Przedmowa viii
1 Struktura atomowa
1.1 Fale elektromagnetyczne i materia
1.2 Efekt fotoelektryczny
1.3 Wodorowe widma emisyjne i równanie Rydberga
1.4 Liczby kwantowe i orbitale atomowe
1.5 Atomy wieloelektronowe i układ okresowy
2 Orbitale i struktura molekular na
2.1 Budowa orbitali molekularnych
2.2 Diagramy poziomów energetycznych orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki homojądrowe – nakładanie się orbitali atomowych s tworzących orbital molekularny
2.3 Diagramy poziomów energetycznych orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki homojądrowe – nakładanie się orbitali atomowych p tworzących orbital molekularny
2.4 Mieszanie się orbitali atomowych s–p. Powstanie orbitali molekularnych σ–π
2.5 Cząsteczki heteroatomowe – tylko wiązanie σ
2.6 Dwuatomowe cząsteczki heteroatomowe – wiązania σ i
2.7 Cząsteczki trójatomowe
2.8 Cząsteczki z niedoborem elektronów: wiązania wodorowe (mostki wodorowe)
2.9 Cząsteczki trójatomowe z wiązaniami σ i π
2.10 Cząsteczki wieloatomowe
2.11 Kształty związków kowalencyjnych bloku p
3 Okresowość i chemia pierwiastków bloków s i p
3.1 Okresowość
3.2 Grupa 1
3.3 Grupa 2
3.4 Grupa 13
3.5 Grupa 14
3.6 Grupa 15
3.7 Grupa 16
3.8 Grupa 17
3.9 Grupa 18
4 Ciało stałe
4.1 Struktura ciała stałego – upakowanie cząstek kulistych
4.2 Sieci jonowe
4.3 Reguła stosunków promieni jonowych
4.4 Entalpia sieciowa i cykl Borna–Habera – eksperymentalna metoda wyznaczania entalpii sieciowej
4.5 Teoretyczne metody obliczania entalpii sieci krystalicznej
5 Kompleksy koordynacyjne metali bloku d
5.1 Występowanie pierwiastków bloku d i kształty orbitali d
5.2 Konfiguracja elektronowa metali bloku d i ich jonów
5.3 Określanie stopnia utlenienia kompleksów metali bloku d i ich konfiguracji elektronowych
5.4 Geometria i liczba koordynacyjna w kompleksach koordynacyjnych
5.5 Nazewnictwo kompleksów koordynacyjnych
5.6 Wzory kompleksów koordynacyjnych
5.7 Izomeria w kompleksach koordynacyjnych
5.8 Teoria pola krystalicznego
5.9 Barwa w kompleksach koordynacyjnych metali bloku d
na zadania przeglądowe
# Zadanie 2.14
a) Zastosuj metodę (i) hybrydyzacji oraz (ii) podejścia orbitali grupowych ligandów w celu przedstawienia diagramów orbitali dla cząsteczki SiH4
b) Które z tych podejść daje lepsze oszacowanie energii wiązania orbitali molekularnych w SiH4?
2.11 Kształty związków kowalencyjnych bloku p
Teoria odpychania par elektronowych powłoki walencyjnej (VSEPR)
Teoria orbitali molekularnych szybko się komplikuje, gdy wyjdziemy poza proste cząsteczki dwuatomowe. Użyteczna metoda określania kształtów wielu cząsteczek i jonów bloku p jest nazywana teorią odpychania par elektronowych powłoki walencyjnej (VSEPR, ang. Valence Shell Electron Pair Repulsion). Zgodnie z prostymi zasadami policzenie liczby par elektronowych wokół centralnego atomu pozwala nam przewidzieć kształt prostych cząsteczek.
Jedną z popularnych metod podejścia do VSEPR jest tak zwana metoda AXE, którą można przedstawić w punktach:
i. Oblicz liczbę elektronów walencyjnych atomu centralnego (A).
ii. Określ liczbę elektronów związanych z każdym ligandem (X) na podstawie jego wartościowości (tj. ile wiązań utworzy). Na przykład atom F związany kowalencyjnie utworzy jedno wiązanie kowalencyjne, do którego wnosi jeden elektron. W tym przypadku dodajemy jeden elektron do całkowitej liczby. Atom tlenu zazwyczaj tworzy podwójne wiązanie, a zatem przyczynia się do dodania dwóch elektronów. W takim przypadku dodajemy dwa elektrony do całkowitej liczby.
iii. Odejmij elektrony, aby uwzględnić ładunek dodatni (tj. dla ładunku +2, odejmij dwa elektrony) lub dodaj elektrony, aby uwzględnić ładunek ujemny (tj. dodaj dwa elektrony dla ładunku −2).
iv. Odejmij 2 (n – 1) elektronów dla każdego wiązania n-tego rzędu (tj. dla potrójnego wiązania odejmij 2 × (3 – 1) = 4 elektrony).
v. Oblicz całkowitą liczbę par elektronowych wokół centralnego atomu, dzieląc całkowitą liczbę elektronów obliczoną w krokach od i do iv przez dwa. Całkowita liczba par elektronowych nazywana jest liczbą przestrzenną, która pozwala nam uzyskać podstawowy kształt cząsteczki.
vi. Określ, jak te elektrony są rozmieszczone między parami tworzącymi wiązania (X) i wolnymi parami (E). Liczba wolnych par równa się: całkowita liczba par elektronowych minus liczba związanych atomów.
vii. Umieść pary elektronowe wokół centralnego atomu zgodnie z podstawowym kształtem, mając na uwadze, że odpychanie elektronowe zmniejsza się zgodnie z: E – E > E – X > X – X.
viii. Ostateczny kształt cząsteczki nie obejmuje wolnych par elektronowych.
W tabeli 2.1 zawarto kilka powszechnie spotykanych kształtów podstawowych, ich liczbę przestrzenną i ich konfigurację „AXE”.
Liczba przestrzenna
Tabela 2.1. Powszechnie spotykane kształty podstawowe, skojarzona z nimi liczba przestrzenna i konfiguracja „AXE”
0 wolnych par elektronowych (Kształt podstawowy)
2 AX X
AX2E0 Liniowa
3 AX X X
AX3E0 Trygonalna płaska
4 X A X X X
AX4E0 Tetraedryczna
5
AX5E0 Bipiramida trygonalna
6 A X X X X X X
AX6E0 Oktaedryczna (ośmiościan)
7
AX7E0 Bipiramida pentagonalna
1 wolna para elektronowa
2 wolne pary elektronowe
3 wolne pary elektronowe
AX2E1 Zgięta (kształt litery V)
AX3E1 Trygonalna piramida
AX4E1 Zdeformowany tetraedr
AX2E2 Zgięta (kształt litery V)
5E1 Piramida tetragonalna
AX3E2 Kształt litery T
AX2E3 Liniowa
AX4E2 Płaskokwadratowa
Przykład 3.9A
Ksenon tworzy fluorki XeF2, XeF4 i XeF6.
a) Naszkicuj struktury tych fluorków i omów pokrótce, czy teoria VSEPR (odpychania par elektronowych powłoki walencyjnej) dokładnie przewiduje te struktury.
b) XeF6 łatwo hydrolizuje, tworząc XeO3. Podaj zbilansowane równanie tej reakcji. Podaj również zbilansowane równania reakcji XeO3 z jonami OH , w wyniku której powstaje [HXeO4]– oraz reakcji [HXeO4]– z jonami OH , w wyniku której oprócz gazowych Xe i O2 powstaje [XeO6]4−. Czy podczas prowadzenia tej reakcji należałoby zastosować szczególne środki bezpieczeństwa?
Rozwiązanie
a) Metody AXE (opisana w rozdziale 2) używa się do określenia VSEPR i przewidywania kształtów cząsteczek XeF2, XeF4 i XeF6.
XeF2 Liczba elektronów
Liczba elektronów walencyjnych Xe 8
Elektrony od każdego atomu F 1 · 2
Ładunek cząsteczki 0
Liczba elektronów w wiązaniach wielokrotnych 0
Całkowita liczba elektronów 10
Przewiduje się łącznie dziesięć elektronów, czyli pięć par elektronów. Dwa atomy fluoru są związane z centralnym atomem ksenonu, odpowiada to dwóm parom elektronowym w wiązaniach i trzem wolnym parom elektronowym (AX2E3), a zatem metoda VSEPR przewiduje cząsteczkę liniową:
XeF F XeF F =
Ta struktura jest zgodna z wyznaczoną eksperymentalnie.
XeF4
Liczba elektronów
Liczba elektronów walencyjnych Xe 8
Elektrony od każdego atomu F 1 · 4
Ładunek cząsteczki 0
Liczba elektronów w wiązaniach wielokrotnych 0
Całkowita liczba elektronów 12
Przewiduje się łącznie dwanaście elektronów, co oznacza sześć par elektronów. Cztery atomy fluoru są związane z centralnym atomem ksenonu, odpowiada to czterem parom elektronowym w wiązaniach i dwóm wolnym parom
% Zwróć uwagę, że w tym przypadku struktura jest liniowa. Wzajemne odpychanie się wolnych par jest większe niż odpychanie się pary wolnej z wiążącą. Przyjmując strukturę liniową, trzy wolne pary elektronowe są zorientowane w stosunku do siebie pod kątem 120°.
elektronowym (AX4E2), a zatem metoda VSEPR przewiduje płaską cząsteczkę o strukturze kwadratowej:
Ta struktura jest zgodna z wyznaczoną eksperymentalnie.
XeF6
Liczba elektronów
Liczba elektronów walencyjnych Xe 8
Elektrony od każdego atomu F 1 · 6
Ładunek cząsteczki 0
Liczba elektronów w wiązaniach wielokrotnych 0
Całkowita liczba elektronów 14
Przewiduje się łącznie czternaście elektronów, co oznacza siedem par elektronów. Sześć atomów fluoru jest związanych z centralnym atomem ksenonu, odpowiada to sześciu parom elektronowym w wiązaniach i jednej wolnej parze elektronowej (AX6E1), a zatem metoda VSEPR przewiduje cząsteczkę o strukturze piramidy pentagonalnej:
Ta struktura nie jest zgodna z wyznaczoną eksperymentalnie, a określenie dokładnej struktury tego związku nie jest łatwe. Struktura przyjęta przez XeF6 oparta jest na ośmiościanie; według Konrada Seppelta, eksperta w zakresie chemii gazów szlachetnych i fluoru, „strukturę można najlepiej opisać jako parę ruchomych elektronów, która porusza się po ścianach i krawędziach ośmiościanu, a tym samym zniekształca go w dynamiczny sposób” (Seppelt 1979).
b) Pier wsze dwie części tej reakcji mają bardzo proste równania chemiczne. XeF6 hydrolizuje w wodzie, a produktami są trójtlenek ksenonu i HF. Z jonami OH zachodzi równowaga kwasowo–zasadowa i tworzy się zasada sprzężona do XeO3 [HXeO4]–
XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF
XeO3 + OH– → [HXeO4]–
Ostatnia część tej reakcji jest znacznie bardziej złożona i w jej wyniku powstają dwa produkty gazowe Xe i O2.
2[HXeO4]– + 2OH– → [XeO6]4– + Xe + O2 + 2H2O