Một loại phản ứng m ớ i

Một loại phản ứng mới Hầu hết các phản ứng hữu cơ đi theo cơ chế ion, trong đó electron đi từ nguyên tử có mật độ điện tử cao đến nguyên tử có mật độ điện tử thấp, với trung gian là anion hoặc cation. Sự tạo thành ester vòng (lactone) dưới đây là một ví dụ. Cơ chế phản ứng bao gồm năm giai đoạn và bốn trung gian. Chuyển hóa này được xúc tác bởi acid và mỗi trung gian đều là một cation. Trong tất cả giai đoạn, electron đều di chuyển đến vị trí mang điện dương. Đây là một phản ứng ion.

OH r \2 k

OH „ „ , „ ^ _ „„ lắ L Chương sách này nói vê một loại phản ứng hoàn toàn khác. Trong đó, electron ‘huyên động theo một đường

tròn và các trung gian phản ứng không mang điện tích âm hay dương - ha gian nào cả. Đây được gọi là phản ứng pericyclic, với ví dụ điển hình nhất : hóa này chỉ cần tác dụng nhiệt và chỉ đi qua một giai đoạn. Ta có thể đó electron di chuyển quanh một vòng sáu cạnh: nói đúng hơn là không có trung n ứng Diels-Alder1. Chuyên n cơ chế phản ứng như sau, trong Trong đó, mũi tên này nối tiếp mũi têi I, và mũi tên cuối cùng “tái hợp” với mũi tên đầu tiên. Electron di chuyên theo chiêu kim đồng hồ, nhưng không thành vấn đê nếu chúng ta vẽ ngược chiêu kim đồng hồ:

heat

ũ ỏ °

0 0 0 Cả hai cơ chế' phản ứng đều tương đối đúng. Thế nhưng, các electron không hề di chuyển như vậy. Trên thực tế, trong phản ứng này, hai liên kết n bị phá vỡ và hai liên kết ơ được tạo thành, trong đó các electron di chuyển từ orbital n sang orbital ơ. Một quá trình như vậy được gọi là phản ứng cộng vòng (cycloaddition)2. Ta phải dành thời gian để tìm hiểu nguyên lý của nó. Đầu tiên, ta hãy xét các orbital tham gia xen phủ để tạo

1 Otto Diels (1876-1954) và nghiên cứu sinh Kurt Alder (1902-1958) cùng làm việc tại Đại học Kiel và phát hiện ra phản ứng này vào năm 1928. Họ đã cùng nhau giành giải thưởng Nobel vào năm 1950. Diels còn là người phát hiện ra carbon suboxide, C2O3 . 2 Phản ứng cộng vòng là một trong ba loại phản ứng pericyclic chính, và ta sẽ dành toàn bộ chương này để nói về nó. Hai loại phản

ứng còn lại - sigmatropic và điện vòng - được thảo luận ở chương 35.