2.5.
2.5.1.
2.6. Układy
2.6.1.
2.6.3. Struktura układów woda–olej–surfaktant. Zasada Bancrofta
2.7. Ciśnienie powierzchniowe
2.8.
2.8.3. Efekt objętości wyłączonej
2.8.4. Wpływ entropii na konformację kłębka
2.8.5.
2.8.6.
2.9.
2.9.1.
2.10.1.
2.10.2.
2.11.
2.12.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.8.
4.4.
4.1.4.
4.3.2.
4.4.1.
4.4.2.
4.4.3.
4.4.4.
4.4.5.
4.5.
4.6.
Ćwiczenia ............................................................. 121
Ćwiczenie 1. Kropla cieczy na powierzchni ciała stałego. Zależność kąta zwilżania od napięć międzyfazowych ................. 121
Ćwiczenie 2. Równanie stanu piany .................................. 138
Ćwiczenie 3 Kinetyka zanikania komórek w płynach komórkowych ..... 149
Ćwiczenie 4. Modelowanie konformacji giętkich łańcuchów polimerowych. Metoda statyczna MC .................... 171
Ćwiczenie 5. Entropia konformacyjna liniowego łańcucha polimerowego ......................................... 186
Ćwiczenie 6. Wpływ rozpuszczalnika na konformację liniowej makrocząsteczki. Metoda Metropolis-MC ................. 198
Ćwiczenie 7. Dynamiczne rozpraszanie światła. Symulacja metodą dynamiki brownowskiej ................................ 219
Ćwiczenie 8. Kinetyka koagulacji .................................... 232
Ćwiczenie 9. Micelizacja surfaktantów jonowych ......................
Ćwiczenie 10. Reologiczne właściwości roztworów polimerów ............
Ćwiczenie 11. Kropla rozlewająca się na jednorodnej płaskiej powierzchni ..........................................
Ćwiczenie 12. Miareczkowanie potencjometryczne słabego polikwasu .
Ćwiczenie 13. Czy kropla spoczywająca na powierzchni w polu grawitacyjnym jest perpetuum mobile? ...................
Zadania do samodzielnego opracowania ................................
Dodatek (elementy języka Surface Evolver dla edytora Notepad++, userDefineLang.xml) ....................................................
2.2 Kształt powierzchni kropli/pęcherzyka –równanie
Laplace’a
W reżimie kapilarnym, tj. reżimie, w którym swobodna powierzchnia cieczy lub film cieczy spełnia kryterium Bonda (Eötvösa)
gdzie Bo – liczba Bonda, lub gdy liniowy rozmiar powierzchni L nie przekracza długości kapilarnej κ
i nie ma innych zewnętrznych pól sił, które mogą wpływać na kształt powierzchni cieczy, różnica ciśnień po obu stronach powierzchni cieczy lub filmu cieczy (ścian pęcherzyka) jest określona przez średnią krzywiznę powierzchni H daną równaniem Laplace’a:
Równanie Laplace’a w powyższej pełnej postaci można wyprowadzić, analizując nieskończenie małe odkształcenie kropli. Załóżmy, że powierzchnia kropli nie musi być kulista, ale powinna charakteryzować się pewną średnią krzywizną
1)
Ponadto załóżmy, że w wyniku fluktuacji bardzo mała część kropli ulega deformacji w sposób przedstawiony na rysunku 2.1 – oznacza to, że jej objętość wzrasta o infinitezymalnie małą wartość.
Jak pokazano na rysunku 2.1, fluktuacji towarzyszy wzrost pola powierzchni kropli (oznaczonego na rysunku na niebiesko i czarno). Jeżeli element powierzchni jest na tyle mały, że można przyjąć, iż jest płaski, to można napisać: Axy (RL 2)
(RL 3)
Ponieważ pole powierzchni elementu dxdy jest małe w porównaniu z całym przyrostem pola prostokąta, przyrost ten w przybliżeniu wynosi: dAxdyydx (RL 4)
Rys. 2.1. Schematyczne przedstawienie nieskończenie małej fluktuacji kropli
co oznacza wzrost energii powierzchniowej o: dWdAxdyydx LL . (RL 5)
Powyższa praca powierzchniowa jest równoważna pracy objętościowej
(RL 6)
Wreszcie mamy
(RL 7)
Powyższe równanie zawiera trzy różne różniczki. Można je zastąpić, korzystając z właściwości trójkątów podobnych. Tak więc, ponieważ pary trójkątów o krawędziach x i x + dx są podobne, możemy napisać proporcję
Jakie zmiany należałoby wprowadzić do programu, aby mógł on generować dłuższe łańcuchy?
3. Wyniki uzyskiwane przez program przedstawiony w ćwiczeniu 4 w niewielkim stopniu różnią się od wartości średnich dla wszystkich konformacji (dlaczego?). Można je poprawić przez wprowadzenie średniej ważonej Rosenblutha––Rosenblutha zdefiniowanej równaniem:
gdzie waga Wi wynosi:
i W1 = 1. W jaki sposób należałoby zmodyfikować program, aby obliczał on średni ważony kwadrat odległości pomiędzy końcami łańcucha w ćwiczeniu 4 oraz średnią ważoną wartość entropii konformacyjnej w ćwiczeniu 5 metodą Rosenblutha–Rosenblutha?
4. W jaki sposób należałoby zmienić program, aby mógł posłużyć do badania zachowania się łańcucha w ciasnej wnęce, np. w kapsydzie wirusa? Jakich wartości entropii łańcucha należałoby się wtedy spodziewać? Jaka zmiana entropii towarzyszyłaby wtedy uwolnieniu łańcucha do cytoplazmy komórki? Czy znając entropię łańcucha w kapsydzie i w cytoplazmie komórki, można oszacować siłę, jaką łańcuch (w tym przypadku DNA lub RNA) zostanie wtłoczony do komórki? (por. z p. 2.8.2. Entropia idealnego łańcucha).
Literatura uzupełniająca
1. Atkins A., de Paula J., Chemia Fizyczna, WN PWN, Warszawa 2021.
2. Teraoka I., Polymer Solutions, A John Wiley & Sons, Inc. Publication, New York 2002.
3. Sokal A.D., Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulation w: Polymer Science, praca zbior. pod red. Bindera K., Oxford University Press, New York 1995.
Zagadnienia dodatkowe
Teoria Flory’ego–Hugginsa, liniowe rozmiary kłębka polimerowego: średnia kwadratowa odległość pomiędzy końcami łańcucha, średni promień bezwładności, błądzenie z samounikaniem.
DODATEK 1. Moduł graph
from graphics import *
def rysuj0(dim):
win = GraphWin(’Bladzenie przypadkowe’, dim, dim) win.setCoords(0, 0, dim - 1, dim - 1) return win
def rysuj1(win, dim, edge, C, ML):
p1=1
p2=2
asp = 10
L=[0]
for i in range(ML):
L.append(0)
for i in range(ML):
x1 = int(((C[i,p1]) - edge / 2) * asp + dim / 2)
y1 = int(((C[i,p2]) - edge / 2) * asp + dim / 2)
x2 = int(((C[i+1,p1]) - edge / 2) * asp + dim / 2)
y2 = int(((C[i+1,p2]) - edge / 2) * asp + dim / 2)
L[i] = Line(Point(x1, y1), Point(x2, y2))
L[i].draw(win)
time.sleep(0.1) for i in range(ML):
L[i].undraw()
DODATEK 2. Opracowanie wyników:entropia_dopasowanie.py
import numpy as np import matplotlib.pyplot as plt from scipy.optimize import import math def dopasowanie(): plik1=’wyniki.txt’
funkcja1 = lambda x,C,gamma,omega: math.log(C)+(gamma-\ 1)*math.log(x)+x*math.log(omega) funkcja=np.vectorize(funkcja1) AA=np.loadtxt(plik1,delimiter=’,’,skiprows = 0) daneX=AA[:,0] daneY = AA[:, 3]
num=None, =(8, 6), dpi=80, facecolor=’w’, \ edgecolor=’k’ )
Rys. 11.3. Przykładowe wyposażenie do przeprowadzenia eksperymentu
3. Pomiar wielkości konturu kropli
W celu pomiaru wielkości rozpływającej się kropli można zastosować program do obróbki i analizy obrazu UTHSCSA ImageTool28. Program ten może pozyskiwać, wyświetlać, analizować i przetwarzać różne rodzaje obrazów. Można też użyć innego oprogramowania, mającego niezbędne do analizy opcje opisane poniżej na przykładzie programu UTHSCSA ImageTool.
Analiza zdjęć wymaga następujących kroków:
1. Prześlij pliki zapisane w aparacie fotograficznym na dysk komputera do katalogu założonego specjalnie w tym celu.
2. Kliknij ikonę wybranego zdjęcia. Jeżeli pliki .jpg są powiązane z ImageTool, program uruchomi się automatycznie.
3. W razie potrzeby wytnij tło kropli (gdy granica kropli nie jest bardzo wyraźna) za pomocą polecenia Processing/Threshold/Manual.
4. Zmierz średnicę kropli za pomocą komendy Analysis/Distance. Pomiar rozpoczyna się pojedynczym kliknięciem w wybranym punkcie na linii otaczającej kroplę i podwójnym kliknięciem w punkcie po przeciwnej stronie kropli.
28 https://softadvice.informer.com/Uthscsa_Imagetool _Version_3.0.html
Dla jednej kropli zaleca się 10 takich pomiarów. Na koniec skopiuj średnią średnicę kropli i odchylenie standardowe pomiaru z arkusza kalkulacyjnego Results do innego pliku lub arkusza kalkulacyjnego. Do tego samego pliku należy wpisać również dokładny czas otwarcia migawki odczytany ze stopera widocznego na zdjęciu.
Jeśli kształt kropli nie jest bardzo regularny, opisana metoda może okazać się subiektywna. W takim przypadku zmierz pole powierzchni S zajmowanej przez kroplę za pomocą polecenia Analysis/Area. Pomiar rozpoczyna się pojedynczym kliknięciem w wybranym punkcie na linii otaczającej kroplę, a następnie należy klikać w kolejnych punktach wokół kropli. Podwójne kliknięcie zakończy pomiar i wstawi wyniki do arkusza wyników Results. Następnie oblicz średnią średnicę kropli ze wzoru RS / i oszacuj odchylenie standardowe pomiaru metodą różniczki zupełnej.
Obliczenia
1. Wykreśl otrzymane średnie promienie kropli R jako funkcję czasu t w logarytmicznym układzie współrzędnych. Wykres może zawierać jeden lub dwa obszary prostoliniowe, jak pokazano na rysunku 11.2.
2. Za pomocą analizy regresji liniowej znajdź najlepsze nachylenia i rzędne początkowe dla każdego obszaru liniowego.
3. Spróbuj przewidzieć wartości parametrów liniowych równań (11.7) i (11.8) na podstawie danych zebranych w tabeli 11.1.
Tabela 11.1. Właściwości wybranych cieczy (20°C)
Właściwośćwodaetanolmetanolglikol etylenowy glicerol
ρ [g/cm3]0,9980,789 0,792 1,1131,261 γ [N/m]72,75 · 10–3
η [cP]1,005 1,200 0,597 19,91490
Kropla rozlewająca się na jednorodnej płaskiej powierzchni