy and bond-length changes with cluster size. Phys. Rev. Lett. 1979.

Vol. 43. № 2. PP. 165–169.

55 Crescenzi M. de, Picozzi P., Santucci S., Battistoni C., Mattogno G. Cluster growth of Cu on graphite: XPS, Auger and electron energy loss studies. Solid State Commun. 1984. Vol. 51. № 10.

PP. 811–815.

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU 56 Dupree R., Forwood C.T., Smith M.J.A. Conduction electron spin resonance in small particles of gold. Phys. Status Solidi 1967.

Vol. 24. PP. 525–530.

57 Monot R., Câtelain A., Borel J.P. Conduction electron spin resonance in small particles of pure gold. Phys. Lett. A. 1971.Vol. 34.

PP. 57–58.

58 Mason M.G., Gerenser L.J., Lee S.T. Electronic structure of catalytic metal clusters studied by X-Ray photoemission spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 1977. Vol. 39. № 5. PP. 288–291.

59 Schmeisser D., Jocobi K., Kolb D.M. Photoemission study of matrix isolated Cu atoms and clusters. J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. № 11. PP. 5300–5004.

60 Lee S.-T., Apai G., Mason M.G., Benbow R., Hurych Z. Evolution of band structure in gold clusters as studied by photoemission. Phys. Rev. B. 1981.Vol. 23. № 2. PP. 505–508.

61 Kreibig U., Genzel L. Optical absorption of small metallic particles//Surf. Sci. 1985. Vol. 156. PP. 678–700.

62 Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state. Chem. Rev. 1992. Vol. 92. PP. 1709–1727.

63 Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf. Sci. Rep. 2001. Vol. 44. PP. 1–49.

64 Tamm I.E. Sobraniye nauchnykh trudov [Collection of scientific works] M.: Nauka [Moscow: Publishing house «Science»]. 1975.

440 p.

65 Morrison S. Khimicheskaya fizika poverkhnosti tverdogo tela [Chemical Physics solid surface] M.:Mir [Moscow: «World»].

1980. 488 p.

66 Davison S.G., Lewine J.D. Poverkhnostnyye (tammovskiye) sostoyaniya [Surface (Tamm) state]. M.: Mir [Moscow: «World»].

1973. 232 p.

67 Flyugge Z. Zadachi po kvantovoy mekhanike [Problems in Quantum Mechanics] Vol. 1. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1974. 343 p.

68 Efros Al.L., Efros A.L. Mezhzonnoye pogloshcheniye sveta v poluprovodnikovom share [Interband absorption of light in a semiconductor ball]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov [Semiconductors]. 1982. Vol. 16. № 7. PP. 1209–1214.

69 Kronig R., Penney W.G. Quantum mechanics of electrons in crystal lattices. Proc. Roy. Soc. 1931. Vol. 130. PP. 499–513.

70 Eyring H., Walter J.., Kimball G.E. Kvantovaya khimiya [Quantum chemistry]. M.: Inostrannaya literatura [Moscow: «Foreign literature»]. 1948. 527 p.

71 Eyring H., Lin S.G., Lin S.M. Osnovy khimicheskoy kinetiki.

[Basic Chemical Kinetics]. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1983.

528 p.

72 Haberditzl W. Stroyeniye materii i khimicheskaya svyaz’ [The structure of matter and the chemical bond]. M.: Mir [Moscow: «World»]. 1974, 296 p.

Сведения об авторах Information about authors Никифоров Владимир Николаевич доцент, канд. физ.-мат. наук Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова 119899, Москва, Российская Федерация, Ленинские горы, 1 Е-mail: nvn@lt.phys.msu.ru Оксенгендлер Борис Леонидович профессор, доктор физ-мат. наук гл. научный сотрудник Аскаров Баходыржон канд. физ.-мат. наук, физик-теоретик старший научный сотрудник Нургалиев Ильнар Накипович канд. физ.-мат. наук, химик-теоретик зав. лабораторией, старший научный сотрудник 100128, Ташкент, Узбекистан, ул. Кадыри, 7б Институт химии и физики полимеров АН РУз

42

Nikiforov Vladimir Nikolaevich Associate Professor, Cand. of Phys.-Math. Sciences Faculty of Physics, Moscow State University 119899, Moscow, Russian Federation, Lenin Hills 1 E-mail: nvn@lt.phys.msu.ru Oksengendler Boris Leonidovich Professor, Doctor of Phys.-Math. Sciences Chief Research Officer Askarov Bahodyrzhon Cand. of Phys.-Math. Sciences, Physicist-theorist Senior Researcher Nurgaliyev Ilnar Nakipovich Cand. of Phys.-Math. Sciences, Chemist-theorist Head of the laboratory, Senior Researcher 100128, Tashkent, Uzbekistan, ул. Kadiri 7b Institute of Polymer Chemistry and Physics

В.Ф. СОЛИНОВ 1 – ген. директор, доктор техн. наук, профессор, действ. член АИН им. Прохорова Е-mail: vfsolinov@bk.ru Н.Ю. МИХАЙЛЕНКО – кандидат техн. наук, зам. зав. кафедры хим. технологии стекла и ситаллов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Е-mail: glas@rctu.ru Т.Б. ШЕЛАЕВА 1 – старший научный сотрудник, Е-mail: shelaeva_tatyana@mail.ru 1 Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт технического стекла» (ОАО «НИТС») Москва, Российская Федерация

Получение стронций-алюмо-силикатного ситалла повышенной однородности В данной работе рассмотрено влияние механической активации шихты на процесс стекловарения и однородность получаемого стекла. В качестве объекта исследования выбрано тугоплавкое стекло состава: 40 масс.% SiO2, 30 масс.% Al2O3, 20 масс.% SrO и 10 масс.% TiO2. Механическая активация шихты проводилась посредством ее тонкого измельчения в планетарной мельнице. Удельная поверхность получаемого порошка составила 0,9 м2/г. Показано, что процессы силикатообразования и стеклообразования в активированной шихте смещены в сторону более низких температур на 100–150 °С, что позволяет снизить температуру варки стекла на 50–100 °С. Однородность стекол, полученных из активированной и неактивированной шихты, определяли посредством оценки равномерности кристаллизации объемных образцов. В стекле, полученном из неактиврованной шихты,

в процессе кристаллизации наблюдалось неравномерное изменение окраски и прозрачности. Это свидетельствует о наличие в нем химических неоднородностей размером в сотни микрометров. Изменение окраски и прозрачности стекла, полученного из активированной шихты, напротив, носило равномерный объемный характер. Что говорит о равномерном распределении кристаллической фазы, и возможно только при условии высокой однородности исходного стекла. Таким образом, механическая активация ситалловой шихты обеспечивает получение более однородного стекла, чем шихта традиционной гранулометрии.

Ключевые слова: механическая активация, стронцийалюмо-силикатные ситаллы, стекольная шихта, тонкое измельчение

V.F. SOLINOV 1 – General Director, Doctor of Tech. Sciences Member of the Academy of Engineering Sciences, Professor Е-mail: vfsolinov@bk.ru N.JU. MIKHAILENKO – Cand. of Techn. Sciences Deputy head of the Department of chemical technology of glass and glass-ceramics Russian chemical-technological University, Е-mail: glas@rctu.ru T.B. SHELAEVA 1 – Senior Researcher, Е-mail: shelaeva_tatyana@mail.ru 1 Open joint stock company «Scientific research Institute of technical glass» Moscow, Russian Federation

Obtaining of strontium-aluminium-silicate glass-ceramic with high homogeneity In this work, the influence of mechanical activation of the glass batch on the process of glass melting and homogeneity of the resulting glass, was considered. As the object of research was selected the glass with composition 40 wt.% SiO2, 30 wt.% Al2O3, 20 wt.% SrO and 10 wt.% TiO2, characterized by a high refractoriness. Mechanical activation of the glass batch was carried out by fine grinding in a planetary mill. Specific surface area of the obtained powder was 0.9 m2/g. It was shown that the processes of silicate formation and glass formation in the activated glass batch is shifted towards lower temperatures is about of 100–150 °C. This helps to reduce the temperature of the glass melting on 50–100 °C. The homogeneity of the glass, obtained from activated and non-activated glass batch, was determined by evaluating the uniformity of crystalli-

zation of bulk samples. In the glass, obtained from non-activated glass batch, the crystallization process was observed non-uniform change in color and transparency. This indicates the presence of chemical heterogeneities with the size of hundreds micrometers.

On the contrary, change the color and transparency of the glass obtained from the activated glass batch was uniform. It indicates the uniform distribution of crystalline phase. This is possible only under condition of high homogeneity of the original glass. Thus, the mechanical activation of glass batch provides a more homogeneous glass than the glass batch with traditional particle size.

Направленная кристаллизация стекол системы SrO-Al2O3-SiO2 позволяет получать материалы с уникальным сочетанием физико-механических и диэлектрических свойств. Основная кристаллическая фаза – стронциевый анортит (SrAl2Si2O8), выделяющаяся при ситаллизации обеспечивает высокую жаропрочность, радиопрозрачность, механическую

прочность и химическую устойчивость синтезируемой стеклокерамики. Температура плавления алюмосиликата стронция (1760 °С) значительно превышает температуры плавления сподумена, эвкриптита, кордиерита, на основе которых синтезируют технические ситаллы, применяемые в промышленности [1, 2]. Большая температурная устойчивость строн-

Keywords: mechanical activation, strontium-aluminium-silicate glass-ceramics, glass batch, fine grinding

43

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

ций-алюмо-силикатного ситалла по сравнению с аналогами расширяет диапазон его применения и обеспечивает конкурентное преимущество. Однако бесщелочные алюмосиликатные стекла относятся к тугоплавким, и требуют поддержания в процессе варки температур не менее 1600–1650 °С. Стекловарение в таких экстремальных условиях неизбежно вызывает чрезвычайно интенсивную коррозию огнеупоров, быстрый износ технологического оборудования, высокий расход энергоресурсов [3]. Кроме того, низкая химическая активность сырьевой смеси, а также наличие в ней труднорастворимых в расплаве компонентов (SiO2 и Al2O3), существенно осложняет процесс гомогенизации стекломассы. В связи с этим весьма актуальной задачей является разработка новых технологических приемов направленных на улучшение варочной способности подобных шихт. В качестве интенсифицирующего фактора стадии высокотемпературной обработки была опробована механическая активация шихты посредством тонкого измельчения [4, 5]. Объектом исследования являлось стекло состава: 40 масс.% SiO2, 30 масс.% Al2O3, 20 масс.% SrO и 10 масс.% TiO2. Для приготовления стекольной шихты использовали кварцевый песок (ВС-050-1), технический глинозем (порошок, Ч), карбонат стронция (порошок, ХЧ) и оксид титана (пудра, ХЧ). Исходное сырье просеивали через сито № 05. Механическую активацию стекольной шихты осуществляли в планетарной мельнице МП/4 × 0,5. Помол вели по сухому способу. Длительность помола составляла 60 мин. При дальнейшем увеличении времени измельчения имела место полная агрегация шихты. Удельную поверхность полученного порошка определяли методом воздухо-

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

проницаемости (ПСХ-11(SP), Россия), она составила 0,9 м2/г. Микроскопическое исследование полученной шихты показало, что достигаемый размера зерен сырьевых компонентов не превышает 15 мкм, а основную фракцию составляют частицы диаметром 2 мкм. В исходной и активированной шихте методом дифференциальной сканирующей калориметрии (Netzsch STA 449C, Германия) была изучена последовательность фазовых превращений. Для исчерпывающей интерпретации процессов, происходящих при варке исследуемых шихт, произвели их политермическую обработку при: 950, 1050, 1100, 1150, 1200, 1300, 1400, 1450, 1500 и 1550 °С, с последующим определением фазового состава полученных образцов (ДРОН 3М, СССР). На рисунке 1 представлены кривые ДСК исследованных шихт. Первый эндо-минимум при 573 °С, присутствующий на обеих кривых, соответствует фазовому переходу α-кварц→β-кварц. В случае активированной шихты наблюдается снижение его глубины на величину около 20 %. Это свидетельствует о меньшем количестве кварца, участвующем в данном фазовом превращении. При измельчении в планетарной мельнице имеют место многократные акты соударения измельчаемого материала и мелющих тел. Ударное воздействие приводит к образованию в кристаллической решетке измельчаемого материала различных дефектов, которые накапливаясь, могут привести к частичной или полной аморфизации кристалла [4, 5]. Что и наблюдается в нашем случае как частичная аморфизация кварца. Второй эндо-эффект, лежащий в интервале 750–1000 °С и присутствующий на обоих кривых, со-

Активированная шихта

Исходная шихта

РИС. 1 Дифференциальная сканирующая калориметрия исходной и активированной шихты, скорость нагрева 10 °/мин

44

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

ответствует разложению карбоната стронция. В активированной шихте также имеет место снижение его интенсивности и площади, а сам эндо-минимум смещен в направлении меньших температур на 30 °С. Данное явление говорит о том, что в активированной шихте на процесс разложения карбоната стронция тратится меньшее количество подводимой теплоты. Причиной тому служит избыточная поверхностная и внутренняя энергия накопленная шихтой во время измельчения. Высвобождающийся оксид стронция вступает в реакцию с TiO2 с образованием титаната стронция, присутствие которого в обеих шихтах фиксируется РФА при 950 °С (рис. 2). В случае активированной шихты образование SrTiO3 полностью завершается при 1100 °С, в исходной шихте – только при 1200 °С. Дальнейшее увеличение температуры сопровождается взаимодействием титаната стронция с силикатами стронция и оксидом алюминия с образованием стронциевого анортита (SrAl2Si2O8). При 1300 °С активированная шихта представляет собой плотный спек, основную фазу которого составляет SrAl2Si2O8. Подобное состояние для шихты традиционной гранулометрии достигается только при температуре 1450 °С. Смещение температурного интервала протекания химических реакций: SrO + TiO2 → SrTiO3 SrTiO3 + SrO∙mSiO3 + 2Al2O3 + + nSiO2 → 2SrAl2Si2O8 + TiO2 в сторону меньших температур свидетельствует о бóльшей реакционной способности активированной шихты по сравнению с исходной шихтой.

На кривой ДСК исходной шихты имеется эндоэффект при 1170–1250 ºС. Природа данного эндо-эффекта пока не ясна. В температурном интервале 1350–1420 ºС на кривой ДСК активированной шихты фиксируется эндоэффект, соответствующий расплавлению наиболее легкоплавких эвтектик. Образец активированной шихты, подвергнутый термообработке при 1400 °С, проявляет значительную усадку и остекловывание. При тех же температурах исходная шихта остается лишь слегка спеченной. При 1550 °С из активированной шихты получено полностью проваренное рентгеноаморфное стекло (рис. 3). Процесс стеклообразования в неактивированной шихте имеет место при 1550–1600 °С. Двухчасовая выдержка неактивированной шихты при 1600 °С позволила получить стекло, однако в нем осталось небольшое количество нерастворившегося кварца. Таким образом, на первом этапе исследования выявлено, что тонкий помол ситалловой шихты до удельной поверхности 0,9 м2/г, приводит к увеличению ее варочной способности, по сравнению с шихтой традиционной гранулометрии. Что проявляется как смещение в сторону меньших температур (на 100–150 °С) стадий силикато- и стеклообразования. Тонкий помол ситалловой шихты позволяет снизить температуру варки с 1650 °С до 1550 °С. Такой эффект достигается благодаря совокупному действию следующих факторов. Во-первых, происходит увеличение химической активности сырьевых материалов, что особенно важно для наиболее инертных соединений (кварца и глинозема). Во-вторых, снижение размера зерен шихты обеспечивает боль-

Исходная шихта

Активированная шихта

К – кварц; С – карбонат стронция; * – смесь силикатов стронция; Δ – титанат стронция; L – оксид алюминия; М – моноклинный стронциевый анортит

РИС. 2 Рентгенофазовый анализ исходной и активированной шихты до и после политермической обработки

45

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА Исходная шихта

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU Активированная шихта

РИС. 3 Внешний вид исследуемых шихт после термообработки при 1550 °С

шую площадь контакта взаимодействующих веществ при меньшей толщине слоя продуктов реакций. В результате увеличивается выход продуктов реакций при силикатообразовании, и массовая доля компонентов сочетающихся в эвтектической пропорции при стеклообразовании. В-третьих, тонкое совместное измельчение сырьевых материалов обеспечивает гомогенизацию шихты на микроуровне, то есть имеет место вынос существенной доли процесса гомогенизации из печи в аппарат-активатор. Помимо варочной способности шихты, важной характеристикой ситалловых стекол является химическая однородность. Химические неоднородности масштабом в десятки и сотни микрон приводят к неравномерной ликвации, образованию кристаллов разного размера и неравномерному распределению кристаллической фазы в объеме ситалла [6]. Что вызывает значительное ухудшение его эксплуатационных свойств. Поэтому получение ситалловых стекол высокой однородности является важной технологической задачей. Известно [3], что химическое взаимодействие в шихте начинается на поверхности зерен и далее уходит вглубь частиц. При этом частицы наиболее инертных компонентов покрываются слоем продуктов реакций. В ходе силикатообразования зерна кварца покрываются слоем силикатов, оснóвность которых снижается в направлении поверхности кварца. В результате образуется градиент концентрации по наиболее подвижному элементу, в нашем случае по Sr2+. Наиболее оснóвные соединения, обладающие наименьшей температурой плавления, оказываются на периферии, где и локализуется образование силикатного расплава. Более тугоплавкие соединения, а также непрореагировавшие остатки сырьевых компонентов, вынуждены растворяться в образовавшемся расплаве. Растворение носит диффузионный характер, что способствует сохранению градиента концентрации.

46

В результате по завершению этапа стеклообразования свежеобразованная стекломасса имеет «ячеистое» строение. При этом размер «ячеек» сопоставим с начальным размером зерен шихты. Недостаточная гомогенизация расплава приводит к сохранению подобных неоднородностей в готовом стекле. В нашем случае, ввиду высокой тугоплавкости исследуемого стекла и размера зерен исходной шихты в сотни микрометров, в расплаве стоит ожидать присутствие неоднородностей того же порядка. Это предположение косвенно подтверждается наличием в готовом стекле включений нерастворившегося кварца. Для определения влияния механической активации шихты на однородность стекла шихта традиционной гранулометрии и измельченная шихта были сварены при 1600 °С, с выдержкой при максимальной температуре в течение 2 часов. Однородность стекол оценивали посредством визуального осмотра образцов подвергнутых политермической обработке. При повышении температуры в стронций-алюмо-силикатном стекле последовательно проходят процессы ликвации и кристаллизации, сопровождающиеся изменением окраски и прозрачности образцов. По мере увеличения температуры и образования гетерофазы, в стекле, приготовленном из неактивированной шихты, проявилась слоистость (рис. 4а). Это свидетельствует о наличии в нем химических неоднородностей размером в сотни микрометров, и подтверждает факт неполной гомогенизации стекломассы. В стекле из активированной шихты изменение окраски и прозрачности носило объемный характер без видимых флуктуаций (рис. 4b). Что говорит о равномерном распределении гетерофазы, и возможно только при условии высокой однородности исходного стекла. Таким образом, механическая активация стекольной шихты посредством тонкого измельчения позволяет получить секло гомогенное на микроуровне.

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Выводы 1. Механическая активация ситалловой шихты приводит к интенсификации всех стадий стекловарения, и позволяет снизить температуру варки стекла на 50–100 °С.

2. Механическая активация ситалловой шихты обеспечивает получение более однородного стекла, чем шихта традиционной гранулометрии.

3. Гомогенное на микроуровне стекло, синтезированное из активированной шихты, проявляет равномерную кристаллизацию, что удовлетворяет условию получения ситаллов с постоянными эксплуатационными свойствами.

--

800

850

870

Список литературы 1. Бобкова Н.М., Силич Л.М. Бесщелочные ситаллы и стеклокристаллические материалы. Минск: Наука и техника, 1992. 278 с.

2. Бардин В.А. Стронций в стекле: Обзор литературы / Бардин В.А., Задемидко Г.А., Касымова С.С. // М.: Гиредмет. 1974. 24 с.

3. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов: учеб. для вузов. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

4. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

5. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 308 с.

6. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов: учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1979. 360 с.

900

950

1000

References

1050

1100

1200

t, ˚C

а

b

а – стекло, сваренное из шихты традиционной гранулометрии, б – стекло, сваренное из механоактивированной шихты

РИС. 4 Внешний вид стекол до и после политермической обработки

1. Bobkova N.M., Silich L.M. Besschelochnie sitalli i steklokristallicheskie materiali [Alkali free glass and glass-ceramic materials]. Minsk: Nauka i tehnika [Minsk: Publishing house «Science and technology»], 1992. 278 p.

2. Bardin, V.A. Stroncii v stekle: obzor literature. V.A. Bardin, G.A. Sodimico, S.S. Kasimova [Strontium in the glass: Review. V.A. Bardin, G.A. Sodimico, S.S. Kasimova]. M: Giredmet [Moscow: Publishing house «Giredmet»], 1974. 24 p.

3. Pavlushkin N.M. Himicheskaya tehnologiya stekla i sitallov: ucheb. dlya vuzov [Chemical technology of glass and glass-ceramics: textbook. for universities]. M.: Stroiizdat [Moscow: Publishing house «Stroiizdat»], 1983. 432 p.

4. Avvakumov E.G. Mehanicheskie metodi activacii himicheskih processov [Mechanical methods of activation of chemical processes]. Novosibirsk: Nauka [Novosibirsk: Publishing house «Science»]. 1986. 305 p.

5. Hodakov G.S. Fizica izmelcheniya [Physics of grinding]. M.: Nauka [Moscow: Publishing house «Science»], 1972. 308 p.

6. Pavlushkin N.M. Osnovi tehnologii sitallov. ucheb. dlya vuzov, 2-e izd., pererab. i dop. [The basic technology of glass-ceramics: textbook. for universities. 2nd ed., revised and enlarged extra]. M.: Stroiizdat [Moscow: Publishing house «Stroiizdat»], 1979. 360 p.

Сведения об авторах Information about authors Солинов Владимир Федорович ген. директор, доктор техн. наук, профессор действ. член АИН им. Прохорова, Е-mail: vfsolinov@bk.ru Михайленко Наталия Юрьевна кандидат техн. наук зам. зав. кафедры хим. технологии стекла и ситаллов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Е-mail: glas@rctu.ru 125480, Москва, Российская Федерация ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 3 1 Шелаева Татьяна Борисовна старший научный сотрудник, Е-mail: shelaeva_tatyana@mail.ru 1 Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт технического стекла» 117218, Москва, Российская Федерация ул. Кржижановского, д. 29, корп. 5 1

1 Solinov Vladimir Fedorovich General Director, Doctor of Tech. Sciences, Professor Member of the Academy of Engineering Sciences, Е-mail: vfsolinov@bk.ru Mikhailenko Natalia Jurevna Cand. of Techn. Sciences Deputy head of the Department of chemical technology of glass and glass-ceramics Russian chemical-technological University, Е-mail: glas@rctu.ru 125480, Москва, Российская Федерация Geroev Panfilovcev st, house 20, build. 3 1 Shelaeva Tatyana Borisovna Senior Researcher, Е-mail: shelaeva_tatyana@mail.ru 1 Open joint stock company «Scientific research Institute of technical glass» 117218, Moscow, Russian Federation Krzhizhanovskogo st., house 29, build. 5

47

В.Е. ЛЮБЧЕНКО – доктор физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, профессор, Е-mail: lyubch@ire216.msk.su В.И. КАЛИНИН – канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией В.Д. КОТОВ – старший научный сотрудник Д.Е. РАДЧЕНКО – научный сотрудник С.А. ТЕЛЕГИН – научный сотрудник Е.О. ЮНЕВИЧ – канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН Фрязино, Российская Федерация

Логопериодическая активная антенна, интегрированная с волноводом на диэлектрической подложке Исследуется возможность эффективного вывода мощности излучения активной логопериодической антенны-генератора на полевом транзисторе в волновод на диэлектрической подложке. Предложенная конструкция моделируется с помощью метода пространственной матрицы передающих линий. Проведен расчет распределения плотности энергии электро-

магнитного поля в диэлектрике. Результаты расчетов сравниваются с данными экспериментов по измерению мощности излучения для реальных конструкций активных антенн.

Ключевые слова: СВЧ генератор, активная микрополосковая антенна, диэлектрический волновод.

V.E. LYUBCHENKO – Doctor of Phys.-Math. Sciences, Head of Laboratory Е-mail: lyubch@ire216.msk.su V.I. KALININ – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Senior Researcher, Head of Laboratory V.D. KOTOV – Senior Researcher D.E. RADCHENKO – Researcher S.A. TELEGIN – Researcher E.O. YUNEVICH – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Leading Researcher Friazino brunch of the Kotelnikov Institute of Radioengineering and Electronics RAS Friazino, Russian Federation

SIW integrated active log-periodic antenna Possibility of an effective power output of the radiation produced by an active FET-based log-periodic antenna into the substrate integrated waveguide is investigated. Proposed design is modeled using the 3D-Transmission Line Matrix method. Distribution of the electromagnetic field energy density in the substrate is calculated.

Введение Активные микрополосковые антенны-генераторы (АГ) являются перспективным направлением развития маломощных источников микроволнового излучения [1–3]. Основными преимуществами таких излучателей являются их компактность, отсутствие потерь в промежуточных фидерах и возможность объединения в многоэлементные матрицы с целью суммирования мощностей и создания активных фазированных антенных решеток (АФАР). В работах [1–3] показана возможность эффективной генерации волн СВЧ-диапазона и излучения их в свободное пространство активными логопериодическими АГ, в том числе в матричных структурах. Существует ряд практических приложений, где может быть полезна конструкция активной интегрированной антенны, с выводом мощности не в открытое пространство, а диэлектрическую подложку. Потребность в таких конструкциях связана также с тем, что с повышением частоты излучения,

48

The results of numerical calculations are compared with data of the experimental measurements for the real active antennas.

Key words: microwave oscillator, active microstripe antenna, dielectric waveguide.

особенно в миллиметровом диапазоне волн, широко используются волноводы на основе диэлектриков. Они обладают малыми размерами и легко реализуются в промышленном производстве. В последнее время большое внимание привлекает планарная конструкция – волновод, интегрированный в диэлектрическую подложку – Substrate Integrated Waveguide (SIW) [4]. В настоящей работе показана возможность интеграции активной логопериодической антенны на полевом транзисторе с волноводом типа SIW и эффективного вывода излучения в данный волновод.

Волновод на диэлектрической подложке (SIW) Волновод, интегрированный в подложку представляет собой линию передачи, образованную двумя параллельными металлическими слоями, нанесенными на диэлектрическую подложку, соединенные двумя рядами металлизированных отверстий, которые обеспечивают электрическое соединение слоев (рис. 1).

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

РИС. 1 Волновод, интегрированный

РИС. 2 Основные геометрические размеры волновода

в диэлектрическую подложку

Особенностью данных структур является то, что они сохраняют большинство преимуществ классических волноводов: большая передаваемая мощность, малые потери, полностью экранированная структура и высокая добротность резонаторов. При этом приобретаются преимущества планарных структур: малые размеры и вес, низкая стоимость производства. Одно из главных достоинств данной технологии – возможность интегрировать все компоненты на одной подложке, включая пассивные компоненты, активные элементы и антенны [5]. Это особенно важно при переходе в миллиметровый диапазон волн. Интегрированные в подложку волноводы, как и металлические, имеют ограничения по полосе пропускания и минимальным размерам. На рисунке 2 изображены основные параметры интегрированного волновода: s – шаг отверстий, d – их диметр, h – толщина подложки, w – ширина волновода (при малых s и d за нее можно принять в первом приближении расстояние между центрами двух рядов отверстий), e r – относительная диэлектрическая проницаемость подложки. Ширина волновода напрямую связана с предельной частотой, но по сравнению с полым металлическим волноводом она меньше в e r раз: w = a / ε r ,

(1)

где а – ширина полого металлического волновода. Зависимость предельной частоты от ширины волновода имеет вид: c fc = .

(2) w εr Диаметр отверстий и расстояние между ними должны выбираться так, чтобы обеспечить отсут-

ствие утечки излучения между ними. Чем меньше будут данные размеры, тем меньше будет утечка излучения, однако для оптимизации производства не стоит выбирать количество отверстий, приходящееся на минимальную длину волны среза, более двадцати [6]. Помимо этого должно соблюдаться условие s > d. Поскольку данный волновод является периодической структурой, то в нем возможно проявление частотной селективности. Для предотвращения связанных с этим эффектов в рабочей полосе волновода необходимо соблюдать условие: s<

λc .

4

(3)

Конструкция активной антенны Для оценки эффективности вывода мощности излучения от активной антенны с помощью описанного выше волновода рассмотрим следующую конструкцию. На диэлектрической подложке размещается логопериодический излучатель с одной стороны, а также реализуется уже рассмотренная нами конструкция интегрированного волновода с заданными частотными параметрами. С другой стороны данная подложка полностью металлизирована. На стороне металлизации также располагается активный элемент – транзистор, выводы которого связаны с лепестками антенны через переходные металлизированные отверстия (рис. 3). Над областью излучателя монтируется еще один слой диэлектрика, металлизированный с одной стороны. Оба слоя металлизации получившейся конструкции соединяются переходными металлизированными отверстиями по периметру, кроме места подключения волновода.

49

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

РИС. 3 Конструкция активной антенны, интегрированной с волноводом на подложке

Таким образом, антенна оказывается помещенной в закрытый резонатор, к которому подключен волновод. Преимущества резонатора также заключаются в том, что с его помощью можно осуществлять управление обратной связью генератора на транзисторе, а также обеспечить необходимое повышение коэффициента взаимной связи в случае использования матрицы из активных антенн для получения когерентного излучения по аналогии с объемным закрытым резонатором.

Моделирование излучения активной антенны Для расчета распределения поля в предполагаемой конструкции генератора используется эквивалентная модель, изображенная на рисунке 4. Для проведения моделирования применялся широко распространенный метод пространственной матрицы передающих линий (3D-TLM) [7]. Для данной модели использовались следующие характеристики. Материал диэлектрика – Rogers 4350B (e = 3.66), толщина обоих слоев диэлектрика – 1.5 мм, расстояние между рядами отверстий – 10 мм, диаметр отверстий – 1 мм, расстояние между центрами соседних отверстий – 2 мм. В качестве излучателя использовалась логопериодическая

50

РИС. 4 Активная логопериодическая антенна, интегрированная с планарным волноволом

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

антенна с внешним радиусом 7 мм. Угол раствора антенны равняется 120°, область металлизации – 60°, период антенны (отношение длин соседних зубцов) – 2 . Вместо транзистора использовались два дискретные порта, имитирующие соединения стокисток и затвор-исток. Из полученных в результате компьютерного моделирования данных (рис. 5) видно, что на частоте 15 ГГц (основная мода для волновода) значительная часть энергии излучения отводится в волновод. В образующемся между пластинами резонаторе можно также расположить несколько планарных излучателей, обеспечив таким образом эффективное суммирование мощностей генераторов и вывод генерируемой мощности в планарный волновод. Для расчета распределения плотности энергии в случае нескольких излучателей на подложке были расположены четыре логопериодических излучателя с внешним радиусом 5 мм. Остальные размеры конструкции остались неизменны (рис. 6). Результаты расчета распределения плотности электромагнитной энергии показывают, что в данном случае также происходит эффективный отвод излучаемой мощности в планарный волновод на диэлектрической подложке (рис. 7).

Измерение мощности излучения в волноводе Для экспериментальной проверки возможности вывода мощности через интегрированный в подложку волновод была изготовлена конструкция, соответствующая модели на рисунке 4. На рисунке 8 представлена фотография образца активной антенны,

интегрированной с планарным волноводом. Для оценки мощности излучения, выводимой через диэлектрический волновод, на конце волновода был сделан скос, позволяющий совместить его с полым металлическим волноводом. Измеренная мощность излучения в полом металлическом волноводе составила порядка 600 мкВт, что сравнимо с мощностью, излучаемой этой антенной в открытое пространство. Таким образом, результаты эксперимента показывают возможность использования активных антенн, в том числе и в многоэлементных конструкциях в планарных структурах для вывода мощности в диэлектрическую подложку. Используемая в данной работе геометрия резонатора и планарного волновода, а также их сопряжение могут быть в дальнейшем оптимизированы для обеспечения наибольшей эффективности вывода мощности в волновод на диэлектрической подложке, что является задачей для проведения тщательных инженерных расчетов. Заметим лишь, что наличие металлизации по обе стороны от активной антенны является необходимым условием для гашения основной части излучения в свободное пространство и эффективного вывода мощности в волновод. На рисунке 9 представлено распределение плотности электромагнитной энергии в плоскости продольной оси конструкции в отсутствие металлизации с одной стороны антенны. Из рисунка видно, что в данном случае основная часть энергии излучается в свободное пространство, а не в планарный волновод. Сигнал, излучаемый в диэлектрик, может при этом использоваться для контроля режима работы генератора.

РИС. 5 Распределение плотности энергии от единичной антенны-генератора

51

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

РИС. 6 Система из 4-х активных антенн

РИС. 7 Распределение плотности энергии при 4-х генераторах

РИС. 8 Активная антенна с выводом излучения в планарный волновод

Выводы Активная логопериодическая антенна-генератор на полевом транзисторе, интегрированная с волноводом на подложке может обеспечивать эффективный вывод излучения в диэлектрик. Данное решение позволяет интегрировать микрополосковые активные антенны, в том числе в виде многоэлемент-

52

ных антенных решеток, в многофункциональные радиоэлектронные модули. При этом наличие дополнительного металлического отражателя также повышает коэффициент обратной связи в случае одиночной антенны и взаимной связи в многоэлементных решетках, увеличивая при этом эффективность генерации и суммирования мощностей источников излучения.

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

РИС. 9 Распределение плотности энергии в открытом резонаторе Литература

References

1. В.Е. Любченко, В.Д. Котов, Е.О. Юневич. Активная микрополосковая антенна с диодом Ганна // Известия ВУЗов, Радиофизика, 2003. Т. 46. № 8–9. СС. 799–803.

2. Любченко, В. Е., Юневич, Е. О., Калинин, В. И., Котов, В. Д., Радченко, Д. Е., Телегин, С.А. Генерация микроволнового излучения активными антеннами на полевых транзисторах в условиях синхронизации внешним сигналом, Радиотехника и электроника, 2013. Т. 58. № 10. СС. 1044–1047.

3. В.Е. Любченко, Е.О. Юневич, В.И. Калинин, В.Д. Котов, Д.Е. Радченко, С.А. Телегин. Генерация микроволнового излучения активными антеннами на полевых транзисторах в квазиоптическом резонаторе, Радиотехника и электроника, 2013. Т. 58. № 12.

CC. 1192–1196.

4. M. Bozzi, L. Perregrini, K. Wu; P. Arcioni, Current and Future Research Trends in Substrate Integrated Waveguide Technology, Radioengineering, Vol. 18. Issue 2, PP. 201–209, June 2009.

5. M. Bozzi, A. Georgiadis, and K. Wu, Review of Substrate Integrated Waveguide (SIW) Circuits and Antennas, IET Microwaves, Antennas and Propagation, June 2011. Vol. 5. № 8. PP. 909–920.

6. H. Kumar, R. Jadhav and S. Ranade. A review on substrate integrated waveguide and its microstrip interconnect, Journal of Electronics and Communication Engineering, 2010. Vol. 3. № 5. PP. 36–40.

7. C. Christopoulos. The Transmission-Line Modeling Me­ thod TLM. New York: IEEE Press, 1995.

1. V.E. Lyubchenko, V.D. Kotov, E.O. Yunevich. Aktivnaya mikropoloskovaya antenna s diodom Ganna [Active microstrip antenna with Gunn diode] Izvestia Vuzov, Radiophysika, 2003. Vol. 46. № 8–9. PP. 799–803.

2. Lubchenco V.E., Yunevich E.O., Kalinin V.I., Kotov V.D., Radchenko D.E., Telegin S.A. Generaciya mikrovolnovogo izlucheniya aktivnymi antennami na polevyh tranzistorah v usloviyah sinhronizacii vneshnim signalom [Generation of microwave radiation with FET integrated active antennas under synchronization by external signal] Radiotehnika i elektronika [Radio Engineering and Electronics], 2013. Vol. 58. № 10. PP. 1044–1047.

3. V.E. Lyubchenco, E.O. Yunevich, V.I. Kalinin, V.D. Kotov, D.E. Radchenko, S.A. Telegin. Generaciya mikrovolnovogo izlucheniya aktivnymi antennami na polevyh tranzistorah v kvaziopticheskom rezonatore [Generation of microwave radiation with FET integrated active antennas in the quasi-optical resonator] Radiotehnika i elektronika [Radio Engineering and Electronics], 2013. Vol. 58. № 12. PP. 1192–1196.

4. M. Bozzi, L. Perregrini, K. Wu, P. Arcioni. Current and Future Research Trends in Substrate Integrated Waveguide Technology, Radioengineering, June 2009. Vol. 18. Issue 2. PP. 201–209, 5. M. Bozzi, A. Georgiadis, and K. Wu. Review of Substrate Integrated Waveguide (SIW) Circuits and Antennas, IET Microwaves, Antennas and Propagation, June 2011. Vol. 5. № 8. PP. 909–920.

6. H. Kumar, R. Jadhav and S. Ranade. A review on substrate integrated waveguide and its microstrip interconnect, Journal of Electronics and Communication Engineering, 2010. Vol. 3. № 5. PP. 36–40.

7. C. Christopoulos. The Transmission-Line Modeling Method TLM. New York: IEEE Press, 1995.

Сведения об авторах Information about authors Любченко Владимир Евтихиевич доктор физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, профессор, Е-mail: lyubch@ire216.msk.su Калинин Валерий Иванович канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник заведующий лабораторией Котов Виктор Дмитриевич старший научный сотрудник Радченко Дмитрий Евгеньевич научный сотрудник Телегин Сергей Александрович научный сотрудник Юневич Евгений Олегович канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН 141190, Фрязино, Российская Федерация, пл. Введенского, 1

Lyubchenko Vladimir Evtihievich Doctor of Phys.-Math. Sciences, Head of Laboratory Е-mail: lyubch@ire216.msk.su Kalinin Valery Ivanovich Cand. of Phys.-Math. Sciences Senior Researcher, Head of Laboratory Kotov Viktor Dmitrievich Senior Researcher Radchenko Dmitry Evgenievich Researcher Telegin Sergey Aleksandrovich Researcher Yunevich Evgeniy Olegovich Cand. of Phys.-Math. Sciences, Leading Researcher Friazino brunch of the Kotelnikov Institute of Radioengineering and Electronics RAS 141190, Friazino, Russian Federation, Vvedenskogo street, 1

53

Н.А. БУЛЫЧЕВ 1 – доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: nbulychev@mail.ru Л.Л. ЧАЙКОВ 1 – канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник E-mail: chaik@mail.ru Э.Н. МУРАВЬЕВ – чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова ученый секретарь отделения физико-химии и технологии перспективных материалов Москва, Российская Федерация, E-mail: en_mur@mail.ru А.А. ЧЕРНОВ – канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией, Московский физико-технический институт Долгопрудный, Российская Федерация, E-mail: alexchernov49@mail.ru М.А. КАЗАРЯН 1 – докт. физ.-мат. наук, профессор, действ. член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: kazarmishik@yahoo.com 1 Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва, Российская Федерация

Исследование размерных характеристик наночастиц оксидов металлов, полученных в акустоплазменном разряде методом динамического рассеяния света В настоящей работе показано, что возникающая в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации новая форма плазменного разряда, может быть эффективно использована для синтеза наночастиц оксидов различных металлов – алюминия, меди, олова, железа, титана, индия, молибдена и др. с контролируемой формой и размером частиц и узким распределением по размерам. В работе методом динамического рассеяния света проведено изучение размерных характеристик наночастиц оксида вольфрама, полученных в акустоплазменном разряде. Была измерена интенсивность

рассеяния суспензиями наночастиц света, падающего под разными углами. Эти данные позволили оценить средний размер частиц и их распределение по размерам в условиях отсутствия ультразвуковой кавитации и после нее. С использованием приближения Релея-Ганса-Дебая по данным о размерах частиц и интенсивности рассеяния дана сравнительная оценка поведения концентраций частиц разных размерных групп.

Ключевые слова: плазма, наночастицы, оксиды металлов, динамическое рассеяние света.

N.A. BULYCHEV 1 – Doctor of Chem. Sciences, Chief Researcher Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: nbulychev@mail.ru Л.Л. ЧАЙКОВ 1 – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Chief Researcher E-mail: chaik@mail.ru E.N. MURAVYEV – Corresponding member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials Moscow, Russian Federation, E-mail: en_mur@mail.ru A.A. CHERNOV – Cand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratory, Moscow Physical-Technical Institute Dolgoprudnyi, Russian Federation, E-mail: alexchernov49@mail.ru M.A. KAZARYAN 1 – Doctor of Phys.-Math. Sciences, Professor Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences, E-mail: kazarmishik@yahoo.com 1 Lebedev Physical Institute of RAS, Moscow, Russian Federation

Investigation of size characteristics of metal oxide nanoparticles obtained in acoustoplasma discharge by dynamic light scattering technique In this paper, a new form of plasma discharge in a liquid under intensive ultrasonic treatment exceeding the cavitation threshold with volume luminescence in entire space between electrodes and raising volt-ampere characteristics has been explored as a promising way for synthesis of nanoparticles. Furthermore, in this plasma discharge, nanoparticles of oxides of various metals (aluminium, copper, iron, titanium, indium, zinc, molybdenum etc.) with controlled shape and size of particles

Введение В предыдущей работе было показано, что возникающий в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации акустоплазменный разряд может быть эффективно использован для инициирования различных физических и химических процессов, в том числе для синтеза нанораз-

54

and narrow particles size distribution have been synthesized.

Using the dynamic light scattering technique, the size characteristics of nanopathicles of tungsten oxide without and after ultrasonic cavitation were studued. For these studies, the approximation of Reley-Hans-Debye was applied.

Key words: Plasma, nanoparticles, metal oxides, dynamic light scattering.

мерных материалов [1]. В таком акустоплазменном разряде были синтезированы наночастицы оксидов различных металлов – алюминия, вольфрама, цинка и др. Полученные наночастицы были охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа и установлены их распределения по размерам в зависимости от интенсивности ультразвукового поля.

№ 3 ⋅ 2014

После этого логично было исследовать возможность улучшения параметров наночастиц, полученных в разряде, за счет присутствия ультразвуковой кавитации. Как было показано ранее, применение ультразвукового поля позволяет активировать поверхность образующихся в суспензии частиц и существенно повлиять на их способность к адгезии и адсорбции [2–5]. Было показано, что эффективное получение функциональных наноразмерных материалов с заданными свойствами может быть осуществлено путем контролируемого диспергирования материалов в ультразвуковой кавитации и направленной модификации поверхностей микро- и наночастиц в гетерофазных системах. Полученные результаты по действию ультразвука на дисперсные системы открывают новые подходы к получению частиц в том числе с контролируемыми параметрами поверхностных адсорбционных слоев, что имеет большое практическое значение для повышения качества лакокрасочных материалов, паст, полимерных композиционных материалов и т.д. Были также установлены физикохимические закономерности взаимодействия поверхности неорганических и органических микро- и наночастиц с высокомолекулярными соединениями различной структуры в водных дисперсных системах под влиянием ультразвукового воздействия.

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

со временем показано на рисунке 1. Видно, что во всех случаях с самого начала присутствуют частицы самых малых размеров, а так же радиусов 20–35 и 95–170 нм. Позже, через 6 часов в образце БК и примерно через сутки в образце УЗпП, образуются более крупные частицы с радиусом порядка 300 нм, концентрация которых мала и уменьшается со временем, по-видимому, из-за выпадения их в осадок. В образце, полученном в плазменном разряде с кавитацией (КП) такие частицы не наблюдались вообще.

а

Исследование суспензий наночастиц методом динамического рассеяния света Было проведено измерение методом ДРС временных зависимостей радиусов частиц и интенсивностей рассеяния, по которым определялись концентрации частиц окиси вольфрама, полученных в плазменном разряде без кавитации (БК), с кавитацией (КП), а также в плазменном разряде без кавитации с последующей обработкой взвеси ультразвуком (УЗпП). Измерения проводились через 2–3.5, 6–7, 30 часов и через 4 суток после получения частиц, более точно время измерения для каждой суспензии приведено на рисунках 1–3. Функции корреляции и интенсивность рассеяния измерялись под углами рассеяния 30, 40 и 60º. Обработка полученных корреляционных функций проводилась программой разложения функций по экспонентам DynaLS, дающей распределение интенсивности рассеяния по радиусам частиц. Обработка показала наличие в суспензиях нескольких групп частиц различных размеров: 5–15, 20–40 (или 25–60 для образца БК), 95–170, 230–320 нм. Результаты измерений приведены на рисунках 1–3. Изменение средних по этих группам значений эффективного гидродинамического радиуса частиц

б

в

РИС. 1 Изменение средних по группам размеров гидродинамических радиусов частиц со временем: а – БК, б – УЗпП, в – КП

55

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Что касается появления в образце УЗпП группы частиц с радиусами 50–90 нм, то нужно отметить, что под разными углами проявлялось наличие или этой группы, или группы 120–195 нм. Важно, видимо, отметить, что в образце БК самые мелкие частицы, радиусом 5–10 нм, через четверо суток пропали совсем, как представляется, образовав более крупные, 20–30 нм, агрегаты. В образцах же КП и УЗпП эти самые мелкие частицы сохранились. Изменение во времени полной интенсивности света, рассеянного образцами под углом 40º, приведено на рисунке 2. Из рисунка видно, что изначально интенсивность рассеяния образцом КП заметно больше, чем остальными образцами. Однако со временем интенсивность рассеяния в этом образце падает быстрее, чем в остальных, сравнивается с ними и становится даже несколько меньше. Это может означать либо уменьшение числа частиц (например, за счет выпадения крупных частиц в осадок), либо их измельчение (за счет распада агрегатов). Чтобы прояснить этот вопрос, мы рассмотрели интенсивность рассеяния частицами различных размеров во всех трех образцах. Эти временные зависимости, усредненные по рассеянию под углами в 30, 40 и 60º, приведены на рисунке 3. Видно, что в то время как в образце, приготовленном в плазменном разряде без кавитации (БК) интенсивность рассеяния на частицах наименьших размеров со временем падает, а затем (через 3–4 суток) и совсем пропадает, последующая обработка ультразвуком позволяет сохранить во взвеси такие частицы дольше (УЗпП, рис. 3б), а при приготовлении частиц в плазменном разряде с кавитацией (КП, рис. 3в) интенсивность рассеяния на самых

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

мелких частицах со временем даже растет и уже через 30–40 часов превышает такую интенсивность в образце УЗпП. Это может быть связано с изменением поверхностных свойств наночастиц окиси вольфрама при синтезе в плазменном разряде из-за присутствия кавитации. Некоторые несоответствия суммы приведенных на рисунке 3 интенсивностей полной интенсивности рассеяния под углом в 40º, приведенной на рисунке 2, объясняются тем, что иногда, как уже

а

б

в

РИС. 2 Временная зависимость интенсивности рассеяния под углом 40º разными образцами

56

РИС. 3 Изменение со временем интенсивности

рассеяния частицами различных групп размеров в образцах: а – БК, б – УЗпП, в – КП

№ 3 ⋅ 2014

говорилось, под разными углами рассеяния видны разные группы частиц. Заметим также, что в образце ПК не обнаруживались самые большие и сильно рассеивающие, радиусом ~300 нм, частицы, а интенсивность рассеяния, тем не менее, почти все время превосходила интенсивность в остальных образцах, а в остальное время была к ней близка. Ясно, что эти особенности интенсивности рассеяния обусловлены изменениями концентрации частиц различных размеров. С практической точки зрения также именно поведение концентраций разных частиц наиболее интересно для приложений, например, для подготовки сырья для метаматериалов и других нужд. По данным о размерах и интенсивности рассеяния мы попытались дать сравнительную оценку поведения концентраций частиц разных размерных групп в разных образцах. Точнее, оценивалась объемная концентрация CV окиси вольфрама, содержащейся в частицах каждого размера. Использовалось приближение Релея-Ганса-Дебая. При этом считалось, что самые мелкие частицы состоят только из окиси вольфрама и имеют показатель преломления n = 2.2, а более крупные частицы, в соответствии с рисунком 3б, содержат 26 % окиси вольфрама и 74 % воды и имеют показатель преломления 1.606. Понятно, что для точного определения концентраций нужно иметь сведения о настоящей форме частиц, которых у нас нет, однако и в сферическом приближении можно сделать оценки концентраций, позволяющие сравнить поведение концентраций частиц разных групп в разных образцах. Результаты такой оценки приведены на рисунке 4. Из рисунка 4 видно, что в образце БК самые мелкие частицы, моночастицы окиси вольфрама, через 2–3 суток пропадают, по-видимому, образуя более крупные агрегаты и «переходя» в другую размерную группу («увеличение» оценочной величины CV для мелких частиц через 30 часов после приготовления может быть связано с образованием ди- и тримеров и с несоответствием их сферической модели). Соответственно растет количество вещества в частицах с радиусом 25–60 нм, а более крупные, ~100–300 нм, постепенно агрегируют и выпадают в осадок, и количество вещества в них уменьшается. Обработка ультразвуком после получения частиц в плазменном разряде (УЗпП, рис. 3б) позволяет стабилизировать объемную концентрацию WO3 и замедляет как образование самых крупных агрегатов, так и выпадение их в осадок, удерживая практически постоянной величину CV для мелких и средних частиц. В то же время образец ПК, приготовленный в присутствии кавитации, показывает не только от-

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

сутствие падения, но даже рост со временем концентрации WO3, содержащегося в самых мелких, как мы предполагаем, моночастицах оксида вольфрама. В то же время в этом образце не возрастает CV для частиц среднего размера, а частицы с радиусами 85–200 нм по-видимому распадаются на «элементарные» моночастицы оксида. При этом через четыре дня полное количество WO3 во взвеси в 1.5–2 раза больше, чем в образце БК и несколько больше, чем в образце УЗпП.

а

б

в

РИС. 4 Изменение со временем объемной концентрации CV оксида вольфрама в частицах различных размерных групп: а – БК, б – УЗпП, в – КП

57

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

Выводы Таким образом, в результате проведенных исследований можно заключить, что, во-первых, ультразвуковая обработка суспензии частиц оксида вольфрама, полученных в акустоплазменном разряде улучшает дисперсность и стабилизирует дисперсную систему. Во-вторых, применение мощного ультразвука, создающего кавитацию, при синтезе наночастиц оксида вольфрама позволяет получить более высокодисперсную и более стабильную суспензию наночастиц по сравнению с суспензией, полученной в отсутствие кавитации, что согласуется с данными наших предыдущих работ. Литература 1. Н.А. Булычев, М.А. Казарян, Л.Л. Чайков, И.С. Бурханов, В.И. Красовский. Получение наноразмерных частиц оксидов металлов в плазменном разряде в жидкой фазе под действием ультразвуковой кавитации и анализ их физико-химических и оптических свойств, Краткие сообщения по физике, 2014. № 9. С. 45–49.

2. R.F. Ganiev, N.A. Bulychev, V.N. Fomin, I.A. Arutyunov, C.D. Eisenbach, V.P. Zubov, E.B. Malyukova. «Effect of mechanical activation on surface modification in aqueous pigment disperse systems», Doklady Chemistry, 2006, Vol. 407. РР. 54–56 3. N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov.

«Ultrasonic Treatment Assisted Surface Modification of Inorganic and Organic Pigments in Aqueous Dispersions», Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, Vol. 1 (14). РР. 30–39.

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

4. N.A. Bulychev. Conformational changes in polymers adsorbed on titanium and iron oxides, Inorganic Materials, 2010, Vol. 46. I. 4. РР. 393–398 5. N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach. Structure of Adsorption Layers of Amphiphilic Copolymers on Inorganic or Organic Particle Surfaces, Macromolecular Chemistry and Physics, 2010.

Vol. 9 (211). PP. 971–977.

References 1. N.A. Bulychev, M.A. Kazaryan, L.L. Chaikov, I.S. Burkhanov, V.I. Krasovsky. [Poluchenie nanorazmernyh chastic oksidov metallov v plazmennom razryade v zhidkoj faze pod dejstviem ul'trazvukovoj kavitacii i analiz ih fizikohimicheskih i opticheskih svojstv, Kratkie soobscheniya po fizike] Synthesis of nanosize particles of metal oxides in plasma discharge in liquid phase under ultrasonic cavitation and study of their physico-chemical and optical properties, Bulletin of Lebedev Physical Instutite, 2014, Vol. 9. PP. 45–49.

2. R.F. Ganiev, N.A. Bulychev, V.N. Fomin, I.A. Arutyunov, C.D. Eisenbach, V.P. Zubov, E.B. Malyukova. Effect of mechanical activation on surface modification in aqueous pigment disperse systems, Doklady Chemistry, 2006, Vol. 407. PP. 54–56 3. N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov.

Ultrasonic Treatment Assisted Surface Modification of Inorganic and Organic Pigments in Aqueous Dispersions, Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, Vol. 1 (14). PP. 30–39.

4. N.A. Bulychev. Conformational changes in polymers adsorbed on titanium and iron oxides, Inorganic Materials, 2010, Vol. 46, I. 4. PP. 393–398 5. N. Bulychev, B. Dervaux, K. Dirnberger, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach. Structure of Adsorption Layers of Amphiphilic Copolymers on Inorganic or Organic Particle Surfaces, Macromolecular Chemistry and Physics, 2010, Vol. 9 (211), PP. 971–977.

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА ПРИ ЧАСТИЧНОЙ ПОДДЕРЖКЕ ГРАНТОВ РФФИ 14-02-31515-мол_а, 14-02-00602-а, 14-02-92019 ННС_а

Сведения об авторах Information about authors 1 Булычев Николай Алексеевич доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник действительный член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: nbulychev@mail.ru 1 Чайков Леонид Леонидович канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник E-mail: chaik@mail.ru Муравьев Эрнест Николаевич ученый секретарь отделения физико-химии и технологии перспективных материалов чл.-корр. АИН им. А.М. Прохорова 117218, Москва, Российская Федерация, ул. Кржижановского, 29 E-mail: en_mur@mail.ru Чернов Александр Анатольевич канд. физ.-мат. наук, зав. лабораторией Московский физико-технический институт 141700, Долгопрудный, Российская Федерация, Институтский пер., 9 E-mail: alexchernov49@mail.ru 1 Казарян Мишик Айразатович доктор физ.-мат. наук, профессор действительный член АИН им. А.М. Прохорова E-mail: kazarmishik@yahoo.com 1 Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН 119991, Москва, Российская Федерация, Ленинский пр-т, 53

58

1 Bulychev Nikolay Alekseevich Doctor of Chem. Sciences, Chief Researcher Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences E-mail: nbulychev@mail.ru 1 Chaikov Leonid Leonidovich Cand. of Phys.-Math. Sciences, Chief Researcher E-mail: chaik@mail.ru Muravyev Ernest Nikolaevich Corresponding member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences Scientific Secretary of the Department of physicochemistry and technology of advanced materials 117218, Moscow, Russian Federation, Krzhizhanovsky str, 29 E-mail: en_mur@mail.ru Chernov Alexander Anatol'evich Cand. of Phys.-Math. Sciences, Head of laboratory Moscow Physical-Technical Institute 141700, Dolgoprudnyi, Russian Federation, Institutsky per.

E-mail: alexchernov49@mail.ru 1 Kazaryan Mishik Ajrazatovich Doctor of Phys.-Math. Sciences, Professor Full member of Prokhorov Academy of Engineering Sciences E-mail: kazarmishik@yahoo.com 1 Lebedev Physical Institute of RAS 119991, Moscow, Russian Federation, Leninsky pr-t, 53

С.Ф. МАРЕНКИН – главный научный сотрудник, доктор хим. наук, профессор Е-mail: marenkin@rambler.ru А.Д. ИЗОТОВ – заведующий лабораторией, доктор хим. наук, Член-корр. Российской академии наук Е-mail: izotov@igic.ras.ru И.В. ФЕДОРЧЕНКО – старший научный сотрудник, канд. хим. наук Е-mail: fedorkin-san@rambler.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Москва, Российская Федерация

Технологические основы получения магнитогранулированных структур в системах полупроводник-ферромагнетик В работе сформулированы требования, предъявляемые к магнитогранулированным структурам, обладающие эффектом ГМС в системах полупроводник-ферромагнетик. На основе комплексных исследований показано, что системы полупроводник-ферромагнетик, соответственно AIIBIVCV2 -, AIIIСV-, AII3СV2 – Mn(C), относятся к системам эвтек-

тического типа и являются перспективными для получения гранулированных структур с высокими значениями магнетосопротивления.

Ключевые слова: спинтроника, композит, гранулированная структура, магнетосопротивление.

S.F. MARENKIN – Principle Researcher, Doctor of Chem. Sciences, Professor Е-mail: marenkin@rambler.ru A.D. IZOTOV – Head of Laboratory, Doctor of Chem. Sciences, Corresponding Member, RAS Е-mail: izotov@igic.ras.ru I.V. FEDORCHENKO – Senior Researcher, Cand. of Chem. Sciences Е-mail: fedorkin-san@rambler.ru Kurnakov Institute of General and Inorganic chemistry Russian Academy of Sciences Moscow, Russian Federation

Technological foundation of recept of magnetogranular structures in systems semiconductor-ferromagnetic The required conditions for the magneto granular structures semiconductor-ferromagnet were stated in this work. The physical-chemical bases for the synthesis of these structures based on semiconductors AIIBIVCV2, AIIIСV, AII3СV2 – ferromagnet Mn(C) (corresponding manganese pnictide) were observed. The

Введение Термин «магнитогранулированные структуры» широко используется в зарубежной литературе и означает композит, состоящий из ферромагнитных нанокластеров в немагнитной матрице. Интерес к таким структурам определяется возможностью создания материалов, обладающих значительным магнитосопротивлением. В настоящее время в качестве материалов устройств спинтроники используют сверхрешетки, которые состоят из магнитных и немагнитных нанослоев. На основе таких сверхрешеток создают спиновые вентили, обеспечивающие магнитную операционную память (MRAM). Эти устройства основаны на эффектах гигантского (ГМС) или туннельного (ТМС) магнетосопротивления. Эти эффекты могут быть получены также и на однослойной композиционной (гранулированной) структуре. В настоящее время широко исследуются однослойные нанокомпозиты систем диэлектрик-ферромагнетик, например оксиды алюминия, титана или кремния (диэлектрики) в качестве ма-

advancements of these structures for spintronics applications were shown.

Keywords: Spintronic, composite, granular structure, magneto resistance.

трицы и сплавы кобальта с железом (ферромагнетики) [1]. Впервые эффект ГМС в гранулированной структуре был получен в работе [2]. В этой работе исследования проводились в системе металл-ферромагнетик. В качестве немагнитной матрицы использовали медь, а кобальт формировал ферромагнитные кластеры. Как видно из представленной на рисунке 1 схемы, магнитные моменты ферромагнитных кластеров в отсутствие магнитного поля ориентированы произвольно. При приложении магнитного поля магнитные моменты ферромагнитных кластеров выстраиваются вдоль магнитного поля. Это приводит к уменьшению рассеяния спин-поляризованных электронов и обеспечивает увеличение проводимости. Величина магнетосопротивления зависит от концентрации магнитных кластеров и угла направленности их магнитных моментов. Для выбора компонентов магнитогранулированных структур важно [3], чтобы композит состоял из немагнитной матрицы с нанокластерами ферромагнетика, при этом ферромагнетик должен обладать достаточно

59

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

РИС. 1 Схема образования магнетосопротивления в гранулированной структуре

высокой температурой Кюри. Граница раздела ферромагнетика должна быть стабильной, не зависящей от температуры и состава. В гранулированной структуре расстояние между ферромагнитными нанокластерами должно удовлетворять Гейзенберговскому виду, который обеспечивает обменное взаимодействие между ферромагнитными кластерами. Желательно, чтобы магнитогранулированная структура относилась к мягким магнетикам, т.е. обладала малой величиной коэрцитивной силы, что позволит обеспечить быстродействие и малые тепловые потери при переключении направленности магнитного поля. Анизотропия магнетосопротивление гранулированной структуры должна быть незначительной, что позволит возможность создания поперечных или продольных устройств. Эти требования не отражают полностью тех сложных задач, которые необходимо решать при создании конкретных материалов устройств спинтроники. Однако они полезны для поиска и синтеза эффективных гранулированных структур. В качестве выбора матриц таких структур нам представилось интересным рассмотреть полупроводники. Полупроводники отличаются высокой подвижностью носителей заряда, для них характерно более инертное взаимодействие с ферромагнитными фазами. Исходя из этих положений и опираясь на экспериментальные результаты, предоставленные в обзорах [4–7], в качестве систем полупроводникферромагнетик, перспективных для синтеза гранулированных структур, были предложены системы, образованные с одной стороны такими полупроводниками, как тройные полупроводники группы AIIBIVCV2, двойные полупроводники AIIIBV и AII3BV2,

60

и ферромагнетиками – пниктидами марганца MnP, MnAs, MnSb с другой стороны. Исследования комплексом методов физико-химического анализа ряда этих систем позволили установить, что эти системы относятся к системам эвтектического типа с малой взаимной растворимостью компонентов. Координаты эвтектик представлены в таблице 1. Основываясь на работах академика Я.Б. Зельдовича о зародышеобразовании в условиях значительных пересыщений, в этих системах были синтезированы композиты с нанокластерами ферромагнетиков. Магнитные и электрические свойства композитов определяли нанокластеры ферромагнитных пниктидов – MnP, MnAs, MnSb с ТС = 290–600 К. Из этих результатов наиболее интересными были данные зависимости сопротивления от магнитного поля. В композитах ZnGeAs2 + MnAs был обнаружен эффект гигантского отрицательного магнитного сопротивления (ОМС), который достигал более 50 % при температуре 1,45 К [9]. Для композитов CdGeAs2 + MnAs, наблюдался эффект положительного магнетосопротивления (ПМС), который составлял более 250 % при 210 К [9]. Различие в знаках магнетосопротивления, по-видимому, обусловлено особенностями микроструктур композитов ZnGeAs2 и CdGeAs2 с MnAs. Композит CdGeAs2 + MnAs, в отличие от ZnGeAs2 + MnAs, обладал игольчатой микроструктурой (рис. 2). Для композита ZnGeAs2 + MnAs выделения ферромагнитной фазы выглядели в виде отдельных глобул. По-видимому, в системах с игольчатой структурой возникает перколяция, связанная с одновременным наличием в структуре композита класте-

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА ТАБЛИЦА 1

Система

Координаты эвтетик

Литература

Состав мол %

Температура плавления, °С

ZnGeAs2 – MnAs

46% MnAs

760

[4]

CdGeAs2 – MnAs

28% MnAs

620

[4]

Zn0,9Cd0,1GeAs2 – MnAs

43% MnAs

756

[3]

Zn0,1Cd0,9GeAs2 – MnAs

24% MnAs

615

[3]

ZnSnAs2 – MnAs

45% MnAs

650

[3]

GaSb – MnSb

41% MnSb

632

[8]

InSb – MnSb

6,5% MnSb

515

[14]

Zn3As2 – MnAs

25% MnAs

735

[3]

Cd3As2 – MnAs

47 %MnAs

650

[13]

РИС. 2 Микроструктура композита CdGeAs2+MnAs

РИС. 3 Температурная зависимость намагниченности композита GaSb+MnSb при B=0,1 T

ров и изолированных наногранул, характеризующихся различными величинами магнитной анизотропии и наличием диполь-дипольного взаимодействия, что приводит к появлению положительного магнетосопротивления (ПМС). Для структуры, сформированных ферромагнитными нанокластерами, в виде отдельных глобул, как в ZnGeAs2 + MnAs характерно отрицательное магнетосопротивление (ОМП). Аналогичные явления имели место в гранулированных структурах, образованных оксидами алюминия, титана или кремния со сплавами кобальта с железом [1]. Возникновение перколяционных явлений, подтверждали результаты исследований композитов твердых растворов составов Zn0,9Cd0,1GeAs2 и Zn0,1Cd0,9GeAs2 содержавших 15 мол. % MnAs, величина (ОМС) в первом падала, и уменьшался (ПМС) по равнению с композитами ZnGeAs2 + MnAs и CdGeAs2 + MnAs, соответственно. Гранулированные систем AIIISb-MnSb, где AIII-Al, Ga, In были также получены в условиях значительных пресыщений. Средний размер ферромагнитных кластеров MnSb в гранулированной структуре InSb+MnSb составлял 24 нм [14–16], а в гранулированной структуре GaSb + MnSb составлял ~40 нм [10]. Температура Кюри в этих структурах составляла ~600 К (рис. 3). Анализ результатов исследований магнетосопротивления, на примере композита GaSb + MnSb показал, что поведение сопротивления в магнитном поле имеет сложный вид. При малых значениях магнитного поля до 0,8 Т, сопротивление резко падает, а при больших медленно растет, т.е. в малых магнитных полях, до насыщения, наблюдается отрицательное магнитосопротивление, а при больших положительное. Такое

61

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

а

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

б

РИС. 4 Зависимость сопротивления композита GaSb+MnSb от величины магнитного поля при Т = 5 (а) и 300 К (б)

поведение магнитосопротивления наблюдалось как при низких температурах 5 К, так и при комнатных 300 К (рис. 4). Следует отметить, что изменение магнитосопротивления с отрицательного на положительное, наблюдается в магнитном поле, при котором происходит насыщение намагниченности (рис. 5). Такой характер поведения сопротивления от магнитного поля, по-видимому, объясняется изменением механизма рассеяния носителей заряда. В малых магнитных полях преобладает рассеяние, связанное со спин-зависимыми эффектами, а при больших магнитных полях магнитосопротивление определяет Лоренцевский магниторезистивный эффект. В дальнейшем объемные образцы композитов систем AIIISb-MnSb были использованы в качестве мишеней при получении пленок импульсным лазерным осаждением с механической сепарации капель [16]. Пленки были синтезированы на лейкосапфировых подложках, состава эвтектики системы GaSb + MnSb. Толщина пленок составляла 80–130 нм. Согласно данным электронной и атомно-силовой микроскопии пленки были однородны. Электрические свойства пленок зависели от технологических условий, в основном от температуры подложки. Лучшие образцы имели удельное сопротивление 7×10–3 ом·см, обладали дырочным типом проводимости. При 300 К имели концентрацию 8.1×1019 см–3 и подвижность носителей заряда 102 см2 ·в–1·с–1. Изменение сопротивления пленок в магнитном поле и совпадало с характером поведения объемных об-

62

РИС. 5 Зависимость намагниченности от величины магнитного поля при разных температурах

РИС. 6 Магнетосопротивление пленки композита GaSb+MnSb

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

разцов композита GaSb + MnSb, и отличалось лишь по величине (рис. 6). Изменение направленности ОМ на ПМ в пленках совпадало с величинами насыщения на кривых намагниченности при величинах магнитного поля ~1 × 10–1 Т. Гранулированные структуры систем AII3CV2 – MnCV, где А – Zn, Cd; а С – P, As были получены как в виде объемных образцов, так и в виде тонких пленок. Объемные образцы были синтезированы, также как и гранулированные структуры в системах AIIBIVCV2 и AIIIBV – MnCV. путем сверхбыстрого охлаждения расплавов. Пленки были получены методом вакуум-термического испарения. Выбор метода основан на том, что полупроводниковые соединения AII3CV2 – фосфиды, арсениды цинка и кадмия испаряются конгруэнтно и следовательно могут быть получены испарением в вакууме объемных кристаллов [11]. Объемные образцы, гранулированных структур Zn3P2 + MnP и Cd3As2 + MnAs были ферромагнетиками с температурами Кюри, соответственно, 290 и 320 К. В них наблюдался эффект ОМС [12, 13]. Пленки композитов Zn3P2 + MnP и Cd3As2 + MnAs были получены на сапфировых подложках методом вакуумно-термического испарения. Дифракционные картины пленок, показали, что в аморфных матрицах полупроводников AII3CV2 образуются гранулы пниктидов марганца (рис. 6). Пленки, согласно данным электронной и атомно-силовой микроскопии (рис. 7), состояли из глобул со средним размером 100 нм и отличались однородным распределением элементов.

РИС. 7 Дифракционная картина композитной пленки Cd3As2+MnAs.

Выводы На основе комплексных исследований показано, что системы полупроводник-ферромагнетик, соответственно AIIBIVCV2 -, AIIIСV-, AII3СV2 – Mn(C), относятся к системам эвтектического типа и являются перспективными для получения гранулированных структур с высокими значениями магнетосопротивления. Были синтезированы магнитогранулированные структуры в системах Zn(Cd)GeAs2, Zn(Cd)3P(As)2 – MnP(As) и (Al,Ga,In)Sb – MnSb. Показано, что природа формирования в них магнетосопротивления определяется структурой кластеров ферромагнетика Mn(C). Литература 1. С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников [и др.] Нелинейные явления в нано- и микрогетерогенных системах. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2012. 352 с.

2. A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey [et al.] Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys// Physical Review Letters. 1992. Vol. 68. № 25. 3745.

3. Маренкин С.Ф., Изотов А.Д., Новоторцев В.М. Физикохимические основы синтеза магнитогранулированных структур в системах полупроводник-ферромагнетик // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Междунар. конф. ФТТ. Минск, 2013. Т. 1. С. 56–58.

4. Physicochemical foundations of synthesis of the new ferromagnets form chalcopyrites AIIBIVCV2. V.M. Novotortsev, S.F. Marenkin, I.V. Fedorchenko, A.V. Kochura.

Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010. Vol.55. № 11.

PP.1762–1773 5. Novotortsev V.M., Kochura A.V., Marenkin S.F. New Ferromagnetics Based on Manganese-Alloyed Chalkopirptes AIIBIVCV2. Inorganic materials. 2010. Vol. 46. № 13. РP. 1421–1436.

6. O.N. Pashkova, A.D. Izotov, V.P. Sanygin, and A.V. Filatov.

Cluster Magnetism in Doped InSb. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2014, Vol. 59. № 7. PP. 688–691.

РИС. 8 Поверхность композита

63

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА 7. V.P. Sanygin, E.A. Tishchenko, Dau Hieu Shi, and A.D. Izotov.

Concept of Impurity–Dislocation Magnetism in III–V Compound Semiconductors. Inorganic Materials, 2013. Vol. 49. № 1. PP. 6–13.

8. L. Kilanski, R. Gorska, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wojcik, B.J. Kowalski, J.R. Anderson, C.R. Rotundu, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Marenkin Magnetism and magnetotransport of strongly disordered Zn1-XMnXGeAs2 semiconductor: The role of nanoscale magnetic clusters. Journal of Applied Physics 108, 073925 (2010) 9. L. Kilanski, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wуjcik, B.J. Kowalski, N. Nedelko, A. Ślawska-Waniewska, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Marenkin Colossal linear magnetoresistance in a CdGeAs2:MnAs micro-composite ferromagnet. Solid State Communications 151 (2011) PP. 870–873.

10. Маренкин С.Ф., Трухан В.М., Труханов С.В [и др.] Фазовые равновесия, электрические и магнитные свойства эвтектики GaSb-MnSb // ЖНХ. 2013. Т. 58. № 11. С. 1478–1483.

11. Маренкин С.Ф., Трухан В.М. Фосфиды, арсениды цинка и кадмия. Минск: Вараскин А.Н., 2010. 224 с.

12. S.F. Marenkin, V.M. Trukhan, I.V. Fedorchenko. Magnetic and electrical properties of Zn3P2+MnP materials. Inorganic materials. 2013. Vol. 58, № 6. PP. 545–549.

13. Маренкин С.Ф., Трухан В.М., Федорченко И.В. [и др.]. Магнитные и электрические свойства композита Cd3As2+MnAs // ЖНХ. 2014. Т. 59. № 4. С. 511–516.

14. Kochura A.V., Aronzon B.A., Lisunov K.G. [et al.] Magnetotransport of indium antimonide doped with manganese.

J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113. P. 083905.

15. В.М. Новоторцев, А.В. Кочура, С.Ф. Маренкин и др. Синтез и магнитные свойства эвтектики системы InSb-MnSb // ЖНХ. 2011. Т. 56. № 12. С.2038–2044 16. S.F. Marenkin, O.A. Novodvorsky, A.V. Shorokhova et al.

Growth of Magnetic Eutectic GaSb–MnSb Films by Pulsed Laser Deposition. Inorganic Materials, 2014, Vol. 50, No. 9, PP. 897–902 17. В.М. Новоторцев, А.В. Кочура, С.Ф.Маренкин и др. Ферромагнетизм сплавов InSb c Mn // ЖНХ. 2006. Т. 51. № 10. С. 1729–1733.

References 1. S.A.Gridnev, Yu.E.Kalinin, A.V.Sitnikov et al. Nelineinye yavleniya v nano- I mikrogeterogennyh sistemah. Moscow: Binom, Laboratoriya znanii. 2012. 352 p.

2. A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey [et al.] Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys. Physical Review Letters. 1992. Vol. 68. № 25. 3745 p.

3. Marenkin S.F., Izotov A.D., Novotortsev V.M. Fiziko-khimicheskie osnovy sinteza magnitogranulirovannyh struktur v sistemah poluprovodnik-ferromagnetik. Aktual’nye problemy

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU fiziki tverdogo tela: sb. Dokladov Mezhdunarod.conf. FTT. Minsk. 2013. T. 1. PP. 56–58.

4. Physicochemical foundations of synthesis of the new ferromagnets form chalcopyrites AIIBIVCV2. V.M. Novotortsev, S.F. Marenkin, I.V. Fedorchenko, A.V. Kochura. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010. Vol. 55. № 11.

PP. 1762–1773.

5. Novotortsev V.M., Kochura A.V., Marenkin S.F. New Ferromagnetics Based on Manganese-Alloyed Chalkopirptes AIIBIVCV2. Inorganic materials. 2010. Vol. 46. № 13. РP. 1421–1436.

6. O.N. Pashkova, A.D. Izotov, V.P. Sanygin, and A.V. Filatov.

Cluster Magnetism in Doped InSb. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2014. Vol. 59. № 7. PP. 688–691.

7. V.P. Sanygin, E.A. Tishchenko, Dau Hieu Shi, and A.D. Izotov.

Concept of Impurity–Dislocation Magnetism in III–V Compound Semiconductors. Inorganic Materials, 2013. Vol. 49. № 1. PP. 6–13.

8. L.Kilanski, R. Gorska, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wojcik, B.J. Kowalski, J.R. Anderson, C.R. Rotundu, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Marenkin Magnetism and magnetotransport of strongly disordered Zn1-XMnXGeAs2 semiconductor: The role of nanoscale magnetic clusters. Journal of Applied Physics 108, 073925 (2010) 9. L. Kilanski, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wуjcik, B.J. Kowalski, N. Nedelko, A. Ślawska-Waniewska, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V. Fedorchenko, S.F. Marenkin Colossal linear magnetoresistance in a CdGeAs2:MnAs micro-composite ferromagnet // Solid State Communications 151 (2011) PP. 870–873 10. Marenkin S.F., Trukhan V.M., Trukhanov S.V. et al. Fazovye ravnovesiya, elektricheskie i magnitnye svoistva evtektiki GaSb-MnSb. ZhNH. 2013. Vol. 58. № 11. PP. 1478–1783.

11. Marenkin S.F., Trukhan V.M. Fosfidy, arsenidy zinka I kadmiya. Minsk: Varaskin A.N. 2010. 224 p.

12. S.F. Marenkin, V.M. Trukhan, I.V. Fedorchenko. Magnetic and electrical properties of Zn3P2+MnP materials. Inorganic materials. 2013. Vol. 58. № 6. PP. 545–549.

13. Marenkin S.F., Trukhan V.M., Fedorchenko I.V. et al. Magnitnye I elektricheskie svoistva kompozita Cd3As2+MnAs// ZhNH. 2014. Vol. 59. № 4. PP. 511–516.

14. Kochura A.V., Aronzon B.A., Lisunov K.G. [et al.] Magnetotransport of indium antimonide doped with manganese.

J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113. PP. 083905.

15. V.M.Novotortsev, A.V.Kochura, S.F. Marenkin et. Al. Sintez i magnitnye svoistva evtektiki sistemy InSb-Mn-Sb. Zh.N.H. 2011. Vol. 56. № 12. PP. 2038–2044.

16. S.F. Marenkin, O.A. Novodvorsky, A.V. Shorokhova et al.

Growth of Magnetic Eutectic GaSb–MnSb Films by Pulsed Laser Deposition. Inorganic Materials, 2014. Vol. 50. № 9.

PP. 897–902.

17. V.M. Novotortsev, A.V. Kochura, S.F. Marenkin et al. Ferrmagnetizm splavov InSb c Mn. Zh.N.H. 2006. Vol. 51. № 10.

PP. 1729–1733.

РАБОТА БЫЛА ВЫПОЛНЕНА ПРИ ЧАСТИЧНОЙ ФИНАНСОВОЙ ПОДДЕРЖКЕ ПРОЕКТОВ РФФИ № 14-03-90004 Бел. а, № 12-03-00851 и № 13-03-00125

Сведения об авторах Information about authors Маренкин Сергей Федорович главный научный сотрудник, доктор хим. наук, профессор Е-mail: marenkin@rambler.ru Изотов Александр Дмитриевич заведующий лабораторией, доктор хим. наук Член-корреспондент Российской академии наук, Е-mail: izotov@igic.ras.ru Федорченко Ирина Валентиновна старший научный сотрудник, канд. хим. наук, Е-mail: fedorkin-san@rambler.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН 119991, Москва, Российская Федерация Ленинский просп., 31

64

Marenkin Sergei Fedorovich Principle Researcher, Doctor of Chem. Sciences, Professor Е-mail: marenkin@rambler.ru Izotov Alexander Dmitrievich Head of Laboratory, Doctor of Chem. Sciences, Corresponding Member RAS Е-mail: izotov@igic.ras.ru Fedorchenko Irina Valentinovna Senior Researcher, Cand. of Chem. Sciences, Е-mail: fedorkin-san@rambler.ru Kurnakov Institute of General and Inorganic chemistry RAS 119991, Moscow, Russian Federation Leninskii pr. 31

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМУ ИНСТИТУТУ ТЕХНИЧЕСКОГО СТЕКЛА

(ОАО «НИТС») – 60 лет Президиум Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова поздравляет коллектив Научно-исследовательского института технического стекла со славной датой – шестидесятилетием со дня основания института ОАО «НИТС» является флагманом Российской науки в разработке теоретических основ, материаловедческих и конструкторских решений технологических процессов получения и производства прозрачных высокопрочных композиционных материалов и различных видов остекления на их основе для авиационной, космической, наземной и глубоководной техники. Высокий научный потенциал сотрудников института и многолетний опыт производства позволил создать целый ряд изделий конструкционной оптики, соответствующим мировым стандартам, а по ряду параметров и превосходящих аналогичные зарубежные достижения. Это упрочненное до уровня высокопрочных сталей остекление гражданских и боевых самолетов, вертолетов, всех космических станций, специальной наземной техники, подводных аппаратов и многое другое. Материаловедческие и физико-химические исследования, проведенные в институте, позволили разработать ряд новых технологических процессов производства изделий конструкционной оптики, в том числе упрочнение стекла различными способами до уровня 100–150 кг/мм2, (что в 2–3 раза превосходит аналогичные достижения за рубежом), формообразование сложных поверхностей высокого оптического качества, нанесение прозрачных электропроводящих, просветляющих, теплоотражающих, радиозащитных, светоделительных покрытий, склейки прозрачных высокопрочных композиций. Получаемые по этой технологии изделия по прочностным, оптическим и весовым показателям на 20–30 % превосходят аналогичную зарубежную продукцию. За время существования института создан целый класс изделий конструкционной оптики с индексом «ТСК», эксплуатирующихся в различных областях техники. Это лобовое остекление гражданских и боевых самолетов, всех космических станций, специальной наземной техники, подводных аппаратов. Более 300 видов изделий для авиации и космоса разработано для всех ОКБ России. Это: птицестойкие изделия остекления самолетов Ил-96-300, Ту-114, Ту-204, Ту-334, Ан-72, Як-42, прозрачная броня и облегченные беспереплетные фонари военных самолетов и вертолетов Т-50, МиГ-29, Су-25, Ту-22МЗ, Ту-29, Ту-160, Як-130, Ка-50, Ка-52, Ми-8, Ми-28; прозрачная броня и облегченные беспереплетные фонари военных самолетов и вертолетов Т-50, МиГ-29, Су-25, Ту-22МЗ, Ту-29, Ту-160, Як-130, Ка-50, Ка-52, Ми-8, Ми-28; прецизионные иллюминаторы и оптические фотолюки, работающие в видимой и ИК-области спектра для бортовых оптических приборов и систем; жаропрочные прецизионные оптические иллюминаторы для всех орбитальных и спускаемых аппаратов, в том числе для орбитальной станции «Мир», межпланетных станций «Венера», «Марс», «Комета Галлея», многоразового космического корабля «Буран», МКС «Альфа» и многое другое. Мы гордимся, что ОАО «НИТС» является коллективным членом, созданной Александром Михайловичем Прохоровым Академии инженерных наук. Желаем Коллективу Института больших творческих успехов в это непростое время.

Президиум Академии Инженерных наук имени А.М. Прохорова

ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ, РАССМОТРЕНИЯ, ПУБЛИКАЦИИ И РЕЦЕНЗИРОВАНИЯ СТАТЕЙ 1. При направлении материалов для публикации в журнале необходимо заполнить карточку «Сведения об авторе» (на русском и английском языках). Пример. Адрес регистрации: 111222, Москва, ул. генерала Авдеева, дом 2, корпус 4, квартира 444. 111222, Moscow, street of General Avdeeva, the house 2, building 4, apartment 444. СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ: Фамилия......................................................... Имя................................................................. Отчество......................................................... Дата и место рождения................................... Адрес регистрации (прописки) по паспорту с указанием почтового индекса........... Адрес фактического проживания с указанием почтового индекса.......................... Контактная информация (домашний, служебный и мобильный телефоны, электронный адрес)................ Название организации (место работы (учебы)) вместе с ведомством, к которому она принадлежит, занимаемая должность, адрес организации с указанием почтового индекса.... Ученая степень и звание (№ диплома, аттестата, кем и когда выдан)......................

2. Объем статьи не должен превышать 20 страниц машинописного текста. Текст необходимо набирать в редакторе Word шрифтом № 12, Times New Roman; текст не форматируется, т.е. не имеет табуляций, колонок и т.д. Статьи должны быть свободны от сложных и громоздких предложений, математических формул и особенно формульных таблиц, а также промежуточных математических выкладок. Нумеровать следует только те схемы и формулы, на которые есть ссылка в последующем изложении. Все сокращения и условные обозначения в схемах и формулах следует расшифровать, размерности физических величин давать в СИ, названия иностранных фирм и приборов – в транскрипции первоисточника с указанием страны.

3. Отдельным файлом должны быть присланы аннотация и ключевые слова на русском и английском языках. В аннотации полностью должна быть раскрыта содержательная сторона публикации и полученные результаты (выводы). Аннотация должна иметь объем от 100 до 250 слов. После аннотации дается перечень ключевых слов – от 5 до 10.

4. Список использованной литературы (лишь необходимой и органически связанной со статьей) составляется в порядке упоминания и дается в конце статьи. Ссылки на литературу в тексте отмечаются порядковыми цифрами в квадратных скобках, а именно: [1, 2]. Желательно, чтобы список литературы содержал не менее 10–12 источников, в том числе как минимум – 3 зарубежные публикации (желательно из трех стран) в данной области за последние 5–10 лет.

66

Список литературы представляется на русском, английском языках и латинице (романским алфавитом). Вначале дается список литературы на русском языке, имеющиеся в нем зарубежные публикации – на языке оригинала. Затем приводится список литературы в романском алфавите, который озаглавливается References и является комбинацией англоязычной [перевод источника информации на английский язык дается в квадратных скобках] и транслитерированной частей русскоязычных ссылок. В конце статьи приводится название статьи, фамилия, имя, отчество автора(ов), ученая степень, ученое звание, должность и место работы, электронный адрес хотя бы одного из авторов для связи и точный почтовый адрес организации (место работы автора) на русском и английском языках, при этом название улицы дается транслитерацией.

Список литературы следует оформлять в соответствии с Международными стандартами.

ИЗВЕСТИЯ

№ 3 ⋅ 2014

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

ПРИМЕР ОФОРМЛЕНИЯ ЛИТЕРАТУРЫ

• Статья из периодического журнала Баранов М.И., Веселова Н.В. Основные достижения отечественных и зарубежных научных школ в области техники высоких напряжений. Часть 1: Московская, Ленинградская, Томская и Киевская школы ТВН//История науки и техники. 2012. Т. 2. № 3. С. 38−52.

• References Перевод русского текста на латиницу необходимо производить с использованием ресурса http://shub123.ucoz.ru/Sistema_transliterazii.html. Онлайн транслит-переводчик. Перевод на английский язык – с помощью ресурса http://translate.google.com/«Google Переводчик» – онлайн-перевод текстов. Схема представления статьи: автор (ры), название статьи пишется на латинице, далее в квадратных скобках название статьи на английском языке. Название журнала – на латинице, далее в квадратных скобках – перевод названия на английский язык. Год, номер (том, выпуск), страницы. При этом слово «том» пишется не полностью – volume, а сокращенно – Vol. Baranov M.I., Veselova N.V. Osnovnye dostizheniya otechestvennykh i zarubezhnykh nauchnykh shkol v oblasti tekhniki vysokikh napryazheniy. Chast 1: Moskovskaya, Leningradskaya, Tomskaya i Kievskaya shkoly TVN [The main achievements of Russian and foreign scientific schools in the art of high voltages. Part 1: Moscow, Leningrad, Tomsk and Kiev school TVN]. Istoriya nauki i tekhniki [History of science and Engineering]. 2012. Vol. 2. № 3. PP. 38–52. Перевод всегда необходимо перепроверять. Так, например, в указанном выше переводе «Google Переводчик» – онлайн-перевод текстов сделан правильно, однако последовательность школ в конце изменена, то есть Московская, Ленинградская, Томская и Киевская школы ТВН, были переведены как Moscow, Leningrad, Kiev and Tomsk school TVN. В таких случаях автору надо самому исправить неточность перевода, внести коррективу и написать Moscow, Leningrad, Tomsk and Kiev school TVN, как это дается выше.

• Монография Ищенко А.М. Отечественное приборостроение: становление и развитие. М.: Научтехлитиздат, 2011. Ishchenko A.M. Otechestvennoe priborostroenie: stanovlenie i razvitie [Domestic instrument: Development and Evolution]. M.: Nauchtekhlitizdat [Moscow: Publishing house «Nauchtehlitizdat»]. 2011. 240 p. Название издательства «Научтехлитиздат» на английский язык не переводится, поэтому пишется латинскими буквами. Если книга и/или монография издана в издательстве название, которого переводится на английский, то сначала надо дать транслитерацию названия издательства, а потом в квадратных скобках указать перевод этого названия на английский язык. При этом обращаем Ваше внимание, что в России принято название города Москвы указывать сокращенно – М., однако зарубежные читатели могут не понять, что это город Москва, а может быть книга издана в Мурманске, Магнитогорске, Мариуполе. Поэтому в квадратных скобках указываем полное название города – Moscow, а если это город, где издана монография и/или книга, например, Мариуполь: Издательство «Звезда», или Магнитогорск: Издательство «Сталь», то в квадратных скобках кроме города указываем перевод названия издательства на английский язык. Например: Иванов И.И. Проблемы разработки недр. М.: Наука, 2012. 320 с. В References эту книгу указываем так: Ivanov I.I. Problemy razrabotki nedr [Problems of development of mineral resources]. M.: Nauka [Moscow: Publishing house «Science»]. 2012. 320 p. Особо обращаем внимание авторов, что если Вы ссылаетесь на статью, то обязательно надо указать страницы от и до, на которых она напечатана, при этом букву «с» надо ставить перед страницами. Например, С. 22–37, в References – РР. 22–37. Если дается ссылка на монографию, то буква «с» ставится после указания количества страниц. Например, 240 с. В References – 240 p. Все материалы необходимо направлять на электронный адрес редакции, а также на почтовый адрес редакции (107258, Москва, Алымов пер., д. 17, стр. 2, ООО «Научтехлитиздат», редакция журнала «указать название журнала») с подписями автора(ов) на каждой странице.

67

ИЗВЕСТИЯ

АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК ИМ. А.М. ПРОХОРОВА

AKADEMIYA.AIN@MAIL.RU

ЭТАПЫ РАССМОТРЕНИЯ И ПУБЛИКАЦИИ СТАТЬИ

1. Регистрация статьи и присвоение ей индивидуального номера.

2. Определение соответствия содержания статьи тематике журнала. Если содержание не совпадает с тематикой публикуемых статей в журнале, статья снимается с рассмотрения; об этом сообщается автору (или авторам). Неопубликованный материал авторам не возвращается.

3. Направление статьи рецензенту, крупному специалисту в данной области.

4. Рассмотрение замечаний и пожеланий рецензента; при необходимости обращение к автору с просьбой учесть замечания и пожелания рецензента. При получении от рецензента отрицательной рецензии статья передается другому рецензенту. При отрицательном результате повторного рецензирования статья снимается с рассмотрения.

5. Научное редактирование.

6. Литературное редактирование.

7. Корректура статьи.

8. Верстка статьи. После прохождения вышеперечисленных этапов статья включается в список подготовленных для публикации статей и публикуется в порядке общей очереди. ПРАВИЛА РЕЦЕНЗИРОВАНИЯ СТАТЕЙ

Любая статья, поступающая в редакцию журнала, независимо от личности автора(ов) направляется рецензенту, крупному специалисту в данной области. Статья рецензенту передается безличностно, т.е. без указания фамилии автора(ов), места работы, занимаемой должности и контактной информации (адреса, телефона и E-mail адреса). Рецензент на основе ознакомления с текстом статьи обязан в разумный срок подготовить и в письменной форме передать в редакцию рецензию, в обязательном порядке содержащую оценку актуальности рассмотренной темы, указать на степень обоснованности положений, выводов и заключения, изложенных в статье, их достоверность и новизну. В конце рецензии рецензент должен дать заключение о целесообразности или нецелесообразности публикации статьи. При получении от рецензента отрицательной рецензии статья передается другому рецензенту. Второму рецензенту не сообщается о том, что статья была направлена рецензенту, и что от него поступил отрицательный отзыв. При отрицательном результате повторного рецензирования статья снимается с рассмотрения и об этом сообщается автору(ам). Автору(ам) редакция направляет копии рецензии без указания личности рецензента. В исключительных случаях, по решению редакционной коллегии, при получении от двух рецензентов отрицательного отзыва, статья может быть опубликована. Такими исключительными случаями являются: предвзятое отношение рецензентов к рассмотренному в статье новому направлению научного нововведения; несогласие и непризнание рецензентами установленных автором фактов на основе изучения и анализа экспериментальных данных, результатов научно-исследовательских, опытно-конструкторских и других работ, выполненных на основании и в рамках Национальных и государственных программ и принятых заказчиком; архивных и археологических изысканий, при условии предоставления автором документальных доказательств и т.д.

68

ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ ИНЖЕНЕРНЫХ НАУК им. А.М. ПРОХОРОВА

№ 3 ∙ 2014 NEWS ACADEMY OF ENGINEERING SCIENCES A.M. PROKHOROV

ISSN 2307-163Х