Spis treści tomu III
Do Czytelników XI
Od tłumaczy XIII
Jak najlepiej wykorzystać „Chemię wokół nas” XV Podziękowania XIX
20. Halogenki alkilów. Reakcje substytucji i eliminacji 951
Alternatywne pestycydy dla bromometanu 952
Ramka 20.1. Naturalne halogenki organiczne 953
20.1. Struktura i reaktywność halogenków alkilów 954
20.2. Otrzymywanie halogenków alkilów 956
Ramka 20.2. Teflon i polimeryzacja rodnikowa 959
20.3. Mechanizm reakcji nukleofilowej substytucji 966
Ramka 20.3. Rozpuszczalniki zaprojektowane „na miarę” 969
Ramka 20.4. Żywice epoksydowe 978
20.4. Mechanizmy reakcji eliminacji 980
Ramka 20.5. Leki zwiotczające mięśnie (miorelaksacyjne) 984
20.5. Reakcje substytucji versus reakcje eliminacji 990
Powtórzenie zagadnień 994
Zadania 995
21. Alkeny i alkiny. Addycja elektrofilowa i reakcje perycykliczne 999
Cykl kwasu cytrynowego 1000
21.1. Budowa i reaktywność alkenów i alkinów 1001
Ramka 21.1. Wytwarzanie etenu z roślin 1004
21.2. Otrzymywanie alkenów i alkinów 1006
21.3. Reakcje addycji elektrofilowej alkenów 1009
Ramka 21.2. Addycja HBr do alkenów w obecności nadtlenków 1013
Ramka 21.3. Otrzymywanie etanolu w dużej skali 1021
Ramka 21.4. Dlaczego benzen jest kancerogenny? 1029
21.4. Reakcje pericykliczne alkenów 1031
21.5. Reakcje elektrofilowej addycji do alkinów 1036
Powtórzenie zagadnień 1040
Zadania 1041
22. Benzen i inne związki aromatyczne.
Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej 1045
Barwniki azowe: początek tęczy 1046
22.1 Struktura benzenu i innych związków aromatycznych 1047
Ramka 22.1. Krótka historia benzenu 1050
Ramka 22.2. Przygotowanie fenolu z benzenu 1050
Ramka 22.3. Od barwników ze smoły węglowej do farmaceutyków 1055
22.2. Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej benzenu 1057
Ramka 22.4. Podstawione benzeny w sporcie 1065
Ramka 22.5. Zmiany wprowadzające acylowanie Friedla–Craftsa do czystej chemii 1071
22.3. Reaktywność podstawionych pierścieni benzenowych w aromatycznej substytucji elektrofilowej 1072
22.4. Synteza dipodstawionych benzenów 1082
Ramka 22.6. Działanie biologiczne i synteza viagry 1084
Ramka 22.7. Retrosynteza – pracując od tyłu, by iść do przodu 1092
Ramka 22.8. Synteza i aktywność biologiczna salbutamolu 1096
Powtórzenie zagadnień 1098
Zadania 1099
23. Aldehydy i ketony. Nukleofilowe reakcje addycji i substytucji α 1103
Rodopsyna i widzenie 1104
23.1. Struktury i reakcje aldehydów i ketonów 1105
Ramka 23.1. Kortyzon i kortyzol 1109
23.2. Reakcje addycji nukleofilowej aldehydów i ketonów 1111
Ramka 23.2. Utlenianie alkoholi do związków karbonylowych 1113
Ramka 23.3. Przeniesienie hydrydu zachodzące w przyrodzie 1115
Ramka 23.4. Krótka historia związków metaloorganicznych 1119
Ramka 23.5. Struktura glukozy 1124
Ramka 23.6. Iminy i hydrazony w syntezie organicznej 1130
23.3. Reakcje substytucji aldehydów i ketonów w pozycji α 1133
23.4. Reakcje kondensacji karbonyl–karbonyl 1140
Powtórzenie zagadnień 1147
Zadania 1147
24. Kwasy karboksylowe i pochodne. Reakcje acylowej substytucji nukleofilowej i substytucji α 1151
Tworzywa PET 1152
24.1. Struktura i reakcje kwasów karboksylowych i pochodnych 1153
Ramka 24.1. Oksytocyna, hormon miłości 1153
Ramka 24.2. Względna reaktywność pochodnych kwasów karboksylowych 1156
24.2. Reakcje acylowej substytucji nukleofilowej 1161
Ramka 24.3. Pachnące estry 1162
Ramka 24.4. Halogenowanie kwasów karboksylowych 1163
Ramka 24.5. Chemia kombinatoryczna 1168
Ramka 24.6. Produkcja mydła 1174
Ramka 24.7. Hydroliza nitryli prowadząca do kwasów karboksylowych 1179
24.3. Reakcja substytucji α oraz kondensacji karbonyl–karbonyl 1181
Powtórzenie zagadnień 1189
Zadania 1190
25. Wodór 1195
Planeta Jowisz 1196
25.1. Wodór pierwiastkowy 1197
Ramka 25.1. Ekonomia wodorowa 1198
25.2. Związki wodoru 1201
Ramka 25.2. Okresowość 1203
Ramka 25.3. Magazynowanie wodoru 1204
Ramka 25.4. Kwas fluorowodorowy 1212
23.3. Wiązanie wodorowe 1215
Ramka 25.5. Wiązania wodorowe a procesy życiowe 1217
Ramka 25.6. Płonący lód 1219
25.4 Efekty izotopowe 1221
Ramka 25.7. Tryt 1221
Powtórzenie zagadnień 1224
Podstawowe równania 1224
Zadania 1224
26. Pierwiastki bloku s 1227 Biominerały 1228
26.1. Pierwiastki grupy 1 1229
26.2. Związki pierwiastków grupy 1 1232
Ramka 26.1. Dlaczego nadtlenek sodu jest termicznie trwalszy niż nadtlenek litu? 1233
Ramka 26.2. Czy sól nam szkodzi? 1236
26.3. Jony pierwiastków grupy 1 w roztworze 1239
26.4. Związki koordynacyjne pierwiastków grupy 1 1240
26.5. Reakcja metali grupy 1 z ciekłym amoniakiem 1241
26.6. Pierwiastki grupy 2 1242
Ramka 26.3. Materiały budowlane 1244
26.7. Związki pierwiastków grupy 2 1245
Ramka 26.4. Twardość wody 1250
26.8. Związki koordynacyjne pierwiastków grupy 2 1251
Ramka 26.5. Chlorofile 1252
26.9. Lit i beryl – pierwiastki wyjątki 1254
26.10. Związki metaloorganiczne 1255
26.11. Zależności diagonalne 1256
Powtórzenie zagadnień 1257
Zadania 1258
27. Pierwiastki bloku p 1261
Smog fotochemiczny 1262
27.1. Ogólne zjawiska i tendencje w bloku p 1264
27.2. Grupa 13: bor, glin, gal, ind, tal i nihon (nihonium) 1271
Ramka 27.1. Recykling aluminium 1273
27.3. Grupa 14: węgiel, krzem, german, cyna, ołów i flerow 1278
Ramka 27.2. Efekt cieplarniany i globalne ocieplenie 1280
Ramka 27.3. Silikony – lśniące włosy i chirurgia kosmetyczna 1282
27.4. Grupa 15: azot, fosfor, arsen, antymon, bizmut i moskow 1285
Ramka 27.4. Cząsteczki fluktuujące 1293
Ramka 27.5. Broń palna i kryminalistyka 1294
27.5. Grupa 16: tlen, siarka, selen, tellur, polon i liwermor 1295
Ramka 27.6. Warstwa ozonowa 1297
Ramka 27.7. Siarka na Io 1299
27.6. Grupa 17: fluor, chlor, brom, jod, astat i tenes 1303
Ramka 27.8. Chlorofluorki węgla a dziura ozonowa 1305
27.7. Grupa 18: hel, neon, argon, krypton, ksenon, radon i oganeson 1312
Ramka 27.9. Zastosowanie argonu w datowaniu skał 1313
27.8. Chemia metaloorganiczna pierwiastków bloku p 1315
Powtórzenie zagadnień 1316
Zadania 1317
28. Pierwiastki bloku d 1319
Barwienie za pomocą pigmentów metalicznych 1320
Ramka 28.1. Technet a obrazowanie mózgu 1322
28.1. Pierwiastki bloku d 1323
28.2. Właściwości chemiczne pierwiastków pierwszego rzędu bloku d 1328
28.3. Chemia koordynacyjna 1331
Ramka 28.2. Wydzielanie złota 1334
Ramka 28.3. Platyna w lekach antyrakowych 1341
Ramka 28.4. Struktury sieci koordynacyjnej 1344
28.4. Teoria pola krystalicznego 1345
28.5. Zapełnianie orbitali d 1349
28.7. Właściwości magnetyczne 1359
Ramka 28.5. Ferromagnetyzm a zapisywanie informacji 1360
28.8. Chemia roztworów wodnych jonów pierwszego rzędu bloku d 1362
Ramka 28.6. Efekt chelatowy pozwala wyłapywać jony metali 1364
Ramka 28.7. Hemoglobina i transport tlenu 1365
Powtórzenie zagadnień 1368
Podstawowe równania 1368
Zadania 1368
Poradnik matematyczny
Dodatki
PM-1
Dodatek 1. Skróty i symbole wielkości i jednostek D-1
Dodatek 2. Przedstawienie reakcji D-5
Dodatek 3. Otrzymywanie oraz reakcje alkoholi i amin D-7
Dodatek 4. Organiczne reakcje utleniania i redukcji D-10
Dodatek 5. Właściwości pierwiastków D-12
Dodatek 6. Konfiguracje elektronowe pierwiastków i ważniejszych jonów D-20
Dodatek 7. Dane termodynamiczne dla związków organicznych i nieorganicznych D-24
Dodatek 8. Promienie jonowe, atomowe i van der Waalsa wybranych pierwiastków D-34
Dodatek 9. Stałe kwasowości D-36
Dodatek 10. Długości wiązań i ich entalpie D-38
Dodatek 11. Widmo promieniowania elektromagnetycznego D-41
Skorowidz
S-1
Kleje na bazie żywic epoksydowych, takie jak Araldite®, to niezwykle wytrzymałe polimery, które mogą przylegać do niemal wszystkich powierzchni. Są odporne na rozpuszczalniki, a wiele z nich może wytrzymać skrajnie wysokie temperatury. Niektóre zostały opracowane tak, aby utwardzać się pod wpływem wody, dlatego mogą być używane do naprawy i łączenia rur podwodnych oraz do klejenia płytek w basenach.
Typowy klej na bazie żywic epoksydowych składa się z dwóch części – prepolimeru i utwardzacza. Prepolimer jest tworzony w reakcji bisfenolu A z epichlorohydryną (zwróć uwagę na obecność centrum chiralności i wykorzystanie mieszaniny racemicznej) oraz jonem wodorotlenowym, tworząc relatywnie krótki polimer zwany prepolimerem – zawiera on ok. 8–10 jednostek bisfenolu A i pierścień epoksydowy na każdym końcu. Mechanizm tworzenia prepolimeru obejmuje szereg reakcji typu SN2 wewnątrz- i międzycząsteczkowych, jak pokazano
Nieoczyszczone produkty pochodzące z tych reakcji substytucji izolowane są poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Zazwyczaj wykorzystuje się urządzenie nazywane wyparką rotacyjną.
Stosując tę technikę, mieszaninę reakcyjną łagodnie podgrzewa się w obracającej się szklanej kolbie, która jest utrzymywana pod zmniejszonym ciśnieniem. Użycie zmniejszonego ciśnienia obniża temperaturę wrzenia rozpuszczalnika, co zapewnia skuteczne usunięcie rozpuszczalnika przy jedynie łagodnym podgrzewaniu.
Zdjęcie dzięki uprzejmości Montreal Biotech Inc.
bisfenol A
na rysunku 1. (Reakcja wewnątrzcząsteczkowa to reakcja między różnymi częściami tej samej cząsteczki, podczas gdy reakcja międzycząsteczkowa zachodzi pomiędzy dwoma cząsteczkami). W epichlorohydrynie zwróć uwagę, że pierścień epoksydowy jest bardziej elektrofilowy niż wiązanie C–Cl. Prepolimer musi być dostarczany w osobnym pojemniku (nie może znajdować się w tym samym co utwardzacz). Gdy chce się użyć kleju, miesza się prepolimer z triaminą (utwardzaczem), tworząc żywicę epoksydową. Każda grupa aminowa w utwardzaczu może reagować z pierścieniem epoksydowym na prepolimerze w reakcji międzycząsteczkowej SN2 (zobacz mechanizm na rysunku 2). Trzy grupy aminowe (dwie –NH2 i jedna –NH–) mogą reagować z różnymi częściami prepolimeru, tworząc gęstą strukturę o wyjątkowej wytrzymałości. (Wiązania krzyżowe to wiązania kowalencyjne łączące ze sobą łańcuchy polimerów).
Jon fenoksylowy stabilizowany rezonansem
Inny jon fenoksylowy atakuje pierścień epoksydowy
Wewnątrzcząsteczkowa SN2
Jon fenoksylowy atakuje mniej zatłoczony atom węgla
Wewnątrzcząsteczkowa SN2
Fenol jest deprotonowany i reaguje z inną cząsteczką epichlorohydryny n prepolimer
Rys. 1. Mechanizm tworzenia prepolimeru (n oznacza liczbę polimeryzowanych jednostek bisfenolu A; może wynosić nawet 25, ale zazwyczaj jest mniejsza od tej wartości) N
Przeniesienie protonu (O zyskuje H+ N+ traci H
epoksydowa
Rys. 2. Prepolimer jest mieszany z triaminą (utwardzaczem), aby utworzyć żywicę epoksydową
Araldite® jest wykorzystywany jako materiał osadzający w mikroskopii elektronowej. Próbki są osadzane w twardym medium zarówno jako podpora, jak i w celu umożliwienia cięcia cienkich plasterków
Spróbuj sam
Propanolol (Inderal®, C16H21NO2) to lek obniżający ciśnienie krwi. Wiąże się i blokuje receptory β1 kontrolujące mięśnie serca, dlatego nazywany jest blokerem beta. Propanolol jest przygotowywany w formie racemicznej z naftalen-1-olu, jak zilustrowano na schemacie reakcji.
(a) Zaproponuj mechanizmy reakcji dla obu etapów syntezy.
(b) Wyjaśnij, dlaczego reakcja pośredniego epoksydu z propan-2-aminą jest regioselektywna.
(c) Narysuj strukturę produktu reakcji (S)-izomeru pośredniego epoksydu z propan-2-aminą.
(±)-propanolol naftalen-1-ol pośredni epoksyd
Synteza propanololu (w formie racemicznej) z naftalen-1-olu
Me2As–AsMe2 1760 1849
Otrzymanie Et–Zn–Et przez Edwarda Franklanda
R–TiCl3 1955
R–MgX 1900 1951 Wyizolowanie ferrocenu Fe (Każde kółko oznacza 6 elektronów π)
Czasy dzisiejsze
Dominacja związków dialkilocynkowych (R2Zn) jako reagentów do syntezy trwała do roku 1900, gdy Victor Grignard wprowadził odczynnik RMgX, nazwany jego imieniem. Odkrycie to doprowadziło do otrzymania dalszych odczynników metaloorganicznych zawierających wiązanie σ między metalami grup głównych a atomem węgla.
Następny ważny moment nastąpił w roku 1951, gdy wyizolowano ferrocen (Fe(C5H5)2) należący do tak zwanych związków sandwiczowych. W cząsteczce ferrocenu widzimy, że atom żelaza jest zdolny tworzyć wiązania z elektronami π pierścieni aromatycznych, co spowodowało gwałtowny wzrost zainteresowania związkami metaloorganicznymi metali grup przejściowych i trwa ono do dzisiaj.
Jednym z ważnych osiągnięć tych badań było opracowanie katalizatorów stosowanych w przemyśle. Na przykład przy otrzymywaniu katalizatorów Zieglera–Natty w reakcji chlorku tytanu(IV) (TiCl4) oraz związku trialkiloglinowego (R3Al) powstają związki alkilotytanowe (z wiązaniami Ti–C). Katalizują one polimeryzację propenu (CH3CH=CH2), w której powstaje poli(propen) (inaczej polipropylen, [–CH2(CH3)–CH-]n).
Etap protonowania zwykle oznacza reakcję z rozcieńczonym kwasem w temperaturze pokojowej, często wykonywaną przez wytrząsanie w rozdzielaczu fazy organicznej z wodnym roztworem kwasu. Należy pamiętać, że jest to etap obróbki produktu końcowego, a nie etap dehydratacji. By osiągnąć dehydratację alkoholu, co prowadziłoby do alkenu (PhC≡C–CH=CHCH3), zwykle konieczne jest ogrzewanie alkoholu ze stężonym kwasem (jako katalizatorem).
Opracowane w latach pięćdziesiątych XX wieku katalizatory Zieglera–Natty służą do otrzymywania polipropylenu do wytwarzania pojemników, dywanów i lin. Światowa produkcja polipropylenu przekracza 52 miliony ton rocznie. Źródło ilustracji Oxford University Press
N Spróbuj sam
W poli(propenie) grupy metylowe przy łańcuchu węglowym mogą przyjmować różną orientację względem siebie. W poli(propenie) izotaktycznym wszystkie grupy metylowe są po tej samej stronie łańcucha, w poli(propenie) syndiotaktycznym pozycje regularnie się zmieniają, natomiast w polimerze ataktycznym pozycje grup metylowych są przypadkowe. Na podstawie pokazanej poniżej fragmentu struktury poli(propenu) ataktycznego narysuj częściowe struktury poli(propenu) syndiotaktycznego i izotaktycznego.
Poli(propen) ataktyczny – grupy metylowe są rozmieszczone przypadkowo po obu stronach szkieletu węglowego
Przykład 23.2. Reakcja związków karbonylowych ze związkami metaloorganicznymi
Zaproponuj mechanizm przedstawionej tu reakcji
Sposób rozwiązywania
W wiązaniu C=O propanalu zaznacz δ+ na atomie węgla i δ- na atomie tlenu. W wiązaniu C–Li w związku alkinidylolitowym zaznacz δ+ na atomie litu i δ– na atomie węgla.
Zwróć uwagę, że reakcja związku litoorganicznego z wiązaniem C=O to reakcja addycji nukleofilowej. N
Rozwiązanie
N Spróbuj sam
Zaproponuj mechanizm tłumaczący następującą reakcję
Reakcja Witiga
Aldehydy oraz ketony reagują z ylidami fosforowymi (ylidami), tworząc alkeny w reakcji Wittiga (nazwanej tak od niemieckiego chemika Georga Wittiga). Ylidy fosforowe zawierają dodatnio naładowany atom fosforu sąsiadujący z ujemnie naładowanym atomem węgla (czyli R3P+––CR2, R3P+––CHR, R3P+––CH2). W jednej z form rezonansowych ylidu istnieje wiązanie C=P i forma ta nosi nazwę fosforanu (patrz uwaga na marginesie, zwróć uwagę, że w formie tej na atomie fosforu jest 10 elektronów walencyjnych).
Ylidy fosforowe otrzymuje się w dwóch etapach z pierwszo- i drugorzędowych halogenoalkanów (odpowiednio RCH2X i R2CHX). W pierwszym etapie w reakcji halogenoalkanu z trialkilo- lub triarylofosfiną (R3P), która jest silnym nukleofilem, tworzy się w reakcji SN2 sól fosfoniowa (rozdz. 20.3). W cząsteczce soli fosfoniowej (np. Ph3P+–CHR2 X–) atom fosforu o ładunku dodatnim ma właściwości wyciągające elektrony, co powoduje, że atom wodoru na sąsiednim atomie węgla jest stosunkowo kwasowy. Działanie silną zasadą, taką jak n-butylolit (n-BuLi lub CH3CH2CH2CH2Li; wartość pKa butanu jest wyjątkowo duża, ok. 50) odrywa H+ i powstaje ylid fosforowy. Niektóre ylidy można wydzielić, ale zasadniczo wytwarza się je bezpośrednio przed użyciem w następnej reakcji.
C Br H R R δ+ δ− PPh3 + H C PPh3 R R Br bromek fosfoniowy reakcja SN2 R2CPPh3 ylid fosforowy + trifenylofosfina
Odczynniki litoorganiczne (RLi) są żrące, łatwopalne, a czasami piroforyczne (zapalają się samorzutnie w kontakcie z powietrzem). Roztwory związków litoorganicznych w suchych rozpuszczalnikach (takich jak bezwodny eter etylowy EtOEt) można przenosić z pojemników, w których się je przechowuje za pomocą strzykawek lub cienkich rurek, zwanych kaniulami, zachowując stale atmosferę gazu obojętnego. Ilustracja dzięki uprzejmości Blakemore Department of Chemistry, Oregon State University
R2CPPh3 R2CPPh3 fosforan ylid fosforowy (ylid)
+ LiBr
Przedstawiony na rysunku 23.11 mechanizm reakcji Wittiga biegnie poprzez reakcję ujemnie naładowanego atomu węgla ylidu (np. R2C––+PPh3) z atomem węgla wiązania C=O (np. R1CHO), prowadzącą do powstania betainy. W dalszej kolejności betaina reaguje, tworząc nietrwały czteroczłonowy pierścień o nazwie oksafosfetan. W ostatnim etapie pierścień oksafosfetanu otwiera się, formując alken (R2C=CHR1) oraz tlenek trifenylofosfiny (Ph3PO). Wiązanie P=O w tlenku trifenylofosfiny jest niezwykle silne (ok. +575 kJ ∙ mol–1) i tworzenie tego wiązania jest siłą napędową reakcji. Sumarycznym efektem reakcji Wittiga jest zastąpienie atomu węgla w związku karbonylowym przez grupę CR2 z ylidu fosfoniowego.
Reakcja Wittiga jest popularną metodą otrzymywania alkenów. Zazwyczaj mono-, di- oraz tripodstawione alkeny (RCH=CH2, R2C=CH2, RCH=CHR i R2C=CHR) udaje się otrzymać z dobrą wydajnością (rozdz. 21.2). Tworzenie alkenów tetrapodstawionych (R2C=CR2) może przebiegać powoli i z niedużymi wydajnościami z uwagi na naprężenie steryczne (czyli obecność objętościowych grup R jednocześnie w ylidzie fosforowym i w ketonie prawdopodobnie przeszkodzi reakcji).
Atom fosforu, podobnie jak azotu, ma w powłoce walencyjnej pięć elektronów, więc w trialkilo- lub triarylofosfinach na atomie fosforu jest wolna para elektronowa (R3P:). Trifenylofosfina (Ph3P:) jest silniejszym nukleofilem niż trifenyloamina (Ph3N:), gdyż para elektronowa na atomie fosforu jest mniej wydajnie stabilizowana przez rezonans z pierścieniami benzenowymi niż para elektronowa azotu. Tłumaczy się to mniej efektywnym nakładaniem orbitalu wolnej pary elektronowej na dużym atomie fosforu z sąsiednim orbitalem p na małym atomie węgla.
Na kwasowość atomu wodoru w Ph3P+–CHR2 wpływ ma rodzaj grup R. Jeśli grupy R są grupami dostarczającymi elektrony(+I), wartość pKa atomu wodoru jest stosunkowo duża (20–25) i konieczna jest silna zasada, by oderwać proton. Jednak, gdy jedna lub dwie grupy R są grupami wyciągającymi elektrony, wówczas wartość pKa atomów wodoru spada i wystarcza użycie słabszych zasad (grupy R o charakterze –I/–R mogą stabilizować ładunek ujemny ylidu fosfoniowego). Na przykład od oderwania protonu z Ph3P+–CH2CO2Et wystarcza etoksylan sodu (EtO–Na+, wartość pKa etanolu wynosi ok. 16).
» Bromowanie rodnikowe jest bardziej regioselektywne niż chlorowanie rodnikowe. Wprowadzenie do regioselektywności znajduje się w rozdziale 19.3.
Tylko reakcje rodnikowego bromowania i chlorowania mają zastosowanie w syntezie. Fluor reaguje tak gwałtownie z alkanami, że reakcje fluorowania są trudne do kontrolowania, podczas gdy reakcje rodnikowego jodowania w ogóle nie zachodzą. Reaktywności rodników halogenowych to F• > Cl• > Br• > I•.
Zamiast używać niebezpiecznego ciekłego bromu w tej reakcji (który paruje i trudno się z nim pracuje eksperymentlanie), można wykorzystać N-bromosukcynimid (N-bromoimid kwasu bursztynowego, NBS; C4H4BrNO2). NBS to bezpieczny i łatwy do manipulowania stały odczynnik. Śladowe ilości HBr, które zazwyczaj występują w NBS, reagują z NBS, tworząc sukcynimid (C4H5NO2) i Br2. To zapewnia stałe, małe stężenie Br2, co jest korzystne w reakcji bromowania allilowego. Duże stężenie Br2 może prowadzić do konkurencyjnej reakcji, a mianowicie elektrofilowej addycji Br2 do wiązania C=C.
NBS O O
Co ciekawe, bromowanie propanu jest znacznie bardziej selektywne niż chlorowanie. Rodnik Br• jest bardziej selektywny w swoich reakcjach niż rodnik Cl•, ponieważ Br • to rodnik mniej reaktywny. Można to zauważyć, patrząc na różnice w entalpii wiązań C–Br i C–Cl. Wiązania C–Br są słabsze niż wiązania C–Cl, więc rodnik Br• musi być bardziej trwały niż rodnik Cl•. Jest to przykład zasady reaktywności-selektywności, która mówi, że im większa reaktywność danego indywiduum, tym mniej selektywne będą jego reakcje.
Przykład 20.1 pozwoli na zdobycie doświadczenia w rysowaniu mechanizmów reakcji rodnikowego halogenowania.
X2, naświetlanie UV X X +
X = Cl 1,3 : 1
X = Br 24 : 1 Bardziej selektywna
Nasycony atom węgla sąsiadujący z wiązaniem C=C nazywany jest pozycją allilową – a atomy wodoru przyłączone do tego atomu węgla określa się jako allilowe atomy wodoru
Gdy cykloheksen (C6H10) jest traktowany bromem w obecności promieniowania UV, atom allilowy wodoru jest zastąpiony przez atom bromu, co prowadzi do powstania 3-bromocykloheks-1-enu (C6H9Br).
Br H allilowy atom wodoru
Br2 Naświetlanie UV 3-bromocykloheks-1-en cykloheksen
Zaproponuj mechanizm, aby wyjaśnić tę reakcję.
Sposób rozwiązywania
NH Br Br
NBr H Br + + sukcynimid O O
Podaj etapy inicjacji i propagacji (korzystając z wygiętych (zakrzywionych) strzałek z jednym grotem, aby przedstawić ruch elektronów), które prowadzą do podstawienia atomu allilowego wodoru przez atom bromu.
Rozwiązanie
Etap inicjacji
Etap propagacji
BrBr Br + Br Naświetlanie UV
Stabilizowane rezonansem
H + H
Br + Br + BrBr
Br + Br
Reakcja każdej z form rezonansowych rodnika allilowego z Br2 prowadzi do powstania tego samego produktu.
Należy zwrócić uwagę, że jeśli reakcja bromu z cykloheksenem będzie prowadzona bez dostępu promieniowania UV, to nie wytworzą się rodniki bromkowe, a wiązanie C=C cykloheksenu będzie reagowało z Br2 w reakcji addycji elektrofilowej (rozdz. 21.3). N
Spróbuj sam
1-(Chlorometylo)benzen (chlorek benzylu, PhCH2Cl) jest wytwarzany na dużą skalę przemysłową w reakcji metylobenzenu (toluenu, PhCH3) z chlorem w obecności promieniowania UV. Zaproponuj mechanizm reakcji, aby wyjaśnić powstanie 1-(chlorometylo)benzenu z metylobenzenu.
Przemysłowo, chlorek benzylu jest wykorzystywany do produkcji różnorodnych produktów, w tym czwartorzędowej soli amoniowej (R4N+ X ). Na przykład reakcja chlorku benzylu z alkilodimetyloaminą o długim łańcuchu [CH3(CH2)nN(CH3)2] prowadzi do powstania chlorku benzalkoniowego, [CH3(CH2) nN(CH3)2CH2Ph]+ Cl (gdzie n = 7, 9, 11 itp.). Ta sól jest wykorzystywana w wielu produktach konsumenckich, począwszy od kropli do uszu, przez chusteczki nawilżane, środki dezynfekujące, po szampony. Źródło obrazu: FXQuadro/Shutterstock.com
Ramka 20.2. Teflon i polimeryzacja rodnikowa
Teflon® to nazwa handlowa rodziny fluorowanych polimerów, do których należy poli(tetrafluoroeten), PTFE ([–CF2–CF2–]n). PTFE został po raz pierwszy wytworzony przypadkowo przez amerykańskiego chemika Roya Plunketta, podczas pracy nad opracowywaniem nowych, nietoksycznych chłodziw dla firmy chemicznej DuPont. Plunkett używał cylindrów z gazowym tetrafluoroetenem (F2C=CF2) pod ciśnieniem w swoich badaniach, a pewnego dnia, rankiem 6 kwietnia 1938 roku, zauważył, że w cylindrze brakowało ciśnienia, ale waga była taka sama, jak wtedy gdy był on wypełniony gazem. Po otwarciu cylindra stwierdził, że utworzyła się biała, woskowata substancja stała.
F F F F F F F FFF FFFF n poli(tetrafluoroeten) PTFE tetrafluoroeten
n jest dużą liczbą
Ku swojemu zdziwieniu Plunkett odkrył, że tetrafluoroeten polimeryzował w cylindrze, tworząc PTFE. PTFE ma niezwykłe właściwości. Jest obojętny dla praktycznie wszystkich substancji chemicznych, ponieważ zawiera jedynie mocne wiązania C–F i C–C, uważany jest za najbardziej śliski materiał, ponieważ jego powierzchnia jest pokryta atomami fluoru, które nie oddziałują z atomami innych związków. Te właściwości uczyniły PTFE jednym z najbardziej użytecznych polimerów, jakie kiedykolwiek wynaleziono. Rury z PTFE są stosowane do utrzymywania kabli i przewodów w samolotach i samochodach, w medycynie PTFE jest używany w rekonstrukcyjnych i kosmetycznych operacjach plastycznych. Teflon stał się również powszechnie wykorzystywaną nazwą dzięki zastosowaniu go jako nieadhezyjne powłoki (non-stick) powłoki w naczyniach kuchennych.
Skafandry kosmiczne Apollo 11, noszone przez załogę podczas pierwszej eksploracji Księżyca przez człowieka, zostały wykonane z warstw teflonu. Szacuje się, że ok. 500 milionów ludzi obserwowało, jak Neil Armstrong spaceruje po Księżycu i zbiera próbki księżycowego gruntu do worka z teflonu przymocowanego do jego skafandra. Źródło obrazu: NASA