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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Profesor: PEDRO MANUEL SOTO GUERRERO Departamento de Química - UFPS

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 Un compuesto alifático es un compuesto como un alcano, alqueno, alquino, cicloalcano, cicloalqueno o cualquiera de sus derivados.  El termino aromático se utiliza por razones históricas para referirse a la clase de compuestos estructuralmente relacionados con el Benceno (C6H6).  Los compuestos aromáticos se nombran sistemáticamente por las reglas de la IUPAC (Union Internacional de Química Pura y Aplicada), pero también se utilizan varios nombres comunes .

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Benzaldehido

Tolueno

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 Los hidrocarburos aromáticos sencillos provienen de dos fuentes principales el carbón y el petróleo.

carbon

Mezcla

De arreglos extensos de anillos

Unidos entre si La ruptura térmica del carbón ocurre cuando se calienta a 1000°C en ausencia de aire e hierve hasta consumirse la mezcla de los productos volátiles llamada alquitrán de hulla. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


.

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¿Qué es el Benceno?  El benceno es un hidrocarburo poliinsaturado (es decir tienen varios enlaces sencillos o dobles) de fórmula

molecular C6H6, con forma de anillo (se le llama anillo bencénico, o aromático, ya que posee un olor particularmente llamativo para cierto tipo de individuos) .

 El benceno es un líquido incoloro de aroma dulce y sabor ligeramente amargo, similar al de la hiel. Se evapora al aire rápidamente y es poco soluble en agua. Es sumamente inflamable, volátil y se forma tanto en procesos naturales como en actividades humanas. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


Estructura química del Benceno  Se suele mostrar, en términos de estructura de Lewis, como un hexágono en cuyos vértices se encuentran los átomos de carbono, con tres dobles enlaces y tres enlaces simples en posiciones alternas (1=2, 3=4, 5=6; 6-1, 2-3, 4-5; o bien 1=2-3=4-5=6-1).  La representación de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekulé, quien además fue el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el primero que lo representó de esa manera.  Los dobles enlaces al estar alternados le otorga a la molécula de Benceno sus características tan especiales. Cada carbono presenta en el benceno hibridación sp2. Estos híbridos se usarán tanto para formar los enlaces entre carbonos como los enlaces entre los carbonos y los hidrógenos.

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Calores de hidrogenación de cicloalquenos

Compuesto

Producto

Ciclohexeno 1,3-Ciclohexadieno Ciclohexano 1,3,5Ciclohexatrieno

ΔH(kcal) - 28,6 - 55,4 - 49,8

Según la tabla, por cada doble enlace que se hidrogene se debieran desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tres dobles enlaces), el ΔH debiera ser de – 85,8 Kcal. El valor observado es de –49,8 Kcal, luego 85,8 – 49,8 = 36 Kcal menos que lo esperado, lo que equivale a la energía de estabilización o de This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. resonancia. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


+ 3 H2

85,8

+ 2 H2

36,0 1,8

57,2 55,4

49,8

+ H2 28,6

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Espectroscópicamente, se ha determinado que: a) Todos los enlaces C–C tienen la misma longitud (1,39 Å) que es intermedia entre un enlace simple (1,54Å) y uno doble (1,34Å) b) Todos los ángulos de enlace C-C son de 120º. Esto último sugiere que todos los carbonos están hibridizados sp2, luego la estructura básica del benceno considera un anillo plano de 6 átomos de carbono. En cada uno de ellos hay un orbital p . Como la distancia C-C es la misma y pequeña (1,39Å), los orbitales p pueden superponerse efectivamente formando una nube electrónica homogénea. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


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AROMATICIDAD Y SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

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Condiciones para la aromaticidad. La conclusión que se deduce es que no todos los anulenos son compuestos aromáticos. Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones: 1)Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. 3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4) Además debe cumplir la regla de Hückel. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


Nomenclatura de compuestos derivados del benceno a) Nombres triviales CH3

OH

Tolueno

NH2

Anilina

Fenol

COOH

テ…ido benzoico

b) Sistemテ。tica, nombrando el (los) radical (es)presente(s) y agregando la palabra benceno. CH3

CH2

CH3

metilbenceno

etilbenceno

Br

bromobenceno

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c) Como sustituyente (si el largo de la cadena es mayor de 6 átomos de carbono)

3-fenilnonano

(n)-propilbenceno

d) Nomenclatura orto (o), meta (m) y para (p) sólo para derivados bencénicos disustituidos. CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

o-dimetilbenceno 1,2-dimetilbenceno no 2-metiltolueno ni o-metiltolueno

m-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno no 3-metiltolueno o m-metiltolueno

CH3 p-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno no 4-metilbenceno o p-metiltolueno

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e) Más de dos sustituyentes. Se nombran por orden alfabético dándole la menor numeración a los sustituyentes presentes, o en base a un compuesto aromático de nombre trivial.

CH3

CH3

OH

Br

Br

Br

Br NO2

NO2 2-bromo-1-metil-4-nitrobenceno ó 2-bromo-4-nitrotolueno

2-bromo-4-metil-1-nitrobenceno ó 3-bromo-4-nitrotolueno

Br 2,4,6-tribromofenol

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Regla de Huckel En 1931, E. Huckel,mediante cálculos teóricos, estableció que los anillos monocíclicos planos que tienen (4n + 2) electrones  poseen una alta estabilidad termodinámica (alta energía de resonancia). Esta propiedad se denomina aromaticidad. Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones  )

No aromáticos 4, 8, electrones , etc

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ANULENOS

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Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de (4n + 2) electrones , no son aromáticos porque no son planos.

H

H

Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por lo tanto los orbitales p no se superponen con eficiencia y la molécula aumenta su energía. El naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es aromático.

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Iones aromáticos

anión ciclopentadienilo

catión cicloheptatrienilo

catión ciclopropenilo

Ambos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electrones  conjugados en un ciclo, lo que implica máxima superposición de sus orbitales p. Azuleno

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COMPUESTOS AROMÁTICOS, ANTIAROMÁTICOS Y NO AROMÁTICOS.

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

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Los compuestos de carácter aromático pueden dividirse en bencenoides y no bencenoides. a) Bencenoides o hidrocarburos aromáticos bencenoides policíclicos.

Benceno

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

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 La regla de Hßckel es estricatmente aplicable para compuestos monociclicos pero el concepto general de aromaticidad tambien puede incluir compuestos aromaticos policiclicos.

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b) Compuestos arom谩ticos No bencenoides

N Azuleno

Piridina

ani贸n ciclopentadienilo

N H Pirrol

cati贸n cicloheptatrienilo

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La conjugación es requisito indispensable para la condición de aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones  y no ser aromático porque la conjugación está interrumpida, por ejemplo C sp3

C sp3

H

Heterocíclicos aromáticos H

..

N:

Pirrol

N .. Piridina

O

..

Furano

.. S

..

Tiofeno

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Pirrol y piridina H N:

N .. Piridina

Pirrol

El pirrol es aromĂĄtico porque utiliza el par de electrones no compartidos sobre el N para completar 6 electrones en la nube ď °; en cambio la piridina no los necesita ya que en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total). .. H

.

N.

. .

. . .. N .

. . .

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TEORÍA DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da reacciones de adición sino de sustitución En este tipo de reacciones se produce la sustitución de una especie unida al anillo aromático por otra especie electrofílica similar. El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+ Las especies electrofílicas más comunes son Br+ ; SO3 ; NO2+ y R+. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


El mecanismo de esta reacción involucra dos etapas: en la primera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anillo formando cationes ciclohexadienilos (complejos ).

+

E H

E

E

E

H

(complejos ).

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H


En la segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo del mismo carbono que sufrió el ataque del electrófilo reactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado.

E H

E + H

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1.Bromaci贸n.

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2. Nitración Si un alqueno se trata con HNO3, se puede oxidar el doble enlace por el gran poder oxidante del ácido nítrico. La alta estabilidad del anillo aromático permite la reacción de nitración sin que ocurra la oxidación del sistema insaturado. Se consigue una buena reacción usando una mezcla de HNO3 y H2SO4 , donde el electrófilo es NO2+. NO2 + HNO3

H2SO4 +

H2O

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3. Sulfonaci贸n

En esta reacci贸n reversible, el benceno reacciona con H2SO4 fumante (H2SO4 + SO3 disuelto). S O3H +

H2S O4

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+

H2O


4. Alquilación de Friedel y Crafts Resulta de la reacción de un anillo aromático con un halogenuro de alquilo, el que en presencia de AlCl3, por un mecanismo similar al de la halogenación, genera una especie (carbocatión) que actúa como electrófilo. + R

R

X

R

AlCl3

+ HX

R

+ AlCl3

X

R

H R

AlCl3X + AlCl3X

H

AlCl3X R +

HX

+

AlCl3

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4.1. Acilaci贸n de Friede Crafts.

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Ejemplo: CH3 CH3

+

C

CH3 AlCl3

Cl

C

CH3

+ HCl

CH3

CH3

Otra formaci贸n de carbocationes CH3 +

CH3

CH

CH2

HF

CH

0潞 C H

CH3

CH

CH2

+

HF

CH3

C CH3

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CH3


5. Combustión. El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono. C6H6 +7 1 / 2 O2 → 6co2 + 3H2o

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6.Hidrogenación.

 El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.

H2 / Rh / C Etanol

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7.Reducción de Birch.

 Li, NH3 (o Na) Etanol

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8.Cloraci贸n.

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Reactividad de la cadena lateral.

1.- Halogenaci贸n Se puede reemplazar un H del anillo por Br o Cl por reacci贸n con Br2 o Cl2, pero en presencia de un 谩cido de Lewis (FeBr3 o AlCl3 respectivamente).

Br H 1

Br

2

+ Br2

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+ HBr


2.Oxidación En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H R R

C

H

COOH 1. KMnO4 OH

+ otros productos de oxidación

, calor

2. H3O CH3

así

CH2CH3 ó

COOH

CH2CH2CH3 1. KMnO4

ó

OH , calor 2. H3O

CH3 CH3

C

CH3

1. KMnO4 OH

, calor

No hay oxidación

2. H3O This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


 El benceno es cíclico y conjugado.  El benceno es inusualmente estable , teniendo un calor de hidrogenación 150 kJ/ mol menos negativo de lo que podría esperarse para un trieno cíclico conjugado.  El benceno es plano y tiene la forma de un hexágono regular. Todos los ángulos son de 120° , todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y todas las longitudes del enlace carbono-carbono son de 139 Å.  El benceno experimenta reacciones de sustitución que retienen la conjugación cíclica en lugar de reacciones de adición electrofílica que destruirían la conjugación.  El benceno es un híbrido de resonancia cuya estructura es intermedia entre dos estructuras de enlace-línea. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


EL BENCENO Y SUS DERIVADOS. ¿CÓMO SE OBTIENE Y QUÉ SE OBTIENE DE ELLOS?

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Obtención del Benceno  Se encuentra naturalmente en el petróleo crudo, también se obtiene a partir del coque de carbón en procesos que se llevan a cabo en la industria del acero, es sintetizado mediante gas natural o procesos de conversión del tolueno.

Síntesis del benceno El LUR cuenta con un sintetizador de benceno comercial (TASK). Este sintetizador permite obtener altos rendimientos, eliminando completamente al radón, permitiendo que las muestras sean analizadas inmediatamente después de la síntesis sin necesidad de esperar varias semanas para que decaiga este radioisótopo. Es de crucial importancia obtener altos rendimientos en la transformación de la muestra en benceno, para de esta manera garantizar la obtención de un benceno con una composición isotópica de carbono representativa de la muestra original. This page was created using BCL ALLPDF Converter trial software. To purchase, go to http://store.bcltechnologies.com/productcart/pc/instPrd.asp?idproduct=1


 El proceso de síntesis consta de cuatro etapas:  Oxidación o Combustión C + O2 (g) → CO2 (g)

 Formación del Carburo de Litio 2CO2 (g) + 10Li → Li2C2(s) + 4Li2O

 Hidrólisis (Formación de acetileno) Li2C2 (s) + 2H2O → C2H2 (g) + 2LiOH

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 Formación de benceno 3C2H2 (g) → C6H6

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 La destilación fraccionada de alquitrán de hulla produce benceno, tolueno, xileno, naftaleno y una gran cantidad de compuestos aromáticos.

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 Benceno : Sirve para fabricar ciclohexano.  Ciclohexano : Es la materia prima para producir caprolactama y ácido adípico con destino al nylon.  Tolueno : Se usa como disolvente en la fabricación de pinturas, resinas, adhesivos, pegantes, thinner y tintas, y como materia prima del benceno.  Xilenos mezclados : Se utilizan en la industria de pinturas, de insecticidas y de thinner.  Ortoxileno : Es la materia prima para la producción de anhídrico ftálico.

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Alquilbenceno : Se usa en la industria de todo tipo de detergentes, para elaborar plaguicidas, ácidos sulfónicos y en la industria de curtientes. Fenol: desinfectante DDT: Diclorodifeniltricloroetano: insecticida Anilina: (colorante) Naftalina : (dibenceno) espantapolillas para la ropa. Ácido pícrico: colorante, bactericida y explosivo. Nitrobenceno: relleno para esas lámparas que tienen un líquido que va cambiando de forma.

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