Pontificia Universidad Católica del Ecuador
Espectrometría de absorciónatómica
Análisis Instrumental
13 de octubre del 2023
Nicolás Orquera y Andrea Urgilés
La espectroscopia de absorción atómica el método atómico más utilizado debido a su simplicidad, eficiencia y bajo costo relativo. La técnica fue introducida en 1955 por Walsh en Australia. El primer espectrómetro comercial fue presentado en 1959 y el uso de esta técnica creció de manera explosiva después de aquello.
Fuentes de línea
EFECTOS DE LOS ANCHOS DE LÍNEA EN LA ABSORCIÓN ATÓMICA
Absorción atómica de una línea de emisión estrecha de una fuente. Las líneas de la fuente en a) son muy estrechas. Una línea es aislada mediante un monocromador. La línea es absorbida por la línea de absorción más ancha del analito en la flama b), resultando en una atenuación c) de la radiación de la fuente. Puesto que la mayor parte de la radiación de la fuente ocurre en el pico de la línea de absorción, se obedece la ley de Beer.
La fuente de radiación más útil para la espectroscopia de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco, Consiste en un ánodo de tungsteno y un cátodo cilíndrico sellados en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte, como el argón, a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo es fabricado a partir del metal del analito o sirve como soporte para dicho metal.
Instrumentación
La instrumentación puede ser muy simple. La radiación de la fuente de línea es enfocada sobre el vapor atómico en una flama o un atomizador electrotérmico. La fuente de radiación atenuada entra entonces en un monocromador que aísla la línea de interés. A continuación el poder radiante de la fuente, atenuado por la absorción, es convertido en una señal eléctrica por el tubo fotomultiplciador (pmt, por sus siglas en inglés). Así, la señal es procesada y dirigida hacia un sistema computacional para su salida.
Modulación de la fuente
El efecto de la emisión del analito se supera al modular la salida de la lámpara de cátodo hueco de tal forma que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. El transductor recibe entonces una señal alternante de la lámpara de cátodo hueco y una señal continua de la flama, y convierte ambas señales en los tipos correspondientes de corriente eléctrica. La modulación puede alcanzarse al colocar una cuchilla circular accionada por un motor entre la fuente y la flama.
fotómetros
Un fotómetro equipado contiene una fuente de cátodo hueco y filtros que es suficiente para medir concentraciones de metales alcalinos, los cuales solo tienen unas cuantas líneas de resonancia ampliamente espaciadas en la región visible.
ESPECTROFOTÓMETROS
La mayoría de las mediciones de AAS son realizadas con instrumentos equipados con un monocromador de rejilla para aislar radiación ultravioleta/visible. El procesador de la señal separa entonces la señal de ca generada por la fuente de luz bloqueada de la señal de cd producida por la flama. El logaritmo de la relación de los componentes de la referencia y la muestra de la señal de ca es entonces computada y enviada hacia un ordenador o un dispositivo de lectura para ser desplegado como absorbancia.
Corrección de fondo mediante una lámpara de cátodo pulsada
Es una técnica que mide la absorbancia del pulso de corriente baja del analito y e el pulso de corriente alta. El ordenador del instrumento calcula entonces la diferencia, la cual es una estimación de AA, la absorción verdadera del analito.
Corrección de fondo mediante efecto zeeman
Um campo magnético separa las líneas espectrales que normalmente son de la misma energía (degenerada) en componentes con diferentes características de polarización.
Absorción atómica de flama
-Región de la flama para mediciones cuantitativas
Corrección de fondo
La absorción del atomizador de flama puede provocar graves problemas en la absorción atómica. Debido a que las líneas de cátodo hueco son muy estrechas.
La absorbancia total medida, AT, en AA es la suma de la absorbancia del analito.
AT= AA + AB
La corrección de fondo que se mide es:
AA=AT - AB
Corrección de fondo de una fuente continúa
Un esquema popular para la corrección del ruido de fondo en espectrómetros comerciales de AA es la técnica de la lámpara de continuo. En este esquema, una lámpara de deuterio mide absorbancia de fondo y el cátodo hueco mide la asborbancia total del analito son dirigidos a través de un atomizador a diferentes tiempos.
Muestra cómo la absorbancia varía con la distancia por encima del quemador para tres elementos. Para el magnesio y la plata, la absorbancia aumenta inicialmente debido a una mayor exposición a la alta temperatura de la flama, lo que aumenta la concentración de átomos en la trayectoria de la radiación. Sin embargo, para el magnesio, la absorbancia alcanza un máximo cerca del centro de la flama y luego disminuye debido a la oxidación a óxido de magnesio, mientras que la plata no experimenta esta oxidación debido a su resistencia. En el caso del cromo, que forma óxidos estables, la absorbancia máxima se encuentra inmediatamente por encima del quemador, ya que la formación de óxido de cromo comienza rápidamente.
Esto ilustra que la posición óptima de la flama varía según el elemento, y es esencial reproducir esta posición durante la calibración y la medición. Por lo general, se ajusta la posición de la flama para obtener la máxima lectura de absorción del elemento que se está determinando
Análisis cuantitativo
En la columna 2 de la tabla se presenta los límites de detección para varios elementos comúnmente analizados mediante absorción atómica de flama y los compara con resultados de otros métodos espectroscópicos. Bajo condiciones normales, el error relativo en el análisis mediante absorción de flama se encuentra típicamente en el rango del 1 al 2% Sin embargo, con precauciones especiales, este error puede reducirse aún más, llegando a ser de solo unas cuantas décimas de 1%. Es importante destacar que, en general, los límites de detección de la absorción atómica de flama suelen ser mejores que los límites de detección de la emisión atómica de flama, a excepción de los metales alcalinos, que son más fáciles de excitar y, por lo tanto, tienen límites de detección más bajos en la emisión de flama.
Absorción atómica con atomización electrotérmica
Los atomizadores electrotérmicos son altamente sensibles para muestras de pequeño volumen, generalmente entre 0.5 y 10 mL, con límites de detección extremadamente bajos en el rango de picogramos. Su sensibilidad varía según el elemento y el diseño del atomizador, siendo mejor para elementos más volátiles. Sin embargo, la precisión relativa de los métodos electrotérmicos generalmente se encuentra en el rango del 5 al 10%, en comparación con el 1% o más que se logra con la atomización en plasma o flama. Además, los métodos de atomización electrotérmica son lentos y requieren varios minutos para cada elemento. Suelen ser más propensos a interferencias químicas que los métodos de atomización por flama.
Una desventaja adicional es que el rango analítico es limitado, generalmente menor de dos órdenes de magnitud. Debido a estas limitaciones, la atomización electrotérmica se utiliza principalmente cuando otros métodos, como la atomización por plasma o flama, no proporcionan límites de detección adecuados o cuando las muestras son extremadamente pequeñas.
La tabla proporciona ejemplos de límites de detección (en ng/mL) para varios elementos utilizando diferentes técnicas de espectroscopia atómica, destacando la alta sensibilidad de la absorción atómica electrotérmica en comparación con otras técnicas.
Adicionalmente, se menciona que el método de vapor frío es aplicable a elementos y compuestos volátiles, como el mercurio y los hidruros metálicos volátiles, y se utiliza para su determinación.
Bibliografía
Límites de detección y exactitud
En la columna 2 de la tabla se presenta los límites de detección para varios elementos comúnmente analizados mediante absorción atómica de flama y los compara con resultados de otros métodos espectroscópicos. Bajo condiciones normales, el error relativo en el análisis mediante absorción de flama se encuentra típicamente en el rango del 1 al 2% Sin embargo, con precauciones especiales, este error puede reducirse aún más, llegando a ser de solo unas cuantas décimas de 1%. Es importante destacar que, en general, los límites de detección de la absorción atómica de flama suelen ser mejores que los límites de detección de la emisión atómica de flama, a excepción de los metales alcalinos, que son más fáciles de excitar y, por lo tanto, tienen límites de detección más bajos en la emisión de flama.
Interferencias en la absorción atómica
La absorción atómica de flama puede verse afectada por interferencias químicas y físicas, similares a las que se describen en la emisión atómica de flama. Aunque las interferencias espectrales de elementos que absorben a la misma longitud de onda que el analito son poco comunes en la absorción atómica, pueden surgir debido a componentes moleculares y dispersión de la radiación. En muchos casos, estas interferencias se corrigen mediante esquemas de corrección de fondo, como se detalla en la sección 28D.2.
En ocasiones, cuando se conoce la fuente de la interferencia, se puede agregar deliberadamente un exceso del interferente tanto a la muestra como a los estándares utilizados. Esta sustancia agregada se conoce como "amortiguador de la radiación" y ayuda a mitigar los efectos de la interferencia en las mediciones de absorción atómica de flama.
Skoog, D. (2015). Fundamentos de química analítica. Cengage Learning.