Problemas determinación sílice marmolerias

Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en muestras procedentes de marmolerías Pablo Fernández Rodríguez

Jefe del Laboratorio, Departamento de Prevención Técnica del Instituto Nacional de Silicosis

Riesgos de Silicosis en Marmolerías Consideraciones Preventivas y Legales Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en muestras procedentes de marmolerías

Pablo Fernández Rodríguez Dr. Ciencias Químicas Jefe Laboratorio D. Técnico INS

Polimorfos de sĂ­lice libre cristalina

Cuarzo alfa

Cristobalita alfa

Tridimita

LEGISLACIÓN RD 374/2001: Límites de exposición profesional para agentes químicos en España

0,1 mg/m3 cuarzo 0,05 mg/m3 cristobalita 0,05 mg/m3 tridimita PROPUESTA AÑO 2012

0,05

mg/m3

cuarzo cristobalita

ANTECEDENTES : Análisis de muestras procedentes de Marmolerías en el Laboratorio del Departamento Técnico del INS hasta el año 2007 No se llevaba a cabo una determinación del contenido de SiO2.

El riesgo de exposición del trabajador se evaluaba a través de la determinación del contenido de fracción respirable.

PROYECTO “ANÁLISIS DE MUESTRAS CON PRESENCIA DE CARBONATOS” (AGOSTO 2007-OCTUBRE 2008): 1.660 empresas; 12.309 muestras

16,2%

Mármol y otros

20,2% 84,2%

Marmolerías Otras

Mármol

PROYECTO “ANÁLISIS DE MUESTRAS CON PRESENCIA DE CARBONATOS” (AGOSTO 2007-OCTUBRE 2008): 1.660 empresas; 12.309 muestras Mármol Se detectó presencia de SiO2 en un 30,5% de las empresas analizadas Mármol y otros Se detectó presencia de SiO2 en un 71,7% de las empresas analizadas

Aproximadamente un 20% de las muestras en las que se detectó la presencia de SiO2 superaron el VLA-ED.

SITUACIÓN ACTUAL: De las 22.000 muestras anuales que el Laboratorio del

Departamento

aproximadamente

Técnico un

del

15%

INS

analiza,

proceden

de

marmolerías.

Más del 70% de las muestras procedentes de marmolerías contienen aglomerados de cuarzo:

El cuarzo es el polimorfo de sílice cristalina presente en el 99% de muestras de aglomerado de cuarzo.

La cristobalita está presente en aproximadamente el 30% de muestras.

La presencia de tridimita, si bien en porcentajes bajos, no es inusual.

TÉCNICAS INSTRUMENTALES EMPLEADAS EN LA DETERMINACIÓN DE SiO2 IR DRX

Ecuación Beer – Lambert A = ε.b.c

Ley de Bragg nλ = 2.d.sen(θ) 11

FUENTE IR

1 DIVISOR DE HAZ

2 ESPEJO MÓVIL

10 3 4 9 8

DIAFRAGMA J-STOP MUESTRA

5

6

7

DETECTOR

Sistema óptico Bragg_Brentano: Bragg_Brentano: 1, Fuente de Rayos X; 2, Rendija Soller 0,04º 0,04º; 3, Rendija programable de divergencia; 4, Má Máscara; 5, Muestra; 6, Rendija “antianti-scatter” scatter”; 7, Rendija programable de recepció recepción; 8, Rendija Soller 0,04º 0,04º; 9, Monocromador de grafito curvo; 10, Rendija de monocromador; 11, Detector.

Intensity (cps)

DRX: DIFRACTOGRAMA DE CUARZO 6400

Cuarzo 101

3600

1600

Cuarzo 100 Cuarzo 112

400

0 10

20

30

40

50

60

70 2Theta (째)

ESPECTRO IR DE CUARZO 1.12

1084.03

1.0

DOBLETE CARACTERÍSTICO DEL CUARZO-α α

Absorbancia

0.9

0.8

0.7

462.23 0.6

799.04 0.5

779.56

516.37 397.43

0.4

0.3

695.74

0.2

0.1

0.0 -0.07 1441.5

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

Frecuencia (cm-1)

700

600

500

381.3

ESPECTRO IR DE CUARZO 1084.03

1.12

Banda de absorci贸n t铆pica de silicatos (enlaces Si-O)

1.0

Absorbancia

0.9

0.8

0.7

462.23 0.6

799.04 0.5

779.56

516.37 397.43

0.4

0.3

695.74

0.2

0.1

0.0 -0.07 1441.5

1400

1300

1200

1100

1000

900

Frecuencia

800

(cm-1)

700

600

500

381.3

ESPECTRO IR DE CUARZO 1084.03

1.12

1.0

Banda de absorción típica de feldespatos (sódico-cálcicos y potásicos)

Absorbancia

0.9

0.8

0.7

462.23 0.6

799.04 0.5

779.56

516.37 397.43

0.4

0.3

695.74

0.2

0.1

0.0 -0.07 1441.5

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

Frecuencia (cm-1)

700

600

500

381.3

ESPECTRO IR DE CUARZO 1084.03

1.12

Bandas de absorci贸n de numerosos compuestos inorg谩nicos y problemas de resoluci贸n para el detector IR

1.0

Absorbancia

0.9

0.8

0.7

462.23 0.6

799.04 0.5

779.56

516.37 397.43

0.4

0.3

695.74

0.2

0.1

0.0 -0.07 1441.5

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

Frecuencia (cm-1)

700

600

500

381.3

ESPECTRO IR DE CUARZO 1.12

ÚNICAS BANDAS DISPONIBLES PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL CONTENIDO EN CUARZO

1.0

Absorbancia

0.9

0.8

0.7

0.6

799.04 0.5

0.4

0.3

695.74

0.2

0.1

0.0 -0.07 1441.5

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

Frecuencia (cm-1)

700

600

500

381.3

ESPECTRO FTIR: CRISTOBALITA1 / TRIDIMITA2 (1)

(2) 789.57

0,40

618.37 0,30

0,20

Absorbancia

Absorbancia

794.84 0,40

0,30

0,20

cm-1

cm-1

Intensity (cps)

Difractograma de un aglomerado de cuarzo: comparación con un estándar certificado 22500

Cuarzo NIST 1878a Aglomerado de cuarzo

10000

2500

20

25

30

35

40

45

50

55

60 2Theta (°)

Intensity (cps)

Difractograma de un aglomerado de cuarzo: cristobalita (C; 77%), tridimita (T; 14%), rutilo (R;7%) y cuarzo (Q; 2%) C

4000

3000

2000

C

1000

T T

C

C QR

C

C C C

R

R

C C

CCC

0 10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65 2Theta (째)

Espectro IR de una muestra de granito y conglomerado de cuarzo 0,230 Presencia de cuarzo.

Probable presencia de cristobalita y tridimita

0,220 0,210

787,69

Absorbancia

0,200 780,15

795,82

590,42

Albita

0,190 0,180 762,50

647,72

0,170 743,92724,44 0,160 0,150 695,34

0,140 0,130 0,120

884,3

Probable presencia de cristobalita.

Cuarzo 860

840

820

800

780

760

740

720

700

680

660

Frecuencia (cm-1)

640

620

600

580

553,9

Espectro IR de una muestra de conglomerado de cuarzo 794,41 2,4

Presencia de cuarzo y cristobalita. 多Tridimita?

2,2

Cristobalita

Absorbancia

2,0 621,26 1,8 1,6 1,4 1,2

Cuarzo

1,0 0,8 0,6

696,38

0,4

908,3

880

860

840

820

800

780

760

740

720

700

680

660

640

620

600

580

557,8

Requisitos a cumplir por los Laboratorios que llevan a cabo este tipo de an谩lisis Muestras procedentes de empresas sujetas a la I.T.C. 2.0.02: acreditaci贸n ENAC en base a la norma UNE 17025 e informe favorable del INS. Muestras procedentes de empresas dependientes del Ministerio de Trabajo: participaci贸n en el PICC-Sil del INSHT.

Requisitos a cumplir por los Laboratorios que llevan a cabo este tipo de análisis Muestras procedentes de empresas sujetas a la I.T.C. 2.0.02: acreditación ENAC en base a la norma UNE 17025 e informe favorable del INS. Muestras procedentes de empresas dependientes del Ministerio de Trabajo: participación en el PICC-Sil del INSHT.

El 99% de Laboratorios de Higiene Industrial emplean Espectroscopía IR para este tipo de análisis

Toma de muestra y requisitos fijados por la UNE-EN 482 Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 26,66º de 2θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)

- Vmin muestreo ~ 300 l 30

20µg (0,07 mg/m3)

-EN482 U (K=2) < ± 30 % a límite de exposición

25 % Incertidumbre (K=2)

SiO2~

20

2 horas 4 horas

15

8 horas VL=0,10 mg/m3

10

VL=0,05 mg/m3

5 0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

Concentración SiO2 (mg/m 3)

Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 50,14º de 2θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min)

Determinación de SiO2 mediante DRX (INS - IT10) a 20,88º de 2θ empleando ciclones tipo Higgins-Dewell (2,2 l/min) 30

% Incertidumbre (K=2)

30

25

25 2 horas

20

4 horas 15

8 horas VL=0,10 mg/m3

10

VL=0,05 mg/m3

5

% Incertidumbre (K=2)

- LOC

20

2 horas 4 horas

15

8 horas VL=0,10 mg/m3

10

VL=0,05 mg/m3

5

0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3 3

Concentración SiO2 (mg/m )

0,35

0,4

0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

Concentración SiO2 (mg/m 3)

0,3

0,35

0,4

RESUMEN 1

Las

muestras

de

atmósferas

de

trabajo

que

contienen

aglomerados de cuarzo deberían ser analizadas en Laboratorios que empleen DRX y no FTIR, con objeto de cuantificar las diferentes variedades de SiO2: cuarzo, cristobalita y tridimita.

2

La determinación fiable del contenido de sílice libre cristalina exige volúmenes mínimos de muestreo de 1 m3. En aquellos casos en los que no es posible es necesario recurrir a muestreadores de alto caudal: FSP10, GK2.69…

3

Es importante disponer de información sobre el material manipulado (conglomerado de cuarzo, láminas porcelánicas, …) en cuanto a su contenido en sílice libre cristalina en sus diferentes variedades polimórficas e identificar así su posible peligrosidad.

Problemas analíticos en la determinación de sílice libre cristalina en muestras procedentes de marmolerías Pablo Fernández Rodríguez

Jefe del Laboratorio, Departamento de Prevención Técnica del Instituto Nacional de Silicosis