Polimeri 1/2 2015

udc 678 (05)

&HQWDU ]D DGLWLYQH WHKQRORJLMH ĆšÄžĹŻÍ˜Í— нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ϭϾώ ĆšÄžĹŻÍ˜Í— нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ϭϾϭ ĆšÄžĹŻÍ˜Í— нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ώϾώ ĨĂdž͗ нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ώϾϭ

ZZZ FDWHK HX

plmrdi 36(20152)1-2:1-56

issn 0351-1871

1-2/15

ÄžĹśĆšÄ‚ĆŒ njĂ Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĞ ƚĞŚŜůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄž &ĂŏƾůƚĞƚ Ć?ĆšĆŒĹ˝ĹŠÄ‚ĆŒĆ?ƚǀĂ Ĺ? Ä?ĆŒĹ˝ÄšĹ˝Ĺ?ĆŒÄ‚ÄšĹśĹŠÄž /ǀĂŜĂ >ƾēĹ?Ä‘Ä‚ Ďą Ď­ĎŹ ĎŹĎŹĎŹ Ä‚Ĺ?ĆŒÄžÄ?

FDWHK#IVE KU LQIR#FDWHK HX

ÄžĹśĆšÄ‚ĆŒ njĂ Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĞ ƚĞŚŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄž Íž dĞŚͿ &ĂŏƾůƚĞƚĂ Ć?ĆšĆŒĹ˝ĹŠÄ‚ĆŒĆ?ƚǀĂ Ĺ? Ä?ĆŒĹ˝ÄšĹ˝Ĺ?ĆŒÄ‚ÄšĹśĹŠÄž Ĺ˝Ć?ŜŽǀĂŜ ĹŠÄž Ćľ ŽŏǀĹ?ĆŒĆľ Ć‰ĆŒĹ˝ĹŠÄžĹŹĆšÄ‚ Ć?ƾĨĹ?ŜĂŜÄ?Ĺ?ĆŒÄ‚ĹśĹ˝Ĺ? Ć?ĆŒÄžÄšĆ?ƚǀĹ?žĂ ĆľĆŒĹ˝Ć‰Ć?ĹŹÄž ƾŜĹ?ĹŠÄž ÄšdÄžÄ? ^D Í• Ć? Ä?Ĺ?ůŊĞž Ć‰ĆŒĹ?ŊĞŜŽĆ?Ä‚ ÇŒĹśÄ‚ĹśĹŠÄ‚ Ĺ˝ Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĹ?Ĺľ ƉŽĆ?ƚƾƉÄ?Ĺ?žĂ ĹšĆŒÇ€Ä‚ĆšĆ?ŏŽž Ĺ?Ĺ˝Ć?Ć‰Ĺ˝ÄšÄ‚ĆŒĆ?ĆšÇ€ĆľÍ˜ ÄžĹśĆšÄ‚ĆŒ ŽžŽĹ?ƾđƾŊĞ Ć?ĂǀŊĞƚŽǀĂŜŊĞ Ĺ˝ Ĺ?ÇŒÄ?Ĺ˝ĆŒĆľ Ć‰ĆŒĹ?ŏůĂĚŜĞ Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĞ ƚĞŚŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄž ŜĂ ƚĞžĞůŊƾ ÇŒÄ‚ĹšĆšĹŠÄžÇ€Ä‚ ĹŹĹ˝ĆŒĹ?Ć?ĹśĹ?ĹŹÄ‚Í• Ĺ˝Ä?ĆŒÄ‚ÇŒĹ˝Ç€Ä‚ĹśĹŠÄž Ĺ˝ žŽĹ?ƾđŜŽĆ?ĆšĹ?žĂ Ĺ? ĹŹÄ‚ĆŒÄ‚ĹŹĆšÄžĆŒĹ?Ć?ĆšĹ?ŏÞà ĂĚĹ?ĆšĹ?ǀŜĹ?Ĺš ƚĞŚŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ‚ ƚĞ Ĺ?ÇŒĆŒÄ‚ÄšĆľ Ć‰ĆŒĹ˝ĆšĹ˝ĆšĹ?ƉŽǀĂ Ĺ? Ć‰ĆŒĹ˝Ĺ?ÇŒÇ€Ĺ˝ÄšÄ‚ Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĹ?Ĺľ ƉŽĆ?ƚƾƉÄ?Ĺ?ĹľÄ‚Í˜ ÄžĹśĆšÄ‚ĆŒ ĆŒÄ‚Ć?ƉŽůĂǎĞ Ć? ĆšĆŒĹ? ĆŒÄ‚ÇŒĹŻĹ?Ä“Ĺ?ƚĞ Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĞ ƚĞŚŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄž Íž& DÍ• WŽůLJ:Ğƚ Ĺ? WŽůLJ:Ğƚ DÄ‚ĆšĆŒĹ?džͿ͕ Ä‚ Ćľ Ć?ĆľĆŒÄ‚ÄšĹśĹŠĹ? Ć? Ć‰Ä‚ĆŒĆšĹśÄžĆŒĹ?žĂ Ć? ĚŽĚĂƚŜĞ ĆšĆŒĹ? Ä‚ÄšĹ?ĆšĹ?ǀŜĞ ƚĞŚŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄž ͞ϯ WÍ• ^>^ Ĺ? ^>DÍżÍ˜ ÄžĹśĆšÄ‚ĆŒ ŽžŽĹ?ƾđƾŊĞ͗

ĆŒÄ‚ÇŒÇ€Ĺ˝ĹŠ Ć‰ĆŒĹ˝Ĺ?ÇŒÇ€Ĺ˝ÄšÄ‚Í• Ĺ?ÇŒĆŒÄ‚ÄšĆľ Ć‰ĆŒĹ˝ĆšĹ˝ĆšĹ?ƉŜĹ?Ĺš Ĺ?ĹŻĹ? žĂůŽĆ?ÄžĆŒĹ?ĹŠĆ?ĹŹĹ?Ĺš Ć‰ĆŒĹ˝Ĺ?ÇŒÇ€Ĺ˝ÄšÄ‚

Ĺ?ÇŒĆŒÄ‚ÄšĆľ Ć‰ĆŒĹ˝ĆšĹ˝ĆšĹ?ƉŜĹ?Ĺš ĎŻ Ĺ?Ć?ƉĹ?Ć?Ä‚ĹśĹ?Ĺš ŏĂůƾƉĂ njĂ Ĺ?ŜŊĞŏÄ?Ĺ?ĹŠĆ?ĹŹĹ˝ Ć‰ĆŒÄžĆ“Ä‚ĹśĹŠÄž Ćľ Ç€ĆŒĹŻĹ˝ ĹŹĆŒÄ‚ĆšĹŹĹ˝Ĺľ ĆŒĹ˝ĹŹĆľ

Ĺ?ÇŒĆŒÄ‚ÄšĆľ žĞĚĹ?Ä?Ĺ?ĹśĆ?ĹŹĹ?Ĺš žŽĚĞůĂ njĂ Ĺ?ŜĚĹ?Ç€Ĺ?ĚƾĂůŜŽ ƉůĂŜĹ?ĆŒÄ‚ĹśĹŠÄž Ĺ˝Ć‰ÄžĆŒÄ‚Ä?Ĺ?ĹŠÄž ŜĂ Ĺ˝Ć?ŜŽǀƾ dͲĂ ƉĂÄ?Ĺ?ŊĞŜƚĂ

Ĺ?ÇŒĆŒÄ‚ÄšĆľ Ĺ?žƉůĂŜƚĂƚĂ ƉŽ ĹľĹŠÄžĆŒĹ? ƉĂÄ?Ĺ?ŊĞŜƚĂ ŽĚ ŏŽƓƚĂŜŽĹ? Ä?ÄžĹľÄžĹśĆšÄ‚Í˜

Vr ij e m e

j e

z a

K

2 0 1 6

Nakon tri godine, vrijeme je za joť jedan K 2016 koji Vam predstavlja najbolje od inŞinjera, kemiˇ cara i istraŞivaˇ ca s njihovom trenutnom ponudom: strojeva, tehnologije, materijala, alata, aplikacija, proizvoda ispred svog vremena, procesa i rjeťenja. Najbolji temelj za globalno poslovanje i savrťena platforma za odluˇ civanje o investicijama.

ˇ 3.200 izlagaˇ Cak ca u 19 izloŞbenih dvorana na viťe od 171.000 m2 izlagaˇ ckog prostora. Svjetski prestiŞni sajam industrije plastike i gume ponovno c´e predstaviti cijeli niz proizvoda i usluga koji cˇine njihovu ponudu. Sve ono ťto c´e ovaj svijet pribliŞiti budu´ cnosti. Planirajte svoj dolazak ve´ c sad.

Vr ij e m e

j e

z a

o d l u k e .

Centar za razvoj i marketing d.o.o.

Krsnjavoga 1 (Westin/II) _ 10000 Zagreb Tel. +385 1 6329 111 _ Fax +385 1 6329 113 Mobil +385 91 539 76 83 sajmovi@centar-marketing.com

k-online.com

www.centar-marketing.com

Podupiratelji, ogla{iva~i i pravni ~lanovi DPG-a NOV~ANA POTPORA MINISTARSTVO ZNANOSTI, OBRAZOVANJA I SPORTA REPUBLIKE HRVATSKE

ϯ ŝƐƉŝƐ ŽŵŽŐƵđƵũĞ ƉƌĞǎŝǀůũĂǀĂŶũĞ ŶĂƓŝŵ ƉƌŝũĂƚĞůũŝŵĂ Ƶ ĚŽŵƵ ŝ ĚŝǀůũŝŶŝ͊

SADR@AJ POLIMERI, Plastics and Rubber Journal Izlazi tromjese~no / Quartely Edition Za nakladnika / For Publisher: Vedran MIHALI] UREDNI[TVO / EDITORIAL OFFICE Ivana Lu~i}a 5, HR-10001 Zagreb, Hrvatska / Croatia Telefon i telefaks: +385 (0)1 631 41 97 Elektroni~ka po{ta / E-mail: polimeriºfsb.hr Glavna urednica / Editor-in-Chief: \ur|ica [PANI^EK Izvr{na urednica / Executive Editor: Gordana BARI] Urednik za inozemstvo / Foreign Contributions Editor: Igor ^ATI] UREDNI[TVO / EDITORIAL BOARD: Gordana BARI], Igor ^ATI], Romeo DE[A (Omi{alj), Miodrag KATALENI], Tamara KRAJNA, Jelena MACAN, Vedran MIHALI], Ana PILIPOVI], Maja RUJNI]-SOKELE, \ur|ica [PANI^EK, Elvira VIDOVI] (ostali iz Zagreba) Savjetnik Uredni{tva / Editorial Board Adviser: Stanislav JURJA[EVI] Savjetnica za hrvatski jezik / Croatian Language Adviser: Marija ZNIKA Lektorica za hrvatski jezik / Lector for Croatian Language: Ela ORE[KOVI]-PO@EK Lektorica za engleski jezik / Lector for English Language: Marina MANUCCI ZNANSTVENI SAVJETNICI / SCIENTIFIC ADVISERS: Ana Marija GRANCARI] (Zagreb), Tomislav FILETIN (Zagreb), Franjo FLAJ[MAN (Zagreb), Kata GALI] (Zagreb), Zvonimir JANOVI] (Zagreb), Tonka KOVA^I] (Split), Helena Jasna MENCER (Zagreb), Franjo RANOGAJEC (Zagreb), Vesna REK (Zagreb), Ivica SMOJVER (Zagreb), Zorica VEKSLI (Zagreb) ME\UNARODNO UREDNI^KO VIJE]E / INTERNATIONAL EDITORIAL BOARD: Bonnie J. BACHMAN (SAD), Grozdana BOGDANI] (Republika ^e{ka), Gordana BOGOEVA GACEVA (Makedonija), Aavraam Y. ISAYEV (SAD), Jose Maria KENNY (Italija), Georg MENGES (Njema~ka), Walter MICHAELI (Njema~ka), Dragoslav STOILJKOVI] (Srbija), Zoran [U[TERI^ (Slovenija) i Maja @IGON (Slovenija).

Urednici za marketing / Publicity Editors: Miodrag KATALENI] i Ana PILIPOVI] Pretplata / Subscription: Ana PILIPOVI] ^asopis procesiraju / The journal is abstracted by: CA Search, CAB Abstracts, Chemical Engineering and Biotechnology Abstracts, Chemical Safety Newsbase, DIALOG Sourceone (SM) Eng., El Compendex Plus, Maro Polymer Notes, Mechanical Engineering Abstracts, Pascal, Polymer Library Database, Rubber & Plastics, Referativnyj Zhurnal, SCOPUS, Textile Technology Digest, World Surface Coatings Abstracts, World Textiles, World Translations Index Dopu{teno je preuzimanje izvadaka ili cijelih ~lanaka uz obvezatno navo|enje izvora / Reproduction of parts of papers or whole papers from the journal POLIMERI is permitted, quoting the source Objavljene kategorizirane radove recenzirala su dva nezavisna stru~njaka. / Published categorized papers are peer-reviewed by two independent experts.

Naputci autorima / Instructions to Authors polimeri.fsb.hr hrcak.srce.hr Godi{nja ~lanarina u DPG-u / Annual Membership in SPRE: osobni ~lanovi (sami pla}aju ~lanarinu) 100 kn; osobni ~lanovi (pla}a poduze}e) 400 kn; umirovljenici, studenti i u~enici 50 kn; osobni ~lanovi iz inozemstva 50 eura, nezaposleni oslobo|eni pla}anja.

Pretplata / Subscription: 400 kn, inozemstvo 60 eura; ^lanovi DPG-a ~asopis POLIMERI primaju besplatno.

Naklada / Circulation: 260 primjeraka / copies Ure|enje / Layout: DENONA d.o.o., Zagreb Priprema za tisak / Typesetting: DENONA d.o.o., Zagreb Tisak / Printed by: DENONA d.o.o., Zagreb Ure|enje zavr{eno / Preparation ended: 28. 6. 2016.

POLIMERI se {alju pretplatnicima u ekolo{ki prihvatljivoj vre}ici.

Nakladnik / Publisher: DRU[TVO ZA PLASTIKU I GUMU / SOCIETY OF PLASTICS AND RUBBER ENGINEERS Ivana Lu~i}a 5, p.p. 119, HR-10001 Zagreb Elektroni~ko izdanje / E-edition: polimeri.fsb.hr hrcak.srce.hr e-ISSN 1846-0828

SADRŽAJ/CONTENTS RIJEČ UREDNIŠTVA

3

KATEGORIZIRANI RADOVI Danijel TOMAŠIĆ, Petar ILINČIĆ, Ana PILIPOVIĆ: Influence of layers lay-up on the mechanical properties of hybrid composites in field of aeronautics Hayat TABEKH, M. Hassan Al KURDI, and Zaki AJJI: Sulphonation of expanded polystyrene waste with commercial sulphuric acid for potential use in removal of heavy metals from contaminated waters Igor ČATIĆ, Gordana BARIĆ, Maja RUJNIĆ-SOKELE: Polymers and non-polymers – a new systematisation of substances and materials

15

AKTUALNO Novi trendovi u bioplastici

23

SVEUČILIŠTE Plastični kompoziti u automobilima

27

ZAŠTITA OKOLIŠA Plastični otpad – globalni ekološki problem

34

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME Primjena plastike u optici Polimerni materijali i dodatci Plastični i gumeni proizvodi Postupci i oprema Aditivna proizvodnja

38 41 43 44 45

VIJESTI Ne vjerujte Wall Streetu kad je u pitanju aditivna proizvodnja Uspon i pad organske petrokemijske proizvodnje plastike u Hrvatskoj Brzo određivanje umreživosti i stupnja umreženja polimera Inovacije u električno i toplinski vodljivoj plastici Dobra zelena ideja – Biljke + ugljikov dioksid = plastika?

Je li aditivna proizvodnja prijetnja ili dopuna injekcijskom prešanju?

Manji rizik za novorođenčad od izlaganja bisfenolu A

2 4 26 50 51 52 54

OBLJETNICE U povodu 80. obljetnice prof. emeritusa Igora Čatića

53

IZLOG KNJIGA Einführung in die Kunststoffverarbeitung

54

IN MEMORIAM Napustio nas je prvi glavni urednik Polimera Prvislav Lederer (1929. – 2016.)

Odlazak Irene i Georga Schwarza

55 56 56

5

11

VIJESTI

Ne vjerujte Wall Streetu kad je u pitanju aditivna proizvodnja* Pripremila: Ana PILIPOVIĆ

Do not trust Wall Street when additive production is in question According to market research forecasts the 3D-printing industry will grow by more than 31% annually through 2020 and generate more than $21 billion in global revenue; as much as 10% of that will come from the bioprinting segment of the market. Consumers will adopt personalized 3D printing for selfprinted clothing, parts, and household items, while businesses will acquire them to aid in the production of their products and product parts, notes the report, adding that further innovations to enable 3D printers to use metals and other materials more effectively will drive demand for the machines in the aerospace, medical, and automotive sectors.

However this may shake out on Wall Street; the technology will grow and the cohort of talented engineers will guide the evolution of 3D printing in 2016 and beyond. Faster printing speeds and a broader array of compatible materials will expand real-world applications for 3D printing as a whole, and ongoing breakthroughs in the medical space will capture the public imagination.

Dva vodeća proizvođača strojeva i materijala na tržištu aditivne proizvodnje Stratasys i 3D Systems zabilježila su u prošloj godini pad prihoda od 2 %. S druge strane Wholers Associates predviđa da će do 2020. aditivna proizvodnja rasti za više od 31 % godišnje i stvarati globalni prihod veći od 21 milijarde USD, od čega će više od 10 % biti na području biotiskanja.

Prema Frost & Sullivan’s Manufacturing Leadership Council, aditivna proizvodnja nastavlja s izazovom prema tradicionalnoj proizvodnji.

Proizvođači sve više prihvaćaju nove inovacije u području primjene novih materijala (polimernih i metalnih) te njihovoj primjeni u zrakoplovnoj i automobilskoj industriji pa sve do medicine.

Također, potrošači se sve više okreću traženju personaliziranih proizvoda (npr. odjeće, kućanskih potrepština, potrošačkih proizvoda itd.) koje im aditivna proizvodnja može ponuditi.

To, međutim, može uzdrmati Wall Street jer ljudi ulažu novac u nova tehnička rješenja i skupine talentiranih inženjera koje će voditi evoluciju 3D ispisa u 2016. i poslije. Veća brzina tiskanja i šira lepeza kompatibilnih materijala proširit će primjenu 3D tiskanja u stvarnom svijetu, a pogotovo se to odnosi na dostignuća u medicini koja će zarobiti maštu javnosti.

2

Potreba za brzinom

Medicinski uređaji pravih dimenzija

Tvrtka HP razvija pisač na temelju postupka nazvanog ispisivanje mlazom polimera (e.

Multi Jet Fusion) s velikom radnom komorom od 100 cm, koji je 10 puta brži od sadašnjih postupaka. U tvrtki HP smatraju da takav pisač trebaju stotine tisuća tvrtki, iako mnogi stručnjaci na području aditivne proizvodnje nisu tako sigurni u to. No to će biti jasnije do kraja godine.

Istraživači sa Sveučilišta u Northeasternu iz Bostona razvili su postupak koji primjenom magnetskih polja oblikuje kompozitne materijale u specifične proizvode, npr. katetere za djecu. Takvi su kateteri lagani i dobrih mehaničkih svojstava, ali i drugi medicinski uređaji/ alati za operaciju izrađivat će se biopisačima personaliziranima za potrebe svakog pacijanta.

Istraživači na Sveučilištu Michigan otišli su dalje u istraživanju i izradili aditivnim postupcima udlagu za dušnik od resorbirajućeg polikaprolaktona – PCL i time spasili život bebe koja je imala problema s disanjem. Udlaga je načinjena na temelju CT skena bronha bebe.

Prema istraživanjima, na mnoge će od nas utjecati, tj. svaki deseti čovjek bit će u doticaju s aditivnom proizvodnjom u sljedeće tri godine.

Tvrtka Gartner predviđa da će do 2019. oko 10 % ljudi u razvijenom svijetu imati u sebi usadak ili na sebi uređaj koji je načinjen aditivnim postupcima. Tih 10 % čini 600 milijuna ljudi, što je velika populacija za takve novorazvijene postupke. Najveća primjena bit će u proizvodnji elektronike, igračaka, nakita, modnoj industriji, proizvodnji ambalaže te, posebno, svih medicinskih pomagala (slika). Medicinski usadci kao što su 3D tiskane kosti i tkiva još će neko vrijeme čekati na odobrenje, ali sve su bliže izradi i ugradnji.

U međuvremenu, istraživači sa Sveučilišta u Sheffieldu u Velikoj Britaniji razvili su 3D pisač na temelju srašćivanja materijala koji, kako tvrde, može izraditi tvorevine i do tri puta veće i 100 puta brže od sadašnjih aditivnih postupaka.

Strojevi za taj postupak bit će na tržištu 2017.

Tvrtka California-based Carbon 3D tvrdi da se njihovim postupkom mogu tiskati čvrste funkcionalne tvorevine i do 100 puta brže nego sadašnjom proizvodnjom. Prošle godine tvrtka je predstavila postupak proizvodnje s kontinuiranim kapljevitim sučeljem (e. Continuos Liquid Interface Production, CLIP) u kojem se rabe svjetlo i kisik za kontinuirano stvaranje objekta umjesto da se stvara sloj po sloj, kakvo je načelo u cijeloj aditivnoj proizvodnji. Trenutačno se provode testiranja na području primjene CLIP-a u automobilskoj i sportskoj industriji. Stroj će biti komercijalno dostupan na tržištu ove godine.

Dostupni materijali Postoji na tisuće vrsta plastike koje se mogu primjenivati u klasičnoj preradi, ali samo nekoliko njih može se uporabiti u aditivnoj proizvodnji. Dobra je vijest da na tržište neprestano dolaze stari materijali s poboljšanim svojstvima i novi plastični, metalni i keramički materijali.

Pravilo golfske loptice Belgijska tvrtka Materialise, specijalizirana za razvoj softvera na području aditivne proizvodnje, uvela je pravilo golfske loptice prema kojem se svi proizvodi koji stanu unutar loptice za golf moraju izrađivati aditivnom proizvodnjom. Takve minijaturne tvorevine primjenjuju se npr. u medicini za izradu slušnih pomagala i usadaka u stomatologiji jer se mogu proizvesti male tvorevine komplicirane geometrije koja je potpuno prilagođena ljudskoj anatomiji. U pedijatriji je također velika mogućnost primjene aditivne proizvodnje jer se neki specijalni alati mogu mnogo jeftinije izraditi aditivnom proizvodnjom nego klasičnim postupcima koji su pretežno usmjereni na serijsku proizvodnju.

Uređaj za pomoć pri operaciji kod ACL ozljeda (ozljede prednjega križnog ligamenta) Mnogima od tih inovacija trebat će vrijeme da dođu na tržište, s obzirom na to da moraju proći strogu proceduru odobrenja, a neke neće ni ispuniti svoj komercijalni potencijal. No nema sumnje da su aditivni postupci dugoročno održivi, bez obzira na cijenu.

* www.plasticstoday.com/blogs/dont-trust-wallstreet-when-it-comes-3d-printing-or-much-elsematter-160111, 11. 1. 2016.

POLIMERI • 36(2015)1-2

RIJE^ UREDNI[TVA

(Re)kapitulacija Pred vama je broj 1-2/1015, prvi i jedini broj 36. godišta izlaženja. I, nažalost, posljednji broj časopisa Polimeri. Teška je to odluka, ali treba biti realan. Broj članova Društva za plastiku i gumu stalno se smanjuje, članovi Uredništva, koji su svi odreda volonteri, imaju ili sve više obveza ili sve više godina. Tiskanje postaje sve skuplje, novca je sve manje, a zanimanje za struku i ovo malo preostale industrije polimera sve je slabije.

Prvi broj časopisa POLIMERI objavljen je u rujnu 1980. kao glasilo tadašnjeg Društva plastičara i gumaraca, preteče Društva za plastiku i gumu. Predstavljen je javnosti tijekom Međunarodne konferencije o izobrazbi polimerijskih prerađivača. Prvi glavni i odgovorni urednik bio je prof. dr. sc. Krešimir Adamić. U svom prvom uvodniku najavio je rad na inženjerskoj pismenosti. Njemu i njegovu timu bila je povjerena zadaća osmišljavanja prvog broja i ta se osnovna koncepcija časopisa nije bitno mijenjala idućih 35 godina. Proklamirana politika, da se nastoji donositi i prenositi znanje i na našem jeziku, a ne samo svjetskima, pokazala se autogolom. Nismo željeli iznevjeriti svoju misiju. To ima cijenu i valja je platiti.

Nakon poprilične borbe i nastojanja da opstanu Društvo za plastiku i gumu i časopis kao glasilo Društva, valja priznati, došlo se do kraja. Način vrednovanja tekstova koji nose bodove za napredovanje uzima u obzir isključivo tekstove objavljene u časopisima koje je netko arbitrarno odredio kao referentne. Nije važno što se plaća za objavu, važno je da je rad objavljen u časopisu koji se nalazi na listi podatkara kao što su to WoS, Science Citation Index ili Current Contents, koji donose najviše bodova pri napredovanju znanstvenika i pri procjeni projekata. To je rezultiralo bujanjem nove industrije koju nazivamo industrija brojenja i žigosanja. Koja donosi samo najvećoj bazi 36 % profita godišnje. Pritom oni koji temelje procjenu rada pojedinca na takvim pokazateljima nisu svjesni činjenice da time vode politiku uništavanja hrvatskih sveučilišta.

Uredništvo je uvijek smatralo da je potrebno osim kategoriziranih radova objavljivati i niz rubrika namijenjenih široj stručnoj javnosti jer nisu svi podjednako vješti stranim jezicima (B. Rastović, Polimeri (1995)2, 41). Uključeni smo u vrlo vrijedne baze podataka poput Scopusa i Polymer Library Database. Ova posljednja, prema mišljenju mnogih, za polimerstvo predstavlja najbolju bazu podataka. U toj je bazi časopis Polimeri od 1981. i u njoj je arhivirano više od 500 radova objavljenih na njegovim stranicama. Začeci te baze sežu gotovo stoljeće unatrag. Dio koji se odnosi na gumu postoji od 1921.

Provedena analiza pokazala je da je ta baza u POLIMERI • 36(2015)1-2

mnogim elementima usporediva s navedenima.

Istodobno, to je mišljenje i mnogih urednika.

Kako odabrati najbolji časopis za objavljivanje određenog rada? Prema riječima prof. Noama Liora, urednika jedne od brojnih znanstvenih publikacija izdavačke kuće Elsevier, najbolji je onaj (časopis) koji dopire do najvećeg broja čitatelja koje bi taj rad mogao zanimati, a to je teško kvantificirati. Mi smo se vodili tim kriterijem.

No danas je hrvatskim časopisima nametnut kao kriterij faktor odjeka (e. impact factor), poznatiji kao IF, koji uopće ne mjeri vrijednost autorskog rada, nego časopisa. Nevažno je koliko netko ulaže truda u vlastito nazivlje, svojim angažiranjem pridonosi popularizaciji domaće pameti. Što smo napravili u 36 godina izlaženja? U dosadašnjih 36 godišta (iako su posljednja godišta pomalo krnja) objavljeno je ukupno 690 kategoriziranih radova, od toga 421 znanstveni i 269 stručnih. U odnosu na prethodno dvadesetogodišnje razdoblje, kada je znanstvenih radova bilo 53,5 %, a stručnih 46,5 % (Polimeri (2000)1-2, 7-19), u posljednjih petnaestak godina taj se omjer bitno povećao u korist znanstvenih radova i za posljednje desetljeće iznosi 82:18 %. Nažalost, to je odraz stanja u gospodarstvu u kojem je sve manje proizvodnih pogona i osoba voljnih pisati o takvim problemima To nas na neki način vraća na početak. I tada je bilo mnogo teže doći do stručnih radova. Što se tiče autora, posljednjih su godina pretežno zastupljeni domaći autori (175), a stranih je u tom razdoblju bilo 50. Od ukupno objavljenih kategoriziranih radova u proteklih 15 godina, 105 radova objavljeno je na hrvatskom jeziku, a 41 na engleskom.

Uredništvo je posebno ponosno na činjenicu da su za Polimere tako važne pregledne radove pisale veličine poput prof. Hermana Marka, prof.

Georga Mengesa i prof. Raymonda Seymoura.

I to je, osobito u ranijim fazama, objavljivano na hrvatskom jeziku. Valja pridodati, svi ti autori bili su ujedno počasni članovi Društva.

Temeljna zadaća časopisa bilo je prenošenje znanja s područja polimerstva. No pri tome je učinjen i golem napor u razvoju stručnog nazivlja.

S time se počelo od prvog broja objavljivanjem dijelova trojezičnog rječnika polimerstva, a u konačnici izdan je Rječnik polimerstva (dostupan na mrežnoj stranici časopisa) autora Ranke i Igora Čatića, koji je neprocjenjiv doprinos časopisa njegovanju i razvoju hrvatskog jezika na području polimerstva. Činjenica je da engleski jezik postaje univerzalnim jezikom, pa tako i na području znanstvene i stručne literature, ali nisu svi još dovoljno jezično obrazovani da razumiju specifično stručno nazivlje. I opet dilema, koja se stalno ponavljala.

Polimeri su imali svoju izdavačku politiku, na svoju štetu, nastojeći svjetska iskustva prenijeti što većem broju stručnjaka i čitatelja, pa i onim potencijalnim, koji nisu tako vješti jezicima. Nakon 15 godina opet bi se moglo postaviti isto pitanje: kome trebaju Polimeri na stranom jeziku? Pritom, naravno izuzimamo izvorne znanstvene članke. (B. Rastović, Polimeri (1995)2) Od samog početka izlaženja časopisa nastojalo se utjecati na stajališta i percepciju plastike u društvu, koju su vrlo često različiti dušebrižnici prikazivali u crnom svjetlu, pa se odmah započelo s tekstom Zdravstvena ispravnost polimernih materijala, sirovina i izradaka. O tome nikada dovoljno podataka i napisa, jer se i nakon 35 godina susrećemo sa sličnim problemima, pojavom potpuno netočnih i najčešće senzacionalističkih napisa o štetnosti nekih polimera. Na stranicama ovog časopisa bezbroj je puta ukazivano na pogrešna stajališta prema plastici kao nezaobilaznom materijalu današnjice, i suvremene tehnike... Da se jedna tona plastičnih pakovanja zamijeni papirom, potrebno je posjeći tri do pet tona kvalitetnog drva i pritom proizvesti velike količine otrovnih otpadnih voda koje te industrije prate... (Polimeri, (1995)3, 87). Društvo i časopis dali su i velik doprinos u borbi protiv zabrane plastičnih vrećica, što bi dovelo do gubitka velikog broja radnih mjesta. Dok je veći dio struke šutio, mi smo uporno pokušavali obraniti plastiku od uglavnom neargumentiranih napada.

Društvo je još 1975. osnovalo Komisiju za zaštitu čovjeka i prirode od utjecaja polimernih materijala. Bilo je to u vrijeme kada je ustanovljen negativan utjecaj acetilenskog postupka proizvodnje PVC-a. Branili smo PVC devedesetih godina kada su strane ekološke udruge nametale ne samo nama nego i diljem svijeta krivnju za štetnost PVC-a. Dok se danas PVC slavi kao zeleni materijal održive budućnosti.

Već se u Uvodniku broja (1980)2 raspravlja o tome kako je potreban časopis vezan i za praksu prerade plastike i kaučukovih smjesa. Istodobno je konstatirano da je vrlo teško s tog područja privući autore spremne na pisanje. Sve nas je manje u polimerstvu, osobito na području konstrukcijske primjene i prerade polimera.

U vrijeme kada se cijene jedino radovi iz voluntaristički ovlaštene industrije brojenja, Polimeri su i dalje nastojali promovirati i stručni rad jer, kako je rečeno još prije 35 godina, kategorizacija je odraz mnogo dublje zablude o vrijednosti znanstvenog i stručnog rada u nas. Kada smo objavili rad o unapređenju u perilicama za rublje (Polimeri, (2009)1, 23-27), to je možda smanjilo naše izglede za ulazak u krug povlaštenih časopisa, ali je pridonijelo boljem razumijevanju primjene polimera.

3

RIJE^ UREDNI[TVA

Svjetska proizvodnja plastike stalno raste, čak je u vrijeme recesije imala najmanji pad. U nas je proizvodnja plastike praktički nestala, i to u vrijeme kada je plastika proglašena najzelenijim materijalom 21. stoljeća. Srećom, prerada plastike posljednjih godina trajno raste. Smatramo da i prerađivači plastike i kaučukovih smjesa trebaju informacije. Časopis je tijekom godina razvio izvrsne veze sa svjetskim proizvođačima i prerađivačima i barem su te informacije putem Polimera bile dostupne. Gašenjem časopisa i taj

će dotok informacija prestati. A to je golem gubitak. Posebice u ovoj situaciji sveopće krize i zatvaranja proizvodnih pogona, važno bi bilo sačuvati ljude i znanje, a časopis je bio upravo jedna od mogućnosti očuvanja znanja sadašnjih i budućih korisnika.

Je li samo slučajnost da se u posljednjem broju objavljuju nekrolozi u povodu trajnog rastanka s prvim glavnim urednikom i prvim predsjednikom Društva. U trenutku kada obilježavamo i 80. obljetnicu prof. emeritusa Igora Čatića koji

je prije pola stoljeća pokrenuo osnivanje DPG-a i bio spiritus movens Društva i časopisa. Kao da je s njima zatvoren krug uspješnog razdoblja proizvodnje i prerade polimera u ovoj zemlji.

Na kraju, Uredništvo u sadašnjem sastavu najiskrenije zahvaljuje svima koji su pridonosili uspješnom izlaženju Polimera, kao i svima u DPG-u, izdavaču časopisa.

Uredništvo časopisa Polimeri

Uspon i pad organske petrokemijske proizvodnje plastike u Hrvatskoj* Priredili: Stanislav JURJAŠEVIĆ i Davor BAŠIĆ** Proizvodnja duromera počela je u Chromosu, a proizvodnja prvog plastomera, poli(vinil-klorida), u Jugovinilu. O tome je već pisano u Polimerima.

Pedesetih godina počele su pripreme za izgradnju prvoga petrokemijskog kompleksa za proizvodnju plastomera na području bivše države.

Bio je to golem izazov za inženjere i ekonomiste koji su tada radili u Zagrebu. Izgradnja kompleksa tvornica nazvanog OKI započela je 1959.

Pogoni su pušteni u rad 1964., a do prestanka rada na lokaciji Žitnjak došlo je 2011.

Od 1964. do obustave proizvodnje 2011. proizvedeno je oko 10 milijuna tona plastike: polietilena niske gustoće (PE-LD), polistirena (PS) i pjenećeg polistirena (PS-E), petrokemikalija i prerađevina. Prvotno izgrađeni mali kapaciteti postupno su povećavani, a u drugoj fazi, potkraj osamdesetih godina prošlog stoljeća, tvrtka, sada unutar naftne industrije Zagreb (INA), proizvodi polietilena i polistirena oko 150 000 t/god. i oko 100 000 tona petrokemikalija te plastičnih prerađevina oko 30 000 t/god.

INA 1975. godine donosi odluku o sudjelovanju i realizaciji izgradnje novoga petrokemijskog kompleksa na otoku Krku (DINA) kako bi se osigurala sirovina za rad petrokemije i povećao izvoz plastike. Zbog raznih okolnosti to se nije dogodilo, već je obustavljena realizacija izgradnje II. i III. faze na Krku. Nakon 1990., točnije 1995. osniva se tvrtka INA POLIMERI d.o.o. te poslije OKI izlazi iz INA-e. Osniva se tvrtka POLIMERI d.o.o. (1997.), a onda, ponovnom reorganizacijom 1999., osniva se dioničko društvo DIOKI. * Tekst se temelji na istoimenom predavanju prema planu Znanstvenog vijeća za naftu i plin HAZU 2015./16. ** Autori su bili direktori u OKI-ju, odnosno DIOKI-ju.

4

Nakon Domovinskog rata i društvenih promjena, tijekom 1998. privatizacijski fondovi preuzimaju 51 % udjela vlasništva u strukturi društva te u procesu privatizacije sredinom 2004. godine većinski vlasnik DIOKI-ja postaje Dioki Holding AG sa sjedištem u Švicarskoj.

Smatralo se da će definiranjem strategije razvoja doći do modernizacije i povećanja proizvodnje, a time i do uspješnog poslovanja tvrtke.

Planirano je bilo povećanje kapaciteta proizvodnje PE-LD-a sinergijom proizvodnje DIOKI-ja i Rafinerije nafte u Sisku, odnosno povećanjem kapaciteta postrojenja u DINA-i.

Također je planirano povećanje proizvodnje vinil-klorida (VC) na Krku i proizvodnja PVC-a na istoj lokaciji preseljenjem postrojenja s lokacija u Splitu i Zadru.

Uz rekonstrukciju postojećih i izgradnju novih postrojenja DIOKI kupuje talijansko društvo Adriaoil i postaje jedan od najvećih izvoznika u Hrvatskoj. Također, širi osnovnu djelatnost (e. core-business) te DIOKI postaje vlasnikom društva Riječki list d.o.o. koji je većinski vlasnik novinsko-nakladničkog društva Novi list d.d.

Poslije 2000. godine, međutim, dolazi do promjene u naftnom poslovanju. Ulaskom mađarske kompanije MOL u suvlasništvo INA-e i preuzimanjem kontrole poslovanja 2009. slijedi niz promjena. Nije objedinjen lanac od nafte do petrokemijske proizvodnje plastike. Obje rafinerije u sustavu INA-MOL orijentirane su na proizvodnju goriva, čime je DIOKI bio upućen na druga tržišta za nabavu sirovina, što je prouzročilo povišenje njezine cijene pa je već 2009., prilikom obilježavanja 50. obljetnice početka izgradnje OKI-ja, postalo jasno da se planovi o povezivanju neće realizirati. Istodobno, 2008. počinje svjetska recesija, što vodi smanjenju proizvodnje i zatvaranju pojedinih kapaciteta proizvodnje plastike.

Kako je realizacija investicija kasnila, zaduživanja kod banaka bila su sve veća, kao i obveze prema glavnim dobavljačima, INA-i, HEP-u i drugima.

Zbog recesije i otežanog plasmana polistirena, u studenome 2010. zaustavlja se proizvodnja PS-a, a u svibnju 2011. prekinuta je i proizvodnja PS-E-a. U rujnu iste godine zbog remonta su zaustavljeni pogoni stirena i polietilena, a kako je prekinuta opskrba sirovinama i energentima. Nijedno od tih postrojenja nije više pokrenuto. Stoga se smatra da je proizvodnja na lokaciji u Žitnjaku obustavljena 2011.

Budući da planovi DIOKI-ja nisu realizirani, a sve su aktivnosti tvrtke, od proizvodnje do izvoza i ostalih aktivnosti, smanjene, to se poduzeće nastoji konsolidirati predstečajnom nagodbom (za DIOKI i DINA-Petrokemiju) sa strateškim partnerom Croduxom iz Zagreba putem proizvodnih povezivanja. Premda je strateški partner bio upoznat s tehnološkim i komercijalnim potencijalima i premda se predviđao reprogram dijela duga, ulazak u vlasničku strukturu (INA-e, HEP-a i banaka) i prodaja dijela imovine, do realizacije nije došlo te je Trgovački sud u Zagrebu odlukom sutkinje Vesne Malenice pokrenuo stečajni postupak nad DIOKI-jem, a 27. studenoga 2013. imenovana je stečajna upraviteljica Marija Vujčić-Turkulin, čime je počeo teći otkazni rok zaposlenicima.

Tako je, na žalost, stjecajem okolnosti došlo do neželjene situacije, iako je u stečaju moguće doći do povoljnih rješenja.

Naime, treba imati na umu da naftna i petrokemijska industrija u sklopu kemijske industrije, u nacionalnoj ekonomiji ima veliku važnost, a njezina razvijenost pridonosi financijskoj stabilnosti svake zemlje.

POLIMERI • 36(2015)1-2

KATEGORIZIRANI RADOVI

Danijel TOMAŠIĆ, Petar ILINČIĆ, Ana PILIPOVIĆ Faculty of mechanical engineering and naval architecture University of Zagreb, Croatia

Influence of layers lay-up on the mechanical properties of hybrid composites in field of aeronautics

UDK 678.027.94:678.072:629.7 Original Scientific paper / Izvorni znanstveni rad Received / Primljeno: 21. 3. 2016.

Accepted / Prihvaćeno: 16. 5. 2016.

Summary Polymer composites have been used in industry for more than fifty years, from shipbuilding all the way to aviation and vehicles. Numerous excellent properties of these materials, low costs and simplicity of production have resulted in large expansion of their application area. In the application in aviation industry materials have to be of low density, high strength and rigidity regarding density, as well as of excellent physical properties.

The paper presents the procedures and the conclusions regarding the fabrication of laminated hybrid composite plates composed of carbon and glass fibres and the testing of their mechanical properties. In the former case, the central layer of the composite plate is made of glass fibres and the external layers are made of carbon fibres, but in the latter case, the central layer is made of carbon, and the external layers of glass fibres.

As result, the impact of laying up of such hybrid polymer composites on mechanical properties (tensile and flexural properties) has been tested.

The paper concludes with a parallel with some materials that are implemented in aviation (aluminium alloys and laminated composite materials with only one type of reinforcement).

KEY WORDS: aeronautic industry flexural properties hand lay-up polymer composite tensile properties KLJUČNE RIJEČI: polimerni kompozit rastezna svojstva savojna svojstva slaganje slojeva kompozita zrakoplovna industrija

Utjecaj slaganja slojeva na mehanička svojstva hibridne kompozitne tvorevine u zrakoplovnoj industriji Sažetak Polimerni kompoziti u industriji se primjenjuju više od pedeset godina, od brodogradnje pa sve do zrakoplovstva i vozila. Mnogobrojna odlična svojstva ovih materijala, niski troškovi te jednostavnost proizvodnje razlozi su velikog širenja područja njihove primjene. Pri primjeni u zrakoplovnoj industriji uvjetuje se za materijale niska gustoća, visoka čvrstoća i krutost s obzirom na gustoću, kao i odlična fizikalna svojstva. U radu su izneseni postupci i zaključci vezani za izradu slojevitih hibridnih POLIMERI • 36(2015)1-2:5-10

kompozitnih ploča sastavljenih od ugljikovih i staklenih vlakana te za ispitivanja njihovih mehaničkih svojstava. U prvom slučaju središnji sloj kompozitne ploče načinjen je od staklenih, a vanjski slojevi od ugljikovih vlakana, a u drugom slučaju središnji sloj načinjen je od ugljikovih, a vanjski slojevi od staklenih vlakana. Kao rezultat, provedeno je ispitivanje utjecaja slaganja takvih hibridnih polimernih kompozita na mehanička svojstva (rastezna i savojna svojstva). Na kraju rada dana je i usporedba s nekim materijalima koji se primjenjuju u zrakoplovstvu (aluminijske legure i slojeviti kompozitni materijali sa samo jednom vrstom ojačanja).

Introduction Composite materials are a combination of two or more materials of different properties that when combined produce a material with the properties different from any individual component. Composites consist of a matrix and reinforcement agents that are added primarily in order to increase the strength and rigidity of the matrix, with reinforcement agent being usually in the form of fibres. There are many different composites, but the usual ones are those with polymeric matrix reinforced with glass, carbon, aramid or polyester fibres. Compared to “traditional” materials, composites feature numerous advantages: corrosion resistance, low density and low mass, favourable strength-to-density ratio (specific strength), favourable relation of module of elasticity and density (specific rigidity), possibility of fabrication of parts of complex shapes, simple and inexpensive maintenance, longer life-cycle, and possibility of “designing” the properties.1 Various innovations in the area of developing the existing materials and the creation of new types of materials have enabled the development of numerous areas including aviation which has therefore significantly improved from its original beginnings till today. The wish for higher quality and simpler life has given incentive to people to produce increasingly complex products, whose new functions and properties cannot be realized using classical materials.1,2 Aircraft is an example of a product where today more than ever new materials are in mass use. The reasons lie in the improvement of the utility characteristics of aircraft regarding size, mass, speed, load capacity, safety and durability, change of operating conditions and requirements from the engine part or design element, failures during the use caused by material – deformations, fractures, excessive wear or corrosion, implementation of new laws, regulations and standards, reduction of costs and achievement of better competitiveness.1 Composites are, as already emphasized, one of the increasingly present materials in aviation owing a properties as high strength and low mass which gives them extremely favourable specific strength, thus becoming an alternative to classical metal materials of higher density and greater mass.1,3 By the use of composite materials in the production of aircraft constructions, the aircraft mass can be substantially lowered, hence realizing lower fuel consumption or increasing the payload at the expense of lower mass which in turn has favourable effect on the cost-efficiency.

Another advantage of composites is the possibility of their shaping into the products of complex shapes, thus reducing not only the number of positions of an assembly, but also the need for fastening and joining. The advantages are twofold: with the smaller number of positions the time necessary for mounting is shortened, and also the number of potentially dangerous 5

KATEGORIZIRANI RADOVI

points for crack initiation may increase, since the elements such as bolts and different bores act as stress concentrators. In relation to conventional engineering materials composites are less sensitive to the appearance of different forms of damage which contributes to their durability. And finally, it should be emphasised that these are the materials that can be designed in order to realize precisely the properties that are required in certain application, and which are not feasible in component materials. Therefore, composites represent a successful alternative to conventional metal materials in making engineering elements such as aircraft wing and fuselage fairing and numerous other aircraft elements. The development of modern aircraft is greatly conditioned by the application of precisely the composite materials whose share is constantly rising as presented by Table 1 on the example of three types of Boeing aircraft. As a rule composite parts have 20% to 30% lower mass in relation to identical metal parts. The total mass of composite materials embedded in Boeing 777-200 amounts to 7,540 kg out of which 71% are carbon-reinforced polymer composites (CFRP), and the rest are glass-fibre-reinforced composites (GFRP).1 TABLE 1 – Application of polymer composite in Boeing1 Airplane type Boeing 737 Boeing 757 Boeing 767

Total mass of polymer composites, kg 681 1516 1535

Save on weight, kg 272 676 636

Historically carbon fibre has been used extensively in secondary structures such as fairings, floor panels and interior. The manufacturing process for CFRP parts is very expensive, due to the high price of raw materials and the special tools needed for manufacturing.4 But nevertheless Andersson, F. et al. described that SAAB’s aircraft manufacturing adapt extensive use of carbon fibre reinforced plastics because of better mechanical properties which is in success factors (strategic, tactical, operational) of firm that contribute to a more cost-efficient product development process and aircraft design (reduction of weight with good mechanical properties).5 In paper Guermazi, N. et al. authors investigate the influence of hygrothermal conditions on performance of glass-epoxy (G-E), carbonepoxy (C-E) and hybrid laminated bidirectional composites in aircraft repairs. The C-E composites exhibited the best mechanical behaviour when they are subjected to tensile, flexure and wear.6 On the other hand, over prolonged periods of immersion, water induced a noticeable degradation and resulting structural changes were recorded indicating that the durability of these composites was affected. In particular, G-E composites showed higher sensitivity to aging in comparison with C-E and hybrid composites. In all cases, the reduction in mechanical properties is caused by matrix plasticization due to moisture and temperature.

Through the literature review it can be concluded that there are lots of application and testing of carbon and other composite materials in aeronautic industry. The main goal is to reduce the weight by keeping the satisfactory mechanical properties. Carbon fibre composites are commonly used in aircrafts due to the highest specific strength and rigidity.

However, for some less demanding applications, their production cost is not acceptable so it is necessary to design some new materials or combinations of materials with the reduced costs and satisfactory mechanical properties like hybrid composites.7-11 Hybrid composites are composites containing at least two types of reinforcements in a common unique matrix. A comprehensive review of hybrid composites and their mechanical properties is given in paper form author Swolfs, Y., et al.12 This paper is focused on use of hybrid composites (combinations of carbon and glass fibres with different layers lay-up) in aeronautic industry.

6

Production of composite plate In manufacturing hybrid composite plates, epoxy resin has been used as matrix and carbon and glass fibres as reinforcing agents. The plates were made manually, by lay-up technology. Two composite plates were made, of similar dimensions, same construction elements, the first plate being carbon-glass-carbon (CGC) reinforced by carbon fibres externally and glass fibres inside, and the second plate was glass-carbon-glass (GCG), on external side reinforced by layers of glass fibres and the central part made of two layers of carbon fibres as shown in Figure 1.

FIGURE 1 – Structure of CGC and GCG plates The mould (Figure 2) is made of aluminium due to its excellent properties of heat transfer (by conduction) which is essential for best possible networking of composite plate constituents, and because of the possibility of good finishing of the mould plate reverse side (side on which the composite is to be laid). Good finishing of the mould plate reverse side is essential due to the quality of the external surface of the end product, since all the irregularities (damages) of the mould are mapped onto it.

The mould is made of two aluminium plates, of dimensions 300 × 300 × 20 mm. They are machined, first by removing a layer of 2 mm thickness by a plane in order to obtain a perfectly flat contacting surface on both parts of the mould, and then the reverse sides are polished to obtain maximally smooth, high-quality surface.

FIGURE 2 – Mould for production of composite plates As preparation for the manufacturing of both composite plates, it was necessary to use a release agent, which is applied to mould plates, in a single layer. After hardening, it represents a thin protection film that facilitates separation of finished, hardened composite plate at the end of the production procedure. The experiment uses Trennlack PVAL blau, manufactured by Lange Ritter. It refers to a water-alcohol solution based on poly (vinyl-alcohol), with excellent properties regarding the formation of the protection film, with excellent emulsion and adhesive properties.

For the fabrication of both plates, 1st plate – CGC (carbon-glass-carbon) and 2nd plate – GCG (glass-carbon-glass), epoxy resin HEXION™ Specialty Chemicals L 285 was used, manufactured by G. Angeloni, in combination with compatible crosslinking agent, also the fastest among those that can be used, HEXION™ Specialty Chemicals H 285, of the same manufacturer. Together, these two elements (epoxy resin and crosslinking agent) form a unique matrix of composites. Epoxy resin HEXION™ Specialty Chemicals L 285 has the certificate issued by the German Federal Aviation Authority for use in aviation. Glass fabrics with the surface mass of 390 g/m2, and carbon fabric with the surface mass of 220 g/m2 were used. Thickness of one layer of glass fibres amounts to 0.33 mm, and of carbon fibres 0.40 mm. A total of ten layers of fabrics of glass fibres and two layers of carbon fibre fabrics were used for each POLIMERI • 36(2015)1-2:5-10

KATEGORIZIRANI RADOVI

plate. Fibre fabrics are tailored to the size of 320 x 320 mm, at an angle of 45°. The reason for using a smaller number of carbon fibre fabric layers, in relation to glass fibres, lies in the fact that they are much more expensive. Glass fibre fabrics are woven by twill method, and carbon fibres by satin weave. Fibre orientation of these biaxial fabrics is 0°/90°.

Biaxial fabrics consist of fibres oriented in longitudinal (0°) and transversal (90°) direction. These fabrics are obtained by interweaving of longitudinal and transversal fibres in a regular pattern. Properties of used glass and carbon fibres are shown in Table 2.

TABLE 2 – Properties of used glass and carbon fibres

Fabric surface mass, g/m2 Fabric pattern Number of fibre bundles in longitudinal direction of the length 10 mm Number of fibre bundles in the transverse direction of the length 10 mm Fibre thickness, mm

Glass fibre 390 Twill

Carbon fibre 220 Satin weave

6

7

6

7

0.33

0.4

The manufacturing procedure of composite test plates can be generally broken down into five steps: cleaning, application of release agent, application of layers of resin and fibres, crosslinking and removal of the product from mould.

In order to remove some possible residual or newly created irregularities on the aluminium mould plates (majority of irregularities is removed by the very treatment of mould plates by planing and polishing), such as scratches, impurities and others, minimally three layers of beeswax are applied using a small sponge. An even more important task of applying beeswax on the mould plates is to prevent absorption of the release agent that is later applied on the mould, into the very mould material.

The next step in manufacturing is the application of the separating agent on the mould plates. The release agent is necessary since, after having cured, it forms a thin protective film which later facilitates the separation of the finished, hardened composite plate at the end of the production procedure. The separating agent takes 20 minutes to cure, more precisely to form the protective layer on the mould, at the temperature of 45 ± 2 ºC.

by the procedure of alternate laying up of the remaining layers of fabric of fibres and applying resin between them (layer by layer with removal of air pores – each layer of resin must be hand-rolled using a brush in order to impregnate resin in the best possible way with fibres and in order to remove air bubbles), until all layers of fibre fabrics are used thus realizing the desired thickness of the composite with adequate number of fabric layers.

When impregnating the layers attention should be paid that the resin is uniformly and completely distributed along the entire layer, and that no resin or air bubbles are formed. This is realized by careful spreading of resin by brush over the surface, and subsequent, even higher-quality spreading of resin on the surface.

Since the plates are intended for testing of flexural and tensile strength of composites, the height of the required test specimens has been taken as the plate thickness, which is indicated in the standards and amounts to 4 mm. With the very selection of the number of fibre fabric layers (knowing the thickness of the layers of the fabrics of glass and carbon fibres) the limits of the required plate height have already been reached, but because of safety and more precise fabrication, on the very edges (on the four corners) of the mould plates four distances (limiters) of 4 mm high have been set. After having set the limiters the upper mould plate was set and it closed the mould cavity and pressed the composite plate. Since the limiters ensured the necessary height of the plates, it should be ensured that there is no shear between the layers. This is achieved by clamping the upper and the bottom mould plate by clamps, and thus the composite plate inside the mould achieved the necessary thickness of 4 mm. The fabrication of one plate takes approximately 20 minutes.

The excess of the applied two-component epoxy resin leaks then out of the mould, and thus ensures better impregnation of resin and fibres. After the excess resin has leaked out of the plate, it is placed (together with the mould and clamps) into the furnace for four hours at a temperature of 30 ºC to 35 ºC which is determined on the experience basis. Figure 3.a shows the first manufactured plate – CGC (carbon-glass-carbon), and Figure 3.b shows the second plate – GCG (glass-carbon-glass).

For the possible removal of the formed protective layer of the release agent from the mould plates one can use only water (possibly by stripping from the surface).

Mixing of matrix materials consists of weighing and mixing of two components of the two-component epoxy resin. The resin and the crosslinking agent are mixed in the mass ratio of 2.5:1 which follows from the calculation of the epoxy and amine equivalents. They need to be properly mixed in order to realize proper crosslinking. The crosslinking of epoxy resin takes four hours, in a furnace at the temperature of 50 ± 2 ºC. The fabrication procedure of composite plates is a procedure of hand lay-up moulding – lamination (the oldest method of lamination in open moulds). The initial step of the lay-up procedure (lamination) of composite plates was to spread a prepared two-component epoxy resin (already mixed with the crosslinking agent) on the pre-prepared mould (applied wax and a layer of the separating agent) in order to avoid possible bubbles of resin or air. Then follows the lay-up of the fist layer of fabric of fibres on the mould plate on which previously resin had been applied, and then the fabric is rolled by a brush in order to absorb the resin. Then the resin was re-applied on the first layer of fabric, followed POLIMERI • 36(2015)1-2:5-10

a) b) FIGURE 3 – Composite plate: a) first – CGC (carbon-glass-carbon), b) second – GCG (glass-carbon-glass)

Test specimen and procedure of testing mechanical properties The test specimens were prepared according to the standard for testing the flexural properties HRN EN ISO 14125:200513 and tensile properties HRN EN ISO 527-4:200814 according to which a minimum of five test specimens need to be tested.

The flexural test specimens (Figure 4) are l = 80 mm long, b = 15 mm wide and h = 4 mm thick, whereas tensile test specimens (Figure 5) are of the length l = 250 mm, gauge length lg = 50 mm, width b = 25 mm and thickness h = 4 mm.

7

KATEGORIZIRANI RADOVI F

For the flexural properties, strain εfm and maximal deflection smax are also measured.

R5

Tensile strength is calculated by equation:14 4

Rm  R5

R5

Fmax bh

(3)

Where: Rm [MPa] – tensile strength, Fmax [N] – maximal measured force, b [mm] – width of test specimen, h [mm] – thickness of test specimen

L = 64 80

Tensile modulus is calculated by equation:14

FIGURE 4 – Dimensions and shape of flexural test specimen13

E

L = 150

25

50

 2  1  2  1

(4)

Where: E [MPa] – tensile modulus, σ1 [MPa] – stress measured at the strain ε1 = 0.0005, σ2 [MPa] – stress measured at the strain ε2 = 0.0025.

Results and discussion 4

250

FIGURE 5 – Dimensions and shape of tensile test specimen14 Figure 6 shows the flexural and tensile specimens machined to standardised dimensions from produced CGC and GCG plates.

All tests were carried out at room temperature of 23 ºC on the Messphysik BETA 50-5 tester with the maximum force of 50 kN, at a velocity of 5 mm/min.

In the experimental part the flexural strength, flexural modulus, tensile strength, and tensile modulus have been tested. Additionally, mass and content of fibre of test specimens were measured.

Flexural strength is calculated by equation:13 3  Fmax  L 2  b  h2

(1)

Where: σfm [MPa] – flexural strength, Fmax [N] – measured force, L = 64 mm – gauge length, b [mm] – width of test specimen, h [mm] – thickness of test specimen Flexural modulus is calculated by equation:13 Ef 

Fmax  L3 4  s  b  h3

(2)

Where: Ef, [MPa] – Flexural modulus, s [mm] – deflection of test specimen, Fmax [N] – measured force, L = 64 mm – gauge length, b [mm] – width of test specimen, h [mm] – thickness of test specimen 8

Experimental results of flexural properties of tested composites have shown that higher values of flexural strength are featured by the test specimens of the first plate (CGC). In this plate the external layers are reinforced by carbon fibres, what indicates that the better properties result from the fact that majority of load is taken over by carbon fibers. Since the carbon fibres actually have better flexural properties than the glass ones, the entire plate also features better properties. Also the values of flexural modulus of elasticity are higher in test specimens of the first plate due to the higher rigidity of carbon fibres.

These results are consistent with the results of papers Naik, N.K., et al.15 and Zhang, J. et al.16 that concluded that hybrid composites laminated in a way that the high stiffness carbon fibres are placed away from the neutral axis and the low stiffness glass fibres at the neutral axis have higher flexural modulus.

a) b) FIGURE 6 – Flexural and tensile test specimen: a) CGC, b) GCG

 fm 

Values of flexural properties for all test specimens are given in Table 3 while the values of tensile properties for all test specimens are given in Table 4. Average values of flexural and tensile properties are shown in Figure 7 and 8.

This also confirms the theory that the carbon fibres feature the highest specific rigidity and highest specific strength of all fibre reinforcing agents.2 Placing the carbon layers at highly stressed regions is beneficial15 and resulting in better properties of the plate whose external layers are reinforced by carbon fibres and this is the first plate – CGC (carbon-glass-carbon).

As with the results of flexural properties, during the tensile testing similar results were obtained. Test specimens with carbon layer outside (CGC) showed higher values of tensile strength and tensile modulus then the test specimen with the glass layer outside (GCG). On the other hand, GCG test specimens have slightly higher tensile strain then the CGC test specimens. From tensile stress-strain behaviour of both CGC and GCG composites it can be concluded that the tensile properties are mainly affected by the carbon fibre strength and rigidity.

Additionally, mass and content of fibres in test specimens of each type of composite plates were measured. Mechanical properties are also dependent on the content of the reinforcement and matrix, i.e. content of individual components. For composite materials the rule is to make a product with good mechanical properties with the lowest content of resin. Table 5 shows the content of fibre in specimens. Content of fibre is calculated as a ratio of mass of fibre after the melting of resin and mass of fibre and resin before the melting. The results show that the both plates have almost the same fibre content (about 95%), and that there is no difference in plates composition and production procedure. It can be concluded with POLIMERI • 36(2015)1-2:5-10

KATEGORIZIRANI RADOVI

TABLE 3 – Test specimen dimensions and results of flexural properties Test specimen CGC-1 CGC-2 CGC-3 CGC-4 CGC-5 CGC-6 CGC  S

h, mm 3.88 4.06 3.70 4.14 3.80 4.03 3.93 0.169

b, mm 15.40 15.50 15.30 15.50 15.21 15.10 15.34 0.162

σfm, εfm, MPa % 394.7 2.7 449.9 2.7 434.2 2.7 392.8 2.7 423.0 2.6 399.5 2.8 415.7 2.7 23.635 0.083

Ef, GPa 19.1 18.6 21.3 16.3 20.9 16.4 18.8 2.143

Fmax, N 953.1 1197.0 947.5 1087.0 967.7 1021.0 1028.9 97.788

smax, mm 4.75 4.50 5.01 4.50 4.65 4.82 4.71 0.195

GCG-1 3.70 GCG-2 3.59 GCG-3 3.46 GCG-4 3.47 GCG-5 3.42 GCG-6 3.76 GCG  3.57 0.140 S

15.49 15.28 15.49 15.29 15.27 15.53 15.39 0.123

351.9 2.8 343.4 2.7 353.0 2.7 374.9 2.9 356.2 2.6 358.2 3.1 356.3 2.8 10.452 0.177

15.2 16.5 17.3 18.7 18.4 17.1 17.2 1.301

777.3 704.4 681.9 719.0 662.8 819.2 727.4 59.599

5.15 5.20 5.24 5.63 5.27 5.66 5.36 0.228

TABLE 4 – Test specimen dimensions and results of tensile properties Test specimen CGC-1 CGC-2 CGC-3 CGC-4 CGC-5 CGC  S GCG-1 GCG-2 GCG-3 GCG-4 GCG-5 GCG  S

h, mm

b, mm

Fmax, N Rm, MPa E, GPa

3.34 3.23 3.57 3.56 3.18 3.38 0.182

25.52 25.47 25.40 25.13 25.37 25.38 0.151

26921.0 25929.0 26054.0 26706.0 25856.0 26293.2 486.194

315.8 315.2 287.3 298.5 320.5 307.5 14.020

23.9 22.1 23.1 21.4 19.6 22.0 1.680

3.63 3.26 3.32 3.56 3.27 3.41 0.174

25.08 25.48 25.30 25.13 25.17 25.23 0.161

20457.0 20602.0 21137.0 20540.0 20371.0 20621.4 301.070

224.7 248.0 251.6 229.6 247.5 240.3 12.213

16.6 19.1 14.0 17.6 19.7 17.4 2.252

FIGURE 7 – Flexural properties of CGC and GCG test specimens

FIGURE 8 – Tensile properties of CGC and GCG test specimens

this, i.e. we confirmed the theory of the production of composites with small share of the resin.

The difference in the mass of composite reinforced only by carbon fibres in relation to hybrid composite with combined reinforcing agents (glass and carbon fibres) is practically negligible.

Although the properties of the pure carbon fibre or pure glass fibre composites were not tested in this study, according to the literature12,16,17 and results obtained, it can be concluded that the tensile strength of hybrid composites should be higher than the tensile strength of glass composite, but lower than the strength of pure carbon composites. Likewise, tensile strain of hybrid composites should be intermediate between the tensile strains of carbon only and glass only reinforced composites.

Results of flexural properties of tested hybrid CGC and GCG composites coincide with the results given in literature12,15,16,17. Compared with glass fibres only, flexural strength and modulus are higher, but not higher than the results of composites reinforced with carbon fibres only.

According to18 the composite reinforced only by carbon fibres has all the properties, flexural and tensile strength, module of elasticity and flexural modulus, better in relation to the composite reinforced only by glass fibres. However, the high price difference of carbon and glass fibres (between 10 and 20 times higher price of carbon fibres) limits the use of carbon fibres only.

POLIMERI • 36(2015)1-2:5-10

Hybrid composites combined form carbon and glass fibres and laminated in appropriate order can significantly reduce the costs while maintaining satisfactory tensile of flexural properties.

If the obtained results are compared with the properties of traditionally used materials in aviation industry, and these are aluminium alloys, the most used alloy Aluminium 6061-T6, according to19, it may be concluded that CGC and GCG composites feature higher values of flexural strength (σfm,Al = 310 MPa), lower value of the module of elasticity (EAl = 68.9 MPa). The specific strength (strength-to-density ratio) of hybrid composites reinforced by carbon and glass fibres is even up to four times higher than the one featured by aluminium and titanium alloys.

Likewise specific rigidity (ratio of module of elasticity and density) of hybrid composites is two times higher. Most importantly in aviation industry, lower density of hybrid composites, i.e. equivalently lower mass, represents an advantage which is certainly the main reason why today composites are slowly substituting traditional materials.

9

KATEGORIZIRANI RADOVI

TABLE 5 – Content of fibre Test specimen CGC-1 CGC-2 CGC-3 CGC  CGC S

Fibre + resin mass, g 21.6244 23.6601 23.1837 22.8227 1.0648

Fibre only mass, g 20.5952 22.6105 22.1397 21.7818 1.0542

Fibre content, % 95.24 95.56 95.50 95.43 0.17

GCG-1 GCG-2 GCG-3 GCG  GCG S

17.9853 18.3725 24.5018 20.2865 3.6557

17.0524 17.443 23.597 19.3642 3.6711

94.81 94.94 96.31 95.35 0.83

Conclusion Mechanical properties, flexural and tensile, of two hybrid composite plates were compared to show the differences in the properties of composites that are made of the same materials (the same epoxy resin as matrix, and the same number of layers of glass and carbon fibres as reinforcing agents), but with the different order of laying up of the layers. In the first case material reinforced externally by carbon and internally by glass fibres, and vice versa, with external layers of glass fibres and the central part made of two layers of carbon fibres.

Results of flexural and tensile properties showed that better mechanical properties are obtained with the CGC composite plate, meaning that although the same materials were used, properties of hybrid composites depend on layers lay-up order.

Compared to classical composites reinforced by only one type of fibres, advantage of hybrid composite is that with appropriate selection of reinforcement fibres and their lay-up order, production of composites of desired properties at reasonable costs can be achieved.

After considering the results of tensile and flexural properties of CGC and GCG composites it can be concluded that hybrid composite reinforced by carbon and glass fibres represent an alternative to conventional metal materials and they could find possible application in modern aircrafts for the fabrication of aircraft parts such as doors, side panels, floor panelling, and their supports, wing edges, flaps, spoilers, aircraft radome, stabilizer and their fairings, rudder, elevator, and engine housing.

For further research in the field of aeronautic industry it is necessary to test compressive properties and impact strength of hybrid composites.

to thank the Ministry for the financial support. Production of composites plate are done in firm Mac Moto Plastic d.o.o., so authors would also thank the Mac Moto Plastic d.o.o. for all the help.

REFERENCES 1.

Ćorić, D., Filetin, T.: Materijali u zrakoplovstvu, Fakultet strojarstva i brodogradnje Sveučilišta u Zagrebu, Zagreb, 2010.

2.

Filetin, T., Kovačiček, F., Indof, J.: Svojstva i primjena materijala, Fakultet strojarstva i brodogradnje Sveučilišta u Zagrebu, Zagreb, 2002.

3.

Rosato, D. V., Rosato, D. V.: Reinforced Plastics Handbook, Elsevier Advanced Technology 3rd Edition, 2004.

4.

Kihlman, H.: Affordable Automation for Airframe Assembly, Development of Key Enabling Technologies. Linköping: Linköpings Universitet, 2005.

5.

Andersson, F., Hagqvist, A., Sundin, E., Björkman, M.: Design for Manufacturing of Composite Structures for Commercial Aircraft - the Development of a DFM strategy at SAAB Aerostructures, Procedia CIRP 17, Variety Management in Manufacturing Proceedings of the 47th CIRP Conference on Manufacturing Systems, 2014, 362-367.

6.

Guermazi, N., Tarjem, A. B., Ksouri, I., Ayedi, H. F.: On the durability of FRP composites for aircraft structures in hygrothermal conditioning, Composites Part B: Engineering, 85(2016), 294-304

7.

Splichal, J., Pistek, A., Hlinka, J.: Dynamic tests of composite panels of an aircraft wing, Progress in Aerospace Sciences, Special Issue: DAEDALOS – Dynamics in Aircraft Engineering Design and Analysis for Light Optimized Structures, 78(2015), 50-61.

8.

US$1.35 milion to make aircraft composites more durable, Reinforced Plastics, 59(2015)5, pages 223.

9.

Johnson, A., Kilchert, S., Fischer, S., Toso-Pentecôte, N.: 29 – Design and performance of novel aircraft structures with folded composite cores, Structural Integrity and Durability of Advanced Composites, 2015., 793-827

10. Lin, Y., Gigliotti, M., Lafarie-Frenot, M. C., Bai, J., Marchand, D., Mellier, D.: Experimental study to assess the effect of carbon nanotube addition on the through-thickness electrical conductivity of CFRP laminates for aircraft applications, Composites Part B: Engineering, 76(2015), 31-37.

11. Chowdhury, N., Chiu, W. K., Wang, J., Chang, P.: Static and fatigue testing thin riveted, bonded and hybrid carbon fiber double lap joints used in aircraft structures, Composite Structures, 121(2015), 315-323.

12. Swolfs, Y., Gorbatikh, L., Verpoest, I.: Fibre hybridisation in polymer composites: A review, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 67(2014), 181-200.

13. HRN EN ISO 14125:2005 Fibre-reinforced plastic composites: Determination of flexural properties 14. HRN EN ISO 527-4:2008 Plastics: Determination of tensile properties, Part 4: Test conditions for isotropic and orthotropic fibre-reinforced plastic composites) 15. Naik, N. K., Ramasimha, R., Arya, H., Prabhu, S. V., ShamaRao, S.: Impact response and damage tolerance characteristics of glass–carbon/epoxy hybrid composite plates, Composites Part B: Engineering, 32(2001)7, Pages 565-574 16. Zhang J., Chaisombat K., He S., Wang C. H.: Hybrid composite laminates reinforced with glass/carbon woven fabrics for lightweight load bearing structures, Materials & Design, 36(2012), 75-80.

17. Pandya, K. S., Veerraju, Ch., Naik, N.K.: Hybrid composites made of carbon and glass woven fabrics under quasi-static loading, Materials & Design, 32(2011)7, 4094-4099

Acknowledgement This work is part of the research financed by the project Production and testing of polymer composites funded by the Ministry of Science, Education and Technology of the Republic of Croatia. The authors would like

19. ASM Aerospace Specification Metals Inc., Aluminium 6061-T6, asm.matweb.com/ search/SpecificMaterial.asp?bassnum=MA6061t6, 11.08.2015.

DOPISIVANJE / CONTACT doc. dr. sc. Ana Pilipović University of Zagreb Faculty of Mechanical Engineering and Naval Architecture Ivana Lučića 5, HR-10 000 Zagreb E-mail: ana.pilipovic@fsb.hr

dr. sc. Petar Ilinčić University of Zagreb Faculty of Mechanical Engineering and Naval Architecture Ivana Lučića 5, HR-10 000 Zagreb E-mail: petar.ilincic@fsb.hr

10

18. Hexion, Specialty Chemicals: Technical Information, Epoxy Resins, www.gazechim. be/uploads/downloads/Hexion.epoxy.resins.pdf, 08.08.2015.

POLIMERI • 36(2015)1-2:5-10

KATEGORIZIRANI RADOVI

Hayat TABEKH, M. Hassan Al KURDI, and Zaki AJJI*, ** Chemistry Department, Faculty of Science, Damascus University, Damascus, Syria * Polymer Technology Division, Department of Radiation Technology, Damascus, Syria ** Present address International university for Science and Technology, Damascus, Syria

Sulphonation of expanded polystyrene waste with commercial sulphuric acid for potential use in removal of heavy metals from contaminated waters UDK 678.027.94:678.072:629.7 Original scientific paper / Izvorni znanstveni rad Received / Primljeno: 17. 7. 2015.

Accepted / Prihvaćeno: 16. 5. 2016.

Polystyrene has been sulphonated using commercial sulphuric acid in order to obtain ion exchangers, which could be used to uptake some heavy metals from solutions. Reaction conditions which affect the sulphonation conversion, have been investigated such as: reaction time, reaction temperature and molar ratio of styrene: sulphuric acid. As expected, the reaction time leads to higher conversion. The reaction yield is also increased with increasing the temperature of the oil bath. The molar ratio plays an important role, the sulphonation occurs with a molar ratio (1 : 1, St : H2SO4), and the reaction conversion increases with increasing the molar ratio. The reaction conversion using pure sulphuric acid was insignificantly higher compared with the conversion using commercial sulphuric acid. In addition, polystyrene samples were irradiated with gamma rays prior to sulphonation; a higher sulphonation degree was obtained for the irradiated samples. The ability of sulphonated PS to uptake some toxic metal ions has been evaluated with respect to the sulphonation ratio: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cr3+.

KEY WORDS: expanded polystyrene waste irradiation removal toxic elements. sulphonation KLJUČNE RIJEČI iradijacija otpad od ekspandiranog polistirena sulfonacija uklanjanje otrovnih elemenata

Sulfoniranje pjenastoga polistirenskog otpada komercijalnom sumpornom kiselinom za potencijalno uklanjanje teških metala iz kontaminiranih voda Sažetak Polistiren je sulfoniran komercijalnom sumpornom kiselinom kako bi se dobio izmjenjivač iona primjenjiv za uklanjanje teških metala iz otopina.

Istraživani su sljedeći reakcijski uvjeti koji utječu na konverziju sulfonacije: vrijeme reakcije, temperatura reakcije te molarni omjer stirena i sumporne kiseline. Prema očekivanjima, vrijeme reakcije povećava konverziju. Iskoristivost reakcije također raste s povišenjem temperature uljne kupke. Molarni omjer ima važnu ulogu i sulfonacija se javlja pri molarnom omjeru S:H2SO4 1:1, a konverzija reakcije raste s povećanjem molarnog omjera. Konverzija reakcije uz korištenje čiste sumporne kiseline bila je znatno jača u usporedbi s konverzijom s pomoću komercijalne sumporne kiseline. Osim toga uzorci polistirena ozračivani su gamazrakama prije sulfonacije. Zamijećeno je da ozračeni uzorci postižu viši POLIMERI • 36(2015)1-2:11-14

stupanj sulfonacije. Sposobnost sulfoniranog polistirena da preuzima neke otrovne metalne ione procijenjena je prema omjeru sulfonacije: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cr3+.

Introduction Global world production of plastics rose in the last decades from 204 M tons in 2002 to 288 M tons in 2012 (about 41%).1 Polystyrene(PS), which is one of the most six common types of plastics, forms 7.3% of this production.2 Polymer waste can be generally modified / treated differently depending on the chemical structure of the backbone chain. Polyesters or polyamides can be treated chemically in order to obtain valuable raw materials, which might account for different applications.3-7 Polystyrene, which is the subject of this work, has been recycled chemically in many ways. For instance, styrene and styrene dimer, trimer and oligomer were recovered from polystyrene by thermo-chemical treatment8 and by catalytic thermo-chemical treatment.9 Functionalizing of the benzene ring, which is a characteristic segment of the PS, supports the formation of new polymer derivatives having different behaviour and applications.10 Sulphonate group is one of these functions, and the sulphonation reaction has been studied by many researchers. Most of these studies have used sulphuric acid as sulphonating agent but they have dissolved polystyrene in many solvents11 like halogenated hydrocarbon in order to carry on the reaction homogeneously12-17 while other studies have used silica sulphuric acid as sulphonating agent.17 Bekri-Abbes sulphonated the polystyrene waste, which consists of white coffee cups by sulphuric acid with a ratio PS : H2SO4 1gr : 20mL (molar ratio was 1:36 styrene(St): H2SO4) then he used the sulphonated polystyrene to reduce the hardness of water.11 The present work reports on the use of commercial sulphuric acid produced by the Syrian corporation for fertilizer production for the sulphonation of expanded polystyrene waste which is used in packaging stuff; then it was compared with pure sulphuric acid. The influence of the main three reaction conditions with commercial acid has been studied i.e. temperature, reaction time, and the molar ratio. Furthermore, polystyrene waste was irradiated before sulphonation to follow up any increase in the sulphonation ratio. Goulas et al. reported that the terms of mechanical strength of PS was slightly affected after 30 kGy,18 and also after 100 kGy.17

Experimental Expanded polystyrene waste; Commercial sodium hydroxide (Niko Chem, Volgograd, Russia); Commercial sulphuric acid obtained from the Syrian Company for Production of Fertilizers.

Expanded polystyrene waste (PS) which is used in packaging was grated, and then heated at 100°C for two hours to reduce its volume. One gram of grated PS waste power was placed with H2SO4 into a flask, and the flask was heated in oil bath (silicon oil) for desired time intervals. When the reaction was completed, the product was washed 3-4 times with 100 ml distilled water then filtered and washed with diluted solution of 11

KATEGORIZIRANI RADOVI

sodium bicarbonate to ensure the removal of residual sulphuric acid. The ion exchange capacity (IEC) of the sulphonated polymer, expressed in meq g-1, was determined by back-titration; titration of excess NaOH with standard hydrochloric acid solution of known normality.

The sulphonation degree, DS, is defined as the ratio of the moles of sulphonated PS units, NSPS, to that of the total moles of sulphonated PS and un-sulphonated units of PS, NPS, such that, DS % 

N SPS  100 N SPS  N PS

NSPS was obtained from the IEC, such that

N SPS  10 3  W  IEC

4,000

3,500

3,000

2,500

2,000

1,500

1,000

500

FIGURE 1 ‒ IR spectra of polystyrene (PS) and sulphonated polystyrene (SPS)

and NPS from the expression, N PS 

W  ( M SPS  N SPS ) M PS

where W was the polymer dried weight in g, MSPS and MPS were the molecular weights of the repeat units of sulphonated PS and SPS, (183 and 102 g, respectively).19 Due to ion uptake, dry sulphonated PS was transferred into solutions of metal sulphate with a concentration of 1,000 ppm. The concentration of the solution was measured using a double-beam UV–VIS spectrophotometer (Shimadzu, type UV-1601). Solvated ions show an absorption band in visible range, or indicators/dyes might be added to get maximum adsorption. A calibration curve has been recorded as it is known in chemistry for every element; then the rest of ions retained in the solution were measured. The difference is the amount which was adsorbed by the prepared polystyrene sulphonates.

Results and discussion The sulphonation of PS: the effect of experimental condition The sulphonation of PS proceeds in concentrated sulphuric acid (96%) at high temperature to yield somewhat degraded but also crosslinked (due to sulphone formation) and colored products. In the absence of catalyst, the reaction proceeds rather slowly to yield an inhomogeneous, elastic gel, and if coarse, granular material is used, the particles are quickly coated with a gelatinous material, many coalesce, and an intractable mass is formed. Other conditions that would affect the sulphonation reactions are detailed in the following sections. The sulphonation reaction was followed by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy. Figure 1 shows the FTIR spectra of PS and SPS, from which changes in the structures of PS on sulphonation were deduced. These corresponded with the appearance of new absorption bands and the splitting of others, consistent with the presence of -SO3H group on the aromatic ring. New absorption bands at 3,340, 1,250, and 1,078 cm-1 were assigned to the stretching of the –OH in the -SO3H group and to the asymmetric and symmetric stretching of the O=S=O group, respectively.

Effect of reaction temperature / Utjecaj temperature reakcije Figure 2 represents the conversion of the PS sulphonation versus the temperature of the oil bath; other reaction conditions were kept constant as indicated. It can be seen that below the temperature of 100°C, the reaction was very slow, which may be attributed to the presence of water.

Above the temperature of 110°C the sulphonation increases with the increase of the oil bath temperature.

12

FIGURE 2 ‒ Sulphonation conversion versus the temperature of the oil bath; molar ratio 1:2 St: H2SO4(1g:1.1mL); reaction time 1.5 h

FIGURE 3 ‒ PS sulphonation versus the reaction time, the reaction parameters are: the temperature of the oil bath 130°C; molar ratio 1:2, St: H2SO4 (1g : 1.1mL) Effect of reaction time Figure 3 shows the conversion of the PS sulphonation versus the reaction time, while other reaction conditions were kept constant as indicated. It can be seen clearly that the sulphonation yield increases with longer reaction time as expected; it rises rapidly to 40% in the first hour. Almost 5 hours were needed to achieve a complete conversion, but the colour of the POLIMERI • 36(2015)1-2:11-14

KATEGORIZIRANI RADOVI

product became brownish to black indicating the oxidation of the polymer.

The rapid increase in sulphonation degree during the first hour indicates that the reaction was not diffusion controlled. This may be attributed to the fact that PS was present in the rubbery state (its glass transition temperature above 100°C) which has a positive effect on the sulphonation reaction.

Effect of molar ratio The conversion of the PS sulphonation is illustrated in Figure 4 with respect to the molar ratio H2SO4 : St. Other reaction conditions were constant as indicated. The graph shows that the sulphonation conversion increases with higher molar ratio of H2SO4. This is due to the increase in the activity of sulphuric acid which is proportional to its concentration. The results suggest the use of a molar ratio of 1:3.5 St: H2SO4 (1g : 1.1mL) for the sulphonation reaction.

sulphonated under the following conditions: molar ratio was 1:2 Styrene : H2SO4 (1g : 1.1ml); reaction time was 1.5 h; the temperature of the oil bath was 110°C. It can be noticed that the irradiation of polystyrene waste before sulphonation has a good effect on the sulphonation reaction. It is known that the exposure of plastic materials to ionizing radiation leads to the building of radials, which could enhance the sulphonation reaction. It can also be observed that the increase in the irradiation dose from 300 kGy to 500 kGy does not show a significant effect.

The end groups such as hydroxyl introduced by irradiation increases the yield of sulphonation of the irradiated PS compared with the original materials. This is consistent with other reported study of irradiated PEEK sulphonation. The decrease in the sulphonation yield above 300 kGy may be attributed to the increasing number of crosslinks and the further constraint introduced to the structure of PS for the diffusion of sulphuric acid molecules.20-21 Effect of acid purity Figure 6 shows the conversion of the PS sulphonation using commercial and pure sulphuric acid. The conditions of sulphonation reaction were: molar ratio was 1:2, St.: H2SO4 (1g : 1.1mL); reaction time was 1.5 h; the temperature of the oil bath was 110°C. It can be seen that the use of pure acid does not show a big difference in the sulphonation conversion of PS compared with the commercial acid; this result suggests the use of the commercial sulphuric acid because of its very low price.

FIGURE 4 – PS sulphonation versus molar ratio; other reaction parameters were: reaction time = 1.5 h; temperature of the oil bath = 130°C Effect of Gamma irradiation PS samples were irradiated prior to sulphonation, using a Russian60 Co gamma facility (Type ROBO) for absorbed doses of 100, 300 and 500 kGy at a dose rate of 10 kGy/h. Figure 5 shows the conversion of the sulphonation reaction with respect to the radiation dose. The polymer was

FIGURE 6 – Conversion of PS sulphonation by commercial and pure sulphuric acid. The conditions of sulphonation reaction were: molar ratio = 1:2 Styrene: H2SO4 (1g:1.1mLl); reaction time was = h; temperature of the oil bath = 110 °C

FIGURE 5 – Conversion of PS sulphonation for three gamma irradiated samples for 100, 300, 500 kGy. The conditions of sulphonation reaction were: molar ratio =1:2 Styrene: H2SO4(1g:1.1ml); reaction time = 1.5 h.; temperature of the oil bath = 110°C POLIMERI • 36(2015)1-2:11-14

Removal of Cu2+,Co2+, Ni2+, Cr3+ ions The ability of the sulphonated PS waste has been investigated. Figure 7 represents the uptake / removal of some metal ions with regard to the sulphonation ratio: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cr3+.

The sulphonated PS samples in their sodium salt form were mashed in distilled water for three hours, then they were transferred to a solution of Cu2+ of known concentration for 24 hours. Then the solution was completed to 25 ml and the rest concentration of the metal ion in the solution was measured in order to calculate the ions uptake. The procedure was repeated for each of the other ions (Co, Cr, Ni). Figure 6 illustrates the ion uptake with regard to the sulphonation ratio. It is obvious that the ion uptake rises with increasing the sulphonation ratio. Furthermore, it is clear that the samples with a sulphonation degree of 47% demonstrate the highest uptake of the metal ions and consequently the removal efficiency.

13

KATEGORIZIRANI RADOVI 4.

Jacques, B., Werth, M., Merdas, I., Thominette, F., Verdu, J., Hydrolytic ageing of polyamide 11; 1. Hydrolysis kinetics in water, Polymer, 43(2002)24, 6439–6447.

5.

Tabeikh, H., Koudsi, Y., and Ajji, Z.: Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) using sulphuric acid, Revue Roumaine de Chimie, 57(2012)12, 1031-1036.

6.

Tabeikh, H., Al Kurdi, M. H., and Ajji, Z.: Effect of metal ions on the chemical recycling of poly (ethylene terephthalate) in sulphuric acid, Revue Roumaine de Chimie, 58(2013)11-12, 887-891.

7.

Tabeikh, H., Al Kurdi, M. H., and Ajji, Z.: Effect of Cd2+, Cr3+, Cu2+, Al3+, Co2+ ions on the chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) in sulphuric acid, Polimeri, 34(2013)4, 97-100.

8.

Marc, K.: Thermo-chemical recovery of styrene from polystyrene waste, Department of Chemical Engineering, McGill University, Montreal, 1992.

9.

Achilias, D. S., Kanellopoulou, I., Megalokonomos, P., Antonakou, E., Lappas, A. A.: Chemical Recycling of Polystyrene by Pyrolysis: Potential Use of the Liquid Product for the Reproduction of Polymer, Macromolecular Material Engineering, 292(2007), 923–934.

FIGURE 7 ‒ Ion uptake vs. sulphonation degree

10. Haryono, A., Harmami, S. B.: Sulfonation of Waste High Impact Polystyrene from Food Packaging as a Polymeric Flocculant, Advanced Materials Research, 486(2012), 426-431.

Conclusion

11. Bekri-Abbes, I., Bayoudh, S., Baklouti, M.: A technique for purifying wastewater with polymeric flocculants produced from waste plastic, Desalination, 204(2007), 198–203.

Expanded polystyrene waste has been sulphonated successfully using commercial sulphuric acid. The use of commercial acid reveals a lower reaction conversion compared with pure sulphuric acid but the price of the commercial acid overcomes the difference of the conversion. The reaction conditions of the sulphonation were optimized such as: reaction time, reaction temperature and molar ratio of styrene : sulphuric acid.

The gamma irradiation of polystyrene waste before sulphonation leads to higher sulphonation yield up to 300 kGy. The modified polystyrene waste demonstrated good ability to remove some metal ions from contaminated waters: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cr3+.

Acknowledgement The authors would like to thank, Prof. I. Othman (D.G. of AECS) for his encouragement. Further thanks are due to Dr. A. G. Al Lafi for valuable discussion of the manuscript LITERATURE

12. Kučera, F., and Jančař, J.: Preliminary Study of Sulfonation of Polystyrene by Homogeneous and Heterogeneous Reaction, Institute of Materials Chemistry, Faculty of Chemistry, Technical University, CZ-637 00 Brno, 1996.

13. Kitano, K., Mikuchi, F., Terao, T.: Sulfonation method of polystyrene, Patent No. 4671903, 1987.

14. Siyal, A. N., Memon, S. Q., Parveen, S., Soomro, A., Khaskheli, M. I., Khuhawar, M. Y.: Chemical Recycling of Expanded Polystyrene Waste: Synthesis of Novel Functional Polystyrene-Hydrazone Surface for Phenol Removal, Journal of Chemistry, 2013.

15. Sułkowski, W. W., Nowak, K., Sułkowska, A., Wolińska, A., Bajdur, W. M., Pentak, D., and Mikuła, B.: Study of the sulfonation of expanded polystyrene waste and of properties of the products obtained, Pure Appl. Chem., 81(2009)12, 2417–2424.

16. Bekri-Abbes, I., Bayoudh, S., Baklouti, M.: The removal of hardness of water using sulphonated waste plastic, Desalination, 222(2008), 81-86.

17. Croonenborghs, B., Smith, M. A., Strain, P.: X-ray versus gamma irradiation effects on polymers, Radiation Physics and Chemistry, 76(2007), 1676-1678.

18. Goulas, A. E., Riganakos, K. A., Kontominas, M. G.: Effect of ionizing radiation on physicochemical and mechanical properties of commercial monolayer and multilayer semi rigid plastics packaging materials, Radiation Physics and Chemistry, 69(2004), 411-417.

1.

Plastics – the Facts 2013: An analysis of European latest plastics production, demand and waste data, Association of Plastics Manufacturers Plastics Europe, Brussels, 2013.

19. Abdul G. Al Lafi: Cross Linked Sulphonated Poly(ether ether ketone) for the Development of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PhD. Thesis, Birmingham, UK, 2009, 32

2.

Uluturk, I., Kim, Y., Yang, C. L.: Developing ion exchange membrane from waste expanded polystyrene for heavy metal removal from industrial wastewater, University of Massachusetts Dartmouth, USA, AFS 2013 Spring Conference, 2013.

20. Abdul G. Al Lafi, James N. Hay: The sulphonation of cross linked PEEK; diffusion controlled kinetics: Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 47(2009), 775-783.

3.

Chaupart, N., Serpe, G., Verdu, J.: Molecular weight distribution and mass changes during polyamide hydrolysis, Polymer, 39(1998)6-7, 1375-1380.

21. Al Lafi A. G., Hay J. N.: State of the Water in Cross Linked Sulfonated Poly(ether ether ketone), Journal of Applied Polymer Science, 128(2013), 3000–3009.

CONTACT Zaki AJJI, Ph. D. Polymer Technology Division Department of Radiation Technology AECS, P. O. Box 6091 E-mail: scientific@aec.org.sy 14

POLIMERI • 36(2015)1-2:11-14

KATEGORIZIRANI RADOVI

Igor ČATIĆ, Gordana BARIĆ, Maja RUJNIĆ-SOKELE Faculty of Mechanical Engineering and Naval Architecture University of Zagreb, Croatia

Polymers and non-polymers – a new systematisation of substances and materials*

UDK 678.7 Meta-Research Article / Sinteziologijski rad Received / Primljeno: 28. 2. 2016.

Accepted / Prihvaćeno: 18. 5. 2016.

anorganske tvari i materijale. Današnji materijali pretežno su rezultat ljudskog rada i načinjeni su od prirodnina poput fosilnih goriva ili uzgojina. Stoga je u takvim slučajevima uporaba riječi prirodan (npr. za pamuk) pogrešna.

Introduction Summary For a very long time materials have traditionally been classified in two main groups: metals and non-metals. Now we need a new paradigm in substances and materials (macromolecular compounds) and product classification. One demand for this new paradigm is based on the definition of polymers and their quantity. The second reason is the increased availability of composed and hybrid materials and products. The third one is the possibility of better understanding the nature, interconnection or comparability of substances and materials, which are basically made from the same basic group. The new classification, according to the proposed criterions, divides materials into polymers and non-polymers. Both groups can be inorganic or organic ones. Today the materials are mostly manmade, so the use of the word natural materials e. g. for cotton is unjustified KEY WORDS: materials new systematisation non-polymers polymers substances KLJUČNE RIJEČI materijali nepolimeri nova sistematizacija polimeri tvari

Polimeri i nepolimeri – nova sistematizacija tvari i materijala Sažetak Dugo vremena materijale se dijelilo na metale i nemetale. Danas je potrebna nova razredba tvari i materijala (makromolekulnih spojeva) te proizvoda. Jedan od kriterija temelji se na definiciji polimera i njihovoj proširenosti. Drugi kriterij je proširenje uporabe kompozitnih i hibridnih materijala i tvorevina. Treći razlog uvođenja nove razredbe je bolje razumijevanje prirode, međupovezanosti ili usporedivosti tvari i materijala načinjenih iz istih temeljnih skupina. Prema novoj razredbi materijali se dijele na polimere i nepolimere. Obje skupine sadržavaju organske i * Izvorno je tekst objavljen u časopisu Rubber-Fibre-Plastics 9(2014)1, 50-57, RFP Rubber Fibres Plastics, Dr. Gupta Publishing, Ratingen, Germany. Objavljuje se u ponešto aktualiziranoj inačici, uz pismeno odobrenje nakladnika.

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

In our previous texts we discussed the globalisation of tools.1,2 One of the ideas that originated from these papers is the discussion about the meaning of the term polymers.2 We must take into account the fact that we can differentiate in technology between substances, materials and products made from substances, like thermoset switches, rubber tyres, concrete panels or ceramic insulators.

This text has multiple purposes. After the analysis we came to the conclusion that the word polymers covers a wide range of substances and materials, from proteins to polyethylenes or glass-reinforced plastics. For instance, bags made of paper, fabric, and polyethylene, are all organic polymeric bags.3 Journals, magazines and newspapers are full of words beginning with bio: biofuel, bioplastics, biocosmetics and so on. Is all beginning with the syllable “bio” an universal solution for our problems with climate changes, famine in the world, and food as a weapon?4 The most important purpose of this text is to improve the education at all levels in the concept of materials, and not just in plastics, metal, or wood. One of the aims is to stimulate the better systematisation and classification of materials than the one proposed here.

Observation For more than 40 years, one part of our research can be described as synthesiological one. This means that we are trying to find some laws or interconnections between knowledge from very different sources.5,6 Our study of the influence of rubber and plastics on globalisation was based on the theory of systems in general technology.7 We have come to the conclusion that human beings were using at first natural and then man-made stone tools, mostly for separation of the natural polymers: wood, bones and skin, respectively between 3.4 and 2.6 million years ago.1,2 This gave us the idea to propose the new systematisation of materials, from quarks to composed and hybrid materials and products.

Basic ideas for the new systematisation Introduction into basic ideas The proposal for the new systematisation of substances and materials is based on some ideas which we have used in the systematisation of macromolecular compounds. The first one originates from the Greek philosopher Aristotle: without exception, each level of matter is preceded by the creation of its shape.8 This means that primary shaping precedes the creation of each level of matter above the quarks and gluons. The second important idea is based on experience. The observation, discovery precedes the invention.3 15

KATEGORIZIRANI RADOVI

TABLE 1 ‒ From quarks and gluons to composed and hybrid materials, and composed and hybrid products P P P T T P T P P T T

Composed and hybrid materials and products Production of composed and hybrid materials and products Inorganic substances and materials Organic substances and materials Controlled Controlled Controlled inorganic reactions organic synthesis biosynthesis Artificial technology Natural inorganic macromolecular Natural organic macromolecular compounds (non-living natural products – minerals) (living natural products – living organisms) Geological processes of non-living Biosynthesis (synthesis of living) Macromolecular compounds (substances) ...

Matter (quarks, 10-20 m) Natural technology General technology T – Technology, technique, process; P – Product

Finally, for our explanation the syntagma of general technology is of importance as the common name for natural technology and artificial technology.9 Nature has resulted from the action in natural technology. The questions are – when did artificial technology start, with what tools and what did they process? The last question originated from Alger’s definition of polymers.10 Table 1 shows the results of natural and artificial technology.

From quarks and gluons to composed and hybrid materials and products The general technology starts with a natural one. The natural material technology starts with quarks and connected with gluons in one moment development resulted in macromolecular compounds (substance, level L0). The macromolecular compounds have been shaped (formed) by geological non-living processes into natural inorganic materials – minerals (L1). The results of biosynthesis are natural organic macromolecular compounds – living organisms (L1).

The artificial technology started when human beings invented the procedure of manufacturing stone choppers and flakes (inorganic polymer products) in Lomekwi 3, West Turkana, Kenya, about 3.3 million years ago. Cutting animal bone (organic polymer). This was the starting point of human material culture.11 One of the earliest artefacts ever discovered is a drinking vessel made of sun-dried clay.12 We understood sun-dried clay as the first artificial material which is dated to pre-historic times. The drinking vessel made of sun-dried clay is connected with Aristotle’s sentence: There is a relationship between the form and the matter; the form being always the first, generally and in any particular case. This led to a very important conclusion: creation of form, primary shaping but also primary structuring, precedes the creation of any level of matter. For example, the making of thermoset, rubber, and ceramic materials precedes primary shaping. This is the reason why we can not see these materials; they always have the necessary form (e. g. a thermoset boat, rubber baffle, ceramic vase or concrete pillar).

By controlled inorganic reactions, we get inorganic substances and products. By controlled organic synthesis and biosynthesis we get organic substances and materials. In some cases, we are making products which demands first to be primary shaped and then by chemical reactions the necessary material is made (e. g. ceramic, rubber and thermoset parts or combination of substances and materials, like rubber compound-metal).

The production of composed products is relatively new, the earliest manmade products were formed bricks for building construction several thousand years old, made from straw and mud13. Now we have composed 16

L7 L6

L1 L0 L-x Levels

materials like glass reinforced polyamide. Hybrid materials are new, e. g. organic-inorganic polymers like poly(organosiloxane). Hybrid products can be combinations made from two non-living materials (e. g. plastic/ rubber moulding) or a combination of living and non-living (e. g. cyborgs).

What is the meaning of the word polymer?

At one moment during the history of nature, macromolecular compounds were constituted. These macromolecular compounds can be inorganic and organic ones.14** A common name for natural and synthetic substances and materials with a basic ingredient system of macromolecules, macromolecular compounds with repeating units, is polymers.16-19 The name polymers is an umbrella term for natural and synthetic substances and materials with the basic component being a system of macromolecules, i. e. macromolecular compounds with repeating units.10 Based on this definition it is possible to differentiate four basic groups of macromolecular compounds: the inorganic macromolecular compounds (inorganic polymers and inorganic non-polymers) and organic macromolecular compounds (organic polymers and organic non-polymers).2 According to this criterion, there are inorganic and organic polymers as well as inorganic and organic substances and materials, which are not polymers.

If we carefully read the references, we can conclude that there are numerous inorganic and organic substances and materials which fulfil the basic criterion of polymers that they are macromolecular compounds with repeating units.

The fact that we have only two groups of substances and materials – polymers and non-polymers, led us to the idea to propose a new systematisation of substances and materials.

Proposal for systematisation of substances and materials From the point of view of material technology20 all starts with primary shaping by joining of quarks and gluons (Table 1).

The following steps in natural technology, up to colloids and nanoparticles as well as macromolecular compounds, are beyond our interest. Our intention is to describe some details in the development of natural technology and artificial technology, starting from macromolecular compounds.9 ** K. Adamić in15 stresses the fact that the terms inorganic (non-organic) and organic are not sufficiently precise. For example, water is an inorganic compound. The contents of living beings can include up to 90 % water, but we assume that they are organic.

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

KATEGORIZIRANI RADOVI

Natural technology The two first basic groups of natural technologies are (Table 2): geological processes of the non-living materials and biosynthesis (synthesis of the living). First, we will follow the inorganic side of natural technologies.

From geological non-living processes and biosynthesis to non-living organic natural products We assume that the first shaped product in nature was the inorganic polymer, mineral zircon (Zr[SiO4]) and that it is 4.3 to 4.4 billion years old (L2).21 Other examples of natural inorganic polymers or natural geopolymers are clay, mica, zeolite and gypsum.

Natural non-polymer inorganic macromolecular compounds can be native metals, like gold and mercury, or metal ores (L2).

The basic organic polymers, biopolymers with very complicated and complex forms and structures, are proteins, nucleic acids, and polysaccharides. They are at least 4 billion years old.22 Non-polymer organic macromolecular compounds include lipids (L2).23 From proteins, nucleic acids, and polysaccharides at one moment in history appeared the living organisms, first microorganisms and macroorganisms (L3), followed by plants and animals (L4). The death and decomposition of living organisms resulted in the non-living organic natural products: crude oil, natural gas, coal, bitumen (L5). This means that fossil fuels are natural raw materials, pure products from nature.

From human beings to artificial technology Through evolution of animals, at one moment in history our predecessor, the human being, stood upright and began to walk on two feet, 6 or 7 million years ago.

What were the human beings doing in the span from 6 or 7 million years BC to 3.3 million years BC? This was the beginning of the use of natural tools: hand, stone, etc. In this period, the human beings observed that they could use sharp stones to separate some natural products or work on them.

Which ones? The answer is: natural inorganic and organic materials. They worked on natural organic materials – wood, bones and skin, as well as on inorganic materials like stone.

The answer to the question when did the artificial, man-made technology begin, has two phases. Humans first observed that with a naturally sharp item (e. g. sharp-edged stone) it is possible to treat materials like bones (a natural polymer of animal origin) and we predicted that the separation of natural materials was older than 3.3 million years.2 This has been proved in a recent report that presented the evidence of natural stone-tool-assisted consumption of animal tissues 3.4 million years ago at Dikika, Ethiopia.24,25 Human beings invented the procedure of manufacturing stone choppers and flakes (products) in Lomekwi 3, West Turkana, Kenya, about 3.3 million years ago. This was the starting point of human material culture.11 Artificial technology History of artificial technology We now know well that the separation of natural polymers is very old as well as the invention and manufacturing of the first tool. In1 we have described two polymeric artefacts. The oldest wooden artefact is wooden spear II, 2.3 m long, from Schöningen, Germany, 400,000 years old.26, 27 A very old artefact made of animal polymer, from a femur of a cave bear’s youngling might represent the flute. The flute made by a Neanderthal man, found in Divje babe I, Slovenia, is around 55,000 years old. 12, 28, 29 The natural organic polymer in the femur is ossein, collagen from bones. Much later, during the Paleolithic period, one of the very widespread biopolymeric materials was ivory. Ivory is a common name for some animal natural polymers like: elephant tusks from mammoths or Siberian ivory, teeth from sea-cows, walruses, narwhals, hippopotamuses, bones from horses, and shells. Until now, the first artefacts made using stone tools were from mammoth ivory and were found in the cave of Vogelherd, Germany.30 In this text, our intention is to discuss four main points in developing artificial materials, from ceramic to synthetic plastics (Table 3).

TABLE 2 ‒ From inorganic and organic macromolecular compounds to non-living organic natural products; A – inorganic non-polymers, B – inorganic polymers, C – organic polymers, D – organic non-polymers4 P P

P Natural: • Native metals: gold, mercury • Metal ores

Non-living organic natural product (e. g. natural gas) Phytopolymers Animal polymers (e. g. wood) (e. g. bones, skins) Living organic natural products Biopolymeric organisms (microorganisms and macroorganisms) Natural: Natural • Proteins • Nucleic acids • Polysaccharides

Natural: • Clay • Gypsum P • Mica (glimmer) • Zeolites • Zircon Other natural inorganic Natural gepolymers Natural organic polymers Other natural organic macromolecular (natural inorganic macromolecular P polymers) compounds compounds (e. g. lipids) (non-polymers) A B C D Natural inorganic macromolecular compounds Natural organic macromolecular compounds P (non-living natural products – minerals) (living natural products – living organisms) Geological processes of non-living Biosynthesis (synthesis of living) T Macromolecular compounds (substance) P T – Technology, technique, process; P – Products POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

L5 L4

L3

L2

L1 L0

17

KATEGORIZIRANI RADOVI

TABLE 3 ‒ Activities and results in artificial technology Metal • Steels, alloys, P Cu-alloys, etc.

P

P T T

Thermoplastics Thermosets Thermoplastics Elastomers Thermosets Thermoplastics Elastomers • E. g.

• PF, UP, PU, • PE, PVC, PS, • Vulcanised • PF, UP, PU, • PE, PVC, PS, • Natural polysilazanes etc.

PA, etc. rubber (from etc.

PA, bio-fibre rubber synthetic from milk (latex) Elastomers rubber) (protein• Planted • Polysiloxanes based), etc.

• Thermoplastic rubber Ceramics rubber • Alumina Fossil-based Bio-based Inorganic Inorganic Organic synthetic polymers Chemically modified biopolymers from E. g. nonpolymeric synthetic (from non-living) natural and cultivated products (from oils substances and polymers living) materials (non-living) Inorganic substances and Organic substances and materials L6 materials Controlled inorganic reactions Controlled organic synthesis Controlled biosynthesis Artificial technology

Ceramic products One of the earliest artefacts ever discovered is a drinking vessel made of sun-dried clay. We will analyse through the eyes of engineers connected with the production of plastic and rubber parts the following sentences.

Clays exhibit plasticity when mixed with water in certain proportions.

When dry, clay becomes firm and when fired in a kiln, permanent physical and chemical reactions occur. These reactions, among other changes, cause the clay to be converted into a ceramic material.31 Our reading is the following. Mineral, inorganic polymer, clay is compounded with water in certain proportion. Then is this compound primary shaped in desired form of earthenware, stoneware and porcelain, followed by drying and furnace firing. Unless the shaped compound is fired, this material possesses no application properties. This is the case of reactive primary shaping, so often in the production of plastics (always for thermosets and in some cases for thermoplastics) and rubber parts.

A very important conclusion from this analysis is, as mentioned before, that we can not see thermosets, rubber or ceramic materials. We see only the products made of these materials. This means that the application properties are very strongly dependent on the geometry of the part.

There follows the question: Since when have the products starting from inorganic polymer, clay, been produced? One of the world’s oldest ceramic artefacts is the Venus of Dolni Vestonice, from the Czech Republic, 26,000 years old.32 There are some indications that the oldest ceramic part can be several thousand years older, but without verified sources.

One very important remark is that owing to their excellent application properties, the products made of inorganic polymeric materials are very durable.

Metals The metals (inorganic non-polymers) from ores are relatively new. In the history of metals, gold was discovered by human beings. In the Stone Age man learned to fashion gold into jewellery and ornaments, learning that it could be formed into sheets and wires easily. However, its malleability, which allows it to be formed into very thin sheets (0.000005 inches), ensured that it had no utilitarian value and early uses were only decorative. After gold, copper and copper alloys have been discovered and developed about 6,000 BC.33 Rubber products Hosler, who reconstructs the history of making rubber parts, found evidence that the Mayan people in ancient Mesoamerica made rubber and used it as 18

far back as 1,600 BC.34. In their new research Hosler and Tarkanian indicate that not only did these pre-Columbian people know how to process the sap of the local rubber trees along with juice from a vine to make rubber, but they also perfected a system of chemical processing that could fine-tune the properties of rubber depending on its intended use. For the soles of their sandals, they made a strong, wear-resistant version. For the rubber balls used in the games that were the central part of their religious ceremonies, they processed it for maximum bounciness. And for rubber bands and adhesives used for ornamental wear and for attaching blades to shafts, they produced rubber optimised for resilience and strength. 35 Chemically modified organic polymers from natural and cultivated products (from the living) Our intention is just to mention the beginnings in each group of materials.

In the group of chemically modified organic polymers, casein-based plastics are probably the first ones. Schobinger (1500 – 1585) described the production of artificial horn, which means the casein plastics. But, Schobinger wrote that the production of artificial horn is older than him.36 Now we are witnesses of the renaissance of bioplastics.37 Synthetic plastics and rubber Synthetic plastics and rubber can be made by different polymerisations from natural sources: crude oil, natural gas or coal or from planted products: corn or potato, etc. (Table 3).

The first synthetic plastic was phenol formaldehyde (L. Baekeland, 1907) and the first synthetic rubber was methyl isoprene (F. Hofmann, 1909).38 Inorganic and organic plastics and rubber When we are talking about plastics and rubber, we pay attention practically only to organic products. But inorganic plastics and rubbers are more and more significant in the industry and in education. So the forecasts for these groups of polymers deserve more and more attention (e. g. silicone parts).

Composed and hybrid materials and products Precisely here we are talking about man-made composed and hybrid materials and products.*** The term composed materials and composed products include composite materials (e. g. reinforced thermoplastics) and composite products (e. g. carbon fibres reinforced epoxy products). Other groups of composed materials are hybrid materials shown in table 1. *** Wood is a natural composite material with cellulose as natural polymer.

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

KATEGORIZIRANI RADOVI

TABLE 4 ‒ Composed materials and composed products • Organic product of synthesis and inorganic polymers (e. g. thermoplastic material and glass fibres) P

P P P P

Composite materials

• Organic product of synthesis • Plastic/rubber/ (e. g. polyethylene fibres and ceramic products thermo- plastic matrix) • Hybrid textiles • Organic product of synthesis (e. g. carbon/ and cultivated products (e. g. aramid, aramid/ thermo- set matrix and jute) glass) • Organic product of synthesis and inorganic polymers (e. g. thermo- set matrix and glass fibres) • Organic product of synthesis and metals (e. g. metallic reinforce- ment agent and plastic matrix) • Organic multilayer fibres (e. g. bullet proof vests) Composite products Hybrid products (non-living)

Cyborgs: • Animal • Human

• Inorganic-organic polymers (e. g. polymer-zeolite hybrid) • Organic-inorganic polymers (e. g. poly(organosiloxanes)) • Organic xxx + organic basic polymer (xxx and proteins) • Organic polymer + organic non-polymer (e. g. poly(lacticcoglycolic acid) and lipide)

Hybrid Hybrid Hybrid materials products (living and non-living) Hybrid products (living and/or nonHybrid materials living materials) Composite materials and products (non-living) Hybrid materials and products Composed materials and composed products

Composed materials are more and more frequent in practice: composites and hybrids in any possible combination. This field demands more work on systematisation. A first approximation is given in table 4, but this will not be described in details. Very important hybrid products are cyborgs, combinations of living (born human being) and non-living parts made from polymers or metals.

Social criterion for the categorisation of plastics The main subject of interest of the authors of this paper is the field of plastics and rubber. So we will prove this new systematisation for this field.

There are different divisions of plastics and rubber. The two most frequent ones are the division based on the fundamental processes of polymerisation and on the behaviour of polymeric materials at elevated temperatures.

Bioplastics is not a new term, but they participate only with about 0.5 % in overall production of plastics.37 However, a number of leading global companies impose bioplastics as an absolute hit, and a universal solution for all the world’s problems, particularly for climate change.

This favouring of bioplastics was especially evident during the two K fairs in Düsseldorf, Germany (2007 and 2010). The way of presenting the advantages of bioplastics and propaganda that followed, prompted the authors to respond.39, 40 In fact, they came to the conclusion that such propaganda that favours bioplastics as a form of plastics derived from renewable biomass sources, such as vegetable oil, corn starch, pea starch, or microbiota, can cause unforeseeable consequences for fossil plastics image and plastics in general.

The authors had in mind the ambiguity of converting food into plastics and especially into biofuel.41 This led the authors to add a new criterion for the classification of plastics to the existing criteria, according to the origin of the input into the process.42. The original criterion for this type of the division is a consequence of culturological analysis of using planted products for the production of bioplastics and biofuel.43 This is a so-called social criterion of evaluating the technical solution, and some examples and the explanation for this criterion are presented next.

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

L7

Substances and materials on the basis of plants and animals have been regularly called natural products.44 This is only partly true. Today, they are rarely used in the production of living natural products that would justify the name of natural substances or material. Such an exception is forest timber, Hevea brasiliensis (rubber tree - material) from which we receive the sap-like extract known as latex (substance) which can be collected and is the primary source of natural rubber.45 As a rule, the grown matter from the living is used, e. g. cellulose can be obtained from natural or planted wood. By modifying cellulose we make e. g. cellulose acetate (CA). It is similar with raw rubber; it is possible to distinguish between natural, grown, plantation, and synthetic rubber.

This should be distinguished regardless of whether the properties of natural and cultivated rubber match or do not match. Starch, sugar, and castor oil are made from cultivated plants such as maize, sugarcane, and castor beans, Corn (grain and stems) is used to make plastic intermediates: lactic acid, homopolymers and copolymers of p-dioxin (PDO), methanol and ethylene glycol.47 On the basis of sugar from sugar cane, polyethylene (PE) and poly(vinyl chloride) (PVC), for instance, can be made. Polyurethane (PU) and polyamide (PA) are products of castor oil.47 Cotton is also grown on plantations. From the grown, the wool fleece is obtained from the domestic sheep shearing. Silk can also be a natural object, but it is most commonly farmed from silk worms. The main characteristic of natural organic polymers is the forming by reactions of biopolymerisation.

From this analysis we have come to the conclusion that according to the origin of the substances used as input into the process, the plastics can be bioplastics or fossil plastics (more in48). This is a new, additional criterion for the division of plastics. At the same time, this is the base for one of the conclusions from this paper. Bioplastics are also man-made organic polymers and thus just one group of plastics, and at the moment with a very low share in the total production of plastics.

Concerning the environmental impact, the criterion for division of plastics can not be the origin of the input into the process, but only the footprints.

19

KATEGORIZIRANI RADOVI

Bioplastics and fossil plastics – sources for bags We decided to make an excerpt from table 1 to emphasise two points. The first one is the origin of inputs into the fabrication process of fossil plastics and bioplastics (Table 5). The second is to stress that all the bags in use now are organic ones (Table 5).

TABLE 5 – Fossil plastics and bioplastics – nature of bags (excerpt from table 1) Bags Plastics: PE (carrier bages – fossil)

Organics synthetic polymers (from non-living) Fossil plastics

Bags Plastics: PE (carrier bags – bioplastics) Cotton bags (planted) Paper bags (carrier bags and bags from natural or planted wood) Chemically modiefied biopolymers from natural and cultivated products (from living) Bioplastics

The dominant theory is that fossil fuels are formed from dead plants or animals. But this theory has never been proven. So, we decided to cite the researchers from the Royal Institute of Technology (KTH) in Stockholm.47,49 They wrote: We have managed to prove that fossils from animals and plants are not necessary for crude oil and natural gas to be generated. The findings are revolutionary since this means, on one hand, that it will be much easier to find these sources of energy and on the other hand, that they can be found all over the globe.47, 49 We have to stress that according to Table 5, plastic bags made of fossil or biosources, cotton bags and paper carriers – and other bags from natural or planted wood are all organic ones and all are man-made. So the origin of input into fabrication of these bags is not important. Much more important are e. g. footprints.

Conclusion In this paper we have combined all the possible knowledge to give a proposal for better systematisation of materials, which must be multidisciplinarily developed. This is more and more needed, because we have more and more combinations of four main groups given in table 1.

Table 6 summarises the whole description of this new systematisation of matter and materials.

TABLE 6 – Summary of the new systematisation of substances and materials P • Organic product of synthesis and inorganic polymers (e. g. thermoplastic material and glass fibres)

P

P P P P

P

20

Composite materials

• Organic product of synthesis (e. g. polyethylene fibres and thermoplastic matrix) • Organic product of synthesis and cultivated products (e. g. thermoset matrix and jute) • Organic product of synthesis and inorganic polymers (e. g. thermoset matrix and glass fibres) • Organic product of synthesis and metals (e. g. metallic reinforcement agent and plastic matrix) • Organic multilayer fibres (e. g. bullet proof vests) Composite products

• Plastic/rubber/ ceramic products • Hybrid textiles (e. g. carbon/ aramid, aramid/ glass)

Cyborgs: • Animal • Human

• Inorganic-organic polymers (e. g. polymerzeolite hybrid) • Organic-inorganic polymers (e. g. poly(organosiloxanes) • Organic xxx + organic basic polymer (xxx and proteins) • Organic polymer + organic non-polymer (e. g. poly(lactic-coglycolic acid) and lipide)

Hybrid products (non-living)

Hybrid proHybrid Hybrid materials products (living and non-living) Hybrid products Hybrid materials (living and/or non-living materials) Composite materials and products (non-living) Hybrid materials and products Composed materials and composed products Metal ThermoElastomers Thermo- ThermoElastomers Thermosets Thermoplastics plastics • Steels, • Vulcanised sets • Natural • PF, UP, PU, plastics alloys, Cu • E. g. poly• PE, PVC, PS, rubber (from • PF, UP, • PE, PVC, PS, rubber etc. silazanes - alloys, PA, etc. synthetic PU, etc. PA, bio-fibre (latex) Elastomers etc. rubber) from milk • Planted • Polysiloxanes (protein• Thermoplasrubber Ceramics based), etc. tic rubber • Alumina Fossil-based Bio-based Inorganic Inorganic Organic synthetic polymers ChemicChemically modified E. g. oils non-polysynthetic (from non-living) biopolymers from natural and meric subpolymers cultivated products (from living) stances and (non-living) materials

L7

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

KATEGORIZIRANI RADOVI

P T

Inorganic substances and materials Controlled inorganic reactions

T P

Organic substances and materials Controlled organic synthesis

P P Natural: • Native metals: gold, mercury • Metal ores

Natural: • Clay • Gypsum • Mica (glimmer) • Zeolites • Zircon P Other natural inorganic Natural gepolymers macromolecular compounds (natural inorganic polymers) (non-polymers)

T P P P P T

T P

T P P T T

Controlled biosynthesis

Artificial technology

P

P

L6

Non-living organic natural product (e. g. natural gas) Phytopolymers Animal (e. g. wood) polymers (e. g. bones, skins) Living organic natural products Biopolymeric organisms (microorganisms and macroorganisms) • Proteins • Nucleic acids • Polysaccharides

L5 L4

L3 Natural

Other natural organic macromolecular L2 compounds (e. g. lipids) A B C D Natural inorganic macromolecular compounds Natural organic macromolecular compounds L1 (non-living natural products – minerals) (living natural products – living organisms) Geological processes of non – living Biosynthesis (synthesis of living) Macromolecular compounds (substance) L0 Composed and hybrid materials and products L7 Production of composed and hybrid materials and products Inorganic substances and Organic substances and materials L6 materials ContConControlled biosynthesis Controlled Controlled inorganic organic reactions synthesis Artificial technology Natural inorganic macroNatural organic macromolecular compounds L1 molecular (non-living (living natural products – living organisms) natural products – minerals) Geological processes of Biosynthesis non-living (Synthesis of living) Macromolecular compounds (substances) L0 ...

L-x Matter (Quarks, 10-20 m) Natural technology General technology Levels

We can not use the term polymers just for plastics and rubber. If we use the concept given in table 1, we can say that bags made of paper, cotton and polyethylene are polymeric bags. And then the criteria for the assessment are footprints and not the origin of materials.

The most important conclusion from this text is that we need the education in the materials and not in plastics or ceramics or metals, at all levels of education.

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

Natural organic polymers

Acknowledgement This text is based on the invited lecture New Systematisation of Substances and Materials held at Eurojoin 8, European Federation for Welding, Joining and Cutting and Croatian Welding Society, Pula, 24 May 2012. This work is part of the research included in different projects.

Mostly in the project Application of theory of systems in analysis of general technology. All the projects are supported by the Ministry of Science, Education and Sports of the Republic of Croatia. The authors would like to thank the Ministry for the financing of this project.

21

KATEGORIZIRANI RADOVI REFERENCES

30. Conard, N.: Mammoths in the Vogelherd Cave, Der Spiegel, 2007-06-21.

1.

31. en.wikipedia.org/wiki/Clay, 2010-10-12.

Čatić, I., Rujnić-Sokele, M., Karavanić, I.: Globalisation of Stone Tools and Beginnings of Mechanical Processing of Polymers, Interdisciplinary Description of Complex systems, 8(2010)2, 59-69, Online edition, http://indecs. eu, contains freely available full texts of published articles.

32. mathildasanthropologyblog.wordpress.com/2008/03/04/the-oldest-ceramic-objects/, accessed 4 March 2008.

33. Cramb, A. W.: A Short History of Metals, neon.mems.cmu.edu/cramb/Processing/ history.html, 2013-08-19.

2.

Čatić, I. at all.: Draft of the basic systematization of inorganic and organic macromolecular compounds, 69th ANTEC, SPE, Boston, 1 – 4 May, 2011, 2102-2107.

3.

Čatić, I.: A New Paradigm in Material Classification, Strojarstvo 63(2011)7l.

34. Hosler, D., Burkett, S. L., Tarkanian, M. J.: Prehistoric Polymers: Rubber Processing in Ancient Mesoamerica, Science, 284(1999), 1988-1991.

4.

Čatić, I.: Is All Non-Bio Plastic Bad? Bioplastics are just plastics with special features, Bioplastics Magazine 6(2011)4, 44-46.

35. web.mit.edu/newsoffice/2010/mayaball-0524.html, 2010-05-24.

5.

www.sintezologija.com.hr.

36. Glenz, W. (Hrsg.): Kunststoffe – Ein Werkstoff macht Karriere, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1985.

6.

Yoshikawa, H.: Synthesiology as sustainability science, Sustain Sci, (2008)3, 169-170. published online: 25 September 2008.

37. Catic, I.: The renaissance of bioplastics: A not-so-natural process, http://multibriefs. com/briefs/exclusive/stop_greenwashing_bioplastics.html, 2013-05-13..

7.

Ropohl, G.: Eine Systemtheorie der Technik, zur Grundlegung der Allgemeinen Technologie, Carl Hanser Verlag, Munich, 1979.

38. The Moving Powers of Rubber, Leverkusen, Germany: Lanxess AG: 20.

8.

Aristotle: Physics II.3, 194b24 ff., fac- ulty.washington.edu/smcohen/320/4causes. htm, last update on 2006-11-26.

9.

Čatić, I.: Zašto je moguć korjenit razvoj materijala a samo inovativni proizvodnih postupaka i proizvoda? (Why is revolutionary development possible in materials and only innovative transformation in production procedures and products?), Polimeri 24(2003)2-4, 64-73.

10. Alger, M. S.: Polymer Science Dictionary, Elsevier Applied Science, London, 1989, 439.

11. Brugal, J. P. at al.: 3.3-million-year-old stone tools from Lomekwi 3, West Turkana, Kenya, www.nature.com/nature/journal/v521/n7552/full/nature14464.html.

12. Čatić, I., Rujnić-Sokele, M., Karavanić, I.: Globalizacija prvih kamenih alata i obradba polimera (Globalisation of First Stone Tools and Polymer Processing) Polimeri 31(2010), 22-26.

13. en.wikipedia.org/wiki/Composite_material, 2013-07-18.

14. Adamić, K.: Polimeri, In. Tehnička enciklopedija, JLZ Miroslav Krleža, sv. 10, 1806, 556-573.

15. Adamić, K.: Private communication, 2009.

16. Van Krevelen, D. W.: Properties of Polymers (3rd ed.), Elsevier, Amsterdam, 1997.

17. en.wikipedia.org/wiki/Polymer, accessed 7 May 2010.

18. IUPAC: Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996), Pure and Applied Chemistry, 68(1996), 2287–2311.

19. IUPAC: Conformational repeating unit, goldbook.iupac.org/C00950.html, 5-07-2010.

20. Ropohl, G.: Allgemeine Systemtheorie, Editon Sigma, Berlin, 2012.

21. en.wikipedia.org/wiki/Zircon, 14-07-2010.

22. Mintz, Z.: 4 Billion-Year-Old Fossil Protein Resurrected, Thioredoxin May Have Lived On Mars, www.ibtimes.com/4-billion-year-old-fossil-protein-resurrected-thioredoxinmay-have-lived-mars-1378539, 2016-04-24.

23. en.wikipedia.org/wiki/Lipid, 2010-10-08.

24. McPherron, S. P., Alemseged, Z., Marean, C. W., Wynn, J. G., Reed, D., Geraads, D., Bobe, R. & Béarat. H. A.: Evidence for stone-tool-assisted consumption of animal tissues before 3.39 million years ago at Dikika, Ethiopia, Nature 466, 857-860 (2010-08-12).

25. Semaw, S. et al.: 2.5-million-year-old stone tool from Gona, Ethiopia, Nature 385(1997), 333-336.

26. Uravnoteženo koplje (Balanced spear), Vjesnik, 1997-09-10, according to Reuters.

27. Thieme: Lower Palaeolithic hunting spears from Germany, Nature 385(1997), 807-811.

28. Blackwell, A. B., Yu, E. S. K., Skinner, A. J., Turk, I., Blickstein, J. I. B., Skaberne, D., Turk, J. and Lau, B. Dating and paleoenvironmental interpretation of the late Pleistocene Archaeological deposits at Divje Babe I, Slovenia, The Mediterranean from 50 000 25 000 BP: Turning points and new directions (Eds. M. Camps and C. Szmidt). Oxford, Oxbow Books, 2009, 179 – 210.

29. Turk, I. (Ed): Divje babe I, paleolitsko najdišče mlajšega pleistocena u Sloveniji, Znanstvenoraziskovalni center SAZU, Ljubljana, 2007.

39. Pacitti, S.: Cut off at the roots, Plastics in Packaging, February 2011. 10-11.

40. Čatić, I.: The truth about bioplastics, Powder and Bulk Engineering International, March 2011, web magazine.

41. Čatić, I., Rujnić-Sokele, M.: Svima trebaju glasovi i potpora „zelenih“ (All needs votes and support of „greens“), Vjesnik, 7 March 2007.

42. Rogić, A., Čatić, I.: Novi pristup sistematizaciji polimera, (New approach to systematisation of polymers), Polimeri 29(2008)1, 38-39.

43. Čatić, I.: Uzgojine za plastiku i gorivo (Agriculture products – food for living being or for machinery) Polimeri 28(2007)4, 239-243, German version: Landwirtschaftliche Produkte – Nahrung für Lebewesen oder Treibstoff für Maschinen?, GAK 61(2008)11, 701-708.

44. Čatić, I., Barić, G., Rujnić-Sokele, M.: Culturological Interpretation of Assessment of Technology, Management of Technology Step to Sustainable Production, FSB and others, Bol, 8 – 10 June 2011, motsp2011.info/im- ages/stories/invited_lecture-catic.pdf.

45. en.wikipedia.org/wiki/Hevea_brasiliensis, 2011-07-11.

46. Rujnić-Sokele, M.: Bioplastika, okrugli stol Zelena kemija i plastika (Bioplastics, round table Green plastics). Polimerni materijali i dodatci, Društvo za plastiku i gumu, Zagreb, 15 November 2007.

47. Fossils From Animals And Plants Are Not Necessary For Crude Oil And Natural Gas, Swedish Researchers Find, ScienceDaily, 10 September 2009, 2012-12-17.

48. Čatić, I.: Plastika je zajednički naziv za bioplastiku i…, Svet polimera 19(2016)19, 12–14.

49. Kolesnikov, A. Kutcherov, V. G., Goncharov, A. F.: Methane-derived hydrocarbons produced under upper-mantle conditions, Nature Geoscience, 2(2009)8.

On our own account: Prof. D. Sc. Igor Catic has already been concerned with the central themes globalisation, systematisation, and classification for decades. Publications such as “System analysis and morphological classification of procedures and moulds for injection moulds”, “Influence of rubber and plastics on globalisation”, and “Globalisation of stone tools and beginnings of mechanical processing of polymers” may serve as typical examples. His paper “Polymers and non-polymers – a new systematisation of substances and materials” being presented here proposes a new classification of materials starting from quarks and aiming at an “interdisciplinary description of complex systems” in the end. Prof. Catic’s subject matter may be hard to understand and not everyone will follow such an approach, but we, GV, decided to put the article up for discussion and we would really like to get to know your view on this subject.

CONTACT Professor emeritus Igor Čatić University of Zagreb Faculty of Mechanical and Naval Architecture Ivana Lučića 5, HR-10 000 Zagreb E-mail: igor.catic@fsb.hr 22

POLIMERI • 36(2015)1-2:15-22

AKTUALNO

Novi trendovi u bioplastici Priredila: Jelena PILIPOVIĆ

Trends in bioplastics Interest in bio-based plastics is closely connected to the price of oil and it is a key driver for demand of bio-based polymers.

The government legislation and incentives are also strong drivers, and many companies have mandated increased use of “renewably sourced” materials in their products. This article describes the new trends in bioplastics, developing of new bio-based materials, and advances in production. In particular, the paper describes the issues related to the development of bioplastics.

Službeno se interes za bioplastiku povezuje s višom cijenom nafte i ostalih fosilnih izvora potrebnih za proizvodnju plastike. Upravo zbog toga mnoge tvrtke u svojim proizvodima povećavaju upotrebu materijala iz tzv. obnovljivih izvora. Također, sve se više razvija koncept kružnoga gospodarstva, odnosno gospodarstva temeljenog, među ostalim, na primjeni bioplastike, ponovnoj upotrebi proizvoda, recikliranju materijala i smanjenju stakleničkih plinova, u odnosu na trenutačno linearno gospodarstvo, odnosno gospodarstvo temeljeno na izradi i upotrebi predmeta te bacanju otpada. Bioplastika trenutačno ovisi o manje od 0,01 % ukupne globalne poljoprivredne površine. Jedan od glavnih izazova za bioplastiku je natjecanje s fosilnim izvorima (koji su također proizvodi prirode), a može stajati od 10 do 100 % više od tradicionalne plastike, ovisno o stupnju i vrsti kemijskog spoja koji se proizvodi. Neke kemijske tvrtke proizvode konvencionalnu plastiku od nekonvencionalnih sirovina kao što je etanol fermentiran iz šećerne trske ili izravno upotrebljavaju CO2 i CO, dok druge razvijaju nove monomere upotrebom druge kemijske fermentacije. Pri tome treba naglasiti kako riječ bioplastika nije ograničena na biorazgradljivu ili kompostabilnu plastiku izrađenu od uzgojenih materijala kao što su kukuruz ili škrob, nego se primjenjuje i na plastiku na osnovi fosilnih izvora koja je razgradljiva, plastiku iz uzgoja koja nije nužno biorazgradljiva i plastiku koja sadržava materijale i na osnovi fosilnih izvora i bilja koji se i mogu ili ne mogu razgraditi.

Prema tome, klasifikacija bioplastike je sljedeća: postoji plastika na bioosnovi, koja naglasak stavlja na izvor materijala – ugljikove gradivne blokove, a ne na ponašanje nakon vijeka trajanja proizvoda, te biorazgradljiva plastika, POLIMERI • 36(2015)1-2

koja naglasak stavlja na ponašanje nakon vijeka trajanja proizvoda. Plastika na bioosnovi ne mora nužno biti biorazgradljiva. Etilen dobiven od etanola identičan je onomu od fosilnih izvora pa se tako ni plastika na osnovi bioetilena ne razlikuje od one na osnovi fosilnih izvora. Tako je npr. Ecoflex primjer fosilne plastike na fosilnoj osnovi koja je biorazgradljiva i kompostabilna unutar maksimalno 180 dana. Sadržaj bioosnove je težinski udio ukupnog ugljika u materijalu s bioosnovom. Trenutačno, međutim, ne postoji službena minimalna granica za materijal s bioosnovom koja je potrebna da plastika, zapravo, bude bioplastika. Očekuje se da će globalni kapaciteti proizvodnje bioplastike rasti 400 % od 2012. do 2017. godine uz znatnu promjenu sastava proizvodnje bioplastike, od 53 % s bioosnovom/nerazgradljivom bioplastikom u 2015. do 80 % do 2017. godine (slika 1). Vodeći bioplastični materijal je poli(etilen-tereftalat) (PET) na djelomičnoj bioosnovi, koji čini oko 39 % globalnih proizvodnih kapaciteta bioplastike. Impresivnu stopu rasta pokazuje i biorazgradljiva plastika koja uključuje polilaktid (PLA), mješavine škroba i biorazgradljive poliestere.

U razvoju bioplastike javljaju se sljedeća pitanja: nepostojanost (volatilnost) cijene nafte: ravnotežu između ponude i potražnje fosilnih izvora na svjetskom tržištu može poremetiti bilo koji incident ili kriza te uzrokovati golem rast ili pad njihove cijene viša cijena u usporedbi s cijenom tradicionalne plastike: zbog jeftinijih fosilnih izvora

bioplastika stoji od 10 do 100 % više od tradicionalne plastike, ovisno o stupnju i vrsti kemijskog spoja, kao npr. Braskemov zeleni polietilen (PE) čija je cijena viša 66 % loše označavanje ili izostanak označavanja: potrošači još potpuno ne shvaćaju recikliranje, a zbrka je još veća kada se u priči pojave i biorazgradljiva i kompostabilna plastika.

Kako bi se smanjila nesigurnost obilježavanja bioplastike, proizvođači bioplastike aktivno traže strožu regulaciju trenutačnih procesa certificiranja. mogućnost recikliranja: pri recikliranju tradicionalne plastike javljaju se onečišćenja bioplastikom koja snižavaju svojstva reciklata; dostupnost industrijskih postrojenja za kompostiranje: bioplastika kao što je polilaktid (PLA) kompostabilna je samo pri temperaturama koje se mogu postići isključivo u industrijskim postrojenjima za kompostiranje skepticizam prema funkcionalnim sposobnostima bioplastike i dobrobiti za okoliš: naglasak na ekološku korist koja nije potkrijepljena dokazima kod potrošača izaziva skepticizam pretjerano oslanjanje na prehrambene kulture: potrebno je prijeći na lignocelulozne kulture; npr. nova bioplastika visokih performansi razvijena u tvrtki NEC s osnovom od nusproizvoda od poljoprivredne obrade, stabljikama i ljuskama oraha, imat će mali utjecaj na proizvodnju usjeva hrane.

Novi postupci kao što je pretvaranje šećerne trske izravno u polilaktid (PLA) u jednom koraku, a

SLIKA 1 – Globalni kapaciteti proizvodnje bioplastike 23

AKTUALNO

ne, kao što je trenutačno, u dva koraka, snizuju troškove proizvodnje i donijet će nove bioproizvode na tržište. Kako bi se dodatno poboljšala ukupna učinkovitost i trajnost bioplastike, sve se više upotrebljavaju dodaci i mješavine. Sve veći broj biopolimera daje više izbora postupaka miješanja te će dovesti do više inovacija − miješanje je važan put za poboljšanje svojstava biopolimera zato što fermentacija koju omogućuju živa bića ne pruža lako promjene kvalitete na način na koji to petrokemijske sinteze čine. To također rezultira hibridnim materijalima koji kombiniraju biomaterijal s konvencionalnim.

Novi bioplastični materijali i napredak u proizvodnji Dobar primjer bioplastične sirovine je izosorbid. To je kemikalija na bioosnovi izrađena od škroba koji je održiv, netoksični diol za plastiku i ima široku primjenu, npr. može se upotrijebiti u polikarbonatu bez bisfenola A (BPA) i poliesteru na bioosnovi. Iako izosorbid kao derivat sorbitola nije novi proizvod, dugo se smatrao previše kompliciranim za pročišćavanje u kemijskoj industriji. Tvrtka Roquette Frères, globalni lider u prerađivačkoj industriji škroba, velik trud ulaže u istraživanje upotrebe izosorbida kao obnovljivog diola za raznu fosilnu plastiku i bioplastiku. U suradnji s tvrtkom Mitsubishi Chemical razvili su Durabio (slika 2), trajni polikarbonat na osnovi bioizosorbida koji kombinira prednosti polikarbonata (PC) i poli(metil-metakrilata) (PMMA). Takav materijal ima odlična optička svojstva, u kombinaciji s visokom čvrstoćom i sadržajem na bioosnovi. Mitsubishi Chemical godišnje proizvede do 20 000 tona Durabija.

Zatim, obradom bioplastičnih mješavina i smjesa razvijen je poliamid (PA) na bioosnovi s rejonskim vlaknima. Takva kombinacija vlakana i biopoliamida visokih performansi, koje je komercijalizirala tvrtka Evonik, na tržište je donijela ojačan kompozit s visokim biosadržajem.

Rejon je biovlakno proizvedeno od regenerirane celuloze od ostataka drva. Iako dodavanje staklenih vlakana poboljšava mehanička svojstva polimera, u slučaju polimera na bioosnovi upotreba stakla kao sustava ojačanja smanjuje biološki sadržaj smanjujući time ekološku prednost. Dva tipa poliamida (Terra HS i Terra DS)

(slika 3) iz biopoliamidnih proizvoda Vestamid Terra čine matricu ovih novih kompozita, i to: Terra HS je PA6.10 – sadržava oko 60 % biosirovina Terra DS je 100 % na bioosnovi PA10.10 – sa svojstvom između standardnoga kraćeg lanca PA6 i dugolančanog PA12 visokih performansi.

I Terra HS i Terra DS proizvode se, barem djelomično, od nejestivog dijela biljke ricinusova ulja. Oba materijala ojačana su staklenim vlaknima uz sadržaj stakla od 30 do 65 %. Dok upotreba stakla učinkovito snižava biosadržaj, upotreba prirodnih vlakana dovodi do bitnog pogoršanja ojačavanja, a može izazvati neugodan miris u gotovom proizvodu, kao i lošiju toplinsku postojanost proizvoda te nisku postojanost na vlagu. Materijali od poliamida Vestamid Terra potvrđeni su kao materijali na bioosnovi po DIN ISO 10694; 1996-1908, metodom datiranja ugljikom-14 za provjeru podrijetla bioosnove ugljika. Materijali Vestamid Terra s rejonskim vlaknima zadržavaju visok biosadržaj uz odličnu sposobnost ojačavanja. Viskozna vlakna dobivaju se isključivo od drvnih ostataka (otapanjem celuloze) pa se time također temelje na biosirovinama. U usporedbi s poliamidom ojačanim staklenim vlaknima, novi biopoliamid ojačan rejonom ima bitno poboljšanu bilancu ugljika. Na primjer, ušteda ugljikova dioksida uz sustav rejonskih vlakana PA10.10 s 30 % sadržaja vlakana je 57 % viša nego uz PA66 (alifatski poliamid) s 30 % staklenih vlakana.

Konačno, tvrtka Weyerhaeuser, globalni lider u proizvodnji celuloznih vlakana, razvila je bioplastični kompozit Thrive, odnosno polipropilen ojačan celuloznim vlaknima izvučenima iz stabla (slika 4 i tablica 1).

Prednosti celuloznih vlakana Thrive u odnosu na ojačanja staklenim vlaknima su: obnovljivi sadržaj prema cilju održivosti niže energijske potrebe tijekom obrade sniženje specifične težine od 6 do 9 % pri istom opterećenju kraće vrijeme ciklusa kalupljenja (do 30 %) za dijelove sa srednjim i debelim stijenkama niža abrazivnost, što smanjuje trošenje kalupa.

Prednosti celuloznih vlakana Thrive u odnosu na druga biovlakna kao što su drvo, konoplja i sisal (vrsta agave) ili biopunila poput drvnog brašna i pšenične slame su:

SLIKA 2 – Kemijska struktura Durabija (lijevo) i usporedba svojstava (desno) 24

viša čvrstoća i krutost pouzdana opskrba postojana boja blag miris.

Primjena kompozita polipropilena ojačanog celuloznim vlaknima je široka, npr. u automobilskim dijelovima, uredskom namještaju, kućanskim aparatima, malim i velikim uređajima, industrijskoj robi i potrošačkim osobnim proizvodima.

SLIKA 3 – Kemijske strukture Terra HS PA6.10 (lijevo) i Terra DS PA10.10 (desno)

SLIKA 4 – Celulozna vlakna Thrive Moguća su punjenja celuloznim vlaknima između 10 i 40 %, pomiješana s čistim ili recikliranim PP-om i kompatibilizatorom (e. compatibilizer). Maseni protok taljevine (MFR) u rasponu je između 5 i 35. Kompozit je dostupan i kao kompozitni granulat za primjenu u postupcima kalupljenja i u obliku predsmjese (koncentrata) za prilagođene smješavalice. Osim trenutačno dostupne PP mješavine, tvrtka Weyerhaeuser radi i na mogućnosti miješanja celuloznih vlakana s nizom fosilnih biopolimera, uključujući i akrilonitril/butadien/stiren (ABS), polietilen niske gustoće (PE-LD), polietilen visoke gustoće (PE-HD), poli(vinil-klorid) (PVC), polilaktid (PLA) i druge polimere na bioosnovi.

Tvrtka RheTech Inc, koja se bavi smješavanjem plastomera, dodala je vlakna agave i kokosa svojoj liniji ojačanih poliolefina (drvom, rižinim ljuskicama, lanom), a proširila je liniju proizvoda na biokompozit ojačan drvnim vlaknima na osnovi PE-HD matrice od šećerne trske (tvrtke Braskem). Vlakna agave, inače nusproizvod pri proizvodnji tekile, daju čvrstoću, krutost i jedinstvenu estetsku kvalitetu vlakana.

Tržište bioplastike, temeljeno na bioizvorima ugljika, razvija se iz kompostabilne jednokratne upotrebe prema širokoj i trajnoj primjeni s višim zahtjevima uporabljivosti.

POLIMERI • 36(2015)1-2

AKTUALNO

TABLICA 1 – Usporedba svojstava celuloze u odnosu na polipropilen ojačan staklenim vlaknima Specifična gustoća, m-3 Rastezna čvrstoća, MPa Savojni modul, MPa Temperatura postojanosti oblika (455 kPa), °C

PP nemodificiran 0,91 32 1 379

PP s 30 % celuloznih vlakana 1,01 45 2 758

PP s 30 % staklenih vlakana 1,12 55 4 826

107

142

154

Primjeri razvojnih smjerova primjene biosadržaja Projekt financiran iz europskih izvora Wheylayer 2, kao nastavak projekta Wheylayer 1, koji je uspješno razvio proteinski premaz od sirutke za plastične folije kako bi se u ambalaži zamijenila trenutačna upotreba slojeva barijernih na kisik, temelji se na razvoju održive barijere u foliji za pakiranje te industrijalizaciji i komercijalizaciji novog materijala. Pošlo se od spoznaje da se u Europi kao nusproizvod proizvodnje sira godišnje proizvode oko 50 milijuna tona sirutke, a gotovo 40 % toga se baci. Također, velik je problem za prehrambenu industriju oksidacija masti, ulja i ostalih sastojaka hrane, koja je odgovorna za proizvodnju hrane lošijeg okusa, mirisa, boje i bez hranjivih tvari. Dakle, zaštita od kisika važan je uvjet za pakiranje hrane. Dok poliolefinske folije kao što su polietilen (PE) i

polipropilen (PP) pružaju odličnu zaštitu od vlage, ipak ne pružaju adekvatnu barijeru za kisik. Stoga se upotrebljavaju višeslojni materijali, najčešće poliolefinske folije prevučene ili laminirane etilen/vinil alkoholom (EVOH) ili poli(viniliden-kloridom) (PVDC). Rezultat je relativno skupa folija za pakiranje s izvrsnim svojstvima zaštite koju je gotovo nemoguće učinkovito reciklirati zbog teškoća u odvajanju različitih slojeva. Prevlaka Wheylayer postiže vrhunska svojstva zaštite od kisika i vlage u usporedbi s većinom druge bioplastike, približavajući se tako plastici kao što je EVOH. Postignuta je brzina prijenosa kisika niža od 2 cm3/(m2 d bar) i brzina prijenosa vodene pare niža od 20 g/(m2 d bar) za debljinu sloja sirutke od 100 m (slika 5).

Ovojnica plastične folije također ima prihvatljiv mehanički integritet. Za razliku od koekstrudi-

SLIKA 5 – Konstrukcija slojeva Wheylayerove barijerne folije (gore lijevo), folija (gore desno) i usporedni prikaz prijenosa kisika i vode (dolje) POLIMERI • 36(2015)1-2

rane višeslojne folije s EVOH-om, Wheylayer primjenjuje lakiranje i sušenje u proizvodnom postupku reel-to-reel (kontinuirana proizvodnja savitljive podloge prilikom koje prolazi između dva pomična valjka materijala). U postupku recikliranja premaz od sirutke lagano se uklanja s pomoću enzimskog pranja. Pranje je već dio redovite operacije recikliranja gdje se u recikliranju upotrebljava otopina za pranje koja sadržava deterdžente za uklanjanje masnoća i nečistoća iz plastičnog otpada. Istraživanja su pokazala da je moguće potpuno otapanje barijernog sloja od podloge bez zaostataka.

Nadalje, ubrzava se razvoj poli(etilen-tereftalata) na 100 %-tnoj bioosnovi. Godišnje se proizvede oko 50 milijuna tona PET-a za upotrebu u folijama i bocama za pakiranje, vlaknima netkanog tekstila, smolama i tekstilu u automobilskoj industriji. PET je obično načinjen od 15 – 30 % etilenglikola i 70 – 85 % tereftalatne kiseline. Tvrtke Coca-Cola, Ford Motor Co, Heinz, Nike i Procter&Gamble osnovale su stratešku radnu skupinu Plant PET Technology Collaborative (PTC), usmjerenu ubrzanju razvoja i upotrebe materijala i vlakana od PET-a na 100 % biljnoj bazi. Takav izdržljivi i lagani PET upotrebljava se u raznim proizvodima i materijalima, uključujući plastenke, odjeću, obuću te automobilsku tkaninu i sagove. Njihova suradnja temelji se na uspjehu boce Coke’s PlantBottle (slika 6). Za sada se samo etilenglikol proizvodi na bioosnovi. To znači da se brazilska šećerna trska, odnosno melasa etanola, u Indiji pretvara u etilen, a u Indoneziji polimerizira u PET. Etilenglikol na bioosnovi čini oko 30 % PET-a na bioosnovi. BioPET ima ista svojstva i funkcije te se može reciklirati kao i tradicionalni PET. Boca na bioosnovi PlantBottle uvedena je da bi se smanjila ovisnost o fosilnim izvorima, uz smanjenje potencijalne emisije ugljikova dioksida koji proizvode PET plastenke.

Naposljetku, valja spomenuti bioizoprenski kaučuk. Izopren se uglavnom upotrebljava za proizvodnju sintetskog kaučuka i u proizvodnji elastoplastomera. U svijetu se trenutačno upotrebljava oko 900 000 tona izoprena, otprilike 60 % za pneumatike, 30 % za ljepila i 10 % za medicinske proizvode ili proizvode za osobnu njegu. Nekoliko kemijskih tvrtki koje se bave proizvodnjom gumenih pneumatika pokušava razviti jeftinu biomasu temeljenu na bioizopre25

AKTUALNO

SLIKA 6 – Postupak proizvodnje boce PlantBottle

nu, koja će pružiti sirovinu za proizvodnju sintetskog poliizoprena, ali i stabilizaciju troškova, smanjenje ovisnosti o fosilnim gorivima i prirodnim izvorima kaučuka te poboljšati utjecaj na okoliš. Tvrtka Goodyear Tire & Rubber Company, jedan od najvećih svjetskih korisnika izoprena za proizvodnju sintetskog kaučuka i elastomera, pokušava razviti bioizopren te je pokazala prototip pneumatika izrađenog od monomera bioizoprena. Tvrtke Ajinomoto i Bridgestone zajednički će pokušati razviti izopren upotrebom biomase. Tvrtka Ajinomoto već je uspješno proizvela bioizopren procesom fermentacije, a tvrtka Bridgestone od njega je proizvela poliizoprenski kaučuk. Tvrtka Aemetis također razvija izopren na bioosnovi s pomoću aerobnoga morskog organizma (e. Saccharophagus degradans 2-40, zaštitnog znaka Z-mikrob) (slika 7).

SLIKA 7 – Proizvodnja bioizoprena s pomoću Z-mikroba

Brzo određivanje umreživosti i stupnja umreženja polimera Pripremila: Đ. Španiček Umreživanje polimera ireverzibilan je proces kojim se duge lančane makromolekule povezuju kemijskim vezama. To takve materijale čini krućima, ali otpornijima na mekšanje pri zagrijavanju. Zato je umreživanje uobičajen postupak kojim se poboljšavaju mehanička, toplinska i kemijska svojstva. Najbolji je primjer umreženi polietilen (PE-X) koji je postao dobra zamjena poli(vinil-kloridu) za izradu cijevi ili umreženi poliamid široke primjene u automobilskoj industriji.

Postoji i širok raspon sustava materijala koji očvršćuju umreživanjem, kao što su npr. matrice za vlaknima ojačane polimerne kompozite.

Stupanj umreženja odlučujuće utječe na proces formiranja takvih kompozita. Do sada se stupanj 26

umreženja uglavnom određivao metodom koja se temeljila na kemijskim reakcijama između analiziranog materijala i dodanog reagensa.

Glavni nedostatak metode je dugotrajnost, više od osam sati u slučaju uobičajenog ispitivanja, prije negoli se dođe do kvantitativnih rezultata.

Osim toga, osobito vezano za pripravu ispitaka, postupak ne dopušta 100-postotnu kontrolu.

Süddeutsche Kunststoff-Zentrum (SKZ) u Würzburgu sada istražuje drukčiju metodu određivanja stupnja umreženja plastomera i duromera.

Istraživači Centra istražuju primjenu nuklearne magnetske rezonancije (NMR) kao mogućnost nerazornog ispitivanja jer je sigurnija i mnogo brža od dosadašnjih standardnih metoda i omogućuje inline kontrolu procesa.

U novom projektu, koji financira Savezno ministarstvo ekonomije i energije preko njemačke Federacije udruga za industrijsko istraživanje, istražit će se mogućnosti i ograničenja metoda nerazornog određivanja stupnja umreženja orijentiranih na proces umreživanja. Istraživanja će se provoditi na širokom rasponu različitih umreženih sustava uzimajući u obzir respektivne različite značajke sustava. Cilj projekta je odrediti je li NMR pogodna metoda kao alternativa standardnim metodama ispitivanja zbog jednostavnog rukovanja i veće mobilnosti te signifikantno kraćeg vremena mjerenja. www.skc.de/en/news/5583.Networking_ plastics.html.

POLIMERI • 36(2015)1-2

SVEU^ILI[TE

Plastični kompoziti u automobilima Priredili: Marko Špoljar, Maja Rujnić-Sokele

Plastic composites in cars The automotive industry is one of the most important industries in the world by revenue and number of employees. Apart from the factories, companies that produce and supply the parts needed to assemble a car are also important. The automotive industry is a major consumer of plastic composites. The motivation for their use includes weight reduction with better fuel efficiency, improved drive quality and corrosion resistance. There are many requirements that polymer composites must meet in order to expand their use in the automotive industry, and the most important are fast production and low expenses. Aesthetics is also an important factor of success because a nicely packaged product sells better. In the 21st century the ecology is also significant − everything should be green because green is trendy. One of the future goals of polymer composites is to increase the use in batteries for electric cars that will slowly but steadily increase its share among cars driven by fossil fuels. Thanks to their outstanding properties they have a very bright future in automotive industry.

Fordov motor V8 bio smješten na stražnjoj strani vozila. Novost je bio i varijabilni zračni ovjes. Izrada navedenog automobila bila je samo eksperiment koji je stajao 100 000 USD, a ideja karoserije od staklenih vlakana ostala je, nažalost, samo ideja jer se automobil prikazan na slici 2 nije proizvodio.3

Uvod Automobilska industrija jedna je od najvažnijih industrijskih grana u svijetu po prihodu i broju zaposlenih. Osim samih tvornica važne su i tvrtke koje proizvode i dobavljaju dijelove potrebne za sastavljanje automobila. Automobilska industrija velik je potrošač plastičnih kompozita.

Motivacija za njihovu primjenu uključuje smanjenje mase uz bolju iskoristivost goriva, poboljšanu kvalitetu vožnje i postojanost na koroziju.

Mnogo je zahtjeva koje polimerni kompoziti moraju zadovoljiti kako bi se proširila njihova primjena u automobilskoj industriji. No uz ostala svojstva koja posjeduju, to ne predstavlja problem. Uz to, međutim, moraju biti zadovoljeni i neki drugi zahtjevi: što brža proizvodnja uz što niže troškove koji u konačnici daju konkurentan proizvod koji se ističe u moru ostalih proizvoda. Estetika je također bitan faktor uspješnosti jer se lijepo upakiran proizvod bolje prodaje. U 21. stoljeću vrlo je bitna i ekologija, sve treba biti zeleno jer zeleno je u trendu.

SLIKA 1 − Fordov automobil od duromernog kompozita s konopljom2

Povijest primjene polimernih kompozita u automobilima

SLIKA 2 − Stout Scarab 463

Povijest primjene polimernih kompozita u automobilskoj industriji počinje 1939. kada je Henry Ford konstruirao prvi automobil u kojem su uporabljena staklena i sojina vlakna te vlakna konoplje u kombinaciji s duromernom matricom (slika 1). U unutrašnjosti vozila prevladavali su kompoziti s kokosovim vlaknima, koji su u ono vrijeme bili revolucionarni. Polimerni kompoziti prevladavali su karoserijom, blatobranima te u poklopcu motora. Budući da se u tim vremenima većina stanovništva SAD-a bavila poljoprivredom, Henry Ford htio je povezati agrikulturu s automobilskom industrijom. Uz to bio je uvjeren da će plastična karoserija biti sigurnija u sudarima od čelične. Godine 1939. počeo je Drugi svjetski rat te je nastupila nestašica metalnih rudača zbog potreba vojske.

Nažalost, Drugi svjetski rat ujedno je prekinuo razvoj tog automobila.

Automobil je bio mase 900 kg, tj. 450 kg lakši od tadašnjega čeličnog automobila.1 Sljedeći automobil zanimljiv za povijest polimernih kompozita je Stout Scarab, koji je dizajnirao William Stout 1936., a 1946. poboljšao polieterskom karoserijom ojačanom staklenim vlaknima. Sedan s dvojim vratima prvi je automobil koji je imao karoseriju potpuno izrađenu od kompozita sa staklenim vlaknima. Inovacije su bile i u motoru, jer je

Najduži automobil s karoserijom od polimernih kompozita proizveden je 1952. Riječ je o Maverick Sportsteru. Dizajn je bio neobičan jer automobil nije imao vrata radi povećanja krutosti karoserije. Karoserija je težila 99 kg zahvaljujući poliesteru ojačanom staklenim vlaknima, što je limuzinu dugačku 5 m u kombinaciji s Cadillacovim motorom V8 pretvaralo u jurilicu. Proizvedeno je samo 11 primjeraka automobila za potrebe promocije tvrtke, a s cijenom od 4 500 USD bio je namijenjen za posebnu klijentelu.4 Treba napomenuti da je 4 500 USD iz 1952. danas ekvivalentno 40 000 USD.5 Masovna proizvodnja ovog rariteta prikazanog na slici 3 nikad nije počela, iako su se početkom 90-ih godina 20. stoljeća pojavile kopije, na nezadovoljstvo kolekcionara automobila.

Nijedan od navedenih automobila nije bio namijenjen za svakodnevnu uporabu i nije se serijski proizvodio, već su svi bili načinjeni za promociju. Velik korak naprijed bilo je osobno vozilo Chevrolet Corvette EX-122 (slika 4) iz 1953., čiji su dijelovi karoserije bili izrađeni od polipropilena ojačanog staklenim vlaknima. Proizvedeno je 300 automobila, a 225 ih je i danas u vlasništvu automobilskih entuzijasta.6 Cijena Corvette EX-122 bila je 3 700 USD, dok današnja vrijednost ovisi o stanju vozila i originalnosti pa cijene dosežu čak 325 000 USD.7

POLIMERI • 36(2015)1-2

27

SVEU^ILI[TE

SLIKA 3 − Maverick Sportster4

SLIKA 6 − Troll iz 1956.10 Njemačka tvrtka iz Stuttgarta proizvela je 1956. sportski automobil s karoserijom od duromera ojačanog staklenim vlaknima. Riječ je o DKW Monzi (slika 7), čija je stijenka karoserije bila debela 2,5 mm, a omogućila mu je niz brzinskih rekorda. Na autodromu Nazionale Monza u Italiji postavio je rekord u neprekidnoj 48-satnoj vožnji s prosječnom brzinom od gotovo 140 km/h. Proizvedeno je oko 230 primjeraka automobila jer je karoserija od polimernog kompozita unatoč svojim očitim prednostima bila preskupa za velikoserijsku proizvodnju.11

SLIKA 4 − Corvette EX-1225 Europa je nakon Drugoga svjetskog rata bila u vrlo lošoj ekonomskoj situaciji pa se primjena polimernih kompozita ustalila zbog nedostatka željeznih i ostalih metalnih sirovina. Tvrtka Messerschmitt iz Regensburga proizvela je 1953. mali automobil KR-175 s tandemski smještenim sjedalima ispod kupole izrađene od polimera ojačanog staklenim vlaknima. Automobil je težio 210 kg i bio pokretan slabašnim dvotaktnim motorom koji je razvijao 6,7 kW.8 Ljepota je u očima promatrača, no KR-175 zaista ne oduševljava dizajnom, što je vidljivo na slici 5. Nasljednik ovog popularno zvanog mikroautomobila bio je KR-200 s ponešto jačim motorom od 7,4 kW te nepromijenjenom karoserijom. Nijemci su oduvijek bili sinonim za pouzdanost te su to i dokazali 1955. kada je KR-200 s minimalnim preinakama na motoru vozio 24 sata na Hockenheimringu. Oborena su 22 brzinska rekorda u klasi mikroautomobila te je novi rekord iznosio 103 km/h.9 SLIKA 7 − DKW Monza13

SLIKA 5 − Messerschmitt KR-1759 Nisu samo Nijemci i Amerikanci proizvodili plastične automobile. Prvi serijski proizveden osobni automobil u Norveškoj s karoserijom od materijala ojačanog staklenim vlaknima bio je Troll (slika 6). Karoserija Trolla bila je oku ugodnijeg oblika nego njemački KR-175. Pogonio ga je dvotaktni motor Gutbrod od 22 kW s niskom potrošnjom od 5 L/100 km.

Maksimalna brzina bila je 130 km/h.10 28

Nakon Drugoga svjetskog rata Njemačka je podijeljena na Saveznu Republiku Njemačku i Demokratsku Republiku Njemačku i među njima je nastao nepremostiv zid uvjetovan borbom socijalizma i kapitalizma kao dva potpuno različita pogleda na svijet. U Saveznoj Republici Njemačkoj postojalo je nekoliko proizvođača automobila čiji su proizvodi bili vrlo skupocjeni statusni simboli, dok je na istočnoj strani, u Demokratskoj Republici Njemačkoj bilo drukčije.12 Automobil pod imenom Trabant osmišljen je i konstruiran u gradiću Zwickauu koji je bio u Istočnoj Njemačkoj. Trabant, ili popularno zvan Trabi (slika 8), bio je mnogima plićeg džepa jedina prilika da nabave automobil. Kvaliteta je bila upitna, a veći dio karoserije bio je izrađen od duromera ojačanog pamučnim vlaknima. Proizvedena su tri milijuna primjeraka te je stoga najpoznatiji povijesni automobil napravljen od polimernog kompozita. Trabi je u samom početku proizvodnje bio jedan od tehnološki naprednijih automobila, no problem je što je od 1957. do 1991. ostao gotovo nepromijenjen.13 Bilo je pitanje vremena kada će se u automobilskim pneumaticima početi primjenjivati staklena vlakna pa je tako 1967. tvrtka Armstrong Rubber predstavila i taj novitet.15 Početkom 70-ih godina 20. stoljeća osmišljeno POLIMERI • 36(2015)1-2

SVEU^ILI[TE

je izravno prešanje osmoljenog lista. Tih je godina potreba za manjom masom automobila rezultirala širom primjenom polimernih kompozita za proizvodnju strukturnih komponenata, a ne samo kozmetičkih dijelova automobila kao dotad. Od polimernih kompozita izrađivali su se nosači hladnjaka motora, dijelovi prijenosa i ovjesa. Prvi bolid Formule 1 čija je šasija u cijelosti bila načinjena od polimera ojačanog ugljikovim vlaknima je McLarenov MP4/1 iz 1982. (slika 9). Bolid je bio mnogo čvršći i laganiji nego konkurentski bolidi, tako da su uspjeh i probijanje kompozita u motosportu obećavali. U povijesti Formule 1 time je počelo novo doba, takozvano doba ugljika.16

SLIKA 10 − Superautomobil McLaren F118

SLIKA 8 − Trabant14

SLIKA 11 − Automobil podijeljen na sekcije19

SLIKA 9 − McLaren MP4/116 Injekcijskim je prešanjem 1984. proizvedena karoserija za Pontiac Fiero.17 McLaren je bio pionir što se tiče šasije od ugljikovih vlakana i u kategoriji cestovnih automobila. Od 1992. do 1998. proizvedeno je 106 primjeraka modela F1 (slika 10). Bio je upisan u knjigu rekorda zahvaljujući laganoj šasiji i motoru W12 s 468 kW. Ugljikova vlakna prevladavala su i u unutrašnjosti automobila te u motornom prostoru i ovjesu.18

Karoserija U ovoj skupini uglavnom se upotrebljavaju epoksidne smole ojačane staklenim ili ugljikovim vlaknima. Karoserija od polimernih kompozita u današnje je vrijeme popularna među superautomobilima koji uz iznimne specifikacije i najbolje performanse često oduzimaju dah svojom pojavom.

Visoka čvrstoća i tvrdoća uz veoma malu masu najvažnija su svojstva takve vrste karoserije. Troškovi izrade iznimno su visoki pa se takva karoserija upotrebljava samo u vozilima kojima su spomenuta svojstva bitna, dakle u sportskim automobilima namijenjenima za utrke, dokazivanje ubrzanja, brzine i pouzdanosti20. Izvrstan primjer je automobil Lexus LFA, čija je karoserija načinjena od 65 % polimernih kompozita na osnovi epoksidne smole ojačane ugljikovim vlaknima (slika 12). Time je karoserija olakšana za čak 100 kg.21

Danas je teže pronaći dio koji nije napravljen od kompozitnih materijala.

Naglasak se stavlja u prvom redu na dobit, ali i na zaštitu okoliša, stoga se provode brojna istraživanja i sve više raste upotreba biopolimera u kompozitima.

Primjena polimernih kompozita u automobilskoj industriji Automobil je podijeljen na sljedeća područja kako bi pregled primjene polimernih kompozita bio jednostavniji: karoserija, eksterijer (vanjština), interijer (unutrašnjost), ovjes, ispod poklopca motora. Navedene sekcije označene su na slici 11.

POLIMERI • 36(2015)1-2

SLIKA 12 − Karoserija Lexusa LFA22 29

SVEU^ILI[TE

Malo jeftinija varijanta karoserije je staklenim vlaknima ojačana epoksidna smola. Kod modela Audi R8 upotrijebljena je takva vrsta karoserije, čime je masa smanjena za 31,5 kg23. Na slici 13 prikazana je karoserija u kojoj se upotrebljava polimerni kompozit ojačan staklenim vlaknima.

vlaknima ima izvrsna fizička svojstva te iznimnu toplinsku i kemijsku postojanost, uz stabilnost oblika i svojstava pri povišenim temperaturama.

Odlikuje se visokom tvrdoćom i krutošću, mogućnošću bojenja površine te dobrom otpornošću na abraziju i atmosferske uvjete. Nabrojena svojstva čine ga izvrsnim izborom za proizvodnju većih dijelova kao što su prednje maske automobila, ali i manjih dijelova kao što su dijelovi metlica brisača, klimatizacije i grijanja.29 PET ojačan staklenim vlaknima primjenjuje se za izradbu tzv. veznog lima (slika 16). Proizvod je pronašao primjenu zato što je mnogo bolje rješenje od ugljičnog čelika ili aluminija. Prva je stavka svakako masa, a na to se nadovezuje i postojanost na koroziju, što automatski znači jeftinije održavanje, nema potrebe ni za kakvim premazima. Isto tako trajnost na udarni rad loma novije inačice veznog lima je veća.30

SLIKA 13 − Karoserija Audija R824 Eksterijer Pod eksterijerom se ponajprije misli na branike, poklopce motora, vrata i ostale obloge koje se mogu vidjeti na automobilu. Na Corvetti Stingray iz 2014. smanjena je masa uporabom poliamidnog kompozita ojačanog ugljikovim vlaknima na poklopcu motora, dijelovima krova, blatobranima, branicima te zaštitnim dijelovima podvozja. Time je smanjena masa za 30 %, a smanjenje mase znači veću iskoristivost i manju potrošnju goriva. Isto tako primijećeno je kako su praznine na spoju između blatobrana i branika manje, što znači da je proizvodnja preciznija, a odstupanja manja.25, 26 Na slici 14 prikazana je Corvetta Stingray.

SLIKA 15 − Fordov poklopac motora ojačan ugljikovim vlaknima28

SLIKA 16 − Vezni lim načinjen od PET-a ojačanog staklenim vlaknima30 Interijer SLIKA 14 − Corvette Stingray26 Iako se čini da su polimerni kompoziti relativno skupi materijali za primjenu u svakodnevnim automobilima, Ford je svojim prototipom za model Focus dokazao da će ti materijali s vremenom biti uobičajeni i u automobilima za širi krug kupaca. Istraživanjima je dokazano da će se uporabom kompozitnog poklopca motora postići veća sigurnost putnika i pješaka u slučaju nezgode.27 Slika 15 prikazuje Ford Focus s poklopcem motora ojačanim ugljikovim vlaknima.

Jeftinija inačica su dijelovi eksterijera ojačani staklenim vlaknima. Oni su malo lošijih svojstava od dijelova ojačanih ugljikovim vlaknima pa je sukladno tomu i cijena niža. Unatoč tomu masa je i dalje manja od one istih dijelova proizvedenih od metalnih materijala.28 PET ojačan staklenim 30

Polimerni kompoziti upotrebljavaju se za izradu vanjskog dijela vrata automobila, no postoje i unutarnji moduli vrata proizvedeni od polipropilenske matrice ojačane staklenim vlaknima. Nije potrebno ni spominjati, masa je smanjena uz bolja svojstva rastezne čvrstoće31. Bitna je stavka i postojanost pri povišenim temperaturama jer su moderni automobili puni elektronike pa se često kroz module vrata provode različite elektroničke instalacije. Budući da su paneli vrata pričvršćeni vijcima za vanjsku oplatu vrata, pozornost je posvećena i tom segmentu te se prilikom pričvršćivanja vijcima paneli ne oštećuju. Uklanjanjem tog problema nestao je i problem s neugodnim zvukovima pri nepravilnom dosjedanju vijka i proširivanju provrta pa je samim time i primjena modula tog tipa povećana i ustaljena u proizvodnji. Na slici 17 prikazan je modul vrata za Chrysler Jeep Liberty izrađen od polipropilena ojačanog staklenim vlaknima. Za taj je proizvod tvrtka Faurecia Interior Systems nominirana za nagradu za inovativnost 2010.32 POLIMERI • 36(2015)1-2

SVEU^ILI[TE

Školjka sjedala nekih automobila, ovisno o opremi, također je načinjena od kompozita ojačanog vlaknima. Primjerice, u Opel Insigniji OPC školjka sjedala je od poliamida ojačanog staklenim vlaknima, čime je postignuta 45 % manja masa nego kod modela s običnim sjedalima.

Kompozit je veoma čvrst, a debljina stijenke je samo 2 mm. Sjedala (slika 20) su dobila certifikat organizacije neovisnih stručnjaka za zdrava leđa AGR. AGR izdaje certifikat o kvaliteti samo za sjedala koja zadovoljavaju visoke ergonomske standarde.36

SLIKA 17 − Modul vrata za automobil Chrysler Jeep Liberty32 Organska vlakna biljnog podrijetla danas se najčešće rabe za rješenja u unutrašnjosti automobila. Pretežno se upotrebljavaju vlakna lana i konoplje u kombinaciji s polipropilenskom i poliamidnom matricom. Ovisno o željama kupaca vezano za cijenu automobila, moguća je i kombinacija navedenih matrica s drvnim brašnom. Takva inačica unutarnjih oplata vrata malo je jeftinija i ima zadovoljavajuća svojstva za tu primjenu pa su gotovo sve unutarnje oplate izrađene od takvog kompozita. Posebna klijentela ima na raspolaganju i ugljikovim vlaknima ojačane matrice koje uz iznimno malu masu nude i egzotičan izgled, što je zapravo najčešći razlog proizvodnje takvih panela.31 Na slici 18 prikazani su paneli vrata iz Ferrarija 430 Scuderije.

SLIKA 18 − Paneli vrata načinjeni od plastomerne matrice ojačane ugljikovim vlaknima33 Isto nepisano pravilo vrijedi i za proizvodnju armaturnih ploča. Koliko god se kod navedenih primjena razlika u masi, a time i proporcionalno manja potrošnja goriva isplatila, kod unutrašnjosti automobila to nije slučaj. Trenutačno je trend da najprestižniji automobili imaju kompozite ojačane ugljikovim vlaknima zbog egzotičnog izgleda34. Na slici 19 prikazana je armaturna ploča Mercedesova modela SLS u najprestižnijoj inačici AMG. Cijena navedenog modela je oko 250 000 eura.

SLIKA 20 − Sjedala iz Opel Insignije OPC36 U unutrašnjosti automobila mogu se naći različite tkanine, najčešće polipropilenske matrice ojačane prirodnim vlaknima (lana, konoplje, agave i sl.). Susreću se u obliku oplata vrata, saga, oplata prtljažnog prostora i krovnog tapecirunga.37 Oku i dodiru veoma ugodan materijal, mješavina poliestera i poliuretana ima trgovački naziv Alcantara.38 Od ostalih proizvoda načinjenih od polimernih kompozita u unutrašnjosti automobila može se spomenuti npr. korito rezervnog kotača ili sitni zupčanici za pogon kazaljki kontrolne ploče. Dijelovi tunela ventilacije također su napravljeni od polimernih kompozita, kao i središnja ogledala za bolju vidljivost i opreznost u vožnji.37 Ovjes

SLIKA 19 − Komandna ploča Mercedesa SLS AMG35 POLIMERI • 36(2015)1-2

Audi je 2014. predstavio opruge amortizera izrađene od epoksidne smole ojačane staklenim vlaknima. Kompozitna inačica je 40 % lakša od čelične, što iznosi 4,4 kg za sve četiri opruge. Prednost kompozitnih opruga je njihova postojanost na kemikalije i koroziju.39 Postoje i lisnate opruge od epoksidne smole ojačane staklenim vlaknima, koje su također zamijenile čelični materijal. Opruge od kompozitnog materijala bolje apsorbiraju vibracije te proizvode manje zvukova pri savijanju. Trajnost im je pet puta dulja nego čelične opruge, a masa je također smanjena pet puta.40 Slika 21 prikazuje lisnatu oprugu za Mercedes Sprinter proizvedenu RTM postupkom.

31

SVEU^ILI[TE

SLIKA 21 − Lisnata opruga proizvedena RTM postupkom40 Automobilski pneumatici važan su dio automobilske industrije. U današnje vrijeme ulaže se mnogo novca kako bi se poboljšala svojstva pneumatika. Pokušava se ostvariti što kraći put kočenja, bolje prianjanje uz površinu ceste i sigurnost u vožnji u zavojima te niža potrošnja goriva i što veća izdržljivost. Ovaj napredak omogućen je eksperimentalnim putem primjenjujući različite omjere aditiva koji se dodaju smjesi kako bi bio omogućen maksimalan prijenos energije i nizak otpor kotrljanja.

Zanimljivi su tzv. pneumatici run flat koji imaju ojačanu bočnicu te je tako omogućen siguran nastavak vožnje u slučaju proboja pneumatika.

Izazov za današnje proizvođače pneumatika je omogućiti odličan odziv na mokroj i suhoj podlozi, tj. odlična svojstva u svim uvjetima te smanjiti razinu buke.41 Pneumatici idu na naplatke, a dosad korišteni naplatci od aluminijevih i magnezijevih legura past će u zaborav pojavom naplataka od polimernih kompozita. Upotrebom poli(eter-imidne) (PEI) matrice ili od epoksidne smole ojačane ugljikovim vlaknima smanjena je emisija CO2 za 2 do 3 % te masa za 20 kg po setu naplataka, a rastezna je čvrstoća 4,5 puta viša.42, 43 Slika 22 prikazuje naplatak od epoksidne smole ojačane ugljikovim vlaknima.

Ispod poklopca motora krije se i kutija dovoda zraka koja također može biti od polipropilena ojačanog staklenim vlaknima, čija je primjena do 120 °C, postojan je na kemikalije i atmosferilije, dobro podnosi vibracije i male je mase. Postoji i inačica s ugljikovim vlaknima, ali ugljikova vlakna upotrebljavaju se više zbog estetike. Polipropilen u kombinaciji s vlaknima konoplje pretežno se rabi za čep posude antifriza, ulja i sredstva za pranje stakla i farova.37 Na slici 24 prikazan je čep otvora za dolijevanje ulja.

SLIKA 24 − Čep od polipropilena ojačanog konopljinim vlaknima46

Hrvatski superautomobil Pregled plastičnih kompozita u automobilima bio bi nepotpun bez spomena domaće tvrtke Rimac Automobili i njezinih superautomobila (sportski automobili izvrsnih performansi) Concept_One i Concept_S. Automobil Concept_One prvi put predstavljen je javnosti još 2011. u Frankfurtu, kada se ideja o električnim automobilima činila prilično nestvarnom. Godine 2012. otvorena je knjiga narudžbi za taj tip automobila, a od ove, 2016. godine Concept_One nije više samo koncept. Rimac Automobili na salonu automobila u Ženevi u ožujku 2016. predstavili su proizvodnu verziju svog superautomobila (slika 25).47

SLIKA 22 − Naplatak izrađen od epoksidne smole ojačane ugljikovim vlaknima44

Ispod poklopca motora Ispod poklopca motora nalazi se mnogo dijelova za koje se uglavnom smatra da su plastični, no zapravo je dio njih načinjen od polimernih kompozita. Primjerice, poklopac glave motora Audija A8 načinjen je od poliamida ojačanog staklenim vlaknima. Primarna funkcija poklopca glave motora je zaštita glave motora, no kod Audija A8 iz 2011. opremljenog motorom 3,2 FSI ondje se nalazi i separator ulja (slika 23).45

SLIKA 23 − Poklopac glave motora kod motora 3,2 FSI46 32

Slika 25 − Concept_One tvrtke Rimac Automobili48 S ukupno 800 kW maksimalne snage koju razvija iz četiriju elektromotora, riječ je o električnom bolidu koji dostiže 100 km/h za 2,6 s, 200 km/h za 6,2 s i 300 km/h sat za 14,2 s. Spomenute brojke vezane za ubrzanje automobila Concept_One ostvarive su zahvaljujući sofisticiranom sustavu momenta vrtnje temeljenom na brzom odgovoru elektromotora koji izračunava idealnu frekvenciju vrtnje za svaki kotač automobila. Rimčev All Wheel Torque Vectoring (RAWTV) sustav je pogona koji svim kotačima na automobilu jamči vrhunsku upravljivost. Sustav prima podatke sa senzora smještenih na ovjesu i šasiji kako bi mogao izračunati potrebnu energiju za svaki kotač, a karakter automobila može se bitno mijenjati odabirom podupravljačkog načina rada pogona. Na Zagreb Auto Showu u travnju 2016. predstavljen je Concept_S, koji u odnosu na Concept_One raspolaže s još 218 kW i 200 Nm više snage i momenta vrtnje, a lakši je 50 kg.47, 49 Karoserija ovih superautomobila sastoji se od Cr-Mo cijevne osnove s dijelovima od aluminijeve legure i epoksidne smole ojačane ugljikovim vlaknima, od koje su načinjeni i karoserijski paneli.49 POLIMERI • 36(2015)1-2

SVEU^ILI[TE

Zahtjevi na materijale i novi trendovi Potaknuti visokim cijenama goriva, ali i elektrifikacijom automobila, inženjeri ulažu velik napor kako bi razvoj automobila usmjerili prema trendu: novi automobili moraju biti što lakši, no ujedno zadržati visoku razinu sigurnosti. Primjenom inovativnih polimernih materijala stručnjaci pomažu u projektima signifikantnog smanjenja mase vozila, uz istodobno pružanje pune slobode konstruktorima u razvoju vozila. Nove lagane komponente hit su među proizvođačima vozila, posebice u segmentu luksuznih automobila, pri čemu jamče potpunu sigurnost unatoč rigoroznom programu smanjenja mase vozila. Automobili će u budućnosti morati biti podvrgnuti ekstremnoj materijalnoj dijeti. U prošlosti su uređaji za klimatizaciju, sofisticirani audiosustavi, višefunkcionalna sjedala te ostale luksuzne spravice povećavali ne samo udobnost nego i masu automobila za nekoliko stotina kilograma. U današnje vrijeme trendovi idu u suprotnom smjeru jer svi proizvođači automobila žele smanjiti masu vozila kako bi se smanjila potrošnja goriva. Budući da se zalihe nafte i ostalih fosilnih goriva smanjuju, to je vrlo bitna stavka.

Polimerni kompoziti imaju višestruko nižu gustoću od aluminija, da se čelik i ne spominje. Razlog nepotpune primjenljivosti polimernih kompozita je što oni nisu jeftino rješenje. Stoga je zadaća ubrzati proizvodnju polimernih kompozita pa će sukladno tomu i cijene biti prihvatljivije te će se skuplje komponente ugrađivati i u automobile za širok krug ljudi.

Još jedan bitni aspekt današnje proizvodnje je ekologija. Polimerni kompoziti nisu samo u znatnoj ekonomskoj prednosti u odnosu na druge materijale nego ih nadvladavaju i s ekološkog stajališta jer pridonose smanjenju potrošnje energije, a time i smanjenju emisije stakleničkih plinova. Jedan od budućih ciljeva proizvodnje polimernih kompozitnih materijala jest povećati primjenu u baterijama za električne automobile čiji će se udio polako, ali sigurno povećavati među ostalima pogonjenima na fosilna goriva. Zahvaljujući izvanrednim svojstvima polimernih kompozita, moguće je očekivati i ostvariti karakteristike kakve su u prošlosti bile nezamislive. S obzirom na potrebe, polimerni kompoziti područje su sadašnjosti, a čeka ih i vrlo svijetla budućnost.

KORIŠTENA LITERATURA 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

Soybean car, www.thehenryford.org/collections-and-research/digital-resources/popular-topics/soy-bean-car/, 19. 4. 2016.

Hacker, G.: Henry Ford Demonstrates Plastic Bodies For Cars: Popular Science, www. forgottenfiberglass.com/history-of-fiberglass/henry-ford-demonstrates-plastic-bodiesfor-cars-popular-science-march-1941, 15. 5. 2014.

1946 Stout Scarab 46 experimental, www.conceptcarz.com/z20937/Stout-ScarabExperimental.aspx, 17. 5. 2014.

Hacker, G.: The Maverick Sportster Debuts in 1952 – “Largest Fiberglass Body Yet Constructed”, www.forgottenfiberglass.com/fiberglass-car-marques/vale/the-maverick-sportster-debuts-in-1952-%E2%80%93-%E2%80%9Clargest-fiberglass-bodyyet-constructed%E2%80%9D, 17. 5. 2014.

Value of dollar, /www.dollartimes.com/inflation/inflation.php?amount=10000&year =1952, 17. 5. 2014.

Corvette: Year by Year, www.web-cars.com/corvette/1953.php 17. 5. 2014.

1953. Cheverolet corvette, classiccars.com/listings/view/375325/1953-chevrolet-corvette-for-sale-in-vineland-new-jersey-08360, 17. 5. 2014.

1953 Messerschmitt KR-175, www.microcarmuseum.com/tour/messerschmitt-kr175. html, 17. 5. 2014.

Wagner, C.: Ist das nicht ein Kabinenroller? Ja! das ist ein Kabinenroller! Carl Wagner takes off on Messerschmit, Automobile Quarterly, (1973)2.

Troll (automobile), en.wikipedia.org/wiki/Troll_(automobile), 19. 5. 2014.

DKW Monza, en.wikipedia.org/wiki/DKW_Monza, 19. 5. 2014.

Ponovno ujedinjenje Njemačke, hr.wikipedia.org/wiki/Ponovno_ujedinjenje_Njema %C4%8Dke 19. 5. 2014.

Hamer, M. T.: The Trabant – Built Out of Plastic and Socialism, classiccars.about. com/od/classiccarsaz/a/Trabant.htm, 19. 5. 2014.

Trabant, en.wikipedia.org/wiki/Trabant, 19. 5. 2014.

POLIMERI • 36(2015)1-2

15. Evolution of today’s pneumatic tire: Part 2 of 2 www.tirebusiness.com/article/20030922/ ISSUE/309229951/evolution-of-today-s-pneumatic-tire-part-2-of-2, 24. 5. 2014.

16. Collantine, K.: McLaren MP4/1: Carbon fibre revolutionary, www.f1fanatic.co.uk/ 2011/07/03/mclaren-mp41-carbon-fibre-revolutionary, 24. 5. 2014.

17. Pontiac Fiero, en.wikipedia.org/wiki/Pontiac_Fiero, 24. 5. 2014.

18. Mclaren F1, www.supercars.net/Pics?p=1994_McLaren_F1-0&v=y&s=c&id= 1177&res=y, 24. 5. 2014.

19. Polymer manufacturers develop novel solutions for the auto industry, www.icis.com/ resources/news/2010/04/26/9352335/polymer-manufacturers-develop-novel-solutions-for-the-auto-industry/, 6. 9. 2014.

20. Plastics and Polymer Composites roadmap for Automotive Markets, American Chemistry Council, 2014., 6. 9. 2014.

21. Lexus LFA, www.lexus-int.com/models/LFA/tech-features-01.html, 6. 9. 2014.

22. Schmitt, B.: The Making Of The Lexus LFA Supercar: Who, What, Where And Most Of All Why. An Inside The Industry Report, Chapter 1: From A Bar To Bar None, www. thetruthaboutcars.com/2012/07/the-making-of-the-lexus-lfa-supercar-who-what-whereand-most-of-all-why-an-inside-report-chapter-1-from-a-bar-to-bar-none/, 6. 9. 2014.

23. Audi media services, Audi R8, www.audi-mediaservices.com/publish/ms/content/en/public/pressemitteilungen/2013/09/10/Audi_R8_Coupe_and_R8_Spyder.html, 7. 9. 2014.

24. Audi R8 chassis, www.blogcdn.com/www.autoblog.com/media/2006/09/w8_cutaway 26.jpg, 7. 9. 2014.

25. Automotive Innovation Awards: Process/Assembly/Enabling Technologies, www. plastics.gl/automotive/43rd-automotive-innovation-awards-processassemblyenablingtechnologies/, 7. 9. 2014.

26. Carbon Fiber: The Secret of the 2014 Corvette Stingray, mashable.com/2013/01/18/ carbon-fiber-2014-corvette/, 7. 9. 2014.

27. Polymotive polimers and e-mobility int he automotive industry, 10(2012), 23.

28. Ford Focus Carbon Fibre Prototype, http://performancedrive.com.au/ford-focus-previews-carbon-fibre-technology-to-be-used-on-future-vehicles-1011/ford-focus-carbon-fibre-prototype-2/, 8. 9. 2014.

29. Polyethylene Terephthalate - PET Glass Fibre Reinforced, www.azom.com/article. aspx?ArticleID=789, 1. 9. 2014.

30. Automotive Innovation Trend-setting technologies garner SPE awards, www.ptonline.com/articles/automotive-innovation-trend-setting-technologies-garner-spe-awards, 1. 9. 2014.

31. Davies, G.: Materials for automobile bodies, 2003.

32. Polymotive polymers in the automotive industry, 3(2010)22.

33. Ferrari 430 16M Scuderia Spyder, www.naplesmotorsports.com/vehicle-details/ d2cc8af4b04cc14d8bfb418931034c13/2009+ferrari+430+16m+scuderia+spider+2door+convertible.html?Framed=1, 8. 9. 2014.

34. Brosius, D.: Carbon fiber: the automotive material of twenty-first century, Brosius Management Consulting 35. Up-Close and Personal with the Mercedes SLS AMG, www.imaginelifestyles.com/ luxuryliving/2011/02/close-and-personal-mercedes-sls-amg, 8. 9. 2014.

36. Composite Car Seat Shell Saves 45% Weight, altairenlighten.com/2013/10/compositecar-seat-shell-saves-45-percent-weight/, 8. 9. 2014.

37. Flax and Hemp fibres: a natural solution for the composite industry, CELC European Scientific Committee, 2012.

38. Alcantara (material), en.wikipedia.org/wiki/Alcantara_(material), 8. 9. 2014.

39. Jansen, K.: Audi bringing fiber-reinforced plastic springs to production models, www. plasticsnews.com/article/20140701/NEWS/140709990/audi-bringing-fiber-reinforcedplastic-springs-to-production-models, 8. 9. 2014.

40. Composite leaf springs: Saving weight in production suspension systems, www. compositesworld.com/articles/composite-leaf-springs-saving-weight-in-productionsuspension-systems, 8. 9. 2014.

41. Bridgestone targets fleets at IAA Commercial Vehicles 2014, www.bridgestonenewsroom.eu/stories/8618, 9. 9. 2014.

42. Carbon Fiber, Advanced Composite Explained, www.carbonlinewheels.com/materials. html, 9. 9. 2014.

43. World’s first thermoplastic carbon composite wheel, www.plastics.gl/automotive/ worlds-first-thermoplastic-carbon-composite-wheel/, 9. 9. 2014.

44. Koenigsegg Agera R, www.m5board.com/vbulletin/koenigsegg-forum-koenigseggboard-com/201838-2012-koenigsegg-agera-r-wheels-picture-gtboard-com-exclusive. html, 9. 9. 2014.

45. Polymotive polymers in the automotive industry, 9(2012),16-24.

46. Audi 3,2 FSI engine, www.weblogsinc.com/common/images/3060000000049284.

JPG?0.3227868157259187, 10. 9. 2014.

47. Rimac u Ženevi predstavio “automobil koji nikome ne treba“, zg-magazin.com.hr/ rimac-u-zenevi-predstavio-automobil-koji-nikome-ne-treba/, 25. 4. 2016.

48. http://www.rimac-automobili.com/media/2231/concept_one_env_05_145956.jpg 49. Concept_S dolazi na Zagreb Auto Show, http://www.rimac-automobili.com/en/press/ releases/concept_s-dolazi-na-zagreb-auto-show/, 25. 4. 2016.

33

ZA[TITA OKOLI[A

Plastični otpad – globalni ekološki problem Priredila: Maja RUJNIĆ-SOKELE

Plastic waste – global environmental problem Plastics are irreplaceable materials of today and there is no area of life without them.

They are important in the areas of packaging, transport, construction, medicine and electronics. As packaging materials, they are cheap and lightweight with excellent barrier properties that enable extending the shelf life of food products. Lighter packaging additionally lowers fuel consumption for transportation. However, the public opinion of plastics is mostly negative, mainly because of the vast quantities of plastic waste that can be found in every corner of the world.

Considerable efforts will be needed in the future in order to minimize plastic waste in the environment, particularly in the seas and oceans.

Plastika je nezamjenljivi materijal današnjice i ne postoji područje života bez nje. Važna je na područjima pakiranja (ambalaža), transporta, građevinarstva, medicine i elektronike. Kao ambalažni materijal, jeftina je i lagana uz izvanredna barijerna svojstva koja omogućuju produljenje trajnosti prehrambenih proizvoda. Lakša ambalaža dopunski snizuje potrošnju goriva za transport. Međutim, upita li se prosječnu osobu za mišljenje o plastici, ono će gotovo sigurno biti negativno. Bez obzira na izvrsna svojstva plastike i njezinu nezamjenljivost u bilo kojem području djelovanja, prva asocijacija na nju je, nažalost, onečišćenje okoliša. Nije ju lako braniti kada sa svih strana stižu izvještaji o ogromnim količinama plastičnog smeća koje stvara sve veće probleme. Bez obzira na to što je glavni i najveći krivac za onečišćenje čovjek, njegovo nesavjesno postupanje s plastičnim otpadom i loša infrastruktura gospodarenja otpadom. Činjenica je da se do nedavno pridavalo premalo pozornosti plastičnom otpadu. Stoga su potrebni veliki napori kako bi u budućnosti što manje plastičnog otpada završilo na mjestima gdje im nije mjesto – u okolišu, a posebno u morima i oceanima.

privreda (3,4 %), dok sva ostala područja (sport, kućanski uređaji, medicina itd.) zauzimaju preostalih 22,7 %.1 Najtraženiji plastični materijal 2014. godine bio je polipropilen s udjelom od 19,2 %, a slijede ga polietilen niske gustoće i linearni polietilen niske gustoće s 17,2 %. Potražnja za plastičnim materijalima pod područjima i udjelima u Europi 2014. navedena je na slici 1.1 Plastičnim otpadom u Europskoj uniji se 2014. gospodarilo na razne načine, ovisno o zemlji članici. U otpadu je završilo 25,8 milijuna tona plastičnih proizvoda, pri čemu je 69,2 % oporabljeno recikliranjem i energijski, a 30,8 % je završilo na odlagalištima. U usporedbi sa stanjem 2006., 38 % manje plastičnog otpada završilo je na odlagalištima, recikliralo se 64 % više, a energijski oporabilo 39,4 % više (slika 2).1

Slika 3 prikazuje udjele plastičnoga otpada koji završi na odlagalištima u pojedinim zemljama Europske unije 2014., a slika 4 udjele pojedinih opcija gospodarenja plastičnim otpadom – recikliranja, energijske oporabe i odlaganja. Može se primijetiti da zemlje sa zabranom odlaganja plastičnoga otpada na odlagališta imaju veliki udio recikliranja u gospodarenju plastičnim otpadom, ali isto tako i veliki udio energijske oporabe. Recikliranje je najbolja opcija gospodarenja plastičnim otpadom, no kada recikliranje više ne predstavlja održivu opciju, alternativa je energijska oporaba. Obje opcije gospodarenja plastičnim otpadom nadopunjuju se i omogućuju iskorištavanje plastičnoga otpada na najbolji mogući način.

Na kraju svoga životnoga vijeka, plastični proizvodi su i dalje prevrijedni da bi se bacili. Mogu se reciklirati u proizvod iste namjene ili neki

SLIKA 1 – Potražnja za plastičnim materijalima u Europi 2014.1

Nekoliko statističkih podataka Svake godine u svijetu se proizvede i potroši sve više plastičnih materijala. Godine 2014. u svijetu je proizvedeno 311 milijuna tona, od toga u Europi 59 milijuna tona. Najviše plastičnih materijala troši se na izradbu ambalaže (39,5 %), slijedi područje građevinarstva (20,1 %), automobilska industrija (8,6 %), industrija električkih i elektrotehničkih proizvoda (5,7 %), poljo34

SLIKA 2 – Gospodarenje plastičnim otpadom u EU u razdoblju od 2006. do 2014.1 POLIMERI • 36(2015)1-2

ZA[TITA OKOLI[A

Plastika u morskom okolišu predstavlja sve veći problem Otpad, tj. smeće u morima i oceanima pokazatelj je današnjega potrošačkog društva i našeg odnosa prema prirodnim resursima. Problem smeća u oceanima stvarao se desetljećima, a njegovo rješavanje će zahtijevati isto toliko vremena, uz ogromna financijska ulaganja. Prema UNEP-u (UN-ov program za okoliš)2, otpad u moru je bilo koji postojan, proizveden ili prerađen čvrsti materijal (bilo koje veličine) odložen ili napušten u morskom okolišu i obalnom području. U mora može dospjeti i rijekama, kanalizacijom, oborinskim vodama ili vjetrom, a može biti posljedica aktivnosti na kopnu ili moru.

SLIKA 3 – Odlaganje plastičnog otpada u EU 2014.1

SLIKA 4 – Gospodarenje plastičnim otpadom u EU 2014.1 drugi proizvod. Kada to nije moguće, mogu se iskoristiti za energijsku oporabu kao nadomjestak fosilnim gorivima. Recikliranje je izvrsna opcija za ambalažu koja se jednostavno prikuplja i razvrstava, kao što su plastenke i komercijalni ambalažni filmovi i folije. Najčešće je recikliranje plastike mehaničkim postupcima (mljevenje, pranje, sušenje, granuliranje) kojim se dobije reciklat koji se može pretvoriti u nove plastične proizvode. Moguće je i kemijsko recikliranje kojim se plastika vraća u početne POLIMERI • 36(2015)1-2

kemijske sastojke, što omogućava proizvodnju novih plastičnih materijala. Trenutno je to najnepovoljniji način oporabe. No vrlo je prošireno pri oporabi stakla, papira i metala. Optimalna razina za recikliranje plastičnog otpada kreće se između 35 i 50 %. Iznad te razine troškovi recikliranja bili bi previsoki za društvo, uz vrlo malu ili nikakvu korist za okoliš. Plastični otpad koji nije isplativo reciklirati (npr. višeslojnu i malu ambalažu) treba iskoristiti kao izvor energije, odnosno energijski oporabiti.1

Velik je broj vrsta otpada u morima. Oko 70 % otpada, kao što su staklo, metali, ribarska oprema i dr., potone na morsko dno. Plastika najčešće ostaje plutati na površini, što je čini vrlo vidljivom u morskom okolišu. Otpad u morima nije samo estetski problem – on šteti ekosustavu oceana, živim bićima i ljudima. Oštećuje koraljne grebene i životinjske vrste koje žive na dnu oceana, a često je i zaplitanje životinja u otpad (najčešće odbačen ribolovni alat) ili gutanje otpada.3 Plastični otpad u morskom okolišu uzrokuje čovjek, koji ga namjerno ili nenamjerno ispušta u jezera, mora ili oceane. Pritom najveća količina takvog otpada dolazi s kopna. S povećanom uporabom plastike sve veća količina nerazgradljive plastike ulazi u mora i predstavlja veliku opasnost za morske organizme. Može ga se naći na obalama, u Arktičkom ledu, na površini, kao i na dnu mora i oceana. Atmosfersko djelovanje uzrokuje fragmentaciju plastike, pa je tako mogu progutati i vrlo mali morski beskralješnjaci.

Zbog mikroskopske veličine, teško ju je povezati s izvorom onečišćenja, te vrlo teško ukloniti iz otvorenih oceana. Otpadna plastika u morskom okolišu, osim lošeg estetskog dojma, uzrokuje zaplitanje životinja, najčešće u odbačene ribarske alate (mreže, vrše), služi kao hrana morskim organizmima, a na sitne djeliće otpadne plastike akumuliraju se vrlo otrovni hidrofobni ekotoksikanti (poliklorirani bifenili (PCB) ili diklor-difenil-trikloretani (DDT)), čija koncentracija može biti i milijun puta veća nego u vodi. Osim toga, plutajući otpad obrasta školjkama, diatomejama i algama, pa se morske vrste prenose na mjesta gdje ih izvorno nema. Stoga treba učiniti sve napore da se spriječi ulaz plastičnoga otpada u mora.4-6 Posljednjih godina sve se češće objavljuju rezultati istraživanja koja izvještavaju o morskim pticama, kornjačama i ribama koje gutaju plastične otpatke koji ih ubijaju ili utječu na njihovo zdravlje. Većina plastičnih otpadaka su potrošački proizvodi, kao što su boce, čepovi ili spremnici koji su nepažljivo odbačeni, ali dio plastičnog otpada u morima predstavlja i plastični granulat koji je ušao u otpadne tokove i u 35

ZA[TITA OKOLI[A

oceane zbog neopreznog rukovanja u proizvodnji. Kada životinje pojedu granulat, ne mogu ga probaviti, što dovodi do pothranjenosti i izgladnjivanja, iako su dokumentirane i neke vrste koje uspješno izlučuju plastiku koju pojedu.

Primjerice, sjeverni galebovi smanjuju veličinu plastičnih djelića u svom mišićavom želucu i izlučuju ih natrag u okoliš u obliku mikroplastike.7 Potrošači su odgovorni za pravilno odlaganje proizvoda kada postane otpad, a plastičarska industrija se mora usredotočiti na pravilno rukovanje svojim proizvodom, te spriječiti ulazak granulata i vodene tokove koji u konačnici vode do mora i oceana.3

TABLICA 1 – Deset najčešćih vrsta otpadaka sakupljenih tijekom akcije čišćenja International Coastal Cleanup 2014.9 Vrsta smeća Cigaretni opušci Omoti za hranu (bomboni, čips, itd.)

Plastične boce Plastični čepovi Slamke Ostale plastične vrećice Plastične vrećice za nošenje Staklenke Limenke Plastične čaše i tanjuri Ukupno Ukupno sakupljeno

Općenito, plastični otpad u mora i oceane može doći iz izvora vezanih uz kopno te iz izvora vezanih uz more. Pritom oko 80 % plastičnog otpada u morima dolazi s kopna, od čega 25 % iz loše upravljanih sustava gospodarenja otpadom, a 75 % je nesakupljeni, tj. odbačeni otpad.

Izvori vezani uz kopno najčešće su odlagališta komunalnog otpada na obali ili kopnu, riječni transport otpada s odlagališta ili drugih izvora uz rijeke i druge plovne putove (kanale), ispuštanje neobrađenih otpadnih voda, uključujući oborinske vode (i povremene poplave), industrijska postrojenja, te turizam (rekreativni posjetitelji na obali, posjetitelji plaža). Izvori vezani uz more uključuju trgovačke brodove, trajekte i turističke brodove, ribarske brodove (odbačena ribarska oprema), vojne flote i istraživačke brodove, osobna plovila, naftne i plinske platforme te ribogojilišta.5,8

se u oceanima već nalazi više od 150 milijuna tona. Nastavi li se ista praksa, u oceanima će do 2025. biti gotovo 250 milijuna plastike, odnosno 1 tona plastike na 3 tone ribe, a do 2050. plastike će biti više nego ribe. S obzirom na to da će proizvodnja plastičnih materijala sve više rasti (predviđa se potrošnja od 1 124 milijuna tona u 2050.), plastičarska industrija će trošiti 20 % nafte umjesto današnjih 5 %.4,10 Bez obzira na to jesu li ova predviđanja napuhana ili ne, ostaje činjenica da plastici u okolišu, a posebno u morima oceanima iz kojih se vrlo teško može ukloniti, nije mjesto.

Tijekom 2014. je kroz akciju čišćenja International Coastal Cleanup koja se odvija svake godine od 1986. više od 560 000 dobrovoljaca iz 91 zemlje uklonilo više od 7 000 t smeća duž više od 20 000 km obala.9 Deset najčešćih vrsta otpadaka navedeno je u tablici 1. Nažalost, 8 od 10 najčešćih vrsta otpadaka nađenih na obalama načinjeno je od plastike. Najviše ima cigaretnih opušaka koje pušači olako odbacuju u okoliš jer ih vjerojatno niti ne doživljavaju plastičnima, iako se cigaretni filtri još od 1950. proizvode od nerazgradljive bioplastike, celuloznog acetata.

Aktivnosti smanjenja ulaska plastičnoga otpada u mora trebale bi uključivati: smanjenje plastičnoga otpada u otpadnim tokovima (npr. odvojenim sakupljanjem plastičnoga otpada), poboljšanje infrastrukture sustava gospodarenja otpadom, te povećano sakupljanje plastičnoga otpada u moru (npr. pojačani nadzor u povratku smeća s brodova, akcije čišćenja, nepomične mreže

Plastika u morima dolazi iz 192 zemlje s izlazom na mora i oceane, no 20 zemalja odgovorno je za više od 80 % plastičnog otpada u oceanima. Na prvom mjestu onečišćivača je Kina, a slijede Indonezija, Filipini, Tajland i Vijetnam (slika 6).4

Broj komada 2 248 065 1 376 133 988 965 811 871 519 911 489 968 485 204 396 121 382 608 376 479 8 075 325 15 214 527

Udio, % 14,78 9,04 6,50 5,34 3,42 3,22 3,19 2,60 2,51 2,47 53,08

itd.). Isto tako, trebalo bi pooštriti zakone vezane uz smanjenje otpada, te poboljšati oporabu plastičnoga otpada.

Međutim, sve navedene mjere odnose se na visoko razvijene zemlje s financijskim sredstvima koja takve programe mogu provesti. Spomenutih pet zemalja koje najviše onečišćuju oceane plastičnim otpadom razvijaju se ubrzano, a potražnja za novim proizvodima raste brzinom većom od brzine uspostavljanja lokalne infrastrukture gospodarenja otpadom.8 Prema izvještaju američke neprofitne organizacije za zaštitu oceana Ocean Conservancy koji je načinjen u suradnji s McKinseyevim centrom za poslovanje i okoliš (McKinsey Center for Business and Environment)8, sljedeće mjere dale bi najbolje rezultate u smanjivanju ulaska plastičnog otpada u oceane u prethodno navedenim zemljama.

1. Proširenje usluga sakupljanja otpada što će u konačnici dovesti do povećanja količina sakupljenog otpada.

2. Zatvaranje mjesta propuštanja otpada u okoliš unutar sustava sakupljanja otpada. Propuštanje otpada u okoliš događa se tijekom transporta i na otvorenim smetlištima.

U modernom društvu plastika je nezamjenljiva jer poboljšava kvalitetu života kao niti jedan drugi materijal. Produljuje trajnost hrane, omogućuje siguran prijenos i uporabu sterilizirane medicinske opreme, a sve to uz minimalnu potrošnju fosilnih izvora energije i minimalne emisije ugljikovog dioksida. Nažalost, zbog svoje sveprisutnosti i male mase, plastika vrlo često završava u okolišu, bilo kopnenom, bilo morskom.

Najnovije istraživanje Zaklade Ellen MacArthur (e. Ellen MacArthur Foundation) o kružnom gospodarstvu u plastičarskoj industriji predviđa vrlo pesimističku budućnost ako se nastavi tradicijsko, tj. uobičajeno poslovanje (e. business as usual). Svake godine, 8 milijuna tona plastike dospije u oceane (slika 5), a procjena je da 36

SLIKA 5 – Procijenjena količina plastičnog otpada u morima (prema stanju 2010.)11 POLIMERI • 36(2015)1-2

ZA[TITA OKOLI[A

vač našeg planeta, a ne kao revolucionarni materijal koji je donio napredak svakom dijelu industrije i društva, nužne su drastične i ubrzane mjere za sprječavanje ispuštanja plastičnog otpada u okoliš, uz primjenu kružnog gospodarstva. Primjeri bakterija koje se hrane plastikom pokazuju kako se okoliš mijenja i najvjerojatnije prilagođava na novi izvor hrane – plastiku. Međutim, evolucija je dugotrajan proces i proći će stoljeća da se razviju organizmi kojima će plastika biti poslastica. Dok sama Priroda ne započne rješavanje problema plastičnog otpada, mora joj se pomoći. Čim prije i bez oklijevanja.

SLIKA 6 – Karta svijeta sa zemljama obojanima prema procijenjenoj količini neadekvatno zbrinutog plastičnog otpada unutar 50 km od obale (u milijunima tona)4 3. Obrada otpada spaljivanjem s oporabom energije ili rasplinjavanjem. Mogući su i neki drugi postupci obrade otpada, kao što su recikliranje ili piroliza, no spomenuta dva postupka pokazala su se najisplativijima s obzirom na uložena financijska sredstva, jednostavnost predobrade koja je nužna za postupak obrade, te utjecaj na društvo i okoliš.

4. U područjima s manjim količinama otpada, gdje nije isplativo uvesti energijsku oporabu, poželjno je ručno razvrstavanje plastičnog otpada više vrijednosti (oko 20 % plastičnog otpada, npr. PET boce) za recikliranje, a niže vrijednosti (npr. PE vrećice) za proizvodnju goriva iz otpada.

Bakterije koje vole plastiku – znanstvena fantastika ili stvarnost?

Da nije sve tako crno, pokazuju najnovija istraživanja. Bez obzira na uobičajeno mišljenje, plastika je razgradljiva, samo njezina razgradnja, istina bez točnih podataka jer je relativno kratko u uporabi, traje dugo. Da bi se razgradnja ubrzala, mogu pomoći bakterije. Istraživači na Sveučilištu u Dublinu otkrili su vrstu bakterija Pseudomonas koja je u stanju proizvesti poli(hidroksi-alkanoat) (PHA) kada se hrani PET-om, preciznije tereftalnom kiselinom koja je osnovni sastojak PET-a.12 PHA je biorazgradljivi plastični materijal koji se primjenjuje u mnogim područjima, primjerice u medicini za kirurške konce, a razgrađuje se u bilo kakvom okolišu. Kineski znanstvenici su dokazali da ličinka bakrenastog moljca (lat.

Plodia interpunctella) jede polietilenski film.13 Istraživači s Oceanografskog instituta Woods Hole u Massachusettsu su na plastičnim otpacima izvučenima iz Sargaškog mora pronašli bakteriju koja se, čini se, također hrani plastikom. Doduše, dio mora iz kojeg su izvukli plastiku siromašan je fosforom i drugim nutrijentima, pa su bakterije bile primorane jesti plastiku kako bi preživjele.14 Najnovije istraživanje je iz Japana, gdje su istraživači izolirali POLIMERI • 36(2015)1-2

novu vrstu bakterija, Ideonella sakaiensis, koja hidrolizom razgrađuje PET uz pomoć dva enzima na osnovne sastojke – tereftalnu kiselinu i etilen-glikol. Bakterija je pronađena u postrojenju za recikliranje.15

Zaključak Ukoliko se na području gospodarenja plastičnim otpadom ništa ne promijeni, u sljedećih dvadeset godina iz prije navedenih pet zemalja u oceane bi moglo doći 300 milijuna tona plastike,4 što je nezamisliva količina koja bi imala izrazito negativan utjecaj na ekosustav. Stoga je nužno djelovati čim prije, na globalnoj razini. To je zadaća koje će se morati prihvatiti svi – pojedinci, komunalna poduzeća, države, a posebno plastičarska industrija. Neke inicijative već postoje, no sve to je još uvijek premalo i za sada ne daje nikakve konkretne rezultate. Plastika je izvrstan materijal s brojnim prednostima koje je čine prvim izborom za mnoge primjene. To je materijal koji doprinosi održivom razvoju i bez kojega nema ugodnog života na koji smo navikli. Nažalost, sve dobre strane plastike zasjenjuje negativan imidž zbog problema s otpadom koji je vrlo vidljiv i sveprisutan u okolišu. Nije plastika kriva zbog toga, krivo je neprikladno i loše postupanje ljudi s plastičnim otpadom, ali i svojstvo plastike koje je upravo čini idealnom za mnoštvo primjena – mala masa. Plastika omogućuje transport sve više robe u sve tanjoj i lakšoj ambalaži, koja često nošena vjetrom (s odlagališta, iz kanti za smeće, itd.) završi u okolišu. Nužna je sustavna promjena rada i razmišljanja o otpadu koja će zahtijevati velike napore kako bi se ostvarila suradnja između svih zainteresiranih strana u cijelom plastičarskom lancu vrijednosti – proizvođača plastičnih materijala i proizvoda (posebno ambalaže), poduzeća uključenih u lanac recikliranja (sakupljanje, razvrstavanje i ponovna preradba), kao i donositelja političkih odluka. Bez plastike više se ne može, to je svakome jasno. Kako plastika ne bi zauvijek ostala obilježena kao najveći onečišći-

KORIŠTENA LITERATURA: 1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Plastics – the Facts 2015: An analysis of European plastics production, demand and waste data, PlasticsEurope, 2015., www.plasticseurope.org/Document/ plastics---the-facts-2015.aspx, 23. 3. 2016.

Honolulu Strategy: a global platform for the prevention, reduction, and management of marine debris, UNEP i NOAA, 5imdc.files.wordpress.com/2011/03/ honolulustrategy.pdf, 17. 5. 2016.

Marine Litter Solutions, www.marinelittersolutions. com/, 14. 5. 2016.

Jambeck, J. R. et al.: Plastic waste inputs from land into the ocean, Science, 347(2015), 768-771. , www. iswa.org/fileadmin/user_upload/Calendar_2011_03_ AMERICANA/Science-2015-Jambeck-768-71__2_. pdf, 19. 2. 2015.

Sources of Marine Litter, www.unep.org/regionalseas/ marinelitter/about/sources/default.asp, 15. 6. 2015.

Thevenon, F., Carroll C., Sousa J. (Eds.): Plastic Debris in the Ocean: The Characterization of Marine Plastics and their Environmental Impacts, Situation Analysis Report, Gland, Switzerland, 2014., /portals. iucn.org/library/sites/library/files/documents/2014-067. pdf, 12. 2. 2015.

Van Frankener, J. A., Lavender Law, K.: Seabirds, gyres and global trends in plastic pollution, Environmental Pollution, 203(2015), 89-96, www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749115001104, 23. 5. 2016.

Stemming the Tide: Land-based strategies for a plasticfree ocean, Ocean Conservancy and McKinsey Center for Business and Environment, 2015, www.oceanconservancy.org/our-work/marine-debris/mckinsey-report-files/full-report-stemming-the.pdf, 16. 5. 2016.

2015 Report, International Coastal Cleanup, www. oceanconservancy.org/our-work/marine-debris/2015data-release/2015-data-release-pdf.pdf, 20. 5. 2016.

The New Plastics Economy: Rethinking the Future of Plastics, Ellen Macarthur Foundation, 2016., www. ellenmacarthurfoundation.org/assets/downloads/ EllenMacArthurFoundation_TheNewPlasticsEconomy_15-3-16.pdf, 20. 5. 2016. images.sciencedaily.com/2015/02/150212154422_1_ 900x600.jpg , 30. 1. 2015.

O’ Connor, K et al.: The conversion of waste PET plastic to a high value added biodegradable plastics, /www.epa.ie/pubs/reports/research/tech/STRIVE%20 Report%2077%20-%20K.OConnor.pdf, 22. 5. 2016.

Yang, J. et al.: Evidence of Polyethylene Biodegradation by Bacterial Strains from the Guts of PlasticEating Waxworms, Environ. Sci. Technol., 48(2014)23, 13776–13784, pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es504038a, 22. 5. 2016.

Zaikab, G. D.: Marine microbes digest plastic, www. nature.com/news/2011/110328/full/news.2011.191. htm, 22. 5. 2016.

Yoshida, S. et al.: A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate), Science, 351(2016)6278, 1196-1199, science.sciencemag.org/ content/351/6278/1196, 22. 5. 2016.

37

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

Primjena plastike u optici Priredila: Đurđica ŠPANIČEK

The use of plastics for ophthalmic lenses Nowadays, plastic lenses almost entirely supplant classical glass lenses. The short history of plastic lenses use as well as their basic optical properties and the present state of the art in the field of different plastic lenses are represented.

Nedovoljno je poznata povijest primjene plastike u optici za pravljenje okvira i leća. Prva se primjenjivala bioplastika: celulozni nitrat i celulozni acetat.

Godine 1937. sintetiziran je poli(metil-metakrilat) (PMMA), trgovačkih naziva Lucite i Plexiglas. Kao što to često biva, trgovački naziv Plexiglas postao je sinonimom za PMMA. Ta se plastika odlikuje izvrsnim optičkim svojstvima i pokazala se prikladnom za izradu leća za naočale i fotoaparate. Prve plastične leće od PMMA proizvela je u Velikoj Britaniji tvrtka Combined Optical Industries Limited (COIL) pod nazivom Plexiglas ili Perspex, a distribuirane su u SAD pod trgovačkim nazivom IGard.

Tvrtka IGard najavljivala ih je kao lagane poput pera i neslomljive1.

Godine 1940. tvrtka Pittsburgh Plate Glass, PPG, počela je istraživati alilne smole koje bi očvršćivale pri niskom tlaku. Cilj istraživanja bio je zamijeniti stakla za izradu leća lakšim materijalom koji je i otporniji na lom.

Zatim je proizveden monomer alil-diglikol-karbonat (ADC) oznake CR-39 prikladan za lijevanje u kalupe. Za daljnji razvoj tog materijala za izradu organskih leća zaslužna su tri proizvođača: Armolite iz Kalifornije u SAD-u, australska SOLA i Essilor iz Francuske1.

Najpoznatiji plastomeri za izradu organskih leća su polikarbonati, a prva ga je 1950. godine proizvela američka tvrtka General Electric pod trgovačkim imenom Leksan. Iznimno je žilav, a proizvodi su tanji i laganiji od onih od drugih sličnih materijala1.

Danas je plastika zbog svojih specifičnih svojstava gotovo potpuno zamijenila staklo u izradi leća za naočale.

Zahtjevi i svojstva materijala za optičke namjene1 Pri izboru materijala za primjenu u optici, a posebice za izradu leća za naočale, postavljaju se različiti zahtjevi. Ti su zahtjevi određeni normama (HRN-EN ISO 8980:2005: Neoblikovane gotove leće za naočale, HRN-EN ISO 38

14889:2013: Osnovni zahtjevi za neoblikovane gotove leće, BS 7394-2:1994). Specifikacije za kompletne naočale sadržavaju važne definicije vezane uz materijale za leće. Pri uvođenju novih materijala objavljuju se podaci o određenim svojstvima, ponajprije optičkima, kako bi se mogli usporediti s postojećim materijalima.

Leće za naočale mogu biti izrađene od različitih mineralnih i plastičnih materijala koji trebaju imati sljedeće karakteristike: – prozirnost pri svim vidljivim valnim duljinama (bez boje ako nije drukčije određeno) – bez unutrašnjih grešaka (mjehurića i sl.)

– homogenost (u fizičkom i kemijskom sastavu) – trajnost i otpornost na stvaranje napuklina – žilavost – niska gustoća, a time i mala masa – visoka lomnost svjetla* i niska disperzija.

Dioptičke funkcije korektivne naočalne leće ovise o: geometrijskim svojstvima (polumjer zakrivljenosti, geometrija površine) fizičko-kemijskim karakteristikama materijala.

Najčešće se na temelju podataka o fizičko-kemijskim, toplinskim i mehaničkim svojstvima odabire optimalan materijal za optičke svrhe.

Važna optička svojstva Zrake svjetlosti koje dođu na površinu leće dijelom se mogu reflektirati, dijelom prolaze kroz materijal (transmisija), a dijelom ih materijal apsorbira i pretvara u toplinu.

Tipični materijal za leće bez dorade reflektira 8 % svjetlosti ili više od toga. Svjetlo kroz leću može proći potpuno ako je leća sasvim prozirna ili može biti djelomično apsorbirano ako leća ima svojstva filtra. Propusnost (transmisija) označava količinu svjetlosti koja prođe kroz leću.

Optička svojstva obuhvaćaju različite optičke pojave kao što je lomnost svjetla (n), što je svojstvo koje prikazuje lom svjetla na površini (refrakcija).

Lomnost svjetla To je promjena smjera vala do koje dolazi zbog promjene njegove brzine širenja. Najčešće se uočava na plohi koja razdvaja dvije različite tvari u kojima je brzina vala različita zbog čega dolazi do loma svjetlosti (slika 1).

* Uobičajeno se to svojstvo naziva indeks loma, ali je prema novim pravilima to lomnost svjetlosti (svojstvo).

SLIKA 1 ‒ Prikaz loma zrake i rasipanja svjetlosti2 Lomnost svjetla različitih materijala varira jer je funkcija valne duljine. To znači da različite boje od kojih se sastoji bijela svjetlost imaju različitu lomnost svjetla u istome materijalu.

Svjetlost manjih valnih duljina putuje dulje kroz većinu prozirnih materijala od one većih valnih duljina pa će zato ljubičasto svjetlo imati veću lomnost svjetla od crvenog. To je zbog kromatskog rasipanja bijelog svjetla na komponente.

Referentna valna duljina prema kojoj se određuje lomnost svjetla sredstva različita je za kontinentalnu Europu i Japan (λe = 546,07 nm zelena linija spektra žive) te za SAD i Ujedinjeno Kraljevstvo (λd = 587,56 nm, žuto-zelena linija spektra helija)2.

U praksi se leće najčešće razlikuju prema veličini lomnosti svjetla, koja je za današnje oftalmološke materijale u rasponu od 1,5 do 1,9.

Leće više lomnosti svjetla tanje su za isti polumjer leće i istu dioptrijsku jakost. Razlog je tomu što veća lomnost svjetla omogućava da razlika između polumjera zakrivljenosti prednje i stražnje plohe optičke leće bude manja, a da leća pritom zadrži istu dioptrijsku jakost, što se iskazuje faktorom odstupanja krivulje (CVF).

Faktor odstupanja krivulje pokazatelj je koji upućuje na moguće promjene volumena i debljine leće od nekog materijala u usporedbi s lećom od krunskog stakla. CVF predstavlja omjer lomnosti svjetla krunskog stakla i određenog materijala te omogućava preračunavanja debljine leće iste dioptrijske jakosti prema ekvivalentu krunskog stakla jednostavnim množenjem snage leće s iznosom CVF za taj materijal2. Plastične leće s višom lomnosti svjetla lakše su od standardnoga polimernog materijala (CR-39).

POLIMERI • 36(2015)1-2

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

Odbijanje svjetlosti (refleksija) Istodobno s lomom svjetlosti događa se i odbijanje svjetlosti (ρ) na površinama leće. To rezultira gubitkom prozirnosti leće i nepoželjnim odbijanjima na površinama. Primjenom učinkovitih antireflektirajućih prevlaka tu je pojavu moguće gotovo potpuno spriječiti.

Svi plastični materijali za potrebe optike mogu se prevlačiti pri visokom podtlaku za dobivanje višeslojnih površina bez refleksije. Takve leće posjeduju propusnost i do 99 %. To je iznimno važno za leće visoke i vrlo visoke lomnosti svjetla. Isto tako većina plastičnih leća prevlači se tvrdim, antiabrazijskim slojevima. Takve prevlake mogu biti u obliku polisiloksanskih lakova ili se mogu staviti tijekom postupka lijevanja. Većina višeslojnih prevlaka ima završni sloj s antistatičkim i hidrofobnim svojstvima kako bi se leće mogle lakše čistiti2.

Apsorpcija svjetlosti Količina svjetlosti može se pri prolasku kroz leću smanjiti zbog apsorpcije u materijalu. Iskazuje se kao udio svjetlosti apsorbirane između prednje i stražnje strane leće, a izražava se u postotku. Ona se može zanemariti za neobojene leće, ali je važna za obojene, fotokromatske leće i leće s filtrima jer ovisno o boji neku valnu duljinu apsorbira više, a neku manje. Prema Lambertovu zakonu apsorpcija leće varira eksponencijalno s debljinom leće.

Difuzija svjetlosti Rasipanje svjetlosti u svim smjerovima naziva se difuzija svjetlosti. Javlja se na površinama svih čvrstih tijela i unutar onih transparentnih. U oftalmičkim lećama teorijski nema površinske difuzije zbog postupka priprave, u prvom redu poliranja kojim se ta pojava eliminira. Može se zamijetiti kada se površina leće zaprlja ili zamasti.

Ogib (difrakcija) svjetlosti Ogib svjetlosti je pojava promjene smjera svjetlosnog vala kada naiđe na male prepreke od svega nekoliko valnih duljina. Na naočalnoj leći pojava ogiba znači da postoje nepravilnosti. Ako je takva pojava uočena tijekom ili neposredno nakon procesa proizvodnje, ta se leća u pravilu ne upotrebljava. Ogib svjetlosti na leći može se pojaviti i tijekom upotrebe leće, najčešće kao posljedica ogrebotina ili nekih drugih oštećenja na leći ili zaštitnim slojevima.

Disperzija svjetlosti Pojava rasipanja bijele svjetlosti na monokromatske komponente prilikom loma na optičkom sredstvu naziva se disperzija (slika 1).

Mjera za disperziju svjetlosti u nekom optičkom sredstvu je Abbeov broj ili V-vrijednost. ObrnuPOLIMERI • 36(2015)1-2

to je proporcionalan količini disperzije i lomnosti svjetla. To znači da leće s manjom disperzijom imaju viši Abbeov broj, a samim time i bolju optičku kvalitetu. Predstavlja recipročnu vrijednost disperzne sile materijala i pokazuje stupanj transverzne kromatske aberacije, TCA, koju korisnik leće može iskusiti3.

Disperzija ovisi o prizmatskom učinku leće na točki upada i Abbeovu broju materijala od kojeg je leća napravljena. Abbeov broj kreće se od 20 za vrlo gusta stakla, preko 65 za lagana stakla ili krunsko staklo do 85 za fluor-krunska stakla.

Vrijednost Abbeova broja za plastične leće je od 30 za polikarbonat do 58 za CR-39.

Prizmatski učinak leće ovisi o njezinoj dioptrijskoj jakosti i o tome koliko je točka upada svjetlosti udaljena od središta leće. Što je dioptrijska vrijednost leće viša, to prizmatski učinak brže raste kako se upadna zraka udaljava od njezina središta. Povećanjem prizmatskog učinka i količine disperzije (smanjenjem Abbeova broja) povećava se kromatska aberacija na rubovima leće.

Fizičko-kemijska svojstva Od fizičkih svojstava plastike pogodne za oftalmološku primjenu najvažnija je gustoća.

Korektivne leće u optičkim pomagalima koriste se najčešće cjelodnevno pa je zato bitno da su materijali što lakši, ali i estetski prihvatljivi. Gustoća većine plastike u rasponu je od 0,9 do 1,55 gcm-3, ovisno o kemijskoj građi i morfološkoj strukturi. Što je veći udio sređene strukture, tj. što je materijal gušći, to je i teži.

Polimeri pogodni za izradu leća imaju gustoću oko 1,2 do 1,25 gcm-3 (npr. PC je gustoće 1,2 gcm-3).

Plastika općenito pokazuje dobru kemijsku postojanost. Tu svakako postoji znatna razlika između plastomera i duromera zbog strukturnih razloga. Većina duromera pokazuje samo pojavu bubrenja uz djelovanje većine medija. Kod plastomera postoji veća osjetljivost, osobito na neka organska otapala.

Kako u primjeni polimera za leće nema djelovanja agresivnih medija, treba voditi računa o mogućoj pojavi napuklina (e. crazes) zbog djelovanja nekog medija, a u nekim situacijama to može biti čak i voda. No takva opasnost postoji tek pri povišenim temperaturama i/ili vanjskim mehaničkim djelovanjima pa je pri normalnim uvjetima primjene gotovo zanemariva.

Treba, međutim, istaknuti da je plastika sklona starenju, procesu postupnog snižavanja nekih svojstava tijekom vremena koji je svojstven svim materijalima, ali jače izražen kod organskih, a takva je većina plastike. Starenje se kod leća manifestira kao stvaranje sitnih napuklina, zbog kojih leća gubi svoju funkciju.

Mehanička svojstva Za upotrebu optičkih proizvoda važna su mehanička svojstva kao što su čvrstoća, modul elastičnosti i žilavost kao mjera otpornosti na udarna opterećenja te tvrdoća materijala.

Tvrdoća predstavlja otpor materijala prema prodiranju tvrđeg materijala. Određuje se normiranim metodama (Knopp, Rockwell, Barcol i Vickers)3. Žilavost za optičke materijale određuje se padom čelične kuglice na ispitivani proizvod. Postoje različita normirana ispitivanja u SAD-u, Velikoj Britaniji, Njemačkoj i Francuskoj, koja se razlikuju u masi kuglice i visini s koje pada.

Dva su osnovna tipa oštećenja leće.

1. Prvi je nastajanje napukline na stražnjoj površini leće pri padu kuglice umjerene mase i brzine. Tom prilikom zbog pritiska kuglice dolazi do savijanja gornje površine leće i istodobnoga rasteznog naprezanja donje površine. Rezultat je pojava napukline s donje strane leće.

2. Drugi oblik oštećenja nastaje na prednjoj strani leće zbog elastičnog uleknuća prednje površine i nastale napukline koja se širi prema stražnjoj strani leće. Ova pojava nastaje kada mala lagana kuglica velike brzine padne na leću.

Većina plastičnih leća otporna je na udar. U nekim posebnim situacijama, međutim, za neke je leće potrebno provesti takvo ispitivanje, ako je debljina središta leće ispod standardne ili ako je upotrijebljen novi zaštitni sloj.

Plastika za izradu leća Među prvim materijalima koji su se počeli upotrebljavati za izradu leća za naočale je PMMA. To je lagan materijal, gustoće 1,18 gcm-3, lomnost svjetla približno je jednaka onoj stakla (1,498). Žilav je, ali je relativno male površinske tvrdoće. Upravo je zbog toga danas gotovo potpuno nestao iz upotrebe.

Plastika koja se danas koristi za leće dijeli se prema visini lomnosti svjetla1.

Plastika normalne lomnosti svjetla To su materijali lomnosti svjetla u rasponu od n = 1,48 do n = 1,54. U tu skupinu ulazi krunsko staklo, a od plastičnih materijala poli(dietilenglikol-bisalil-karbonat) poznat pod oznakom CR-39 te duromer na poliuretanskoj osnovi Trivex. Mehaničke karakteristike dolaze do izražaja usporedbom debljine leće za različite polumjere leća. Ako je polumjer leće relativno malen, nema velikih razlika između stakla i CR-39 zbog povećane debljine središta leće potrebne kod plastike. S druge strane, za lagane leće, Trivex omogućuje izradu leća s upola manjom masom od leća izrađenih od stakla ili CR-39. S porastom polumjera leće prednost plastike pred staklom postaje sve izraženija.

39

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

Poli(dietilenglikol-bisalil-karbonat)

90-ih godina. Fotokromatski se efekt postiže dodavanjem fotoosjetljivog spoja u polimer.

Zbog djelovanja specifične vrpce UV zračenja takvi spojevi doživljavaju strukturnu promjenu koja modificira apsorpcijska svojstva materijala. Princip fotokromatske primjene prikazan je na slici 4, na primjeru djelovanja molekule spiro-oksazina (jedna od mogućih organskih molekula kojima se postiže fotokromatski efekt).

Većina današnjih leća izrađena je od ovog duromera poznatog pod oznakom CR-39. Oznaka potječe od proizvođača (Columbia Southern Chemical Company) koji je bio u vlasništvu tvrtke PPG (Pittsburgh Plate Glass Company) u kojoj je 40-ih godina 20. stoljeća sintetiziran ovaj polimer, prvotno kao vezivno sredstvo za potrebe vojne industrije.

Dobiva se reakcijom u dva stupnja: u prvom se stupnju pripravlja ester fosgena i dietilenglikola, a zatim u drugom stupnju reagira dietilenglikolkloroformat s alilnim alkoholom dajući monomer dietilenglikol-bisalil-karbonat, DEGBAC. Njegovom polimerizacijom dobiva se polimer, čija svojstva ovise o uvjetima reakcije, ponajprije o vrsti i količini dodanog katalizatora i temperaturi provođenja reakcije.

Za leće se rabi od 70-ih godina zbog svojih iznimnih svojstava: lagan je i žilav te se može nijansirati bez kemikalija, samo dodavanjem organskih boja u vruću vodu. S obzirom na dobru kemijsku postojanost (osjetljiv je jedino na koncentriranu sumpornu i dušičnu kiselinu), postupak je lako provediv. Gustoća mu je 1,32 gcm-3, a lomnost svjetla 1,498, Abbeov broj 58, a prosječna prozirnost iznosi 92 % transmisije vidljivog dijela spektra1.

Zbog izvrsnih optičkih, dobrih fizičkih svojstava i niske cijene najčešći je materijal za ugradnju u dioptrijske naočale.

Nedostatak mu je mala lomnost svjetla, što ga čini estetski nepogodnim za izradu leća visoke dioptrijske jakosti.

Trivex To je je duromer na poliuretanskoj osnovi poboljšan obogaćivanjem dodatnim dušikom.

Dobiva se djelomičnim umreživanjem strogo polarnom interakcijom (privlačenjem suprotnih naboja bez kemijske reakcije), što poslije omogućuje apsorpciju energije kada je materijal pod pritiskom. Tako je izbjegnuto naprezanje u materijalu koje može izazvati stvaranje napuklina, što ga čini iznimno nelomljivim, gotovo kao i polikarbonat. Za razliku od polikarbonata, Trivex ima manju lomnost svjetla (1,53) i veći Abbeov broj (46), što znači da je optički kvalitetan gotovo kao i CR-39. Također, za razliku od polikarbonata lakše se boji, vrlo je dobre kemijske postojanosti i može se brusiti bez naknadne obrade rubova leća. Propuštanjem polarizirane svjetlosti kroz Trivex pokazuje se da, za razliku od polikarbonata, nema zaostalih naprezanja pa i ne dolazi do stvaranja napuklina kao kod polikarbonata (slika 2).

Nedostaci su vrlo visoka cijena monomera (u odnosu na CR-39) i niska lomnost svjetla, što znači da, kao i CR-39, nije estetski pogodan za izradu leća visoke dioptrijske jakosti.

40

SLIKA 2 ‒ Minimalno zaostalo naprezanje u leći izrađenoj od Trivexa4

Plastika srednje lomnosti svjetla Tu skupinu materijala čine oni s rasponom lomnosti svjetla od 1,56 do 1,64. Tu spadaju sa srednjim indeksom i polikarbonati, kao i Tribid s n = 1,61, nasljednika CR-39, kojeg proizvodi tvrtka Pittsburgh Plate Glass Industries. Kao i CR-39, to je duromer, ali lakši od njega, s Abbeovim indeksom 38. Krući je i stoga pogodniji za izradu tanjih leća.

SLIKA 3 ‒ Visoke napetosti u polikarbonatnoj leći 4

Polikarbonat Polikarbonat (PC) je 1950. godine proizvela američka tvrtka General Electric pod trgovačkim nazivom Lexan. Ima niz prednosti za primjenu u oftalmološkoj optici: – visoka žilavost (do 10 puta viša od CR-39) – lomnost svjetla (ne = 1,591, nd = 1,586) – niska gustoća (γ = 1,20 gcm-3) – dobra UV postojanost – visoka toplinska postojanost (mekšalište je iznad 140 °C).

Nedostaci su: – niska površinska tvrdoća zbog koje je nužno nanijeti tvrdi sloj – teško se boji pa se obojenost postiže impregniranjem obojenim slojevima otpornima na ogrebotine – nizak Abbeov broj i općenito lošija optička kvaliteta od ostalih materijala za izradu naočalnih leća – propuštanje kroz polikarbonat polarizirane svjetlosti otkriva visoku razinu napetosti (slika 3) zbog koje može doći do stvaranja pukotina unutar leće na mjestu doticaja s metalom, što je najčešće prisutno kod okvira na bušenje na mjestu gdje metalni nosač prolazi kroz leću.

Plastika lomnosti svjetla 1,56 Kao i CR-39, ovaj je materijal duromer, ali lakši od CR-39. Abbeov broj je 38. Tvrđi je od CR-39, no slabije je žilavosti. Na tržištu je prisutan isključivo kao fotoosjetljivi materijal Sunsensors1.

Iako su se prvi fotokromatski polimerni materijali pojavili već 1986., oni se primjenjuju tek od

SLIKA 4 ‒ Načelo fotokromizma u polimerima na primjeru spiro-oksazina2 Fotoosjetljive molekule nalaze se unutar leće (zbog djelovanja UV zračenja dio se molekule zakreće uzrokujući time zatamnjenje leće), za razliku od danas prevladavajućih fotoosjetljivih slojeva.

Plastika lomnosti svjetla 1,61 Postoji nekoliko vrsta plastike lomnosti svjetla 1,6 koje su danas u upotrebi. Najrašireniji su materijali MR6 i MR8 japanske kompanije Mitsui Chemicals. Ovi su materijali duromeri, a sinteza se dovršava prilikom procesa mljevenja. Miješaju se dva različita monomera (podaci o kemijskom sastavu su nedostupni) u kapljePOLIMERI • 36(2015)1-2

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

vitom stanju te se uz točno određene temperaturne uvjete zbiva posljednji stupanj procesa polimerizacije.

Nekada se za proizvodnju materijala indeksa 1,6 najviše upotrebljavao MR6, no sada se više rabi MR8 jer leće napravljene od tog monomera imaju viši Abbeov broj. Ovi materijali imaju dobra optička svojstva, visoku otpornost na pucanje i mogu biti obojeni.

Najnoviji u upotrebi od materijala s lomnosti svjetla 1,6 onaj je trgovačkog naziva Tribid, po svojstvima sličan Trivexu. Proizvodi ga kompanija PPG Industries. Proizvodi se kombinacijom postupka proizvodnje Trivexa i postupka proizvodnje klasičnih materijala visoke lomnosti svjetla. Dobiveni materijal je visoke žilavosti, visoke optičke kvalitete (Abbeov broj 41), niske gustoće (samo 1,23 gcm-3) kao Trivex, ali i potpune apsorpcije UV zraka i povišene lomnosti svjetla (1,6), što ga čini estetski znatno prihvatljivijim za izradu leća visoke dioptrijske jakosti.

Nedostaci su mu visoka cijena, zbog čega za sada još nije prisutan na svim tržištima, te to što se proizvodi u dioptrijskim jakostima od +/ 3 do +/ 7.

Plastika visoke lomnosti svjetla U ovu skupinu ubrajaju se materijali lomnosti svjetla od 1,64 do 1,74. Po svojim karakteristikama slični su materijalima s lomnosti svjetla 1,6.

Polimeri lomnosti svjetla 1,671 Ovi su materijali također duromeri i proizvode se lijevanjem, slično kao i materijali s n = 1,6.

Gotovo svi proizvođači leća rabe isti materijal.

On se može proizvesti upotrebom monomera MR7 i monomera MR10 kompanije Mitsui Chemicals. Ako se proizvode od monomera MR7, žilaviji su, a a oni od monomera MR10 bolje su

Polimerni materijali i dodatci Pripremila: Jelena PILIPOVIĆ Tjelesna toplina mijenja oblik polimera Na Sveučilištu u Rochesteru načinjen je polimerni materijal koji se pri tjelesnoj temperaturi vraća u prvotni oblik. To je postignuto tako da se niti polimera vežu molekulnim vezama koje usporavaju kristalizaciju, odnosno sprječavaju daljnji nastavak kristalizacije, pri čemu se polimer vraća u svoj izvorni oblik. To se događa u ovom slučaju odmah ispod normalne tjelesne temperature. Tom prilikom materijal pohranjuje goleme količine elastične energije te tako može podignuti neki predmet tisuću puta teži od svoje mase, npr. tanka nit polimera mogla bi povući POLIMERI • 36(2015)1-2

toplinske postojanosti (do 100 oC, za razliku od 85 oC koliko ima MR7).

Leće napravljene od ovih materijala imaju relativno nizak Abbeov broj, ali su zbog toga oko šest puta žilaviji u odnosu na CR-39, veće su estetske privlačnosti kod većih dioptrijskih jakosti te su pogodne za ugradnju u sve vrste okvira koji su na tržištu.

Plastika vrlo visoke lomnosti svjetla1 Danas je u komercijalnoj upotrebi plastika s najvišom lomnosti svjetla od 1,74. Taj iznimni materijal dopušta 40 % tanje leće u usporedbi s onima od CR-39 pri istim uvjetima. Također ima znatnu V-vrijednost, 33. Nedostatak je što se može pojaviti žutilo u leći, vrlo je krhak prilikom bušenja i pritom se stvara neugodan miris.

Vrlo je skup za korisnika.

Materijal s lomnosti svjetla od 1,76 pod nazivom Tokai proizvodi japanska tvrtka Tocay Optical. To je materijal s dodatkom alildiglikolkarbonata i trenutačno je plastika s najvišom lomnosti svjetla. Iako je Tokai izumljen još 1939. u Japanu, na tržište je uveden tek 2006.

Može biti obojen u masi do 85 %, a dopušta tanju stijenku leće od 47 % u odnosu na CR-39.

Konačna debljina i masa leće u okviru naočala ne ovise samo o lomnosti svjetla. One su funkcije dioptrijske jakosti, lomnosti svjetla leće, gustoće materijala i, najviše, promjera leće potrebnog za ugradnju u okvir. U slučaju kada su mogući vrlo mali promjeri leća, razlika u masi i debljini leće gotovo je zanemariva bez obzira na upotrijebljeni materijal i dioptrijsku jakost.

Kada su potrebni veliki promjeri leća od materijala visoke lomnosti svjetla, iako tanje (svi materijali) i lakše (samo neka plastika), još su teške i estetski vrlo neprivlačne.

Vidljiv je znatan utjecaj povećanog promjera i gustoće materijala na ukupnu težinu. Za povišenje lomnosti svjetla mineralnog materijala

veliki dječji autić. Od razvoja do upotrebe takvih polimera treba proći još mnogo vremena, no već sada je jasno da će njihova primjena biti korisna npr. za odjeću koja savršeno pristaje kupcu, umjetnu kožu i šavove koji se sami zatežu. www.engadget.com/2016/02/12/shape-shifting-polymer-straightens-out-with-a-little-hea/ Bakterije koje jedu PET ambalažu Statistička mjerila pokazala su da šestinu otpada čini PET (poli(etilen-tereftalat)), koji ima dugo vrijeme razgradnje. Znanstvenici s Instituta za tehnologiju u Kjotu i Sveučilišta Keio otkrili su, međutim, bakteriju Ideonella sakaiensis 201F6, koja može razgraditi tanki sloj poli(etilentereftalata) u samo šest tjedana pri temperaturi

potrebno je dodati kemijske elemente koji su u pravilu gušći, što utječe na povećanje ukupne težine leće bez obzira na smanjen volumen zbog poboljšane lomnosti svjetla. Povećanjem promjera leće potrebne za ugradnju povećava se i volumen leće, tako da razlika u težini postaje još veća i problem za korisnika još je veći. To vrijedi (iako u manjoj mjeri) i za standardnu plastiku lomnosti svjetla 1,6, 1,67 i 1,74. Jedini materijali čijom se upotrebom zaista može uštedjeti na težini su Trivex, polikarbonat i najnoviji materijal Tribid.

Na temelju dostupnih i prikazanih vrijednosti vidljivo je: - plastične leće pogodne su zbog niže gustoće - plastika bolje blokira UV zrake - Abbeov broj približno jednako opada s porastom lomnosti svjetla za plastične i za mineralne leće - refleksija približno jednako raste s porastom lomnosti svjetla za plastične i za mineralne leće.

Staklo je nezamjenjivo za izradu leća otpornih na grebanje i leća s visokom lomnosti svjetla (n = 1,8 ‒ 1,9), što se postiže dodatkom velikih količina titanova dioksida. Za sada još ne postoji plastika toliko visoke lomnosti svjetla ni postupak dorade toliko otporan na ogrebotine kao što je to slučaj sa staklom. Za ostale namjene polimerne su leće gotovo istisnule staklo.

KORIŠTENA LITERATURA 1.

Babić, D.: Završni rad, Veleučilište Velika Gorica, 2015.

2.

Ophthalmic Optics files, Materials, Essilor International, 1997.

3.

Introduction of Ophthalmic Optics, www.visin.zeiss. com

4.

Gilbert, P.: Material changes-plastic lenses of the last decade, www.optometry.co.uk/clinical

od 30 °C. S pomoću dva enzima bakterija razbija PET na tereftalnu kiselinu i etilenglikol, dva kemijska spoja manje opasna za okoliš. znanost.geek.hr/clanak/otkrivena-bakterijakoja-se-prilagodila-jesti-plastiku Primjena cikloolefinskog kopolimera u medicini Za mjerne brtve ventila na čepovima za spremnike koji se upotrebljavaju u medicini na tržištu se pojavila primjena cikoloolefinskog kopolimera (COC) DF30Plus koji ima jedinstvena elastomerna svojstva (slika 5). Uvođenjem novoga polimernog materijala DF30 u ventil poboljšava se kompatibilnost tvari i suha formulacija lijeka, postiže se vrhunska čistoća, pobolj41

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

šana su svojstva nepropusnosti kapljevina koje se nalaze u spremniku te je manje osjetljiv postupak proizvodnje.

SLIKA 5 – Brtva ventila izrađena od cikloolefinskog kopolimera www.4spe.myindustrytracker.com/en/ article/76422?utm_source=Mandrill4spe&utm_medium=newsletter&utm_ campaign=4spe-743-s-en-050216 Ugljikova vlakna za poboljšanje čvrstoće hokejske palice Tvrtka Bauer Hockey predstavila je palicu za hokej koja je ojačana ugljikovim vlaknima TeXtreme (slika 6). Vlakna poboljšavaju mehanička svojstva i površinsku glatkoću te smanjuju potrebu za završnom obradom u odnosu na druge materijale s ugljikovim vlaknima. Ugljikova vlakna TeXtreme ojačana su nanocjevčicama mikroveličine koje pomažu u sprječavanju nastanka napuklina te produljuju vijek trajanja palice, a izrađuju se postupkom nazvanim eLASTech. Također, primjenom vlakana TeXtreme smanjena je ukupna masa, povećane su izdržljivost i čvrstoća palice te je vrh palice dobro izbalansiran, uz zadržavanje svojstva prigušivanja vibracija.

SLIKA 6 – Hokejska palica ojačana ugljikovim vlaknima TeXtreme www.materialstoday.com/carbon-fiber/ products/carbon-fiber-improves-hockey-stickstrength Novi trendovi premazivanja alata Glavni razlog premazivanja alata za rezanje i oblikovanje je produljenje vijeka trajanja alata.

Ovisno o upotrebi alata, tvrdoća, postojanost pri temperaturi i kontakt između alata i materijala 42

koji se treba rezati ili formirati mogu utjecati na vijek trajanja premazanih alata, a koji je deset puta dulji od nezaštićenih alata. Pri tome rezanje laganih materijala donosi neke izazove za premaze reznih alata na odvajanje čestica. Materijali kao što su aluminij, magnezij i plastika ojačana ugljikovim vlaknima osim što su manje mase imaju tendenciju zalijepiti se za alat za rezanje, što rezultira kraćim vijekom trajanja alata. Vijek trajanja alata može se znatno produljiti upotrebom prevlaka od tetraedarskoga amorfnog ugljika koji pokazuje neka tipična svojstva dijamanta (TA-C, DLC), s niskim faktorom trenja. Prevlake TA-C pokazale su se veoma pogodnima za rezanje lakih metala i vlaknima ojačane plastike, koji imaju tendenciju prianjanja uz alat. Prevlaka alata TA-C ima debljinu sloja od 0,5 μm. Prevlake se nanose postupkom kružnog luka (e. circular arc technology) koji jamči snažnu adheziju prevlake. www.etmm-online.com/its-all-about-the-coating-trends-in-tool-coating-technology-a518444/&cmp=nl-229 Ponašanje polietilena visoke gustoće pri udarnom savojnom naprezanju Ponovna upotreba reciklirane plastike nudi mnoge prednosti u upravljanju plastičnim otpadom te se može upotrijebiti kako bi se poboljšala održivost plastičnih materijala. Reciklirani PE-HD (polietilen visoke gustoće) sve je rasprostranjeniji u građevinskim proizvodnima i proizvodima široke potrošnje. Istodobno je lošijih svojstava od izvornog materijala. Naprimjer, reciklirani PE-HD ima mnogo nižu žilavost od izvornog PE-HD-a.

U novije vrijeme istraživanja su pokazala da se dodavanjem male količine nanokompozita, polimerne gline, mogu poboljšati mehanička svojstva recikliranih materijala. No potrebno je paziti koju količinu dodati u reciklirani PE-HD da se poboljšaju mehanička svojstva. Istraživanjima je ispitano ponašanje izvornog PE-HD-a i mješavine recikliranoga i izvornog PE-HD-a pri lomu. Oba materijala pripremaju se u dvopužnom ekstruderu dodavanjem 2,4 i 6 % nanogline. Rezultati su pokazali da je kod izvornog PE-HD-a s dodatkom 6 % nanogline materijal promijenio stanje iz duktilnoga u krhko, a kod reciklirane mješavine to se dogodilo već s dodatkom 2 % nanogline.

Također, povećanjem sadržaja nanogline hrapavost površine se povećala, dok se žilavost smanjila. Povećana hrapavost kompenzirana je smanjenom žilavošću zbog smanjene veličine vlakana kada je recikliranoj mješavini PE-HD-a dodano 2 % nanogline. Stoga je moguće da vrijednost žilavosti ostane nepromijenjena. Dodavanjem mješavini više od 2 % nanogline žilavost se znatno smanjila. To je zato što su fibrile znatno smanjene i na taj je način stvoreno

raslojavanje površine. Dakle, 2 % nanogline maksimalna je količina za testiranu recikliranu mješavinu PE-HD-a. www.4spepro.org/view.php?article=0063462016-02-05&category=Composites, 02/2016 Dobivanje vatrootpornog betona dodatkom polimernih materijala Samokomprimirani beton ima niz prednosti u odnosu na konvencionalni vibracijski beton (e. conventional vibrated concrete). No njegova je postojanost na djelovanje vatre mala, što rezultira ljuštenjem i pucanjem površinskog sloja.

To ne znači da beton gori u uobičajenom smislu riječi, već izloženost vatri dovodi do pojave pahuljica i čestica betona. Voda zarobljena unutar materijala isparava kada je podvrgnuta visokim temperaturama, što iznutra podiže tlak u betonu i uzrokuje razgrađivanje materijala na čestice i pahuljice te dovodi do loma betona. Znanstvenici Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (EMPA) pronašli su način da se taj nedostatak otkloni. Betonu su dodali mješavinu posebnog polimera koji mu daje sposobnost da izdrži visoke temperature, a zauzvrat održi integritet strukture betona. Ovaj nedostatak može se izbjeći i u normalnom vibracijskom betonu (e. normal vibrated concrete) dodavanjem mješavine polipropilenskih (PP) vlakana. Kada su izložena visokim temperaturama, ta se vlakna tale i ostavljaju mreže kanala iz kojih izlazi vodena para i time se iznutra sprječava podizanje tlaka. No dodavanje PP vlakana samokomprimiranom betonu utječe upravo na njegovu sposobnost stlačivanja pa stoga količina PP vlakana mora biti niska kako bi beton bio samokomprimiran i vatrootporan.

Znanstvenici su proveli istraživanje tako da su napravili niz tankih betonskih zidova, od kojih su svi bili pomiješani s polipropilenskim vlaknima, ali samo u nekima od njih bio je sadržan sintetički materijal pod nazivom superupijajući polimer (SAP), koji je u stanju apsorbirati velike količine vode. Ideja je bila da se SAP unaprijed potopi u vodu i nabubri do veličine nekoliko puta veće od veličine suhog volumena.

Tada, kad se beton složi, voda se izvuče iz SAPa kroz porozne cementne matrice, što onda uzrokuje da se SAP smanji ostavljajući iza sebe šupljine. Ti se prostori zatim povezuju s drugim šupljim prostorima unutar betona ostavljajući nekoliko rastopljenih vlakana PP-a koja su bila u mješavini za ponovno stvaranje mreže kanala koja omogućuje betonu da izdrži intenzivnu toplinu. Ti su betonski zidovi zatim bili izloženi temperaturi do 1000 °C. Nakon devedeset minuta izloženosti visokoj temperaturi pokazalo se da je beton doziran sa SAP-om pokazao neke manje pukotine, dok je u betonu bez SAP-a došlo do velikog ljuštenja, pucanja i odljepljivanja površinskog sloja. www.gizmag.com/fire-resistant-concrete POLIMERI • 36(2015)1-2

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

Plastični i gumeni proizvodi Pripremila: Jelena PILIPOVIĆ Savitljiva plastika za elektroničke uređaje Novi vodljivi polimeri i postupci prerade pomažu inženjerima izraditi novu estetsku konstrukciju tvorevina koje se primjenjuju u elektronici, npr. cijeli pametni mobitel omotan oko ručnog zgloba (slika 7). Primjenjuju se vodljivi dodaci u kalupima i polimeri modificirani vodljivim metalnim nanočesticama. Prema izvješću Grand View Researcha, Kalifornija, SAD, iz 2015. godine, očekuje se da će globalno tržište vodljivih polimera do 2022. godine dosegnuti 6,38 milijardi USD, uz očekivani godišnji rast od 9,7 % od 2015. do 2022.

SLIKA 7 – Pametni mobitel omotan oko ručnog zgloba Britanska tvrtka FlexEnable of Cambridge razvila je postupak proizvodnje organskih poluvodiča koji omogućuje proizvodnju elektronike na savitljivim tankim plastičnim filmovima debljine lista papira (< 0,1 mm). Tim je postupkom moguće proizvesti mobilne uređaje s površinskim prikazom slike (slika 8). Navedeni postupak laminira plastični film na staklo koje se može lako i odvojiti, a u samoj preradi koriste se mnogo niže temperature nego u proizvodnji konvencionalnih poluvodiča. Time je omogućena upotreba ekonomičnih plastičnih materijala i promjena nadogradnje mehanizama, koji omogućuju da se staklo reciklira. Takav proizvodni postupak kompatibilan je sa sveprisutnim PET materijalom, dok je temperaturni profil kompatibilan s polimernim materijalom celuloznim triacetatom (CTA), koji se zbog jako niske dvostruke refrakcije naširoko upotrebljava za izradu LCD zaslona.

Njemačka tvrtka Plastic Logic of Dresden razvija i proizvodi zaslone od etilen/propilen/dien/ stirena (EPDs) bez dodatka stakla ili elektroferonske zaslone koji su savitljivi i nelomljivi.

EPD je dostupan u širokom rasponu veličina te se upotrebljava za pametne kartice, mobilne uređaje i signalizaciju. U odnosu na EPD na bazi stakla, za uporabu savitljivog EPD-a bez stakla nije potrebno napajanje, osim ako se zaslon ne ažurira, te je čitljiv na suncu. Upotrebljavajući plastiku kao supstrat umjesto silicija na staklu, zaslonima je omogućeno svojstvo kao savitljivost, mala masa (nekoliko grama, ovisno o veličini), debljina manja od 1 mm. Postupak prerade odvija se pri temperaturama ispod 100 °C, čime zadovoljava ekološke standarde i sigurnosne aspekte za zdravlje.

Američka tvrtka Mackinac Polymers iz Fort Myersa na Floridi došla je do otkrića u elektroaktivnim polimerima, odnosno postupka kojim se umeću nanometali u materijale kao što su poliester poliol, kopoliester i olefin za proizvodnju vodljivih polimera. Tako je stvoren homogeni vodljivi polimer koji je konzistentan, ponovljiv i može se kontrolirati bez potrebe miješanja s dodacima ili punilima. Ti nanometali koji se umeću u lance polimera su metalne soli, po mogućnosti veličine čestica između 30 i 50 nm. Električna vodljivost i površinska otpornost takvih materijala iznosi od 1012 do 10-4 W. Za pojednostavnjenje elektroničkih uređaja smanjivanjem potrebe za krutim elektroničkim pločicama tvrtka DuPont Microcircuit Materials predstavila je nove provodljive materijale za dekoriranje polimernih tvorevina u kalupima.

Takvi materijali koji su integrirani na tvorevine odmah u proizvodnji, snizuju troškove, omogućuju novi dizajn tvorevina, male su mase, a velika je prednost da omogućuju kontrolu na dodir. Za sada najveću primjenu imaju u automobilskoj industriji i za kućanske aparate za razne zaslone. Ograničena je, međutim, primjena na ravne oblike. Funkcije kao što su kontrole na dodir i rasvjeta mogu biti izravno ugrađene unutar plastičnih dijelova tiskanjem pločica izravno na plastične folije koje su toplinski oblikovane i injekcijski prešane (slika 9).

To znači da elektroničke kontrole za najjači signal mogu preuzeti bilo koji oblik dok se nalaze bliže površini. Navedeni elektronički provodljivi materijal sposoban je razvući se više od 70 % pri postupku toplog oblikovanja i injekcijskog prešanja. Također, analize su pokazale da bi se time smanjili troškovi i do 50 % te masa do 70 % u odnosu na tradicionalne pločice i tipke. read.nxtbook.com/wiley/plasticsengineering/ february2016/coverstory.html Lopta Europskoga nogometnog prvenstva 2016. godine Službena lopta Europskoga nogometnog prvenstva 2016. godine, usavršenih aerodinamičnih svojstava, nazvana je Beau Jeu (slika 1), što u prijevodu znači prekrasna igra, a nastala je suradnjom tvrtki Adidas i Covestro. Lopta ujedinjuje elemente Brazuce, službene lopte za Svjetsko nogometno prvenstvo 2014. godine, uz istodobno bolje prianjanje i karakteristike u igri.

Zahvaljujući vanjskoj ljusci, poboljšana je kontrola lopte, stabilnost tijekom leta i postojanost na vodu. Vanjska ljuska lopte sastoji se od ukupno pet slojeva poliuretana Impranil® tvrtke Covestro. Završni sloj je vrlo izdržljiva staklena podloga koja sprječava abraziju tiskanog sloja.

Srednji sloj štiti loptu od vanjskih utjecaja i daje joj visoku elastičnost. Ispod toga je poliuretanska pjena s milijunima mikrokuglica koje osiguravaju izvrsna svojstva lopte tijekom leta.

Poliuretansko ljepilo povezuje gornje slojeve s posebnom poliestersko-pamučnom tkaninom koja služi kao supstrat. Bijela podloga lopte Beau Jeu ukrašena je francuskim nacionalnim bojama: plavom, bijelom i crvenom.

SLIKA 10 – Lopta Beau Jeu news.covestro.com/news.nsf/id/Perfect-flightcharacteristics-thanks-to-polyurethane

SLIKA 8 – Savitljivi mobilni uređaj koji se otvara u tablet POLIMERI • 36(2015)1-2

SLIKA 9 – Primjer ukrašavanja tvorevina provodljivim materijalima u kalupima 43

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

Postupci i oprema Pripremila: Jelena PILIPOVIĆ Identifikacija polimernih materijala nanotoplinskom analizom Modul VITA omogućuje nanotoplinsku analizu (NTA), novi postupak za određivanje lokalnog prijelaza temperature na površini materijala s nanomjerilom prostorne rezolucije. Pružajući kvantitativnu karakterizaciju, NTA može pomoći identificirati polimerne materijale i njihove faze razdvajanja te distribucijsku agregaciju na nanoljestvici. Uređaj za karakterizaciju upotrebljava specijaliziranu toplinsku sondu za zagrijavanje malog područja površine ispitka i lokalno mjeri njegova toplinska svojstva, uključujući toplinske prijelaze kao što je talište. Sonda je u geometriji i prema fizikalnim svojstvima slična standardnim silicij mikroskopskim sondama (AFM) (e. silicon atomic force microscopy (AFM) probes) i omogućuje stvaranje ispitka visoke rezolucije topografskih karata s pomoću kontakta i postupkom TappingMode™. AFM slika može se primijeniti za određena interesna područja toplinske analize, koja onda može biti obavljena u roku od nekoliko sekundi. NTA tako, zajedno s rezolucijom AFM-a, dovodi do jasnih i kvantitativnih podataka toplinske analize. www.materialstoday.com/surface-science/ features/vita-quantitative-nanoscale-characterization Upotreba detektora metala Sesotec u proizvodnji pneumatika Talijanska tvrtka Marangoni Meccanica S.p.A. globalni je lider u razvoju i proizvodnji strojeva za proizvodnju novih pneumatika i pneumatika s novom gazećom trakom. U posljednjih 10 godina napravila je preokret u razvoju pneumatika za terenska vozila produljene trajnosti. Takvi veliki i ekstraveliki radijalni pneumatici potrebni su za poljoprivredna vozila, strojeve za zemljane radove i za kamione za istovar. U proizvodnji se upotrebljava tunel Sesotec, detektor metala, tipa GLS, i pločasti detektor metala, tipa ELS, koji rade uz visoku iskorištenost kapaciteta i uz visok stupanj automatizacije (slika 11).

njenje. Pružaju maksimalnu osjetljivost skeniranja za sve vrste metala: metale na osnovi željeza, aluminij, bakar ili mjed, i to bez obzira na to jesu li magnetski ili nemagnetski, lakirani, obojeni, labavi ili obloženi tekstilom. Tako se pouzdano isključuju slučajevi zastoja strojeva i šteta, koji često znače visoke troškove popravaka i smanjenu produktivnost. mail.google.com/mail/u/0/?tab=wm#label/Pos ao/15476903e0c84d77?projector=1 Novi postupak prerade složenih kompozitnih tvorevina Američka tvrtka Spirit AeroSystems u suradnji s tvrtkom Spintech razvila je novi strojni postupak za proizvodnju složenih kompozitnih struktura zrakoplova. Dok se u tradicionalnoj proizvodnji kompozitnih tvorevina koristi kruti alat koji se nakon prerade mora ukloniti iz unutrašnjosti tvorevine, čime se ograničava veličina i složenost konstrukcije, u novom postupku alat može biti krut i fleksibilan, što omogućuje jednostavno uklanjanje bez obzira na veličinu tvorevine i složenost geometrije. Budući da se postupak prerade temelji na preoblikovanju i višekratnoj upotrebi razdjelnika (trna), eliminira potrebu za sekundarnim lijepljenjem i/ili pričvršćivanjem s ukrućenjima, što omogućuje nižu cijenu i manju masu konstrukcije. www.4spe.myindustrytracker.com/en/ article/76571?utm_source=Mandrill4spe&utm_medium=newsletter&utm_ campaign=4spe-743-s-en-050216

Ravnomjerna debljina stijenke kompozitnih folija Plastika ojačana kontinuiranim vlaknima široko se primjenjuje zbog kombinacije odličnih mehaničkih svojstava i male mase. Tako, naprimjer, u zrakoplovima ova svojstva utječu na smanjenje potrošnje goriva tijekom životnog ciklusa kompozitnog proizvoda. Za optimalan učinak, unos vlakana (ugljik, staklo ili aramid) mora biti pravilno usklađen s jednakim volumnim sadržajem vlakana tvorevine. Za preoblikovanje plastomernih folija ojačanih vlaknima dostupan je velik broj postupaka. Najčešće se primjenjuje štancanje s pritisnim metalnim alatom (slika 12). Taj je postupak vrlo sličan dubokom vučenju metala. Umjesto istezanja folije za oblikovanje tvorevine, vlakna se drapiraju, odnosno kreću u rastaljenoj matrici. Stoga je nedostatak postupka da može povlačiti za sobom neželjene pokrete vlakana i matrice. U štancanju sa žigom, tijekom preoblikovanja javlja se nejednaka raspodjela pritiska, što dovodi do nejednolike debljine stijenke u gotovoj tvorevini.

To rezultira različitim sadržajem volumena vlakana i time utječe na sposobnost da se postignu serijski ujednačena mehanička svojstva.

Konkretno, najviša točka koja prva dolazi u dodir sa žigom ima tendenciju da se stanji. To je zbog neželjenog tečenja matrice te vlakna skliznu u smjeru pada tlaka.

U novom postupku Twin-O-Sheet znanstvenici s Institute of Polymer Technology umjesto žiga upotrijebili su tlak plina (slika 13). Potrebni su

SLIKA 12 – Štancanje

SLIKA 11 – Detektor metala Sesotec Ti detektori metala postavljeni su u optimalnoj veličini iznad ili ispod transportnih traka za pu44

SLIKA 13 – Postupak Twin-O-Sheet POLIMERI • 36(2015)1-2

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

samo jedan ili dva negativna kalupa, čime se omogućuje veća fleksibilnost za tvorevine. Prema tome, osim jednostranih dijelova postupkom puhanja mogu se izrađivati i zatvorena šuplja tijela. Također, može se primijeniti i postupak praoblikovanja injekcijskim prešanjem, nakon kojeg slijedi preoblikovanje i spajanje. Prilikom ispitivanja parametri prerade bili su nepromjenjivi, odnosno temperatura folije na početku oblikovanja bila je 220 °C, a tlak plina 39 bara.

Optička i dodirna mjerenja orijentacije vlakana uz uzdužnu os, kao i vrijeme upuhivanja plina pokazali su da jednoliko raspoređen (hidrostatički) tlak plina dovodi do jednolike debljine stijenke u tvorevini. To je zato što jednoliko raspoređen tlak smanjuje tečenja matrice i klizanje vlakana. Dodirna mjerenja pokazala su da nema stanjivanja na najvišoj točki. Pomalo veća debljina u optičkom mjerenju uzrokovana je pripremom i krajnjim kutom gledanja. Time postupak Twin-O-Sheet sprječava neželjeno kretanje vlakana i matrice tijekom postupka preoblikovanja, dovodi do ujednačene debljine stijenki te omogućuje proizvodnju zatvorenih šupljih tijela u jednom koraku. www.4spepro.org/view.php?article=0058662016-02-08&category=Composites Recikliranje gumenih proizvoda pri sobnoj temperaturi Istraživači s britanskog Sveučilišta Durham razvili su postupak kemijskoga katalitičkog recikliranja gumenih proizvoda pri sobnoj temperaturi.

Moguće je recikliranje automobilskih pneumatika, gumenih rukavica i ostalih gumenih proizvoda. Dugi lanac molekula ugljikovodika i nezasićenih ugljika u tim gumenim materijalima tradicionalno se vrlo teško reciklira i obrađuje, posebno automobilski pneumatici. Tradicionalni način oporabe gumenih proizvoda je razdvajanje kaučukovih smjesa mijenjanjem temperature, usitnjavanje grijanjem ili za lomljenje njihovo zamrzavanje. Takav usitnjeni proizvod zatim se miješa s novim elastomerom kako bi se proizveo novi materijal, no često s gubitkom u tvrdoći ili savitljivosti. Ti gubici znače da se većina reciklirane gume ne upotrebljava ponovno za namjenu za koju su izvorno napravljeni, već su reciklirani i upotrebljavaju se za druge tvorevine niže kvalitete. To često znači da je smanjena korist od oporabe. Ovim kemijskim procesom oporabe moguće je otpadne gumene proizvode upotrijebiti za izvornu namjenu. Njihova unakrsna metateza razgrađuje elastomere u viskoznu kapljevinu koja se tada može preoblikovati bez degradacije. Proces se također može upotrijebiti za stvaranje mljevine, ali po mnogo nižoj cijeni. Proces upotrebljava katalizatore Grubb’s kako bi razbio polibutadienske (PBD) lance na dvostruke veze putem unakrsne metateze. Kako se lanac razbija, materijal se pri sobnoj temperaturi raspada u sitnu mljevinu gume. Povišenjem temperature i vrePOLIMERI • 36(2015)1-2

mena reakcije poboljšava se proces razbijanja, čime se, također pri proizvodnji mljevine, nudi brži način u olakšavanju raspadanja smjese. Dobiveni materijal ima nisku molekulnu masu i niže oligomere, što oboje vodi do lakše upotrebe oporabljene gume. Time ova oporaba gumenih proizvoda može postati energijski učinkovitija i rezultirati kvalitetnijim proizvodom oporabe. www.gizmag.com/durham-tire-recycling-ruber Stezni alati Novi stezni alati tvrtke Norelem lako se montiraju, lagani su i imaju samostalno centriranje, s niskim momentom trenja (slika 14). Izrađeni su od nehrđajućeg čelika, s promjerom osovine od 4 do 85 mm. Stezni alat sastoji se od dva prstena; unutarnji i vanjski dio je cilindričan. Umetnuti su u provrt glavine ili navojem na vratilo.

Ovisno o vrsti vijaka, centralna matica klina stišće konusnu površinu unutarnjega i vanjskog prstena jednu o drugu u aksijalnom smjeru. Zatim s traženim momentom stezanja, stezni alat čvrsto se fiksira i osigura od aksijalnog pomicanja na osovini. Ovisno o proizvodu, stezni alat zahtijeva samo minimalan površinski tlak, može biti potopljen u spoj glavine vratila, prikladan je za vrlo tanke stijenke komponenata glavine vratila te ima povećan raspon tolerancije za osovinu i glavinu vratila. Stisni diskovi pogodni su za spajanje šupljeg vratila na osovinu.

SLIKA 14 – Stezni alati www.etmm-online.com/firm-and-secure-gripwith-multi-purpose-clamping-sets-a518369/&cmp=nl-229

Aditivna proizvodnja Pripremila: Jelena PILIPOVIĆ Upotreba 3D tiskanja za pravljenje keramičke strukture od silikonskih polimera Znanstvenici iz tvrtke HRL Laboratories d.o.o. u Malibuu, u Kaliforniji, uspjeli su dobiti tvorevine visoke čvrstoće koje mogu izdržati temperature iznad 1650 °C, što nadilazi ograničenja tradicionalnih keramičkih tvorevina. Do sada tipičan postupak dobivanja keramičkih tvorevina bilo je srašćivanje praha keramičke sirovine pri visokim temperaturama. Ti su proizvodi, međutim, dosta porozni i niske čvrstoće.

Razvijena je keramika koja se dobiva od pretpolimera kao što su materijali tipa siloksan s kosturom od silicij – kisika. Tvorevine se izrađuju aditivnom proizvodnjom na 3D pisačima i dobiva se materijal niske gustoće i visoke čvrstoće.

Time se dobije jedinstvena rešetkasta mikrostruktura. Ti su materijali slični silikonima koji se upotrebljavaju za kalupe za injekcijsko prešanje za medicinu. No dok su takve polimerne komponente mekane i fleksibilne, upotreba silicija i molekula na osnovi kisika vodi do tvrde keramike postojane pri visokim temperaturama.

Tajna tog otkrića je sastav pripravka smjese, koja može biti tiskana u 3D pisaču u tvorevine bilo kojeg oblika. Dobivena se tvorevina u 3D pisaču očvršćuje pod UV svjetlom, a zatim pali pri povišenim temperaturama od oko 980 °C kako bi se dobila potpuno gusta keramika koja je deset puta čvršća od drugih usporedivih materijala.

Predviđa se primjena tako dobivene keramike u mlaznim motorima, minijaturnim dijelovima elektromehaničkih i elektroničkih sustava. www.plasticsnews.com/article/20160127/ NEWS/160129853/using-3-d-printingpolymers-to-create-ceramic-structures#utm_ medium=email&utm_source=pnnewproducts&utm_campaign=pn-newproducts-20160127&email_newprods Aditivna proizvodnja ide naprijed – potencijal za ljudska tkiva i organe Dok je dosadašnja primjena 3D tiskanja omogućila izradu 3D modela ključnih kirurzima u pripremi složenih operacija, npr. 3D tiskano srce, 3D tiskana replika mozga i sl., novi tip 3D pisača, takozvani biopisač, u budućnosti bi mogao izrađivati mišiće, kosti i druge vrste tkiva koji bi bili pogodni za usađivanje u ljude. Dosadašnja istraživanja, provedena na glodavcima, pokazala su kako se stanice mogu tiskati u slojevite uzorke radi stvaranja ljudskog tkiva ili složenih većih organa. Problemi koji se javljaju prilikom tiskanja većih struktura jesu to što ispadnu gnjecavi i brzo se raspadnu jer u biotiskanom tkivu nedostaju krvne žile koje su potrebne za opskrbu hranjivim tvarima i kisikom. Istraživači su stvorili biorazgradljivi materijal koji daje tiskanom tkivu oblik, zajedno sa stanicama suspendiranima u tinti na bazi vode te biorazgradljivom polimeru raspoređenom u rešetkastom uzorku i privremenoj vanjskoj strukturi. Tkivo također ima sustav mikrokanala koji omogućuje da se hranjive tvari i kisik iz tijela rasprši u strukturu dok se sustav krvnih žila ne formira. Takve biotiskane kosti, mišići i hrskavice implantirani u glodavce sazrijevaju u funkcionalna tkiva, zajedno s mrežom krvnih žila. No pritom se javlja pitanje, što s tim tkivima dugoročno?

Studenti sa Sveučilišta u Torontu razvili su 2014. godine 3D biopisač PrintAlive (slika 15) koji može brzo načiniti umjetnu kožu iz ljudskih 45

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

stanica potrebnu za presađivanje kože kod žrtava požara. 3D biopisač PrintAlive za sada je upotrijebljen za poboljšanje zacjeljivanja rana kod miševa s ugroženim imunosnim sustavom, a očekuje se i presađivanje kože kod svinja. Kad su oba sloja kože, epidermis, gornji sloj, i dermis, unutarnji sloj, teško oštećeni, potrebno je najmanje dva tjedna da se stanice kože uzgoje u laboratoriju prije presađivanja na pacijenta.

Do sada znanstvenici su imali problema u pokušaju pravljenja umjetne kože za presađivanje s pomoću 3D pisača zbog složenosti tiskanja nekoliko uzastopnih složenih slojeva, od kojih se svaki sastoji od različitih vrsta stanica. No umjesto da pokušava replicirati pravu ljudsku kožu potrebnu za presađivanje, 3D biopisač PrintAlive stvara neku vrstu živog zavoja od hidrogela (slika 16).

3D model jetre od samo nekoliko milimetara u promjeru (slika 18). 3D pisač sastoji se od dvije ispisne glave, od kojih jedna daje podršku matrici, a druga stavlja ljudske stanice jetre u nju.

Takvi dobiveni modeli sastavljeni su od žive ljudske stanice jetre s ugrađenim hepatocitima, zvjezdastim i endotelnim stanicama, baš kao prava velika jetra. Također, proizvode jetrene proteine, albumin, fibrinogen i transferin te sintetiziraju kolesterol. Osim toga, stanice su raspoređene u 3D orijentaciji u odnosu jedna na drugu. Nasuprot tome, kulture stanica jetre koje se trenutačno upotrebljavaju za testiranje lijekova su dvodimenzionalne i stoga ne mogu uvijek funkcionirati na isti način kao i pravi organi. ExVive3D ostaje funkcionalan najmanje 42 dana. Tako se omogućuje procjena učinka lijekova tijekom duljeg trajanja ispitivanja od onoga koje nudi standardna 2D kultura stanice jetre. Također, modeli su pokazali mogućnost razlikovanja strukturno povezanih otrovnih i neotrovnih spojeva te otkrivanje metabolita (molekule koje su proizvod metabolizma tijela).

SLIKA 15 – Biopisač 3D PrintAlive

omogućuje proizvodnju konstrukcije s kompleksnim strukturama ili zamršene vanjske i unutarnje geometrije u biološkoj proizvodnji.

Prednost aditivne proizvodnje je precizno pozicioniranje različitih materijala, tipova stanica i bioaktivnih tvari. Jedan aspekt 3D biopisača je razvoj novih hidrogelova koji bi bili prikladni kao biološke tinte. Takvi su hidrogelovi hidrofilni polimeri prirodnoga ili sintetičkog podrijetla. Odgovarajući hidrogelovi trebali bi pokazivati kontrolirano oticanje i kinetiku razgradnje, kao i podesiva mehanička svojstva, prilagođenu kemijsku i fizičku strukturu, gustoću za vlaženje, difuzivnost i poroznost. Opskrba kisikom i hranjivim tvarima hidrogelom ovisi o poroznosti, promjeru pora i njihovoj međusobnoj povezanosti, a to su i presudni parametri koji utječu na rast stanica i proliferacije u 3D matrici.

Nedavno je razvijen novi sustav hidrogela temeljen na oksidiranom alginatu kovalentno umreženim sa želatinom (ADA-gel). Alginat di-aldehid (ADA) sintetiziran je kontroliranom oksidacijom natrijeva alginata i nakon toga dijaliziran najčišćom vodom tijekom sedam dana (slika 19). Istraživanja su pokazala kako ovaj hidrogel pruža odgovarajuću strukturu pora potrebnu za razvoj stanica te da je riječ o obećavajućoj matrici koja podupire i promiče rast i oporavak prirodnih tkiva te da je pogodna biotinta za biološku proizvodnju.

SLIKA 17 – Izgled stanica keratinocita i fibroblasta tiskanih zajedno

SLIKA 16 – Način rada biopisača 3D PrintAlive Tako je razvijena posebna patrona za pisač. Primjenjujući pacijentove stanice keratinocita i fibroblasta, biopisač stvara biopolimer u 3D strukturi koji ima sposobnost oponašati slojeve epidermisa i dermisa na koži pacijenta, uz ispis s uzorcima točki i pruga, što je brže i zahtijeva mnogo manje stanica nego ispis kontinuiranih listova stanica kože (slika 17). Patrona pisača sadržava dva odvojena sitna kanala ispunjena stanicama epidermalnoga i dermalnog sloja kože zajedno s kapljevinom koju zahtijeva svaki tip stanice. Kad kapljevina izađe iz pisača, očvršćuje se u gel i oba se sloja tiskaju zajedno jedan preko drugoga stvarajući biorazgradljivu prevlaku za liječenje opeklina.

Također, za testiranje sigurnosti farmaceutskih proizvoda s pomoću 3D biopisača američka biotehnološka tvrtka Organovo sa sjedištem u San Diegu 2014. godine stvorila je exVive3D, 46

SLIKA 18 – Model jetre exVive3D mobile.philly.com/health/?wss=/philly/ health&id=368867631; www.ibtimes.co.uk/printalive-3d-bioprintercreates-living-bandage-skin-grafts-treat-burnvictims-1467240; www.gizmag.com/organovo-exvive3d-livermodels/34843/ Hidrogelovi na bazi alginata Glavni je cilj u području inženjerstva tkiva potraga za odgovarajućom 3D podlogom analognom prirodnoj izvanstaničnoj matrici. Ona bi trebala dostaviti stanice na željeno mjesto u tijelu pacijenta podržavajući formiranje novog tkiva. Nedavno su se počeli upotrebljavati različiti hidrogelovi za oponašanje izvanstanične matrice nekoliko tkiva. U tom smislu aditivna proizvodnja može se iskoristiti da oponaša prirodne strukture tkiva tiskajući sloj po sloj, čime

SLIKA 19 – Hidrogel na bazi alginata www.materialstoday.com/amorphous/articles/ s1369702115003375 3D pisač za djecu – ThingMaker Tvrtka igračaka Mattel svojim novim 3D pisačem ThingMaker, uz popratni program za modeliranje, omogućila je djeci tiskanje vlastitih igračaka kod kuće (slika 20). Bežičnim povezivanjem 3D pisača s mobilnim uređajem pokreću se programi (aplikacije) ThingMakera za modeliranje za iOS i Android. Korisnicima je omogućena upotreba stotine unaprijed osmišljenih modela te se mogu odlučiti žele li izraditi igračku ili nakit, uz mogućnost tiskanja gotove modelirane igračke ili miješanja i sparivanja od stotine dijelova koji se nakon tiskanja mogu spojiti zajedno sa zglobovima. Također, omogućeno je tiskanje s pomoću različitih filamenata materijala i boja. Značajke 3D pisača ThingMaker koje ga čine prikladnijim za djecu POLIMERI • 36(2015)1-2

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

od tipičnog 3D pisača je jednostavna upotreba te to što ima automatsko zaključavanje vrata za veću sigurnost djece. Vrata, naime, ostaju zatvorena dok se igračka ne ohladi na sigurnu temperaturu i dok se ne ohladi glava ekstrudera. Kao i kod drugih 3D pisača, ograničenje je vrijeme koje je potrebno za tiskanje igračke. Tiskanje tipičnoga plastičnog lika, npr. lutke, dinosaura ili nakita, može trajati do 12 sati. Cijena ovakvog pisača bit će 300 USD.

nu smolu očvršćujući je u čvrstu tvorevinu (slika 22). Niz slika projicira se kroz kisikom propusno staklo u spremnik pun smole. Kontrolirajući protok kisika kroz staklo, dolazi do stvaranja zone s neočvrsnutom smolom između tvorevine i stakla, čime se kontrolira stalan dotok smole. Radna podloga podiže se skupa s gotovom tvorevinom.

novih ispisnih glava je 14 μm, za razliku od dosadašnjih 3D pisača koji imaju rezoluciju 16 μm.

Novo korisničko sučelje softvera omogućuje korisnicima da jednostavno odaberu materijale, optimiraju izradu i upravljaju slojevima ispisa.

Boje tekstura učitaju se preko VRML datoteke uvezene iz CAD softvera. Tako se u istom tiskanom modelu može kombinirati niz boja, materijala i svojstava materijala ubrzavajući time proizvodnju realističnih modela, prototipova i funkcionalnih tvorevina za gotovo bilo koju primjenu – za proizvodnju alata, kalupa, uređaja i naprava i sl., bez potrebe gubitka vremena za završnu obradu bojenjem i montaže (slika 24). Cijena navedenog 3D pisača za sada nije poznata.

SLIKA 22 – Shematski prikaz rada 3D pisača M1

SLIKA 20 – 3D pisač ThingMaker www.gizmag.com/mattel-thingmaker-3dprinter-children Novi 3D pisač koji izrađuje tvorevine u vrlo kratkom vremenu Tvrtka Carbon iz Redwood Cityja u Kaliforniji načinila je novi 3D pisač koji može izrađivati tvorevine u kratkom vremenu, u usporedbi s pisačima koji su trenutačno na tržištu. Upotrebom novih materijala njihov pisač M1 usmjerava UV svjetlo na smolu kako bi se proizveli prototipovi i funkcionalne tvorevine (slika 21) koji mogu, u usporedbi sa sličnim proizvodima, biti više elastični, kruti, tvrdi te postojani pri povišenim temperaturama i pritom tiskani pri visokoj brzini.

Time se dobije 100 puta brži ispis nego kod drugih 3D pisača, ovisno o složenosti objekta – npr. za tiskanje priključaka za radiofrenkvenciju potrebno je 40 minuta umjesto 12 sati, a tiskanje njih 8 odjednom traje ukupno samo 43 minute. Za takav način ispisa zaslužan je najvećim dijelom softver koji dnevno generira milijun podataka, uz precizno praćenje zrake UV svjetla, kretanje tiskanog objekta, stope tiskanja, upozoravanja na mogućnost pogreške pri promjeni sobne temperature itd. 3D pisač M1 dostupan je na tržištu od 1. travnja 2016. godine. Za takav pisač potrebno je izdvojiti 40 000 USD godišnje za najam, uz koji se dobije ažuriranje softvera, dok je za naknadu za ugradnju potrebno još 10 000 USD te za svakih 20 litara smole od 79 do 399 USD. Analitičari, međutim, upozoravaju da bi takav način tiskanja proizvoda mogao ugroziti stabilnost i čvrstoću gotove tvorevine. www.bloomberg.com/news/articles/2016-04-01/this-company-does-3d-printing-at-a-speed-no-one-else-can-match Revolucionarni novi 3D pisač u boji Stratasys J750

SLIKA 21 – Savitljiva poliuretanska tvorevina debljine 5 mm koja može izdržati udarac a da se ne deformira ili slomi Za taj projekt tvrtka Carbon u tri je godine poduzetničkim financiranjem prikupila 140 milijuna USD. M1 upotrebljava projektor kako bi precizno usmjerio UV svjetlo i kisik na polimerPOLIMERI • 36(2015)1-2

Tvrtka Stratasys lansirala je na tržište novi 3D pisač Stratasys J750 (slika 23) koji omogućuje korisnicima tiskanje tvorevina u različitim bojama usporedno sa širokim rasponom savitljivih i čvrstih materijala, bez završne obrade, i sve to u isto vrijeme u istom tiskanom modelu. Upotrebom šest glava može se tiskati stotine digitalno razvijenih materijala, krutih ili savitljivih, prozirnih ili neprozirnih, u gotovo bilo kojoj boji (korisnici mogu birati među više od 360 000 različitih nijansi boja), sa složenim teksturama.

Radna komora 3D pisača J750 ima dimenzije 490 × 390 × 200 mm.

Stroj ima poseban vanjski spremnik za materijal u kojem se drže ispisni ulošci smola. Rezolucija

SLIKA 23 – 3D pisač Stratasys J750

SLIKA 24 – Neke tvorevine izrađene na pisaču J750 www.fabbaloo.com/blog/2016/4/4/stratasysastonishing-new-j750-color-3d-printer-evolutionary-and-revolutionary blog.stratasys.com Aditivna proizvodnja kompozitnih tvorevina Inženjeri sa Sveučilišta u Bristolu razvili su novi postupak 3D tiskanja koji može tiskati kompozitne tvorevine. Novi postupak temelji se na izmjeni običnog 3D pisača koji radi na temelju taložnog očvršćivanja s fokusiranim laserskim modulom i ultrazvučnim uređajem za poravnanje zrake. U postupku se upotrebljavaju ultrazvučni valovi tako da se pozicioniraju i oblikuju milijuni mikroskopskih staklenih vlakana (promjera 14 μm i duljine 50 μm) u ojačavalo koje daje konačnoj tiskanoj tvorevini potrebnu čvrstoću (slika 25). Vlakna se nalaze u matrici, 47

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

fotoosjetljivoj epoksidnoj smoli koja s pomoću fokusiranoga laserskog snopa očvršćuje. Precizna orijentacija vlakana može se kontrolirati prebacivanjem uzorka ultrazvučnog vala (slika 26). Na 3D pisaču može se namjestiti brzina ispisivanja od 20 mm/s. Ultrazvuk omogućuje primjenu različitih vrsta čestica ojačavala (npr. različitog promjera) i načina ojačavanja (smjera), što vodi stvaranju novih vrsta kompozitnih tvorevina ojačanih vlaknastim ojačavalima načinjenih aditivnom proizvodnjom.

SLIKA 25 – Mikrostruktura kompozita /www.kurzweilai.net/how-to-modify-a-3-dprinter-to-print-high-performance-products www.materialstoday.com/composite-processing/news/3d-printing-composites-with-ultrasonic-waves

krila zrakoplova uzrokuje degradiranje aerodinamike zrakoplova i povećava rizik od kobnoga gubitka brzine. Upravo zbog toga američki FAA i druga nacionalna i međunarodna zrakoplovna tijela zahtijevaju da svi novi zrakoplovi budu certificirani za rad na siguran način u uvjetima zaleđivanja. Za sada se to radi tako da zrakoplov uđe unutar jako hladnoga zračnog tunela i ondje se na površini zrakoplova razviju mase leda.

Zatim se to izmjeri i reproducira u staklenu vunu i smolu koja se hrapavi na istu teksturu koju ima led, a zatim mehanički pričvrsti na zrakoplov.

S tim zategnutim umjetnim ledenim oblicima avion polijeće kako bi se vidjelo može li i dalje funkcionirati s tim opterećenjima. Takvo ispitivanje ima mnoge nedostatke: skupo je, sporo, neprecizno, ne dopušta kontrolu važnih varijabli te može oštetiti vrlo skupe zrakoplove. Kako bi se pri testiranju postigli umjetni ledeni oblici prilagođeni svakom posebnom zrakoplovu, tvrtka Boeing predložila je uvođenje postupka 3D tiskanja za stvaranje umjetnih ledenih oblika od smole i drugih materijala. Proizvodnja umjetnog leda počinje s računalnim modelom zrakoplova.

Oblici su konstruirani da stanu točno na aerodinamičnu površinu, gdje su, na rubovima krila, stabilizatora i kormila, umjesto vijcima pričvršćeni s pomoću dvostranog ljepila (slika 27).

Boeing predlaže 3D ispis leda potrebnog za certifikaciju zrakoplova Tvrtka Boeing podnijela je američkom patentnom uredu zahtjev za patentiranje načina izrade umjetnog leda s pomoću 3D tiskanja plastičnih i kompozitnih oblika koji se mogu pričvrstiti na krila i druge površine zrakoplova radi simuliranja uvjeta zaleđivanja. Prema njima, time bi se pojednostavnili i snizili troškovi postupka certificiranja zrakoplova. Nakupljanje leda na rubovima

SLIKA 27 – 3D tiskani umjetni led koji se pričvršćuje na rubovima krila, stabilizatora i kormila (označano strelicama)

To stvara čvršći pridržaj, ali također omogućuje da se oblici lako skinu nakon što testiranje završi. Oblici leda modeliraju se na računalu, uz dodavanje raznih svojstava kao što su gustoća i tekstura. Zatim se prebacuju iz CAD datoteka u niz slojeva, za proizvodnju složenih struktura interijera koje oponašaju stvarne uvjete zaleđivanja (slika 28). Oblik leda može biti željene debljine, čvrstoće, krutosti ili bilo čega drugoga što je potrebno za procjenu sposobnosti zrakoplova da svladava različite vremenske uvjete. Također, oblici se mogu tiskati s identifikacijskim kodovima i markerima kako bi se sigurno postavili na pravo mjesto i ispravno posložili. Oblici se mogu izrađivati bilo kojim aditivnim postupkom ili glodanjem ili kombinacijom tih dvaju postupaka upotrebljavajući polimere, metal i kompozite.

SLIKA 28 – Sekcije leda tiskane u nizu slojeva kako bi se simulirali stvarni uvjeti zaleđivanja www.gizmag.com/boeing-3d-printing-icecertification Može li 3D tiskana plastična udlaga poslati gips u prošlost?

Plastična 3D udlaga NovaCast tvrtke Mexican startup Mediprint tiskana je po mjeri i prema potrebi svakog pacijenta te, za razliku od zatvorenoga gipsa ili navlake od staklenih vlakana, ima oblik otvorenoga plastičnog okvira (slika 29). Time se slomljene kosti drže čvrsto na mjestu pritom ostavljajući ozlijeđenom dijelu tijela da diše. Osim toga, za razliku od gipsa, njezina plastična konstrukcija ne apsorbira znoj ili druge kapljevine. Kao rezultat toga, manje je vjerojatna pojava kožnih čireva, infekcije i svrbeža.

Također, lakša je do 10 puta od gipsa, može se privremeno ukloniti, nevidljiva je X-zrakama te se može namočiti. Iako će bolnicama koje upotrebljavaju ovaj postupak biti potreban jedan ili više 3D pisača, 3D skener nije potreban jer je umjesto njega dovoljno samo niz ključnih mjera ruke ili noge pacijenta. Ispis takve udlage trenutačno traje u prosjeku tri i pol sata, no očekuje se da će se prije puštanja sustava u komercijalne svrhe smanjiti na jedan sat.

SLIKA 29 – Plastična udlaga NovaCast SLIKA 26 – Shematski prikaz pisača s ultrazvučnim modulom 48

www.gizmag.com/mediprint-novacast-3dprinted-cast/ POLIMERI • 36(2015)1-2

IZ SVIJETA PLASTIKE I GUME

Upotreba robotske ruke za zavarivanje – 3D ispis bicikla od nehrđajućeg čelika Metalni okviri bicikla obično su napravljeni postupkom selektivnog taljenja ili srašćivanja praha čelika u kojem se upotrebljava laser. Studenti nizozemskog Delft University of Technology (TU Delft) aditivnim postupkom nataljivanja napravili su bicikl od nehrđajućeg čelika (slika 30). Za razliku od tradicionalnih 3D pisača koji izrađuju tvorevine horizontalno na ravnoj površini, upotrijebili su 3D pisač Mataerial koji robotskom rukom izbacuje mlaz smole na horizontalnim ili vertikalnim površinama. Ti stupovi smole mogu biti zaobljeni i povezani zajedno dok se izrađuju i završno očvršćuju. Taj novi postupak 3D tiskanja zavarenog metala počinje spuštanjem kapljice rastaljenog metala, zatim se, nakon što očvrsne, dodaje druga kapljica na vrh te se taj postupak nastavlja dok se ne načini cijeli metalni stup. Kontrolom zavarivanja moguće je kontrolirati usmjerenje stupaca, čak i ispreplesti ih jedan s drugim. Pri tome nisu potrebni popratni materijali te se mogu načiniti prilično velike tvorevine. Okvir bicikla napravljen je u nekoliko glavnih dijelova koji se zatim ručno zavaruju jedan s drugim. Takav gotov bicikl teži kao i tradicionalni bicikl s čeličnim okvirom te se može voziti i po neravnim kamenim ulicama.

Ocean Plastic, središnji đon cipele, i time pokazao da industrija može pridonijeti smanjenju onečišćenja oceana plastikom. Taj koncept cipele (slika 31) sastoji se od gornjeg dijela koji je izrađen od plastike prikupljene iz oceana i središnjeg đona koji je napravljen 3D tiskanjem od recikliranog poliestera i mreža. Riječ je o prvom prototipu cipele na svijetu kojemu je gornji dio izrađen samo od prediva i filamenata dobivenih recikliranjem otpada iz oceana i mreža stajaćica u dubokome moru.

tima nestabilne nadzvučne brzine gdje motor radi na brzinama većim od 5 maha (6125 km/h). http://www.gizmag.com/atk-orbital-hypersonic-3d-printed Robotski 3D pisač na kotačima Kad je riječ o aditivnim postupcima, treba svakako istaknuti Addibot, 3D pisač montiran na pokretni robot (slika 32). Dok je konvencionalni 3D postupak uglavnom ograničen na proizvodnju tvorevina određene veličine unutar radnog prostora, Addibot omogućuje beskonačne mogućnosti 3D ispisa tvorevina velikih dimenzija.

Prvi prototip robota opremljen je spremnicima s vodom, s obzirom na to da voda ima slične karakteristike kao i kapljevine tiskarskih boja, radi primjene na klizalištima pri popravku izrezbarenog leda (slika 33). Osim spremnicima opremljen je pumpom i izmjenjivačem topline za hlađenje vode iznad ledišta. Nakon što se dosegne ledište, voda se izbacuje na pukotine na površini leda te smrzava dodirom površine u 700 ms. Time je Addibot postao dokaz prvog koncepta mobilnog 3D ispisa kojim bi se u budućnosti, uz primjenu različitih asfaltnih materijala, trebalo okrenuti postupku popunjavanja rupa (pukotina) na cestama.

SLIKA 31 – Tenisica Adidas u cijelosti izrađena od recikliranoga plastičnog otpada izvađenog iz mora http://www.eppm.com/industry-news/ year-of-oceans-adidas-champions-marineplastic-footwear 3D tiskana komponenta za paljenje motora može izdržati nadzvučne brzine leta SLIKA 30 – 3D tiskani bicikl od nehrđajućeg čelika www.gizmag.com/stainless-steel-3d-printedarc-bicycle Recikliranje rabljenih plastičnih torbi i primjena za taložno očvršćivanje Recikliranjem polietilenskih i polipropilenskih vrećica, torbi i folija te izradom regranulata moguće je ponovnim ekstrudiranjem dobiti žicu (filament) koja se može primijeniti u aditivnom postupku taložnog očvršćivanja. Takav su proizvod tržištu prikazale tvrtke Terracycle i 3D Brooklyn. Od 45 recikliranih torbi dobije se oko 0,45 kg žice, čija cijena iznosi 24 USD. http://www.gizmag.com/terracycle-3d-brooklyn-3d-printer-filament-recycled-snack-bags Godina oceana – Adidas pridonosi smanjenju onečišćenja oceana plastikom Svjetski poznat sportski brand Adidas predstavio je inovativni koncept obuće, 3D tiskani POLIMERI • 36(2015)1-2

U NASA-inu istraživačkom centru Langley u Virginiji tvrtka Orbital ATK uspješno je, na nadzvučnoj brzini, testirala tiskani dio motora potreban za paljenje. Komponenta je tijekom 20 dana izložena visokim temperaturama pri nadzvučnoj brzini, kao i propulzijama vjetra u zračnom tunelu. Napravljena je aditivnim postupkom proizvodnje poznatim kao fuzija slojeva praha – PBF (tj. postupcima koji upotrebljavaju materijal u obliku praha, npr. SLM, SLS, EBM).

U postupcima sloj tvorevine nastaje od praškaste metalne legure s pomoću lasera ili snopa elektrona. Višak praha koji služi kao potporna struktura zatim se uklanja, a komponente se poliraju. PBF postupak potreban je zbog složenosti komponente motora za paljenje, koja bi inače zahtijevala više dijelova i mnogo dulji i skuplji proizvodni proces. PBF postupcima mogu se napraviti novi i inače komplicirani prototipovi te obaviti testiranje brzo i jeftino.

Takva komponenta motora upotrebljava se za držanje i održavanje stabilnog izgaranja u uvje-

SLIKA 32 – Addibot

SLIKA 33 – Addibot za popunjavanje pukotina na ledu www.gizmag.com/addibot-3d-printer-roads

49

VIJESTI

Inovacije u električno i toplinski vodljivoj plastici* Pripremila: Jelena PILIPOVIĆ

Innovation in the electrically conductive polymers The global market for electrically conductive polymers was at $2.2 billion in 2012 and forecast to grow to $3.4 billion by 2017 for a compound annual growth rate of 6.1 percent. Inherently conductive polymers (ICPs), still considered an “emerging” market, are expected to grow to 23 percent of the electrically conductive polymers market by 2017 for a compound annual growth rate of 16.4 percent versus 5.9 percent for conductive filled plastics. Electrically conductive plastic got its industrial start by playing an important role in providing low-cost protection against electrostatic discharge (ESD) or electromagnetic interference (EMI) in electronic devices.

Danas se provode brojna istraživanja na području vodljive plastike. To uključuje istraživanja osnovnog materijala, smole, ali i raznih vodljivih dodataka te njihove prerade u gotove proizvode.

Vodljivi i antistatički dodatci za vodljivu plastiku imaju važnu ulogu u razvoju elektroničkog uređaja pružajući jeftinu zaštitu od elektrostatičkog pražnjenja (ESD) te zaštitu od elektromagnetskih ili radiofrekvencijskih smetnji (EMI/ RFI). Većina plastike ima veoma visoku postojanost na električni otpor, veći od 1015 W, što je čini izvrsnim izolacijskih materijalom. Plastika, međutim, može biti smiješana s vodljivim modifikatorima, čime mijenja inherentni otpor.

Elektrovodljive smjese napravljene od smole i modificirane vodljivim dodacima uključuju: na bazi ugljika (prah i vlakna); na bazi metala (tvari i premaze); sve plastične materijale (inherentno vodljivu plastiku ili intrinzično vodljivu plastiku (ICP)). Mijenjanjem udjela i vrste vodljivih dodataka, u plastici se može kontrolirati stupanj električnog otpora. Ali upotreba punila za postizanje vodljivosti često može ugroziti sam postupak, uporabna svojstva, masu proizvoda i ekonomičnost. Opterećenje vodljivih punila za više od 50 % po volumenu, koje je potrebno kako bi se postigla željena vodljivost, ozbiljno može narušiti mehanička svojstva. Pri graničnim koncentracijama, jedinstvenima za svaku kombinaciju vodljivih dodataka i smole, električni otpor kroz plastiku snizi se dovoljno da omogući kretanje elektrona. Povišenjem sadržaja do* exclusive.multibriefs.com/content/electricallyand-thermally-conductive-material-process-innovations/engineering, 01/2016 i 02/2016.

50

dataka smanjuje se unutarnja udaljenost među česticama. Granica opterećenja naglo opada s povećanjem omjera duljine/širine čestica punila zato što duže čestice obuhvaćaju veću udaljenost vodljivog puta. Na kritičnoj udaljenosti električni otpor naglo se snizi i elektroni se brže kreću.

Koncentrati i spojevi temeljeni na čađi, koji nude izvrstan omjer cijene i svojstava, i dalje čine najveći dio vodljive plastike. Posebna vodljiva čađa, kojom se osigurava električna vodljivost i sprečavaju rizici od elektrostatičkog pražnjenja, primjenjuje se u poluvodljivim kabelima, sustavima goriva u automobilima, elektronici te dijelovima koji se upotrebljavaju u industriji na mjestima gdje postoji rizik od eksplozije. Razvoj novih vodljivih polimera pokazat će dodatnu vrijednosti plastike.

Tvrtka Carbodeon komercijalizirala je punilo s nanostaklenim česticama koje poboljšavaju vodljivost toplinski vodljivih polimera za 25 %, čime se pruža znatan porast uporabljivosti, i to za plastiku u proizvodnji elektronike i svjetlosnih dioda (LED).

Toplinska provodnost alifatskog poliamida (PA66) prosječno je povišena za 25 % u svim ravninama u odnosu na alifatski poliamid (PA66) napunjen s 45 % borova nitrida. Upotrebljava se oko 44,9 % mase borova nitrida i 0,1 % nanostaklenog praha uDiamond.

Povišenje toplinske provodnosti postignuto je bez utjecaja na električnu izolaciju ili druga mehanička svojstva materijala. Takva poboljšanja uporabljivosti postižu ekstremno visoku toplinsku provodnost staklenih čestica, na oko 2 000 W/mK. Pri tome je bitno paziti na površinu staklenih čestica i proces miješanja kako bi se razvio nanokompozit u kojem su staklene čestice dobro povezane s plastičnom matricom. Aktivna površina svojstvena eksplozivno sintetiziranim nanostaklenim česticama predstavlja teškoću u primjeni tih čestica veličine 4 – 6 nm jer ih čini sklonijima aglomeraciji. To je spriječeno tako da se čestice rasprše i postanu integrirane u materijale, posebno plastične.

Sljedeća istraživanja na području vodljivih polimernih materijala su sa Sveučilišta King’s College iz Londona, koje je u suradnji sa Sveučilištem Texas A & M, Sveučilištem Queen iz Belfasta i Sveučilištem Massachusetts-Lowell razvilo novi materijal koji poboljšava sliku medicinskog ultrazvuka. Taj materijal ne podliježe ograničenjima konvencionalne ultrazvučne metode, prije svega zato što pretvara ultrazvučne valove u optičke signale, a ne u električne. Optička obra-

da signala ne ograničava propusnost ili osjetljivost sonde. Bez smanjenja osjetljivosti može se raditi u području od 0 do 150 MHz, dok pri trenutačnoj metodi ispitivanja obično znatno opada osjetljivost pri frekvenciji od oko 50 MHz. Veća osjetljivost omogućuje da se vidi dublje u tkivo, što znači da se vidi mnogo više detalja nego što je trenutačno moguće. Taj metamaterijal sastoji se od polipirola, vodljive plastike pomiješane sa zlatnim nanošipkama, općenito dostupnima u promjeru od 10 do 50 nm. Optički signal šalje se u materijal, gdje stupa u interakciju s njim te se promijeni dolaznim ultrazvučnim valovima prije prolaska kroz materijal. Uređaj za otkrivanje zatim čita promijenjen optički signal analizirajući promjene u svojim optičkim svojstvima i time se dobije slika visoke rezolucije.

Sustavi goriva Zbog sigurnosnih razloga raste potražnja za vodljivim sustavima goriva u automobilima. Protok ugljikovodika i drugih nepolarnih kapljevina preko plastičnih dijelova može izazvati podizanje statičkog elektriciteta. Svaka iskra zbog nagloga električnog pražnjenja u sustavima goriva može izazvati efekt eksplozije. Vodljivost eliminira podizanje statičkoga električnog naboja tako da raspršuje električni naboj izbjegavajući time opasnost od zapaljenja goriva.

Na tržištu postoje nove generacije višeslojnih sustava cijevi za sustave goriva pod nazivom Ecobesta-9T. Taj višeslojni sustav cijevi, čiji je vanjski sloj načinjen od Ubesta PA12 (poliamid na osnovi dodekanske kiseline), srednji sloj od neprovodljivog poliamida PA 9T te unutarnji sloj od posebno razvijenoga vodljivog poliamida PA 9T, daje izvrsnu vodljivost i neznatno izlučivanje monomera/oligomera, uz bolji omjer cijene i izvedbe. Provodljiv materijal od čađe, PA 9T, može se lagano prerađivati ekstrudiranjem, ima odlična mehanička svojstva, manju propusnost benzina, posebno onoga s niskom bazom alkohola te izvrsnu postojanost na kemikalije pri dodiru s gorivom i nižim izlučivanjem monomera/oligomera kako bi se spriječili rizici i problemi od začepljenja u mlaznicama za gorivo.

Također, kako bi se smanjio utjecaj automobila na okoliš te s obzirom na stroge propise o emisiji, sustavi goriva moraju biti opremljeni barijernim materijalima kako bi se smanjila propusnost goriva. Takvu barijeru daje sustav Sunbesta – ZV, koji se sastoji od vanjskog sloja Ubesta PA 12 i unutarnjeg sloja Genestar PA 9T. POLIMERI • 36(2015)1-2

VIJESTI

Sigurnost novčanica Daljnja istraživanja vodljivih polimera provode se u razvoju sigurnosti novčanica. Integracija memorije na novčanicama smišljena je kako bi se pokazala izvedivost izrade aktivne elektroničke sigurnosti kao što su radiofrekvencijske identifikacijske oznake na novčanicama. U teoriji takve oznake trebale bi biti sredstvo za praćenje novca. Istraživači sa Sveučilišta King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) Functional Nanomaterials and Devices Laboratory, iz Saudijske Arabije, na novčanici su razvili feroelektrični memorijski uređaj od nehlapljive plastike (slika 1). Feroelektrična memorija je vrsta tiskane memorije koja se oslanja na feroelektričnu plastiku kao aktivni element između elektroda. Da bi memorijski uređaj na novčanicama djelovao, svi aktivni slojevi uređaja moraju biti fleksibilni, transparentni, jeftini, robustni i sposobni biti naneseni pri niskim temperaturama. Glavni je problem gruba vlaknasta površina novčanice, koja zahtijeva kemijsko-mehaničku obradu poliranjem (planarizaciju) kako bi površina bila prikladna za elektrode i aktivno uklanjanje sloja. Taj je problem riješen dodavanjem glatkog sloja PDMS-a (poli(dimetil-siloksana)), koji osim što djeluje kao sloj za izglađivanje, osigurava i prianjanje i izolaciju za navedeni uređaj. Sloj PDMS-a prodire duboko u vlakna supstrata, odnosno u novčanicu, čime se osigurava snažna adhezija bez kemijskih veza. Kemijskim dodavanjem elektrode plastici njezina se električna vodljivost znatno povisuje, čime se poboljšavaju performanse plastične feroelektrične memorije u usporedbi s metalnim elektrodama. Kako bi se

osiguralo prianjanje visoko vodljivih plastičnih elektroda na bazi vode na hidrofobni planarizacijski sloj, istraživači su s pomoću laganog procesa djelovanja plazme modificirali površinu planarizacijskog sloja i time promijenili svojstva površine bez gubljenja glatkoće. Memorijski uređaji pokazuju izvrsne karakteristike uz nizak operativni napon, visoku mobilnost i veliku memoriju s odličnim karakteristikama spremanja podataka. Osim za sprječavanje krivotvorenja novčanica, takva memorija može naći primjenu u jeftinim jednokratnim senzorima i radiofrekvencijskim identifikacijskim oznakama korisnima za praćenje i prijevoz robe, kontrolom inventara i sigurnosti vozila.

SLIKA 1 – Memorijski uređaj na novčanici

Navoji sučelja računala od ugljika Treba spomenuti i navoj sučelja računala od ugljika. Znanstvenici tragaju za dugotrajnijim usadivim neuronskim elektrodama potrebnima za poboljšanje sučelja računala ključnoga za neuroznanost, uključujući proteze za kontroliranje mozga koje bi, primjerice, omogućavale paraplegičarima kontrolu robotskih udova ili upravljanje računalnim mišem. Bitan je problem razvoj mikroelektroda koje godinama snimaju neuronske aktivnosti istih neurona, s visokom točnosti i pouzdanosti. Istraživači sa Sveučilišta u Pittsburghu razvili su ekstremno tanke ispre-

dene elektrode od samo jednoga ugljikova vlakna koje mogu snimati neurone u živim životinjama. Nečujno neuronsko sučelje, koje ima potencijal trajati do 70 godina, izrađeno je od ugljikova vlakna obloženoga kemikalijama kako bi bilo postojano na bjelančevine u mozgu.

Novi mikronavoj elektrode, u promjeru oko 0,007 mm, konstruiran je tako da pokupi signale iz jednog neurona. Ta je elektroda oko 100 puta tanja od konvencionalne metalne elektrode naveliko upotrebljavane za proučavanje mozga životinja. Konvencionalne elektrode, krute i velike u usporedbi s neuronima, napada imunosni sustav te zaustavljaju snimanje nakon nekoliko godina, kad ožiljak tkiva zaraste oko njih. Ekstremno tanke elektrode izazivaju mnogo manju kroničnu reakciju tkiva te stoga ne postoji problem zarastanja tkiva oko njih. Novo neuronsko sučelje sastoji se od jednostruke jezgre vlakna ugljika obložene s 800 nm poli(ρ-ksilena) 6 A dielektričnom plastikom koja djeluje kao dielektrična barijera za blokiranje signala iz susjednih neurona. 50 nm debela vodljiva podloga sloja poli(ρ-ksilen-4-metil-2- bromoizobutirata) na vrhu navoja dotiče površinu jednog neurona te sakuplja svoje signale (slika 2).

SLIKA 2 – Biointegrirano optoelektrično neuronsko sučelje (neuronska mreža u mozgu (lijevo), jednostruka elektroda od ugljikovih vlakana (u sredini) i demonstracija savojne čvrstoće mikronavoja elektrode (desno) koja može izdržati znatno savijanje u petlju bez lomljenja)

Dobra zelena ideja Biljke + ugljikov dioksid = plastika?** Priredila: Đurđica ŠPANIČEK

Good green idea Plants + carbon dioxide = plastics?

Scientists at Stanford University in California have developed a novel way of producing plastics using CO2 and inedible plant materials such as grasses and agricultural waste. A promising alternative for PET is made from ethylene glycol and 2-5-furandicarboxylic acid and it is called polyethylene furandicarboxylate, PEF. Znanstvenici sa Sveučilišta Stanford u Kaliforniji razvili su novi postupak proizvodnje plastike koristeći se CO2 i nejestivim biljnim sirovinama kao što su trave i agrikulturni otpad.

POLIMERI • 36(2015)1-2

Rezultate istraživanja objavili su u časopisu Nature tvrdeći da novi postupak omogućuje alternativu pravljenju plastičnih boca i ostale ambalaže uz manju emisiju ugljika. Prema riječima Matthewa Kanana, docenta kemije, njihov je cilj zamijeniti fosilnu plastiku onom načinjenom od CO2. Ako je to moguće bez korištenja neobnovljivih izvora energije, to je bitno smanjenje traga ugljika pri proizvodnji plastike.

Danas je velik dio plastične ambalaže načinjen od poli(etilen-tereftalata) (PET). Diljem svijeta potroši se oko 50 milijuna tona PET-a svake godine za proizvode kao što su tkanina, elektronika, oporabljivi plastični kontejneri za pića i proizvodi za osobnu higijenu.

PET se proizvodi od dvije komponente: tereftalne kiseline i etilenglikola, koji se prave od nafte i prirodnog plina. Pri proizvodnji PET-a dolazi do stvaranja znatnih količina CO2, stakleničkog plina koji pridonosi globalnom zatopljenju. Uporaba fosilnih sirovina u kombinaciji s potrebnom energijom za proizvodnju PET-a generira više od četiri tone CO2 za svaku tonu proizvedenog PET-a.

Zato su se Kanan i njegovi suradnici usredotočili na proizvodnju obećavajućega zamjenskog materijala poli(etilen-furandikarboksilata) (PEF), koji se proizvodi od etilenglikola i 2-5-furandikarboksilne kiseline (FDCA). ** Plasticsinsight, eppmnewsletter@dynamail.co.uk

51

VIJESTI

PEF je prikladna zamjena za PET jer izvor za dobivanje FDCA može biti biomasa, a ne nafta, smatra Kanan. PEF je bolji od PET-a jer otpušta kisik koji je koristan pri punjenju boca.

Unatoč manje poželjnim svojstvima PET-a plastičarska industrija tek treba naći način za jeftiniju proizvodnju. Za sada je njezino usko grlo osmišljavanje komercijalnoga i održivog načina proizvodnje FDCA. Jedan od mogućih načina je pretvorba fruktoze iz kukuruznog sirupa.

Nizozemska je tvrtka u suradnji s Coca-Colom i ostalim kompanijama razvila postupak, ali industrijski uzgoj zahtijeva mnogo zemlje, energije, gnojiva i vode.

Uporaba fruktoze je problematična jer njezina proizvodnja ostavlja velik trag ugljika, a utjecala bi i na proizvodnju hrane. Zato bi bilo

bolje praviti FDCA iz nejestive biomase kao što je trava ili otpadni materijal nakon žetve.

Stoga su na Stanfordu umjesto dobivanja FDCA od kukuruznog šećera eksperimentirali s furfuralom, spojem dobivenim iz agrikulturnog otpada. Godišnje se proizvodi oko 400 000 t furfurala za proizvodnju plastike, otpada i ostalih spojeva. Proizvodnja FDCA iz furfurala i CO2 zahtijeva opasne kemikalije koje su skupe i troši se dosta energije pri njihovoj proizvodnji.

To bi bilo suprotno našim namjerama, smatra Kanan. Stanfordski tim riješio je taj problem uporabom prihvatljivijih spojeva – karbonata.

Diplomirana studentica Aanindeeta Banerjee, vodeća autorica studije, kombinirala je karbonat s CO2 i foronskom kiselinom, derivatom furfurala. Smjesa je zagrijana do oko 200 °C da bi

se dobila topljiva sol. Rezultat je bio više nego zadovoljavajući: nakon pet sati 89 % smjese pretvorilo se u FDCA. Sljedeći je korak bilo pretvaranje FDCA u PEF. Istraživački tim smatra da bi se tim postupkom moglo postići znatno smanjenje emisije stakleničkog plina jer se za proizvodnju PEF-a može rabiti CO2 iz elektrana koje rade na fosilna goriva ili iz drugih industrijskih pogona. PEF proizvodi mogli bi se reciklirati ili spaljivati. Na kraju bi CO2 asimilirala trava, korov i ostale obnovljive biljke koje bi se upotrijebile za ponovnu proizvodnju PEF-a.

Kanan smatra da je sve to tek prvi korak i da se još treba kvantificirati trag ugljika. No to je najuzbudljivija nova primjena na kojoj sada radimo.

Valja im poželjeti uspjeh u ostvarivanju te zamisli.

Je li aditivna proizvodnja prijetnja ili dopuna injekcijskom prešanju?1 Priredili: Kristijan BELJAK i Ana PILIPOVIĆ

Is additive production a threat or supplement to injection moulding?

Will additive manufacturing (synonym of 3-D printing technologies) become more competitive or will it emerge as a significant supplement to plastics injection moulding and other manufacturing processes described in this text. If you walk the aisles of almost any major plastics trade show anywhere in the world, you will notice that many leading companies see the potential for a significant symbiotic — and not competitive — relationship between injection moulding and 3-D printing.

Prema kompanijama poput HP Inc., Palo Alto, Kalifornija, 3D tiskanje i cijela aditivna proizvodnja postat će konkurentna i bit će zamjena za injekcijsko prešanje. No ako se posjeti bilo koji veći sajam plastike i gume ili pročitaju novosti o aditivnim postupcima, primijetit će se kako mnogo vodećih tvrtki vidi potencijal u povezanosti tih dvaju postupaka (npr. primjena postupka PolyJet za izradu kalupnih umetaka od ABS-a).

Neki su vjerovali da će 3D tiskanje revolucionirati globalnu proizvodnju potiskujući proizvodne postupke poput injekcijskog prešanja. To se, međutim, nije dogodilo jer je 3D tiskanje dosta sporije. Pritom načinjene tvorevine nisu jednakih mehaničkih svojstava. U posljednje vrijeme aditivni postupci još su napredovali.

1

www.plasticsmachinerymagazine.com/technology /3-d-is-additive-manufacturing-a-threat-a-complement-to-injection-molding.html, 27. 4. 2016.

52

Predsjednik tvrtke Boy Machines, proizvođača opreme za injekcijsko prešanje, ističe da se plastični kalupi mogu proizvesti preko noći uz 75 % niže troškove u odnosu prema sličnim kalupima od aluminija. Na slici je prikazan kalupni umetak za injekcijsko prešanje izrađen aditivnim postupkom od ABS-a.

Kalupni umetak izrađen aditivnim postupkom (www.javelin-tech.com/3d-printer/save-costsby-prototyping-injection-molds-with-a-3dprinter/) Na primjer, njemački proizvođač automobila Opel Grupa GmbH primjenjuje 3D pisače tvrtke Stratasys kako bi snizio cijenu montažnih alata i do 90 %. Montažni alati primjenjuju se za spajanje komponenti na automobil i izrađuju se tiskanjem za manje od 24 h. Osim skraćenja vremena proizvodnje alata i velike novčane uštede, još su jedna prednost 3D tiskanja prilagođeni alati koji omogućuju izvedbu kompliciranijih oblika nego konvencionalnom preradom.

To omogućuje prilagodbu alata radniku i specifičnom automobilu.

Kombinaciju aditivne proizvodnje i injekcijskog prešanja prepoznao je i Arburg. U toj su tvrtki razvili novi stroj Freeformer predstavljen 2013., čija je specifičnost primjena standardnoga granulata raznih vrsta polimera, za razliku od 3D pisača kod kojeg materijal može biti samo u obliku žice (filamenta). U novije vrijeme uvedeni su na tržište novi materijali: mješavina polikarbonata i akrilonitril/butadien/stirena (PC-ABS), elastoplastomerni poliuretan (TPU) i biorazgradljivi poli(hidroksi-alkanoat) (PHA).

U Arburgu smatraju da će njihov Freeformer biti odličan dodatni postupak injekcijskom prešanju, preciznije za izradu prototipova. Kada neka tvrtka želi uvesti na tržište velik broj novih proizvoda, tu aditivni postupci dobivaju prednost. Umjesto skupih aluminijskih kalupa za injekcijsko prešanje aditivnim postupcima može se odmah, bez izrade kalupa, načiniti tvorevina, npr. za vizualna i funkcijska testiranja.

Velik nedostatak aditivnih postupaka je brzina izrade i ograničenost u izboru materijala, što se u novije vrijeme pokušava prevladati. Također, način razmišljanja u modeliranju drukčiji je nego pri konstruiranju tvorevina koje se izrađuju klasičnim postupcima prerade. U međuvremenu, aditivna proizvodnja kreće se u smjerovima izrade tvorevina s bitnim implikacijama u izravnoj proizvodnji (e. Additive manufacturing, AM). Iako je aditivna proizvodnja počela primarno kao alat za brzu izradu prototipova, ti postupci danas postaju važan dodatak postupcima injekcijskog prešanja polimera i drugim proizvodnim postupcima.

POLIMERI • 36(2015)1-2

OBLJETNICE

U povodu 80. obljetnice prof. emeritusa Igora Čatića O nekim je osobama teško pisati jer se nema baš mnogo. O drugima pak zato što ima i previše toga. Upravo je s profesorom Čatićem takav slučaj, zbog njegove iznimne angažiranosti na raznorodnim područjima. O tome bi se moglo pisati jako puno i teško da bi se sve moglo spomenuti.

Dakle, odakle početi? Najbolje od početka.

Njegova biografija uglavnom je poznata. Potječe iz obitelji obrtnika alatničara i to je obilježilo njegov životni put. Svima je poznata njemu tako draga fotografija iz dječjih dana uz vretenastu tarnu prešu u radionici Julija Čatića. Još prije studija bio je šef alatnice u današnjem Elektrokontaktu, a radio je kao konstruktor kalupa i tijekom studija strojarstva na ondašnjem Strojarsko-brodograđevnom fakultetu. Diplomirao je 1960. te započinje raditi u ME-GI, a nakon povratka iz vojske i kratkog zaposlenja odlazi u Pariz. Njegova životna družica Ranka dobila je stipendiju, a Igor Čatić najprije je volontirao, a poslije i radio u Centre d’étude des matiéres plastiques, CEMP. Našlo se vremena i za upoznavanje s materijalnom i duhovnom kulturom Francuske i za nužno učenje jezika. To je možda i bio začetak kasnijeg rječnika polimerstva.

Nakon povratka iz Pariza I. Čatić ostaje još nekoliko mjeseci u Tvornici olovaka Zagreb, a zatim prelazi u Visoku tehničku školu. Magistrirao je na Sveučilištu u Zagrebu, na Fakultetu strojarstva i brodogradnje 1970. s temom o izboru optimalnog materijala za izradbu kalupa, a u veljači 1972. doktorirao je kod prof. Mengesa na, za polimerstvo važnoj instituciji Institut für Kunststoffverarbeitung, IKV, u Aachenu, kao prvi diplomirani strojar iz Hrvatske koji je dobio prestižnu stipendiju Zaklade Alexander von Humboldt. Prema riječima prof. Mengesa, tema njegove disertacije od trajne je važnosti za injekcijsko prešanje plastomera... Zakonitosti koje su utvrđene postale su... jedan od bitnih temelja današnjeg stanja tehnike i osnova mnogih kasnijih radova u IKV-u. O aktualnosti svjedoči i činjenica da se čak i danas citiraju njegovi radovi iz 70-ih godina. Od tada slijedi uobičajen tijek napredovanja: 1974. izabran je za docenta na FSB-u, 1980. za izvanrednog, 1986. u zvanje

POLIMERI • 36(2015)1-2

redovitog profesora te 1997. za redovitog profesora u trajnom zvanju. U mirovinu odlazi 30. rujna 2006., ali i dalje neumorno radi, podjednako upješno na inženjerskom i na ostalim područjima, prije svega na području jezikoslovlja, očuvanja okoliša i filozofije. Kao kruna njegova dugogodišnjeg rada došao je prošlogodišnji izbor u zvanje professora emeritusa, za koje ga je predložio sam rektor Sveučilišta u Zagrebu.

časopis Polimeri. Godinama je bio jedan od vodećih organizatora brojnih vrlo uspješnih savjetovanja vezanih za razna područja polimerstva. Za Društvo i za časopis bio je nezaobilazni spiritus movens pokušavajući i u proteklim teškim vremenima naći poticaj za rad. Upravo je preko Društva i časopisa vodio bitku protiv neprekidnih i najčešće neargumentiranih napada na plastiku.

Osim nastavne djelatnosti vrlo je uspješno vodio cijeli niz projekata vezanih za područje svoga znanstvenog djelovanja, ali i šire. Tijekom svih ovih godina puno je polemizirao i pisao, od izvornih znanstvenih i stručnih radova, knjiga, stručnih i popularnih predavanja, seminara do napisa o stručnom nazivlju. Usto je često nastupao na televiziji, a njegove emisije na radiju, ponajprije vezane za nova lica jazza, još se pamte.

Ono što treba posebno istaknuti jest njegov odnos prema studentima i suradnicima. Za njih uvijek ima vremena i nastoji ih uvijek malo pogurnuti u njihovu poslu. Mnoge generacije studenata pamte ekskurzije koje je vodio u poznate, uglavnom austrijske, pogone za preradu plastike. Neumorno je prevodio, objašnjavao.

Ali nije izostala ni ona druga, kulturno-obrazovna komponenta. Prilikom jednog posjeta Beču organizirao je, uz stručni dio, i posjet izložbi u poznatome muzeju. Neki su se bunili jer ih je zanimala jedino kupnja i razgledanje izloga, a ne neke slike, no profesor ih je doslovno natjerao da uđu u muzej. To im je očito bila prva takva izložba jer smo na kraju upravo njih čekali da izađu, puni dojmova i oduševljeni što su opet nešto novo vidjeli i naučili.

Prelistaju li se napisi o njemu objavljeni 2014. u ediciji Drugi o Čatiću, može se uočiti da su mnogi istaknuli upravo njegovu predanost, angažiranost i nepresušnu intelektualnu znatiželju, ali i hrabrost i upornost kojima brani svoje ideje. Podjednako odlučno izlaže i argumentira svoje ideje vezane za temperiranje kalupa ili jezikoslovlje ili kiborgizaciju. Svakim novim tekstom otkriva neka nova područja kojima povezuje dosadašnja znanja i promišljanja. Prof.

Vlatko Previšić s Filozofskog fakulteta u Zagrebu, s kojim je radio na osnivanju Kluba hrvatskih humboldtovaca, nazvao ga je humboltovac znanstvene širine i univerzalnog duha. U današnjem vremenu kada se mnogi klone znanstvenog svaštarenja unatoč deklarativnom isticanju multidisciplinarnosti, a više se priklanjaju svome znanstvenom dvorištu u kojem se osjećaju dobro i sigurno, svestranost baš nije u modi. Taj prosvjetiteljski tip ličnosti čini se mnogima passé. Profesor Čatić ne misli tako... On se svakako voli suočavati s izazovima izvan svoje matične tehničke discipline; on nju nerijetko upleće u druge, sasvim tuđe enklave...

Veliku je energiju uložio u osnivanje Društva plastičara i gumaraca, poslije preimenovano u Društvo za plastiku i gumu, a iznimno su velike njegove zasluge i za pokretanje glasila Društva,

Treba svakako spomenuti još jednu njegovu dugogodišnju ljubav, a to je glazba općenito, poglavito jazz. Prije gotovo 56 godina na radiju je imao svoju prvu jazz-emisiju izbora iz vlastitih vinilnih ploča, i to je bio početak uspješnih povremenih emisija u kojima je predstavljao vrlo često ploče novih interpreta koje je upoznao na svojim brojnim putovanjima. Tako je bio prvi na ovim prostorima koji je 1996. predstavio tada slabo poznatu Dianu Krall. Zbog toga ga je lijepo nazvala urednica časopisa Jezik – strojar koji plovi jezikoslovnim vodama uz jazz.

Koliko god papira potrošili, nikad nećemo moći obuhvatiti sve njegovo djelovanje, niti sve ono što bismo mu htjeli izreći prilikom ove obljetnice. Zato završavamo s puno dobrih želja našem dragom profesoru, najvećem filozofu među plastičarima i najvećem plastičaru među filozofima.

Uredništvo

53

IZLOG KNJIGA

Christian Hopmann, Walter Michaeli

Einführung in die Kunststoffverarbeitung

ISBN 978-3-446-44627-4, sedmo dopunjeno izdanje, Hanser Verlag, München, 2015., cijena 39,99 € Sadržaj: Vorworten; Kurzzeichen für Polymere; Einleitung; Aufbau und Einteilung von Kunst-

stoffen, Physikalische Eigenschaften der Kunststoffe; Werkstoffkunde der Kunststoffe; Aufbereitung von Kunststoffen; Verarbeitungsverfahren für Kunststoffen; Weiterverarbeitungstechniken für Kunststoffe; Recycling von Kunststoffen; Index.

Ovo je već sedmo izdanje djela koje sažima nastojanja trojice profesora iz aachenskog Instituta za preradu polimera (nj. Institut für Kunststoffverarbeitung). Začetnik ovog djela je prof.

G. Menges, a polazište su njegovi tekstovi koji su bili objavljeni u dvije knjige. Nakon njegova odlaska u mirovinu, brigu za to temeljno djelo prema kojem uče ne samo studenti na RWTH-u u Aachenu nego i mnogi praktičari preuzeo je prof. W. Michaeli. Dolaskom novog čelnika Katedre, prvim autorom postao je prof. Ch. Hopmann. On je osvježio to kapitalno djelo o pravljenju plastičnih i, vrlo šturo, elastomernih tvorevina.

Koncepcijski već od prvih izdanja, knjiga je snažno utjecala i na slične knjige u Hrvatskoj, SAD-u i vjerojatno nekim drugim zemljama.

Poslije opisa i podjele plastike kao materijala,

objašnjena su svojstva i ponašanje tih materijala. Slijedi poglavlje o pripremi i oplemenjivanju materijala za preradu. Središnje poglavlje posvećeno je proizvodnim postupcima, postupcima praoblikovanja. Tu se odvojeno prvi put opisuje pravljenje poliuretanskih dijelova. Jedno poglavlje posvećeno je postupcima preoblikovanja, razdvajanja i povezivanja. U završnom poglavlju razmatra se oporaba.

U ovom kratkom osvrtu potrebno je upozoriti na dvije činjenice. U sistematiziranju gradiva nisu iskorištene mogućnosti koje pruža njemačka norma DIN 8580 o klasifikaciji proizvodnih postupaka u šest osnovnih kategorija.

Također, nije spomenuta mogućnost proizvodnje plastičnih i elastomernih tvorevina postupcima aditivne proizvodnje.

Djelo je dokazano vrijedno štivo za sve koji se žele upoznati s proizvodnjom plastičnih i osnovama elastomernih dijelova, u prilog čemu govori i to da je osnovna koncepcija zadržana u svim dosadašnjim izdanjima.

Igor ČATIĆ

Manji rizik za novorođenčad od izlaganja bisfenolu A Pripremila: Đurđica ŠPANIČEK

Posljednja istraživanja pokazuju da je opasnost od djelovanja bisfenola A (BPA) na novorođenčad manja nego što se mislilo. Prema istraživanjima Škole narodnog zdravlja John Hopkins Bloomberg, objavljenima u The Journal of Pediatrics (2015.), dojenčad posjeduje sposobnost metaboliziranja BPA i čišćenja svojeg sustava već nekoliko dana nakon rođenja.

Istraživanja pokazuju da zabrana plastičnih bočica i čaša radi zaštite dojenčadi od djelovanja BPA nije djelotvorna. Kod većine je novorođenih ta kemikalija pronađena u njihovu sustavu, a istraživači ne mogu utvrditi kako je onamo dospjela. Čak kada su uklonili bočice koje sadržavaju BPA, djeca su bila izložena njegovu djelovanju. Dobra je vijest da djeca tu izloženost podnose bolje nego što se mislilo.

Za istraživanja su sakupljeni uzorci urina od 44 dojenčadi, jedna skupina u dobi od 3 do 6 dana, a

54

druga od 7 do 27 dana, i pretraženi na sadržaj BPA i BPA glukuronida. Slobodni BPA kemikalija je koja postoji u polikarbonatnim proizvodima, oblogama limenki i epoksidnim smolama. BPA glukuronid nastaje kada tijelo metabolizira slobodni BPA i taj je spoj biološki inertan i neškodljiv.

Istraživači nisu našli u ispitivanom urinu slobodni BPA, ali u više od 70 % slučajeva urin je sadržavao BPA glukuronid. Ono što istraživači nisu mogli ustanoviti jest kako je novorođenčad bila izložena BPA. Nisu pronašli nikakvu razliku u razini BPA glukuronida kod dojenčadi koja je dojena i one koja je hranjena na bočicu. Od 44 zdrave dojenčadi 51 % hranjeno je na bočicu, 28 % samo majčinim mlijekom dojenjem i 21 % kombinacijom tih dvaju načina.

Istraživanja su pokazala da prašak od kojeg se priprema hrana za dojenčad ne sadržava BPA, ali je BPA pronađen u majčinu mlijeku.

Ovo je prvo istraživanje BPA koje je uključivalo dojenčad, jer je postojalo uvjerenje da je upravo ta skupina posebno osjetljiva na djelovanje BPA s obzirom na to da ga njihova jetra teško prerađuje. Iako su mjerodavne europske institucije za sigurnost hrane i američka administracija za hranu i lijekove (Food and Drug Administration, FDA) još jedanput zaključile da BPA nije štetan na sadašnjoj razini prisutnosti u hrani, mnoge iznesene kontroverzije i pritisak potrošača doveli su ipak do toga da je FDA zabranila plastiku koja sadržava BPA za dječje bočice i čaše. www.plasticsnews.com/article/20150423/ NEWS/150429938/study-suggests-infants-atlower-risk-from-bpa-exposure-thanexpected#email_matalert

POLIMERI • 36(2015)1-2

IN MEMORIAM

Napustio nas je prvi glavni urednik Polimera

Početkom svibnja 2015. napustio nas je prof.

Krešimir Adamić, prvi glavni i odgovorni urednik časopisa Polimeri. Živio je i umro u Ann Aboru (Michigan, SAD).

Prof. Krešimir Adamić rođen je u Špišić Bukovici 13. kolovoza 1938. Diplomirao je fiziku 1962. na Prirodoslovno-matematičkom fakultetu u Zagrebu. Na tom Fakultetu je i doktorirao 1965. obranivši disertaciju pod nazivom Magnetska rezonancija škroba pod vodstvom mentora prof. Roberta Blinca.

Od 1962. do 1975. radio je na Institutu Ruđer Bošković. Godine 1975. izabran je za izvanrednog profesora Tehnološkog fakulteta u Zagrebu, gdje je radio do 1988. Boravio je kao stipendist u Kanadi, Norveškoj i Sovjetskom Savezu. Tijekom 1983. i 1984. te od 1988. godine radio je u Sjedinjenim Američkim Državama na nastavnim i istraživačkim pozicijama na Hunter College, Brooklyn Polytechnic Institute (sada Polytechnic Institute of NYU), Case Western Reserve, University of Northern Colorado i, naposljetku, u Eltron Research Inc. Objavio je brojne radove i suautor je dviju knjiga. Niz godina bavio se, među ostalim, istraživanjem magnetske rezonancije primjenom radiovalne spektroskopije.

Zauvijek nas je napustio 2. svibnja 2015. u Ann Aboru (Michigan, SAD), gdje je živio posljednjih godina. Za njim tuguju ponajprije supruga Jasenka i kći Lada, ali i mnogi s kojima je uspješno surađivao.

U ovom spomenu na prof. K. Adamića bit će u prvom redu govora o njemu kao prvome glavnom i odgovornom uredniku časopisa Polimeri i vrijednom autoru na skupovima današnjeg Društva za plastiku i gumu (DPG). A sve je počelo našim druženjem u Nastavničkom vijeću poslijediplomskog studija Makromolekularne znanosti.

Bili smo približnih godina, obojica tek odnedavno doktori znanosti. Imao sam povlasticu. Bio sam glavni tajnik tadašnjeg Društva plastičara.

Tijekom rasprava na Nastavničkom vijeću već spomenutoga poslijediplomskog studija uvjerio sam se u velik potencijal prof. K. Adamića. Posebno je pokazao interes za časopis koji bi trebalo izdavati Društvo. Do tog razdoblja, tekstovi s područja plastike i gume objavljivani su u časopisu Kemija u industriji. Početkom sedamdesetih počeo je izlaziti časopis Plastika. Trajao je relativno kratko. Plastičarska industrija tih je godina cvjetala. I negdje 1976. dogovorili smo se da se započne s izdavanjem časopisa. Prof.

POLIMERI • 36(2015)1-2

K. Adamić predložio je naziv Polimeri. U to vrijeme predsjednik Društva bio je tadašnji direktor OKI-ja Zdravko Sakač. Koji je ostao zabilježen kao najbolji predsjednik u gotovo pola stoljeća djelovanja DPG-a. Sve se poklopilo.

U Hrvatskoj su sedamdesete godine bile za područje plastike i gume vrlo plodne. Jugovinil i Chromos kao najstariji proizvođači plastike uspješno su se širili. OKI je uspješno ostvarivao postavljene ciljeve. POLIKEM u Zadru postao je drugim proizvođačem PVC-a uz Zorku u Šapcu, a Kombinat Borovo bio je jedno od najvećih poduzeća na ovim prostorima. Sveučilište je reagiralo 1971. na taj razvoj osnivanjem studija Makromolekularne znanosti.

Prof. K. Adamić definirao je viziju i misiju časopisa koje su se održale do danas. Znanstvenostručni časopis, namijenjen ponajprije zainteresiranima na području bivše države. Istodobno, časopis treba pomoći u stvaranju potrebnog nazivlja kako bi se svi zainteresirani služili istim hrvatskim nazivima za strane istoznačnice. To je bio vrlo važan cilj. Tijekom priprema za izdavanje časopisa stvorili smo, primjerice, danas općeprihvaćen naziv staklište. Do tada su se upotrebljavali razni nazivi za engleski naziv glass transition temperature (nj. Glasumwandlungstemperatur), a najbliži je bio temperatura staklastog prijelaza.

Prvi broj časopisa Polimeri objavljen je 1. listopada 1980. U izdavanju svakog broja časopisa sudjeluje više osoba. Treba spomenuti tri imena: zamjenik dr. sc. Ivan Šmit, vrsna lektorica Z. Šemper i kao dizajner djelovao je, danas akademik Đ. Seder. No ipak je to bilo djelo njegova prvoga glavnog urednika. Datum izlaska iz tiska izabran je tako da se obilježi održavanje međunarodne konferencije o izobrazbi polimerijskih prerađivača, prvoga međunarodnog skupa u organizaciji DPG-a. Od tekstova koji su objavljeni treba navesti da se započelo objavljivati Rječnik polimerijskog inženjerstva: englesko-njemački hrvatski ili srpski (I. Čatić i A. Kostial-Štambuk), koji je prerastao tijekom godina u Trorječnik polimerstva: hrvatsko-englesko-njemački (njegova je najnovija inačica dostupna od 2015. na mrežnoj stranici časopisa). Već 1981. počelo se pratiti časopis u najvažnijoj bazi podataka s područja plastike i gume, nekada RAPRA, danas Polymer Library Database. Sve brojniji zadatci na radnome mjestu i promišljanje kako dalje razvijati karijeru potaknuli su prof. K. Adamića da se zahva-

Krešimir ADAMIĆ

li na dužnosti glavnoga i odgovornog urednika 1983. godine.

Prof. K. Adamić utemeljitelj je nastave Fizike polimera. Taj je kolegij počeo predavati uz veliko odobravanje i priznanje polaznika. Tadašnje je Društvo plastičara i gumaraca kao prvo u Europi započelo 1979. održavati tečajeve pod krilaticom Jedna tema, jedan autor, jedan dan (u pravilu šest nastavnih sati). Tečajevi su bili popraćeni odgovarajućim tekstovima, tada jedinstvenima na ovim prostorima. Prva serija tečajeva održana je 1979. godine u Čakovcu.

Prva tri autora bili su akademik Dragutin Fleš, prof. K. Adamić i autor ovog teksta.

Tečaj Fizika polimera u organizaciji DPG-a ponovljen je višekratno. Jednom, mislim 1982., bilo je oko 70 polaznika! Kao jedan od autora, prof. K. Adamić sudjelovao je u jednom savjetovanju za plastičarske obrtnike. Poslije predavanja izjavio je: Nikada nisam predavao s većom tremom, kako to znanje prenijeti ljudima koji su potpuno drugačijega pristupa području.

Povijest polimerstva, pritom se misli pretežno na plastiku i gumu, relativno je kratka. Još su živi neki svjedoci njezina početka. Među pojedincima koji su joj na akademskoj, istraživačkoj i publicističkoj razini uspješno pridonijeli, prof.

K. Adamiću pripada istaknuto mjesto. Zato ga je Društvo za plastiku i gumu 1985. izabralo za zaslužnog člana.

Svi koji su poznavali prof. K. Adamića s dubokom su tugom primili vijest o njegovu trajnom odlasku. Svi ćemo ga zadržati u sjećanju kao izrazito snažnu osobnost. A obitelji izražavamo našu iskrenu sućut.

Igor ČATIĆ

55

IN MEMORIAM

Prvislav Lederer (1929. – 2016.)

U ponedjeljak, 18. siječnja 2016. oprostili smo se od prvog predsjednika Društva dipl. ing.

Prvislava Lederera.

Prvislav Lederer rođen je 12. kolovoza 1929. u Uroševcu. Diplomirao je na Strojarsko-brodograđevnom fakultetu Sveučilišta u Zagrebu, današnjem Fakultetu strojarstva i brodogradnje.

Godine 1959. osnovana je prva tvrtka za petrokemijsku proizvodnju plastike na ovim prostorima Organsko kemijska industrija, OKI. Kada je tvornica počela s proizvodnjom 1963., u njoj se kao mladi inženjer zapošljava i Prvislav Lederer.

U početku OKI je zamišljen samo kao bazna kemijska proizvodnja. Zbog malih kapaciteta za preradu plastike i njezine male potrošnje u bivšoj državi, nametnula se potreba za organiziranjem prerade te prodaje OKI-jevih proizvoda.

U OKI-jevim laboratorijima počelo se eksperimentirati s preradom vlastitih proizvoda. To je P. Lederera potaknulo na vrlo hrabar razvojni put. Organizirao je i proveo u djelo ideju da OKI izradi potrebnu opremu za preradu proizvedene plastike. Uspješna provedba te zamisli omogućila je da se 1965. osnuje OKI-jeva tvornica za preradu plastike, a P. Lederer postao je njezin prvi direktor.

Tijekom sljedećih šest godina osmišljava te provodi taj veliki posao integracije nekoliko hrvatskih tvornica za preradu plastike u OKI-jevu preradu. To je bila mudra poslovna odluka.

Na mjestu direktora OKI-jeve prerade P. Lederer ostaje do 1974. godine, ili OOUR-izacije.

Tada prelazi u razvojnu službu OKI-ja, a poslije u Zavod za produktivnost. U svim sredinama ostvarivao je vrlo zapažene rezultate.

U svibnju 1966. osnovana je Stručna komisija inženjera i tehničara plastičara u okrilju Saveza strojarskih inženjera i tehničara Hrvatske.

Prva zamišljena akcija bio je seminar Konstrukcija i proizvodnja kalupa za preradu plastičnih masa.

Tijekom priprema za taj događaj pokretači akcije upoznali su, među ostalima, i Prvislava Lederera. On je bio prvi privrednik koji je prepoznao važnost te akcije. Odlučio ju je kadrovski i financijski maksimalno poduprijeti. Odaziv na seminar bio je velik: bilo je više od 150 sudionika, a posebno treba naglasiti kako je 80 % predavača bilo iz gospodarstva. Seminar je uspješno ponovljen iduće godine. To je potaknulo potrebu osnivanja posebnog društva, Društva za plastiku i gumu, koje je osnovano 22. rujna 1970. Za prvog predsjednika izabran je upravo dipl. ing. Prvislav Lederer. On je svojom aktivnošću obilježio onu prvu, najtežu fazu u radu nove udruge. Kada je početkom 1974. napuštao tu dužnost, osigurao je dostojnog nasljednika, direktora OKI-ja gospodina Zdravka Sakača. I poslije je surađivao s Društvom i pomagao njegove akcije.

Prvislav LEDERER

Od Prvislava Lederera oprostio se uime bivših OKI-jevaca mr. sc. Ivan Širović, direktor OOUR-a Zagrebplast u sklopu OKI-Prerade.

Iz nadgrobnoga govora neke misli: Vaš osobni interes uvijek je preslikavan u uspjehe OKI-ja i ostalih sredina u kojima ste radili i djelovali i svojim primjerom dokazivali nesebično zalaganje za opće dobro. Uz profesiju, etika i moral krasili su Vašu osobnost. …

Malo je ljudi s tako visokim osjećajem za pravednost koji ste Vi posjedovali. Bio sam počašćen od Vas učiti i s Vama surađivati.

Uime Društva za plastiku i gumu i časopisa Polimeri, od P. Lederera oprostio se prof. emer.

Igor Čatić.

Svi mi koji smo ga poznavali i surađivali s njim poslovno i društveno zadržat ćemo ga u trajnoj uspomeni. A uime bivših OKI-jevaca i Društva za plastiku i gumu izražavamo iskrenu sućut obitelji Lederer i ostaloj rodbini. Slava mu.

Ivan ŠIROVIĆ i Igor ČATIĆ

Odlazak Irene i Georga Schwarza Jednog dana 1964. primim pismo iz Chicaga.

Kada si u Gornjoj Austriji, posjeti mog prijatelja Ludwiga Engela, proizvođača ubrizgavalica u Schwertbergu. Danas je to svjetska tvrtka s više od pet tisuća zaposlenika.

Tijekom godina suradnici časopisa Polimeri izgradili su izvrsne odnose s kompanijom Engel. Bilo poslovno ili pripremajući njihove materijale za objavu. To je prvi razlog zašto upoznajemo naše čitatelje s trajnim odlaskom nasljednika Ludwiga Engela, Irenom i Georgom Schwarzom. Drugi je razlog taj što oboje potječu iz ovih krajeva. Georg (1928.) iz Osijeka, a Irena (1929.) iz Vrbasa.

Napustili su nas oboje u roku od nekoliko dana, potkraj ožujka i početkom travnja 2016. Zaslužuju nekoliko riječi našega iskrenog žaljenja.

Irena je bila kći Ludwiga Engela i gotovo 70 godina sudjelovala je u radu i razvoju poduzeća.

Započela je na mjestu knjigovotkinje, a zatim 56

počeli razvijati i proizvoditi vlastite robote već osamdesetih godina. Operativno vođenje poduzeća napustili su 1997., ali su nastavili sudjelovati u njegovu razvoju. Početkom stoljeća pokrenuli su osnivanje tvornica u Kini i Južnoj Koreji. Sudjelovali su i u razvoju ubrizgavalica bez priječnica, u čemu je ta tvrtka pionir.

je bila šefica financija, kontrolorka i voditeljica kadrovske službe. Georg Schwarz završio je strojarsku tehničku školu i bravarski zanat.

Bračni par Schwarz preuzeo je 1965. tvrtku s 380 zaposlenih i obilježio je važno razdoblje njezina razvoja.

Bili su pravi poduzetnici s istančanim osjećajem za pravodobno uočavanje trendova. Ubrzo su otvorili predstavništva u stranim zemljama, sagradili dvije tvornice u Sjevernoj Americi te

Zbog svojih zasluga primili su više odlikovanja.

Izvrsno su surađivali i sa sveučilištima, kao i u poslovnim udruženjima. G. Schwarz bio je primljen 2009. u Plastics Hall of Fame. To se smatra najvišim priznanjem međunarodne plastičarske industrije.

Niz godina stručnjaci iz Hrvatske uspješno su surađivali s tvrtkom Engel. Među ostalim, studenti FSB-a u sklopu terenske nastave posjećivali su pogone tvrtke, gdje su se imali prilike uvjeriti u navedene podatke o aktivnostima Irene i Georga Schwarza.

Igor ČATIĆ POLIMERI • 36(2015)1-2

Podupiratelji, ogla{iva~i i pravni ~lanovi DPG-a NOV~ANA POTPORA MINISTARSTVO ZNANOSTI, OBRAZOVANJA I SPORTA REPUBLIKE HRVATSKE

ϯ ŝƐƉŝƐ ŽŵŽŐƵđƵũĞ ƉƌĞǎŝǀůũĂǀĂŶũĞ ŶĂƓŝŵ ƉƌŝũĂƚĞůũŝŵĂ Ƶ ĚŽŵƵ ŝ ĚŝǀůũŝŶŝ͊

udc 678 (05)

&HQWDU ]D DGLWLYQH WHKQRORJLMH Ć&#x161;Ä&#x17E;ĹŻÍ&#x2DC;Í&#x2014; нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ϭϾώ Ć&#x161;Ä&#x17E;ĹŻÍ&#x2DC;Í&#x2014; нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ϭϾϭ Ć&#x161;Ä&#x17E;ĹŻÍ&#x2DC;Í&#x2014; нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ώϾώ ĨÄ&#x201A;Ç&#x2020;Í&#x2014; нϯϴϹ Ď­ ϲϭϲϴ ώϾϭ

ZZZ FDWHK HX

plmrdi 36(20152)1-2:1-56

issn 0351-1871

1-2/15

Ä&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x152; Ç&#x152;Ä&#x201A; Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśÄ&#x17E; Ć&#x161;Ä&#x17E;Ĺ&#x161;ŜůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E; &Ä&#x201A;ŏƾůĆ&#x161;Ä&#x17E;Ć&#x161; Ć?Ć&#x161;Ć&#x152;ŽŊÄ&#x201A;Ć&#x152;Ć?Ć&#x161;Ç&#x20AC;Ä&#x201A; Ĺ? Ä?Ć&#x152;Ĺ˝Ä&#x161;Ĺ˝Ĺ?Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;ŜŊÄ&#x17E; /Ç&#x20AC;Ä&#x201A;ĹśÄ&#x201A; >ĆľÄ&#x201C;Ĺ?Ä&#x2018;Ä&#x201A; Ďą Ď­ĎŹ ĎŹĎŹĎŹ Ä&#x201A;Ĺ?Ć&#x152;Ä&#x17E;Ä?

FDWHK#IVE KU LQIR#FDWHK HX

Ä&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x152; Ç&#x152;Ä&#x201A; Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśÄ&#x17E; Ć&#x161;Ä&#x17E;Ĺ&#x161;ŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E; Íž dÄ&#x17E;Ĺ&#x161;Íż &Ä&#x201A;ŏƾůĆ&#x161;Ä&#x17E;Ć&#x161;Ä&#x201A; Ć?Ć&#x161;Ć&#x152;ŽŊÄ&#x201A;Ć&#x152;Ć?Ć&#x161;Ç&#x20AC;Ä&#x201A; Ĺ? Ä?Ć&#x152;Ĺ˝Ä&#x161;Ĺ˝Ĺ?Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;ŜŊÄ&#x17E; Ĺ˝Ć?ŜŽÇ&#x20AC;Ä&#x201A;Ĺś ĹŠÄ&#x17E; Ćľ ŽŏÇ&#x20AC;Ĺ?Ć&#x152;Ćľ Ć&#x2030;Ć&#x152;ŽŊÄ&#x17E;ĹŹĆ&#x161;Ä&#x201A; Ć?ƾĨĹ?ĹśÄ&#x201A;ĹśÄ?Ĺ?Ć&#x152;Ä&#x201A;ŜŽĹ? Ć?Ć&#x152;Ä&#x17E;Ä&#x161;Ć?Ć&#x161;Ç&#x20AC;Ĺ?ĹľÄ&#x201A; ĆľĆ&#x152;Ĺ˝Ć&#x2030;Ć?ĹŹÄ&#x17E; ƾŜĹ?ĹŠÄ&#x17E; Ä&#x161;dÄ&#x17E;Ä? ^D Í&#x2022; Ć? Ä?Ĺ?ĹŻĹŠÄ&#x17E;Ĺľ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ?ĹŠÄ&#x17E;ŜŽĆ?Ä&#x201A; Ç&#x152;ĹśÄ&#x201A;ŜŊÄ&#x201A; Ĺ˝ Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśĹ?Ĺľ Ć&#x2030;Ĺ˝Ć?Ć&#x161;ĆľĆ&#x2030;Ä?Ĺ?ĹľÄ&#x201A; Ĺ&#x161;Ć&#x152;Ç&#x20AC;Ä&#x201A;Ć&#x161;Ć?ŏŽž Ĺ?Ĺ˝Ć?Ć&#x2030;Ĺ˝Ä&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x152;Ć?Ć&#x161;Ç&#x20AC;ĆľÍ&#x2DC; Ä&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x152; ŽžŽĹ?ĆľÄ&#x2018;ƾŊÄ&#x17E; Ć?Ä&#x201A;Ç&#x20AC;ĹŠÄ&#x17E;Ć&#x161;Ĺ˝Ç&#x20AC;Ä&#x201A;ŜŊÄ&#x17E; Ĺ˝ Ĺ?Ç&#x152;Ä?Ĺ˝Ć&#x152;Ćľ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ?ĹŹĹŻÄ&#x201A;Ä&#x161;ĹśÄ&#x17E; Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśÄ&#x17E; Ć&#x161;Ä&#x17E;Ĺ&#x161;ŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E; ĹśÄ&#x201A; Ć&#x161;Ä&#x17E;ĹľÄ&#x17E;ĹŻĹŠĆľ Ç&#x152;Ä&#x201A;Ĺ&#x161;Ć&#x161;ĹŠÄ&#x17E;Ç&#x20AC;Ä&#x201A; ĹŹĹ˝Ć&#x152;Ĺ?Ć?ĹśĹ?ĹŹÄ&#x201A;Í&#x2022; Ĺ˝Ä?Ć&#x152;Ä&#x201A;Ç&#x152;Ĺ˝Ç&#x20AC;Ä&#x201A;ŜŊÄ&#x17E; Ĺ˝ žŽĹ?ĆľÄ&#x2018;ŜŽĆ?Ć&#x161;Ĺ?ĹľÄ&#x201A; Ĺ? ĹŹÄ&#x201A;Ć&#x152;Ä&#x201A;ĹŹĆ&#x161;Ä&#x17E;Ć&#x152;Ĺ?Ć?Ć&#x161;Ĺ?ĹŹÄ&#x201A;ĹľÄ&#x201A; Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśĹ?Ĺ&#x161; Ć&#x161;Ä&#x17E;Ĺ&#x161;ŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ&#x201A; Ć&#x161;Ä&#x17E; Ĺ?Ç&#x152;Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;Ćľ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ˝Ć&#x161;Ĺ˝Ć&#x161;Ĺ?Ć&#x2030;Ĺ˝Ç&#x20AC;Ä&#x201A; Ĺ? Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ˝Ĺ?Ç&#x152;Ç&#x20AC;Ĺ˝Ä&#x161;Ä&#x201A; Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśĹ?Ĺľ Ć&#x2030;Ĺ˝Ć?Ć&#x161;ĆľĆ&#x2030;Ä?Ĺ?ĹľÄ&#x201A;Í&#x2DC; Ä&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x152; Ć&#x152;Ä&#x201A;Ć?Ć&#x2030;ŽůÄ&#x201A;Ç&#x17D;Ä&#x17E; Ć? Ć&#x161;Ć&#x152;Ĺ? Ć&#x152;Ä&#x201A;Ç&#x152;ĹŻĹ?Ä&#x201C;Ĺ?Ć&#x161;Ä&#x17E; Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśÄ&#x17E; Ć&#x161;Ä&#x17E;Ĺ&#x161;ŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E; Íž& DÍ&#x2022; WŽůÇ&#x2021;:Ä&#x17E;Ć&#x161; Ĺ? WŽůÇ&#x2021;:Ä&#x17E;Ć&#x161; DÄ&#x201A;Ć&#x161;Ć&#x152;Ĺ?Ç&#x2020;ÍżÍ&#x2022; Ä&#x201A; Ćľ Ć?ĆľĆ&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;ŜŊĹ? Ć? Ć&#x2030;Ä&#x201A;Ć&#x152;Ć&#x161;ĹśÄ&#x17E;Ć&#x152;Ĺ?ĹľÄ&#x201A; Ć? Ä&#x161;Ĺ˝Ä&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x161;ĹśÄ&#x17E; Ć&#x161;Ć&#x152;Ĺ? Ä&#x201A;Ä&#x161;Ĺ?Ć&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;ĹśÄ&#x17E; Ć&#x161;Ä&#x17E;Ĺ&#x161;ŜŽůŽĹ?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E; ͞ϯ WÍ&#x2022; ^>^ Ĺ? ^>DÍżÍ&#x2DC; Ä&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x152; ŽžŽĹ?ĆľÄ&#x2018;ƾŊÄ&#x17E;Í&#x2014;

Ć&#x152;Ä&#x201A;Ç&#x152;Ç&#x20AC;ŽŊ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ˝Ĺ?Ç&#x152;Ç&#x20AC;Ĺ˝Ä&#x161;Ä&#x201A;Í&#x2022; Ĺ?Ç&#x152;Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;Ćľ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ˝Ć&#x161;Ĺ˝Ć&#x161;Ĺ?Ć&#x2030;ĹśĹ?Ĺ&#x161; Ĺ?ĹŻĹ? ĹľÄ&#x201A;ĹŻĹ˝Ć?Ä&#x17E;Ć&#x152;Ĺ?ĹŠĆ?ĹŹĹ?Ĺ&#x161; Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ˝Ĺ?Ç&#x152;Ç&#x20AC;Ĺ˝Ä&#x161;Ä&#x201A;

Ĺ?Ç&#x152;Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;Ćľ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ĺ˝Ć&#x161;Ĺ˝Ć&#x161;Ĺ?Ć&#x2030;ĹśĹ?Ĺ&#x161; ĎŻ Ĺ?Ć?Ć&#x2030;Ĺ?Ć?Ä&#x201A;ĹśĹ?Ĺ&#x161; ĹŹÄ&#x201A;ĹŻĆľĆ&#x2030;Ä&#x201A; Ç&#x152;Ä&#x201A; Ĺ?ŜŊÄ&#x17E;ĹŹÄ?Ĺ?ĹŠĆ?ĹŹĹ˝ Ć&#x2030;Ć&#x152;Ä&#x17E;Ć&#x201C;Ä&#x201A;ŜŊÄ&#x17E; Ćľ Ç&#x20AC;Ć&#x152;ĹŻĹ˝ ĹŹĆ&#x152;Ä&#x201A;Ć&#x161;ŏŽž Ć&#x152;Žŏƾ

Ĺ?Ç&#x152;Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;Ćľ ĹľÄ&#x17E;Ä&#x161;Ĺ?Ä?Ĺ?ĹśĆ?ĹŹĹ?Ĺ&#x161; žŽÄ&#x161;Ä&#x17E;ĹŻÄ&#x201A; Ç&#x152;Ä&#x201A; Ĺ?ĹśÄ&#x161;Ĺ?Ç&#x20AC;Ĺ?Ä&#x161;ĆľÄ&#x201A;ůŜŽ Ć&#x2030;ĹŻÄ&#x201A;ĹśĹ?Ć&#x152;Ä&#x201A;ŜŊÄ&#x17E; Ĺ˝Ć&#x2030;Ä&#x17E;Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E; ĹśÄ&#x201A; Ĺ˝Ć?ŜŽÇ&#x20AC;Ćľ dͲÄ&#x201A; Ć&#x2030;Ä&#x201A;Ä?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;

Ĺ?Ç&#x152;Ć&#x152;Ä&#x201A;Ä&#x161;Ćľ Ĺ?ĹľĆ&#x2030;ĹŻÄ&#x201A;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Ć&#x161;Ä&#x201A; Ć&#x2030;Ĺ˝ žŊÄ&#x17E;Ć&#x152;Ĺ? Ć&#x2030;Ä&#x201A;Ä?Ĺ?ĹŠÄ&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A; Ĺ˝Ä&#x161; ĹŹĹ˝Ć&#x201C;Ć&#x161;Ä&#x201A;ŜŽĹ? Ä?Ä&#x17E;ĹľÄ&#x17E;ĹśĆ&#x161;Ä&#x201A;Í&#x2DC;

Vr ij e m e

j e

z a

K

2 0 1 6

Nakon tri godine, vrijeme je za joĹĄ jedan K 2016 koji Vam predstavlja najbolje od inĹžinjera, kemiË&#x2021; cara i istraĹživaË&#x2021; ca s njihovom trenutnom ponudom: strojeva, tehnologije, materijala, alata, aplikacija, proizvoda ispred svog vremena, procesa i rjeĹĄenja. Najbolji temelj za globalno poslovanje i savrĹĄena platforma za odluË&#x2021; civanje o investicijama.

Ë&#x2021; 3.200 izlagaË&#x2021; Cak ca u 19 izloĹžbenih dvorana na viĹĄe od 171.000 m2 izlagaË&#x2021; ckog prostora. Svjetski prestiĹžni sajam industrije plastike i gume ponovno c´e predstaviti cijeli niz proizvoda i usluga koji cË&#x2021;ine njihovu ponudu. Sve ono ĹĄto c´e ovaj svijet pribliĹžiti budu´ cnosti. Planirajte svoj dolazak ve´ c sad.

Vr ij e m e

j e

z a

o d l u k e .

Centar za razvoj i marketing d.o.o.

Krsnjavoga 1 (Westin/II) _ 10000 Zagreb Tel. +385 1 6329 111 _ Fax +385 1 6329 113 Mobil +385 91 539 76 83 sajmovi@centar-marketing.com

k-online.com

www.centar-marketing.com