Τρόποι βιολογικής διάσπασης των οργανοφωσφορικών και καρβαμιδικών εντομοκτόνων

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΑΓΡΟΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ» Εργασία για το μάθημα Αγροτικά Οικοσυστήματα και η Διαχείρισή τους

Θέμα Τρόποι βιολογικής διάσπασης των οργανοφωσφορικών και καρβαμιδικών εντομοκτόνων.

Του Γεωργιάδη Ευστάθιου

ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2013

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

σελ. 1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1ο 1.1 Γενικά περί εντομοκτόνων

σελ. 3

1.2 Τύχη φυτοπροστατευτικών προϊόντων και Τοξικότητα

σελ. 4

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο 2.1 Οργανοφωσφορικές ενώσεις

σελ. 8

2.2 Καρβαµιδικές ενώσεις

σελ. 12

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3ο 3.1 Διεργασίες διάσπασης των Οργανοφωσφορικών και Καρβαµιδικών εντομοκτόνων σελ. 16 3.2 Αµίδια του φωσφορικού και η βιολογική διάσπαση τους. Αρυλ Ν-μεθυλοκαρβαμικοί εστέρες φαινολών και η βιολογική τους σελ. 18

Διάσπαση

0

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πρόκειται για μια προσωπική εργασία στα πλαίσια το μαθήματος Αγροτικά οικοσυστήματα και η διαχείριση τους, του διατμηματικού προγράμματος μεταπτυχιακών σπουδών με τίτλο Αγροχημεία και βιολογικές καλλιέργειες του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Το θέμα της εργασίας είναι : Τρόποι βιολογικής διάσπασης των Οργανοφωσφορικών και καρβαµιδικών εντομοκτόνων. Ένα θέμα το οποίο ανατέθηκε σε εμένα από τον καθηγητή Πατακιούτας Γεώργιος. Η εργασία αυτή αποτελείται από τρία κεφάλαια. Το πρώτο κεφάλαιο αποτελείται από δυο μέρη στο πρώτο μέρος με τίτλο ‘’Γενικά περί εντομοκτόνων’’ αναφέρονται κάποια στοιχειά, γενικά για τα εντομοκτόνα την δράση τους και την συμπεριφορά τους στο περιβάλλον, στο δεύτερο μέρος τους πρώτου κεφαλαίου ‘’ Τύχη φυτοπροστατευτικών προϊόντων και Τοξικότητα’’ αναφέρονται πάλι κάποια γενικά πράγματα όσον αφορά την διαδρομή που ακολουθούν τα εντομοκτόνα στο περιβάλλον αλλά και που εν δυνάμει μπορεί αυτά να καταλήξουν σε ένα οικοσύστημα. Στο δεύτερο κεφάλαιο της εργασίας αυτής μελετούνται δυο πολύ βασικές κατηγορίες εντομοκτόνων τα Οργανοφωσφορικά στο πρώτο μέρος του δεύτερου κεφαλαίου και τα Καρβαµιδικά στο δεύτερο μέρος. Εδώ αναφέρονται ποιο αναλυτικά κάποια χαρακτηριστικά των εντομοκτόνων αυτών αλλά και οι ομάδες που έχουν αυτές οι δυο μεγάλες κατηγορίες εντομοκτόνων. Στο τρίτο κεφάλαιο το οποίο αποτελείτε από δυο μέρη αναφέρονται: στο πρώτο μέρος όλες οι φυσικές διεργασίες που πραγματοποιούνται στο φυσικό περιβάλλον και διασπούν ένα οργανικό φυτοφάρμακο και ειδικότερα τα οργανοφωσφορικά και καρβαµιδικά εντομοκτόνα. Ενώ 0

στο δεύτερο μέρος του τρίτου κεφαλαίου αναφέρετε η ποιο σημαντική διαδικασία διάσπασης για δυο ομάδες εντομοκτόνων (Αµίδια του φωσφορικού και Αρυλ Ν-μεθυλοκαρβαμικοί εστέρες φαινολών). Αναφέρονται μια ομάδα από την μεγάλη κατηγορία των Οργανοφωσφορικών και μια από την κατηγορία των καρβαµιδικών εντομοκτόνων.

0

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1ο

1.1 Γενικά περί εντομοκτόνων Τα εντομοκτόνα είναι η κατηγορία γεωργικών φαρμάκων η οποία παρουσιάζει τις σημαντικότερες δυσμενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον και αυτό συμβαίνει διότι οι δραστικές ουσίες που περιέχονται στα εντομοκτόνα παρουσιάζουν μεγάλο βαθμό βιοσυσσώρευση. Η συμπεριφορά ενός εντομοκτόνου στο περιβάλλον εξαρτάται τόσο από το είδος του εντομοκτόνου που καθορίζει τις ιδιότητές του και την τοξικότητα του, όσο και από τις επικρατούσες περιβαλλοντικές συνθήκες. Η μεγαλύτερη ποσότητα της εφαρμοζόμενης δραστικής ουσίας δεν βρίσκει τον επιθυμητό στόχο. Στην μείωση των απωλειών της εφαρμοζόμενης δόσης που χάνονται εντός στόχου μπορούν να συμβάλλουν σημαντικά α) η χρήση σύγχρονων σκευασμάτων (π.χ. σκευάσματα βραδείας απελευθέρωσης, επενδυτικά σπόρων, αιώρημα μικροκαψουλών, βρέξιμοι κόκκοι, κ.ά.) και β) η χρήση ψεκαστήρων ακριβείας, κατάλληλης πίεσης. Μετά την εφαρμογή ενός εντομοκτόνου, υφίσταται μια σειρά διεργασιών φυσικοχημικών, βιοχημικών, μικροβιακών, κ.ά., με στόχο την μετακίνησή ή αποδόμησή του. Κάθε εντομοκτόνο ή άλλη κατηγορία φυτοπροστατευτικού προϊόντος συμπεριφέρεται διαφορετικά από ένα άλλο, ακόμη και αν ανήκουν στην ίδια χημική ομάδα, λόγω των διαφορετικών ιδιοτήτων του αλλά και των αλληλεπιδράσεων με το περιβάλλον. Εάν όμως είναι γνωστή η σχέση μεταξύ ιδιοτήτων της δραστικής ουσίας και συμπεριφοράς της στο περιβάλλον, τότε είναι δυνατή η πρόβλεψη της τύχης της καθώς και η εκτίμηση σε μεγάλο βαθμό των περιβαλλοντικών επιπτώσεων. Μετά την εφαρμογή του ένα εντομοκτόνο εκτός της ποσότητας η οποία θα βρει τον επιθυμητό στόχο (φυλλωμα, καρποί, βλαστοί φυτών κτλ) μια άλλη ποσότητα του αρχικού ψεκαστικού διαλειμματος θα έχει διαφορετική τύχη ποιο συγκεκριμένα ένα μέρος αυτής της ποσότητας θα καταλήξει στο έδαφος όπου εκεί θα υποστεί φωτόλυση, υδρόλυση και μικροβιακή διάσπαση ένα άλλο μέρος μέσω της εξάτμισης θα καταλήξει στην ατμόσφαιρα και τέλος μέρος αυτής της ποσότητας που δεν βρίσκει τον επιθυμητό στόχο θα βρεθεί στο νερό είτε θα παρασυρθεί από το επιφανειακό νερό και θα καταλήξει αργά η γρήγορα σε κάποιον φυσικό αποταμιευτήρα νερού είτε θα καταλήξει τον υπόγειο υδροφόρο ορίζοντα

0

από πλεονασματικό νερό το οποίο δεν συγκρατείται από το έδαφος και κατευθύνεται στον υπόγειο υδροφόρο ορίζοντα . Οι επιδράσεις και οι δυσμενείς επιπτώσεις των εντομοκτόνων δεν είναι απαραίτητα ορατές ή μετρήσιμες άμεσα. Συχνά εκφράζονται με δυσμενείς αλλαγές στο περιβάλλον (ως προς την ποιότητά του) ή στον ίδιο τον οργανισμό που εκδηλώνεται με μείωση της αναπαραγωγής, μεταλλάξεις και όχι εμφάνιση οξείας τοξικότητας. Το είδος και το μέγεθος των επιδράσεων επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, ήτοι: • από το ίδιο το εντομοκτόνο (φυσικοχημικές και βιολογικές ιδιότητες) • από τον οργανισμό πάνω στον οποίο θα έχει επίδραση • από τις βιολογικές αλληλεπιδράσεις (βιομεγέθυνση και συνεργισμός). (ΠΑΤΑΚΙΟΥΤΑΣ 2010 )

1.2 Τύχη φυτοπροστατευτικών προϊόντων και Τοξικότητα Τα φυτοφάρμακα μετά την εφαρμογή τους στα φυτά ή στο έδαφος, υφίστανται μια σειρά φυσικών, χημικών και βιολογικών διαδικασιών, όπου και αρχίζουν να ρυπαίνουν το έδαφος, τα νερά των ποταμών, των λιμνών και των θαλασσών. Όπως έχει αναφερθεί εμφανίζονται σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις στα τρόφιμα, το γάλα και στα λιπαρά μέρη του ανθρώπινου σώματος. Η τύχη των φυτοφαρμάκων στα εδαφικά οικοσυστήματα εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, οι οποίοι σχετίζονται με αβιοτικούς μηχανισμούς όπως είναι η φωτοχημική διάσπαση, η προσρόφηση στο έδαφος και η απορρόφηση από τα φυτά. Ο παράγοντας όμως που καθορίζει σε σημαντικότερο βαθμό την τύχη τους είναι οι διεργασίες αποδόμησης στο έδαφος από τον υπάρχοντα μικροβιακό πληθυσμό. Η μεταφορά των φυτοφαρμάκων μέσα στο έδαφος, κατά τη διάρκεια των βροχοπτώσεων μπορεί να μειωθεί α) μέσω της προσρόφησης και β) από το μικροβιακό πληθυσμό. Στην περίπτωση των δρόμων και των σιδηροδρόμων, η απουσία της απαραίτητης στοιβάδας επιτρέπει την άμεση ρύπανση των επιφανειακών υδάτων ή τη διείσδυσή τους στα υπόγεια νερά. Κάποιες από τις φυσικοχημικές και βιολογικές διεργασίες τις οποίες υφίστανται ένα φυτοπροστατευτικό προϊόν είναι οι εξής (Κοργιαλλας Ν. Νεκταριος. 2004) :

0

• υδρόλυση • οξείδωση • φωτοδιάσπαση • μεταφορά • εξάτμιση • ριζική πρόσληψη από τα φυτά • προσρόφηση στα εδαφικά σωματίδια • βιοαποδόμηση κλπ. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας είναι ο χρόνος διάσπασης ο οποίος μετράται σε χρόνο ημίσειας ζωής, ο οποίος είναι δύσκολο να μετρηθεί καθώς εξαρτάται από ποικίλους παράγοντες (Ιατρού και Κουμάκη, 2008) : • τύπος εδάφους • θερμοκρασία εδάφους • περιεχόμενη υγρασία εδάφους • συγκέντρωση χημικής ουσίας • μέθοδος εφαρμογής της ουσίας • χημική δομή της ουσίας • ποσότητα ηλιακής ακτινοβολίας • μέγεθος μικροβιακού πληθυσμού Ένας χαμηλός ρυθμός διάσπασης (μεγάλος χρόνος ημίσειας ζωής) δηλώνει ότι το φυτοφάρμακο τείνει να παραμείνει στο περιβάλλον και άρα να είναι διαθέσιμο για πιθανή μόλυνση του επιφανειακού ή του υπόγειου νερού . Έπειτα από την εμπειρία των τελευταίων 60 χρόνων από τη χρήση των φυτοπροστατευτικών ως προς την τοξικότητα τους, έδειξε ότι ο κύριος κίνδυνος οφείλεται στην μακροχρόνια και επανειλημμένη έκθεση των διαφόρων εμπλεκόμενων πληθυσμών, οι οποίοι δεν αποτελούν στόχο. Στόχος της χρήσης τους είναι η καταπολέμηση κάθε λογής παρασίτων, αλλά η εφαρμογή τους έχει επιπτώσεις σε αρκετούς οργανισμούς αφού

0

μερικές εκ των ενώσεων αυτών συσσωρεύονται στο περιβάλλον για αρκετά μεγάλο χρονικό διάστημα. Γενικότερα όλα τα φυτοπροστατευτικά προϊόντα είναι δυνατόν να έχουν διπλή δράση και εκτός από το να βλάψουν τους οργανισμούς στόχους βλάπτουν και αυτούς που δεν είναι στόχοι (Βαγή, 2007). Τέλος, ως προς την επικινδυνότητα τους τα φυτοπροστατευτικά προϊόντα διαφέρουν. Κάποια έχουν μεγαλύτερη τοξική δράση σε σχέση με κάποια άλλα, είτε προκαλούν σοβαρές ασθένειες εάν απορροφηθούν από τον ανθρώπινο οργανισμό. Οι παράγοντες που επηρεάζουν αυτά τα αποτελέσματα είναι οι εξής (Βαγή, 2007) : Α)Η τοξικότητα του προϊόντος Β)Η δόση του και ειδικά η συγκέντρωση του Γ)Η διάρκεια του Δ)Ο τρόπος εισόδου του στο «σώμα» Ο κίνδυνος τοξικότητας από ένα φυτοπροστατευτικό προϊόν, αναφέρεται στην πιθανότητα να προκληθεί βλάβη κατά τη χρήση μιας ουσίας, το οποίο είναι ανάλογο του τρόπου χρήσης, τη δοσολογία, τη διάρκεια και συχνότητα έκθεσης, την οδό εισόδου κλπ. (Κοργιαλλας Ν. Νεκταριος. 2004)

Τοξικότητα α. Αμεσο αποτέλεσμα β. Χρόνιο αποτέλεσμα LD50.

LD50 είναι η συγκέντρωση εκείνη της δραστικής ουσίας που προκαλεί τον θάνατο στο 50% που έχουν δηλητηριαστεί από αυτό.

0

Στατιστική κατανομή της ανθεκτικότητας ατόμων ενός πληθυσμού σε αυξανόμενες περιεκτικότητες σε δηλητήριο. Α) σε λογαριθμική σχέση με την τοξική συγκέντρωση. Β) Κανονική κατανομή συμπτωμάτων σε σχέση με τον λογάριθμο της συγκέντρωσης. (Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010)

Πίνακας LD50 για μερικά παρασιτοκτόνα σε αρσενικά ποντίκια (mg/kg)

0

2.1 Οργανοφωσφορικές ενώσεις Περιλαµβάνουν εντοµοκτόνα που είναι κυρίως, εστέρες, αµίδια ή ανυδρίτες του φωσφορικού ή φωσφονικού οξέος. Στην οµάδα αυτή ανήκουν µερικές από τις πιο δηλητηριώδεις ουσίες που χρησιμοποιούνται στη φυτοπροστασία. Πρωτοπόρος στην ανακάλυψη των οργανοφωσφορικών ήταν ο Γερμανός Schrader στη διάρκεια του Β΄ Παγκόσμιου Πολέµου. Το 1944 ανακάλυψε το parathion που χρησιμοποιείται ακόµα σήµερα σε πολύ µεγάλες ποσότητες. Αργότερα η έρευνα για την ανακάλυψη άλλων οργανοφωσφορικών ενώσεων µε εντοµοκτόνο και ακαρεοκτόνο δράση συνεχίσθηκε στις ΗΠΑ, την Ευρώπη και την Ιαπωνία. Έτσι σήµερα η οµάδα αυτή περιλαµβάνει το µεγαλύτερο αριθµό εντοµοκτόνων που χρησιµοποιούνται στη γεωργία. Τρόπος δράσης των οργανοφωσφορικών εντοµοκτόνων. Οι οργανοφωσφορικές ενώσεις είναι τοξικές στα έντοµα και τα υπόλοιπα ζώα επειδή δεσµεύουν ή παρεµποδίζουν την δράση ενζύµων ζωτικής σηµασίας για το νευρικό σύστηµα, των χοληνεστερασών. Στο νευρικό σύστηµα των σπονδυλωτών και των εντόµων, στα σηµεία που τελειώνει το ένα νευρικό κύτταρο και αρχίζει το επόµενο δηλαδή στις συνάψεις, παρεµβάλλεται ένα χάσµα πλάτους 500 ο Angstrom περίπου, το συναπτικό χάσµα. Για να περάσει το νευρικό ερέθισµα από το ένα κύτταρο στο άλλο πρέπει να περάσει το συναπτικό χάσµα. Αυτό πραγµατοποιείται µε την παρέµβαση χηµικής ουσίας, που στα έντοµα και τα θερµόαιµα είναι συνήθως η ακετυλοχολίνη. Όταν το µήνυµα φθάσει στο τέλος ενός κυττάρου απελευθερώνεται µια πολύ µικρή ποσότητα ακετυλοχολίνης από τα κυστίδια κοµβίων του νευρικού κυττάρου στα οποία αυτή περιέχεται, και γεφυρώνει το χάσµα. Μετά τη µεταβίβαση του ερεθίσµατος η ακετυλοχολίνη υδρολύεται αµέσως µε τη δράση του ενζύµου χολινεστεράση γνωστού και σαν ακετυλοχολινεστεράση και έτσι η σύναψη αποφορτίζεται και υπάρχει η δυνατότητα µετάδοσης του επόµενου µηνύµατος κ.ο.κ. Αυτού του είδους οι αντιδράσεις είναι στιγµιαίες (διαρκούν για κλάσµα µόνο του δευτερολέπτου), και συµβαίνουν συνεχώς κάτω από φυσιολογικές συνθήκες. Όταν όµως στη νευρική σύναψη φθάσει ένα οργανοφωσφορικό φυτοφάρµακο, αυτό προσκολλάται σταθερά πάνω στη χολινεστεράση, και έτσι την εµποδίζει να υδρολύσει την ακετυλοχολίνη. Αυτό καταλήγει σε συσσώρευση ακετυλοχολίνης στις συνάψεις, µε συνέπεια τη διακοπή της µεταφοράς µηνυµάτων και την αχρήστευση του νευρικού συστήµατος. Το τελικό αποτέλεσµα είναι ο θάνατος στα θηλαστικά από παράλυση του

0

αναπνευστικού συστήµατος και στα έντοµα από παράλυση του νευρικού τους κέντρου. Τα επιµέρους οργανοφωσφορικά εντοµοκτόνα. Αυτά είναι δυνατό να διακριθούν σε οµάδες ανάλογα µε τη χηµική τους συγγένεια. Οι κυριότερες οµάδες είναι οι εξής: α. Μη θειούχες ενώσεις του φωσφορικού ή φωσφονικού οξέος π.χ. dichlorvos (DDVP), trichlorfon, phosphamidon, tetrachlorvinphos. β. Θειολο- και θειο- ενώσεις του φωσφορικού ή φωσφονικού οξέος π.χ. parathion και parathion methyl, bromophos, diazinon, chlorpyrifos και chlorpyrifos methyl. γ. Εστέρες του διθειοφωσφορικού ή διθειοφωσφονικού οξέος. thiometon, trithion,

Π.χ.

phorate, disulfoton, malathion, azinphos ethyl και methyl, phosalone, phosmet. δ. Αµίδια του φωσφορικού ή φωσφονικού οξέος. formothion,

Π.χ. dimethoate,

vamidothion, monocrotophos. ε. Ανυδρίτες του φωσφορικού οξέος ή εστέρες του πυροφωσφορικού οξέος. Π.χ. ethion (ή diethion). Μια άλλη οµαδοποίηση των οργανοφωσφορικών ανάλογα µε τη χηµική τους δοµή είναι η ακόλουθη: Αλειφατικά παράγωγα Φαινολικά παράγωγα Ετεροκυκλικά παράγωγα DEMETON-S-METHYL DICHLORVOS (DDVP) DIMETHOATE MALATHION MONOCROTOPHOS PHORATE

0

PHOSPHAMIDON FENITROTHION FENTHION AZINPHOS CHLORPYRIFOS DIAZINON METHIDATHION Ο διαχωρισµός των οργανοφωσφορικών εντοµοκτόνων σε οµάδες έχει πρακτική σηµασία όσον αφορά την ανάπτυξη ανθεκτικότητας σ’ αυτά από τα φυτοπαράσιτα. Αν λοιπόν ένα παράσιτο αναπτύξει ανθεκτικότητα σε ένα οργανοφωσφορικό εντοµοκτόνο θα είναι ανθεκτικό και σε άλλα οργανοφωσφορικά (διασταυρούµενη ανθεκτικότητα – cross resistance), περισσότερο δε σε ενώσεις της ίδιας χηµικής οµάδας και λιγότερο στα υπόλοιπα. (Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010) Φυσικοχημικά και βιολογικά χαρακτηριστικά των οργανοφωσφορικών εντομοκτόνων.

0

Οι κύριες χημικές ομάδες των οργανοφωσφορικών εντομοκτόνων.

Τα ένζυμα που διασπούν τις οργανοφωσφορικές ενώσεις είναι: (Ph) φωσφατάσες / Α-εστεράσες, (MO) μονοοξυγενάσες, (CE) καρβοξυλεστεράσες, (CA) καρβοξυαμιδάσες, (GT1και GT2) τρανσφεράσες της γλουταθιόνης (S-αλκυλ και S-αρυλ) ανάλογα με την πλευρική αλυσίδα ( R ). (Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010)

0

2.2 Καρβαµιδικές ενώσεις

Ανακαλύφθηκαν από τις αρχές της δεκαετίας του ’50 σε µια προσπάθεια των φυτοφαρµακολόγων για ανακάλυψη ουσιών για την καταπολέµηση εχθρών που ήδη είχαν αρχίσει να αναπτύσσουν ανθεκτικότητα στα οργανοφωσφορικά. Σήµερα αποτελούν µια πολύ σηµαντική οµάδα ουσιών στην καταπολέμηση των εντόνων, μολονότι όχι τόσο µεγάλη όσο τα οργανοφωσφορικά. Πάντως σε πολλές από τις ιδιότητες τους, όπως ο τρόπος δράσης, το φάσα τοξικότητας, η έλλειψη εµµονής στο περιβάλλον, αλλά και η έλλειψη εκλεκτικότητας στα ωφέλιµα έντονα, είναι παρόµοια µε τα οργανοφωσφορικά. Τρόπος δράσης. Όπως και τα οργανοφωσφορικά είναι ισχυροί αναστολείς της ακετυλοχολινεστεράσης µε τυπικά χολινεργικά συμπτώματα στα ζώα, όπως σιελόρροια, δακρύρροια, σπασµοί και θάνατος. Στα έντοµα τα καρβαµιδικά επίσης αναστέλλουν τη δράση της ακετυλοχολινεστεράσης και των καρβοξυεστερασών. Τα καρβαµιδικά αντιδρούν µε την ακετυλοχολινεστεράση κατά τον ίδιο ακριβώς τρόπο µε τα οργανοφωσφορικά και την ακετυλοχολίνη. Αρχικά σχηματίζεται ένα σύµπλοκο, κατόπιν η χολινεστεράση καρβαµυλιούται και στη συνέχεια αποκαρβαµυλιούται. Έτσι επανακτάται το ένζυµο. Η αναστολή που προκαλούν τα καρβαµιδικά είναι του συναγωνιστικού τύπου. Η δοµή του µορίου των φυτοφαρμάκων της οµάδας αυτής είναι τέτοια ώστε αυτό εφαρμόζει πάνω στο µόριο του ενζύµου. Για τη δράση των οργανοφωσφορικών έχει σηµασία η ηλεκτρονική δοµή τους ενώ για τη δράση των καρβαµιδικών τον κύριο ρόλο ασκεί η στερεοχηµική τους δοµή. Όσο περισσότερο µοιάζει το µόριο του καρβαµιδικού µε το µόριο της ακετυλοχολίνης τόσο καλύτερη είναι η δράση του. Σοβαρός επίσης παράγοντας της δοµής των καρβαµιδικών ως προς τη δράση τους είναι η οπτική συμπεριφορά τους. Έτσι η l-µορφή είναι πολλές φορές κατά πολύ πιο δραστική από την d-µορφή. (Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010) Η παρεμπόδιση της χολινεστεράσης από τα καρβαµιδικά είναι λιγότερο µόνιµη από ότι από τα οργανοφωσφορικά. Αυτό σηµαίνει ότι στην πράξη υπάρχει µικρότερος κίνδυνο αθροιστικής δηλητηρίασης από καρβαµιδικά σε προσωπικό που χειρίζεται γεωργικά φάρµακα. Τουλάχιστον για τον άνθρωπο, λοιπόν, τα καρβαµιδικά είναι ασφαλέστερα από τα οργανοφωσφορικά και

0

η ιστορία τους ως προς τα ατυχήµατα είναι καλύτερη. Παρακάτω δίδονται τα καρβαµιδικά εντομοκτόνα µε έγκριση στην Ελλάδα το Μάιο 2003. Ο κατάλογος αυτός δεν είναι πλήρης σε σχέση µε τα δραστικά συστατικά που κυκλοφορούν στην Ελλάδα, τις χρήσεις και τις προφυλάξεις, εφόσον µε αποφάσεις του Ανώτατου Συμβουλίου Εγκρίσεων Γεωργικών Φαρµάκων συνεχώς προστίθενται ή/και αφαιρούνται ουσίες, χρήσεις κλπ. Τα καρβαµιδικά εντομοκτόνα περιέχουν την γενική δομή

και μπορούν να ενταχθούν σε τρείς υπο-ομάδες.

1. Αρυλ Ν-μεθυλοκαρβαμικούς εστέρες φαινολών όπως το carbaryl.

2. Ν -μεθυλο και Ν -διμεθυλοκαρβαμικούς εστέρες ετεροκυκλικών φαινολών όπως το carbofuran.

3. Οξυ και θειουδρόξυ παράγωγα αλδεϋδών όπως το aldicarb.

0

Ποσοστό διατήρησης carbofuran στο χώμα (5mg/kg). (a) χωρίς προηγούμενο ιστορικό χρήσης (b) μετά από δύο ή περισσότερα χρόνια από την προηγούμενη χρήση και (c ) μετά απο την χρήση carbofuran + dazomet.

Φυσικοχημικά και εντομοκτόνων.

βιολογικά

χαρακτηριστικά

0

μερικών

καρβαμικών

(Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010) Οξειδωτικοί μεταβολίτες του carbofuran

0

(Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010)

0

3.1 Διεργασίες διάσπασης των Οργανοφωσφορικών και Καρβαµιδικών εντομοκτόνων.

Τα οργανοφωσφορικά και τα καρβαµιδικά εντομοκτόνα διασπόνται με διάφορες διεργασίες στην φύση. Η κύρια διαδικασία που διασπά το μεγαλύτερο ποσοστό από την εφαρμοζόμενη ποσότητα των δυο αυτών κατηγοριών εντομοκτόνων είναι η μικροβιακή διάσπαση μια βιολογική διαδικασία η οποία λαμβάνει χώρα στο έδαφος και την επιτελούν οι μικροοργανισμοί του εδάφους εκτός όμως από αυτήν την φυσική διαδικασία ένα πλήθος άλλον φυσικών διεργασιών μπορεί να αποικοδομήσει ένα οργανοφωσφορικό ή ένα καρβαμιδικό εντομοκτόνο μερικές από αυτές τις διαδικασίες οι οποίες ναι μεν διασπούν τις ομάδες εντομοκτόνων που αναφέρονται σε αυτήν την εργασία αλλά μπορεί να διασπάσουν και άλλες κατηγορίες και ομάδες κατηγοριών άλλων φυτοφαρμάκων ποιο συγκεκριμένα οι διαδικασίες που διασπούν τα οργανοφωσφορικά και καρβαµιδικά εντομοκτόνα είναι οι εξής : Υδρόλυση : Είναι μια από τη σημαντικότερες διεργασίες διάσπασης φυτοφαρμάκων και λαμβάνει χώρα και για τα εν λόγο εντομοκτόνα. Η υδρόλυση πραγματοποιείται με διαφορετικές ταχύτητες σε κάθε περίπτωση και ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται από το pH και την θερμοκρασία. Επίσης σημαντικό ρόλο στον ρυθμό της υδρόλυσης αλλά στην μείωση του ρυθμού παίζει η οργανική ουσία του εδάφους σε περιπτώσεις δηλαδή όπου η δραστική ουσία προσροφάτε από την οργανική ουσία και εκεί πλέον μειώνεται ο ρυθμός υδρόλυσης, αντιθέτως η ύπαρξη μεταλλικών ιόντων αυξάνει τους ρυθμούς υδρόλυσης. Πολλές φορές τα προϊόντα της υδρόλυσης είναι ποιο τοξικά από τα αρχικά προϊόντα από την δραστική ουσία δηλαδή του φυτοφαρμάκου που εφαρμόστηκε. Φωτοδιάσπαση : Τα περισσότερα φυτοφάρμακα καθώς και τα εντομοκτόνα (οργανοφωσφορικά, Καρβαµιδικά) τα οποία μπορεί να βρεθούν στο έδαφος ή διαλυμένα στο νερό μπορούν να υποστούν κάποιο βαθμό Φωτοδιάσπασης. Φυσικά για να πραγματοποιηθεί η Φωτοδιάσπαση θα πρέπει το φυτοφάρμακο να είναι εκτεθειμένο στην ηλιακή ακτινοβολία. Δυο είναι οι μηχανισμοί της Φωτοδιάσπαση, η άμεση και η έμμεση φωτόλυση. Στην άμεση φωτόλυση το φυτοφάρμακο απορροφά απ ευθείας

0

την ηλιακή ακτινοβολία και στη συνέχεια ανάλογα με την ενέργεια που έχει απορροφήσει αλληλεπιδρά με άλλα αντιδρώντα με αποτέλεσμα να προκύπτει η διάσπαση του σε παραπροϊόντα. Στην περίπτωση όμως της έμμεσης φωτόλυσης την οποία συναντούμε και ποιο συχνά το ηλιακό φως αρχικά απορροφάται από κάποια συστατικά του εδάφους και του νερού (χουμικές ενώσεις, χρωστικές, οξείδια διαφόρων στοιχείων). Τα συστατικά αυτά στην συνέχεια αποκτούν δραστικές μορφές και είτε μεταφέρουν την ενέργεια που απόκτησαν από την ηλιακή ακτινοβολία στο φυτοφάρμακο και το διασπούν είτε παράγουν κάποια δραστικά ενδιάμεσα όπως ρίζες οξυγόνου ή υπεροξειδίου τα οποία στην συνέχεια διασπούν το φυτοφάρμακο. Οξείδωση: Είναι μια διαδικασία διάσπασης ενός φυτοφαρμάκου οι οποία προκύπτει μέσω της σύνθεσης οξυγονάσης από κάποιους μικροοργανισμούς. οι οξυγονάσες είναι ένζυμα τα οποία έχουν την ιδιότητα να ελευθερώνουν μόρια οξυγόνου από τα οργανικά μόρια. (Πατακιούτας Γεώργιος 2000)

0

3.2

Αµίδια του φωσφορικού

και η βιολογική διάσπαση τους.

Αρυλ Ν-μεθυλοκαρβαμικοί εστέρες φαινολών και η βιολογική τους Διάσπαση.

Τα αμίδια και οι εστέρες αποτελούν ομάδες των δυο μεγάλων κατηγοριών εντομοκτόνων των Οργανοφωσφορικών και των καρβαµιδικών δεν είναι βεβαία η μόνες ομάδες αυτών τον εντομοκτόνων υπάρχουν και άλλες και αναφέρονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Όπως οι δυο μεγάλες κατηγορίες εντομοκτόνων διασπόνται κατά κύριο λόγο στο έδαφος έτσι και οι ομάδες τους διασπόνται και αυτές κατά συνέπεια με τον ίδιο τρόπο χωρίς να παρατηρούνται ιδιαίτερες διαφορές στους τρόπους διάσπασης μεταξύ των ομάδων αντιθέτως είναι παρόμοιος ο τρόπος διάσπασης τόσο των εντομοκτόνων όσο και άλλων φυτοφαρμάκων όπως τα ζιζανιοκτόνα. Αναφέρθηκαν παραπάνω κάποιοι τρόποι βιολογικής διάσπασης των εντομοκτόνων υδρόλυση, Φωτοδιάσπαση και οξείδωση όμως αυτοί οι τρόποι διάσπασης διασπούν ένα μικρό μέρος των εντομοκτόνων, όπως προαναφέραμε ο κύριος τρόπος διάσπασης των εντομοκτόνων όπου μπορεί να διασπαστεί εξ ολοκλήρου αλλά και πολύ γρήγορα ένα εντομοκτόνο προκύπτει από τους διάφορους μικροοργανισμούς του εδάφους και ονομάζεται μικροβιακή διάσπαση ή βιοδιάσπαση. Ένα πλήθος μικροοργανισμών όπως μύκητες και βακτήρια όπου ζουν στο έδαφος είναι υπεύθυνα για την βιοδιάσπαση των φυτοφαρμάκων ποιο συγκεκριμένα ειδικά ενζυμα που παράγουν οι οργανισμοί αυτοί αλλά και κάποια ελεύθερα ένζυμα που υπάρχουν στο έδαφος διασπούν τα οργανικά φυτοφάρμακα. Ο ρυθμός της βιοδιάσπασης σε ένα εδαφικό υπόστρωμα εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όταν οι παράγοντες αυτοί είναι ευνοϊκοί για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών ο ρυθμός διάσπασης αυξάνετε. Η υψηλή θερμοκρασία, η υγρασία, ο επαρκής αερισμός, το pH , καθώς και ένα πλούσιο σε ενέργεια, οργανικά και ανόργανα συστατικά έδαφος εννοούν τον ρυθμό διάσπασης. Θερμοκρασίες των 4 oC αναστέλλει την ανάπτυξη των μικροοργανισμών ενώ θερμοκρασίες 25-32 την ευνοούν. (Αλμπάνης Τριαντάφυλλος 1987)

0

Η έλλειψη υγρασίας προκαλεί λήθαργο ή και θάνατο των περισσοτέρων μικροοργανισμών, σε ουδέτερο ή αλκαλικό pH αναπτύσσονται καλύτερα τα βακτήρια και οι ακτινομύκητες ενώ σε όξινο οι μύκητες. Αξιοσημείωτο είναι το φαινόμενο κατά το οποίο αυξάνετε ο αριθμός μερικών μικροοργανισμών και κυρίως βακτηρίων μετά από την χρήση φυτοφαρμάκων. Το φαινόμενο αυτό ονομάζετε επαυξημένη βιοδιάσπαση δεν έχει αποδυθεί αν οφείλετε σε επάρκεια τροφής για τους μικροοργανισμούς ή στην εξάλειψη ανταγωνιστικών ειδών όπως και να έχει γεγονός είναι ότι οδηγεί στην έντονη διάσπαση των φυτοφαρμάκων. Μια εκτίμηση της βιολογικής πρόσληψης των φυτοφαρμάκων φαίνετε από τον συντελεστή βιοσυγκέντρωσης BCF που αποδίδετε από την παρακάτω σχέση.

Συγκέντρωση φυτοφαρμάκου στον ιστό οργανισμού BCF= --------------------------------------------------------------------------------------Συγκέντρωση φυτοφαρμάκου στο νερό

Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του συντελεστή BCF τόσο αυξάνετε η ικανότητα βιοσυσσώρευσης του φυτοφαρμάκου. Υπάρχουν περιπτώσεις όπου ορισμένα είδη μικροοργανισμών διασπούν κάποιες συγκεκριμένες ενώσεις συνήθως όμως τα περισσότερα είδη διασπούν ένα ευρύ φάσμα δραστικών ουσιών τρία από τα βασικότερα είδη βακτηρίων που ανήκουν στους ακτινομύκητες και πολλά παράσιτα διασπούν το μεγαλύτερο μέρος των φυτοφαρμάκων και εξ ολοκλήρου τα οργανοφωσφορικά και καρβαµιδικά εντομοκτόνα επίσης άλλοι μικροοργανισμοί που προκαλούν διάσπαση είναι των φυλών Pseudomonas, Achromobacter, Bacillus, Arthrobacter, flavobacterium, Trichoderma, Aspergillus, Fusarioum roseum. (Αλμπάνης Τριαντάφυλλος 1987)

0

Οι παραπάνω μικροοργανισμοί διασπούν τόσο οργανοφωσφορικά εντομοκτόνα, καρβαµιδικά αλλά και ορισμένα ζιζανιοκτόνα και σε αρκετές περιπτώσεις προσβάλουν και τον αρωματικό δακτύλιο. Πολλές έρευνες απέδειξαν ότι με την προσθήκη οργανικών υπολειμμάτων (χλωρά λίπανση, προσθήκη κοπριάς) στο έδαφος αυξάνετε και ο πληθυσμός τον παραπάνω μικροοργανισμών άρα και ο ρυθμός διάσπασης των φυτοφαρμάκων. Έρευνες έδηξαν επίσης ότι η μικροβιακή διάσπαση των φυτοφαρμάκων είναι ταχύτερη υπό αναερόβιες συνθήκες παρά υπό αερόβιες. (Αλμπάνης Τριαντάφυλλος 1987)

0

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Αλμπάνης Τριαντάφυλλος 1987. Μελέτη της υδρόλυσης της προσρόφησης και της διάσπασης των φυτοφαρμάκων methyl-parathion, lindane, atrazine σε φυσικά υποστρώματα.

Πατακιούτας Γεώργιος 2000. Μελέτη της διάσπασης, κατανομής και μεταφοράς των υπολλειμάτων νέων φυτοφαρμάκων σε υδατικά και εδαφικά συστήματα.

Κοργιαλλας Ν. Νεκταριος. 2004 Μοντελοποίηση της Ροής και της Μεταφοράς Γεωργικών Υαρμάκων στην Ακόρεστη Ζώνη του Εδάφους (Ριζόσφαιρα) PRZM3 (Pesticides root zone model)-3 Εφαρμογή σε Καλλιέργεια Πατάτας στα πεδινά του Ν. Χανίων.

Β.Ν. Ζιώγας & Α.Ν. Μαρκόγλου 2010 Γεωργική Φαρμακολογία: Βιοχημεία, Φυσιολογία, Μηχανισμοί δράσης & Χρήσεις των Φυτοπρ. Προϊόντων.

Πατακιουτας Γεωργιος 2010 Σημειωσεις στη θεματικη ενοτητα Φυτοφαρμακα και Περιβαλλον.

0

0

μικροβιακη διάσπαση φωτολυση, υρδρολυση και Αµίδια του φωσφορικού Αρυλ Νμεθυλοκαρβαμικούς εστέρες φαινολών (Harold, 1990). (Βαγή,2007)

0