ng gian hoạt động bằng phản ứng cộng vòng

Bạn sẽ thấy rằng việc áp dụng quy tắc Woodward-Hoffmann15 cho phản ứng Diels-Alder không đem lại hệ quả gì nhiều. Nó không giải thích được quy tắc endo và tính chọn lọc vị trí của phản ứng. Tuy nhiên, quy tắc này rất hữu dụng đối với các loại phản ứng pericyclic khác (đặc biệt là phản ứng điện vòng trong chương sau). Bẫy trung gian hoạt động bằng phản ứng cộng vòng Ở chương 22, bạn đã bắt gặp benzyne là một trung gian hoạt động đáng chú ý. Một trong những bằng chứng thuyết phục nhất cho sự tồn tại của cấu trúc dường như bất khả thi này là hoạt tính của nó trong một phản ứng Diels-Alder. Một cách để tổng hợp benzyne là diazo hóa acid anthranilic (acid 2-aminobenzoic

oiOH RONO

benzyne

Benzyne có vẻ không phải là một dienophile tốt, nhưng đây là một tác nhân electrophile kém bền, do đó nó phải có LUMO năng lượng thấp (n*, tương ứng với liên kết ba). Nếphải có LUMO năng lượng thấp (n*, tương ứng với liên kết ba). Nế" benzyne được tạo thành trong hệ có mặt

diene, phản ứng Diels-Alder sẽ xảy ra. Sử dụng anthracene, người ta tạo được một sản phẩm đặc thù có cấu 5Ptrúc hệ vòng cầu đối xứng.

Thật khó để biểu diễn cơ chế phả n ứng sao cho thuyết phục. Hai phân tử phẳng này phải tiếp cận với nhau trên hai mặt phẳng vuông góc, để các orbital của liên kết n định xứ của benzyne có thể tương tác với các orbital p của vòng 6 ở chính' g i a anthracene. Một tu n g gian khác cho phản ứng cộng vòng, với đầy đủ bằng chứng thực nghiệm là cation oxyallyl. Tiểu phân này có thể được tổng hợp từ phản ứng giữa a,a’-dibromoketone với kim loại kẽm. Giai đoạn đầu tiên là sự tạo thành một enolate kẽm (tương tự phản ứng Reformatsky), ta có thể vẽ mũi tên xuất phát từ kẽm đến

15 Nó còn giải thích được tại sao các phản ứng cộng vòng [4 + 4] ở trang 887 và cộng vòng [2 + 2] ở trang 886 lại không thể xảy ra: Không hề có thành phần (4q + 2)s và (4r)a nào, mà tổng số của chúng phải là số lẻ để phản ứng xảy ra.