Pro absorbující rozpuštěné látky je toto popsáno Beer-Lambertovým zákonem zmíněným již v kapitole 1 (rovnice 1.4, 1.6): Î ln –– = α Cl. Î0
(4,5)
Zde ovšem uvažujeme pouze molekulární absorpci a Î, respektive Î0 jsou aktinické toky monochromatického světla o vlnové délce λ před a po průchodu sloupcem délky l jediné absorbující látky o molární koncentraci C. Molární absorpční koeficient α má jednotky l mol–1 . cm–1 a je konstantní pro danou látku a danou vlnovou délku (za konstantní nebo přibližně konstantní teploty a tlaku). Použijeme-li místo koncentrace látkové množství vyjádřené v molekulách cm–3, dostaneme v atmosférické chemii nejčastěji používaný tvar absorpčního koeficientu označovaný λ s jednotkami cm2 molekula–1, který odpovídá 6,02.1020 l mol–1 . cm–1. Levá část v 4.5, ln(Î/Î0) se nazývá absorbance. Absorpční koeficient používaný v literatuře se může vztahovat k různým jednotkám koncentrace a bohužel též k absorbanci vyjádřené jako dekadický logaritmus, často bez vysvětlení a bez zjevné konzistence. V atmosférické chemii se koncentrace nejčastěji vyjadřuje v počtu molekul na cm3 a v druhé řadě jako parciální tlak, tj. v atmosférách (stále ještě užívaných v chemii) nebo v Pa. V druhém případě se absorpční koeficient obvykle označuje symbolem k, zde je však nutné uvést teplotu, při které se k udává. Absorpční spektrum molekul atmosférických plynů je důležité nejen pro studium průchodu radiace atmosférou, používá se též k měření koncentrací plynů v atmosféře a k měření rychlostí a identifikaci produktů některých jejich reakcí. Absorpční spektrum molekuly vychází z možných přechodů mezi energetickými hladinami jejích elektronů. Energii molekuly Etot lze popsat vibrační energií (V), rotační energií (R) a energií stavu elektronů (E). Pokud je molekula zasažena fotonem s energií odpovídající energii potřebné k možnému přechodu do stavu s vyšší potenciální energií, dochází k absorpci fotonu a k excitaci molekuly. Excitovaná molekula se následně stabilizuje několika možnými způsoby: 1. Fotochemickými procesy – dojde k rozštěpení vazby a vzniku nových, elektronově excitovaných chemických složek (disociace) nebo ke změně struktury molekuly (izomerizace). 2. Radiační procesy, při nichž molekula emituje fluorescenční nebo fosforescenční záření a vrátí se do původního stavu. 3. Neradiační procesy, při nichž část nebo veškerá energie absorbovaného fotonu se přemění v teplo. Molekuly vibrují a rotují zároveň. Ta část absorpčního spektra, která odpovídá přechodům mezi možnými vibračními a rotačními stavy molekuly bez excitace elektronů, se nazývá vibračně-rotační spektrum. Za atmosférických podmínek je jediný významný vibrační přechod ze základního stavu s vibračním kvantovým číslem ν = 0 do ν = 1 s množ98
4. CHEMIE PLYNNÉ FÁZE
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS219547