FORMULACIONES Y PROCEDIMIENTOS PARA OBTENER DIÓXIDO DE CLORO EN SOLUCIÓN ACUOSA
Autores: Luis Carrasco Venegas Luz Castañeda Pérez Colaborador: José Orlando Calvay Castillo
FORMULACIONES Y PROCEDIMIENTOS PARA OBTENER DIÓXIDO DE CLORO EN SOLUCIÓN ACUOSA
1. Introducción La formulación y el modo de preparación de una solución química es muy importante para garantizar su adecuada calidad, lo correcto es que lo realice un especialista o una persona bien capacitada en la materia; no obstante, en muchos casos eso no ocurre. Al respecto, es necesario garantizar que la dosificación de los reactivos responda a la estequiometria y que las diluciones se realicen correctamente. En tal sentido, la presente publicación tiene como propósito brindar formulaciones correctas y describir detalladamente los procedimientos para obtener dióxido de cloro en solución acuosa.
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2. Presentaciones comerciales de Dióxido de Cloro El dióxido de cloro ( ClO2 ) se obtiene de la reacción química de su sal precursora, clorito de sodio ( NaClO2 ) y un ácido mineral como ácido clorhídrico diluido ( HCl ) o un ácido orgánico como el ácido cítrico ( C6 H8O7 ) en cantidades estequiométricas. Conocemos dos formas comunes de comercialización: 2.1. Como solución de dióxido de cloro en dos componentes (conocido como MMS), en esta presentación la última etapa de la preparación lo efectúa el usuario, al hacer las diluciones indicadas en los manuales de los proveedores. Esta disolución es relativamente más estable dado el clorito de sodio y el ácido correspondiente, se mantienen en frascos separados, impidiendo el ingreso de radiación solar. No obstante, se debe advertir que el clorito de sodio es una sal impura, pues se comercializa con aproximadamente 80% de pureza, es decir, en un 20% aproximadamente, contiene impurezas, las fichas técnicas no especifican en forma clara esas impurezas; sin embargo, se tiene conocimiento que contiene clorato de sodio, hidróxido de sodio y trazas de metales. 2.2. Como solución acuosa de dióxido de cloro (CDS), esta solución tiene la ventaja de ser mucho más puro, pero a la vez menos estable. Su efectividad como dióxido de cloro depende de la temperatura de conservación, debe mantenerse refrigerada y fuera de la radiación solar. Pese a los cuidados, debido al transporte y condiciones no adecuadas de conservación, puede sufrir un rápido deterioro; sin embargo, si nos capacitamos en su preparación, este puede ser producido en pocas horas.
3. Preparación de soluciones de Dióxido de Cloro Formulación 1: a) Con ácido clorhídrico: Primero balancearemos la ecuación química para explicar de dónde provienen los pesos que se reportan en la literatura para la preparación de las soluciones. La ecuación principal es:
NaClO2 + HCl → ClO2 + NaCl
(1)
Ahora, planteamos las semirreacciones de oxidación y reducción ClO2−1 − 1e− → ClO2
(a)
Oxidación
Cl −1 + 2H 2O − 5e− → ClO2 + 4H +
(b)
Oxidación
Como ambas son semirreacciones de oxidación, estas deben sumarse
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ClO2−1 + Cl −1 + 2H 2O − 6e− → 2ClO2 + 4H +
(c)
Oxidación
(d)
Reducción
Ahora planteamos la semirreacción de reducción ClO2−1 + 4H + + 4e− → Cl −1 + 2H 2O
Ahora en las semirreacciones (c) y (d) podemos simplificar el número de electrones transferidos; dado que son múltiplos de 2 se saca la mitad y los números resultantes se intercambian y se multiplican a cada una de las semirreacciones 2 (ClO2−1 + Cl −1 + 2 H 2O − 3e− → 2ClO2 + 4H + ) 3 (ClO2−1 + 4 H + + 2e− → Cl −1 + 2 H 2O)
Luego se suman miembro a miembro 4 H 2O + 5ClO2−1 + 2Cl −1 + 12 H + → 4ClO2 + 8H + + 3Cl − + 6 H 2O
Que al simplificar conduce a: 5ClO2−1 + 4 H + → 4ClO2 + Cl −1 + 2H 2O
(2)
Los coeficientes de la ecuación (2) se trasladan a la ecuación (1), y el resto se iguala por inspección, es decir:
5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H 2O
(3)
La ecuación (3) es la base para efectuar todos los cálculos de preparación del MMS. Preparemos 1 litro de solución de 1000 ppm de concentración referido al dióxido de cloro, esto significa 1000 mg equivalente a 1 g de dióxido de cloro. Usaremos el principio de relaciones molares. Se requiere calcular las cantidades equivalentes de clorito de sodio y ácido clorhídrico Datos: Los
pesos
moleculares:
NaClO2 : 90.5g / mol ,
ClO2 : 67.5g / mol ,
HCl : 36.5 g / mol Por tanto, el número de moles de dióxido de cloro en base a los datos será: nClO2 = 1/ 67.5 = 0.01481mol Ahora calculamos la cantidad de clorito de sodio necesario para preparar la solución: nNaClO2 = (5 / 4) 0.01481mol = 0.0185mol ; esto es equivalente a:
1.6759g de clorito de sodio. Dado que el clorito de sodio está al 80%, la cantidad que se debe pesar equivale a: 1.6759 g / 0.80 = 2.095 g de NaClO2 Ahora calcularemos la cantidad necesaria de ácido clorhídrico
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Basado en la reacción (3) se tiene: nHCl = nClO2 = 0.01481mol . Con esto se calcula la masa de HCl: mHCl = 0.01481 36.45 = 0.5405g . Dado que el ácido clorhídrico apto para trabajos de análisis químico tiene una concentración de 37% en peso y densidad de 1.17 g/ml, calcularemos el volumen respectivo.
V=
0.5405 = 1.2485 ml 0.37 1.17
A continuación, los 2.095 g de clorito de sodio se solubilizan en unos 300 ml (volumen aproximado) de agua desionizada; se filtra adecuadamente y se enraza a 500 ml. En una fiola; se agita y luego se trasvasa a un recipiente ámbar o de PVC Luego los 1.2485 ml de ácido clorhídrico se vierte en una fiola que contiene unos 100 ml (volumen aproximado) de agua desionizada. Luego se enraza a 500 ml En estas condiciones, las soluciones están listas para ser usadas. Si mezclamos volúmenes iguales de ambas soluciones, tendremos una concentración de 1000 ppm en dióxido de cloro. Luego esta solución puede diluirse a cualquier concentración para su consumo. Supongamos que queremos obtener 400 ml de una solución de concentración 10 ppm. ¿Qué volumen de la solución recientemente preparada debe ser utilizada? En este caso, usamos la ecuación: C1 V1 = C2 V2
C1 : 1000 ppm V1 :?
C2 : 10 ppm
(4)
V2 : 400ml
Luego, usando la formula anterior se tiene: V1 = 4 ml, esto quiere decir que debemos usar 2 ml de solución de clorito de sodio y 2 ml de solución de ácido clorhídrico y lo enrazamos a 400 ml. De esta manera obtendremos una nueva solución que contiene 10 ppm de concentración de dióxido de cloro. Siguiendo este procedimiento se puede realizar cálculos para diferentes concentraciones deseadas.
b) Con ácido cítrico Nuevamente procedemos a balancear la ecuación química. La ecuación principal es:
C6 H8O7 + NaClO2 → NaCl + ClO2 + CO2
(5)
Las semirreacciones son las siguientes: C6 H8O7 + 5H 2O − 18e− → 6CO2 + 18H +
oxidación
(a)
ClO2−1 − 1e− → ClO2
oxidación
(b)
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Como ambas semirreacciones son de oxidación, estas se suman obteniendo: C6 H8O7 + ClO2−1 + 5H 2O − 19e− → 6CO2 + ClO2 + 18H +
Oxidación
(c)
Ahora planteamos la semirreacción de reducción ClO2−1 + 4H + + 4e− → Cl −1 + 2H 2O
Reducción
(d)
Ahora multiplicamos la ecuación (c) por 4 y la ecuación (d) por 19, y luego se suma 4C6 H8O7 + 23ClO2−1 + 20H 2O + 76H + → 24CO2 + 4ClO2 + 19Cl −1 + 72H + + 38H 2O
Simplificando se tiene: 4C6 H8O7 + 23ClO2−1 + 4 H + → 24CO2 + 4ClO2 + 19Cl −1 + 18H 2O
(6)
En la ecuación (6) el ion clorito inicialmente proviene del clorito de sodio, por tanto, deberá completarse el sodio balanceando por inspección, es decir: 4C6 H8O7 + 23NaClO2 + 4 H + → 24CO2 + 4ClO2 + 19 NaCl + 18H 2O + 4 Na + (7)
En la ecuación (7) se requiere eliminar el H + , para lo cual, sumamos en ambos miembros de la ecuación cuatro iones OH − , con lo cual en el primer miembro conseguimos cuatro moléculas de H 2O y en segundo miembro cuatro moléculas de NaOH , y al simplificar las moléculas de agua, se tiene:
4C6 H8O7 + 23NaClO2 → 24CO2 + 4ClO2 + 19 NaCl + 14H 2O + 4 NaOH
(8)
La ecuación (8) es la base para los cálculos estequiométricos. Cabe señalar, que en el segundo miembro de dicha ecuación se forma hidróxido de sodio, lo cual es muy perjudicial, por tanto, se deberá agregar una cantidad adicional equivalente de ácido cítrico para neutralizar el hidróxido de sodio y generar el acetato de sodio correspondiente; esta parte lo tomaremos en cuenta en la parte final de los cálculos. Preparemos 1 litro de solución de 1000 ppm de concentración referido al dióxido de cloro Esto significa 1000 mg equivalente a 1 g de dióxido de cloro. Usaremos el principio de relaciones molares. Se requiere calcular las cantidades equivalentes de clorito de sodio y ácido cítrico Datos de los pesos moleculares: NaClO2 : 90.5g / mol , ClO2 : 67.5g / mol ,
C6 H8O7 :192 g / mol Por tanto, el número de moles de dióxido de cloro en base a los datos será: nClO2 = 1/ 67.5 = 0.01481mol 5
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En base a la ecuación (4), el número de moles de clorito de sodio será:
nNaClO2 =
23 23 nClO2 = 0.01481 = 0.08515mol 4 4
Luego su masa será: mNaClO2 = 0.08515 90.5 = 7.7060 g . Si consideramos una pureza de 80%, la cantidad a pesar será: 7.7060/0.8 = 9.6326 g En base a la ecuación (8), el número de moles de ácido cítrico requerido será: a: mC6 H8O7 = 0.01481192 = 2.8435g ; nC6 H8O7 = nClO2 = 0.01481 equivalente consideremos que el ácido cítrico es puro. En la ecuación (8) observamos que se forma hidróxido de sodio; este deberá ser neutralizado agregando más ácido cítrico, proporcional al número de moles de hidróxido de sodio presente. En este caso se forman cuatro moles de hidróxido de sodio, lo que implica un requerimiento igual de ácido cítrico, por tanto, el número de moles de hidróxido de sodio formado es: 0.01481 moles. Ahora si hacemos reaccionar el hidróxido de sodio con ácido cítrico, se tiene:
C6 H8O7 + 3NaOH → Na3C6 H5O7 + 3H 2O
(9)
1 0.01481 = 0.004937mol Esto quiere decir que: nC6 H8O7 = nNaOH = 3 3 Por tanto, la masa de ácido cítrico adicional requerido para neutralizar el hidróxido de sodio formado será: mC6 H8O7 = 0.004937 192 = 0.94784 g En consecuencia: La masa total de ácido cítrico es: 2.8435+0.9478 = 3.7913 g Una vez determinado los pesos, se prepara la solución respectiva del siguiente modo: Se solubiliza 9.6326 g de clorito de sodio en unos 300 ml (volumen aproximado) de agua desionizada y se filtra de forma adecuada; posteriormente se enraza en una fiola de 500 ml, se agita y se trasvasa a un recipiente preparado para este fin. Se solubiliza 3.7913 g de ácido cítrico en unos 300 ml (volumen aproximado) de agua desionizada y luego se enraza en una fiola de 500 ml; se agita y luego se guarda en un frasco destinado para este fin. De esta manera al mezclar volúmenes iguales de cada una de estas soluciones se obtiene una concentración de 1000 ppm de dióxido de cloro. A partir de esta solución se pueden obtener otras soluciones más diluidas de dióxido de cloro según el requerimiento, tal como se indica en el método de dilución ilustrado para el caso de la preparación con ácido clorhídrico.
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Formulación 2: Esta formulación de CDS que es una disolución de dióxido de cloro en agua es muy similar a la formulación 1 (MMS), con la diferencia de que si hubiera algún exceso de reactivo, este no causar mayores problemas pues sólo utilizaremos el dióxido de cloro, ósea el gas que se libera de la reacción, el cual es absorbido en agua desionizada; los residuos líquidos de la reacción deben ser desechados de forma adecuada. Para preparar una solución saturada de un 1 litro de dióxido de cloro, los datos nos indican que para lograr una solución saturada de dióxido de cloro se debe solubilizar hasta lograr una concentración de 3000 ppm a 20 °C.
a) Utilizando ácido clorhídrico mClO2 = 3000mg = 3g ; luego el número de moles de dióxido de cloro requerido será: nClO2 = 3 / 67.5 = 0.0444mol
A partir de la reacción (3) se tiene: nNaClO2 = (5 / 4)nClO2 = (5 / 4) 0.0444 = 0.0555mol
La masa de clorito de sodio considerando una pureza de 80% será:
mNaClO2 =
0.0555 90.5 = 6.2847 g 0.8
Ahora vamos a calcular el volumen de ácido clorhídrico necesario Considerando la estequiometria dada en la ecuación (3): nHCl = nClO2 = 0.0444mol Luego la masa de ácido mHCl = 0.044 36.5 = 1.606 g
clorhídrico
puro
requerido
será:
Ahora considerando el 37% en peso y la densidad de 1.17 g/ml, el volumen 1.606 = 3.7098ml . requerido será: V = 0.37 1.17 A diferencia del método de preparación del MMS, en este caso se disuelve el clorito de sodio en una cantidad lo más mínima posible de agua; no se requiere filtrar. Una vez disuelta se agrega el ácido clorhídrico, se tapa el frasco y se deja que el gas naciente burbujee en un recipiente cerrado a través de una manguera de goma. Luego de unas dos horas el agua debe contener aproximadamente 3000 ppm; sin embargo, se requiere de técnicas de laboratorio para la determinación de la concentración. El producto obtenido debe ser almacenado en un recipiente adecuado y refrigerado a 4 oC en un refrigerador común. El residuo básicamente contiene cloruro de sodio, el mismo que puede ser desechado sin ningún problema. 7
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b) Utilizando ácido cítrico mClO2 = 3000mg = 3g ; luego el número de moles de dióxido de cloro será: nClO2 = 3 / 67.5 = 0.0444mol
A partir de la reacción (8) desarrollada previamente, se tiene: nNaClO2 = (23 / 4)nClO2 = (23 / 4) 0.0444 = 0.2553mol
Luego la masa de clorito de sodio requerido, considerando una pureza de 80% será: mNaClO2 = 0.2553 90.5 / 0.8 = 28.88 g Ahora calculamos la cantidad de ácido cítrico necesario De la estequiometria: nC6 H8O7 = nClO2 = 0.0444mol mC6 H8O7 = 0.0444 192 = 8.5248 g
Luego de estos cálculos, se procede a preparar el dióxido de cloro en solución usando el mimo procedimiento del ácido clorhídrico, para lo cual se solubiliza el clorito de sodio en la menor cantidad posible de agua y luego se agrega el ácido cítrico en cristales, se agita para una solubilización total y el recipiente se cierra herméticamente y se deja salir el gas dióxido de cloro a través de una manguera de goma conectado a un recipiente que contiene un litro de agua. Se deja que el gas burbujee por unas dos horas y el producto obtenido se guarda en un recipiente destinado para este fin y luego refrigerado para ser usado previa dilución con la formula dada anteriormente. El residuo contiene básicamente cloruro de sodio e hidróxido de sodio, puede ser usado para la desinfección de los inodoros, pues el hidróxido de sodio (soda caustica), cumple este fin.
Conclusión Se ha descrito y brindado las formulaciones y procedimientos para obtener soluciones acuosas de dióxido de cloro, desde una óptica exclusivamente académica, no se pretenden incentivar el inadecuado uso de estas importantes soluciones.
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La ciencia más útil es aquella cuyo fruto es el más comunicable Leonardo Da Vinci