N P P G r o u p + Ch e m c o s t a r Eu r o p e s .r.o.
F I R E M N Í P R E Z E N TACE
kem (tab. I). Jedinečnost dezoxidace oceli slitinami obsahujícími baryum nespočívá pouze v nejpříznivějších podmínkách tvorby sloučenin hlinitanu, ale také v jejich rychlém odstranění z roztaveného kovu. Toto je usnadněno relativně nízkým bodem tání řady oxidových fází obsahujících stroncium a baryum. Nekovové vměstky s obsahem barya, stejně jako baryum samotné, lze z kovu snadno odstranit díky vysoké povrchové aktivitě. Nekovové vměstky s baryem se nám podařilo detektovat ve vzorku kovu, který byl odebrán pár sekund po zavedení slitiny obsahující baryum do oceli. Analýzy vzorků p o o š e t ř e n í kov u Zkoumání vzorku litého kovu, odebraného z formy bezprostředně po ošetření vysoce uhlíkového kovu slitinou, obsahující kalcium a baryum, umožnilo detektovat baryum v primárních vměstcích (40 až 60 %), což potvrzuje jeho účast v procesu dezoxidace a modifikace nekovovými vměstky. Studie vlivu stroncia na morfologii vměstků byla provedena na vzorcích oceli 20GFL, ošetřené komplexním modifikátorem, obsahujícím všechny kovy alkalických zemin – hořčík, kalcium, baryum a stroncium. Před přidáním byl tekutý kov dezoxidován hliníkem. Studie nekovových vměstků byla provedena na připraveném metalografickém brusu za použití skenovacího elektronového mikroskopu Tescan Vega, vybaveného rentgenovým disperzním spektrometrem INCA X-Max-50. Použitá metoda umožňuje vizualizovat strukturu zkoumaného objektu a provést lokální analýzu strukturních prvků pomocí rentgenového spektra s lokalizací řádově 1 μm. Centrální část nekovových vměstků tvořily oxidy hliníku, obvodová část obsahovala sulfidy manganu a kalcia, u některých nekovových vměstků v zóně lokalizace sulfidů bylo zjištěno stroncium s maximálním lokálním obsahem 5,7 % až 7,4 % hmotnosti. Zdá se, že baryum a stroncium se v malých množstvích mohou rozpouštět v kovu a vytvářet rychle oddělitelné vměstky. Bylo zjištěno, že vměstky obsahující baryum, se mohou vytvářet ve vysoce uhlíkové oceli (určené pro výrobu kuličkových ložisek, kolejnic, ocelového lana atd.) a v kovu s vysokým obsahem niklu. Přidání barya do modifikátorů vede ke zlepšení povrchu ingotů a válcovaného kovu a ke snížení nemetalického znečištění kovu. Je třeba poznamenat, že podstatný rozdíl v atomové hmotnosti barya a kalcia (3,5násobný), ukazuje, že při přidání barya ve stejné hmotnostní koncentraci v železe bude skutečný počet částic,
334
účastnících se reakce s příměsmi, odpovídajícím způsobem menší. Rozpustnost kovů alkalických zemin v železe se snižuje následně: Mg → Ca → Sr → Ba. Stroncium a baryum nejsou tedy zapojeny pouze do dezoxidace a úpravy oceli, ale vzhledem k jejich zvýšené reaktivitě podle literatury poskytují ochranu kalciu. V tomto ohledu je nejúčinnější stroncium, jak se zdá, protože má v plynném stavu (tab. I) velkou kontaktní plochu s tekutým kovem. Zvýšená absorpce kalcia při ošetření kovu modifikátory, obsahujícími stroncium, naznačuje, že spolu s dezoxidací hraje kalcium roli mikrolegujícího prvku. Zvýšení hodnoty nárazové pevnosti vzorků s ostrým zářezem při zkušební teplotě −60 °C u kovu ošetřeného komplexem Mg-Ca-Ba-Sr ve srovnání s kovem, ošetřeným komplexem Mg-Ca-Ba (tj. bez stroncia), činilo 51,3 %. Asimilace kalcia se zvýšila z 15,9 % na 29,1 % (tj. o 85,4 %). Zvýšení nárazové pevnosti při analýze vzorků s ostrým zářezem (KCV−60, tab. II) lze přičíst několika faktorům: – vysoké povrchové aktivitě barya a stroncia v kovové tavenině. Tyto kovy se uvolňují na povrchu tvořících se nekovových vměstků a přispívají k jejich rychlému odstranění z tekutého kovu; – zárodečná funkce tvořících se sloučenin, obsahující kovy alkalických zemin. Například vznikající žáruvzdorné sírové sloučeniny kalcia, stroncia a barya mohou hrát roli základu zárodků, snižujících tvorbu pevné fáze a zahajujících krystalizaci oceli a také vedoucích k přerozdělování příměsí v dendritické struktuře ve směru zvýšení jejich počtu na osách; – hluboké dezoxidaci oceli následkem podmínek příznivých pro tvorbu a odstranění oxidových sloučenin obsahujících baryum a stroncium z kovové taveniny. Povrchově aktivní rozpuštěné kovy vzácných zemin ve ztuhlém ingotu nebo odlitku přispívají k očištění hranic zrn od nitridů a příměsí neželezných kovů.
Tab. II. Výsledky srovnávacích testů modifikátorů v Altaizavodu Typ absorpce modifikátoru vápníku [%]
nárazová pevnost KCV−60 [kJ/m2]
FeCa
5,0
91–250* 177
Ca-Ba-Si
15,7
156–256 189
Ca-Ba-Sr-Si
29,1
173–500 286
Pozn.: * v čitateli jsou minimální a maximální ukazatele, ve jmenovateli průměrné hodnoty.
S l é vá re ns t v í . L X V . z á ř í – ř í j e n 2017 . 9 –10
Při snížení povrchového napětí na hranici vzniklých krystalů a tekutého kovu kovy vzácných zemin zvyšují disperzi dendritické struktury ocelových ingotů a odlitků. Výsledkem působení kovů vzácných zemin je: – kovy vzácných zemin přispívají k očištění povrchu zrn od nekovových vměstků a mají rozmělňovací efekt jak na makro-, tak i na mikro- struktury kovových výrobků pro zvýšení odolnosti proti trhlinám u odlitků a válcovaných výrobků; – zvýšení korozivzdornosti kovu. Technologie ošetření kovu komplexními mikrokrystalickými modifikátory Insteel-1.5, Insteel-3.2, obsahujícími kalcium, baryum, kovy vzácných zemin (cer, lanthan), se aplikuje v mnoha závodech. Při modifikaci oceli komplexními mikrokrystalickými modifikátory se dosahuje: – zvýšení odolnosti proti trhlinám u ingotů o hmotnosti 10–25 t během jejich deformace v důsledku změn ve složení nekovových vměstků a tvorby oxysulfidů lanthanu a ceru. Díky tomu se podařilo snížit dobu trvání tepelného zpracování válcovaného kovu o 30 % (OMZ-Specstal); – redukce vad a trhlin ve výrobním závodě MZ Kamastal; – snížení znečištění kovů nekovovými vměstky a počtu vad korozivzdorné a vysoce odolné oceli ultrazvukovou kontrolou (ingoty od 5,15 do 66 t) a zlepšení mechanických vlastností kovu (v Elektrostaltyazhmash a MK ORMETO YUMZ); – zvýšení odolnosti proti korozi u oceli pro trubky. Z á vě r Ukázalo se, že rafinace a modifikace oceli pro použití v dopravním průmyslu komplexními slitinami Fe-Si-Ba-Ca a Fe-Si-Ca-Ba-Sr zvyšuje odolnost proti úderu (rázovou pevnost) litého kovu (boční rámy a nosníky vagonů) o 49,7 %, resp. 63,8 %. Zlepšení mechanických vlastností oceli může být spojeno se snížením počtu nekovových vměstků v oceli v důsledku příznivých podmínek odstranění oxidních sloučenin obsahujících baryum nebo stroncium z kovové taveniny. Použití komplexních mikrokrystalických modifikátorů při mimopecním ošetření vysokopevnostní oceli kalciem, kovy vzácných zemin a bariem umožňuje snížení znečištění oceli nekovovými vměstky, zabraňuje tvorbě hrubých vad na povrchu ingotů, přináší vysokou kvalitu povrchu bram a listů a také zlepšuje mechanické a korozní vlastnosti válcovaného kovu.