Temas Selectos en Aceites y Grasas - Volumen 2/ Química by Editora Blucher

Contenido volumen 2 – Química

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LÍPIDOS

Jane Mara Block y Daniel Barrera-Arellano

OXIDACIÓN DE LÍPIDOS

Caroline Joy Steel, Jane Mara Block y Daniel Barrera-Arellano

III

ÁCIDOS GRASOS TRANS : CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS Y TECNOLÓGICAS

Denise D´Agostini, Jane Mara Block, Daniel Barrera-Arellano y Jorge Mancini-Filho

ÁCIDOS GRASOS TRANS: CARACTERÍSTICAS NUTRICIONALES

Denise D´Agostini y Jorge Mancini Filho

ÁCIDOS GRASOS OMEGA-6 Y OMEGA-3, SU ESENCIALIDAD Y REQUERIMIENTOS METABÓLICOS

119

Alfonso Valenzuela Bonomo

ÁCIDO GAMMA LINOLÉNICO

145

Renato Grimaldi

VII

ÁCIDO LINOLEICO CONJUGADO (CLA): FUNTES, ANÁLISIS, EFECTOS FISIOLÓGICOS Y SEGURIDAD EN HUMANOS 171 Jean Louis Sebedio

VIII

ÁCIDOS GRASOS Y SALUD

191

Thais M. de Lima, Maria Fernanda Cury-Boaventura, Elaine Hatanaka, Renata Gorjão, Jarlei Fiamoncini, Sandro M. Hirabara, Aurélio Pimenta, Hilton K. Takahashi, Rui Curi

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XVI

Temas Selectos en Aceites y Grasas MONO Y DIGLICÉRIDOS

233

María Antonia Grompone

X FOSFOLÍPIDOS 275 Willem van Nieuwenhuyzen y Mabel C. Tomás

CERAS DE GIRASOL

309

María Cristina Añón

XII ESTEROIDES 331 Arturo Cert, María del Carmen Pérez-Camino y Wenceslao Moreda

XIII

TOCOFEROLES Y TOCOTRIENOLES

363

Afaf Kamal-Eldin

XIV CAROTENOIDES 381 Paz Soledad Robert Canales y Nalda Romero Palacios

ÍNDICE REMISIVO

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I Introducción a la Química de Lípidos Jane Mara Block y Daniel Barrera-Arellano

1 INTRODUCCIÓN La palabra lípido se origina del griego lipos que significa grasa. La definición de los lípidos es bastante genérica debido a que estos engloban sustancias químicamente diferentes y su definición puede variar de acuerdo con el autor. Los lípidos poseen características comunes entre sí, entre estas cabe destacar la extremadamente baja solubilidad en agua pero muy elevada en solventes orgánicos, la presencia de hidrocarburos de cadena larga en su miscelas y también el hecho de que son encontrados en organismos vivos. Las propiedades físicas de los lípidos reflejan su naturaleza hidrofóbica y en este grupo están incluidos sustancias de diferentes estructuras y propiedades físico–químicas, incluyendo los triglicéridos, diglicéridos, monoglicéridos, ceras, fosfoglicéridos, esfingolípidos, esteroides, tocoferoles, carotenoides, terpenos e hidrocarburos policíclicos (1, 2). Desde el punto de vista fisiológico, los lípidos junto con las proteínas son componentes estructurales importantes de las membranas celulares, fuente de vitaminas liposolubles (A, D, E y K), fuente de ácidos grasos esenciales, fuente de energía metabólica para las funciones corporales a través de la b–oxidación de ácidos grasos, son componentes del sistema de transporte de electrones en el interior de la membrana mitocondrial y también pueden actuar como aislantes térmicos formando una camada protectora sobre la epidermis de muchos animales. Desde el punto de vista nutricional, los lípidos (grasas y aceites) son sustancias que aportan gran cantidad de calorías a la dieta (9 kcal/g) en comparación con las proteínas y carbohidratos (4 kcal/g) (3-5). El efecto de los lípidos en la salud ha sido discutido durante muchas décadas y su presencia en la dieta fue asociado tanto al origen, como a la prevención de enfermedades cardiovasculares y cancerígenas. Los efectos negativos de los lípidos

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Introducción a la Química de los Lípidos

β–Sitosterol

Estigmasterol

Campesterol

FIGURA 12 ¦ Estructura de los principales fitoesteroles encontrados en aceites y grasas.

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II Oxidación de Lípidos

Caroline Joy Steel, Jane Mara Block y Daniel Barrera-Arellano

1 INTRODUCCIÓN Los lípidos son componentes estructurales y funcionales de los alimentos, y tienen un efecto importante sobre su calidad, aún cuando están presentes en pequeñas cantidades, principalmente con respecto a las propiedades sensoriales que los tornan deseables (sabor, color, textura). Por otro lado, confieren valor nutritivo a los alimentos, constituyendo una fuente de energía metabólica, de ácidos grasos esenciales (ácidos linoleico, linolénico y araquidónico) y de vitaminas liposolubles (A, D, E y K) (1). Los componentes lipídicos mayoritarios en los alimentos son los triacilgliceroles, y se denominan comúnmente grasas y aceites (2). La oxidación de aceites comestibles es un problema serio en muchos sectores de la industria de alimentos, por causar la deterioración de alimentos. Tiene importancia económica pues lleva al desarrollo de diversos sabores y olores inaceptables en aceites comestibles y productos a base de grasas, comúnmente denominados rancios (1,3). Por otro lado, en alimentos como quesos y algunos alimentos fritos, cierto grado de oxidación de los lípidos es deseable (4). La reacción de deterioración lipídica puede disminuir la calidad nutricional de los alimentos, si está involucrado, entre otros, el ácido linoleico (esencial), y ciertos productos de oxidación son potencialmente tóxicos (3).

2 DEGRADACIÓN DE LÍPIDOS Dos tipos principales de deterioración ocurren en lípidos: la hidrólisis y la rancidez. La hidrólisis se refiere a la acción del agua sobre los triglicéridos generando ácidos grasos libres, mientras la rancidez es definida como la deterioración sensorial detectable en aceites y grasas, siendo el fenómeno deteriorante más importante en lípidos (5). La rancidez se puede clasificar como: rancidez hidrolítica y rancidez oxidativa.

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Oxidación de Lípidos RH

1 Energia

Metales pesados Peróxidos R•

•H O2

4 Reacción en cadena

ROO • RH R• +

ROOH

FIGURA 10 ¦ Factores importantes para retardar la auto oxidación.

do la acción del calor, con el uso de temperaturas bajas durante el procesamiento y el almacenamiento, y (3) eliminando metales durante el procesamiento o inactivándolos con el uso de quelantes. Los agentes quelantes/secuestradores se acoplan a iones metálicos, principalmente cobre y hierro, que catalizan la oxidación lipídica. Un par de electrones no compartido en su estructura molecular promueve la acción de complexación. Los más comunes son ácido cítrico y sus sales, fosfatos y sales de ácido etileno diamino tetra acético (EDTA) (16). El punto 3 se refiere a la acción del oxígeno, que se puede reducir mediante la utilización de envases de baja permeabilidad, vacío, atmósferas modificadas (atmósfera de N2) o, aún, por la utilización de substancias secuestrantes o absorbedoras de oxígeno (17). Los secuestradores de oxígeno, como el ácido ascórbico, reaccionan con el oxígeno atmosférico liberando hidrógeno de su molécula, formando una molécula de agua (18). Los removedores de oxígeno son compuestos que actúan capturando el oxígeno presente en el medio, a través de reacciones químicas estables, tornándolo, consecuentemente, indisponible. Ácido ascórbico, sus isómeros y sus derivados

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III Ácidos grasos trans: características físico-químicas y tecnológicas Denise D´Agostini, Jane Mara Block, Daniel Barrera-Arellano y Jorge Mancini-Filho

1 INTRODUCCIÓN El consumo de lípidos y sus efectos sobre la salud humana son, actualmente, uno de los principales puntos de interés de investigación en el área de tecnología de alimentos y nutrición. Las propiedades y características de los lípidos utilizados en la formulación de productos alimenticios dependen, en gran parte de la estructura molecular y de la configuración de los ácidos grasos esterificados al grupo hidroxilo del glicerol en la formación de los triacilgliceroles. Las isomerías geométricas o espaciales y de posición de los ácidos grasos insaturados están relacionadas directamente con los aspectos químicos, físicos, tecnológicos y metabólicos de los lípidos en la dieta, alterando el estado clínico y nutricional de los organismos que los consumen. La mayoría de los ácidos grasos insaturados existentes en la naturaleza presentan dobles enlaces en la configuración cis, los cuales se sitúan en diferentes posiciones de la cadena carbónica. Sin embargo, los ácidos grasos insaturados también pueden presentar la configuración trans, y consecuentemente, exhiben propiedades nutricionales y físico-químicas distintas de sus isómeros cis correspondientes. Los ácidos grasos trans (AG trans) son isómeros geométricos y posicionales de los ácidos grasos naturales insaturados, conteniendo por lo menos un doble enlace en la configuración trans. Son formados en grandes cantidades cuando aceites vegetales o marinos son parcialmente hidrogenadas para la producción de shortenings que son gorduras especiales destinadas para la aplicación en alimentos industrializados como margarinas, o productos comerciales fritos, cocidos o asados. Investigaciones experimentales y estudios epidemiológicos sugieren que el consumo elevado de estos ácidos grasos a través de la dieta está asocia-

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Ácidos grasos trans

La diferencia de comportamiento de la propiedad de consistencia en función de la temperatura puede explicarse por la estructura de la red cristalina de las grasas, que pueden cristalizar en diferentes formas polimórficas (a, b y b’) de acuerdo con su composición en ácidos grasos, dependiendo del tratamiento térmico al que fueron sometidos o simplemente de la temperatura de cristalización (10). Como los ácidos grasos insaturados pueden presentar configuraciones cis o trans, tendrán distintas propiedades físico-químicas y nutricionales. Debido a sus características estructurales, los ácidos grasos trans tienen mayor punto de fusión en comparación con sus correspondientes isómeros cis, pero inferior al punto de fusión de los ácidos grasos saturados con el mismo número de átomos de carbono. Por lo tanto, las propiedades adquiridas por los ácidos grasos en función de la presencia de la estructura espacial trans se encuentra entre las propiedades de los ácidos grasos saturados y de los ácidos grasos insaturados con la configuración cis, y como resultado, se tiene un punto de fusión y consistencia intermediarios, tornando la mezcla lipídica semisólida (11). La Figura 2 ilustra las estructuras espaciales y los puntos de fusión de los ácidos grasos con 18 átomos de carbono (esteárico, elaídico y oleico) con isómeria geométrica cis/trans. Los AG trans comúnmente encontrados son los monoinsaturados, pero varios isómeros diinsaturados o incluso triinsaturados pueden formarse a partir de los ácidos linoleico y a-linolénico. Diferencias geométricas entre los isómeros cis y trans afectan sus interacciones bioquímicas con las enzimas que participan en el metabolismo lípidico (2, 12).

Ácido esteárico (C180:0) PF: 70 ºC

Ácido elaídico (C18:1 9 trans) PF: 43 ºC

Ácido oleico (C18:1 9 cis) PF: 13 ºC

FIGURA 2 ¦ Estructuras espaciales y puntos de fusión de los ácidos esteárico, elaídico y oleico con isomería geométrica cis/trans.

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IV Ácidos grasos trans: características nutricionales Denise D’Agostini y Jorge Mancini Filho

1 CARACTERÍSTICAS NUTRICIONALES Las modificaciones en la estructura molecular de los lípidos alteran sus efectos biológicos y, por consiguiente, afectan el metabolismo y la salud humana. Por lo tanto, las características nutricionales de los AG trans, están vinculadas estrechamente con la peculiaridad estructural de sus moléculas, que interferirá en su incorporación en los tejidos, en la modulación de la síntesis del colesterol y de sus fracciones, en la formación de eicosanoides sin actividad biológica y en las interacciones bioquímicas de competición enzimática entre los ácidos grasos esenciales de las series w-3 y w-6. Por lo tanto, es de gran interés la cantidad ingerida de AG trans a través de la dieta, debido a los efectos adversos de estos isómeros con respecto a las enfermedades cardiovasculares, inflamatorias, aterosclerosis, problemas en el desarrollo infantil, cáncer y diabetes (1). 1.1 Metabolismo

Como los isómeros cis, los AG trans son ingeridos, absorbidos y transportados a las células, donde son utilizados como fuente energética o depositados en los tejidos para su futura utilización. Cerca del 95.6% del ácido elaídico ingerido es absorbido, indicando que la configuración trans no altera la absorción intestinal de ácidos grasos, es decir, la acción de la lipasa pancreática no parece ser perjudicada por la presencia de AG trans en los triacilgliceroles. Así, la trielaidina es hidrolizada de forma similar a la trioleina. Sin embargo, los isómeros cis se metabolizan más rápidamente que los trans como fuente de energía, siendo éstos incorporados preferentemente a los fosfolípidos. En humanos, la incorporación de los isómeros trans en los tejidos depende de la cantidad ingerida, del tiempo de consumo, de la cantidad de ácidos grasos esenciales consumidos, del tipo de tejido y del tipo de isómero (configuración geométrica y posicional) (2).

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Temas Selectos en Aceites y Grasas

en esa síntesis. Estudios sugieren que esta competencia se minimiza cuando los ácidos grasos esenciales se encuentran presentes en cantidades adecuadas en la dieta (13). Los ácidos grasos esenciales, linoleico (C18:2 w-6) y a-linolénico (C18:3 w-3) son importantes para la formación de las membranas celulares y son precursores en la síntesis de eicosanoides. Con este fin, estos ácidos grasos deben sufrir un aumento de su cadena carbónica por la acción de enzimas elongasas y la inserción de dobles enlaces por enzimas D5 y D6 desaturasas (Figura 1). Isómeros trans del acido a-linolénico compiten con los ácidos a-linolénico cis por la enzima D6

Ácido α-linolénico 18:3 ω-3

Ácido linoleico 18:2 ω-6 Δ6 desaturasa Ácido γ-linoleico GLA 18:3 ω-6

Ácido estearidónico 18:4 ω-3 elongasa pge1 pgf1 txa1 blocos lt4

Ácido eicosatetraenoico 20:4 ω-3

Ácido diohomo γ-linoleico DGLA 20:3 ω-6

Δ5 desaturasa

Ácido eicosapentaenoico EPA 20:5 ω-3

pgd3 pge3 pgf3 pgi3 txa3 lta5 ltb5 ltc5 ltd5

pgd2 pge2 pgf2 pgi2 txa2lta4 ltb4 ltc4 ltd4 lte4

Ácido araquidónico 20:4 ω-6

elongasa Ácido docosatetraenoico 22:4 ω-6

Ácido docosapentaenoico DPA 22:5 ω-3 Δ4 desaturasa Ácido docosahexaenoico DHA 22:6 ω-3

Ácido docosapentaenoico 22:5 ω-6

FIGURA 1 ¦ Metabolismo de los ácidos grasos esenciales en la formación de eicosanoides. Observación: A la derecha el ácido linoleico (w-6) y sus metabolitos. A la izquierda el acido a-linolénico (w-3) de origen vegetal y sus productos metabólicos (EPA y DHA pueden obtenerse directamente del aceite de pescado). Pg: prostaglandinas; Tx: tromboxanos; Lt: leucotrienos.

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V Ácidos grasos omega-6 y omega-3: su esencialidad y requerimientos metabólicos

Alfonso Valenzuela Bonomo

1 INTRODUCCIÓN: EL DESCUBRIMIENTO Y EL CONCEPTO DE LOS ÁCIDOS GRASOS ESENCIALES (AGE) La esencialidad de los ácidos grasos fue descubierta por George y Mildred Burr en 1929. Estos investigadores y esposos, además, observaron que la alimentación de ratas con una dieta carente totalmente de grasas, producía un crecimiento muy pobre de los animales, una dermatitis severa, especialmente en la cola, pérdida del pelaje, emaciación, y eventualmente la muerte (1). Estudios realizados con anterioridad por otros investigadores, no permitieron llegar a la observación de los Burr debido, probablemente, a que no se contaba con procedimientos químicos que permitieran separar la grasa del resto de los componentes de la dieta, y así obtener dietas carentes de materias grasas. Aunque los esposos Burr no pudieron identificar qué componentes específicos de la grasa eran los responsables de los efectos nutricionales negativos de la dieta carente de materia grasa, observaron que la adición de una cantidad tan diferente como un 2% o un 20% de grasa de origen animal a la alimentación de las ratas, prevenía los efectos derivados de la carencia. Por lo cual, concluyeron que el “componente de la materia grasa que faltaba” se requería en muy pequeña cantidad. La grasa utilizada por los Burr contenía un 15% de ácido esteárico, un 25% de ácido palmítico, un 50% de ácido oleico, y un 10% de ácido linoleico. Más tarde, con el advenimiento de técnicas más finas para la separación y el análisis de los ácidos grasos, como lo es la cromatografía gaseosa, que permite la separación, la identificación y la determinación cuantitativa de los ácidos grasos, se demostró que era el ácido linoleico el componente deficitario de la dieta el que causaba las alteraciones observadas en las ratas. Sin embargo, esta importante observación no fue asociada en aquella época a la nutrición humana, estimándose

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Temas Selectos en Aceites y Grasas

desarrollado numerosos estudios clínicos con el propósito de demostrar el beneficio de una u otra forma de suplementación. La Tabla II muestra la recomendación de ingesta adecuada de AGE ω-6 y ω-3 y de AGPICL ω-6 y ω-3 recomendada para las fórmulas y expresada como porcentaje del total de ácidos grasos. Se estima que esta composición permite un crecimiento adecuado y un desarrollo del sistema nervioso, comparable al que se obtiene a través de la lactancia materna. La Figura 7 muestra el consumo promedio de AGPICL ω-3 en diferentes poblaciones, donde se observa el marcado déficit de estos ácidos grasos en la población occidental, y la desproporción en la relación de consumo AGPICL ω-6/ω-3. TABLA II

¦ Recomendación de ingesta adecuada de AGE omega -6, omega -3 y de AGPICL omega -6 y omega -3 para los lactantes que reciben fórmulas Acidos grasos

% del total de ácidos grasos

10.00

ALN

1.50

0.50

DHA

0.35

EPA (Límite superior)

< 0.10

Omega -6 Omega -3 Recomendación Europa

20 : 1 Asia

5 :1

América del norte

23 : 1

América del sur

20 : 1

Chile 0

0.7

5 :1

17 : 1 1.4

2.1

2.8

(ALN = EPA + DHA) g/día

FIGURA 7 ¦ Consumo promedio de AGPICL Omega -3 en diferentes poblaciones.

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VI Ácido Gamma Linolénico Renato Grimaldi

1 INTRODUCCIÓN Los ácidos grasos esenciales (AGE) forman parte de nuestra dieta, principalmente en forma de ácidos linoleico (AL, w-6) y linolénico (ALN, w-3), provenientes de aceites vegetales, especialmente del aceite de soja. La carencia de ácidos grasos esenciales puede causar reducción del crecimiento, problemas reproductivos, dermatitis, etc. A partir de la ingestión, estos ácidos grasos son metabolizados por una serie de enzimas desaturasas (introducción de dobles enlaces) y elongasas (introducción de dos átomos de carbono), originando diversos metabolitos, precursores de los eicosanoides. Los eicosanoides son compuestos que afectan la salud, tanto de forma positiva como negativa. Todos los eicosanoides y prostaglandinas conocidos son formados a partir de los ácidos grasos esenciales linoleico (ω-6 o n-6), linolénico (ω-3 o n-3), de sus derivados superiores y a partir de los ácidos grasos ω-3 del aceite de los peces, siendo de conocimiento de todos que la proporción entre estos ácidos grasos dietarios es muy importante. El consumo de ácido linoleico conduce a la producción de ácidos grasos superiores incluyendo el ácido araquidónico (20:4, n-6). Basados en el ácido araquidónico los eicosanoides exacerban el estrés, los procesos inflamatorios y suprimen funciones inmunoprotectoras, como por ejemplo la resistencia a las enfermedades. El exceso de ácido linolénico y otros ácidos grasos ω-3 pueden causar sangrado excesivo en heridas, cirugías o partos. Grandes cantidades de algunos de estos ácidos grasos insaturados en la dieta sin un aumento compensatorio de los nutrientes antioxidantes, pueden aumentar la velocidad del daño oxidativo de los tejidos, dando lugar a un envejecimiento acelerado y aumentando el riesgo de enfermedades degenerativas.

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Ácido Gamma Linolénico TABLA VI

¦ Prostaglandinas y sus funciones fisiológicas en los principales órganos

Prostaciclina Tromboxana

Sitio principal de la sintesis Células endoteliales Plaquetas

Vasodilatación Vasoconstricción

Renal

Prostaciclina PGE2

Córtex renal Medula renal

Vasodilatación Excreción sal y água

Gastrointestinal

PGE2

Mucosa gástrica

Citoprotección

Prostaciclina

Células endoteliales

Tromboxana

Plaquetas

Respiratorio

Prostaciclina

Células endoteliales

Vasodilatación

Músculoesqueletal

PGE2

Osteoblastos

Reabsorción y formación osea

Sistema

Mediador (es)

Cardiovascular

Hematológico

PGE2

Vesículas seminales

Reproductivo PGE2, PGF2 Neurológicos

PGE2

Membranas fetales ?

Efecto(s) primario

Desagregación de plaquetas Agregación de plaquetas

Erección, ejaculación, transporte del esperma Ovulación, fertilización, partos Fiebre, hiperalgesia

Fuente: Muller, 2006 (36).

8 APLICACIÓN TERAPÉUTICA El AGL parece ser benéfico debido a la producción de varias prostaglandinas y leucotrienos. Algunas de estas sustancias pueden aumentar algunos síntomas, mientras que otros pueden disminuir. Una dieta rica en GLN puede afectar el equilibrio hacia el lado de la producción de prostaglandinas y leucotrienos más favorables y aumentar la ayuda en algunas enfermedades (13). Algunas de estas enfermedades mencionadas por Huang y Huang (13), se enumeran a continuación y han sido constantemente estudiadas: • Mastalgia cíclica: condición dolorosa de los senos durante la semana anterior al período de la menstruación. El malestar es acompañado de hinchazón, inflamación y, a menudo quistes puntuales. Estos síntomas son denominados como enfermedad de los senos fibrosísticos, mastitis cíclica o mastodontia. El estudio indicó que los síntomas fueron asociados con un desequilibrio de los ácidos grasos en el organismo. • La neuropatía diabética: condición de deterioración gradual de los nervios causados por la diabetes.

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VII Ácido Linoleico Conjugado (CLA): Fuentes, Análisis, Efectos Fisiológicos y Seguridad en Humanos Jean Louis Sebedio

1 INTRODUCCIÓN Ácido linoleico conjugado o CLA (siglas del inglés Conjugated Linoleic Acid) es un nombre colectivo para describir isómeros geométricos y de posición del ácido linoleico (18:2 ω-6) que tienen dos dobles enlaces conjugados. Durante las últimas dos décadas y especialmente desde el descubrimiento de Ha et al. (1987) (1), que reportaron que un extracto de carne molida asada, después identificado como CLA, tenía efectos biológicos, numerosos estudios desarrollados primero en animales y recientemente en humanos han demostrado las posibles implicaciones de los isómeros CLA sobre la salud. Una gran cantidad de estudios, tanto en animales como en humanos, ha sido realizada con mezclas de isómeros CLA sintetizadas por medios químicos, algunos otros con isómeros aislados puros y muy pocos con mezclas naturales de CLA (2). Estos estudios han mostrado que CLA podría tener un efecto sobre el sistema inmunológico (3), la aterosclerosis (4), el cáncer de mama (5), y la composición corporal (6). Este capítulo tratará apenas sobre el posible efecto de los isómeros CLA en humanos. Primero, trataremos de las fuentes de CLA, después los métodos desarrollados para analizar CLA en matrices complejas y describiremos los datos obtenidos sobre los efectos del CLA en la composición corporal, la función inmunológica y sobre el perfil lipídico de la sangre en humanos.

2 FUENTES DE CLA E INGESTA DIARIA ESTIMADA 2.1 Fuentes naturales

En alimentos, el CLA se encuentra en productos de rumiantes, como carne y productos lácteos (7). Se ha demostrado que el CLA se produce en el rumen como resultado de la biohidrogenación del ácido linoleico, un ácido graso poliinsaturado

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VIII Ácidos Grasos y Salud Thais M. de Lima, Maria Fernanda Cury-Boaventura, Elaine Hatanaka, Renata Gorjão, Jarlei Fiamoncini, Sandro M. Hirabara, Aurélio Pimenta, Hilton K. Takahashi y Rui Curi

1 CONSIDERACIONES PRELIMINARES Los ácidos grasos siempre fueron considerados como una importante fuente de ATP para los organismos. Algunos de los ácidos grasos son considerados esenciales y, por tanto, no pueden faltar en la dieta. Existe información acumulada sobre el efecto de los ácidos grasos en todas las células del organismo, su importancia en la prevención e incluso como coadyuvante en el tratamiento de enfermedades. Esto se debe a diversos efectos celulares de los ácidos grasos, como en las vías de señalización de hormonas, citocinas y en la expresión de genes. En este capítulo se presentan los resultados de estudios acerca de la utilización de ácidos grasos (aceites) en el tratamiento y prevención de diversas enfermedades. Las informaciones se presentan para cada patología por separado.

2 ÁCIDOS GRASOS Y ENFERMEDADES AUTOINMUNES El interés por los efectos de los ácidos grasos en las células del sistema inmunológico ha sido creciente, principalmente debido a sus aplicaciones clínicas en diversas enfermedades autoinmunes e inflamatorias. Kromann y Green (1) determinaron una baja incidencia de enfermedades autoinmunes e inflamatorias como la psoriasis, el asma, la artritis reumatoide, así como la ausencia total de la esclerosis múltiple en estudios realizados en una población de esquimales de Groenlandia, cuya alimentación es a base de pescado (fuente rica de ácidos grasos w-3). A partir de estos resultados, esta familia de ácidos grasos, cuyos principales componentes son el ácido eicosapentaenoico (EPA) y el docosahexaenoico (DHA), han sido objeto de la mayoría de estudios relacionándolos con las enfermedades autoinmunes.

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IX Mono y Diglicéridos María Antonia Grompone

1 INTRODUCCIÓN Los acilgliceroles o glicéridos son ésteres del glicerol (propano-1,2,3-triol) y ácidos grasos. Si solamente una de las funciones alcohol está esterificada se denominan monoacilgliceroles o monoglicéridos (MAG); si dos de las funciones alcohol están esterificadas, se denominan diacilgliceroles o diglicéridos (DAG). Para indicar la estereoquímica de los glicéridos, se numeran los átomos de carbono del glicerol de acuerdo con su estereoespecificidad. Cuando la molécula de glicerol se dibuja según la proyección de Fischer con el hidroxilo secundario a la izquierda del átomo de carbono central, los átomos de carbono se numeran 1, 2 y 3 desde arriba hacia abajo. Si las moléculas están numeradas de acuerdo con su estereoespecificidad, el nombre del compuesto lleva el prefijo sn inmediatamente antes del término glicerol (por ejemplo, 1,3-sn-diacilglicerol) para distinguirlas de las numeradas de manera convencional. El prefijo rac (de la palabra racémico) antes del nombre indica que se trata de una mezcla de ambas antípodas ópticas; por ejemplo, 1(3)-rac-monoacilglicerol. Cualquier glicerolípido es quiral cuando los sustituyentes en las posiciones sn-1 y sn-3 son diferentes. Moléculas especulares o enantiómeros poseen iguales rotaciones ópticas pero opuestas. Sin embargo, si ambos sustituyentes son grupos acilo de cadena larga, la rotación óptica es extremadamente pequeña (1). Los monoglicéridos pueden existir en dos formas isoméricas diferentes, 1-monoacilglicerol (isómero a) y 2-monoacilglicerol (isómero b): OCOR

OCOR

OH 1-monoacilglicerol

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OH 2-monoacilglicerol

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Temas Selectos en Aceites y Grasas monoglicéridos

agua líquida

cristales de aceite aceite líquido

FIGURA 5 ¦ Monoglicéridos cristalizados en su posición alrededor de las gotas de agua, las que se encuentran emulsionadas en la fase oleosa que se encuentra parcialmente cristalizada.

2.3 Reacciones con catalizadores químicos Glicerolisis de triglicéridos

La glicerolisis pertenece al grupo de reacciones conocidas como alcohólisis. Para un triglicérido formado por un único ácido graso (RCOOH), se puede representar como una reacción reversible del tipo: OCOR OCOR

OCOR

OH +

OCOR

OH OH

cuya constante de equilibrio es: KMAG=

[MAG]3 [TAG][G]2

Esta ecuación representa de manera muy simplificada lo que sucede en el proceso porque: (a) representa a los monoglicéridos como los únicos productos

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X Fosfolípidos W. van Nieuwenhuyzen y Mabel C. Tomás

1 INTRODUCCIÓN Los fosfolípidos son importantes intermediarios bioquímicos en el crecimiento y funcionamiento de las células vegetales y animales. Casi todas las células contienen fosfolípidos. Comúnmente, los fosfolípidos de animales están constituidos de esfingomielina, fosfatidilcolina (PC), fosfatidiletanolamina (PE), fosfatidilserina (PS), fosfatidilinositol (PI) y otros fosfolípidos de glicerol de compleja composición de ácidos grasos. Los productos de lecitina animal son derivados de la leche, huevos y cerebro. Lecitinas vegetales, contienen principalmente PC, PI y PE, son derivadas comercialmente de semillas como la soja, girasol y colza. Estas lecitinas con propiedades de superficie activa se utilizan como emulsificantes en una amplia gama de alimentos, piensos, aplicaciones farmacéuticas y técnicas. La estructura molecular de los principales fosfolípidos es mostrada en la Figura 1. Sólo una parte de lecitina de gomas de las semillas trituradas es procesada, estimada en 150-170,000 toneladas métricas de lecitina comercial en mercados de todo el mundo, representando uno de los principales grupos de emulsificantes en alimentos. Varios métodos de aislamiento de lecitinas de tejidos vegetales y animales, para la modificación y purificación de fosfolípidos específicos han sido ampliamente investigados. En la bioquímica y la medicina, el nombre de lecitina es dado solamente al 3-sn fosfatidilcolina. Este capítulo se centra en la definición comúnmente usada para la lecitinacomo una mezcla de fosfolípidos con aceite en la industria alimentaria. De acuerdo a la mayoría de las definiciones legales, las lecitinas son mezclas de fosfátidos (fosfolípidos) derivados de origen vegetal y animal. El Codex Alimentarius Committee of the FAO/WHO ha listado las lecitinas de grado alimentario con los criterios de pureza recomendada para su uso en todo el mundo. En los Estados

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Fosfolípidos

La fosfatidilcolina (PC) constituye una fase laminar en la interfase entre el aceite y el agua, diferente a la fase reversa hexagonal de la fosfatidiletanolamina (PE) o de la fase hexagonal de los lisofosfolípidos (Figura 6) (20). Este conocimiento es usado para la aplicación adecuada de lecitinas especiales, con la composición de fosfolípidos modificada o fraccionada. Fosfatidilcolina

Fosfatidiletanolamina

Lisofosfatidilcolina

Fase laminar

Fase reversa hexagonal

Fase hexagonal

FIGURA 6 ¦ Estructura do los fosfolípidos en la interface de una emulsión.

Las diferentes estructuras de la fase en la interfase influencian la formación y la estabilidad de la emulsión (20). En el procesamiento de alimentos, la estabilización electrostática de las partículas (por ejemplo, de cristales de grasa) y polimeros (por ejemplo, proteínas) pueden presentar efectos sinérgicos positivos en la estabilización de la emulsión (Figura 7). Estabilización electrostática + – + – + + – + – +

Estabilización de la partícula

Estabilización polimérica (estérica)

FIGURA 7 ¦ Principios de la estabilización de la emulsión.

6.2 Evaluación de emulsificantes y emulsiones

La evaluación del poder emulsificante de la lecitina puede llevarse a cabo con diversas pruebas empíricas:

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XI Ceras de Girasol María Cristina Añón

1 IMPORTANCIA DEL GIRASOL EN ARGENTINA De acuerdo a los indicadores del sector de girasol publicados por la Secretaría de Agricultura, Ganadería, Pesca y Alimentación (2006) la producción mundial de esta oleaginosa en el año 2004 ascendió a 26.7 millones de toneladas, con un rendimiento promedio de 1.14 qq/ha (1). La región del Mercosur aportó el 13.99% de dicha producción, lo que equivale a 3,736 millones de toneladas, correspondiendo a nuestro país un 84% de dicho valor (3.24 millones de toneladas equivalente al 12% de la producción mundial). Estas cifras muestran claramente la importancia de esta oleaginosa para Argentina, que se ubica en el cuarto lugar en la producción mundial detrás de Rusia (18.3% de la producción mundial), Ucrania (16.3% de la producción mundial) y Europa Central (14.75 % de la producción mundial), respectivamente. La mayor superficie sembrada corresponde a la provincia de Buenos Aires, seguida por La Pampa, Chaco, Santa Fe, Santiago del Estero y Córdoba; en tanto que las provincias de Entre Ríos, San Luís y Formosa aportaron superficies inferiores al 2% del total. La Dirección de Estimaciones de la Secretaría de Agricultura, Ganadería, Pesca y Alimentación (2006) ha indicado que la superficie plantada con girasol en la campaña 2004-2005 mostró un incremento del 4.9% en el área sembrada con respecto a la campaña anterior (1). Según el laboratorio de la Bolsa de Cereales de Rosario, Argentina, el promedio de materia grasa de las muestras analizadas entre diciembre de 2003 y el mismo mes de 2004 fue en promedio 49.48%, o sea 7.48% por encima de la base de comercialización del girasol, lo que indica la buena calidad de la semilla. La producción de girasol se destina básicamente al comercio interno y externo bajo la forma de grano, harinas y aceite. En la campaña 2003/2004 el 87.96% de

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XII Esteroides Arturo Cert, María del Carmen Pérez-Camino y Wenceslao Moreda

1 INTRODUCCIÓN Las grasas y aceites comestibles se preparan a partir de tejidos animales, semillas o frutos oleaginosos mediante procedimientos físicos, tales como presión, centrifugación o extracción con disolventes. En algunos casos, los aceites y grasas obtenidos presentan unas características físico-químicas y organolépticas que permiten su consumo directo, mientras que en otros es necesario someterlos a procesos de refinación para eliminar ácidos libres, olores o sabores indeseables, o componentes minoritarios de carácter tóxico (v.g., gosipol en el aceite de algodón) o que dificulten su comercialización (v.g., ceras, fosfolípidos). Las grasas y aceites están constituidas principalmente por triglicéridos, que son los componentes mayoritarios, y por numerosos componentes minoritarios de muy diferente naturaleza química. Éstos últimos pueden agruparse en glicerídicos y no glicerídicos. Los componentes menores no glicerídicos agrupan a familias de compuestos con estructura esteroidea y de diversa polaridad, entre los que se encuentran hidrocarburos, alcoholes, aldehídos y ácidos, así como moléculas complejas resultado de la combinación de alcoholes esteroideos con ácidos grasos, ácidos fenólicos o azúcares. En los aceites y grasas vegetales los componentes esteroideos suelen ser característicos de la especie botánica de la que se obtienen, por lo que estos compuestos son de utilidad para la caracterización y para la detección de mezclas. En consecuencia, tanto los organismos internacionales (CODEX Alimentarius, Consejo Oleícola Internacional) como los nacionales (Comisión de la Unión Europea) diversos países han establecido valores límites para las concentraciones de determinados compuestos esteroideos, con objeto de garantizar la genuinidad de los aceites y grasas comestibles. Por otra parte, algunos de estos compuestos tienen propiedades nutricionales por lo que se utilizan como aditivos para confe-

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XIII Tocoferoles y Tocotrienoles Afaf Kamal-Eldin

1 INTRODUCCIÓN Las plantas sintetizan una amplia gama de derivados de cromanol lipofílicos con dos anillos; uno fenólico y uno heterocíclico y una extremidad fitil (tocoferoles), geranilgeranil (tocotrienoles), o solanesil (plastocromanol-8). Diferencias en la substitución metílica en el anillo fenólico resultan en los diferentes homólogos de tocoferoles y tocotrienoles: a- (tres grupos metílicos), b- y g- (dos grupos metílicos), y d- (un grupo metílico) (Figura 1). El plastocromanol-8, que está estructuralmente y biosintéticamente relacionado a los tocoferoles y tocotrienoles, está presente en los aceites de colza, linaza, y cáñamo. Grupo pincipal de los Tococromanoles 4 5 10 HO 6

O 1

Cadenas laterales (CI)

n Tocoferoles (n=2)

alfa

Substitución 5 7 CH3 CH3

beta gama delta

H CH3 H

Homólogo

CH3 H H

n Tocotrienoles (n=2) Plastocromanol-8 (n=7)

FIGURA 1 ¦ Estructuras de los tocoferoles, tocotrienoles y plastocromanol-8. Los números CAS

son: a-tocoferol (59-02-9), b-tocoferol (16698-35-4), g-tocoferol (54-28-4), d-tocoferol (119-13-1), a-tocotrienol (1721-51-3, 493-35-6, 58864-81-6), b-tocotrienol (490-23-3), g-tocotrienol (91-86-1, 14101-61-2), d-tocotrienol (25612-59-3).

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XIV Carotenoides Paz Soledad Robert Canales y Nalda Romero Palacios

1 INTRODUCCIÓN Los carotenoides (CARs) son un grupo de compuestos bioactivos, que se encuentran en la naturaleza, compartiendo con lípidos en diferentes estructuras como en las membranas biológicas o en el aceite de palma. Numerosos estudios epidemiológicos sugieren que estos compuestos producen efectos beneficiosos para la salud humana por la capacidad de atrapamiento de radicales libres y de oxígeno singlet (propiedad relacionada con su estructura química). Por esta razón es importante incrementar en la dieta su consumo, ya sea mediante la ingesta de frutas y verduras frescas o procesadas o proporcionando suplementos que satisfagan los requerimientos diarios. Las propiedades físico-químicas de los CARs, permiten numerosas aplicaciones, por ejemplo pueden ser utilizados como colorantes naturales, como fuente de provitamina A, como antioxidantes naturales para la protección de alimentos con el objeto de prolongar la vida útil evitando la degradación autoxidativa o fotoxidativa de lípidos u otros elementos sensibles o para mejorar las características organolépticas, enmascarando olores y sabores desagradables. Otra de las aplicaciones que pueden identificarse para estos compuestos y que está adquiriendo una importancia cada vez mayor, es la posibilidad de ser utilizados para el desarrollo de alimentos funcionales, los cuales proporcionan beneficios fisiológicos mejorando el funcionamiento del organismo y/o reduciendo el riesgo de enfermedades degenerativas influenciadas por el estrés oxidativo.

En este capítulo se presentan diferentes aspectos de los CARs como: el rol

biológico de ellos, el mecanismo de acción descrito para sus características antioxidantes o prooxidantes, las vías de degradación e isomerización y la interacción con fenoles descritas en la autoxidación y fotooxidación de lípidos.

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Temas Selectos en Aceites y Grasas

2 ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS CAROTENOIDES Desde el punto de vista químico, los carotenoides, son tetraterpenos de 40 átomos de carbono, simétricos y lineales, formados a partir de 8 unidades de isoprenoides de 5 átomos de carbonos cada una, unidos de tal manera que el orden se invierte en el centro de la molécula. En el reino vegetal son biosintetizados a partir del ácido mevalónico para producir el fitoeno (C40), considerado el primer carotenoide de la serie. A partir de éste, se forman los otros constituyentes de esta familia en un proceso denominado carotenogénesis, donde se producen modificaciones de la estructura básica como: desaturaciones, ciclaciones, adición de grupos funcionales (hidroxilación), epoxidación y reordenamientos entre otras, resultando en una amplia variedad de moléculas (1). La estructura de dobles enlaces conjugados, permite que los electrones p se deslocalicen en la cadena poliénica (2), siendo esta característica la responsable de su reactividad química, propiedades de absorción de luz, color y propiedades antioxidantes (3). Los carotenoides se utilizan ampliamente en la industria de alimentos como colorantes naturales, antioxidantes y como aditivos para lograr alimentos funcionales (4). Por ejemplo, el b-caroteno se adiciona a productos como margarina o mantequilla (2-8 ppm), manteca o margarina de repostería (7-13 ppm), aceite para freír en la preparación de papas fritas (13-33 ppm) y aceite para palomitas de maíz (66-132 ppm) (5,6) entre otros.

3 ROL BIOLÓGICO DE LOS COMPUESTOS CAROTENOIDES La importancia de los compuestos carotenoides se extiende más allá de su función como colorantes, ya que están involucrados en diversas funciones biológicas, por ejemplo, la acción como provitamina A del b-caroteno es ampliamente conocida. La acción antioxidante de los carotenoides en la protección de la salud, se explica por su rol en la prevención de la peroxidación lipídica que se produce en las membranas celulares como consecuencia del estrés oxidativo (7,8). En general, los CARs mas estudiados son aquellos que se encuentran en el plasma y que estarían cumpliendo un rol biológico, como: b-caroteno (15-30 mg/g), licopeno (20-40 mg/g), criptoxantina (13-20 mg/g), luteína (10-20 mg/g), zeaxantina (1-5 mg/g) y a-caroteno (5-10 mg/g). Por ejemplo la luteína y zeaxantina, se disponen principalmente en la retina y en otros tejidos oculares y se han asociado con la prevención de degeneración macular por la edad (AMD) (9,10) y la formación de cataratas

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