THUYẾT VÂN ĐẠO BIÊN PHÂN TỬ (THE FRONTIER MOLECULAR OBITAL THEORY - FMO) (PHẦN 2)

CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

THUYẾT VÂN ĐẠO BIÊN PHÂN TỬ (THE FRONTIER MOLECULAR OBITAL THEORY - FMO) THỐNG KÊ, PHÂN LOẠI CÁC BÀI TẬP TRONG TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT VÀ TIẾNG ANH, TRONG CÁC ĐỀ THI HSG QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ.

WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

a.

b.

c.

d.

e.

II.4. Các tác nhân Electrophile, Nucleophile, Acid, và Base

M t electrophile là m t phân t v i m t orbital nh n có electron orbital cho c a phân t khác.

M t nucleophile là m t phân t v i m t n c a phân t khác.

49

ng th p nh n ng cao cho electron

acid Bronsted (trong

H Y

H Y. base Bronsted

T H

chính nó. Chúng ta

base

là

proton,

chúng ta Bronsted)

H Y trong 4 vai trò sau: phân acid,

vai trò

electrophile,

Phân t có th

t electrophile không?

Phân t có th

t nucleophile không?

Phân t có th

t acid không?

Phân t có th

t base không?

Hãy v

nucleophile,

u th cách mà ph n ng x y ra. nh orbital cho và orbital nh n c a các phân t tham gia ph n ng.

a.

b. c. d.

50

e.

f.

g.

h.

HD: a.

b.

c.

51

d.

e.

f.

g.

h.

52

ethylene.

-

+

+

53

+

2

+

1.8 kcal mol-1 -

nitrile, 2 sp2

3

54

etser. proton: -

-COO-

NH2CO2 :

fumarate acetate

-

55

: -

-

-

N nhi

enolng l c h

i enol-

ng ch u nhóm th g n vào liên k t b i. ng h c: Quá trình enol hóa là 1 a nguyên t

b

un u ki n không ch cân b ng acid-base, n proton trong ketone so v i aldehyde.

Enol-ketone có nhi u nhóm th , d n HOMO có m không chênh l ch nhi u v i aldehyde)

-

ng c

3

kh

-

4

-

ion BF4FBF3

HOMO LUMO

56

3

và F-

vào orbital

57

PERICYCLIC

p + + Bao nhiêu orbital p

, nó

III

Các nhóm th - Nhóm th - Nhóm th C=O) làm - Nhóm th

gây hi

- -

gây hi

- -

-

gây hi

- -

58

-OR)

59

III.2.

Khi 2

âm trên phân t

- Các nucleophile c tích -

âm.

Ph n ng c a các ion x y ra kèm theo c p e ph i d ch chuy n theo m ng nào n ng c a ion là lo i ph n ng chi m ph n l n nh t trong các ph n ng hóa h c h Ph

, , rearrangement) và

.

60

III.3.2. QUY T C WOODWARD-HOFFMANN c giúp gi i thích m t s hi ng trong các ph n ng h c các s n ph m c a ph n ng d u ki n ph n ng b ng cách s d ng lý thuy t FMO. N i dung:

-

Hình III.3.1.

-hexa-2,4-

61

Hình III.3

-hexa-2,4,6-trien

III.3 III.3

b.

-2,4,6-Octatrien sau khi -5,6-

-1,3-

62

-5,6-1,3Woodward Hoffmann

*

.

Chúng ta cùng xét (2E,4Z,6E)-2,4,6-5,6-1,3-

Hình III.3

-hexa-2,4,6-trien 2 và C7 2

xoay này làm cho nhóm CH3 -1,3-

2

và C7

và C7 -5,6-

* *

, hay nói cách khác HOMO*

chính là LUMO.

63

Hình III.3

-hexa-2,4,6-trien *

-2,4,6-

2

và

C7 hình thành thì 2 nhóm -hexa-2,42

và C5

Hình III.3

(E,E)-hexa-2,4-

-5,6-

-1,3-

-

2,4,6-

2

-3,4-

-1-

và C5

-hexa-2,4-

64

+ V i h có 4n electron

Tr phía.

(n thu c N*)

u ki n gia nhi t, s quay c a các thùy ngoài cùng là cùng

u ki n ánh sáng, s quay c a các thùy ngoài cùng là Tr ng thái kích thích , trong c phía. + V i h có 4n+2 electron (n thu c N*)

Tr

u ki n nhi t, s quay c

65

c phía.

Tr u ki n ánh sáng, s quay c a các thùy ngoài cùng là cùng phía.

Do s quay các thùy là khác nhau nên dù cùng t m t ch u thì s n ph m sinh ra u ki n s có c u hình khác nhau.

III.3.3.2 -

-C.

66

67

A A

-Alder:

68

l-Alder (

endo exo -

Endo (chính) Exo = 0% + Trong các ph n ng không thu n ngh ch và kh ng ch ng h c thì s n ph m endo c t a các liên k t pi và các nhóm th c a

+ S n ph m exo là s n ph m b các ph n ng thu n ngh ch.

c t o ra khi kh ng ch nhi

Sp endo ké

69

ng h c trong

Sp endo Dung môi Hexan DMSO

Sp exo

80:20 96: 4

-en Diels-

-

III.3.3.3

70

*

à *

*

III.3.3.4.

1,3-Alder, chúng (dipolarophile).

3-

71

-

-

Osmium tetroxide :

syn endo/exo DielsVD1

syn.

III.3.3.5.

72

a.

các thùy (lobes) phía ngoài cùng

cis).

73

trans. Tuy nhiên,

Xác

1)

2)

A

S

3) quay.

-

-

quay.

74

Xác

-

s-cis.

-

phía.

75

-

phía.

sau: cis) cis) trans) III.3.3.6. Ph n ng chuy n v Sigmatropic a. Khái ni m Chuy tropos Ví d :

b. Các ph n ng

ng g p

76

sigma

sigma

ình thành làm

Ph

Ph

2

77

2.

sigma [3,3]

III.4.

Bài 1:

78

Phân tích:

trien và HOMO

obitan.

[3,5] này là b

79

-

Bài 2: sáng.

Phân tích:

-

nên

80

-

Bài 3: Dùng thuy t FMO bi u di n s hình thành phân t xiclohexan t 3 phân t elilen.

pericyclic Bài t p v ph n ng Diel-Ander Bài 1: Tuy không thông d ng, ph n ng Diels Alder:

2

81

là m t tác nhân dienophile trong

Tuy nhiên, u ki n bình ng, khí O2 i các tác nhân diene trong ph n ng Diels Alder. a) D a vào gi MO c a khí O2 và FMO c a diene (s d ng butadiene minh h a), hãy gi i thích vì sao O2 u ki i tác nhân diene. b) ho t hóa khí O2 i ta c n chi u tia b c x , kèm theo m ng ch t c m quang ng là rose bengal). Hãy gi i thích vì sao sau chi u x , khí O2 có th tham gia ph n ng Diels Alder.

oxy Alder.

Ghi chú

Bài 2:

82

Bài 3: Diels-Alder

Bài

83

Bài 4: -Alder.

-trans.

-

-cis.

-

Bài 5:

2.

Bài 6:

84

-

Bài 7:

Q

Bài 8:

2

Bài 9:

85

retro diel-

-

Bài 10: Ph n ng Diels-

trò quan tr ng trong chu i chuy n hóa sau:

nh c u trúc các ch t I, K, L.

Bài 11:

nh c u trúc trong 2 ph n ng sau và gi i thích s ch n l c c a chúng?

86

(Không c n bi u di n c u trúc l p th c a A, B).

-

-

-

Ph n ng chính là ph n ng Diels Alder, kèm theo s tách lo i khí CO2 t o m t dien m i.

Trong dien C, do hi u ng -I, -C c a 2 nhóm ester/lactone nên v trí cacbon 1 có m t electron th p nh t, hay LUMO th p nh t. Các tác nhân có m electron cao (HOMO cao nh t) s t n công vào v trí cacbon s 1 c a C. Ph n ng t o ch t A: trong c u trúc tác nhân (2), nh n th y m electron cao nh t n m cacbon h s 2, do có hi u ng c m ng t 2 nhóm alkyl, do v y, v trí s 2 trong (2) có HOMO cao nh t. t cacbon s 2 trong (2) s t o liên k t v i cacbon s hình thành nên A. Ph n ng t o ch t B: Không gi u ki n ph n ng, tác nhân (1) có tr ng thái này, do hi u ng +C c a nhóm -OH l hình thành tr ng thái keto-enol. nhi u so v i hi u ng +I c electron cao nh t n m cacbon s 1, do v y, v trí s 1 trong (1) có HOMO cao nh t. t , cacbon s 1 trong (1) s t o liên k t v i cacbon s hình thành nên B.

Bài 12:

-1,3-

t HOMO

LUMO -

Acrolein Butadien

[4+2] gi

-

> (1).

Bài 13: Trong ph n ng Diels Alder c a d n xu t cyclopentadien có th

87

c 2 s n ph m

a. Gi i thích t i sao d ng syn l i ng chi c bi nhóm th l n? b. Tuy nhiên trong 1 s ng h p, d ng anti l i chi m 100%, ví d c a acetoxycyclopentadiene v i ethylene. Gi ng h p này?

ng h p R là các ng h p ph n ng

a. D ng syn th y nhau c a nhóm R và ethylen trong tr ng thái chuy n ti p c a ph n ng. ph n ng gi c 100 % s n ph m anti: - C p electron không liên k t c a nguyên t oxy có v trí không gian thu n l xen ph v i AO a ethylen.

- Do kh quay quanh tr c C-O c a nhóm acetoxy nên nó d dàng chuy n tr 2 c p electron không liên k u có th xen ph v a ethylen và gi a các c p electron không liên k t v y nhau c a c p electron không liên k a ethylen làm gi b n tr ng thái chuy n ti p).

o-

Bài 1:

o-methoxyphenol

Claisen. :

Bài 2:

88

-

Bài 3:

-

cho -

Bài 4:

-

89

Bài 1: G

trans-3,4-

-

trans-3,4CH3 Bài 2:

óng vòng 6 electron.

Bài 1: Trione

90

o o

ethyl vinyl ether (25 Trong B,

-CN

nucleophil trên dien.

Bài 2:

dienophil giàu hay nghèo electron.

Các

the oxime B HOMO HOMO Bài 3:

-9.47 eV trong khi

-8.56 eV. fulvene with butadiene

1-aminobutadiene and (b) cyclopentadienone

+ . Ful butadiene.

1-aminobutadiene

1-aminobutadiene

cyclopentadienone Bài 4:

occidentalol

91

4-methyl-3-cyclohexenone

1-methylcyclohexene

Do 4-methyl-3-cyclohexenone 1-methylcyclohexene

Z = CN, CHO, Ph, CH=CH2, SiMe3,

Bài 5: H và Me

Mô hình:

CBài 6:

tropone, 3- and 4-ethoxycarbonyltropones and 3- and 4-

methoxytropones 3- và 4-ethoxycarbonyltropones

isoprene và 1-

acetoxybutadiene 4-ethoxycarbonyltropone < 3ethoxycarbonyltropone < tropone < 3-methoxytropone < 4-methoxytropone b.

-

Bài 7:

92

các quá trình trên.

un m

-

m

ng th p, do

v y, hi u ng rút electron s chi

k do s xen ph

-

93

.

chúng tôi 1. .

2.

MO và FMO

3.

94

u Chúng t góp quý báu

1. Hornback, J. M. (2005). Organic Chemistry.

2. Klein, D. R. (2017). Organic Chemistry, Third Edition: John Wiley & Sons Canada, Limited.

3. Solomons, T. W. G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2012). Organic Chemistry, 11th Edition: Wiley.

4. John McMurry Thomson Brookscole (2004). Organic Chemistry.

5. Wiley 2002. Xicloaddition in Organic Chemistry 6. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers(2000)-Organic Chemistry-Oxford University Press, USA. 7. Stuart Warren - Organic Synthesis the Disconnection Approach 8. Ian Fleming ( 1998) - Pericyclic reactions 9. Tuy n t p các

thi HSG Qu c gia

Qu c t

95

96