Avances, 2011, Vol. 3, No. 1 Pags. A1-A12
Viteri
el movimiento electrónico debido a este desfase es insignificante en la escala de tiempo en el que la molécula rota y vibra. El electrón experimenta el campo de un ión molecular congelado mientras se mueve dentro del centro iónico, o en otras palabras, el electrón se adapta instantáneamente a la configuración del centro iónico. Esto significa que la aproximación de Born-Oppenheimer de la separación del movimiento nuclear y electrónico es válida en esta región. (Hay que tener cautela con esta simple afirmación. Convencionalmente, la aproximación de Born-Oppenheimer asume una geometría molecular estática para todas las distancias electrónicas r. Claramente, esto no puede describir correctamente a los estados moleculares de Rydberg en los que el electrón extravalente se mueve lentamente, sobretodo en la región en la que r >> rc [1].) La gran matriz K, que incluye a todos los canales electrónicos y rovibracionales, no aparece en la ecuación 31. En su lugar están defectos cuánticos propios que contienen únicamente información sobre la parte electrónica de K. Sin embargo, el problema es que la función de onda ψ BO sólo es válida en la región de BornOppenheimer y no se extiende hasta el infinito. En cambio, la función ψ Ry de la ecuación 28 es válida tanto en la región de las interacciones de corto alcance, como también en la región extravalente. Para conectar la simplicidad de ψ BO con la validez de la función ψ Ry para ambas regiones, debemos tomar en cuenta dos consideraciones. La primera es que para valores pequeños de r, las funciones f y g son casi independientes de ν [9, 3]. En la región de Born-Oppenheimer, la variación de nu debido a diferencias entre las enrgías rovibracionales puede ser ignorada. Por lo tanto, las siguientes aproximaciones son válidas: fi ≈ fiv+ N + y gi ≈ giv+ N + . i i i i Entonces, para la región de Born-Oppenheimer, la función ψ Ry puede ser escrita de la siguiente forma: P P + Biv+ N + hR|vi+ iiNi fi |ii ψ Ry(BO) = i
−
P i
jv
×gi |ii .
P
B
jv
+ + N j j
vi+ Ni+
+ + N j j
v
P
i
i
K
jv
+ + N i i
+ + iNi + + + + hR|vi i N ,iv N j j i i
(32) La segunda consideración es que los coeficientes Aαφ provienen de una superposición finita de canales rovibracionales con pesos desconocidos Djv+ N + : j
P αφ
j
α = Aαφ |φΛ RN i + P T = U αj Djv+ N + hR|vj+ ijNj . jvj+ Nj+
j
(33)
j
Hay tantas ecuaciones como canales electrónicos |αi. Introduciendo a la ecuación 33 en la expresión de ψ BO (ecuación 31), utilizando el hecho de que la matriz U es
ortogonal, y con un poco de álgebra, la función de onda ψ BO resulta: P P + Div+ N + hR|vi+ iiNi fi |ii ψ BO = i
−
P i
P
jvj+ Nj+
×gi |ii .
vi+ Ni+
i
Djv+ N +
P
j
j
i
Uiα tan πµ U
α
T
αj
jN + hR|v+ i j j
(34) Cada término de esta ecuación puede ser comparado directamente con los de la función ψ Ry(BO) de la ecuación 32. Los factores fi |ii y gi |ii son independientes y por lo tanto deben tener los mismos coeficientes en ambas ecuaciones (32 y 34). De esta manera, los coeficientes B y D son idénticos debido a que las funciones + hR|vj+ ijNj son ortonormales para cada canal i. Usando el mismo razonamiento, la matriz K toma la siguiente forma: +
Kiv+ N + ,jv+ N + = hvi+ |RiiNi
i i j j
P T
+
× Uiα tan πµα U αj
hR|vj+ ijNj . α
(35)
Esta es la expresión de la matriz rovibrónica K de la función de onda ψ Ry pero ahora incluye únicamente a las vibraciones y rotaciones del centro iónico y a la matriz de reacción puramente electrónica. La transformación del marco rovibrónico describe la transición del caso de Hund d) -en el región de largo alcanceal caso de Hund b) -en la región de corto alcance- a medida que el electrón se acerca al centro iónico (transformaciones a los casos de Hund a) o c) también son posibles).2 El operador de esta transformación puede ser escrito explícitamente [1, 9]: +
Uiv+ N + ,αRφ = hi|αiRΛ hvi+ |RiiNi hNi+ |ΛiiN , (36) i
i
en donde ivi+ Ni+ y αRφ son los canales de largo y corto alcance, respectivamente. El factor hN + |ΛiiN también puede ser definido analíticamente para cada momento angular total N . La matriz rovibrónica K de la ecuación 35 describe el acoplamiento entre dos canales de largo alcance ivi+ Ni+ y jvj+ Nj+ . Cuando el electrón choca contra el centro iónico, el operador de la ecuación 36 proyecta al canal de fragmentación ivi+ Ni+ sobre una combinación de canales de corto alcance αΛRN . Después de la colisión y a medida que el electrón vuelve a la región de largo alcance, el operador proyecta a esta combinación nuevamente sobre canales de largo alcance jvj+ Nj+ . Al comparar las ecuaciones 35 y 36 se puede observar que la matriz de 2 Una explicación detallada de los conjuntos de funciones de base que definen a los diferentes casos de Hund se la puede encontrar en las referencias [20] y [8].