QUÍMICA BIOORGÁNICA Y PRODUCTOS NATURALES
Catálisis bifuncional El ácido 2,2´-tolandicarboxílico en etanol, reacciona 104 veces más rápido que el correspondiente ácido 2-tolancarboxílico o 2,4´-tolandicarboxílico. Uno de los grupos carboxilo actúa como catalizador ácido general por un mecanismo conocido como catálisis complementaria bifuncional (Figura 1.7). O
HOOC
O H C
CH
EtOH
C
O
OH O
O
Figura 1.7. Catálisis bifuncional
Importancia de una estructura rígida La velocidad de solvolisis de los acetatos, representados en la Figura 1.8, en CH3OH/Et3N, muestra una acentuada preferencia por la molécula que tiene un grupo OH en el carbono 5, donde la velocidad es 300 veces mayor.
5
AcO
AcO H
OH
Solvoliza a una velocidad 300 veces superior Figura 1.8. Dos acetatos esteroideos con diferente velodidad de solvolisis
La explicación a este hecho es que la rigidez del esqueleto del esteroide facilita la orientación apropiada para que ocurra una catálisis intra- e intermolecular. El grupo OH coopera en la reacción mediante la formación de un enlace de hidrógeno. La función carbonilo del éster es ahora mejor centro electrófilo para las moléculas de disolvente (Figura 1.9)
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