101219492

Spis treści

ogólna, nieorganiczna i analityczna (N) 1

Piotr Bujak, Piotr Guńka, Krzysztof Maksymiuk, Paulina Mieldzioć, Andrzej Ostrowski, Bartosz Trzaskowski, Janusz Zachara

(F) ..................................................................................................

Maciej Chotkowski, Piotr Garbacz, Tomasz Kliś, Sergiusz Luliński, Marek Orlik, Kamila Zarębska, Andrzej Żywociński

Krzysztof Bańkowski, Michał Barbasiewicz, Mikołaj Chromiński, Jacek Jemielity, Joanna Kowalska, Piotr Kwiatkowski, Rafał Loska, Aleksandra Misicka-Kęsik, Janusz Stępiński, Marcin Warmiński, Ewa Witkowska

Kuś, Łukasz Górski, Katarzyna Lech

N.I.66.1. Rozpuszczalność

Rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych związków można opisać ilościowo za pomocą stężeniowego iloczynu rozpuszczalności Kso, który jest podstawową wielkością opisującą równowagi rozpuszczania w roztworach rozcieńczonych.

Na podstawie wartości iloczynu rozpuszczalności można obliczyć równowagową rozpuszczalność molową, S, która (w mol ∙ dm−3) wyraża liczbę moli rozpuszczonej substancji zawartej w jednym decymetrze sześciennym jej nasyconego roztworu.

Danych jest siedem soli trudno rozpuszczalnych w wodzie: fosforan(V) wapnia, jodek srebra(I), jodan(V) ołowiu(II), arsenian(V) kobaltu(II), jodek rtęci(II), siarczan(VI) baru i fluorek magnezu. Ujemne logarytmy dziesiętne z ich iloczynów rozpuszczalności są następujące:

pKCa3(PO4)2 = 32,7 pKAgI = 16,1 pKPb(IO3)2 = 12,4 pKCo3(AsO4)2 = 28,2 pKHgI2 = 28,5 pKBaSO4 = 10,0 pKMgF2 = 10,3

Uwaga: W rozwiązaniach należy pominąć reakcje uboczne (np. protolizy), o ile nie jest to podane w poleceniu. W rozpatrywanych przykładach należy pominąć współczynniki aktywności, czyli posługiwać się stężeniami.

Polecenia:

a. Zapisz wyrażenia na iloczyny rozpuszczalności dla każdej z wymienionych soli.

b. Oblicz rozpuszczalności molowe podanych soli w wodzie i uszereguj te substancje zgodnie z ich rosnącą rozpuszczalnością.

c. Porównaj iloczyny rozpuszczalności (Kso) i obliczone rozpuszczalności molowe (S) podanych soli. Czy szeregowi substancji ułożonych według rosnących rozpuszczalności molowych (S), obliczonych w pkt. b, odpowiada taka sama kolejność ich iloczynów rozpuszczalności? Jeśli nie, to wyjaśnij, w przypadku których soli i dlaczego można wprost z szeregu iloczynów rozpuszczalności wnioskować o szeregu rozpuszczalności molowych? Odpowiedź zilustruj przykładowymi rozważaniami dla dwóch par z podanego wyżej zestawu soli.

Na rozpuszczalność soli mogą mieć wpływ inne substancje obecne w roztworze, w tym także wywołujące reakcje uboczne. Przykładem jest efekt wspólnego jonu, który ma miejsce w przypadku wprowadzenia do roztworu substancji zawierającej przynajmniej jeden wspólny jon z solą trudno rozpuszczalną. Z kolei przykładem reakcji ubocznej wpływającej na rozpuszczalność soli jest reakcja hydrolizy. Dla fosforanów(V) przebiega ona zgodnie z równaniem:

PO43– + H2O ⇄ HPO42– + OH–

d. Oblicz rozpuszczalność molową siarczanu(VI) baru w roztworze siarczanu(VI) sodu o stężeniu 1,0 ∙ 10−5 mol ∙ dm−3 oraz 0,010 mol ∙ dm−3. Porównaj otrzymane wyniki z rozpuszczalnością siarczanu(VI) baru w czystej wodzie.

Przedstaw dokładnie sposób prowadzenia obliczeń. Jeśli uznasz to w danym przypadku za uzasadnione, możesz skorzystać z przybliżenia upraszczającego obliczenia, tzn. równanie II stopnia uprościć do przybliżonego równania I stopnia.

e. Podaj, czy przytoczona reakcja hydrolizy fosforanu(V) zwiększa czy zmniejsza rozpuszczalność soli zawierającej dany anion.

f. Czy dodatek mocnego kwasu do roztworu wpłynie na rozpuszczalność molową soli fosforanowej? Jeżeli tak, to sprecyzuj, czy zmaleje, czy wzrośnie. Odpowiedzi uzasadnij.

N.I.66.2. Rozkład soli

Przeprowadzono badania dwóch soli zawierających w swoich składach takie same tlenowe aniony siarki. Związkiem A była bezwodna sól sodowa, natomiast związkiem B uwodniona sól cynkowa.

W kolbie miarowej o objętości 100,0 cm3 umieszczono 2,52 g bezwodnej soli A, rozpuszczono w niewielkiej ilości wody destylowanej, uzupełniono kolbę wodą do kreski i wymieszano. Otrzymano roztwór R1 o odczynie lekko zasadowym, odbarwiający roztwór manganianu(VII) potasu. Na podstawie wykonanego oznaczenia stwierdzono, że do całkowitego przereagowania 50,0 cm3 roztworu R1 zużyto 35,2 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,1136 mol · dm−3 w środowisku kwasu siarkowego(VI).

W tyglu umieszczono próbkę związku A i wyprażono go w temperaturze około 700 °C w atmosferze beztlenowej. Masa tygla nie uległa zmianie, ale wśród produktów reakcji dysproporcjonacji redoks zidentyfikowano dwie nowe sole A1 oraz A2. Oba związki były dobrze rozpuszczalne w wodzie, a w reakcji mieszaniny z mocnym kwasem wydzielał się gaz o bardzo nieprzyjemnym zapachu. Stwierdzono także, że roztwór soli A1 reaguje z azotanem(V) ołowiu(II), tworząc czarny osad, natomiast w reakcji roztworu związku A2 z Pb(NO3)2 powstaje biały osad, który występuje także w każdym akumulatorze kwasowo­ołowiowym.

W drugim tyglu umieszczono związek B i próbkę wyprażono w temperaturze 700 °C w atmosferze beztlenowej. Masa próbki zmniejszyła się o 55,2%mas.. W produktach rozkładu zidentyfikowano tylko związek B1 o barwie białej, zawierający proste aniony o budowie izoelektronowej z anionami soli A1. Ogrzewaniu soli B towarzyszyło wydzielanie się gazu X o intensywnym, drażniącym zapachu. Produkty gazowe powstające podczas ogrzewania przepuszczono przez roztwór NaOH o stężeniu około 6 mol · dm−3. Z zatężonego roztworu wykrystalizowano następnie kryształy związku A.

Polecenia:

a. Podaj wzory i nazwy soli A1 oraz A2. Odpowiedź uzasadnij, podając równania reakcji (w formie jonowo­cząsteczkowej) pomiędzy roztworami zawierającymi aniony tych soli z roztworem azotanu(V) ołowiu(II).

g. Jod dodany do mieszaniny reakcyjnej reaguje z jonami Fe2+ w reakcji (2), reaguje z nadmiarem SO2 w reakcji (3) oraz z jonami tiosiarczanowymi w reakcji (4). Po uwzględnieniu stechiometrii dostajemy następujące równanie:

22 2223 ISOnadmFeSO 11 22 nnnn=+++−

Jony Fe2+ powstały w reakcji (1a) lub (1b), więc nFe2+ = nFeO42–. Na całkowitą ilość SO2 przypada część, która przereagowała z jonami żelazianowymi(VI) według równania (1a) lub (1b) oraz nadmiar:

224 SOSOnadmFeO, nnxn =+⋅

gdzie x = 2 lub 4, w zależności od tego, jaki jest produkt utleniania SO2. Łącząc powyższe równania otrzymujemy:

222 22234 SOIFeSOFeO 11 22 nnnnxn=−−+⋅+−−

Do doświadczenia wzięto:

nFeO42– = 0,0888 g / 198,05 g ∙ mol−1 = 0,4484 mmol, nSO2 = 2,1875 mmol oraz nI2 = 3,1250 mmol.

Jeśli SO2 ulega utlenieniu do anionów SO42–, to x = 2 i nS2O32– = 3,2202 mmol, a jeżeli do anionów S2O62– , to x = 4 i nS2O32– = 5,0138 mmol. Takie liczby moli jonów tiosiarczanowych odnoszą się, odpowiednio, do 32,2 i 50,1 cm3 roztworu tiosiarczanu sodu.

h. SO2 ulega utlenieniu praktycznie tylko do jonów ditionianowych(V), ponieważ w miareczkowaniu zużyto 49,5 cm3 roztworu tiosiarczanu sodu, co jest wartością bardzo bliską teoretycznej wartości 50,1 cm3.

i. Budowa przestrzenna anionów ditionianowych(V) jest analogiczna do budowy cząsteczek etanu – oba atomy siarki wykazują otoczenie tetraedryczne, wszystkie wiązania S−O są jednakowej długości, wokół wiązania S−S następuje swobodna rotacja:

Wzór elektronowy anionów ditionianowych(V):

b. Kwas mrówkowy oznaczamy symbolem HA, a amoniak symbolem B. Stałe dysocjacji kwasów HA i BH+ opisują wzory: Ka(HA) = [HA] HA)[H][A] a( + = K Ka(BH+) = [BH] a(BH)[H][B] + + + = K

Zgodnie z zasadą elektroobojętności:

[H+] = [OH ] + [A ] – [BH+]

Można przyjąć, że stężenie jonów H+ i OH jest małe w porównaniu ze stężeniem A i BH+, wówczas można zapisać:

[A ] = [BH+]

Po podstawieniu wartości stałych dysocjacji HA i BH+, wykorzystaniu powyższego równania oraz uwzględnieniu zależności:

[BH+] = cB – [B] i [A ] = cHA – [HA]

(gdzie cB i cHA to analityczne stężenia B i HA, czyli podane w treści zadania liczby moli tych związków, podzielone przez końcową objętość roztworu) otrzymujemy równanie:

[H+]2 · cB + [H+] · Ka(HA) · (cB – cHA) – Ka(HA) · Ka(BH+) · cHA = 0.

Dla roztworu 1, po podstawieniu cHA = 0,1 mol · dm−3 i cB = 0,05 mol · dm−3 otrzymujemy pH = 3,76. Po podstawieniu do wyrażenia na Ka(HA) stwierdzamy, że równowagowe stężenia kwasu mrówkowego i jonów mrówczanowych są praktycznie równe i wynoszą 0,05 mol · dm−3.

Dla roztworu 2, po podstawieniu cHA = 0,1 mol · dm−3 i cB = 0,1 mol · dm−3 równanie upraszcza się do postaci [H+]2 cB = Ka(HA) · Ka(BH+) · cHA , czyli pH = 6,51. Ponownie korzystając z wyrażenia na Ka(HA), otrzymamy [HA]/[A ] = 1,8 · 10−3, czyli

ROZWIĄZANIA (N)

N.I.60.1

a. Zasadowy, powstał roztwór buforowy zawierający jednakowe liczby moli NH 3 i NH4+, pH = pKa = 9,2

b. Kwasowy, powstał roztwór NH4Cl:

NH3 + H+ ⇄ NH4+;

NH4+ to słaby kwas Brønsteda, ulegający reakcji:

NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ (lub: NH4+ → NH3 + H+)

c. Kwasowy, decydują właściwości jonów NH4+ – słabego kwasu Brønsteda (reakcje dysocjacji jak w punkcie b)

d. Obojętny / bliski obojętnego, efekty dysocjacji NH4+ i protonowania CH3COO kompensują się (praktycznie te same wartości Ka (NH4+) i Kb (CH3COO )):

NH4+ ⇄ NH3 + H+ i CH3COO– + H2O ⇄ CH3COOH + OH–

e. Obojętny / bliski obojętnego, przyjmując, że [Fe3+] ≅ S (rozpuszczalność molowa), a [OH–] = 3S i Kso = [Fe3+][OH–]3, otrzymalibyśmy S « 10–7 mol ∙ dm–3, czyli o stężeniu jonów OH decyduje dysocjacja wody: H2O ⇄ H+ + OH–

f. Kwasowy, w wyniku reakcji, w której powstaje kwas fluorowodorowy: F2 + H2O → 2 HF + ½O2

g. Zasadowy; biorąc pod uwagę podane stałe dysocjacji, jony HPO42− w większym stopniu ulegają protonowaniu: HPO42– + H+ ⇄ H2PO4–niż dysocjacji kwasowej: HPO42– ⇄ PO43– + H+

h. Obojętny / bliski obojętnego; powstał roztwór buforowy zawierający równe liczby moli H2PO4 i HPO42− o pH = pKa2 = 7,2

i. Zasadowy; w wyniku reakcji: Na + H2O → Na+ + OH– + ½H2

j. Kwasowy; na katodzie przebiegła redukcja: Cu2+ + 2 e → Cu, a na anodzie utlenianie wody do tlenu z uwolnieniem jonów H+: H2O → ½O2 + 2 H+ + 2 e –

N.I.60.2

a. Aniony siarczkowe w roztworze wodnym ulegają daleko posuniętej hydrolizie i w roztworze ustalają się następujące reakcje równowagowe: S2– + H2O ⇄ HS– + OH–

HS– + H2O ⇄ H2S + OH–Powstające jony wodorotlenowe nadają roztworowi siarczku baru odczyn zasadowy.

b. Z zakwaszonego roztworu soli A wydziela się siarkowodór – H2S (jest to gaz X), o czym świadczy zarówno jego charakterystyczny zapach, jak i reakcja z jonami Pb2+. Skoro sól A zawiera kationy baru Ba2+ oraz aniony siarczkowe S2−, jest to siarczek baru BaS.

c. 42 BaSO2CBaS2CO T∆ +→+

W powyższej reakcji węgiel jest reduktorem. Jako donor elektronów, redukuje aniony siarczanowe(VI) do siarczkowych.

d. W wyniku reakcji jonów ołowiu(II) z siarkowodorem strąca się trudno rozpuszczalny siarczek ołowiu(II), zgodnie z równaniem reakcji: Pb2+ + H2S + 2 H2O → PbS(s) + 2 H3O+

Uwaga: Dopuszczalny jest zapis: ( 2 2) s PbHSPbS2H ++ +→+

e. Z roztworu siarczku baru, po jego zakwaszeniu kwasem solnym, krystalizuje chlorek baru. Obserwowany podczas ogrzewania ubytek masy świadczy, że jest to związek uwodniony BaCl2 ∙ xH2O. Stopień uwodnienia można obliczyć następująco:

Zatem związek B to: BaCl2 ∙ 2H2O.

f. W procesie krystalizacji otrzymano 3 g/244,27 g ∙ mol−1 = 1,23 ∙ 10 −2 mola BaCl 2 ∙ 2H2O. Uwzględniając wydajność procesu, można obliczyć, iż w barycie było 1,23 ∙ 10−2 mol / 0,614 = 2,0 ∙ 10−2 mol BaSO4, czyli 2,0 ∙ 10 2 mol · 233,40 g ∙ mol–1 = 4,67 g BaSO4.

Procentowa zawartość BaSO4 w barycie wynosi zatem: 4,66100%97,9% 4,77 ⋅=

g. Siarczan(VI) baru jest solą trudno rozpuszczalną i w nasyconym roztworze tej soli ustala się równowaga: BaSO4(s) ⇄ Ba2+ + SO42– Kso = [Ba2+][SO42–]

Oznaczając rozpuszczalność soli jako S (wyrażoną w mol ∙ dm−3) i zakładając: [Ba 2+] = [SO42–] = x, otrzymujemy: Kso = x2, czyli x = (Kso)½. Zatem rozpuszczalność molowa BaSO4 wynosi: (1,0 ∙ 10−10)½ = 1,0 ∙ 10−5 mol ∙ dm−3. W 100 cm3 wody rozpuści się zatem 1,0 ∙ 10−6 mol BaSO4, czyli 1,0 ∙ 10−6 mol · 233,40 g ∙ mol−1 = 2,33 ∙ 10−4 g = 0,23 mg.

Masa wodoroftalanu potasu (mw) pobierana do pojedynczego miareczkowania wynosi więc: mw = 0,125·8 g = 1,0000 g.

Miano roztworu NaOH obliczamy ze wzoru:

Po podstawieniu masy molowej wodoroftalanu potasu (Mw = 204,22 g · mol−1) oraz przykładowej, średniej objętości zużytego do miareczkowania roztworu NaOH wynoszącej 25,10 cm3, obliczamy miano roztworu NaOH:

b. Wszyscy uczestnicy otrzymali próbki kwasu winowego.

Identyfikacji kwasu winowego (w odróżnieniu od kwasu szczawiowego) można dokonać np. na podstawie reakcji z roztworem soli żelaza, gdy tworzy się żółty kompleks. Można także wykorzystać roztwór soli z probówki 1, zawierającej jony miedzi(II). Po dodaniu identyfikowanego kwasu, a następnie NaOH nie strąca się osad wodorotlenku miedzi. O braku kwasu szczawiowego świadczy także brak osadu z chlorkiem wapnia.

Podczas miareczkowania kwasu winowego roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny zachodzi reakcja opisana równaniem:

H2C4H4O6 + 2 NaOH → Na2C4H4O6 + 2 H2O

Należy zauważyć, że stechiometria, według której reagują substraty tej reakcji, wynosi 1 : 2. Tak więc liczba milimoli kwasu winowego jest dwukrotnie mniejsza niż liczba milimoli NaOH zużytego podczas miareczkowania. Przykładowa średnia objętość mianowanego roztworu NaOH, zużytego w miareczkowaniu, wynosi:

VNaOH = 24,80 cm3. Na tej podstawie można obliczyć liczbę milimoli kwasu winowego (nkw) w próbce pobranej do miareczkowania:

33 kwNaOHNaOHNaOH½0,50,524,80cm0,1951mmolcm2,42mmolnnVc==⋅⋅=⋅⋅⋅= = 2,42 mmol

W kolbie P jest 8 razy więcej kwasu winowego, a więc 19,35 mmol.

Na podstawie masy molowej kwasu winowego (Mkw = 150,1 g · mol−1) oraz oznaczonej liczby milimoli można obliczyć masę tego kwasu:

1 kwkwkw150,1mgmmol19,35mmol2904,4mgmMn=⋅=⋅⋅=

c. Należy naszkicować krzywą miareczkowania dwuprotonowego kwasu H2A roztworem wodorotlenku sodu z dwoma skokami:

Krzywa miareczkowania kwasu dikarboksylowego

Zak res zmiany bar wy wskaźnik a

pH = pKa1

PR I

pH = pKa2

stopień zmiareczkowania VNaOH/VNaOH PRII

H2A + OH ⇄ HA + H2O

HA + OH ⇄ A2 + H2O

Można zauważyć, że przed pierwszym skokiem miareczkowania układ jest roztworem buforowym, składającym się z kwasu H2A i soli NaHA. Pomiędzy pierwszym a drugim skokiem mamy bufor składający się z kwasu HA i soli Na2A.

Na podstawie wzoru na Ka można wywnioskować, że:

w sytuacji gdy cH2A = cHA– oraz cHA– = cA2– zachodzi równość: pKa = pH, dotyczy to zarówno pKa1, jak i pKa2.

d. Na podstawie wyniku miareczkowania z pkt. b należy przygotować roztwory kwasu winowego z dodatkiem objętości mianowanego roztworu NaOH odpowiadające ¼ oraz ¾ objętości punktu końcowego. Należy zmierzyć pH tych roztworów, które będzie odpowiadało odpowiednio pKa1 i pKa2. Wartości stałych dysocjacji kwasu winowego: pKa1 = 2,89, pKa2 = 4,40. Z uwagi na możliwe niedokładności w przygotowaniu roztworów, za poprawne uznawane były wyniki odbiegające od tych wartości o ± 0,5.

e. Wyznaczenie pKa2 jest analogiczne jak dla kwasu winowego. Należy przygotować w połowie zmiareczkowany roztwór wodoroftalanu potasu i zmierzyć jego pH. Gdyby wyjść od dwuprotonowego kwasu ftalowego, to w wyniku odmiareczkowania jednego protonu za pomocą KOH powstałby roztwór wodoroftalanu potasu –roztwór elektrolitu amfiprotycznego. Zachodzą reakcje: HA + H+ ⇄ H2A, opisana stałą równowagi