BÁO CÁO THỰC HÀNH HÓA HỮU CƠ-KHOA Y ĐHQG TPHCM

Điểm

Tên: Nguyễn Bảo Quỳnh MSSV: 17527204119 Nhóm: 4.4

BÀI 2: KHẢO SÁT NHÓM CHỨC HỮU CƠ 1. Phản ứng với thuốc thử Lucas: 1.1.

Hóa chất và dụng cụ:

Hóa chất: Thuốc thử lucas (ZnCl2/HCl), HCl đậm đặc, butanol (n-butanol, sec-butanol, tert-butanol)

Dụng cụ: beacher (250ml, 50ml), ống hút nhựa, ống bóp cao su, pipet 10ml, ống nghiệm 1.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Thí nghiệm 1

Thí nghiệm 2

Ống 1.1: 1ml n-butanol + 1m thuốc thử lucas (dọc theo thành ống nghiệm)

Ống 2.1: 1ml sec-butanol +1ml HCl đậm đặc

Ống 1.2: 1ml sec-butanol + 1ml thuốc thử lucas (dọc theo thành ống nghiệm)

Ống 2.2: 1ml tert-butanol +1ml HCl đậm đặc

Ống 1.3: 1ml tert-butanol + 1ml thuốc thử lucas (dọc theo thành ống nghiệm)

1.3.

Quan sát hiện tượng:

Thí nghiệm 1

Thí nghiệm 2

Ống 2.1: Dung dịch vẫn trong suốt Ống 1.1: Dung dịch không có hiện tượng xảy, sau đó cho vào bể cách thủy vài phút thì Ống 2.2: Phản ứng xảy ra ngay lập vẫn có hiện tượng xảy ra. tức, dung dịch bị tách lớp. Ống 1.2: : Phản ứng sảy ra rất chậm sau đó khoảng 5 phút thì dung dịch có hiện tượng vẩn đục và tách lớp. Ống 1.3: Phản ứng xảy ra nhanh chóng, dung dịch vẩn đục và nhanh chóng tách lớp ( phần dung dịch trong suốt ở mặt trên và phần trắng đục nằm ở dưới).

1.4.

Giải thích hiện tượng và viết phương trình hóa học

Thí nghiệm 1: Ống 1.1: Do phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 và rất khó tạo carbocation và không bền nên phản ứng khó xảy ra. Ống 1.2: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo cơ chế SN1

Ống 1.3: Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1

Do tert-butanol tạo carbocation bền vững hơn so với sec-butanol nên tốc độ phản ứng của tert-butanol lớn hơn secbutanol. Dung dịch tách lớp là do phản ứng tạo ra ankyl halogenur không tan. Hơn nữa do phản ứng trong môi trường acid ZnCl2 làm tăng tốc độ phản ứng và hút nước giúp phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

Thí nghiệm 2: Ống 2.1: Ống 2.2: Phản ứng xảy ra theo cơ thế SN1

Do tert-butanol tạo carbocation bền vững hơn so với sec-butanol nên tốc độ phản ứng của tert-butanol lớn hơn secbutanol. Dung dịch tách lớp là do phản ứng tạo ra ankyl halogenur không tan.

2. Phản ứng oxy hóa: 2.1.

Hóa chất và dụng cụ: Etanol, H2SO4 loãng 10%, NaOH 10%, KMnO4 loãng

2.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Ống 1:1ml Etanol + 1 giọt H2SO4 loãng 10%+1 giọt KMnO4 loãng + lắc đều Ống 2:1ml Etanol +2-3 giọt NaOH 10% + 1 giọt H2SO4 loãng 10% lắc đều Ống 3:1ml Etanol + 5 giọt H2SO4 loãng 10% đun cách thủy 2.3.

Quan sát hiện tượng:

Ống 1: Khi cho KMnO4 dung dịch sẽ xuất hiện màu vàng nâu, sau đó mang đi cách thủy dung dịch bị mất màu. Ống 2: Khi cho KMnO4 dung dịch sẽ xuất hiện màu xanh không bền ngay sau đó dung dịch chuyển sang màu vàng nâu. Ống 3: Khi mang dung dịch đi đun cách thủy thì xuất hiện kết tủa màu đen.

2.4.

Giải thích và viết phương trình phản ứng:

Ống 1: Do KMnO4 trong trong phòng thí nghiệm có nồng độ đậm đặc nên dung dịch có màu vàng nâu. Sau đó mang dung dịch đi cách thủy thì làm tăng tốc độ phản ứng và dung dịch trong môi trường acid nên KMnO4 từ Mn+7 xuống Mn+2 do đó dung dịch bị mất màu.

Ống 2: Do trong môi trường bazơ KMnO4 từ Mn+7 xuống Mn+6 và Mn+6 không bền sẽ chuyển xuống các mức oxy hóa tiếp theo. Màu xanh xuất hiện ở đây là do Mn+6 tạo nên. Ống 3: Do KMnO4 trong điều kiện bình thường từ Mn xuống Mn mà kết tủa màu đen là do MnO2 tạo nên. +7

+4

3. Phản ứng màu đặc trưng với FeCl3: 3.1.

Hóa chất và dụng cụ: Phenol, nước cất, FeCl3 1%, acid salicylic 0,2 %

3.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Ống 1: 1ml nước + 1 giọt phenol + 1 giọt FeCl3 1% Ống 2: 1ml acid salicylic 0,2% + 1 giọt FeCl3 1% Ống 3: ít mảnh β-naptol + 2ml H2O, đun nóng cho tan + 1 giọt FeCl3 3.3.

Quan sát hiện tượng:

Ống 1: Dung dịch có màu tím.

6C6 H5OH  Fe 3  [Fe(C6 H5O ) 6 ]3  6H  Ống 2: Dung dịch có tím đen.

Ống 3: Dung dịch có màu xanh lá cây nhạt rồi chuyển thành kết tủa trắng.

3.4.

Giải thích và viết phương trình phản ứng:

Dung dịch có màu là do các chất phản ứng với FeCl3 tạo ra các phức. Mà màu khác nhau là do các chất phản ứng tao ra các phức khác nhau.

4. Với thuốc thử Schiff: 4.1.

Hóa chất và dụng cụ: Nước, etanol, thuốc thử Schiff, formadehyd, aceton, Benzadehyd, Ethylmethyceton

4.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Hòa tan 1 giọt hợp chất carbonyl trong 1 ml nước (hợp chất không tan trong nước thì hòa tan trong 1ml ethanol).Thêm vài giọt thuốc thử Schiff , lắc đều.

4.3.

Quan sát hiện tượng:

Ống chứa Formadehyd: Dung dịch có màu hồng đậm nhất

Ống chứa aceton: Dung dịch có màu hồng nhạt Ống chứa benzadehyd: Dung dịch có màu hồng đậm nhưng nhạt hơn ống chứa formadehyd Ống chứa Ethylmethylceton: Dung dịch có màu hồng nhạt 4.4.

Giải thích và viết phương trình phản ứng:

Ống chứa Formadehyd, và ống chứa benzadehyd: Do trong phân tử chứa nhóm –CHO nên phản ứng với thuốc thử Schiff dung dịch có màu hồng của fuschin được giải phóng giải phóng Ống chứa aceton và ống chứa ethylmethylceton: Đáng lẽ không xảy ra phản ứng với thuốc thử Schiff, nhưng ở đây xảy ra phản ứng có thể là do nó đã bị nhiễm andehyd do ống nghiệm, hay hóa chất bị nhiễm.

Kết luận: Ống chứa andehyd có xảy ra phản ứng với thuốc thử Schiff còn ống là hợp chất ceton không xảy ra phản ứng với thuốc thử Schiff là do nguyên tử C trong nhóm carbonyl mật độ điện tử dương của nó bị giảm do có nhóm ankyl và cản trở không gian không xảy ra phản ứng.

5. Với thuốc thử Tollens: 5.1.

Hóa chất và dụng cụ:

5.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Điều chế thuốc thử Tolens: thêm từng giọt NH3 đậm đặc vào 1ml dung dịch AgNO3 5% đến khí kết tủa hiện ra lại tan mất. Sau đó thêm một giọt NaOH 10%. Nếu có kết tủa thì thêm NH3 cho tan . Dung dịch điều chế xong phải dùng ngay AgNO3 + NH3 + H2O → AgOH + NH4NO3 Ag2O + 2NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH Tiến hành : Lăn ống nghiệm cho thuốc thửu Tolens dính đều trên thành ống nghiệm, thêm vài giọt hợp chất carbonyl, lăn tròn ống nghiệm và ghi nhận kết quả Đối với ống andehyd không tan trong nước, lăn ống nghiệm trong bể cách thủy

5.3.

Quan sát hiện tượng:

Ống chứa Formadehyd: Trên thành ống nghiệm xuất hiện lớp tráng bạc Ống chứa aceton: Không có hiện tượng xảy ra Ống chứa benzadehyd: Trên thành ống nghiệm xuất hiện lớp tráng bạc Ống chứa Ethylmethylceton: Không có hiện tượng xảy ra 5.4.

Giải thích hiện tượng và giải thích

Ống chứa Formadehyd: : Do trong phân tử chứa nhóm –CHO nên phản ứng với thuốc thử Tollens làm xuất hiện kết tủa Ag bám lên thành ống nghiệm.

Ống chứa aceton: Do không có nhóm -CHO nên không xảy ra phản ứng Ống chứa benzadehyd: Do trong phân tử chứa nhóm –CHO nên phản ứng với thuốc thử Tollens làm xuất hiện kết tủa Ag bám lên thành ống nghiệm.

Ống chứa Ethylmethylceton: Do không có nhóm -CHO nên không xảy ra phản ứng 6. Với thuốc thử Fehling: 6.1.

Hóa chất và dụng cụ:

6.2.

Quan sát hiện tượng:

Ống chứa Formadehyd: Dung dịch từ màu xanh bị mất màu tạo kết tủa đỏ son. Ống chứa aceton: Dung dịch không có hiện tượng Ống chứa benzadehyd: Dung dịch có màu xanh và bị tách lớp

Ống chứa Ethylmethylceton: Dung dịch không có hiện tượng 6.3.

Giải thích và viết phương trình phản ứng:

Ống chứa Formadehyd: Do trong phân tử có nhóm –CHO nên phản ứng với thuốc thử Fehling tạo kết tủa Cu2O có màu đỏ son 2NaOH + CuSO4 → Cu(OH)2↓xanh nhạt +Na2SO4 HCHO + 4Cu(OH)2 + 2NaOH → Na2CO3 + 2Cu2O↓đỏ gạch + 6H2O Ống chứa aceton: Không có nhóm –CHO nên không xảy ra phản ứng Ống chứa benzadehyd: Tuy trong phân tử có nhóm –CHO nhưng không xảy ra phản ứng. Dung dịch tách lớp là do benzadehyd có khối lượng lớn và không tạo liên kết Hidro với nước dẫn đến không tan trong nước. Ống chứa Ethylmethylceton: Không có nhóm –CHO nên không xảy ra phản ứng 7. Amin bậc I phản ứng với Acid Nitrơ: 7.1.

Hóa chất và dụng cụ: Anilin, HCl 2N, NaNO2 10%, NaOH 10%, -naphtol

7.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Hoà tan 5 giọt anilin trong 2ml HCl 2N, làm lạnh, thêm từ từ 2ml NaNO2 10%, lắc đều và chia thành 2 phần: Phần 1: đun nóng đến 50oC thấy khí N2 thoát ra và trong ống nghiệm ngửi thấy mùi phenol.

Phần 2: lấy 1 ống nghiệm cho vài mảnh β-naphol + 1ml NaOH 10%, khuấy đều cho tan, cho lượng muối diazonium còn lại thấy xuất hiện phẩm màu da cam.

7.3.

Quan sát hiện tượng:

Khi cho anilin phản ứng vơi NaNO2/HCl dung dịch xuất hiện màu vàng. Ống 1: Dung dịch sẽ xuất hiện bọt khí, có mùi Phenol,sau đó dung dịch chuyển sang màu đen Ống 2: Dung dịch từ không màu xuất hiện màu da cam.

7.4.

Giải thích và viết phương trình phản ứng:

Khi cho anilin phản ứng vơi NaNO2/HCl dung dịch xuất hiện màu vàng do muối diazodium được tạo thành. Ống 1: Phản ứng tạo thành muối diazodium nó không bền và nhanh chóng bị phân hủy khi có nhiệt độ phân hủy thành N2 (xuất hiện khí bay ra) và phenol (phenol để trong không khí bị oxy hóa ra màu đen). Ống 2:.Màu da cam xuất hiện là do khi trong môi trường kiềm muối dizodium phản ứng tạo phẩm màu azoic.

8. Amin bậc III phản ứng với Acid Nitrơ: 8.1.

Hóa chất và dụng cụ: N,N-dimethylanilin, HCl 2N, NaNO2 10%, NaOH 10%

8.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Hoà tan 3 giọt N,N-dimethylanilin trong 1ml HCl 2N ,làm lạnh, thêm từ từ 1ml NaNO2 10% thấy xuất hiện màu đỏ đậm.Để yên khoảng 5 phút trong nước đá.Thêm NaOH loãng vào.

8.3.

Quan sát hiện tượng:

Ban đầu dung dịch có màu đỏ sậm sau đó khi thêm NaOH loãng vào thì xuất hiện kết tủa xanh của pnitrosodimethylanilin 8.4.

Giải thích hiện tượng và giải thích

9. Phản ứng Acyl hóa của anilin: 9.1.

Hóa chất và dụng cụ: Anilin, anhydrid acetic, nước cất

9.2.

Tiến hành thí nghiệm:

Cho 10 giọt anhydride acetic + 3 giọt anilin, đun cách thuỷ trong 5 phút.

Thêm 5ml nước cất ,lắc đều và làm lạnh.

9.3.

Quan sát hiện tượng và giải thích:

Dung dịch sau phản ứng xuất hiện kết tủa trắng. Kết tủa trắng tạo ra là do anilin phản ứng với anhydride acetic tạo Acetanilid không tan.

Khoa Y – ĐHQG TP HCM

Điểm:

Họ và tên: Nguyễn Bảo Quỳnh Lớp: D2017 MSSV: 17527204119 Nhóm: 4.4

BÀI 4: TỔNG HỢP ACETANILID ( Phản ứng Acetyl hóa)

I. Hóa chất và dụng cụ: - Hóa chất: Anilin, anhydrid acetic, acid acetic đậm đặc, than hoạt tính, hệ dung môi khai triển: n-hexan- EtOAc (4:1), cồn 96o, nước đá, nước sôi.

- Dụng cụ: Ống sinh hàn hồi lưu, bình cầu đáy tròn, bếp đun, pipette, betcher 250 ml, phễu Buchner, giấy lọc, máy sấy khô, eppendorf, đũa thủy tinh, sắc ký lớp mỏng, mao quản.

II. Nguyên tắc: - Dựa vào phản ứng acyl hóa là quá trình gắn nhóm acyl vào phân tử hợp chất hữu cơ, thường bằng phản ứng thế hidro của hidrocacbon thơm và hidro của một vài nhóm chức (-OH, -NH2,..).

- Phản ứng acyl hóa là phản ứng đặc trưng của amin thơm. Phản ứng trong đó không những cần amin có tính base đủ mạnh mà còn đòi hỏi trên nguyên tử nitrogen phải có proton - Tác nhân acyl hóa thường dùng: CH3COCl, (CH3CO)2O, hay CH3COOH. III. Thực hành: Giai đoạn 1 + 2: Tiến hành phản ứng và tinh chế acetanilid thô

Thời gian

Thí nghiệm - Cho 5ml anilin vào bình cầu đáy tròn 100ml. Làm lạnh bình cầu dưới vòi nước khi thêm 8ml anhydrid acetic và 2ml acid acetic đặc.

13:20

- Chuẩn bị eppendorf 1: anilin + cồn 96o theo tỉ lệ 1:7

13:30

Lắp sinh hàn hồi lưu

13:40

Bắt đầu đun nóng trong 30 phút, lâu lâu kiểm tra xem thử có acid acetic bay lên hay không (bằng quỳ tím ẩm) (điều chỉnh phù hợp cho hơi acid acetic không thoát ra).

14:10

Chuẩn bị eppendorf 2: sản phẩm + cồn 96o theo tỉ lệ 1: 5

Quan sát hiện tượng

14:20

14:35

Chuẩn bị sắc ký lớp mỏng, kiểm tra mẫu vừa đun bằng sắc ký lớp mỏng

Đổ từ từ hỗn hợp phản ứng còn nóng vào betcher 250 ml chứa sẵn 100 ml nước và đá nhuyễn ( khuấy đều khi đổ dung dịch để tránh đóng cục acetanilid thô).

- Lọc hỗn hợp trên phễu Buchner - Thu tủa và sử dụng bình tia để rửa tủa từ giấy lọc vào betcher 250ml.

14:50

Quan sát trên tia UV, ở cột acetanilid chỉ có 1 chấm duy nhất. Chứng tỏ trong bước đun nóng, phản ứng đã xảy ra hoàn toàn.

Hỗn hợp có màu trắng hồng đục.

14:53

Thêm 120ml nước cất đã đun sôi vào betcher. Đun betcher trên bếp có lót dưới amiant, giữ nhiệt của bếp ở mức 5-6, khuấy đều tay cho đến khi tất cả acetanilid thô đều tan hết kể cả những giọt dầu đọng dưới đáy betcher.

Tủa tan ra một phần, ban đầu có màu trắng đục, lúc sau có màu nâu nhạt



15:15

Vì dung dịch dịch bị bão hòa nên cho thêm nước sôi vào hỗn hợp đang đun, khuấy đều tay Những giọt dầu tan gần hết

15:25

15:40

Tiếp tục thêm nước sôi vào, khuấy đều tay

Những giọt dầu tan hết, thêm từ từ than hoạt tính vào betcher để tránh hiện tượng phun trào, khuấy đều, đến khi dung dịch đen tuyền.

Ban đầu có màu đen nhạt, sau đó xuất hiện màu đen tuyền.

15:50

Tráng giấy lọc đặt trên phễu bằng nước sôi , lọc nhanh dịch lọc khi còn nóng. Tráng sạch betcher đựng dung dịch đem lọc bằng nước sôi cho tiếp qua phễu.

15:55

Đun sôi lại dịch lọc

16:05

Tiến hành lọc lần hai qua phễu Buchner. Tráng giấy Ban đầu thu được dịch lọc lọc đặt trên phễu bằng nước sôi. Lọc nhanh dịch lọc trong suốt sau đó xuất hiện còn nóng, Tráng sạch betcher đựng dung dịch đem kết tinh ở dưới betcher lọc cho tiếp qua phễu, lặp lại quá trình trên 2 lần.

Thu dịch lọc được vào betcher 250ml, tráng kỉ bình nón đựng dịch lọc bằng nước nóng. Tráng 2 lần rồi cho vào betcher chứa dịch lọc.

- Để dịch lọc nguội tự nhiên sau đó đưa betcher chứa dịch lọc vào chậu nhỏ đựng nước để kết tinh được hoàn toàn.

16:10 - Chuẩn bị nước cất (ngâm trong đá) để cho quá trình rửa

Vì giấy lọc bị lủng nên dịch lọc không được trong suốt vì bị lẫn than hoạt tính.

Kết tinh lớn dần lên

- Lọc qua phễu Buchner. Tráng giấy lọc đặt trên phễu bằng nước lạnh. Lọc nhanh qua phễu, tráng betcher 3 lần bằng nước lạnh cho qua phễu.

16:20

Tinh thể có hình vảy, óng ánh

- Đưa tinh thể thu được vào đĩa thủy tinh, sấy khô ở nhiệt độ 60-80oC

Giai đoạn 3: Kiểm tra sản phẩm bằng sắc ký lớp mỏng Thời gian

Thí nghiệm Chuẩn bị 3 ống Eppendorf: - Ống 1: Anilin+ cồn 96o (tỉ lệ 1:5).

16:30

- Ống 2: Một ít tinh thể + hỗn hợp anilin và cồn 96o ( tỉ lệ 1:5).

- Ống 3: Một ít tinh thể + cồn 96o (5 giọt).

- Chuẩn bị sắc ký lớp mỏng, trên sắc ký có đánh dấu 3 vị trí.

16:35

- Cho một lượng nhỏ dung dịch của 3 ống lần lượt vào 3 vị trí.

- Cho bản sắc ký vào hệ dung môi khai triển. Đợi khoảng 15 phút rồi lấy bản sắc ký ra khỏi hệ dung môi khai triển.

Quan sát hiện tượng

- Ở cột 1 xuất hiên 1 chấm màu hồng biểu thị cho sự xuất hiện anilin.

- Ở cột 2 xuất hiện 2 chấm màu hồng: chấm màu hồng cao là của anilin, chấm màu hồng thấp của tinh thể.

- Ở cột 3 xuất hiên 1 chấm biểu thị cho sự xuất hiện của tinh thể.

16:50

Quan sát sắc ký lớp mỏng dưới tia UV

* Chấm màu hồng xuất hiện ở ngoài là do lỗi thao tác khi lấy sắc ký lớp mỏng ra khỏi hệ dung môi

 - Lấy tinh thể đã sấy khô ra

16:57

- Đem cân tinh thể đã được sấy khô

- Thu được tinh thể hình vảy, óng ánh, không màu, không mùi - Khối lượng cân được là 2,8216g.

Tính Rf: - Công thức: Rf =

a b

. Với:

Rf: hệ số lưu a: khoảng cách từ điểm xuất phát đến tâm vết mẫu thử. b: khoảng cách từ điểm xuất phát đến mức dung môi đo trên cùng đường đi của vết.

- Kết quả đo: b = 4 cm a = 2,7 cm (khoảng cách của anilin) a’ = 0,6 cm (khoảng cách của acetanilid) - Hệ số lưu của anilin: Rfanilin =

2.7 4

= 0,675

- Hệ số lưu của acetanilid: Rfacetanilid =

0,6 4

= 0,15

Tính hiệu suất Anilin

Anhydrid acetic

Sản phẩm

M

93,13

102,09

135,17

d

1,022

1,082

Phương trình phản ứng:

Ta có: n =

m M

=> nanilin =

=

V.d

M 5×1,022 93,13

nanhydric acetic =

= 0,0549 (mol)

8×1,082 102,09

= 0,0848 (mol)

Vì 0,0848 > 0,0549 nên anhydric acetic dư.

Do đó: nacetanilid theo lí thuyết = 0,0549 mol macetanilid theo lí thuyết = 0,0549 x 135,17 = 7,4208 (g) Ta lại có: macetanilid thực tế cân được = 2,8216 (g) Vậy H =

2,8216 7,4208

x 100% ≈ 38,0229 %

IV. Câu hỏi Câu 1: Trong khi kết tinh lại acetanilid, nếu đun sôi quá lâu thì có ảnh hưởng gì đến hiệu suất sản phẩm không? Giải thích.

- Trong khi kết tinh lại acetanilid, nếu đun sôi quá lâu thì không ảnh hưởng gì đến hiệu suất sản phẩm. Vì Acetanilid không có tính thăng hoa, có tính khá bền, không bị thủy phân hoặc nếu có thì cũng không đáng kể khi không có mặt chất xúc tác.

Câu 2: Người ta ứng dụng phản ứng acetyl hóa để làm gì?

Người ta ứng dụng phản ứng acetyl hóa để: - Bảo vệ nhóm chức amin.

- Điều chế chuyển hóa chất thế một lần.

- Giảm hoạt nhóm -NH2 và tăng tỉ lệ sản phẩm thế para- trong các phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm Câu 3: Tổng hợp phenacetin, viết dây chuyền phản ứng từ phenol.

Câu 4: Trong dược phẩm người ta dùng acetanilid để làm gì?

- Được sử dụng trong quá trình tổng hợp thuốc nhuộm và chất tổng hợp camphor - Làm thuốc hạ nhiệt giảm đau.

- Acetanilid là một chất dùng để chuyển hóa paracetamol.

- Acetanilid là tiền chất trong tổng hợp penicillin và dược phẩm - Acetanilid được sử dụng như chất ức chế trong H2O2, chất ổn định trong cellulose ester.

BÁO CÁO THỰC TẬP HÓA HỮU CƠ BÀI 5: TỔNG HỢP ETHYL ACETAT Điểm

Họ và tên:Nguyễn Bảo Quỳnh Nhóm: 4.4 Lớp: D2017 MSSV: 175272040112 I. Hóa chất và dụng cụ

- Hóa chất: Acid acetic, ethanol, acid sulfuric đậm đặc, đá bọt, natri cacbonat, canxi clorua, natri sunfat khan, natri clorua bão hòa, hydroxylamin hydroclorid, natri hydroxyd, acid clohydric, dung dịch FeCl3.

- Dụng cụ: Ống sinh hàn hồi lưu xoắn, ống sinh hàn hồi thẳng, bình cầu đáy tròn, bếp đun, pipette, betcher 250 ml, phễu Buchner, máy sấy khô, đũa thủy tinh, bếp đun cách thủy, bình nón.

II. Nguyên tắc Ethyl acetat được tạo thành bởi phản ứng ester hóa giữa acid acetic và ethanol với sự có mặt của acid sulfuric đậm đặc làm xúc tác.

H2SO4 đậm đặc

CH3COOH + C2H5OH C1

C2

CH3COOC2H5 C3

+ H2 O C4

Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch với hằng số cân bằng K=4 ở nhiệt độ phòng cho hiệu suất khoảng 66%.

III. Thực hành Giai đoạn 1: Đun hồi lưu

Thời gian 13:05

13:20

13:45

Mô tả thí nghiệm

Quan sát và giải thích hiện tượng

Lắp ống sinh hàn xoắn.

Rửa bằng cồn và sấy khô bình cầu đáy tròn, phễu chiết hình quả lê 100ml, erlen 100ml, bình nón có nút mài.

Cho vào bình cầu đáy tròn một hỗn hợp gồm: 25ml CH3COOH và 25ml C2H5OH. Sau đó cho vào hỗn hợp trên 5ml H2SO4 cho dung dịch chảy từ từ trên thành bình, lăn bình cầu trong thau nước.

Khi cho từ từ dung dịch H2SO4, bình cầu tỏa nhiệt do H2SO4 đậm đặc rất háo nước. Mục đích dùng H2SO4 trong thì nghiệm do đây là phản ứng thuận nghịch sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và do tính háo nước nên hút nước làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ethyl acetat.

13:53

Cho 3 viên đá bọt vào bình cầu đáy tròn. (Cho vào lúc trước khi chưa đun sôi).

Đá bọt điều hòa quá trình sôi, giúp dung dịch sôi đều và tránh sự quá sôi vì đá bọt có nhiều lỗ xốp.

14:00

Bắt đầu tiến hành đun sôi hỗn hợp trong bình cầu đáy tròn trong 30 phút.

Khi bắt đầu sôi dung dịch sôi mãnh liệt càng đun sự sôi điễn ra đều và chậm.

14:30

Kết thúc đun sôi và đợi hỗn hợp hết sôi.

14:35

Dùng đũa thủy tinh lấy dung dịch từ hỗn hợp sau khi sôi, chấm vào giấy chỉ thị màu.

Giấy chỉ thị màu xuất hiện màu vàng cam (pH ở khoảng 4)

Giai đoạn 2: Chưng cất ethyl acetat thô Thời gian

Mô tả thí nghiệm

Quan sát và giải thích hiện tượng

14:38

Lắp hệ thống chưng cất ống sinh hàn thẳng.

14:45

Thực hiện quá trình chưng cất, cất lấy hỗn hợp từ bình cầu đáy tròn sang erlen.

15:25

Kết thúc chưng cất ethyl acetat thô.

15:30

Dùng đũa thủy tinh lấy dung dịch sau khi chưng cất, Giấy chỉ thị màu xuất hiện chấm vào giấy chỉ thị màu. màu vàng xanh (pH khoảng 6 đến 7 )

Có hơi bám lên thành dụng cụ chưng cất. Đến khi nhiệt độ của bể cách thủy đạt 88,3°C thì giọt đầu tiên mới chảy ra.

Giai đoạn 3: Tinh chế Thời gian 15:35

Mô tả thí nghiệm Cho ethyl acetat thô vào phễu chiết.

Giải thích và giải thích hiện tượng

15:37

Thêm vào phễu chiếc 15ml dung dịch Na2CO3 10%. Dung dịch xuất hiện bọt Lắc kỹ, thông áp (3 lần). khí, tách thành 2 lớp.

Trong dung dịch ethyl Sau đó để yên dung dịch trong 3 phút đến khi dung acetat thô còn chứa acid dịch phân thành 2 lớp. Mở van phễu để loại bỏ lớp acetic dư và một lượng dưới. rất ít H2SO4 nên tác dụng với Na2CO3 10% sinh bọt khí.

Na2CO3 + CH3COOH  CH3COONa + CO2 + H2O Na2CO3 + H2SO4  Na2SO4 + CO2 + H2O Do ethyl acetat tan ít trong nước và có tỉ trọng nhỏ nên nổi lên trên. Còn natri acetat và natri sunfat có tỉ trọng lớn nên lắng xuống dưới.

15:42

Thêm vào phễu chiết 15ml dung dịch CaCl2 30%.

Lắc kỹ, thông áp (3 lần).

Dung dịch xuất hiện kết tủa trắng, tách thành 2 lớp.

Trong dung dịch thu được ở Để yên trong 3 phút đến khi dung dịch phân thành 2 trên có chứa Na2CO3 và lớp. Mở van phễu để loại bỏ lớp dưới.

Na2SO4 phản ứng với CaCl2 tạo kết tủa trắng. CaCl2 còn phản ứng với alcol etylic dư trong sản phẩm Na2SO4 + CaCl2  CaSO4 + 2NaCl Na2CO3 + CaCl2  CaCO3 + 2NaCl CaCl2 + 4C2H5OH  CaCl2.(C2H5OH)4

Do ethyl acetat tan ít trong nước và có tỉ trọng nhỏ nên nổi lên trên. Còn CaCl2.(C2H5OH)4 và NaCl có tỉ trọng lớn nên lắng xuống dưới.

15:47

16:00

Thêm vào phễu 10ml NaCl bão hòa. Lắc kỹ, thông áp (3 lần). Để yên trong 10 phút đến khi dung dịch phân thành 2 lớp. Mở van phễu để loại bỏ lớp dưới.

Dung dịch tách thành 2 lớp, lớp dưới có màu trắng đục.

Cho 2 muỗng Na2SO4 khan vào bình nón có nút mài đậy kín. Phần còn lại trong phễu chiết cho vào bình nón. Lắc đều trong khoảng 1 phút. Để yên bình nón khoảng 10 phút.

Tinh thể Na2SO4 bám trên đáy bình, một số vón cục lại. Các tinh thể Na2SO4 khan hút nước mạnh, trơ về mặt hóa học với dung dịch hữu cơ.

Dung dịch NaCl sẽ làm tăng tỷ trọng của nước, tao sự chênh lệch tỷ trọng của ethylacetat với nước tránh hiện tượng nhũ hóa. Và ngoài ra tách các tạp chất có trong hỗn hợp xuống phía dưới.

Na2SO4 + H2O  Na2SO4.10H2O

16:13

Cho dung dịch có trong bình nón vào ống đong. Đo được 21ml

IV. Kiểm định (16h16 – 16h23) Hóa tính: Cho 5 giọt ethyl acetat vào ống nghiệm, thêm vào vài tinh thể NH2OH.HCl ( hydroxylamine hydroclorid ) rồi trung hòa bằng 0,5ml NaOH 10%. Đun sôi trong 1-2 phút. Làm lạnh và acid hóa bằng HCl loãng ( thử bằng giấy pH). Sau đó thêm vài giọt FeCl3. Màu nâu đỏ xuất hiện.

Phức có màu đỏ V. Tính Hiệu Suất: Ethanol

Acid acetic

Sản phẩm

M

46,07

60,05

88,11

d

0,789

1,049

0,902

H2SO4 đậm đặc CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

0,428 mol

0,428 mol

Ta có: D=

m V

=> m= D x V => n =

Số mol ethanol: nethanol =

D×V M

0,789 ×25 46,07

= 0,428 mol

Số mol acid acetic: nacid acetic =

1,049×25 60,05

= 0,437 mol

=> Số mol của ester theo lý thuyết: nester lt = 0.428 mol Khối lượng của este theo lý thuyết: mester lt = M x n = 88,11 x 0,428 = 37,711 g Thể tích este theo lý thuyết: Vester lt =

m D

=

37,711 0,902

= 41,8 ml

Thể tích este thu được thực tế: Vester tt = 21 ml Hiệu suất phản ứng: H =

21 41,8

x 100% = 50,24%

VI. Câu hỏi Câu 1: Dựa vào hằng số cân bằng K, tính giá trị C3. Từ đó chứng minh rằng muốn cho hiệu suất của phản ứng ester hóa cao phải có những yếu tố nào ?

H2SO4 đậm đặc C2H5OH

+ CH3COOH

CH3COOC2H5 + H2O

Ban đâu:

C1

C2

0

0

Phản ứng:

x

x

x

x

(M) (M)

Sau phản ứng: C1-x

C2-x

x

Số mol CH3COOH = 0,437 mol => C1 = Số mol C2H5OH = 0,428 mol

=> C2 =

n v n v

= =

0.437 0.025 0.428 0.025

x

(M)

= 17,48 (M) = 17,12 (M)

Gọi x là nồng độ mol phản ứng của: C2H5OH ĐK: x < 17,12 Ta có: C3 C4 x2 x2 K= ⇔K= ⇔4= C1 C2 (C1 − x)(C2 − x) (17,48 − x)(17,12 − x)  3x2 – 138,4x + 1197,03= 0  x1=34,60 ( loại ) hoặc x2 = 11,53 ( nhận ) Vậy C3= 11,53 (M) Từ đó ta thấy muốn phản ứng ester hóa đạt hiệu suất cao cần phải: - Tăng nồng độ của alcol, acid - Giảm nồng của nước bằng cách sử dụng xúc tác H2SO4(đ) có khả năng hút nước.

Câu 2: Tác dụng của Na2CO3 ? Có thể thay thế chất khác được không ?

- Tác dụng của Na2CO3: trung hòa phần acid còn dư lẫn trong ethyl acetat 2CH3COOH + Na2CO3  2CH3COONa + H2O + CO2 - Ta có thể thay thế Na2CO3 bằng NaHCO3, K2CO3, KHCO3. Không nên dùng kiềm mạnh vì nó sẽ thủy phân ester làm giảm hiệu suất phản ứng.

CH3COOC2H5 + NaOH  C2H5OH + CH3COONa Câu 3: Có thể dùng CaCl2 khan làm chất hút nước trong rượu không? Tại sao?

Không dùng CaCl2 khan làm chất hút nước trong rượu. Vì CaCl2 khan có đặc tính hút cả nước lẫn rượu tạo thành CaCl2.6H2O, CaCl2.2C2H5OH nếu dùng sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng .

Câu 4: Tại sao khi đun hồi lưu lại dùng ống sinh hàn xoắn còn khi chưng cất lại dùng ống sinh hàn thẳng ?

- Khi đun hồi lưu dùng ống sinh hàn xoắn vì: ống sinh hàn xoắn dùng để ngưng tụ các chất phản ứng bị thất thoát trong quá trình sôi về lại với phản ứng, giúp đảm bảo hiệu suất phản ứng và tránh thất thoát sản phẩm.

- Khi chưng cất dùng ống sinh hàn thẳng vì: ống sinh hàn thẳng cho phép sản phẩm thoát ra do quá trình bốc hơi có thể cô đọng và ngưng tụ vào trong dung dịch được đun hoặc tách ra ngoài một dụng cụ lưu giữ khác.

BÁO CÁO THỰC TẬP HÓA HỮU CƠ BÀI 6: TỔNG HỢP PHẨM MÀU DA CAM Họ và tên: Nguyễn Bảo Quỳnh Nhóm: 4.4 Lớp: D2017 MSSV: 17527204119

Điểm

I. Hóa chất và dụng cụ - Hóa chất: Na2CO3, acid sulfanilic, đá đập nhỏ,(muối cục) NaCl, NaNO2, HCl đậm đặc, KI/Hồ tinh bột,-naphtol, NaOH 25%, nước, ancol.

- Dụng cụ: beacher 250ml và 100ml, đũa thủy tinh, nhiệt kế, phễu, giấy lọc, đá, thua, ống nghiệm, pipette, phễu Buchner.

II. Nguyên tắc

Khi cho acid nitro mới sinh tác dụng với amin thơm bậc 1 sẽ thu được sản phẩm gọi là muối diazoni. Muối này dễ tham gia phản ứng ghép đôi với các phenol hay amin thơm tạo ra hợp chất có màu thường được dung làm phẩm nhuộm (phần nhuộm diazo), hay chất chỉ thị màu.

Phản ứng diazo hóa để tạo muối diazonium phải được tiền hành ở nhiệt độ thấp ( 0-50C) và trong mội trường acid dư ( HCl hay H2SO4) theo sơ đồ sau: 0 5 C Ar NH2  NaNO2  2HCl   Ar N  N  Cl  NaCl  2H2O

 Điều kiện phản ứng diazo hóa: - Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp vì: nhiệt độ cao acid nitro dễ bị phân hủy thành oxid nitro và muối diazonium là một hợp chất không bền dễ bị phân hủy và chuyển một phần thành phenol ở nhiệt độ thường.

Ar N  N  Cl  H2O  ArOH  N 2  HCl - Acid phải dung dư để tránh phản ứng ghép đôi có thể xảy ra giữa muối diazoni vừa tạo thành với amin thơm tự do còn chưa phản ứng (vì trong môi trường acid mạnh, amin đều ở dạng muối ArNH2HX).

Ar N  N  Cl  H2 N Ar  Ar N  N NH Ar  HCl - Trong phản ứng này chỉ dùng lượng HNO2 vừa đủ vì nếu dư nó sẽ oxy hóa hay khử hóa các sản phẩm sau hoặc diazo hóa những amin dung trong giai đoạn ghép đôi.  Nguyên tắc tổng hợp Orange II Trong trường hợp acid sulfunilic không tan trong nước ta dung muối natri của nó (dễ tan) khi diazo hóa.

Muối diazoni này sẽ tham gia phản ứng ghép đôi với -naphtol trong môi trường kiềm để cho phẩm màu da cam -naphtol (còn được gọi là Orange 2 hay -naphtol Orange).

III. Thực hành Giai đoạn 1: Diazo hóa acid sulfanilic Thời gian

Mô tả thí nghiệm

Quan sát và giải thích hiện tượng

13:15

- Cho NaCl vào thau đá tạo hỗn hợp sinh hàn.

- Cốc có mỏ 100ml (1): + Chuẩn bị 5ml nước cho vào cốc (1) + Cân 0,3g Na2CO3 rồi cho hòa tan vào 5ml nước trong cốc (1)

Khi cho acid sulfanilic ngậm nước vào thì dung dịch chuyển sang màu nâu và có hiện tượng sủi bọt (sinh ra khí CO2) do phản ứng giữa muối của acid sulfanilic và Na2CO3

+ Cân 1 gam acid sulfanilic ngậm nước rồi cho vào cốc và khuấy đều cho tan.

13:23

Làm lạnh cốc có mỏ (1) ở nhiệt độ 0-50C trong thau Dung dịch có màu cà phê sữa chứa hỗn hợp sinh hàn.

13:28

- Cốc có mỏ 100ml (2): + Đong 10ml nước. + Cân 0,4g NaNO2, cho hòa tan với 10ml nước trong cốc (2) - Lấy 7ml dung dịch NaNO2 từ cốc (2) cho vào cốc (1)

13:35

- Dùng pipet lấy 0,6ml HCl đậm đặc rồi cho từ từ vào cốc (1) ( luôn khuấy đều và giữ nhiệt ổn định trong khoảng 0-5°C).

Dung dịch trong cốc (1) chuyển từ màu cà phê sữa sang màu đỏ rồi chuyển sang màu vàng tươi do phản ứng diazo hóa:

- Sau đó 5 phút, tiếp tục dùng pipet lấy 0,6 ml HCl đậm đặc rồi cho từ từ vào cốc (1) (luôn khuấy đều và giữ nhiệt ổn định trong khoảng 0-5°C)

13:48

Nhỏ từ từ từng giọt NaNO2 còn lại từ cốc (2) vào cốc (1) và liên tục khuấy đều. Đồng thời dùng đũa thủy tinh dính hỗn hợp của cốc (1) chấm vào giấy chứa KI/hồ tinh bột. Đến khi giấy thử KI/hồ tinh bột chuyển sang màu xanh đen thì dừng nhỏ NaNO2

Đến giọt thứ 3 thì giấy thử KI/hồ tinh bột chuyển sang màu xanh đen. Thử hỗn hợp của cốc 1 với ống ghiệm chứa KI/hồ tinh bột để xác định phản ứng đã hết chưa. Vì khi phản ứng kết thúc, NaNO2 dư sẽ phản ứng với KI tạo I2 làm hồ tinh bột có màu xanh đen.

1

KI + NaNO2 + 2HCl  I2 + NO +KCl + NaCl + H2O 2

13:50

Tiếp tục làm lạnh muối diazoni

Muối diazoni bắt đầu xuất hiện kết tủa

Giai đoạn 2: Phản ứng ghép đôi Thời gian Mô tả thí nghiệm 14:00 Cho 2ml nước và 2ml dung dịch NaOH 25% vào cốc có mỏ 100ml (2) 14:03

- Cân 0,7g β-naphtol rồi cho vào cốc (2). Khuấy đều cho tan hết.

Quan sát và giải thích hiện tượng

Sau 2 phút thì β-naphtol tan hết và dung dịch có màu nâu

- Sau khi β-naphtol tan hết, làm lạnh cốc (2) 14:08

- Đổ hỗn hợp muối diazonium của cốc (1) ở giai đoạn 1 vào cốc (2).

- Khuấy đều hỗn hợp trong cốc (2) trong 10 phút.

Thu được dung dịch đặc sệt trong cốc (2) có màu đỏ cam do phản ứng giữa muối diazonium và β-naphtol trong môi trường kiềm:

14:20

Đun hỗn hợp trong cốc (2) đến khi tan hết.

Hỗn hợp chuyển sang màu đỏ đậm

14:32

Cân 2 gam NaCl. Cho NaCl vừa cân vào cốc (2).

Khuấy đều. Tiếp tục đun cốc (2).

Do hợp chất màu azo có khả năng tan trong nước nên cho NaCl rắn vào để bão hòa nhằm làm giảm khả năng tan, thu được nhiều sản phẩm hơn.

14:40

Hỗn hợp trong cốc (2) tan hết, để yên cho dung dịch đó nguội dần.

Hỗn hợp có kết tinh từ từ, có màu đỏ đen

14:50

Làm lạnh cốc (2) đến khi kết tinh hoàn toàn

Hỗn hợp kết tinh hoàn toàn

14:55

Lọc sản phẩm ở cốc (2) bằng phễu Buchner, rửa tinh thể bằng 10ml NaCl bão hòa.

Thu được sản phẩm có màu da cam.

Giai đoạn 3: Tinh chế sản phẩm Thời gian

Mô tả thí nghiệm

15:00

- Cho sản phẩm thô sau khi lọc bằng phễu Buchner vào một cốc có mỏ 100ml có chứa 40ml nước sôi.

- Đun nhẹ hỗn hợp trên

Giải thích và giải thích hiện tượng

- Chuẩn bị giấy lọc xếp nếp 15:07

- Chuẩn bị phễu lọc, tráng giấy lọc bằng nước sôi - Lọc nóng hỗn hợp sau khi đun vào cốc có mỏ 250ml (vừa lọc vừa đun trên bếp)

15:23

Kết thúc lọc nóng, khi dịch lọc nguội dưới 80oC cho Cho alcol vào hỗn hợp dùng để làm tăng lượng kết tinh. thêm 20ml alcol vào dịch lọc.

15:27

- Làm lạnh hỗn hợp trong cốc có mỏ 250ml - Chuẩn bị nước cất làm lạnh

15:40

- Lọc hỗn hợp sau khi làm lạnh qua phễu Buchner - Sản phẩm sau khi lọc giữ lại trên đĩa thủy tinh và đem đi sấy khô

Sản phẩm kết tinh có màu da cam.

IV. Kiểm định hóa tính: ( 15h47) - Thí nghiệm: Cho 1 ít sản phẩm vào trong ống nghiệm. Cho 1ml dung dịch pH=10. Sau đó nhỏ từ từ từng giọt dung dịch NaOH 25% vào ống nghiệm.

- Hiện tượng: Sau 4 giọt NaOH 25% thì ống nghiệm đổi từ màu cam sang màu đỏ khi pH = 10,2 – 11,8

V. Câu hỏi Câu 1. Tại sao thêm NaOH vào dung dịch chứa β-naphtol? Sự hiện diện của NaOH có ảnh hưởng gì đến phản ứng thế ái điện tử trong β-naphtol không? Nếu có, tại sao?

Vai trò của NaOH :  Phản ứng với với -naphtol trước tạo ra muối khó tan trong nước, sau đó muối này được trộn với dung dịch muối diazoni ở giai đoạn 1 thực hiện phản ứng ghép cặp azo

 Tạo môi trường: NaOH là thành phần môi trường không thể thiếu trong phản ứng. Ghép cặp azo có thể xảy ra trong hai môi trường : axit và kiềm. Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm thì sẽ tạo ra β-Naphtol da cam như trong thí nghiệm. Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường axit thì sản phẩm tạo thành lúc này có màu vàng, không phải màu cam. Trong môi trường axit mạnh, các amin biến thành các muối amoni, còn các phenol khó tạo ra các anion phenolat dẫn đến khả năng phản ứng ghép bị giảm.

Phản ứng ghép đôi giữa muối diazonium với phenol hay dẫn xuất xảy ra tốt nhất trong môi trường kiềm nhẹ.

Sự ảnh hưởng của NaOH: Ảnh hưởng tích cực đến phản ứng thế ái điện tử trong -naphtol. Vì trong điều kiện này, β Naphtol tồn tại chủ yếu dưới dạng ion phenolate ArO-. Dưới tác dụng của hiệu ứng đẩy điện tử của nhóm thế -O-, ion phenolate này được tăng mạnh hơn so với β- Naphtol. Do đó phản ứng thế ái điện tử diễn ra dễ dàng hơn.

Tuy nhiên nếu pH lớn (pH > 10) muối diazonium lại phản ứng với OH- hình thành hợp chất diazohydroxide Ar – N=N-OH hay diazotate ion Ar – N=N – O- không có khả năng tham gia phản ứng ghép đôi. Nên việc dùng NaOH cũng phải phù hợp.

Natri hydroxit cũng giúp trung hòa các sản phẩm phụ có tính axit của phản ứng (vì H+ bị dịch chuyển khỏi vòng).

Câu 2. Công dụng của NaCl thêm vào trước khi lọc sản phẩm?

Do hợp chất màu azo có khả năng tan trong nước nên cho NaCl rắn vào để bão hòa dung dịch làm giảm khả năng tan của muối azo, giúp thu được nhiều sản phẩm hơn.

Câu 3. Giải thích tại sao giấy lọc tẩm KI hồ tinh bột đổi thành màu xanh khi NaNO2 thêm vừa đủ?

Thử giấy KI với hồ tinh bột là xác định xem phản ứng đã hết chưa, vì khi phản ứng kết thúc, NaNO2 dư sẽ phản ứng với KI tạo I2 làm xanh hồ tinh bột 1

KI + NaNO2 + 2HCl  I2 + NO +KCl + NaCl + H2O 2

Câu 4. Benzidin (biphenyl-4,4-diamin) là chất trung gian thường dùng để tổng hợp nhiều phẩm màu azo. Viết công thức cấu tạo của những phẩm màu tạo thành khi người ta thực hiện phản ứng diazo hóa benzidin, rồi ghép đôi sản phẩm này với các chất sau: a) Acid sulfanilic

b) α-Naphtol

c) p-Aminophenol

d) Benzidin.

 Phản ứng diazo hóa benzidin

a) ghép đôi sản phẩm với Acid sulfanilic

b) ghép đôi sản phẩm với α-Naphtol

c) ghép đôi sản phẩm với p-Aminophenol

d) ghép đôi sản phẩm với Benzidin

BÁO CÁO THỰC TẬP HÓA HỮU CƠ BÀI 7: TỔNG HỢP DIBENZALACETON Họ và tên: Nguyễn Bảo Quỳnh MSSV: 175272040112

Điểm

Lớp: D2017 Nhóm: 4.4 I. Hóa chất và dụng cụ - Hóa chất: aceton, benzaldehyde, NaOH, ethanol tuyệt đối, ethyl acetat.

- Dụng cụ: bình cầu 250 ml, beacher 250ml và 100ml, đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh, phễu Buchner.

II. Nguyên tắc Tổng hợp dibenzalaceton bằng phản ứng aldol hóa giữa aceton và benzaldehyde trong môi trường kiềm loãng.

III. Thực hành Giai đoạn 1: Phản ứng aldol hóa Thời gian

Mô tả thí nghiệm

13:28

Hút 1,8 ml aceton và 5 ml benzaldehyd cho vào bình cầu 250 ml. Khuấy đều hỗn hợp trong 5 phút.

13:33

- Trong cốc có mỏ 100 ml: chuẩn bị hỗn hợp gồm 20 ml dung dịch NaOH 6M và 20 ml ethanol tuyệt đối, sau đó trộn đều hỗn hợp.

- Làm lạnh 10 ml ethanol

Quan sát và giải thích hiện tượng

13:38

Cho từ từ dung dịch trong cốc có mỏ 100 ml vào bình cầu, vừa cho vừa khuấy mạnh hỗn hợp phản ứng.

Phản ứng tỏa nhiệt ít, ban đầu hỗn hợp có màu xanh rêu sau đó xuất hiện hết tủa và chuyển sang màu vàng.

13:45

Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong bình cầu trong 15 phút.

Sau khi khấy kết tủa màu vàng lớn hơn.

14:12

Lọc hỗn hợp qua phễu Buchner và rửa tủa bằng 10ml ethanol lạnh để lấy sản phẩm thô.

Ethanol lạnh không làm hòa tan tinh thể, không làm mất sản phẩm. Do đó rửa tủa bằng ethanol lạnh để loại bỏ những tạp chất không cần thiết.

Giai đoạn 2: Tinh chế sản phẩm Thời gian

Mô tả thí nghiệm

Quan sát và giải thích hiện tượng

14:18

Kết tinh lại sản phẩm thu được sau giai đoạn 1 bằng cách hòa tan sản phẩm thô trong cốc có mỏ 100 ml với 15 ml ethyl acetat nóng.

Kết tinh lại sản phẩm thô bằng ethyl acetat nóng vì ethyl acetat nóng góp phần làm tinh thể tan nhanh hơn

14:25

Đun cách thủy nhẹ hỗn hợp trong cốc có mỏ 100ml đến khi tan hoàn toàn. Sau 5 phút nếu sản phẩm không tan hoàn toàn thì thêm 15ml ethanol tuyệt đối vào hỗn hợp và khuấy đều.

Sau khi tan hoàn toàn thì dung dịch có màu vàng. Khi khuấy đều thì dần xuất hiện kết tinh màu vàng.

14:50

Để yên và làm lạnh cốc có mỏ chứa tinh thể trên trong thau đá để sản phẩm kết tinh hoàn toàn.

15:30

Lọc hút và rửa tủa bằng ethanol lạnh. Sấy khô sản phẩm sau lọc.

Cân sản phẩm kết tinh sau khi sấy khô.

16:15

* Hiệu suất phản ứng:

Thu được tinh thể màu vàng, óng ánh.

Khối lượng cân được là 3,2240 gam

Ta có: Khối lượng aceton: maceton= 1,8 x 0,785 = 1,413 g  naceton=

1,413 58,08

=0,024 mol

Khối lượng benzaldehyd: mbenzaldehyd= 5 x 1,044 = 5,220 g  nbenzaldehyd=

5,220 106,12

= 0,049 mol

Do đó: khối lượng dibenzalaceton theo lí thuyết: mdibezalaceton lt = 0,024 x 234,29 = 5,623 g Mà: khối lượng dibenzalaceton thực tế cân được: mdibenzalaceton tt= 3,224 g Vì vậy: Hiệu suất H =

3,224

5,623

x 100= 57,34%

IV. Câu hỏi 1. Xác định các sản phẩm đồng phân hình học có thể tạo thành. Biết sản phẩm thu được là bền nhất cấu hình của sản phẩm thu được là gì ?

Có 3 loại đồng phân hình học có thể tạo thành của dibenzalacetone là Z,Z ; Z,E ; E,E.

(Z,Z)-1,5-diphenyl-1,4-pentadien-3-one

(Z,E)-1,5-diphenyl-1,4-pentadien-3-one

(E,E)-1,5-diphenyl-1,4-pentadien-3-one

Trong đó sản phẩm thu được bền nhất có dạng: (E,E)-1,5-diphenyl-1,4-pentadien-3-one (chiếm khoảng hơn 90%) 2. Viết cơ chế phản ứng: - Phản ứng aldol hóa là phản ứng xảy ra trong môi trường bazo như (KOH, NaOH,...) các hợp chất aldehyde hay ketone có nguyên tử Hydrogen ở Cacbon α có khả năng phản ứng với nhau tạo hợp chất aldol hóa (hợp chất vừa có chức aldehyd vừa chức alcol). Cơ chế phản ứng aldol hóa gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn tạo carbanion: Dưới tác dụng của bazơ (OH-), nguyên tử hydrogen ở vị trí cacbon α của aldehyd bị tách ra, hình thành carbanion tương ứng. Nguyên nhân điều này là nguyên tử hydrogen ở cacbon α có tính acid, do tác dụng hút điện tử của nhóm carbonyl và do điện tích âm của carbanion sinh ra được giải tỏa. Các nguyên tử hydrogen ở các vị trí ,,... không có tính chất này.

Giai đoạn cộng hợp ái nhân: Carbanion sinh ra là tác nhân ái nhân mạnh, sẽ tấn công vào nguyên tử carbon mang một phần điện tích dương của nhóm carbonyl trên nguyên tử aldehyde thứ hai. Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng ái nhân thông thường, hình thành anion alkoxide.

Giai đoạn proton hóa và tách nước: anion alkoxide có tính base mạnh, sẽ tách một proton từ phân tử nước, hình thành sản phẩm -hydroxyl aldehyde. Trong điều kiện phản ứng, phản ứng tách nước xảy ra dễ dàng, hình thành sản phẩm aldehyde không no bền do hiệu ứng liên hợp giữa nhóm carbonyl và nhóm C=C.

=> Cơ chế phản ứng tổng hợp dibenzalaceton :

3. Phản ứng có thể xảy ra giữa hai phân tử aceton hay không? Tại sao?

Phản ứng aldol hóa có thể xảy ra giữa hai phân tử aceton vì phân tử aceton có nguyên tử hydro linh động ở vị trí cacbon α. Nhưng phản ứng xảy ra với tốc độ châmh hơn và hiệu xuất thấp hơn. Do nhóm cacbonyl của ketone kém hoạt động hơn và ngoài ra do hiệu ứng không gian của các nhóm thế trong ketone góp phần giảm khả năng phản ứng.

4. Nguyên lý hoạt động của phổ hồng ngoại (IR)? Dựa vào phổ hồng ngoại tham khảo hãy xác định các dao động đặc trưng?

- Nguyên lý hoạt động của phổ hồng ngoại (IR): + Sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng dao động của phân tử tương ứng với các bức xạ và hấp thụ nằm trong vùng hồng ngoại. Dùng máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc dao động của các phân tử + Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu.

Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ.

- Phổ hồng ngoại của dibenzalaceton

Độ bất bão hòa = (2x17 + 2 – 14)/2= 11: có hai vòng benzen và ba liên kết π (1 liên kết C=O và 2 liên kết -CH=CH-).

Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức. + Vùng 1: 3700 – 3200 cm-1 Vùng 1 không xuất hiện mũi phổ nào. Nếu có mũi phổ thì là mũi phổ đó có thể là của: O-H của ancol, N-H của Amit/Amin hay Akin đầu mạch + Vùng 2: 3200 – 2700 cm-1 Vùng 2 có xuất hiện mũi phổ và vị trí các mũi phổ đều lớn hơn 3000 cm-1. Nên mũi phổ đó là của: C-H của Ankyl ( mũi < 3000 ): không có.

C-H của Aryl hoặc vinyl (mũi >3000): có vì có mũi phổ tại 3083, 3055, 3028 cm-1.

C-H của Aldehyde: Không có, vì không có mũi trong khoảng 2900–2700 cm-1.

O-H của acid cacboxylic: Không có, mũi phổ không có đủ độ bầu và cường độ và không có mũi bầu nào thuộc vùng từ 3000 – 2500 cm-1. + Vùng 3: 2300 – 2000 cm-1 Vùng 3 không xuất hiện mũi phổ nào. Nếu có mũi phổ thì là mũi phổ đó là của: của Ankin ho của Nitril. + Vùng 4: 1850 – 1650 cm-1 Vùng 4 có xuất hiện mũi phổ đó là của các nhóm chức cacbonyl (C=O): Có thể thuộc những loại nhóm chức sau: Xeton: Có thể do công thức phân tử có chứa một nguyên tử O và có mũi phổ tại 1651 và 1696 cm-1 (mũi có cường độ mạnh).

Ester : Không có vì công thức phân tử chỉ có một nguyên tử O trong khi ester có 2 nguyên tử O và không có mũi nào trong khoảng 1750 – 1735 cm-1.

Acid cacboxylic: Không, vì không có mũi bầu tại vùng 2 và mũi phổ không nằm trong khoảng 1780 – 1710 -1

cm .

Amit: Không có, vì không có N trong công thức phân tử.

Aldehyd: Không, vì vùng 2 không xuất hiện mũi phổ trong khoảng 2900– 2700 cm-1.

+ Vùng 5 1680 – 1450 cm-1 Vùng 5 có xuất hiện mũi phổ. Mũi phổ đó có thể là của: C=C của Anken: Có thể, vì có mũi phổ tại 1651cm-1.

Benzen : Có, vì có mũi phổ tại 1651cm-1 và có mũi phổ khác tại 1497 cm-1. Một mũi khác của C-H sp2 tại vùng 2.

Cis-RCH=CHR : Có vì có mũi tại 698 cm-1 ( mạnh ).

Trans-RCH=CHR: Có nhiều mũi trong vùng 975-90 cm-1 ( mạnh ).

Aren có một nhóm thế: Có mũi tại 698 cm-1 và tại 762 cm-1 ( rất mạnh ).

BÁO CÁO THỰC TẬP HÓA HỮU CƠ BÀI 8: METHYL COUMARIN-3-CARBOXYLAT Khoa Y – Đại Học Quốc Gia TPHCM Nhóm: 4.4 Họ và tên: NGUYỄN BẢO QUỲNH Lớp: D2017 MSSV: 17527204119 I. Hóa chất và dụng cụ - Hóa chất: salicylaldehyde, dimethyl malonat, piperidin, dicloromethan, n-hexan, EtOAc, ethanol, HCl 10% - Dụng cụ: chén sứ, chày, bình nón, cốc có mỏ 100ml, đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh, phễu Buchner.

II. Nguyên tắc

Điểm

Phản ứng Knoevenagel là phản ứng ngưng tụ giữa aldehyd hay ceton với hợp chất có nhóm methylen linh động. Do khả năng liên hợp của nối đôi với hệ thống β-dicarbonyl nên phản ứng luôn dẫn đến sự tách nước để tạo thành hợp chất không no tương ứng hoặc đóng vòng nội phân tử.

III. Thực hành Giai đoạn 1: Phản ứng Knoevenagel Thời gian

Mô tả thí nghiệm

13:40

Lấy lần lượt 2 ml salicylaldehyd và 2,3 ml dimethyl malonat cho vào cối sứ. Sau đó nhỏ từ từ từng giọt piperidin vào (vừa nhỏ vừa khuấy đều) (khi hỗn hợp có dạng rắn màu vàng nhạt thì dừng lại).

Quan sát và giải thích hiện tượng Ban đầu khi cho salicyaldehyd và dimethyl malonat vào cối sứ thì hỗn hợp ở dạng lỏng. Lúc sau khi nhỏ từ từ từng giọt piperidin vào thì hỗn hợp dần chuyển sang dạng rắn và có màu vàng nhạt.

13:45

Nghiền kĩ hỗn hợp trong 15 phút ở nhiệt độ phòng.

Sau khi nghiền kĩ, hỗn hợp từ màu vàng nhạt dần chuyển sang màu trắng.

Giai đoạn 2: Kiểm tra phản ứng bằng sắc ký lớp mỏng Thời gian 14:02

14:07

14:10

Mô tả thí nghiệm - Chuẩn bị Eppendorf 1: salicylaldehyd + cồn 96o ( tỉ lệ 1:5) - Chuẩn bị Eppendorf 2: một ít sản phẩm + 1 giọt salicylaldehyd + 5 giọt cồn 96o - Chuẩn bị Eppendorf 3: một ít sản phẩm + 5 giọt cồn 96o Chuẩn bị 2 bảng SKLM với mỗi SKLM có: - Vết 1: salicylaldehyd - Vết 2: hỗn hợp salicylaldehyd và sản phẩm - Vết 3: sản phẩm Cho 2 SKLM vào 2 hệ dung môi khai triển: n-hexan – EtOAC (9:1) và (6:4)

Quan sát và giải thích hiện tượng

14:17

Tiến hành kiểm tra 2 SKLM trong tia UV Hệ dung môi (9:1) Hệ dung môi (6:4)

Các vết khi thực hiện chạy sắc kí trên 2 hệ dung môi là khác nhau. Trên hệ dung môi 9:1 chỉ thấy vết của Salicylaldehyd Ở ống Eppendorf 2,Eppendorf 3 khi chạy sắc ký còn xuất hiện thêm 1 chấm nữa có thể là so phản ứng tạo ra sản phẩm phụ hoặc do nguyên liệu bị dư.

Giai đoạn 3: Kết thúc phản ứng Thời gian 14:20

Mô tả thí nghiệm Quan sát và giải thích hiện tượng Cho 5 ml nước cất vào hỗn hợp trong cối sứ. Sau đó Khi nhỏ HCl 10% vào, hỗn hợp ở dạng sệt có màu trắng đó nhỏ từng giọt HCl 10% vào đến khi hỗn hợp mất đục. màu vàng.

14:25

- Chuyển hỗn hợp sang cốc có mỏ 100ml, làm lạnh hỗn hợp trong thau đá.

- Làm lạnh 10 ml nước cất.

- Đun cách thủy 70 ml ethanol

14:45

Lọc tủa thô qua phễu Buchner với rửa tủa bằng 10 ml nước cất. Lọc hút thật khô

Giai đoạn 4: Tinh chế Thời gian 14:50

Mô tả thí nghiệm - Cho sản phẩm thô vào bình nón 100 ml, sau đó thêm từ từ 50 ml ethanol nóng vào bình nón, khuấy đều và tiếp tục đun trên bếp cách thủy đến khi tan hoàn toàn.

- Đem bình nón ra khỏi bếp, thêm 2 muỗng than hoạt tính vào bình nón và đun sôi trở lại.

Quan sát và giải thích hiện tượng - Ban đầu hỗn hợp có màu hơi đục, sau khi cho than hoạt tính thì hỗn hợp có màu đen.

- Cho ethanol nóng để làm tinh thể tan nhanh hơn

15:25

Tráng giấy lọc xếp nếp bằng ethanol nóng, lọc nóng Dịch lọc xuất hiện kết tinh. thật nhanh hỗn hợp trong bình nón bằng phễu lọc thường, hứng dịch lọc vào cốc có mỏ 100 ml.

15:30

Đun hỗn hợp sản phẩm cho cồn bay hơi đến khi còn khoảng 30 ml thì thêm vào 30 ml nước cất, khuấy đều. Để yên cho hỗn hợp nguội tự nhiên

16:10

- Làm lạnh trong thau đá để sản phẩm kết tinh hoàn toàn - Làm lạnh ethanol 50%

16:20

Lọc sản phẩm trên phễu Buchner, rửa tinh thể với ethanol 50% lạnh. Sau đó sấy khô sản phẩm Cân sản phẩm và tính hiệu suất

16:45

Ban đầu sản phẩm xuất hiện kết tinh sau đó khoảng 5 phút thì kết tinh hoàn toàn.

Thu được tinh thể màu trắng.

Sản phẩm cân được 0,9379 gam.

IV. Kiểm định: Thời gian Mô tả thí nghiệm Quan sát và giải thích hiện tượng 16:25 - Chuẩn bị eppendorf: một ít sản phẩm thu được sau khi lọc ở giai đoạn tinh chế + 5 giọt cồn 96o.

- Chuẩn bị bảng SKLM chỉ có 1 vết sản phẩm.

16:29 Cho bảng SKLM vào hệ dung môi khai triển nhexan – EtOAC (6:4) 16:40 Kiểm tra SKLM trong tia UV Khi quan sát bảng SKLM dưới tia UV, ta chỉ thấy xuất một vết của sản phẩm, không có lẫn những chất khác.

* Hệ số lưu của sản phẩm (Rf): a - Công thức: Rf = . Với: b

Rf: hệ số lưu a: khoảng cách từ điểm xuất phát đến tâm vết mẫu thử. b: khoảng cách từ điểm xuất phát đến mức dung môi đo trên cùng đường đi của vết.

- Kết quả đo: b = 5,5 cm a = 1,4 cm (khoảng cách của dimethyl malonat ) - Hệ số lưu của dimethyl malonat: Rfmethyl coumarin-3-carboxylat =

1,4 5,5

= 0,2545

* Hiệu suất phản ứng: Phương trình hóa học:

Ta có: Khối lượng salicyldehyd: msalicyldehyd = 2 x 1,15 = 2,3 g  nsalicyldehyd = 0,0188 mol Khối lượng dimethyl malonat: mdimethyl malonat = 2,3 x 1,154 = 2,6542 g  ndimethyl malonat = 0,0201 mol Do đó: Khối lượng methyl coumarin-3-carboxylat theo lí thuyết: mmethyl coumarin-3-carboxylat lt = 0,0188 x 204,18 = 3,8386 g Mà: Khối lượng methyl coumarin-3-carboxylat thực tế cân được: mmethyl coumarin-3-carboxylat tt = 0,9379 g => Hiệu suất: H =

0,9379 3,8386

x 100% = 24,43%

V. Câu hỏi Câu 1: Viết cơ chế phản ứng: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel là cộng ái nhân giữa aldehyde hay keton với hợp chất có nhóm methylen linh động dưới sự xúc tác của các base hữu cơ yếu (pyrindine, piperidine,...). Do khả năng liên hợp của nối đôi với hệ thống  –dicarbonyl nên phản ứng luôn dẫn đến sự loại nước để tạo thành hợp chất không no tương ứng hoặc đóng vòng nội phân tử.

Phản ứng Knoevenagel là một loại của phản ứng ngưng tụ aldol hóa.

Bước đầu tiên, các base sẽ tấn công vào nhóm methylen để hình thành hợp chất trung gian Enol. Enol được ổn định nhờ hệ thống cộng hưởng.

Tiếp theo enol mới hình thành phản ứng với aldehyde tạo thành aldol khi trải qua quá trình lạo bỏ base. Với một số hợp chất còn có thêm quá trình loại bỏ phân tử cacbon dioxit.

Câu 2: Nhận xét và giải thích về độ phân cực của nguyên liệu và sản phẩm trên bảng sắc lí lớp mỏng. Độ phân cực của nguyên liệu và sản phẩm theo chiều tăng dần :

Salicylaldehyd

methyl caumarin-3-carboxyllat

sản phẩm phụ

Ta có trị số Rf của từng chất :  Salicylaldehyd (a) Rf1  Metyl caumarin-3-carboxyllat (b) Rf2  Sản phẩm phụ (c) Rf3 Rf1 > Rf2 > Rf3 ( Hợp chất phân cực yếu hơn sẽ di chuyển dài hơn trên lớp sắc kí ) Vậy độ phân cực của các chất tăng theo thứ tự : Salicylaldehyd

Metyl caumarin-3-carboxyllat

Sản phẩm phụ

Câu 3: So sánh các vết hai hệ dung môi khai triển khác nhau, màu vàng của hỗn hợp sản phẩm thô là do đâu?

Các vết của 2 hệ dung môi là khi thực hiện sắc kí lớp mỏng là khác nhau: Một phần do hệ dung môi 9:1 phân cực mạnh hơn so với hệ dung môi 6:4 và phần còn lại là do tính phân cực của các chất là khác nhau.

Chính vì thế mà trên sắc kí của hệ dung môi 9:1 chỉ thấy vết của phân tử Salicylaldehyd còn những vết của các phân tử khác không thấy do các phân tử đó tính phân cực mạnh hơn Salicylaldehyd nên bị chất hấp thụ trên bề mặt dữ lại. Và quãng đường đi được của phân tử Salicylaldehyd của hệ 9:1 ngắn hơn hệ dung môi 6:4. Đối với hệ dung môi 6:4 thì các vết của các phân tử khi chạy sắc ký đều thể hiện.

Màu vàng của sản phẩm thô là do nguyên tử nito của Piperidine có đôi điện tử tự do có thể nhường tạo nên tính kiềm yếu của nó. Và do Metyl caumarin-3-carboxyllat thường tăng màu trong môi trường kiềm. Vì vậy, sản phẩm có màu vàng là do

sự tăng màu của Coumarin trong Piperidine. Chính vì thế cho nên khi thêm HCl vào nó mới mất màu vàng đó vì nó trung hòa base.