TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DICLOETAN (EDC)

ĐỀ TÀI CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC

vectorstock.com/23503038

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN CHEMISTRY PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DICLOETAN (EDC) GVHD: PHAN THỊ THUỲ TRANG TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ****** ******

TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DICLOETAN (EDC)

QUY NHƠN, THÁNG 12, NĂM 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ****** ******

TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DICLOETAN (EDC)

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: PHAN THỊ THUỲ TRANG NHÓM THỰC HIỆN: BÙI THANH BÌNH TRÀN ĐỨC THẮNG TRẦN THANH VŨ

QUY NHƠN, THÁNG 12, NĂM 2019

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 1.1.2. Tính chất hoá học ............................................................................................... 2 1.1.3. Điều chế .............................................................................................................. 3 1.1.4. Ứng dụng ............................................................................................................ 3 1.2. Etylen ......................................................................................................................... 4 1.2.1. Tính chất vật lý ................................................................................................... 4 1.2.2. Tính chất hoá học ............................................................................................... 5 1.2.3. Sản xuất etylen ................................................................................................... 6 1.2.4. Ứng dụng ............................................................................................................ 6 1.3. Diclo etan (EDC) ....................................................................................................... 7 1.3.1. tính chất vật lý .................................................................................................... 8 1.3.2. Tính chất hoá học ............................................................................................... 8 1.3.3. Ứng dụng ............................................................................................................ 9 CHƢƠNG II: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT EDC ................................................. 10 2.1. Phƣơng pháp oxy clo hóa trực tiếp etylen ............................................................... 10 2.1.1. Xúc tác và cơ chế phản ứng.............................................................................. 10 2.2 Phƣơng pháp oxy clo hóa ......................................................................................... 15 2.2.1. Xúc tác và cơ chế phản ứng.............................................................................. 15 2.3. So sánh và lựa chọn phƣơng pháp sản xuất............................................................. 19 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 22

MỞ ĐẦU Dicloetan (EDC) là một chất lỏng ở điều kiện thƣờng, độc đối với ngƣời sử dụng, hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu. hít nhiều bị ngộ độc gây tử vong.

Quá trình tổng hợp EDC bằng phƣơng pháp Clo hoá trực tiếp Etylen đƣợc tiến hành vào năm 1975. Hiện nay EDC thuộc loại hợp chất hoá học đƣợc điều chế và sử dụng với số lƣợng lớn. Tỷ lệ trung bình hàng năm tăng hơn 10% so với 20 năm trƣớc đây. Mặc dù có sự giảm tỷ lệ trong vài năm gần đay nhƣng EDC vẫn duy trì đƣợc vị trí hàng đầu trong việc sử dụng nó làm nguyên liệu cho quá trình điều chế poly vinyl. Dựa vào số liệu năm 1981 thì 85% tổng số sản lƣợng EDC đƣợc sử dụng để điều chế vinyl clorua: 10% sử dụng làm dung môi clo hoá. Số còn lại đƣợc sử dụng trong nhiều quá trình khác nhƣng chủ yếu sử dụng tổng hợp etylen diamin, số lƣợng ít đƣợc sử dung môi, chất tẩy rửa.Trong tƣơng lai tỷ lệ tăng về sản lƣợng EDC vì việc sản xuất dicloetan phụ thuộc vào tiêu thụ poly vinyl clorua trong các ngành công nghiệp đang phát triển hiện nay cần lƣợng lớn EDC. Có nhiều phƣơng pháp sản xuất nhƣng nhiện nay có hai công nghệ chính để sản xuất EDC là: Clo hoá trực tiếp Etylen và công nghệ oxy clo hoá etylen. Các nhà máy tổng hợp dicloetan mới trong giai đoạn xây dựng hoặc lên kế hoạch xây dựng thì chỉ yếu đặt ở các nƣớc phát triển nguồn nguyên liệu từ các quá trình chế biến dầu mỏ, hoặc các nƣớc tài nguyên dầu nhiều vì quá đó sẽ kết hợp đƣợc giữ các nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất EDC để quá trình sản xuất đạt hiệu quả cao nhất.

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Khí Clo 1.1.1. Tính chất vật lý Clo có khối lƣợng phân tử 35,45 đvC. Tại điều kiện thƣơng là khí có màu vàng lục, nặng hơn không khí 2,5 lần, có mùi xốc và độc. Tan ít trong nƣớc (S = 6,4 g/l), tan nhiều trong dung môi hữu cơ đặc biệt trong n-hexan và tetra clorua.

Trong quá trình sản xuất và sử dụng cần quan tâm tới an toàn vì dễ tạo hỗn hợp nổ với hiđrô ở tỉ lệ 1:1, khi hít phải Clo ở nồng độ cao gây mờ mắt, ngạt thở suy hô hấp gây đến tử vong.

Nhiệt độ nóng chảy

-101,5oC

Nhiệt độ sôi

-34,04oC

Mật độ tại 0oC

3,2 g/cm3

tại -101,5oC

1,562 g/cm3

1.1.2. Tính chất hoá học Clo tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng muối vô cơ, phần lớn là NaCl và một phần nhỏ ở các dạng khác. Là một phi kim điểm hình, thuộc nhóm VII A, chu kì 3 với cấu hình electron 1s22s22p63s2p64s23d7, với số oxy hoá từ -1 đến 7. Là một chất oxy hoá mạnh nên hầu nhƣ khí Clo đều xảy ra phản ứng với các nguyên tố.

Tác dụng với nước Cl2  H 2O

HCl  HClO

Tác dụng dung dịch kiềm 2

Tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành nƣớc giaven hay clorua vôi để sản xuất nƣớc tẩy.

Cl2  2 NaOH  NaCl  NaClO  H 2O

Tác dụng với kim loại t  2 FeCl3 3Cl2  2 Fe  o

Tác dụng với phi kim a.s Cl2  H 2   2 HCl

Tác dụng với hợp chất hữu cơ a.s Cl2  CH 4   CH 3Cl  HCl 1:1

1.1.3. Điều chế Điều chế trong phòng thí nghiệm 4 HCl  MnO2  Cl2  MnCl2  2 H 2O 16 HCl  2 KMnO4  5Cl2  2 KCl  2MnCl2  8H 2O

Điều chế trong công nghiệp Để sản xuất lƣợng lớn khí Clo sử dụng phƣơng pháp điện phân dung dịch muối bão hoà có màng ngăn đƣợc bọc lƣới kim loại vào catot ngăn không cho Clo và Natri hydroxit tác dụng tạo lại muối 2 NaCl  2H 2O  2 NaOH  Cl2  H 2

1.1.4. Ứng dụng - Clo có ứng dụng rộng rãi trong đời sống: Clo đƣợc sử dụng làm diệt khuẩn nƣớc sinh hoạt, nƣớc bể bơi, thậm chí sử dụng làm tinh khiết nƣớc uống và tẩy trắng trong nhà máy sản xuất giấy, may mặc, dệt nhuộm và thực phẩm…

3

- Tổng hợp các hợp chất vô cơ, hữu cơ sản xuất nƣớc tẩy, axit chất dẻo, nhựa tổng hợp thuốc trừ sâu…

- Sử dụng để chiết suất brom tinh khiết.

1.2. Etylen 1.2.1. Tính chất vật lý Etylen có khối lƣợng phân tử (M= 28,052 đvC). Tại điều kiện thƣờng etylen là chất khí không màu, không mùi, hầu nhƣ không tan trong nƣớc. Trong quá trình sản xuất và sử dụng etylen cần phải quan tâm tới an toàn vì etylen dễ tạo hỗn hợp nổ, phản ứng cháy tỏa nhiệt mạnh. Khi hít phải etylen cũng nhƣ các olefin thấp khác sẽ gây hiện tƣợng ngộ độc. Nồng độ cho phép của etylen trong không khí ở nơi sản xuất và sử dụng cần đƣợc quy định chặt chẽ và kiểm tra nghiêm ngặt.

Nhiệt độ hoá lỏng

-1050C

Nhiệt độ đông đặc

-169,150C

Nhiệt độ sôi

-103,71oC

Mật độ tại -169,150C

d = 0,58 g/cm

tại 00C

d = 0,34 g/cm

Giới hạn nổ + Giới hạn dƣới

2,75 hoặc 34,6

+ Giới hạn trên

28,6 hoặc 360,1

4

1.2.2. Tính chất hoá học Etylen có đầy đủ tính chất của một anken, trong liên kết C=C có một liên kết π, có lai hóa SP2 với độ dài 23,14Å. Tất cả các nguyên tử C, H trong phân tử etylen đều nằm trên cùng một mặt phẳng và mặt phẳng này vuông góc với mặt phẳng π tạo nên bộ khung C=C cứng cáp. Tâm hoạt động của etylen chính là liên kết đôi của nó. Etylen và các olefin khác có khả năng tham gia phảm ứng cộng phá vỡ liên kết π rất nhanh. Do mật độ electron tại nối đôi cao nên các olefin có thể kết hợp dễ dàng với các tác nhân ái lực điện tử (electrophin) nhƣ các axit mạnh, các halogen và các tác nhân oxi hóa. Chúng không phản ứng với các tác nhân nucleophin, tác nhân grignard và bazơ, nên etylen có những phản ứng nhƣ: Phản ứng cộng Ni ,t CH 2  CH 2  H 2   CH 3  CH 3 o

CH 2  CH 2  Cl2  CH 2Cl  CH 2Cl CH 2  CH 2  HCl  CH 3  CH 2Cl

Phản ứng oxi hoá t CH 2  CH 2  3O2   2CO2  2 H 2O o

CH 2  CH 2  KMnO4  H 2O  C2 H 5 (OH )2  KOH  MnO2

Phản ứng trùng hợp t, p nCH 2  CH 2  (CH 2  CH 2 ) n x .t

Phản ứng thế CCl4 CH 2  CH 2  2Cl2   CHCl  CHCl  2HCl

Một số phản ứng khác: Phản ứng với benzen sản xuất etylbenzen, với styren sản xuất cao su, sản xuất rƣợu etylic...

5

1.2.3. Sản xuất etylen Hidro hoá axetylen Pd / PbCO3 CH  CH  H 2   CH 2  CH 2

Nhiệt phân propan, etan hay steam cracking phân đoạn naphta... t, p CH 3CH 2CH 2CH 3   2CH 2  CH 2  2 H 2 x .t

Từ dầu mỏ Etylen có thể thu đƣợc từ các phân xƣởng trong nhà máy lọc dầu nhƣ CCR, FCC, alkylation,… hay steam cracking phân đoạn naphta.

1.2.4. Ứng dụng Đƣợc mệnh danh là vua của hydrocacbon nên etylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất một số hợp chất quan trọng nhƣ nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chất hoạt động bề mặt và nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác: - Polyme hoá ở áp suất cao với chất kích động là các peroxit để sản xuất polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE).

- Tác dụng với clo tạo thành 1,2 – dicloetan - trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ trọng cao (HDPE).

- Oxy hoá thành oxytetylen, peoxyetan trên xúc tác Ag.

6

- Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl3 để sản xuất etylbenzen, sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren. Styren dùng để sản xuất polystyren và cao su tổng hợp Buna-S. - Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấp bằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất cơ kim của Titan hoặc Vanadi để sản xuất poly etylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác.

- Oxy hoá trên xúc tác PdCl2 hoặc đồng CuCl2 trong dung dịch HCl tạo thành axetandehyt.

- Sự hydrat hoá bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc axit photphoric, tạo ra etanol.

- Phản ứng với axit axetic và oxy trong sự có mặt của xúc tác PdCl2 tạo thành vinylaxetat (VA).

Một số ứng dụng khác nhƣ sản xuất các rƣợu mạch thẳng, các olefin cao phân tử, etylclorua và copolyme hoá với propylen để tổng hợp cao su dien mono etylen propylen. Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm trên, etyelen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các enzim làm cho quả mau chín với nồng độ rất loãng (1 thể tích etylen trên 1000 – 2000 thể tích không khí) 1.3. Diclo etan (EDC) Diclo etan còn có tên gọi khác là Etylen diclo hay 1,2-dicloetan đƣợc tổng hợp lần đầu vào năm 1975. Với sự tiến bộ của kỹ thuật EDC dần đƣợc ứng dụng nhiều, sản lƣợng tăng theo từng năm.

7

1.3.1. tính chất vật lý Tại điều kiện thƣờng EDC là chất lỏng, không màu, hoà tan trong các dung môi hydrocacbon clorat và các dung môi hữu cơ khác. Không tan trong nƣớc nhƣng lại tại đẳng phí với nƣớc tại 70,5oC với nồng độ nƣớc 8,2. EDC là một chất dễ cháy nên trong quá trình sản xuất và sử dụng phải tuyệt đối an toàn.

Khối lƣợng phân tử

98,97 đvC

Nhiệt độ nóng chảy

-35,3oC

Nhiệt độ sôi tại áp suất 1atm

83,7oC

Khối lƣợng riêng ở 20oC

1,253 g/cm3

Nhiệt độ tới hạn

563oK

Áp suất tới hạn

5360 kPa

Nhiệt dung riêng tại 20oC

1,288 kJ/kg.K

Độ tan tại 20oC

0,86

1.3.2. Tính chất hoá học Sự khác nhau về độ âm điện của nguyên tử Clo và cacbon nên cặp electron liên kết bị lệch về hƣớng Clo. Kết quả là mật độ electron trong nguyên tử clo tăng lên nên chúng dễ dàng bị tách ra dƣới dạng Cl-. Nên EDC có hai nguyên tử Clo linh động nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng Phản ứng phân huỷ 8

EDC bền tại điều kiện thƣờng và nhiệt độ cao. Khi nhiệt độ 360oC thì bắt đầu phân huỷ thành vinyl clorua 360 C  CH 2  CHCl  3HCl  C2 H 2 2ClH 2C  CH 2Cl  o

Phản ứng thuỷ phân trong môi trường kiềm Phản ứng thuỷ phân trong môi trƣờng kiềm tạo thành eytylen glycol đƣợc sử dụng làm sợ tổng hợp hoặc làm dùng thuốc nổ. 

OH ClH 2C  CH 2Cl  2 H 2O   OHCH  CHOH  2 HCl

Phản ứng với kiềm ClH 2C  CH 2Cl  NaOH   CH 2  CHCl  NaCl  H 2O

Phản ứng với NH3 Phản ứng với NH3 ở nhiệt độ 120oC tạo thành dianmin etylen sử dụng cho tổng hợp thuốc trừ sâu hoặc cao su tổng hợp 120 C ClCH 2  CH 2Cl  NH 3   H 2 N  CH 2  CH 2  NH 2  NH 4Cl o

1.3.3. Ứng dụng EDC đƣợc sử dụng để sản suất monome vinyl clorua (VCM), nguyên liệu cho ngành công nghiệp sản suất nhƣa poly vinyl clorua (PVC). Ở các nƣớc phát triển nhƣ châu Âu, Mỹ, Trung Quốc, EDC dùng làm để sản xuất dung môi. Ngoài ra EDC còn đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ: Chất tẩy rửa trong công nghiệp dệt, công nghệ pha sơn, làm sạch kim loại trƣớc khi mạ Crom và Niken, EDC còn sử dụng làm dung môi tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì, nhƣng ngày nay xăng chì hạn chế sử dụng nên ứng dụng này ít đƣợc dùng hơn so với trƣớc.

9

CHƢƠNG II: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT EDC 2.1. Phƣơng pháp oxy clo hóa trực tiếp etylen Dicloetan là sản phẩm trung gian ta thu đƣợc trong quá trình sản xuất vinylclorua trong trƣờng hợp này ta tiến hành clo hóa trực tiếp etylen và thu đƣợc dicloetan từ phản ứng tỏa nhiệt.

CH 2  CH 2  Cl2  ClCH 2  CH 2Cl

Phản ứng này có thể thực hiện ở pha lỏng và pha hơi. + khi EDC thu ở dạng lỏng nhiệt phản ứng 50 – 60oC + khi EDC thu ở dạng khí nhiệt phản ứng 85 – 90oC áp suất thấp 0.3-0.5 Mpa 2.1.1. Xúc tác và cơ chế phản ứng.

Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng xúc tác là FeCl3, và cơ chế quá trình đƣợc tiến hành theo cơ chế phân cực do tính chất và khả năng phân cực của clo quyết định khả năng tấn công và phá vỡ liên kết đôi của etylen.

FeCl3  Cl2  FeCl3 FeCl3  CH 2  CH 2  FeCl3  ClCH 2  CH 2Cl

Nhiệt độ cao hơn xúc tác hoạt động theo cơ chế gốc tự do, ở pha lỏng FeCl3 có thể cho thêm vào quá trình và lúc này chủ yếu là sản phẩm EDC vì vậy ta phải bơm ngay nguyên liệu etylen và clo vào. Một số trƣờng hợp cụ thể nó điều khiển bởi hoạt động của clo lên thành thiết bị phản ứng.

Sản phẩm phụ: 1,1,2-tetracloetan, cloetan và nếu nhiệt cao hơn có thể tạo thành cloetylen. Khi có mặt các điều kiện nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất, quá trình oxy hóa sâu thì dicloetan có thể làm xúc tác cho các phản ứng giữa clo và Etan sinh ra các sản phẩm phụ nhƣ Tricloetan, Tetracloetan 10

CH 2  CH 2  2Cl2  Cl2CH  CH 2Cl  HCl CH 2  CH 2  3Cl2  Cl2CH  CHCl2  2 HCl

Do sự khống chế nhiệt độ không đảm bảo nên tạo ra sản phẩm vậy sản phẩm phụ của quá trình này sinh ra nhiều hay ít tùy thuộc vào sự khống chế nhiệt. Ngoài sự khống chế nhiệt thì tỷ lệ giữa nguyên liệu Etylen và clo cũng ảnh hƣởng lớn đến sản phẩm phụ. Tỷ lệ Etylen và clo càng lớn thì thì sản phẩm phụ càng nhiều vì thế mà trong quá trình này thƣờng dùng thiếu clo. Nhƣng cần có thiết bị ngƣng tụ phù hợp để thu Etylen ở giai đoạn cuối thật triệt để.

11

 Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ thấp

12

Thuyết minh sơ đồ công nghệ Nguyên liệu Etylen và Clo đƣợc sục vào thiết bị phản ứng Clo hóa (thiết bị phản ứng chính) có chứa xúc tác FeCl3 trong môi trƣờng EDC. Nhiệt phản ứng đƣợc tách và điều khiển bằng cách cho môi trƣờng phản ứng tuần hoàn qua bộ phận trao đổi nhiệt, làm lạnh đặt ngoài tháp.

Tiến hành phản ứng ở 50 – 60oC sản phẩm thu đƣợc ở đỉnh tháp EDC, Clo, Etylen hỗn hợp sản phẩm đƣợc đƣa qua thiết bị tách khí lỏng làm việc trong môi trƣờng khí trơ (Nitơ) để tránh cháy nổ, sản phẩm khí lỏng đƣợc thêm Clo và đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng thứ cấp, sản phẩm EDC của thiết bị phản ứng thứ cấp xẽ đƣợc dùng để làm môi trƣờng phản ứng Clo hóa và để điều chế dung dich xúc tác FeCl3. Sản phẩm lỏng ra khỏi tháp tách khí/lỏng đƣợc gia nhiệt và ổn định nhờ tháp chƣng cất. Phần khí tách ra đƣợc đốt bỏ, sản phẩm lỏng đƣợc đƣa sang bộ phận tinh chế để thu đƣợc EDC. Trong bộ phận tinh chế rửa/lắng nƣớc đƣợc đƣa thêm vào để tăng quá trình xúc tác FeCl3, pha lỏng thu đƣợc ở phía trên tháp lắng chứa nƣớc có lẫn một lƣợng nhỏ EDC hòa tan đƣợc đƣa sang tháp tách EDC ra khỏi nƣớc và tuần hoàn lại tháp lắng. Lớp lỏng phía dƣới tháp lắng giàu EDC đƣợc đƣa sang bộ phận trung hòa bằng amoniac, sau đó đƣợc sấy bằng chƣng cất đẳng phí, EDC sau khi qua thùng lắng nặng hơn nƣớc sẽ đƣợc hồi lƣu lại tháp, phần nƣớc còn lẫn một lƣợng rất nhỏ EDC đƣợc tuần hoàn lại tháp tách nƣớc. EDC khan thu đƣợc ở đáy tháp chƣng cất đẳng phí đƣợc đƣa sang tháp chƣng cất sản phẩm nặng, để tách EDC khỏi các sản phẩm phụ nhƣ Tricloetan, Percloetylen, Percloetan, các sản phẩm nặng có thể đƣợc tách và sử dụng làm dung môi.

13

 Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao

Thuyết minh sơ đồ công nghệ Nguyên liệu clo và etylen đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng cùng với dòng tuần hoàn, tại thiết bị phản ứng sảy ra phản ứng clo hóa trực tiếp etyen ở nhiệt độ 8590oC gần với nhiệt độ sôi của EDC (nhiệt độ sôi 83,7oC ) thì sản phẩm lấy ra ở thể khí điều này có lợi là tránh đƣợc sự kéo theo của xúc tác cho phép lấy đƣợc nhiệt tạo ra bởi phản ứng bay hơi từng phần và làm đơn giản bằng công đoạn chƣng cất. ở đỉnh thiết bị phản ứng thu đƣợc các sản phẩm nhẹ đáy thu đƣợc các sản phẩm nặng đƣợc làm lạnh và thải ra ngoài ,các sản phẩm nhẹ đi vào tháp hồi lƣu để duy trì lƣợng lỏng trong thiết bị phản ứng đồng thời để tách và tuần hoàn sản phẩm 14

nặng. sản phẩm khí thu đƣợc ở tháp hồi lƣu đƣợc đƣa đi đốt trƣớc khi thải ra môi trƣờng, sản phẩm lỏng sau khi ngƣng tụ chứa EDC thô đƣợc đƣa vào tháp ổn định để tách EDC ở đáy tháp phần khí nhẹ đƣợc đƣa đi xử lí.

2.2 Phƣơng pháp oxy clo hóa Oxy clo hóa etylen là một công nghệ hiện đại ngày nay trong các nhà máy sản xuất Vinyclorua (VC), quá trình này đã sử dụng nguồn HCl rẻ bản thân clo hoặc tận dụng HCl thải ra từ các phân xƣởng clo hóa. Và phƣơng pháp oxy clo hóa trong dây truyền cracking tại VC để sản xuất EDC hiệu quả hơn.

Quá trình oxy clo hóa etylen nguồn nguyên liệu sử dụng oxy nguyên chất hoặc không khí và thiết bị tầng sôi hoặc tầng cố định.

2.2.1. Xúc tác và cơ chế phản ứng Xúc tác sử dụng trong phƣơng pháp này là muối đồng hai thƣờng là CuCl2 ngoài ra đƣợc bổ sung thêm lƣợng oxit nhôm đóng vai trò là chất mang đƣợc thêm vào giảm sự bay hơi của muối đồng ngoài oxit nhôm là chất mang còn có thể dùng grafit, silicagen.

Sản phẩm phụ: Monocloetan, VC 1,2-Dicloetylen 1,1-Dicloetan 1,1,1-Tricloetylen 1,1,2-Tricloetan Clo hóa etylen bởi clorua (CuCl2) CH 2  CH 2  CuCl2  Cl CH 2  CH 2Cl   Cu2Cl3  Cl2CH  CH 2Cl  CuCl2

4CuCl  O2  2CuO.CuCl2

Sau khi chuyển hóa thành dạng phức đồng CuO.CuCl2 thì tham gia phản ứng tách CuCl2 CuO.CuCl2  2HCl  2CuCl2  H 2O

15

Kết hợp 4 phƣơng trình trên ta có phƣơng trình tổng quát sau: 2CH 2  CH 2  O2  4 HCl   2ClCH 2  CH 2Cl  2 H 2O

Trong thực tế phƣơng pháp oxy clo hóa thƣờng đƣợc sử dụng hai công nghệ chính là - công nghệ oxy clo hóa thiết bị phản ứng tầng sôi.

- công nghệ oxy clo hóa thiết bị phản ứng cố định.  Công nghệ sản xuất EDC bằng phƣơng pháp oxyclo hóa etylen với thiết bị xúc tác tầng sôi

16

Thuyết minh sơ đồ công nghệ Không khí nén, HCl, Etylen cùng với oxy và dòng tuần hoàn khí chƣa phản ứng đƣợc đƣa vào thiết bị oxy clo hóa dạng hình trụ đứng làm bằng thép hợp kim, đƣợc lắp ống xoắn ruột gà để tách nhiệt của phản ứng, nhiệt độ tầng sôi cơ bản phải đẳng nhiệt,cụ thể nhiệt độ nằm trong khoảng (220 - 230oC, áp suất 0,2 - 0,5 Mpa) và tăng nhẹ để tăng hiệu suất của phản ứng và giúp cho EDC ngƣng tụ thoát ra. Sản phẩm ở đỉnh đƣợc đƣa qua xyclon để tách bụi xúc tác sau đó đƣợc đƣa qua thiết bị tôi nóng đƣợc làm lạnh xuống nhờ dòng nƣớc nóng 80oC và nƣớc lạnh 10oC để tách HCl.ở đỉnh dòng sản phẩm HCl đƣợc trung hòa với dòng NH3 đƣợc đƣa vào thiết bị tôi lạnh bằng nƣớc lạnh 10oC trong môi trƣờng kiềm để thu hồi sản phẩm phụ, sản phẩm lỏng của hai tháp tôi đƣợc đƣa qua thiết bị lắng tách làm hai pha.

Pha hữu cơ có lẫn nƣớc và pha nƣớc có lẫn chất hữu cơ, ở đỉnh dòng sản phẩm của tháp tôi lạnh chứa lƣợng EDC đáng kể sẽ đƣợc làm lạnh và đƣa vào thấp hấp thụ bằng dung môi alkylbenzen, ở đỉnh của tháp hấp thụ khí không hấp thụ đƣợc đƣa đi xử lí hoặc một phần đƣa qua máy nén đƣợc tuần hoàn lại tháp oxiclo hóa dùng làm tác nhân oxy ,ở đáy hỗn hợp qua bơm vào tháp trao đổi nhiệt đi vào tháp nhả hấp thụ. Để sản phẩm ra khỏi dung môi và dòng này cùng với dòng sản phẩm của hai tháp lắng đi vào hai tháp tách EDC/nƣớc. Hỗn hợp đƣợc đƣa qua tháp chƣng để tách sản phẩm nhẹ và tháp chƣng để tách sản phẩm nặng thu đƣợc EDC  Công nghệ sản xuất EDC bằng phƣơng pháp oxy clo hóa etylen với thiết bị xúc tác cố định

17

Thuyết minh sơ đồ công nghệ Hỗn hợp nguyên liệu etylen, HCl, cùng với không khí qua máy nén đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng ống chùm. Phải gồm hai thiết bị phản ứng để tránh quá nhiệt cục bộ, chất tải nhiệt đƣợc tuần hoàn bên ngoài ống chứa xúc tác để tách nhiệt phản ứng và để sản xuất hơi nƣớc. Điều kiện phản ứng khắc nhiệt hơn so với quá trình của thiết bị xúc tác tầng sôi, nhiệt độ từ 230-300oC áp suất từ 0.3-1.5 Mpa. Sản phẩm sau khi qua thiết oxy clo hóa đi vào tháp tách khí lỏng thì đƣợc tách ra làm hai pha. Phần khí đƣợc làm lạnh bằng nƣớc lạnh có chứa pha Amoniac để hấp thụ Clo. Phần lỏng đƣợc tuần hoàn vào thiết bị lắng để thu hồi EDC còn lẫn trong lỏng.

Phân đoạn khí tiếp tục đƣợc làm lạnh bằng nƣớc lạnh, ngƣng tụ bằng cách cho qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó đƣa vào thiết bị lắng tách khí/lỏng. Phần lỏng đƣợc 18

trung hòa bằng Amoniac và đƣa vào hiết bị lắng. Sau đó qua tháp chƣng để tách nƣớc ra khỏi EDC. Sau đó tách các sản phẩm nhẹ và nặng còn lẫn để thu EDC bằng các tháp chƣng. Phần sản phẩm khí ra khỏi tháp tách khí/lỏng đi vào thiết bị sấy sau đó chuyển hóa phần etylen chƣa chuyển hóa ở tháp clo hóa. Quá trình đƣợc tiến hành trong dung môi EDC, môi trƣờng phản ứng đƣợc tuần hoàn qua bộ phận trao đổi nhiệt, làm lạnh đặt ngoài tháp để tách thiết bị phản ứng. Sản phẩm EDC của quá trình clo hóa đƣợc tách bằng cách làm lạnh tới -250oC bằng các thiết bị trao đổi nhiệt và thiết bị tách đặt nối tiếp. khí không ngƣng đƣợc đốt và đƣa đi xử lý tách HCl trƣớc khi thải ra môi trƣờng, EDC đƣợc đƣa đi tinh chế.

2.3. So sánh và lựa chọn phƣơng pháp sản xuất Khi nghiên cứu và xây dựng dây truyền sản xuất EDC đạt hiệu quả cao và chất lƣợng tốt cần lựa chọn đƣợc phƣơng pháp sản xuất phù hợp vì quá trình sản xuất EDC có nhiều phƣơng pháp khác nhau. Vậy việc lựa chọn dây truyền sản xuất phù hợp rất quan trọng.

Trong thực tế có 4 phƣơng pháp sản xuất EDC Phƣơng pháp oxy clo hóa etylen

Phƣơng pháp oxi clo hóa ở nhiệt độ

Ưu điểm:

cao (85 – 90oC)

- Xúc tác CuCl2, trên chất mang Al2O3 Ưu điểm: ở nhiệt độ t=220 – 225C vơi nguồn - Sử dụng sản phẩm phụ ít nguyên liệu oxy nguyên chất hoặc - Sản phẩm dạng khí không khí.

- Xúc tác không đi theo sản phẩm - Tận dụng đƣợc nguồn HCl trong nhiều Nhược điểm: quá trình - Yêu cầu thiết bị phức tạp do một phần 19

Nhược điểm:

của sản phẩm ở thiết bị phản ứng chính

- Dùng thiết bị xúc tác tầng sôi hoặc (khoảng 5%) đƣợc đƣa vào làm sạch vậy nên thiết bị phản ứng phải có cột tầng cố định hiệu suất quá trình thấp - Tạo ra nhiều sản phẩm phụ nhƣ:

hồi lƣu để tránh sự mất mát.

monocloetan, 1,1-Dicloetan nên khó thu - Hiệu suất phản ứng không cao. đƣợc EDC tinh khiết.

Vì vậy phƣơng pháp này cũng ít đƣợc

Vì vậy phƣơng pháp này vẫn bị hạn chế

sử dụng

Phƣơng pháp oxi clo hóa ở nhiệt độ thấp (50 – 60oC) Ưu điểm: - Sản phẩm thu đƣợc ở dạng lỏng - Quá trình đƣợc tiến hành ở dạng lỏng nên rất an toàn - Hệ thống thiết bị đơn giản hơn - Để tạo thành sản phẩm phụ ta có thể khống chế đƣợc nhiệt - Điều chỉnh đƣợc dòng vào của nguyên liệu clo và etylen, tỷ số clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ tạo ra càng nhiều nên quá trình này thƣờng dùng thiếu clo để điều chỉnh lƣợng sản phẩm phụ tạo ra ít.

20

Nhược điểm: - Tốn năng lƣợng thu hồi EDC Quá trình clo hóa trục tiếp xúc nhiệt phản ứng tƣơng đối tốt, tránh đƣợc sự nung nóng cục bộ, phản ứng sảy ra nhanh và khống chế đƣợc nhiệt độ đƣợc dễ dàng vì vậy quá trình này đạt hiểu suất cao, thu đƣợc sản phẩm có độ tinh khiết lớn và độ chuyển hóa của tác nhân phản ứng có thể đạt 100% và lúc này sự lựa chọn theo mol lớn hơn 99% và xúc tác của quá trình thƣờng dùng là muối Fe3+ một loại xúc tác có giá thành không cao và rất dễ tìm nên hiệu suất của sản phẩm cao.

Phƣơng pháp clo hóa etylen ở nhiệt độ thấp là phƣơng pháp tối ƣu nhất.

21

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Giáo trình công nghệ sản xuất các hợp chất hữu cơ – Phan Thị Thuỳ Trang, Trƣờng Đại Học Quy Nhơn, 2019.

2. Giáo trình công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu – Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Nhà xuất bản Khoa Học Và Kỹ Thuật, 2006.

3. Giáo trình hoá hữu cơ – Phan Thanh Sơn, Trần Thị Việt Hoa, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh, 2011.

4. Hoá vô cơ tập 2 – Hoàng Nhâm, Nhà xuất bản Giáo Dục.

5. Đồ án Tổng quan về Dicloetan - Đặng Thanh Phong, Trần Đình Thanh ,Nguyễn Duy Linh, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

6. Tiểu luận công nghệ sản xuất EDC – Nguyễn Viết Chƣơng, Vũ Duy Phƣơng, Trần Thu Hƣờng, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

7. Đồ án thiết kế phân xƣởng sản xuất EDC – Nguyễn Chơn Bằng, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

22