Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros), vol.27, n.Especial, 2017

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.27S1

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Polímeros

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Ú lt i m a e d i ç ã o Português

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Sebastião V. Canevarolo Editor-in-Chief

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Há 26 anos a Polímeros iniciou seus primeiros passos publicando artigos escritos apenas na língua portuguesa. Depois de vários anos resolveu expandir seus horizontes publicando também artigos escritos em espanhol e inglês. Artigos escritos nos três idiomas eram publicados sem nenhuma preferência ou prioridade. Mais recentemente, seguindo o exemplo das grandes revistas científicas internacionais o Comitê Editorial apoiado pelo Conselho Editorial decidiu por publicar artigos escritos apenas na língua inglesa. Tal decisão se baseou no interesse dos autores em ter suas publicações lidas e citadas também pela comunidade internacional. Isto claramente aumenta a divulgação das ideias e por consequência o número de citações. Mesmo tendo tomado tal decisão tínhamos consciência que ainda tínhamos muitos artigos escritos em português em processo de análise, que muitos deles, devido a sua ótima qualidade técnico-científica foram aprovados.

Desta forma decidimos agrupá-los todos nesta que será a última edição da revista Polímeros publicada exclusivamente em português. Inclusive esta é a razão deste editorial ter sido escrito nesta mesma língua. Aproveite estes 16 artigos, leia-os com uma ponta de nostalgia dos bons tempos que não éramos pressionados a atingir o mundo com nossas publicações, apenas o público brasileiro já nos bastava!

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ISSN 0104-1428 (printed) ISSN 1678-5169 (online)

P o l í m e r o s - S p e c i a l I s s u e - V o l u m e X X VII - 2 0 1 7 I n d e x e d i n : “ C h e m ic a l A b s t r a c t s ” — “ RA P RA A b s t r a c t s ” — “A l l - R u s s i a n I n s t i t u t e o f S ci e n c e ­T e c h n ic a l I n f o r m a t i o n ” — “ R e d d e R e v i s t a s C i e n t i f ic a s d e A m e r ic a L a t i n a y e l C a r i b e ” — “ L a t i n d e x ” — “ W e b o f S ci e n c e ”

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Polímeros Editorial Council

Editorial Committee

Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ) - President

Sebastião V. Canevarolo Jr. – Editor-in-Chief

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A s s o c i at e E d i t o r s

Adhemar C. Ruvolo Filho (UFSCar/DQ) Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA) Alain Dufresne (Grenoble INP/Pagora) Antonio Aprigio S. Curvelo (USP/IQSC) Bluma G. Soares (UFRJ/IMA) César Liberato Petzhold (UFRGS/IQ) Cristina T. Andrade (UFRJ/IMA) Edson R. Simielli (Simielli - Soluções em Polímeros) Elias Hage Jr. (UFSCar/DEMa) Eloisa B. Mano (UFRJ/IMA) João B. P. Soares (UAlberta/DCME) José Alexandrino de Sousa (UFSCar/DEMa) José António C. Gomes Covas (UMinho/IPC) José Carlos C. S. Pinto (UFRJ/COPPE) Júlio Harada (Harada Hajime Machado Consutoria Ltda) Laura H. de Carvalho (UFCG/DEMa) Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa) Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA) Osvaldo N. Oliveira Jr. (USP/IFSC) Raquel S. Mauler (UFRGS/IQ) Regina Célia R. Nunes (UFRJ/IMA) Richard G. Weiss (GU/DeptChemistry) Rodrigo Lambert Oréfice (UFMG/DEMET) Sebastião V. Canevarolo Jr. (UFSCar/DEMa) Silvio Manrich (UFSCar/DEMa)

Adhemar C. Ruvolo Filho Alain Dufresne Bluma G. Soares César Liberato Petzhold João B. P. Soares José António C. Gomes Covas José Carlos C. S. Pinto Regina Célia R. Nunes Richard G. Weiss Rodrigo Lambert Oréfice

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Quarterly v. 27, nº especial (2017) ISSN 0104-1428 ISSN 1678-5169 (electronic version)

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1. Polímeros. l. Associação Brasileira de Polímeros.

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Polímeros, 27(número especial), 2017

Editorial Section Editorial................................................................................................................................................................................................E1 Associados...........................................................................................................................................................................................E4

Technical Section Modelos de percolação elétrica aplicados para compósitos poliméricos condutores Paulo Henrique da Silva Leite Coelho e Ana Rita Morales................................................................................................................................. 1

Estudo das propriedades reológicas, mecânicas e de blindagem eletromagnética de misturas elastoméricas envolvendo borracha nitrílica (NBR) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR) Loan Filipi Calheiros Souto, Matheus Magioli Cossa, Bluma Guenther Soares e Alex da Silva Siqueira....................................................... 14

Recuperação e reutilização do carbonato de propileno empregado no processo de extração de poli(3-hidroxibutirato) Luci Kelin de Menezes Quines, Melodi Schmidt, Kellen Zanfonato, Francielli Manenti Martinhago, Willibaldo Schmidell e Gláucia Maria Falcão de Aragão...................................................................................................................................................................... 20

Obtenção de espumas flexíveis de poliuretano com celulose de Pinus elliottii Vinícius de Macedo, Matheus Vinicius Gregory Zimmermmann, Letícia Scherer Koester, Lisete Cristine Scienza e Ademir José Zattera........................................................................................................................................................................................... 27

Desenvolvimento de biofilmes à base de xilana e xilana/gelatina para produção de embalagens biodegradáveis Camilla Aquino Azevedo de Lucena, Silvana Cartaxo da Costa, Giovanna Rodrigues de Araújo Eleamen, Elisângela Afonso de Moura Mendonça e Elquio Eleamen Oliveira................................................................................................................ 35

Pirólise de resíduos de borrachas do setor de mineração para a produção de combustíveis: estudos em escala piloto Rochel Montero Lago, Jamerson Peixoto de Matos Gomes, Euler José Martins Santos, Luiz Cláudio de Melo Costa e Luiz Eduardo de Carvalho Chaves.................................................................................................................................................................... 42

Absorção de água e propriedades mecânicas de compósitos poliméricos utilizando resíduos de MDF Jailton Weber Gomes, Glauber Silva Godoi, Luiz Guilherme Meira de Souza e Luiz Guilherme Vieira Meira de Souza................................ 48

Avaliação das propriedades dinâmico mecânicas e reológicas de compositos nanoestruturados de PPS/MWCNT Bruno Ribeiro, Edson Cocchieri Botelho, Michelle Leali Costa e Cirlene Fourquet Bandeira........................................................................ 56

Nanopartículas de sílica silanizada como compatibilizante em compósitos de fibras de sisal/polietileno Janaina Rodrigues Fernandes, Murilo Pereira Moisés, Emerson Marcelo Girotto, Silvia Luciana Favaro e Eduardo Radovanovic............. 61

Filme ativo de acetato de celulose incorporado com nanosuspensão de curcumina Deivis de Moraes Carvalho, Katiuchia Pereira Takeuchi, Robson Maia Geraldine, Celso José de Moura e Miriam Fontes Araujo Silveira........................................................................................................................................................................... 70

Estudo da influência do condicionamento higrotérmico nas propriedades viscoelásticas de compósitos termoplásticos Maria Cândida Magalhães de Faria, Pedro Carlos de Oliveira, Bruno Ribeiro, José Maria Fernandes Martet e Edson Cocchieri Botelho................................................................................................................................................................................... 77

Propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos de Polipropileno pós-consumo reforçados com fibras de celulose Carolini Spadetti, Eloi Alves da Silva Filho, Geovane Lopes de Sena e Carlos Vital Paixão de Melo............................................................. 84

Nanocompósitos de polietileno/argila bentonítica com propriedades antichama Sara Verusca de Oliveira, Edcleide Maria Araújo, Celeste Margarida Correia Pereira e Amanda Melissa Damião Leite............................. 91

Caracterização de um compósito polimérico biodegradável utilizando Poli (ε-caprolactona) e borra de café Lúcia Helena Mei e Natália Oliveira................................................................................................................................................................. 99

Produção de poli(3-hidroxibutirato) por Cupriavidus necator em batelada alimentada usando glicerol Bruna Regina Sombrio, Andréa Lima dos Santos Schneider, Ana Paula Testa Pezzin, Giannini Apati e Tamiris Schroeder.......................... 110

Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel Gabriel da Cruz Dias, Fernando Rogério de Paula, José Antonio Malmonge e Luiz Francisco Malmonge.................................................. 116

Cover: Análise por microscopia eletrônica de varredura: (A) fibras de sisal e (C) fibras de sisal submetidas à hidrólise ácida.

Arts by Editora Cubo.

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Polímeros, 27(número especial), 2017

ABPol Associates Collective Members A. Schulman Plásticos do Brasil Ltda.

Aditive Plásticos Ltda.

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CBE – Grupo Unigel Colorfix Itamaster Indústria de Masterbatches Ltda.

Cromex S/A Cytec Comércio de Materiais Compostos e Produtos Químicos do Brasil Ltda.

Formax Quimiplan Componentes para Calçados Ltda.

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Innova S/A Instituto de Aeronáutica e Espaço/AQI Jaguar Ind. e Com. de Plásticos Ltda Johnson & Johnson do Brasil Ind. Com. Prod. para Saúde Ltda.

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Polímeros, 27(número especial), 2017 E5

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Modelos de percolação elétrica aplicados para compósitos poliméricos condutores Percolation electrical models applied to conductive polymers composites Paulo Henrique da Silva Leite Coelho1* e Ana Rita Morales2 Departamento de Tecnologia Química, Centro de Ciências Exatas e Tecnologias, Universidade Federal do Maranhão – UFMA, São Luís, MA, Brasil 2 Departamento de Engenharia de Materiais e Bioprocessos, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, Campinas, SP, Brasil 1

*piyke.coelho@gmail.com

Resumo O presente artigo apresenta a aplicação e adequação dos modelos de percolação elétrica em trabalhos experimentais e teóricos da literatura para compósitos poliméricos condutores. Foi realizado um levantamento das publicações referentes aos modelos estudados para os diferentes tipos de cargas condutoras mais aplicadas na preparação destes compósitos, tais como pós metálicos, grafite, negro de fumo, nanofibras e nanotubos de carbono. A discussão está apresentada quanto à adequação dos modelos ao comportamento dos compósitos na influência das cargas nas propriedades elétricas de matrizes poliméricas.

Palavras-chave: compósitos poliméricos, condutividade elétrica, modelos de percolação.

Abstract This paper presents the application and adjustment of electrical percolation models in conductive polymer composites.

Different models have been proposed for different types of conductive fillers applied in composites preparation, such as metal powders, graphite, black carbon, carbon nanotubes and nanofibers. The discussion was carried out considering the consistency of the model on the behavior of these fillers and their influence on the electrical properties of polymer matrices.

Keywords: polymer composites, electrical conductivity, percolation models.

1. Introdução A incorporação de partículas eletricamente condutoras em uma matriz isolante polimérica é um exemplo importante da modificação de materiais em áreas até então restrita aos metais, tais como, piezo elétricos[1], adesivos condutivos[2], roupas e artigos antiestáticos[3], blindagem eletromagnética[4] e sensores químicos[5]. A esta classe de materiais é dada a denominação de compósitos condutores poliméricos que apresentam muitas vantagens em comparação aos metais, como por exemplo, resistência à corrosão, menor densidade, processabilidade e custo[6].

A adição de cargas eletricamente condutoras, tais como, partículas metálicas[7-9], nanofolhas de grafite[10-12], negro de fumo (NF)[13,14] e nanotubos de carbono (NTC)[15-18] em uma resina polimérica isolante tem sido o principal recurso para a obtenção de compósitos condutores. Entre estas cargas destacam-se os NTC por seu potencial na obtenção de sistemas nanoestruturados altamente condutores com excelentes propriedades mecânicas[17,18].

Polímeros, 27(número especial), 1-13, 2017

A principal questão sobre os nanocompósitos poliméricos condutores está relacionada com a variação da condutividade em função da concentração das partículas condutoras, onde se observa existir uma concentração crítica a partir da qual ocorre um aumento na condutividade do sistema.

Este fenômeno pode ser explicado pela teoria da percolação.

Vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para descrever o fenômeno de percolação e uma revisão abrangente foi feita por Lux 1993[19], considerando fatores estruturais micrométricos dos sistemas. Desde então, estes modelos continuam a ser aplicados e discutidos. Mais recentemente, destaca-se a importância de novos materiais obtidos a partir de cargas cujas dimensões são nanométricas.

Bauhofer e Kovacs[20] apresentaram uma revisão em 2009 sobre a percolação elétrica destes compósitos poliméricos, evidenciando dados de mais de uma centena de artigos relacionados à determinação do limiar de percolação. Foram considerados diversos parâmetros relacionados à síntese, tratamento, dimensionalidade, bem como métodos de

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Coelho, P. H. S. L., & Morales, A. R. preparação e dispersão das cargas na determinação dos limiares de percolação. Aspectos importantes como a aplicação da lei das potências, valores do expoente crítico e a condutividade máxima obtida para os compósitos pela variação desses parâmetros foram discutidos. Este artigo, embora bastante abrangente, limitou-se ao estudo da condutividade elétrica em sistemas com NTC, não sendo discutida a aplicação dos modelos de percolação para estes sistemas.

Diante deste quadro o presente artigo tem como objetivo ampliar esta discussão a partir dos trabalhos relatados na literatura relativos à aplicação dos modelos de percolação elétrica para compósitos poliméricos obtidos com cargas condutoras nanométricas.

2. Compósitos Poliméricos Compósitos de poliméricos com cargas à base de carbono recebem, recentemente, uma atenção considerável, tanto na pesquisa acadêmica quanto industrial, devido à possibilidade em se combinar alta condutividade elétrica com baixo peso específico e facilidade de processamento[21,22].

Existem basicamente quatro tipos de cargas de carbono: negro de fumo (NF), grafite (G), fibras de carbono (FC) e nanotubos de carbono (NTC), sendo que cada tipo apresenta distintas características na formação de compósitos condutores, sendo que nos últimos anos, um dos sistemas mais promissores são os nanocompósitos preparados com NTC em matrizes poliméricas[23,24].

Desde a descoberta dos NTC[25] grande atividade acadêmica tem sido dedicada à exploração de suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas[15,16], pela preparação de materiais nanocompósitos que se beneficiam de uma ou mais destas características, na busca de aplicações para diversos tipos de dispositivos[17]. Logo, os NTC têm grande potencial para uma variedade de aplicações como termoplásticos condutores elétricos ou térmicos, adesivos condutivos, suporte de catalisadores, aplicações biológicas, filtração de ar e água, entre outras[18].

A utilização dos NF é um dos recursos mais comuns para modificação de polímeros com a finalidade de conferir condutividade elétrica ou propriedades antiestáticas. O avanço tecnológico na dispersão de cargas, e o desenvolvimento de NF de alta estrutura revelou uma melhora significativa em compósitos poliméricos com NF. Onde antes uma concentração relativamente elevada de carga, cerca de 10 vol.%[26,27], seria necessária para atingir a percolação elétrica gerando um aumento na viscosidade do compósito e perda nas propriedades mecânicas, na última década são relatadas concentrações que chegam próximas a 1% dependendo da morfologia, tamanho e da dispersão das cargas condutoras utilizadas[28-31]. As propriedades elétricas de compósitos NF/polímeros têm sido estudadas[13,14], mas não há um número vasto de artigos concentrados em avaliar quantitativamente a condutividade elétrica, bem como a aplicação de modelos que explicam o fenômeno da percolação para cargas particuladas, como o NF. Comparando-se estas duas principais opções, NF e NTC, os NTC despertam um maior interesse devido à sua alta condutividade, até 10.000 S/cm[32] e sua alta razão de aspecto, normalmente > 1000, o que facilita a obtenção de 2

um baixo limiar de percolação elétrica[33,34], sendo relatadas concentrações críticas abaixo de 0,1% em massa[17].

Park et al.[35] estudaram compósitos de PMMA e NTC e observaram um aumento de até 12 ordens de grandeza na condutividade elétrica do compósito em relação ao PMMA puro. Zhao et al.[36] também analisaram a condutividade, mas de compósitos de NF e NTC com polipropileno (PP), e observaram aumento da condutividade na ordem de grandeza de 10 e 11, respectivamente para NF/PP e NTC/PP. Assim como os NTC as nanofolhas de grafite (NFG) são materiais promissores na preparação de compósitos poliméricos, devido às altas razão de aspecto, condutividade elétrica e condutividade térmica. Recentemente tem havido um interesse crescente em materiais compósitos de polímeros/NFG[10-12], pois estes apresentam baixo limiar de percolação elétrico, abaixo de 1% em volume[37,38], e a modelagem deste comportamento tem sido feita com base no alinhamento e na orientação das partículas e na sua influência nas propriedades destes compósitos[39-41].

A combinação de dois tipos de cargas, uma particulada e outra na forma de fibras ou nanotubos, vem sendo estudada[30,34,42-45] e apresenta-se promissora na formação das redes condutoras. As cargas condutoras com alta razão de aspecto (FC e NTC) atuam como transportadoras de cargas elétricas e as partículas de menor razão de aspecto (G e NF) têm a função de preencher os espaços promovendo a interligação entre as fibras ou os nanotubos no compósito polimérico[46,47].

Estudos mostram que cargas com diferentes formas incorporadas aos materiais poliméricos resultam em um limiar de percolação com concentrações menores quando comparados aos compósitos com apenas um tipo de partícula[20,42,48-50]. Sumfleth et al.[50] relataram que, devido ao efeito sinérgico na formação de rede e no transporte de carga elétrica, a mistura de NTC e NF em matriz epóxi levou a um comportamento elétrico similar quando comparado aos nanocompósitos com apenas NTC. Além disso, a adição de NF aumenta a condutividade máxima alcançada com o aumento da concentração de cargas.

Para sistemas baseados em compósitos de borracha de estireno-butadieno, Bokobza et al.[51] encontraram uma melhor dispersão dos NTC, menores valores de resistividade elétrica e redução no limiar de percolação, passando de 10 pcr para valores entre 2 e 3 pcr, quando se utilizou NTC e NF juntos.

Em matrizes de termoplásticos, vários resultados são relatados na literatura sobre o uso de dois tipos de cargas de carbono[30,34,42,44,45,52,53]. A mistura de FC e NF em polietileno foi descrito por Calleja et al.[52], que relataram que as FC forneceram o transporte de cargas elétricas em grandes distâncias e as partículas de NF melhoraram os contatos entre as fibras levando a um aumento de condutividade elétrica.

Lee et al.[53] observaram uma diminuição da resistividade elétrica ao adicionar NTC em compósitos contendo NF, no entanto os autores não discutiram os efeitos sinérgicos entre as duas cargas. Socher et al.[34] analisaram o limiar de percolação elétrico de compósitos de poliamida 12 com NTC e NF, e concluíram que, apesar da influência do teor de cada carga na concentração crítica de percolação nenhum efeito sinergético entre as cargas foi encontrado para estes sistemas.

Polímeros, 27(número especial), 1-13, 2017

Modelos de percolação elétrica aplicados para compósitos poliméricos condutores Compósitos poliméricos com partículas metálicas condutoras são também de interesse para muitos campos da engenharia[7-9]. Este interesse é resultante das características elétricas destes compósitos, próximas à dos metais, enquanto que as propriedades mecânicas e os métodos de processamento são típicos dos polímeros[54]. Observou-se experimentalmente, que a condutividade elétrica de compósitos metal-polímero depende predominantemente de características como a forma e o tamanho das partículas, concentração volumétrica e o arranjo espacial das cargas na matriz[55-57].

3. Preparação e Dispersão de Compósitos Poliméricos Condutores Diversos métodos de preparação de compósitos condutores baseados em matrizes termoplásticas ou termofixas têm sido relatos na literatura[30,34,45,58-60]. Dentre estes métodos, alguns são mais usualmente citados como: mistura em solução, polimerização in situ e mistura no estado fundido. Embora existam diferentes métodos, todos afetam as propriedades finais do compósito, sendo que as nanocargas devem estar bem dispersas e distribuídas na matriz polimérica. A distribuição está associada à homogeneidade da amostra enquanto que a dispersão descreve o estado de aglomeração[61].

A dispersão dos NTC é um problema que difere bastante da dispersão de outras cargas convencionais, como as partículas esféricas, fibras de carbono e silicatos em camada. Isto porque os NTC possuem uma alta razão de aspecto (>1000) com diâmetro na escala nanométrica e área superfícial extremamente alta. Além disso, os NTC comerciais são fornecidos na forma de feixes fortemente entrelaçados, resultando em uma dificuldade inerente na dispersão[18].

Dentre os métodos de preparação e dispersão de compósitos poliméricos condutores citados acima, os mais utilizados e eficientes são apresentados a seguir.

3.1 Solução Este é o método mais comum para a fabricação de nanocompósitos, pois é favorável à dispersão nanométrica das partículas. A mistura em solução envolve três etapas principais: dispersão das cargas em solvente adequado à solubilização do polímero; mistura desta solução com polímero (em temperatura ambiente ou temperatura elevada) e recuperação do compósito pela evaporação do solvente, processo também conhecido por casting[59]. A dispersão das cargas no solvente é a etapa fundamental para a obtenção de um compósito com ótimas propriedades. A técnica de ultra-sonificação é bastante utilizada para a dispersão de nanopartículas em meios líquidos. Consiste basicamente na aplicação de uma energia ultrassônica para a agitação das partículas na solução. O choque das ondas promove a desarticulação dos aglomerados e a separação das partículas.

Esta técnica é geralmente utilizada em laboratórios onde se utiliza um banho de ultra-som ou uma sonda ultra-sônica, conhecida como sonicador. O tratamento de pré dispersão por ultra-som pode ser muito agressivo, e devido à facilidade de danificação das cargas, principalmente os NTC, o tempo e a potência devem ser bem estabelecidos quando este equipamento for empregado[18].

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3.2 Polimerização in situ Esta técnica consiste na preparação e dispersão das partículas condutoras em monômero seguido por polimerização.

Tal como acontece com a mistura em solução, as cargas podem ser previamente dispersas em líquido (monômero ou solvente) e, posteriormente todo o sistema é submetido ao processo de polimerização. Uma das vantagens deste processo é a possibilidade da incorporação de uma alta concentração de cargas dispersas devido à forte interação destas com a matriz promovida pela polimerização[59,61].

A técnica de polimerização in situ em conjunto com a dispersão ultra-sônica foi citada por Park et al.[35] na preparação de nanocompósitos de NTC e polimetacrilato de metila com o objetivo de estudar as propriedades elétricas e reológicas dos compósitos formados.

4. Teoria da Percolação Para a discussão teórica de mecanismos de condução em compósitos poliméricos, necessita-se de um bom entendimento sobre a condução de corrente elétrica entre partículas incorporadas na matriz. Alguns fatores, como a aproximação dos contatos entre partículas, geração e condução de calor entre a matriz e as cargas são determinados pelas propriedades destes materais[62]. No entanto, neste trabalho, o objetivo não é discutir a fundo a modelagem destes mecanismos de condução, e sim revisar modelos que simulem a concentração crítica de cargas para tornar o compósito condutor.

A condutividade elétrica de compósitos formados por uma matriz polimérica isolante e uma partícula condutora depende criticamente da concentração de carga condutora adicionada à matriz. Baixas frações levam a uma grande distância média entre as partículas, limitando o sistema à condutividade da matriz, que tipicamente apresenta valores na casa de 10-15 S/cm[62]. Quando uma quantidade de carga suficiente é adicionada ao polímero, a aproximação das partículas permite a condução, momento no qual se observa um intervalo de concentração para o qual a condutividade pode mudar drasticamente em várias ordens de grandeza para pequenas variações no teor de carga. A este comportamento dá-se o nome de limiar de percolação elétrica. Para maiores concentrações, o número de caminhos condutores aumenta até a formação de uma rede tridimensional. Nessa faixa a condutividade é alta e torna-se menos sensível às pequenas alterações na concentração volumétrica da carga na matriz[62].

A condutividade elétrica em materiais compósitos pode ser explicada pela teoria de percolação. A teoria da percolação foi matematicamente desenvolvida em 1957 por Broabent e Hammersley[63] com o objetivo de descrever fenômenos físicos aleatórios como a percolação de fluidos em meios porosos, propagação de incêndios em florestas e fluxo de corrente elétrica através de materiais, por meio de análises estatísticas.

Desde o trabalho pioneiro, modelos de percolação atraem o interesse do mundo acadêmico, em especial de matemáticos, físicos, químicos, biólogos e engenheiros. Trata-se de uma classe de modelos que descrevem as propriedades de um determinado sistema desordenado. Existem basicamente 3

Coelho, P. H. S. L., & Morales, A. R. dois tipos de modelos de percolação: a percolação por sítios e a percolação por ligação[62].

No primeiro, considera-se uma rede quadrada bidimensional formada por S sítios vazios (Figura 1), na qual todos os sítios da rede são separados com a mesma distância entre seus vizinhos mais próximos, de tal forma que, em cada local da rede há uma probabilidade p de um sítio estar preenchido (Figura 1b) e probabilidade 1 – p, deste sítio estar vazio (Figura 1a). No segundo modelo, as ligações são estabelecidas entre os dois sítios vizinhos preenchidos em uma rede (Figura 1c). Cada ligação tem uma probabilidade p de existir e a probabilidade 1 – p de não conectar os sítios vizinhos. Em ambos os casos, as estruturas de pontos conectados podem ser definidos como aglomerados de forma que é possível a formação de um caminho de condução.

Neste caso, o valor de p para o qual atinge-se esta condição pode ser chamado de probabilidade crítica (pc), ou limiar de percolação, que será o valor determinante para que haja a percolação em um sistema[19].

Para compósitos poliméricos condutores a percolação ocorrerá quando as partículas condutoras estiverem suficientemente bem dispersas e conectadas para que haja a formação de um caminho ininterrupto pela rede dimensional proporcionando fluxo de corrente. Esta concentração é representada no modelo como o número de partículas devidamente dispersas, como sítios, ou posições preenchidas, e é chamada de concentração crítica (ou limiar de percolação), φC. Quando a concentração de sítios φ se aproxima da concentração crítica φC, surge o primeiro caminho ininterrupto de sítios ocupados de um eletrodo ao outro, podendo-se dizer que o sistema percolou.

Então, pode-se definir que para φ < φC o sistema não conduz; para φ > φC o sistema tem uma condutividade alta e, para φ = φC o sistema percola, sendo esta condição que permite uma primeira avaliação na alteração significativa da condutividade. O modelo de percolação por ligação segue o mesmo raciocínio anterior, entretanto, para esse modelo, os sítios da rede quadrada bidimensional são conectados por ligações. Num sistema real, os sítios ou as ligações correspondem às partículas ou aglomerados de partículas que ocupam espaços na rede (sítios) ou que se conectam (ligações - Figura 1c).

5. Modelos de Percolação para Compósitos Poliméricos de Partículas Condutoras e Matriz Polimérica Isolante Uma revisão abrangente sobre a aplicação dos modelos para explicar o comportamento da condutividade elétrica em materiais compostos de matriz isolante e partícula condutora foi feita por Lux[19] em 1993. Os modelos foram classificados como modelos estatísticos, termodinâmicos, geométricos e de estruturas orientadas. No entanto, alguns destes modelos descrevem apenas em escala micrométrica a formação da rede percolativa nas misturas.

Os dois modelos precursores desenvolvidos foram os modelos de Bruggeman[64] e de Garland e Tanner[65]. Com base nestes, outros autores desenvolveram estudos para os quais foram incluídos parâmetros relevantes anteriormente não considerados, como orientação, forma e fração volumétrica, que influenciam diretamente na condutividade nestes compósitos[66-69].

Mais recentemente, a tecnologia se desenvolveu na utilização de cargas com dimensões nanométricas e a adequação destes modelos vem sendo discutida considerando‑se estruturas geométricas onde a forma, distribuição e orientação das partículas condutoras passam a serem fatores determinantes[30,31,34,36,44,61].

5.1 Modelo clássico estatístico de percolação Modelos estatísticos de percolação sobre o fenômeno da percolação elétrica para materiais formados com partículas condutoras em matrizes isolantes são citados na literatura e tiveram seu pioneirismo nos estudos de Kirkpatrick[63] e Zallen[64].

A base do modelo clássico considera o desenvolvimento de redes em matrizes regulares finitas. Por meio de simulação computacional é possível determinar a concentração de sítios ou ligações existentes de acordo com a lei das potências, comumente usada em fenômenos de transição de fases, dada por: β σ ∝ ( p − pc ) (1)

onde β é o expoente crítico e p e pC variam de acordo com a propriedade analisada.

Figura 1. Exemplo de uma rede bidimensional (a) de sítios desocupados (1-p) e (b) de percolação por sítios ocupados (p) e (c) de percolação por ligação.

4

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Modelos de percolação elétrica aplicados para compósitos poliméricos condutores Considerando as propriedades elétricas específicas dos materiais, a equação, correlaciona a condutividade da mistura com a fração volumétrica da partícula condutora e assume a seguinte relação: β

σ =σ0 ( ϕ − ϕc ) com ϕc = pcsítio .V

(2)

onde σ é a condutividade da mistura, σO a condutividade da partícula condutora, φ a fração volumétrica da partícula, φC é a fração volumétrica crítica de percolação, β é o parâmetro que determina o aumento da condutividade acima de φC e v é o fator relacionado à localização de uma partícula em um ponto específico da rede. Os valores de φC e β dependem apenas da dimensão da rede. Kirkpatrick[70] apresentou os seguintes valores para o expoente β: para modelo de percolação por ligação β = 1,6 ± 0,1 e para o modelo de percolação por sítio β = 1,5 ± 0,1.

A Tabela 1 apresenta os valores de fração volumétrica crítica de Zallen[71] para diferentes dimensionalidades. A partir da Equação 2 e dos dados da Tabela 1 estudos desenvolvidos com misturas de polímero com NF[28] e de polímero com FC[72] mostraram adequação dos resultados experimentais com os teóricos. Porém, este modelo de Kirkpatrick[70] não considera aspectos de forma e dimensões das partículas condutoras. Autores mostraram em seus estudos que a concentração de percolação depende da forma das partículas condutoras, e que quanto mais irregular a partícula, menor será a concentração crítica necessária para a percolação[73].

Estudos têm demonstrado que o modelo estatístico é adequado para os resultados experimentais de NTC[74], NF[75] e partículas metálicas[76] em matriz isolante.

Janzen[77] desenvolveu um modelo de percolação partindo do conceito do número médio de contatos entre as partículas condutoras. Ele determinou o número 1,5 como o número médio de contatos entre as partículas, tomando como base os resultados de Kirkpatrick[70], e propôs a seguinte equação: 1 ϕc =

1 + 0,67 zρε

(3)

onde φC é o limiar de percolação, z é o número de coordenação (número de vizinhos mais próximos) em uma rede específica, ρ é a densidade das partículas condutoras e ε é o volume específico dos poros destas partículas. Isto descreveu adequadamente o sistema de compósitos sinterizados de NF em matriz polimérica.

5.2 Modelo geométrico de percolação O modelo geométrico foi proposto por Slupkowski[78] para explicar o fenômeno de percolação em sistemas de materiais isolantes e condutores em pó pré-misturados Tabela 1. Concentração de percolação para diferentes dimensionalidades[19].

Dimensionalidade 2 2 3 3

Estrutura da Rede Triangular Quadrada Cubo simples Diamante

pcsítio

pcligação

φc

0,5 0,593 0,312 0,428

0,347 0,5 0,249 0, 388

0,45 0,47 0,163 1,146

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a seco e posteriormente sinterizados. O modelo assume que, durante o processo de sinterização, as partículas condutoras são dispostas de maneira regular na superfície das partículas isolantes. O autor assumiu o diâmetro das partículas isolantes e condutoras como o principal fator de influência no limiar de percolação. O arranjo pode ser assim descrito: as partículas condutoras formam uma camada de espessura g na superfície das partículas isolantes de forma esférica, onde a corrente elétrica flui nesta superfície através dos pontos de contato. De acordo com os pressupostos de Slupkowski, estas considerações resultaram na Equação 4. σ= 2πσc

d ([ x ] + p )   D D ln 1 +   ([ x ] +1) d   

(4)

onde σ é a condutividade elétrica do sistema, σC é a condutividade elétrica da partícula condutora, D e d são os diâmetros das partículas isolantes e condutoras, respectivamente, [x] é o valor inteiro de x, que representa o número de camadas completas de partículas condutoras em torno de cada partícula isolante, e p é a probabilidade de formação de uma rede condutora de percolação na camada exterior. A relação dos diâmetros pode ser descrita utizando-se o modelo de duas dimensões de rede proposto por Scarisbrick[79], conforme a Equação 5. 

1 − 1  Vf

[ x ] = 

1/3

   

 D

− 1  2d 

(5)

com VF sendo a fração volumétrica das partículas.

Malliaris e Turner[80], no seu estudo sobre a influência do tamanho de partícula na resistividade elétrica de compósitos de pó métalico em matriz polimérica, propuseram um modelo geométrico teórico partindo do pressuposto da formação de cadeias infinitas de pó metálico, a partir do modelo clássico estatístico porém, levando em consideração o raio das partículas da matriz e da carga condutora e propuseram a Equação 6.   ∅   Rp V= A 50 pc 1 +     4   R f

   

−1

(6)

onde pC é a probabilidade, diferente de zero, para que caminhos infinitos formados por sítios adjacentes da rede ocupados por elementos condutores (por exemplo, pC = ⅓ para rede hexagonais, ½ para redes quadradas e ⅔ para redes triangulares), ϕ é um fator que depende no modo de ocupação das cargas condutoras (por exemplo, ϕ = 1,11 para hexagonal), RP e RF são o raio da partícula do polímero e da partícula condutora, respectivamente. Eles assumiram que as partículas de polímero são maiores que as cargas condutoras e que suas superfícies ficam uniformemente cobertas pelas cargas condutoras.

Young[81] desenvolveu um estudo que evidencia uma relação de proporcionalidade entre o tamanho e a forma das partículas dos compósitos e o limiar de percolação. O sistema foi composto de NF disperso em politetrafluoretileno, ambos na forma de pó. Os resultados experimentais encontrados 5

Coelho, P. H. S. L., & Morales, A. R. foram comparados com um conjunto de modelos de percolação geométricos e concluiu-se que estes modelos podem ser utilizados semi-quantitativamente para determinar baixos limiares de percolação elétrica. Estes modelos têm assumido que as partículas isolantes são esféricas ou cúbicas e que a determinação da área superficial destas partículas é essencial para a exatidão quantitativa de qualquer dos modelos de percolação geométrica. Apesar disto, o autor obteve uma melhor adequação ao assumir o formato elipsoidal das partículas condutoras e a distribuição de tamanho das partículas.

5.3 Modelo do volume excluído

Balberg et al.[26] basearam-se no conceito de volume excluído para propor seu modelo para os NTC. O volume excluído de um objeto pode ser definido como o volume em torno deste objeto onde o centro de outro objeto semelhante não pode penetrar[24,26]. Para uma esfera esta definição pode ser ilustrada pela Figura 2. Este conceito tem sido usado para a predição do limiar de percolação de cargas como NF, G, NTC onde estes objetos são considerados como esfera, disco e esferocilindro, respectivamente. Esta aplicação está voltada para sistemas nos quais os objetos possuem grande razão de aspecto, como é o caso dos nanotubos de carbono e considera que não há interação entre a carga e a matriz polimérica[26].

Para Balberg et al.[26] o limiar de percolação, φC, é inversamente proporcional ao volume excluído do objeto estudado, VEX, conforme a relação descrita pela Equação 7.

1

Vex

(7)

De acordo com este modelo, para um sistema em 3D pode-se definir a fração volumétrica crítica de percolação das partículas através do volume total excluído das partículas VEX conforme a Equação 8[82].

Para esta forma de partícula com alta razão de aspecto definiu-se o objeto como um esferocilindro rígido (Figura 3) de comprimento L e raio R aleatoriamente orientados em 3D, para o qual o volume excluído pode ser descrito pela Equação 9: 2 32π 3  3  L  3 L  R 1 +   + sen ( θ )    3  R    4  R  8π

6

(9)

onde <sen (θ)> é o valor médio de sen (θ), que descreve o alinhamento das partículas e θ é o ângulo entre as mesmas.

Um valor de sen (θ) = 0 significa que os esferocilindros estão perfeitamente alinhados. Para NTC aleatoriamente distribuídos o valor do ângulo é assumido como π/4.

Bug et al.[83] também propuseram um modelo para estudo da percolação elétrica para os NTC de comprimento L e diâmetro D definido pela Equação 11.

Ve =

4 3 πD + 2πD 2 L + 2 DL2 3

(10)

O valor de <VE> representa o volume excluído de cada partida e pode ser utilizado na equação Equação 8 para determinação da fração volumétrica crítica, como na Equação 10.  π   π Vex  D ² L + D ³    4 6    (11) ϕc = 1 − exp    4π  + π + θ D D L DL sen ³ 2 ² 2 ² ( )  3    

Com base nas Equações 8, 9 e 10 outros autores[84,85] desenvolveram estudos que tomaram como base o modelo do volume excluído[26,82] e a adequação da geometria da Figura 3.

Celzard et al.[84] propuseram um modelo pela variação de diferentes ângulos de orientação das cargas, confirmando que para o valor de θ = π/2 e <sen(θ)>≈ π/4, o menor da fração crítica mostrou-se 0,58 < φC < 1,15. A avaliação da percolação definida para um comprimento L e diâmetro D transforma a Equação 11 na Equação 12.  π   π  Vex  D ² L + D ³   4 6    ϕc = 1 − exp  π   4π    3 D ³ + 2πD ² L + 2 DL ²    

Figura 2. Representação do volume excluído de uma partícula esférica de raio R.

(8)

onde NC é o número total de partículas, VE o volume excluído de cada partícula, e V é o volume real da partícula.

= Vex

O conceito de volume excluído tem sido proposto para estimar o limiar de percolação de compósitos contendo partículas não esféricas estocasticamente dispersas.

ϕc ∝

 V V ϕc = 1 − exp  ex  = 1 − exp ( − N cV )  V  e  

(12)

Figura 3. Estrutura do esferocilindro.

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Modelos de percolação elétrica aplicados para compósitos poliméricos condutores Para cargas condutoras esféricas, como é o caso do NF, pode-se considerar que o volume excluído de cada esfera seja expresso pela Equação 13 e pode ser aplicado com o mesmo princípio utilizado nos NTC para se obter a concentração crítica de partículas para a formação da rede[86].

32π Vex _ esfera =R ³ 3

(13)

Porém, as morfologias de compósitos de NF não são comumente encontradas como partículas esféricas, isto devido à difícil desagregação das partículas individuais dos aglomerados no processo de dispersão que acabam por se organizar em estruturas diversas e isto é um fator nem sempre considerado.

Deng et al.[87] modelaram a percolação elétrica a partir da teoria do volume excluído para Polipropileno (PP) e NTC e de PP e aglomerados de NF, considerando o NTC como esferocilindros e as partículas de NF unidas como contas em um colar. Os autores observaram que os valores para o limiar de percolação para ambos, NTC e NF, foram coerentes para quando a orientação entre as cargas (θ) foi de 0- π/6, diferentemente da aleatoriedade de θ = π/4 do modelo de Balberg, Equação 9, tipicamente assumida em vários outros trabalhos[83,86,88].

Estudos que tomam como base a teoria do volume excluído têm demonstrado, experimentalmente, a proporcionalidade citada na Equação 7[83,88]. A concentração volumétrica crítica encontrada pela Equação 8 ao ser aplicada à Equação 2, fundamentada pela lei das potências, permite a descrição do comportamento da condutividade das partículas condutoras em matrizes isolantes.

A grande maioria dos trabalhos teóricos descrevem modelos onde cargas condutoras são consideradas como retas ou bastões rígidos. No entanto, esta não é a realidade da estrutura dos NTC. A flexibilidade existente nestas cargas e a alta razão de aspecto formam um emaranhado de partículas na matriz polimérica. Isto dificulta a modelagem da estrutura e da orientação das partículas. Dalmas et al.[88] mostraram que o limiar de percolação não é influenciado significativamente quando a razão de aspecto da carga é superior a 100. Já Berhan e Sastry[86,89] apresentaram uma discussão mais ampla para sistemas com cargas com alta razão de aspecto, da ordem de centenas ou milhares.

A discussão foi baseada na sobreposição de partículas, pois muitos trabalhos de modelagem consideram os NTC como cilindros permeáveis ou com “núcleo macio” (soft‑core), que promove uma menor exigência computacional na simulação. Berhan e Sastry[86,89] compararam esta situação com uma mais realista: a de que os NTC não têm superposição direta uns com os outros, sendo chamados de “núcleo duro” (hard‑core), e que são ondulados e não bastões rígidos. Utilizando simulações de Monte Carlo foi demonstrado haver uma proporcionalidade inversa entre o limiar de percolação e o volume excluído para os dois modelos, “núcleo macio” e “núcleo duro”, demonstrando também que a constante de proporcionalidade é governada pela razão de aspecto e que o modelo “núcleo macio” é mais apropriado para a modelagem de compósitos onde o mecanismo da condução elétrica é por tunelamento[86]. Se as cargas são altamente curvas ou mesmo enroladas, existe Polímeros, 27(número especial), 1-13, 2017

uma diferença significativa na modelagem em relação às cargas rígidas e retas, sendo que para cargas mais curtas o efeito da intensidade das curvas é muito mais pronunciado do que para as cargas longas, na predição do limiar de percolação[89]. Os autores observaram também que a escolha pelo tipo de núcleo que não considera a superposição das cargas leva a um erro que pode exceder 4% para os NTC com razão de aspecto menores de 400[89].

Quanto ao limiar de percolação elétrica dos sistemas contendo dois tipos de cargas condutoras com diferentes formas, Sun et al.[42] desenvolveram um estudo para NTC e NF baseado na percolação das cargas individuais com uma adaptação à teoria do volume excluído. O desenvolvimento deste estudo considera a Figura 3 e o modelo tem como base a Equação 7 proposta por Balberg[26] e é descrito pela Equação 14.

Nc = k

Vunit (14) V< ex >

Os autores definem VUNIT como o volume unitário da carga condutora, NC como o número de objetos necessários em VUNIT para a percolação e, k como a constante de proporcionalidade, que é obtida experimentalmente, e mostra a relação entre NC/VUNIT e 1/V<EX>, ou seja, a relação inversamente proporcional entre o número de objetos por unidade de volume de percolação em relação ao volume excluído do objeto, que está relacionado à forma e à disposição do objeto. A constante de proporcionalidade k se torna unitária quando a razão de aspecto do objeto é significantemente grande e os objetos se encontram aleatoriamente orientados.

Se houver apenas um tipo de carga condutora, pode‑se supor que a unidade de volume VUNIT é dividido por NC volumes menores equivalentes (chamados pequenos volumes), onde cada pequeno volume é V<EX>/k. Quando uma partícula condutora existe em cada pequeno volume, a percolação ocorre e NCV<EX> / k = VUNIT, o que equivale à Equação 14.

Portanto, se houver apenas NTC como carga, pode-se supor que a média de volume excluído de um objeto de NTC (individual ou aglomerado) é V<NTC> e a constante correspondente é kNTC. Então, quando um objeto de NTC ocupa um pequeno volume, V<NTC>/kNTC, a percolação ocorre (Figura 4a). Da mesma forma, se houver apenas NF como carga, tem-se a média de volume excluído de um objeto de NF (tamanho médio de agregados) como V<NF> e a constante é kNF. O pequeno volume é V<NF>/KNF, e assim como para os NTC, quando um objeto de NF ocupa um pequeno volume, a percolação ocorre como mostrado na Figura 4b. Para todos os casos ocorre a percolação.

Para um sistema contendo os dois tipos de cargas de condutoras, NTC e NF, o volume unitário pode ser dividido em dois tipos de pequenos volumes, V<NTC>/kNTC e V<NF>/KNF. Estes volumes estão ilustrados na Figura 4c, mas não representam a situação real do modelo para cada volume pequeno, mas sim uma situação aleatória encontrada nos compósitos formados pelas duas cargas. A Figura 4d ilustra os pequenos volumes de cada carga em uma situação extrema. Quando todos os pequenos volumes estão cheios, a percolação ocorre e pode ser descrita pela Equação 15.

7

Coelho, P. H. S. L., & Morales, A. R.

Figura 4. Ilustração do volume excluído para cargas simples: (a) NTC, (b) NF, (c) mistura real das cargas (NTC e NF) e (d) situação extrema de mistura. (Reproduzido com permissão de Sun et al.[90]).

' Vunit = N NTC

V< NTC > ' V< NF > + N NF

k NTC k NF

(15)

onde N´NTC e N´NF são os números de objetos NTC e NF, respectivamente. Como o número de objetos de NTC (ou NF) é proporcional à fração volumétrica dos NTC (ou NF) em um determinado volume tem-se que: ' N NTC =

' N NF =

VNTC N NTC ϕc, NTC

VNF N NF ϕc, NF

(16)

(17)

onde VNTC e VNF são as frações reais volumétricas dos objetos de NTC e NF, φC,NTC e φC,NF são as frações volumétricas de percolação das respectivas cargas se o volume unitário é preenchido pelas cargas separadas, e NNTC e NNF, são os números de NTC e NF necessários para que ocorra a percolação.

Aplicando as Equações 16 e 17 na Equação 15 a Equação 18 pode ser obtida.

Vunit =

VNTC V V V N NTC < NTC > + NF N NF < NF > (18) k NTC k NF ϕc, NTC ϕc, NF

Da combinação das Equações 14 e 18:

VNTC V + NF = 1 ϕc, NTC ϕc, NF

(20)

Isto significa que quando VNTC/φC,NTC + VNF/φC,NF = 1 as cargas condutoras começam a formar a rede percolada na matriz polimérica. Se VNTC/φC,NTC + VNF/φC,NF > 1 as cargas estão em contato e a matriz se torna condutora. No caso oposto, VNTC/φC,NTC + VNF/φC,NF < 1, as partículas estão separadas e a resistividade elétrica na matriz é alta. É importante notar que a Equação 20 é equivalente à média ponderada das frações de cada partícula condutora, e que a relação de igualdade exclui qualquer possibilidade de sinergismo.

Portanto, a aplicação deste modelo permite comparar o valor da percolação teórica com o valor experimental e avaliar se este encontra-se abaixo do descrito pelo modelo. Se isto de fato acontecer, pode-se afimar que houve um sinergismo entre as cargas.

A fração volumétrica apresentada na Equação 20 pode ser generalizada para frações mássicas das partículas distintas A e B. Visando a conveniência do uso prático e a necessidade de evitar a incerteza na determinação da densidade das partículas, a Equação 20 pode ser escrita na forma: mA m + B = 1 pc, A pc, B

(21)

(19)

onde mA e mB são as massas das partículas condutoras e pC,A e pC,B são as frações mássicas do limiar de percolação.

Como o VUNIT está presente em todos os termos, a Equação 19, torna-se:

Sun et al.[42] relataram alta adequação do modelo proposto com dados experimentais obtidos para sistemas de NTC/PP, NF/PP e NTC/NF/PP.

Vunit =

8

VNTC V Vunit + NF Vunit ϕc, NTC ϕc, NF

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Modelos de percolação elétrica aplicados para compósitos poliméricos condutores Socher et al.[34] desenvolveram compósitos híbridos de Poliamida 12 com NTC e NF com o objetivo de estudar a condutividade elétrica na mistura. Foram separados em dois grupos de concentrações das cargas, 50% de NTC com 50% NF em massa e 75% de NTC com 25% de NF em massa. Os autores observaram que os limiares de percolação elétricos obtidos experimentalmente foram maiores do que os calculados pela Equação 21, indicando que o modelo de Sun não se adequou ao sistema e que não houve algum efeito sinergético no limiar de percolação elétrico para estes sistemas híbridos. A explicação foi dada pela formação da rede de percolação estar associada a fatores macroscópicos não descritos na Equação 21, como por exemplo, a viscosidade que é altamente dependente da variação da concentração das cargas individuais dentro da matriz e influencia a condutividade do sistema.

Chen et al.[43] realizaram um dos estudos mais recentes sobre modelagem aplicada ao modelo do volume excluído e baseado no estudo de Sun et al.[42]. Os autores realizaram um estudo numérico da percolação elétrica de compósitos poliméricos híbridos de NTC e NF. O limiar de percolação foi estimado pelo método de simulação de Monte Carlo, mirando a avaliação do sinergismo das cargas. Este tópico, já discutido por outros autores[34,42,44,50], foi desenvolvido a partir da Equação 20, porém mais especificamente, com o objetivo de entender melhor este efeito sinérgico e estudar os fatores que afetam o limiar de percolação elétrico destes compósitos híbridos, como a fração volumétrica, razão de aspecto, e diâmetro dos aglomerados de NF. Para isto, a modelagem geométrica da cargas foi fundamental. O NTC foi comumente modelado como o esferocilindro ilustrado na Figura 3. Já o NF possui uma estrutura formada por agregados de partículas nanométricas. Os autores consideraram ser o comprimento dos agregados estatisticamente o mesmo em todas as direções, formando assim uma esfera hipotética com diâmetro igual ao comprimento médio dos agregados.

A esfera hipotética não é preenchida apenas com NF, mas também pela matriz polimérica, para a qual a fração em volume de polímero na esfera hipotética foi assumida como 70%. Tanto o modelo do esferocilindro como o das esferas hipotéticas foram distribuídos aleatoriamente pela simulação de Monte Carlo, dentro um volume cúbico representativo, para a montagem da estutura de simulação dos compósitos híbridos. Os autores partiram das considerações clássicas dos modelos já citados, adequaram o modelo de Sun incluindo as constantes a e b, que representam as geometrias do esferocilindro e da esfera hipotética, conforme a Equação 22.  V 1 − NTC  ϕc, NTC 

a

  V  + 1 − NF   ϕc, NF  

b

 1  =  

(22)

Se nenhum efeito sinérgico existir, a relação se torna linear, com os valores de a e b iguais a 1, e a Equação 22 regressa ao modelo Sun et al.[42], Equação 20.

Os autores variaram a razão de aspecto dos NTC e encontraram valores de a e b de 1,478 e 2,179, respectivamente, para uma razão de aspecto de 300, para o qual foi obtido o menor limiar de percolação, e concluíram que a fração volumétrica de NF necessária para atingir o limiar é muito menor do que o previsto pelo modelo de Sun et al.[42].

Polímeros, 27(número especial), 1-13, 2017

Este comportamento não-linear e a menor fração volumétrica de NF indicam o efeito sinérgico, que foi observado também experimentalmente[34,44].

Como conclusão do estudo, os autores mostraram haver uma relação entre os diâmetros das cargas na definição do expoente b, como mostrado na Equação 23. = b 0,622 + 0,0531

d NF

d NTC

(23)

Onde dNF e dNTC são, respectivamente, os diâmetros da esfera hipotética e do esferocilindro, revelando que para a determinação da fração volumétrica de percolação elétrica de compósitos híbridos, φC,NTC/NF, necessita-se dos valores de VNTC , VNF , φC,NTC e φC,NF, bem como da geometria e das dimensões das cargas envolvidas, como descrito na Equação 24. ϕc, NTC / NF = ϕc, NTC

  d 0,622 + 0,0531 NF   d NTC VNF    1 − 1 −    ϕc, NF   

    

0,690 

   + VNF  

(24)

Onde VNTC = φC,NTC/NF – VNF .

Wu et al.[30] avaliaram o efeito de sinergismo na condutividade elétrica de sistemas com NF e NTC em matriz polimérica biodegradável de poli(ácido láctico) (PLA). O processo de preparação foi realizado em duas etapas. Primeiramente, os compósitos foram preparados em reômetro pela mistura dos materiais no estado fundido; posteriormente, um processo inovador foi realizado, onde a preparação dos compósitos envolveu a formação de uma espuma de PLA sólido com as cargas, pela aplicação de dióxido de carbono em alta pressão na matriz polimérica[45].

Para o PLA, a formação de espuma com uma pressão elevada resultou numa estrutura de poros uniformes.

O resultado mostrou-se muito interessante, pois o método de preparo influenciou significantemente no sinergismo na condutividade elétrica. Quando a simples mistura no fundido foi realizada, o efeito sinérgico não foi observado. Porém, quando a formação do compósito em formato espuma foi avaliada, o sinergismo foi pronunciado. Neste estudo a análise do sinergismo na condutividade elétrica foi realizada pela simples avaliação do comportamento aditivo previsto pela Equação 25. Assumindo que as concentrações de NF e NTC de carbono são independentes entre si na matriz de PLA, a condutividade, σNF/NTC pode ser calculada. σ NF / NTC =ϕ NF σ NF + ϕ NTC σ NTC

(25)

Enquanto que os valores experimentais de condutividade elétrica foram inferiores aos calculados pela Equação 25 para os compósitos preparados no estado fundido os compósitos expandidos atingiram valores superiores próximos a 8 ordens de grandeza para concentrações da ordem de 1% de NF e 1% de NTC demonstrando a influência da estrutura e do processamento na formação do sistema híbrido[30].

6. Discussão A presente revisão apresentou uma discussão geral dos modelos propostos e aplicados para explicar o comportamento de condutividade elétrica de compósitos poliméricos com cargas 9

Coelho, P. H. S. L., & Morales, A. R. condutoras. A teoria da percolação é o ponto de partida para explicar o fenômeno e para o desenvolvimento de modelos matemáticos. Os modelos clássicos estatísticos são muito utilizados, porém estão limitados por não considerarem o efeito do tamanho e formato das partículas. Os geométricos, embora assumam estas variáveis, descrevem adequadamente os sistemas submetidos ao processo de sinterização e não são aplicáveis aos principais métodos de preparação dos compósitos poliméricos. O modelo de volume excluído, por sua vez, apresenta a possibilidade da inserção destas variáveis geométricas como forma, tamanho e razão de aspecto, e tem se mostrado o de maior potencial na predição do limiar de percolação em sistemas de polímeros modificados com cargas condutoras.

Como são possíveis interações entre cargas com geometrias variadas ou mesmo de diferentes naturezas, como as carbonáceas e metálicas, modelos com base em dados empíricos devem ser adotados com cuidado, reforçando a necessidade de maior investigação do comportamento destes sistemas.

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Enviado: Jul. 03, 2015 Revisado: Nov. 07, 2015 Aceito: Dez. 16, 2015

13

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1973

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Estudo das propriedades reológicas, mecânicas e de blindagem eletromagnética de misturas elastoméricas envolvendo borracha nitrílica (NBR) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR) Study of rheological, mechanical and electromagnetic shielding properties of Nitrile rubber (NBR) and Carboxylated Nitrile rubber (XNBR) blends Loan Filipi Calheiros Souto1, Matheus Magioli Cossa2, Bluma Guenther Soares2 e Alex da Silva Siqueira1* Centro Universitário Estadual da Zona Oeste – UEZO, Rio de Janeiro, RJ, Brasil Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil 1

2

*alexsirqueira@uezo.rj.gov.br

Resumo Neste trabalho foram avaliadas as propriedades reológicas, mecânicas e de blindagem eletromagnética de misturas elastoméricas envolvendo borracha nitrílica (NBR) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR) formuladas com 30 pcr de negro de fumo condutor. As proporções de NBR/XNBR estudadas foram 100/0, 80/20, 50/50, 20/80, 10/90 e 0/100.

Os resultados obtidos demonstraram que o aumento no teor de XNBR reduziu a taxa de vulcanização (CRI), contudo as propriedades mecânicas aumentaram em relação às amostras com alto teor de NBR. Através da análise de microscopia eletrônica de varredura foi observada uma melhor dispersão do negro de fumo condutor nas composições ricas em XNBR, que também apresentaram maior resistência ao inchamento. Estes resultados corroboram com os valores encontrados para a resistência à tração. A maior atenuação na faixa do radar foi observada também para a amostra contendo somente a borracha nitrílica carboxilada, o valor de atenuação encontrado foi de 50% da energia emitida, aproximadamente -3 dB. Palavras-chave: borracha nitrílica, blindagem eletromagnética, XNBR, vulcanização.

Abstract This work evaluated the rheological, mechanical and electromagnetic shielding properties of nitrile rubber (NBR) and carboxylated nitrile rubber (XNBR) blends added with 30 phr of conductive carbon black. The NBR/XNBR ratios studied were 100/0, 80/20, 50/50, 20/80, 10/90 e 0/100. The results obtained showed that increasing the content of XNBR in the blends, reduced the vulcanization rate (CRI), but the mechanical properties have increased in relation to the samples with high NBR content. Through the analysis of scanning electron microscopy showed that the carbon black were dispersed best in compositions rich on XNBR elastomer, these samples also showed higher resistance to swelling. Result that corroborates with the values found for tensile strength. The greater attenuation on radar range was also observed to the sample containing only nitrile rubber, the attenuation value was 50% of the absorbed energy, approximately -3 dB. Keywords: nitirle rubber, shielding electromagnetic, XNBR, vulcanization.

1. Introdução Os materiais elastoméricos raramente são utilizados sem a presença de aditivos químicos, tais como: cargas reforçantes; plastificantes; antioxidantes; agentes de cura; agentes antiestáticos e outros. Esses aditivos têm o objetivo de melhorar o desempenho mecânico do artefato vulcanizado, aumentar a resistência ao envelhecimento, reduzir o preço e o peso específico. Geralmente, os aditivos

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químicos utilizados são tóxicos e de fontes não renováveis, causadores de grande impacto ambiental quando descartados de maneira inconveniente. Atualmente, existe uma intensa busca por aditivos menos poluentes capazes de substituírem os aditivos químicos convencionais[1].

Alguns elastômeros apresentam em sua estrutura molecular grupos químicos capazes de reagirem entre si ou com outros

Polímeros, 27(número especial), 14-19, 2017

Estudo das propriedades reológicas, mecânicas e de blindagem eletromagnética de misturas elastoméricas envolvendo borracha nitrílica (NBR) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR) polímeros, possibilitando a compatibilização reativa entre pares dissimilares, reduzindo o teor dos aditivos químicos utilizados nas formulações. Um elastômero que apresenta essa característica é a borracha nitrílica carboxilada (XNBR).

Os grupos carboxílicos presentes na estrutura molecular da borracha nitrílica permitem a reação com outras moléculas ou superfícies funcionalizadas de cargas[2]. Servem também como um ponto adicional para formação de ligações cruzadas iônicas[3,4], na presença de óxidos metálicos. A formação de ligações cruzadas iônicas entre o grupo carboxílico e o óxido metálico gera o ionômero, que contribuirá para o aumento do módulo e da resistência à tração do material vulcanizado[5].

O negro de fumo é o aditivo químico mais utilizado pela indústria de elastômeros, pois é capaz de conferir reforço mecânico ao material ou torná-lo condutor de eletricidade.

O negro de fumo condutor é um aditivo não reforçante, que possibilita a obtenção de um material elastomérico extrinsecamente condutor de eletricidade (a condução elétrica não ocorre pelo elastômero e sim pela carga condutora)[6].

O material extrinsecamente condutor pode atuar também como absorvedor de radiação eletromagnética[7-12].

De maneira simplificada, pode-se dizer que os materiais absorvedores de radiação (Radar Absorbing Materials) promovem a troca de energia da radiação eletromagnética pela energia térmica, devido às características intrínsecas de determinados componentes, como os materiais carbonosos, polímeros condutores e ferritas[8]. Esses materiais, quando atingidos por uma onda eletromagnética, têm a sua estrutura molecular excitada e a energia incidente é convertida em calor. Alguns desses materiais têm a capacidade de absorverem na faixa do radar (8 a 12 GHz), tornando-os invisíveis ou proporcionando uma eficiente blindagem eletromagnética[9]. Essas características ganharam importância nos setores militar e aeroespacial. Outras aplicações têm sido realizadas em outras áreas, como na fabricação de televisores, computadores, telefones celulares, salas de instrumentação, antenas de rádio‑transmissão, equipamentos de comunicação, entre outros.

Na literatura, encontra-se amplo material sobre a utilização de materiais absorvedores de radiação eletromagnética.

Recentemente, foi publicada uma revisão que aborda o estado da arte da blindagem eletromagnética, e a correlação da eficiência de blindagem com a boa dispersão da carga condutora na matriz polimérica[12].

Neste trabalho, buscou-se avaliar as propriedades reológicas, mecânicas e de blindagem eletromagnética de misturas envolvendo borracha nitrílica e borracha nitrílica carboxilada, aditivadas com negro de fumo condutor. Visa‑se a obter um material de revestimento capaz de atenuar a radiação eletromagnética na faixa do radar.

2. Experimental 2.1 Materiais As borrachas utilizadas neste estudo foram a borracha nitrílica, NBR N-608 (teor de acrilonitrila = 33%, viscosidade Mooney = 80 e polimerização a frio) e a borracha nitrílica carboxilada, XNBR 3350X, (teor de acrilonitrila = 26‑28%, viscosidade Mooney = 48, teor de carboxila = 7% e polimerização a frio), ambas fornecidas gentilmente pela Polímeros, 27(número especial), 14-19, 2017

empresa Nitriflex Indústria e Comércio. O negro de fumo condutor utilizado foi o XC72 (área superficial = 180 m2/g, Diâmetro de partículas = 29 nm), fornecida pela empresa Cabot. O sistema de vulcanização utilizado foi composto por Óxido de Zinco, Ácido Esteárico, TMTD e Enxofre, todos fornecidos de empresas locais. O Clorofórmio foi fornecido pela Vetec.

2.2 Preparo das misturas e medidas reométricas As misturas de NBR/XNBR foram preparadas em um misturador de cilindros a 50 °C com velocidade de rotação de 20 e 22 RPM. As composições foram formuladas para 100 pcr (parte por cem partes de borracha) de mistura elastomérica.

Inicialmente foram processadas as borrachas NBR e XNBR por 3 min. e em seguida, foi adicionado 30 pcr de negro de fumo, com tempo de homogeneização de 2 min. Após este período de processamento, foram adicionados os agentes de vulcanização da mistura, obedecendo a seguinte ordem: óxido de zinco (5 pcr), ácido esteárico (1 pcr), enxofre (0,8 pcr) e TMTD (1 pcr). O tempo de processamento após a adição de cada componente foi de cerca de 2 min., totalizando 15 minutos. Foram obtidas seis formulações envolvendo o par elastomérico NBR/XNBR, 100/0, 80/20, 50/50, 20/80, 10/90 e 0/100, o intuito foi verificar o efeito da carboxila na dispersão do negro de fumo. Os parâmetros de vulcanização das misturas foram determinados a partir dos dados do reômetro de disco oscilatório, ODR, que operou nas seguintes condições de análise: arco de oscilação de 1°, tempo de vulcanização de 24 minutos, temperatura de 170 °C, de acordo com a norma ASTM D-2084-11. A taxa de vulcanização (CRI) foi calculada através da Equação 1.

CRI = 100 / ( t90 – ts1 ) (1)

Onde: t90 é o tempo ótimo de cura e ts1 é o tempo de segurança.

2.3 Ensaios mecânicos e inchamento Os parâmetros de vulcanização obtidos através do ODR foram utilizados para a moldagem por compressão das misturas em prensas hidráulicas à temperatura de 170 °C. Os corpos de prova para o ensaio de resistência à tração foram obtidos de acordo com a norma DIN 53504. O ensaio de tração foi realizado em uma maquina universal de ensaios EMIC, com velocidade de separação das garras de 200 mm/min.

A resistência ao inchamento em solvente orgânico foi realizada para avaliar o grau de reticulação das misturas.

A metodologia consistiu em preparar os corpos de prova no formato retangular, pesar e imergi-los em clorofórmio até atingir peso constante (equilíbrio), obtido após 48 horas de imersão.

As misturas vulcanizadas foram submetidas ao ensaio de envelhecimento em estufa com circulação forçada de ar, na temperatura de 100 °C em diferentes intervalos de tempo 24h, 48h e 72h. As amostras após o ensaio de envelhecimento foram submetidas ao inchamento em clorofórmio para determinar o efeito de degradação das misturas vulcanizadas.

2.4 Medidas de absortividade As misturas foram caracterizadas por atenuação de radiação eletromagnética. Esta análise permite quantificar os fenômenos de interação da radiação eletromagnética com o material atenuador. As medidas de refletividade das formulações 15

Souto, L. F. C., Cossa, M. M., Soares, B. G., & Siqueira, A. S. foram realizadas, utilizando-se um guia de ondas acoplado a um gerador de sinais, Agilent 83752ª (Synthesized Sweeper), configurado para a faixa de frequência de 8,0 a 12,0 GHz. A eficiência de blindagem (EB) foi calculada através da razão entre a potência da radiação incidente (Pi), e a potência da radiação transmitida (Pt), Equação 2[9].

e o grupo carboxila da XNBR. A taxa de vulcanização (CRI) sofre redução de 67% com o aumento da XNBR, ou seja, o aumento no teor de borracha nitrílica carboxilada na mistura reduz a taxa de formação de ligações cruzadas.

Mas esse resultado não implica em redução do teor de ligações cruzadas formadas, observado pelo aumento do torque máximo. Estudos sobre o processo de vulcanização da borracha nitrílica carboxilada mostram que o processo ocorre em duas etapas (ligações iônicas e covalentes)[4,13].

A queda no CRI pode estar associada à competição pelo óxido de zinco na formação do ionômero (ligação iônica) e na ativação do complexo sulfurante, responsável pela formação das ligações sulfídicas[13-15].

Através dos resultados das propriedades mecânicas de resistência à tração e módulo, observa-se que o aumento do teor de XNBR aumenta o valor da tração na ruptura e o módulo das amostras vulcanizadas. Esse comportamento corrobora com os resultados obtidos pelo reômetro de disco oscilatório para o torque máximo das misturas. A redução na taxa de formação de ligações cruzadas (CRI) não provocou redução na quantidade, apenas na velocidade de formação das redes tridimensionais.

O ensaio de inchamento em solvente foi utilizado com o intuito de avaliar o sistema de vulcanização empregado e a densidade de ligações cruzadas formadas. Quanto maior for a quantidade de ligações cruzadas, menor será o percentual de borracha inchada. Desta maneira, avalia-se indiretamente a eficiência do sistema de vulcanização, na formação de ligações covalentes. A Figura 1 apresenta os resultados do

EB= 10 × log ( Pi Pt ) (2)

2.5 Caracterização morfológica A morfologia das misturas de NBR/XNBR foi avaliada através de microscópio eletrônico de varredura (MEV), marca Jeol. As amostras foram recobertas com ouro e utilizou-se o feixe de elétrons retroespalhados com potência de 15kv.

3. Resultados e Discussão Uma das principais caracterizações empregadas na tecnologia de elastômeros é a caracterização reométrica durante o processo de vulcanização. Através dos dados obtidos pelo reômetro, avalia-se efetivamente o efeito do sistema de cura (ou vulcanização) utilizado na formulação do composto e sua influência na vulcanização. Os principais parâmetros obtidos por essa técnica são: torque máximo, torque mínimo, tempo ótimo de cura e taxa de vulcanização.

A Tabela 1 apresenta os resultados das propriedades reométricas das misturas NBR/XNBR com negro de fumo condutor. Para este estudo, optou-se por utilizar um sistema de vulcanização classificado como semi-eficiente, no qual a quantidade de enxofre utilizada é aproximadamente igual à quantidade de acelerador. Embora, para elastômeros polares, como a borracha nitrílica, a literatura recomende preferencialmente o sistema eficiente (acelerador em maior quantidade), essa recomendação ocorre em função da baixa solubilidade do enxofre na NBR[1,3].

O torque mínimo está relacionado com a viscosidade do material. Nota-se que o aumento no teor de borracha nitrílica carboxilada reduz o torque mínimo. Esse comportamento pode ser atribuído à baixa viscosidade Mooney da XNBR em relação à borracha nitrílica. A diferença entre o torque máximo e o torque mínimo está relacionada com a densidade de ligações cruzadas. Nota-se que a adição de XNBR provoca aumento no valor da diferença de torques. Esse resultado indica que a presença da XNBR aumenta a densidade de ligação cruzada das misturas, comportamento que pode ser atribuído à presença de dois sítios de cura na XNBR, um originado pela formação das ligações sulfídicas e outro, pela formação de ligações iônicas com o óxido de zinco

Figura 1. Variação do percentual de material vulcanizado inchado em clorofórmio das misturas NBR/XNBR.

Tabela 1. Parâmetros de vulcanização das misturas NBR/XNBR. Misturas NBR/XNBR

ML

MH

MH–ML

ts1

t90

CRI

(dN.m)

(dN.m)

(dN.m)

(min)

(min)

(min)-1

100/0 80/20 50/50 20/80 10/90 0/100

7,0 7,4 6,7 5,6 4,6 4,2

29,2 34,4 37,7 38,6 36,8 36,7

22,2 27,0 31,0 33,0 32,2 32,5

1,38 1,32 1,48 1,08 1,50 1,41

3,01 3,27 4,17 5,07 5,51 6,58

61,34 51,28 37,17 25,06 24,93 19,34

Módulo a 100% de deformação (MPa) 4,62 5,23 6,62 8,06 8,08 8,61

Tração na ruptura (MPa) 13,97 18,86 22,70 23,39 25,04 26,80

ML= torque Máximo; MH= torque mínimo; ts1= tempo de segurança; t90= tempo ótimo de cura.

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Estudo das propriedades reológicas, mecânicas e de blindagem eletromagnética de misturas elastoméricas envolvendo borracha nitrílica (NBR) e borracha nitrílica carboxilada (XNBR) inchamento em clorofórmio das misturas não submetidas ao envelhecimento acelerado em estufa com circulação de ar. Compostos vulcanizados à base de borracha nitrílica são amplamente utilizados para materiais com alta resistência a óleos e solventes. A resistência a óleos e solventes está relacionada com a polaridade da borracha. Assim, com a adição do grupo carboxila na NBR, aumenta-se essa propriedade.

Nota-se, pelos resultados obtidos, que a borracha nitrílica carboxilada apresenta valores de inchamento inferiores aos da borracha nitrílica com 33% de acrilonitrila, indicando maior resistência à penetração do solvente.

Para avaliar a resistência à degradação das ligações cruzadas formadas durante a vulcanização, as amostras foram submetidas ao envelhecimento acelerado em estufa de circulação forçada de ar. Se houver aumento no valor de inchamento, isso é o indicativo de que ocorreram

degradações nas ligações cruzadas da amostra, pois a difusão do solvente na matriz elastomérica é facilitada.

Na Tabela 2, encontram-se os resultados de inchamento após o ensaio de envelhecimento em diferentes intervalos de tempo. Percebe-se que todas as misturas envelhecidas após 72 horas apresentaram redução no valor do inchamento em relação às misturas não envelhecidas. Esse comportamento pode estar associado ao efeito da pós-cura das misturas.

A morfologia das misturas vulcanizadas foi estudada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura, a fim de verificar a dispersão do negro de fumo condutor na matriz elastomérica. O negro de fumo foi caracterizado pelos pontos claros nas micrografias. Não foram verificadas grandes alterações na morfologia das misturas com o aumento da XNBR. Nota-se, através da Figura 2, que a composição com XNBR apresentou maior dispersão da carga condutora.

Tabela 2. Variação percentual do material inchado em clorofórmio após o ensaio de envelhecimento em estufa com circulação forçada de ar.

Composição (NBR/XNBR) 100/0 80/20 50/50 20/80 10/90 0/100

Antes do envelhecimento

Envelhecimento

600 ± 13 555 ± 9 503 ± 11 499 ± 10 500 ± 11 458 ± 12

(24h) 468 ± 12 520 ± 20 500 ± 11 427 ± 9 422 ± 7 396 ± 15

Envelhecimento (48h) 509 ± 11 355 ± 10 470 ± 9 446 ± 13 459 ± 12 410 ± 13

Envelhecimento (72h) 509 ± 12 420 ± 12 434 ± 9 391 ±11 426 ± 11 429 ± 10

Figura 2. Micrografia das misturas NBR/XNBR vulcanizadas.

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Souto, L. F. C., Cossa, M. M., Soares, B. G., & Siqueira, A. S. Assim, especula-se que a redução da viscosidade favoreça a dispersão da carga condutora na mistura. Espera-se que as misturas contendo altos teores de XNBR apresentem maior efeito de blindagem eletromagnética, devido à melhor dispersão do negro de fumo.

As medidas de refletividade da radiação eletromagnética, na faixa de 8 a 12 GHz, foram realizadas para as misturas de NBR/XNBR contendo 30 pcr de negro de fumo.

As absortividades das misturas foram medidas para verificar a eficiência da blindagem eletromagnética, que corresponde à soma dos fenômenos de reflexão (R), absorção (A) e múltipla-reflexão (MR). Porém, o valor de MR pode ser desprezado devido à pequena quantidade de sinal atenuada por este fenômeno. A relação entre a reflexão e absorção, expressa pela Equação 3, representa a quantidade de radiação eletromagnética que é atenuada por um material[10].

SE=

R + A (3)

Os resultados obtidos através do guia de ondas podem ser vistos na Tabela 3.

Observa-se, através dos valores da Tabela 3 e da Figura 3, que não houve diferença significativa nos valores de absortividade das misturas. No entanto, a composição com 100 pcr de XNBR apresentou valores próximos a -3 dB, o equivalente a 50% da energia absorvida[11].

A maior atenuação da radiação observada para esta composição pode estar relacionada à presença de cargas condutoras mais dispersas, como verificado nas análises de MEV. Essas podem atuar como centros absorvedores de radiação mais eficientes, promovendo a perda ôhmica da radiação incidente[8].

Tabela 3. Resultados obtidos da absortividade das composições NBR/XNBR. NBR/XNBR 100/0 80/20 50/50 20/80 10/90 0/100

F(Hz) 12,1E9 8,41E9 8,58E9 8,24E9 10,8E9 8,26E9

RL -6,59969 -6,15249 -6,32236 -5,83233 -5,93614 -5,10883

SE -2,17733 -2,22194 -2,00325 -2,25433 -2,20475 -2,40723

F(Hz) = faixa onde ocorre a maior atenuação; RL = Reflexão; SE = Eficiência de blindagem.

Figura 3. Gráfico de Reflexão e Eficiência de blindagem das misturas NBR/XNBR (a) 100/0; (b) 50/50; e (c) 0/100.

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4. Conclusões Através dos resultados encontrados neste estudo, concluise que o teor de carboxila da XNBR afeta diretamente as propriedades de blindagem das misturas NBR/XNBR, devido à melhor dispersão do negro de fumo condutor.

O aumento do teor de XNBR apresenta redução da velocidade de vulcanização e maior resistência à tração.

As propriedades mecânicas das misturas sofreram acréscimo em seus valores com o aumento do teor de XNBR. A dispersão do negro de fumo condutor na mistura NBR/XNBR foi facilitada pela redução na viscosidade da mistura, o que resultou em maior eficiência de blindagem.

5. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPERJ e ao CNPq, pelo apoio financeiro.

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15. Sirqueira, A. S., & Soares, B. G. (2006). O efeito de EPDM modificado com grupos mercapto ou tioacetato na cinética de vulcanização de misturas NR/EPDM. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 16(4), 299-304. http://dx.doi.org/10.1590/S010414282006000400009.

Enviado: Nov. 14, 2014 Revisado: Set. 18, 2015 Aceito: Dez. 16, 2015

19

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2130

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Recuperação e reutilização do carbonato de propileno empregado no processo de extração de poli(3-hidroxibutirato) Recovery and reuse of propylene carbonate used in the process of poly(3-hydroxybutyrate) extraction Luci Kelin de Menezes Quines1, Melodi Schmidt1, Kellen Zanfonato1, Francielli Manenti Martinhago1, Willibaldo Schmidell1 e Gláucia Maria Falcão de Aragão1* Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, Universidade do Federal de Santa Catarina – UFSC, Florianópolis, SC, Brasil

1

*glaucia.aragao@ufsc.br

Resumo A extração de poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)) com a utilização de solventes tóxicos e voláteis é contraditória à ideia do emprego destes biopolímeros para minimizar as agressões ambientais causadas pelos polímeros petroquímicos.

O carbonato de propileno (CP) possui baixa toxicidade e alto ponto de ebulição, o que garante baixo risco de perdas por evaporação e alto rendimento de recuperação, podendo assim ser reutilizado. O objetivo deste trabalho foi verificar o efeito da reutilização do CP, recuperado do processo de extração de P(3HB) produzido por Cupriavidus necator, no rendimento e pureza do biopolímero e avaliar as perdas de solvente durante as etapas do processo de extração. Verificou‑se a possibilidade de recuperar 80% do CP ao longo do processo. O solvente recuperado foi reutilizado onze vezes sem perder sua eficiência no rendimento e na pureza do produto. Desta forma, o presente estudo propõe a reutilização do CP, no processo de extração de P(3HB), contribuindo assim para a redução dos custos de produção deste biopolímero.

Palavras-chave: poli(3-hidroxibutirato), extração, recuperação, reutilização, carbonato de propileno.

Abstract Poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)) extraction using toxic volatile solvents is contradictory to the idea of using this biopolymer to minimize environmental aggressions caused by petrochemical polymers. Propylene carbonate (PC) has low toxicity and high boiling point, which ensure a low risk of losses due to evaporation and high recovery performance, allowing for reuse. The aim of this study was to investigate the effect of reusing PC recovered the process of extraction of P(3HB) produced by Cupriavidus necator on the performance and purity of the biopolymer and evaluate the amount of solvent loss during the stages of the extraction process. It was observed that 80% of PC could be recovered throughout the process. The recovered solvent was reused eleven times without losing its efficiency in terms of product performance and purity. Hence, the present study proposes to reuse PC in the process of P(3HB) extraction, thus contributing to reduce the costs for the production of this biopolymer.

Keywords: poly(3-hydroxybutyrate), extraction, recovery, reuse, propylene carbonate.

1. Introducão Os poli-hidroxialcanoatos (PHAs) são biopolímeros, biocompatíveis e biodegradáveis, produzidos intracelularmente como reserva de carbono e energia por muitos microrganismos, a partir de recursos renováveis[1]. Entre os PHAs, o poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)) é o biopolímero mais visado em estudos acadêmicos. No entanto, seu uso comercial é limitado devido às técnicas de produção e extração serem bastante dispendiosas[2,3].

Por se tratar de um produto intracelular, o P(3HB) deve ser extraído da célula ao término do cultivo e estima-se que o impacto do custo de extração deste biopolímero, no custo

20

total do processo de produção, possa representar mais de 50% do valor final do produto[4]. Os métodos utilizados no processo de extração de P(3HB) são: extração por solventes orgânicos como clorofórmio[5]; carbonato de propileno[6,7]; e dicloroetano[8]; digestão enzimática[9,10]; métodos mecânicos[11,12] e o uso de soluções aquosas de surfactantes e quelantes[13,14].

Dentre estes, os que fazem uso de solventes são os mais extensivamente utilizados. No entanto, o uso de solventes tóxicos e altamente voláteis para a extração de P(3HB) (por exemplo, clorofórmio) é contraditório ao fato de que estes polímeros vêm sendo amplamente estudados para

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Recuperação e reutilização do carbonato de propileno empregado no processo de extração de poli(3-hidroxibutirato) minimizar as agressões ambientais causadas pelos polímeros de origem petroquímica[7,15].

De acordo com Mcchalicher et al.[16], o solvente ideal para a extração de biopolímeros de microrganismos a pressões atmosféricas deve ser capaz de dissolver os PHAs abaixo da temperatura de degradação do polímero, minimizando a degradação da cadeia polímérica, ser reutilizável e apresentar baixos riscos ambientais. Neste contexto, a extração de P(3HB) com carbonato de propileno foi primeiramente proposta por Lafferty e Heinzle[17], como alternativa aos solventes clorados. Propylene carbonate (PC), segundo a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), recebe a nomenclatura de 4-metil-1,3-dioxolan-2-ona, sendo um éster de ácido carbônico cíclico e apresenta propriedades interessantes como não persistir no meio ambiente porque é degradado e não é genotóxico, ou seja, não causa danos aos genes de uma célula ou de um organismo[18,19].

Embora haja preocupação sobre a presença de residuais provenientes dos solventes nos biopolímeros, o carbonato de propileno já foi aprovado para uso em aplicações sensíveis, tais como cosméticos e medicamentos[16]. Estudos têm demonstrado que o carbonato de propileno não é facilmente absorvido através da pele, podendo ser utilizado em uma variedade de cosméticos em concentrações de até 5%[18].

Na Tabela 1 estão apresentados os valores de dose letal 50 (DL50), definida como a quantidade de uma substância química que, quando administrada em uma única dose via oral expressa em massa de substância por massa de animal (rato), produz a morte de 50% dos mesmos, dentro de um período de observação. Esta tabela evidencia o grau de toxicidade de alguns dos solventes reportados na literatura para a extração de PHAs. Como pode ser observado, dentre os solventes apresentados na Tabela 1, o carbonato de propileno é o que apresenta maior valor de DL50 em ratos, evidenciando sua baixa toxicidade frente aos outros solventes utilizados para extração de PHAs. O carbonato de propileno apresenta a desvantagem de alto custo, no entanto, possui elevado ponto de ebulição, próximo a 240 °C, permitindo que o risco de perda por evaporação seja baixo, podendo ainda ser reutilizado diversas vezes, minimizando os custos de produção de PHAs[16].

Frente ao exposto, o objetivo do presente trabalho foi verificar a eficiência da reutilização do carbonato de Tabela 1. DL50 aguda (ratos-via oral) para alguns solventes empregados no processo de extração de PHAs a partir de microrganismos.

Solvente

DL50 (mg kg )

Carbonato de propileno Clorofórmio Hipoclorito de sódio Dodecil sulfato de sódio (SDS) Acetona Hidróxido de sódio Metil isobutil cetona Álcool isoamílico Cloreto de metileno Metil isobutil cetona Dicloroetano

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–1

20700 908 8200 1427 5800 1350 2080 1300 1500 2080 670

propileno recuperado do processo de extração de P(3HB), a partir de Cupriavidus necator, na recuperação e pureza do biopolímero extraído, além de avaliar as perdas do solvente nas etapas do processo.

2. Materiais e Métodos 2.1 Extração de P(3HB) com carbonato de propileno A biomassa de Cupriavidus necator DSM 545 com 69,0% de P(3HB), produzida a partir de glicose, foi utilizada no presente estudo. Ao término do cultivo, as células foram separadas por centrifugação a 2.000 g, durante 15 minutos.

O precipitado foi lavado duas vezes com água destilada e submetido à secagem em estufa a 65 °C por 24 h, a fim de evitar a interferência da umidade da biomassa na recuperação do biopolímero com carbonato de propileno.

Para a recuperação do biopolímero, foi utilizado o método baseado no estudo de Quines et al.[7], com modificações.

O método baseia-se no uso de 4 g de células secas (balança analítica BEL Engineering) suspensas em 26 mL de carbonato de propileno (Sigma Aldrich com pureza de 99,7%), aquecido a 150 °C, durante 45 minutos. Os experimentos foram realizados em rotaevaporador (IKA, modelo RV 10 basic) sob agitação constante de 120 rpm.

A suspensão (carbonato de propileno, debris celulares e P(3HB)) obtida após o tempo de extração, foi submetida à filtração a quente sob vácuo em aparato composto por kitassato, funil de porcelana, filtro de papel qualitativo com poro de 14 µm e diâmetro de 12,5 cm (Qualy®), e bomba a vácuo J. B. Industries – DV 200N 250. Os sólidos, debris celulares, retidos no filtro foram lavados com 60 mL de carbonato de propileno aquecido à mesma temperatura da extração. O filtrado contendo P(3HB), dissolvido em solvente, permaneceu em repouso por 12 h à temperatura ambiente.

Após o tempo de repouso, água destilada foi adicionada em uma relação 4:1 (água:solvente com o polímero), para a precipitação do polímero, e a suspensão foi submetida à agitação constante por 12 h. Posteriormente, a suspensão foi submetida a uma segunda filtração, nas mesmas condições que a filtração anterior, porém a temperatura ambiente.

O material polimérico retido no filtro foi lavado com 200 mL de água destilada, e o filtro contendo a massa polimérica foi seco em estufa a 65 °C por 24 h, obtendo-se a massa de biopolímero obtida a partir da massa inicial de células (da ordem de 4 g).

2.2 Determinação de P(3HB) A concentração de P(3HB) nas amostras de polímeros extraídos foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), conforme o método descrito por Karr et al.[20]. Esta análise foi realizada em um HPLC Perkin Elmer Series 200. A concentração polimérica foi detectada a A210 nm em detector ultravioleta com fluxo de solvente (H2SO4 5 mM) de 0,7 mL min–1.

Para a determinação da porcentagem de pureza do P(3HB) extraído, utilizou-se a Equação 1. = pureza

mP ( 3HB ) mt

×100 (1)

21

Quines, L. K. M., Schmidt, M., Zanfonato, K., Martinhago, F. M., Schmidell, W., & Aragão, G. M. F. Onde: mP(3HB) = massa de biopolímero detectada por cromatografia (g);

mT = massa do material extraído utilizado para a análise cromatográfica (g).

A partir da porcentagem de pureza do P(3HB) extraído, foi possível determinar a porcentagem de recuperação por meio da Equação 2. recuperação =

mp mi

×100 (2)

Onde: mP = massa de P(3HB) puro (g) = mf * pureza; mf = massa de P(3HB) obtido após a recuperação (g);

mI = massa de P(3HB) nas células antes da extração (g).

2.3 Recuperação do carbonato de propileno 2.3.1 Recuperação do carbonato de propileno após extração polimérica Visando estudar a eficiência na extração de P(3HB) do solvente carbonato de propileno recuperado, onze extrações sequenciais (em duplicata) foram realizadas a partir de biomassa de C. necator, sendo que, ao término de cada extração, o solvente foi recuperado e reutilizado na extração seguinte.

Foram efetuados onze ensaios sequenciais de extração de P(3HB) com carbonato de propileno e, consequentemente, onze testes de recuperação de solvente. Cumpre destacar que, para a obtenção do mesmo volume de solvente utilizado na primeira extração, adicionou-se solvente não utilizado a fim de completar o volume de 86 mL. Ao final do processo de extração de P(3HB), após a segunda filtração, obteve-se uma mistura de carbonato de propileno, água e outros componentes celulares solúveis (lipídios, proteínas e ácidos nucleicos). Para que houvesse a separação da água do solvente, a mistura obtida foi aquecida em banho a 90 °C, acoplado a um evaporador rotativo (IKA RV 10 basic) a vácuo, utilizando-se uma bomba a vácuo (J. B. Industries – DV 200N 250) durante 60 minutos. Este tratamento provocou a evaporação da água, permanecendo no balão somente carbonato de propileno e impurezas solúveis residuais das células (como lipídios).

Para a determinação do rendimento da recuperação do carbonato de propileno, após a extração polimérica, foi utilizada a Equação 3. V = Rs  r  Vi

  ×100 (3) 

Onde: Rs = Rendimento de recuperação de solvente após extração (%); Vi = Volume de carbonato de propileno utilizado na extração (mL); Vr =Volume de carbonato de propileno recuperado (mL).

A porcentagem de perda de solvente no processo de extração de P(3HB) (Ppex (%)) pode ser obtida a partir da Equação 4.

22

Ppex = 100 − Rs (4)

Onde: Ppex = Perda de solvente no processo de extração de P(3HB) (%).

A eficiência da reutilização do solvente no processo de extração de P(3HB) foi definida com a comparação dos resultados de pureza e recuperação das extrações realizadas com solvente recuperado, com os resultados obtidos a partir da extração com solvente puro (utilizado pela primeira vez).

Para a obtenção do mesmo volume de solvente utilizado na primeira extração, foi calculado o make-up do processo, que é o valor equivalente ao volume de solvente perdido no processo de extração (Equação 5).

VA= Vi − Vr (5)

Onde: VA= Volume de carbonato de propileno puro a ser adicionado a cada nova extração com solvente recuperado (make-up) (mL); Vi = Volume de carbonato de propileno utilizado na extração (mL); Vr = Volume de carbonato de propileno recuperado (mL).

2.3.2 Recuperação do carbonato de propileno puro (controle) Para quantificar possíveis perdas de carbonato de propileno, apenas durante o processo de recuperação do solvente, foram realizados testes de recuperação (controle) com volumes conhecidos de carbonato de propileno puro e de água destilada, no qual o mesmo volume de solvente utilizado na extração foi misturado ao mesmo volume de água (utilizada para precipitação e lavagem do P(3HB)).

Assim, para separar a água do solvente, a mistura foi aquecida em evaporador rotativo conforme descrito no item 2.3.1.

O rendimento de recuperação de solvente (controle) (Rsp (%)) foi calculado a partir da Equação 3.

Para a obtenção da porcentagem de perda de solvente apenas na etapa de recuperação do mesmo (Psp (%)) (separação da água do solvente por evaporação), foi utilizada a Equação 6.

Psp = 100 − Rsp (6)

Onde: Psp = Perda de solvente apenas na etapa de recuperação do mesmo (%); Rsp = Rendimento de recuperação de solvente (controle) (%).

2.3.3 Recuperação do carbonato de propileno após etapas de filtração na extração de P(3HB) Visando quantificar possíveis perdas de carbonato de propileno durante as etapas de filtração do processo de extração de P(3HB) com carbonato de propileno, e perdas de solvente retido nas células após a primeira filtração, foram realizados testes onde uma massa de P(3HB) comercial, PHB industrial, de 2,76 g (massa baseada nos ensaios de extração, pois foram utilizadas 4 g de biomassa com 69,0% de P(3HB)), foi misturada ao mesmo volume de solvente utilizado na etapa de extração (26 mL) aquecido a 150 °C durante 45 minutos. Posteriormente, foi realizada a primeira Polímeros, 27(número especial), 20-26, 2017

Recuperação e reutilização do carbonato de propileno empregado no processo de extração de poli(3-hidroxibutirato) filtração, empregando-se o mesmo volume de solvente utilizado para lavagem dos resíduos celulares retidos (60 mL), em seguida realizou-se a adição de água destilada (mesmo volume utilizado na extração) para precipitação polimérica e, por fim, a segunda filtração para a separação do polímero da solução formada por água e solvente. Para separar a água do solvente, a mistura foi aquecida em evaporador rotativo conforme descrito no item 2.3.1. O rendimento de recuperação de solvente após as etapas de filtração (Rf (%)) foi calculado a partir da Equação 3.

A perda de solvente nas etapas de filtração do processo de extração de P(3HB) (Pf (%)) foi determinada a partir da Equação 7.

Pf = 100 − Psp − Rf (7)

Onde: Pf = Perda de solvente nas etapas de filtração do processo (%); Psp = Perda de solvente apenas na etapa de recuperação do mesmo (%); Rf = Rendimento de recuperação de solvente após as etapas de filtração (%).

Com os valores de perdas de solvente nas etapas de filtração do processo, de recuperação de solvente (evaporação da água) e no processo de extração de P(3HB) de Cupriavidus necator, pode-se obter a perda de solvente que fica aderida nas células após a primeira filtração (Pcel (%)) (Equação 8).

Pcel = Ppex − Psp − Pf (8)

2.4 Análise termogravimétrica (TGA) Análise termogravimétrica foi utilizada para avaliar a porcentagem de perda de massa do P(3HB) extraído e, consequentemente, a sua porcentagem de pureza. A análise foi realizada em uma termobalança TGA-Q50/TA Instruments (Laboratório de Materiais/UNIVILLE). As amostras foram aquecidas de 25 a 400 °C, em cadinhos de alumina, a uma razão de aquecimento de 10 °C min–1, sob atmosfera de nitrogênio (fluxo de nitrogênio de 40 mL min–1). Esta análise foi realizada para se obter as porcentagens de pureza dos polímeros extraídos com carbonato de propileno puro, não recuperado, e com solvente recuperado 11 vezes, a partir da porcentagem da perda de massa, a fim de confirmar a pureza obtida a partir da análise de cromatografia gasosa.

3. Resultados e Discussão 3.1 Recuperação do carbonato de propileno após extração polimérica Na Figura 1 e Tabela 2, estão apresentados os resultados de rendimentos de recuperação do carbonato de propileno nos ensaios realizados com solvente puro e com solvente reutilizado na extração de P(3HB) de C. necator (ensaios realizados em duplicata).

Nota-se na Tabela 2 que nos ensaios realizados com carbonato de propileno puro, a porcentagem de recuperação ficou entre 93,8 e 96,3% (valor médio de 94,7%), indicando que pode ter ocorrido em média 5% de perdas de carbonato Polímeros, 27(número especial), 20-26, 2017

Figura 1. Resultados de rendimento de recuperação de carbonato de propileno (CP), obtidos nos ensaios realizados com solvente puro (■) e com CP recuperado no processo de extração (●).

Os dados de rendimento de recuperação de CP após extração do polímero correspondem a uma média de dois ensaios e os respectivos desvios médios estão representados pelas barras.

Tabela 2. Rendimento de recuperação de carbonato de propileno (CP), obtidos nos ensaios realizados com solvente puro e com CP recuperado no processo de extração. Ensaios de recuperação de CP após extração do polímero foram realizados em duplicata, onde os dados de rendimento de recuperação de CP reutilizado correspondem à média dos ensaios com os respectivos desvios médios.

N° de Recuperações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Rendimento de Recuperação de CP (%) CP recuperado na CP puro extração 81,2 ± 2,5 96,3 81,2 ± 1,3 93,8 81,9 ± 1,9 95,0 81,2 ± 1,3 95,0 80,5 ± 0,6 95,0 80,6 ± 1,8 93,8 80,6 ± 1,9 93,8 80,6 ± 1,8 93,8 79,4 ± 0,6 95,0 78,1 ± 0,6 95,0 76,9 ± 1,3 95,0

de propileno no processo de recuperação. Estas perdas podem ter ocorrido devido ao arraste do solvente juntamente com a água durante a etapa de evaporação da água do processo de recuperação do solvente (confirmado nos ensaios com CP puro).

Os valores obtidos de rendimentos de recuperação de carbonato de propileno após a extração ficaram em torno de 80%, com variação entre 76,9 e 82,0%. É importante destacar que estes valores (Tabela 2) referem-se ao volume de solvente recuperado, após a extração de P(3HB) de biomassa, constituído de componentes celulares solúveis remanescentes deste processo. De acordo com Aragão et al.[21], a biomassa de C. necator é composta por 40% de proteínas, 14% de fosfolipídios, 25,6% de polissacarídeos, 5,5% de peptidioglicano, 11% de lipídios, entre outros constituintes em menores concentrações. Alguns destes constituintes celulares, como os lipídios, por exemplo, durante o processo 23

Quines, L. K. M., Schmidt, M., Zanfonato, K., Martinhago, F. M., Schmidell, W., & Aragão, G. M. F. de extração do P(3HB) das células, permanecem solubilizados no carbonato de propileno.

Na Figura 1 observa-se um decréscimo no rendimento de recuperação do carbonato de propileno, a partir da oitava recuperação. A diminuição desses valores após oito recuperações de solvente pode ter ocorrido em função das impurezas remanescentes no solvente (resíduos celulares solúveis no solvente a cada extração) e formação de uma solução (carbonato de propileno e impurezas) mais viscosa e, consequentemente, com maior perda de solvente na etapa de extração polimérica.

Não há na literatura estudos sobre o rendimento da recuperação de carbonato de propileno após o processo de extração e nem da sua eficiência após ser reciclado.

Mcchalicher et al.[16] recuperaram carbonato de propileno, após a extração de P(3HB), a 90 °C sob vácuo, porém não apresentaram os resultados de rendimento de recuperação de solvente e nem se o mesmo foi reutilizado no processo de extração. Lafferty e Heinzle[17] também relataram a recuperação de carbonato de propileno, após extração de P(3HB), e sua eficiente reutilização por três vezes. No entanto, não apresentaram resultados para esta etapa do estudo.

Os resultados dos experimentos de recuperação do solvente, considerando-se todo o processo de extração de P(3HB) realizados, mostraram que ocorreram perdas de cerca de 20% de solvente durante o processo, sendo necessário um make-up desta porcentagem de solvente a cada extração (reposição de 17,2 mL de solvente), e a partir dos resultados de recuperação de solvente puro observa-se que 5% destas perdas são referentes à etapa de evaporação. Para quantificar as perdas de solvente durante o processo de extração de P(3HB), foram determinadas as porcentagens de perdas de solvente nas seguintes etapas: filtrações do processo de extração de P(3HB) (Pf (%) Equação 7) e perda de solvente que fica aderido nas células após a primeira filtração (Pcel (%) Equação 8), conforme apresentado na Tabela 3.

De acordo com a Tabela 3 observa-se que as maiores porcentagens de perdas de solvente (11%) ocorrem durante as etapas de filtração do processo de extração de P(3HB) e cerca de 4% de solvente é perdido nos resíduos celulares na primeira filtração deste processo.

3.2 Recuperação e pureza de P(3HB) extraído com carbonato de propileno reutilizado Sabe-se que a cada recuperação do solvente, após o processo de extração com carbonato de propileno, tem-se um solvente com maior concentração de componentes celulares solúveis remanescentes. Dessa maneira, essas impurezas contidas no solvente recuperado poderiam influenciar na pureza do P(3HB) extraído com o solvente reutilizado, reduzindo a qualidade do produto final. A investigação do reuso de carbonato de propileno, após a extração de P(3HB) nos resultados de recuperação e pureza, é de grande importância para a avaliação da eficiência deste solvente depois de repetidas reutilizações. Os resultados das duplicatas da análise de recuperação de P(3HB), após cada extração com carbonato de propileno recuperado, estão apresentados na Tabela 4.

Pode-se observar que o carbonato de propileno mostrou-se eficiente para o processo de extração de P(3HB), mesmo após 24

Tabela 3. Resultados de porcentagens de perdas de solvente nas etapas de filtração do processo de extração de P(3HB) (Pf (%) Equação 7) e perdas de solvente que permanece nas células após a primeira filtração (Pcel (%) Equação 8).

Etapas do processo Pf Pcel

Perda de solvente (%) 11 ± 0,75 4 ± 0,75

Tabela 4. Resultados de recuperação e pureza de P(3HB) nas extrações realizadas a cada recuperação do carbonato de propileno (11 vezes). Os dados correspondem a uma média de dois ensaios e os respectivos desvios médios.

Número de recuperações do CP 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Valor médio

Recuperação de P(3HB) (%) 74,3 ± 0,8 75,8 ± 0,2 77,1 ± 0,2 76,5 ± 0,7 74,9 ± 0,9 75,1 ± 1,3 74,2 ± 0,9 75,0 ± 1,6 73,0 ± 1,5 73,7 ± 1,2 73,6 ± 1,0 77,0 ± 1,3 75,0 ± 1,0

Pureza do P(3HB) (%) 97,9 ± 1,0 92,6 ± 3,0 92,0 ± 0,4 98,8 ± 0,2 91,3 ± 1,4 94,8 ± 2,1 95,1 ± 2,9 99,0 ± 0 92,1 ± 0,3 91,3 ± 0,1 91,2 ± 0,1 99,0 ± 0 94,6 ± 2,8

onze recuperações sucessivas. Os percentuais de recuperação de P(3HB), com carbonato de propileno recuperado após cada extração, mantiveram-se praticamente constantes e ficaram entre 73,0 e 77,0% (valor médio de 75,0%). As diferenças observadas entre os resultados de recuperação de P(3HB) com solvente reutilizado podem estar relacionadas às perdas de polímero que ocorreram durante o processo de extração, uma vez que este envolve diversas operações unitárias.

Os valores de pureza para os polímeros extraídos com carbonato de propileno, reciclado até 11 vezes, mantiveram-se entre 91,2 e 99,0% (valor médio de 94,6%). As diferenças observadas nas porcentagens de pureza dos polímeros extraídos com solvente reciclado se devem, provavelmente, a erros experimentais e não apresentam relação direta com o número de vezes que o solvente utilizado para a extração foi recuperado.

Com o objetivo de confirmar a pureza do polímero extraído (determinada em HPLC) com carbonato de propileno recuperado foi realizada análise termogravimétrica (TGA) das amostras de polímero extraídas com este solvente recuperado onze vezes e com carbonato de propileno puro (não recuperado). A análise de TGA fornece o perfil de degradação térmica de polímeros, as temperaturas de degradação e a partir da variação de massa em função da temperatura, perda de massa, a obtenção da pureza do biopolímero, pois a parte degradada se refere ao material polimérico e a não degradada às impurezas inorgânicas presentes na amostra[22].

As curvas de perda de massa mostradas na Figura 2 representam a degradação das amostras de P(3HB) extraído com carbonato de propileno puro (não reutilizado) e com Polímeros, 27(número especial), 20-26, 2017

Recuperação e reutilização do carbonato de propileno empregado no processo de extração de poli(3-hidroxibutirato) P(3HB), sem redução na sua eficiência como solvente para recuperação de biopolímero com elevada pureza. Nesse sentido, os resultados obtidos nesse trabalho têm relevância tecnológica e podem contribuir para o avanço da utilização de carbonato de propileno na extração de P(3HB), visto que este solvente, mesmo apresentando elevado custo, pode facilmente ser recuperado após o processo de extração polimérica e reutilizado, neste mesmo processo, várias vezes sem influenciar nos resultados de pureza e recuperação do polímero extraído.

Figura 2. Termogramas de TGA para P(3HB) extraído com CP puro (não reutilizado) (─) e para P(3HB) extraído com CP reutilizado 11 vezes (∙∙∙).

carbonato de propileno reutilizado 11 vezes, sob aquecimento de 25 a 400 °C, sendo que, a parte não degradada refere-se às impurezas do polímero e a parte degradada ao material polimérico (% pureza).

Os resultados de pureza obtidos pela análise de TGA para as amostras de polímero extraídas com solvente puro e com o solvente reutilizado onze vezes foram de 97,4 e 98,8%, respectivamente. As porcentagens de pureza determinadas para estas mesmas amostras de P(3HB) por HPLC (Tabela 4) foram de 97,9% (solvente puro) e 99,0% (solvente onze vezes recuperado), confirmando assim elevada pureza obtida para a amostra de P(3HB) extraída de C. necator com carbonato de propileno reutilizado onze vezes.

Esses resultados mostram a importância da utilização de carbonato de propileno na extração de P(3HB), pois, além de ser um solvente de baixa toxicidade, pode ser reutilizado no processo em até, pelo menos, onze vezes sem perder a eficiência na recuperação polimérica e sem influenciar na pureza dos polímeros extraídos. Os resultados obtidos nesse estudo são importantes do ponto de vista tecnológico, uma vez que foi explorada a reutilização de um solvente de baixa toxicidade para extração de um biopolímero, produzido a partir de fonte renovável de carbono, e ao final do processo foi possível a obtenção de um produto com elevada pureza. Essa última característica é importante, pois a pureza do bioproduto extraído é de grande relevância para o direcionamento e adequação deste polímero em futuras aplicações.

4. Conclusões Quando o carbonato de propileno, após a extração do P(3HB), foi submetido à recuperação obteve-se rendimento de 80% de solvente, evidenciando que ocorrem perdas de solvente nas etapas do processo de extração com a necessidade de make-up de 20% de solvente a cada nova extração. Sendo que dos 20% de carbonato de propileno não recuperado, 5% é referente à perda de solvente na evaporação da água, 11% proveniente de perdas nas etapas de filtração e 4% de perdas por aderência do solvente nos resíduos celulares.

A reutilização do carbonato de propileno no processo de extração de P(3HB) de Cupriavidus necator mostrou‑se eficiente, após onze recuperações. Confirmando a possibilidade de reciclo do carbonato de propileno na extração de Polímeros, 27(número especial), 20-26, 2017

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2212

Obtenção de espumas flexíveis de poliuretano com celulose de Pinus elliottii Flexible polyurethane foams filled with Pinnus elliotti cellulose Vinícius de Macedo1*, Matheus Vinicius Gregory Zimmermmann2, Letícia Scherer Koester3, Lisete Cristine Scienza2 e Ademir José Zattera1 Laboratório de Polímeros, Centro de Ciências Exatas e Tecnologias, Universidade de Caxias do Sul – UCS, Caxias do Sul, RS, Brasil 2 Departamento de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil 3 Faculdade de Farmácia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil 1

*vinicius.demacedo@gmail.com

Resumo Neste trabalho foram desenvolvidas espumas flexíveis de poliuretano com a adição de celulose de Pinus nas concentrações de 0,5; 1 e 2% (m/m). A celulose foi submetida ao processo de fibrilação mecânica e posterior secagem por aspersão (spray dry) sendo caracterizada quanto a sua morfologia por MEV e MET. As espumas foram produzidas pelo método de batelada (one-shot) com a adição e mistura da fibra junto ao poliol. As espumas foram caracterizadas por MEV, densidade aparente e resistência à compressão. Os principais resultados indicam que a fibrilação mecânica promove a obtenção de fibras em escala nanométrica, porém durante a secagem, ocorre aglomeração ocasionando aumento para escala micrométrica. As propriedades mecânicas da espuma obtiveram acréscimos de 40 e 50% na resistência à compressão com a adição de 0,5 e 1% de celulose, respectivamente, evidenciando seu potencial como aditivo alternativo para o desenvolvimento de espumas de poliuretano.

Palavras-chave: celulose, espuma, fibrilação, poliuretano, spray dry.

Abstract In this work, flexible polyurethane foams were developed with the addition of Pinus cellulose at concentrations of 0.5; 1 and 2 wt%. The cellulose was subjected to mechanical fibrillation process and subsequent dried by spray dry process.

It was characterized morphologically by SEM and TEM. The foams were produced by one-shot method by adding and mixing the fiber with the polyol. The foams were characterized by SEM, apparent density and compression strength.

The main results indicate that the mechanical fibrillation promotes the obtainment of nanoscale fibers, but during the drying process, agglomeration occurs causing an increase reaching the micrometer scale. The mechanical properties of the foam increased by 40 and 50% in compressive strength with the addition of 0.5% and 1% of cellulose, respectively, showing its potential as an alternative additive for the development of polyurethane foams.

Keywords: cellulose, foam, fibrillation, polyurethane, spray-dry.

1. Introdução Poliuretanos (PU) constituem uma classe de polímeros que possuem grande versatilidade e demanda industrial. São formados basicamente por ligações uretânicas (-NH-CO-O-), e pequenos ajustes em sua formulação permitem a obtenção de materiais específicos com diferentes propriedades para aplicações como revestimentos, adesivos e compósitos, entre outros[1-3]. Espumas de PU podem ser classificadas como rígidas ou flexíveis, ou ainda, espumas de células abertas, quando as paredes de suas células são rompidas permitindo sua interligação por meio de poros, ou células fechadas, quando não há comunicação entre as células e o gás formado

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para expansão fica aprisionado em seu interior[1,4]. Entre as aplicações mais comuns de espumas flexíveis de PU, destacam-se: bancos de automóveis, colchões, travesseiros, móveis, embalagens, calçados, etc., por possuírem boa capacidade de amortecimento de impacto, flexibilidade, durabilidade e facilidade de moldagem entre outros[5-9].

A polimerização de um diisocianato com reagentes que possuem hidrogênios ativos, tais como os diois (poliol), para formar uma rede tridimensional poliuretânica que juntamente com a reação de produção de um gás (reação entre isocianato

27

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Macedo, V., Zimmermmann, M. V. G., Koester, L. S., Scienza, L. C., & Zattera, A. J. e água produz gás carbônico) são os principais responsáveis pela formação de espumas de PU, sendo que outros reagentes são utilizados, tais como surfactantes, catalisadores e agentes de expansão auxiliares[1,3,6,7,10]. Quanto ao processo de produção de espumas de PU, elas podem ser obtidas pelo processo de batelada, conhecido como one-shot, no qual os reagentes são adicionados sequencialmente e agitados vigorosamente em uma única etapa para serem posteriormente descarregados em um molde de formato específico[6].

Grande parte das propriedades específicas de uma espuma (densidade, resistência à compressão e rigidez) pode ser alterada pela adição de cargas, tais como: sulfato de bário, carbonato de cálcio ou por reagentes químicos de origem não renovável, como derivados do petróleo[3,7,11]. O interesse no uso de fibras vegetais cresceu significativamente nos últimos anos, ampliando suas aplicações no uso como agentes de reforços em materiais poliméricos devido, principalmente, ao seu grande potencial na substituição de fibras inorgânicas, como a fibra de vidro e carbonato de cálcio[12]. A vantagem do uso de cargas de origem vegetal em materiais poliuretânicos consiste no fato de que, além de serem de origem renovável, possuem grupos hidroxila em sua superfície que podem formar ligações de hidrogênio com o grupo isocianato do PU, tornando as fibras celulósicas um material quimicamente compatível em composições poliuretânicas[13,14].

A diminuição do tamanho da fibra de celulose pelo processo top-down (da escala micro até nano) ocorre com a fibrilação da parede celular, rompendo os emaranhados de fibras e liberando as nanofibras. Métodos como tratamento mecânico, térmico, químico e biológico permitem a obtenção de diferentes tipos de nanofibra, dependendo da matéria‑prima e do pré-tratamento utilizado[15]. Nanofibra é um termo geral que classifica a celulose que possui pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica[16].

Um dos tipos de nanofibra, a celulose nanofibrilada (NFC), também é chamada de celulose microfibrilada, microfibrila, nanofibras de celulose, celulose nanofibrilar ou microfibras, são agregados de fibras longas e flexíveis compostas de regiões amorfas e cristalinas com diâmetro de 10 a 100 nm e com comprimento de vários micrometros, possuem elevada área superficial e elevada razão de aspecto[16-20]. Este tipo de nanofibra é obtido, geralmente, por processo mecânico, sendo que outros processos auxiliares podem ser empregados, tais como processo enzimático, oxidação mediada por N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO), carboximetilação ou acetilação[19,21]. O processo mecânico com o uso de moagem por fricção ultrafina é um método de uma única etapa e de alto rendimento, no entanto, possui alto consumo energético para sua operação e é realizado com suspensões aquosas celulósicas de 1% a 3% (m/m)[18,22-24]. Um equipamento utilizado para obtenção de NFC é o moinho fibrilador de moagem ultrafina e seu funcionamento é baseado na passagem da suspensão celulósica entre pedras de moagem, enquanto que uma das pedras é estacionária, a outra é mantida a rotações entre 1500 e 3000 rpm e o material a ser moído é submetido a forças cisalhantes de corte que causam o rompimento da estrutura individualizando as fibras, obtendo NFC[17-22,25].

28

Para utilização da NFC em materiais poliméricos, como ela geralmente é processada como uma suspensão aquosa, é necessário realizar a secagem dessa fibra celulósica. A escolha do método de secagem da nanocelulose é um desafio na área tecnológica devido a sua natureza hidrofílica, com a necessidade de diminuição de etapas de processo para redução de custos além de garantir que sejam mantidas as características nanométricas das fibras, evitando a sua aglomeração. Devido à fibrilação, a superfície da celulose fica exposta a uma maior concentração de grupos hidroxilas, que tendem a formar ligações de hidrogênio com as fibras vizinhas, dificultando a dispersão da celulose e formando emaranhados parcialmente reversíveis ou irreversíveis[16,26-28].

Dentre as várias técnicas conhecidas para secagem, a realizada por aspersão (spray dry) é uma das mais comumente utilizadas na indústria para secagem de suspensões aquosas.

Esta técnica permite rápida transferência de calor e massa de modo contínuo, além de eliminar etapas posteriores de processamento para a separação de aglomerados (moagem).

Neste equipamento o fluido é disperso na câmara de secagem pelo atomizador produzindo gotículas que possuem grande área superficial. Estas gotículas entram em contato com uma corrente de ar aquecido, havendo transferência de calor e massa para evaporação do solvente. Com o aumento da área superficial, o solvente que envolve a partícula evapora rapidamente e o líquido interno desta difunde-se para a sua superfície, secando-a e formando partículas sólidas[29,30]. Alguns parâmetros de operação que influenciam no processo são: temperatura do ar de entrada, fluxo de entrada do material, taxa de evaporação do líquido e separação das partículas secas do gás[26,29].

Frente ao exposto, o objetivo deste trabalho é desenvolver uma espuma poliuretânica e avaliar a influência da adição de nanocelulose de Pinus obtida através de processo mecânico e secagem por spray dry em suas propriedades físicas, morfológicas e mecânicas.

2. Materiais e Métodos Os materiais utilizados para obtenção das espumas poliuretânicas foram Poliol Voranol WL 4010, diisocianato de tolueno (TDI) Voranate T-80 e cloreto de metileno, fornecidos pela Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda.; Niax silicone L-595, fornecido pela Momentive Performance Materials Inc.; amina terciária Dabco 2033 Catalyst, fornecida pela Air Products Brasil Ltda. e octoato de estanho Kosmos 29, fornecido pela Evonik S.A. A celulose de origem da madeira de Pinus elliotti (CP), não branqueada, foi fornecida pela empresa Trombini S/A de Caxias do Sul, Brasil, na forma de folhas com teor de umidade de aproximadamente 65%.

2.1 Moagem da celulose por fricção ultrafina Antes de sua utilização, as folhas de celulose foram secas em estufa durante 8 h a 70 °C para evitar degradação microbiológica. Após secagem em estufa, a CP foi submetida a uma pré-moagem em um moinho Marconi modelo MA580 com peneira de diâmetro Ø de 2 mm para separação das fibras. Após, a celulose foi submetida a um processo de fibrilação por fricção ultrafina utilizando o moinho Super Polímeros, 27(número especial), 27-34, 2017

Obtenção de espumas flexíveis de poliuretano com celulose de Pinus elliottii Masscolloider MKCA6-2 marca Masuko®. A fibrilação foi realizada com uma suspensão de 3% de fibras de celulose em água destilada e a moagem foi realizada por um período de 5 horas. A pedra rotatória de moagem foi mantida a uma rotação de 2500 rpm e foi mantido o “modo contato” entre a pedra estacionária e a rotativa durante operação conforme Figura 1. Utilizou-se uma motobomba centrífuga para promover a recirculação da suspensão de celulose e água pelo moinho. Após moagem, o produto desta operação foi uma suspensão celulósica de 2,23% (m/m) de celulose.

2.2 Secagem da celulose por spray dry A secagem da suspensão foi realizada por processo de aspersão (spray dry) utilizando equipamento P6.3 GEA Niro Spray dryer. Para sua operação foram mantidas as temperaturas de entrada e saída em 140 °C e 100 °C, respectivamente, e velocidade de rotação do atomizador em 12800 rpm. O fluxograma básico envolvendo as etapas de processamento realizado na celulose antes da obtenção das espumas pode ser visualizado na Figura 2.

2.3 Método de obtenção das espumas e compósitos expandidos A Tabela 1 apresenta a formulação utilizada para obtenção das espumas de PU. A concentração de celulose utilizada foi de 0,5%; 1% e 2% sobre a massa total de reagentes.

As espumas foram produzidas por batelada (one-shot), segundo um procedimento descrito na literatura[4,7,11,31].

Inicialmente, o poliol e as fibras foram misturados utilizando um misturador Fisaton modelo 715 com velocidade de rotação de 2500 rpm até a completa dispersão por um período de aproximadamente 1 min. Após, água, amina e silicone foram adicionados e agitados por 40 s. Na sequência o octoato de estanho foi adicionado e misturado por 20 s, seguido de um período de repouso de 20 s. O TDI foi adicionado à mistura

sob agitação vigorosa por 5 a 7 s, sendo posteriormente descarregado em um molde de madeira para expansão da espuma. Após o período de cura de 48 horas as espumas foram cortadas com o uso de serra fita e submetidas aos ensaios de caracterização. Na espuma sem adição de celulose não foi necessária a primeira etapa descrita neste método.

2.4 Caracterizações A morfologia da celulose e das espumas foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), realizada em um microscópio eletrônico marca Shimadzu modelo Superscan SS-500. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro antes de serem analisadas. Foi utilizada uma tensão de aceleração de 5 kV a 15 kV. A morfologia da suspensão de celulose após o processo de moagem foi realizada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) em um microscópio eletrônico Jeol Jem 2010. A amostra foi preparada com uma diluição de 0,12 g.L-1 de celulose e utilizou-se uma gota desta diluição em um suporte de cobre de 400 mesh revestido com filme de formvar. Em seguida uma gota de uma solução contraste de acetato de uranila foi adicionada à amostra. O sistema Tabela 1. Formulação padrão utilizada para obtenção das espumas poliuretânicas.

Material Poliol TDI Água Silicone Amina Octoato de Estanho Cloreto de Metileno Celulose de Pinus

EPU EPU0,5 100 g 100 g 51,5 g 51,5 g 4,2 g 4,2 g 0,8 g 0,8 g 0,12 g 0,12 g 0,18 g 0,18 g 12 g 12 g 0,844 g

EPU1 100 g 51,5 g 4,2 g 0,8 g 0,12 g 0,18 g 12 g 1,688 g

EPU2 100 g 51,5 g 4,2 g 0,8 g 0,12 g 0,18 g 12 g 3,376 g

Figura 1. Esquema de funcionamento das pedras de moagem de moinho fibrilador Masuko.

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Macedo, V., Zimmermmann, M. V. G., Koester, L. S., Scienza, L. C., & Zattera, A. J.

Figura 2. Etapas do processamento realizado na celulose de Pinus para posterior utilização nas espumas de PU.

celulose/uranila foi mantido em dessecador durante 24 horas antes da análise.

A densidade aparente das amostras foi realizada conforme norma ASTM D3574-11. O método consiste em determinar a massa de uma amostra com as dimensões de 50 × 50 × 25 mm. A propriedade foi calculada pela razão entre a massa e o volume da amostra. Foram utilizadas 5 amostras de cada formulação.

O cálculo da densidade de células foi realizado por meio da análise de três micrografias de MEV conforme Equação 1, que relaciona a quantidade de células presentes em 1 cm3 de amostra segundo literatura[4,5,32].

3

 n.M 2  2 Dc =   (1)  A   

Onde: Dc = Densidade de células (células.cm-3), n = quantidade de células presentes na micrografia de MEV, M = fator de magnitude da micrografia de MEV, A = área da micrografia de MEV (cm2).

O tamanho dos poros das espumas foi calculado através de micrografias de MEV com a utilização do software ImageJ empregando a ferramenta diâmetro Feret. A dimensão das fibras foi calculada empregando a ferramenta measure.

Os ensaios de resistência à compressão das espumas foram realizados em triplicata em um equipamento universal de ensaios EMIC modelo DL 2000. Corpos de prova de 50 × 50 × 25 mm e velocidade de compressão de 50 mm.min-1 foram utilizados para medir a tensão necessária para reduzir a espessura do corpo de prova em até 50% da sua espessura inicial, conforme a norma ASTM D3574-11.

3. Resultados e Discussão A Figura 3 apresenta as micrografias obtidas por MEV. Para obtenção da micrografia da Figura 3b foi necessário secar um filme de celulose em estufa e rasgá-lo posteriormente.

30

Figura 3. Micrografias de MEV das amostras de celulose de Pinus: (a) antes do processamento; (b) após 5 horas de moagem e secagem em estufa; (c) após secagem por spray dry.

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Obtenção de espumas flexíveis de poliuretano com celulose de Pinus elliottii Comparando a Figura 3a (antes fibrilação) e a Figura 3b (após fibrilação) observa-se que a moagem por fricção ultrafina promove a fibrilação das fibras de celulose, verificado pela diminuição de seu diâmetro, originalmente em torno de 50 µm. Após o processamento o diâmetro da fibra ficou em valores próximos a 50 nm, caracterizando uma NFC, porém não foi possível medir seu comprimento uma vez que a celulose de Pinus se caracteriza por possuir fibras longas. O processo de secagem por aspersão com os parâmetros utilizados promoveu a aglomeração das NFC (Figura 3c) formando aglomerados com diâmetro médio de 8,63 µm, entre valores mínimos e máximos de 4,07 µm e 17,42 µm, respectivamente. Os grandes aglomerados não foram considerados no cálculo do diâmetro. Segundo a literatura, o material submetido a este processo de secagem tende a ter o diâmetro da gotícula produzida pelo atomizador[30].

A Figura 4 mostra a obtenção de nanofibras de celulose, confirmando os resultados obtidos no ensaio de MEV. Observa-se que existem zonas de maiores concentrações de fibras evidenciando sua tendência a aglomerar. Pela análise da imagem observam-se fibras com comprimentos superiores à própria micrografia enquanto que o diâmetro está compreendido entre 10 e 60 nm.

A morfologia das espumas e compósitos poliuretânicos é diretamente influenciada pela adição de cargas. Na Figura 5 pode-se observar a morfologia das amostras EPU, EPU0,5, EPU1 e EPU2. A imagem de MEV da amostra EPU indica a obtenção de células levemente heterogêneas e a adição da celulose mantém a heterogeneidade nas células da espuma, no entanto, as células tornam-se mais irregulares com o aumento da carga, com acentuada deformação na amostra EPU2. As membranas dos poros das células nas amostras EPU0,5 e EPU1 encontram-se mais rompidas enquanto que nas amostras EPU e EPU2 mantiveram-se mais intactas.

Observando as células individualmente verifica-se que existe uma maior quantidade de poros nas células das espumas com cargas do que na amostra EPU. Segundo a literatura, cargas em espumas de PU afetam as paredes de

Figura 4. Micrografia de MET da amostra de celulose de Pinus após moagem.

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Figura 5. Micrografia de MEV da espuma e compósitos expandidos: (a) EPU; (b) EPU0,5; (c) EPU1 e (d) EPU2.

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Macedo, V., Zimmermmann, M. V. G., Koester, L. S., Scienza, L. C., & Zattera, A. J. suas células, contribuindo para ruptura de sua parede devido ao efeito desestabilizador da carga através de mecanismos de retração das arestas das células[11,33-35]. Este fato justifica a morfologia encontrada para as amostras EPU0,5 e EPU1.

Como a morfologia do material vegetal após tratamento de secagem apresentou características esféricas devido à aglomeração de NFC, esta pode ser considerada como partícula. As partículas celulósicas atuam como sítios de nucleação, diminuindo a energia necessária para criar células.

Desta forma um número maior de células começa a nuclear ao mesmo tempo e, como existe menos gás disponível para seu crescimento, ocorre uma diminuição do tamanho da célula com uma maior pressão interna que pode provocar a sua coalescência (quando ocorre o rompimento da parede celular e duas células passam a ser uma única)[4,35]. Com a amostra EPU2, como a adição de carga afeta as paredes das espumas tornando–as mais finas, pode ter ocorrido a coalescência de suas células provocando sua deformação acentuada, acarretando em uma maior quantidade de “buracos”.

Pela análise da Tabela 2 observa-se que a adição de celulose em uma formulação de espuma poliuretânica acarreta em aumento no valor da densidade aparente, e o aumento da concentração de carga contribui para esta tendência, no entanto, isto não é observado para a amostra EPU2.

Durante a obtenção das espumas foi observado um aumento da viscosidade devido a maior dificuldade de agitação da mistura. Nas espumas de poliuretano, a adição de fibras ao poliol promoveu um aumento da viscosidade do meio reacional, contribuindo para a diminuição da reatividade dos reagentes e impedindo a sua expansão[10,13,33].

O valor da densidade de células aumenta com a adição da celulose evidenciando uma diminuição na expansão da espuma em relação ao análogo puro. Estes resultados estão de acordo com a literatura e justificam os valores de densidade aparente encontrados, mostrando que espumas com menor expansão possuem valores de densidade aparente maiores[1,13,35]. A densidade aparente da amostra EPU2 pode ser justificada pela densidade de células, pois os valores encontrados estão muito próximos aos obtidos na amostra EPU0,5. Conforme comentado anteriormente, pode ter havido coalescência das células desta amostra.

Observa‑se que a adição das cargas aumenta o diâmetro dos poros das espumas, embora este aumento não seja apreciável considerando a margem de erro envolvida.

Os resultados obtidos com a análise da resistência à compressão dos compósitos expandidos, segundo norma ASTM D 3574, encontram-se na Tabela 3.

Pelos resultados obtidos na Tabela 3 é possível observar que, em todos os compósitos expandidos, a adição de celulose aumenta a resistência à compressão do compósito, evidenciado por uma maior tensão necessária para realizar uma compressão de 50% em relação ao tamanho inicial da espuma. Nos compósitos EPU0,5 e EPU1 ocorreu um aumento de 40 e 50%, respectivamente, na resistência à compressão em relação ao seu análogo puro. A amostra EPU2, no entanto, apresentou um aumento de 23%.

A Figura 6 mostra a curva de deformação das espumas, obtida pela compressão unidirecional de uma amostra cúbica representando o comportamento mecânico quanto à resistência à compressão. É possível observar em todas 32

Tabela 2. Valores de densidade aparente, densidade de células e diâmetro para as espumas de PU. Amostra EPU EPU0,5 EPU1 EPU2

Densidade aparente (kg.m-3) 18,67 ± 0,67 23,93 ± 1,48 26,81 ± 3,82 23,66 ± 1,06

Densidade de células (106.cel. cm-3) 8,27 ± 0,92 9,68 ± 1,70 12,78 ± 0,66 9,27 ± 0,84

Diâmetro Feret (µm) 341 ± 90 430 ± 145 390 ± 142 453 ± 163

Tabela 3. Resultados obtidos no ensaio de resistência à compressão (ASTM D-3574.).

Material EPU EPU0,5 EPU1 EPU2

Resistência à compressão* (kPa) 3,0 ± 0,1 4,2 ± 0,8 4,5 ± 0,6 3,7 ± 0,1

Módulo de elasticidade (kPa) 36,5 ± 2,1 37,9 ± 2,6 35,4 ± 7,0 37,8 ± 0,6

*Resistência à compressão a uma deformação de 50% em relação à espessura original do corpo de prova.

Figura 6. Curvas de resistência à compressão unidirecional de amostras cúbicas das EPU, EPU0,5; EPU1 e EPU2.

as curvas os regimes de deformação característicos de uma espuma de PU. O primeiro regime é uma região elástica linear na qual a energia de deformação inicia a deformação da célula. Na sequência observa-se uma região de plateau, no qual pequenos aumentos da carga compressiva aplicada resultam em grandes deformações das paredes das células, e a terceira região é caracterizada pela deformação total da célula com o encontro de suas paredes com as paredes de células vizinhas ocasionando aumento acentuado na resistência à compressão. Após a retirada da carga compressiva, o material retorna a sua dimensão original (espumas flexíveis)[8,36,37].

Analisando as curvas, a amostra EPU possui o fim de sua zona elástica em torno de 7% (2,19 kPa), enquanto que as amostras com fibras vegetais o final da zona elástica encontra-se em aproximadamente 13% (3,04 kPa) para EPU0,5; 15% (2,92 kPa) para EPU1 e 13% (2,74 kPa) para EPU2. No entanto, como mostra a Tabela 3, o módulo de elasticidade das amostras não varia, o que indica que Polímeros, 27(número especial), 27-34, 2017

Obtenção de espumas flexíveis de poliuretano com celulose de Pinus elliottii as amostras possuem a mesma rigidez. O intervalo de deformação referente à zona de plateau sofre uma diminuição nas amostras com carga. Nesse sentido pode ser dito que as cargas adicionadas contribuíram para uma maior resistência das paredes das espumas após a transição do regime elástico para o plateau, pois é necessário proporcionar um maior aumento da carga compressiva para ocasionar aumento na deformação do material. Observa-se que a amostra EPU2 obteve uma redução da resistência à compressão e da densidade em relação às demais amostras com a adição de carga. Como ambas as propriedades são dependentes da estrutura e morfologia da espuma, os resultados podem ser explicados pela micrografia da Figura 5d, a qual revela uma distribuição irregular das células desta amostra, com a presença de células deformadas e de “buracos” que acabaram reduzindo suas propriedades.

4. Conclusões Com o processo de fibrilação mecânica foi possível a obtenção de celulose Pinus Ellioti na forma nanofibrilada, com o diâmetro da fibra variando entre 10 e 60 nm, suspensas em solução aquosa que, após a secagem por spray, formou microparticulados de celulose. Espumas flexíveis de PU foram obtidas com a adição de celulose, proporcionando um aumento na densidade aparente e espumas com células menores e com paredes de células mais finas. A adição de 1% de celulose aumentou a resistência à compressão em 50% em relação ao PU puro. Porém, em quantidades superiores a 1% de celulose ocorre a redução da densidade aparente e da resistência à compressão. Assim, em quantidades adequadas, a celulose de Pinus pode ser considerada um possível aditivo para espumas flexíveis de PU em substituição aos aditivos produzidos por fontes não renováveis.

5. Agradecimentos Os autores agradecem às empresas Diletto e Trombini S/A pelo fornecimento do material utilizado. Ao Centro de Microscopia e ao Centro de Desenvolvimento Tecnológico Farmacêutico da Universidade Federal do Rio Grande do Sul pelo auxílio na utilização e disponibilidade dos equipamentos e à FAPERGS pelo apoio financeiro.

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Enviado: Maio 19, 2015 Revisado: Nov. 06, 2015 Aceito: Jan. 28, 2016

Polímeros, 27(número especial), 27-34, 2017

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2223

Desenvolvimento de biofilmes à base de xilana e xilana/gelatina para produção de embalagens biodegradáveis Development of xylan and xylan/gelatin biofilms for production of biodegradable packages Camilla Aquino Azevedo de Lucena1, Silvana Cartaxo da Costa2, Giovanna Rodrigues de Araújo Eleamen2, Elisângela Afonso de Moura Mendonça2 e Elquio Eleamen Oliveira2* 1 Programa de Pós-graduação em Ciências Farmacêuticas, Departamento de Farmácia, Centro de Ciências Biológicas e da Saúde – CCBS, Universidade Estadual da Paraíba – UEPB, Campina Grande, PB, Brasil 2 Laboratório de Síntese e Vetorização de Moléculas – LSVM, Departamento de Biologia, Centro de Ciências Biológicas e Sociais Aplicadas – CCBSA, Universidade Estadual da Paraíba – UEPB, Campina Grande, PB, Brasil

*elquioeleamen@yahoo.com.br

Resumo O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar filmes biodegradáveis à base de xilana extraída de sabugo de milho com potencial uso como uma nova matéria-prima para embalagens biodegradáveis. Para tanto, os filmes foram produzidos através da secagem das dispersões filmogênicas com diferentes concentrações de xilana (150 mg, 300 mg, 600 mg), e glicerol (5%, 10%, 15%), com ou sem adição de gelatina (1000 mg). A caracterização avaliou a morfologia, espessura, solubilidade, biodegradabilidade e opacidade. Os filmes com melhores propriedades foram testados como biocobertura em uvas ‘Itália’ em duas condições de temperatura: ambiente (25 °C) e refrigerada (4 °C). Os parâmetros de perda de massa e acidez objetivaram avaliar sua eficácia. Os resultados mostraram que os filmes a base de xilana/gelatina apresentaram os melhores aspectos macroscópicos. Além disso, o aumento da concentração de xilana fez decrescer sua solubilidade. Conclui-se que a eficácia dos filmes como bioembalagem foi dependente da concentração de xilana na formulação e do período de avaliação.

Palavras-chave: bioembalagens, filmes biodegradáveis, gelatina, xilana.

Abstract The aim of this work was to develop and characterize biodegradable films of xylan from corn cobs with potential use as biodegradable package. The films were produced by casting the film-forming dispersions with different amounts of xylan (150mg, 300mg, and 600mg), and glycerol (5%, 10%, and 15%), with or without gelatin (1000mg). The thickness, solubility, biodegradability, opacity, and morphology of the films were evaluated. The best films were selected to be used for covering grapes ‘Italia’ stored at two conditions, room temperature (25 °C) and under refrigeration (4 °C).

We evaluated the water loss and acidity. The results showed that the xylan/gelatin films present the best macroscopic aspect. Furthermore, increase in the xylan concentration decreased the solubility of the films. We demonstrated that the efficiency of the films was dependent on the xylan content in the formulation and on the period of time used for evaluation.

Keywords: biopackage, biodegradable films, gelatin, xylan.

1. Introdução As embalagens para alimentos têm como objetivo proteger produtos contra a contaminação e oxidação, aumentando seu tempo de prateleira[1]. Contudo, a degradação dos plásticos sintéticos comumente utilizados para essa finalidade exige muito tempo, e grande parte deles acaba por gerar sobrecarga nos aterros sanitários[2]. Os biofilmes aparecem nos últimos anos como um possível substituto

Polímeros, 27(número especial), 35-41, 2017

para os materiais sintéticos. Esse é um filme fino preparado a partir de produtos naturais, que age como barreira a elementos externos e, consequentemente, pode proteger o produto embalado de danos físicos e biológicos e aumentar a sua vida útil[3].

A necessidade de novos materiais para conservação de alimentos principalmente os in natura, como, por

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Lucena, C. A. A., Costa, S. C., Eleamen, G. R. A., Mendonça, E. A. M., & Oliveira, E. E. de extração alcalina, a mistura foi filtrada e o filtrado exemplo, as frutas, tem aumentado devido ao crescimento foi neutralizado com ácido acético glacial. Adicionou-se populacional[4]. Alguns filmes obtidos através de produtos metanol ao filtrado neutralizado na proporção 1:1,5 (v/v) renováveis não só são degradados rapidamente após a sua para a precipitação da xilana. A xilana foi então lavada com eliminação, mas também podem estender a vida útil dos metanol e isoprapanol. Ao término da lavagem, a xilana foi alimentos, melhorando assim a sua qualidade[2]. filtrada novamente e submetida ao processo de secagem Os biofilmes, em geral, são desenvolvidos utilizando em estufa (55 °C). polissacarídeos, proteínas, lipídios e derivados[3]. Dentre Foram utilizados ainda gelatina incolor e sem sabor esses, a xilana destaca-se por já ser utilizada na indústria (Sigma) e glicerol (Vetec). alimentícia e farmacêutica[5], esse polímero é a principal hemicelulose presente na maioria das plantas e responsável 2.1 Preparação e caracterização dos filmes por um terço da biomassa renovável disponível na terra[6].

A xilana pode ser extraída de diversos resíduos agrícolas, Os filmes foram produzidos a partir de dispersões aquosas incluindo a palha de trigo, sabugo e espiga de milho, sorgo, contendo 15 mg/mL, 30 mg/mL e 60 mg/mL de xilana cana-de-açúcar, cascas da produção de amido, entre outros[7,8]. agitadas por 5 minutos a 50 °C. O glicerol foi adicionado Esse heteropolissacarídeo no sabugo de milho representa mais nas concentrações de 5%, 10% ou 15% em relação à massa de 60% dos polissacarídeos da parede celular, compreendendo de xilana e essas dispersões distribuídas em placas para duas espécies estruturais β-(1→4)-D-xilopirananas que secagem em estufa (40 °C por 24 horas). diferem nos tipos e proporção de unidades de D-glicose na Para estudar a influência da utilização de um segundo cadeia lateral[9,10]. A quantidade de xilana no sabugo de milho polímero obteve-se filmes com xilana e gelatina. Primeiramente, pode ser considerada a maior dentre todos os subprodutos 1 g de gelatina foi solubilizado em 10 mL de água destilada agrícolas podendo chegar a até 40%[11]. e agitado por 30 minutos a 55 °C. Em seguida, 10 mL da Do ponto de vista estrutural, a xilana de plantas superiores dispersão de xilana foram adicionados a 10 mL de solução possui como cadeia principal unidades de xilopiranoses aquosa de gelatina. O plastificante foi adicionado em unidas por ligações β-(1→4)[12,13]. A maioria das xilanas concentrações de 5%, 10% e 15% em relação à massa dos tem outros açúcares nas cadeias laterais, tais como ácido polímeros. Essas formulações seguiram o mesmo protocolo 4-O-metil-D-glicurônico, ácido O-acetil-L-arabinose, de secagem dos filmes de xilana.

L-arabinose e ácido D-glicurônico. A quantidade destes As avaliações dos filmes preconizaram suas características açúcares e o tipo de ligação glicosídica, entre eles, e a morfológicas: ausência de bolha de ar, presença de rachaduras cadeia principal podem variar muito com a fonte botânica[13]. e homogeneidade.

Existem vários estudos relacionados a filmes biodegradáveis 2.1.1 Espessura dos filmes com biopolímeros como a celulose, quitosana e o glúten, mas a literatura relacionada a filmes constituídos de xilana A espessura dos filmes obtidos, medida com um paquímetro associada a outro polímero ainda é limitada[14]. Trabalhos digital marca Lee, foi determinada como sendo a média anteriores demonstraram a viabilidade de se produzir filmes de três medidas aleatórias em diferentes partes do filme. de xilana associados a um segundo polímero. Porém, tem se 2.1.2 Solubilidade dos filmes em água (S) mostrado que a obtenção de filmes contendo apenas xilana apresenta um grande obstáculo tecnológico[8].

A solubilidade dos filmes em água foi determinada em triplicata. Para isto, esses foram cortados em discos de 15 mm Esse trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e de diâmetro. Determinou-se a porcentagem inicial de matéria caracterização físico-química de biofilmes a base de xilana seca em estufa (100 °C por 24 horas). Após pesagem, as e xilana/gelatina visando aumento da vida útil de alimentos amostras foram imersas em água destilada e agitadas por perecíveis, bem como, diminuir os impactos causados por 24 horas em temperatura ambiente. Após esse período, as produtos plásticos de difícil degradação no meio ambiente. amostras foram filtradas e secas novamente (100 °C por Para tanto, um estudo sobre as propriedades morfológicas, 24 horas) para determinar a massa da matéria seca que não espessura, solubilidade em água e de biodegradabilidade se solubilizou em água (Equação 1). em solo dos filmes foi realizado. Adicionalmente, os filmes com as melhores propriedades físico-químicas foram testados Massa inicial − Massa final como bioembalagens no recobrimento de uvas tipo ‘Itália’.

S = ×100 (1) Massa Inicial

2. Materiais e Métodos

2.1.3 Opacidade

Xilana extraída do sabugo de milho foi obtida no Laboratório de Síntese e Vetorização de Moléculas (LSVM) da Universidade Estadual da Paraíba de acordo com Oliveira et al.[15]. Resumidamente, o sabugo de milho triturado foi lavado com água destilada na proporção de 1L para cada 30g de sabugo de milho por 24 horas. Ao final deste processo, a mistura foi filtrada com auxílio de papel filtro e o resíduo seco em estufa a 55 °C. O resíduo seco foi lavado com uma solução de hipoclorito de sódio 1,3% por 1 hora. Em seguida, foi realizado uma segunda filtração e o resíduo foi novamente seco em estufa. Esse resíduo seco foi tratado com hidróxido de sódio 4% (v/v). Após 4 horas

A opacidade dos filmes foi determinada em duplicata em espectrofotômetro (Spectrum), no qual foram fixados no orifício de passagem da luz UV-Vis para se obter a transmitância do filme na região do visível (500 e 600 nm).

36

2.1.4 Biodegradabilidade Os filmes foram cortados (15x15mm) e pesados em balança analítica. Após a pesagem, as amostras foram colocadas em uma mistura de solo e esterco bovino (1:1) preparado em um recipiente plástico medindo 64 mm de comprimento, 330 mm de largura e 85 mm de profundidade.

O solo foi pulverizado com água sempre que preciso para Polímeros, 27(número especial), 35-41, 2017

Desenvolvimento de biofilmes à base de xilana e xilana/gelatina para produção de embalagens biodegradáveis manutenção da umidade. No 15º dia do experimento, o solo foi avaliado para se verificar a degradação dos filmes[16].

2.1.5 Análise microscópica A morfologia dos filmes foi analisada em um microscópio eletrônico de varredura modelo XL 30 ESEM, Philips, a 20 kV. Os filmes foram previamente secos em estufa a 40 °C e recobertos com uma película de ouro sob atmosfera de argônio antes de serem fixados no porta amostra.

2.2 Cobertura das uvas ‘itália’ Primeiramente, as uvas foram imersas durante 30 minutos em uma solução de água e hipoclorito de sódio (0,01%) para higienização. Após esse período, as frutas foram secas à temperatura ambiente. As frutas secas e higienizadas foram divididas em grupos. As frutas do primeiro grupo foram imersas em solução filmogênica durante 1min e secas a temperatura ambiente (12h). As frutas do segundo grupo (grupo-controle) foram preparadas pelo mesmo método, substituindo a solução filmogênica por água destilada.

2.2.1 Perda de massa As uvas mantidas em temperatura ambiente (25 °C) ou refrigeradas (4 °C) foram pesadas no dia da montagem do experimento e a cada quatro dias (até o vigésimo dia).

Os resultados foram expressos em porcentagem considerando‑se a diferença entre a massa inicial e a massa obtida a cada intervalo de tempo. A perda de massa foi calculada por meio da Equação 2[17]. = % PM

( MI − MF ) ×100 (2) MI

Onde: %PM= percentagem de perda de massa parcial acumulada; MI= massa inicial da amostra em g; MF= massa final da amostra em g.

2.2.2 Determinação da acidez titulável As análises foram realizadas no dia da montagem do experimento e a cada quatro dias (até o vigésimo) após o cálculo da perda de massa. O suco das uvas foi obtido triturando e filtrando as amostras. Adicionou-se a erlenmeyers, o filtrado e água descarbonada em uma proporção de 1:5 e 5 gotas da solução indicadora (fenolftaleína). Foi utilizado NaOH 0,1 M para a titulação, e os resultados foram expressos em % de ácido tartárico por 100g de fruto.

2.2.3 Análise estatística Os testes de variância (ANOVA) entre as propriedades dos filmes foram realizadas utilizando o programa estatístico (BioEstat 5.0). As diferenças estatísticas entre as médias foram detectadas através do teste de Tuckey (p≤0,05).

3. Resultados e Discussão 3.1 Caracterização macroscópica dos filmes Neste trabalho, preparou-se 18 formulações de filmes de xilana e de filmes compostos de xilana/gelatina.

Foi observado que o aumento da concentração de xilana nos filmes induziu a variações em suas características macroscópicas, como transparência (menos transparentes) e brilho (menos brilhosos). Essas variações foram observadas Polímeros, 27(número especial), 35-41, 2017

tanto nos filmes produzidos apenas com xilana, como nos filmes formados com xilana e gelatina. Ausência de bolhas de ar e aspecto macroscópico homogêneo foram observados em todos os filmes avaliados.

Os filmes de xilana apresentaram-se fragmentados. Esse resultado está de acordo com outros trabalhos descritos na literatura que relacionam à baixa capacidade da xilana pura de formar filmes. Os principais fatores associados a xilana para uma baixa capacidade de formar filmes são o tamanho de sua cadeia polimérica, uma temperatura de transição vítrea elevada e uma baixa solubilidade em água[8,14,18,19].

Um fator importante para que haja formação de filmes de xilana é a presença de lignina. Goksu et al.[14] demonstrou que a adição de 1% de lignina produziu filmes de xilana homogêneos.

Uma abordagem empregada para formar filmes à base de xilana tem sido a preparação de filmes mistos de xilana com um segundo biopolímero. Filmes mistos de xilana e quitosana em diferentes concentrações foram estudados e soluções filmogênicas de xilana com mais de 5% de quitosana foram capazes de produzir filmes homogêneos[18].

Kayserilioglu e colaboradores produziram filmes mistos de xilana com glúten de trigo utilizando até 40% de xilana na composição dos filmes sem alterar significativamente as propriedades do filme de glúten[8].

Em nosso trabalho escolhemos a gelatina como segundo polímero para produção dos filmes mistos por ser um polímero de baixo custo, baixa toxicidade e amplamente estudado para a produção de filmes. Os filmes contendo xilana e gelatina apresentaram características macroscópicas superiores em relação aos filmes produzidos apenas com xilana. Este resultado é corroborado por dois fatores: (i) alta solubilidade da gelatina em água, atribuída como motivo para boa formação de biofilmes[20]; (ii) a estrutura ramificada da xilana contêm diferentes açúcares e substituintes ligados à cadeia principal de xilose. Esses açucares laterais podem interagir com a estrutura da gelatina estabilizando a rede polimérica durante a formação dos filmes[8]. Sendo assim, a produção de filmes utilizando a xilana com um segundo polímero pode levar a um incremento nas propriedades físicas do filme.

A adição de plastificantes em soluções filmogênicas induz a modificações na organização tridimensional das moléculas e por conseguinte nas suas propriedades funcionais, como, na redução da sua temperatura de transição vítrea[14]. Neste estudo, três diferentes concentrações de glicerol, o agente plastificante mais utilizado em filmes para embalagens alimentícias, foram testadas. Porém, os resultados observados neste experimento, não foram influenciados pela concentração do plastificante utilizado (5-15%).

3.2 Propriedades dos filmes A Tabela 1 mostra os filmes de xilana com as melhores características macroscópicas, e a Tabela 2 apresenta os dados da espessura e solubilidade em água.

Tabela 1. Composição dos filmes de xilana e gelatina com as melhores propriedades macroscópicas.

Filmes F1 F2 F3

Xilana (mg) 150 300 600

Glicerol (mg) 172 195 240

Gelatina (mg) 1000 1000 1000

37

Lucena, C. A. A., Costa, S. C., Eleamen, G. R. A., Mendonça, E. A. M., & Oliveira, E. E. Tabela 2. Dados de espessura e solubilidade em água dos filmes.

Filmes

Espessura (mm)

F1 F2 F3

0,14 ± 0,01ª 0,15 ± 0,02ª,b 0,21 ± 0,01b

Solubilidade em água(%) 97,37 ± 1,58ª 60,60 ± 10,93b 52,52 ±12,47 b

Médias com letras iguais na mesma coluna não diferem ao nível de p ≤ 0,05.

3.2.1 Espessura A espessura é um parâmetro que influencia as propriedades dos filmes e quando controlada permite a uniformidade do material e a validade das comparações entre suas propriedades[3,4]. A espessura dos filmes aumentou com o incremento de xilana nas soluções filmogênicas de 0,14 a 0,21mm (Tabela 2). Através da análise de variância: um critério (p=0.0343) observou-se diferença significativa entre os filmes F1 e F3 resultado semelhante ao encontrado para filmes de xilana extraída do caule do algodão que variou de 0,29 a 0,38mm[14].

3.2.2 Solubilidade dos filmes em água A solubilidade dos filmes é uma propriedade importante para a aplicação de uma película, pois as possibilidades de aplicações podem exigir insolubilidade em água para aumentar a integridade do produto[8]. Em alguns casos, como no revestimento de alguns alimentos a solubilização em água antes do consumo do produto pode ser benéfica[4].

A solubilidade dos filmes em água mostrou-se dependente da quantidade de xilana na formulação (Tabela 2). Através da análise de variância verificou-se diferença significativa (p=0,0029; F=19,8849) entre F1 e as formulações F2 e F3 que não perderam sua integridade em solução aquosa após o período de 24h. Esse fenômeno se deve a baixa solubilidade da xilana em água e confirma que a combinação de xilana e gelatina foi capaz de produzir filmes estáveis.

Os resultados encontrados nesse estudo são corroborados com outros trabalhos descritos na literatura para filmes mistos de xilana. Filmes mistos de poli(vinil álcool)/xilana também mostraram solubilidade dependente da proporção de xilana. Com solubilidade de 40% e 50% para os filmes de poli(vinil álcool)/xilana (4/1) e poli(vinil álcool)/xilana (1/1), respectivamente[21]. Adição de xilana em filmes mistos de glúten de trigo e xilana produzidos e secos em condições ambientes também induziu uma redução da solubilidade dos filmes. No entanto, observou-se um aumento na solubilidade quando os filmes foram secos a 80 °C e 35% de humidade relativa. Os autores justificaram está diferença no perfil de solubilidade devido ao aumento da temperatura, que levou a uma melhor interação entre os polímeros[8].

A relação entre a solubilidade em água e a proporção de xilana foi um fator positivo para a preparação dos filmes xilana/gelatina, uma vez que adequando-se a quantidade da xilana é possível produzir filmes com a solubilidade desejada para cada aplicação.

3.2.3 Opacidade As propriedades ópticas dos filmes são parâmetros importantes especialmente em relação ao acondicionamento de produtos, pois uma embalagem plástica com elevado brilho 38

e transparência constitui-se numa ferramenta valiosa para o setor de marketing, que busca sempre uma apresentação estética atrativa do produto[22].

A transmitância de luz dos filmes variou de 33,46 a 74,5% no comprimento de onda de 500 nm, sendo o menor valor referente à F3 e o maior F1. Já no comprimento de onda de 600 nm a transmitância variou de 45,58 a 82,28% para os mesmos filmes. Houve diferença significativa entre todos os filmes estudados, tanto no comprimento de onda de 500nm (p= 0,001; F=1591,8368) como de 600 nm (p=0,0003; F=447,8411). Esse resultado demonstra que a opacidade dos filmes está diretamente ligada à quantidade de xilana incorporada. Esse fator se torna importante para utilização em coberturas, já que filmes que induzam uma grande redução da transparência podem alterar as características visuais do produto final, levando o consumidor a não aceitação do produto.

3.2.4 Biodegradabilidade O processo de biodegradação de filmes é complexo, depende das condições do meio, dos tipos de micro-organismos e da estrutura do polímero propriamente dito[16]. A presença de ligações hidrolisáveis ou oxidáveis na cadeia, uma estereoconfiguração correta, um balanço entre hidrofobicidade e hidrofilicidade e certa flexibilidade conformacional são fatores que contribuem para a biodegradação[23,24].

Esse processo consiste na modificação física ou química de um material pela ação de micro-organismos (principalmente fungos e bactérias), influenciada pelo calor, umidade, radiação e nutrientes[16]. Várias espécies de bactérias e fungos produzem o conjunto completo de enzimas necessárias que lhes permitem utilizar xilana como fonte de carbono[25].

A biodegradabilidade das amostras foi estudada através da avaliação da perda de massa dos filmes ao longo do tempo[26]. Com 15 (quinze) dias da montagem do experimento foi observado que todas as formulações avaliadas haviam sofrido completa degradação. Esse resultado demonstrou que os filmes produzidos com xilana e gelatina apresentaram alta biodegradabilidade, comprovando sua viabilidade no uso como embalagens biodegradáveis. Como os produtos de degradação não apresentam toxicidade ambiental e aliados à rápida degradação em solo, o uso de filmes compostos à base de xilana e gelatina se mostraram como uma promissora matéria-prima para a produção de embalagens não poluentes.

3.2.5 Análise microscópica Com a finalidade de se observar e analisar possíveis rugosidades e imperfeições, os filmes foram observados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 1).

Os três filmes apresentaram resíduos sólidos, possivelmente de xilana. Apesar da presença destas partículas, sua superfície apresentou pouca rugosidade, indicando certa miscibilidade entre xilana/gelatina/glicerol.

3.3 Cobertura das uvas com biofilme de xilana/gelatina As uvas receberam tratamento com diferentes soluções filmogênicas compostas por xilana e gelatina, utilizando as mesmas formulações avaliadas pelos testes de solubilidade e biodegradabilidade (ver Tabela 1).

Polímeros, 27(número especial), 35-41, 2017

Desenvolvimento de biofilmes à base de xilana e xilana/gelatina para produção de embalagens biodegradáveis

Figura 1. Imagens de MEV dos filmes de xilana/gelatina: (a) F1; (b) F2; e (c) F3.

A perda de massa ocorre principalmente com a perda de água, ou seja, quanto maior a perda de massa, maior a passagem de vapor d’água. Esse fator pode levar principalmente ao murchamento das uvas; sendo assim, a perda de água de produtos armazenados não só resulta em perda de massa, mas também de qualidade. Uma diminuição na perda de massa pode promover um possível aumento da vida de prateleira das frutas[27].

A avaliação da perda de massa das uvas foi feita em temperatura ambiente e refrigerada. Houve perda de massa para todos os tratamentos ao longo do período de armazenamento em temperatura ambiente. Através da ANOVA: fatorial a x b pode-se constatar pequena diferença estatística entre os diferentes tratamentos aos quais as uvas foram submetidas (p=0,0491; F=2,8388).

Para os experimentos desenvolvidos em ambiente refrigerado, foi detectado, através de ANOVA: fatorial a x b diferença significativa entre o controle e as diferentes coberturas de xilana e gelatina durante o período de armazenamento (p=<0,0001; F=25,3133). Para saber quais tratamentos diferiram entre si foi realizada a ANOVA: um critério, que não demonstrou diferença entre o controle e os tratamentos, mas somente entre algumas coberturas de xilana e gelatina. A Figura 2 mostra que o filme F3 no 16º dia de experimento apresentou a menor taxa de perda de massa, porém no 20º de experimento esta diferença não foi significativa em relação ao controle. Esse fato pode ter ocorrido em virtude de sua solubilidade, pois de acordo com os testes de solubilidade, essa formulação foi a mais resistente à ação da água em relação às outras formulações estudadas.

Os filmes de xilana/gelatina aplicados às uvas, em temperatura ambiente, apresentaram baixa eficiência na contenção da perda de massa no decorrer do período de armazenamento, principalmente entre o 12º e 16º dia de experimento. Isso pode ser explicado, pois, biofilmes feitos de polissacarídeos apresentam boa barreira a gases (O2 e CO2), mas não a água, isto pode estar relacionado à alta polaridade deste tipo de filme. Além disso, quando presentes em ambientes com alta umidade estão susceptíveis a absorver água do ambiente e se dissolver[28]. Resultados similares foram encontrados utilizando biofilmes de gelatina para cobertura de pimentões e de gelana e sorbitol para o revestimento de pêssegos[17,29].

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Figura 2. Perda de massa de uvas ‘Itália’, sem cobertura (controle) e recobertas com filmes utilizando diferentes concentrações de xilana, em função do tempo de armazenamento sob refrigeração.

Cada símbolo representa o valor médio de 3 repetições.

3.3.1 Acidez titulável A acidez de um fruto é dada pela presença dos ácidos orgânicos que servem de substratos para respiração e encontram-se dissolvidos nos vacúolos das células tanto na forma livre, como combinada com sais, ésteres e glicosídeos.

Os ácidos orgânicos em frutos não contribuem somente para acidez, como também para o aroma característico, devido à volatilidade de alguns componentes. A tendência é haver uma diminuição no teor dos ácidos orgânicos, devido à sua oxidação no ciclo dos ácidos tricarboxilílicos, em decorrência do processo respiratório ou da sua conversão em açúcares; pois, nesta fase, ocorre maior demanda energética pelo aumento do metabolismo[4,17].

A determinação da acidez titulável foi realizada com as mesmas uvas utilizadas na avaliação de perda de massa.

A ANOVA: fatorial a x b mostrou diferença significativa entre os tratamentos e o controle tanto em temperatura ambiente (p=<0,0001; F=18,6989), como na refrigerada (p=0,0003; F=8,4222). E a ANOVA: um critério demonstrou diferença entre o controle e algumas das coberturas nos dias 8 (F1 e F2), 12 (F3) e 16 (F1) essas coberturas especificadas apresentaram acidez mais alta que as uvas do controle (experimento em temperatura ambiente). E diferenças entre o controle e as algumas coberturas foram encontradas nos dias 4 (F1, F2, F3), 12 (F3) e 16 (F1, F2, F3) em ambiente refrigerado.

No 20º dia dos experimentos, sob as duas condições, o 39

Lucena, C. A. A., Costa, S. C., Eleamen, G. R. A., Mendonça, E. A. M., & Oliveira, E. E. Tabela 3. Valores médios de acidez titulável (%) das uvas revestidas com filmes de xilana e gelatina em diferentes concentrações de xilana e glicerol armazenados em temperatura ambiente.

Dia 0 4 8 12 16 20

Controle 0,69a 0,89a 0,76a 0,84a 0,79a 0,84a

Sem refrigeração F3 0,69a 0,75b 0,80a,b 0,94b 0,81a 0,86a

F2 0,69a 0,88a 0,86b 0,70c 0,68b 0,79a

F1 0,69a 0,71b 0,98c 0,81a 0,95c 0,80a

Dia 0 4 8 12 16 20

Controle 0,95a 0,91a 0,96a 0,99a 0,94a 1,26a

Com refrigeração F3 0,95a 1,08b 0,98a,b 1,08b 1,05b 1,01b

F2 0,95a 1,18c 0,94a,c 0,93c 1,20c 0,90c

F1 0,95a 1,08b 0,94a,c 0,86d 1,14d 1,21d

Médias com letras iguais na mesma linha não diferem ao nível de p ≤ 0,05.

controle obteve maior acidez quando comparado às uvas revestidas (Tabela 3).

Foi constada uma oscilação nos valores médios de acidez titulável no decorrer do período de avaliação, como citado em outros trabalhos que empregaram metodologia semelhante[17]. Esta variação pode ser atribuída às condições de cultivo e ao tipo de uva empregados no estudo[4,30].

Além disso, por se tratar de um experimento destrutivo, em cada dia, uma amostra diferente de uvas foi utilizada, o que pode contribuir para a variação nos valores encontrados.

Apesar da oscilação observada no experimento, a análise estatística corrobora com os resultados encontrados no estudo de perda de massa, em que as uvas revestidas apresentam melhores resultados que o controle entre a primeira e segunda semana de estocagem, porém na terceira semana de armazenamento a melhora induzida pelo revestimento com a cobertura de xilana e gelatina desaparece. Esses resultados estão em acordo com os encontrados por Lemos[17] em estudo com pimentões ‘Magali’, no qual os pesquisadores encontraram diferença significativa entre os frutos revestidos com coberturas de gelatina e o controle, porém no 20º dia não houve diferença significativa. A capacidade de proteção das coberturas utilizadas neste estudo pode ser atribuída, em grande parte, à presença da xilana na composição dos filmes, dado que estudos semelhantes empregando gelatina e amido acetilado demonstraram que os filmes não foram eficientes em evitar a redução de ácidos totais nas uvas revestidas[4].

4. Conclusões Neste trabalho, foram preparados 18 filmes à base de xilana e xilana/gelatina. Ficou evidente que os filmes produzidos apenas com o polímero de xilana, mesmo na presença de plastificante, apresentaram falhas na sua estrutura morfológica. No entanto, soluções filmogênicas à base de xilana e gelatina foram capazes de produzir filmes uniformes e homogêneos. Com relação à caracterização, foi observado que o aumento na concentração de xilana altera diretamente as propriedades de solubilidade, opacidade e espessura. Este estudo revelou que os filmes produzidos à base de xilana e gelatina apresentam alta degradabilidade (inferior a 15 dias), podendo ser considerados como uma nova matéria-prima não poluente de interesse na indústria de embalagens. Considerando os testes de revestimento das uvas, observou-se uma melhora nas propriedades das frutas revestidas entre o 8º e 16º dia, sendo os melhores resultados obtidos em ambiente refrigerado.

40

Dessa forma, pode-se concluir que a xilana extraída de sabugos de milho, quando associada à gelatina, foi capaz de produzir filmes e coberturas para as uvas e induzir uma melhora nas propriedades do produto. Estes resultados podem estimular o desenvolvimento de novas pesquisas na extração de xilana em escala industrial a partir de sabugos de milho, gerando valor agregado a este resíduo orgânico e contribuindo para a redução da geração de resíduos.

5. Agradecimentos À PROPESQ-UEPB (projeto número 013/2011) e ao CNPq. Ao FACEPE/CETENE (projeto APQ-0238-4.03/11) pela bolsa de pesquisa e análises de MEV. À professora Eliete Correia dos Santos pela revisão do texto.

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Enviado: Maio 19, 2015 Revisado: Nov. 01, 2015 Aceito: Fev. 15, 2016

41

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2089

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Pirólise de resíduos de borrachas do setor de mineração para a produção de combustíveis: estudos em escala piloto Pyrolysis of rubber wastes from the mining industry for the production of fuels: pilot scale studies Rochel Montero Lago1*, Jamerson Peixoto de Matos Gomes1, Euler José Martins Santos2, Luiz Cláudio de Melo Costa2 e Luiz Eduardo de Carvalho Chaves3 Grupo de Tecnologia Ambiental, Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG, Belo Horizonte, MG, Brasil 2 Verti Ecotecnologias S.A., Belo Horizonte, MG, Brasil 3 Pentec Industria Ltda, Caeté, MG, Brasil

1

*rochel@ufmg.br

Resumo Neste trabalho, estudou-se em escala piloto a pirólise de três diferentes rejeitos de borracha do setor de mineração, i.e. peças de moinho de composição nominal de borracha estireno e butadieno (SBR), peneiras e correias transportadoras com composição nominal à base de borracha natural e butadieno (NR/BR) e pneus offroad de composição complexa (mistura de borracha natural, nitrílica, butadieno e estireno-butadieno) em temperaturas de 450, 600 e 800°C. As reações realizadas a 450°C mostraram uma pirólise incompleta, sendo que a 600 e 800°C os rejeitos de borracha se convertem totalmente em três produtos: 15-25% de gás, 42-44% sólido e 34-45% de líquido. Análises por cromatografia gasosa (CG) dos produtos gasosos mostraram majoritariamente a presença de hidrocarbonetos C1-C4 com valores de poder calorífico inferior (PCI) iguais a 8.496 e 7.325 kcal kg-1, similares ao gás liquefeito de petróleo (GLP). Análise dos sólidos obtidos por análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN), espectrômetria de emissão atômica com plasma induzido (ICP-AES) Spectro Ciros CCD para a determinação de enxofre, análise térmica gravimétrica e diferencial (TG/DTA), carbono fixo, cinzas, voláteis mostraram a presença de 72-89% de carbono com 2% de enxofre.

Análises dos produtos líquidos por cromatografia gasosa acoplado a espectrometria de massas (CG-EM) indicaram a presença de misturas complexas de hidrocarbonetos majoritariamente até C20. As amostras NR/BR e pneu produzem líquidos com concentração de compostos aromáticos próxima a 50%, enquanto a amostra SBR resulta na formação de um líquido de concentração próxima a 87%. A mistura dessa fração líquida obtida pela pirólise (sem qualquer purificação) com um diesel comercial nas proporções de 0,5, 1 e 3 vol% mostrou que nenhum parâmetro de qualidade de combustível definido pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) foi alterado significativamente.

Palavras-chave: resíduos de borracha, mineração, pirólise.

Abstract In this work, the pyrolysis of three different rubber wastes used in the mining industry, i.e. milling (based on styrene butadiene rubber, SBR), sieves and conveyor belts (based on natural and butadiene rubber, NR/BR) and offroad waste tires (based on complex mixture of nitrile, butadiene, styrene and natural rubber) was investigated in a pilot plant at 450, 600 and 800°C. Reactions at 450°C showed incomplete pyrolysis whereas at 600 and 800°C the rubber wastes were completely converted into three products:15-25% gas, 34-45% liquid and 42-44% solids. The gas products analyzed by gas chromatography (GC) showed mainly the presence of C1-C4 hydrocarbons with LHV (Low Heating Value) values between 8496 and 7325 Kcal kg-1, similar to liquefied petroleum gas (LPG). The solid products analyzed by elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN), atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP‑AES) Spectro Ciros CCD for the determination of sulfur, thermogravimetry and differential thermal analysis (TG/DTA), fixed carbon, ash and volatile compounds showed the presence of 72-89% carbon and 2% sulfur.

The liquid products analyzed by gas chromatography applied mass spectrometry (GC-MS) indicated the presence of complex mixtures of hydrocarbons containing mainly compounds up to C20. The NR/BR and waste offroad tire samples produced ca. 50% aromatics whereas SBR rubber resulted in the formation of near 87% aromatics. The mixtures of these liquids products (without any purification) with a commercial diesel fuel at 0.5, 1 and 3 vol% did not significantly change the fuel quality parameters defined by the ANP (Agency National Petroleum, Natural Gas and Biofuels).

Keywords: rubber waste, mining, pyrolysis.

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Polímeros, 27(número especial), 42-47, 2017

Pirólise de resíduos de borrachas do setor de mineração para a produção de combustíveis: estudos em escala piloto

1. Introdução O setor de mineração utiliza equipamentos contendo borrachas vulcanizadas aplicadas em diversos processos, como por exemplo, separação (peneiras e moinhos), transporte de minérios (correias transportadoras) e pneus offroad. Os revestimentos de borrachas têm a finalidade de proteger as estruturas metálicas contra a abrasão e efeitos dos materiais que são transportados e separados durante todo processo de beneficiamento do minério. Devido às distintas aplicações, as peças utilizadas são compostas de diferentes misturas de polímeros tais como borracha natural, estireno, butadieno e nitrílica[1].

Atualmente estes resíduos são importantes passivos ambientais, normalmente localizados nos arredores das mineradoras em regiões remotas. Somente em 2010, o acumulado de correias transportadoras em uma grande empresa de mineração de Minas Gerais, foi próximo de 200 mil toneladas[2].

A incineração e o co-processamento são processos utilizados em escala limitada para a destinação desses rejeitos de borracha da mineração. A incineração pode levar à formação de substâncias parcialmente oxidadas, e.g. dioxinas e dibenzofuranos, que apresentam alta toxicidade[3,4].

O co-processamento é uma alternativa que tem sido cada vez mais utilizada para a destinação de rejeitos de borracha, mas devido ao custo relativamente alto, necessidade de trituração e impossibilidade de recuperar as estruturas metálicas, sua aplicação tem sido limitada. Além disso, a presença de ferro é um parâmetro importante que limita o uso desse rejeito devido ao efeito negativo na qualidade do cimento[5]. No entanto, um dos fatores mais críticos para o uso desses rejeitos de borracha é a necessidade de transporte de áreas remotas de mineração para os grandes centros, o que torna o processo extremamente caro e complexo do ponto de vista logístico[6].

A pirólise é uma alternativa tecnológica muito promissora para o tratamento de resíduos de borracha do setor de mineração, pois produz três frações com diferentes potenciais aplicações[6-10]. A fração sólida, constituída de um carbono amorfo e cargas inorgânicas, pode ser usada como combustível, como carvão fino em siderurgia ou mesmo como carga para substituir negro de fumo em formulações de novas borrachas[6-12]. Toda a estrutura metálica dos rejeitos de borracha pode ser recuperada depois da pirólise e reutilizada na produção de novas peças (como por exemplo peneiras e moinhos) ou mesmo recicladas na produção de novos aços. As frações líquidas e gasosas constituídas essencialmente de hidrocarbonetos podem ser utilizadas como combustíveis[12-15]. Neste contexto, a obtenção de combustíveis para mineradoras localizadas em áreas remotas a partir da pirólise de seus rejeitos é de grande interesse, visto que essas mineradoras são consumidoras intensivas de combustíveis, por exemplo diesel, que representa um custo elevado devido às longas distâncias. Assim, rejeitos de borracha das mineradoras podem ser transformados em uma mistura de hidrocarbonetos líquidos que pode ser misturada ao diesel para alimentar caminhões offroad, maquinários, geradores ou mesmo locomotivas.

Polímeros, 27(número especial), 42-47, 2017

Neste trabalho estudou-se a pirólise de três diferentes rejeitos do setor de mineração, i.e. peças de moinho de composição nominal de borracha estireno e butadieno (SBR), peneiras e correias transportadoras com composição nominal à base de borracha natural e butadieno (NR/BR) e pneus offroad de composição complexa (mistura de borracha natural, nitrílica, butadieno e estireno-butadieno).

Esses estudos foram conduzidos em escala piloto com o objetivo de se produzir um derivado líquido com potencial de ser adicionado ao diesel para uso como combustível no próprio setor de mineração. Os produtos gasosos e sólidos foram também caracterizados e avaliados para diferentes usos.

2. Parte Experimental As pirólises foram feitas em sistema composto de um forno elétrico de 30 cm de diâmetro e 180 cm de altura acoplado a um sistema de condensação constituído de quatro trocadores de calor de aço. A Figura 1 apresenta o esquema do sistema de pirólise para as peças de borrachas.

As temperaturas foram monitoradas em três pontos: na parte externa do reator, na parte interna do reator e no interior da amostra.

Os experimentos foram realizados com 20-40 kg de amostra de cada tipo de borracha. O forno foi pré-aquecido à temperatura programada (10°C min-1 até 450, 600 ou 800°C).

O reator foi fechado e introduzido no forno por 1 hora na temperatura de pirólise definida. Após a pirólise, o reator foi retirado do forno e mantido fechado até atingir temperatura ambiente. O produto sólido foi coletado do interior do reator, os produtos líquidos coletados na saída inferior do condensador e os gases coletados em cilindros para análise.

As análises TG/DTA foram obtidas na termo-balança DTG-60 da Shimadzu Instruments com fluxo de 50 mL min-1, faixa de temperatura de 25-900°C e razão de aquecimento de 10°C min-1.

Os compostos voláteis das frações líquidas foram caracterizados por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (GC-MS) utilizando um cromatógrafo, GCMS-QP5050A, Shimadzu, modelo, GCMS-QP2010S.

Figura 1. Sistema piloto de pirólise e coleta de gases, líquidos e sólidos.

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Lago, R. M., Gomes, J. P. M., Santos, E. J. M., Costa, L. C. M., & Chaves, L. E. C. As análises dos produtos gasosos foram realizadas em um equipamento GC2010 Shimadzu com detectores de condutividade térmica (TCD) e de ionização por chama (FID) ligados em série e argônio como gás de arraste. Injetor: 110°C, split ratio 1:10; Coluna: capilar modelo Carboxen1010-Plot (Supelco), 75°C; Detectores: TCD e FID, ambos a 110°C. As análises de poder calorífico inferior (PCI) e superior (PCS) dos produtos líquidos da pirólise das borrachas foram realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais seguindo as normas ABNT MB‑2850 ABNT NBR 8628.

As análises elementares dos produtos sólidos, CHN, foram realizadas em um equipamento Perkin-Elmer CHN2400 (para a determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio) e espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido, ICP-AES, Spectro Ciros CCD (para a determinação de enxofre).

Para a determinação do teor de voláteis e cinzas foram realizados três experimentos seguindo o procedimento da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) para a Análise Imediata de carvão vegetal NBR-8112 (MB1857).

O cálculo do teor de carbono fixo foi realizado pela diferença da massa inicial (considerado 100%) de carvão e a soma dos teores de materiais voláteis e cinzas (% m/m).

A aplicação do produto líquido da pirólise das borrachas como aditivos ao diesel comercial foi estudada para concentrações de 0.5, 1 e 3% v/v. As misturas foram feitas utilizando um diesel urbano misturado ao produto líquido da pirólise e mantido sob agitação magnética por 1 h a temperatura ambiente. A qualidade das misturas como combustível foi analisada no Laboratório de Ensaios de Combustíveis do Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais, seguindo os parâmetros de referência ANP para diesel, resolução ANP 042/2009[16].

Os parâmetros testados foram cor (ASTM D1500), massa específica (ASTM D4052), destilação (ASTM D86), índice de cetano (ASTM D4737), teor de enxofre (ASTM D4294) e ponto de fulgor (ASTM D93).

Baseados nos resultados das curvas TG as pirólises em escala piloto foram realizadas nas temperaturas 450°C (final das principais decomposições térmicas observadas por TG), a 600°C onde o material foi completamente decomposto e a 800°C após a decomposição observada no TG em 750°C.

3. Resultados e Discussão

Figura 2. Curva TG em atmosfera inerte de N2 das borrachas SBR, NR/BR e pneu.

Nesse trabalho foram utilizadas três amostras de diferentes borrachas fornecidas por empresa fabricante de peças de moinho, peneiras e correias transportadoras com composição nominal à base de SBR, NR/BR e uma amostra de pneu offroad de composição complexa (mistura de borracha natural, nitrílica, butadieno e estireno-butadieno).

Esses tipos de borracha representam perto de 90% dos artefatos utilizados na mineração.

A decomposição térmica das amostras de borracha foi inicialmente estudada por análise termogravimétrica em atmosfera de N2, como mostrado na curva TG (Figura 2).

As curvas de TG mostraram que a decomposição térmica das borrachas NR/BR e SBR ocorre de forma similar com maior perda de massa em aproximadamente 200-500°C. Observa-se também uma pequena perda e massa que se inicia próximo a 600°C, provavelmente relacionada com alguma carga inorgânica presente no material. A amostra de pneu apresentou uma perda de massa de ca. 13% entre 150 e 350°C, seguido de uma perda mais intensa em 450°C. 44

Após as reações em escala piloto foram coletadas três frações: sólida, líquida e gás. Os balanços de massa obtidos são mostrados na Figura 3.

Observa-se que a 450°C forma-se uma grande quantidade de sólido, i.e. 85% com apenas 11% líquido e 4% gás. Este resultado sugere uma pirólise incompleta, visto que o TG indica teores de sólidos finais da ordem de 40%. De fato, o material sólido obtido apresenta um aspecto de borracha original, especialmente para peças grandes, sugerindo que a temperatura no interior dessas peças pode não ter atingido 450°C. Para as pirólise realizadas a 600 e 800°C observou‑se um balanço de massa de aproximadamente 42-44% sólido, 34-45% produto líquido e 15-25% de gás.

Devido às semelhanças nos balanços de massas, investigou‑se a natureza dos produtos da pirólise realizada a 600°C. A Tabela 1 mostra as composições dos produtos gasosos obtidos pela pirólise a 600°C identificadas por GC-MS.

Figura 3. Balanço de massa das pirólise de NR/BR, SBR e Pneu a 450, 600 e 800°C. Polímeros, 27(número especial), 42-47, 2017

Pirólise de resíduos de borrachas do setor de mineração para a produção de combustíveis: estudos em escala piloto Observa-se que as misturas gasosas obtidas são compostas majoritariamente por hidrocarbonetos C1-C4 com a presença de menores quantidades de CO e CO2 entre 9-15%. As misturas gasosas formadas nas pirólises das borrachas SBR e NR/BR apresentaram valores de PCI (Poder Calorífico Inferior) iguais a 8.496 e 7.325 kcal/kg, respectivamente. Esses valores de PCI são próximos ao do GLP (10.997 kcal/kg) e por isso têm potencial para o uso como combustíveis gasosos, substituindo o GLP ou até mesmo ser a fonte de calor para o próprio processo de pirólise dos rejeitos de borrachas.

Os carvões obtidos de cada amostra pirolisada a 600oC foram caracterizados por análise elementar CHN, enxofre, teor de carbono fixo, voláteis e cinzas (Tabela 2).

Os resultados obtidos mostram a presença de ca. 84-89% de carbono para a amostra NR/BR e pneu com teores de enxofre próximos de 2%. No entanto, a amostra SBR apresentou um menor teor de carbono de 72%, o que está relacionado com a presença de maiores quantidades de cargas inorgânicas. Estes resultados estão de acordo com a determinação de carbono fixo. Análises desses produtos sólidos por termogravimetria em ar mostraram perdas de massa exotérmicas que confirmam os elevados teores de carbono nas amostras. Embora a natureza desses carvões não tenha sido investigada profundamente, provavelmente são constituídos essencialmente de negro de fumo que normalmente é utilizado como aditivo nas formulações de borrachas. Outras possibilidades para o uso desses carvões, que não foram testadas, são na queima para produzir energia ou como finos de carvão para alto fornos.

Os processos de pirólise das borrachas a 600°C formaram de 34-45% de produto líquido. A composição desses produtos líquidos foi investigada por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). Estas análises indicam que as frações líquidas de todas as reações são compostas Tabela 1. Composição média dos gases de pirólise para as borrachas SBR, NR/BR e Pneu obtidos a 600°C. Composto Metano Etano Propano / Buteno Butano / Buteno > C4

SBR (%) 15 16 15 11 29

NR/BR (%) 10 22 59 ---

Pneu (%) 8 13 10 33 21

CO e CO2

14

9

15

Tabela 2. Análise Elementar CHN, enxofre, carbono fixo, voláteis e cinzas dos carvões obtidos na pirólise a 600°C das borrachas SBR, NR/BR e Pneu.

Caracterização C H N S Outros Carbono Fixo Voláteis Cinzas

SBR (%) 71,5 1,1 0,3 2,0 25,1 62,5 13,4 24,2

NR/BR (%) 89,2 1,3 0,3 1,8 7,4 90,0 2,7 7,0

Polímeros, 27(número especial), 42-47, 2017

Pneu (%) 83,8 1,3 0,7 2,1 12,1 85,1 3,8 11,1

por misturas muito complexas de substâncias. A Tabela 3 mostra a composição aproximada das misturas (definida pelas áreas dos picos cromatográficos) de acordo com o número de carbonos da cadeia nos compostos identificados por GC-MS. A Tabela 4 mostra a concentração de alguns dos principais compostos identificados por GC-MS. Vários compostos encontrados apresentam estruturas muito semelhantes, com variação de grupos e tamanho da cadeia. Nenhum composto das misturas obteve concentração superior a 19%, em média os mais significativos estão entre 3 a 5% na mistura. Entre os compostos identificados há uma predominância a formação de compostos aromáticos.

A Tabela 5 apresenta os teores de substâncias aromáticas e alifáticas.

Observa-se para os produtos da pirólise da amostra SBR um maior teor de aromáticos devido à presença de estireno no polímero precursor.

A purificação da fração líquida com a separação dos componentes, em larga escala, as baixas concentrações dos componentes das misturas, o baixo valor comercial possível e o custo do processo de separação necessário podem ser um entrave para o uso dos componentes separadamente.

Assim, o uso da fração sem purificação apresenta-se como alternativa economicamente viável para sua aplicação.

Tabela 3. Teores de compostos quanto ao número de carbono nos líquidos da pirólise para a pirólise a 600°C. Número de carbonos <C12

SBR (%) 32

NR/BR (%) PNEU (%) 73 75

C12-C20

56

25

25

>C20

11

3

0

Tabela 4. Principais componentes dos líquidos obtidos nas pirólises para as borrachas SBR, NR/BR e Pneu para a pirólise a 600°C. Borracha

NR/BR

PNEU

SBR

Composto Tolueno 9-(1-metiletilideno)-biciclo-6.1.0-nonane 1-metiletilideno-ciclobutano 3,5-dimetil- ciclohexano 1-metil-7-isopropil-fenantreno Tolueno etil-benzeno 1,2,4-trimetil-benzeno 1,3-dimetil-benzeno 1,5-dimetil-naftaleno 2-fenil-naftaleno 1-metil-7-isopropil- fenantreno Tolueno 1-fenil-2-ciclo-1-pentanol Bifenil

Teor/% 9 9 7 6 4 19 16 6 6 6 8 5 4 3 3

Tabela 5. Teores de compostos alifáticos a aromáticos nos líquidos da pirólise.

Tipo Aromático Alifático

SBR (%) 87 13

NR/BR (%) 55 45

Pneu (%) 53 47

45

Lago, R. M., Gomes, J. P. M., Santos, E. J. M., Costa, L. C. M., & Chaves, L. E. C. Tabela 6. Parâmetros ANP testados para o diesel aditivado com líquido da pirólise.

Parâmetros

Padrões ANP 042/2009

Aspecto (Visual)

Límpido, isento de impurezas 3

Cor (ASTM D1500)

Diesel urbano usado na mistura Límpido, isento de impurezas 2

Amostra 3% Límpido, isento de impurezas Preto (0.5 e 1% cor 2)

Destilação/°C Ponto inicial de Ebulição 50% evaporado 85% Evaporado Max. Ponto final de ebulição Massa Específica a 20°C, kg/m3 (ASTM D4052) Enxofre, mg/kg (ASTM D4294)

Não definido 245,0 - 310,0 370,0 Não definido 820 a 880 1800

132,1 274,1 340,1 382,0 854 400

160,0 293,0 349,9 395,3 875 1700

P. Fulgor °C, min (ASTM D93)

38

51,3

(0.5% 620 ppm e 1% 850 ppm) 62,7

A fração líquida da pirólise da amostra NR/BR obtida a 600°C foi testada como aditivo ao diesel urbano nas concentrações 0,5, 1 e 3 vol% comercial. A mistura obtida foi analisada em um laboratório credenciado pela Agencia Nacional do Petróleo ANP (Laboratório de Ensaios de Combustíveis do Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais). A Tabela 6 apresenta os parâmetros de referência ANP para o diesel típico usado em mineradoras (S1800 com 1800 ppm de enxofre), o diesel original utilizado no estudo e sua mistura com 0.5, 1 e 3%.

Os parâmetros de qualidade de combustível avaliados para a mistura contendo a fração líquida da pirólise na concentração de 3 vol% mostraram-se todos dentro das faixas estabelecidas pela ANP. O único resultado que chamou a atenção foi o aspecto visual devido à coloração escura da mistura, estes resultados podem representar um aspecto negativo ao uso desses combustíveis. Por tanto, misturas com concentrações de 0,5 e 1% foram preparadas e testadas para o parâmetro cor (norma ASTM D1500). As amostras apresentaram classificação de cor de valor igual a 2, que está dentro do parâmetro aceitável para a ANP (ver detalhe Tabela 6). Além disso, medidas do teor de enxofre mostraram valores entre 620-850 ppm que estão dentro da faixa permitida pela ANP para uso em mineradoras (S1800).

4. Conclusões O processo de pirólise das borrachas SBR, NR/BR e pneu de peças oriundas do setor de mineração foram investigados em escala piloto e os produtos obtidos caracterizados por diferentes técnicas. Entre as temperaturas testadas, os experimentos a 450°C mostraram-se ineficientes para todos os tipos de borracha, devido à pirólise incompleta, restando ainda uma grande fração de borracha no reator.

Os experimentos a 600 e 800°C foram capazes de pirolisar todo material polimérico com balanços de massas dos produtos líquidos e sólidos, semelhantes. A composição da fração gasosa C1 a C4 (56%) e PCI da ordem de 8.000 kcal/kg, semelhante ao GLP comercial, o que mostra seu potencial para uso em geração de energia. A composição da fração sólida mostrou a presença de 72-89% de carbono com 2% de enxofre o que mostra seu potencial de aplicação como 46

carga na formulação de novas borrachas, fino de carvão para a siderurgia ou mesmo como combustível. Análises dos produtos líquidos por CG-EM indicam a presença de misturas complexas de hidrocarbonetos majoritariamente até C20 contendo perto de 50% de compostos aromáticos para NR/BR e pneu e 87% aromáticos para SBR. As misturas dessas frações líquidas obtidas pela pirólise (sem qualquer purificação) nas proporções 0.5 e 1 vol% com um diesel comercial mostraram-se dentro dos parâmetros de qualidade de combustível definido pela ANP. Mistura contendo 3 vol% da fração líquida mostrou apenas alteração significativa da cor, estando todos os outros parâmetros dentro da conformidade.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a Capes, CNPq e Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais por todo apoio financeiro e técnico.

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47

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1915

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Absorção de água e propriedades mecânicas de compósitos poliméricos utilizando resíduos de MDF Water absorption and mechanical properties of polymer composites using waste MDF Jailton Weber Gomes1*, Glauber Silva Godoi2 , Luiz Guilherme Meira de Souza3 e Luiz Guilherme Vieira Meira de Souza3 Instituto Federal da Bahia – IFBA, Camaçari, BA, Brasil Laboratório de Química Interfacial e de Materiais – LABQUIM, Departamento de Química, Universidade Federal de Sergipe – UFS, São Cristóvão, SE, Brasil 3 Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal, RN, Brasil 1

2

*jailtonweber@ifba.edu.br

Resumo Apresenta-se o estudo de viabilidade de utilização, como reforço em materiais compósitos poliméricos, de resíduos originados da manufatura dos painéis de MDF (Medium Density Fiberboard), avaliando seu potencial como alternativa em substituição a cargas minerais para aplicação industrial. A escolha da resina poliéster ortoftálica foi motivada pelas suas propriedades e principalmente pelo seu baixo custo e facilidade de aquisição. Diferentes frações mássicas (m) de adição de resíduo em resina poliéster ortoftálica foram estudadas: 0, 10, 15 e 20%. As propriedades analisadas foram: resistência mecânica, absorção de água e grau de cristalinidade. Os resultados mostram a diminuição das propriedades mecânicas em até 53%, no índice de cristalinidade em até 18% e aumento no índice de absorção de água em quase cinco vezes para o compósito de maior adição de resíduo (C20).

Palavras-chave: compósitos poliméricos, resíduos de MDF, resina poliéster ortoftálica, resistência mecânica, índice de cristalinidade.

Abstract The study examines the feasibility of using MDF (Medium Density Fiberboard) waste as reinforcement in orthophthalic polyester resin, evaluating its potential as an alternative to mineral filler for industrial applications. The orthophthalic resin was chosen because it’s good performance, low cost and easily obtainable. Three composite compositions were prepared containing different amount of waste MDF (10, 15 and 20%). The mechanical properties, degree of crystallinity and water absorption of the resin and its respective composites were evaluated. The results show a decrease in mechanical strength and crystallinity index followed by an increase in water absorption index caused by poor adhesion in the region of the polymer matrix fiber interface.

Keywords: polymeric composites, MDF waste, polyester resin orthophthalic, mechanical strength, crystallinity index.

1. Introdução O MDF, do inglês Medium Density Fiberboard, ou Chapa de Fibra de Média Densidade, é um importante compósito preparado a partir de fibras lignocelulósicas, oriundas normalmente de madeira, que são misturadas com resinas sintéticas e posteriormente submetidas à prensagem em altas temperaturas o que confere ao produto o típico formato de chapas com densidade na faixa de 500-900 kg/m3[1]. As resinas sintéticas mais usadas são à base de uréia-formaldeído, tanino-formaldeído e melanina-uréia-formaldeído, sendo esta última bastante usada quando se deseja maior resistência à umidade[2,3]. Além destes materiais, outros podem ser usados

48

a depender da propriedade de interesse tais como retardantes de chama, fungicidas, entre outros[1,2].

O MDF é um material uniforme, livre de nós, e de superfície lisa e plana. Estas características o tornam de fácil usinagem, além de apresentar melhor rendimento da matéria prima e preço mais acessível quando comparado à madeira natural. Estas características o tornaram popular em diversos segmentos, tais como na fabricação de móveis, na construção civil e de peças de artesanato em substituição ao uso da madeira natural[1,3]. Mesmo em tempos de crise, estudos de mercado indicam o crescimento da indústria

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Absorção de água e propriedades mecânicas de compósitos poliméricos utilizando resíduos de MDF de painéis, principalmente o MDF, nos próximos anos no Brasil e em outros países[4,5].

Um aspecto importante a ser destacado sobre o processo produtivo de corte do MDF nas marcenarias e na indústria moveleira é a grande quantidade de resíduo na forma de um pó fino constituído principalmente de fibras lignocelulósicas (Figura 1). Diante deste desafio, é importante que as empresas e indústrias do setor realizem a implantação de sistemas certificáveis de gestão ambiental, como a norma ISO 14001, viabilizando uma adequada gestão de resíduos que permita obter benefícios sociais, ambientais econômicos[6-8]. Como exemplo podemos citar a utilização do resíduo em aplicações diversas tais como: fabricação de painéis aglomerados, tijolos e compósitos poliméricos; combustível alternativo para geração termoelétrica; produção de produtos de maior valor agregado através de conversão térmica; entre outras[9-20].

Infelizmente existe ainda no Brasil casos em que o descarte ocorre de maneira aleatória na natureza, resultando em grave impacto ambiental devido principalmente a característica particulada deste resíduo, favorecendo a liberação para a atmosfera de compostos orgânicos voláteis (em inglês, Volatile Organic Compounds, VOCs), especialmente o formaldeído, uma substância comprovadamente cancerígena de acordo com a Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (International Agency for Cancer Research, IARC)[21].

A liberação de formaldeído na atmosfera pode ser causada por uma eventual hidrólise da resina uréia-formaldeído presente no resíduo quando exposto a umidade[22] ou por causa da queima indevida do resíduo para fins energéticos (geração termoelétrica). Por este motivo é importante ressaltar que o empreendimento que deseje utilizar este resíduo como combustível cumpra os requisitos da portaria estadual pertinente além de possuir licença ambiental específica[23].

Os compósitos poliméricos têm se apresentado como uma alternativa importante para o aproveitamento de resíduos de madeira e de MDF em matrizes de resinas termoplásticas, também conhecidos como compósitos plásticos de madeira (Wood Plastic Composite, WPC), ou de resinas termofixas[14,18,24,25].

Compósitos confeccionados com polietileno de alta densidade “virgem” (v-HDPE) e diferentes tipos de serragem gerados na indústria moveleira foram produzidos por

extrusão onde foram utilizados resíduos de madeira pinus (Pinus taeda), de aglomerado, de MDF e de madeira de eucalipto (Eucalyptus grandis), juntamente com um agente de acoplamento à base de anidrido maléico. Os compósitos fabricados com MDF e aglomerados apresentaram as menores resistências mecânicas[14].

Em outro exemplo de compósito também preparado com resina termoplástica, cloreto de polivinila (Polyvinyl chloride, PVC) foi misturado com resíduo de madeira pinus em diversas quantidades. Os resultados mostram que o desenvolvimento deste tipo de material compósito pode substituir o uso da madeira natural em diversas aplicações como em deck de piscinas e fabricação de bancos de praças[26].

Compósitos produzidos em matriz de resina termofixa de poliéster insaturado foram preparados pela mistura com resíduos de madeira oriundos de máquinas de serra do tipo fita e industrial, furadeira, plaina e desempenadeira. Ensaios de absorção de água, ensaio de dureza Shore D e ensaio de flexão em três pontos foram realizados para demonstrar sua viabilidade de utilização. Houve aumento na absorção de água conforme se adiciona os resíduos, porém em níveis muito melhores que a da madeira sólida. Quanto à dureza, o resíduo diminuiu cerca de 4% tal propriedade em relação à matriz, resultado considerado pouco significativo, porém a rigidez aumentou em torno de 27% para a adição de 10% e 22% para adição de 20% de resíduo ao compósito. Houve também modificação do aspecto físico estético como a cor e textura[19].

Neste trabalho, resíduos de MDF em pó foram empregados na preparação de compósitos em matriz de resina termofixa de poliéster ortoftálica. Três composições contendo diferentes frações mássicas (m) de resíduo em resina poliéster ortoftálica foram estudadas: 10, 15 e 20% m/m. As propriedades analisadas da resina e seus respectivos compósitos foram: resistência mecânica, grau de cristalinidade e absorção de água.

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais O resíduo utilizado (Figura 1) apresenta-se na forma de serragem oriunda das operações de corte com serra circular de painéis de MDF usados na fabricação de móveis. Como o objetivo é o aproveitamento deste resíduo na forma coletada não foi feita análise de granulométrica.

A matriz utilizada para fabricação dos compósitos foi a resina poliéster ortoftálica de baixa reatividade e pré-acelerada (Ashland Arazyn 1.0). Esta escolhida foi motivada pelos seguintes fatores: facilidade de aquisição em qualquer loja especializada em manutenção de piscinas, vasta aplicação em diversos segmentos industriais e seu baixo custo. O peróxido de metiletilcetona (Methyl Ethyl Ketone Peroxide, MEKP) foi utilizado como elemento ativador de polimerização na quantidade de 1,0% da massa de resina utilizada. As propriedades físicas da resina podem ser vistas na Tabela 1.

Figura 1. Resíduo de MDF. Polímeros, 27(número especial), 48-55, 2017

Para facilitar a retirada das placas de compósitos fabricadas pelo método de moldagem por compressão foi utilizado um desmoldante a base de cera de carnaúba, um 49

Gomes, J. W., Godoi, G. S., Souza, L. G. M., & Souza, L. G. V. M. produto facilmente adquirido em lojas especializadas em manutenção de piscinas ou de materiais de construção.

A água utilizada para ensaio de absorção foi adquirida em posto de gasolina. Mas existe a possibilidade de aquisição em lojas de autopeças.

Prensa hidráulica com capacidade de 5 toneladas foi utilizada para prensagem do compósito acondicionado em molde de ferro fundido com dimensão de 200 mm x 200 mm x 15 mm (comprimento x largura x altura).

Garrafas de politereftalato de etileno (PET) devidamente reaproveitadas foram utilizadas como recipientes para misturas durante a fabricação dos compósitos.

2.2 Procedimentos para fabricação do compósito As amostras de compósitos com diferentes teores de resíduo (% em massa) foram as seguintes: C (sem acréscimo de resíduo), C10 (10%), C15 (15%) e C20 (20%). O teor máximo de adição de resíduo foi de 20%, pois a partir desta concentração há dificuldade de homogeneização pelo processo manual.

O procedimento de obtenção do compósito de forma manual está representado no fluxograma da Figura 2.

Primeiramente deve-se aplicar desmoldante no molde o qual dará origem as placas de onde serão extraídos os corpos de prova para os ensaios. O tempo de secagem após aplicação do desmoldante é de 30 minutos. Importante aplicar pelo menos três camadas.

O processo de prensagem deve acontecer após 15 minutos da adição do MEKP, pois esse é o tempo de gel médio para o início de polimerização. É importante aguardar o tempo de gel, caso contrário a resina pura pode sair pelas frestas do molde não ocorrendo a prensagem devidamente. A pressão de conformação usada foi de aproximadamente 370 kPa, o que conferiu um bom grau de compactação da placa sem risco de danificar o molde. A retirada do molde da prensa ocorreu três horas após a prensagem, todavia a retirada da placa fabricada deve ocorrer no mínimo 6 horas após início do processo de fabricação da placa. Após a retirada da placa foi realizado o procedimento de pós-cura por 2 horas à 80 °C conforme recomendação do fabricante. É importante destacar ainda que foi tomado um cuidado especial no que diz respeito ao acabamento superficial dos corpos de prova obtidos a partir das placas inicialmente prensadas. O objetivo do lixamento e do polimento realizados foi de eliminar eventuais defeitos superficiais que pudessem servir como concentradores de tensão, prejudicando as propriedades obtidas nos ensaios mecânicos.

2.3 Corpos de prova A Tabela 2 apresenta as dimensões dos corpos de prova fabricados. Para os ensaios mecânicos as dimensões foram definidas conforme as normas da American Society for Testing and Materials[27-29].

O único tratamento imposto ao resíduo foi o peneiramento.

Por se tratar de um resíduo este processo é importante para diminuir o risco de adição de impurezas na confecção dos compósitos. Para este procedimento utilizou-se uma peneira granulométrica em aço inox, MESH/TYLER 9 com abertura de 2 mm.

Antes da mistura dos componentes do compósito, foi realizada a adição do acelerador de polimerização da resina, o peróxido de metiletilcetona (Metyl Ethyl Ketone Peroxide, MEKP) na quantidade de 1,0% em relação a massa total do compósito a ser preparado. Esta adição deve ser feita em pequenas quantidades, garantido a melhor homogeneidade da mistura. Após aproximadamente 2 minutos de homogeneização foi adicionada a quantidade apropriada de resíduo de MDF. Tabela 1. Principais propriedades físicas da resina poliéster ortoftálica empregada como matriz do compósito polimérico proposto.

PROPRIEDADES DA RESINA AZ 1.0 - PADRÃO Tempo de gel 10-14 min Pico Exotérmico Max. 150°C Aspecto Cristal Cor depois de curada Incolor Resistência a Tração[27] 57,0 MPa Módulo de Tração[27] 1970 MPa Alongamento[27] 3,2% Resistência a Flexão[28] 84,4 MPa Módulo na Flexão[28] 2814,3 MPa Normas utilizadas: ASTM D-638[27], ASTM D-790[28].

50

Figura 2. Fluxograma de etapas e procedimentos para fabricação do compósito.

Tabela 2. Dimensões dos corpos de prova.

Tipo de Ensaio Tração[27] Flexão[28] DRX MEV Absorção de água[29]

Dimensões/mm

Amostras

(C x L x E) 250 x 25 x 8 250 x 25 x 8 25 x 25 x 8 15 x 15 x 8 50 x 50 x 3

analisadas 10 10 1 1 5

Normas utilizadas: ASTM D-638 [27], ASTM D-790 [28], ASTM D-570[29]; C = Comprimento; L = Largura; E = Espessura.

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Absorção de água e propriedades mecânicas de compósitos poliméricos utilizando resíduos de MDF 2.4 Caracterização As seguintes técnicas de caracterização foram empregadas: Medida de pH - Foi realizada apenas para o resíduo e feita indiretamente através da medida de pH de uma solução aquosa de resíduo (10% em massa) após 6 horas de preparo.

A medida foi feita utilizando papel indicador de pH (Merck).

Microscopia Eletrônica de Varredura - As análises do resíduo, do MDF e dos compósitos preparados foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura modelo TESCAN VEGA3. Foram analisadas as superfícies de fratura dos corpos de prova previamente rompidos nos ensaios de tração e flexão. Os experimentos ocorreram a uma temperatura ambiente de 23 °C e umidade relativa de 65%.

Difração de Raios-X- Os difratogramas foram obtidos à temperatura ambiente em difratômetro de Raios-X modelo Shimadzu modelo XRD-7000 usando radiação Cu Kα (λ = 0,15418 nm; I = 30 mA; V = 40 kV) no intervalo de 2θ variando de 5 ° a 90 ° e passo de 2 °min-1. A Equação 1 foi utilizada para o cálculo do grau de cristalinidade baseado no Método Relativo[30]. = Ic %

P( cr ) − P( am ) P( cr )

×100

(1)

Onde: Ic = Índice de cristalinidade em porcentagem; Icr = Pico de intensidade de difração que representa o material cristalino; Iam = Pico de intensidade de difração que representa o material amorfo; Ensaios mecânicos de flexão e tração - Foi utilizada a máquina universal modelo WDW-20 E série 271 para a determinação das propriedades mecânicas (resistência à tração e flexão, módulo de elasticidade na tração e na flexão e alongamento total na tração e na flexão) dos corpos de prova.

Absorção de água - Foram utilizados 5 pastilhas de cada material, cujas dimensões estão na descritas na Tabela 2.

Os procedimentos foram baseados na ASTM 570-98[29].

Utilizou-se a Equação 2 para determinação do percentual de água absorvida, seja destilada ou água do mar.

= Abs

Pf − Pi × 100 Pi

(2)

Onde: Abs: Absorção de água em %; Pi = Massa inicial; Pf = Massa final.

3. Resultados e Discussões 3.1 Medida de pH A medida de pH do resíduo apresentou resultado neutro.

O objetivo desta medida foi de verificar se eventuais valores ácidos ou básicos poderiam causar um aceleramento ou retardamento da cura da resina, o que parece não ter ocorrido.

Em um estudo sobre o efeito do pH e do catalisador na cura de resina uréia-formaldeído, Xing et al.[31] observaram que a acidez da fibra pode reduzir o tempo de cura da resina principalmente em condições de baixos teores de catalisador na mistura.

3.2 Microscopia eletrônica de varredura A Figura 3a mostra a superfície de fratura de uma chapa de MDF, preparada a partir do resíduo, onde pode ser verificada a estrutura fibrosa típica formada pelas fibras lignocelulósicas. Outro detalhe importante mostrado na Figura 3b é o formato achatado das fibras de eucalipto.

Na análise do resíduo não foi observado nas regiões analisadas vestígios de outros materiais ou contaminantes que pudessem interferir no processamento do compósito.

Uma característica importante observada foi a presença de aglomerados e de certa heterogeneidade nas características anatômicas das fibras que compõe o resíduo. A diferença no comprimento, por exemplo, pode atingir uma ordem de grandeza, com fibras variando de aproximadamente 300 µm até 3 mm (Figura 3c). O processo de desfibramento dos cavacos de madeira[32] usados na produção das chapas de MDF bem como o próprio processo produtivo de corte das chapas fabricadas podem produzir fibras descontínuas, e

Figura 3. Micrografias obtidas por MEV: (a) superfície de fratura da amostra de resíduo de MDF prensado; (b) Detalhe da fibra na amostra prensada; (c) Resíduo de MDF na forma original (pó).

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51

Gomes, J. W., Godoi, G. S., Souza, L. G. M., & Souza, L. G. V. M.

Figura 4. Micrografias obtidas por MEV dos compósitos preparados:(a) C10; (b) C15 e (c) C20.

portanto, com diferenças no comprimento. Outra hipótese que deve ser considerada é que a chapa de MDF tenha sido fabricada a partir da mistura de fibras de espécies coníferas, de comprimento longo, e de fibras de espécies folhosas, principalmente o eucalipto, de comprimento mais curto[1].

Esta é uma tendência natural no mercado de produção de MDF tendo em vista a maior competitividade das florestas de eucalipto[8], apesar de alguns aspectos ambientais controversos relativos a esta monocultura[33-36].

As Figura 4a, b, c apresentam as micrografias dos compósitos preparados. Na Figura 4a é possível observar fibras com características anatômicas bastante distintas, tais como o índice de Runkel e fração parede[37,38], o que parece confirmar a hipótese de mistura de fibras de espécies coníferas e folhosas no resíduo de MDF. A presença de pull out, um importante mecanismo de falha caracterizado pelo desprendimento das fibras da matriz durante a fratura, foi verificado em todos os compósitos conforme mostrado nas Figura 4a, b, c. Outra característica importante mostrada nas Figura 4b, c são as fissuras ou fraturas coesivas na matriz. Um aspecto importante observado na microestrutura de todos os compósitos é a distribuição aleatória das fibras na matriz. Na Figura 4b, por exemplo, é possível observar uma fibra orientada na direção da fratura, o que não contribui para o mecanismo de reforço inicialmente proposto no trabalho. Estas características são responsáveis pela deterioração das propriedades mecânicas observadas nos compósitos. Na Figura 4c, por exemplo, é possível observar a presença de poros possivelmente deixados na matriz devido ao desprendimento das fibras já mencionado.

Em todas as fibras analisadas nos compósitos não foi verificada a penetração da resina em sua cavidade interna, o que pode contribuir para uma menor adesão junto a matriz bem como para a absorção de água.

3.3 Difração de Raios-X O difratograma de Raios-X mostrado na Figura 5a corresponde à amostra sólida de MDF preparada a partir da prensagem do resíduo. Os principais picos localizados em valores aproximados de 2θ em 14,9 °, 16,7 °, 22,8 ° e 52

Figura 5. (a) Difratograma do resíduo MDF e (b) comparativo dos difratogramas do MDF com os da resina cristal e compósitos preparados.

34,9 ° são posições características de reflexões dos planos cristalográficos (101), (10 1 ), (002) e (004) da celulose tipo I[39], que é uma forma polimórfica da celulose de ocorrência natural. Este é um resultado esperado já que as fibras lignocelulósicas são o principal constituinte estrutural do MDF. No difratograma da resina mostrado na Figura 5b pode ser observado a presença de dois picos importantes.

O primeiro em aproximadamente 21 °, que corresponde à fase cristalina defeituosa, e o segundo em 41°, correspondente a parcela amorfa da matriz pura sem adição de resíduo, provavelmente devido à má formação da cadeia polimérica na cristalização do polímero.

A partir da análise da intensidade relativa destes picos nos difratogramas das amostras mostradas na Figura 5b foi possível a determinação do grau de cristalinidade[30] da resina cristal e dos compósitos preparados conforme mostrado na Tabela 3. O valor obtido para a resina foi de 72,41%, ligeiramente superior ao obtido para os compósitos que foi de aproximadamente 60% para todos os compósitos.

Estes dados nos permitem concluir que o teor de resíduo não promoveu mudança significativa no grau de cristalinidade da matriz em todos compósitos.

Polímeros, 27(número especial), 48-55, 2017

Absorção de água e propriedades mecânicas de compósitos poliméricos utilizando resíduos de MDF Tabela 3. Cristalinidade do Compósito.

Amostra C C10 C15 C20

Ic (u.a.)

2160 1928 1880 1676

Iam (u.a.)

596 714 734 682

2θ 20,3 22,7 21,0 22,3

2θam 30,7 29,1 29,5 29,1

Ic (%) 72,41 62,97 60,95 59,31

Tabela 4. Resultados obtidos no ensaio de tração e flexão.

Amostra C C10 C15 C20

Tensão de Resistência (MPa) Tração Flexão 39,06 3,83 19,19 2,68 18,63 2,60 18,39 2,51

Alongamento Total (%) Tração Flexão 2,91 22,64 1,36 2,25 1,23 1,89 1,10 1,53

Módulo de Elasticidade (Gpa) Tração Flexão 1,26 0,02 2,07 0,12 2,10 0,15 2,20 0,19

Tabela 5. Absorção de água destilada e do mar (% em massa).

Meio Água destilada Água do mar

Amostra C 0,998 ± 0,033 1,107 ± 0,696

C10 2,059 ± 0,052 3,094 ± 0,076

3.4 Ensaios mecânicos de tração e flexão A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos no ensaio de tração e flexão para as amostras analisadas. A amostra sem adição de resíduo (resina poliéster) apresentou valores de resistência mecânica a tração e a flexão inferiores aos apresentados na Tabela 1, que são os valores fornecidos pelo fabricante da resina. Este pode ser um indício de que a condição ideal de cura não tenha sido atingida.

Nos compósitos houve diminuição gradual na resistência mecânica a tração e flexão com o aumento do teor de resíduo. Os valores de resistência mecânica a tração e flexão do compósito C20 comparativamente aos valores obtidos pela resina pura foram de aproximadamente 47% e 65%, respectivamente. Esse fato demonstra que os resíduos de MDF no compósito não funcionaram como reforço, e sim como enchimento. Se a adesão das fibras na matriz tivesse sido mais eficiente, e não fosse observada a presença de pull‑out, conforme mostrado nas Figura 4a, b, c, as propriedades mecânicas seriam provavelmente superiores.

O alongamento total nas amostras compósitos apresentou comportamento similar ao observado para a resistência mecânica. Como exemplo, os valores de alongamento total para o compósito C20 na tração e na flexão comparativamente aos valores obtidos para resina pura foram de aproximadamente 10% e 6,7%, respectivamente. Isto mostra que a introdução do enchimento provocou em cada amostra do compósito um menor alongamento e consequentemente um maior módulo de elasticidade quando submetidos aos ensaios de tração e flexão.

3.5 Absorção de água A Tabela 5 apresenta os dados de absorção de água (destilada e do mar) obtidos para a resina pura e para os compósitos.

O índice de absorção de água pelo compósito é considerado baixo mesmo quando comparado a outros compósitos com Polímeros, 27(número especial), 48-55, 2017

C15 4,336 ± 0,052 6,631 ± 0,092

C20 4,702 ± 0,038 3,327 ± 0,064

reforço/enchimento de materiais lignocelulósicos. Compósitos de composição similar aos compósitos C10 e C20, porém contendo resíduo de madeira em pó, foram estudados por Teixeira et al.[18] e apresentaram os seguintes valores de absorção de água: 1,44% e 3,77%, respectivamente para os teores de 10% e 20%. A diferença entre as absorções deve‑se as diferenças entre os resíduos envolvidos na fabricação dos compósitos em questão.

4. Conclusão Conforme resultados obtidos, o compósito proposto apresenta propriedades tecnológicas viáveis para fabricação de peças e estruturas onde as solicitações de esforços mecânicos são menores tais como embalagens, estantes, objetos de decoração, acentos sanitários e prateleiras, além de apresentarem ótimo aspecto visual. Os resultados dos ensaios mecânicos indicam que o resíduo apresentou-se apenas como enchimento ao compósito quando se compara à matriz polimérica de origem, pois não houve melhorias nas propriedades de resistência a tração e flexão provocadas pela baixa adesão entre fibra e matriz observado no ensaio de microscopia eletrônica de varredura assim como pela distribuição aleatória das fibras. Porém, quando se analisa o ganho no módulo de elasticidade, é possível dizer que o resíduo teve a função de reforço na matriz poliéster. Houve influência da concentração de MDF ao compósito reduzindo a resistência mecânica e aumentando o nível de absorção de água pelo compósito fato já esperado devido a ação capilar entre os feixes de fibras e o caráter hidrofílico das fibras.

Porém não houve diferença significativa entre os índices de absorção dentre os meios estudados. Este fato sugere que a água do mar não é mais agressiva ao compósito em questão.

Vale destacar que não houve degradação ou modificação da fibra de MDF em interação com a matriz poliéster, ou a presença de resíduos de outros gêneros tais como areia, óleo ou outros produtos que comprometessem a cristalização do 53

Gomes, J. W., Godoi, G. S., Souza, L. G. M., & Souza, L. G. V. M. compósito. A formulação mais viável para o compósito foi a C20 por apresentar menores perdas quando comparadas aos demais compósitos com a vantagem de redução da matéria prima utilizada em aplicações industriais.

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55

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2231

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Avaliação das propriedades dinâmico mecânicas e reológicas de compositos nanoestruturados de PPS/MWCNT Evaluation of dynamic mechanical and rheological properties of MWCNT/PPS nanostructured composites Bruno Ribeiro1*, Edson Cocchieri Botelho1, Michelle Leali Costa1 e Cirlene Fourquet Bandeira1 1

Departamento de Materiais e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Guaratinguetá, SP, Brazil *dorado.bruno@gmail.com

Resumo Neste estudo, foram avaliadas as propriedades dinâmico mecânicas e a viscosidade de compósitos nanoestruturados de poli(sulfeto de fenileno) (PPS) reforçado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) obtidos através da técnica de mistura em fusão. O módulo de armazenamento (E’) e a temperatura de transição vítrea (Tg) apresentaram aumentos de até 130% e 11 °C em relação ao PPS puro quando 2,0 m/m% do nanoreforço foi considerado. Além disso, para concentrações superiores a 1,0% em massa foi observado um aumento nos valores da viscosidade complexa (η*), o que sugere a formação de uma estrutura interconectada de nanotubos no interior da matriz polimérica.

Palavras-chave: MWCNT, PPS, propriedades dinâmico mecânicas, viscosidade complexa.

Abstract In this work, dynamic mechanical properties and viscosity of multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) nanostructured composites obtained by melt mixing techinique were investigated. The storage modulus (E’) and the glass transition temperature (Tg) showed increases up to 130% and 11 °C for concentrations of 2.0 wt% compared to neat PPS. In Addition, it was observed for concentrations above 1.0 wt% an increment of complex viscosity (η*), suggesting the formation of an interconnected nanotube structure within the polymeric matrix.

Keywords: MWCNT, PPS, dynamic mechanical properties, complex viscosity.

1. Introdução A nanotecnologia pode ser definida como a ciência que descreve a criação, a manipulação e a exploração de materiais em escala nanométrica. A alta demanda para criação de materiais multifuncionais de alta qualidade vem desenvolvendo uma necessidade na comunidade cientifica em formular e preparar os chamados materiais nanoestruturados.

Dentre estes, pode-se citar as nanopartículas, os nanocristais, os nanofios, as nanofitas, os nanotubos e os compósitos nanoestruturados[1,2].

Compósitos poliméricos nanoestruturados podem ser definidos por materiais híbridos orgânicos e inorgânicos, onde a fase inorgânica encontra-se dispersa em nível nanométrico em uma matriz polimérica[3]. Atualmente a busca dos nanomateriais encontra-se na descoberta de métodos de preparação, caracterização e manipulação dessas nanoestruturas para um uso específico, como no caso da nanotecnologia associada aos materiais compósitos.

56

Diante disso, os nanotubos de carbono aparecem como um dos materiais mais promissores associados aos compósitos poliméricos.

Os nanotubos de carbono vem ganhando grande destaque na comunidade científica, desde que foram descobertos por Iijima em 1991[4]. Dentre suas mais notáveis propriedades destaca-se a elevada resistência mecânica e a excelente condutividade elétrica e térmica, fazendo deste material um potencial candidato a nanoreforço na preparação de compósitos poliméricos nanoestruturados. No entanto, um dos obstáculos para o uso em escala industrial dessas nanoestruturas está no elevado custo dos nanotubos de carbono quando comparado ao valor da matriz polimérica, ou mesmo a outros tipos de reforços. Além disso, a otimização do processo de dispersão dos nanotubos na matriz polimérica ainda é o principal desafio para produção em larga escala dos materiais nanoestruturados[5-11].

Polímeros, 27(número especial), 56-60, 2017

Avaliação das propriedades dinâmico mecânicas e reológicas de compositos nanoestruturados de PPS/MWCNT Os polímeros termoplásticos apresentam um grande campo de aplicação em diversos setores da indústria, tais como: automotiva, eletrônica, e aeroespacial. Dentre suas principais vantagens pode-se citar sua baixa densidade, baixo custo e facilidade na obtenção de geometrias complexas, levando a um menor custo de processamento[12-14]. Dentro deste conceito, o poli (sulfeto de fenileno) surge como um dos principais candidatos a matriz polimérica na obtenção de compósitos poliméricos nanoestruturados. Dentre suas principais propriedades pode-se destacar sua elevada estabilidade térmica, boa resistência química e excelentes propriedades de fricção, sendo o mesmo amplamente utilizado em aplicações automotivas, eletrônicas e químicas[15-17].

Além disso, o PPS é um polímero aromático que apresenta anéis benzênicos em sua estrutura e portanto, uma forte interação entre matriz e nanoreforço é esperada, fornecendo assim, a viabilidade necessária para explorar os compósitos de PPS/MWCNT. Trabalhos anteriores já publicados nesta revista[18,19], avaliaram o processo de dispersão do nanoreforço na matriz PPS, bem como estudos envolvendo as propriedades térmicas (degradação e cristalização) e elétricas do sistema nanoestruturado foram realizados. Portanto, o presente trabalho trata-se de uma continuação da pesquisa anteriormente apresentada, visando a caracterização de compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. O objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades dinâmico mecânicas de compósitos nanoestruturados de poli (sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono. Além disso, o material foi submetido a ensaios reológicos com o objetivo de determinar a influência da adição de reforços nanoestruturados na viscosidade da matriz empregada.

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais utilizados O poli(sulfeto de fenileno) (PPS) foi fornecido pela empresa Ticona (sob o nome comercial de Fortron 0205P4) na forma de grânulos. Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs), utilizados neste trabalho, foram produzidos pela técnica de deposição química de vapor (CVD) e fornecidos pela empresa Bayer, codificado como Baytubes C 150 P. Estes são caracterizados por apresentarem um diâmetro médio de suas paredes entre 13-16 nm, número de paredes entre 3-15 e massa específica entre 140-160 kg/m3.

2.2 Obtenção dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT Os compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT foram processados por meio da técnica de mistura em fusão em uma micro extrusora de rosca dupla (DSM Xplore), a 300 °C, velocidade de rotação de 300 rpm e tempo de residência de 1 minuto. Ao fim do processo, amostras com 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 e 8,0% em massa de MWCNT foram obtidas. Com o intuito de ter um melhor entendimento das propriedades reológicas, amostras com 3,0 m/m% de MWCNT foram preparadas. Amostras de PPS foram preparadas utilizando o mesmo procedimento descrito acima com o objetivo de padronizar os ensaios de DMA e Polímeros, 27(número especial), 56-60, 2017

reológicos. Após a extrusão todas as amostras foram secas em uma estufa a vácuo a 120 °C por 3 horas.

Após o processamento por fusão, os compósitos obtidos foram moldados por compressão utilizando uma prensa hidráulica (Carver Hot Press, modelo 3725), a temperatura de 300 °C por 1 min, a uma pressão de 10 MPa. Foram obtidos filmes com geometria retangular e espessura de aproximadamente 0,5 mm, visando a caracterização mecânica e reológica do material.

2.3 Análise dinâmico mecânica (DMA) As análises de DMA foram realizadas em um equipamento da TA Instruments Dynamic Mechanical Analyzer modelo Q800. As amostras foram cortadas nas dimensões de aproximadamente, (19,5 × 4 × 0,5) mm e conduzidas em um equipamento operando no modo de flexão (single cantilever), frequência de 1Hz, faixa de temperatura de 40 a 200 °C, com taxa de aquecimento de 2 °C/min, força de 6N e amplitude de oscilação de 30µm.

2.4 Propriedades reológicas A caracterização reológica dos compósitos nanoestruturados foi realizada em um reômetro de deformação controlada da TA Instruments ARES, modelo LS2, de placas paralelas.

As análises reológicas dos compósitos nanoestruturados obtidos foram realizadas a partir de ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA), a temperatura 300 °C, amplitude de tensão de 1%, em intervalos de 0,1 a 100 rad/s de frequência e em atmosfera de nitrogênio.

3. Resultados e Discussões 3.1 Análise de DMA de compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT O comportamento viscoelástico dos compósitos nanoestruturados obtidos foram avaliados a partir da análise dinâmico mecânica. A técnica é útil em detectar variações na rigidez dos compósitos nanoestruturados em função da temperatura, além de ser sensível a diversos processos de relaxação e transições da matriz no compósito. Além disso, fornece informações importantes sobre a interface reforço‑matriz[20,21]. A Figura 1 apresenta os principais resultados quanto à variação do módulo de armazenamento (E’) em função da temperatura para o PPS puro e para seus compósitos nanoestruturados PPS/MWCNT. Como pode ser observado, o valor de E’ para o PPS diminui lentamente com o aumento da temperatura, apresentando um grande decaimento na faixa de temperatura entre 80 °C-110 °C. Este intervalo de temperatura encontra-se associado à temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz polimérica.

Como observado a partir da Figura 1, a incorporação de até 2,0% em massa de MWCNT foi responsável por um aumento contínuo no valor do módulo de armazenamento da matriz polimérica. Em comparação ao PPS puro, as amostras com 1,0 e 2,0% em massa de MWCNT apresentaram aumentos de 75 e 130% no valor de E’, respectivamente. De acordo com trabalhos recentemente publicados nesta revista[18], o aumento no módulo de armazenamento das amostras reforçadas com nanotubos de carbono pode ser explicado 57

Ribeiro, B., Botelho, E. C., Costa, M. L., & Bandeira, C. F. Tabela 1. Temperatura de transição vítrea dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT.

Figura 1. Módulo de armazenamento em função da temperatura para compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT.

Amostras

Tg (˚C)

CNT0% CNT1,0% CNT2,0% CNT4,0% CNT8,0%

90,1 95,9 101,5 94,6 93,2

ao módulo de armazenamento, a temperatura de transição vítrea apresenta um aumento máximo quando 2,0% em massa do nanoreforço é considerado (aproximadamente 11 °C em relação ao PPS puro). Por outro lado, para concentrações superiores a 2,0% em massa (neste caso, 4,0 e 8,0%) uma pequena redução nos valores da Tg é observada. Conforme apresentado na literatura[24], a incorporação de MWCNT na matriz PPS restringe a mobilidade das cadeias poliméricas, resultando no aumento deste parâmetro. Para as amostras com 4,0 e 8,0% em massa do material nanoestruturado a redução nos valores da Tg encontra-se provavelmente associada ao processo de dispersão pobre dos nanotubos na matriz PPS. Resultados similares para os valores de transição vítrea do sistema PPS/MWCNT foram apresentados por Yang e colaboradores[25].

3.2 Análise reológica

Figura 2. Módulo de perda em função da temperatura para compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT.

devido `a dispersão eficiente deste nanoreforço na matriz PPS. Além disso, este comportamento pode também estar associado `a restrição da mobilidade dos grupos laterais devido ao impedimento estérico promovido pelas interações entre a matriz polimerica e o nanoreforço, promovendo assim, o aumento nos valores de E’[22]. Por outro lado, para elevadas concentrações do reforço nanoestruturado (4,0 e 8,0%) uma redução no módulo de armazenamento foi observada, de modo que os aumentos em relação a matriz polimérica foram de 42 e 25%, respectivamente. Conforme apresentado anteriormente[23], o aumento da concentração de MWCNT durante o processamento dos compósitos nanoestruturados está diretamente associado com o aumento da viscosidade do sistema. Este fato dificulta o processo de dispersão do nanoreforço no interior da matriz polimérica, reduzindo o efeito dos MWCNT como reforço, limitando assim o valor obtido do módulo de armazenamento para as amostras estudadas.

A Figura 2 apresenta a dependência da temperatura no módulo de perda (E”) do PPS puro e dos compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT. Como pode ser observado, a curva para o PPS apresenta um pico na temperatura de 90 °C, o que caracteriza a temperatura de transição vítrea do material. Como pode ser observado, a adição de MWCNT na matriz polimérica foi responsável por um aumento na Tg do PPS, conforme apresentado na Tabela 1. De maneira similar 58

A importância do estudo das propriedades reológicas de compósitos poliméricos reforçados com nanotubos de carbono está associada a determinação das condições de processamento dessas nanoestruturas, além de fornecer um melhor conhecimento das características dos materiais em escala nanométrica. Além disso, a melhora no comportamento mecânico de polímeros reforçados com nanotubos de carbono pode ser explicada devido a formação de uma microestrutura gerada pelo nanoreforço no interior da matriz polimérica.

A formação de tal microestrutura pode ser investigada no estado líquido a partir de experimentos reológicos[26].

A viscosidade complexa é considerada um importante parâmetro na caracterização das propriedades reológicas de materiais poliméricos. A Figura 3 apresenta a viscosidade complexa (η*) em função da frequência de oscilação para o PPS puro e para os compósitos nanoestruturados PPS/MWCNT. Como pode ser observado, a viscosidade da matriz polimérica é independente da frequência de oscilação, apresentando um comportamento tipicamente Newtoniano.

Além disso, foi observado que a incorporação do nanoreforço em concentrações de até 1,0% em massa não altera de maneira significativa os valores da viscosidade do PPS, uma vez que apenas aumentos modestos foram observados para este parâmetro. Por outro lado, para concentrações superiores a 1,0% em massa de MWCNT, um aumento significativo na viscosidade dos compósitos nanoestruturados a baixas frequências é apresentado. De acordo com literatura[27,28], as interações entre as partículas de reforço em compósitos poliméricos nanoestruturados são responsáveis por um aumento da viscosidade do sistema, de modo a resultar no desaparecimento do “platô”, que é característico de sistemas Newtonianos. Além disso, mudanças repentinas na viscosidade indicam que a concentração de nanoreforços Polímeros, 27(número especial), 56-60, 2017

Avaliação das propriedades dinâmico mecânicas e reológicas de compositos nanoestruturados de PPS/MWCNT

6. Referências

Figura 3. Viscosidade complexa em função da frequência para compósitos nanoestruturados de PPS/MWCNT.

nos compósitos nanoestruturados atinge um limite, uma vez que os mesmos impedem o movimento das cadeias do polímero, formando uma estrutura em rede no interior da matriz polimérica. Este fato sugere uma transição de comportamento do material, evidenciando o comportamento pseudoplástico obtido pelas amostras quando concentrações superiores a 1,0% em massa do nanoreforço foi considerado. Estudos anteriores apontam que a transição para o comportamento pseudoplástico do sistema nanoestruturado de PPS/MWCNT ocorreu em concentrações ligeiramente superiores ao reportado neste trabalho. Yang et al.[25] e Han et al.[29], determinaram, respectivamente, concentrações superiores a 2,0 m/m% e 3,0 m/m%. A partir dos dados citados acima, fica claro que o procedimento experimetal realizado e a escolha da técnica de mistura em fusão foram adequados para a obtenção dos compósitos de PPS/MWCNT, promovendo assim, a formação de uma rede tridimensional no interior da matriz polimérica em concentrações inferiores de nanoreforço.

4. Conclusões A incorporação dos MWCNT no PPS foi responsável pelo aumento de até 130% no módulo de armazenamento dos compósitos de PPS/MWCNT em relação ao PPS puro quando 2,0 m/m% do nanoreforço foi considerado.

Além disso, incrementos de até 11˚C na temperatura de transição vítrea foram observados quando 2,0% em massa do nanoreforço foi adicionado a matriz polimérica.

A viscosidade do PPS também foi afetada pela presença dos MWCNT. Concentrações superiores a 1,0% em massa do nanoreforço sugerem a formação de uma estrutura em rede no interior da matriz polimérica, evidenciando o comportamento pseudoplástico adquirido pelas amostras.

5. Agradecimentos O s a u t o r e s a g r a d e c e m a FA P E S P ( p r o j e t o 2008/00171‑8), ao CNPq (474160/2010-6 e 303559/2012‑8) e a CAPES (18910-12-2) pelo suporte financeiro, sem os quais a realização deste trabalho não seria possível.

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Enviado: Jun. 03, 2015 Revisado: Nov. 06, 2015 Aceito: Fev. 29, 2016

Polímeros, 27(número especial), 56-60, 2017

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2249

Nanopartículas de sílica silanizada como compatibilizante em compósitos de fibras de sisal/polietileno Silanized silica nanoparticles as compatibilizer of sisal fibers/polyethylene composites Janaina Rodrigues Fernandes1, Murilo Pereira Moisés2, Emerson Marcelo Girotto1, Silvia Luciana Favaro3 e Eduardo Radovanovic1* Laboratório de Química de Materiais e Sensores – LMSEN, Departamento de Química, Universidade Estadual de Maringá – UEM, Maringá, PR, Brasil 2 Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, Apucarana, PR, Brasil 3 Laboratório de Química de Materiais e Sensores – LMSEN, Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Maringá – UEM, Maringá, PR, Brasil 1

*eradovanovic@uem.br

Resumo Foi discutida neste estudo a influência de nanopartículas de sílica na compatibilidade entre fibras de sisal e polietileno de alta densidade, utilizados na preparação de compósitos. As fibras de sisal foram tratadas quimicamente e recobertas com nanopartículas de sílica por moagem mecânica. Os compósitos foram preparados por extrusão do polietileno com diferentes quantidades de fibras. Utilizou-se diferentes técnicas de caracterização para se obter as propriedades térmicas e a morfologia das fibras de sisal e dos compósitos, a influência das fibras de sisal e da sílica na cristalinidade do polietileno e o comportamento mecânico e a absorção de água do polietileno e dos compósitos. Foi observado que a as propriedades térmicas do polietileno não são afetadas pela presença das fibras e nanopartículas. Os diferentes tratamentos químicos e a presença de sílica nas fibras de sisal resultaram em propriedades mecânicas melhoradas e foram preponderantes para a diminuição da absorção de água nos compósitos, comparados ao polietileno.

Palavras-chave: compósitos, compatibilização, nanopartícula de sílica silanizada, fibras de sisal, propriedades mecânicas.

Abstract In this study, the influence of silanized silica nanoparticles on the compatibility of composites prepared with sisal fibers and high density polyethylene is discussed. The sisal fibers were chemically treated and covered with silica nanoparticles by mechanical milling. The composites were prepared by extrusion of HDPE and different amount of fibers. The morphology and thermal properties of the sisal fibers and composites, the influence of sisal fibers and silica nanoparticles on crystallinity of HDPE, the mechanical behavior and water uptake of composites were evaluated by different techniques. It was observed that thermal properties of HDPE on composites were not changed by the presence of sisal fibers and silica nanoparticles. The different chemical treatments in sisal fibers and the presence of silica nanoparticles resulted in improved mechanical properties and were preponderant to the water uptake decrease in the composites, comparing with HDPE. Keywords: composites, compatibilization, silanized silica nanoparticle, sisal fibers, mechanical properties.

1. Introdução A utilização de fibras sintéticas, tanto poliméricas quanto fibras de vidro, é uma realidade nas indústrias que se utilizam de materiais compósitos de matriz polimérica reforçados com fibras, como a indústria automobilística.

No entanto, essa realidade tem mudado drasticamente nas últimas décadas, havendo a busca pela substituição das fibras sintéticas por fibras naturais, sendo essa busca impulsionada por fatores econômicos, ambientais e sociais[1,2]. Os fatores

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econômicos envolvem a redução dos custos de produção de materiais compósitos, pois fibras naturais são mais baratas que fibras sintéticas, além de serem mais facilmente processáveis por apresentarem menor abrasividade que fibras de vidro e aumentam a vida útil de extrusoras e injetoras[3,4].

Os fatores ambientais estão relacionados à possibilidade de reciclagem dos materiais compósitos após o uso, sendo que a reciclagem é bastante restrita no caso de compósitos

61

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Fernandes, J. R., Moisés, M. P., Girotto, E. M., Favaro, S. L., & Radovanovic, E. com fibras de vidro[5,6]. Mesmo a queima de compósitos desses materiais, para geração de energia, não é viável, pois gera grande quantidade de cinzas (vidro), diminuindo a efetividade de geração de calor, deixando um passivo ambiental grande e de difícil descarte, além do particulado de vidro ser potencialmente danoso à saúde humana. Os fatores sociais são relativos ao aumento da demanda de produção de fibras naturais, que geram riqueza e distribuição de renda em atividades agrícolas de plantio e beneficiamento das fibras. Ao se fazer um eco-balanço da quantidade de energia requerida para a produção de fibras naturais e sintéticas, tem-se que incluídos os processos de cultivo, colheita e separação das fibras há um gasto de aproximadamente 9,5 MJ por quilograma de fibras naturais, o que representa cerca de 17% da quantidade de energia gasta na produção de fibras de vidro (54,7 MJ/kg)[7]. De maneira geral as fibras vegetais são originadas de fontes renováveis, com baixo custo de obtenção, possuem baixa densidade, apresentam boa resistência mecânica, baixa abrasividade aos moldes e equipamentos, não são tóxicas, podem ser incineradas e são consideradas sustentáveis[8,9]. Muitas são as fibras vegetais com potencial para utilização na preparação de compósitos poliméricos: sisal, malva, curauá, fibra de coco, casca de arroz, bagaço de cana-de-açúcar, entre outras[10,11]. Dentre estas, a fibra de sisal se destaca devido a sua qualidade e longo histórico de aplicação comercial em materiais que utilizam fibras longas, como cordas e revestimentos de estofados, e também por apresentar um dos maiores valores de módulo de elasticidade, elevada resistência ao impacto, além de moderada resistência à tração em comparação com outras fibras vegetais[12,13]. O grande desafio para o incremento da utilização de fibras vegetais como reforço em compósitos poliméricos está associado à inerente natureza polar e hidrofílica das fibras, característica totalmente oposta à hidrofobicidade da maioria dos polímeros. Desta maneira, a modificação química da superfície das fibras vegetais é imperiosa para gerar maior compatibilidade fibra/polímero com consequente aumento da adesão interfacial[14]. Uma nova abordagem de obtenção de compatibilidade entre fibras hidrofílicas e matriz polimérica hidrofóbica consiste no uso de nanopartículas hidrofóbicas para a modificação da superfície de fibras.

Nesse sentido Ziegmann[15], Ruan[16], Wei[17] e Yongwei[18] tem usado sílica nanoparticulada para alterar propriedades mecânicas, térmicas, reológicas e de absorção de umidade em compósitos de matriz polimérica. No presente trabalho, sílica silanizada nanoparticulada foi utilizada como meio de compatibilização entre fibras de sisal e matriz de polietileno de alta densidade, PEAD, na produção de compósitos com diferentes quantidades de fibra. As propriedades térmicas e mecânicas, a cristalinidade, a morfologia das fibras e dos compósitos, bem como suas propriedades de absorção de água foram analisadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica, ensaios de resistência à tensão e ao impacto e de absorção de água.

2. Materiais e Métodos Nesse estudo foram utilizados os seguintes materiais: Sílica silanizada nanoparticulada TS-530 da CAB-O-SIL® (Cabot Corporation); Hidróxido de sódio (NaOH) P.A. 97% 62

em massa (Fmaia, Brasil); Peróxido de Hidrogênio 35% (Anidrol, Brasil); Ácido Clorídrico 37% P.A (Fmaia, Brasil); Polietileno de alta densidade (PEAD) cedido pela Gaplast Indústria e Comércio de Artefatos Plásticos, localizada em Maringá-PR; Fibras de sisal (fornecidas pela Embrapa Algodão, Campina Grande - Paraíba).

2.1 Tratamento químico das fibras e preparação dos compósitos.

2.1.1 Lavagem da fibra de sisal As fibras de sisal foram cortadas em um moinho de facas rotativo Rohne em comprimentos médios variando entre 0,5 e 1,0 cm. 10,0 gramas destas fibras foram lavadas em solução de hidróxido de sódio 4% por 2 horas sob agitação mecânica. As fibras foram filtradas e lavadas com água destilada até atingir pH da água pura.

2.1.2 Branqueamento da fibra de sisal As fibras de sisal passaram por um processo de branqueamento no qual se utilizou para cada 10,0 g de fibra de sisal cortada e lavada, uma mistura contendo 200 mL de solução de hidróxido de sódio 4% e 200 mL de peróxido de hidrogênio 35%. A suspensão foi mantida sob agitação mecânica vigorosa por 2 horas à temperatura ambiente.

As fibras foram filtradas e lavadas com água destilada até obtenção de pH da água pura.

2.1.3 Hidrólise ácida das fibras Após as etapas de lavagem e branqueamento das fibras de sisal, adicionou-se cerca de 5,0 gramas de fibra para cada 150 mL de ácido clorídrico 37%, e esta suspensão foi mantida sob agitação mecânica vigorosa por 40 minutos, a 45 °C. Em seguida, a suspensão foi diluída com 150 mL de água destilada e posteriormente centrifugada, o sobrenadante fortemente ácido foi descartado e o precipitado lavado com água. A solução resultante contendo as fibras foi submetida a um processo de diálise até a remoção do ácido. Esta solução foi mantida sob refrigeração e posteriormente seca por liofilização.

2.1.4 Tratamento mecânico intensivo As fibras de sisal branqueadas e acidificadas, sem a adição e com a adição de 1% (em massa) de sílica silanizada (fibras modificadas), foram submetidas a pulverização em um moinho Pulverisette (planetário) da marca Fritsch utilizando 12 esferas de 28 mm de diâmetro por 10 minutos sob agitação de 400 rpm.

2.2 Preparação dos compósitos 2.2.1 Extrusão Foram preparadas por extrusão diferentes composições de fibras de sisal branqueadas (F), acidificadas (FA), branqueadas modificadas com nanosílica silanizada (FM) e acidificadas modificadas com nanosílica silanizada (FAM), misturadas com a matriz polimérica PEAD, nas proporções em massa de 5, 10, 15 e 20% de fibra ou fibra modificada.

Como exemplo, a amostra com sigla 5FAM apresenta 5% de fibra acidificada e modificada com nanosílica numa matriz de PEAD. Utilizou-se uma extrusora MiniLab II HAAKE Rheomex CTW5, equipada com dupla rosca, Polímeros, 27(número especial), 61-69, 2017

Nanopartículas de sílica silanizada como compatibilizante em compósitos de fibras de sisal/polietileno perfil de saída com formato retangular e dimensões de 3,90X1,35 mm, utilizando temperatura de molde de 210 °C e rotação de 40 rpm.

2.2.2 Injeção dos corpos de prova Os corpos de prova para os ensaios mecânicos foram obtidos utilizando-se uma máquina injetora ThermoScientific, modelo Mini Jet D638. Por meio do processo de extrusão alimentou-se o canhão de injeção com o polímero fundido misturado com as fibras. A pressão de injeção foi de 550 bar durante 20 segundos em temperatura 210 °C. A pressão de recalque foi de 300 bar durante 15 segundos.

2.3 Técnicas de caracterização 2.3.1 Microscopia eletrônica de varredura A morfologia das fibras de sisal, branqueada e acidificada, foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizando um equipamento marca Shimadzu, modelo SS‑550. A superfície de fratura dos compósitos também foi avaliada por MEV. Os compósitos foram fraturados em nitrogênio líquido e posteriormente recobertos por uma fina camada de ouro.

2.3.7 Resistência ao impacto IZOD Os ensaios de impacto foram efetuados seguindo a norma ASTM D 256-00, método A, utilizando um equipamento CEAST, modelo Resil Impactor Junior. O pêndulo usado foi de 2,7 J. Foram feitos 5 ensaios para cada formulação.

2.3.8 Ensaio de absorção de água O ensaio de absorção de água dos compósitos foi realizado de acordo com a norma ASTM D 570. Os corpos de prova permaneceram em dessecador até obter massa constante. Logo em seguida foram pesados e imersos em água destilada, à temperatura de 25°C utilizando um banho termostatizado modelo TE-184 da marca TECNAL. Nos tempos de imersão de 24, 48, 72 e 96h os corpos de prova foram retirados da água, secos, pesados em uma balança de precisão e novamente recolocados no banho termostatizado. A porcentagem de absorção de água nos compósitos foi calculada a partir da Equação 1, onde, ∆M é absorção de água, Mi e Mf correspondem as massas das amostras antes e após a imersão em água.

Mf − Mi ∆M ( % ) = x100 (1) Mi

2.3.2 Espectroscopia no infravermelho, FTIR-HATR

3. Resultados e Discussão

As fibras de sisal in-natura, lavadas, branqueadas e modificadas foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, utilizando-se o acessório Pike Miracle HATR, Digilab Scimitar Series, operando na região de 4000 a 600 cm-1.

3.1 Caracterização das fibras de sisal

2.3.3 Análise Termogravimétrica (TGA) Análise termogravimétrica (TGA) dos compósitos foi realizada em um equipamento Shimadzu TGA-50, operando com uma taxa de aquecimento de 10°C/min na faixa de temperatura de 25-600°C, com fluxo de nitrogênio de 20 mL/min.

2.3.4 Calorimetria Diferencial exploratória (DSC) A análise térmica pela técnica de DSC nos compósitos foi realizada sob atmosfera de nitrogênio, com ciclos de aquecimento, resfriamento e aquecimento, com taxa de 10°C/min, nas faixas de temperatura de 50 a 200, 200 a 50 e 50 a 200°C, utilizando-se o equipamento Shimadzu DSC-50.

2.3.5 Difração de raios-X (DRX) Os difratogramas de raios-X foram obtidos em valores de 2ϴ entre 5 e 47°, em uma velocidade de aquisição de 2° min-1, utilizando-se o difratômetro de raios-X D8 Advance da Bruker, com radiação Cu Kα, 40 kV e 35 mA, com filtro de Ni. 2.3.6 Análise de resistência à tração Os ensaios de resistência à tração foram realizados de acordo com a norma ASTM D 638 em uma máquina universal de ensaios EMIC DL 10000 com uma célula de carga de 5000 N, velocidade de ensaio de 50 mm/min. Foram feitos 8 ensaios para cada formulação.

Polímeros, 27(número especial), 61-69, 2017

A lavagem e o branqueamento das fibras são de aspecto preparatório, pois tem como finalidade a retirada de impurezas e também de lignina e hemicelulose, para assim expor a superfície da fibra de celulose que é empregada como agente de reforço nos compósitos. Como pode ser observado na Figura 1A, obtida pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, a superfície da fibra de sisal apresenta impurezas e células do parênquima envolvendo a fibra. Estas células são resíduos oriundos da etapa de desfibramento, no processo de beneficiamento das fibras[19], além disso a fibra de sisal é formada por um feixe de fibrilas que são envolvidas por uma substância intercelular constituída principalmente de lignina[20]. Após a lavagem e o primeiro processo de branqueamento ocorre a retirada da lignina e também da hemicelulose, bem como a remoção de impurezas, substâncias graxas e das células do parênquima[21,22], como pode ser visto na Figura 1B. Pode-se ainda observar o início do processo de desfibrilamento e separação das microfibrilas do sisal, ainda incompleto. Na Figura 1C está apresentada a micrografia do sisal após o processo de hidrólise ácida, onde se observa que foram obtidas microfibrilas de celulose, ou seja, houve a remoção das células do parênquima, da lignina, da hemicelulose e outras impurezas que envolviam e mantinham as microfibrilas unidas.

Através da análise pela técnica FTIR-HATR (Figura 2) pôde-se confirmar que o processo de branqueamento e hidrólise ácida foi efetivo no tratamento das fibras de sisal.

Observou-se, no espectro da fibra branqueada, a diminuição da intensidade das bandas em 1750 e 1250 cm-1, atribuídas principalmente às vibrações de estiramento de grupamentos C=O e C-O, presentes na lignina e na hemicelulose. Estas bandas desapareceram completamente no espectro das fibras acidificadas, confirmando a remoção da lignina e hemicelulose[23,24].

63

Fernandes, J. R., Moisés, M. P., Girotto, E. M., Favaro, S. L., & Radovanovic, E.

Figura 1. Análise por microscopia eletrônica de varredura: (A) fibras de sisal (B) fibras de sisal branqueadas e (C) fibras de sisal submetidas à hidrólise ácida.

Figura 2. Espectros FTIR-HATR das fibras de sisal, sisal lavada, sisal branqueada e sisal acidificada.

3.2 Caracterização dos compósitos PEAD/fibra de sisal Os compósitos de fibras de sisal e PEAD foram caracterizados quanto às suas propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e de absorção de água. A análise 64

pela técnica de termogravimetria permitiu observar que a presença das fibras de sisal não altera o perfil de perda de massa do compósito, comparativamente ao polímero puro.

Na Figura 3 são mostradas curvas de perda de massa para o PEAD puro, PEAD contendo 10% de fibras de sisal branqueadas e PEAD contendo 10% de fibras de sisal branqueadas e modificadas com nanosílica silanizada. É possível observar que o processo de degradação e perda de massa do PEAD inicia-se em 400oC, enquanto que nos compósitos a perda de massa devido à degradação das fibras de sisal inicia-se a 250oC, havendo a total degradação dessas fibras na temperatura de 350oC, o que acarreta numa diminuição de 10% da massa do compósito, correspondente à massa de fibras de sisal. Após a degradação das fibras de sisal, a quantidade restante de PEAD tem comportamento de degradação similar ao do polímero puro, com início de perda de massa a 400oC, ou seja, a presença das fibras não altera o comportamento térmico de degradação do PEAD, sendo os processos de degradação independentes. Esse mesmo comportamento se repetiu nos compósitos contendo 5, 15 e 20% de fibras de sisal com e sem a presença da sílica. Essas observações são embasadas também na DTG, onde é possível observar que a resistência à decomposição das fibras de sisal e do PEAD praticamente não se altera de uma amostra para outra.

Através da técnica de DSC, Tabela 1, com valores de temperatura e calor do processo de cristalização e do segundo processo de fusão dos compósitos com 5 e 20% de carga e do PEAD, observou-se uma diminuição da temperatura de fusão Polímeros, 27(número especial), 61-69, 2017

Nanopartículas de sílica silanizada como compatibilizante em compósitos de fibras de sisal/polietileno dos compósitos (~133oC) comparativamente ao PEAD puro (136oC), com respectivo aumento entre 3 e 4oC da temperatura de cristalização para todas as amostras. Houve um aumento na cristalinidade do PE nos compósitos comparativamente ao PEAD puro, sendo o aumento mais significativo nas amostras contendo 5% de carga. O tratamento químico de acidificação das amostras de sisal foi o mais preponderante para um maior aumento da cristalinidade do PE, tanto nas amostras modificadas como nas amostras não modificadas com a sílica silanizada, sendo que a ausência ou a presença da sílica não foi preponderante para a alteração da cristalinidade do PE, como pode ser notado comparando-se os valores de calor de fusão ou cristalização entre amostras F e FM, ou entre FA e FAM, nas duas composições apresentadas.

A análise morfológica dos compósitos realizada através da técnica de microscopia eletrônica de varredura é mostrada na Figura 4, contendo os compósitos preparados com fibras de sisal branqueadas (Figura 4A) e acidificadas e modificadas com sílica (Figura 4B), com 10% de fibras. As microscopias apresentam entre si dois comportamentos bem distintos que indicam a ausência e a presença de compatibilização entre as fibras e o PEAD. Na Figura 4A pode-se notar claramente a presença de fibras arrancadas da matriz de PEAD, e seu completo descolamento da matriz, sendo que visualmente nota-se o aspecto típico das fibras, que são compostas por microfibrilas. Assim pode-se inferir que neste caso a interação entre as fibras e a matriz não é suficiente para que haja uma adesão entre ambas. No entanto, aspecto distinto pode ser observado nos compósitos preparados com fibras acidificadas e modificadas com sílica (Figura 4B), onde fica nítido que as fibras de sisal perderam seu aspecto fibrilar, estando cobertas por uma camada lisa e espessa de polímero, o que sugere uma compatibilização gerada pelo tratamento químico sofrido pela fibra e pela presença de nanopartículas de sílica em sua superfície. O processo de ruptura do corpo de prova ocorre com o rompimento da matriz polimérica sem que haja descolamento do PEAD aderido na superfície da fibra.

A cristalinidade do PEAD nos compósitos também foi calculada através da Equação 2, utilizando-se dados de difração de raios-X: %C =

Figura 3. Análise termogravimétrica do PEAD puro, PEAD com 10% de fibra de sisal branqueada e PEAD com 10% de fibra de sisal branqueada modificada com nanosílica silanizada. Figura interna com a DTG dos TGAs.

Tabela 1. Valores de temperatura e calor de cristalização e fusão do PEAD e compósitos contendo PEAD e 5% e 20% de carga, obtidos através da técnica de DSC. Amostra PEAD 20F 20FA 20FAM 20FM 5F 5FA 5FAM 5FM

ΔH crist.

(J/g) 157,4 166,4 189,8 198,9 169,5 172,2 188,3 186,9 179,6

T crist.

ΔH 2a fusão

(oC) 116,1 119,4 119,8 120,2 119,8 119,6 120,1 119,4 119,6

(J/g) 140,0 162,0 181,9 194,0 165,3 164,5 181,3 177,8 171,7

Polímeros, 27(número especial), 61-69, 2017

T 2a fusão (oC) 136,0 133,5 132,9 132,7 133,3 132,4 132,7 133,4 133,4

Ic

( Ic + K .Ia )

x100 (2)

Onde: %C é a fração cristalina do PEAD, Ic é o resultado da integração dos picos cristalinos (110) a 21,3o e (200) a 23,7o, Ia é o resultado da integração do halo amorfo presente sobre os dois picos cristalinos e K é uma constante de proporcionalidade característica do polímero, K=1,23[25].

Na Tabela 2 estão mostrados os resultados dos valores de cristalinidade do PEAD em todos os compósitos, obtidos através da Equação 2. Como pode ser observado por essa técnica, os valores de cristalinidade nos compósitos apresentaram-se muito próximos do PEAD, havendo uma pequena tendência de aumento da cristalinidade nos compósitos contendo menor quantidade de fibras, 5 e 10%, e uma pequena tendência de diminuição da cristalinidade nos compósitos contendo 15 e 20% de fibras, não havendo diferença significativa entre as fibras modificadas com sílica e não modificadas. Estudo desenvolvido por Das e Reddy mostra que a sílica nanoparticulada pode alterar as Tabela 2. Valores de cristalinidade do PEAD e dos compósitos preparados com fibras de sisal.

Amostra PEAD 5F 5FA 10F 10FA 15F 15FA 20F 20FA

%Crist.

90,55 91,60 90,59 91,00 89,23 90,49 90,81 90,35 89,00

Amostra

%Crist.

5FM 5FAM 10FM 10FAM 15FM 15FAM 20FM 20FAM

91,94 90,68 90,95 90,01 89,81 89,05 88,64 89,27

65

Fernandes, J. R., Moisés, M. P., Girotto, E. M., Favaro, S. L., & Radovanovic, E. características de cristalinidade e as propriedades térmicas e mecânicas do polipropileno[26]. A ausência de diferenças significativas na cristalinidade do PEAD em todos os compósitos, relativo a presença ou ausência de sílica silanizada, sugere que a sílica não se encontra disponível no meio polimérico, estando a interação da sílica com o polímero restrita à superfície das fibras, e a presença da sílica silanizada não alterou significativamente a cristalinidade e a degradação térmica do PEAD. A não concordância entre os

valores de cristalinidade obtido através da técnica de DRX, que se mantiveram constantes, e as alterações ocorridas nos valores de ΔΗ de fusão e cristalização obtidos pelo DSC pode estar relacionada à cristalinidade da celulose da fibra de sisal[27], que apresenta picos de difração na mesma região que o PEAD, não sendo, no entanto, possível a separação desses picos dos observados para o PEAD. Nas Figuras 5A, 5B e 5C estão apresentados os resultados obtidos no ensaio de tensão versus deformação,

Figura 4. Análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura dos compósitos preparados com fibras de sisal branqueadas (A) e acidificadas e modificadas com nanosílica (B).

Figura 5. (A) Tensão máxima na ruptura para o PEAD e compósitos PEAD/fibras de sisal obtidos através de ensaio de tensão versus deformação; (B) Alongamento na ruptura para o PEAD e compósitos PEAD/fibras de sisal, obtidos através de ensaio de tensão versus deformação; (C) Módulo de elasticidade para o PEAD e compósitos PEAD/fibras de sisal, obtidos através de ensaio de tensão versus deformação.

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Polímeros, 27(número especial), 61-69, 2017

Nanopartículas de sílica silanizada como compatibilizante em compósitos de fibras de sisal/polietileno realizado no PEAD e nos compósitos contendo fibras de sisal e fibras de sisal modificadas com sílica. Todos os compósitos apresentaram valores de tensão máxima na ruptura (Figura 5A) maiores que o valor do PEAD puro, no entanto o comportamento mecânico é totalmente distinto nas fibras branqueadas quando comparadas com as fibras acidificadas.

As fibras acidificadas apresentaram um incremento no valor de tensão máxima na ruptura proporcional à quantidade de fibras adicionada ao compósito, e esse incremento foi ainda maior nas fibras contendo as nanopartículas de sisal. Neste caso, o desfibrilamento gerado pelo tratamento ácido foi preponderante para a melhoria das propriedades mecânicas de resistência à tração, pois um maior desfibrilamento das fibras de sisal pode gerar compósitos com uma melhor dispersão das fibras na matriz, evitando assim a concentração de fibras em determinados pontos do compósito, que seriam considerados pontos de maior suscetibilidade à ruptura, ou pontos mais frágeis, pois possuiriam fibras pouco aderidas entre si e na matriz polimérica.

Em todos os casos, a presença da sílica resultou em um compósito com melhores propriedades mecânicas, quando comparado à mesma amostra, contendo fibra sem sílica nanoparticulada. Os dados de alongamento na ruptura (Figura 5B) também estão em concordância com o exposto acima, onde comparativamente os compósitos contendo sisal acidificado apresentaram maior alongamento, de maneira inversamente proporcional à quantidade de fibras, e comparando-se as fibras acidificadas sem sílica e com sílica, percebe-se um maior alongamento nos compósitos contendo fibras não tratadas com sílica. Novamente pode-se observar que a melhor dispersão das fibras de sisal faz com que não haja pontos de tensão que propiciam uma ruptura do corpo de prova, resultando em um maior alongamento, valor que é reduzido com a presença da sílica, responsável por uma melhor adesão fibra-matriz. Os valores do módulo de elasticidade, mostrados na Figura 5C, aumentam proporcionalmente em relação à quantidade de fibras na matriz em todas as amostras, sendo que os compósitos com fibras modificadas com sílica apresentaram valores maiores de módulo, quando comparados à mesma amostra com fibras não modificadas.

Na Figura 6 estão apresentados os resultados do ensaio de resistência ao impacto Izod para o PEAD e todos os compósitos. Os compósitos contendo as fibras branqueadas e branqueadas modificadas com sílica apresentaram aumento nos valores de resistência ao impacto, quando comparados ao PEAD puro. Os compósitos contendo fibras acidificadas apresentaram-se mais rígidos, com menor resistência ao impacto, pois materiais mais rígidos absorvem menos energia de impacto durante a falha. Comparando-se uma mesma composição de amostra contendo fibras sem modificar e fibras modificadas com sílica, observa-se uma menor resistência dos compósitos com fibras modificadas. Isto se deve à adição de cargas rígidas na matriz dúctil que tende a fragilizar o material. As cargas atuam como pontos de concentração de tensão, restringindo a mobilidade da matriz, evitando a deformação plástica. Este resultado está de acordo outros com trabalhos que utilizam cargas inorgânicas como reforço em matriz de PP[28,29]. Outro fato importante está relacionado ao comprimento das fibras, pois as fibras branqueadas são maiores do que as fibras acidificadas, fibras mais longas resultam em uma maior absorção de energia no impacto, Polímeros, 27(número especial), 61-69, 2017

pois possibilitam maior dissipação de energia ao longo de seu comprimento.

Na Tabela 3 estão apresentados os resultados de absorção de água pelo PEAD e compósitos. Observa-se uma tendência ao aumento na quantidade de água absorvida nos compósitos contendo fibra branqueada, e esse aumento tende a ser proporcional à quantidade de fibra no compósito.

Os compósitos contendo fibras acidificadas modificadas com sílica nanoparticulada apresentaram valores de absorção de água menores que o apresentado pelo PEAD, confirmando o efeito sinergístico causado pelo desfibrilamento e mudança da superfície do sisal, já observado em outras técnicas de caracterização.

Figura 6. Valores de energia de ruptura para o PEAD e compósitos PEAD/fibras de sisal, obtidos através de ensaio de resistência ao impacto Izod.

Tabela 3. Valores de absorção de água (%) para o PEAD e compósitos PEAD/fibras de sisal.

Amostra 24 hrs PEAD 0,392±0,042 5F 0,350±0,009

48 hrs 0,377±0,041 0,354±0,009

72 hrs 0,350±0,042 0,484±0,008

96 hrs 0,368±0,040 0,519±0,008

5FA 5FM

0,122±0,018 0,676±0,019

0,244±0,019 0,651±0,021

0,259±0,017 0,614±0,019

0,315±0,019 0,566± 0,019

5FAM 10F

0,315±0043 0,723±0,079

0,303±0,043 0,273±0,0045 0,227±0,044 0,903±0,071 0,960±0,089 1,041±0,084

10FA 10FM

0,303±0,014 1,010±0,015

0,402±0,013 0,423±0,013 0,522±0,016 0,898± 0,016 0,683± 0,015 0,678± 0,016

10FAM 15F

0,395±0,034 0,867±0,009

0,367±0,035 1,191±0,011

15FA 15FM

0,295±0,005 0,943±0,018

0,353±0,005 0,356±0,044 0,442±0,040 0,835± 0,015 0,704± 0,016 0,626± 0,017

15 FAM 20F

0,635±0,021 0,907±0,036

0,520±0,019 1,051±0,036

20FA 20FM

0,586±0,037 0,728±0,173

0,674±0,038 0,762±0,039 0,922±0,045 0,714± 0,144 0,626± 0,178 0,623± 0,181

20 FAM

0,424±0,018

0,342±0,018

0,344±0,034 1,231±0,008

0,346±0,021 1,080±0,035

0,329±0,017

0,328±0,036 1,236±0,010

0,216±0,018 1,098±0,038

0,289±0,016

67

Fernandes, J. R., Moisés, M. P., Girotto, E. M., Favaro, S. L., & Radovanovic, E.

4. Conclusões A redução de tamanho das fibras de sisal causadas pelo seu desfibrilamento, seguido pela modificação de sua superfície com nanopartículas de sílica silanizada, tornando as fibras mais hidrofóbicas, apresenta um efeito sinergístico que tende a melhorar as propriedades mecânicas e de absorção de água de compósitos com PEAD. A inserção de até 20% em massa de fibras de sisal na matriz polimérica representa um duplo ganho, de redução da quantidade de polímero utilizado na produção de uma peça e de modificação de suas propriedades, que podem ser moduladas pela quantidade de fibra inserida.

5. Agradecimentos Ao COMCAP-UEM, pelas análises de microscopia eletrônica de varredura e difratometria de raios-X.

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Enviado: Ago. 11, 2015 Revisado: Mar. 02, 2016 Aceito: Mar. 10, 2016

69

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2232

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Filme ativo de acetato de celulose incorporado com nanosuspensão de curcumina Active film of cellulose acetate incorporated with nanosuspension of curcumin Deivis de Moraes Carvalho1*, Katiuchia Pereira Takeuchi2, Robson Maia Geraldine1, Celso José de Moura1 e Miriam Fontes Araujo Silveira1 Departamento de Engenharia de Alimentos, Escola de Agronomia, Universidade Federal de Goiás – UFG, Goiânia, GO, Brasil 2 Departamento de Alimentos e Nutrição, Faculdade de Nutrição, Universidade Federal de Mato Grosso – UFMT, Cuiabá, MT, Brasil

1

*deivism.carvalho@gmail.com

Resumo As embalagens ativas podem liberar substâncias para inibir a microbiota e as reações na superfície dos alimentos. Dentre essas substâncias a curcumina pode ser usada pois apresenta atividade antimicrobiana e antioxidante. A difusão de compostos ativos em filmes de acetato de celulose pode ser estendida por longos períodos a taxa controlada. Sua adição pode afetar as propriedades mecânicas e de barreira dos filmes, tornando-se necessário mensurar estas alterações. Assim, objetivou-se preparar filmes ativos de acetato de celulose e tween 80 incorporados com mistura simples de curcumina e nanosuspensão de curcumina e avaliar cor, propriedades mecânicas, permeabilidade ao CO2 e migração do componente ativo. A curcumina influenciou as características mecânicas, ópticas e não afetou a permeabilidade dos filmes. O tween 80 favoreceu a migração da curcumina e a redução do tamanho das partículas não aumentou a migração de curcumina.

Palavras-chave: curcumina, embalagem ativa, migração, nanosuspensão.

Abstract Active packaging can release substances to inhibit microbiota and reactions on the surface of foods; among these substances, curcumin can be applied for its antimicrobial and antioxidant activity. The diffusion of active compounds in cellulose acetate films can be extended for long periods at controlled rate. The addition may affect the mechanical and barrier properties of films, requiring the measurement of the alterations. The purpose of this study was to prepare active films of cellulose acetate and tween 80 incorporated with a simple mixture of curcumin and curcumin nanosuspension as well as assess color, mechanical properties, permeability to CO2 and migration of the active component. Curcumin influenced the mechanical and optical characteristics of the films but had no effect on the permeability to CO2. Tween 80 favored the migration, and the reduction in particles size did not increase the migration of curcumin.

Keywords: curcumin, active packaging, migration, nanosuspension.

1. Introdução Embalagens ativas podem inibir ou retardar a microbiota e as reações na superfície dos alimentos, onde normalmente se inicia a deterioração[1]. As embalagens ativas têm um grande potencial na indústria alimentícia para aumentar a vida de prateleira e a segurança dos alimentos, entre essas, encontram-se os filmes de acetato de celulose (AC) incorporados com agentes antideteriorantes, incluindo nanopartículas[2].

Os derivados acetilados da celulose podem ser produzidos por reações de acetilação. Essas reações ocorrem geralmente com o uso de ácido acético como solvente, anidrido acético como agente acetilante e ácidos sulfúrico e perclórico como catalisadores. O AC é produzido pela substituição

70

dos grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila[3]. Os filmes são preparados por meio da solubilização de pellets de AC em acetona seguido de espalhamento sobre uma superfície lisa, formando uma fina camada de solução, que favorece a volatilização da acetona e a formação do filme (método casting)[4]. A etapa de solubilização dos pellets em acetona é o momento ideal para a incorporação de componentes ativos.

A adição de substâncias nanoparticuladas ou não afetam as propriedades mecânicas e de barreira dos filmes, quer essas alterações sejam desejáveis ou não. A presença de agentes tensoativos ou outros aditivos, utilizados para incorporar de forma eficiente o material no interior da

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Filme ativo de acetato de celulose incorporado com nanosuspensão de curcumina matriz polimérica, pode também afetar a difusividade ou a solubilidade de permeantes[5]. A adição de carvacrol e timol ao polipropileno (PP), por exemplo, modificaram nos filmes a barreira ao oxigênio e as propriedades mecânicas[6] e a adição de glicerol melhorou a dispersão de amido de arroz em polietileno de baixa densidade (PEBD) e, consequentemente, as suas propriedades de tração[7]. Diante disso, é necessário mensurar as possíveis alterações geradas no que tange às propriedades físicas, mecânicas e de barreira[8].

A difusão de substâncias através de filmes de AC pode ser estendida por um período mais longo de tempo a uma taxa controlada e, assim, serem utilizados como membranas de controle de taxa para o desenvolvimento de sistemas de liberação de substâncias[9]. A curcumina é um composto amarelo-laranja produzido a partir dos rizomas de cúrcuma, que é amplamente usada como corante[10]. A curcumina e óleos essenciais de cúrcuma apresentam atividade antimicrobiana[11-13] e antioxidante, podendo ser incorporados em filmes de AC. A curcumina foi um antioxidante eficaz em diferentes ensaios in vitro quando em comparação com compostos antioxidantes convencionais[14]. Pode ser usada para minimizar ou prevenir oxidação lipídica de produtos farmacêuticos e alimentícios, retardando a formação de produtos de oxidação tóxicos, mantendo a qualidade nutricional e prolongando a vida de prateleira dos produtos[14].

Os objetivos desse trabalho foram preparar filmes ativos de AC incorporados com mistura simples de curcumina em tween 80 (MS) e com nanosuspensão de curcumina em tween 80 (NS) e avaliar cor, propriedades mecânicas, permeabilidade ao CO2 e migração do componente ativo.

2. Material e Métodos 2.1 Preparação dos filmes Para produção dos filmes (Tabela 1) foram usados: Curcumina marca Sigma-Aldrich ref. C1386 lote 081M1611V; tween 80 P.A. marca Vetec Cód. 749 Lote 1103476; mistura simples preparada com 22,2% de curcumina em tween 80; nanosuspensão de curcumina preparada com 22,2% de curcumina em tween 80 produzida conforme Carvalho et al.[15]; acetona P.A. 99,6% marca Neon ref. 02595 lote 10794; acetato de celulose cedido pela empresa Rhodia Os filmes foram preparados pelo método “casting”[4].

Os materiais foram colocados em seus respectivos frascos de preparação, em quantidade suficiente para se obter filmes (MS, NS e CP) de AC com 1% (p/p) de curcumina, ou filmes isentos de curcumina (T80). Foram adicionados em cada frasco 36 mL de acetona e 4 g de AC. Os frascos âmbar foram colocados em homogeneizador rotativo (Phoenix, modelo AP32, Araraquara) por 16 h e, em seguida, deixados em repouso por 2 h, para evitar a formação de bolhas.

Tabela 1. Filmes produzidos.

Tratamentos Siglas Filme com mistura simples MS Filme com nanosuspensão NS Filme apenas com curcumina CP (controle para os testes de migração) Filme apenas com tween 80 T80 (controle para as análises de cor, permeabilidade e propriedades mecânicas)

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As soluções filmogênicas foram, então, vertidas em placas de vidro com superfície lisa e espalhadas manualmente com o auxílio de um bastão de vidro com regulagem de espessura nas extremidades. Após a evaporação da acetona, obtiveram-se filmes com espessura e gramatura definidos.

2.2 Espessura e gramatura A espessura foi analisada através da medida dos valores de 5 pontos aleatórios em diferentes segmentos dos filmes, utilizando-se micrômetro com resolução de 0,0001 mm (Qualitylabor, modelo MEP/Q, Perus). As amostras que apresentaram espessura inferir a 38 µm ou superior a 42 µm ao longo da sua área foram descartadas. A gramatura foi feita de acordo com a norma ASTM-D646-96[16].

2.3 Cor e opacidade Os filmes MS e NS foram analisados quanto à cor e opacidade, tendo como controle filme T80. A cor e a opacidade dos filmes foram determinadas utilizando-se um colorímetro de bancada (Hunter Associates Laboratory Inc, modelo Colorquest II, Reston). A avaliação foi feita através dos parâmetros L*, a* e b*. Onde L* representa a luminosidade (sendo L* = 0 preto e L* = 100 branco) e a* e b* a cromaticidade (sendo +a* vermelho, –a* verde, +b* amarelo e –b* azul)[17]. Segundo Schanda[18], um dos métodos mais utilizados para o cálculo de diferenças de cor é o ΔE, que usa os valores numéricos do modelo CIELAB, conforme a Equação 1, onde ΔL*, Δa* e Δb* são os valores numéricos do modelo CIELAB entre duas cores medidas.

Nesse trabalho o ΔE* foi calculado usando-se como parâmetro para L0*, a0* e b0* uma placa padrão de cor branca e L1*, a1* e b1* as amostras dos filmes. ∆L * = L1* − L0* , ∆a * = a1* − a0* , ∆b * = b1* − b0*.∆E * =

∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2

(1)

As determinações de opacidade foram feitas, após a calibração do colorímetro com um fundo padrão branco, cinza e preto. A opacidade foi determinada através da Equação 2.

Op = (100* Opn ) / Opb (2)

Onde: Op = opacidade do filme (%); Opn = opacidade do filme sobreposto a um fundo negro; Opb = opacidade do filme sobreposto a um fundo branco.

2.4 Propriedades mecânicas Os filmes MS e NS foram analisados quanto às propriedades mecânicas, tendo como controle filmes T80.

Os testes de tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios (Instron, modelo 3367, Grove City) com controle pneumático de tração e com capacidade para células de carga de até 30 kN ou 6750 Lbs, de acordo com a norma ASTM-D882-10[19]. Foram preparadas tiras de amostras com largura de 10 mm, comprimento de 120 mm e espessura entre 38 e 42 µm. As amostras foram acondicionadas em envelopes de papel e climatizadas entre 45 e 55% de umidade relativa e temperatura de 21 a 25 ºC por 48 h.

O equipamento foi ajustado com espaço entre ganchos de 71

Carvalho, D. M., Takeuchi, K. P., Geraldine, R. M., Moura, C. J., & Silveira, M. F. A. 100 mm. As amostras foram tracionadas com velocidade de 12 mm.min.-1 utilizando-se no equipamento uma célula de carga com capacidade de 500 N. Analisaram-se a tensão máxima, tensão na ruptura, o alongamento ou extensão máxima e o módulo de elasticidade ou módulo de Young.

2.5 Permeabilidade ao gás carbônico Os filmes MS e NS foram analisados quanto à permeabilidade ao CO2, tendo como controle filmes T80.

A permeabilidade ao CO2 foi medida em um analisador PERME VAC – V1 (Labthink, China). A análise foi feita segundo a norma ASTM-D1434-82[20], com amostras de espessura entre 38 e 42 µm. Previamente, os filmes foram cortados em formato circular com 7 cm de diâmetro e acondicionados em dessecador com sílica por 48 h na temperatura de 25 ºC.

2.6 Migração da curcumina para óleo de soja Os filmes MS e NS foram analisados quanto à migração tendo os filmes CP como controle. As amostras dos filmes foram cortadas nas dimensões de 10 x 10 cm, dobradas de maneira sanfonada (para expor toda a área de contato do filme) e colocadas em tubos de ensaio com capacidade de 50 mL. Em seguida, foram adicionados aos tubos 25 mL de óleo de soja comercial refinado tipo 1, contendo antioxidante Terc‑butil-hidroquinona e ácido cítrico. Os tubos foram tampados e cobertos com papel alumínio para evitar a exposição à luz. Posteriormente, foram colocados em homogeneizador rotativo (Phoenix, modelo AP32, Araraquara).

Todo o procedimento foi feito em sala climatizada a 25 ºC. A concentração de curcumina no óleo de soja foi determinada a cada 24 h, até a estabilização da migração. Foi utilizada metodologia baseada na NBR 13624[21] com modificações na etapa de preparação das amostras e com a construção de uma curva analítica (absorbância/concentração). Durante as leituras em espectrofotômetro (Biospectro, modelo SP‑220, Curitiba), uma amostra controle sem curcumina foi usada como “branco”. As amostras foram analisadas em comprimento de onda de 425 nm.

Conforme Takeuchi[22], uma equação de cinética de primeira ordem (Equação 3) foi usada para ajustar os dados de migração de curcumina das diferentes amostras de filmes (CP, MS e NS) em função do tempo de contato com o óleo. Foram usados os resultados de concentração expressos em mg.L-1.

3. Resultados e Discussão 3.1 Cor e opacidade A adição de curcumina produziu filmes amarelos translúcidos, porém mais opacos que o controle (Figura 1).

Assim, houve diferença significativa na cor e na opacidade (Tabela 2) das amostras com curcumina (MS e NS) em relação às sem curcumina (T80). Pode-se observar que o parâmetro L*, referente a luminosidade, foi igual para as amostras com curcumina, diferenciando-se significativamente do controle. O parâmetro ΔE*, que representa a diferença de cor entre as amostras, foi igual para MS e NS. A opacidade também foi influenciada pela pigmentação provocada pela curcumina, diferindo significativamente do fime controle.

Porém, não houve diferença significativa entre os tratamentos com curcumina, mostrando que a redução do tamanho das partículas não influenciou os parâmetros analisados.

A alta solubilidade da curcumina em acetona fez com que a curcumina da nanosuspensão e da mistura simples se dispersasse da mesma maneira no polímero e como a concentração de curcumina foi a mesma nas duas preparações, os filmes não apresentaram diferença de cor.

3.2 Propriedades mecânicas Os filmes analisados apresentaram espessura entre 38 e 42 µm e gramatura média de 5,24 ± 0,04 g.m-2.

Os resultados dos testes de tração encontram-se na Tabela 3.

C (t ) = Css + A.exp ( −k .t ) (3)

Onde: C(t) é a propriedade medida (concentração) como uma função do tempo, Css é o valor da propriedade no estado estacionário (concentração no equilíbrio), t (minutos) é o tempo, k é a taxa de migração (mg.L-1.min-1) e A é um parâmetro de ajuste.

2.7 Análise estatística Os filmes foram feitos com 5 repetições e as análises realizadas em triplicata, com exceção dos testes de tração, que foram utilizadas 10 tiras de filme para cada repetição.

A diferença entre os tratamentos foi avaliada pela análise de variância e o teste de Tukey (P≤0,05).

72

Figura 1. Filmes MS, NS e T80 (controle) de AC sobre fundo listrado.

Tabela 2. Valores das análises de cor e opacidade dos filmes.

Tratamentos Filme T80 Filme MS Filme NS

L* 92,5 ± 0,5a 89,0 ± 0,4b 88,9 ± 0,7b

ΔE* 1,7 ± 0,5a 83,5 ± 0,4b 83,1 ± 0,6b

Opacidade 6,2 ± 0,6a 10,1 ± 0,2b 10,4 ± 0,6b

T 8 0 – Tw e e n 8 0 ( c o n t r o l e ) , M S – M i s t u r a S i m p l e s , NS – Nanosuspensão, L* - Luminosidade, ΔE* - Diferença de cor no modelo CIELAB. Letras diferentes (a, b) nas colunas representam diferença significativa (p≤0,05).

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Filme ativo de acetato de celulose incorporado com nanosuspensão de curcumina Em todas as análises de tração, os filmes com curcumina (MS e NS) não apresentaram diferença significativa entre eles. Os valores do módulo de elasticidade não diferiram significativamente entre as amostras dos filmes MS, NS e T80 (controle). Na Figura 2 observa-se que as curvas apresentam praticamente a mesma inclinação até atingir a tensão máxima. O filme NS apresentou diferença significativa do filme T80 na avaliação de tensão máxima, tensão na ruptura e alongamento, enquanto o filme MS só apresentou diferença significativa do filme T80 quanto ao alongamento. Os resultados indicam que a adição de 1% de curcumina influenciou as características mecânicas dos filmes reduzindo significativamente o seu alongamento em ambos os tratamentos e a resistência à tração nos filmes NS. A tração expressa a resistência do material à deformação por alongamento quando submetido a uma força longitudinal.

Pode-se observar na Figura 2 que a deformação é o alongamento relativo da amostra em relação ao seu comprimento inicial.

Primeiramente, o material oferece resistência crescente à tração, provocando alongamento. A partir de certo ponto, a resistência passa a ser menor para uma mesma taxa de deformação até o ponto de escoamento, onde é possível alongar o filme sem que haja aumento da resistência. Se continuar com o alongamento, o material suportará durante certo tempo, até que se rompa[23].

Coelho[24] incorporou montmorilonita em PEBD com espessura média de 100 µm, e nos filmes controle (sem montmorilonita) obteve tensão máxima de 14,97 MPa e alongamento de aproximadamente 340%. Observou também redução nos valores de tensão e alongamento com o aumento da adição de montmorilonita. Takeuchi[25] trabalhou com filmes de AC incorporados com montmorilonita e com óleo resina de açafrão, com espessura de 40 ± 5 µm e corpos de prova com 17,5 cm de comprimento e 2,4 cm de largura. Para filmes sem aditivos obteve tensão na ruptura de 35,37 MPa, extensão máxima de 2,48% e módulo de elasticidade de 2328 MPa. Magalhães[26] trabalhou com óleos essenciais incorporados em filmes de AC com espessura de 40 ± 4 µm

Figura 2. Representação gráfica da análise de tração dos filmes MS, NS e T80 (controle).

e preparou os corpos de prova com 12 cm de comprimento e 1 cm de largura. A adição de óleos essenciais influenciou nas propriedades mecânicas. A tensão na ruptura variou de 60 MPa (filmes controle) a 9 MPa (filmes com 50% de óleo).

O alongamento nos filmes sem óleo foi de cerca de 10% e com óleo variou entre 4 e 13%. O módulo de elasticidade foi de aproximadamente 2800 MPa para filmes controle e variou entre 500 e 2400 MPa para os filmes com diferentes concentrações de óleo essencial. Comparando-se com os resultados do presente trabalho, verifica-se que o filme controle (T80) apresentou maior módulo de elasticidade, tensão na ruptura e alongamento que o filme de AC controle (sem tween 80) avaliado por Magalhães[26]. Pode-se então sugerir que o tween 80 na quantidade adicionada interagiu bem com a matriz polimérica sem prejudicar a estrutura dos filmes. A adição de curcumina reduziu significativamente o alongamento dos filmes MS e NS e a resistência dos filmes NS, assim como ocorreu com a montmorilonita e os óleos essenciais.

3.3 Permeabilidade ao gás carbônico Observa-se que não houve diferença significativa na permeabilidade ao CO2 entre os filmes MS, NS e T80 (Tabela 4).

A permeabilidade dos filmes ao CO2 depende de muitos fatores, como o tipo de polímero utilizado, a substância e a quantidade adicionada ao polímero[27]. Ao estudarem filmes de polietileno e acetato de vinil etileno, Mousavi et al.[28] verificaram que o aumento da espessura diminui a permeabilidade ao CO2 e O2. A espessura dos filmes no presente trabalho variou de 38 a 42 micrômetros, conforme a metodologia[20], não oferecendo interferência significativa nos resultados.

Gontard et al.[29] descreveram que os plastificantes podem causar baixa coesão nos filmes, gerando uma estrutura menos eficiente como barreira. Entende-se que essa baixa coesão pode resultar de uma menor interação entre as moléculas do polímero e do plastificante proporcionando espaços por onde poderiam permear as moléculas dos gases. O filme controle de PEBD produzido por Coelho[24], apresentou permeabilidade ao CO2 de aproximadamente 5800 cm3.m-2.24h.0,1MPa. O filme controle de AC obtido por Magalhães[26], sem aditivos, apresentou permeabilidade de 6590 cm3.m-2.24h.0,1MPa e os filmes incorporados com óleo apresentaram permeabilidade de 15588 e 23441 cm3.m-2.24h.0,1MPa. O autor afirmou que a adição de óleos essenciais nas concentrações de 15, 25, 35 e 50% aumentaram a permeabilidade do filme de AC ao CO2. Nesse trabalho, a permeabilidade ao CO2 do filme T80 foi de 5598 cm3.m-2.24h.0,1MPa. Provavelmente, a adição de tween 80 na concentração utilizada (3,5%) reduziu ou pelo menos não alterou a permeabilidade do filme. Pode-se sugerir que nessa concentração houve boa

Tabela 3. Valores das análises de tração dos filmes.

Tratamentos Filme T80 Filme MS Filme NS

Tensão Máxima (MPa) 66,0 ± 3,0a 63,1 ± 3,4ab 56,5 ± 2,8b

Tensão na Ruptura (MPa) 65,0 ± 3,3a 60,7 ± 4,1ab 54,5 ± 2,8b

Alongamento (%) 15,3 ± 4,2a 7,2 ± 1,3b 6,7 ± 1,2b

Módulo de Elasticidade (MPa) 3399,4 ± 25,7a 3400,2 ± 122,7a 3245,7 ± 102,3a

T80 – Tween 80 (controle), MS – Mistura Simples, NS – Nanosuspensão. Letras diferentes (a, b) nas colunas representam diferença significativa (p≤0,05).

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Carvalho, D. M., Takeuchi, K. P., Geraldine, R. M., Moura, C. J., & Silveira, M. F. A. interação entre as moléculas do tween 80 e do polímero ou uma boa coesão na matriz polimérica, diferente do que ocorreu com os trabalhos comparados. Todos os filmes, incluindo o filme controle receberam a mesma quantidade de tween 80.

3.4 Migração da curcumina em óleo de soja A migração da curcumina dos filmes para o óleo de soja foi acompanhada durante 30 dias. A taxa de migração na primeira semana foi maior, e reduziu ao longo do tempo até cessar em torno de 22 dias de teste. Verificou-se que 0,06% da curcumina presente no filme CP (controle) migrou para o óleo, enquanto que 0,13% e 0,14% da curcumina dos filmes NS e MS, respectivamente, também migraram.

Nos resultados apresentados na Tabela 5 verifica-se que a concentração (mg.L-1) de curcumina migrada para o óleo de soja, após alcançar o estado estacionário (Css), foi maior para os filmes MS e NS. Não houve diferença significativa na migração entre os filmes NS e MS. A taxa de migração (K) não apresentou diferença significativa para os filmes ativos incorporados com curcumina. A curcumina foi altamente solúvel na acetona usada na solução filmogênica, e independente de estar ou não nanoparticulada, ela foi totalmente solubilizada e dispersa na matriz polimérica.

A curcumina aliada ao tween 80 (filmes MS e NS) agregouse da mesma maneira às cadeias poliméricas e difundiu-se na mesma concentração. A concentração no equilíbrio (Css) da curcumina migrada do filme CP foi menor, pois ela ficou mais presa ao polímero por não contar com a ajuda do dispersante para auxiliar na difusão.

Segundo Silveira[30], que avaliou filmes de AC de 25 a 100 µm de espessura incorporados com ácido sórbico, filmes de menor espessura apresentam índices de migração maiores devido a maior facilidade com que o solvente penetra na matriz dissolvendo parte do soluto e liberando-o para o solvente. Assim, foi importante o controle da espessura do material em análise.

Em uma embalagem ativa antioxidante, quando o antioxidante atinge o máximo da migração, ele começa a diminuir devido o seu consumo por aprisionamento de radicais livres a partir dos ácidos graxos submetidos ao processo de oxidação[31]. Para evitar que a curcumina fosse consumida durante o teste de migração, interferindo nos resultados, usou-se uma marca de óleo de soja refinado comercial já adicionado de antioxidante, ao abrigo da luz e do calor.

As Figuras 3, 4 e 5 representam as concentrações (mg.L-1) experimentais e preditas de curcumina que migraram das amostras dos filmes CP, MS e NS para o óleo de soja, segundo a Equação 3.

Existem na literatura exemplos de embalagens ativas adicionadas de antioxidantes que obtiveram sucesso na prevenção da oxidação de alimentos. Polímeros incorporados com α-tocoferol aumentaram a estabilidade oxidativa do óleo de milho de 12 para 16 semanas[32]. Espera-se que filmes de AC incorporados com curcumina possam ser usados em embalagens ativas para prevenir a contaminação microbiana e a oxidação em alimentos sem oferecer risco para o consumidor. Recomendam-se mais estudos com outras concentrações de curcumina e tween 80 e com a aplicação do filme como embalagem em alimentos.

Do ponto de vista de risco para a saúde, a embalagem ativa pode ser considerada como segura se a migração do componente ativo for menor que os limites estabelecidos

Figura 3. Migração da curcumina dos filmes CP (mg.L-1.min-1).

Os valores preditos foram ajustados pela Equação 3.

Tabela 4. Permeabilidade dos filmes ao CO2.

Tratamentos Filme T80 Filme MS Filme NS

Permeabilidade ao CO2 (cm3.m-2.24h.0,1MPa) 5598 ± 498a 5594 ± 809a 5011 ± 614a

T 8 0 – Tw e e n 8 0 ( c o n t r o l e ) , M S – M i s t u r a S i m p l e s , NS – Nanosuspensão. Letras iguais (a) na coluna representam que não houve diferença significativa (p>0,05).

Figura 4. Migração da curcumina dos filmes MS (mg.L-1.min-1).

Os valores preditos foram ajustados pela Equação 3.

Tabela 5. Parâmetros da Equação 3 obtidos para os diferentes tratamentos dos filmes de AC incorporados com curcumina.

Tratamentos Filme CP Filme MS Filme NS

Css A K.(10-4. mg.L-1.min.-1) r2 (mg.L-1) 0,124932a -0,118160 0,90a 0,98 b 0,284350 -0,251178 0,82a 0,99 0,249648b -0,210172 1,04a 0,98

CP – Curcumina pura (controle), MS – Mistura simples, NS – Nanosuspensão, Css – Concentração no equilíbrio, A – Parâmetro matemático de ajuste, K – Velocidade de migração, r2 – Coeficiente de determinação. Letras diferentes (a, b) nas colunas representam diferença significativa (p≤0,05).

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Figura 5. Migração da curcumina dos filmes NS (mg.L-1.min-1).

Os valores preditos foram ajustados pela Equação 3.

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Filme ativo de acetato de celulose incorporado com nanosuspensão de curcumina pela legislação[33]. A curcumina é permitida para uso como aditivo em alimentos e está inscrita no Sistema Internacional de Numeração de Aditivos Alimentares do Codex Alimentarius, sob o número INS 100i[34-36]. A massa de curcumina migrada nesse estudo está abaixo dos limites máximos para ser usada como aditivo em alimentos, portanto não oferece risco.

Exemplos: embutidos (0,002 g.100g-1), bolos (0,02 g.100g-1), balas (0,015 g.100g-1), sopas (0,005 g.100g-1), entre outros.

4. Conclusões A adição de 1% de curcumina influenciou as características mecânicas dos filmes, reduzindo a sua extensão máxima e a resistência à tração, mas não afetou a permeabilidade ao gás carbônico. A curcumina coloriu os filmes de amarelo, reduzindo o valor de L* e aumentando ΔE* e a opacidade.

Não houve diferença de coloração e de opacidade entre os filmes MS e NS. Os filmes MS e NS tiveram migração duas vezes maior que os filmes CP (controle) e não houve diferença na taxa de migração entre MS e NS. O tween 80 favoreceu a migração da curcumina. A alta solubilidade da curcumina em acetona não permitiu que a redução do tamanho das partículas contribuísse para uma diferente taxa de migração da curcumina.

5. Agradecimentos Ao apoio financeiro através dos Editais: 04/CII‑2008 – Rede Nanobiotec-Brasil Desenvolvimento e Avaliação de Embalagens Ativas Incorporadas com Nanobiocompostos para o Acondicionamento de Alimentos e Encomenda MCT/SEBRAE/FINEP, Plano de Trabalho Nº 04/2007 – Cooperação ICT’s/MPE’s, inserida em APL’s – Nº 01/2007: Potencializando o açafrão de Mara Rosa-GO.

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Polímeros, 27(número especial), 70-76, 2017

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2281

Estudo da influência do condicionamento higrotérmico nas propriedades viscoelásticas de compósitos termoplásticos Study of the influence on higrothermal conditioning on viscoelastic properties of thermoplastic composites Maria Cândida Magalhães de Faria1, Pedro Carlos de Oliveira2, Bruno Ribeiro1, José Maria Fernandes Martet3 e Edson Cocchieri Botelho1* Departamento de Materiais e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Guaratinguetá, SP, Brasil 2 Departamento de Engenharia Química, Universidade de São Paulo – USP, Lorena, SP, Brasil 3 Empresa Brasileira de Aeronáutica – EMBRAER, São José dos Campos, SP, Brasil

1

*ebotelho@pq.cnpq.br

Resumo O contínuo crescimento na utilização de compósitos termoplásticos em componentes estruturais na indústria aeroespacial deve-se, primordialmente, à flexibilidade de projeto, excelência de suas propriedades mecânicas e baixa massa específica, aliadas aos elevados valores de resistência mecânica e rigidez e baixa incidência de corrosão. No entanto, componentes que requerem exigências estruturais, quando expostos a ambientes agressivos como elevada temperatura e umidade, podem ter suas propriedades mecânicas sensibilizadas por esses fatores ambientais, e devem ser cuidadosamente avaliados antes de serem colocados em serviço. Embora existam diversos trabalhos na literatura reportando este problema para compósitos estruturais, poucos estudos relacionam, de maneira sistemática, a avaliação da absorção de umidade com o comportamento viscoelástico de matrizes de PPS reforçadas com fibras de carbono, quando este compósito é utilizado em aplicações aeronáuticas. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é avaliar a influência do condicionamento higrotérmico nas propriedades viscoelásticas de laminados PPS/fibras de carbono. Os resultados mostram que os laminados condicionados em câmara higrotérmica apresentaram absorção de umidade segundo as leis de Fick, porém, não foram observadas variações significativas na temperatura de transição vítrea quando comparado compósitos condicionados e não condicionados.

Palavras-chave: compósitos termoplásticos, efeito higrotérmico, propriedades mecânicas.

Abstract Continued growth in the use of thermoplastic composites for structural components in the aerospace industry due, primarily, to the design flexibility, excellent mechanical properties and low density, combined with the high values of strength and stiffness and low incidence of corrosion meeting the stringent performance requirements of these structures while in service. However, components that requires structural requirements when exposed to harsh environments such as high temperature and moisture, can have their mechanical properties reduced by these environmental factors, and should be carefully evaluated before being placed in service. Although there are several studies in the literature reporting this problem for structural composites, few studies relate in a systematic way, assessing the moisture absorption with the viscoelastic behavior of PPS matrix reinforced with carbon fibers, when the composite is used in aeronautical applications. Thus, the aim of this study is to evaluate the influence of hygrothermal conditioning on the viscoelastic properties of PPS/carbon fiber composites. The results show that the laminates conditioned in a hygrothermal chamber had moisture absorption according to Fick laws, but it was not observed a significant glass transition temperature variation when compared conditioned and not conditioned specimens.

Keywords: thermoplastic composites, hygrothermal effect, mechanical properties.

1. Introdução A indústria aeroespacial foi a pioneira no desenvolvimento tecnológico de materiais compósitos utilizados em projetos de aeronaves, mísseis, satélites e foguetes por necessitarem de componentes de baixa densidade e que atendessem aos

Polímeros, 27(número especial), 77-83, 2017

severos requisitos de resistência mecânica em serviço[1,2].

Devido às suas características e desempenho os compósitos tornaram-se uma classe atrativa de material como substituintes das tradicionais ligas metálicas em aplicações

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T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Faria, M. C. M., Oliveira, P. C., Ribeiro, B., Martet, J. M. F., & Botelho, E. C. aeroespaciais, levando a uma redução de peso do veículo com um consequente ganho em termos de economia de combustível, de extensão da autonomia de voo e de aumento de produtividade, possibilitando uma redução no custo final dos componentes na ordem de até 25%[3,4].

A competição da indústria aeronáutica e os rígidos padrões de qualidade, visando maiores valores de resistência mecânica, química e térmica com produtos mais leves tem impulsionado novos desenvolvimentos científicos neste setor. Os compósitos poliméricos reforçados com fibras de carbono (CRFC) estão sendo amplamente empregados na indústria aeroespacial, e atualmente sua utilização vai desde simples painéis dos interiores das aeronaves até estruturas primárias e secundárias das fuselagens, empenagens verticais e horizontais, e também dos painéis de comandos primários de voo[5,6].

A maioria dos compósitos utilizados atualmente é constituída de matrizes termorrígidas que apresentam problemas de tensões em virtude do processamento e da natureza quebradiça da resina, falta de resistência à erosão e, quando aquecidos, podem apresentar mudanças químicas e estruturais limitando sua aplicação em algumas regiões de maior temperatura de serviço e não podem ser reciclados devido à presença de ligações cruzadas. Entretanto, os polímeros termoplásticos reforçados com fibras contínuas vêm se mostrando importantes substitutos aos termorrígidos e conquistando uma grande versatilidade de aplicações[6,7].

Atualmente, muita atenção vem sendo dada à utilização de compósitos termoplásticos para aplicações estruturais, podendo ser citados o PEI (poli(éter-imida)), o PEKK (poli(éter-cetona-cetona)), o PEEK (poli(éter-éter-cetona)) e o PPS (poli(sulfeto de fenileno)), todos reforçados com fibras de vidro ou carbono[7,8].

As aeronaves operam em condições ambientais diversificadas tais como: ar frio e seco ou quente e úmido, elevada ou baixa taxa de radiação ultravioleta, etc. Portanto, é importante que os materiais utilizados na construção dessas aeronaves mantenham suas propriedades durante todo o seu período de vida útil, mesmo nos ambientes mais severos. As propriedades mecânicas e físico-químicas dos compósitos de matriz polimérica podem ser degradadas por uma variedade de efeitos físicos e químicos; portanto, é importante entender tanto o material quanto o ambiente operacional a que este se encontra exposto. Efeitos tais como umidade, temperatura, radiação UV, dentre outros, presentes na atmosfera devem ser sempre considerados nos projetos de laminados estruturais[9-14].

A umidade, por exemplo, penetra na matriz polimérica pelo processo de difusão até que a concentração de equilíbrio seja atingida, sendo esse mecanismo acentuado pelo aumento da temperatura. Neste caso, a umidade pode causar a expansão volumétrica da matriz polimérica, gerando pequenas variações dimensionais e tensões internas. A taxa de absorção de umidade no compósito pode ser aumentada por picos térmicos acima de 140 °C, durante pequenos intervalos de tempo (típicos em voos supersônicos), que favorecem o surgimento de danos na forma de trincas superficiais no laminado, microtrincas na matriz e/ou na interface fibra/resina. Como resultado, a resistência à tração, rigidez e a resistência ao cisalhamento interlaminar dos laminados geralmente são reduzidas[15-20].

78

Para os compósitos com matrizes poliméricas, a matriz do compósito absorve a umidade do ar, principalmente a elevadas temperaturas, onde o processo de difusão é intensificado.

A polaridade da matriz tem grande influência na absorção de umidade pelo compósito. Quanto maior for a polaridade da matriz maior será a sua capacidade de absorção de água.

Além das interações polares entre moléculas de água e a matriz, a configuração espacial da molécula do polímero utilizada como matriz polimérica também influencia no processo de absorção de umidade pelo material.

Os efeitos ambientais causados pela temperatura e umidade relativa do ar podem ser reversíveis quando o período de exposição é de curta duração. Porém, quando a exposição ocorre em ciclos prolongados, onde a combinação da umidade com mudança de temperatura está presente, os efeitos produzidos são irreversíveis, devido à afinidade da água por grupos funcionais específicos de matrizes poliméricas de natureza polar. Nesse caso, geralmente ocorrem alterações destrutivas na interface reforço/matriz polimérica, devido à degradação das prováveis interações físico-químicas existentes entre a resina e a fibra. Como consequência desse fato, ocorre o descolamento da fibra, provocando a delaminação do compósito com a consequente redução das propriedades mecânicas e termofísicas do material compósito[14-22].

Um dos efeitos mais acentuados da absorção de umidade em um compósito polimérico é a plasticização da matriz polimérica, levando geralmente a uma redução da temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz e mudanças nas propriedades mecânicas, tais como o módulo de elasticidade. A temperatura de transição vítrea é uma propriedade muito importante do material, pois define a temperatura de utilização para um determinado componente. Como esperado, a degradação nas propriedades da matriz polimérica afeta, principalmente, as propriedades do compósito dominadas pela matriz a elevadas temperaturas[23-25].

Especificamente em se tratando da matriz PPS reforçada com fibras de carbono, poucos trabalhos vêm sendo reportados na literatura científica especializada envolvendo um estudo sistemático relacionando o ganho de umidade e eventuais mudanças no comportamento viscoelático, principalmente com o intuito de avaliar o modelo mais apropriado da absorção de umidade e difusividade da água para este compósito. Alguns trabalhos foram reportados anteriormente[26-28], entretanto, o entendimento de um mecanismo apropriado de absorção de umidade ainda não foi devidamente apresentado. Desta forma, este trabalho tem como objetivo principal avaliar a influência do efeito higrotérmico nas propriedades viscoelásticas do compósito termoplástico PPS /fibras de carbono.

2. Materiais e Métodos 2.1 Obtenção dos laminados e caracterização inicial O compósito PPS/fibra de carbono (PPS/FC) utilizado neste trabalho foi fornecido pela empresa holandesa Ten Cate Advanced Composites. O laminado fornecido apresentou uma espessura nominal de 1,86 mm e tecido de fibras de carbono com configuração 5HS. Polímeros, 27(número especial), 77-83, 2017

Estudo da influência do condicionamento higrotérmico nas propriedades viscoelásticas de compósitos termoplásticos Antes da realização do condicionamento higrotérmico e dos ensaios viscoelásticos os materiais foram caracterizados como recebidos, por ensaios de digestão ácida com o intuito de se avaliar o teor fibra/matriz. A digestão química da matriz é um método padronizado pela norma ASTM D 3171 que permite determinar o conteúdo de fibras de um laminado. Este consiste em um método simples para degradar a resina em um meio de digestão a quente sem atacar as fibras. O ácido sulfúrico concentrado é o meio de digestão selecionado para os laminados, especificado pelo Procedimento B da norma. Neste trabalho, este teste foi realizado em 6 amostras utilizando-se uma balança analítica de 0,0001g de precisão e um digestor ácido da empresa Marconi. Após a digestão da matriz, os resíduos foram filtrados, lavados, secados e pesados e os conteúdos de fibra e resina foram determinados. A fração volumétrica de fibras e resina foi calculada a partir da massa de fibras obtidas após o ensaio de digestão ácida e dos valores teóricos das massas específicas destes constituintes.

2.2 Condicionamento higrotérmico O condicionamento higrotérmico em câmara climática foi realizado de acordo com a norma ASTM D 5229/D 5229- 04. O controle de ganho de umidade foi realizado a partir de pesagens semanais da amostra condicionada, utilizando a Equação 1. %umidade = ( Mu − Ms ) .100% (1) Ms

Onde: Mu: Massa da amostra úmida; Ms: Massa da amostra seca.

Para avaliar o efeito do condicionamento ambiental nos compósitos poliméricos estudados, cinco amostras de acompanhamento e três corpos de prova (cdps) para análise térmica de DMA foram submetidos a esse condicionamento.

As amostras foram expostas à temperatura de 80 °C, onde o teor de umidade relativa selecionado foi de 90% por um período de oito semanas (tempo necessário para se atingir a saturação de umidade). Estes parâmetros foram programados em uma câmara de condicionamento higrotérmico Marconi modelo MA 835/UR disponível no Laboratório de Condicionamento Ambiental do Departamento de Materiais e Tecnologia (DMT), da UNESP, Campus de Guaratinguetá.

Antes de iniciar a climatização, todos os cdps e as amostras de controle foram secos em uma estufa a vácuo da marca Quimis modelo Q819V2 pertencente ao Laboratório de Cerâmica do DMT, por períodos médios de quarenta e oito horas na temperatura de 60 °C. Após esse período de secagem as amostras de acompanhamento foram rapidamente removidas da estufa e pesadas em uma balança analítica Mettler Toledo, enquanto que os corpos de prova a serem disponibilizados para os ensaios dinâmico-mecânicos permaneceram na estufa. Em seguida, as amostras de acompanhamento e os cdps foram transferidos para a câmara de climatização e iniciado o condicionamento.

A cada semana todas as amostras de acompanhamento eram removidas da câmara e pesadas para acompanhar o ganho de massa, até que a saturação fosse atingida. A partir dos dados de ganho de massa obtidos, foi possível construir um gráfico de ganho de massa médio em função do número Polímeros, 27(número especial), 77-83, 2017

de dias em que as amostras de acompanhamento e os cdps permaneceram dentro da câmara climática. Para avaliar se o sistema de absorção de umidade respeita ou não as leis de Fick, foram levantadas curvas de sorção em função do tempo representada pela Equação 2.

MT

M∞

= kt n (2)

Sendo MT relativo ao ganho de massa com relação ao tempo t, M∞ relativo ao ganho de massa no equilíbrio e k e n são constante. Para sistemas fickianos, n~1/2, sistemas anômalos ½<n<1 ou n < ½ e se o comportamento segue o caso II, n≥1[26].

Sendo: I. Difusão Fickiana em que a taxa de difusão é menor que a mobilidade dos segmentos de cadeia. Neste caso o equilíbrio de sorção é rapidamente estabilizado, sendo dependente do tempo somente até um certo limite; II. No outro extremo em que a taxa de difusão e mobilidade são maiores quando comparados a processos de relaxação das cadeias. Neste caso, o processo de sorção é fortemente dependente da cinética de intumescimento da matriz polimérica; III. Difusão anômala, que ocorre quando a mobilidade de permeação da água e relaxação dos segmentos das cadeias são comparáveis. Quando a difusão é analisada com os polímeros no estado vítreo ou em regiões próximas à temperatura de transição vítrea, em que os segmentos têm pouca mobilidade, este comportamento pode ser encontrado[26].

A Figura 1 apresenta, de forma esquemática, uma amostra exposta à umidade.

Para uma amostra de espessura “b”, exposta em um ambiente úmido, como apresentado na Figura 1, o coeficiente da difusão D pode ser obtido a partir da Equação 3: MT 4 D =   M∞ b  π 

0,5

t 0,5 (3)

Figura 1. Representação esquemática da difusão de água em uma dimensão.

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Faria, M. C. M., Oliveira, P. C., Ribeiro, B., Martet, J. M. F., & Botelho, E. C. 2.3 Análise dinâmico mecânica (DMA) Com o intuito de se avaliar o efeito higrotérmico nas propriedades viscoeláticas e na transição vítrea dos laminados de PPS/FC foram realizados ensaios de DMA. Neste trabalho foi utilizado um DMA da TA Instruments, modelo 2980, disponível na Escola de Engenharia Química da USP, Campus de Lorena EEL-USP, operando em modo de varredura por flexão, faixa de temperatura de 20 até 250 °C, com razão de aquecimento de 3 °C/min e amplitude de oscilação de 10 μm.

Os ensaios de DMA foram realizados com o intuito de se avaliar o efeito higrotérmico nas propriedades viscoelásticas e na temperatura de transição vítrea dos laminados PPS/FC. Utilizando-se desta técnica, três amostras para cada situação foram analisadas.

3. Resultados e Discussão

vezes, resultando em um processo de inchamento da matriz polimérica.

Quando comparados com matrizes termorrígidas tais como a matriz epoxídica, pode ser constatado que mesmo utilizando elevados valores de temperatura e umidade, os laminados de PPS absorvem um baixo conteúdo de umidade.[10] Este comportamento ocorre devido a diferenças entre a polaridade de matrizes epoxídicas e o PPS; pois quanto maior for a polaridade da matriz polimérica, maior será sua capacidade de absorção de água. Matriz de PPS apresenta um caráter menos polar levando, consequentemente, a uma menor absorção de umidade[10].

As Figuras 3 e 4 apresentam os gráficos obtidos utilizando as Equações 1 (Figura 3) e 3 (Figura 4) e pontos a partir dos quais se fez regressão linear para a obtenção dos valores de n, k e D para os laminados estudados. A partir dos resultados destas figuras, foi obtida a Tabela 2.

3.1 Digestão ácida da matriz polimérica A Tabela 1 apresenta a média dos resultados do teor de fibras de carbono nos laminados avaliados neste estudo, tendo sido avaliadas 5 amostras para cada caso. Os valores encontrados quanto ao teor volumétrico de fibras de carbono foram próximos aos valores fornecidos pela empresa fornecedora destes laminados termoplásticos, sendo estes de aproximadamente 60%.

3.2 Condicionamento higrotérmico A Figura 2 apresenta os valores de ganho de massa do laminado estudado em função do tempo de exposição em câmara climática. A análise dos dados apresentados indica que a concentração de umidade nas amostras de controle dos laminados dos compósitos PPS/FC, aumenta linearmente com o tempo na primeira semana de exposição. Nesta etapa, as amostras absorvem água muito rapidamente, alcançando um estado conhecido como pseudo-equilíbrio, mantendo a quantidade de água praticamente a mesma depois de um determinado período de tempo, sugerindo, em princípio, um comportamento Fickiano. A água permanece no compósito como água livre e tende, com o tempo, a penetrar na matriz polimérica pelo gradiente de concentração. Com a contínua exposição, o processo de absorção de umidade se torna mais lento e muitos autores atribuem a esse período, o início do processo de relaxação da cadeia polimérica e o preenchimento higrotérmico dos vazios existentes[12-14,23].

Associado ao processo de sorção de umidade da matriz polimérica, outros mecanismos devem ser levados em consideração tais como a capilaridade e o transporte através de microtrincas e vazios. O mecanismo de capilaridade envolve o fluxo de água ao longo da interface/matriz seguido pela difusão através da interface até a matriz polimérica.

O transporte de umidade por meio de microtrincas envolve tanto o fluxo como o armazenamento de água nos vazios e em outras formas de microdefeitos. Como o fluxo de água é proporcional ao gradiente de concentração, amostras expostas a ambientes com maiores teores de umidade podem apresentar maiores valores de absorção de umidade.

Dependendo do caso, esta difusão pode ainda gerar a entrada de umidade para regiões de volume livre, muitas 80

Figura 2. Resultados do ganho de massa em câmara de climatização.

Figura 3. Avaliação dos parâmetros Fickianos para o compósito PPS/FC após ser submetido ao condicionamento ambiental.

Tabela 1. Valores dos teores de fibras de carbono nos laminados processados.

Massa específica (g/cm3) PPS Fibra 1,43 1,91

Teor volumétrico (%) de fibra 61 ± 6

Tabela 2. Coeficiente de difusão e valores de n e k para os laminados em estudo.

Laminado PPS/FC

N 0,59

k (g/g.h2) 1,45

D x 107 (cm2/min) 1,28

Polímeros, 27(número especial), 77-83, 2017

Estudo da influência do condicionamento higrotérmico nas propriedades viscoelásticas de compósitos termoplásticos

Figura 4. Avaliação da Difusividade para o compósito PPS/FC após ser submetido ao condicionamento ambiental.

Comparando-se os valores experimentais encontrados para o coeficiente de difusividade de laminados PPS/FC com os disponíveis em literatura para os compósitos de resina epoxídica/fibras de carbono, foi observado que estes laminados termoplásticos apresentam valores na ordem de três vezes menor (os valores para resina epoxídica variam de 5 x 10-7 a 35 x 10-7 cm2/min)[27,28]. Estes dados, não só confirmam que os laminados termoplásticos obtidos a partir de matriz PPS absorvem menos umidade que os tradicionais laminados p processados com resina epoxídica, mas também validam os métodos de análise utilizados neste trabalho.

3.3 Análise dinâmico mecânica De acordo com a literatura, a avaliação da temperatura de transição vítrea por técnicas diferentes do DMA é muito difícil[26]. O fato da sensibilidade obtida pela técnica de DMA ser por volta de três ordens de grandeza superior à de outras técnicas de análises térmicas (tais como DSC, TM, etc) torna possível sua utilização para a determinação de transições físico-químicas fracas, normalmente imperceptíveis por outras técnicas. Por esta razão para este estudo foi escolhida a técnica de DMA para a avaliação de transições nos compósitos PPS/fibras de carbono[26].

As Figuras 5a e b apresentam curvas representativas de DMA das amostras de PPS/FC, antes e após a climatização em câmara higrotérmica. Como pode ser observado, os valores do módulo de perda (E”) apresentaram um aumento gradativo até a região de transição vítrea para todas as amostras analisadas, mostrando a necessidade de uma maior quantidade de energia para permitir que as cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram maior mobilidade. Para todas as amostras foi constatado que os módulos de perda (E”) apresentam picos máximos em temperaturas um pouco menores do que os picos máximos atribuídos para o atrito interno (tan δ =E”/E’). O máximo de dissipação de calor por unidade de deformação ocorre na temperatura em que E” é máximo. Esta temperatura, a 1 Hz de frequência, está mais próxima ao valor de temperatura de transição vítrea determinada por outros métodos, como DSC. Desta maneira, pode-se utilizar o módulo de perda E” para se determinar a temperatura e/ou a região de transição vítrea dos materiais poliméricos. A Tabela 3 apresenta os valores de transição vítrea obtidos a partir de 3 amostras para cada Polímeros, 27(número especial), 77-83, 2017

Figura 5. Curvas de DMA dos laminados PPS/FC: (a) condição não climatizada; (b) após condicionamento em câmara climática.

Tabela 3. Avaliação viscoelástica dos laminados de PPS/C. Propriedade E” a 40°C (GPa)

PPS/FC

PPS/FC

(antes do condicionamento) 1,55 ± 0,05

(após o condicionamento) 1,50 ± 0,10

E” na Tg (GPa)

2,35 ± 0,15

1,90 ± 0,20

Tan δ

0,059 ± 0,003

0,065 ± 0,002

Tg (°C)

113,5 ± 1,5

113,0 ± 0,5

situação apresentada na Figura 5 (gráficos representativos de todas as análises efetuadas). A partir desta Tabela e da Figura 5 pode ser observado que o valor médio da temperatura de transição vítrea nas amostras de PPS/FC foi de 113,5 °C (obtido no máximo de E”), respectivamente, sendo estas 30% superiores aos valores encontrados em literatura[10].

Este fato sugere a presença de agentes tenacificantes ou outros constituintes presentes na formulação da matriz polimérica, não informados pelo fornecedor das amostras de compósitos. Este aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, associados às variações dos valores dos módulos de perda e armazenamento no início da análise de DMA, quando comparadas às amostras climatizadas e não climatizadas, também sugere a presença de uma possível reticulação da matriz polimérica, induzida pela temperatura e umidade.

Ainda, de acordo com os dados apresentados na Figura 4, não foram observadas transições secundárias para a faixa de temperatura considerada neste trabalho.

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Faria, M. C. M., Oliveira, P. C., Ribeiro, B., Martet, J. M. F., & Botelho, E. C.

4. Conclusões Os resultados obtidos a partir dos ensaios de digestão ácida estão de acordo com as especificações do fabricante quanto ao teor volumétrico de fibras. A partir dos resultados obtidos com relação às análises dinâmico-mecânicas, foi constatado que o efeito de absorção de umidade para as amostras de PPS/FC não afetou significativamente a integridade do laminado, entretanto, após o condicionamento em câmara climática, foi observado que tanto a temperatura de transição vítrea quanto a energia de dissipação aumentaram. Estes dados revelam que as moléculas de água provavelmente ocasionam um efeito de reticulação, concorrendo com o efeito plastificante sobre o sistema, provocando um aumento da Tg, proporcionando um “sistema modificado” e, consequentemente, o aumento da sua temperatura de serviço.

5. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer ao CNPq, CAPEs e FAPESP pelo auxílio financeiro dado para a realização deste trabalho de pesquisa.

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Enviado: Jul. 07, 2015 Revisado: Fev. 04, 2016 Aceito: Mar. 30, 2016

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2320

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos de Polipropileno pós-consumo reforçados com fibras de celulose Thermal and mechanical properties of post-consumer polypropylene composites reinforced with cellulose fibers Carolini Spadetti1, Eloi Alves da Silva Filho1*, Geovane Lopes de Sena1 e Carlos Vital Paixão de Melo1 Programa de Pós-graduação em Química, Departamento de Química, Universidade Federal do Espírito Santo – UFES, Vitória, ES, Brazil

1

*eloisilv@gmail.com

Resumo Foram investigadas as propriedades térmicas e mecânicas de compósitos de polipropileno reciclado e virgem, reforçados com até 40% em peso de fibras de celulose (FC), bem como a morfologia da matriz polimérica. Para a obtenção dos dados, foram utilizadas as técnicas de Análise Témica Dinâmico-Mecânica (DMTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados mostraram que os compósitos de polipropileno reciclado,com percentagem de 30% FC e os compósitos de polipropileno virgem, com percentagem de 20% FC, tiveram um aumento significativo nos valores de módulo de armazenamento (E’) e grau de cristalinidade (χc), indicando com isso uma resistência mecânica mais elevada. Já nas amostras com 40% FC, houve uma diminuição na rigidez do material. Estes resultados foram confirmados por MEV, onde observou-se a aglomeração das fibras de celulose na matriz. Não houve alteração nas temperaturas de transição vítrea (Tg) e fusão cristalina (Tm) dos compósitos produzidos.

Palavras-chave: compósitos de polipropileno, fibras de celulose, compósitos pós-consumo.

Abstract The thermal and mechanical properties of composite recycled and virgin of polypropylene were investigated, reinforced with up to 40% by weight of cellulose fibers (FC), as well as the morphology of the polymer matrix. To obtain the data, techniques for Dynamic-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) were used, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The results showed that recycled polypropylene composites with a percentage of 30% FC and virgin polypropylene composites with a percentage of 20% FC had a significant increase in storage modulus values (E’) ​​ and degree of crystallinity (χc), indicating a higher mechanical strength in these composites.

Since the samples with 40% FC, there was a decrease in the stiffness of the material. These results were confirmed by the SEM, where noted agglomeration of the cellulose fibers in the matrix. There was no change in the glass transition temperature (Tg) and crystalline melting temperature (Tm) of the produced composite.

Keywords: polypropylene composite, cellulose fibers, post consumer composite.

1. Introdução A preocupação com os problemas ambientais e a diminuição dos recursos petrolíferos mundiais, juntamente com a falta de aterros sanitários, promoveram o desenvolvimento de materiais plásticos alternativos, tais como os plásticos verdes[1], que fornecem uma forma alternativa para a resolução destes problemas, pois consistem na utilização dos resíduos oriundos deatividas agrícolas, como fibras naturais, combinados com a matriz de polímero derivado do petróleo ou de recursos renováveis p​​ ara a produção de um produto útil, utilizado nas aplicações diárias. Essa combinação de fibras com polímeros, também é conhecida como compósito, que é um material multifásico, que possui dois ou mais componentes, com propriedades diferentes, que juntos, irão produzir um material com a combinação dessas propriedades. São formados por

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uma fase chamada de matriz ou contínua, e outra fase que é envolvida na matriz, a fase dispersa[2].

A produção de compósitos poliméricos reforçados por fibras naturais, têm sido cada vez mais utilizada devido ao baixo custo da matéria-prima, biodegradabilidade e pelas propriedades mecânicas adequadas conferidas ao compósito[3], além de possuírem uma excelente combinação de rigidez estrutural e baixo peso. Esse destaque dado as fibras vegetais, se deve por serem abundantes, não-tóxicas, de baixo custo, de baixa densidade e não abrasivas, podendo então, servir como um excelente agente de reforço para os polímeros, uma vez que suas propriedades mecânicas são comparáveis às de outros reforços comumente empregados[4].

As mais comuns utilizadas como material de reforço em

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Propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos de Polipropileno pós-consumo reforçados com fibras de celulose compósitos termoplásticos são materiais lignocelulósicos (que consistem de celulose, hemicelulose, lignina) e fibras celulósicas[5]. As fibras podem ser oriundas de diversas fontes, como bagaço de cana, sisal, algodão, coco, celulose e outros. A celulose é o componente principal da madeira e o material natural mais abundante. Geralmente, a celulose contém ambas as regiões amorfas e cristalinas[5].

O polipropileno (PP) é o polímero mais comumente utilizado como matriz em compósitos de fibras naturais na última década[6], que de acordo com a literatura[7], é capaz de competir com plásticos de maior custo no mercado e ser utilizado em várias aplicações, devido à sua baixa temperatura de processamento, suas propriedades mecânicas amplas, à sua cristalinidade, ponto de fusão relativamente alto, fase cristalina que mantém resistência mecânica à altas temperaturas, disponibilidade e custo, baixa densidade e alta rigidez.

O desenvolvimento dessa tecnologia, é uma consequência da busca incessante por melhores propriedades[8], no entanto, tal como outros materiais poliméricos, a reciclagem do polipropileno degrada as suas propriedades mecânicas e térmicas, devido às altas temperaturas envolvidas no processo[9]. As propriedades inferiores ao PP reciclado, em comparação com as de PP virgem, podem ser melhoradas pela incorporação de fibras sintéticas ou naturais[5].

Normalmente, o preço do plástico reciclado é 40% mais baixo do que o da resina virgem[10], e além disso, existem outras vantagens da reciclagem como a redução do consumo de matéria-prima não renovável (petróleo), o menor consumo de energia elétrica na produção do reciclado quando comparado à energia utilizada na síntese do plástico virgem e a redução do volume de resíduo plástico em lixões e aterros sanitários com aumento da sua vida útil[11]. A produção de materiais com boas propriedades mecânicas e aparência atrativa para utilização em diversas áreas como construção civil, mobiliária e doméstica, contribui para tornar a reciclagem uma atividade lucrativa, além de reduzir o impacto ambiental causado pela industrialização[11]. Sendo assim, a reciclagem mecânica fornece uma ótima alternativa de valorização de materiais poliméricos desde que sejam conhecidas e respeitadas as limitações e potenciais desses materiais[11].

Devido a essas limitações, são crescentes as exigências por parte das indústrias quanto à relação custo/benefício, segurança e desempenho entre outras. O estudo e a compreensão dos efeitos futuros e das propriedades viscoelásticas do compósito polimérico são imprescindíveis para que estes materiais sejam desenvolvidos de forma adequada, permitindo sua aplicação em uma grande variedade de áreas[12].

No presente trabalho foram estudados os efeitos da inserção das fibras de celulose, na matriz polimérica de polipropileno virgem (PPV) e reciclado (PPR), em diferentes composições e posteriormente caracterizados, fornecendo assim importantes informações sobre a qualidade do plástico reciclado em relação às propriedades mecânicas e térmicas desses compósitos.

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2. Materiais e Métodos 2.1 Fibras de celulose A fibra de celulose (FC) foi doada pela empresa FIBRIA, ES, na porcentagem de 70% de celulose. A secagem e análise granulométrica foram realizadas utilizando 100 g da fibra à 55 °C por 24h, e após moída em peneira comgranulométrica de 35 Mesh adquirida da Bertel Indústria Metalúrgica Ltda.

A fibra de celulose foi utilizada como reforço em compósitos com duas matrizes de polipropileno (PP) de origem diferentes, polipropileno virgem (PPV) do fabricante Sigma-Aldrich, 340 kg /mol, na forma de grânulos e o polipropileno reciclado (PPR) pós-consumo de copos descartáveis utilizados na empresa VALE, situada na cidade de Vitória, ES. Ambos foram moídos no moinho modelo Cutting Mills SM 300 da RetschGmbh, com rotação de 1500 rpm, com peneira de 1mm.

2.2 Preparação e caracterização dos compósitos Os compósitos foram preparados em câmara de mistura fechada (HaakeMiniLab II) da ThermoScientific, equipada com reômetro de torque e dois rotores contrarrotatórios operando a 100 rpm e temperatura de 190 °C. Uma mistura (com massa total de 5 g) contendo o polipropileno e diferentes porcentagens das amostras de fibras de celulose foi processada num período de 5 min para cada amostra de compósito, como é mostrado na Tabela 1, onde os corpos de prova foram confeccionados, pelo processo de injeção na injetora MiniJet II da ThermoScientific.

A caracterização dos compósitos de PP foi realizada por três tipos de técnicas, sendo a primeira por Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) no equipamento DMA Q800-TA, em modo dual cantileverde -30 a 180 °C, com taxa de aquecimento de 2 °C/min a uma frequência de 1 Hz, de acordo com a norma ASTM D5023-99. A segunda por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), para a determinação da temperatura de fusão cristalina (Tm) e o grau de cristalinidade (χc) no equipamento Q200-TA, onde as amostras foram submetidas à aquecimento de 50 até 200 °C, sob atmosfera de argônio 100mL/min e com taxa de 10 °C/min. E a terceira por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), onde as amostras contendo PPV/FC e PPR/FC foram fraturadas criogenicamente, e posteriormente recobertas por uma fina camada de ouro e observadas no equipamento da JEOL JSM-6610LV, utilizando voltagem de Tabela 1. Composição dos compósitos.

AMOSTRA *PPR PURO *PPR / 10FC *PPR / 20FC *PPR / 30FC *PPR/ 40FC **PPV PURO **PPV / 10FC **PPV / 20FC **PPV / 30FC **PPV / 40FC

PP (% em peso) 100 90 80 70 60 100 90 80 70 60

FC (% em peso) 10 20 30 40 10 20 30 40

*Compósitos produzidos com PP reciclado. **Compósitos produzidos com PP virgem.

85

Spadetti, C., Silva, E. A., Fo., Sena, G. L., & Melo, C. V. P. aceleração do feixe de elétrons de 10 kV, onde se analisou a morfologia dos compósitos produzidos.

Já para a caracterização das amostras de polipropileno puro, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), onde as amostras foram empacotadas em rotores de zircônia de 4 mm de diâmetro e submetidas a experimentos de RMN de 13C no estado sólido em um espectrômetro da Varian-Agilent 400 MHz, com frequências de ressonância iguais a 399,73 e 100,52 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Os espectros de RMN foram adquiridos com a sequência de polarização cruzada (CP, 1H→13C) juntamente com rotação em torno do ângulo mágico (MAS).

Os experimentos de RMN de 13C com CP/MAS foram conduzidos utilizando pulsos de excitação de 1H com 3,6 μs de duração, 1 ms de tempo de contato, 81,92 ms de tempo de aquisição, 5 s de tempo de repetição, 10 kHz de frequência de MAS, 4096 pontos por FID e 100 transientes acumulados. Os espectros foram obtidos por transformada de Fourier dos FIDs, com apodização exponencial com 20 Hz, e referenciados ao tetrametilsilano (TMS), com uso de hexametilbenzeno como referência secundária para 13C.

3. Resultados e Discussão 3.1 Análise Térmico Dinâmico-Mecânica (DMTA) Foram estudadas as curvas oriundas da componente da tensão resposta em fase com a deformação, E’, denominada módulo de armazenamento e o módulo oriundo da tensão resposta 90°, fora de fase com a deformação, E”, denominado módulo de perda. Assim, um material viscoelástico foi caracterizado por dois valores de módulo, E’ e E”[4].

Na literatura[13], ainda não há um consenso sobre qual variável usar e de que forma determinar a temperatura de transição vítrea nesta análise. Vários métodos são propostos: a temperatura do início da queda em E’; do início, ou do pico nas curvas de E” ou tan δ. Neste trabalho, foi usada a temperatura do pico da curva de E”, para a definição da temperatura de transição vítrea, devido ao fato do pico em E” ter sido mais expressivo.

A Figura 1, apresenta a variação do módulo de armazenamento, E’, com a temperatura para os compósitos

estudados sob frequência de 1 Hz. O módulo de armazenamento é uma medida da energia mecânica que o material é capaz de armazenar[14]. Como observado, ocorreu um decréscimo no valor de E’ em todos os compósitos, até cerca de 125 °C, evidenciando o amolecimento da matriz polimérica. Nos polímeros semicristalinos como o polipropileno, o aumento da temperatura aumenta a mobilidade segmental da parte amorfa, sendo que a região cristalina permanece rígida até a temperatura de fusão cristalina[15,16].

Comparando os espectros do Módulo de Armazenamento (E’),para os dois tipos de compósitos produzidos, nota-se uma redução nos compósitos com 10% de FC, nas duas matrizes, que se deve ao fato da ausência de tratamento na fibra de celulose utilizada, ou seja, segundo Canevarolo[17], a melhoria das propriedades dinâmico-mecânicas dos compósitos, depende não só da composição, isto é, porcentagens utilizadas e dos componentes individuais produzidos, mas também é afetada pela força e a eficácia da adesão interfacial entre as fibras de celulose e a matriz, que pode ser melhorada com tratamento prévio e também pode ser atribuída as tensões localizadas que são geradas devido a baixas concentração de fibras na matriz polimérica, que causa uma mistura não tão homogeneamente dispersa, ocasionando um menor módulo. Com o aumento do teor de fibra, as tensões são mais bem distribuídas e o material passa a apresentar maior resistência[7] e com a adição de fibras de celulose de 20 e 30% em massa, observou-se um aumento da rigidez quando comparado ao PP puro, e isto foi verificado em trabalho similar utilizando o poliestireno[18].

Desta forma, os parâmetros externos, tais como, reforço com fibras, afetam o comportamento mecânico do composito, ou seja, considerando-se que a distribuição de esforços ou tensões em uma matriz polimérica é uniforme em todos os seus pontos, a presença de uma segunda fase dispersa nesta matriz também sentirá a solicitação aplicada no conjunto.

Assim, as propriedades dos compósitos de polipropileno obtidos a partir de diversas porcentagens de fibras de celulose, são apresentadas na Tabela 2.

Já no caso dos compósitos com cargas de 40% FC, a diminuição do módulo de armazenamento se deve ao fato da aglomeração das fibras. Essa aglomeração, de acordo com Lee e Cho[6], indica a baixa adesão interfacial entre o agente de enchimento e as matrizes, evidenciando que a inserção de uma quantidade igual ou maior que 40%FC, fragiliza Tabela 2. Propriedades dos compósitos de PPR e PPV contendo diferentes quantidades de fibra de celulose.

AMOSTRA

Figura 1. Variação do módulo de armazenamento, E’, com a temperatura sob frequência de 1Hz dos compósitos produzidos com polipropileno reciclado (PPR) e polipropileno virgem (PPV) em diferentes porcentagens de FC. 86

PPR Puro PPR /10FC PPR / 20FC PPR / 30FC PPR / 40FC PPV Puro PPV /10FC PPV / 20FC PPV / 30FC PPV / 40FC

Tg (°C) -0,70 -1,27 -0,70 -0,46 -2,27 2,15 1,03 1,68 1,03 -1,75

Módulo de Armazenamento (MPa) 2873 2526 3338 3446 2252 3454 3180 3700 3621 3370

Módulo Elástico (MPa) 190,1 ± 19 164,8 ± 16 197,7 ± 19 200,5 ± 20 148,3 ± 14 313,2 ± 31 277,1 ± 27 322,7 ± 32 282,4 ± 28 274,0 ± 27

Polímeros, 27(número especial), 84-90, 2017

Propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos de Polipropileno pós-consumo reforçados com fibras de celulose o compósito. Desta forma, o PPV apresentou uma maior rigidez quando comparado ao PPR puro, devido a influência das condições de processamento sofridas por esta matriz, que são desconhecidas e também ao fato do polipropileno reciclado conter uma segunda fase, identificada como sendo o Poliestireno (PS). Esses fatores,contribuíram na diminuição da temperatura de transição vítrea e nos valores do módulo de armazenamento dos mesmos[17].

Essa segunda fase nas amostras de PP pós-consumo, foi determinadapela técnica de Ressônancia Magnética Nuclear (RMN), onde os espectros do PPR e PPV ilustrados na Figura 2, apresentaram dois deslocamentos em 147ppm e 128 ppm, que de acordo com López-Machado et al.[19], ocorrem devidos aos carbonos aromáticos não protonados e protonados, respectivamente, do polímero Poliestireno (PS), confirmando assim sua presença nos copos de plásticos de PP, provavelmente ocorrida durante a moagem dos copos.

A Figura 3, apresenta o módulo de perda, E”, dos compósitos produzidos com diferentes porcentagens de fibras de celulose. O módulo de perda, E”, é uma contribuição do componente viscoso e é uma medida de energia dissipada nos materiais[6].

Em relação aos resultados apresentados pelas curvas do módulo de armazenamento, Figura 1, e do módulo de perda, Figura 3, temos que, os compósitos que apresentaram

E’ e E” superiores, foram os PPR/30FC e PPV/20FC, sendo estes, compósitos mais resistentes que o polipropileno puro. O aumento do módulo de Perda pela adição de fibras é consequência do aumento da rigidez do compósito[19].

A razão entre os valores de módulo de perda, E”, e módulo de armazenamento, E’, define uma grandeza denominada tangente de perda ou amortecimento, descrita na Equação 1. tan δ =

E’’ E’

(1)

Assim materiais mais rígidos irão apresentar valores de tanδ menores e, do mesmo modo, materiais mais flexíveis irão apresentar valores de tanδ maiores[20]. A Figura 4, apresenta o comportamento da tangente de perda para os compósitos que apresentaram melhores resultados de E’ e E”. Observou‑se uma diminuição da tangente de amortecimento com a inserção de fibras de celulose, nos compósitos de maiores valores de rigidez, como já era esperado. Nota-se que, o pico em aproximadamente 0°C corresponde aos valores de Tg do PP e o pico em aproximadamente 110°C, corresponde a transição vítrea da segunda fase, PS. E através desse gráfico, foi confirmado que não há alteração significativa dos valores de Tg.

3.2 Grau de cristalinidade dos compósitos de PP O grau de cristalinidade (χc), segundo Panaitescu et al.[21] na Equação 2, é descrito como sendo a razão da entalpia de fusão da amostra (ΔHf°) pela entalpia de fusão do polipropileno 100% cristalino (ΔHf°), onde Wpp é a fração em peso da

Figura 3. Módulo de perda, E”, dos compósitos produzidos com diferentes porcentagens de fibras de celulose, na temperatura de transição vítrea.

Figura 2. Espectros de Ressônancia Magnética Nuclear do PPR (ou PP-COPO) e PPV (ou PP-SIGMA).

Polímeros, 27(número especial), 84-90, 2017

Figura 4. Variação da tan δ com a temperatura para os compósitos produzidos com polipropileno reciclado (PPR) e polipropileno virgem (PPV) em diferentes porcentagens de FC. 87

Spadetti, C., Silva, E. A., Fo., Sena, G. L., & Melo, C. V. P. matriz de polipropileno. O cálculo foi feito, adotando-se o valor de 165 J/g como a entalpia de fusão do PP 100% cristalino (ΔHf°)[22]. = χc

ÄHf ×100 (2) ÄHf ° Wpp

A temperatura de fusão cristalina (Tm) é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos.

Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado de borracha para o estado viscoso[23].

Na Tabela 3, são apresentados os valores do grau de cristalinidade (χc) e da temperatura de fusão cristalina (Tm) dos compósitos produzidos. Observou-se um decréscimo do grau de cristalinidade com a inserção das fibras de celulose para ambos os compósitos, que ocorre devido à falta de tratamento da fibra[23] utilizada, já que, com o tratamento,

há um redução da região amorfa e por consequência,o aumento na cristalinidade dos compósitos[24]. O decrescimo na cristalinidade do PPR puro quando comparada ao PPV também puro, se deve a presença da segunda fase, o poliestireno, e ao tipo de processamento na qual os copos descartáveis foram submetidos[17].

Já para a análise da temperatura de fusão cristalina (Tm), Tabela 3, não observou-se variação significativa entre compósitos produzidos com a mesma matriz, após a inserção das fibras de celulose. Porém, a pequena diferença da Tm entre as duas matrizes, se deve ao fato da presença da segunda fase na matriz de PPR, que interferem no processo de fusão[13,17].

3.3 Aspectos da morfologia dos compósitos de PP As micrografias das superfícies de fratura dos compósitos produzidos, apresentadas na Figura 5, ilustram a interação entre a fibra e a matriz. Sendo (A) e (B), PPR puro e PPV puro, após a inserção de fibras, observa-se uma maior adesão em (C) e (D), referentes respectivamente aos PPR/30FC e

Figura 5. Micrografias da superfície dos compósitos. (A) PPR puro; (B) PPV puro; (C) PPR / 30FC; (D) PPV / 20FC; (E) PPR / 40FC; e (F) PPV / 40FC. 88

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Propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos de Polipropileno pós-consumo reforçados com fibras de celulose Tabela 3. Propriedades dos compósitos de PPR e PPV contendo diferentes quantidades de fibra de celulose.

AMOSTRA PPR Puro PPR /10FC PPR / 20FC PPR / 30FC PPR / 40FC PPV Puro PPV /10FC PPV / 20FC PPV / 30FC PPV / 40FC

χc(%)

Tm (°C)

32,03 25,41 29,10 30,95 21,93 39,68 33,22 35,83 37,98 31,43

168,14 ± 0,05 167,57 ± 0,05 168,08 ± 0,05 168,77 ± 0,05 169,88 ± 0,05 164,71 ± 0,05 165,93 ± 0,05 164,63 ± 0,05 164,97 ± 0,05 166,00 ± 0,05

PPV/20FC, devido ao fato da disposição das fibras, já que na literatura[19], determinou-se que uma boa dispersão das fibras dentro da matriz polimérica é uma das condições primárias para obtenção de melhores desempenhos mecânicos dos compósitos. Estes compósitos obtiveram uma maior resistência mecânica, o que foi comprovado nos ensaios anteriores por DMTA. Já nas figuras (E) e (F), respectivamente aos PPR/40FC e PPV/40FC, nota-se uma aglomeração das fibras na matriz e espaços sem fibras, formando com isso, cavidades, o que proporciona uma queda na rigidez do material[21]. Isto ocorre, provavelmente, devido à natureza hidrofílica da fibra e hidrofóbica da matriz[5].

4. Conclusões Os estudos das propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas dos compósitos PPV/FC e PPR/FC nos forneceram dados interessantes sobre estes materiais compósitos sendo observado que a partir dos resultados de DMTA, a incorporação das fibras gerou aumento do módulo de armazenamento (rigidez) e uma diminuição dos valores da tangente delta. Estes resultados demonstraram que o efeito de reforço da FC na matriz de PP, é mais evidente nos compósitos de 20 e 30% de FC, proporcionando uma boa resistência mecânica.

As investigações através da técnica de MEV, confirmaram a boa dispersão da fibra na matriz de PP para os compósitos mais resistentes e para os com porcentagens superiores a 40%, a aglomeração de fibras de celulose, acarretando na queda do módulo de armazenamento.

Esse estudo mostrou, através da caracterização das amostras, que os compósitos produzidos com a matriz reciclada e reforçados com fibras de celulose possuem propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas, muito semelhantes aos produzidos com a matriz virgem de polipropileno.

Isso nos sugere que o reaproveitamento dos resíduos de celulose e da matriz polimérica oriunda do descarte dos copos descartáveis, através da produção de compósitos de polipropileno, pode ser uma solução para o problema do descarte em nosso meio ambiente.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES pela bolsa de estudo concedida a Carolini Spadetti, ao LabPol, LabPetro-DQUI/UFES pelo suporte experimental, a VALE Polímeros, 27(número especial), 84-90, 2017

pela doação dos copinhos descartáveis e a FIBRIA pela doação das fibras de Celulose.

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Enviado: Ago. 21, 2015 Revisado: Fev. 14, 2016 Aceito: Abr. 04, 2016

Polímeros, 27(número especial), 84-90, 2017

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2288

Nanocompósitos de polietileno/argila bentonítica com propriedades antichama Polyethylene/bentonite clay nanocomposite with flame retardant properties Sara Verusca de Oliveira1, Edcleide Maria Araújo1*, Celeste Margarida Correia Pereira2 e Amanda Melissa Damião Leite1 Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, Campina Grande, PB, Brasil 2 Instituto de Engenharia Mecânica e Gestão Industrial – INEGI, Universidade do Porto – UP, Porto, Portugal

1

*edcleide.araujo@ufcg.edu.br

Resumo Nesta pesquisa, nanocompósitos de polietileno de alta densidade (PEAD) com argila montmorilonita (MMT) e argila organofílica (OMMT) foram preparados pelo método de intercalação por fusão, com o objetivo de examinar o efeito antichama do material obtido. Para fins de comparação, utilizou-se um produto comercial retardante de chama (RCP) na matriz de PEAD. O polietileno enxertado com anidrido maleico (PE-g-MA) foi utilizado como um compatibilizante dos sistemas. O PEAD e seus sistemas foram avaliados por difração de raios-X (DRX), inflamabilidade (UL94HB, índice de oxigênio (LOI) e calorimetria de cone). Os difratogramas de raios-X ilustraram que provavelmente ocorreu intercalação e/ou esfoliação parcial, com a formação de nanocompósito e/ou microcompósito. Os resultados obtidos para o índice de oxigênio mostraram que tanto o PEAD como seus sistemas apresentaram propriedades retardantes de chama. Por meio dos ensaios de inflamabilidade horizontal, verificou-se que a presença de 1% de argila MMT reduziu em 25% a inflamabilidade de PEAD e, por calorimetria de cone foi visto que a argila OMMT com percentagem de 3, 6 e 9% atuou reduzindo também a inflamabilidade dos nanocompósitos.

Palavras-chave: nanocompósitos, PEAD, antichama, argila organofílica, calorímetro de cone.

Abstract In this research, nanocomposites of high density polyethylene (HDPE) with montmorillonite clay (MMT) and organoclay (OMMT) were prepared by melt intercalation, in order to examine the flame retardant effect of the obtained material.

For comparison, a commercial flame retardant product (FRP) was used in the PE matrix. Grafted polyethylene with maleic anhydride (PE-g-MA) was used as a compatibilizer of the systems. HDPE and its systems were evaluated by: X-ray diffraction (XRD), and flammability (UL94HB, oxygen index (LOI) and Cone Calorimetry). The XRD patterns illustrated that probably partial intercalation and exfoliation occurred with the formation of nanocomposite and/or microcomposite. The results obtained for the oxygen index revealed that HDPE and its systems presented flame retardant properties. Through horizontal flammability tests, it was found that the presence of 1% MMT clay reduced 25% of the flammability of HDPE. By Cone Calorimetry was found that the OMMT clay with percentage of 3, 6 and 9% acted reducing the flammability of nanocomposites.

Keywords: nanocomposite, HDPE, flame retardant, organoclay, cone calorimetry.

1. Introdução Os nanocompósitos poliméricos são uma classe de materiais híbridos compostos de uma matriz polimérica orgânica na qual contém quantidades relativamente pequenas (tipicamente < 10%) de nanopartículas inorgânicas dispersas[1-3]. Diferentes tipos de cargas em dimensões nanométricas têm sido utilizada para preparar

Polímeros, 27(número especial), 91-98, 2017

nanocompósitos sendo: grafite, argila, sílica, nanotubos de carbono entre outras[3,4].

A primeira demonstração prática das vantagens dos nanocompósitos contendo camadas de silicatos dispersas individual e uniformemente em uma matriz polimérica foi feita por pesquisadores da Toyota do Japão usando Nylon-6[5,6].

91

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Oliveira, S. V., Araújo, E. M., Pereira, C. M. C., & Leite, A. M. D. Eles obtiveram Nylon-6 através da polimerização intercalativa da ε-caprolactama, resultando em nanocompósitos esfoliados com um aumento significativo do módulo de Young e da tensão de ruptura, mesmo com pouca carga de argila.

Uma das vantagens dos nanocompósitos poliméricos em relação aos compósitos convencionais é que os nanocompósitos podem apresentar propriedades mecânicas e térmicas similares ou superiores aos compósitos convencionais mesmo utilizando uma quantidade baixa de argila. O sucesso na obtenção de tal desempenho consiste na habilidade em esfoliar e dispersar, individualmente, as camadas de silicato, com alto fator de forma, dentro da matriz polimérica[7].

Nanocompósitos poliméricos utilizados para aplicação de materiais retardantes de chama vêm sendo estudados atualmente e um dos maiores obstáculos é o desenvolvimento de nanocompósitos com propriedades antichama capazes de aumentar a resistência físico-química[2].

Dentre os vários tipos de nanocompósitos existentes, os nanocompósitos de polímeros e silicatos lamelares se destacam por suas propriedades mecânicas[8,9], sua resistência ao calor[10] e à oxidação, transparência ótica e biodegradabilidade. Além disso, esses materiais apresentam baixa permeabilidade a gases[8], o que gera perspectiva de aplicação em pneus, embalagens de alimentos e de bebidas gaseificadas e outros artefatos poliméricos nos quais essa propriedade é importante.

A inflamabilidade dos materiais é uma propriedade muito importante. O entendimento dos processos de combustão, além do comportamento específico do polímero sob interesse, permite o desenvolvimento de alternativas tanto para a redução de sua inflamabilidade quanto da supressão de fumaça produzida durante a combustão. Quando um polímero orgânico é aquecido, ele vai progressivamente sofrendo modificações, em princípio físicas e depois químicas, terminando por sofrer decomposição total em produtos voláteis. Se o polímero tem aditivos minerais como caulim e dióxido de titânio, a combustão total deixa cinzas, nas quais se encontram aqueles aditivos[11].

O processo químico da decomposição de nanocompósitos ocorre quando este é aquecido, dependendo da temperatura e da taxa de aquecimento e da atmosfera. A forma como ocorre o processo pirolítico depende das condições experimentais, das quais as mais importantes são a temperatura de aquecimento[12] e o tipo de polímero usado[13].

O processo de pirólise normalmente ocorre na faixa de temperatura entre 500-800 °C, dependendo do polímero, e em uma rápida taxa de aumento de temperatura. Na maioria dos casos, a pirólise de uma espécie molecular consiste em diversas reações que ocorrem simultaneamente. Depois do primeiro passo da reação pirolítica de um polímero, é comum ocorrerem outras reações subsequentes. Neste caso, o passo inicial da decomposição é seguido por outras reações pirolíticas de moléculas menores, provenientes do composto inicial. Posteriormente os produtos da pirólise provavelmente reagem entre si, gerando novos compostos[12].

Para o PEAD, a pirólise do polietileno em atmosfera inerte inicia em aproximadamente 280 ºC e ocorre principalmente seguindo reações de fragmentação e hidrogenação, a fragmentação se mostra predominante a temperatura abaixo de 600 ºC. Os hidrocarbonetos de 2 até 90 carbonos têm 92

sido identificados em pirogramas. Três tipos de moléculas provenientes das reações de fragmentação são as mais comuns, as quais são nomeadas como alcanos, alquenos e α, ω – dienos. Traços de hidrocarbonetos também podem ser formados durante a pirólise[14].

O mecanismo de decomposição térmica do polietileno começa com uma cisão aleatória, continua com uma reação de propagação que gerará um novo radical polimérico e uma molécula menor e estável e termina com a reação de terminação que também irá gerar uma molécula estável, por exemplo, por desproporcionação com a geração de um alcano e uma α-olefina.

A eliminação do etileno (o monômero) não é energicamente favorecida, desta forma ela não ocorrerá. Dienos são formados durante a pirólise com uma α-olefina submetendo-se a clivagem, seguida por uma desproporcionação com a formação de um α, ω – dieno. Em altas temperaturas aproximadamente 700‑800 ºC, traços de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos são formados no processo de pirólise.[12] A decomposição de diversos tipos de polietileno com características diferentes, não mostram diferença significativa no processo de decomposição térmica, quando nenhum catalisador é utilizado. No entanto na presença de catalisadores sólidos ácidos, consideráveis diferenças na temperatura de decomposição são evidenciadas[12]. E a decomposição do polietileno gera diversos fragmentos moleculares. Para o polietileno de alta densidade (PEAD) aquecido a temperaturas entre 335 ºC e 450 ºC, os fragmentos moleculares incluem hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos mono e di‑insaturados provenientes de C2-C90. O aquecimento a temperatura mais baixas mostrou favorecer fragmentos moleculares maiores[12].

Conforme a composição química do polímero, a decomposição térmica pode ser facilitada ou dificultada.

Polímeros de fácil decomposição, como o nitrato de celulose, nem permitem a quantificação da propriedade, pela rapidez da combustão. Os polímeros termorrígidos, como as resinas fenólicas, apresentam maior dificuldade de combustão, e por isso são usados na confecção de peças para uso elétrico.

Quando o polímero apresenta anéis aromáticos e ausência de cadeias parafínicas há um auto-retardamento da sua inflamabilidade, sem manutenção da chama. A existência de grupos éster favorece o desprendimento de CO2 por aquecimento, contribuindo também para o auto-retardamento da chama[11].

Para nanocompósitos o mecanismo da retardância a chama de polímero/argila é baseado na formação de cinzas.

As cinzas isolam a base do polímero do calor formando uma barreira e reduzindo o escape de gases voláteis a partir da combustão do polímero. Embora ainda seja uma área de desenvolvimento relativamente nova, os nanocompósitos de polímero/argila são altamente importantes como um novo sistema de retardantes de chama para polímeros com melhores propriedades. A combinação de argilas organofílicas com outros aditivos retardantes de chama, tais como, a alumina trihidratada, tem demonstrado promissoras propriedades[15].

A resistência ao fogo tem sido melhorada pela utilização de argilas organofílicas em matrizes poliméricas[16].

Os nanocompósitos possuem maior estabilidade térmica e menor inflamabilidade quando comparados aos polímeros Polímeros, 27(número especial), 91-98, 2017

Nanocompósitos de polietileno/argila bentonítica com propriedades antichama puros e podem apresentar também caráter autoextinguível.

A inflamabilidade é melhorada devido à formação de uma camada termicamente isolante pelas nanopartículas da argila organofílica que protege a matriz polimérica e ainda pelo efeito de barreira aos produtos voláteis gerados durante a combustão do nanocompósito impedindo que estes produtos escapem e alimentem a chama. Estes voláteis servem de combustíveis que mantêm a chama durante a combustão[17].

A Figura 1 apresenta a função da argila e da estrutura do nanocompósito para a inflamabilidade.

Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo principal a avaliação do processo de combustão em nanocompósitos de polietileno de alta densidade possibilitando o desenvolvimento desses materiais com melhores propriedades antichama.

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais A argila utilizada para a preparação dos nanocompósitos foi a argila bentonítica sódica, BRASGEL PA, fornecida pela Bentonit União Nordeste, localizada em Campina Grande/PB. A argila foi peneirada para obter granulometria de 200 mesh (D = 0,074mm). A capacidade de troca de cátions (CTC) da argila BRASGEL PA é de aproximadamente 90 meq/100g Para a organofilização da argila foi utilizado o sal quaternário de amônio denominado Praepagen WB (cloreto de estearildimetil amônio), fornecido no estado de gel com quantidade de matéria ativa constituída de aproximadamente 75%, contendo cadeias entre 16 e 18 carbonos, fabricado pela Oxiteno.

A matriz empregada neste estudo foi o polietileno de alta densidade de código comercial (JV-060U), fornecida pela BRASKEM (Brasil).

O compatilibizante polar usado é o Polybond 3009, polietileno enxertado com 1% de anidrido maléico (PE-g-MA), MFI= 5 g/10min, fornecido pela Crompton– São Paulo/SP. O produto comercial retardante de chama utilizado foi o ADK Stabilizer FP-2100J, da ADEKA, à base de nitrogênio-fósforo, que foi nomeado como RCP e fornecido pela BRASKEM (Brasil).

2.2 Metodologia 2.2.1 Preparação da argila organofílica Para preparação da argila organofílica com Praepagen WB, utilizou-se uma dispersão contendo 768 mL de água destilada e 32g de argila. A argila foi adicionada aos poucos

com agitação mecânica concomitante e, após a adição de toda a argila, a agitação foi mantida por 20 minutos.

Em seguida, foi adicionada uma solução de água destilada e do sal quaternário de amônio. A agitação foi mantida por mais 20 minutos. Feito isso, os recipientes foram fechados e mantidos à temperatura ambiente por 24 horas. Após esse tempo, o material obtido foi filtrado para ser retirado o excesso de sal. A lavagem foi feita com 2.000 mL de água destilada, empregando Funil de Buchner com kitassato, acoplado a uma bomba de vácuo com pressão de aproximadamente 635 mmHg. Os aglomerados obtidos foram secados em estufa a 60 ºC ± 5 ºC, por um período de 48 horas. Por fim, os aglomerados secos foram desagregados com o auxílio de almofariz até a obtenção de materiais pulverulentos, os quais foram passados em peneira ABNT nº 200 (D = 0,074mm) para serem posteriormente caracterizados.

2.2.2 Preparação dos sistemas PE/argila e PE/aditivo antichama Para a obtenção dos sistemas foram preparados inicialmente concentrados de PE-g-MA/argila e PE-g-MA/antichama, em um homogeneizador de alta rotação MH-50. Os concentrados obtidos foram triturados em moinho de facas e, posteriormente, adicionados à matriz polimérica (PEAD), em quantidades necessárias para a obtenção de teores nominais de 1, 3, 6 e 9% em peso de argila e/ou antichama e 6% de PE-g-MA (a quantidade de PE-g-MA foi mantida para os sistemas com argila e com retardante de chama, para efeitos de comparação). Para tanto, foi utilizada uma extrusora de rosca dupla modular, interpenetrante, corrotacional, modelo ZSK 18 da Coperion (Werner & Pfleiderer), nas seguintes condições: 190 ºC na 1ª zona e 210 ºC nas demais zonas, velocidade de 250 rpm e taxa de alimentação 5 Kg/h.

O material extrudado foi granulado e corpos de provas foram moldados por injeção a 210 ºC em uma Injetora, modelo Fluidmec para obtenção de corpos de prova de tração (ASTM D638), impacto (ASTM D256) e inflamabilidade segundo a norma UL94-HB. Corpos de prova com dimensões de aproximadamente 100 mm x 100 mm x 5 mm, segundo a norma ASTM E1354-04a, foram produzidos em prensa hidráulica, a 200 ºC, para os testes no Calorímetro de Cone.

2.2.3 Caracterizações As análises de difração de raios X foram conduzidas a temperatura ambiente em um equipamento Shimadzu (XRD-6000) a 40 kV e 30 mA, radiação Cu Kα = 1,54 Å, no intervalo de varredura de 2θ, entre 2 a 30 graus, a uma taxa de 2º/min para os sistemas de nanocompósitos, polietileno puro, argila sem tratamento, argila organofílica e o antichama.

Figura 1. Função da argila e da estrutura do nanocompósito para a inflamabilidade. Fonte: Barbosa[16].

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Oliveira, S. V., Araújo, E. M., Pereira, C. M. C., & Leite, A. M. D. Os testes de queima na posição horizontal para determinar a taxa de queima (mm/min) dos materiais, foram realizados de acordo com a norma UL-94HB. O ensaio de índice de oxigênio (LOI) foi realizado de acordo com a ASTM D 2863-95 em um equipamento Fire Testing Technologies em três corpos de prova para cada formulação. Os ensaios foram realizados na temperatura de (22 ±2) ºC e (53 ±2)% de umidade relativa do ar.

O ensaio no Calorímetro de Cone foi realizado em um equipamento Stanton Redcroft nº 38 – Fire Testing Technologies de acordo com a norma ASTM E 1354 – 04a.

As propriedades de combustão e emissão de fumaça do PEAD e seus sistemas foram avaliadas em uma média de 3 corpos de prova, para cada composição, sob um fluxo incidente de 50 kW/m2 e taxa de fluxo no duto igual a 0,025 m3/s.

e/ou esfoliação parcial foram aqueles com as composições que continham percentual de 1, 3 e 6% de argila OMMT. Este fato ocorreu devido à modificação química da argila em contato com o sal orgânico. Por meio desses resultados, pode-se evidenciar que a expansão das camadas da argila, influenciou na morfologia dos sistemas e nas propriedades finais dos nanocompósitos. Para o sistema com 9% de argila, provavelmente ocorreu à formação de microcompósito favorecido por um empilhamento de lamelas, já que possivelmente a interação entre polímero e argila não foi facilitada, conforme também reportado por Cho e Paul[18] e Barbosa.[16] A não intercalação do polímero entre as lamelas da argila pode ter ocorrido devido ao cisalhamento baixo ocasionado pelo processo de mistura, conduzindo a uma dispersão pouco eficiente da carga na matriz polimérica e/ou pela apolaridade da matriz polimérica.[19]

3. Resultados e Discussão

3.2 Teste de inflamabilidade horizontal UL 94 HB

3.1 Difração de raios X (DRX) A Figura 2a-d apresenta os difratogramas de raios X, com 2θ até 10º, para as argilas, os componentes puros e os sistemas de PEAD com 6% de PE-g-MA e com 1, 3, 6 e 9% de argila ou antichama. A ocorrência do processo de intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas do silicato pode ser observada através do deslocamento do pico de difração, d001, característico da argila para ângulos menores (2θ apresentado na Figura 2), uma vez que a intercalação conduz a um aumento da distância interplanar basal da argila.

Observando as figuras, pode-se verificar que os nanocompósitos que obtiveram provável intercalação

A avaliação de inflamabilidade da matriz do PEAD e dos nanocompósitos foi realizada conforme a norma UL-94HB. Neste tipo de teste é muito difícil se obter dados absolutos para todos os materiais em todas as aplicações uma vez que as condições reais onde eles serão exigidos variam bastante[16]. A Figura 3 apresenta o comportamento das amostras de nanocompósitos durante o ensaio da UL-94HB. Observa-se que a maioria dos sistemas apresenta resultados de taxa de queima inferiores ao da matriz polimérica, com exceção do MMT 6% e OMMT 9%. Pode-se perceber que as cargas, MMT, OMMT e RCP se comportaram como barreira, provocando um atraso no processo de queima dos sistemas de nanocompósitos. Provavelmente, as cargas atuaram como isolantes aos produtos voláteis de degradação.

Figura 2. Difratogramas de raios X das argilas MMT, OMMT, do retardante de chama RCP, do PEAD e seus sistemas com: 1, 3, 6 e 9% em massa das argilas e do RCP. 94

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Nanocompósitos de polietileno/argila bentonítica com propriedades antichama

Figura 3. Taxa de queima do PEAD e seus sistemas com: 1, 3, 6 e 9% em massa das argilas e do RCP.

Figura 4. Índice de oxigênio do PEAD e seus sistemas com: 1, 3, 6 e 9% em massa das argilas e do RCP.

Muito embora, segundo Zhao et al.[20] em estudos com nanocompósitos PE/argila, foi concluído que a presença da argila pode também provocar a degradação da matriz polimérica, diminuindo a estabilidade térmica.

Verifica-se que os sistemas que apresentam MMT (1, 3 e 9%) em sua composição têm redução de inflamabilidade de aproximadamente 20 a 26%. Para os sistemas com OMMT essa redução fica aproximadamente entre 12 e 22%.

Pelo resultado obtido tem-se que a argila sem modificação química atuou melhor na propriedade antichama o que é bastante significativo para o polietileno de alta densidade, isto é, pode evidenciar que a argila MMT é mais eficaz que a OMMT quanto à propriedade antichama. Observa-se ainda que a diminuição na taxa de queima (aproximadamente 12 e 29%) para os sistemas com a carga retardante de chama (RCP) é compatível aos sistemas com MMT e que o RCP é mais eficaz com teores maiores. Este resultado é interessante, pois comparando-se o custo de um aditivo retardante de chama (RCP) e que, ao mesmo tempo, é tóxico ao de uma argila regional de baixo custo, natural e de boa qualidade, eleva o valor desta última além de contribuir para a redução do lixo ambiental e da toxicidade deste e proporcionar um material com características antichama.

MMT, OMMT e RCP têm valor de LOI levemente elevado do que o PEAD puro com exceção do sistema que contém 1% de MMT. No entanto, o leve aumento do LOI para os sistemas, não foi significativo, segundo a norma ASTM D 2863-95, pois eles consumiram durante a queima um percentual de oxigênio menor do que 20,95% (Figura 4).

A norma referente ao índice de oxigênio (LOI) classifica os nanocompósitos como materiais combustíveis. Por outro lado, os resultados verificados na Figura 3 a partir da UL-94HB são mais significativos, com redução de inflamabilidade de aproximadamente 25% para o sistema com 1% de MMT. Por meio da UL-94HB também foi visto que os sistemas que possuem cargas de MMT são menos inflamáveis que os sistemas com OMMT. A adição das cargas conduz um aumento adicional do LOI que relacionado com os resultados da UL94-HB pode-se evidenciar que provavelmente a presença das cargas conduz a uma redução da inflamabilidade do PEAD. Para as nanocargas MMT e OMMT esta redução é devida a acumulação de silicato sobre a superfície da amostra, que forma uma barreira de proteção para a transferência de calor e massa, como reportado por Zanetti e Costa[21] e Peneva et al.[22] Além disso, observou-se também que o PEAD foi queimado a uma taxa mais rápida e com uma chama azul clara. Ao contrário dos sistemas que queimaram mais lentamente e com uma chama brilhante. Os resultados revelam que os nanocompósitos de PEAD apresentam propriedades antichama. Os efeitos são mais pronunciados para nanocompósitos que contém cargas MMT. Lenza et al.[23] estudaram sistemas de PEAD com 1, 2, 3, 4 e 5% de MMT e OMMT e um retardante de chama a base de hidróxido de magnésio com altos teores (em torno de 50%). Os resultados do PEAD e dos nanocompósitos com MMT e OMMT foram semelhantes aos obtidos nesta pesquisa, com valores de LOI em torno de 20%. Eles verificaram ainda que a adição da argila OMMT favoreceu a valores de LOI um pouco maiores que os obtidos para os sistemas com MMT, como visto também neste trabalho. Entretanto, os maiores valores de LOI, em torno de 29%, foram obtidos para os sistemas com altos teores de hidróxido de magnésio, ou seja, pequenos teores das cargas de MMT e OMMT (1 a 5%), não apresentaram resultados significativos de LOI. Eles concluíram que altos teores de retardante de chama são necessários para se conseguir um material auto-extinguível.

3.3 Índice de oxigênio (LOI) A Figura 4 ilustra os resultados obtidos no ensaio de LOI apresentados em função do teor das cargas (MMT, OMMT, RCP) na composição dos nanocompósitos e PEAD puro.

Os resultados para o índice de oxigênio mostram que o efeito das cargas (MMT, OMMT e RCP) é pouco significativo quando se busca um elevado índice de oxigênio para retardância à chama, devido os sistemas possuírem valor de LOI inferior a 20,95%, considerado segundo a norma ASTM D 2863-95 facilmente inflamáveis. Por outro lado, vê-se que quanto maior o teor das cargas, maior a dificuldade de combustão do material. No momento do ensaio foi observado que os sistemas que continham a argila OMMT com carga igual ou superior a 3% não escorriam nem gotejavam, apenas formavam uma barreira no topo do corpo de prova e a combustão do material era mais lenta.

Pode-se perceber que o PEAD tem valor de LOI aproximadamente 18,3%. Os sistemas que contém cargas Polímeros, 27(número especial), 91-98, 2017

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Oliveira, S. V., Araújo, E. M., Pereira, C. M. C., & Leite, A. M. D.

Figura 5. Curvas de taxa de liberação de calor (HRR) do PEAD e seus sistemas com: (a) 1, (b) 3, (c) 6 e (d) 9% em massa das argilas e do RCP.

3.4 Calorímetro de cone O calorímetro de cone é uma das mais eficazes caracterizações de inflamabilidade, em caso de incêndios e similares. Os ensaios foram realizados segundo os critérios da norma ASTM E 1354-04. Foi medida a taxa de liberação de calor (HRR), para todos os nanocompósitos com fluxo de calor incidente de 50 kW/m2. A Figura 5 apresenta as taxas de liberação de calor (HRR), em função do tempo, obtidas a partir do calorímetro de cone para o polietileno de alta densidade e seus sistemas.

Verifica-se que todos os sistemas com percentual de 1% de carga (Figura 5a) apresentaram um aumento de taxa de liberação de calor em relação à matriz polimérica, reportando assim que estes sistemas não apresentam propriedade antichama. Para os sistemas com 3% de carga, observa-se que a OMMT apresenta menor taxa de liberação de calor, consequentemente, pode promover uma diminuição na combustão em relação ao PEAD puro. Para 6% e 9% de carga, todos os sistemas têm inflamabilidade inferior ao polímero puro como se pode observar na Figura 5c-d e, as cargas que atuam diminuindo a inflamabilidade dos sistemas são a OMMT e RCP. O fato da carga OMMT contribuir com a propriedade antichama, foi observado também por estudos realizados por Song et al.[24] e Barbosa[16] que estudaram propriedades de inflamabilidade em nanocompósitos de PE 96

com argilas sem modificação e organofílicas e chegaram a conclusão que a incorporação de argilas organofílicas cria uma camada protetora carbonácea. Comparando a taxa de liberação de calor de todos os sistemas com o PEAD, observa-se que aqueles com 3, 6 e 9% de OMMT e RCP têm propriedade de inflamabilidade melhor que os demais.

Pode-se argumentar que segundo os resultados obtidos por calorimetria de cone, faz-se necessário organofilizar a argila que será incorporada ao polímero para reduzir a inflamabilidade de nanocompósitos de PEAD. A redução do pico HRR dos sistemas com cargas OMMT e RCP é bastante significativa em relação ao PEAD. A Tabela 1 apresenta os parâmetros: o tempo de ignição (tign), a taxa de liberação de calor (HRR) e o total de calor liberado (THR) do PEAD e seus sistemas.

O tempo de ignição (tign) é o tempo de exposição mínimo necessário para a amostra acender e manter a chama até a combustão. Redução significativa no pico HRR e o mais longo tempo de ignição foram observados para o PEAD com 3% OMMT que indica uma melhoria no retardamento da chama. O valor de pico HRR (649,8 kW/m2) da amostra apresentada tem cerca de 28,2% de redução em relação ao polietileno de alta densidade[23]. Este fato é interessante porque se utilizou um baixo teor de uma carga de abundância regional, não tóxica e de baixo custo, as chamadas argilas bentoníticas.

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Nanocompósitos de polietileno/argila bentonítica com propriedades antichama Tabela 1. Dados obtidos no ensaio de Calorimetria de Cone em fluxo de calor incidente de 50 kW/m2, para o PEAD e seus sistemas.

Amostras PEAD MMT 1% MMT 3% MMT 6% MMT 9% OMMT 1% OMMT 3% OMMT 6% OMMT 9% RCP 1% RCP 3% RCP 6% RCP 9%

tign

HRR

tHRR

Redução

Média HRR

Total THR

(s) 57 52 42 40 49 61 67 50 51 52 46 42 46

(kW/m2) 905,8 1061,9 1103,2 873,2 836,9 972,6 649,8 632,6 602,9 1057,2 879,9 617,6 442,3

(s) 290 275 270 250 165 245 245 190 150 275 275 180 175

HRR (%) 3,6 7,5 28,2 30,1 33,2 2,7 31,7 51,2

(kW/m2) 349,9 296,9 336,7 228,3 212,6 280,2 286,5 231,7 198,7 231,1 299,8 235,0 218,6

(MJ/m2) 176,8 181,2 178,5 182,6 174,3 179,4 190,5 177,2 171,9 166,4 169,4 163,4 161,8

Figura 6. Macroimagens dos resíduos dos sistemas de PEAD: (a) 1% MMT, (b) 1% OMMT, (c) 1% RCP e (d) 3% OMMT.

Com o aumento do teor de carga, tanto a OMMT quanto o RCP, os sistemas mostraram uma diminuição do valor de um parâmetro importante para a segurança contra incêndio que é o pico HRR. Além do HRR, outro parâmetro de incêndio considerado importante, é o menor valor do total de calor liberado (THR) que foi obtido utilizando 9% RCP. Também nos testes de LOI e UL-94-HB, observa-se que o aumento do teor das cargas reduz a inflamabilidade dos nanocompósitos. Como já mencionado anteriormente, a literatura reporta que altos teores de retardante de chama são necessários para se conseguir um material auto-extinguível[23,25].

A Figura 6 ilustra as macroimagens dos resíduos carbonáceos de nanocompósitos de PEAD com 1%MMT, 1%OMMT, 1%RCP e 3%OMMT que permaneceram após o ensaio no Calorímetro de Cone.

Para explicar como a formação do resíduo carbonáceo afeta a combustão dos sistemas de PEAD com propriedades antichama, foram registrados por meio de fotos em uma câmera digital, os resíduos obtidos após o ensaio no Calorímetro de Cone. A diferença aparece entre o resíduo do produto comercial (RCP) e da argila (MMT e OMMT), conforme ilustrados na Figura 6. Para o RCP quase não se observa esta camada, sendo que para as amostras com OMMT esta camada é bem expressiva. Este fato também foi observado por Lenza et al.[23] que estudaram sistemas de PEAD com argila. A partir da estrutura carbonácea se pode explicar o fenômeno de combustão dos nanocompósitos de Polímeros, 27(número especial), 91-98, 2017

PEAD com OMMT. A formação do resíduo carbonáceo pode evitar a transferência de calor entre a zona da chama e o material a ser queimado e assim proteger essa parte que ainda não entrou em combustão da outra que ainda está em chamas, atuando como uma barreira e retardando a pirólise do polímero. Como resultado, os valores de picos HRR dos nanocompósitos que contém OMMT são altamente reduzidos quando comparados ao polímero puro (Tabela 1).

4. Conclusões Nanocompósitos de PEAD com argila montmorilonita (MMT) e argila organofílica (OMMT) foram obtidos por intercalação por fusão. A fim de comparar a retardância à chama destes materiais, um produto comercial retardante de chama (RCP) foi utilizado na matriz de PEAD. Por DRX foi verificada a eficiência no processo de organofilização da argila, sendo este verificado pela expansão basal da argila OMMT. Para os nanocompósitos, foi observado por DRX, uma provável intercalação e/ou esfoliação parcial para os sistemas com 1, 3 e 6% de argila e a formação de microcompósito para o teor de 9% de argila. Os resultados obtidos para o índice de oxigênio (LOI) ilustraram que os nanocompósitos de PEAD apresentaram propriedades antichama e que a presença de 1% de argila MMT reduziu em 25% a inflamabilidade do PEAD, nos testes de inflamabilidade horizontal. Os resultados do Calorímetro 97

Oliveira, S. V., Araújo, E. M., Pereira, C. M. C., & Leite, A. M. D. de Cone ilustraram que a argila OMMT atuou reduzindo a inflamabilidade do PEAD, que pôde ser visto também por meio das macroimagens que apresentaram uma maior quantidade de resíduos carbonáceos.

5. Agradecimentos Os autores agradecem à Braskem, Oxiteno, Bentonit União Nordeste e Crompton por ter disponibilizado todo o material utilizado na pesquisa. Ao DEMa/UFCG, DEMa/UFSCar e ao INEGI (Instituto de interface da Universidade do Porto/Portugal) pelo uso de seus laboratórios. Ao PDSE/CAPES e ao MCTI/CNPq pelo apoio financeiro.

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Enviado: Set. 03, 2015 Revisado: Abr. 22, 2016 Aceito: Abr. 28, 2016

Polímeros, 27(número especial), 91-98, 2017

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2139

Caracterização de um compósito polimérico biodegradável utilizando Poli (ε-caprolactona) e borra de café Characterization of composite polymeric biodegradable using Poly (ε-caprolactone) and coffee grounds Lúcia Helena Mei1 e Natália Oliveira1* 1 Laboratório de Processamento de Polímeros, Departamento de Engenharia de Materiais e de Bioprocessos, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, Campinas, SP, Brasil

*natalia.brisolla@yahoo.com.br

Resumo Este trabalho teve por objetivo avaliar a influência do tratamento químico da borra de café em relação as propriedades mecânicas e térmicas, morfologia e suscetibilidade à biodegradação quando utilizada na preparação de compósitos com Poli(ε-caprolactona) comparando-o com o polímero puro. A borra de café foi submetida ao tratamento álcali com hidróxido de sódio, seguida da acetilação. Os compósitos foram preparados utilizando diferentes porcentagens de borra de café. Com tratamento químico houve um aumento na estabilidade térmica da borra de café. Houve um aumento significativo no módulo elástico para o compósito com 10% de borra de café acetilada. As imagens obtidas por MEV mostraram uma parcial interação fibra/matriz para compósitos com borra acetilada. As análises térmicas mostraram que a adição de borra de café deslocou positivamente 10º C o pico máximo de degradação térmica em relação ao polímero puro. As amostras mais suscetíveis à biodegradação foram as que continham borra de café acetilada.

Palavras-chave: compósito polimérico, borra de café, poliéster biodegradável.

Abstract This study aimed to evaluate the influence of chemical treatments of coffee grounds in relation to mechanical, thermal and morphological properties, and its susceptibility to biodegradation when used in the preparation of composites with poly (ε-caprolactone) as compared to pure polymer. The coffee grounds were submitted to alkali treatment with sodium hydroxide followed by acetylation. The composites were prepared using different percentages of coffee grounds. There was an increase in the thermal stability of coffee grounds using chemical treatment, and a significant increase of the elastic modulus for the composite with 10% acetylated coffee grounds. The images obtained by SEM showed a partial interaction between fiber/matrix for composites and acetylated coffee grounds. The Thermal analysis showed that the addition of coffee grounds positively shifted 10°C, the maximum peak of thermal degradation, as compared to pure polymer. The most susceptible samples to biodegradation were those that contained acetylated coffee grounds.

Keywords: polymeric composite, coffee grounds, biodegradable polyester.

1. Introdução Atualmente observa-se um grande aumento na utilização de embalagens plásticas em vários setores industriais.

Porém, todo este plástico, após ser utilizado, é destinado aos aterros sanitários ou lixões a céu aberto. Geralmente estes materiais são derivados de fonte não renovável, como o petróleo, podendo levar mais de séculos até se decomporem totalmente na natureza. Para amenizar esta situação, recorre-se a reciclagem de alguns plásticos após triagem da coleta seletiva que alguns municípios praticam, porém não é possível garantir sua eficácia, pois, dependeria da conscientização da sociedade para que esta prática tivesse efeitos significativos. Por isso, muitas pesquisas estão voltadas para o desenvolvimento de biocompósitos

Polímeros, 27(número especial), 99-109, 2017

poliméricos, com ênfase naqueles totalmente biodegradáveis feitos a partir de fibras naturais e polímeros biodegradáveis.

Os polímeros biodegradáveis sofrem degradação pela ação de microorganismos como bactérias, algas e fungos[1] e podem ser divididos em quatro grupos: os polissacarídeos (alginato, pectina, amido e celulose); os poliésteres (Ex: polihidroxialcanoato); os polímeros sintetizados por monômeros obtidos de biomassa, como o poli (ácido lático); os poliésteres totalmente sintetizados por processos petroquímicos (Ex: Policaprolactona, PCL)[2].

O PCL é um polímero biodegradável sintético parcialmente cristalino, semirrígido à temperatura ambiente, com caráter hidrofóbico e uma baixa temperatura de transição vítrea. Este

99

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Mei, L. H., & Oliveira, N. polímero vem sendo muito estudado por possuir vantagens como boas propriedades físicas e custo relativamente baixo, com relação a outros polímeros biodegradáveis, além de possuir uma boa miscibilidade com uma variedade de outros polímeros, pigmentos e cargas[3,4].

As fibras naturais têm sido muito estudadas como reforço de muitos compósitos poliméricos, pois proporcionam diversas vantagens, tais como: a redução de custos do produto final; a baixa densidade; uma menor abrasão durante o processamento; são provenientes de fontes renováveis com grande disponibilidade; geram novas fontes de renda para a população rural; são biodegradáveis, o que reduz a quantidade de resíduos no meio ambiente[5]. Dentre as várias existentes pode-se citar as de juta, sisal, algodão, linho, fibra de palmeira, fibra de coco, fibras feitas de celulose regenerada e curauá.

As fibras naturais de origem vegetal ou lignocelulósicas são compostas basicamente de celulose, lignina e hemicelulose, de maneira que a celulose é o componente principal responsável pela estrutura da fibra. Sua unidade elementar é a anidro‑d‑glicose, cujos radicais hidroxilas (-OH) formam ligações de hidrogênio dentro e entre as moléculas de celulose, e com grupamentos hidroxila presentes na umidade do ar.

Por isso todas as fibras lignocelulósicas são hidrofílicas, isto é, absorvem água numa faixa de 8 a 12,6%[6]. Por tal razão, não há boa afinidade entre as fibras e a matriz e, por consequência, as propriedades mecânicas destas são afetadas. Para melhorar a adesão entre a fibra e a matriz, uma alternativa seria a modificação química da superfície da fibra.

A acetilação da fibra consiste na modificação química de sua superfície pela reação com anidrido acético, substituindo grupos hidroxilas por grupos acetila, cujo subproduto é o ácido acético. As fibras assim tratadas são menos hidrofílicas, permitindo maior aderência delas com a matriz polimérica[7].

A borra de café é um passivo natural em aterros e, por ser constituída de celulose, lignina e hemicelulose pode ser explorada como material de reforço em compósitos poliméricos e, assim, ter um valor agregado a se considerar no futuro.

Este material é descartado diariamente por residências e comércios em aterros sanitários em grandes quantidades, aumentando assim o passivo acumulado no lixo. Porém, se devidamente tratada, pode-se reaproveitá-la para se obter biocompósitos renováveis de custo bastante competitivo.

Deste modo, o objetivo principal deste trabalho é investigar a possibilidade de se obter um compósito polimérico totalmente biodegradável, utilizando-se a Poli (ε-caprolactona) como matriz polimérica e borra de café como possível reforço que possa conferir boas propriedades aceitáveis à produção de alguns bens de consumo a preços competitivos.

2. Materiais e Métodos Para a preparação dos compósitos foram utilizadas borra de café natural e acetilada, e um plastificante biodegradável de óleo de soja epoxidado (Resiflex K – 10) e Poli (ε-caprolactona) (PCL – P-767) de massa molar 80.000 g/mol.

100

O óleo de soja epoxidado Resiflex K-10, utilizado como plastificante, foi fornecido pela Resypar Indústria e Comércio Ltda.

A acetilação foi realizada imergindo a borra de café em solução aquosa de NaOH (2% massa) e banho de gelo por 20 minutos, e lavada com água corrente até atingir pH 7. A borra de café resultante foi seca em uma estufa na temperatura de 80 °C por 24 horas. Posteriormente, foi colocada em um reator de vidro na presença de uma solução de 1,5:1 (v/v) de anidrido acético e ácido acético glacial, respectivamente. A reação ficou sob a agitação a uma temperatura de 120 ± 5 °C, por um período de 2 horas. Terminada a reação, a borra de café foi retirada do reator por filtração a vácuo, e lavadas até a remoção total dos solventes. A seguir foi seca em uma estufa com circulação de ar na temperatura de 80 °C por 24 horas.

A armazenagem foi feita em um dessecador a vácuo[7-9].

2.1 Preparação dos compósitos Os compósitos de PCL/borra de café/Resiflex K-10 foram preparados, respectivamente, nas seguintes proporções em massa (m/m/m): 80:0:20, 75:5:20, 70:10:20 e 65:15:20, expressas em porcentagem.

Para cada formulação, foi utilizada uma massa total de 200 gramas de material. Os materiais foram misturados em um homogeneizador de alto cisalhamento da MH Equipamentos, modelo MH – 100, e em seguida colocados em uma prensa hidráulica também da MH Equipamentos, modelo MH – 8 – MT, regulada para 90 °C, com o objetivo de se obter filmes com espessura de 1,5 ± 0,5 mm.

2.2 Análise termogravimétrica da borra de café natural, acetilada e dos compósitos As fibras natural e acetilada e os compósitos foram analisados em uma termo-balança TGA, em atmosfera inerte de nitrogênio gasoso ultra seco, de grau cromatográfico, com vazão constante de 50 cm3/min. As amostras foram previamente acondicionadas a 25 °C e umidade relativa controlada de 50%. As amostras pesadas, em torno de 11 g, foram submetidas a uma programação de temperatura, com início na temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) e aquecida a uma taxa de 20 °C/min, até atingirem a temperatura de 600 °C.

2.3 Análise de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) da borra de café natural e acetilada A borra de café foi analisada por espectroscopia no infravermelho, no Laboratório de Recursos Analítico e Calibração – LRAC da Faculdade de Engenharia Química – UNICAMP, em um equipamento com transformada de Fourier, modelo Nicolet 6700, marca Thermo Scientific. Os espectros de infravermelho foram obtidos no modo ATR (Reflectância Total Atenuada) com acessório SMART OMNI‑SAMPLER, na faixa de número de onda 4000-675 cm–1, com resolução de 4 cm–1 e 32 scan.

2.4 Ensaio mecânico dos compósitos Os corpos de prova, processados na forma de filme prensado, foram confeccionados de acordo com a norma ASTM D-412. Para a realização dos ensaios mecânicos de Polímeros, 27(número especial), 99-109, 2017

Caracterização de um compósito polimérico biodegradável utilizando Poli (ε-caprolactona) e borra de café tração foi utilizada uma Máquina Universal de Ensaios (MTS), modelo Alliance RT – 5, no Laboratório de Processamento de Polímeros da FEQ/UNICAMP, de acordo com a norma ASTM D-638. Neste ensaio foi utilizada uma célula de carga com capacidade de 1000N e a velocidade de ensaio foi de 1 mm/min.

2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As análises de MEV foram realizadas no Laboratório de Recursos Analíticos e Calibração – LRAC, da Faculdade de Engenharia Química – UNICAMP. Para o recobrimento metálico das amostras utilizou-se um Sputter Coater POLARON, Modelo SC7620, da VG Microtech (Uckfield, Inglaterra).

O cálculo para estimativa da espessura da camada de Au foi feito usando-se a expressão: Espessura = K.i.V.t, onde K=0,17 Aº/mA.Volt.s; i=3 mA; V=1 Volt e t=180 s. Portanto, a espessura foi de 92 Aº. Para obtenção das micrografias e/ou microanálise elementar foi utilizado um equipamento Microscópio Eletrônico de Varredura, com Detector de Energia Dispersiva de raios X, Modelo Leo 440i Modelo EDS: 6070, da LEO Electron Microscopy/Oxford (Cambridge, Inglaterra). Para as amostras utilizou-se tensão de aceleração igual a 15 kV e corrente do feixe igual a 100 pA.

2.6 Ensaio qualitativo de biodegradação dos compósitos Para verificar a influência da borra de café sobre o polímero, PCL, foi realizado um ensaio qualitativo para observar a biodegradabiliadede dos compósitos para as seguintes formulações: PCL plastificado e os compósitos de PCL puro (PCLp) com 10% de borra de café natural e com 10% de borra de café acetilada.

Foi realizada uma simulação da disposição final ambientalmente correta para o compósito polimérico, ou seja, um aterro sanitário. Para preparar a terra em que o compósito foi aterrado, utilizou-se solo retirado próximo a uma horta. Neste solo foram adicionadas matéria orgânica (cascas de frutas) e água. Após uma semana, três amostras de cada formulação selecionada foram aterradas neste solo compactado ao máximo, pois, de acordo com a CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo[10], um aterro sanitário tem por objetivo acomodar resíduos no menor espaço possível, ou seja, consiste em compactar o resíduo sólido em camadas que são cobertas por terra.

no campo claro e escuro, com utilização de lamínula e com um aumento da superfície do material em 40x e 100x.

3. Resultados e Discussões 3.1 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Para a análise dos resultado obtidos, os valores de absorbância foram normalizados, dividindo-os pelo valor da banda em 1051 cm–1, e depois, foram convertidos em transmitância, usando a equação A= - logT. De acordo com a Figura 1, registraram-se os espectros FT-IR para borra de café natural e acetilada.

O espectro no infravermelho mostra vários indícios de que ocorreu acetilação na borra de café. Uma das mais fortes evidências para a borra de café acetilada é a diminuição da intensidade da banda entre 3300-3500 cm–1, referente à vibração axial característica das hidroxilas (OH), quando comparada ao espectro da natural. Entretanto, nota-se que a reação de acetilação foi incompleta, pois, ainda a banda persiste. Embora a esterificação do grupamento OH não tenha sido completa, ela já é potencialmente interessante, pois reduz sua higroscopicidade, diminuindo os sítios de OH que favorecem a absorção de água pela mesma[11].

Outra prova de que a acetilação ocorreu é o aparecimento da banda entre 1735-1750 cm-1 correspondente à vibração do grupo carbonila (C=O) presente em ésteres. Pode-se observar que no espectro da borra de café natural também há o aparecimento de uma banda nesta região, esta presença se deve possivelmente a uma oxidação natural das mesmas[12].

A reação de esterificação pode ser confirmada também pelo aparecimento do pico 1162-1229 cm–1 na borra de café acetilada, que é atribuído ao estiramento C–O de ésteres, e a banda em 1373 cm–1 referente ao estiramento C–H do grupo acetila[13].

Finalmente, em 1645 cm-1 observa-se a deformação H-O-H de H2O, demonstrando que a borra da café natural tem maior afinidade com a água do que a tratada[14].

As amostras ficaram aterradas em solo, simulando um aterro sanitário, por 15, 30, 45, 60, 90 e 120 dias, sendo retiradas nos períodos citados para se obter imagens no microscópio óptico com o objetivo apenas de observar qualitativamente nas imagens se houve um ataque microbiano dos compósitos aterrados.

2.7 Microscopia Óptica (MO) dos compósitos em biodegradação As imagens obtidas do PCLp e dos compósitos com 10% de fibra natural, 10% de fibra silanizada e com 10% de fibra acetilada foram obtidas no Laboratório de Microbiologia do Hospital Público Jair Aparecido Olivotti, em Extrema – MG, marca Nikon, modelo ECLIPSE E200, seguindo os seguintes parâmetros de análise: amostra seca, luz incidente Polímeros, 27(número especial), 99-109, 2017

Figura 1. Espectro no Infravermelho das fibras de borra de café, natural e quimicamente tratada.

101

Mei, L. H., & Oliveira, N. 3.2 Análise Termogravimétrica (TGA) da borra de café Para verificar a estabilidade térmica da borra de café, antes e depois do tratamento químico, foram feitas duas TGAs, uma da borra in natura e outra da borra de café tratada. As curvas de perda de massa com a temperatura podem ser visualizadas na Figura 2.

Ao comparar as duas curvas observa-se que o comportamento foi diferente com o aquecimento. Inicialmente observa-se uma perda de massa para a borra de café não modificada, que se inicia antes e se estabiliza ao redor de 100 °C. Essa perda geralmente é dada a compostos voláteis presentes na amostra, tais como moléculas de água, que evaporam nesta faixa de temperatura[8]. E por se tratar de um material hidrofílico, é possível que mesmo após a secagem a borra de café ainda tenha água presente alojada em seu interior. Isso é claramente evidenciado nos espectros de FT-IR, em que bandas de absorção de grupos –OH acima de 3000 cm–1 são observadas para amostras de borra de café natural (Figura 1).

Nota-se que a fibra natural começa a degradar em 225 °C e a acetilada em 276 °C, portanto com um ganho significativo de estabilidade térmica próximo de 50 °C. O comportamento analisado mostra que a borra de café acetilada possui maior estabilidade térmica, suportando maiores temperaturas de processamento sem degradar, comparada à natural. Tal resultado também foi observado na literatura corroborando nossos resultados[8,15,16].

3.3 Ensaio mecânico Os compósitos e a resina de policaprolactona plastificada (PCLp) foram submetidos ao ensaio de tração como mostra a Tabela 1.

Pelos resultados obtidos, nota-se um aumento significativo do Módulo Elástico (Tabela 1) dos materiais contendo borra de café até 10% acetilada ou não. A partir deste valor, ou seja, com 15% de borra de café natural, o módulo permaneceu com a mesma ordem de grandeza do valor obtido para PCL puro. Em outros estudos na literatura, esse comportamento também aparece e corrobora com nossos resultados[4,15]. Uma possível explicação para isso é que ao passar de determinados teores, nem todas as partículas foram molhadas pela matriz

no estado fundido e, assim, poderiam formar aglomerados de fibras pouco coesas. Ou ainda, cargas com maior rigidez do que as matrizes podem aumentar o módulo elástico do compósito[17].

Para os resultados de Alongamento na Ruptura (Tabela 1), no geral, nota-se uma diminuição do valor à medida que o teor de borra de café aumenta na matriz, independente se as mesmas sofreram ou não o tratamento químico de acetilação.

Nota-se também que em todos os casos a borra de café acetilada tem menor valor de alongamento de ruptura em relação à fibra não tratada, pois, quando ocorre um aumento do módulo elástico geralmente tem-se uma diminuição no alongamento de ruptura[17].

Para os resultados de Resistência à tração (Tabela 1) observa-se uma diminuição dos valores para esta propriedade em relação ao aumento do teor de fibra, para todos os casos.

Comparando compósitos com mesmo teor observa-se também que fibras acetiladas apresentaram menores valores de resistência à tração em relação às fibras naturais não tratadas.

Outros artigos encontrados na literatura[15-19] mostraram resultados semelhantes de diminuição de resistência à tração em relação ao conteúdo de carga tratada e não tratada.

Estes resultados para a Resistência à tração indicam que a interação química na interface fibra-matriz não foi tão eficiente quanto o esperado para as fibras acetiladas, como confirmados pelas micrografias obtidas por corte criogênico dos compósitos como mostradas na Figura 2 .

A Figura 3 mostra que a borra de café está distribuída de forma não uniforme na matriz polimérica. Observa-se também nas micrografias a presença de pequenos espaços vazios entre a fibra e a matriz polimérica, indicando que a interação entre elas não foi tão eficiente quanto o esperado, (como já visto no ensaio de tração), porém na borra de café natural este efeito mostrou ser mais acentuado. Assim, ficou evidente que a acetilação da borra de café foi parcial, não atingindo a grau esperado para que ocorresse uma boa interação fibra-matriz.

Apenas os compósitos contendo 10% de borra de café natural e acetilada foram submetidos a análise termogravimétrica e aterrados em solo para observação qualitativa do início do ataque microbiano do material. Esta escolha foi realizada a partir dos resultados apresentados para o ensaio mecânico e morfologia dos compósitos poliméricos biodegradáveis.

Embora os resultados apresentados anteriormente de Tabela 1. Ensaio Mecânico da policaprolactona sem fibra (PCLp), com fibra natural não tratada (N) e com fibra acetilada (A), em várias proporções.

Formulações PCLp

Figura 2. TGA da borra de café natural e acetilada previamente secas.

102

Módulo Resistência à Elástico tração (MPa) (MPa) 97,64 ± 10,04 24,78 ± 3,33

Alongamento na Ruptura (%) 158,82 ± 11,54

5% N

153,31 ± 16,40

21,95 ± 2,33

142,42 ± 9,36

5% A

149,53 ± 5,30

19,50 ± 1,52

127,26 ± 5,38

10% N

125,46 ± 12,43

16,24 ± 10,57

117,49 ± 6,59

10% A

158,73 ± 4,27

14,22 ± 0,39

106,41 ± 4,19

15% N

99,43 ± 6,34

13,93 ± 0,38

108,71 ± 3,45

15% A

153,88 ± 13,02

11,89 ± 0,58

96,37 ± 5,27

Polímeros, 27(número especial), 99-109, 2017

Caracterização de um compósito polimérico biodegradável utilizando Poli (ε-caprolactona) e borra de café

Figura 3. Imagens obtidas por MEV aumentada 500x, para os compósitos de PCL com os seguintes teores de borra de café: (a) 5% A; (b) 5% N; (c) 10% A; (d) 10% N; (e) 15% A; (f) 15%N; e micrografia da superfície do PCLp (g).

propriedades mecânicas para este compósito não tenham sido os melhores, a escolha também considerou o fator custo do material final, em que uma maior quantidade de carga pode baratear o custo do compósito.

3.4 Análise termogravimétrica dos compósitos poliméricos A Figura 4 apresenta as curvas termogravimétricas para o PCLp e para os compósitos formulados com 10% de borra de café natural e acetilada, enquanto as Figuras 5-7 apresentam suas respectivas derivadas da variação de massa em relação à temperatura.

Percebe-se pelas curvas apresentadas na Figura 4 que a degradação térmica dos materiais analisados tiveram comportamentos muito parecidos evidenciando uma estabilidade térmica para o PCLp ligeiramente maior.

Na Figura 5a a curva de DTG do PCLp mostra dois estágios de degradação térmica, sendo o primeiro em 268 °C, com 10% de perda de massa. Este pico pode ser associado ao início de degradação térmica do polímero devido à presença do plastificante, que neste caso tende a Polímeros, 27(número especial), 99-109, 2017

Figura 4. Análise termogravimétrica (TGA) para o PCLp e seus compósitos com 10% de borra de café acetilada e 10% de borra de café natural.

diminuir a temperatura de degradação térmica do material.

Este início de degradação térmica também foi observado na Figura 5b, com início de degradação térmica em 262 °C, e na Figura 5c com início de degradação térmica em 285ºC. 103

Mei, L. H., & Oliveira, N.

Figura 5. Termograma (TG) e Derivada (DTG) da variação da massa para (a) PCL plastificado; (b) compósito com 10% de borra de café natural; (c) compósito com 10% de borra de café acetilada

Figura 6. Imagens das amostras para a degradação em solo: (a) PCLp; (b) compósito com 10% borra de café natural; (c) compósito com 10% de borra de café acetilada.

Figura 7. Imagens obtidas por microscopia óptica com aumento de 40x no início da degradação: (a) o PCLp e os compósitos com (b) 10% de fibra natural (c) 10% de fibra acetilada.

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Caracterização de um compósito polimérico biodegradável utilizando Poli (ε-caprolactona) e borra de café Um segundo pico apareceu em 385 °C 5(a) e sua presença também foi confirmada na literatura e pode ser atribuído a degradação térmica do PCL com início em 360 °C, com uma rápida perda de massa entre 383-444 °C[3].

Na Figura 5b observam-se três estágios de degradação: o primeiro em 262 °C com 10% de perda de massa pode estar associado à borra de café; o segundo, correspondendo a um pico máximo em 394,5 °C, refere-se à degradação do PCLp, que com a presença da borra de café, teve um ganho de 10 °C em relação ao polímero plastificado puro. Por último, em 487 °C pode-se atribuir à degradação da lignina que se decompõe em uma faixa entre 350 e 500 °C, lembrando que este componente não aparece na Figura 5c, pois foi remivido durante o tratamento químico de acetilação[20].

A Figura 5c referente ao compósito com 10% de borra de café acetilada, mostra dois estágios de degradação; o primeiro em 285 °C com 10% de perda de massa pode ser associado ao início de degradação da borra de café.

O segundo em 395 °C, correspondente ao ponto máximo da degradação está associado à decomposição do compósito, que na presença da borra de café teve um aumento em 10 °C quando comparado ao PCLp. Ambos os compósitos com borra de café natural e acetilada apresentaram um aumento em 10 °C para o pico máximo de degradação, quando comparados ao PCLp.

3.5 Estudo qualitativo da biodegradação dos compósitos obtidos Antes que as amostras fossem submetidas à uma observação qualitativa do início de biodegradação, foram registradas suas imagens no microscópio óptico e câmera fotográfica para se ter um parâmetro inicial a ser seguido e assim compará-lo com as demais imagens.

Na Figura 7 pode-se observar que o compósito com borra de café acetilada (Figure 7c) apresentou uma coloração mais clara quando comparado à do compósito com borra natural, possivelmente o tratamento prévio da borra de café por mercerização, retirou parte da lignina tornando-o mais claro. Em relação ao PCLp (Figure 7a), verifica-se uma superfície com aparência homogênea.

As Figuras 8-10 mostram imagens obtidas no microscópio óptico e estão organizadas em ordem cronológica de degradação.

Pode-se observar na Figura 8 que com o passar do tempo o PCLp foi sofrendo mudanças em seu aspecto físico, podendo estas serem atribuídas possivelmente a um processo biodegradativo com o aparecimento de focos de desintegração como indicado pela seta na Figura 8d.

Ao adicionar borra de café ao polímero, observou-se que o ataque microbiano foi acelerado, conforme mostram

Figura 8. Imagens obtidas por microscopia óptica do PCLp, com aumento de 100x, após os seguintes dias de degradação: (a) 15; (b) 30; (c) 45 e (d) 60.

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Figura 9. Imagens obtidas por microscopia óptica do compósito com 10% de borra de café natural, com aumento de 100x, após os seguintes dias de degradação: (a) 15 dias; (b) 30 dias; (c) 45 dias e (d) 60 dias.

Figura 10. Imagens obtidas por microscopia óptica do compósito com 10% de borra de café acetilada, com aumento de 100x, após os seguintes dias de degradação: (a) 15 dias; (b) 30 dias; (c) 45 dias e (d) 60 dias.

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Caracterização de um compósito polimérico biodegradável utilizando Poli (ε-caprolactona) e borra de café as Figuras 9a-d, 10a-d, para compósitos com borra natural e acetilada, respectivamente.

As imagens referentes à Figura 8 do PCLp mostraram que após quinze dias aterradas em solo o material não sofreu nenhuma alteração visível ao microscópio óptico.

Porém, após trinta dias de incubação, o polímero sofreu pequenas alterações evidenciadas pela presença de pequenas fissuras na amostra. Tais fissuras possivelmente podem estar associadas à quebra hidrolítica das cadeias, característica da biodegradação de poliésteres, com consequente fragmentação e perda de integridade física. Apesar da imagem com 30 dias demonstrar um início de ataque do material por microrganismos, não houve grandes mudanças com o passar dos dias, quando se compara com as imagens de 45 e 60 dias de incubação no solo.

Para o compósito com 10% de borra de café natural (Figura 9), observa-se que após 15 dias houve o aparecimento de bolor produzido por fungos; com 30 dias há um maior ataque por parte dos fungos, e o aparecimento de fissuras e fungos na superfície do compósito é observada após 45 dias de permanência do material em solo.

Em relação à Figura 10, o compósito com 10% de borra de café acetilada mostrou início de mudanças físicas com quinze dias de permanência em solo. É possível observar uma deterioração da amostra e formação de fissuras em torno da borra de café; após 30 dias, o ataque dos fungos e a presença de fissuras na superfície tornaram-se ainda mais intensas e nítidas (45 e 60 dias).

Comparando-se as três amostras, observa-se que a presença da borra de café pode ter acelerado o processo de ataque microbiano nas amostras. Em relação aos compósitos,

os que são formados por borra de café tratada quimicamente mostraram-se mais suscetíveis ao ataque microbiano do que o compósito com borra de café natural. Uma possível explicação para a borra de café natural ter sido atacada por microorganismo mais lentamente (pela observação das imagens) que a acetilada, pode estar associado ao fato de que quando a borra de café foi mercerizada, houve a retirada da lignina. Como a lignina é um biopolímero que confere proteção à fibra natural contra o ataque microbiano, ou seja, sua presença impediu que os microorganismos atacassem o compósito em curto período de tempo[21].

Como mostrado nas figuras anteriores, foi possível evidenciar um início de ataque microbiano dos materiais analisados. Nas Figuras 11-14 abaixo, foram registradas as imagens obtidas no microscópio óptico e câmera fotográfica para o PCLp e os compósitos com 10% de borra de café natural e 10% acetilada em 90 e 120 dias, respectivamente, de biodegradação em solo. Essas imagens têm por objetivo mostrar uma estimativa de quão frágil e quebradiço eles se tornaram neste período de tempo.

Nas Figuras 11, 12 observa-se que o compósito com 10% de borra de café acetilada mostrou ser o mais suscetível ao ataque microbiano quando comparado com o compósito com 10% de borra de café natural, como mostrado pela seta na Figura 11c, em que há um foco de deterioração do compósito (aparecimento de um buraco).

Conclui-se então pela observação das imagnes que a adição de borra de café no material poderia acelerar o processo de degradação em solo, tornando assim a utilização deste compósito atrativo em termos de biodegradabilidade.

Figura 11. Imagens obtidas por microscopia óptica com aumento de 40x no campo escuro, após 90 dias de degradação para as amostras: (a) PCLp; (b) PCLp/10% natural e (c) PCLp/10% acetilada.

Figura 12. Imagens obtidas por microscopia óptica com aumento de 40x no campo escuro, após 120 dias de degradação para as amostras: (a) PCLp; (b) PCLp/10% natural; (c) PCLp/10% acetilada.

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5. Referências

Figura 13. Imagens fotográficas obtidas após 90 dias de biodegradação em solo para o PCLp (1) e os compósitos com 10% de fibra natural (2); 10% de fibra acetilada (3).

Figura 14. Imagens fotográficas obtidas após 120 dias de biodegradação em solo para o PCLp (1) e os compósitos com 10% de fibra natural (2); 10% de fibra acetilada (3).

4. Conclusões Conclui-se que a borra de café mostrou ser suscetível ao tratamento químico, como mostraram os resultados obtidos por FTIR, no qual grupos hidroxila foram parcialmente substituídos por acetila e a TGA mostrou que a borra de café acetilada teve um ganho na estabilidade térmica quando comparada a borra natural, e mostrou também uma aumento de 10 °C para o pico máximo de degradação para o compósitos com com borra de café natural e acetilada quando comparado ao PCLp. Em relação ao ensaio mecânico, houve um aumento significativo no valor do módulo elástico com a adição da borra de café tanto natural quanto para as quimicamente tratadas em relação ao PCLp, mostrando que os compósitos têm potencial para serem utilizados para materiais que requerem alta rigidez.

O ensaio qualitativo de biodegradação dos compósitos com 10% de borra de café mostrou que a presença tanto da natural quanto acetilada apresentaram-se mais suscetíveis ao processo de biodegradação do material, viabilizando a utilização do mesmo, quando a preocupação principal é obter um material dentro dos padrões sustentáveis atuais e com menor custo do produto final.

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Enviado: Ago. 21, 2015 Revisado: Maio 05, 2016 Aceito: Maio 26, 2016

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2237

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Produção de poli(3-hidroxibutirato) por Cupriavidus necator em batelada alimentada usando glicerol Poly(3-hydroxybutyrate) production synthesized by Cupriavidus necator on fed-batch culture using glycerol Bruna Regina Sombrio1*, Andréa Lima dos Santos Schneider1, Ana Paula Testa Pezzin1, Giannini Apati2 e Tamiris Schroeder2 Programa de Mestrado em Engenharia de Processos, Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE, Joinville, SC, Brasil 2 Departamento de Engenharia Química, Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE, Joinville, SC, Brasil

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*bruna.rsombrio@gmail.com

Resumo Poli(3-hidroxibutirato) [P(3HB)] é um poliéster natural, biodegradável e é considerado um substituto atrativo para polímeros petroquímicos, pois tem a vantagem de ser degradado em solo dentro de alguns meses por micro-organismos.

Este trabalho explora três estratégias para sintetizar P(3HB) a partir de Cupriavidus necator tendo glicerol como cosubstrato: cultivo sem glicerol, com adição de 20 g L–1 de glicerol na fase de produção do polímero e 20 g L–1 de glicerol no início do cultivo, a fim de avaliar o seu efeito sobre o crescimento celular e a síntese do polímero.

Os resultados mostraram que a adição de glicerol no início do cultivo conduziu a maiores valores de percentagem de acúmulo de P(3HB) (64,12%). No entanto, nos experimentos sem glicerol podem ser observados maiores valores para fator de conversão em substrato (0,17 g g–1). Esses parâmetros apresentaram diferenças estatisticamente significativas em função da estratégia de cultivo utilizado.

Palavras-chave: polímero biodegradável, biossíntese, glicerol, poli(hidroxialcanoato).

Abstract Poly(3-hydroxybutyrate) [P(3HB)] is a natural, biodegradable polyester and is considered an attractive substitute for the petrochemical polymers, because has advantage of being degraded in the soil within a few months by microorganisms.

This work exploits three strategies to synthesize P(3HB) from of the Cupriavidus necator with glycerol as co-substrate: cultivation without glycerol, with addition of 20 g L–1 glycerol in the phase of polymer producing and addition of 20 g L–1 of glycerol at the start of cultivation, in order to evaluate its effect on cell growth and the synthesis of the polymer. The results showed that the addition of glycerol at the start of culture led to highest values of accumulation percentage the P(3HB) (64.12%). However, in the experiments without glycerol can be observed higher values toward biomass to substrate yield (0.17 g g–1). These parameters presented statistically significant differences in function of the cultivation strategy used.

Keywords: biodegradable polymer, biosynthesis, glycerol, poly(hydroxyalcanoate).

1. Introdução Os polímeros sintéticos tornaram-se importantes na sociedade porque podem substituir materiais como: papel, madeira, vidro e metal, solucionando grande número de problemas, tanto na indústria, como na agricultura, medicina e em outras áreas, devido a algumas características como durabilidade, atoxicidade, baixo custo, facilidade para ser moldado e versatilidade de aplicação[1]. No entanto, dentre os maiores problemas ambientais relacionados à utilização de materiais poliméricos, tais como o polipropileno, poliestireno, polietileno e poli(cloreto de vinila) destaca-se o

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tempo necessário para que ocorra degradação e a utilização de recursos não renováveis derivados do petróleo[2]. Neste contexto, o desenvolvimento de polímeros biodegradáveis vem surgindo como uma alternativa interessante.

Dentre os vários materiais biodegradáveis, podemos citar a família dos poli(hidroxialcanoatos), PHA’s, que são produzidos por uma ampla variedade de microrganismos como forma de reserva intracelular de carbono e energia[3].

A síntese de PHA por Cupriavidus necator requer a limitação de um nutriente essencial tal como o nitrogênio,

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Produção de poli(3-hidroxibutirato) por Cupriavidus necator em batelada alimentada usando glicerol fósforo, magnésio, potássio ou enxofre, e a presença de excesso de fonte de carbono[4-6]. Os PHAs produzidos por micro‑organismos podem ser divididos em três classes: PHA de cadeia curta (PHA-SCL), contendo 3-5 átomos de carbono por monômero; PHA de cadeia média (PHA‑MCL), polímeros constituídos por 6-14 átomos de carbono e polímeros com mais de 14 carbonos são considerados de cadeia longa (PHA-LCL); copolímeros contendo combinações dos monômeros de PHA-SCL e PHA-MCL são conhecidos como PHAs de cadeia mista[7,8]. Os micro-organismos sintetizam diferentes PHAs, compostos de vários tipos de monômeros dependendo das condições de cultivo e das fontes de carbono[9], sendo capazes de produzir PHA a partir de várias fontes de carbono, tais como glicerol[10], melaço de beterraba[11] e óleos vegetais[8,12].

A seleção da fonte de carbono é um fator importante que pode reduzir os custos de produção de PHA. As matérias‑primas adequadas e relativamente baratas de carbono devem ser identificadas, a fim de maximizar a produção econômica de PHA[13]. Glicerol, uma fonte de carbono de baixo custo, é o principal subproduto da produção de biodiesel, que tem crescido exponencialmente nos últimos anos, devido ao aumento do uso de biocombustíveis, uma vez que a disponibilidade de petróleo é claramente limitada[14]. O glicerol é gerado a partir da transesterificação de gorduras e óleos vegetais ou animais[15]. Para cada 90 m3 de biodiesel produzidos por transesterificação são gerados, aproximadamente, 10 m3 de glicerol bruto, o que reforça a necessidade de se encontrar utilizações comerciais para este coproduto do biodiesel[16].

Com o aumento da produção de biodiesel, o volume de glicerol bruto gerado tem crescido exponencialmente, com a consequente diminuição dos preços, o que afeta diretamente a economia biodiesel[4], por isso é necessária a busca de aplicações em grande escala para o excedente de glicerol gerado. Neste contexto, o objetivo deste estudo é avaliar a viabilidade da utilização de glicerol como cosubstrato para a produção de poli(3-hidroxibutirato) a partir de Cupriavidus necator.

2. Materiais e Métodos 2.1 Micro-organismo O micro-organismo utilizado neste trabalho para a produção de P(3HB) foi a bactéria Cupriavidus necator – DSM 545, mutante da linhagem DSM 529 H1 para consumo de glicose (anteriormente denominada Ralstonia eutropha), conforme definição proposta pela Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH[17].

2.2 Fonte de carbono Os experimentos foram realizados usando glicose (Synth, 99% de pureza) e frutose (Synth, 99% de pureza) (açúcar invertido) como fonte de carbono principal e glicerol puro (Synth, 86-88% de pureza) como cosubstrato.

2.3 Meio de cultura Caldo nutriente (NB) (Difco), contendo 5 g L–1 de extrato de peptona e 3 g L–1 de extrato de carne, foi usado como o meio de cultura de pré-cultura 1 e foi submetido a autoclave a 121 °C durante 20 min. O meio de pré-cultura Polímeros, 27(número especial), 110-115, 2017

para 2 continha (por litro): 30 g da fonte de carbono (15 g de glicose e 15 g de frutose); 5 g (NH4)2SO4; 1,5 g KH2PO4; 8,95 g Na2HPO4.12H2O; 0,5 g MgSO4.7H2O; 0,191 g ácido nitrilotriacético (NTA); 0,06 g C6H11FeNO7 e 1 mL de solução de elementos traço. Para o meio de cultivo o meio inicial consistiu de 15 g glicose e 15 g frutose; 4 g (NH4)2SO4; 13,3 g KH2PO4; 1,2 g MgSO4.7H2O; 1,87 g de ácido cítrico e 10 mL solução de elementos traço.

A solução de elementos traço para o meio de pré-cultura 2 e para os experimentos em biorreator continha (por litro): 0,3 g H3BO3; 0,2 g CoCl2.6H2O; 0,1 g ZnSO4.7H2O; 0,03 g MnCl2.4H2O; 0,03 g Na2MoO4.2H2O; 0,02 g NiCl2.6H2O; 0,01 g CuSO4.5H2O. A fonte de carbono e a solução que consistia de Na2HPO4 e KH2PO4 foram autoclavadas separadamente a 121 °C durante 20 min, e após resfriamento foram assepticamente misturadas; o pH do meio foi ajustado em 6.8 com solução 5 M NaOH e 11M HCl.

2.4 Inóculo As células foram armazenadas a –80 °C em microtubos de 2 mL, contendo 500 μL de meio de cultura em fase líquida e 500 μL de uma solução de glicerol comercial a 40%. Para os cultivos, as células foram transferidas para frascos Erlenmeyer (500 mL) contendo 100 mL de caldo NB (pré-cultura 1) e incubadas a 30 ºC em um shaker orbital (B. Braun – Certomat) a 150 min–1, durante um período de 16‑18h. A pré-cultura 2, usada para inocular os experimentos em biorreator, foi cultivada em 300 mL de meio de cultura (em frascos de 1000 mL), inoculado com 30 mL da pré‑cultura 1 e incubado por 24h, a 30 °C e 150 min–1.

2.5 Experimentos em biorreator Os experimentos foram realizados em recipiente de cultivo de 2L B. Braun, acoplado a Biostat B. Após a inoculação de 10% (v/v) da pré-cultura 2 no meio de cultura, o volume do biorreator atingiu 1,5 L e foi mantido durante período de 72 horas em processo de batelada alimentada; temperatura e pH foram controladas a 37 °C e 6,8, respectivamente. O pH foi controlado utilizando NaOH (5N) e solução de 40% de HCl (v/v). As condições de agitação e aeração variaram de 450-700 min–1. Três experimentos em batelada alimentada foram realizados (em duplicata) sob as seguintes condições: cultivo sem adição de glicerol (SG); cultura com adição de 20 g L–1 de glicerol puro na fase de produção de polímero (AG-FP) (quando ocorre a limitação de nitrogênio) e cultivo com a adição de 20 g L–1 de glicerol puro no início do cultivo (AG-IC). O final da fase de crescimento celular e, portanto, início da fase de produção do polímero, foi definido no momento em que houve exaustão de nitrogênio. Em cada ensaio realizado uma solução contendo fonte de nitrogênio e de fosfatos foi adicionada duas vezes ao biorreator, sempre que a concentração de nitrogênio se aproximava da exaustão com o objetivo de aumentar a concentração celular na fase de crescimento. A solução alimentada tinha a seguinte concentração: 3,45 g de sulfato de amônio; 5,4 g de Na2HPO4; 12H2O e 6 g de KH2PO4, em 20 mL de água.

Sempre que a concentração de substrato se aproximou de 10 g L–1 foi realizada a adição de uma solução concentrada de açúcar invertido, de forma a permitir que a concentração de substrato retornasse a um valor entre 30 e 40 g L–1.

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Sombrio, B. R., Schneider, A. L. S., Pezzin, A. P. T., Apati, G., & Schroeder, T. O consumo de substrato foi monitorado pelo método de ácido 3,5-dinitrosalicílico (DNS)[18].

2.6 Determinação da biomassa A biomassa foi acompanhada por gravimetria, com o uso de microtubos de centrifugação (Eppendorf). Os tubos foram previamente secos em estufa da marca WTC Binder a 60 °C por 24 h e pesados em balança analítica da marca Mettler AT250. Alíquotas de 2 mL da amostra foram colocadas nesses tubos e centrifugadas a 9000 rpm por 10 min (6.610 g). Em seguida, o meio foi descartado e as células foram lavadas duas vezes com água destilada. A água foi retirada após nova centrifugação e as células secas em estufa a 60 °C até massa constante. Essa massa foi então convertida em concentração celular expressa em g L–1.

levados a um banho de gelo para interromper a reação.

Após resfriamento das amostras acrescentou-se 1 mL de água milli-Q, agitando-se novamente no vórtex durante 30 segundos para a formação de duas fases. Com o auxílio de uma pipeta Pasteur, retirou-se a fase inferior (clorofórmio e polímero) passando-a a viels previamente identificados para a análise por cromatografia gasosa (CG). Após a metanólise, a concentração de polímero contida nas células foi analisada por cromatografia gasosa. Para tanto, utilizou‑se um cromatógrafo CG-System 6890 da Agilent, equipado com detector de ionização de chama (FID – hidrogênio e oxigênio). O gás de arraste utilizado foi hélio a 3,5 mL min–1 a fluxo constante e a temperatura de injeção e detecção foi de 250 °C e para a coluna utilizou‑se rampa de temperatura de 80 a 200 °C (20 °C min–1). Utilizou-se uma coluna de sílica fundida (Ø 0,53 mm/30m) modelo Supercowax 10.

2.7 Quantificação do consumo de glicerol O consumo de glicerol foi determinado por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) (Merck Hitachi modelo D-7000IF) com detector de índice de refração modelo RI‑71 Merck, com a coluna de marca Transgenomic, modelo ICSep ICE-ION Column (trocadora de prótons). A fase móvel utilizada foi H2SO4 8,5 mmol L–1 tendo fluxo de eluente de 0,4 mL min–1 e temperatura do forno de 70 °C com volume de injeção de 10 μL. As amostras foram coletadas e centrifugadas em uma microcentrífuga a 6.600 g por 10 min. O sobrenadante foi diluído (1:8) com água destilada e centrifugado a 6.600 g por 10 min. As amostras diluídas foram filtradas in filtros de PTFE de 0,45 μm. O volume de injeção foi de 10 μL.

2.8 Determinação da concentração de P(3HB) Para a quantificação de P(3HB), tubos de Eppendorf contendo 2 mL de amostra foram centrifugados a 6.600 g por 10 min. O sobrenadante foi descartado e as células foram ressuspensas com água destilada e centrifugadas novamente. As células foram transferidas para tubos de ensaio, aos quais acrescentou-se 2 mL de metanol acidificado (15% de ácido sulfúrico e ácido benzóico na concentração de 0,4 g L–1) e 2 mL de clorofórmio. Os tubos de ensaio foram vedados com fita veda-rosca, e em seguida levados ao banho termostático, com tampa, a 100 °C, durante 1 hora.

Decorrido este tempo, os tubos de ensaio foram retirados e agitados em vórtex, voltando ao banho por mais 1 h 20 min.

Finalmente, os tubos foram retirados do banho quente e

3. Resultados e Discussão Na Tabela 1 estão relacionados os dados cinéticos dos ensaios em biorreator, sendo que para cada ensaio está apresentada a média e o desvio padrão.

Na Figura 1 estão ilustradas as curvas cinéticas dos cultivos realizados em meio sem adição de glicerol (SG), com adição de 20 g L–1 de glicerol na fase de produção do polímero (AG-FP) e com adição de 20 g L–1 de glicerol no início do cultivo (AG-IC), respectivamente. Os pontos representados nos gráficos correspondem aos valores experimentais de biomassa total (Xt), biomassa residual (Xr) e concentração de P(3HB), e as curvas apresentadas foram obtidas por ajuste polinomial dos dados experimentais. É possível observar, analisando os resultados das curvas de biomassa residual (Xr = Xt – P(3HB)) de todos os cultivos, que o aumento da biomassa celular ocorreu até a limitação em nitrogênio (representada pela linha tracejada vertical). Após a limitação em nitrogênio as células praticamente pararam de crescer e passaram a acumular P(3HB) de forma intracelular, comportamento característico de Cupriavidus necator que já foi observado por outros autores como Cavalheiro et al.[15] e Lee et al.[19]. A adição de glicerol não favoreceu o acúmulo total de P(3HB) e de biomassa, uma vez que os valores obtidos foram muito semelhantes em todos os cultivos.

No entanto, a adição de glicerol no início do cultivo levou a maiores valores de percentual de acúmulo de P(3HB) em relação aos ensaios sem adição de glicerol ou quando

Tabela 1. Valores de biomassa total (Xt), biomassa residual (Xr), concentração de P(3HB), acúmulo (%) de P(3HB), fator de conversão de substrato em célula (YXr/S), fator de conversão de substrato em produto (YP(3HB)/S) e produtividade em polímero (PgP(3HB)).

Parâmetro cinético

SG

AG-FP

AG-IC

Média

DP*

Média

DP*

Média

DP*

Xt (g L )

39,19

4,02

35,60

2,19

38,33

2,44

Xr (g L–1)

17,65

1,64

14,31

0,65

12,48

1,13

P(3HB) (g L–1)

21,54

2,38

21,29

1,54

24,58

1,79

Acúmulo P(3HB) (%)

54,93

0,46

59,83

0,58

64,12

0,56

YXr/S (g g–1)

0,17

0,002

0,12

0,01

0,12

0,002

YP(3HB)/S (g g–1)

0,22

0,010

0,20

0,005

0,22

0,013

PgP(3HB) (g L–1 h–1)

0,30

0,035

0,30

0,021

0,34

0,025

–1

*Desvio padrão.

112

Polímeros, 27(número especial), 110-115, 2017

Produção de poli(3-hidroxibutirato) por Cupriavidus necator em batelada alimentada usando glicerol

Figura 1. Cinética de crescimento de Cupriavidus necator e produção de P(3HB) em: (a) cultivo realizado sem glicerol (SG); (b) cultivo com adição de 20 g L–1 de glicerol na fase de produção do polímero (AG-FP) cultivo e (c) cultivo com adição de 20 g L–1 de glicerol no início do cultivo (AG-IC).

o glicerol foi adicionado somente na fase de produção do polímero; para os cultivos AG-IC os valores foram de 64,12%; acúmulo de 59,83% para os cultivos AG-FP e 54,93% para os cultivos SG. Os valores de PgP(3HB) foram muito similares (entre 0,30 e 0,34; Tabela 1). Cavalheiro et al.[15] cultivando C. necator em batelada alimentada, chegaram a uma produtividade 1,52 g L–1 h–1 utilizando glicerol puro (a concentração celular chegou a 82,5 g L–1, com acúmulo de 62% de polímero) e de 0,84 g L–1 h–1 a partir de glicerol bruto (a concentração máxima de células foi de 68,8 g L–1, com acúmulo de 38%). Mothes et al.[20] também reportaram uma redução do conteúdo de P(3HB) de 70% (obtido a partir de glicerol puro) para 48% quando glicerol bruto (com pureza de 80% contendo 5,5% de NaCl) foi utilizado em cultivos a partir de C. necator JMP 134. Kachrimanidou et al.[21] cultivaram C. necator DSM 7237 utilizando glicerol bruto (92,4% m/m de pureza) como fonte de carbono e hidrolisado de farinha de girassol como fonte de nitrogênio e obtiveram concentração de P(3HB) de 24,6 g L–1 (com biomassa total de 32,2 g L–1), conteúdo de P(3HB) de 76,4%, produtividade de 0,31 g L–1 h–1 e fator de conversão de 0,30 g de P(3HB) por g de glicerol consumido.

Na Figura 2 estão apresentados os valores de fator de conversão global de substrato em biomassa residual.

Nos ensaios com adição de glicerol foi possível observar Polímeros, 27(número especial), 110-115, 2017

Figura 2. Fator de conversão global de substrato em biomassa residual para os experimentos sem glicerol (SG), com adição de glicerol na fase de produção do polímero (AG-FP) e com adição de glicerol no início do cultivo (AG-IC).

os menores valores de fator de conversão de substrato em biomassa residual (YXr/S), tanto para AG-FP quanto para AG‑IC esses valores foram 0,12 g g–1, enquanto que nos ensaios sem adição de glicerol foi possível observar valores de YXr/S de 0,17 g g-1, o que indica que a utilização apenas de açúcar invertido como fonte de carbono favorece a conversão de substrato em biomassa residual.

113

Sombrio, B. R., Schneider, A. L. S., Pezzin, A. P. T., Apati, G., & Schroeder, T. Tabela 2. Teste t de Student para fator de conversão de substrato em biomassa residual (YXr/S).

Variável

F

p (<0,05)

2

Graus de liberdade 2

6,534

0,0226

0,01 0,003

2

2

22,211

0,0020

0,1185 0,1251

0,002 0,01

2

2

0,882

0,4707

0,1185

0,002

F

p (<0,05)

Média

Desvio padrão

N

SG

0,1751

0,003

AG-FP SG

0,1251 0,1751

AG-IC AG-FP AG-IC

Tabela 3. Teste t de Student para acúmulo de P(3HB) (%).

Variável

2

Graus de liberdade 2

9,356

0,011232

2

2

17,821

0,003134

2

2

7,489

0,017365

Média

Desvio padrão

N

AG-FP

59,83

0,5798

SG AG-IC

54,953 64,12

0,4596 0,5657

SG AG-IC

54,953 64,12

0,4596 0,5657

AG-FP

59,83

0,5798

Para avaliar a influência das diferentes estratégias de cultivo de Cupriavidus necator foi realizada uma análise estatística dos parâmetros cinéticos obtidos nesse estudo.

A análise estatística foi avaliada pelo software Statistica 7 e a ferramenta utilizada foi o teste-t de Student (para duas amostras independentes). Nas Tabelas 2 e 3 estão apresentadas as análises do teste-t para fator de conversão de substrato em biomassa residual (YXr/S), para o acúmulo percentual de P(3HB) para produtividade de P(3HB) na fase de produção do polímero, respectivamente. Para cada variável e suas interações estão demonstradas a média, o desvio padrão, o número de amostras (N), o grau de liberdade, o F calculado e a probabilidade dos valores serem significativos (p<0,05).

Para o YXr/S, verificou-se, pela estimativa do p-valor fornecido pelo teste-t de Student, que os resultados são considerados estatisticamente significativos para o cultivo SG em relação ao cultivo AG-FP e também para o cultivo SG em relação ao cultivo AG-IC, enquanto que para os dois cultivos em que houve adição de glicerol não foi observada diferença significativa para o parâmetro YXr/S. No entanto, para o acúmulo de P(3HB) (%), pode-se observar que os resultados obtidos pelas diferentes estratégias de cultivo (SG, AG-FP e AG-IC) são considerados estatisticamente significativos para as três variáveis, sendo que os melhores resultados foram obtidos quando se adicionou glicerol no início do cultivo celular.

4. Conclusões A utilização de glicerol como cosubstrato mostrou-se viável, uma vez que o glicerol foi consumido durante o cultivo. Os parâmetros cinéticos de produtividade foram muito semelhantes para todos os cultivos, bem como a produção de P(3HB). No entanto, a percentagem de acúmulo de P(3HB) foi mais elevada para o ensaio com adição de glicerol no início do cultivo e o fator de conversão de substrato em biomassa (YXr/S) foi maior para as culturas nas quais não houve adição de glicerol, indicando que a presença de 114

glicerol favorece o percentual de acúmulo intracelular de polímero. Os parâmetros cinéticos que mostraram diferenças estatisticamente significativas foram YXr/S, com melhores resultados para o cultivo sem glicerol (SG) e acúmulo de P(3HB) (%), com resultados mais significativos para a condição em que o glicerol foi introduzido no início de cultivo (AG-IC).

5. Agradecimentos Gostaríamos de agradecer a Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES pelo apoio financeiro.

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Polímeros, 27(número especial), 110-115, 2017

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Enviado: Jul. 07, 2015 Revisado: Fev. 17, 2016 Aceito: Jun. 08, 2016

115

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2277

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel Preparation and characterization the composite PVDF/Pani with nickel particles Gabriel da Cruz Dias1,2*, Fernando Rogério de Paula2, José Antonio Malmonge2 e Luiz Francisco Malmonge2 Departamento de Ciências – DCI, Universidade Estadual de Maringá – UEM, Campus Regional de Goioerê – CRG, Goioerê, PR, Brasil 2 Grupo de Polímeros – GPOL, Departamento de Física e Química – DFQ, Faculdade de Engenharia Câmpus de Ilha Solteira – FEIS, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP, Ilha Solteira, SP, Brasil 1

*gcdias2@uem.br

Resumo Neste trabalho partículas de níquel foram incorporadas através da mistura física do pó resultante da mistura PVDF/Pani obtido por síntese química. Filmes homogêneos foram obtidos através da prensagem a temperatura de 180°C. A partir dos resultados pode-se notar alterações favoráveis e desfavoráveis nas propriedades do compósito após a incorporação e como estas tornam-se dependentes da incorporação. Os resultados de difratometria apresentaram picos característicos tanto da fase α da matriz polimérica e das partículas de níquel, e juntamente com as analises térmicas, que não há alteração na estrutura conformacional e a configuracional. Mesmo apresentando uma boa estabilidade térmica a incorporação indica que além da presença do polímero condutor como o aumento de partículas são prejudiciais às propriedades mecânicas finais da amostra. As micrografias apresentam as partículas de forma dispersas ao longo do filme e determinantes para os valores de condutividade elétrica e obtenção de uma fase magnética.

Palavras-chave: polianilina, poli(fluoreto de vinilideno), níquel, compósito, propriedades magnéticas.

Abstract In this work nickel particles were incorporated by physically mixing of resulting powder blends of PVDF/Pani, obtained by chemical synthesis. Homogeneous films were obtained by hot pressing at 180 °C. From the results could be noted favorable and unfavorable changes in the properties of composites after incorporation and how this become dependent of the incorporation. The results of diffraction showed the characteristic peaks of both the α phase of the polymer matrix and the nickel particles, and with thermal analysis, no change in the conformational structure and configurational.

Even with a good thermal stability incorporating, indicates that besides the presence of the conducting polymer as the increase of particles are harmful to the final mechanical properties of the sample. Micrographs showed particles dispersed throughout the film and determinants to electrical conductivity values and achieving a magnetic phase.

Keywords: polyaniline, poly (vinylidene fluoride), nickel, composite, magnetic property.

1. Introdução Tradicionalmente ao estudar se magnetismo e suas propriedades, em particular o ferromagnetismo, está se estudando, por exemplo, elementos inorgânicos como ferro, níquel, cobalto, ligas, cerâmicas e óxidos, os quais apresentam o comportamento magnético, e também estudos quando estes elementos são incorporados em matrizes poliméricas na forma extrínseca[1-3].

Porém a exploração de materiais orgânicos com a descoberta dos polímeros intrinsecamente condutores trouxe uma nova gama de questões no campo da pesquisa como novas propriedades magnéticas e óticas além da

116

possibilidade de materiais mais leves, com alta condutividade e flexibilidade[2-9].

Assim a investigação do comportamento magnético dos polímeros condutores intrínsecos, se inclui o estudo de seus elementos constituintes, como carbono, hidrogênio, nitrogênio, anéis aromáticos e a própria conjunção e conformação da cadeia[10,11] que os caracterizam como materiais leves, e ainda a facilidade por possuírem elétrons desemparelhados, que de alguma forma, podem contribuir para um ordenamento magnética.

Polímeros, 27(número especial), 116-126, 2017

Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel Estes elétrons são oriundos dos processos de oxidação ou redução, devido a inserção de contra-íons, assim como os materiais semicondutores inorgânicos, tais processos são denominados como dopagem e desdopagem.

Nos polímeros condutores intrínsecos, tanto de redução como oxidação, ou seja, a dopagem e desdopagem, irão formar cargas desemparelhadas ao longo da cadeia polimérica, nos quais levam a formação das distorções do retículo e consequentemente da formação de pólarons e bipólarons, respectivamente no interior do gap[12-14] responsáveis pela condução elétrica do material.

Desta forma, os momentos magnéticos dos polímeros condutores intrínsecos são criados, e talvez está aí a dificuldade de se obter a fase ferromagnética. O mesmo elétron desemparelhado na cadeia, ou seja, o próprio defeito faz com que o polímero apresente um comportamento magnético fraco (pequenas contribuições) como o diamagnetismo, algumas vezes paramagnético[10] e raramente obtenha a fase de ferromagnética.

Entretanto a possibilidade de um polímero condutor intrínseco apresentar um comportamento ferromagnético foi estudada por alguns autores[15-21].

Um aumento na suscetibilidade magnética com o grau de dopagem, seguido de uma diminuição foram observados nos trabalhos de Onoda et al.[16] em pastilhas e filmes de poli(3-fenil-tiofeno) em função da temperatura estes foram atribuídos por transições de pólarons e bipólarons devido ao processo de oxidação.

Amostras de poli(3-dodeciltiofeno) aquecidas acima de 450K e posteriormente resfriadas até temperaturas de transição vítrea, evidenciam o comportamento antiferromagnético observado por Sersen et al.[17] através da suscetibilidade magnética devido conversão de pólarons em bipólarons.

O trabalho apresentado por Barta et al.[18] apresentou transições de fase paramagnética para uma fase ordenada, uma fase ferromagnética em amostras de poli (3-alquiltiofeno) – induzida pelo aumento do íon dopante FeCl 4.

Medidas de magnetização em função do campo externo aplicado (M-H) foram utilizadas para o estudo da fase ferromagnética de alguns polímeros. Um composto de polianilina e eletroaceptador, tetracianoquinodimetano (Pani/TCNQ), foi estudado por Zaidi et al.[19] este novo polímero possuía uma temperatura crítica de 350 K e foi observada através de difração de raios X um ordenamento estrutural de seus domínios em função tempo contribuindo no aumento do ferromagnetismo do mesmo.

Long et al.[20] em seu trabalho foi estudado as propriedades da polianilina, neste foi observado que a magnetização e a suscetibilidade magnética são dependentes do campo aplicado e das concentrações do dopante e transições na suscetibilidade em função da temperatura, transições que confirmam a coexistência das bandas bipolarônicas formadas em diferentes níveis de dopagem.

No trabalho de Pereira et al.[21] o comportamento ferromagnético intrínseco de amostras de poli (3-metiltiofeno) com concentrações insignificantes (ppb) de níquel, cobalto e ferro foi observado não podendo levar a fase magnética desejada, confirmando através de análise de absorção Polímeros, 27(número especial), 116-126, 2017

atômica em forno de grafite, que não houve contaminação por meio das partículas.

Dentre os polímeros condutores a Polianilina – Pani, destaca-se devido a sua estabilidade química em condições ambientais no seu estado dopado, a permutação deste estado, com o estado de desdopado, sua fácil síntese química, além de monômero a baixo custo, quando comparado aos demais polímeros condutores[22-26].

Entretanto sua baixa solubilidade na maioria dos solventes orgânicos e sua infusibilidade, tornam-se prejudiciais quanto sua processabilidade, desvantagem das quais dificultam a obtenção de filmes, por exemplo. Além da dificuldade em se obter uma fase metálica, podendo ser alcançada apenas com altos níveis de dopagem para a Pani.

Estes trabalhos em sua maioria envolvem diferentes tipos de dopante e níveis de dopagem do polímero condutor, difícil reprodutibilidade das amostras, além das demais condições de preparo, podendo apresentar diferentes comportamentos magnéticos como diamagnético, paramagnético, ferromagnético e antiferromagnético[15-21].

Assim a produção de misturas e compósitos nas quais associa se estas às propriedades mecânicas e a processabilidade já conhecidas de alguns polímeros termoplásticos, tem acompanhado o estudo dos polímeros condutores nos últimos anos. Nesta, destaca se o poli(fluoreto de vinilideno) – PVDF, por ser facilmente processável em filmes flexíveis e apresentar interessantes propriedades mecânicas, ópticas, térmica e também por ser resistente ao ataque de produtos químicos apresentando uma gama de aplicações[27-29].

Neste trabalho propõe a incorporação de maneira extrínseca de partículas metálicas, na mistura PVDF/Pani[30] para facilitação do comportamento magnético, além de como esta incorporação, pode influenciar nas demais propriedades do material.

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais e síntese O PVDF da marca SOLEF 1008/1001 é obtido através da polimerização do fluoreto de vinilideno é obtido na forma de pó e este é utilizado como recebido.

O monômero de anilina (C6H5NH2) foi adquirido da SIGMA-ALDRICH e utilizado na síntese após destilação sob vácuo para melhor pureza do material.

Todos os reagentes e solventes (grau para análise) das marcas: SIGMA-ALDRICH, MERCK e SYNTH, as partículas de níquel (<5µm) adquiridas da SIGMA-ALDRICH foram utilizadas conforme recebido.

O compósito foi obtido pela síntese da polianilina em uma solução de PVDF dissolvido em N-N- dimetilformamida (DMF)[30].

A Polianilina pode ser obtida pela oxidação do monômero anilina em meio ácido. Primeiramente o PVDF foi dissolvido, sob agitação e aquecimento à 70ºC, em DMF (10m% m/v).

Logo após, a solução foi resfriada a temperatura entre 0ºC e 2°C sob agitação, após resfriamento foi acrescentado o monômero anilina e o clorofórmio (CHCl3). Em outra solução foi dissolvido o ácido p-tolueno sulfônico (TSA) 117

Dias, G. C., Paula, F. R., Malmonge, J. A., & Malmonge, L. F. em DMF e acrescentado o agente oxidante persulfato de amônio (NH4)2S2O8. Esta solução também foi resfriada entre 0º C e 2° C e depois adicionado clorofórmio.

Após completa homogeneização das duas soluções, a solução contendo o agente oxidante, foi adicionada lentamente a solução contendo o PVDF dissolvido e monômero da anilina.

Em seguida a solução resultante foi deixada à temperatura ambiente por 2 horas, para polimerização do monômero anilina em matriz de PVDF. Logo após, adicionou-se água destilada para que ocorresse a precipitação do produto e cessar a polimerização.

O precipitado foi filtrado e colocado em uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH) 0,1M por 16 horas sob agitação, a temperatura ambiente para a desdopagem, obteve-se então o produto no estado isolante.

Após este período o produto foi novamente filtrado e levado para secar em vácuo dinâmico por 24h e em seguida colocado na estufa a 70°C também por 24h. No processo de redopagem o produto foi colocado sob agitação em solução de ácido clorídrico (HCl) 0,05M, por aproximadamente 30 min e novamente filtrado, e depois pelo processo de secagem e obteve-se então o produto novamente no estado condutor.

As quantidades utilizadas para a obtenção da mistura foram: razão em massa de PVDF/anilina = 2, e as razões molares oxidante/anilina = 1 e TSA/anilina = 2. A fração de clorofórmio (ϕ) [volume de clorofórmio/ (massa de PVDF + massa oxidante)] = 20 ml/g. A Figura 1 apresenta um diagrama esquemático para obtenção das amostras.

2.2 Obtenção dos filmes e métodos de caracterizações Havia duas possibilidades de incorporar as partículas de níquel na mistura. A primeira seria introduzir as partículas durante a síntese no processo de polimerização. A segunda ocorre através da incorporação física, ao adicionar as partículas já com o material sintetizado.

Figura 1. Diagrama esquemático para obtenção da mistura PVDF/Pani.

Inicialmente tentou-se incorporar as partículas de níquel durante a obtenção da mistura polimérica, porém na preparação do compósito a utilização de agitadores magnéticos típico de uma síntese não seria aplicável, pois o mesmo não poderia interagir com as partículas, como aprisioná-las no fundo do recipiente. Assim foi utilizado um agitador mecânico.

Foram preparados vários compósitos, com diferentes quantidades de partículas de níquel, tanto para a mistura desdopada como redopada. Entretanto os compósitos obtidos por esse procedimento não apresentaram resultados com o comportamento magnético diferente de um diamgnetismo.

Através Figura 2 nota-se que o compósito quando redopado apresenta um comportamento característicos de um fraco magnetismo, ou não magnetismo, sugerindo que as partículas passasse a interagir com os demais solventes e formando diferentes ions, dos quais não oberva-se comportamento ferromagnético, característico do níquel metálico incorporado[31].

Figura 2. Curvas de magnetização M-H dos filmes dos compósitos de PVDF/Pani/Ni redopado, com 5, 10 e 15% de partículas de níquel.

Assim a incorporação ocorre misturando-se o pó resultante da síntese do polímero diretamente com as partículas de níquel, obtendo o compósito PVDF/Pani/Ni.

Os filmes dos compósitos foram obtidos por prensagem a quente, colocando o material resultante da mistura física entre duas folhas de Kapton sob uma pressão de 30 MPa e a

118

Incorporou-se as quantidades de 5, 10, 15, 20, 15 e 30% (%) em massa de partículas de níquel em relação a massa da matriz PVDF utilizada na síntese.

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Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel uma temperatura de 180°C. Destas foram obtidas amostras de aproximadamente 180 μm de espessura (Figura 3).

Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratômetro da marca SHIMADZU modelo XRD-6000 com comprimento de onda característico do cobre Kα-Cu igual a 1,54 Å. A análise foi obtida para filmes com um ângulo de incidência de 2θ de 5° a 100º.

As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura computadorizado da marca ZEISS modelo EVO LS15, com feixe de elétron de 10 e 20 kV. A condutividade através do método de duas pontas foi medida aplicando uma tensão (V) com uma fonte de tensão e corrente programável digital da Keithley modelo 236 medindo se a corrente (I). A condutividade (σ) foi obtida utilizando a Equação 1.  I σ = . (1) A V

Sendo  a espessura da amostra e A, a área da superfície metalizada em ambas as faces, com valor de aproximadamente A = 5,0x10-5 m2.

As análises térmicas foram realizadas em um MDSC 2920 para o DSC e um SDT Q600 para o TGA ambos da TA Instruments, com razão de aquecimento de 10 ºC/min em atmosfera dinâmica de nitrogênio.

Os ensaios de tração foram realizados em um equipamento Instron-3369 de acordo com a norma ASTM D882 com célula de carga de 500 N. As caracterizações de magnetização em função do campo magnético externo (M-H) dos filmes PVDF/Pani puros e com a incorporação de 5 e 25% de partículas de níquel foram realizadas em um magnetômetro de amostra vibrante VSM-ADE EV9-Microsense com campo magnético aplicado na faixa de ± 20 kOe à temperatura ambiente.

3. Resultados A partir dos resultados obtidos através da difratrometia de raios X, observa-se que tanto para os compósitos desdopados (Figura 4a) quanto para os redopados (Figura 4b) a presença dos picos característicos do PVDF em 2θ igual

Figura 3. Filmes obtidos após prensagem a quente do compósito PVDF/Pani/Ni desdopado e com (a) 5%, (b) 15% e (c) 0% de partículas incorporadas.

Figura 4. Difratrometria de raios X do compósito de PVDF/Pani em desdopado em (a) e redopado com HCl 0,05 em (b) ambos com 5, 15% e 25% de partículas de níquel.

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Dias, G. C., Paula, F. R., Malmonge, J. A., & Malmonge, L. F. 17.3°, 18.3°, 19.9°, 26.5° nos quais são característicos da fase α do PVDF (em destaque ao canto).

A presença da Pani tanto desdopada com redopada, assim como as partículas de níquel, independentemente das quantidades de partículas não alterou o padrão da matriz polimérica, verifica-se picos característicos do material [ICSD 4-850] em 2θ igual a 44.5°, 52.89°, 76.43°, 92.95° e 98.46°, estes mais intensos devido ao aumento de conteúdo.

Os termogramas das amostras PVDF/Pani desdopada e redopada com 0, 5, 15 e 25% de partículas de níquel respectivamente são apresentados na Figura 5. Em destaque a termogravimetria para PVDF puro e Pani pura desdopada e redopada, respectivamente.

Para PVDF puro, verifica-se uma única perda de massa em torno de 450°C atribuído à degradação térmica do de sua cadeia[32]. Com relação à Pani desdopada observa-se dois estágios de perda de massa. O primeiro na faixa de 50-135°C, com perda de massa de aproximadamente 5%, atribuída a volatilização da água, absorvida pela cadeia polimérica. Um segundo estágio na faixa 400-600°C com perda de massa de 40% é atribuído à decomposição térmica da cadeia principal do polímero[33].

Para a Pani redopada, verifica-se que a perda de massa ocorre de uma forma praticamente contínua na faixa de 50-600 °C. Na faixa de 50-125°C uma perda de massa de

8% aproximadamente, podemos atribuir a volatilização da água absorvida pelo polímero na forma de umidade.

Na faixa de 135-400 °C com perda de massa de 20% pode ser atribuída a volatilização do solvente. Para temperatura de 400°C observa-se outro estágio com perda de massa de 25% que se pode atribuir também à decomposição térmica da cadeia principal da Pani[33,34].

Observa-se a presença destes três estágios no compósito, o primeiro na faixa de temperatura de 50 oC a 125 oC, o segundo de 250 oC a 400 oC e o terceiro de 400 oC a 550 oC atribuídos a volatilização da água absorvida pelo material (aproximadamente 1%), a volatilização do solvente e a decomposição térmica da cadeia principal da Pani respectivamente[34].

Isso sugere que pelo fato da amostra redopada apresentar maior quantidade de dopante em sua estrutura, sua perda será maior[33,34] até o início da decomposição térmica da cadeia principal da mistura.

Perdas relativamente menores para o compósito redopado, pois não há as contribuições de resíduo termorrígido, uma vez que a formação de ligações cruzadas é inibida pelo ácido (HCl) como será observado nas análises de DSC. Nota -se o aumento da formação de resíduo associado ao aumento do conteúdo de partículas de incorporados na matriz.

Os termogramas dos compósitos desdopados e redopado com 0, 5, 15, e 25% de partículas de níquel são apresentados na Figura 6. Verifica a presença de um pico endotérmico em 180 °C, referente à fusão do PVDF em 180°C[35,36] e um pico exotérmico em 250 °C referente à formação de ligações cruzadas da Pani desdopada[36].

Para o compósito redopado, nota-se a o mesmo pico endotérmico da fusão da matriz, evidenciando que a presença da Pani como a das partículas não afetam a região cristalina do PVDF, apenas uma diminuição deste, novamente devido ao aumento de conteúdo das partículas, porém sem deslocá-lo.

Nota-se também a ausência da transição exotérmica em 250°C como observado para a Pani desdopada, sugerindo que para o compósito redopado a presença do ácido inibe a formação dessas ligações na mesma como citado anteriormente[36].

As micrografias com um aumento de 500x dos compósitos de PVDF/Pani/Ni desdopado e redopado com a incorporação das partículas são apresentados na Figura 7. Observa-se que o material com 5% de partículas apresenta apenas alguns aglomerados, dispersos aleatoriamente.

Com o aumento da quantidade de partículas entre 15% e 25% nota se uma distribuição mais homogênea das partículas no que pode dar ideia da formação de uma rede condutora exclusivamente das partículas.

A Figura 8 apresenta as micrografias com o aumento de 2000x da superfície dos compósito PVDF/Pani/Ni) amostra com 5% de partículas em (a) e 25% e em (b) ambos redopados. Verifica-se (em destaque) a alguns defeitos ao longo do filme e com o aumento de conteúdo a formação de aglomerados de partículas (pontos claros).

Figura 5. Curvas termogravimétricas de PVDF/Pani desdopada com partículas de níquel em (a) Puras em (b) e da PVDF/Pani redopadaem com partículas de níquel em (c).

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A condutividade elétrica foi estudada em função da incorporação de partículas de níquel em relação à massa do PVDF puro e na mistura PVDF/Pani desdopada e redopada.

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Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel

Figura 6. Termogramas do compósito PVDF/Pani/Ni desdopado e redopado com incorporação de 0, 5, 15 e 25% de partículas de níquel.

Figura 7. Micrografias da superfície dos compósitos de PVDF/Pani/Ni com a incorporação de 5%, 15% e 25% de níquel: (a) desdopados e (b) redopados com HCl 0,05 M, com um aumento de 500x.

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Dias, G. C., Paula, F. R., Malmonge, J. A., & Malmonge, L. F.

Figura 8. Micrografias da superfície dos compósitos de PVDF/Pani/Ni com a incorporação de (a) 5% e (b) 15% de níquel ambos redopados com HCl 0,05 M, com um aumento de 2000x.

Para o PVDF puro, com uma concentração de níquel abaixo de 15% o valor da condutividade aumenta lentamente.

Acima dessa concentração, entre 15 e 20%, a condutividade apresenta um limiar de percolação com um salto no seu valor em 7 ordens de grandeza atingindo um valor exclusivamente das partículas de níquel (10-4 S/cm).

Este salto na condutividade é ocasionado pela percolação geométrica, ou seja, pelo contato entre as partículas de níquel[37]. A Tabela 1 apresenta os valores obtidos para o matriz PVDF pura com incorporação de partículas.

Ao comparar se os resultados obtidos para incorporação na mistura, verifica-se um aumento gradativo de 3 ordens de grandeza no valor da condutividade entre 5 e 15% de partículas. Isso sugere que de alguma forma a Pani mesmo que desdopada (isolante), (10-10S/cm) contribui para o aumento da condutividade do material, havendo dois caminhos condutores distintos no mesmo: (1) um pela percolação elétrica que ocorre com o mecanismo de transporte via tunelamento e saltos mesmo que pequeno, pelos caminhos condutores da Pani e (2) pelo contato entre as partículas de níquel, uma a percolação geométrica, como citado anteriormente[37].

Para o compósito redopado o aumento da quantidade de partículas provoca um decréscimo de uma ordem de grandeza, até valor próximo das partículas de níquel puro (10-4 S/cm).

Este resultado evidencia que, a incorporação das mesmas atrapalham os caminhos condutor da Pani quando esta encontra se no estado condutor, dificultando o processo de condução dos portadores de cargas pelo polímero.

Tabela 1. Condutividade elétrica da matriz PVDF em função da incorporação de partículas.

Condutividade Elétrica (S/cm) Niquel (%) PVDF 0 3,219 x10-12 5 4,020 x10-12 10 8,629 x10-12 15 1,545 x10-11 20 2,799 x10-4 25 8,100 x10-4 30 8,247 x10-4

Tabela 2. Condutividade elétrica dos compósitos em função da incorporação de partículas.

Niquel (%) 0 5 10 15 20 25 30

Condutividade Elétrica (S/cm) PVDF/Pani PVDF/Pani Desdopada Redopada 6,842x10-12 1,934 x10-3 6,727 x10-11 1,519 x10-3 -10 1,610 x10 1,118 x10-3 -9 4,971 x10 8,695 x10-4 2,357 x10-4 5,492 x10-4 4,362 x10-4 5,348 x10-4 -4 4,762 x10 5,744 x10-4

A Tabela 2 resume os valores de condutividade elétrica obtidos para o compósito.

Já com o aumento de partículas passaríamos a ter o aumento do segundo caminho condutor no interior do compósito, como sugerido pelas micrografias (Figura 8b).

Quanto as propriedades mecânicas do compósito, verifica-se que presença da Pani no interior da matriz tanto desdopada quanto redopada promove uma diminuição nos valores de deformação e tensão de ruptura, porém com um aumento no módulo de elasticidade para amostra desdopada, quando comparado com o PVDF puro (Figura 9a).

Pode-se ainda interpretar devido a variação nos valores de condutividade, que a incorporação de partículas atua como impurezas em relação à Pani[19].

Este resultado sugere que a Pani desdopada está agindo como um reforço para matriz, limitando de certa maneira o movimento das cadeias do PVDF.

Assim quanto maior a quantidade de partículas como verificado nas micrografias, dá se a ideia que maior será a distância entre as regiões condutoras da Pani e por sua vez admitindo uma condutividade exclusivamente das partículas do níquel, devido à maior formação de aglomerados.

O processo de redopagem, no qual obtemos a mistura com maior condutividade, empobrece o material quanto às suas propriedades mecânicas apresentando menores valores de deformação, aproximadamente 80%, tensão na ruptura, além da diminuição no módulo de elasticidade, quando

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Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel

Figura 9. Ensaios da tração dos filmes de: (a) PVDF puro e PVDF/Pani desdopado e redopado; (b) PVDF/Pani/Ni desdopados e com diferentes concentrações de niquel; (c) PVDF/Pani/Ni redopados e com diferentes concentrações de niquel.

comparado aos valores obtidos para a amostra desdopada e o PVDF puro.

Considerando que a Pani pura dopada apresenta baixa resistência mecânica, dificuldade cujo impossibilita teste individuais, pode-se concluir que a presença da mesma no interior da matriz desempenha papel fundamental quanto à interação de suas moléculas com as moléculas da matriz tornando os filmes mais frágil (Figura 9a).

Verifica-se que a incorporação de partículas, assim como o material condutor reduz as propriedades mecânicas do material à medida que a quantidade da mesma aumenta, com a diminuição dos valores da tensão na ruptura, deformação e módulo de elasticidade (Figura 9b). Comportamento semelhante para ambos os estados.

Os valores obtidos da tensão à ruptura, deformação e modo de elasticidade, foram menores para amostras redopadas (Figura 9c). Este resultado eram esperado uma vez que o polímero condutor no estado dopado apresenta propriedades mecânicas reduzidas e quando presente no compósito certamente irá reduzir as propriedades do mesmo, além das micrografias para a amostra com 15% (Figura 8) já apresentarem falhas ou defeitos ao longo do filmes e nas proximidades dos aglomerados.

A Tabela 3 resume os resultados dos ensaios de tração para o PVDF puro e para os compósitos PVDF/Pani/Ni desdopados, redopados com incorporação 5, 15 e 25% de partículas.

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As medidas magnéticas são apresentadas nas Figuras 10 e 11.

Nota-se que antes da incorporação o compósito apresenta um comportamento diamagnético (Figura 10a), na qual a magnetização cai linearmente com o campo magnético externo, orientando seus momentos dipolos, contrário a aplicação deste[38] tal comportamento é fortemente influenciado tanto pela presença da matriz PVDF quanto pela Pani, em ambos os estados.

A partir da incorporação das partículas, o compósito passa a apresentar um comportamento ferromagnético[18-23] (Figura 10), no qual é evidenciado pelo comportamento histerético apresentado (Figura 10c). As magnetizações dos domínios se alinham em função do aumento do campo até um valor de saturação da amostra (Ms).

Para o compósito com 5% de incorporação foram obtidos valores de magnetização de saturação, Ms=3,16 emu/g.

Ao diminuir se o campo aplicado, verifica-se que a curva passa a tocar o eixo das ordenadas, onde associa-se a maioria dos domínios estarem ainda alinhados. Aqui temos a magnetização remanente do material (Mr), Mr=0,49 emu/g e o campo coercivo (Hc), (ponto onde a megnetização é nula) Hc=0,084 KOe. Para o compósito com 25% de partículas os resultados obtidos foram de Ms=9,67 emu/g, Mr=1,53 emu/g e Hc=0,079 KOe, respectivamente.

Para o compósito redopado (Figura 11a), a incorporação de 5% de partículas a amostra apresenta valores de magnetização de saturação Ms=1,45 emu/g; e magnetização remanente de Mr=0,18 emu/g, além de um campo coercivo 123

Dias, G. C., Paula, F. R., Malmonge, J. A., & Malmonge, L. F.

Figura 11. Medidas magnéticas dos filmes de: (a) PVDF/Pani redopadada com 5% e 25% de partículas incorporadas; (b) loop de histereses dos filmes PVDF/Pani/Ni com 5% e 25% de partículas.

Tabela 3. Resultados dos ensaios de tração para o PVDF puro e para os compósitos PVDF/Pani/Ni desdopados e redopados.

Amostras

Figura 10. Medidas magnéticas dos filmes de: (a) PVDF/Pani desdopada e redopadado; (b) PVDF/Pani/Ni desdopado e com 5% e 25% de partículas de níquel; (c) loop de histereses dos filmes PVDF/Pani/Ni com 5% e 25% de partículas.

de Hc=0,085 KOe. Para incorporação de 25% o compósito passa apresentar maiores valores quanto as magnetizações e campo coercivo; Ms=8,40 emu/g; Mr=1,06 emu/g, além dos mesmos vaores de campo coercivo Hc=0,084 KOe (Figura 11b), isto muito provavelmente devido a dependência do tamanho da partícula[38].

Observa-se que tanto para o compósito desdopado como redopado, há um aumento nos valores de magnetização em função do aumento do campo magnético externo aplicado, havendo poucas perdas de energia, evidenciados pela o estreitamento na curva de histerese ao longo do eixo central, além de apresentar de baixos campos coercivos[39-44], valores 124

PVDF PVDF/Pani/Ni desdopado 0% PVDF/Pani/Ni desdopado 5% PVDF/Pani/Ni desdopado 15% PVDF/Pani/Ni desdopado 25% PVDF/Pani/Ni redopado 0% PVDF/Pani/Ni redopado 5% PVDF/Pani/Ni redopado 15% PVDF/Pani/Ni redopado 25%

(ε) (σ) Tensão Deformação E (MPa) (GPa) (%) 55,5 6,47 1,74 30,9 2,56 1,96 27,4 2,43 1,67 23,8 1,97 1,53 19,8 1,67 1,34 21,4 1,31 1,55 17,0 1,28 1,52 11,7 1,18 1,47 7,65 0,74 1,33

σ= resistência à tração, ε= deformação na ruptura e E = módulo de elasticidade (módulo de Young).

que facilitam a orientação dos domínios magnéticos das partículas e por sua vez da magnetização da amostra.

4. Conclusões Amostras de PVDF/Pani com partículas de níquel foram obtidas através da mistura física das partículas com o pó resultante da sínese química da polimerização da anilina em matriz de PVDF dissolvido em DMF. Polímeros, 27(número especial), 116-126, 2017

Preparação e caracterização do compósito PVDF/Pani com partículas de níquel De acordo com os resultados apresentados a obtenção do novo compósito indicam ao mesmo tempo vantagens e desvantagens, quanto a incorporação de maneira extrínseca das mesmas.

As análises obtidos por difratometria de raios X (DRX) mostraram que o PVDF cristalizou-se em sua fase α e que esta foi preservada mesmo com as presenças das partículas de níquel e da Pani, independentemente do estado de desdopado ou redopado.

Análises de DSC mostraram o pico característico de fusão do PVDF nesta fase e que o mesmo não sofreu alteração com as presenças dos demais materiais. Assim como observado pela difratometria não alterou sua configuração e conformação estrutural da matriz, além de uma boa estabilidade térmica verificada através das análises termogravimétricas (TGA).

As micrografias mostraram que para o compósito apresenta uma distribuição mais homogenia com o aumento de conteúdo de partícula ao longo da superfície do material.

A condutividade elétrica do compósito desdopado apresenta um limiar de percolação com um aumento sete ordens de grandeza, alcançando valores de mesma ordem das partículas, enquanto este mesmo aumento de conteúdo, promoveu um decréscimo de uma ordem de grandeza na condutividade do material enquanto este redopado, ou seja, no estado condutor, aumentando as distâncias das regiões condutoras do polímero, atrapalhando os caminhos condutores da Polianilina.

Os resultados de ensaios de tração evidenciam que a presença de partículas atuou de maneira prejudicial as propriedades mecânicas finais do material com a diminuição da resistência a ruptura e sua capacidade em se deformar.

Isso ocorreu com maior intensidade para os compósitos redopados devido a Pani estar no estado condutor e apresentar propriedades mecânicas inferiores.

O levantamento magnético mostra que o compósito apresenta um fraco magnetismo, ou um não magnetismo caracterizado por comportamento diamagnético, fortemente influenciado pelos materiais poliméricos. A partir da incorporação das partículas de níquel o material tanto para amostra desdopada como redopada apresentam um comportamento típico de um ferromagnético evidenciado pelos pontos de magnetização e pelos loops de histereses.

A facilitação do comportamento magnético foi alcançada de maneira extrínseca, sem altos níveis de dopagem em meio ácido, quando comparado a literatura, porém com a diminuição da condutividade elétrica e diminuição das propriedades mecânica, evidenciam uma interação não tão vantajosa, resultados que podem acarretar dificuldades na aplicação do mesmo Sugere-se para o futuro, uma melhor e mais detalhada análise, quanto à aplicabilidade e obtenção do material.

Estudos com a mudança nos níveis de dopagem e até mesmo outro tipo de ácido para melhores resultados de condutividade, além da análise do potencial de blindagem eletromagnética, estudo contínuo em polímeros condutores.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES pelo apoio financeiro recebido e aos demais parceiros.

Polímeros, 27(número especial), 116-126, 2017

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Enviado: Ago. 14, 2015 Revisado: Jun. 14, 2016 Aceito: Jun. 29, 2016 Polímeros, 27(número especial), 116-126, 2017