HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN HSG CỦA TỈNH DỰ THI CHỌN HSG QUỐC GIA THPT NĂM 2018, 2019 HÓA HỌC

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN HSG

vectorstock.com/22606229

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN HSG CỦA TỈNH DỰ THI CHỌN HSG QUỐC GIA THPT NĂM 2018, 2019 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN HSG CỦA TỈNH DỰ THI CHỌN HSG QUỐC GIA THPT NĂM 2019 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 9/10/2018

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

(Hướng dẫn này có 11 trang)

Cho: Na = 6,022.1023 mol-1; h = 6,625.10-34 J.s; c = 2,9979.108 m.s-1; F = 96485C; me = 9,1094.10-31 kg; áp suất thường: 1 atm = 1,013.10 Pa ; áp suất chuẩn: p = 1 bar = 105 Pa; 0° C = 273,15K; R = 8,314 J.mol-1.K-1; 1 nm = 10r 9m ; 1 pm = 10-12m; 1 eV = 1,602.10-19J; ở25 o C: RT/Fln =0,0592lg.

Bài 1. (3,0 điểm)

.................................................. ' S .

1. Đèn hồng ngoại được sử dụng để sưởi ấm, giữ nóng thức ăn, ... Có bao nhiêu pho*on được sinh ra trong một giây bởi một đèn hồng ngoại tiêu thụ năng lượng 95W và hiệu suất chuyển hoá năng lượng này thành bức xạ hồng ngoại là 14% ? Giả sử bức xạ hồng ngoại có bước só"g là 1525 nm.

2. Có thể xem các electron n trong hem-sắt của một phân tử hemoglob in như một hệ các electron tự do chuyển động trong một hộp thế hai chiều. Theo mô hình này, năng lư ợng của electron được tính theo biểu thức: h1 / \ % ' n ’ị + n ị ' v - 2 ,3 ,. 'ĩix,ny 8 m.pL2 với h là hằng số Plank; nx và ny là các số lượng tử chính, me ’à khối lượng electron; L là chiều dài hộp thế. a. Xây dựng giản đồ năng lượng biểu diễn thứ tự tương đối của 17 obitan thấp nhất. b. Cho biết trong phân tử trên có 26 electron n. Sự phân bố electron vào các MO-n cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc như sự phân bố electron vào các obitan nguyên tử. Hãy biểu diễn sự phân bố electron trên các obitan ở trạng thái cơ bả n, xác định số electron ở obitan có mức năng lượng cao nhất bị chiếm (HOMO). c. Nếu chiều dài L của hộp thế ha i chiề1 này là 1 nm thì độ dài sóng ánh sáng (theo nm) có thể dùng để kích thích một electron n tu muc năng lượng bị chiếm cao nhất (HOMO) đến mức năng lượng không bị chiếm thấp nhất (LUMO) bằng bao nhiêu ? Ý Hướng dẫn chấm Điểm 1. Năng lượng tiêu hụ trong một giây là: E = 95.1 = 95 J 0,25 Năng lượng oức xạ hồng ngoại: E’ = 95.0,14 = 13,30 J Năng lư ợ Ig của một photon: Số photon sinh ra trong một giây: 2.

8=

hc _ 6,625.10-34.2,9979.108 :1,302.10-19J Ẳ 1525.10-9

0,5

N = E’/ £ = 1,02.1020 photon

a. Áp dụng công thức: 0,5

h2 ị n ị + n j) Enx^ - SrUsL2 Ta có:

£ 1,1 = 2Eo £ 1,2 = £ 2,1 = 5Eo £ 2,2 = 8£o £ 1,3 = £ 3,1 = 10£o £ 2,3 = £ 3,2 = 13£o

£ 1 4 = £ 41 = 17£| £ 3,3 = 18£o £ 2,4= £ 4,2 = 20£ £ 3,4 = £ 4,3 = 25£( £ 1,5 = £ 5,1 = 26£(

với £ o = h2/8 mL2 Trang 1/11

__ (_1_;_5_)___(_5_;_1_)

0,5

__ (_3_j _4_) ___ C4_;_3J __ (_2_;_4_)___ (_4_;_2_) ___(_3 J _3_) __ (_1 J _ 4 _ ) ____(_4_; _1_)

__ (_2_; _3_) ___ (_3 J _2 J

__ (_ 1 _;_ 3 J___ (_3 _;_iJ

o

___(_2 J _2.)

__(_1_> _2_) ___ ( _ 2 j_ l_ ) __ C l J _ l _ ) b. Sự phân bố electron vào các obitan:

0,5

_.Cu _ 5 _ ) __ (_5 _; _1 _) __ (_3_; _4_) __ (_4_; _i li(_2_;_4_) 1 1 G 1L(_3_; -3

1L Ci_;_3_) 11 (_3_; _1_) I I (_2_; _2_)

T Ỉti 0,25

1ì Cu . i J Tổng số electro n .rên HOMO là 4. c. Năng lượng kích *hich electron từ HOMO lên LUMO là: E = E 3 4 - E 2 4 = (25 - 20)Eo (6,625.10-34)2 = 6,023.10-20J Ẩ 8.9,1094.10-31.(1.10-9)2 hc _ 6,625.10-34.2,9979.108 1,302.10-19 -2 0 5.6,023.10

0,5

660.10'7 m = 660 nm

»ài 2. (2,5 điểm) 1. 59Fe là đồng vị có hoạt tinh phóng xạ được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển hóa sắt trong lá lách. Đồng vị này phân rã thành 59Co như sau: 59

x^ " 2 7 Co + (a) + (b) (1) a. Xác định các hạt (a) và (b) trong phản ứng (1). b. Một mẫu đồng vị được để trong 178 ngày (gấp n lần thời gian bán rã t 1/2 của 59Fe, n nguyên) thì tỉ số mol của 59Co /59Fe là 15 : 1. Hãy tinh thời gian bán rã t 1/2 của 59Fe theo đơn vị ngày.

Trang 2/11 26

2. Tinh thể sắt (II) oxit có cấu trúc tương tự tinh thể NaCl, trong tinh thể FeO có hốc bát diện được tạo thành bởi các nguyên tử oxi và nguyên tử Fe nằm ở tâm hốc. Trong điều kiện thường, không tồn tại sắt (II) oxit tinh khiết mà thường có lẫn một lượng sắt (III) trong FeO, nên công thức của oxit sắt là FexO. Cho hằng số mạng của tinh thể FexO là a = 4,29Ả và khối lượng riêng của FexO là 5,71 g/cm3. a. Vẽ một ô mạng cơ sở của mạng tinh thể FeO. b. Tìm x biết nguyên tử khối của Fe là 55,85. c. Công thức oxit sắt trên có thể viết dưới dạng Fe(II)uFe(III)vO. Xác định u, v và công thức oxit sắt. Ý Hướng dẫn châm 1. a. Ap đụng định luật bảo toàn điện tích và bảo toàn số khối ta có: (a) và (b) là hạt p và Y. 9Fe ^^ b.

Co + 5 + Y 6 -------------------------------------- 7S------------------- 7---------

t=0 t = 178 ngày Theo đề ta có:

0 No No - Nt Nt No - Nt _ 15 Nt 1 N0 16

Phản ứng phóng xạ tuân theo phương trình động học bậc 1, nên ta có: kt ^ ln(1/16) = - k.178 ln2 .. _ ^ t 1/2 = —— = 44,5 ngày k

Vậy: 2.

a.

0,5

o o

• Fe

, ^ , b. Ta có: d _ c. Ta có:

nxMFe + nMO 4.55,85x + 4.16 Fe _ O 5,71 6,022.1023.(429.10-10)3 Na .V

u + v _ 0,929 2u + 3v _ 2

x

= 0,929

0,5

(u _ 0,787 ^ | v _ 0,142

Vậy ccng thức oxit sắt là: Fe(II)0,787Fe(In)0,142O.

0,5

' điểm) Xét ion phức [Ru(SCN)2 (CN)4]4- (kí hiệu là P) của ruteni. Cho biết dạng lai hóa của ruteni trong P. tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB. Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa lu với N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru với S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch í, vì sao? Cho: Zr u = 44 2. Để xác định thành phần phức tạo bởi M và L (kí hiệu MaLb), người ta tiến hành các thí nghiệm sau: - Thí nghiệm 1: Chuẩn bị dung dịch 1 với nồng độ ion trung tâm M là 0,01 M còn nồng độ phối tử L là 5,0.10-5M, và các điều kiện cần thiết khác. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày 1 cm ở bước sóng l = 520 nm, kết quả: A 1 = 0,061. Biết rằng, tại trạng thái cân bằng, nồng độ cân bằng của phối tử L là 2.10-8M. Trang 3/11

- Thí nghiệm 2: Chuẩn bị dung dịch 2 với nồng độ ion trung tâm M là 5,0.10-5 M còn nồng độ phối tử L là 0,01 M và các điều kiện cần thiết khác như ở thí nghiệm 1. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức thu trong cuvet có bề dày 1 cm ở bước sóng l = 520 nm, kết quả: À2 = 0,183.

Biết rằng, tại bước sóng 520 nm thì cả ion M và phối tử L đều không hấp thụ ánh sáng. Chỉ có phức MaLb được tạo thành. a. Xác định công thức của phức MaLb biết rằng b có giá trị nhỏ hơn 6. b. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức trên ở bước sóng 520 nm. c. Xác định hằng số bền tạo phức của phức MaLb. d. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được nếu pha loãng dung nghiệm 1 gấp hai lần. Ý Nội dung chấm Điểm / \ y 1 - Ion Ru2+ cócấu hình electron [Kr]4d65s05p0; kiểu lai hóa d2sp3 (do CN- là phối tử 0,5 trường mạnh, Ru thuộc dãy thứ hai của kim loại chuyển tiếp), không có electron độc thân, nghịch từ (học sinh biểu diễn sự hình thành liên kết của phức bằn g liên kết phối trí của các phối tử với các AO trống của ion trung tâm Ru2+) - So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy 0,5 trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. 2 a. Áp dụng công thức định luật Lambe - Beer: A = 8 .l.c Ta có: - Thí nghiệm 1: 0,061 = 8520 . l. c 1(MaLb) (*) - Thí nghiệm 2: 0,183 = 8520 . ' . C2(M. Lb) [Ma Lb ]1 = 0,061 _ 1 [Ma L j 2 = 0,183 3 0,25 + bL ^ Xét cân bằng tạo phức: aM MaLb - Thí nghiệm 1:

0,01 - x (5.10-5 - bx/a) x/a [L] = 5.10-5 - bx/a = 2.10-8M ^ bx/a = 4,998.10-5M aM + bL ^ MaLb 5.10-5 - y (0,01 - by/a) y/a [Mạ Lb ] ị _ x /a _ x _1 [Ma Lb ] 2 y /a y 3 [MaLb] _ (5.10-5 - y).(0,01 - by/a) [MaLb]2(0,01 - x).(5.10“5 -1-5bx/a)

(1)

(2)

0,25

(3)

(1), (2), (3) ta được x = 1,6646.10-5M và b/a = 3; mà b < 6, a và b nguyên dương nên: a = 1 và b = 3 Công thức của phức là: ML3 b. Thay a = 1; b = 3; x = 1,6646.10-5M vào (*) ta tính được £520 = 3664,5 L.mol-1.Cm-1. c.

M + 3L ^ ML3 9,9833 2.10-8 1,6646.10-5M -5 1,6646.10 20,32 Tính được 10 p= -8\3 9,9833.(2.10 )

0,25 0,25

0,5

Trang 4/11

d. Tính lại nồng độ: [M] = 0,005m ; [L] = 2,5.10-5M Xét phản ứng hoàn toàn: M + 3L ^ ML3 2,5.10-5/3 2,5.10-5 2,5.10-5/3 M 599/120.000 Xét cân bằng: ML3 ^ M + 3L ß-1 = 10"20’32 (2,5.10-5/3 - x) (x + 599/120.000) 3x (M) Giải ra ta được: x = 6,664.10-9M Từ đó tính được: [M] = 4,99.10-3M; [ML3] = 8,326.10-6M; [L] = 1,999.10-8M

0,25

0,25

Bài 4. (3,0 điểm) 1. Khí ga hóa lỏng có thành phần chính là butan (M = 58,13 g/mol) được nén ở áp s lất cao trong các bình thép - sử dụng làm khí đốt cho các mục đích dân dụng. Một bình ga có chứa 12,8 kg butan. Giả sử đốt cháy hoàn toàn lượng khí ga trên trong điều kiện đẳng áp bằng V lít không khí (vừa đủ) ở nhiệt độ 298K để đun một bình nước lớn. Lượng nhiệt sinh ra từ phản ứng (ở 298K) một phần làm nóng các sản phẩm của phản ứng (giả thiết chỉ có CO2 (k) và H2 Ũ(l) và lượng N2 có trong V lít không khí) lên 450K; một phần làm nóng bình đun nước và nước trong bình; phần c òn lại hao phí do bức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh. Biếtlượngbức xạ nhiệt ra môi trường xung quanh bằng 1/10 lượng nhiệt được nhận bởi bình đun và nước trong bình. a. Tính nhiệt đốt cháy chuẩn, AcHo (kJ.mol-1), của khí butan ở 298K. b. Tính nhiệt lượng (theo kJ) mà bình đun và nước tror. g bình nhận được khi đốt cháy toàn bộ lượng butan trong bình thép trong điều kiện trên. c. Tính khối lượng nước trong bình có thể đun nón' được (trong một lần đun) từ 25oC đến 78oC khi đốt cháy hết 2,4 kg khí butan trong điều kiện trên. Giả thiết, nước trong bình bay hơi không đáng kể trong điều kiện đã cho.

Cho rằng: Ho + Nhiệt hình thành của các chất: Ạ f H 2- 8(h2O,l) : - 285,83 kJ/mol;Ạ f H 298(co2,k) - 393,51 kJ/mol;

+ Nhiệt hóa hơi của nước lỏn + Nhiệt dung:

298(C4H10,k) = - 126,14 kJ/mol; Ho vH 373(H2O,l) - 40,5 kJ/mol; = 41,63 J.mol-1K-1; Co(N ,k) = 28,74 J.mol-1K-1;

r -1 . Co 75,3 J.mol 1KCp(H2O,k) 33,86 J.mol-1K-1; Cp(binh dun) " 6750 J/K. 2. Xét hai óa học sau ở 1000K: 2CO(k) Kpi = 4 atm C(r) + CŨ2(k) FeO(r) + CO(k) Kp2 = 1,25 Fe(r) + CŨ2(k) xi lanh dung tích 20 lít ở 1000K người ta đưa vào 1,0 mol Fe; 1,0 mol C và 1,2 mol CO2 . số mol từng chất khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng. tích bình tối thiểu bằng bao nhiêu để cacbon tham gia phản ứng hết ?

Hướng dẫn châm Điêm 1. a. Xét phản ứng: C4H10(k) + 6,5Ü2(k) ^ 4CÜ2(k) + 5H2Ũ(1) Ạ H 298(C 0 4H10,k) “= LicH Ạ H 298(pu) o = H 298(C 0 O2,k) + + J5 L1f Ạ H H 298(H 0 2O,l) Ạ f H H 298(C 0 4H10,k) LScH ~ ^4 Ạf H

= 4.(-393,51) + 5.(-285,83) - (-126,14) = - 2877,05 (kJ/mol)

0,5 Trang 5/11

b. Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy hết 12,8 kg butan ở 298K là 0,25

*3

Q= Q=

H2

58,13

c H 2 98

- 633515,225 kJ

Theo đề: - Q = Qđốt spvànitơ + Qtỏa mt + Qđốt nước &bình đun = Q1 + Q2 + Q3 = Q 1 + 10 Q3 + Q3 (*) với: Q2 : Mà:

1 10 Q3

Qi = nHO [(373 - 298) Cpo(H2Ol ) + AvH 073(HO ) + (450 - 373) cp(HoOk)] + nco2 (450 - 298) c p(C p(CO O2,k) 2,k) + nNi (450 - 298) Cpo(N2,k) 5.

12,8.103 3 l : [(373 - 298).75,3.10-3 + 40,5 + (450 - 373).33, 58,13

12,8.10 3 (450 - 298).41,63.10 + 6,5.4.

58,13 = 84261,372 kJ + 4.

98).28,74.10-

Thay Q, Q1 vào (*) có: 633515,225 = 84261,372+

Q3 = 499321,685 kJ

c. Nhiệt lượng mà bình đun và nước trong bình nhậ: hi đốt cháy 2,4 kg butan trong A 2,4 điều kiện trên là: Q3 = Q3 = Q 12,8 Lượng nước đun nóng được từ 25 oC đến 0,5 2,4 , . 499321,685 = nHO .(351 98).75,3.10-3 + 6750.10-3. (351 - 298) = 23369,432 mol 2.

ho

= 420,65.103 gam = 420,65 kg 2

a. Xét các cân bằng:

2CO(k)

Kp1 =

=4

(1)

■CO2

FeO(r) + CO(k)

Kp2 ==1,25(2) 1 C 02

Từ (1) và Vậy tạ

Pco = 3,2 atm; cân bằng có:

PCO2 = 2,56 atm

Pc o V Pc o V 0,78 mol; = 0,624 mol n C 02 R.T 02 R.T Bảo toàn nguyên tố C có: nc = 1 + 1,2 - 0,78 - 0,624 = 0,796 mol Bảo toàn nguyên tố O có: nFeo = 1,2.2 - 0,78 - 0,624.2 = 0,372 mol Bảo toàn nguyên tố Fe có: nFe = 1 - 0,372 = 0,628 mol b. Xét thể tích bình là V (lít), bảo toàn nguyên tố C ta có: (3,2 + 2,56) .V (3) nC= 1 + u - 2 2 , 4 .1000 273 Để C phản ứng hết thì tại thời điểm cân bằng nC = 0 V = 31,34 lít * Kiểm tra:

0,25

0,25

0,25

Trang 6/11

„ ’ P V PCO V Tại thời điểm cân bằng có: nCO _ CO'V _ 1,22226 mol; nCO _ —C O — _ 0,977808 mol Bảo toàn O có: nFeo = 1,2.2 - 1,22226 - 2.0,977808 = - 0,777876 < 0 Vậy không thiết lập được thể tích bình thỏa mãn điều kiện bài toán (hay C không thể phản ứng hết trong điều kiện bài toán).

Bài 5. (3,0 điểm) Dung dịch X gồm Na2 S (Cl mol/l) và HCOONa (C2 mol/l); pHx = 12,50.

1. Thêm từ từ dung dịch HCl 0,10M vào 15,00 ml dung dịch X đến pH = 4,00 thì hết 15,30 ml dung dịch HCl. Tính C 1, C2 .

2. Nếu chỉ dùng 6,63 ml HCl 0,10M cho vào 15,00 ml dung dịch X thì pH của hệ là bao nhiêu (chấp nhận bỏ qua sự phân li của nước)?

3. Tính thể tích dung dịch HCl 0,10M cần cho vào 15,00 ml dung dịch X để pHhệ = 7,02 (chấp nhận bỏ qua sự phân li của nước).

4. Tính nồng độ của piperiđin (C5H 11N) cần thêm vào 15,00 ml dun g dịch X cho độ điện ly của ion S2- thay đổi 5% (coi thể tích dung dịch không đổi). \J Cho biết: pK a của H2 S = 7,02; 12,9; HCOOH = 3,75; C5 H i i NH + =11,125; CH3 COOH = 4,76. Ý Hướng dẫn châm Điểm m 1. Các cân bằng: S2- + H2 O ^ HS- + OH■ =10-u Kb1=1 (1) -------------------------------------- 7S------------------- 7---------

HS- + H2 O ;

H2S

Kb2=10"6'98

(2)

HCOO- + H2 O ^

OH + OHHCOOH

Kb = 10-10'25

(3)

H+ + OH

Kw

(4)

H2 O ^ Giả sử C1 ~ C2 , so sánh Kb1 >> S2C 1 -10­ -1,5-,

> Kw ^ Cân bằng (1) quyết định pH của hệ: HS- + OH1 0 -1,5

10

Kb1 = 10-11

0,25

(1)

-1’5

C 1 = 0,0442 (M) 0,25 Tại pH H C O O ~

[H 2S ] CS22-

10-4 + 10-3,75

= 35,99%

(10-4)2 = 99,9% (10-4)2 + 10-7,02.10-4 + 10-7,02.10-12,9

vậy lượng S2- đã phản ứng hết, lượng HCOO- đã phản ứng 35,99% nH+bandau = 2ns2-+ 35,99%^HCOO15,3.01 = 15.(2.0,0442 + 35,99%.C2) ^ C2 = 0,0378 (M) Nếu chỉ dùng 6,63ml dung dịch HCl: Tính lại nồng độ các chất: Ch+ = 0,0307M; Cs2-= 0,0307M; Chcoo-= 0,0262M Phản ứng xảy ra: H+ + S2- ^ HS­ 0,0307M TPGH: HS- (0,0307M); HCOO- (0,0262M).

H+ + S2Các cân bằng: HSKa2 = 10,-12,9 (1’)

0,25

0,25

Trang 7/11

HS- +

H+ ^

HCOO- + H+ ^ H2 O ^

H2 S

Ka1-1=107'02

HCOOH

Ka-1 = 10-3'75 (3)

H+ + OH-

Kw

(2)

(4)

Vì Kb2 >>Kb nên có thể bỏ qua cân bằng (3), vậy cân bằng (1’), (2), (4) quyết định pH của hệ: [H *] = Kg j HS- Kw V Ka1[HS ] + 1 coi gần đúng [HS-] ~ 0,0307M tính được pH = 9,68.

3. Tính Vhci cần cho vào để pHhệ = 7,02 (bỏ qua cân bằng của H2 O): Tại pH = 7,02 = pKa1 của H2 S nên [S2-] << [HS-] = [H2 S]; [H+] = [S2-] + [OH-] - [H2 S]

X

0 ,2 5

[HCOOH] 10-7,02 " ."_4 1. ’ ' —— ------= — -02-------— = 5,37.10 4<< X HCOO chưa phản ứng CHCOO10-7,02 + 10-3,75 Vậy nHci = nHS- + 2nH2S X V.0,1 = 15.(0,0442.50% + 2. 0,0442.50%) X V = 9,945ml 4.

0,25

^ Tính a 2- trong hệ ban đầu: S

10-1,5 a 2- = —----- = 71,54% S 0,0442

Sau khi thêm piperiđin:

a S2_= 71,54% - 5% = 66,54%

0,25 0,5

0,25

' [HS~ ]+[H2S ] K J H +]+ Ka1.Ka2 2 = — + 2a1 + a1 a2----- = 66,54% a . =-----S 0,0442 [H+]2 + Ka1.[H+]+ KaVKal X [H+] = 2,5.10-13M X pH = 12,6.

Tại pH này OH- do S2- và C5H 11N sinh ra. [OH-] = 66,54%.0,0442 + [C5H 12N+] X [C5H12N+] = 0,0104M Có cân bằng:

C5H 11N + H2 O ^ [ ]

X

C -0 ,0 1 0 4 C = 0,32O9M

C5H 12N+ + OH0,0104

0,25

Kb = 10-2875

10-14 0,25

Bài 6. (3,0 điểm) Một pin Gan anic gồm một nửa pin là điện cực hiđro nối với nửa pin là điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch M2+(aq) chưa biết nồng độ. Điện cực hiđro gồm một thanh kim loại platin nhúng trong một dung dịch đệm được bão hòa bởi dòng khi hiđro. Hai nửa pin được nối với nhau qua một cầu muối ((hình h ỉ).

A o

< v > Salt bridge

IMS)— *=.

-M

Pt--

H (aq )

\ l 2+(aq)

Hình 1. Pin Ganvanic Trang 8/11

1. Ở 30,0oC tỉ số phản ứng (Q) của pin là 2,18.10"4 và sức điện động của pin là +0,450V. Tính thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kim loại và xác định kim loại M. Viết và cân bằng các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin. o = 0,000V; EGe

Cho biết: ENoi2* / Ni ■-0 ,257V ;E P b2+ / Pb :-0,126V ;E,o ECu2+ o / Cu

=

+

0 , 3 4 0 V

E

l g 2+ H

=

+

0 , 8 5 1 V

;

e

;

2+ / p

=

+

1 , 1 8 0 V

/Ge

■+0,240V;

.

2. Nồng độ của ion M2+ trong pin (hình 1) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot như sau: Lấy 25,00 ml dung dịch M2+ cho vào một bình tam giác và thêm tiếp một lượng dư KI. Chuẩn độ hỗn hợr thu được đến điểm tương đương hết 25,05 ml dung dịch natri thiosunfat 0,800M. Viết các phản ứng xảy ra trong phép chuẩn độ và tính nồng độ của dung dịch M2+.

3. Trong pin Ganvani trên, ở 30,0oC nếu áp suất riêng phần của khí hiđro là 0,360 bar và điện cực platin được nhúng trong 500 cm3 dung dịch đệm gồm 0,050 mol axit lactic (HC3H5 O3 ) và 0,025 mol natri lactat (C3H5 Ũ3Na), sức điện động của pin đo được là +0,534V. Tính pH c ủa dung dịch đệm và hằng số phân li Ka của axit lactic ở 30,0oC. Ý Hướng dẫn chấm Điểm 1. Áp dụng phương trình Nerst: E pin = E°. pin + RT Ta có:

+0,450 = E°pin+

8,314.(30,00 + 273,15) 1n(1,28.:0-) ^ E°pin = +0,340V 2.96485

Mà: E°pịn ■EC - Ea0a’, nên ta có: E Mo 22++ /M , = E o = +0,c:9 c

2.

0,25

+ 0,000 = +0,340V

Vậy kim loại M là Cu. Phản ứng xảy ra ở điện cực: Catot: Cu2+ + 2e ^ C Anữ: H 2 ^ 2H+ + 2e Cu + 2H+ Phản ứng trong pin: Cu2+ ' Phản ứng xảy ra trong phép chuẩn độ: 2Cu2++ 4I— 2CuI + I2 I2 + 2Na2s >O3 - - 2NaI + Na2S4O6 (Hoặc: 2Cu2+ + 4I2CuI + I2

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

I2 + ■■ — ' 3 - .................. " „ I3- +Na2 S2 O3 — 2NaI + Na2 S4 O6 + I- ) Tại điểm t

0,5 [H+] = 3,19.10-4M ^ p H = 3,50 Tính Ka của axit lactic: 0,050.1000 0,025.1000 [HC3H5 O3] = ------—-= 0,10M ; [C3H5 Ũ3Na] = ----------- — —------= 0,050M 500 500

0,25 Trang 9/11

Với dung dịch đệm trên ta có: pH = pKa + l gC N a ] ^ ■ [HC3H5O3] Vậy:

3,50 = pKa + lg0 0 5 0 ^ pKa = 3,80 ' 0,10 0,25

Ka = 10-3’80 = 1,58.10-4

Bài 7. (2,5 điểm) 1. Quá trình phân huỷ phóng xạ của nguyên tố chì xảy ra như sau: Pb —

214 82 J

2134

p-

Bi —

P"

214 84 P o

Thời gian bán huỷ của mỗi giai đoạn tương ứng bằng 26,8 phút và 19,7 phút.

100 nguyên tử

2'82

Pb , tính số nguyên tử

2824

P b , ^ị^Bi và 2ịlPo tại thời điểm t = 10 phút.

2. Sự phân hủy H2 O2 được thúc đẩy với sự có mặt của ion Fe2+. Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau: -> Fe3+ + OH- + •OH

Fe2+ + H2 O2 • OH + H2 O2 HO^ + H2 O2

2

-> H2 O + HO • 3

H2 O + O2 +

4 Fe3+ + OH Fe2+ + •OH Mặt khác, trong dung dịch nước tồn tại cân bằng: OH- + H+ ^ H2 O a. Hãy cho biết phản ứng tổng quát trong môi trường axit. Trong quá trình trên có thể coi Fe2+ là chất xúc tác được không ? Vì sao ? b. Xác định biểu thức tốc độ phân hủy H2 O2 . Phản ứn g này có bậc động học hay không ? Nếu có hãy xác định bậc động học của phản ứng. Ý H ướng dẫn chấm Điểm 1. Sau 10 phút, ta có: 0,25 - — _ ^ 1.CA^ Ca _ CũA.e-^‘‘ _ 100.e-^ 10 _ 77

dCB dt _ L.C, 1 A+ s 2C 2 B 0,5

^ CB_ CoA. s ì (e-s‘‘ e-^2‘) _ 100 ln2/26,8 -Ị | 10 e-^ 10) = 19 B oA s - s 1 ln2/19,7- ln2/26,8 Vì:

0,25

Ca + Cb + Cc = CoA ^ CC_ 100 - 77 - 19 = 4

2. a.

Fe2+ + H2 O2 ---- —— > Fe3+ + OH- + • OH

(1)

• OH + H2 O2 ---- —— > H2 O + HO2

(2)

HO2 + H2 O2 ---- -2— > H2 O + O2 + •OH

(3)

Fe2+ + •OH ---- ỉ-4— > Fe3+ + OH(4) OH- + H+ ^ H2 O (5) Lấy (1) + (2) + (3) + (4) + 2.(5) ta được phản ứng tổng quát trong môi trường axit: 2Fe2+ + 2H+ + x3 H2 O2 ^ 2Fe+ + O2 + 2 H2 O Không thể coi Fe2+ là chất xúc tác, vì Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ sau phản ứng. b. Ta có:

vHO = - d[H2° 2 ] = v 1 + v2 + v3 H^2 dt

0,5 0,25

Trang 10/11

Ap dụng QSSA cho các gốc tự do kém bền ta có d[ •OH] _ v1- v2+ v3- v4 _ 0 dt 1 2 3 4

(6)

d[HO2] 2] _ v2- v3 _ 0 dt

(7)

Từ (6) và (7) ta có: v 1 = v4 ^ k1[Fe2+][H20 2] _ k4[Fe2+][• OH]

^

[ •OH ] = Ị l H , O2 ]

(8)0,25

K'

Từ (6, 7, 8) ta có:

vHO = - d[H22O22] = vj v1 + vv22 + vv33 dt = v 1 + 2 v2 = k1[Fe2+][H20 2] + 2k2[H20 2][ „ , '•o h : = ki[Fe2+][H2 ơ 2 ] + 2klk2 k4 44

*

= ki[H202]. ^ [Fe2+]+ 2k2 ^ ì[ ^ Í H

0 21

O

0,25 ]

Vậy phản ứng không có bậc động học.

0,25

* Lưu ý: Học sinh làm cách khác nhưng đúng b ản chất hóa học vẫn cho điểm tối đa.

A

Trang 11/11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN HSG CỦA TỈNH DỰ THI CHỌN HSG QUỐC GIA THPT NĂM 2019 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 10/10/2018 (Hướng dẫn này có 06 trang)

Bài 1. (3,5 điểm) 1. trans--Xicloocten có một mặt phẳng đối xứng và có hàng rào năng lượng cao trong raxemic hóa. Liên kết đôi của trans-xicloocten bị xoắn lại làm cho phân tử biểu hiện tính thường trong các phản ứng đóng vòng.

Vào năm 2011, Fox và các cộng sự phát triển phản ứng tổng hợp quang hóa trên một loạt dẫn xuất trans-xicloocten. Quá trình tổng hợp không kiểm soát lập thể được cho dưới đây: HO,

co,Et n2=

\

1

C 0 2Et

Rh2( OAc)4

. hv

cis - n a n s (Đp xúc tá c quang hóa)

Khử hóa bằng hidrua

Tách đ ồ n g phân trans khỏi đồ ng phân cis Hai vòn g ngưng tụ dạng cis

ất 3 có thể tạo thành từ phản ứng khử hóa

Vẽ tất cả các đồng phân lập thể có thể c chất 2 (không cần gán cấu hình R, S).

2. Hãy cho biết chất nào sau đây có tính axit mạnh nhất? Giải thích.

(A) ^ (B) (C) (D) 3. So sánh lực bazơ của các chất sau: (NH2 )2 C=NH, (NH2 )2 C=O, (NH2 )2 C= S, MeNH2 C=NH. 4. Cho biết chất nào sau đây có tính bazơ mạnh nhất? Giải thích.

NH ■

___________ 0 ) _____________ (2) _ _ (3)_____________ (4)___________ >♦ Hướng dẫn châm Điêm Chất 3 có hai đồng phân lập thể: HO. HO^

Ọ -cSA

H0V

¿ /-ở B

ở-?c

hcl

‘V ọ

1,0

D

(A giống C, B giống D; 0,5 điểm/1 đồng phân đúng) Trang 12/11

2.

Hợp chất B có tính axit mạnh nhất vì trạng thái anion thơm, bền

0,5

3.

Tính bazơ giảm dần: (NH2 )2 C=NH > MeNH2 C=NH > (NH2 )2 C=O > (NH2 )2 C= S

1,0

4.

Hợp chất có tính bazơ mạnh nhất là chất (3): N,N-đimetyl-2,6-đimetylanilin.

0,5

Ở đây tương tác +C giữa cặp e của N với vòng benzen nhỏ nhất do tương tác đẩy giữa hai nhóm metyl ở vòng benzen với nhóm NMe2 khiến cho khả năng xen phủ của cặp electron 0,5 p trên N với các obitan n của vòng thơm trở nên kém hơn hẳn so với ba chất còn lại.

Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các phản ứng

Trang 13/11

3.

1,0

4.

1,0

%

%

I-I COOMe

0 —i^OMe

HO-H*

MI1

0-

(

■H,0

'OMe

\r

MO> HO'

HO-

HJ

'O H

\ữ

■ °oV Bài 3. (4,0 điểm) 1. Limonen là một monotecpen hiđrocacbon quang hoạt có nhiều t ongg inh dầu cam, chanh. Ozon phân oxi hóa limonen thu được X (C9H 14O4 ). X tham gia phản ứng idofom tạo thành axit (R)-butan1,2,4-tricacboxylic. a. Xác định cấu trúc của limonen biết khi hiđro hóa limonen thu được sản phẩm không có tính quang hoạt. b. Cho limonen tác dụng với CH2I2 có mặt xúc tác Zn-Cu Cu thu được sản phẩm Y. Biểu diễn các đồng phân cấu hình có thể có của Y. ...............................................

2. Ozon phân khử limonen thu được hợp chất ất A (C10H 16O2 ). Cho A ngưng tụ trong môi trường kiềm thu được hai sản phẩm B và C là đồng ph ân cấu tạo của nhau. Đồng phân hóa B trong dung dịch HCl thu được D. Tiếp theo, D phản ứng v ới ozon trong môi trường kiềm mạnh, đun nóng thì bị oxi hóa cắt mạch thu được muối của axit (iS„ĩR)-3-(cacboxymetyl)-2,2-dimetylxyclopropancacboxylic. Xác định cấu trúc của A, B, C, D và cho Diết cơ chế của quá trình chuyển hóa đồng phân hóa B thành D. Hướng dẫn chấm

Điểm

-ricacboxylic: HOOC.

COOH COOH

HOOC

COOH HOOC

X2 :

°‘

X3 :

0,25

Limonen là một monotecpen ^ phân tử có 10C X có 9C, hơn nữa limonen là hidrocacbon ^ Phân tử limonen phải có 1 nối đôi trong 0,25 vòng 6 cạnh và 1 nối đôi đầu mạch.

- Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X 1 : Trang 14/11

Cả 3 cấu trúc từ X 1 đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không quang hoạt.

- Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X2 :

Chỉ có cấutrúc đầu tiên thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa quang hoạt.

- Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X3 :

Trang 15/11

Bài 4. (3,0 điểm) Varenicline đã được phát triển thành thuốc dùng trong điều trị Varenicline có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: NaO

Br

KCM

GaHs0' ^ vt302CaH5

EtOH, HsO

_NapC(Chỵ3_

Br

NaOtBu

VOCHa

Pd(OAc)2, G /jP THF

0

h 2m

ọ

FiC1ũ1CFị

LiAlHi

p

HjN

CFa

Xác định công thức c

_ HMOa (2.3 rrol/mol E)

r'

lCHsCH^aN, CH 2CIS

H2N

hiện thuốc lá.

CFa

Har Pd/C .(CHa)2CHOH

CF 3SO;H

CHaCÍí

a các hợp chất A, B, C, D, F và H. Hướng dẫn châm

(từ A đến H xác định mỗi chất đúng được 0,5 điểm) Bài 5. (1,5 điểm) Sục khí (A) vào dung dịch (B) có màu nâu vàng thu được chất rắn (C) màu vàng và dung dịch (D). Khí (X)có màu vàng lục tác dụng với khí (A) tạo ra (C) và (F). Nếu (X) tác dụng với khí (A) Trang 16/11

trong nước tạo ra (Y) và (F), rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. Khí (A) tác dụng với dung dịch chất (G) là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa (H) màu đen. Đốt cháy (H) bởi oxi ta được chất lỏng (I) màu trắng bạc. Xác định (A), (B), (C), (F), (G), (H), (I), (X), (Y) và viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. Ý

Hướng dẫn châm (A): H2 S;

(B): FeCb;

(F): HCl;

(G): Hg(NŨ3)2;

(I): Hg;

Điểm (C): S; (H): HgS;

(X): Cl2 ;

0,5

(Y): H2 SO4

Phương trình hóa học của các phản ứng H2 S + 2FeCl3 ^ 2FeCl2 + S + 2HCl

(1)

Cl2 + H2 S ^ S + 2HCl

(2)

4Cl2 + H2 S + 4 H2 O ^ 8HCl + H2 SO4

(3)

BaCl2 + H2 SO4 ^ BaSO4 ị + 2HCl

(4)

1,0

H2 S + Hg(NO3)2 ^ HgS ị + 2 HNO3 HgS + O2 — —^ Hg + SO2

................................

.c r

A

Trang 17/11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN HSG CỦA TỈNH DỰ THI CHỌN HSG QUỐC GIA THPT NĂM 2019 Môn thi: HÓA HỌC (Phương án thự c hành) Ngày' thi: 10/10/2018 (Hướng dẫn này có 02 trang)

Bài 1. (1,5 điêm) Trong phân tích thể tích, chất gốc dùng để pha dung dịch chuẩn phải thỏa mãn ãn các điều kiện sai sau: - Phải tinh khiết về mặt hóa học tạp chất khônơ lớn hơn 0 05 — 0 1% có thể kết tinh lại đưí học, không 0,05 - 0,1%, được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định.

- Thành phần hóa học phải đúng với công thức hóa học.

- Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồ. phải không thay đổi theo thời gian.

- Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chinh xác khi xác định nồng độ các chất khác.

Axit oxalic (H2 C2 O4.2 H2 O; M = 126,12) là một trong những ’hất gốc trong chuẩn độ axit - bazơ.

1. Tinh khối lượng axit oxalic cần dùng để pha chế 100 ml dung dịch chuẩn nồng độ 0,05M? 2. Trong phòng thi nghiệm với các dụng cụ có sẵn gồm : cốc ân loại 100ml, đũa thủy tinh, cân phân tich (độ chinh xác 10-4), bình định mức 100ml, bình tia đựng nước cất, phễu thủy tinh. Hãy trình bày các bước để pha chế được dung dịch chuẩn axit oxalic 0,05M? Ý

Hướng dẫn chấm

Điểm

1. maxit oxalic = Cm.V.M = 0,05.0,1.126,12 = 0,6306 gam 2.

0,5

Cách pha 100 ml dung dịch axit oxaclic chuẩn 0,05 M từ chất gốc: - Bước 1: Cân chinh xác 0,6306 gam axit oxalic trên cân phân tich bằng cốc cân loại 100ml sạch, khô (cho cốc cân lên trước, trừ bì, rồi cho axit oxalic vào theo đúng lượng cân).

- Bước 2: Lấy cốc c ân ra, thêm khoảng 30 - 40 ml nước cất đã loại CO2 (nước cất đun sôi 10 phút, để trong bình kin và nguội đến nhiệt độ phòng), dùng đũa thủy tinh khuấy cho tan.

- Bước 3: Chuyển vào bình định mức 100 ml theo đũa thủy tinh qua phễu, dùng nước cất tráng cốc it nh ất 3 lần, mỗi lần khoảng 10ml, dùng bình tia rửa sạch đũa thủy tinh và phễu rồi chu ể . toàn bộ vào bình định mức, định mức đến vạch mức.

- B eớc 4: Đậy nắp bình định mức, đảo ngược bình 4 - 5 lần (chỉ đảo chậm, nhẹ chứ xốc mạnh bình; giữ nắp bình định mức).

0,25

0,25 0,25 0,25

Bài 2. (2,5 điêm) Quy trình chuẩn độ dung dịch A gồm Na2CO3 0,040M và NaHCO3 0,040M như sau: B

Lấy 10,0ml dung dịch trên cho vào bình nón, thêm vài giọt chất chỉ thị X và chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu thì dừng lại. Thêm tiếp vài giọt chất chỉ thị Y vào dung dịch thu được ở trên. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch HCl 0,040M đến khi dung dịch đổi màu.

1. Hãy tính pH tại điểm tương đương thứ nhất và thứ hai, từ đó chọn chất chỉ thị X, Y thích hợp từ những chất chỉ thị cho dưới đây: Trang 18/11

Khoảng pH đổi m àu

Chất chỉ thị

Khoảng pH đổi m àu

8,0 - 10,0

Alizarin vàng

10,1 - 12,1

vo 1

Phenolphtalein

0

CN vò 1 CN

Bromthymol xanh

vò

0

CN 1

'

Metyl đỏ

t-H

Metyl da cam

0

Metyl lục

3 1 3

Chất chỉ thị

Cho biết: CO2 tạo thành tan hoàn toàn trong dung dịch; Độ tan của CO2 là Lc o 2 = 0,03M. Hỗn hợp H2 O + CO2 có pKai = 6,35; pKa 2 = 10,33.

2. Trong thực tế, khi chuẩn độ đến gần điểm tương đương thứ 2, người ta thường đun sôi dung dịch khoảng 2 phút, sau đó để nguội và chuẩn độ tiếp. Hãy cho biết mục đích của v iệc làm này?

3. Với mỗi trường hợp sau đây, hãy cho biết nồng độ Na2CO3 xác định được 'à cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. a. Pipet dùng để lấy 10,0 mL dung dịch A chỉ lấy được 9,95 mL dung dịc b. Dùng bromphenol đỏ (khoảng pH đổi màu: 5,0 - 6,8) để xác định điểm tương đương thứ nhất. c. Có bóng khí xuất hiện ở đầu buret trước khi tiến hành chuẩn độ, nhưng biến mất trong quá trình chuẩn độ nấc thứ nhất. d. Buret không được tráng bằng dung dịch HCl 0,040M sau khi được rửa bằng nước cất. e. Sau khi tráng bình chuẩn độ bằng nước cất thì tráng lại bằng dung dịch Na2CO3 rồi mới hút 10,0 mL dung dịch Na2CO3 cho vào bình chuẩn độ. Ý

Nội dung chấm

Điểm

1. - Tại điểm TĐ1 dung dịch có HCO3" nên pHtđi = (6,35 + 10,33)/2 = 8,34 ^ chọn chất chỉ thị phenolphta’ein (X) để xác định điểm tương đương thứ nhất.

0,25

- Tại điểm TĐ2, dung dịt h có CO2 với độ tan là 0,03M, tính được pHtđ2 = 3,95 ^ chọn chất chỉ thị metyl da cam (Y) để xác định điểm tương đương thứ hai.

0,25

2. Ngay trước điểm iươn g đương thứ hai, người ta thường đun sôi dung dịch để đuổi CO2 , 0,5 phá hệ đệm CO2 + H2 O/ HCO3- do đó kéo dài bước nhảy, tạo thuận lợi cho việc quan sát sự đổi mà u cua metyl da cam.

3.

Cô g thức tính CNa2CO3 =

0,25

040 1 , do đó

a. CNa2CO3 xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl cần dùng để 0,25 đạt đến điểm tương đương thứ nhất ít hơn. b. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu sau điểm tương 0,25 đương. c. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl cần dùng để 0,25 đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn. d. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do dung dịch HCl bị pha loãng nên thể 0,25 tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn. e. CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do cần thêm 1 lượng chất chuẩn để chuẩn Trang 19/11

độ mẫu dính ở thành bình do tráng dụng cụ ^ thể tích dung dịch HCl cần dùng nhiều hơn.

0,25

HẼT -

Ớ

'§ y c> <?

ỏ

o Trang 20/11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH QUẢNG n i n h ---------------ĐỀ THI CHÍNH THỨC

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN D ự THI c h ọ n h ọ c s i n h g i ỏ i QUOC g i a THPT n ă m 2018 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 10/10/2017 H . ~ ~dân â này có~10Tt (Hướng 10 trang) \

Cho: Na = 6,022.1023 mol-1; h = 6,6261.10-34 J.s; c = 2,9979.10s m.s-1; F = 96485 C; me = 9.1094.l ử 31 kg; 1 bar * 1 citm = 760 mmHg = 1,013.10s Pci; CPC = 273K; R = 8,314 J.m ol1 lnm = ỉ ữ 9m; lpm = l ử 12m; le V = 1,602. ỉ ữ 19J; ờ25°C :— ln = 0,0592lg;

c = 12: o

= 16; Sr

Bài 1 (3,5 điểm): 1. Một phân tử H2 ở trạng thái cơ bản, phân li thành các nguyên tử sau khi hấp thụ m ột photon có bước sóng 77,0 nm. Biết năng lượng của phân tử H2 ở trạng thái cơ bản là -31,67c eV. Hay xác định tất cả các tổ hợp của trạng thái electron có thể có của hai nguyên tử H được tạo thàrh sau khi phân li.

Trong mỗi trường hợp hãy xác định tổng động năng (theo eV) của các nguyên tử hiđro.

2. Xét hiđrocacbon đa vòng thơm thẳng hàng (PAHs thẳng hàng), :~ong đó các vòng benzen được xếp liên tục thành những chuỗi có độ dài khác nhau, ví dụ như: benzen, anthraxen và pentaxen (hình vẽ). benzene anthracene pentacene *

*

-

-

^ d da ’ ap Tính chất vật lí và hóa học của các hợp chất này phụ thuọc vào mức độ không định chỗ (giải tỏa) của các electron n trong toàn phân tử. Chiều rộng của một vong benzen là d = 240pm. a.

Giả định một cách đơn giản rằng, các electron n của PAHs thẳng hàng chuyển động tự do trong một hộp thế hai chiều. Năng lượng của eiectron trong hộp thế hai chiều được tính theo công thức: E = h - í ĩ Ị +" Ị ì Tron đó: đó: nx, n ny n là là các tử độE , = nhau m u ỉ(ni =+ 1, L 2,J 3, ...); Vh làlàhăng hăngsôsòPlanck; Planck.me là . làkhôi khôi Trong các sò s ò lưọng tử, độc lập lượng electron; Lx và Ly là kích thướ c của hộp thế.

Hãy thiết lập công .hức tính năng lượng tổng quát của các PAHs thẳng hàng theo các sò lượng tử nx,ny. độ dài d; sò vAng lenken trong chuỗi w và các hăng sò h, me. b. Gian đồ mức năng lượng của pentaxen mô tả một cách định ,'nb các mức năng lượng và các số lượng tử nx, ny cho tất cả các mức năng lượng bị chiếm với cá' electron có spin ngược dấu và mức năng liợng không bị chiếm thấp nhất không có electron. Các mức năng lượng được mô tả bằng các số 'ượng tử nx, %; các electron có spin ngược dấu biểu diễn bằng các mũi tên ngược nhau.

Hãy điền các electron n và các giá trị nx, ny tương ứng vào chỗ trống trong ngoặc đơn ở giản đồ năng lượng của anthraxen được mô tả ở bên (chú ý các trạng thái có sự suy biến năng lượng).

Pentacene: _ (3 11(9 LL(2 11(1 11(8 tl(7 11(6 l i (5 11(4 11 (3 11(2 u ặ

2) 1) 2) 2) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1) 1)

Anthracene:

_L _ _ J J L_ _J _J _ ( ___

_ _>

_J _ (_ _ _ J _ ( ___

c.

Tính bước sóng của photon cần dùng để kích thích 1 electron 71 từ mức năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức năng lượng thấp nhất không có electron (LUMO) của anthraxen và pentaxen.

1

Hướng dẫn chấm

Điểm

Năng lượng của photon: Ephoton

hc

6,6261.10

34.2,9979.10 8

2,58.10-18J = 16,1 eV

0,25

77 ,0 .1 0 ~9

Sự phân li:

H2 + hv ^ H n =

+

H’

1

1

1

2

2

1

2

2

Để phân tử H2 phân li thành nguyên tử ta có: AE = Eh + Eh’ - E h —

13,6

13,6

o

+ 31,675 < 16,1 eV

0,5

n n 1. Tổng động năng của hai nguyên tử hiđro: Eđ = Ephoton - AE 13,6 13,6 Với n = n’ = 1: AE = - —^- - —ỵ - + 31,675 = 4,475 eV; Eđ = 16,1 - 4,475 4,47 = 11,6 eV

C N ' V,<

Với n = 1 và n’ = 2 hoặc n = 2 và n’ = 1: 13,6 AE = - — 2 Với n = 2 và n’ = 2:

13,6

+ 31,675 = 14,675 eV;

- 14,675 = 1,4 eV

Ồ

12

13,6 13,6 AE = - — ^ + 31,675 = 24,8 75 eV > 16,1 eV 22 22 + H’ Vậy các trường hợp có thể có là: H2 +

0,5

1

a.

E

d2

= 3):

E= E

2

2

1

2

nx

=E

0,25

+n

2

với Eo =

2

b. Với anthraxen

nx + n 2

h2 f " 2 8 m„c v (wd)2

1

h2 8 m_d2

0,5

10, 13 ^ E11 = — Eo; E 21 = — Eo; E31 = 2Eo; 9 o 9 o

x - + n„ 9

_ __ _ 52 3 7 r c = 40 E ; E61 = E32 = 5Eo; E42 = —^E .

Eo; E22 o 9 o 9 o 9 o

0,25

— (4 ; 2 ) (6 ;1 ) 2.

.- { 3

l i (.2

2 )

li. (1

2 )

11 ( 5

1 )

ĨẤ ( 4

1 )

11 ( 3

1 )

11. ( 2

1 )

n (

1 )

1

2

0,5

c.

h2 8med2

Eo

(6,6261.10~34)2 = 1,046.10 18 8.9,1094.10~31.(240.1012)2

Ephoton = — = AE = Ehomo - Elumo ^ X = — À a E Với anthraxen:

AE = Ehomo - Elumo = E61 - E22 = 5 E = 5,811.10-19 (J) 9 0 6,6261. 10 .2,9979.108 X = ỉh ị = 3,418.10-7 m = 341,8 nm a E 5,811.10"

Với pentaxen (w = 5):

E = e (nL

2^

VX +n y

3 AE = Ehomo - Elumo = E32 - E91 = -^—E = 1,2552.10-19 (J) 25 0 6,6261.10 34.2,9979.108 = 1,5826.10A e 1,2552.10"19 Bài 2 (2,0 điểm): 14C là một đồng vị phóng xạ của nguyên tố cacbon, thường được dùn g để xác định tuổi các mẫu cổ vật, địa chất, thủy văn. Chu kì bán hủy của 14C là t1/2 = 5730 năm, song khi xác định niên đại mẫu vật, giá trị thường được sử dụng là t1/2 = 5568 năm. 14C được tạo ra trong khí quyển từ nitơ của không khí dưới tác dụng của các tia vũ trụ. Nó đi vào cơ thể động thực vật thông qua sự quang hợp hoặc dây chuyền thực phẩm. Hàm lượng cacbon phóng xạ trong cơ thể sống gần hằ ng định với độ phóng xạ 14C là 230 Bq trong 1 kg cacbon. Khi sinh vật chết đi, độ phóng xạ đó bắt đầu liên tục giảm xuống.

1. Hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân về sự tạo thành và phân rã 14C. 2. Một mẫu vải thời kim tự tháp của Ai Cập có độ phóng xạ 14C là 480 phân rã trong 1 giờ trong 1 gam cacbon. Tính tuổi của mẫu vải đó.

3. Người ta tìm thấy trong một kim tự tháp khác một chất bột màu trắng. Kết quả phân tích chất bột này cho biết đó là phenoxymetylpenexilin nguyên chất (Penecllin V): 0

OH Để xác định được niên đại của chất bột màu trắng đó, ta cần biết hàm lượng cacbon phóng xạ.

Kết quả đo sắc kí - khối phổ cho tỉ lệ 14C/12C là 6,0.10-13. Các nhà khảo cổ đã xác định tuổi của mẫu bột trắng trt. theo định luật phân rã phóng xạ. Họ đã xác định được mẫu bột trắng đó bao nhiêu tuổi?

Thực t ế, mẫu bột đó được tạo ra khi nào? Hãy giải thích kết quả này.

Hướng dẫn chấm

í Ý

Điểm

14 n + 0 « ^ 16 c + 1 h 1.

2.

0,5

16 c ^ 17 n + ß Sự phụ thuộc hoạt độ phóng xạ (A) vào thời gian: A = Ao.e-kt 230.3600 t = ^ ln — = 5568 ln — 1000— = 4380 năm k A ln2 480

3.

Ở thời điểm ban đầu (tức trong cơ thể sống) tương ứng với tỉ số đồng vị 14C/12C (wo) sau: 3

0,5

.

XT _ ln2 NA.m Ao= k.No= — .- A .wo (khi bỏ qua hàm lượng của 13C) 12 t 1/2 A o.1 2 t1/2

230.12.5730.365.24.3600

N a .m. ln2

6 ,022.1023.103. ln2

= 1,20.10 12

Vì mẫu bột trắng có w = 6,0.10-13 = wo/2 nên tuổi của mẫu bột là: t = t 1/2 = 5568 năm.

Vậy các nhà khảo cổ học cho rằng chất bột này đã được làm ra vào năm 3551 trước CN. (Nếu học sinh dùng Í1/2 = 5568 năm để tính Wo thì kết quả t = 5338 năm hoặc học sinh dùng ti/2 = 5730 năm để tính t, chỉ cho một nửa số điểm của phần này).

Thực ra, nhóm phenoxyacetyl được hình thành từ axit phenoxyacetic được tổng hợp trong công nghiệp từ các sản phẩm chế biến than và dầu mỏ. Nó không chứa cacbon phóng xạ. Chỉ có 8 trong số 16 nguyên tử cacbon là có nguồn gốc tự nhiên (tạo thành tì cơ thể bống). Như thế, trong phần có nguồn gốc tự nhiên, hàm lượng 14C phải gấp đôi sống). * / Ạ 12 = wo, nghĩa là chất ........................... w = 1,2 . 10-12 bột này là sản phẩm của thời nay.

Bài 3 (3,0 điểm): 1. Kali iotua và tali iotua có các cấu trúc mạng lập phương, trong đó số phối trí của củ các ion K+ và ơng ứng là 6 và 8, bán kính ion K+ = 133 pm và Tl+ = 147 pm. a. Tính giá trị gần đúng bán kính ion I- trong kali iotua, cho aKI = 706 pm b. Xác định giá trị gần đúng thông số a (aTl) của tali iotua. . Viết công thức Lewis, xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dự đoán dạng Điểm Hướng dẫn c - m- , a. Các halogenua kiềm MX có kiểu lập phương đon giản (như CsCl) hay lập phương tâm diện (như NaCl) trong Cscl trong NaCl Số phối trí M+/M+ 12 6 M+/X6 8 Vậy số phối trí 0,5 âm diện). giản) và KI kiểu NaCl (lậ

K+ * 0,5

các ion tiếp xúc trên các cạnh nên: 1 706 aKi) - 2(R K+ + R |- ) ^ R |- - 2 aKi) - R K+ — 2 - 133 = 220 pm b. Các ion Tl+ và I- tiếp xúc trên đường chéo chính của lập phương: ♦

AD2 = a2 + a2 = 2a2 ^ BD2 =AD2 + a2 = 3a2 ^ BD = 2(R + + R - ) = aVã 4

0,25

a(Ti) :

2

2 /3 V3 )= . (147 + 220) = 424 pm .

(R T|+ + R , 3 3 0,75

Phân tử

Công thức Lewis :O:

XeO2F4

II

•F F\

:Cl ICĨ4+ :Cl 3.

••

PCĨ4-

/

:O : •• ««

:Cl •• >

Hình học

sp3d2

Bát diện

sp3d

ập bênh bê Bập

phân tử

..

••z y' x e\»» :F

Trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm

F: -

:Cl: I

+ + I :Cl:

yX 1,0

SClS

:p

sp3d

sgr

N 3-

B 2H6

-

[:N = N = N :]

sp

.4 ^ * '

-

Thẳng

Hai tứ diện lệch chung cạnh

Bài 4 (3,5 điểm): 1. Xét hệ kín (như hình vẽ bên) ở 300K. Hệ gồm hai ngăn, phân cách nhau bởi một van có thể tích không đáng kể. Ban đầu van khóa, các ngăn A và B có cùng áp suất P, lần lượt chứa 0,100 mol khí agon và 0,200 mol khí nitơ.

Thể tích của ca hai ngăn (Va và V b) được chọn sao cho các khí có tírh 'bất cửa khí lí tưởng. Mở van khí từ từ để cho hệ đạt ti i trạng thái cân bằng. Giả thiết hai khí trộn lẫn với nhau thành hỗn hợp khí lí tưởng. Tính biến thiên entropi và biến thiên năng lượng tự do Gibbs ở 300K. 2.

Khi đốt cháy 3,90 gam hơi benzen ở 250C, 1atm với một lượng oxi dư tạo ra sản phẩm là CO2(k) và H2 O(l), toả ra nhiệt lượng là 163,40 kJ. a. Tính nhiệt toả ra khi đốt cháy hoàn toàn 7,80 gam hơi benzen trong oxi dư, sinh ra sản phẩm à CO2(k) và H2 O(l) trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC. b. Tính nhiệt độ của ngọn lửa khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol benzen ở 1,0 atm và 250C trong không khí (chứa 20% oxi và 80% nitơ về thể tích).

Cho: C°p(C0 2,k) = 26,80 + 42,3.10-3T (J/mol.K); Cop(N2,k) = 27,10 + 6,00.1ữ3T (J/mol.K); tSH°373K, bay hơi (H2O,l) M^benzen 78 g/mol.

40,66 kJ/mol; C°p(H2oi) = 75,3 J/mol.K; C°p(H2ok) = 30,2 + 1,00.10-2T (J/mol.K);

5

Hướng dẫn chấm

Điểm

Với quá trình giãn nở khí lí tưởng ở T, P = const: AU = 0 và AH = 0 V Q = -A = PdV = nRT ln - ^ V V2 n R T ln ^

^

- n R ln ^ 2 V1

AS - Q 1.

Vậy biến thiên entropi của quá trình là VA + V, A S - ASA a + +A S -- nA nAR ln VAV+ VB + nBR ln —AV B ASB VA VB 3 3 - 0,100.8,314ln 1 + 0,200.8,314ln 2 - 1 ,59J.K Biến thiên năng lượng Gibbs: AG = AH - TAS = -TAS = - 300.1,59 =- , 7 J a. Phương trình phản ứng:

C6H6(h) + 7,502(k) ^

6 CO2(k)

o 0,75

,< C N '

0,25

+

Phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế là phản ứng xảy . a tr.n g điều kiện đẳng tích, nên hiệu ứng nhiệt đẳng tích của phản ứng ở 298K khi đốt chay 1 mol benzen là (Ank = 6 - 7,5 - 1 = -2,5)

Qv = AU = AH - AnkRT 163,40.103 78 3,9

.

- 3261,80.103 J/mo

0,5

Vậy nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 7,80 gam hơi benzen trong bom nhiệt lượng kế là AU = 7,8/78. (- 3261,80.103) = - 326,18.103 J = - 326,18 kJ b. Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy

1

0,5

mol benzen trong không khí là:

163,40.103 78 = 3268,0kJ 39 2.

Giả sử nhiệt độ ngọn lửa T(K) > 373(K) ^ Nước tạo ra ở thể khí, nhiệt toả ra do phản ứng đốt chá 1 mol hơi benzen dùng để: tăng nhiệt độ H2 0 (l) đến nhiệt độ sôi, hóa hơi nước và tăng nhiệt ũộ của H2 0 (k) từ nhiệt độ sôi đến nhiệt độ ngọn lửa; tăng nhiệt độ của N 2(k) và C02(k) từ nhiệt độ đầu đến nhiệt độ ngọn lửa.

AH = -

2 Cp(CO2,n2) = 6. Cp(CO2) + 4.7,5. Cp(N2) = 973,8 + 0,4338T

0,5

0,5

373 3,8 + 0,4338.'

298 T

¿ 32 68,0.103 = j'298

p(H2O,l) dT + 3. AHhh nước +' 1I 3Cpp(H2O,h)dT 373

5,8 + 0,4338. 1% .

J298

+ 3.40,66.103 + ¿ 3 3. (30,2 + 10~2r dT « • 3268,0.103 = 973,8(T-298) + 0,2169.(T2- 2982) + 138922,5 + 90,6.(T-373) + 0,015.( T2- 3732) ^ T = 2205K > 337K (vậy giả thiết là đúng) Vậy đốt cháy 1 mol benzen trong không khí thì nhiệt độ ngọn lửa là 2205K hay 1932oC. 6

0,5

Bài 5 (2,0 điểm): Cho 1,0 gam cacbon và 3,0 gam stronti cacbonat vào một bình chân không dung tích 1,5 lít.

Nung nóng bình ở thể tích không đổi đến 880oC, khi đó xảy ra các cân bằng sau: SrCO3(r) ^

SrO(r) + CO2(k)

(1)

2CO(k)

(2)

C(r) + CO2(k) ^

Khi hệ đạt cân bằng, áp suất đo được trong bình là 24kPa. Cho các thông số nhiệt động chuẩn của một số chất sau: Chất AfH° (kJ/mol) s o (J/K.mol)

srO(r) -592 55,5

srCO3(r) -1220,1 97

CO2(k) -393,5 218,8

2. Tính phần trăm khối lượng của các chất rắn khi hệ cân bằng.

Hướng dẫn chấm Xét cân bằng (1):SrCO3(r) ^

1.

Điểm

SrO(r) + CO2(k)

= J/mol A fH°pứ - A fH°CO2 + A fH°srO - A fHosrco3 - -393,5 - 592 - 1220,1 - 234,6 kJ/ A S°pứ - SoCO2 + Sosro - SosrCO3 - 177,3 J/mol.K ^ A Gopứ- A Ho - T A So - 30173,1 J/mol - -RTlnK p1 ^ K p1 - 0,043 bar - Pco2 Mặt khác, theo đề: Ptổng - 24kPa - 0,24bar - Pco2 + Pco CO ^ Pco - 0,197 0,1 bar Với cân bằng (2):

C(r) + CO2(k) ^ 2CO

K p2

P2 P Pc o

0,903 bar

0,25 0,25

0,5

nsrCO3 - 0,02034 mol - a mol; nC - 0,0833 mc' - b mol

Cân bằng:

SrCO3(r) ^

s-O(r) + CO2(k) (1)

a- x

x

C(r) + cO 2(.) ^

2CO(k)

b- y x - y

Cân bằng: Ta có:

x- y

nCO2 -

2.

mol (2)

2y

mol

0 043.1,5 - 6,822.10-4 mol 082.(880 + 273) 0,197.1,5 - 31,255.10 mol 0,082.(880 + 273)

0,75

Vậy tại cân bằng: nc = b - y = 0,0833- -(31,255. 10'4) = 0,082 mol => mc = 0,984 gam nc - T = nsrO

X = nco2 +

y

=

6,822. 1 0 '4

+

- (3,1255.

1 ()"’ ) =

2,245.10-3mol

^ msro - 232,3575.10-3 gam nsrco3 - a - x - 0,018 mol ^ msrco3 - 2,655 gam %C = 25,42%; %SrCO3 = 68,58%; %SrO = 6,00%

ậy : L_ V Vậy: Bài 6 ((3,0 điểm): Cho: E Fe /Fe2 = 0,771V ; pKs(Fe(OH)3) - 37; pKs(Fe(OH)2 ) - 15,1.

o

0,5

L Tính EFe(OH)3/Fe(OH)2 .

2. Thiết lập so đồ pin trong 3 trường hợp sau đây: - Pin để xác định thế tiêu chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 ; - Pin được ghép bởi hai cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 và 2H+/H2 ở điều kiện chuẩn; - Khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: ... + Ag(NH3)2+ + Fe(OH)2 ^ Ag + ...

3. Cho 2 điện cực: Điện cực 1 là kim loại platin nhúng trong dung dịch NaOH 0,02M có chứa kết tủa Fe(OH)3 và Fe(OH)2 ; Điện cực 2 là kim loại bạc nhúng trong dung dịch chứa AgNO3 0,01M và Na2s2O3 1M. - Lập so đồ pin và tính suất điện động của pin tạo bởi hai điện cực trên.

7

- Viết phương trình hóa học và tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

Biết: E°A t/Ag = 0,80V ; Ig 'P(Ag(S2O3)23-) = 13,46.

Fe(OH)3 ^ Fe2+ + 2OH Fe3+ +

Hướng dẫn chấm 3OHKsi = 10-37

Fe3+ +

K-21 = 1015,1 K3 = 1010,771/0,0592

Fe(OH)2 Fe,2+

e

Điểm

1.

E Fe(OH )3/Fe(OH)2

Fe(OH)3 + e ^

K = 10

Fe(OH)2 + OH-

^ EFe(OH)3/Fe(OH)2

0'0s92 : :Ks1. K-1 .K3 = 10-

0,5257 V

- Pin để xác định thế tiêu chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH ) 2 Pt(H2,1atm) I H+ 1,0M 11OH- 1,0M, Fe(OH)3, Fe(OH )2 I Pt - Pin được ghép bởi hai cặp Fe(OH)3/Fe(OH ) 2 và 2 H+/H2 ở điều kiện chuẩn Vì EFe(OH)3/Fe(OH)2= - 0,5257 V < K h+/H = 0,0V nên ta c0 sơ đồ pin 2.

(-) Pt |Fe(OH) 2 , Fe(OH)3, OH- 1,0M ị H+ 1,0M |(H 2, - Thiết lập pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng ... + Ag(NH3)2+ + Fe(OH)2 ^ Ag + + Sự khử (ở catot): Ag(NH 3)2+ + e ^ Ag + 2N + Sự oxi hóa (ở anot): Fe(OH)2 + OH- ^ Fe(OH)3 Phản ứng tổng: Ag(NH3)2+ + Fe(OH)2 + OH- ^ Ag + Fe(OH)3 + Sơ đồ pin: (-) Pt |Fe(OH) 2 , Fe(OH)3, OH- ị Ag(NH')2+, NH 3 IAg (+) - Điện cực 1: Fe(OH)3 + e ^

2 NH 3

0,5

Fe(OH)2 + OHOH-

E1 = E Fe(OH)3IFe(OH\ = EFe(OH)3/Fe(OH)2 - 0,0592lg[0H ]

- Điện cực 2:

= - 0,5257 - 0,0592lg0,02 = - 0,4251 V Ag+ + 2 S2O32- —— Ag(S2O3)23- p = 1013,46

0,01 1,0 0,98 0,01 Ag(S2O3>3- ^ Ag+ + 2 S2 O32- p-1 = 1 0 -13,46 Ag+ + e ^ Ag___________ K2 = 1010,80/0,0592 E

e

Ag +

2

S2 O32-

0,25

(M)

Ag(S2O3 )2 /Ag

K = 10 0.0592

P-1.K2 = 10° 0535 0,5

Ag(S2O3)2-/Ag = 3,168.10-3 V = EO

+ 0,0592 lg

[A g (S A )j- ]

[S P § - ]2 0,01 = 3,168.10-3 + 0,0592 Ig = - 0,1142 V

0,25

Vì E2 > E1, ta có sơ đồ pin: (-) Pt I Fe(OH)2, Fe(OH)3, OH- 0,02M ị Ag(S2O3)23- 0,01M, S2 O32- 0,98M IAg (+) Suất điện động của pin: Epin = E2 - E1 = 0,3109 V Phản ứng xảy ra trong pin

0,25

E ■

Ag(S2O3)23- + Fe(OH)2 + OHAg + Fe(OH)3 + 2 S2 O32- K = 10■\0.0592 Eopin = Eo2 - Eo1 = 3,168.10-3 - (- 0,5257) = 0,5289 V ^ K = 8,593.108 8

0,25

Bài 7 (3,0 điểm): k k 1. Xét phản ứng nối tiếp sau: A ■> B ■> C Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian tmax thì nồng độ chất B đạt (C ^ cực đại, lúc đó tỉ lệ 1 A 1 = 4,5. Tính ki, k2 và giá trị tmax.

CB J tmax 2.

Cho phản ứng: CH3CHO(k) ^ CH4(k) + CO(k) Cơ chế được thừa nhận của phản ứng trên là: — CH3 CHO • CH3 + • CHO _2

CH3 CHO + • CH3 CH3CO‘

(a) (1)

CH4 + CH3CO‘

(2)

c>

_ 3 -^ •c h 3 + CO

• c h 33 + 3 • c h 3 _4- ^ C2H6 g ((4a)) . g I(a). a. Dựa vào cơ chế trên hãy thiết lập biểu thức định luật tốc độ của phản ứng b. Thiết lập biểu thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa của phản ứng (a) với năng lượng hoạt hóa của các phản ứng thành phần.

Hướng dẫn chấm Tốc độ chuyển hóa A: dC - k ,t (I) = ki C ^ Ca = CoA + e dt , vậy: Theo đề, khi t = 76s thì Ca = (1-0,225)CoA = 0 -3 /o-1 ki = Iln ^ Ạ = 3,3538.10-3 (s-1) 1 t CA Khi Cb = max: dC = ki.CA- k2.CB = 0 (I

£- t

1.

Theo đề: CA = ằ 2 = 4,5 CB k1 Tính tmax Ta có:

=k

a.

0,5

'*' 0,5

= 1,509.10-2 (s-1)

và Ca + Cb + Cc = CoA

Từ (I, II, III Thay Ca, Cb

1

Điểm

(IV)

.CoA(e-klt - e-k2t) k2- k1 0 ta có: tmax = lnki - lnk2 = 128,16 (s) k1- k2 CH3 CHO (k) ^ CH4 (k) + CO(k) (a)

0,5

(1) CH3 CHO — _ L ^ • CH 3 + • CHO

v1 = k1[CH3CHO]

(2) CH3 CHO + • CH 3

v2 = k2 [CH3 CHO][ • CH3 ]

_2— > CH4 + CH3O T

(3) CH3CO^ -----_ 3 -^ • CH3 + CO

v3 = ks[CH3CO^ ]

(4) • CH 3

v4 = k4[ •CH3]2

+ • CH 3

Áp dụng QSSA cho các gốc tự do kém bền ta có d[ ■CH3] = v1- v2 + V3 - 2v4 = 0 dt d[CH3CO] = v2 - v3 = 0 dt 9

(5) (6)

0,5

Từ (5) và (6) ta có: vi = 2v4 ^ [ *CH3 ] = Mặt khác ta có:

( k

V 2k4

_______ [CH3CHO]

(7)

v = d[CH^ = v2 = k2[CH3CH0] [ *CH3] dt 3

Thay (7) vào (*) ta được biểu thức tốc độ của phản ứng / \1' ( k ^ [CH3CH0 ] = k[CH3CH0]3/2 v = k2 V2k4 y b. Ta có: dlnk Ea(a) = R T dT

(*)

với k = k2 .

dlnk2 + 1 R T 2 dlnkj 1 RT 2 dlnk4 — RT dT 2 dT 2 dT = Ea2 + V2E 1 - ^Ea4 Ea(a) = Ea2 + / E l - /Ea4

Vậy :

H ế t.

Ổ

10

0,

C'

= R T 2 dỊn[k2.k;/2.(2k4)-1/2] dT = RT

( k Y' kl V2k4 y

1

2 0,5

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH QUẢNG n i n h ----------------

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN D ự THI c h ọ n h ọ c s i n h g i ỏ i Q U ổC g i a THPT n ă m 2018 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 11/10/2017 H , ddân â này à có~06~, (Hướng 06 trang) \

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Bài 1 (4,0 điểm): 1. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất: 7,7-đimetỵlbixiclo[2.2.1> epta 1.

2. Cho các cặp phản ứng sau đây: a1)

I

+Ag+

Ph

b1)

Ph + NH2-

/

Ph'

c 1)

0H + H+

Phản ứng nào trong mỗi cặp phản ứng trên

Ihơn? Giải thích? jiải thích?

3. Các chất sau đây là axit, bazơ hay trung

NEt ;

NEt;

HjCQ.

OMe

NH=C(NH2)2 D

4. Humulen (C15H 4) là một tecpen có trong tinh dầu hoa bia. Khi tiến hành ozon phân oxi hóa humulen thu được axit 3,3-đimetylbutanđioic, axit 3-oxobutanoic và axit 4-oxopentanoic. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên theo danh pháp IUPAC của humulen. Biết humulen có cấu hình toàn E. Điểm Hướng dẫn chấm Me

Me.

Me

. Me

H H H

i H

1,0

H H

Ở cặp (a) và (c) thì phản ứng xảy ra theo Sn 1, ở đây cacbocation nào bền hơn thì phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở cacbocation vòng tuy có cấu trúc kiểu allyl nhưng thực tế nó hoàn toàn không bền vững do chỉ có 4en (4n electron) nên sẽ là hệ thống phản thơm, tức là 2. cacbocation tương ứng rất kém bền, năng lượng hoạt hóa sẽ tăng cao, phản ứng hầu như không xảy ra. Ở cặp (b) cũng vậy, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành cacbanion mà cacbanion tạo thành từ 1,2,3-triphenylxiclopropen hoàn toàn không bền do có 4en.

11

0,75

Vậy ở cả ba cặp phản ứng thì phản ứng bên phải xảy ra nhanh hơn.

Chất A và B đều là axit vì dạng cacbanion bền ĩ

+H+ 0,25 A Cacbanion là hệ thơm bền

r 1

R CO CH2 R'

R C - CH R'

B

+ +H+

'O

Chất C là bazơ vì khi tương tác với proton tạo muối bậc 4 với liên kết H nội phân tử 1

NẾta NtẸỊt, OMe

't S

MeU

S

Chất D là một bazơ mạnh dù là amin không no vì dạng cộ

,.f> / k" 2 HN===C

đ

Tên IUPAC: (1E, 4E, 8E)-2,6,6,9-Tetrametylxyclounđeca-1,4,8-trien

12

Bài 2 (4,0 điểm): Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các phản ứng sau: COOEt Et,N

1-

HCHO + CH3 COCH3 + CH3 COCH2COOEt

t°

o

o OH

2.

H3 0 +, t°

c>

o

3.

Bn'

COCH 3

Ị-Ị -N-

C 0 2H

13

Bài 3 (3,0 điểm)'.

1. Dù hầu hết tinh dầu có tác dụng và lợi ích rất lớn cho sức khỏe con người, nhưng không phải tất cả các loại tinh dầu đều có thể dùng được, một số loại tinh dầu có thể gây độc cho người sử dụng.

Cỏ Thuja là loại cỏ thuộc loại tùng bách được tìm thấy nhiều ở Bắc Mĩ và Đông Á, tinh dầu của loại cỏ này là tác nhân gây sảy thai cực mạnh và là chất độc đối với thần kinh.

Carvotanaxeton trong tinh dầu Thuja là một terpin có công thức phân tử C10H 16O, không phản ứng với thuốc thử Tollens nhưng làm mất màu nhanh dung dịch KMnO4 (loãng, lạnh), phản ứng được với hiđroxylamin tạo thành sản phẩm kết tinh. Khi khử carvotanaxeton người ta thu được carvomenton (C10H18O) và carvomentol (C10H20O). Carvoii ,nl:n phản ứng được với hiđroxylamin, nhưng không phản ứng với dung dịch KMnO4 (loãng, lạ’ih), con carvomentol thì không phản ứng với hiđroxylamin, lẫn KMnO4 (loãng, lạnh) nhưng tác dụng được với axit sunfocromic. Trong thí nghiệm oxi hóa carvotanaxeton được hai nhóm sinh iên thực hiện đồng thời ở điều kiện nhiệt độ khác nhau. Nhóm thứ nhất thu được sản phẩm chính là axit 2-isopropylbutanđioic và axit 2-oxopropanoic. Nhóm thứ hai thu được sản phẩm chính là 3-isopropylrentanđioic và axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo của carvotanaxeton, carvomentor và cavomentol.

2. Rễ gừng được biết nhi~u về mặt dược tính và những tính chất của hương liệu. Tại Ayurveda (nơi có truyền thống về ti uốc ở Ãn Độ), rất nhiều đơn thuốc sử dụng gừng như một vị thuốc trị các bệnh liên quan đến đường ruột, cảm lạnh và một số bệnh khác. Vị cay của gừng là do một số hợp chất hữu cơ gây ra, đa số trong đó là những dẫn xuất thế đơn giản của vong thơm với độ dài mạch khác nhau. Một trong những dân xuất quan trọng nhất là Zingreon, có công thức phân tử là C11H 14O3 . Hợp chất này không cho ]hản ứng với thuốc thử Tollens nhưng có phản ứng dương tính với FeCl3 và 2,4 đinitrophenylhiđrazin. Brom hóa Zingreon bằng dung dịch nước brom chỉ thu được duy nhất một sản phẩm hẩm moi nonobrom. Trong phân tử Zingreon và sản phẩm khử hóa Zingreon theo Clemmensen đều có ên kết hi liên hiđro liên phân tử (yếu).

J?: o

.. Xác định công thức cấu tạo của Zingeron dựa trên những dữ kiện đã cho. . Zingeron có thể tổng hợp theo sơ đồ sau. ' CHO

■oi?

C3HbO NaOH

OMe Hãy xác định công thức cấu tạo của A.

14

Pd

Zingreon

Y

Carvotanaxeton

Carvomentol

Carvomenton

0

1.

Điêm

Hướng dẫn chấm

1,5 (mỗi chất 0,5)

OH

0

Công thức cấu tạo

/ÍX/CHO 2.

H O ^ Ỵ ^

n

|_j

NaOH

Pd

OMe

OMe

OMe

A

Z in g r ^ o n l^ ^ ^ ^

Bài 4 (3,0 điểm) : Urushiol là một nhóm các chất lỏng màu vàng với nhiệt độ sôi khoảng 100-2'0°C, là hoạt chất chính trong cây sồi độc và cây sơn độc. Chúng làm cho da nổi mụn và ngứ khi tiếp xúc với không khí. Các thông tin sau đây dùng để xác định cấu trúc của urushiol (C2 V 134O?), một chất trong số họ chất này.

Urushiol được metyl hóa, sau đó ozon phân thì thu được hai hợp chất hữu cơ theo sơ đồ sau: 10CHCl ÍCH3(CH2)5CHO Urushiol NOH >C23H38O2 ^ H o >1 NH 23 38 2 2 7n 120 l A (C16H24O3) Anđehit A được tổng hợp theo qui trình sau: Xử lí metox ybenzen bằng axit sunfuric bốc khói sau đó tiến hành nitro hóa bằng axit nitric đặc trong axit sunfuric đặc được hợp chất B (C7H7NSO 6). Đun nóng B trong dung dịch axit được hợp chất C (C7H7NO 3 ). Cho chất C phản ứng với Zn trong HCl rồi sau đó thêm NaN02 trong môi trường axi. rồi đun nóng thì thu được hợp chất D (C7H 8O2).

Cho chất D phản ứng với CO2 và KHCO3 ở áp suấ. cao (phản ứng Kolbe) được chất E (C8H8O4).

Chất này phản ứng với CH3I và NaOH cht chất F (C9H 10O4). Khử chất F bằng LiAlH 4 và sau đó tiếp tục oxi hóa bằng Mn02 được hợp chất G (C 9H 10O3 ). Tiến hành phản ứng Wittig của chất G với

o

©

'

*

,

^

C6H5CH20(C H 2)6CH-P(C6H5)3thu được hợp chất không no H (C23H 30 O3 ). Hiđro hóa chất H bằng hiđro với xúc tác Pd cho chất I (C 16H26O3). Oxi hóa chất I bằng PCC cho anđehit A. Viết công thức cấu tạo của urushiol và của c c chất từ A đến I ________________________________________________ Hướng dẫn chấm Điêm O H

OH

( C H 2 )7 C H = C H ( C H 2 )5 C H 3

urushiol OCH,

OCH3 NO,

OH

O C H

-5

OH

O CHq

CO O H

O C H ,

G

och3

O C H 3

H

O C H 3

( C H 2 ) 8O H

C H = C H ( C H 2 )6O C H 2C 6H 5

CH O

OCH,

O C H ,

O C H -i

OCH3

CO O H

I

{ C H 2 )7 C H O

A

(từ A đến I, mỗi chất được 0,25 điểm, đúng cấu tạo của urushiol được 0,75 điểm) 15

3,0

Bài 5 (2,0 điểm): 1. Cho các ion phức sau: [Nise4]2- (A); [Znse4]2- (B) ; [CoCb(CN)3]3- (C). Xác định trạng thái lai hóa của ion trung tâm trong các phức chất trên và vẽ cấu trúc của chúng (kể cả các đồng phân lập thể, nếu có). Biết A có cấu trúc vuông phẳng, B có cấu trúc tứ diện đều.

2. Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag 2 O cho phức chất [PtCh(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en - 1:1. Hãy giải thích các dữ kiện trên và vẽ cấu tạo của phức chất X. Cho số hiệu nguyên tử: Co (Z ==27), Ni (Z = 28), Zn . (Z = 30), P t (Z = 78).

Hướng dẫn chấm Trạng thái lai hóa Phức chất Cấu trúc ion phức của ion trung tâm

[PtCl2(NH3)2] là đồng phân trans-

phức chất có cấu tạo vuông phẳng Cl I H3N — Pt — NH 3 I Cl

(1)

Phản ứng của ( 1 ) với Ag2 O: tran s-[PtCl2(NH3)2] + Ag2 O + H 2 O ^ trans- [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OHEtylenđ min là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại, nó chỉ 2. chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). [PtCh(NH3)2(H2O)2]2+ không phản ứng với en theo phản ứng: [PtCk(NH3)2(H2O)2]2+ + en ^ [PtCh(NH3)2 (H2 O)2 en]2+ + 2 H 2O 'hứng tỏ rằng 2 phân tử H2 O nằm vị trí trans với nhau.

Vậy công thức cấu tạo của X là:

0,25

0,25

0,25

0,25

Bát diện Hết 16

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH QUẢNG NINH

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN D ự THI CHỌN HỌC SINH GIỎI Q U ốC GIA THPT NăM 2017 Môn thi : HÓA HỌC (Phương án thực hành) Ngày thi : 11/10/2017

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

(Hướng dân này có 02 trang)

Bài 1 (2,0 điểm): Chuẩn độ 20 ml dung dịch HCl 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,10 M. 1. Tính pH của dung dịch tại các thời điểm: a. Trước khi chuẩn độ. b. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 19,98 ml. c. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20 ml. d. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20,02 ml.

2. Có thể chọn metyl da cam (pT = 4,40), metyl đỏ (pT = 6,20) hoặc phenol'pKdlem (pT = 9,00) làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên được không ? Chất chỉ thị nào cho kết quả sai số chuẩn độ nhỏ nhất ? Điểm Hướng dẫn chấm Phương trình chuẩn độ: H+ + OH- -----> H2 O 0,25 a. Trước chuẩn độ: dung dịch HCl 0,1M pH = - lg[H+] = - lg0,1 = 1 b. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 19,98mL (t m tương đương): dung dịch gồm NaCl và HCl dư.

0,25 pH = - lg[H+] = - lg 0 1 •20 - 0,1 •19,98 = 4 3 p J s 20 + 19 98 ’ 1. c. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20m L (tại điểm tương đương): dung dịch chỉ chứa NaCl. pH = 7 0,25 d. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20,2mL (sau điểm tương đương): dung dịch gồm có NaCl và NaOH dư.

0,25 pH = 14 - pOH = ' 4 + lg 0,1 . 2 0 )0 2 + 2 V . 20 = 9,7 Vtđ - Vn^ou ■ 2 0 , 0 0 ml - Chỉ thị metyl da cam (pT - 4,40): sau khi trung hòa CH+(dư) - [H+] - 10-4,40M 0,25

OH- —10-4,40 e dùng được chỉ thị metyl da cam.

- f Chỉ thị phenolphtalein (pT - 9,00): sau khi trung hòa CoH-(dư) - [OH-] - 10-5M 0,1V - - 0,1.20 OH - 10-5 ^ V -- 20,004 (ml) s Vtđ.

OH' 20 + V OH Có thể dùng được chỉ thị phenolphtalein.

- Chỉ metyl đỏ (pT - 6,20 ~ 7,00): ngoài lượng dư axit tại điểm cuối chuẩn độ, phải kể đến lượng H+ do nước phân li ra H2 O ^ OH- + H+ [H+] - 10-6,20 - CH+(dư)+ [OH-] 0,1.20 - 0,1V OH" +101-7,80 = 1 0 -6,20 ^ V T- = 19,9998 (ml) s Vtđ.

OH’ v ' 20 + V OHVậy có thể sử dụng cả ba chất chỉ thị trên cho phép chuẩn độ, nhưng chỉ thị metyl đỏ cho 17

0,25

0,25 0,25

sai số chuẩn độ nhỏ nhất.

Bài 2 (2,0 điểm): Một số học sinh làm thực hành về tốc độ phản ứng trong phòng thí nghiệm, khi làm xong đã vô ý không đậy nắp và không để vào vị trí bảo quản đúng quy định một lọ hóa chất A. Trên nhãn lọ hóa chất A có ghi “bảo quản trong điều kiện tối”. Sau một thời gian, hóa chất trong lọ đã biến đổi tạo thành ba hợp chất mới là B, C và D. Hợp chất A có thể được dùng để làm tăng độ tan của hợp chất C trong các dung dịch nước nhờ tạo thành D. Nếu trộn dung dịch đậm đặc của A và B với nhau sau đó cho phản ứng với một khí F màu vàng lục tạo ra hai muối G và H. Trong môi trường axit, muối G phản ứng với A tạo thành dung dịch màu nâu xỉn có chứa C. Trong thành phần của muối G, oxi chiếm 22,43% khối lượng. Khí F phản ứng với hiđro trong điều kiện chiếu sáng tạo ra axit J. Mặt khác, dụng với J tạo ra C, F và H. Xác định công thức phân tử các chất và viết phương trình hóa h ọ phản ứng xảy ra dạng ion thu gọn.____________________________________________________ __ Hướng dẫn chấm Điểm 1,0 A: KI; B: KOH; C: I2 ; D: KI3 ; F: Ch;G: KIO3 ; J: HCl; Phương trình phản ứng: 4I- + I- +

2 H2 O

O2 ------ > 4OH- +

+

I2 ------ >

6OH- + I- +

I3-

3Ch

IO3- + 5I- + 6H+ H2

+

2 IO3-

Cl2 +

—— ^

2 I2

IO3- + >

3 I2

+

6Cl- +

3 H2O

3 H2 O

é

2HCl

12H+ + 10Cl- ------ > I2

o

18

+

5Cl2

+

6H2O

1,0