Questa equazione è legata all'analogia tra la cromatografia (equilibri competitivi tra fase fissa e fase mobile) e la distillazione (equilibri liquido-vapore): in entrambi i casi vi è la ripartizione di più componenti tra due fasi; si definisce quindi l'altezza equivalente del piatto teorico H come la lunghezza di colonna corrispondente ad un equilibrio completo tra fasi, in analogia al piatto di una colonna di distillazione, che permette un equilibrio completo L-V. Il termine H è legato all'efficienza della colonna, cioè alla sua capacità di separare nettamente i componenti eluiti: al diminuire di H, migliora l'equilibrio tra le fasi e quindi aumenta il numero di piatti teorici N presenti in una colonna di una determinata lunghezza. Ad esempio una comune colonna impaccata di 2 m si hanno 4.000-8.000 piatti teorici, mentre in una comune colonna capillare lunga 80-100 m si possono avere 50.000-150.000 piatti teorici (in colonne più lunghe si arriva fino a 700.000!): aumenta così enormemente il contatto tra le fasi e quindi migliora nettamente l'efficienza complessiva della colonna. L'equazione di Van Deemter-Jones è in realtà la somma di tre diverse equazioni, ognuna delle quali fornisce un contributo alla determinazione di H: 1. Cammini multipli (diffusione microvorticosa), espressa dal termine A: nelle colonne impaccate, a causa della non perfetta uniformità della distribuzione delle particelle solide costituenti la fase stazionaria, il carrier tende a seguire percorsi preferenziali (multiple path), dove incontra la minore resistenza al flusso. Il termine A dell'equazione è stimato dalla seguente relazione: dove λ è una costante associata alla distribuzione granulometrica delle particelle e d p è il diametro medio delle particelle del riempimento.
cammini preferenziali (microvorticosità) all’interno della fase fissa non del tutto omogenea Il flusso di carrier, invece di essere uniforme in tutta la sezione di colonna, segue i percorsi dove i granuli solidi sono meno impaccati e quindi incontra meno resistenza. Il relativo termine dell’equazione di Van Deemter-Jones è semplicemente:
2.
Come si vede A non dipende dalla velocità del carrier ma solo dall'uniformità dimensionale delle particelle del riempimento. Per rendere minimo A e quindi H (aumentando così il numero N di piatti teorici e quindi l'efficienza della colonna) è necessario ridurre dp e migliorare l'uniformità dell'impaccamento Diffusione molecolare longitudinale, espressa dal termine B: quando le molecole eluite vengono trasportate dal carrier, invece di muoversi sotto forma di una "banda" molecolare compatta, tendono anche a diffondere lateralmente e quindi a disperdersi lungo il percorso. Il termine B è valutabile mediante: dove γ è il fattore di tortuosità (o di ostruzione) dovuto dall'impaccamento della colonna, cioè dalla distribuzione geometrica degli spazi disponibili per la fase mobile, mentre D M è il coefficiente di diffusione molecolare del componente eluito nella fase mobile.
Per rendere minimo B e quindi H è necessario ridurre γ con particelle di riempimento disposte in modo uniforme (anche se non necessariamente piccole) all’interno della colonna e migliorare la diffusività dell'eluente. Il relativo termine dell’equazione di Van Deemter-Jones è il seguente:
Esaminando tale relazione è evidente che H e sono inversamente proporzionali: una bassa velocità di flusso aumenterà il fenomeno della diffusione molecolare longitudinale aumentando H e quindi diminuendo l’efficienza della colonna, mentre una elevata velocità di flusso ridurrà H migliorando ITIS “G.C.FACCIO” - Dipartimento di Chimica - 2010
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