Xerogeles híbridos de silicio: Materiales del futuro

XEROGELES HÍBRIDOS DE SILICIO

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

ÍNDICEDETABLASYFIGURAS

Figura 1: Precursores (RTEOS) a utilizar: (CIPhTEOS) (1), (MPhTEOS) (2)y(PhTEOS2)(3)enla síntesisdexerogelessilíceos Autoríapropia

Esquema 1: Proceso de hidrólisis del tetraetoxisilano donde es reemplazado un etoxi (-OEt) por gruposhidroxilo(-OH).Autoríapropia

Esquema 2: Proceso de condensaciónentreunsilanol(Si(OR)3OH)yunalcoxisilano(HO-Si)dando comoproductoenlacessiloxano((OR)3Si-O-Si(OR)3)yagua

Figura 3: Fotografía de un xerogel tras el proceso de gelificado Autoría propia: tomada en la

Figura 5: Pasos para la síntesis de los distintos materiales híbridos preparados. Fuente: elaboración propia.

Tabla 1: Tabla resumen de volúmenes de reactivos (mL) según el porcentaje molar de precursor orgánicoRTEOSautilizarenlasíntesisdelastresseries

Tabla 2: Técnicas e instrumentación utilizadas en la caracterización de xerogeles híbridos. Elaboraciónpropia 14

Figura 7: Espectros de FT-IR (rango 1600-400cm-1)delareferencia(100%TEOS)ylosmateriales híbridos de las series: a) con precursor CIPhTEOS, b) con precursor MPhTEOS y, c) con precursor PhTEOS2. 15

Figura 8: Espectros de 29Si NMR y variación de la abundancia relativa de las estructuras condensadas de silicio para las tresseriesdexerogeleshíbridossintetizadoscona)CIPhTEOS(1),b) MPhTEOS(2)y,c)PhTEOS2 (3) 17

Tabla 3: Desplazamientos químicos e integrales de las señales del espectro de 29Si NMR de los xerogeleshíbridossintetizadosconCIPhTEOS 18

Figura 9: PatronesdedifracciónderayosXparalastresseriesdexerogeleshíbridossintetizadoscon a)CIPhTEOS,b)MPhTEOSy,c)PhTEOS2. 20

Tabla 4: Ángulos de Bragg (2θn) y distancia de enlace (dn) calculada con los máximos de DRX de losxerogelesestudiados 20

Figura 10: Estructuras ordenadas que pueden encontrarse enlamatrizdesiliciodelosxerogeles De izquierdaaderecha,anillosde(SiO)4,escaleracorta(SLd),cajaabierta(T7)ycajacerrada(T8) 21

Figura 11. Isotermas de adsorción de N2 de los xerogeles sintetizados con: a) CIPhTEOS, b) MPhTEOSy,c)PhTEOS2 22

Tabla5: ParámetrostexturalesdelosmaterialessintetizadosconCIPhTEOS. 23

Tabla6:ParámetrostexturalesdelosmaterialessintetizadosconMPhTEOSYPhTEOS2 24

Figura 12. Cálculos DFT (Density-Functional Theory) de distribución de poros obtenidas de las isotermas de adsorción de los materiales sintetizados con: a) CIPhTEOS, b) MPhTEOS y, c) PhTEOS2 25

Figura 13. Micrografías FE-SEM de: (a) xerogel de referencia (100% TEOS, y de los xerogeles sintetizadosconClPhTEOS(1):a)1%,b)5%,c)10%,y,e)15%.

Resumen: El interés en la creación de compuestos que poseen características específicas ha aumentado, debido a que son esenciales para ser utilizados en las áreas medioambientales y tecnológicas de nuestra sociedad Entre estos compuestos se encuentran los xerogeles híbridos de silicio Sus propiedades específicas pueden ser modificadas regulando las proporciones de compuesto orgánico e inorgánico Anteriormente, en la UPNA, se han sintetizado distintas series de xerogeles con varios precursores orgánicos En el proyecto descrito en la presente memoria se sintetizan tres series de xerogeles usando distintos precursores orgánicos en varias proporciones molares (RTEOS = CIPhTEOS, MPhTEOS y Ph(TEOS)2, mediante el método sol-gel Las series de xerogeles se caracterizan mediante diferentes técnicas (FT-IR, 29Si NMR, difracción de Rayos X, adsorción de N2, y microscopía electrónica) para obtener información sobre su estructura química y textura porosa A partir de la informaciónextraídade estas técnicas, se podrá determinar laaplicabilidaddeestosmaterialesparasuusocomosensoresdefibra óptica,yasísercapacesdedetectarCOVsuotrosgasesconinterés

Abstract: The interest in new materials that possess specific characteristics has increased, as they are essential for their use in the environmental and technological areas of our society. Among these, silicon hybrid xerogels arise as promising materials due to their tuneability: when they are synthesized, depending on the concentration of TEOS, the properties ofeachhybridmaterialchange,andthus,weare able to synthesisematerialswith a la carte properties.Currently,thesehybridmaterilashavebeenalready used in various environmental applications, for example, as fiber optic membranes for the detection of COVs, among others. Previously, at UPNA, numerous seriesofhybridxerogelsweresynthesizedusinga variety of organic precursors. Thus, in this research, 3 series of materials using 3 different organic precursors (CIPhTEOS, MPhTEOS and PhTEOS2 have been synthesized. Each serie is compoused of 5 xerogels with a different molar percentage of organic precursor (1, 3.5, 7.5, 10 and 12% respectively). The aim of this research is to prepare, using the sol-gel method, these 3 series of xerogels, and to determine the chemical properties and porous textureofthesematerialsbasedonvariouscharacterisation techniques (FT-IR, 29SiNMR,X-raydiffraction,andN2 adsorption,amongothers).Itisenvisagedthatthe properties of the materials are completely dependant on the organic precursor and its molar percentage added. From the information obtained, it will be possible to determine whether these series of xerogels candetectVOCs.

Figura 14. Micrografías HR-TEM de: (a) xerogel de referencia (100% TEOS), y xerogeles

1. Justificación

En los últimos años la demanda de sólidos híbridos (orgánico-inorgánico) ha aumentado considerablemente para dar respuesta a las necesidades industriales de materiales novedosos que presenten una alta estabilidad mecánica y térmica, como es el caso de loscompuestosinorgánicosy,ala vez puedan ser fácilmente adaptables, en cuantoaestructurayfunción,introduciendounaparteorgánica. (Judeinstein, P., & Sanchez, C., 1996 ). Poseen una gran versatilidad química y pueden modificarse eficazmente para aplicaciones específicas gracias a su combinación de propiedades mecánicas, ópticas y óticasytexturalesmuyvariadas(Judeinstein,P.,&Sanchez,C.,1996).

Los xerogeles de silicio sesintetizanmedianteelprocesosol-gel.Estemétodoeselmásutilizado para la síntesis de xerogeles de silicio híbridos Se basa en la co-condensación entre monómeros de alcóxidos tradicionales (Si(OR)4) como el tetrametoxisilano o el tetraetoxisilano (TEOS y TMOS, respectivamente) y uno o más mono-, di- o trialquilsilanos (RxSi(OR')4-x) (Alemán et al , 2007) Este proceso permite preparar, materiales porosos con propiedades texturales y superficiales controladas mediante la combinacióndediferentescondicionesparalasíntesisdelosmaterialeshíbridos,comosonel pH,latemperaturaylaproporciónprecursor-disolvente(Jiménez,P M,2016)

La importancia de estos materiales es única en el campo de la cienciadematerialesdebidoasus propiedades específicas(DuqueSalazar,2001) Losxerogelesdesílicehíbridoscombinanlaspropiedades de los componentes orgánicos e inorgánicos en un mismo material, lo que los convierte en candidatos muy prometedores y versátilesparamúltiplesaplicaciones Puedenadaptarseafinesespecíficosmediante modificaciones químicas, y los consiguientes cambios en sus estructuras justifican una investigación en profundidad (Cruz-Quesada et al , 2021) Estas características son, entre otras: facilidad de adhesión, índice de refracción similar al de la fibra óptica, versatilidad en su textura porosa (rápida adsorción/desorción del analito), variabilidad en su química superficial y capacidad para soportar otros compuestos que permitan una mayor selectividad Merino, M Á Á,2016) Estaspropiedadesfavorecen su utilización como sensores químicos y ópticos (Pastore et al , 2020; Niu et al , 2018), catalizadores (Shamir et al , 2020; Luong et al , 2018), recubrimientos (Liu et al , 2020), agentes cromatográficos (Malek et al , 2018),nanosondasycélulasfotovoltaicas(Zanut et al , 2020),entreotros.

Una de las aplicaciones deestosmaterialesescomomembranaensensoresdefibraópticaenque el analito se absorbe específica y reversiblemente. La fisisorción del analito en la superficie delmaterial genera una modificación del índice de refracción y produce un cambio en lapotenciaópticareflejada,lo que determina la concentración de analito en el medio. Por esta razón, es importanteprepararmateriales con diferentes porosidades y químicas superficiales en los que la interacción entre la membrana (área química de un sensor) y el analito sea específica y lábil. (Echeverría et al., 2017; Cruz-Quesada et al., 2021).

Desde el punto de vista medioambiental, estos materiales híbridos pueden ser útiles como sensores en la deteccióndecompuestosorgánicosvolátiles(COVs),comoprimerpasoindispensablepara su captura y reciclado o almacenamiento, uno de los grandes retos de la llamada química verde. Estos gases suponen un problema humano y medioambiental debido a su toxicidad, volatilidad y alta reactividad en algunos casos.Aunque las técnicas más empleadas para la medida de COVs son la espectroscopía y la cromatografía, los sensores de fibra óptica pueden ser una alternativa por diversas razones: las fibras son inmunes a interferencias electromagnéticas, pueden operar en medios con riesgos de explosión o incendios, se pueden utilizar a largas distancias debido a su baja atenuación, tienen posibilidad de multiplexación, son sistemas de detección más económicos y poseen capacidad de miniaturización (Martínez Agoues,A,2013) Portanto,eldiseño,lasíntesisylacaracterizacióndeestos nuevos compuestos híbridos con silicio, tales que permitan controlar eltamañodeporoylaabsorciónde COVs para hacerlos más eficientes, es un campo de investigación estratégico para el control de estos

agentestóxicos.

El grupo de investigación de la Universidad Pública de Navarra (UPNA) dirigido por Espinal Viguri, M.,queesenelcualserealizaráelproyectodeinvestigaciónqueaquísetrata,sehaespecializado en la síntesis y caracterización de xerogeles híbridos de silicio y en suusocomomembranasensensores defibraópticacapacesdedetectarcompuestosorgánicosvolátiles(COVs).

2. Objetodeestudio

Se sabe que la textura de los materiales desiliciohíbridosproducidosporelmétodosol-gelestá influenciada por el porcentaje molar de RTEOS (Clara Gonçalves, M. 2015; Ramezani, et al., 2015), el pH (Estella et al., 2007), las proporciones de H2O/TEOS y EtOH/TEOS (Meroni et al.,2011;Ramezani et al , 2015; Estella et al , 2007) y los métodos de curado y secado(Estella et al , 2007;Flores-López, et al , 2020) Los cambios en estos factores pueden producir variaciones significativas en la densidad y porosidad del xerogel resultante, de tal manera que se podrían modular sus propiedades finales de estos materialesactuandosobresuestructuramolecularymorfología

En esta investigación se sintetizan, por el método sol-gel, tres series de xerogeles híbridos mezclando como precursor TEOS (tetraetoxisilano)y distintos porcentajes molares de un precursor orgánico de tipo RTEOS (R = ariltrietoxisilano) donde el grupo R orgánico será 4-clorofenil (ClPh), 4-metilfenil (MPh) y 4-(trietoxysilil)fenil (PhTEOS) Concretamente, los precursores (RTEOS) a utilizar son:(CIPhTEOS)(1),MPhTEOS(2)yPhTEOS2 (3)

Por estudios previos del grupo de investigación de Cruz-Quesada, la ratio optimizada es (RTEOS+TEOS):EtOH:H2O es en proporción molar (1:475:5 5) (Estella et al , 2007; Musgo et al , 2009) Teniendo en cuenta esta relación molar, si (RTEOS+TEOS) está en un porcentaje molar del 5%, supone5%RTEOS+95%TEOS

El pH está optimizado en 45 (Poddighe, M, & Innocenzi, P 2021) Esto es debido a que una catálisis ácida favorece una estructura menos ramificada, por tanto más lineal En cambio, a pH 10 se favorece la formación de coloides ramificados lo quehacequelaestructurafinalnoseatransparentesino opaca,portantocontrolarelpHa4,5 resultacrucial.

Se pretenden sintetizar, por tanto, tres series de xerogelesdesilíciodistintas,cadaunapartiendo de un monómero en el que R corresponde a un sustituyente orgánico diferente.Yfinalmente,estosgeles sintetizados se analizarán en términos de estructura y función, para ver cómo cada uno de estos sustituyentes(R)afectaalaestructuraymorfologíadelxerogel.

Figura1:Precursores (RTEOS)autilizar:(CIPhTEOS)(1),(MPhTEOS)(2)y(PhTEOS2)(3)en lasíntesisdexerogelessilíceos Autoríapropia

El propósito de este estudio es determinar la influencia de los precursores (CIPhTEOS) (1), (MPhTEOS) (2) y (PhTEOS2) (3) en las propiedades morfológicas, texturales y superficiales de los xerogeles ya que de ellas dependerá sus futuras aplicaciones. Para ello cada uno de las nuevas series de materiales híbridos sintetizados (CIPhTEOS) (1), (MPhTEOS) (2) y (PhTEOS2) (3) secaracterizarácon las siguientes técnicas: 29Si NMR (Resonancia nuclear magnética), XRD (Difracción de rayos X),FTIR (Espectroscopía Infrarroja por Transformadas de Fourier), FE-SEM (Microscopía electrónica por escaneado de emisión de campo) y Adsorción de N2 y CO2 Cada una de estas técnicas aporta una informacióndiferenteycomplementariaacercadelosxerogeles,queseintentarádefinirenesteestudio

3. Antecedentes

3.1. Estado de la cuestión

3.1.1 Xerogeles

Un xerogel es un material hecho de silicio que tiene muchas características en común con el vidrio, como puede ser que es amorfo, está formado por puentes siloxano (-O-Si-O), que es sólido a temperatura ambiente y se forma a partir de un gel que se evapora encondicionesnormalesdepresióny temperatura. Los geles de silicio, normalmente, están compuestos por tetrametilortosilicato o tetraetilortosilicato,componentesinorgánicos(Figura2).

xerogeles con tresnuevosprecursores: (4-clorofenil)trietoxisilano(CIPhTEOS)(1),trietoxi(p-tolil)silano (MPhTEOS)(2)y1,4-Bis(trietoxisilil)benzeno(PhTEOS2)(3).

Además se van a comprobar como sensores de fibra óptica. Estos sensores son capaces de detectar campos acústicos, aceleraciones lineales y circulares, campos eléctricos y magnéticos ymuchos otrosparámetroseléctricos(GonzálezRojas,C.R.2001).

Existe un estudio que dice que las fibras ópticas también se emplean en una amplia variedad de sensores, que van desde termómetros hasta giroscopios. Su potencialdeaplicaciónenestecampocasino tiene límites,porquelaluztransmitidaatravésdelasfibrasessensibleanumerososcambiosambientales, entre ellos la presión, las ondas de sonido yladeformación,ademásdelcaloryelmovimiento(Vargas,I. A.2014).

3.1.2 Preparación de xerogeles mediante el proceso sol-gel

Las tres series de xerogeles híbridos serán sintetizadas mediante el método sol-gel a pH= 4,5 (Cruz-Quesada, 2021) Al utilizar dicho pH se favorece la catálisis ácida, la cual hace que se formen cadenas lineales, lo que a su vez fomenta la transparencia La catálisis básica favorece la ramificación más ramificada, consudisminuciónenlatransparencia,propiedadmuyimportantealahoradeutilizarlos como sensores de fibra óptica (sensores basados en la reflectancia) Por todo ello, se considera de gran importanciautilizarunpHadecuado,yaqueelpHinfluyeenelmecanismodehidrólisisycondensación

El enfoque más adoptado para la síntesis de xerogeles híbridos es el método sol-gel (Alemán et al ,2007) Estemétodoutilizadosposiblesopciones:

● Con agentes de acoplamiento de silano, para suministrar un grupo funcional que puede ser sustituido o actuar como puente entre otras unidades estructurales (Gillanders et al , 2018;Lin et al , 2020)

● Por reacciones de co-condensación o de condensación entremonómerostetraalcóxidode silicio (eg, tetrametoxi- o tetraetoxisilano (TMOS,TEOS) y uno o más mono-, di-, o tri-alquilalcoxisilanos(RxSi(OR)4-x) (Rios et al ,2011)

Este último método es el queseutilizaenlasíntesisdelosxerogelesdeestetrabajo Sedivideen dosetapas:

A. Preparacióndelgel:

Esteprocesoconstadetresetapas:hidrólisis,condensaciónygelificación:

a. El proceso de hidrólisis consiste enunareacciónquímicadondeunamoléculade agua reemplaza grupos etoxi (-OEt) por grupos hidroxilo (-OH) (Jiménez, P. M., 2016) . En ellalamoléculadeaguasedivideyrompeenunoomásenlacesquímicosysusátomospasan aformarpartedeotraespeciequímica(Esquema1).

Esquema 1: Proceso de hidrólisis del tetraetoxisilano donde es reemplazado unetoxi(-OEt)por gruposhidroxilo(-OH) Autoríapropia

b El proceso de condensación consiste en otra reacción química en la que dos moléculas se combinan para dar lugar a un único producto. Esta reacción implica la formación de un puente siloxano (Si-O-Si) a partir de un silanol (Si(OR)3OH) y un alcoxisilano(HO-Si)(Jiménez,P.M.,2016),alfinaldelprocesoseproducenenlacessiloxano ((OR)3Si-O-Si(OR)3) y como subproductos alcohol (ROH) o agua (Brinker&Scherer,2013; deLange,1995).

Esquema 2: Proceso de condensación entre un silanol (Si(OR)3OH) y un alcoxisilano (HO-Si) dandocomoproductoenlacessiloxano((OR)3Si-O-Si(OR)3)yagua.Autoríapropia

c. El proceso de gelificación es lafaseenlaquelaspartículasseunendeunaforma ordenada dando el gel. La gelificación se detecta por un incremento repentino de la viscosidad de la solución (Jiménez, P. M., 2016). Los materialesseconsiderarángelificados sisuformanocambiabaalinclinarelrecipiente(Figura3).

Finalmente,elsecadoeselúltimopasocríticodela preparacióndegelesdesílice(Merino,M.Á. Á., 2016). En este proceso se eliminaellíquidodelosporosdelgelbajocondicionesespecíficas, conelfindeevitarelcolapsoenlaestructuradelgel(DuqueSalazar,2001)

Figura 3: Fotografía de un xerogel tras el proceso de gelificado. Autoría propia: tomada en la estanciaenlaUPNA.

B. Secado:

Figura4:Procesodeformacióndeunxerogelatravésdelprocesosol-gel Autoríapropia

3.2. Contextualización

Este trabajo se apoya principalmente en el previamenterealizadoporelequipodelaDra. Espinal-Viguri, y más concretamente en su última publicación (Cruz-Quesada et al., 2021) en la que se describe la síntesis y caracterización de una serie de xerogeles híbridos de silicio con precursores similares alosqueaquínosocupa.Laposibilidaddeajustarlaspropiedadesquímicas y texturales de estos materiales, supone unapuertaabiertahaciaaplicacionesprometedorascomo pueden ser su uso como membranas, películas conductores, materiales adsorbentes, catálisis optoelectrónica o fotocatálisis. Como ya se ha comprado en materiales de este tipo como revestimientosparasensoresdefibraóptica.

4. Objetivosehipótesis

Losobjetivosprincipalesdeesteestudioson:

1 Sintetizar xerogeles silíceos con distintas proporciones molares de precursores orgánicos (4-clorofenil)trietoxisilano,Trietoxi(p-tolil)silano y1,4-Bis(trietoxisilil)benceno(PhTEOS2)

2 Caracterizar estasseriesmediantelassiguientestécnicas: 29SiRMN,XRD,FTIR,adsorcióndeN2 yCO2 yFE-SEM

3 Estudiar cómo afectanlacantidaddeprecursorenlaspropiedadesdelosmaterialesycompararla influenciadelosgruposmetilo-,cloro-ySi(OEt)3.

4. Determinar si los xerogeles silíceos podrían tener aplicación en sensórica (FOS -Fiber Optic Sensors).

A partir de los objetivos anteriores y, teniendo en cuenta los estudios precedentes de Cruz Quesada,seplanteanlassiguienteshipótesis(Cruz-Quesada et. al., 2021):

H1: En todas las proporciones molares de precursor orgánicoestudiadasseobtendránxerogeleshomogéneos

H2: Las especies de silicio que proceden del precursor orgánico(RTEOS)estánmenoscondensadasqueTEOS

H3:Seesperaobservarunamayorcristalinidad.

H4: Se obtendrán materiales con diferentes tamaños de poro.

H5:Aumentarálamicroporosidad.

H6:Latexturaserámássuaveycompacta

5. Metodología

En esta sección se describe el procedimiento de síntesis de xerogeles híbridos, así como lastécnicasdeanálisisycaracterizaciónempleadas.

5.1. Materiales

Los precursores silíceos TEOS (tetraetoxisilano, pureza > 99%), CIPhTEOS (1) ((4-clorofenil)trietoxisilano, pureza > 97%), MPhTEOS (2)((4-metilfenil)trietoxisilano,pureza> 95%) y PhTEOS2 (3) ((4-(trietoxisilil)fenil)silano, pureza > 95%) han sido suministrados por Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA).Eletanolabsoluto(Emsure®)yelácidoclorhídrico(HCl, 37% w/w) se ha obtenido de Merck(Darmstadt,Alemania)yelbromurodepotasio(gradoFT-R) de Sigma-Aldrich (St Louis, MO, USA) Los reactivos han sido usados sin una purificación previa

5.2. Síntesis de xerogeles híbridos de silicio (CIPhTEOS) (1), (MPhTEOS) (2) y (PhTEOS2) (3)

La síntesis de los xerogeles híbridos se realizó por el procedimiento descrito en trabajos previos (Cruz-Quesada et al., 2021), donde la relación molar de (TEOS+RTEOS):etanol:agua se fijó en 1:4,75:5,5 para todas las series y, donde las cantidades de reactivo y de disolvente, se ajustaron para obtener20mLdealcogel.Losxerogelessenombraronsegúnelprecursororgánico y el porcentaje molar utilizado (por ejemplo: CIPh15 para el xerogel con unporcentajemolarde 15%). Se sintetizaron tres series usando como precursores CIPhTEOS (1), MPhTEOS (2) y PhTEOS2 (3).

Inicialmente, para la síntesis de xerogeles, se mezcló TEOS con los precursores TEOS con el precursor orgánico correspondiente en diferentesproporcionesmolaresenunrecipientede 30 mL (ϕ 3,5 cm, tapa de plástico roscada, Schrarlab, Barcelona, España) A continuación, se añadió etanol absoluto, seguido de la adición gota a gota de agua grado Milli-Q con agitación magnética para facilitar la miscibilidad, manteniendo, en todos los casos, las proporciones molares TEOS-RTEOS: etanol:agua de 1:475:5,5 (ver tabla1) ParaajustarelpHa4,5(solución de HCI 0,05 M) se usó una bureta automática (Tritino mod 702 SM, Metrohm, Herisau, Suiza) hasta que permanece invariable (después de 10 minutos aprox) Los envases cerrados se colocaron en un horno termostatizado a 60 °C (JP Selecta SA, Barcelona, España) hasta gelificación (considerado el tiempo en que la forma de los materiales no cambia al inclinar el envase) Posteriormente, se agregaron 5 mL de etanol para curar el alcogel a temperatura ambiente durante una semana A continuación, los envases se abrieron y se cubrieron con Parafilm™, al que se le realizaron orificios para facilitarlaevaporacióndeldisolventeyluegose secaron a temperatura ambiente bajo presión atmosférica El monolito se consideró seco cuando noseobservóunavariaciónsignificativaensumasa

Figura 5: Pasos para la síntesis de los distintos materiales híbridos preparados. Fuente: elaboraciónpropia.

a.

c.

Tabla 1: Tabla resumen de volúmenes de reactivos (mL) según el porcentaje molardeprecursor orgánicoRTEOSautilizarenlasíntesisdelastresseries.Elaboraciónpropia.

5.3. Caracterización de los xerogeles híbridos de silicio. Técnicas y principales características:

La naturaleza amorfa de los xerogeles híbridos requiere numerosas técnicas para caracterizar su estructura y propiedades (Cruz-Quesada et al.,2022).Paraaplicardichastécnicas, primero sedebetriturarlasmuestrasdexerogelesconunmorteroy,posteriormente,seintroducen enundesecadortermostáticoalvacío(Vacuo-Temp,JP.SELECTA)paraeliminarlahumedad.

En la Figura 6 y la Tabla 2 se muestran las principales técnicas de caracterización que serán utilizadas para determinar las características de cada xerogel, junto con la instrumentación decadaunadeellas

Figura6:Mapamentaldelastécnicasdecaracterizaciónausar.Elaboraciónpropia

Técnicadecaracterización

Instrumentoutilizado(características)

29SiResonanciaMagnéticaNuclearenestado sólido, 29Si(RMN)

EspectrómetroBrukerAV-400MHz(Billerica,MA, USA)

DifraccióndeRayosX(DRX)

AdsorcióndeN2yCO2

EspectroscopíaInfrarrojaporTransformadasde Fourier(FTIR)

Microscopíaelectrónicaporescaneadode emisióndecampo(FE-SEM)

Calorimetríadiferencialdebarrido(DSC)y Análisistermogravimétrico(TGA)

PANalyticalEmpyreanDRX(Empyrean,Almelo, PaísesBajos)conunánodogiratoriodecobreyun monocromadordegrafito(a45kVand40mA)para seleccionarlalongituddeondaCuKα1/2 a1,54nm

Sistemadeadsorciónvolumétrico(ASAP2020, Micromeritics,Norcross,GA,EEUU)

EspectrómetroFTIR(Jascomod 4700,Japón)

CarlZeissSMTmicroscopioelectrónicopor escaneadodeemisión(CarlZeissSMT,Oberkochen, Alemania).

TGA/DSC3+series,MettlerToledo.

Tabla2:Técnicaseinstrumentaciónutilizadasenlacaracterizacióndexerogeleshíbridos. Elaboración propia

6. Resultadosydiscusión

6.1. FT-IR

Los espectros de FT-IR pueden dar información muy relevante de la estructura interna de los materialesdesílice(Cruz-Quesada et al , 2021;Fidalgo et al , 2005)

En la Figura 7 se muestran los espectros FT-IR enelrangode1600-400cm-1 delastresseriesde xerogeles sintetizados a distintos porcentajesmolaresdeprecursororgánico(1,2,3).LafiguraA1Anexo

muestralosespectrosdeestosmaterialesenelrangoespectralde4000-2750cm-1 .

.

En todos los espectros de la Figura 7 se observan las bandascaracterísticasdelaredamorfade sílice: (i) rocking de O-Si-O (ρ O-Si-O) a 455 cm-1 , (ii) vibración de stretching simétrica de Si-O-Si (vs Si-O-Si) a 800cm-1 , (iii) stretching del enlace Si-O perteneciente a la superficie de silanos (vs Si-OH) a 955 cm-1 , (iv) vibración destretchingasimétricaSi-O-Sia1090cm-1 (vas Si-O-Si),(v)unhombroanchoe intenso de 1350 a 1120 cm-1 relacionado con los varios modos de vibración del enlace Si-O-Si(Fidalgo, A., & Ilharco, L. M., 2004). Adicionalmente, a 550 cm-1 se puede observar un ligero hombro que se asocia a la presencia de anillos de siloxanosde4miembros(SiO)4 (Innocenzi,P,2003)

Enlosespectros

también se observa que al aumentar paulatinamente el porcentaje molar de precursor orgánico se hace

Figura 7: Espectros de FT-IR (rango 1600-400 cm-1) de la referencia (100% TEOS) y los materiales híbridos de las series: a) con precursor CIPhTEOS, b) con precursor MPhTEOS y, c) conprecursorPhTEOS2

más evidente un nuevo hombro incipiente a 1140y1155cm-1,yademástambiénseobservaquelabanda a 1080 cm-1 se estrecha y sobresale como un pico emergente. Estos cambios observados podrían indicar que los precursores orgánicos están favoreciendo la formación, dentro de la matriz de sílice, de nuevas estructuras que presentan suvibración(Vas Si-O-Si)adiferentesfrecuenciasespecíficas(Cruz-Quesada et al., 2021). En la región espectral de 400-2750 cm-1 , mostrada en la figuraS1delmaterialsuplementario, se pueden observar las bandas de stretching de silanoles superficiales (Si-OH a 3450 cm-1) y las resultantes de la interacción de estos grupos mediante puentes de hidrógeno (Si-OH-H a 3660 cm-1) (Fidalgo,A,&Ilharco,L M,2004)

La presencia del grupo orgánico en los materiales híbridos se puede confirmar debido a un conjunto de bandas observadas en los espectros: (i) las bandas de stretching (C-H) deloshidrógenosdel anillo de benceno en el rango de 3090-3010 cm-1 del Anexo A1, (ii) tres bandas de stretching de los enlaces (C=C)enelrangoespectralde1450-1000cm-1 (1380cm-1,ydosemergentesa1085y1015cm-1), y por último, (iii) las bandas en región espectral de 850 a 500 cm-1 (a 815, 760y500cm-1)debidasalas vibraciones dedeformacióndelosenlacesC-Hdelosanillosaromáticos,y,paralaseriesintetizadaconel precursor CIPhTEOS una banda característica debida al stretching del enlace C-CI) (Echeverría et al , 2017;Lin et al , 2018;Larson,G L,2013)

6.2. 29Si Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Se obtuvieron los espectros de 29Si NMR de las tres series sintetizadas para determinar la relación entre el porcentaje molar de precursor y la abundancia relativa de especies de silicio en el material. Para este propósito, se empleó la notación clásica en estudios de RMN de 29Si, esdecir,Tpara átomos de silicio unidos a tres átomos de oxígeno capaces de formar puentes siloxano (de precursores orgánicos) y Q para átomos de silicio unidos a cuatro átomos de oxígeno capaces de formar puentes de siloxano (de TEOS) Las notaciones T y Q se completaron conelsuperíndicei(Ti,i=0,1,2ó3;Qi,i= 0, 1, 2, 3 ó 4) para el número de puentes Si-O-Si en cada átomo de silicio. La Figura 8, muestra los espectros de todos los materiales híbridos normalizados respecto a la señal de la especie dominante, Q3 , queeslamásintensaentodosloscasos

(2)y,c)PhTEOS2 (3).

Como se puede observar en la Figura8.b,paralaseriesintetizadaconCIPhTEOSnoseaprecia ninguna señal perteneciente a las especies menos condensadas Q1 ni T1 La especie dominante que proviene del precursorhíbridoeslasemicondensadaT2,cuyaintensidadesmayoralamáscondensadaT3 para todos losporcentajesmolares Tambiénsemuestralaevolucióndelaproporcióntotaldelasespecies Q (Q2 + Q3 + Q4) y T (T2+T3) con respectoalporcentajemolardeCIPhTEOS.Endichafiguraseaprecia con más detalle la evolución de la proporción de cada especie particular, como la de Q2 que aumenta ligeramente para posteriormente estabilizarse en un 11% y la de Q4 que presenta un incremento hasta el 5% de CIPhTEOS, y disminuye a mayores porcentajes molares En la Tabla 3 se muestran los desplazamientos químicos de cada especie de 29Si de los espectros de laFigura8.bylasintegralesdelas especiesT.

Tabla 3: Desplazamientos químicos e integrales delasseñalesdelespectrode 29SiNMRdelosxerogeles híbridossintetizadosconCIPhTEOS.

Figura 8: Espectros de 29Si NMR y variacióndelaabundanciarelativadelasestructurascondensadasde silicio para las tres series de xerogeles híbridos sintetizadoscona)CIPhTEOS(1),b)MPhTEOS

EnlaTabla3seobservaquenoexisteunavariaciónapreciableenlosdesplazamientosquímicos de Q o T al aumentar el porcentaje molar de CIPhTEOS, lo que indica que no se produce un cambio significativo en el entorno del silicio Los desplazamientos químicos de las señales T presentan valores menos negativos que las señales Q, debido a que el grupo clorofenilo retira menos carga electrónica al silicio que el oxígeno de las señales Q, es decir, lamayordensidaddecargapositivaalrededordelátomo favorece el Efecto Shielding (Vasil’ev et al,. 2013; Cruz-Quesada et al., 2022). Adicionalmente, una mayor densidad de carga positiva en el átomo de silicio favorece los ataques nucleofílicos y portantola condensación (Cheng et al , 2012; Pierre, A C, 2020) No obstante, la especie mayoritaria es la menos condensada y no T3 , lo que indica que el efecto inductivo aportado por el cloro del clorofeniloesmenor que su efecto estérico, siendo este efecto un limitante que evita queseproduzcalacondensacióntotalen el material al verse limitado el entrecruzamiento entre los coloides. Adicionalmente, el aumento relativo de especies T3 está relacionado con la presencia de los POSS ya que los átomos de silicio que los componen son principalmente especies condensadas T3 , Q3oQ4 (Park et al , 2008) Dehecho,losvalores de desplazamiento de las especies T3 de la Tabla 3, son más próximos a los que se han observado en estructurasT8 (-77ppm)quealosdeespeciesR-SiO15 alifáticas(-66a-67ppm)(Laird et al ,2020;Wu et al ,2022)

En lo que se refiere a las series sinterizadas con MPhTEOS (2) y Ph(TEOS)2 (3) y, como se observa en la Figura 8c-d, los espectros de 29Si RMN siguen el mismo patrón que los comentados para ClPhTEOS (1). La especie derivada del precursor TEOS más abundante es la semicondensada (Q3) y la que deriva del precursor orgánico es la T2 Es decir, noseobservaningunaseñalderivadadelasespecies menoscondensadas(Q1,T1)

Sin embargo, en el caso de la serie de Ph(TEOS)2 (3), se detecta, por primera vezenxerogeles de este tipo, la presenciadeespeciesT1,relacionadasconunmenorgradodecondensación.Estanovedad implicaqueelgrupofeniloqueunelosdosátomosdesilicioconfiererigidezalprecursororgánico,loque impide estérica yespacialmenteunmayorgradodecondensación Comoseveráenapartadosposteriores, esto tiene implicaciones en su estructura porosa y en el orden local en lamatrizdelosmaterialesdeeste tipo.

6.3. Difracción de

La Figura 9 muestra los espectros de difracción de rayos X de todos los materiales híbridos sintetizadosadistintosporcentajesmolaresdeprecursororgánico

rayos x

Figura 9: Patrones de difracciónderayosXparalastresseriesdexerogeleshíbridossintetizados cona)CIPhTEOS,b)MPhTEOSy,c)PhTEOS2

Tabla 4:ÁngulosdeBragg(2θn)ydistanciadeenlace(dn)calculadaconlosmáximosdeDRXde losxerogelesestudiados

En todoslosespectrosdedifracciónseobservaunmáximodedifracciónanchoa 2θ~24ºquees característico de la sílice amorfa y que se corresponde a la distanciaentrelosátomosdesilicioqueestán unidos mediante puentes siloxano (Kamiya et al., 1998). Cabe destacar que, para los precursores orgánicos 1 y 2, en los patrones con mayorporcentajedeprecursororgánicosepuedeapreciarunabanda adicional a 2θ ~ 5º, máximo que no se observa para el precursor 3, Ph(TEOS)2 Este nuevo máximo de difracción observado en las series 1 y 2 se asocia enlabibliografíaalapresenciadedominiosordenados constituidos por polisilsesquioxanos (POSS) con forma de cajas (T7 o T8) o escaleras cortas dentro dela matrizamorfadelmaterial(Figura10)(Marchesi et al.,2015;Jung et al., 2020).

Figura 10: Estructuras ordenadas que pueden encontrarse en la matriz de silicio de los xerogeles. De izquierdaaderecha,anillosde(SiO)4,escaleracorta(SLd),cajaabierta(T7)ycajacerrada(T8).

La diferencia observada entre las series sintetizadas con los precursores orgánicos 1 y 2 en las cuales se observan dominios ordenados, y la serie sintetizada con el precursor orgánico3,queesamorfa

para todos los rangos molares de precursor 3, es consistente con lospatronesobservadosenlatécnicade resonancia magnética nuclear de 29Si. En el caso de la serie sintetizada condistintosporcentajesmolares de 3, la presencia de especies T1 (monocondensadas) implica una disminución de las especies T2 y T3 , componentes estas últimas de las estructuras enformade cajasoescalerasquesonlasresponsablesdela formacióndedominiosordenadosenlamatrizdesílicedelosmateriales(Figura10)(Riosetal,2013).

6.4. Adsorción de N2 y CO2 , y textura porosa

Las isotermas de adsorción de N2, (-196 °C) de las tres series de xerogeles híbridos semuestran enlaFigura11.

En color negro se puede observar la isoterma que corresponde al material de referencia (100% TEOS), la cual presenta un codo abierto, señal de que la distribución de tamaño de microporo es ancha, rasgo característico de las isotermas tipo I(b) Además, su pendiente es pronunciada en la adsorción y presenta un ciclo dehistéresisenladesorción(H2(a)),loqueescaracterísticodelasisotermastipoIVde materialesmesoporosos.Porlotanto,elmaterialdereferenciasepuedeconsiderarmicro-mesoporosocon una isoterma mixta tipo I(b)-IV(a) (Thommes et al, 2015) En la Figura 9a, se observa que el uso del precursor CIPhTEOS en la síntesis sol-gel se traduce en una disminución del volumen de mesoporos

(b) (c)

Figura 11. Isotermas de adsorción de N2 de los xerogeles sintetizados con: a) CIPhTEOS, b) MPhTEOSy,c)PhTEOS2

directamente proporcional al porcentaje molar de precursor utilizado hasta obtener una isoterma de tipo I(a), material microporoso con estrecha distribución de poros, para CIPh12.5. La excepción a esta tendencia es el material con el porcentaje molar más bajo (1%) La isoterma de este material es de tipo IV(a) con un ciclo de histéresis H1, lo que indica que el precursoractúaaumentandoelvolumentotalde porosymesoporosrespectoalareferencia,efectoquefueobservadoendiferentesseriesdeprecursoresal usar bajos porcentajes molares (MTEOS y CIMTEOS), (Cruz-Quesada et al., 2021;Cruz-Quesada et al., 2021),yqueestáasociadoaunatransiciónenlamorfologíadelosporos,pasandodetenerformacónicaa porosconentradatipotintero(Dudás et al ,2020;Cruz-Quesada et al , 2021)

Como ocurre en la serie del precursor orgánico 1, en la serie sintetizada con el precursor 2 (4-tolil-trietoxisilano), al aumentar el porcentaje molar de precursor orgánico, el material se vuelve más microporoso, obteniéndose isotermas tipo I(a) para prácticamente todo el rango de porcentajes, lo que denota una microporosidad muy dependiente del porcentaje de precursororgánico,ymásacusadaqueen la serie anterior, ya que, en esta serie, a partir de 75% de porcentaje molar de precursor, los materiales dejan de adsorber N2 ,consistente con materiales ultramicroporososenlosquelamoléculade N2 notiene lacapacidaddeentrar,yaseaportamañooporimpedimentocinético.

Por el contrario, para la serie sintetizada con el precursor orgánico 3, ocurre lo contrario, y de las isotermas de adsorciónpodemosdeducirqueelmaterialsevuelvemásmesoporosoconelaumentode precursor, lo que se traduce en isotermas de tipo I(b)-IV(a) como la referencia, con codos abiertos, pero con mayor ciclo de histéresis, es decir, mayor capacidad de adsorción debido a un mayor número de mesoporos o a la existencia de mesoporos más voluminosos o de mayor tamaño Cabe destacar que la adsorción de N2 de esta serie no sigue orden lógico con el aumento de precursor orgánico, lo que probablemente esté relacionado con la imposibilidad o dificultad en la condensación de los monómeros. En la Tabla 5, se muestran los parámetros texturalesobtenidosapartirdelasisotermasdeadsorciónpara laseriedelCIPhTEOS(1)yenlaTabla6paralasseriesdeMPhTEOS (2)yPh(TEOS)2 (3)

aTamañomediodelosporosapartirdelbuclededesorción; bEnergíacaracterísticaDubinin-Raduskevich; cLasmuestrasno adsorbieronN2; bNocalculado

Tabla5. ParámetrostexturalesdelosmaterialessintetizadosconCIPhTEOS.

aUtilizandolasisotermasdeN2; bVolumendemicroporosobtenidoapartirdeDubinin-Raduskevich; cVolumendemesoporos obtenidoapartirdeisotermas(0.8<P/P0x0.95); dVolumentotaldeporosobtenidoapartirdelaisotermaaP/P0-0.95; eEnergía característicadeDubinin-Raduskevich.*Noadsorbido.

Tabla6:ParámetrostexturalesdelosmaterialessintetizadosconMPhTEOSYPhTEOS2

En la Tabla 5 se puede observar la disminución del área superficial específica (aBET)delaserie ClPhTEOS proporcionalmente al aumento del porcentaje molar de precursor empleadoenlapreparación del material De forma análoga, se observa la misma tendencia para los materiales sintetizados con el precursor MPhTEOS (Tabla 6), pero contrariamente a lo que ocurre con estas series, en la serie del precursor Ph(TEOS)2 el área aumenta con elporcentajeañadido.Estoestáestrechamenterelacionadocon latendenciaobservadaenlasisotermasdeestaserie(mientrasquelaseriesintetizadacon3sevuelvemás mesoporosa, las series1y2sevuelvenmásmicroporosas) Adicionalmente,enlaTabla5semuestranlos volúmenes de microporos obtenidos al aplicar BET a la isotermas de adsorción de N2(Vmicro (N2)) y los volumen delosmicroporosmásestrechos(Vmicro(CO2),dondeφ<0.7nm)quesondeterminadosalaplicar el método de Dubinin-Raduskevich a los datos de adsorción de CO2 a 0 °C (figura A2.a del Anexo). En ambos valores de volumen se observa una tendencia decreciente con el aumentodelporcentajemolar,lo que sugiere quelaseriesintetizadaconClPhTEOSconservaunaultramicroporosidadbiendefinida yuna mesoporosidad muy estrecha ya que el tamaño de mesoporo medio esaproximadamente2-3nm,tamaño que va reduciéndose con el porcentaje molar hasta obtener un material prácticamente microporoso (CIPh10,φ<2nm).

LaFigura12,muestraladistribucióndeltamañodeporoscalculadamediantealaplicarDFTalos datosdelasisotermasdeN2 paralastresseriesdematerialesobjetodeestudio.

En la Figura 12.a y 12.b se reafirma que todos los materiales de las series tanto de ClPhTEOS como de MPhTEOS son microporosos, teniendo la mayor parte de estos microporosundiámetrointerno cercano a 1 nm En la distribución se observa que los materiales nopresentanunvolumendemesoporos apreciable en ambas series, salvo la referencia y el material del 1% en el caso de laseriedeClPhTEOS. Por el contrario, se puede visualizar en la Figura 12.c, que la serie del precursor Ph(TEOS)2 (3)tieneun

(b) (c)

Figura 12. Cálculos DFT (Density-Functional Theory) de distribución de poros obtenidasdelas isotermas de adsorción de los materiales sintetizados con: a) CIPhTEOS, b) MPhTEOS y, c) PhTEOS2

diámetro de microporo de alrededor de 1.2 nm, y asuvez,tieneungranvolumendemesoporos,conuna mesoporosidadenelrangode3.5nm.

6.5. Microscopía.

6.5.1. Microscopia de barrido de electrones (FE-SEM)

A fin de determinar la influencia del precursor en la textura superficial de los materiales, se intentó analizar muestras de todas las series por espectroscopía de barrido de electrones. Desafortunadamente sólo pudieronobtenerselasmicrografíasparalaseriesintetizadaconClPhTEOS.En la Figura 13 se muestran las micrografías a 50000 aumentos de los materiales sintetizados con este precursor

(a) (b) (c)

La micrografía del material de referencia (Figura 13.a) muestra una morfología rugosa compuesta porpequeñaspartículasglobularesintersectadasamododeescamas(110-150nm),elespacio dejado entre las escamas corresponde con la mesoporosidad estrecha de este material identificada en la adsorción de N2 En la Figura 13b, se observa que al utilizar tan solo un 1% deprecursorseproduceun cambio notable: lasuperficieesmásrugosaylaspartículasconstituyentessondemenortamaño(30-100 nm), lo que justifica que la isoterma de este material refleje una mayor áreasuperficialymesoporosidad que la referencia. Las figuras 13.c y d muestran la superficie de los materiales sintetizados con 5, 10 y 15% de ClPhTEOS, respectivamente En ellas podemos comprobar que se haproducidounasuavización de la superficie de formaprogresivaconelaumentodelaconcentracióndelprecursor,queesanálogaala pérdida de la mesoporosidad y reducción del volumen de poros de sus isotermas. También se puede observar una estratificación de la superficie en láminas superpuestas que se van compactando para dar materialesprincipalmentemicroporosos

Apesardequenosedisponedelasmicrografíasdelaseriesintetizadaconelprecursor2 (MPhTEOS)esdeesperarqueestahipótesistambiénquedaseconfirmadaparaestaserie,yaquelos materialessevuelvenmásmicroporososconelaumentodeprecursororgánico(adsorcióndeN2 yCO2), pudiendodeducirsequesusuperficiesesuavizaríacomoocurreenelcasodelaseriesintetizadacon1.

A pesar de que no se dispone de las micrografías de la serie sintetizada con el precursor 3 (PhTEOS2), al contrario que en las series anteriores, sería de preveer quenosecumpliríalahipótesisH6, ya que todos los materiales de esta serie tienen gran cantidad de mesoporos en toda proporción de precursor orgánico, más cantidad incluso que el material de referencia, lo que conferirá rugosidad a la

Figura 13. Micrografías FE-SEM de: (a) xerogel de referencia (100% TEOS, ydelosxerogeles sintetizadosconClPhTEOS(1):a)1%,b)5%,c)10%,y,e)15%.

superficie de los mismos debido al mayor tamaño de la cavidad que conforma el poroconrespectoalos materialesmicroporosos.

6.5.2.

Desafortunadamente, sólo pudieron obtener se imágenes de transmisión electrónica de alta resolución de la serie sintetizada con ClPhTEOS. La figura 14, muestra las micrografías TEM a 2000 aumentódeestosmateriales

En la micrografía de la referencia (Figura 14a) se observa una morfología conformada por un aglomerado de partículas grandes de decenas de nm, que dejan huecos que se pueden relacionar con la mesoporosidad del material. En la siguiente micrografía (Figura 14.b) se observa los mismo que en las micrografías SEM cuando se utilizó un 1% de precursor, partículasdeunmenortamañointerconectadas, peroaunidentificablesalcontrarioqueenlasmicrografíasdelosmaterialesconmayorporcentajemolar

7. Conclusiones

Sehalogradosintetizartresseriesdexerogeleshíbridosdesilicioporelmétodosol-gel Gracias a la técnica de 29Si RMN se ha comprobado que las especies orgánicas están menos condensadas que el precursor inorgánico TEOS, siendo esta diferencia en la condensación mucho más acusada para los materiales preparados conelprecursororgánico3.Entodoslosxerogeleshíbridossintetizadosseobserva

Microscopía de transmisión electrónica de alta resolución (HR-TEM)

Figura 14. Micrografías HR-TEM de: (a) xerogel de referencia (100% TEOS), y xerogeles sintetizadoscon ClPhTEOS:b)1%,c)5%,d)10%,y,e)15%

la incorporación del precursor orgánico en la matriz de sílice, gracias a la técnica de FT-IR. Es decir, se hanlogradosintetizarxerogeleshomogéneosentodaslasproporcionesRTEOS.

La técnica de difracción de rayos X es consistente con lo observado en 29SiRMN Esdecir,las series 1y2,conespeciesmáscondensadas(lasasociadasaestructurasenformadecajayescalera,Figura 10), presentan dominios ordenados. Sin embargo, la serie sintetizada con el precursor 3 no tiene ningún orden local a cualquier porcentaje de precursor orgánico, hecho que está estrechamente relacionado con ser la única serie sintetizada hasta la fecha que presenta especies monocondensadas (estas especies no formanpartedeestructurastipocajasoescalerasqueconfierenordendecortoalcancealmaterial)

Se ha podido estudiar la estructura porosa de las tres series gracias alatécnicadeadsorciónde N2. La información extraída de las isotermas de adsorción indica que en las series 1 y 2 aumenta la microporosidad al aumentar el porcentaje de precursor orgánico. Mientras que en la serie 3, todos los materiales son mesoporosos sin un orden lógico, lo que es consistente con la rigidez del precursor orgánicoysumenorgradodecondensación

Las técnicas de FE-SEM y HR-TEMconfirmanque,paralaseriepreparadaconelprecursor1, los materiales presentan superficies más suaves al aumentar el porcentaje de precursor orgánico, hecho consistente con el aumento de microporosidad Aunque no se dispone de la caracterización por esta técnica para lasseriespreparadasconlosprecursores2y3,teniendoencuentalasdistintasinformaciones aportadas por todas las técnicas de caracterización realizadas, es de esperar quelaseriesintetizadacon2 siga la misma tendencia que la serie preparada con 1 anteriormente comentada. Por el contrario, la serie preparada usando el precursor 3, al ser un material con alta mesoporosidad para todoslosporcentajesde precursororgánico,surugosidad/tamañodepartículasuperficialseráelevada

8. Limitacionesyperspectivasfuturas

En esta investigación hubo muchas limitaciones alahoradellevarloacabo.Enprimerlugar,el procesodeinvestigaciónyanálisisderesultadosharesultadomuycomplicado,estoesdebidoalaltonivel de los conceptos teóricos y técnicos de la síntesis de los xerogeles y de cada una de las técnicas de caracterización No obstante, hemos contado, en todo momento, con el asesoramiento de nuestra tutor, Ester Alonso y la Dra. Maialen Espinal Viguri, que nos han ayudado y explicado la información que no entendíamos, además la Dra.MaialenEspinalVigurinosguióyenseñólosprocesoscuandoestuvimosen el laboratoriodelaUPNA Ensegundolugar, senecesitamuchotiempopararealizarunxerogel,desdela síntesis de los xerogeles inicial hasta que se completa el proceso de curado, deben transcurrir varios meses, por lo tanto, es muy complicado repetir los experimentos durante el periodo que dura el Bi+.No Obstante, queda abierta la posibilidad de un estudio sobre la detección de los COVs con los xerogeles sintetizadosenestainvestigación

9. Agradecimientos

Queremos hacer una mención especial a la Dra Maialen Espinal Virguri, quien desde la Universidad Pública de Navarra nos ha ayudado durante todo el proceso de nuestra investigación También nos gustaría agradecer a la UPNA y al IES Plaza de la Cruz, porque a través del programa de Bachillerato de Investigación, se nos ha ofrecido esta oportunidad de emprender este trabajo de investigación que en un principio nos parecía inalcanzable Por último, nos gustaría agradecer a Ester Alonso e Iris Sancho por su gran ayuda durante todo nuestro trabajo, porque han estado dispuestas a ayudarnosentodomomentoysinellasnohabríasidoposibleestetrabajodeinvestigación

10. Anexos

A1.- GráficasFT-IR

Figura15.Espectrosinfrarrojosdelasmuestrasendosrangosdenúmerosdeonda(A)1800-400 cm-1y(B)2200-4000cm-1 .

A2.-TGAyDSC

Figura16:SeriesNyM,TGA(A,B),DTG(C,D)yflujotérmico(E,F)

Bibliografía

Alemán, J V, Chadwick, A V, He, J, Hess, M, Horie, K, Jones, R G, & Stepto, R F T (2007)

Definitions of terms relating to the structure and processing of sols, gels, networks, and inorganic-organic hybrid materials (IUPAC Recommendations 2007). Pure and Applied Chemistry, 79(10),1801-1829

Brinker, C J, & Scherer, G W (2013) Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing Academicpress.

Cheng, X, Chen, D, & Liu, Y (2012) Mechanisms of silicon alkoxide hydrolysis–oligomerization reactions:ADFTinvestigation.ChemPhysChem,13(9),2392-2404.

Clara Gonçalves, M. (2015). Physisorption data for methyl-hybrid silicagels. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 75(3),508-518

Cruz-Quesada, G, Espinal-Viguri, M, López-Ramón, M V, & Garrido, J J (2021) Hybrid Xerogels: Study of the Sol-Gel Process andLocalStructurebyVibrationalSpectroscopy Polymers,13(13), 2082.

Cruz-Quesada, G., Espinal-Viguri, M., López-Ramón, M. V., & Garrido, J. J. (2021). Novel Organochlorinated Xerogels: From MicroporousMaterialstoOrderedDomains Polymers,13(9), 1415

Cruz-Quesada, G, Espinal-Viguri, M,López-Ramón,M V,&Garrido,J J (2022) NovelSilicaHybrid Xerogels Prepared by Co-Condensation of TEOS and ClPhTEOS: A Chemical and MorphologicalStudy Gels,8(10),677

De Lange, R S A (1995) Microporous sol-gel derived ceramic membranes for gas separation: Synthesis,gastransportandseparationpropertiess

Dudás, Z, Len, A, Ianăşi, C, & Paladini, G (2020) Structural modifications caused by the increasing MTES amount in hybrid MTES/TEOS-based silica xerogels. Materials Characterization, 167, 110519

Duque Salazar, A C (2001) Desarrollo de materiales a base de sílice para la adsorción de compuestos orgánicos Departamento de Ingeniería Química

Echeverría, J C, Calleja, I, Moriones, P, & Garrido, J J (2017) Fiber optic sensors based on hybrid phenyl-silica xerogel films to detect n-hexane: Determination of the isosteric enthalpy of adsorption Beilstein Journal of Nanotechnology, 8(1),475-484

Estella, J, Echeverría, J C, Laguna, M, & Garrido, J J (2007) Effects of aginganddryingconditions on the structural and textural properties of silica gels Microporous and mesoporous materials, 102(1-3),274-282.

Estella, J., Echeverría, J. C., Laguna, M., & Garrido, J. J. (2007). Silica xerogels of tailored porosity as support matrixforopticalchemicalsensors SimultaneouseffectofpH,ethanol:TEOSandwater: TEOS molar ratios, and synthesis temperature on gelation time, and textural and structural properties. Journal of non-crystalline solids, 353(3),286-294.

Fidalgo, A., & Ilharco, L. M. (2004). Chemical tailoring of porous silica xerogels: local structure by vibrationalspectroscopy. Chemistry–A European Journal, 10(2),392-398.

Fidalgo, A., Ciriminna, R., Ilharco, L. M., & Pagliaro, M. (2005). Role of the alkyl alkoxide precursor on the structure and catalytic properties of hybrid sol gel catalysts Chemistry of materials, 17(26),6686-6694.

Flores-López, S. L., Villanueva, S. F., Montes-Morán, M. A., Cruz, G., Garrido, J. J., & Arenillas, A. (2020). Advantages of microwave-assisted synthesis of silica gels. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 604,125248

Gillanders, R N, Campbell, I A, Glackin, J M, Samuel, I D, & Turnbull, G A (2018) Ormosil-coated conjugated polymers for the detection of explosives in aqueous environments. Talanta, 179,426-429.

González Rojas, C. R. (2001). La tecnología de los sensores de fibra óptica (Doctoral dissertation, UniversidadAutónomadeNuevoLeón)

Innocenzi, P (2003) Infrared spectroscopy ofsol–gelderivedsilica-basedfilms:aspectra-microstructure overview. Journal of non-crystalline solids, 316(2-3),309-319.

Jiménez, P. M. (2016). Síntesis y caracterización de xerogeles silíceos híbridos (RTEOS/TEOS; R= P, Ph): separación y purificación de gases mediante cromatografía (Doctoral dissertation, UniversidadPúblicadeNavarra)

Judeinstein, P, & Sanchez, C (1996) Hybrid organic–inorganic materials: a land of multidisciplinarity Journal of Materials Chemistry, 6(4),511-525.

Jung, J., Won, J., & Hwang, S. S. (2020). Highly selective composite membranes using ladder-like structured polysilsesquioxane for a non-aqueous redox flow battery. Journal of Membrane Science, 595,117520

Kamiya, K, Dohkai, T, Wada, M, Hashimoto, T, Matsuoka, J, &Nasu,H (1998) X-raydiffractionof silica gels made by sol–gel method under different conditions. Journal of non-crystalline solids, 240(1-3),202-211.

Kickelbick, G. (2007) Hybrid Materials Synthesis, Characterization, and Applications; John Wiley & Sons:NewYork

Laird, M, Yokoyama, J, Carcel, C, Unno, M, Bartlett, J R, & Wong Chi Man, M (2020) Sol–gel processing of polyhedral oligomeric silsesquioxanes: nanohybrid materials incorporating T8 and T10cages. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 95(3),760-770.

Larson,G.L.(Ed.).(2013). Silicon Compounds: Silanes and Silicones.Gelest.

Lin, W., Zheng, J., Zhuo, J., Chen, H., & Zhang, X. (2018). Characterization of sol-gel ORMOSIL antireflective coatings from phenyltriethoxysilane and tetraethoxysilane: Microstructure control andapplication. Surface and Coatings Technology, 345,177-182.

Lin, W., Zhang, X., Cai, Q., Yang, W., & Chen, H. (2020). Dehydrogenation-driven assembly of transparent and durable superhydrophobic ORMOSIL coatings on cellulose-based substrates. Cellulose, 27(13),7805-7821

Liu, Z, Tian, S, Li, Q, Wang, J, Pu, J, Wang, G, & Ren, L (2020) Integrated dual-functional ORMOSIL coatings with AgNPs@ rGO nanocomposite for corrosion resistance and antifouling applications. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 8(17),6786-6797.

Luong, T. M., Ponamoreva, O. N., Nechaeva, I. A., Petrikov, K. V., Delegan, Y. A., Surin, A. K., ... & Filonov, A E (2018) Characterizationofbiosurfactantsproducedbytheoil-degradingbacterium Rhodococcus erythropolis S67 at low temperature. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 34(2),1-10

Malek, S. K.,Nodeh,H.R.,&Akbari‐Adergani,B.(2018).Silica‐basedmagnetichybridnanocomposite for the extraction and preconcentration of some organophosphorus pesticides before gas chromatography. Journal of separation science, 41(14),2934-2941.

Marchesi, S., Carniato, F., Palin, L., & Boccaleri, E. (2015).POSSasbuilding-blocksforthepreparation of polysilsesquioxanes through an innovative synthetic approach. Dalton Transactions, 44(5), 2042-2046

Merino, M Á Á (2016) Aplicaciones de adsorbentes y catalizadores en procesos medioambientales y energéticos.F.Carrasco(Ed.).UniversidadInternacionaldeAndalucía.

Martínez Agoues, A. (2013). Sensores de Fibra Óptica para la detección de compuestos orgánicos volátilesbasadosenxerogelessilíceoshíbridos.

Meroni, D., Ardizzone, S., Cappelletti, G., Ceotto, M., Ratti, M., Annunziata, R., ... & Raimondi, L. (2011) Interplay between chemistry and texture in hydrophobic TiO2 hybrids The Journal of PhysicalChemistryC,115(38),18649-18658.

Musgo, J., Echeverría, J. C., Estella, J., Laguna, M., & Garrido, J. J. (2009). Ammonia-catalyzed silica xerogels: Simultaneous effects of pH, synthesis temperature, and ethanol: TEOS and water: TEOS molar ratios on texturalandstructuralproperties Microporous and Mesoporous Materials, 118(1-3),280-287.

Niu, L., Zhou, G., Miao, X., Yuan, X., Kumar, R., Liu, H., ... & Lü, H. (2018). Micro/Nanofiber with HollowSilicaNanoparticlesThin-FilmforAirborneMolecularContaminantsReal-TimeSensing AdvancesinCondensedMatterPhysics,2018

Park, E S, Ro, H W, Nguyen, C V, Jaffe, R L, &Yoon,D Y (2008) Infraredspectroscopystudyof microstructuresofpoly(silsesquioxane)s. Chemistry of Materials, 20(4),1548-1554.

Pastore, A., Badocco, D., & Pastore, P. (2020). Influence of surfactant chain length, counterion and OrMoSil precursors on reversibility and working interval of pH colorimetric sensors. Talanta, 212,120739

Pierre,A C (2020) IntroductiontoSol-GelProcessing Second

Poddighe, M., & Innocenzi, P. (2021).Hydrophobicthinfilmsfromsol–gelprocessing:Acriticalreview. Materials,14(22),6799.

Ramezani, M., Vaezi, M.R.,&Kazemzadeh,A.(2015).Theinfluenceofthehydrophobicagent,catalyst, solvent and water content on the wetting properties of the silica films prepared by one-step sol–gelmethod. Applied Surface Science, 326,99-106.

Rios, X., Moriones, P., Echeverría, J. C., Luquin, A., Laguna, M.,&Garrido,J.J.(2013).Ethylgroupas matrix modifier and inducer of ordered domains in hybrid xerogels synthesised in acidic media using ethyltriethoxysilane (ETEOS) and tetraethoxysilane (TEOS) as precursors Materials ChemistryandPhysics,141(1),166-174.

Rios,X.,Moriones,P.,Echeverría,J.C.,Luquín,A.,Laguna,M.,&Garrido,J.J.(2011).Characterisation of hybrid xerogels synthesised in acid media using methyltriethoxysilane (MTEOS) and tetraethoxysilane(TEOS)asprecursors Adsorption, 17(3),583-593

Shamir, D, Elias, I, Albo, Y, Meyerstein, D,&Burg,A (2020) ORMOSIL-entrappedcoppercomplex as electrocatalyst for the heterogeneous de-chlorination of alkyl halides. Inorganica Chimica Acta, 500,119225

Thommes, M., Kaneko, K., Neimark, A. V., Olivier, J. P., Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J.,&Sing, K S (2015) Physisorption of gases, with special reference to the evaluation ofsurfaceareaand pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and applied chemistry, 87(9-10), 1051-1069

Vargas,I A (2014) Sistemasdefibraóptica Mexico: Prenti Hall

Vasil’ev, S. G., Volkov, V. I., Tatarinova, E. A., & Muzafarov, A. M. (2013). A solid-state NMR investigationofMQsiliconecopolymers Applied Magnetic Resonance, 44(9),1015-1025

Wu, X, Qin, Z,Zhang,W,&Yang,R (2022) KClnanoparticles-loadedoctaphenylsilsesquioxaneasan efficientflameretardantforpolycarbonate. Reactive and Functional Polymers,105284.

Zanut, A., Palomba, F., Rossi Scota, M., Rebeccani, S., Marcaccio, M., Genovese, D., ... & Prodi, L. (2020). Dye‐doped Silica nanoparticles for enhanced ECL‐based immunoassay analytical performance Angewandte Chemie International Edition, 59(49),21858-21863