Revista SLTCaucho
Optimización de tiempos de vulcanización en moldeo por compresión
La variación continua de la temperatura, tanto en la etapa de calentamiento como en la de enfriamiento no permite la utilización directa de la curva reométrica para establecer el tiempo óptimo en la vulcanización real. Necesitamos entonces una vinculación matemática tiempo - temperatura que relacione la cura real de la prensa con la ideal, isotérmica, del reómetro.
Planteo del problema
T: Temperatura absoluta (°K) Ea: Energía de activación del compuesto R: Constante de los gases ideales t: tiempo (min) C: constante de integración Si aceptamos que la vulcanización de un típico compuesto de caucho es una reacción química con cinética de primer grado, a una dada temperatura podemos afirmar que:
Aspectos prácticos
k t = f (v) donde v: grado de avance de la reacción.
Debemos:
A| encontrar una relación entre tiem-
pos y temperaturas de vulcanización,
B|
y aplicar la relación anterior para encontrar la equivalencia entre la vulcanización real y la reométrica, realizada a una dada temperatura, que llamaremos temperatura de referencia (Tref ).
Relación t / T (t) Buscando esta relación, en el pasado se utilizaron algunas aproximaciones, como por ejemplo la ley empírica que vinculaba una condición tiempo /temperatura (t reom/ Tref ), con otra cualquiera (ti / Ti). t reom = ti K ∆T / 10 donde ∆T = Ti -Tref K= 1.9 (cte.empírica) Esta relación tiene una aplicación limitada ya que arroja errores significativos cuando la diferencia ∆T es alta y además porque la constante empírica K no contempla las distintas velocidades de vulcanización que pueden tener los compuestos. En la realidad esta constante depende de la diferencia ∆T y por eso es más conveniente utilizar la ecuación de Arrhenius, que liga la cinética química de la vulcanización con la temperatura: d lnk / dt = Ea / RT2 o sea: k = C exp (- Ea/RT)
(1)
donde: k: constante específica de velocidad de reacción
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lo demuestran estudios especializados (a), existe un valor “óptimo” de temperatura de referencia Tref* que minimiza los errores surgidos en la imprecisión del cálculo de Ea, que aproximadamente se estima en un 10 % del valor máximo alcanzado por la curva T (t). Así, el valor de la Energía de Activación Ea se puede “universalizar” en 22 Kcal/mol.
Trabajando con un grado de avance definido (por ejemplo 90% de la cura total) resulta: k t = cte
En la práctica, una vez determinadas las mediciones de temperatura efectuadas con termopares en los puntos estratégicos de la pieza, es posible aplicar la ecuación (3) fraccionando el tiempo de prensa en intervalos finitos ∆t, lo más pequeños posibles.
Reemplazando en la (1) tenemos: t . exp (-Ea/RT)= cte
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Esta es la relación buscada que nos permitirá vincular los tiempos reométricos t reom (a la temperatura constante Tref ) con las curvas T (t) medidas en el artículo que se está vulcanizando en la prensa.
Tiempos equivalentes de vulcanización Aplicando la ecuación (2) a la curva T (t) medida en los puntos estratégicos de la pieza por medio de termopares insertados en los mismos, podemos establecer que: t reom. exp (-Ea/RTref)= ʃ exp (-Ea/RT (t) dt (3) El segundo miembro de esta ecuación es una suma aplicada entre el tiempo 0 y el tiempo final de prensa tf, dividido en intervalos diferenciales. Esa suma será óptima cuando sea igual a: t 0.9. exp (-Ea/RTref)
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Es decir, al llegar al tiempo óptimo reométrico que corresponde a Tref. El valor de la energía de activación Ea puede determinarse gráficamente utilizando varias curvas reométricas del mismo compuesto, realizadas a distintas temperaturas y aplicando la ecuación (2). Pero tal como
Para cada uno de ellos, la ecuación (3) resulta: ∆ t reom.exp(-Ea/RTref)= ∆ t.exp(-Ea/RTi) (5) Donde: ∆ t: duración del intervalo de fraccionamiento Ti : Temperatura inicial del intervalo (°K) Tref: Temperatura del reómetro (°K) ∆ t reom : duración equivalente del intervalo Aplicando la (5) a todos los intervalos nos permitirá acumular n=i t reom= Σ ∆ t reom (6) n=O y así conocer cuándo se alcanzan los parámetros reométricos deseados. La ecuación (5), con sus constantes reemplazadas, se puede expresar así: log ∆t reom = log ∆t - 4807.692 (1/Ti -1/Treom)
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y la suma de los antilogaritmos de esta expresión es formalmente igual a (6).
Resolución de un ejemplo Supongamos una pieza que se está vulcanizando con un ciclo tentativo de 21 min., que será verificado posteriormente. Dos termopares insertados en el