https://ebookgate.com/product/novel-materials-for-
More products digital (pdf, epub, mobi) instant download maybe you interests ...
Carbon Dioxide as Chemical Feedstock 1st Edition
Michele Aresta
https://ebookgate.com/product/carbon-dioxide-as-chemicalfeedstock-1st-edition-michele-aresta/
Calcium and chemical looping technology for power generation and carbon dioxide CO2 capture solid oxygen and CO2 carriers 1st Edition Fennell
https://ebookgate.com/product/calcium-and-chemical-loopingtechnology-for-power-generation-and-carbon-dioxide-co2-capturesolid-oxygen-and-co2-carriers-1st-edition-fennell/
Carbon Dioxide Sequestration and Related Technologies
1st Edition Ying Wu
https://ebookgate.com/product/carbon-dioxide-sequestration-andrelated-technologies-1st-edition-ying-wu/
Carbon Science and Technology From Energy to Materials
1st Edition Pierre Delhaes
https://ebookgate.com/product/carbon-science-and-technology-fromenergy-to-materials-1st-edition-pierre-delhaes/
Carbon Dioxide Angiography Principles Techniques and Practices 1st Edition Kyung Cho
https://ebookgate.com/product/carbon-dioxide-angiographyprinciples-techniques-and-practices-1st-edition-kyung-cho/
Absorption Based Post combustion Capture of Carbon Dioxide 1st Edition Paul Feron
https://ebookgate.com/product/absorption-based-post-combustioncapture-of-carbon-dioxide-1st-edition-paul-feron/
Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations Results from the CO² Capture Project Vol 1 Capture and Separation of Carbon Dioxide and Verification Co2 Capture Project 1st Edition David
Thomas
https://ebookgate.com/product/carbon-dioxide-capture-for-storagein-deep-geologic-formations-results-from-the-coa%c2%b2-captureproject-vol-1-capture-and-separation-of-carbon-dioxide-andverification-co2-capture-project-1st-editio/
Green Chemistry Using Liquid and Supercritical Carbon Dioxide Green Chemistry Series Joseph M. Desimone
https://ebookgate.com/product/green-chemistry-using-liquid-andsupercritical-carbon-dioxide-green-chemistry-series-joseph-mdesimone/
Carbon rich compounds from molecules to materials 1st Edition Michael Haley
https://ebookgate.com/product/carbon-rich-compounds-frommolecules-to-materials-1st-edition-michael-haley/
NovelMaterialsforCarbon DioxideMitigationTechnology Editedby FanShi
AECOM/NationalEnergyTechnologyLaboratory Pittsburgh,PA,USA
BryanMorreale NationalEnergyTechnologyLaboratory Pittsburgh,PA,USA
Elsevier
Radarweg29,POBox211,1000AEAmsterdam,Netherlands
TheBoulevard,LangfordLane,Kidlington,OxfordOX51GB,UK 225WymanStreet,Waltham,MA02451,USA
Copyright © 2015ElsevierB.V.Allrightsreserved.
Nopartofthispublicationmaybereproducedortransmittedinanyformorbyanymeans,electronicor mechanical,includingphotocopying,recording,oranyinformationstorageandretrievalsystem,without permissioninwritingfromthepublisher.Detailsonhowtoseekpermission,furtherinformationaboutthe Publisher’spermissionspoliciesandourarrangementswithorganizationssuchastheCopyrightClearance CenterandtheCopyrightLicensingAgency,canbefoundatourwebsite: www.elsevier.com/permissions
ThisbookandtheindividualcontributionscontainedinitareprotectedundercopyrightbythePublisher (otherthanasmaybenotedherein).
Notices
Knowledgeandbestpracticeinthisfieldareconstantlychanging.Asnewresearchandexperiencebroadenour understanding,changesinresearchmethods,professionalpractices,ormedicaltreatmentmaybecome necessary.
Practitionersandresearchersmustalwaysrelyontheirownexperienceandknowledgeinevaluatingandusing anyinformation,methods,compounds,orexperimentsdescribedherein.Inusingsuchinformationormethods theyshouldbemindfuloftheirownsafetyandthesafetyofothers,includingpartiesforwhomtheyhavea professionalresponsibility.
Tothefullestextentofthelaw,neitherthePublishernortheauthors,contributors,oreditors,assumeany liabilityforanyinjuryand/ordamagetopersonsorpropertyasamatterofproductsliability,negligenceor otherwise,orfromanyuseoroperationofanymethods,products,instructions,orideascontainedinthe materialherein.
ISBN:978-0-444-63259-3
BritishLibraryCataloguinginPublicationData
AcataloguerecordforthisbookisavailablefromtheBritishLibrary
LibraryofCongressCataloging-in-PublicationData
AcatalogrecordforthisbookisavailablefromtheLibraryofCongress
ForInformationonallElsevierpublications visitourwebsiteat http://store.elsevier.com/
PrintedandboundintheUSA
ListofContributors KathrynA.Berchtold CarbonCaptureandSeparationsforEnergyApplications(CaSEA)Labs, MaterialsPhysicsandApplicationsDivision,LosAlamosNationalLaboratory,LosAlamos, NewMexico
TracyL.Bucholz Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
JeffreyT.Culp NationalEnergyTechnologyLaboratory,U.S.DepartmentofEnergy,Pittsburgh, PA,USA;URSCorporation,SouthPark,PA,USA
DavidA.Dzombak DepartmentofCivilandEnvironmentalEngineering,CarnegieMellon University,Pittsburgh,PA,USA
AlanHouse NovozymesNorthAmerica,Inc.,Franklinton,NC,USA
MatthewK.Hulvey Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
XiaoyanJi DivisionofEnergyScience/EnergyEngineering,LuleaUniversityofTechnology, Lulea,Sweden
BarbaraG.Kutchko NationalEnergyTechnologyLaboratory,Pittsburgh,PA,USA
SirisLaursen DepartmentofChemicalandBiomolecularEngineering,UniversityofTennessee, Knoxville,TN,USA
BingyunLi DepartmentofOrthopaedics,WestVirginiaUniversity,Morgantown,WV,USA
XiaohuaLu StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,NanjingTech University,Nanjing,China
JuanMa DepartmentofMiningandMineralsEngineering,CenterforAdvancedSeparation Technologies,VirginiaTech,Blacksburg,VA,USA
SamikshaPoudyal DepartmentofChemicalandBiomolecularEngineering,Universityof Tennessee,Knoxville,TN,USA
DawnC.Pulvirenti Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
BrettM.Rambo Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
JohnP.Reardon Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
SonjaSalmon NovozymesNorthAmerica,Inc.,Franklinton,NC,USA
RajinderP.Singh CarbonCaptureandSeparationsforEnergyApplications(CaSEA)Labs, MaterialsPhysicsandApplicationsDivision,LosAlamosNationalLaboratory,LosAlamos, NewMexico
PeterStyring UKCentreforCarbonDioxideUtilization,Chemical&BiologicalEngineering, TheUniversityofSheffield,Sheffield,UK
CongjunWang U.S.DepartmentofEnergy,NationalEnergyTechnologyLaboratory,andURS CorporationPittsburgh,PA,USA
XianfengWang DepartmentofOrthopaedics,WestVirginiaUniversity,Morgantown,WV,USA
LukeE.Weber Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
Roe-HoanYoon DepartmentofMiningandMineralsEngineering,CenterforAdvanced SeparationTechnologies,VirginiaTech,Blacksburg,VA,USA
AlekseyZaks Akermin,Inc.,SaintLouis,MO,USA
LiweiZhang OakRidgeInstituteforScienceandEducation(ORISE),OakRidge,TN, USA;NationalEnergyTechnologyLaboratory,Pittsburgh,PA,USA
YingyingZhang StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,Nanjing TechUniversity,Nanjing,China;DivisionofEnergyScience/EnergyEngineering,LuleaUniversity ofTechnology,Lulea,Sweden
ChenZhu DepartmentofGeologicalSciences,IndianaUniversity,Bloomington,IN,USA
Preface Globalclimatechangecanbeviewedasoneofthemostpressingissuesfacingsocietytoday,which,if unaddressed,willhaveenduringimpactsonfood,water,andenergysuppliesthatarecriticaltothe prosperityoffuturegenerations.Therisingglobaltemperaturetrendshavebeendirectlylinkedto continuousincreasesinatmosphericconcentrationsofcarbondioxideresultingfromtheunmitigated dominanceoffossilfuelsintheglobalenergyportfoliooverdecades.Althoughgreatstrivesarebeing madeinrenewableenergytechnologies,projectionsindicatethatthenationalandglobalenergyportfoliowillcontinuetobedominatedbyaffordableandabundantfossilfuelenergyfordecadestocome.
Toeffectivelymanageatmosphericcarbondioxideintheprojectedcarbon-dominatedenergyportfolioofthefuture,thedevelopmentofaffordableandeffectivecarbonmanagementtechnologiesis critical.Overthepastdecade,tremendousprogresshasbeenmadeinthediscoveryandmaturationof carbondioxidecapture,storage,andutilizationtechnologiesforcarbondioxide-intensivesectorslike thepower,chemicalandrefining,andtransportationfields.Developmentsandinnovationsinthefield areaimedatloweringthecostsassociatedwithcarboncapture,increasingtheeffectivenessoflongtermstorage,andutilizingcarbondioxideasfeedstocktovaluablecommodities.Advancesinmaterialsresearchanddevelopmentcanprovideasolutiontooneofthemostvexingproblemsfacing humanity.
Thiswork, NovelMaterialsforCarbonDioxideMitigationTechnology,discussesresearchand developmenteffortstostabilizeatmosphericcarbondioxideconcentrationswithadvancesinnovelcarbonmanagementmaterialsandtechnologies.Itprovidesbothanupdateandacomprehensivereview ofresearchanddevelopmenteffortsforcarbondioxidemitigationtechnologiesprimarilyforfossil fuel-basedpowersystems.Theworkprovidesapracticalillustrationofmaterialscharacterizationand evaluationincludinginnovativesolvents,sorbentsandmembranes,advancedcatalysts,andothermaterialsystemsuniquetocarbonmanagementtechnologies.
Thebook,arrangedin12chapters,introducesthedrivingforcesbehindnovelmaterialsandtheir applicationsformitigatingcarbondioxide.Itopenswithacomprehensivereviewofthedevelopment ofnovelmaterialsincarbonmitigationtechniques.Thechaptersareorganizedintothreemainparts: carboncapture,carbondioxideconversion,andcarbonstorage.Eachchapterdealswithaspecificmaterialforcarbonmitigation.Expertsintheareaprovideawealthofreal-worldexamples,detailson howtobridgenanoscalematerialstobulkcarbonmitigationproperties,andexplanationsofthedevelopment,characterization,andevaluationofnovelcarbonmitigationmaterials.Successfulapplications, withsupportingschematicsanddatatoillustratethefunctionandperformanceofnovelmaterials,are includedtopermitthereadertostudyspecificmaterialsinagiven“context”inrelationtooverallcarbonmitigationtechnology.Readerswillalsofindthisvolumebeneficialforgeneratingcarbonmitigationideas.Comprehensivetoolsandinformationareprovidedtohelpscientists,engineers,andenergy professionalsconfidentlylearn,design,andspecifycarbondioxidemitigationmaterials.
Thebookwillappealtochemicalscientists,materialscientistsandengineers,energyresearchers, andenvironmentalscientistsfromacademia,industry,andgovernmentinresearchdirectedtoward greener,moreefficientcarbonmitigationprocesses.Inaddition,thebookcouldbeusedasareference forcarbonmitigationprocesses,asupplementaltextbookforthemoreadvancedstudentsofchemical/ material/environmentalengineering,andagraduate-leveltextbookfocusingonthedevelopmentof advancedmaterials.
Itisapleasuretothankthosewhohavemadetheprojectpossible.First,wewouldliketothank authorsfortheirvaluablecontributions.Theireffortsincombiningtheirownresearchexperiencewith recentliteratureinthefieldofcarbonmitigationtechnologyarehighlyappreciated.Wealsowould liketoexpressoursinceregratitudetoAECOMandtheNationalEnergyTechnologyLaboratory (NETL)peoplewhoprovidedtechnicalcommentsandsupports.Wegratefullyacknowledge V.Surrender,L.Zhang,andX.Zhoufortimelycomments.ThankstoP.Zandhuisforhistremendous supportduringthecreationofthisbook.WealsothanktheeditorsofElsevierfortheirassistanceand cooperationinmakingthisbookpossible.
Phase-ChangeSolventsforCO2 Capture XianfengWang,BingyunLi DepartmentofOrthopaedics,WestVirginiaUniversity,Morgantown,WV,USA
1.Introduction
Withtherapidincreaseoftheglobalpopulationandtheindustrializationofmoreand morecountries,theconsumptionofenergyisgrowingexplosively.Currently,over85%of theglobalenergydemandisbeingsupportedbytheburningoffossilfuels,whichreleases largeamountsofcarbondioxide(CO2)intotheatmosphere.1,2 Asaresult,CO2 concentrationintheatmospherehasincreasedsincethebeginningofindustrializationat anacceleratingrateto w390ppmin2010.3,4 TheincreaseofCO2 concentrationinthe atmosphereandfearsofresultingcatastrophicglobalclimatechangehaveledtoincreased demandforCO2 captureandstorage(CCS)technologies.5-8 CO2 absorptionusing chemicalreactionisacommonprocessinthechemicalindustryand,alongwithother processes,hasbeenappliedinthetreatmentofindustrialgasstreamscontainingacidgases likeH2S,NOx,andCO2.Inthesegas-treatingprocesses,aqueousaminesolutionsaremost commonlyused,especiallymonoethnolamine(MEA),diethanolamine(DEA), methyldiethanolamine(MDEA),andtheirmixtures.Inprinciple,thesesystemscouldbe usedfortheremovalofCO2 fromfluegases,suchasfrompowerplantsinaregenerative absorption desorptionprocess.9 However,thesesolventshavealimitedcyclicCO2loadingcapacity,mayleadtohighequipmentcorrosion,requirehigh-energyconsumption forregeneration,andsufferfromsolventlossesbyevaporationand/ordegradationinan oxygen-richatmosphere.10,12
Toidentifycost-effectiveapproachesforCO2 capture,manynewmaterialsandtechniques havebeendevelopedandevaluated.1,9,13-15 Anewclassofsolvents,phase-change solvents,hasemergedandbeendevelopedintooneofthemostpromisingtechnologiesfor CO2 capture.Severalexperimentalstudieswithabsorbentsthatexhibitphase-change featuresduringtheabsorptionordesorptionofCO2 haveshownpromise.16-18 SuchphasechangetechnologyremovesCO2 frompower-plantfluegasesusingasolventthat,whenit reactswithCO2,rapidlyformstwodistinctphases:aCO2-richphaseandaCO2-lean phase.OnlytheCO2-richphasewillthenundergoregenerationtoremovetheCO2 andrecyclethesolvent.ByregeneratingonlytheCO2-richphase,significantlyless
NovelMaterialsforCarbonDioxideMitigationTechnology. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63259-3.00001-X Copyright © 2015ElsevierB.V.Allrightsreserved. 3
energymaybeneededforregeneration.19,20 Inthischapter,wewillprovidea comprehensivereviewofthestate-of-the-artresearchactivitiesrelatedtophase-change solvents,includingsolventdesignandcharacterization,andCO2 captureperformanceand processdesign.
2.ConventionalChemicalAbsorption AminescrubbinghasbeenappliedtoseparateCO2 fromnaturalgasandhydrogensince 1930.21 AtypicalaminedevelopedforthispurposeisMEA.Theprocessinvolvesthe passageofanaqueousaminesolution(typically30wt.%)downthetopofanabsorption tower,whileagaseousstreamoffluegascontainingCO2 isintroducedatthebottom. Ablowerisrequiredtopumpthegasthroughtheabsorber.Atatemperatureof approximately40 C,thereactionofCO2 withtheamineoccursthroughazwitterion mechanismtoformcarbamates.1 Theamineisregeneratedbystrippingwithwatervapor at100 120 C,andthewateriscondensedfromthestrippervapor,leavingconcentrated CO2 thatcanbecompressedto100 150barsforgeologicsequestration.Although aqueousaminesolutionsareeffectiveinremovingCO2 fromnaturalgasunderavarietyof conditions,aqueousamineprocessesoftensufferfromissueswithcorrosion,amine oxidativedegradation,andsolventlosses.Additionally,theuseofaqueousamine processesishighlyenergyintensive,largelybecauseofthethermodynamicpropertiesof water.22 Infact,itisestimatedthatalmost30%oftheenergyofthepowerplantwould havetobedivertedtoruntheCO2 captureprocess,whichcouldresultinadoublingofthe costofelectricity.ImprovedstrategiesforCO2 captureincludetheuseofliquidswith lowerheatofabsorptionandincreasingtheconcentrationoftheabsorbentmolecules. Othercompoundsthatareoftenconsideredarestericallyhinderedcompoundssuchas 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP),secondaryaminessuchasDEA,andtertiaryamines suchasMDEA.23 Inorganicsolventssuchasaqueouspotassiumandsodiumcarbonateas wellasaqueousammoniasolutionshavealsobeenconsideredforchemicalabsorption. NotethatCO2 capturefromambientairusingchemicalabsorptioninaqueousalkali hydroxidesolutionshasalsobeenproposed.24 Despitethestronglyabsorbingnatureofthe solutions,thelargeenergydemandsoftheregenerationsteppresentasignificantchallenge inpostcombustionCO2 capturefrompowerplants.1
3.NewSolventsforCO2 Capture NumeroustechnologyoptionsexistforpostcombustionCO2 capturethataregenerally compatiblewithCCSactivity.Theseincludesolidsorbents,membranes,andnewliquid absorbents,aswellasprocessestodirectlyconvertCO2 intocarbonatesorother manageablespecies.Solidsorbentslikemetalorganicframeworksrepresentonetypeof newmaterials.However,anyindustrialprocessusingsolidsorbentswouldlikelyinvolve
Phase-ChangeSolventsforCO2 Capture5
temperatureswing.Unfortunately,heattransfertoandfromasolidsupportischallenging. Membranesareattractive,butscalinguptopower-plantsizeswouldbechallenging.25,26
Giventheseconsiderations,newliquidabsorbents,representingthebestalternativeto aqueousaminetechnology,areincreasinglyattractingremarkableinterests.
AmongtheemergingsolventtechnologiesforCO2 capture,ionicliquids(ILs)have garneredmuchattentionandareregardedaspotentialcandidates.ILsarecommonly definedasliquids,whicharecomposedentirelyofionswithameltingpointoflessthan 100 C.MuchofthisinterestiscenteredonthepossibleuseofILsas“green”alternatives tovolatileorganicsolvents.OneofthepromisingadvantagesofILsforCO2 captureis theirnegligiblevaporpressureandnegligiblelosses.ThelowervaporpressureofILsmay leadtolowerenergyconsumptionduringCO2 strippingandsolventregeneration.1 In additiontotheirextremelylowvaporpressures,theyarenonflammable,environmentally benign,andexhibitexceptionalthermalstability.Moreover,numerouscombinationsof cationsandanionscanbeusedtoproducenewILs,andthisflexibilitycanbeusedtotune theirchemicalandphysicalpropertiesforCO2 capture.23
Perryandcoworkershaveemployedtheconceptofcombiningbothphysisorbingand chemisorbingcomponentsinonemoleculetoproduceanaminosiliconesolventmixfor CO2 capture.27 Thephysical-absorbingportionofthemoleculewouldresideinthe backboneandcovalentCO2 capturewouldsitontheterminioftetheringgroups.Theyuse siloxanes,ethers,perfluoroethers,andamidesasphysical-absorbingspecies.Styreneand alkylderivativesarealsoconsidered,basedmainlyontheircostandavailability. Aminoethyl,aminopropyl,aminoethylaminopropyl,andotheraminegroupsarechosenas chemicallyreactivefunctionalgroups.CO2 capacityisrelatedtothenumberofreactive primaryandsecondaryaminespresentinthestructure.Tomaintainaliquidstate,a hydroxyethercosolventisemployedthatallowsenhancedphysisorptionofCO2 inthe solventmixture.Regenerationofthecapturesolventsystemisdemonstratedoversix cyclesandabsorptionisothermsindicatea25 50%increaseinCO2 capacityover 30wt.%MEA.Inaddition,proofofconceptforcontinuousCO2 absorptionisverified. Furtherexplorationofthissystemisinprogresswiththermalstabilityandcorrosion studiesunderwayaswellasfurtheroptimizationoftheaminosiliconesubstrates.
4.PhaseChangeSolventsforCO2 Capture Inthepasttwodecades,anewclassofsolvents,phase-changesolvents,hasemergedand beendevelopedintooneofthemostpromisingtechnologiesforCO2 capture.UponCO2 absorption,phase-changeabsorbentswilltypicallyformtwophaseswithoneleanin CO2 andonerichinCO2,whichcanbeseparatedbasedondifferencesindensity.The CO2-leanphasecanberecycledbacktotheabsorberandtheCO2-richphasecanbesent tothestripperforregeneration.19 Insomecases,formationofasolidphasedueto
precipitationduringabsorptionofCO2 withaqueoussolutionscanbefoundinsystems suchasalkanolamine/ILs,chilledammonia,triethylenetetramine(TETA)/ethanolsolution, andaminoacidsalts.Inthissection,wewillintroducerecentresearchactivitiesinthe developmentofphase-changesolvents,includingtwoliquidphasesandliquid solid phases,forCO2 capture.
4.1PhaseChangeMixedAmineSolvents Todevelopcost-effectiveCO2 captureprocesses,someresearchgroupshavefocusedon thereductionofregenerationenergybysuggestingmixturesolventsystemssuchasmixed aminesystems.BruderandSvendsenhavefoundthatcertainblendsof2-(Diethylamino) ethanol(DEEA)/3-(Methylamino)propylamine(MAPA)canformtwophasesafter CO2 absorption,andthecyclicloadingcanbesignificantlyhigherthanthatofMEA.28
ThisprocessisunderdevelopmentintheEuropeanUnionprojectiCap. 29 Thechemical structuresoftheamineschosenareshownin Figure1.Theblendedsystemof5M DEEA-2MMAPA(Figure2(a))canformtwoliquidphases(Figure2(b))afterbeing loadedwithCO2,oneleaninCO2 andonerichinCO2,andcan,afterabsorption,be separatedbasedondifferencesindensity.Nuclearmagneticresonance(NMR)studies haveshownthatthelowerphase,richinCO2,hasmorepeaksthatbelongtothe carbamateformedfromtheMAPA,whereasapeakat162.6ppmisassignedto HCO-3 =CO2 3 .ThepeaksinthebluespectrumbelongtoDEEAinwhichthecarbamate peaksarealmostinvisible,indicatingthatthisupperphaseisleaninCO2 andrichwith DEEA(Figure2).TheratioofDEEA/MAPAinthelowerphaseincreaseswithincreasing partialpressure,whereasfortheupperphasetheoppositeistrue.Onlytheheavy phase,richinCO2 loading,issenttothestripper.30 Theproposedsolventcombination, DEEA/MAPA,mayleadtolowerenergyrequirementscomparedto30wt.%MEAandthe overallefficiencypenaltymaybesignificantlylower.
Morerecently,Xuandhiscolleagueshaveutilizedasolutionof1,4-Butanediamine(BDA) andDEEAtoabsorbCO2.ThemixedsolutionseparatesintotwophasesuponCO2 absorptionduetothelimitedsolubilityofDEEAandthefastreactionrateofBDAwith CO2,andmostoftheCO2 isstoredinthelowerphase(Figure3(a)and(b)).31 Analysisof thereactionproductshasshownthattheproductsaremainlycarbamatesintheupper
Figure1 ChemicalstructuresofDEEAandMAPA.
Phase-ChangeSolventsforCO2
Figure2
NMRtubesofDEEA-MAPA-H2Osystems:(A)unloaded,(B)loaded(2phasesformed), (C)upperphase,and(D)lowerphase.(E) 13CNMRspectrumofthetwo-liquidphasesystemof theDEEA/MAPAsystem,green(grayinprintversions)spectra unloaded,blue(darkgrayin printversions)spectra upperphaseandred(lightgrayinprintversions)spectra lowerphase. Thearrowsandcirclesdenotethecarbamatepeaks.17
(a)(b) Figure3
(a b)TherelationshipoftheCO2 concentrationswithtotalloadingofthe17samplesinthe (a)upperand(b)lowerphase,respectively.(c d)Molefractionsofthespeciesinthelower phaseinthe(c)upperand(d)lowerphase,respectively.31
phase,whereasthemolefractionsofBDA,carbamate,andbicarbamateare16.8,55.8,and 27.4%,respectively,inthelowerphase;thetotalloadingis0.446mol/molamine (Figure3(c)and(d)).
4.2Lipophilic-Amine-BasedThermomorphicBiphasicSolvents Lipophilicamines,suchasthetertiaryamine N,N-dimethylcyclohexylamine(DMCA)and thesecondaryaminedipropylamine(DPA),exhibitathermomorphicphasetransition (i.e.,thermal-inducedmiscibility)uponheating,givingrisetoautoextractivebehavior.Such behaviorenhancesdesorptionattemperatureswellbelowthesolventboilingpoint.32 Such thermomorphicbiphasicsolvent(TBS)systemshavelowregenerationtemperatures(less than80 C)andhighcyclicCO2-loadingcapacity(e.g.,0.9molCO2/molabsorbent).33
(a)Biphasicsolventinonephaseatthebottomoftheabsorber.(b)Biphasicsolventintwo phasesintheregenerator.35
Theorganicphasethatisformedactsasanextractiveagent,removingtheaminefromthe aqueousphaseanddrivingthereactiontowarddissociationofthecarbamateandbicarbonate speciesintheloadedaqueousphaseaccordingtoLeChatelier’sprinciple.Comparedto MEA,selectedlipophilicamineshaveshownpotentialadvantagesinCO2 loading,solvent regenerability,andchemicalstability.Thelowtemperature(w80 C)fordesorptionalso permitstheuseofwasteheatforreducingtheoperatingcost.34 Suchbiphasicsolvent systemshavebeenevaluatedinabenchmarkunitthatcomprisesanabsorbercolumn (2.5cmindiameterand145cminheight)filledwithhighefficiencyandstructuredpacking anda500mlstirredtankasaregenerator(Figure4).Threesolventformulationshavebeen testedatvariousregenerationtemperaturesrangingfrom50to95 C.Afullrecoverycanbe obtainedwithcertainsolventformulationsataregenerationtemperaturearound90 Cwith atotalgasflowrateof300Nl/h(85%N2 and15%CO2).Inthesubsequentimproved process(Figure5),deepregenerationisenhancedbyliquid liquidphaseseparation,which permitsexploitationofthelow-valueheatat w90 Cfromtheotherprocesses,andcancut energyconsumptionbymorethan35%comparedtotheconventionalMEAsolvent systems.34
4.3DMXSolvents AnotherCO2 capturetechnologyhasbeendevelopedbyIFPEnergiesnouvellesbasedon liquid liquidphaseseparation.20 SeveralsolventshavebeenstudiedatIFPEnergies nouvelles,suchas1,3-dipropil-methyl-xanthine(DMX)-1solvent,whichshowsahigh capacityofCO2 absorption,goodstabilitytowardpotentialdegradation,lowcorrosion,
Figure4
andfastseparationofthetwophases.AfterCO2 absorption,theDMX-1solventisstirred withanUltra-Turraxhomogenizer(2.5cmdiameterfora6cmdiametercell)at 11,000rpminastirredcell.OncetheUltra-Turraxisstopped,theliquid/liquidinterfaces areformed.Undertheoperatingconditionscorrespondingtothepicturesin Figure6,the decantationofthedifferentphasescanoccurinlessthan1min.Onecanseethatthelight phaseislimpid,whereasthedensephaseisopaque.Inthisprocess,thedispersionofthe heavyphaseinthelightphaseshouldbeavoidedbecausetheheavyphase,whichcontains themostCO2,needstoberegenerated.Ingeneral,compositionofthetwoliquidphases dependsonvariousparameterslikeamineconcentrationinthesolvent,CO2 partial pressure,ortemperature. Figure7(a) showsapossibleconfigurationfortheprocessflow diagram.TheDMX solventprocessdiffersfromtheMEAprocessmainlybyhavingan additionaloperationunitfordecantation.Thedecanterispreferablypositionedafterthe amine/amineheatexchangerandbeforetheregenerator.Thisunitoperationexploitsthe liquid/liquidseparationpropertyofthesolventwiththesimultaneouseffectofCO2 charge andheat.OnlythedensephasehavingahighCO2 concentrationisinjectedinthe regenerator,whereasthelightphase,withoutbeingregenerated,ismixedwiththe regeneratedsolventcomingfromthestripperandissubsequentlyreinjectedintothe absorber.20 Separationofthephasesallowsreductionintheliquidflowrateinthestripper, andthusreducestheenergyrequirementforregenerationofthesolvent.Process
Figure5 SimplifiedprocessflowsheetfortheTBSsystem.34
Phase-ChangeSolventsforCO2 Capture11
Figure6
Stirred-celltestsfortheDMX-1solvent:systemat(a)t
Solvent Energy consumption CO2 output
Absorber packing
Stripper packing
Reboiler type
Heat exchanger type
2.3 GJ/t CO2
110 bar (a) Mellapak 250X IMTP 50 Kettle Gasketed Plates
Figure7
(a)SimplifiedprocessflowdiagramoftheIFPenergiesnouvellesDMX processand (b)correspondingmainprocesscharacteristics.20
simulations(Figure7(b))showthattheDMX solventprocesscanresultinasignificant reductioninenergyconsumptioncomparedto30wt.%MEA;theenergyconsumption decreasesfrom3.7GJ/tonCO2 (30wt.%MEA)to2.3 2.1GJ/tonCO2.20
4.4Self-Concentrating3HAmineAbsorbents The3HCompany(3H)hasbeenleadinganintegratedprocessteamtoconductresearch usingtheirproprietaryself-concentratingamineabsorbentsforCO2 capturefrom coal-firedpowerplants.36 ThetechnologyremovesCO2 frompower-plantfluegasesusing anamineabsorbentandamatchednonaqueoussolventthat,whenreactedwithCO2,
Conceptof3H’sself-concentratingamineabsorbentprocess.
rapidlyformstwodistinctliquidphases:aCO2-richphaseandaCO2-leanphase (Figure8).OnlytheCO2-richphaseundergoesregenerationtoremovetheCO2 and recyclethesolvent.RegenerationofthissignificantlysmallerCO2-richphasevolume, lowerheatcapacity,andlessheatofvaporizationofthenonaqueoussolvent,isexpectedto reducetheenergyrequiredfortheself-concentratingcaptureprocess.Thetechnologymay potentiallyincreasetheamineCO2 absorptionrateandreducetheenergypenalty associatedwithregenerationcomparedtoconventionalMEA-basedprocesses. Additionally,theabsorbentisstableinthefluegasenvironment.Itsotherattributes includehighabsorptionrate,highCO2 loadingandworkingcapacity,lowregeneration temperatureandheatrequirement,lowheatofreactionwithCO2,lowcorrosiononsteel, andlowaminelossanddegradation.Initialbench-scaleworkhasshownthatthisprocess isabletosignificantlyreducethecostofenergyconsumption.Inaddition,theabsorbentis abletosignificantlyreducecorrosionofcarbonsteel,andaminedegradationandloss.The technologycanalsobeusedinotherindustriesrepresentinglargepointsourceofCO2 release,suchaspetroleum,chemical,steel,food,andotherindustriesforCO2 captureor separation.
4.5Alkanolamine/ILEmulsions ILshavebeenproposedasattractivealternativesforCO2 capturebecausetheyhave negligiblevolatility,nonflammability,highthermalstability,andvirtuallyunlimited chemicaltunability.However,thesepropertiesalonedonotappearcompetitiveenough whencomparedtogas-captureefficiencyofaqueousalkanolaminesystems.Couplingthe advantagesofalkanolamineswiththoseofroom-temperatureILs(RTILs)mightprovidea betterrouteforcost-efficientpracticableCO2 capture.37
Figure8
Hasib-ur-Rahmanetal.haveevaluatedaphase-changesolventbymakinguseof diethanolamine(DEA)/1-alkyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide emulsions(Figure9).Thisphase-changesolventcancaptureCO2 uptothestoichiometric maximumthroughcrystallizingCO2-capturedproduct(DEA-carbamate)whileavoiding equilibriumlimitations.16 PrecipitationofcarbamatehasalsobeenfoundduringtheCO2 absorptionprocessinvolvingILslike1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide([EMIM][Tf2N]),1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide([BMIM][Tf2N]),and1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide([HMIM][Tf2N]).Thesolidphase(precipitates)quickly risestothesurface,whichmakesiteasytoseparate(Figure10(a) (c)).The hydrophobicityofILsandthedensitydifferences(betweensolidandliquidphases)are believedresponsibleforthecarbamatecrystallizationandtherisingofcarbamatecrystals fromtheliquid.ThehydrophobicnatureofILsseemstoplayamajorroleinthe segregationofsolidproductsfromthefluidphase.Thisisevidentfromthecarbamate orientationinthe[HMIM][Tf2N]-basedsystem;insurfactant(Triton X-100)-stabilized emulsion,thecarbamateproductremainsdispersedinthesuspension(Figure10(d)).CO2 absorptiontestsshowthatgas-loadingcapacityuptothestoichiometricmaximum (0.5molofCO2 permoleofDEA)canbeachieved.Thermogravimetricanalysisdoesnot showmuchvariationinCO2 uptakerateamongthethreeemulsiontypesstudied (Figure10(e)).Thecrystallizationofthecarbamateproduct,thestructuralunitofwhichis composedofprotonated-DEAcationandDEA-carbamateanion(Figure10(f)),enablesthe processtoreachcompletionwhileavoidinganyequilibriumlimitationsspecificallyfaced inaqueousaminesystems.Phaseseparationofthesolventsalsoprovideseasyseparation,
(a) (e) (b)(c) (f) (d) Figure10
DEA/RTILsystemforCO2 capture:(a c)(withoutsurfactant)afterCO2 capture;(d)(with surfactant)beforeandafterCO2 capture;(e)CO2 capturecapacityprofilesoftheDEA/RTIL systematatmosphericpressureand25 C;(f)basicstructuralunitinDEA-carbamate (C9H22N2O6)crystal.16
therebyofferingtheadvantageofregeneratingasmaller(solidcarbamate)volumewith lessenergyconsumption.
Inaddition,phaseseparationhasbeenfoundinaqueoussolutionsof N-methyldiethanolamine(MDEA)andguanidiniumtris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate[gua]þ[FAP] ILaftertheabsorptionofCO2 athighpressures.Aziz andhiscoworkershaveobservedtheformationofdouble-layersolventsafterCO2 absorption(Figure11)andshownthatamine-ILmixturescouldbeeasilyregenerated.38
4.6ChilledAmmonia
Underdryconditions,ambienttemperature,andatmosphericpressure,thereactionofCO2 andammoniaisexoenthalpicandproducesammoniumcarbamate.Suchareactionisnot suitableforpracticalCCSapplications,becausethereactionrateofCO2 andNH3 inthe gasphaseislow,thelossofNH3 issignificant,theCO2 removalefficiencyislow,andthe removalofsolidammoniumcarbamatefromtheabsorbentreactorisdifficult.39 However, ifthereactiontakesplaceinaliquidphase,itwouldfacilitatetheprocessandmakeit easytoseparatethesolidsfromthesolution,therebyallowinganefficientrecyclingof theunreactedscrubbingsolution.Basedonthisidea,thechilledammoniaprocess wasdevelopedusingammoniatoabsorbCO2 atlowtemperatures(2 10 C).The low-temperatureprocesshastheadvantagesofdecreasingtheammoniaslipinthe absorberanddecreasingtheflue-gasvolume.40 Barzagliandcoworkershaveobservedthe precipitationofpheromoneintheethanol-waterchilled-ammoniasolutionafterCO2 absorption.41 Theprocesshasledtotheformationofsolidmixturesofammonium bicarbonateandammoniumcarbamate,orofammoniumcarbamatealone.Selective precipitationofammoniumcarbamatecanbeachievedbyreactinggaseousCO2 andNH3 inanhydrousethanol,1-propanol,and N,N-dimethylformamide(DMF)inaflowreactor thatoperatescontinuously.Theunreactedammoniasolution,onceseparatedbyfiltration fromthesolidcompounds,canbecompletelyreclaimedintotheabsorbentreactor. Theammoniumcarbamateobtainedhasbeenusedtoproduceureaat393 413Kin thepresenceofCu(II)andZn(II)catalysts,andgoodyields(upto54%oncarbamate basis)havebeenachieved.Thechilledammoniaprocesshasthepotentialtobeapplied
A thin line between upper and lower layer
Upper Layer
Lower Layer
Figure11
Aphotoofdouble-layerCO2-richmixtures.38
tocaptureCO2 fromfluegasesexhaustedfromcoal-firedboilersandnaturalgas combined-cyclesystems,aswellasawidevarietyofindustrialapplications.42
4.7Triethylenetetramine(TETA)/EthanolSolutions Zhengetal.havereportedthattriethylenetetramine(TETA)dissolvedinethanolcan produceasolidprecipitateafterCO2 absorption(Figure12(a)and(b)),whichcanthen beeasilyseparatedandregenerated.19 Incomparison,aTETA/watersolutiondoes notformanyprecipitatesafterCO2 absorption.TheTETA/ethanolsolutionoffers severaladvantagesforCO2 captureinregardtoabsorptionrate,absorptioncapacity, andabsorbentregenerability.BoththerateandcapacityofCO2 absorptionwiththeTETA/ ethanolsolutionaresignificantlyhigherthanthoseofaTETA/watersolution.Thisis becauseethanolcannotonlypromotethesolubilityofCO2 intheliquidphasebutcanalso facilitatethechemicalreactionbetweenTETAandCO2.Thisapproachisfoundableto
Figure12
TETA/ethanolsolution(a)beforeCO2 absorptionand(b)afterCO2 absorption.(c)Partitionof carbondioxideinthesolidphaseandliquidphase.(d)Cyclingabsorption/regenerationrunsof TETA/ethanolsolutionforCO2 absorption.19
capture81.8%oftheabsorbedCO2 inthesolidphaseasTETA-carbamate(Figure12(c)). Theabsorption desorptiontestsusingatemperature-swingprocessrevealsthatthe absorptionperformanceoftheTETA/ethanolsolutionisrelativelystable(Figure12(d)). OnelimitationofusingtheTETA/ethanolsolutionforCO2 removalisthatethanolisa solventwithahighvaporpressureandmeasuresmustbetakentomitigatesolvent evaporation.
4.8PhaseChangeAminoAcidSaltSolvents Amino-acidsaltsareofgreatinterestaspotentialsolventsforCO2 capturebecausethey areconsideredenvironmentallyfriendly.Theirprospectsarestrengthenedbythefactthat theyarenaturallypresentintheenvironment,andtheirionicnatureconvenientlymakes themlessvolatile.43-45 Inaddition,amino-acidsaltsolutionshavegoodresistancetoan oxygen-richflue-gasstream.Thereactivitiesofamino-acidsaltsaresimilartothoseof alkanolaminesduetothepresenceofidenticalaminofunctionalgroupsintheirmolecules. Someamino-acidsalts,particularlythepotassiumsaltsofglycine,sarcosine,andproline, havefasterreactionkineticswithCO2 thandoesMEA.18,46
Interestingly,severalamino-acidsaltscanprecipitateafterabsorbingCO2 toacertain value.47 Forinstance,precipitateformationhasbeenobservedduringabsorptionofCO2 in 2.5MaqueouspotassiumsaltsofN-methylalanine, DL-alanine,and a-aminoisobutyricacid (anditsstericallyhinderedderivatives)at295 0.5K.48 Differentprecipitatetypesmay beobtaineddependingontheamino-acidstructureandsolubility.Aminoacidswitha primaryaminogroup,suchastaurine,precipitateonlythezwitterionspecies.49 Amino acidswithahinderedaminogroupandrelativelyhighzwitterionsolubility,suchas proline,10 mayprecipitatepotassiumbicarbonate.
Independentoftheprecipitatetype,theformationofasolidreactionproductduring absorptionanditsremovalfromthesolutionphasebyprecipitationshiftsthereaction equilibriumtowardtheproductionofmoreproducts(carbamateorbicarbonate).Dueto thisphase-changephenomenon,theequilibriumCO2 pressureremainsconstantwhilethe CO2-loadingofthesolventfurtherincreases,sothatthedrivingforceforabsorptioncan bemaintainedatahighlevelevenathighloadings.Thissignificantlyimprovesthe absorberperformance.Thiseffecthasbeenindicatedin Figure13 (enhancedabsorption), inwhichthepossibleprecipitatingspeciesarehighlighted.Furthermore,thehighloadings leadtoreducedenergyconsumptionduringregeneration.50 In Figure14,ahypothetical plotisgiventodepictthedifferencebetweenaprecipitating-basedprocessanda conventionalabsorptionprocess.Thisfigureshowsthatforagivenpartialpressureof CO2,aprocesswithprecipitationhashigherloadingthanaprocesswithoutprecipitation. Therefore,thecombinedprocess(simultaneousabsorptionandprecipitatingprocess)leads toadditionalcapacityofthesolvent.
Exchanger
Absorber
Flue gas (raw)
Carbamate formation (primary & secondary amino acids)Carbamate formation (primary & secondary amino acids) CO2 + 2K+[-OOC-R-NH2] [K+]2[-OOC-R-NH-COO-]+ -OOC-R-NH3+ CO2 + 2K+[-OOC-R-NH2][K+]2[-OOC-R-NH-COO-] + -OOC-R-NH3+
Removed by precipitation
[K+]2[-OOC-R-NH-COO-] + H2O K+[-OOC-R-NH2] + KHCO3
[K+]2[-OOC-R-NH-COO-] + H2O carbamate carbamate amino acidbicarbonate amino acid
Bicarbonate formation (tertiary amines, sterically hindered secondary amines)
Carbamate hydrolysis
Effect of lower pH K+[-OOC-R-NH2] + KHCO3 -OOC-R-NH3+ CO2
Bicarbonate formation (tertiary amines, sterically hindered secondary amines) bicarbonate
CO2 + K+[-OOC-R-NH2]KHCO3 + -OOC-R-NH3+
Carbamate hydrolysis zwitterion zwitterion zwitterion zwitterion
CO2 + K+[-OOC-R-NH2]KHCO3 + -OOC-R-NH3+
bicarbonate bicarbonate
Removed by precipitation
CO2
Figure13
Conventionalamine-basedprocessforCO2 captureinwhichthereactionsspecifictoamino-acid saltshavebeenaddedatthebottomoftheabsorberandthestripper.Besidestheheatinput necessarytoregeneratethesolvent,inthecaseofprecipitatingaminoacidstwomoreeffectsare possible:Enhancedabsorptionpurple(lightgrayinprintversions)duetotheprecipitationofreactionproductsduringabsorptionandenhanceddesorptionred(grayinprintversions)duetoa lowerpHthatresultsfromincreasingtheaminoacidtoKþ ratioinsolution.51
5.PerspectiveandConclusions Energy-andcost-efficientseparationofCO2 frompostcombustionfluegasesisa significanttechnicalchallenge.Phase-changesolventsseemtobeapromisingnew approachbycombiningtheadvantagesofbothsolventsandsorbents.Oneofthebiggest challengesrelatedtotheapplicationsofphase-changesolventswouldbetheprocess design,whichwouldneedtobeabletohandlesolids/precipitates.Processdesignslikethe ones(i.e.,DECABprocess,DECABPlusprocess)proposedforphase-changeamino-acid saltsolventsbyFernandezetal.maybeadaptedforotherphase-changesystems.Asan
Schematicpicturetodepictthedifferencebetweenaprecipitatingandanonprecipitatingsystem intermsofCO2 pressureasafunctionofloading.52
example, Figure15 showstheschematicrepresentationoftheDECABprocessconceptfor phase-changeamino-acidsaltsolvents.51 Thefluegas(at40 C)iscontactedwith preloadedsolventinaspraytower.Thesolventissprayedasfinedropletswithahigh surfaceareaforcontactingthegaswiththesolvent.Becauseofthiscontact,theCO2
Figure15
DECABprocessconceptforCO2 capture.Enhancedabsorptionduetotheprecipitationof reactionproductsduringabsorptionishighlightedinpurple(darkgrayinprintversions).51
Figure14
undergoesachemicalreactionwiththesolventthatleadstotheformationofcarbamate andcarbonateions(asshownin Figure11).Becauseofthisreaction,thepHofthesolvent solutiondecreasesandsodoesthesolubilityoftheaminoacid.Whenthesolubilitylimit isreached,theaminoacidprecipitatesasanamino-acidzwitterion.Theresultingsolids arecollectedatthebottomofthetower.TheremainingCO2 inthegasiscapturedinthe absorptioncolumn,inwhichthedepletedfluegasiscontactedwithleansolvent. Theabsorptioncolumnisaconventionalpacked-absorptioncolumnfilledwithstructured packing.There,theCO2 partialpressureisreducedtothedesiredvaluefor90%CO2 removal.Therichstreamcontainingthesolidsisfurtherprocessedinthestripper,viathe lean richheatexchanger,toreleasetheCO2.Thelean richheatexchangeralsoneedsto beofasuitabletypetohandlesolids(e.g.,spiralheatexchanger).
Insummary,wehavereviewedtherecentprogressindevelopingphase-changesolvents withpotentialapplicationsforCO2 removal.Mostofthesetechnologiesarestillatthe laboratoryresearchstage,andthereremainchallengesassociatedwiththescale-upof thesetechnologiestomeettheneedsofthepowergenerationindustry.Futureefforts shouldbefocusedondevelopingbasictheoreticalandmechanisticunderstandingsof phase-changephenomena,toperformpilotplanttestingtogeneratedesignparametersand processrequirements,andtocreateparalleltechno-economicplantdesignpackagesfor suchphase-changesolvents.
Acknowledgments ThistechnicaleffortwasperformedinsupportoftheU.S.DepartmentofEnergy,NationalEnergyTechnology Laboratory’son-goingresearchincarbonmanagementunderREScontractDE-FE0004000.SupportfromWV NASAEPSCoRisalsoacknowledged.Anyopinions,findings,conclusions,orrecommendationsexpressedin thismaterialarethoseoftheauthor(s)anddonotnecessarilyreflecttheviewsofthefundingagenciesortheir institutions.TheauthorsthankSuzanneDanleyforproofreading.
References 1.D’AlessandroDM,SmitB,LongJR.Carbondioxidecapture:prospectsfornewmaterials. AngewChem IntEd 2010;49:6058 82.
2.FigueroaJD,FoutT,PlasynskiS,McIlvriedH,SrivastavaRD.AdvancesinCO2 capturetechnology-The U.S.DepartmentofEnergy’sCarbonSequestrationProgram. IntJGreenhouseGasControl 2008;2:9 20.
3.LinL-C,BergerAH,MartinRL,KimJ,SwisherJA,JariwalaK,etal.Insilicoscreeningofcarboncapturematerials. NatMater 2012;11:633 41.
4.WangX,AkhmedovNG,DuanY,LuebkeD,HopkinsonD,LiB.Aminoacid-functionalizedionicliquid solidsorbentsforpost-combustioncarboncapture. ACSApplMaterInterfaces 2013;5:8670 7.
5.MillerMB,BingW,LuebkeDR,EnickRM.SolidCO2-philesaspotentialphase-changephysicalsolvents forCO2 JSupercritFluids 2012;61:212 20.
6.KimSH,KimKH,HongSH.Carbondioxidecaptureanduse:organicsynthesisusingcarbondioxide fromexhaustgas. AngewChemIntEd 2014;53:771 4.
7.DuanYH,PfeifferH,LiBY,Romero-IbarraIC,SorescuDC,LuebkeDR,etal.CO2 capturepropertiesof lithiumsilicateswithdifferentratiosofLi2O/SiO2:anabinitiothermodynamicandexperimental approach. PhysChemChemPhys 2013;15:13538 58.
8.HedinN,ChenLJ,LaaksonenA.SorbentsforCO2 capturefromfluegas-aspectsfrommaterialsand theoreticalchemistry. Nanoscale 2010;2:1819 41.
9.LiB,DuanY,LuebkeD,MorrealeB.AdvancesinCO2 capturetechnology:Apatentreview. ApplEnerg 2013;102:1439 47.
10.MajchrowiczME,BrilmanDWF,GroeneveldMJ.Precipitationregimeforselectedaminoacidsaltsfor CO2 capturefromfluegases. EnergyProcedia 2009;1:979 84.
11.WangX,AkhmedovNG,DuanY,LuebkeD,LiB.Immobilizationofaminoacidionicliquidsinto nanoporousmicrospheresasrobustsorbentsforCO2 capture. JMaterChemA 2013;1:2978 82.
12.JiangB,KishV,FauthDJ,GrayML,PennlineHW,LiB.Performanceofamine-multilayeredsolid sorbentsforCO2 removal:Effectoffabricationvariables. IntJGreenhouseGasControl 2011;5:1170 5.
13.LiB,JiangB,FauthDJ,GrayMML,PennlineHW,RichardsGA.Innovativenano-layeredsolidsorbents forCO2 capture. ChemCommun 2011;47:1719 21.
14.DuanYH,LuebkeDR,PennlineHW,LiBY,JanikMJ,HalleyJW.Abinitiothermodynamicstudyofthe CO2 capturepropertiesofpotassiumcarbonatesesquihydrate,K2CO3 centerdot1.5H2O. JPhysChemC 2012;116:14461 70.
15.HoshinoY,ImamuraK,YueMC,InoueG,MiuraY.ReversibleabsorptionofCO2 triggeredbyphase transitionofamine-containingmicro-andnanogelparticles. JAmChemSoc 2012;134:18177 80.
16.Hasib-ur-RahmanM,SiajM,LarachiF.CO2 captureinalkanolamine/room-temperatureionicliquid emulsions:Aviableapproachwithcarbamatecrystallizationandcurbedcorrosionbehavior. IntJ GreenhouseGasControl 2012;6:246 52.
17.CiftjaAF,HartonoA,SvendsenHF.ExperimentalstudyonphasechangesolventsinCO2 captureby NMRspectroscopy. ChemEngSci 2013;102:378 86.
18.Ma’munS,KimI.Selectionandcharacterizationofphase-changesolventforcarbondioxidecapture: precipitatingsystem. EnergyProcedia 2013;37:331 9.
19.ZhengS,TaoM,LiuQ,NingL,HeY,ShiY.CapturingCO2 intotheprecipitateofaphase-changing solventafterabsorption. EnvironSciTechnol 2014;48:8905 10.
20.RaynalL,AlixP,BouillonPA,GomezA,deNaillyML,JacquinM,etal.TheDMXTM process:an originalsolutionforloweringthecostofpost-combustioncarboncapture. 10thinternationalconference ongreenhousegascontroltechnologies 2011;vol.4:779 86.
21.BottomsRR.Separatingacidgases.U.S.Patent1783901;1930.
22.BaraJE,CamperDE,GinDL,NobleRD.Room-temperatureionicliquidsandcompositematerials: platformtechnologiesforCO2 capture. AccountsChemRes 2010;43:152 9.
23.MacDowellN,FlorinN,BuchardA,HallettJ,GalindoA,JacksonG,etal.AnoverviewofCO2 capture technologies. Energy&EnvironSci 2010;3:1645 69.
24.KeithDW,Ha-DuongM,StolaroffJK.ClimatestrategywithCO2 capturefromtheair. ClimChange 2006;74:17 45.
25.BrenneckeJE,GurkanBE.IonicLiquidsforCO2 CaptureandEmissionReduction. JPhysChemLett 2010;1:3459 64.
26.LiS,WangZ,YuX,WangJ,WangS.High-performancemembraneswithmulti-permselectivityforCO2 separation. AdvMater 2012;24:3196 200.
27.PerryRJ,Grocela-RochaTA,O’BrienMJ,GenoveseS,WoodBR,LewisLN,etal.Aminosilicone solventsforCO2 capture. ChemSusChem 2010;3:919 30.
28.BrœderP,SvendsenHF.CapacityandKineticsofSolventsforPost-CombustionCO2 Capture. Energy Procedia 2012;23:45 54.
29.ArshadMW,vonSolmsN,ThomsenK,SvendsenHF.HeatofabsorptionofCO2 inaqueoussolutionsof DEEA,MAPAandtheirmixture. EnergyProcedia 2013;37:1532 42. Phase-ChangeSolventsforCO2 Capture21
30.LiebenthalU,PintoDDD,MonteiroJGMS,SvendsenHF,KatherA.OverallProcessAnalysisand OptimisationforCO2 CapturefromCoalFiredPowerPlantsbasedonPhaseChangeSolventsForming TwoLiquidPhases. EnergyProcedia 2013;37:1844 54.
31.XuZC,WangSJ,ChenCH.CO2 absorptionbybiphasicsolvents:Mixturesof1,4-Butanediamineand 2-(Diethylamino)-ethanol. IntJGreenhouseGasControl 2013;16:107 15.
32.ZhangJF,MischR,TanYD,AgarDW.NovelThermomorphicBiphasicAmineSolventsforCO2 AbsorptionandLow-TemperatureExtractiveRegeneration. ChemEngTechnol 2011;34:1481 9.
33.ZhangJF,NwaniO,TanY,AgarDW.Carbondioxideabsorptionintobiphasicaminesolventwithsolvent lossreduction. ChemEngResDes 2011;89:1190 6.
34.ZhangJF,QiaoY,AgarDW.Improvementoflipophilic-amine-basedthermomorphicbiphasicsolventfor energy-efficientcarboncapture. 6thTrondheimconferenceonCO2capture,transportandstorage 2012;vol.23:92 101.
35.ZhangJ,AgarDW,ZhangX,GeuzebroekF.CO2 absorptioninbiphasicsolventswithenhancedlow temperaturesolventregeneration. EnergyProcedia 2011;4:67 74.
36.HuL.Phasetransitionalabsorptionmethod.USPatent7,541,011.2009.
37.CamperD,BaraJE,GinDL,NobleRD.Room-TemperatureIonicLiquid-AmineSolutions:Tunable SolventsforEfficientandReversibleCaptureOfCO2 IndustrialEngChemRes 2008;47:8496 8.
38.AzizN,YusoffR,ArouaMK.AbsorptionofCO2 inaqueousmixturesofN-methyldiethanolamineand guanidiniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphateionicliquidathigh-pressure. FluidPhaseEquilib 2012;322 323:120 5.
39.LiXN,HagamanE,TsourisC,LeeJW.Removalofcarbondioxidefromfluegasbyammonia carbonationinthegasphase. Energy&Fuels 2003;17:69 74.
40.DardeV,ThomsenK,vanWellWJM,StenbyEH.ChilledammoniaprocessforCO2 capture. IntJ GreenhouseGasControl 2010;4:131 6.
41.BarzagliF,ManiF,PeruzziniM.Fromgreenhousegastofeedstock:formationofammoniumcarbamate fromCO2 andNH3 inorganicsolventsanditscatalyticconversionintoureaundermildconditions. Green Chem 2011;13:1267 74.
42.MathiasPM,ReddyS,O’ConnellJP.Quantitativeevaluationofthechilled-ammoniaprocessforCO2 captureusingthermodynamicanalysisandprocesssimulation. IntJGreenhouseGasControl 2010;4:174 9.
43.KnuutilaH,AronuUE,KvamsdalHM,ChikukwaA.PostcombustionCO2 capturewithanaminoacid salt. EnergyProcedia 2011;4:1550 7.
44.LiuAH,MaR,SongC,YangZZ,YuA,CaiY,etal.EquimolarCO2 capturebyN-substitutedamino acidsaltsandsubsequentconversion. AngewChemIntEd 2012;51:11306 10.
45.PortugalAF,SousaJM,Magalha ˜ esFD,MendesA.Solubilityofcarbondioxideinaqueoussolutionsof aminoacidsalts. ChemEngSci 2009;64:1993 2002.
46.JvHolst,VersteegG,BrilmanD,HogendoornJ.KineticstudyofCO2 withvariousaminoacidsaltsin aqueoussolution. ChemEngSci 2009;64:59 68.
47.MajchrowiczM,NiedererJPM,VeldersAH,VersteegGF.PrecipitationinaminoacidsaltCO2 absorption systems. GHGT-8NTNUVIDERE.Trondheim(Norway):SpringerBerlin/Heidelberg 2006.
48.HookRJ.Aninvestigationofsomestericallyhinderedaminesaspotentialcarbondioxidescrubbing compounds. IndustrialEngChemRes 1997;36:1779 90.
49.KumarPS,HogendoornJA,TimmerSJ,FeronPHM,VersteegGF.EquilibriumsolubilityofCO2 in aqueouspotassiumtauratesolutions:Part2.ExperimentalVLEdataandmodel. IndustrialEngChemRes 2003;42:2841 52.
50.BrouwerJ,FeronP,TenAsbroekN.Amino-acidsaltsforCO2 capturefromfluegases. Fourthannual conferenceoncarboncapture&sequestration May2005.
51.Sanchez-FernandezE.MercaderFdM,MisiakK,vanderHamL,LindersM,GoetheerE.NewProcess ConceptsforCO2 CapturebasedonPrecipitatingAminoAcids. EnergyProcedia 2013;37:1160 71.
52.FernandezES,GoetheerEL.DECAB:Processdevelopmentofaphasechangeabsorptionprocess. Energy Procedia 2011;4:868 75.
Enzyme-catalyzedSolventsforCO2 Separation SonjaSalmon,AlanHouse
NovozymesNorthAmerica,Inc.,Franklinton,NC,USA
1.Introduction
Enzymesareestablished,beneficial,andcost-effectivecatalystsinmanyindustrial processesandarealsoactivecomponentsinlarge-volumeconsumerproducts,suchas laundrydetergentsinwhichtheactionofenzymesenhancesstainremovalwhilereducing chemical,water,andenergyconsumption.Around150differentindustrialprocessesbased onenzymesareestimatedtobeinuse,spanningindustriesincludinghouseholdcare,food, feed,textiles,biofuels,industrialcleaning,andpaperproduction,leadingtoaglobal marketvalueforindustrialenzymesofaround10%ofthetotalcatalystmarketof30to 35billionUSD.1 Newproductdevelopmentcontinuesasastrongdriverforthebiocatalyst market,whichisfocusedondemonstratingtheimprovedproductquality,sustainability, andenergyefficiencyachievedwhenadoptingbiocatalyst-basedprocesses.Biocatalysts enableinnovativenewapproachestoovercomecomplexchallenges,aswellasprovide improvementstoexistingprocesses.Theenzymecarbonicanhydrasehasattracted attentionasaCO2 separationcatalyst,whichcouldhelpaddressthegrowingchallengesof CO2 management.2,3
Carbonicanhydrase(CA)selectivelyandreversiblyconvertsCO2 tobicarbonatewithhigh catalyticefficiency,therebyfacilitatingtheseparationofCO2 fromgasmixtures.
FoundationalstudiesontheuseofCAforimprovingCO2 separationprocessesconsidered applicationsinconventionalgas liquidscrubbing(Uchigasaki,4 Burk,5 Graf6),evaluations ofreactionkineticsforCO2 absorption(aseriesofpapersbyAlperetal.7 11),and enhancedmineralization(Bondetal.12,13),andenvisionedavarietyofimmobilized, membrane-basedandhybridprocesses(Bonaventuraetal.,14,15 Trachtenbergetal.,16 19 Bhattacharyaetal.20).Carbonicanhydraseisolatedfrommammalianbloodcellswasused intheseearlystudies.CarbondioxideabsorptionenhancementattributedtoCAwasalso observedusingintactbloodcells4 andcouldexplaintheenhancementobservedwhen NovelMaterialsforCarbonDioxideMitigationTechnology. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-444-63259-3.00002-1 Copyright © 2015ElsevierB.V.Allrightsreserved.
partiallyhydrolyzedbloodwasusedasagas-scrubbingcatalyst.21 Theseworkswere followedbyagrowingnumberofpeer-reviewedandpatentpublicationstothepointthat informativereviewsonthetopicofenzyme-basedcarbondioxidecapturearenow available,including,Russoetal.,22 Pierre,23 Gonza ´ lezandFisher,24 Dilmore,25 Lacroix,26 SavileandLalonde,27 andYongetal.28 Inessence,theideabehindapplyingenzymesin thisfieldistohelpovercomechallengeslongassociatedwithindustrialgas processing,29 31 primarilyaimedatimprovingenergyefficiencyandreducing environmentalimpact.
Enzymesalonehaveadesirableenvironmentalprofile32 theyareproducedfrom renewableresources,andarebiodegradable.ToworkeffectivelyforCO2 scrubbing, enzymesmustbecombinedwithotherchemicals,namelyCO2 absorptionsolvents,ina waythatenableslowerenergyprocessesaswellasexhibitsoverallreducedenvironmental impacts.TheabilityofcarbonicanhydrasetoaccelerateCO2 uptakeandreleasein solventswithlowregenerationenergyrequirementsandhavingdesirablephysical properties,suchaslowviscosityandlowemissions,opensthepossibilitytooptimize solventperformanceinnewreactordesignsthat,byvirtueofenhancedgas liquidmass transfer,couldresultinsmaller-sizedequipmentandreducecapitalcostsaswellas operationalenergycosts.
Toaddresschallengeswithsolvent-basedCO2 scrubbingtechnologies,Burk5 proposed addingcarbonicanhydrasetoconventionalmonoethanolamine(MEA)absorbersystemsor replacingMEAwithappropriatecarbonate-bicarbonate-carbonicanhydrasemixtures, potentiallymakingchangestoprocesstemperatures especiallythestripper temperature toaccommodatetemperaturelimitationsofmammalianCA,whichwasthe CAenzymeavailableatthattime.Acarbonate-bicarbonate-carbonicanhydrasesystem wasenvisionedoperatingbetween5and60 C,insteadofthe32 132 Crangeusedwith MEA,forapplicationslikeremovingCO2 fromambientairinsideasubmarineoperating incoldwater,orotherapplicationsinwhichtheinletgasbeingtreatedisatalow temperature.Forhigh-temperatureinletgases,theconfigurationandcostofcoolingwould needtobeconsidered.Alternatively,morethermostableCAswouldberequired.Overall, thebasicideasBurkoutlinedhavepersisted,becomingthesubjectofcloserinvestigations, inwhichCO2 scrubbingstudieswithCAnowinclude:
•Deeperevaluationsofthetechno-economicpotentialforusingaqueouscarbonatebicarbonate-basedsolventsatlowprocesstemperatures
•EvaluationswithdifferenttypesofCO2 absorptionsolventsthatcouldbenefitfromCA catalysis
•Discovery,engineering,andevaluationsofnewCAsthatcouldtolerateindustrial processconditions
•ProcessflowanddesigninnovationsthatcouldefficientlyutilizeCA.
2.EnzymeBasics Enzymesareprotein-basedbiologicalcatalysts,whichselectivelyenableessential biochemicalreactionstooccuratusefulratesbyvirtueofan“activesite”located withinthecomplexthree-dimensionalproteinstructure.Enzymesareproducedbyall livingorganismsaccordingtoageneticblueprintandarevitaltolife,butarenot themselvesalive.Enzymesarecomposedoffolded,polymericchain(s)comprising variouscombinationsofnaturallyoccurringaminoacids.Eachchainhasone N-terminalamine( NH2)endandoneC-terminalcarboxylicacid( COOH)end. Differentenzymescanhaveverydifferentamino-acidsequences,yetforenzymesthat catalyzethesamechemicalreaction,certainaminoacidsaretypicallypresent (conserved)inkeypositions,suchasthosecomposingtheactivesite,whentheenzyme isfoldedintoitsactivethree-dimensionalshape.Thechemicalfunctionalityandspatial orientationofamino-acidsidegroupsintheactivesiteenableschemicalrecognition andbindingofthereactantcompound,calledthe“substrate,”inawaythatlowersthe activationenergyforthespecificchemicalreactiontooccur.33 Boththeoverallprotein structureandchemicalcompositionoffunctionalgroupsinandaroundtheactivesite contributetotheselectivity,efficiency,androbustnessofenzymes.Disruptionof proteinstructure,called“denaturation”or“unfolding,”leadstolossofenzyme activity.34
Enzymescanbeobtaineddirectlyfromtheirnaturalsource,suchasbovineCApurified frombovineerythrocytes35;orcanbeproducedinnonnativehostmicroorganismsusing recombinantDNAandbiomanufacturingtechniquesasdescribedinbiochemistry textbooks.36 38 Inbrief,thespecificgene(donorDNAsequence)thatcodesforthe enzymeisidentified,isolated,andinsertedintoacircularhostDNAmolecule(plasmid) andtransferredtothehostmicroorganism,calleda“clone”whenthetransferis successful.Astheclonedmicroorganismgrowsandmultiplies(fermentationina bioreactor),thecellularmachineryoftheclonewillcauseproduction(expression)ofthe desiredenzyme.Researcherscommonlyuse Escherichiacoli bacteriaastheexpression hostbecauseofitsversatilityinacceptingplasmids.39,25 Ifthedesiredenzyme accumulateswithinthehostcell,attheendofthegrowthcyclethecellsarerupturedand theenzymeofinterestisseparatedbyaseriesofrecoverystepstothedesiredlevelof purity.Forcommercialbiomanufacturing(Figure1),thepreferredrouteistoinsertdonor DNAintothegenesequenceofamicrobialhostcapableofsecretingtheenzymefrom thecellintothesurroundingfermentationbrothduringproduction.Solublesecreted enzymescanbeseparatedfromthehostcellbyaseriesoffiltrationandrecovery processes,enablingthemorescalableandeconomicalprocessingneededtomake enzymesinlargeindustrialquantities.40,41 Alloftheapproachesoutlinedhavebeenused toproducedifferentCAs.
Simplifiedschematicofenzymeproduction. GraphicartbyMarcusViniciusFerreira,NovozymesLatin AmericaLtda.
3.CarbonicAnhydrase Carbonicanhydrasesareawidespreadclassofenzymesfoundinalldomainsoflifethat catalyzethephysiologicallyimportantreactionsofcarbondioxidehydrationandthe reversereaction,bicarbonatedehydration,providingrapidapproachtoequilibrium betweendissolvedCO2 andbicarbonateioninaqueoussolutions.42 Theoverallreactionis showninReaction (1).Atamechanisticlevel,thereactionoccursinseveralstepsinthe enzymeactivesite(Section3.1).Carbondioxideisthesubstrateforcarbonicanhydrasein theforwardreaction(lefttoright),andbicarbonateisthesubstrateinthereversereaction (righttoleft).
Becauseaqueous-basedchemicalCO2 gasscrubbingprocessescaninvolvethe interconversionbetweendissolvedCO2 andbicarbonateionasanimportantstepinthegas absorptionmechanism,andratelimitationsareencounteredinthesesystems,29 carbonic anhydraseisconsideredasapotentialrate-enhancingcatalystfortheseindustrial processes.Unlikecertainamine-basedCO2 gasscrubbingpromotersthataccelerate absorptionbutalsoformpersistentchemicalbondswithCO2,43 carbonicanhydrase enzymesaretruecatalysts facilitating,butnotconsumedby,theinterconversionof carbondioxideandbicarbonate.Underidealconditions,somecarbonicanhydrasesexhibit veryhighcatalyticefficiency,ontheorderofonemillionmoleculesofCO2 convertedto bicarbonatepermoleculeofCApersecond.44 Thisisuptothreeordersofmagnitude fasterthanCO2 reactionwiththefastestamine-basedsolvents;3 however,theseideal catalyticratesaresubjecttophysicallimitationsingasscrubbingsystems,andenzyme integrationwithreactordesignsthatminimizerate-limitingmasstransferisneededtotake bestadvantageoftheenzyme’shighcatalyticefficiency.Furthermore,toperformwellin gasscrubbingapplications,CAneedstodemonstratesufficientrobustnesstotherequired
CO2 þ H2 O 4 HCO3 þ Hþ
Figure1
Another random document with no related content on Scribd:
— Niin, se oli ollut valkeatukkainen poika, jolla oli ollut jalassa siniset liinahousut, sanoi muuan akka.
Jatkoin matkaani.
Omatuntoni pakottaa minut arvoisalle yleisölle täten julkisesti ilmoittamaan, ettei siihen hukkunut mitään poikaa.
Me vaan katsoimme, kun ukko väänsi sitä mutteria.
Ihalaisen kylmä kylpy.
Olin kuullut, että naapuritalomme talonmies oli ollut hukkua, ja vainuten 5 rivin uutista (petiitti ilman välikkeitä) ryhdyin hankkimaan asiasta lähempiä tietoja kahdelta muijalta, jotka piiskasivat pihalla kirjavaa mattoa kuin miestään, joka on ollut luvatta poissa ja tullut kotiin vasta auringon noustua.
— Juu, kyllä se tosi on, että Ihalainen oli hukkua, juu, muttei se mereen pudonnut, juu, vaan se oli hukkua tuolla herrasväki Harjuksen asunnossa, kun ne Harjuksen pojat ovat semmoisia ylenannettuja ja poishäväistyjä (= hemmoiteltuja; suomennos sanasta bortskämda. — Kirj. muist.).
En ollut kuullut pitkään aikaan mitään uutisia herrasväki Harjuksen perhe-elämästä. Mielenkiintoni kasvoi heti kaksin-, jopa kolminkertaiseksikin, sillä jos herrasväki Harjuksen elämästä ja vaelluksesta kuulee uutisia, niin ovat ne aina mieltäkiinnittäviä.
Talonmies Ihalaisen hengenvaarallinen seikkailu oli seuraava:
Koska rouva Harjus nuorempine lapsineen on jo lähtenyt maille, asuvat toistaiseksi kaupungissa tämän kunnianarvoisan perheen jäsenistä ainoastaan isä ja kaksi vanhinta poikaa. Isä on päivät kaupungilla ja pojat tekevät kotona kaikellaista pahaa.
Sinä päivänä, jona Ihalainen oli hukkua, olivat pojat tarkastaneet kylpyhuoneen teknillisiä laitoksia ja saaneet lopuksi pannussa olevan kylmävesihanan kokonaan irti. Se on hyvin yksinkertainen temppu, sillä hana lähtee irti aivan helposti, jos sitä vain vääntää tarpeeksi kauan auki.
Kun eivät pojat olleet saaneet sulkulaitosta paikoilleen, olivat he sulkeneet kylpyhuoneen oven ja lähteneet kaupungille.
Hetken perästä ilmoittivat Harjuksen naapurit talonmiehelle, että Harjuksen kylpyhuoneen akkunasta on muodostunut vesiputous porraskäytävään, eikä Harjuksella olla kotona, koska sieltä ei vastata ovikellon soittoon.
Talonmies kiiruhti virkansa puolesta paikalle. Porraskäytävä oli muodostunut kauniiksi pengerputoukseksi, kirkkaan kevätpuron tanssiessa portaalta portaalle.
Ihalainen mursi oven auki. Sitten avasi hän kylpyhuoneen oven.
Ihalainen on pieni mies ja kylpyhuoneessa oli vettä noin puolentoista metrin korkeudelta. Ovi lensi auki kauhealla voimalla, ja mahtava hyökylaine hautasi alleen Ihalaisen…
Onneksi pääsi tämä vedenpaljous nyt levenemään laveammalle alalle ja meri tuli siten matalammaksi. Ihalainen saa pelastuksestaan kiittää yksinomaan sitä seikkaa, sillä alussa mainitut, mattoa
piiskaavat muijat olivat melkein varmat siitä, ettei Ihalainen osaa uida.
Sitten kun Ihalainen oli tullut jälleen tajuihinsa, kahlasi hän, märkänä kuin kuikka, kylpyhuoneeseen, jossa voimakas suihku lensi kylmävesiputkesta vastapäiseen seinään.
Ihalainen ei löytänyt poikien irroittamaa hanaa, ja suihku syyti vettä lakkaamatta. Porraskäytävästä kuului kirkunaa ja hätähuutoja, josta Ihalainen päätti, että se äskeinen suuri hyökylaine teki nyt tuhoaan alemmissa kerroksissa.
Ihalainen koetti turhaan tukkia vesijohtoa nenäliinallaan, jonka jälkeen hän juoksi alas ja sulki koko talon vesijohdon, sillä muuta keinoa ei ollut.
Sitten palasi hän takaisin ja löysi vihdoin viimeinkin kadonneen hanan kylpyammeen takaa, jonne Harjuksen nuoret herrat olivat sen nakanneet, livistäessään tiehensä kotilieden äärestä.
Kun Ihalainen tuli takaisin, oli hänen asuntonsa ovella suuri, kapinallinen väkijoukko, yksinomaan naisia, jotka olivat saapuneet jokaisesta tässä suuressa talossa olevasta keittiöstä valittamaan, ettei vesijohto toimi.
Onneton, märkä ja viluinen Ihalainen, jonka mielestä vesijohto oli toiminut liiaksikin, meni mitään vastaamatta avaamaan talon vesijohdon.
Sitten levitti Ihalaisen muija Ihalaisen kuivamaan.
Huomaavainen mies.
Tämä on taas tapaus raitiovaunusta. Jos tahtoo seurata aikaansa ja tutustua ihmisiin, niin täytyy matkustaa raitiotiellä.
Missä huomaavainen mies oli vaunuun noussut, sitä emme voi sanoa, sillä noustessamme vaunuun Rautatientorilla istui huomaavainen mies, jolla oli vilkkaat silmät ja pieni, nuoruuden vihanta piikkiparta, jo vaunussa ja huusi meille, kun pysähdyimme takasillalle myrkyttämään hengityselimiämme nikotinilla:
— Olkaa hyvä, täällä on tilaa!
Se oli totta, sillä vaunussa ei ollut ketään muita kuin mainittu kohtelias mies ja vanha mummo, joka istui nurkassa ja katseli häntä epäluuloisesti.
Emme voineet hylätä tätä ystävällistä kehoitusta, josta syystä astuimme sisään.
Sitten katseli hän meitä ja mummoa hyväntahtoisesti, mutta samalla sen näköisenä kuin olisi hän mielellään jollain tavoin järjestänyt mummoa ja meitä, jos meissä olisi ollut jotain järjestämistä. Sitä ei meissä kuitenkaan sattunut olemaan, ja hän alkoi katsella ulos akkunasta ja oli vähällä hypätä pois vaunusta auttamaan jonkun liikkeen asiapoikaa, joka oli pudottanut potkukelkastaan paketin torille. Poika ehti kuitenkin itse ottaa paketin maasta ennenkuin mies ennätti toteuttaa kasvoillaan kuvastuvan ihmisystävällisen aikomuksen.
Ylioppilastalon luona tuli tavallisuuden mukaan paljon väkeä vaunuun, ja nyt alkoi miehemme olla oikeassa elementissään. Oikein
saattoi nähdä hänen säteilevän sisällistä riemua ja tyytyväisyyttä, saadessaan palvella yleisöä neuvomalla paikkoja, auttamalla käsipuolesta vanhoja, lihavia rouvia ja nuoria lihavia rouvia, vanhoja, kärtyisen näköisiä herroja ja nuoria tyttöjä, jotka olivat kuin maanpäälle pudonneita punaposkisia enkeleitä.
Sitten lähdettiin liikkeelle ja istuttiin ja tuijotettiin toisiinsa, ja itse kukin ajatteli vastapäätään istuvasta henkilöstä:
— Mikähän käki tuokin on?
Erottajalla taas pysähdyttiin, ja sieltä nousi mukaan pari uutta tulokasta, kurkisti täydeltä näyttävään vaunuun ja pysähtyi takasillalle.
Mutta silloin huomaavainen mies huudahti iloisesti:
— Olkaa hyvä, olkaa hyvä! Täällä on vielä kaksi paikkaa.
Ja tunkien ihmisiä tiukempaan saikin hän valmistetuksi kaksi paikkaa.
Sitten ajettiin taas eteenpäin, ja yleinen huomio oli nyt kiintynyt huomaavaiseen mieheen. Yksi ja toinen hymyili hillitysti ja kohteliaasti, ja se hymy näytti tuottavan huomaavaiselle miehelle syvää tyytyväisyyttä ja iloa. Hän hymyili kullekin vuorostaan vastaan avomieliseen, luottavaiseen tapaansa, ja sulki aina huolellisesti oven, kun joku oli jättänyt sen auki.
Roopertinkadun kulmassa oli taas uusia tulokkaita. Huomaavainen mies kiiruhti heille ilmoittamaan, että vaunu on täynnä, mutta että pian ehkä joku poistuu, ja silloin tulee tilaa.
Konduktööri hymyili kuin susi ja me muut hymyilimme kuin lampaat. Huomaavainen mies loisti. Varmaankin nautti hän siitä että hänen ympärillään oli niin paljon ystävällisiä, hymyileviä kasvoja.
Seuraavalla pysäkillä nousi eräs herra ylös poistuakseen vaunusta. Huomaavainen mies tarttui hänen takinhihaansa, ja herra loi taakseen julmistuneen katseen, nähdäkseen kuka oli rohjennut tarttua häneen, ja meidän sydämemme vavahtivat huomaavaisen miehen puolesta.
Mutta huomaavainen mies sanoi hänelle kohteliaasti:
— Herra unohti pakettinsa.
Tosiaankin oli herra unohtanut pakettinsa penkille.
Herra tempasi pakettinsa, mutisi huomaavaiselle miehelle jotain kiitoksen tapaista ja poistui nopeasti vaunusta.
Huomaavainen mies katseli hymyillen ympärilleen ja sanoi:
— Ihmiset ovat niin hajamielisiä.
Me kaikki hymyilimme myöntävästi, ja huomaavainen mies jatkoi:
— Unohtavat tavaransa vaunuun, jollei heille siitä huomauta.
Aivan niin. Nyökäytimme päätämme, ja huomaavainen mies hymyili taas.
Vihdoin pisti konduktööri päänsä vaunun ovesta ja sanoi kolealla äänellä:
— Eira!
Useita henkilöitä nousi, astuakseen ulos vaunusta.
Myöskin huomaavainen mies poistui, nyökäyttäen meille päätään kuin vanhoille tutuille.
Taas jyristeltiin eteenpäin. Vaunu tuntui niin tyhjältä, kun huomaavainen mies oli siitä poistunut.
Mutta sitten huomattiin, ettei hän ollutkaan ihan kokonaan poistunut.
Oli näet unohtanut kävelykeppinsä siihen nurkkaukseen, jossa oli istunut.
Kaino mies.
Kaino mies tuli sisään automaatin ovesta ja seiso! viisi minuuttia oven pielessä pää kallellaan, rohkenematta tunkeutua nälkäisten, töytäilevien pääkaupunkilaisten keskelle.
Lopuksi kaino mies kokosi kaiken rohkeutensa ja yritti lähestyä kassaa, vaihtaakseen kädessään olevan markan setelin. Jonossa oli sillä hetkellä kolme rahanvaihtajaa, mutta kun kaino mies oli hypistellyt vähäpätöistä seteliään pari minuuttia, oli hänen edessään viisi vaihtajaa, sillä jono kasvoi alituiseen, mutta ei koskaan kainon miehen taakse, vaan aina hänen eteensä.
Kymmenen minuutin kuluttua yritti kaino mies kurottaa setelinsä parin rouvan välitse kassaan, mutta silloin toinen rouvista sanoi
hänelle terävästi, että miksi hän ei odota vuoroaan niinkuin muut ihmiset, ja toinen rouva sanoi: merkillistä!
Silloin kaino mies punastui ja häpesi ja veti kätensä takaisin, ja markanseteli vapisi hänen kädessään.
Viidentoista minuutin kuluttua ei kassan edessä sattunut olemaan ketään muuta, ja silloin loi kaino mies pelokkaan katseen taakseen, ja nähtyään, ettei hänen takanaan ollut ketään, ojensi markansetelinsä ja sai sen vaihdetuksi ja oli niin iloisen näköinen kuin olisi hän erehdyksessä saanut kymmenen penniä liikaa.
Ja sitten hiipi hän ruokalistaa tarkastamaan, mutta ruokalistan edessä seisoi kolme henkeä äänekkäästi keskustellen ruokalistan yksitoikkoisuudesta. Kaino mies pysähtyi syrjään odottamaan vuoroaan.
Tämän kertoja, joka oli päättänyt jäädä katsomaan, saako kaino mies ruokaa sinä päivänä, läksi viemään kirjettä postilaatikkoon ja tapasi Bulevardinkadun ja Erottajan kulmassa tuttavansa, joka oli menossa rautatieasemalle. Hän saattoi tuttavansa rautatieasemalle ja palasi sitten takaisin automaattiin katsomaan, mitä kainolle miehelle kuuluu.
Hän osui saapumaan takaisin onnellisella hetkellä, sillä kaino mies oli juuri, puoli tuntia sen jälkeen kuin hän oli saanut rahansa vaihdetuksi, päässyt ruokalistan eteen, ja luki sen läpi hyvin kiihkeästi sekä mutisi sitten kirkastunein katsein:
— Sillipalleroita!
Koska annostiskin edessä oli kolminkertainen jono odottajia, ja kello oli vasta neljä iltapäivällä, niin läksi kertojamme työhönsä ja raapusteli numeroita ja muita asiaankuuluvia variksenvarpaitaan kello kuuteen asti, jolloin hän paiskasi suuret tilikirjansa kiinni ja muisti sen kainon miehen, joka oli päättänyt tilata sillipalleroita, ja läksi heti automaattiin ottamaan selkoa siitä, mihin asti kaino mies oli ehtinyt.
Kaino mies seisoi nälkääkärsivän näköisenä kahden metrin päässä annostiskistä, ja välimatka oli täynnä ihmisiä, jotka kovalla äänellä huutelivat tilauksiaan.
Tuon tuostakin avasi hän huulensa ja sanoi nöyrästi:
— Sillipalleroita!
Mutta hänen toivomuksensa hukkui edessä seisovien hälinään.
Se mies, joka tästä kainosta miehestä on pyytänyt lehteen kirjoittamaan, ei ole mikään kaino mies, ja häntä alkoi harmittaa kainon miehen saamattomuus, ja näyttääkseen kainolle miehelle hyvää esimerkkiä sysäsi hän kainon miehen syrjään ja alkoi tunkeutua tiskiä kohti ja raivasi itselleen kyynäspäillään tietä ja oli tuossa tuokiossa tiskin ääressä ja huusi kuin huutokaupan toimitsijamies:
— Sillipalleroita!
Sitten hän heitti rahat pöytään ja tempasi toiselle henkilölle tarkoitetun sillipallerolautasen ja halkaisi itselleen tien väkijoukon läpi ja istuutui kursailematta lähimpään pöytään, jonka ääressä nuori
pari nautti ruumiillista ravintoa, eikä ollut kuulevinaankaan nuoren aviomiehen huomautusta:
— Tuossa vieressä olisi vapaa pöytä.
Kaino mies oli kauhunsekaisella ihailulla katsellut hänen toimiaan ja yritti nyt viimeinkin todenteolla päästä käsiksi sillipalleroihin. Mutta otettuaan ensimäisen askeleen ja alettuaan hivuttaa olkapäätään kahden edessä seisovan väliin katsoi toinen näistä, iso ja mustapartainen mies, häneen sillä tavalla, että kaino mies heti veti olkapäänsä takaisin.
Silloin tapahtui jotain odottamatonta.
Kaino mies, posket tulipunaisina, kohottautui varpailleen ja huusi kovalla äänellä:
— Sillipalleroita!
Nyt se kuului.
Kaikki kääntyivät katsomaan kainoa miestä, joka puolestaan ei näyttänyt olevan selvillä siitä, mihin katseensa luoda.
Mutta neiti huusi tiskin takaa kainolle miehelle:
— Sillipallerot on loppu!
Se hyvän esimerkin näyttäjä oli saanut viimeisen annoksen.
Salaperäinen juttu.
