NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

IA L

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các anh chị nghiên cứu viên tại

OF FI C

Phòng Hóa học xanh, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

ƠN

Hà Nội, ngày

tháng

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

NH

Học viên

Đỗ Ngọc Mai

năm 2020

IA L

LỜI CẢM ƠN

Những lời đầu tiên trong bản luận văn này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Trần Quang Vinh là người đã gợi mở cho em những ý tưởng khoa

OF FI C

học, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em giải quyết những khó khăn trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này.

Em xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến các anh chị nghiên cứu viên tại phòng Hóa học xanh, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn giúp đỡ, đồng hành và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để giúp em thực hiện và hoàn thành luận văn đúng tiến độ.

Em xin chân thành cảm ơn tới các Thầy Cô giảng viên khoa Hóa học, Học

ƠN

viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy và cung cấp những kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em và các học viên khác trong suốt quá trình học.

NH

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và những người đã luôn động viên chia sẽ giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài.

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày

tháng

Học viên

Đỗ Ngọc Mai

năm 2020

IA L

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

: 3-aminopropyl-triethoxysilan

Al-SBA-15-OH

: Tổng hợp Al-SBA-15 sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT.

OF FI C

APTES

: Tổng hợp Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung để loại

Al-SBA-15-Cal

bỏ chất ĐHCT

: Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ)

ĐHCT

: Định hướng cấu trúc

EAA

: Etyl axetoaxetat

EAA/IS

: Tỷ lệ diện tích pic của EAA với chất nội chuẩn IS

EG

: Etylen glycol

EDX

: Energy dispersive X-ray (Tán sắc năng lượng tia X)

FID

: Flame ionization detector (Detector ion hóa ngọn lửa)

IS

: International Standard (Chất nội chuẩn-Tetradecan)

GC

: Gas Chromatography (Sắc ký khí)

NH

Y

QU

HPA

ƠN

BET

: HeteroPolyAcids

HPA/Al-SBA-15 : HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 : HPA thương mại

HPAtt

: HPA được tổng hợp trực tiếp

HPAS-xy

: HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 theo phương pháp x

KÈ M

HPAtm

(x=1-12), y là tỉ số Si/Al (y= 10; 15; 20; 25; 30) : Mao quản trung bình

P123

: Pluronic

QT

: Quy trình

DẠ

Y

MQTB

: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM

: Transmission Electron Microscope (Kính hiển vi điện

IA L

SEM

OF FI C

tử truyền qua) : Tetraetyl orthosilicat

TPD-NH3

: Giải hấp theo chương trình nhiệt độ

WT

: Weight (Khối lượng)

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

NH

ƠN

TEOS

IA L

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Danh sách hóa chất đã sử dụng ..................................................... 29 Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp HPA/SBA-15 .......................................... 32

OF FI C

Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích pic EAA/IS ..... 34 Bảng 3.1. Tính chất của vật liệu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al=30 ......................... 41 Bảng 3.2. Các quy trình sử dụng tác nhân oxi hóa H 2 O 2 để loại bỏ chất ĐHCT .................................................................................................... 43

Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau ............... 44 Bảng 3.4. Hàm lượng HPA đưa lên chất mang bằng phương pháp tổng hợp trực

ƠN

tiếp ............................................................................................................... 45 Bảng 3.5. Hàm lượng HPA thương mại khi đưa lên chất mang .................... 45

NH

Bảng 3.6. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA. ........................................................................... 50 Bảng 3.7. Số liệu đo TPD-NH3 ..................................................................... 52

Y

Bảng 3.8. Hàm lượng HPA của các mẫu tổng hợp sử dụng chất mang

QU

Al-SBA-15-Cal ..................................................................................................... 54

Bảng 3.9. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-715 và HPAS-315 ........ 55 Bảng 3.10. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15 trước và sau khi đưa HPA ...................................................................................... 59

KÈ M

Bảng 3.11. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-1215 ........................... 61 Bảng 3.12. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15 trước

DẠ

Y

và sau khi đưa HPA ...................................................................................... 64

Chương 1. Tổng quan tài liệu

IA L

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit .................................................. 8

OF FI C

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB ................................................. 9 Hình 1.3. (a) Cấu trúc của SBA-1 ........................................................................ 10 (b) Cơ chế tạo thành MCM-41 và SBA-15 ........................................... 10

Hình 1.4. Nhôm ở dạng liên kết tứ diện và dạng bát diện ........................... 11 Hình 1.5. Mixen Pluronic P123 .................................................................. 13

ƠN

Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 [2] ........................ 13 Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của vật liệu SBA-15 [2] .............................................................................................................. 14

NH

Hình 1.8. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL [2] .............................................................................................................. 14 Hình 1.9. Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [2] .. 15

Y

Hình 1.10. Cấu trúc lập thể của xúc tác HPA dạng α-Keggin ..................... 16

QU

Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tạo fructon .............................................................17 Hình 1.12. Phổ TPD-NH3 của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác nhau. [14] ........................................................................................... 19

KÈ M

Hình 1.13. Phổ XRD của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác nhau [14] .................................................................................................... 20 Hình 1.14. Độ chuyển hóa của xúc tác 50%HPA/SBA-15 ở lần chạy phản ứng lặp lại lần 1,2,3,4 [14] ................................................................................ 21 Hình 1.15. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” ........... 23

Y

Hình 1.16. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin ........................... 24

DẠ

Chương 2. Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS... 35

IA L

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 10 ................... 37 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 15 ................... 38

OF FI C

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 20 ................... 38 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 ................... 39 Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 ....................................................................... 40 Hình 3.6. Đường cong phân bố mao quản của mẫu Al-SBA-15 tỷ số

ƠN

Si/Al = 30 ............................................................................................ 40 Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 ......................... 41 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15-OH (Si/Al = 15) trước và sau

NH

khi đưa HPA lên theo các phương pháp các nhau ....................................... 47 Hình 3.9. Phổ IR của mẫu Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-315 .................. 48

Y

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-315. ...................................................................................... 49

QU

Hình 3.11. Đồ thị TPD-NH3 của các mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615 và mẫu Al-SBA-15-OH .............................................................................. 51 Hình 3.12. Hàm lượng HPA trên xúc tác HPAS-315 sau 5 lần rửa ............ 53

KÈ M

Hình 3.13. Ảnh chụp EDX của mẫu HPAS-715 ......................................... 55 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu HPAS-715 .................................................. 55 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-715 ............................................ 57 Hình 3.16. Phổ IR của vật liệu HPAS-715 .................................................. 58

Y

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N 2 của mẫu

DẠ

HPAS-715. ................................................................................................ 59 Hình 3.18. Ảnh chụp EDX của mẫu HPAS-1215 ....................................... 61 Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu HPAS-1215 ................................................ 61

IA L

Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-1215 .......................................... 62 Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu CsHPM-SBA-15 composite [38] .................. 63

Hình 3.22. Phổ IR của vật liệu HPAS-1215 ................................................ 63

OF FI C

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu HPAS-1215 ...

............................................................................................................................64 Hình 3.24. Phổ TPD-NH3 của mẫu HPAS-1215 ......................................... 65 Hình 3.25. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/Al-SBA-15-Cs sau 5 lần rửa ... ................................................................................................................... 66

ƠN

Hình 3.26. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 trong phản ứng fructon. .............................................................................. 67

NH

Hình 3.27. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-315 .................................................................................................. 70 Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác HPA/Al-SBA15 với các tỉ số Si/Al khác nhau ................................................................................................... 70

Y

Hình 3.29. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA .................. 71

QU

Hình 3.30. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA ............ 72 Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA ........ 73 Hình 3.32. Ảnh hưởng của loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA ............... 74

KÈ M

Hình 3.33. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau 75 Hình 3.34. Kết quả so sánh độ bền HPA trên chất mang của các mẫu. ....... 76 Hình 3.35. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau 77 Hình 3.36. Độ bền hoạt tính sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác

DẠ

Y

HPA/Al-SBA-15-Cs ................................................................................... 77

1

IA L

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................... 8

OF FI C

1.1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ....................... 8 1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................. 8 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB ................................................................ 9

1.2. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 ....... 10 1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 .......................................... 10

ƠN

1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 ..................................... 11 1.2.3. Các phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu .. 12 1.2.3.1. Phương pháp nung.................................................................. 12

NH

1.2.3.1. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn .................................... 15 1.3. XÚC TÁC HPA VÀ CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON ....................... 16 1.3.1. Giới thiệu về HPA ........................................................................ 16

Y

1.3.2. Tổng quan về chất tạo hương Fructon ........................................... 17

QU

1.3.2.1. Giới thiệu về chất tạo hương Fructon ...................................... 17 1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon................................................................................................. 17

KÈ M

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN HPA TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ......................................... 18 1.4.1. Phương pháp tẩm .......................................................................... 19 1.4.2. Phương pháp tổng hợp trực tiếp .................................................... 22

DẠ

Y

1.4.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang ............................................................................................................... 23 1.4.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang ........ 25

1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM ...................................... 26

2

IA L

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/AL-SBA-15 ........................................... 28 2.1.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 .................................................. 28

OF FI C

2.1.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 .............................................. 29 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...... 32 2.3. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 .............................................. 36 2.3.1. Hóa chất ....................................................................................... 36

ƠN

2.3.2. Quy trình thực hiện ....................................................................... 36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 37 3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al

NH

KHÁC NHAU ............................................................................................. 37 3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15 ......................... 42 3.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH .......................... 42

QU

Y

3.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung chất mang Al-SBA-15 ................................................................... 54 3.2.3. Kết quả đặc trưng mẫu sử dụng ion Cs làm tác nhân cố định HPA......... 60

KÈ M

3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 ......................... 67 3.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính xúc tác ........ 67 3.3.2. Độ bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng ............................... 69 3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon .......................... 70

DẠ

Y

3.3.4. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể ................................................................................................... 75 3.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác ............. 76

3

IA L

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................. 79 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ........................................... 81

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

NH

ƠN

OF FI C

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 82

4

IA L

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài

Fructon (2,4-dimetyl-2-etylacetoaxetat-1,3-dioxolan) là một chất tạo hương

OF FI C

tổng hợp vị táo, được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài. Chất tạo hương fructon thường được tổng hợp thông qua phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol trong môi trường axit. Các axit như H2SO4, HCl, axit p-toluensunfonic,… vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác đồng thể. Tuy nhiên, các axit này đang dần thể hiện những nhược điểm như có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng; gây ô nhiễm nguồn nước

ƠN

nếu xả thải ra môi trường. Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính

NH

axit cao giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường. Ngoài ra, sử dụng xúc tác dị thể còn giúp tăng hiệu suất phản ứng tổng hợp fructon do làm giảm quá trình thủy phân của etyl axetoaxetat và fructon. [1]

Y

HPA (HeteroPolyAcids) dạng α-Keggin như H3PW12O40 và H4SiW12O40

QU

là xúc tác dị đa axit, không độc hại, không gây ăn mòn nên được sử dụng trong các phản ứng este hóa, acetal hóa,…tuy nhiên, HPA tan tốt trong dung môi phân cực, trở thành xúc tác đồng thể, có diện tích bề mặt tiếp xúc ngoài rất thấp, chỉ 5-10 m2/g, làm giảm hiệu quả xúc tác cho phản ứng, gây khó khăn trong

KÈ M

việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm. Vì vậy, để tận dụng những ưu điểm của các hợp chất dị đa axit, dị thể hóa axit HPA đang là một vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.

Các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) biến tính như Al-SBA-15, vật

DẠ

Y

liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng, cấu trúc đồng đều nên rất phù hợp để làm chất mang HPA.

5

IA L

HPA đã được đưa thành công vào zeolit Y và hình thành trong hệ thống

vi mao quản của zeolit Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% về khối lượng [1], tuy nhiên cấu trúc vi mao quản của zeolit Y không thuận lợi cho quá trình tiếp

OF FI C

xúc giữa chất phản ứng và HPA khi thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Trong khi đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, dạng ống thẳng, đường kính mao quản lớn lại có thể giải quyết được hạn chế này. Hệ thống các vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định. Mặt khác, vật liệu SBA-15 có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm, độ dày mao quản lớn do đó độ bền nhiệt và độ bền

ƠN

thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác. [2]

Từ những lí do trên, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA trên vật liệu mao quản trung bình biến tính có tính axit Al-SBA-15 cho phản ứng tổng

NH

hợp chất tạo hương Fructon là hướng nghiên cứu có nhiều ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trên cơ sở đó, luận văn với nội dung “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton” được lựa chọn để thực hiện.

Y

2. Mục đích nghiên cứu

QU

- Chế tạo được vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính với nhôm có tính axit (Al-SBA-15) làm chất mang HPA. - Tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA/Al-SBA-15 bằng việc

KÈ M

khảo sát 12 phương pháp khác nhau.

- Thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon trong môi trường có chất phản ứng phân cực (etylen glycol) sử dụng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15.

- Chọn ra vật liệu làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon, cho độ

Y

chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất.

DẠ

- So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon.

6

IA L

3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu  Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu MQTB biến tính Al-SBA-15.

OF FI C

- Xúc tác dị thể HPA phân tán trên chất mang Al-SBA-15, kí hiệu là HPAS-15.

- Các điều kiện của phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon.

- Hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa của xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon.  Phương pháp nghiên cứu:

ƠN

- Khảo sát các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau (12 phương pháp) để đánh giá khả năng cố định HPA thông qua tâm Bronsted của chất mang Al-SBA-15.

NH

- Xác định đặc trưng tính chất, cấu trúc các vật liệu trước và sau khi cố định HPA, sự có mặt và hàm lượng của HPA trên vật liệu bằng các phương

Y

pháp hóa lý như: phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp đo diện tích bề mặt (BET), phương pháp phổ hồng ngoại (IR).

QU

- Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon và phân tích các sản phẩm thu được bằng phương pháp sắc kí khí (GC).

- Sử dụng phương pháp nội chuẩn (chất nội chuẩn: tetradecan), lập đường

KÈ M

chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa diện tích píc với tỉ lệ nồng độ của etyl axetoaxetat và nồng độ tetradecan.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA cố định trên chất

Y

mang mao quản trung bình Al-SBA-15. Vật liệu có hoạt tính cao, có thể thay thế xúc tác đồng thể truyền thống là axit H2SO4 đặc trong phản ứng acetal hóa

DẠ

giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol để tổng hợp fructon, là chất tạo hương vị táo được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp, trong môi trường phân

7

IA L

cực. Tính đến thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố nghiên cứu việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình làm chất mang xúc tác HPA. Do đó, nghiên

cứu phân tán và cố định HPA lên chất mang Al-SBA-15 là một hướng tiếp cận

OF FI C

mới, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

- Kết quả nghiên cứu của đề tài đóng góp thêm về hướng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mao quản trung bình sử dụng làm chất mang pha hoạt tính

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

NH

ƠN

HPA không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.1.1. Giới thiệu chung

IA L

8

OF FI C

Trong những thập niên trước đây, zeolit với hệ thống vi mao quản và thành phần hóa học đa dạng đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực như xúc tác cho phản ứng cracking isome hóa hay hấp phụ...Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2- (T là

cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị

ƠN

3+. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Tuy nhiên với kích thước mao quản nhỏ

NH

(<20Å), zeolit không phù hợp với các phân tử có kích thước lớn. Từ đó, việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn

KÈ M

QU

Y

đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Có thể kể đến cột mốc năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc

DẠ

Y

[3]. Tùy theo điều kiện tổng hợp mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật

9

IA L

liệu này. Thế nhưng, do sự kém bền với nhiệt và thành mao quản mỏng (khoảng 1 nm) nên nhiều nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu để tìm ra loại vật liệu mới.

Cột mốc thứ hai là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng

OF FI C

các polyme trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để

tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [2]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn hơn 800 m2/g. Ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc

ƠN

ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn.

1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình

NH

Vật liệu MQTB được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau, thông thường vật liệu MQTB được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần.

KÈ M

QU

Y

1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,....

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,...

- Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,...

DẠ

Y

- Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,...

1.1.2.2. Phân loại theo thành phần

IA L

10

- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, SBA-15, SBA-16,..

- Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2, Fe2O3,...

OF FI C

1.2. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

Năm 2000, Zhao và cộng sự [10] đã tổng hợp thành công loại vật liệu mới kí hiệu là SBA-15. Đây là loại vật liệu silic đioxit MQTB trật tự, đối xứng lục lăng, có đường kính mao quản lên tới 30 nm và diện tích bề mặt riêng khá lớn (> 800 m2/g). Vật liệu này được tổng hợp bằng cách sử dụng chất định hình cấu

ƠN

trúc (ĐHCT) là các chất hoạt động bề mặt copolyme Pluronic (P123) trong môi trường axit. So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn,

NH

cấu trúc mao quản xốp và đồng đều, thành mao quản dày, độ bền thủy nhiệt cao nên rất thích hợp làm chất mang HPA. Cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất ĐHCT, X- là anion axit và I+ là các mẫu Si-OH được proton hóa. Các phân tử chất ĐHCT bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt động như

KÈ M

QU

Y

những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và Van der Waals.

DẠ

Y

(a)

(b) Hình 1.3. (a) Cấu trúc của SBA-15;

(b) Cơ chế tạo thành MCM-41 và SBA-15.

1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15

IA L

11

Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác vì vậy, cần phải đưa

OF FI C

các tâm hoạt tính vào mạng cấu trúc của vật liệu. Thông thường, người ta đưa nguyên tử với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic để tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể trung hòa bởi proton, do đó tạo ra các tâm axit

phương pháp tổng hợp trực tiếp.

ƠN

cho vật liệu. Dựa trên nguyên tắc này đã có nhiều vật liệu được tổng hợp như: Fe-SBA-15, Co-SBA-15, Al-SBA-15, Ti-SBA-15..., nhưng nhôm (Al) là kim loại được quan tâm hơn cả để thay thế đồng hình Si. Phương pháp phổ biến để kết hợp nguyên tử nhôm vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là Có nhiều nghiên cứu trên thế giới sử dụng phương pháp này để tổng hợp Al-SBA-15. Yue và cộng sự [4] sử dụng tetraetyl orthosilicat (TEOS) và nhôm

NH

tert-butoxit lần lượt là nguồn silic oxit và nhôm oxit. Tuy nhiên, vật liệu thu được có khá nhiều nhôm ở dạng liên kết bát diện (octahedral aluminum) không có khả năng trao đổi ion và tạo ra tâm axit giống như nhôm ở dạng liên kết tứ

Y

KÈ M

QU

Y

diện (tetrahedral aluminum).

Hình 1.4. Nhôm ở dạng liên kết tứ diện và dạng bát diện

DẠ

Năm 2004, Ying Li [5] đề xuất hướng tổng hợp sử dụng TEOS, nhôm isopropoxit và muối florua (F-) với vai trò là chất xúc tác. Kết quả cho thấy nếu không có xúc tác muối florua thì vật liệu thu được có nhôm ở cả 2 dạng bát

12

IA L

diện và dạng tứ diện, trong khi chỉ thu được nhôm ở dạng liên kết tứ diện nếu sử dụng F-. Kết quả cũng chỉ ra rằng, khi tổng hợp với F- hàm lượng nhôm trong Al-SBA-15 giảm xuống. Điều này được giải thích là do nhôm ở dạng bát diện

OF FI C

được loại bỏ bằng cách kết hợp với ion F- tạo thành phức [AlF6]3- trong quá trình tổng hợp.

Năm 2004, S. Wu và cộng sự [6] đã phát triển phương pháp tổng hợp trực tiếp nhưng đơn giản và hiệu quả hơn thông qua việc điều chỉnh pH trong quá trình tổng hợp sử dụng nguồn nhôm ban đầu là Al2(SO4)3.18H2O. Với phương pháp này, một lượng lớn nhôm dạng tứ diện được đưa vào cấu trúc vật liệu.

Bài báo đã đề xuất cơ chế như sau, ở môi trường axit mạnh (pH<0), nhôm tồn

ƠN

tại dưới dạng ion Al3+, các ion này được bao bọc giữa chất ĐHCT và lớp silica, nhưng hầu như không có liên kết với lớp silica. Việc điều chỉnh pH trong quá

NH

trình tổng hợp từ môi trường axit mạnh (pH <0) thành trung tính (pH =7,5) nhằm mục đích chuyển các ion kim loại thành dạng tứ diện và ngưng tụ với các silanol lân cận, hình thành nên vật liệu Al-SBA-15. Ưu điểm của phương pháp này so với các phương pháp tổng hợp gián tiếp là không phải nung chất mang ở nhiệt độ cao do đó duy trì được mạng cấu trúc của vật liệu và giữ lại được

QU

Y

một lượng lớn nhóm silanol (bị mất đi sau khi nung) dẫn đến lượng nhôm đưa vào thành mao quản tăng lên đáng kể.

1.2.3. Các phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu 1.2.3.1. Phương pháp nung

KÈ M

Để tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 cần sử dụng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) chứa hai đầu PEO ưa nước và một lõi PPO dài kị nước, đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc (hình 1.5). Trong quá trình tổng hợp, chất ĐHCT nằm lại trong các lỗ mao quản và cần phải loại bỏ. Nung là phương pháp được sử dụng nhiều nhất để đốt cháy các mẫu hữu cơ thành khí cacbonic

DẠ

Y

và hơi nước [2]. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, phần PPO bị loại bỏ để lại các khoảng trống mao quản bên trong vật liệu, do thể tích của PEO nhỏ nên có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và sau khi nung, PEO mất đi, hình thành nên các vi mao quản. Tuy nhiên, phương pháp nung không phải lúc nào cũng đem lại hiệu quả vì làm mất một lượng lớn các

13

IA L

nhóm silanol, là các nhóm rất quan trọng để có thể biến tính và chức năng hóa

bề mặt chất mang và có thể làm biến dạng khung vật liệu vô cơ vốn đã kém bền

ƠN

OF FI C

với nhiệt so với các chất mang dạng zeolit có cấu trúc tinh thể.

Hình 1.5. Mixen Pluronic P123 Năm 1998, sau khi tổng hợp SBA-15 từ chất ĐHCT Pluronic P123,

NH

nguồn cung cấp silic TEOS trong môi trường axit HCl, nhóm nghiên cứu của

KÈ M

QU

Y

Zhao [2] đã đặc trưng vật liệu và kết quả biểu diễn ở các hình 1.6, 1.7, 1.8, 1.9.

Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau

Y

(B) khi loại bỏ chất ĐHCT [2]

DẠ

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 cho biết mức độ trật tự của cấu trúc vật liệu dạng tổng hợp (A) và sau khi loại bỏ chất ĐHCT (B). Các píc tương ứng với các mặt (100), mặt (110) và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ,

14

IA L

trong đó píc ứng với mặt (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB, píc ứng với các mặt (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng (hexagonal) của vật liệu.

Các píc có cường độ mạnh, độ sắc nét cao chứng tỏ cấu trúc hexagonal của vật

NH

ƠN

OF FI C

liệu có độ trật tự cao. Sáu píc XRD vẫn còn được quan sát thấy, xác nhận rằng cấu trúc hexagonal của vật liệu SBA-15 có tính bền nhiệt cao.

Hình 1.8. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL [2]

Y

Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA15 đã loại chất ĐHCT [2]

QU

Hình 1.7 là đường hấp phụ và đường giải hấp phụ nitơ của vật liệu SBA15 sau khi nung. Đồ thị có một vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Hội tụ của 2 nhánh đồ thị tại P/P0 = 0,983. Tính toán

KÈ M

cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu là 850 m2/g và thể tích mao quản là 1,17 cm3/g.

Hình 1.8 là hình ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử

quét JEOL 6300-F với các độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy SBA-15 có dạng hình sợi (ống) và tạo thành từng bó, với đường kính sợi khoảng 1μm.

DẠ

Y

Hình 1.9 biểu diễn ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT có cấu trúc lục lăng với các kích thước khác nhau. Hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy được sự khác nhau về bề dày của tường mao quản với các vùng sáng tương ứng với các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao quản.

OF FI C

IA L

15

Hình 1.9. Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [2]

ƠN

1.2.3.1. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn Ngoài phương pháp nung, các phương pháp như rửa bằng hỗn hợp cồn

NH

nước, chiết dung môi [7], hay xử lí bằng H2O2,.. cũng được sử dụng để loại bỏ chất ĐHCT P123.

Năm 2005, Yang và cộng sự [8] loại bỏ chất ĐHCT khỏi SBA-15 bằng cách sử dụng H2O2 trong quá trình kết tinh. Kết quả cho thấy, phương pháp này giúp vật liệu giữ lại được nhiều nhóm silanol, diện tích bề mặt và đường kính

Y

mao quản giảm đi không nhiều và vẫn giữ được độ trật tự khung mao quản.

QU

Năm 2006, Xiao và cộng sự công bố [9] công nghệ oxi hóa bằng UV/ H2O2 đầy hứa hẹn đã được ứng dụng để loại bỏ các chất hữu cơ có trong nước thải. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng thực hiện ở nhiệt phòng trong thời

KÈ M

gian ngắn (4h), kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn so với phương pháp nung và vẫn giữ được các nhóm silanol. Cơ chế phản ứng được đề xuất như sau, dưới sự chiếu xạ của tia UV, H2O2 chuyển thành các gốc tự do HO.. Các gốc này có tính oxi hóa rất mạnh, có thể oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O trừ các gốc florua. Ngoài ra, do các gốc HO. có kích

DẠ

Y

thước nhỏ nên có thể dễ dàng khuếch tán vào các lỗ mao quản trung bình và vi mao quản của vật liệu để loại bỏ chất ĐHCT. Mặt khác, vật liệu dễ dàng phân tán trong dung dịch H2O2 nên một lượng lớn mẫu có thể xử lý bằng phương pháp này.

1.3. XÚC TÁC HPA VÀ CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON 1.3.1. Giới thiệu về HPA

IA L

16

HPA là một dạng xúc tác được biết đến từ năm 1933, đã được thương mại

OF FI C

hóa (HPA dạng α-Keggin) và sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ có môi trường phản ứng không phân cực. HPA có hình thái rất đa dạng của các polyoxometalat (POMs), trong đó HPA dạng Keggin được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực xúc tác axit. HPA bao gồm các ion đa nguyên tử có công thức [XM12O40]n-, trong đó X là “dị nguyên tử heteroatom” (P5+, Si4+,…) và M là các “nguyên tử phụ - addenda atom” (Mo6+, W6+,…). Cấu trúc của anion Keggin bao gồm một khối tứ diện trung tâm XO 4-

ƠN

được bao quanh bởi các oxit kim loại chuyển tiếp (MO x)n. Giá trị x dao động trong khoảng 4-7 [10]. Có hai dạng HPA đã được thương mại hóa là H3PW12O40 (Phosphotungstic axit) và H4SiW12O40 (Silicotungstic axit), cả hai đều thuộc họ

NH

HPA α-Keggin. Hai dạng HPA này không tan trong môi trường dung môi không phân cực, nhưng lại dễ tan trong môi trường dung môi phản ứng có cực và trở thành dạng xúc tác đồng thể. Khi đó, lượng tâm xúc tác trên bề mặt của

QU

Y

HPA rất nhỏ chỉ khoảng 5-10 m2/g. Lúc này, các chất phản ứng không phân cực không thể khuếch tán vào pha giả lỏng của HPA mà chỉ hấp phụ trên bề mặt ngoài, làm giảm đáng kể hiệu quả của phản ứng [11].

Do HPA là dạng xúc tác có độ axit cao, có thể xúc tác rất tốt cho các phản ứng cần xúc tác axit, nên các nhà khoa học trên thế giới đã giành nhiều sự quan tâm nghiên cứu vấn đề làm giảm sự tan của HPA trong dung môi có cực,

DẠ

Y

KÈ M

giúp cho xúc tác dị thể đã được thương mại hóa này ngày càng hoàn thiện hơn.

Hình 1.10. Cấu trúc lập thể của xúc tác HPA dạng α-Keggin

1.3.2. Tổng quan về chất tạo hương Fructon 1.3.2.1. Giới thiệu về chất tạo hương Fructon

IA L

17

Fructon (2,4-dimetyl-2-etylacetoaxetat-1,3-dioxolan) là một chất tạo

OF FI C

hương tổng hợp vị táo. Fructon được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài. Chất tạo hương Fructon thường được tổng hợp thông qua

ƠN

quá trình axetat hóa etyl axetoaxetat và etylen glycol (môi trường phân cực) sử dụng các dạng xúc tác đồng thể như H2SO4, HCl, axit p-toluensunfonic, là các axit có tính ăn mòn cao và cần phải được trung hòa sau phản ứng (xem hình 1.11).

NH

Hình 1.11. Sơ đồ phản ứng tạo fructon Chính vì vậy, một lượng muối sinh ra từ quá trình trung hòa sẽ bị thải bỏ

Y

vào môi trường gây ô nhiễm nguồn nước. Vấn đề đặt ra là cần sử dụng dạng xúc tác dị thể có tính axit cao nhưng có khả năng thu hồi lại sau phản ứng và có thể tái sử dụng để tránh việc thải bỏ xúc tác vào môi trường, giảm chi phí xúc tác cho

QU

quá trình phản ứng và giảm ô nhiễm môi trường.

1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon

KÈ M

Vật liệu MQTB biến tính Al-SBA-15 được biết đến không chỉ là vật liệu có tính axit, mà còn là dạng chất mang các pha hoạt tính vô cơ và hữu cơ rất hiệu quả. Vật liệu này có các ưu điểm nổi trội như diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản lớn, cấu trúc mao quản xốp, thành mao quản dày chịu được nhiệt độ cao giúp cho việc biến tính bề mặt và tái sử dụng xúc tác hiệu quả hơn.

Dạng vật liệu oxit silic MQTB biến tính có tính chất axit như Al-SBA-15

DẠ

Y

và Al-MCM-41 đã được A.Vinu và các cộng sự nghiên cứu [12] sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp Fructon so sánh với các dạng xúc tác khác, trong đó có xúc tác zeolit ZSM-5. Kết quả thu được rất đáng chú ý. Mặc dù zeolit ZSM-5 có độ axit cao hơn, thể hiện ở số tâm axit nhiều hơn nhưng lại cho độ

18

IA L

chuyển hóa nguyên liệu thấp hơn đáng kể so với xúc tác Al-SBA-15 có độ axit

trung bình. Giải thích được đưa ra dựa trên nhận định là bên cạnh độ axit, đóng

góp của hệ thống MQTB của Al-SBA-15 đã giúp cho khả năng tiếp xúc của chất

OF FI C

phản ứng với xúc tác tăng lên nhiều, cải tiến đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu này so với vật liệu có độ axit cao như ZSM-5, nhưng lại có cấu trúc là các vi mao quản. Bên cạnh đó, xúc tác Al-MCM-41 cho độ chuyển hóa etyl axetoaxetat

thấp nhất trong 3 xúc tác, điều này khá hợp lí khi số tâm axit của vật liệu này là thấp nhất. Nghiên cứu của A.Vinu cho thấy cả hai tính chất độ axit và cấu trúc mao quản của vật liệu đều rất quan trọng trong phản ứng tổng hợp fructon. Bài báo cũng đánh giá độ bền xúc tác Al-SBA-15 qua 2 lần phản ứng, kết quả cho

ƠN

thấy xúc tác vẫn giữ được hoạt tính tốt và bài báo kết luận rằng Al-SBA-15 là xúc tác tốt nhất trong phản ứng acetal hóa cụ thể là phản ứng tổng hợp fructon so sánh với các xúc tác Al-MCM-41, ZSM-5.

NH

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH Dị thể hóa axit HPA chủ yếu được phân thành hai hướng chính. Hướng

QU

Y

thứ nhất là kết tủa HPA với các cation kim loại vô cơ như Cs +, K+, Rb+, NH4+ tạo thành các muối có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lên đến 150 m2/g [13].

Hướng thứ hai là phân tán và cố định HPA trên các chất mang khác nhau như vật liệu silica, graphen oxit, zeolit, vật liệu MQTB,…

Hiện nay, hướng nghiên cứu thứ hai đang được quan tâm vì có các ưu điểm vượt trội như tăng bề mặt tiếp xúc của xúc tác (là chất mang HPA) với

KÈ M

nguyên liệu ban đầu trong các phản ứng sử dụng môi trường phân cực, có khả năng tách sản phẩm, thu hồi và tái sinh xúc tác đơn giản. Với hướng nghiên cứu này, họ vật liệu oxit silic MQTB với thành phần là SiO 2 như MCM-41 và SBA-15 được sử dụng nhằm phân tán và cố định HPA theo 3 phương pháp khác nhau là phương pháp tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp và tạo liên kết

DẠ

Y

với bề mặt biến tính của chất mang.

19

IA L

1.4.1. Phương pháp tẩm

Năm 2004, Qi-Ying Liu và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA/SBA-15 bằng phương pháp tẩm ứng dụng trong phản ứng ankyl hóa

OF FI C

giữa napthalen (môi trường không phân cực) và isopropanol (môi trường phân cực) [14]. Phương pháp tẩm được thực hiện bằng cách khuấy qua đêm hỗn hợp dung dịch axit HPA và vật liệu rắn SBA-15 ở nhiệt độ phòng. Sau đó, sấy khô

trong không khí ở 393K trong 12 giờ. Năm mẫu HPA/SBA-15 được chuẩn bị với hàm lượng HPA từ 20-80% và được tiến hành đo phổ TPD-NH3 để so sánh tính axit của các xúc tác (xem hình 1.12). HPA nguyên chất có các píc giải hấp ở 450K và 535K, mặt khác số lượng tâm axit và độ mạnh axit tăng lên theo độ

ƠN

tăng của hàm lượng HPA từ 20-60%. HPA được cho là đã liên kết với OH của nhóm silanol trên bề mặt vật liệu để tạo thành các nhóm SiOH2+. Sự tương tác này làm giảm số lượng và độ mạnh của các tâm axit của các phân tử HPA khi

NH

gắn lên chất mang. Trên phổ TPD-NH3 mẫu 80%HPA/SBA-15 cho píc hấp thụ ở 450K, giống với HPA nguyên chất. Kết hợp với phổ XRD (xem hình 1.13) cho thấy có sự xuất hiện của tinh thể HPA tự do trong mẫu này, có nghĩa là

KÈ M

QU

Y

HPA không được phân tán cao trong SBA-15 với hàm lượng 80%.

DẠ

Y

Hình 1.12. Phổ TPD-NH3 của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác nhau. (a) 20%HPA/SBA-15; (b) 40%HPA/SBA-15;

(c) 50%HPA/SBA-15; (d) 60%HPA/SBA-15, (e) 80%HPA/SBA-15; (f) HPA [14]

OF FI C

IA L

20

ƠN

Hình 1.13. Phổ XRD của các xúc tác HPA/SBA-15 với hàm lượng HPA khác nhau [14]

NH

Bài báo tiến hành chạy phản ứng để khảo sát độ chuyển hóa của naphtalen trong phản ứng ankyl hóa với isopropanol, kết quả cho thấy vật liệu SBA-15 không có hoạt tính xúc tác còn HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa napthalen

QU

Y

rất thấp chỉ khoảng 10,6%, ngược lại, tất cả các mẫu xúc tác HPA/SBA-15 lại cho lại cho độ chuyển hóa napthalen cao hơn rất nhiều. Độ chuyển hóa cao nhất đạt được là 84,3% của mẫu 50%HPA/SBA-15. Khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang SBA-15 từ 20% lên 50% thì độ chuyển hóa của phản ứng cũng tăng lên. Ying Liu và cộng sự giải thích như sau, hoạt tính xúc tác tỉ lệ với số tâm axit bề mặt có thể tiếp cận với chất phản ứng nên khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang, số lượng tâm axit phân tán trên bề mặt chất mang cũng tăng lên.

KÈ M

Trong phản ứng akyl hóa giữa naphtalen với isopropanol, isopropanol là

chất phân cực nên đã hòa tan các phân tử HPA tạo thành dạng xúc tác đồng thể khiến cho các tâm axit của HPA co cụm, phân tán không đều. Đó là lí do tại sao HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa rất thấp chỉ 10,6%. Trong khi đó, các xúc tác HPA/SBA-15 lại cho độ chuyển hóa cao hơn rất nhiều từ 57% đến 83%

DẠ

Y

là vì một lượng lớn HPA đã được phân tán trên bề mặt chất mang SBA-15, khi hòa tan với isopropanol sẽ tạo thành các tâm axit tại các vị trí xác định mà không bị co cụm trong mạng tinh thể giống như HPA nguyên chất. Khi tăng lượng

21

IA L

HPA từ 20 đến 50%, số lượng tâm axit tăng lên khiến độ chuyển hóa của naphtalen cũng tăng lên và đạt cực đại là 84,3% ở xúc tác 50%HPA/SBA-15.

Xúc tác 80%HPA/SBA-15 cho độ chuyển hóa thấp hơn là do mẫu xúc tác

OF FI C

này có chứa một lượng HPA nguyên chất chưa được phân tán trên chất mang SBA-15 đã được chứng minh trên phổ TPD-NH3 và phổ XRD. Lúc này, isopropan bị giữ lại trong mạng tinh thể của HPA nguyên chất làm giảm hiệu

suất phản ứng với naphtalen. Có thể kết luận, độ chuyển hóa cao của phản ứng phụ thuộc đồng thời vào hai yếu tố là số lượng tâm axit và sự phân tán cao của HPA trên chất mang.

Bài báo còn so sánh độ chuyển hóa của naphtalen khi đưa HPA lên các loại

ƠN

chất mang khác nhau, kết quả cho thấy mẫu 50%HPA/SBA-15 cho độ chuyển hóa tốt hơn so với xúc tác 50%HPA/MCM-41(65%) và 50%HPA/SiO2 (46%).

Về khả năng tái sử dụng của xúc tác 50%HPA/SBA-15, độ chuyển hóa

NH

của naphtalen giảm xuống còn 60% và 20% sau lần thứ hai và thứ ba chạy phản ứng, chứng tỏ độ bền xúc tác là rất thấp. Điều này được giải thích là do HPA liên kết yếu với nhóm silanol trên bề mặt chất mang, nó dễ dàng bị hòa tan

Y

thành xúc tác đồng thể trong môi trường phân cực là isopropanol và nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Từ đó, đặt ra vấn đề nghiên cứu là làm thế nào

DẠ

Y

KÈ M

QU

phân tán tốt và cố định các HPA lên các chất mang.

Hình 1.14. Độ chuyển hóa của xúc tác 50%HPA/SBA-15 ở lần chạy phản ứng lặp lại lần 1,2,3,4 [14]

22

IA L

1.4.2. Phương pháp tổng hợp trực tiếp

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tẩm, Yang và cộng sự (2004) đã đưa HPA trực tiếp vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp

OF FI C

sol-gel nhằm “bẫy” HPA trong mao quản chất mang [15]. Hỗn hợp gel gồm SiO2, HPA, P123, HCl, H2O với tỉ lệ xác định được khuấy trong 24 giờ ở 40oC. Sau đó, chất rắn kết tủa màu trắng được sấy khô qua đêm và nung trong không khí ở 450oC trong 5h. Mẫu HPA/SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kí hiệu là SG, mẫu tổng hợp bằng phương pháp tẩm kí hiệu là IM. Đặc trưng cấu trúc bằng phương pháp XRD cho thấy, HPA đều tạo liên kết với chất mang SBA-15 thế nhưng sự tương tác giữa HPA và chất mang

ƠN

trong 2 mẫu trên là khác nhau. Trong mẫu IM, HPA liên kết yếu với nhóm chức OH của các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15, còn trong mẫu SG, có thể HPA đã liên kết với các chất thành phần trong hỗn hợp gel, nằm lại trong thành

NH

và các hốc mao quản của chất nền SBA-15. Kết quả đo BET cho thấy sự xuất hiện của một lượng lớn HPA trên bề mặt chất mang làm cho diện tích bề mặt và đường kính của mẫu IM nhỏ hơn SG, trong khi đó bằng phương pháp EDX,

QU

Y

lượng axit HPA trong mẫu IM lại lớn hơn mẫu SG, độ mạnh axit được đo bằng phương pháp TPD-NH3 của hai mẫu cho kết quả tương đương nhau. Về độ bền thủy nhiệt, bài báo chỉ ra rằng, tính axit của mẫu IM nhanh chóng giảm xuống và tiếp tục giảm nếu xử lý thủy nhiệt, trong khi đó mẫu SG cũng bị giảm tính axit trong thời gian đầu nhưng sau đó lại giữ nguyên sau 5 giờ xử lí thủy nhiệt.

KÈ M

Điều này được giải thích là do, ngoài liên kết với các nhóm Si-OH ở trên bề mặt vật liệu, HPA còn nằm trong các hốc mao quản trong quá trình tổng hợp mẫu SG. Vì thế, HPA khó bị hòa tan trở lại vào môi trường phân cực.

Năm 2009, Martens và cộng sự cũng công bố nghiên cứu theo phương pháp tổng hợp trực tiếp với kết quả đã đưa HPA lên SBA-15 với hàm lượng lên tới 40% về khối lượng [16]. Khác với Yang, Martens đưa HPA vào hỗn

DẠ

Y

hợp P123 và HCl, sau đó TEOS mới được thêm vào dung dịch phản ứng. Theo cơ chế này, HPA được cho là bị “bẫy” trong hệ MQTB của vật liệu, nằm giữa silica và chất tạo cấu trúc. Sau quá trình nung mẫu, chất tạo cấu trúc bị loại bỏ và HPA sẽ được gắn lên bề mặt mao quản của vật liệu SBA-15. Xúc tác cũng

23

ƠN

OF FI C

và có độ bền xúc tác tốt hơn nhiều so với phương pháp tẩm.

IA L

đã cho thấy hoạt tính tuyệt vời trong phản ứng este hóa axit axetic và n-butanol

Hình 1.15. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” 1.4.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang

NH

Việc đưa HPA lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp tẩm không thực sự hiệu quả do HPA liên kết với các nhóm silanol bề mặt vật liệu bằng lực tương tác yếu. Điều này làm mất mát một lượng lớn HPA vì bị hòa tan trong môi trường phân cực. Để giải quyết vấn đề này nhiều nhà khoa học đã suy nghĩ đến

QU

Y

việc gắn HPA lên vật liệu MQTB thông qua việc tạo thành liên kết với các nhóm chức bề mặt.

Năm 2004, Kala Raj và cộng sự đã gắn HPA vào bề mặt vật liệu đã được biến tính với APTES [17]. HPA liên kết với nhóm chức amin thông qua liên kết ion thu được vật liệu HPA-NH2-SBA. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy,

KÈ M

có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu NH2-SBA-15. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể. Điều này được giải thích là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu.

DẠ

Y

Bài báo cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu HPA-NH2-SBA trong phản ứng oxi hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornen, cyclohexen,...) với chất oxi hóa hiđro peoxit trong dung môi acetonitril. Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác

24

IA L

HPA-NH2-SBA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn, Kala Raj giải thích là do sự phân hủy nhanh của H2O2 khiến độ chuyển hóa tăng đồng thời tạo thành nhiều

sản phẩm phụ hơn. Trong khi đó, mẫu HPA-NH2-SBA cho độ chọn lọc rất cao

OF FI C

trên 99% nhưng độ chuyển hóa lại rất thấp chỉ từ 10-30%. Độ chọn lọc cao của xúc tác dị thể được cho là do sự phân hủy chậm của H2O2 tạo điều kiện tối đa cho sự có mặt của các nhóm oxo và hình thành sản phẩm mong muốn.

NH

ƠN

Về tính bền xúc tác, xúc tác HPA-NH2-SBA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng không nhiều.

Hình 1.16. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin

Y

Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amin còn được Zhao (2013) và Ge Li (2017) lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất bẩn hữu cơ và hấp [18,19]

QU

phụ ion chì (II) (Pb2+) ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan.

Gần đây nhất, A.Popa và cộng sự (2016) đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41 và SBA-15 thông qua nhóm chức amin ứng dụng trong phản ứng

KÈ M

chuyển hóa etanol [20]. Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng. Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa etanol, độ chuyển hóa etanol chỉ đạt khoảng 40-50% không quá khác so với HPA nguyên chất. Mẫu không được đánh giá khả năng bền xúc tác qua thử nghiệm số lần chạy chu kỳ lặp lại.

DẠ

Y

Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế. Tuy nhiên có thể thấy, những năm trở lại đây, các nghiên cứu trên thế giới vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng

25

IA L

APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm chức amin trên bề mặt vật

liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm đi đáng kể do bị che lấp bởi nhóm amin và HPA cồng

OF FI C

kềnh. Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng axit của vật liệu HPA-MQTB-NH2 không thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất như trong bài báo của Kala Raj. Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm.

1.4.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang Axit HPA được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học do có

ƠN

tính axit cao và có tính oxi hóa khử. Mặc dù ở dạng rắn nhưng axit HPA tan nhiều trong nước và các dung môi phân cực thành dạng xúc tác đồng thể có diện tích bề mặt thấp và không thể tái sử dụng trong các quá trình tổng hợp.

NH

Để vượt qua những hạn chế trên, dạng muối của HPA được điều chế bằng cách trao đổi proton của HPA với các cation như Cs +, K+, NH4+, Rb+,… tạo thành muối không tan trong nước và có diện tích bề mặt lớn (>100 m2/g) [21]. Tuy

QU

Y

nhiên, các muối của HPA có độ bền thủy nhiệt kém, có dạng huyền phù trong môi trường phân cực gây khó khăn trong quá trình lọc. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành đưa muối của HPA lên các chất mang như vật liệu silica oxit, MCM-41, MCM-48, SBA-15,.. Hoạt tính xúc tác của các loại vật liệu này được kiểm chứng thông qua phản ứng akyl, acyl hóa, phản ứng este hóa,….[22] Năm 2014, Chamark và cộng sự [23] đã tiến hành gắn muối Cs của HPA

KÈ M

lên vật liệu SBA-15 thông qua quy trình hai bước bằng phương pháp tẩm. Bước một, muối Cs2CO3 được đưa vào chất mang. Cation Cs + gắn lên bề mặt mao quản trung bình thông qua sự tương tác giữa nhóm silanol và Cs 2CO3. Sau đó, một lượng HPA với tỉ lệ Cs:H xác định được đưa lên vật liệu. Muối kết tủa của Cs và HPA được hình thành trong mao quản của SBA-15 thông qua sự tương

DẠ

Y

tác giữa axit HPA và ion Cs+ trong bước tẩm thứ hai. Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng điển hình của SBA-15 khi đưa muối Cs/HPA lên chất mang. Vật liệu cũng cho hoạt tính xúc tác axit rất triển vọng.

26

IA L

Muối amoni của HPA cũng đã được Fangli Jing và cộng sự đưa lên các

loại chất mang khác nhau như SBA-15, ZrO2/SBA-15, SiO2 ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc isobutene thành methacrylic axit. [24]

OF FI C

Khác với SBA-15, vật liệu Al-SBA-15 có các tâm Bronsted [AlO4-], dễ dàng trao đổi ion để tạo thành các tâm NH4+ và Cs+ liên kết với chất mang dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Khi đưa HPA lên, proton H+ của HPA sẽ trao

đổi ion với các tâm NH4+ và Cs+ tạo thành muối của HPA trong mao quản vật liệu. So với phương pháp tẩm được thực hiện trên chất mang SBA-15, HPA được phân bố đồng đều tại các vị trí tâm Bronsted xác định trên Al-SBA-15.

Do đó, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu Al-SBA-15 bằng cách trao đổi

ƠN

ion với các tâm NH4+, Cs+ là điểm mới của đề tài.

1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM

Hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể nói chung và dị thể hóa xúc

NH

tác HPA nói riêng cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ là một vấn đề nghiên cứu mới ở Việt Nam. Các nghiên cứu về vấn đề này được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Đại học Bách Khoa

Y

thành phố Hồ Chí Minh và Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Phan Thanh Sơn Nam và các

QU

cộng sự là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác dị thể dạng phức của paladium cố định trên chất mang SBA-15 được biến tính với [3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamin ứng dụng trong phản ứng tạo liên kết C-C từ iodo benzen, bromobenzen, clorobenzen và phenyl

KÈ M

boronic axit tạo thành sản phẩm biphenyl [25]. Đặc biệt khi sử dụng nguyên liệu dạng iodobenzen và phenylboronic axit, phản ứng cho độ chuyển hóa đạt 100% sau 20 phút phản ứng, xúc tác có thể tái sử dụng liên tục 5 lần mà không bị giảm hoạt tính. Kết quả cho thấy SBA-15 là chất mang hiệu quả để phân tán và cố định phức chất của paladium lên bề mặt vật liệu.

DẠ

Y

Ngoài ra, theo hướng tổng hợp xúc tác dị thể HPA cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tổng hợp xúc tác HPA dạng K2,25H0,75PW12O40 (KHPA) có hoạt tính cao trong phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol, một giai đoạn quan trọng trong quá

27

IA L

trình tổng hợp vitamin C [26]. Kết quả cho thấy xúc tác KHPA tổng hợp được cho hoạt tính thấp hơn không nhiều so với dạng xúc tác HPA. Ngoài dạng biến tính với K, các dạng kim loại khác như Cs, Rb cũng được khảo sát. Kết quả cho

OF FI C

thấy Cs2,26H0,74 PW12O40 có hoạt tính cao hơn so với xúc tác dạng KHPA. Cả ba dạng xúc tác kể trên đều có hoạt tính không thay đổi sau 3 chu kỳ sử dụng.

Theo hướng nghiên cứu đề xuất của đề tài, nhóm nghiên cứu có nhiều

năm kinh nghiệm trong việc tổng hợp các dạng xúc tác như zeolit, vật liệu MQTB biến tính và vật liệu zeolit/MQTB, biến tính các vật liệu làm chất mang để phân tán và cố định các dạng pha hoạt tính lên trên bề mặt ứng dụng làm xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng chuyển hóa vô cơ, hữu cơ khác nhau

ƠN

thể hiện ở các công trình đã được đăng tải trên các tạp chí quốc tế có uy tín trong thời gian gần đây [27-31]. Vì vậy, việc tiến hành nghiên cứu ứng dụng của vật liệu vô cơ mao quản xốp làm chất mang xúc tác HPA ứng dụng trong

NH

các phản ứng tổng hợp hữu cơ có môi trường phân cực là hướng nghiên cứu đang được quan tâm.[TQV1] Các kết quả nghiên cứu trong nước mặc dù không nhiều nhưng rất khả

QU

Y

quan khi so sánh với các kết quả thu được của các nghiên cứu trên thế giới trên vấn đề tổng hợp xúc tác dị thể HPA và các dạng vật liệu mới có thể được sử dụng làm chất mang xúc tác HPA hiệu quả. Điều này cho thấy nghiên cứu tổng

DẠ

Y

KÈ M

hợp xúc tác dị thể có hiệu quả cao cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ rất cần thiết được tiến hành nghiên cứu tại Việt Nam.

IA L

28

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 2.1.1.1.Hóa chất - Pluronic P123 (Sigma-Aldrich) - Tetra ethyl orthosilicate (TEOS, Fluka) - Al2(SO4)3.18H2O

ƠN

- Nước cất

OF FI C

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15

2.1.1.2. Cách tiến hành

- P123 được hòa tan trong nước cất, khuấy từ trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau

NH

đó Al2(SO4)3.18H2O được cho thêm vào gel và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 1 giờ tới khi đạt dung dịch đồng nhất.

Y

- Sau đó, TEOS được thêm vào trong dung dịch đồng nhất và hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 15 giờ ở nhiệt độ phòng.

QU

- Tiếp theo, hỗn hợp được giữ ở 40 oC trong 24 giờ (có khuấy từ ) - Điều chỉnh pH bằng cách sử dụng dung dịch NH3 25 % và H2SO4 đặc. Pha loãng 2 dung dịch trên với nước cất theo tỉ lệ 50:50 về thể tích. Nhỏ thật chậm dung dịch vào hỗn hợp và điều chỉnh pH tới mức cần thiết.

KÈ M

- Hỗn hợp thu được chuyển sang autoclave và già hóa ở 90 oC trong 2 ngày.

Sau 2 ngày, thu sản phẩm rắn và lọc rửa sản phẩm đưa về pH=7.

- Chất rắn thu được đem lọc, rửa nhiều lần với nước cất và làm khô ở 60 oC qua đêm

Y

- Chất rắn đem nung ở 550 oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút trong 5 giờ.

DẠ

- Lượng Al2(SO4)3.18H2O thêm vào được điều chỉnh để thu được các mẫu vật liệu Al-SBA-15 có các tỷ số Si/Al khác nhau: 10, 15, 20, 25, 30

2.1.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 2.1.2.1. Hóa chất, thiết bị

Tên chất

STT

OF FI C

Bảng 2.1. Danh sách hóa chất đã sử dụng

IA L

29

Xuất xứ

1

Phosphotungstic axit H3PW12O40, 99%

Sigma-Aldrich

2

Amoni nitrat, NH4NO3 99%

3

Dung dịch Amoniac 25%

4

LUDOX® HS-40, 99%

5

Tetraetyl orthosilicat – TEOS

6

Axit Sunfuric, H2SO4 98%

7

Pluronic® P-123, 99%

Sigma-Aldrich

8

3-aminopropyl-triethoxysilan (APTES), 99%

Sigma-Aldrich

Trung Quốc

Y

NH

ƠN

Trung Quốc

Fluka Trung Quốc

QU

Nhôm sunfat octadecahyđrat -

Sigma-Aldrich

Trung Quốc

10 Hiđro peoxit30-32%

Trung Quốc

11 Axit Photphoric, H3PO4, 85%

Trung Quốc

12 Axit Clohiđric, HCl, 36,5-38 %

Trung Quốc

13 Etanol tuyệt đối 99,7%

Trung Quốc

14 Etyl axetoaxetat, 99,8 %

Aladdin

9

DẠ

Y

KÈ M

Al2(SO4)3.18H2O

15 Etylen glycol, 99,8 %,

Merck

30

Merck

IA L

16 1,4-Butanđiol, 99%

Trung Quốc

18 Cyclo hexan, 99,5%

Trung Quốc

OF FI C

17 Toluen, 99%

Trung Quốc

19 Iso-octan, 99%

2.1.2.2. Quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15

Đề tài đề xuất 12 phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 nhằm tìm ra phương pháp tối ưu để cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15.

Trong đó, đề tài khảo sát 2 dạng HPA là HPA thương mại (HPAtm) và HPA

ƠN

được tổng hợp trực tiếp trong quá trình tổng hợp vật liệu (HPAtt) đồng thời kết hợp các phương pháp bẫy, gắn và kết hợp bẫy-gắn để biến tính chất mang Al-

NH

SBA-15 với các nhóm chức NH4+, Cs+, NH2.

Các mẫu tương ứng với các phương pháp tổng hợp được đưa ra trong bảng 2.2. Chi tiết các quy trình (QT) áp dụng trong các phương pháp tổng hợp HPA/Al-SBA-15 được đưa ra như sau:

Y

QT 1- Loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung:

QU

Vật liệu Al-SBA-15 được nung ở 550 oC, trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút.

QT 2- Loại bỏ chất ĐHCT sử dụng phương pháp oxi hóa bằng H2O2:

KÈ M

1 gam Al-SBA-15 được hòa tan vào 50 ml H2O2 30 %, khuấy 24 giờ ở 100oC trong autoclave. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất, sau đó bằng 100 ml cồn và sấy qua đêm ở 100 oC. QT 3- Trao đổi ion với NH4NO3 (đưa ion NH4+ lên bề mặt vật liệu): Hòa tan 1 gam Al-SBA-15 vào 50 ml dung dịch NH4NO3 1,5 M với thời

Y

gian trao đổi 1,5 giờ ở 80 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu đến pH=7, sấy khô ở

DẠ

100oC.

31

IA L

QT 3’ – Trao đổi ion với CsCl (đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu):

Hòa tan 1 gam Al-SBA-15 vào 50 ml dung dịch muối CsCl 1,5 M với thời gian trao đổi 12 giờ ở 80 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu thu được, sấy khô ở 100oC.

OF FI C

QT 4- Biến tính với APTES (đưa nhóm chức amin lên bề mặt vật liệu):

Lấy 3 ml APTES đưa vào bình cầu chứa sẵn 75 ml toluen khan. Sục khí Argon trong 1 tiếng, sau đó bịt kín đầu bình cầu bằng nút cao su, siêu âm 15 phút ở nhiệt độ thường. Đưa 1 gam Al-SBA-15 vào hỗn hợp dung dịch trên bằng phễu thủy tinh và lắp bình cầu vào hệ reflux. Quá trình biến tính được thực hiện ở 90 oC trong 24 giờ, thổi khí Argon để tránh hiện tượng hấp thụ nước từ không khí. Sản phẩm rắn được rửa với 20 ml toluen, sau đó rửa lại 150 ml

ƠN

nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 8 giờ.

QT 5- Cố định HPA tm (đưa HPA thương mại lên vật liệu):

NH

Lấy 0,5 gam Al-SBA-15 đưa vào dung dịch pha sẵn chứa 0,5 gam HPA đã hòa tan trong 20 ml H2O cất. Khuấy hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường rồi lọc rửa sản phẩm rắn bằng hỗn hợp H2O và ethanol với tỉ lệ 50/50 về thể tích. Sấy khô ở 110 oC trong 12 giờ.

Y

QT 6- Cố định HPA tt (đưa HPA lên vật liệu bằng phương pháp trực tiếp):

QU

Hòa tan 0,5 g Al-SBA-15 vào 20 ml nước cất. Sau đó, thêm 0,69 gam Na2WO4 khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Tiếp tục thêm 0,069 ml H3PO4 và điều chỉnh môi trường về pH = 2 bằng dung dịch HCl 0,2 M. Lắp hệ reflux, gia nhiệt đến 95 oC, thực hiện trao đổi trong 3 giờ. Sản phẩm được lọc rửa về

DẠ

Y

KÈ M

pH = 7 và sấy khô ở 110oC.

32

(1)

pháp Tên mẫu

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

OF FI C

Phương

IA L

Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15

(11)

(12)

HPAS HPAS HPAS HPAS HPAS HPAS HPAS HPAS HPAS- HPAS- HPAS- HPAS-115 -215 -315 -415 -515 -615 -715 -815 915 1015 1115 1215

QT 1: Nung

X

X

X

QT 3: NH4+

X

X

QT 4: NH2

X

X

X

X

QT 6: HPAtt

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

NH2

X

NH4

X

X

X

X

X

Cs+

X

X

X

X

QU

X

X

Y

QT 5: HPAtm

X

ƠN

X

NH

QT 2: H2 O2

X

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau

KÈ M

được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Các phương pháp được lựa chọn sử dụng gồm Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)

DẠ

Y

* Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo

tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), tại Viện Hoá Học -

33

IA L

Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng. * Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

OF FI C

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với b¬ước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 q thay đổi từ 0-100 và từ 5 đến 500, tốc độ quét 20/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC). * Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM)

Các mẫu được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải

ƠN

kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon và tiến hành đo đạc. * Phương pháp đo bề mặt riêng (BET)

NH

Các mẫu được tiến hành đo ở 77 K trên thiết bị Micromeritics ASAP 2010.

Mẫu trước hết được loại bỏ khí ở điều kiện chân không tại 593 K trong vài giờ.

Kích thước mao quản được xác định bởi phương pháp Horvath–Kawazoe. Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối

Y

P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,25).

QU

* Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chu trình nhiệt độ (NH3-TPD) Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920. Nhiệt độ quá trình

KÈ M

khử hấp phụ được thay đổi từ 100-600oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm3 STP/phút. * Phương pháp đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng tổng hợp Fructon Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích GC. Máy sắc kí khí GC sử dụng detector FID (Detector ion hóa ngọn lửa) và cột mao

Y

quản không phân cực với kích thước 25 m x 0,22 mm x 0,25 m.

DẠ

Chất nội chuẩn (IS) được sử dụng là tetradecan có tác dụng khử sai số do sự bay hơi dung môi không kiểm soát được trong quá trình phản ứng, đồng thời giảm sai số khi tiêm mẫu bằng tay. Chất nội chuẩn tetradecan có píc GC không

34

IA L

bị trùng lặp với chất cần phân tích và nằm trong khoảng thời gian lưu không quá lâu hoặc quá sớm so với thời gian lưu của chất cần xác định. Chất nội chuẩn được thêm vào tất cả các dung dịch mẫu với nồng độ như nhau. Trong dung

OF FI C

dịch tỉ lệ nồng độ giữa chất phân tích và chất nội chuẩn là hằng số, vì vậy tỉ lệ chiều cao hay diện tích píc của hai chất này là hằng số.

Bằng phương pháp nội chuẩn, luận văn tính toán độ chuyển hóa EAA như sau: - Lập một đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa “tỷ lệ diện tích píc của EAA với chất nội chuẩn IS (EAA/IS)” với các nồng độ EAA xác định.

ƠN

- Sau đó, dựa vào diện tích píc của các chất trong mẫu phân tích được đo ở từng thời điểm, tính tỉ lệ diện tích píc giữa EAA và IS. - Từ đường chuẩn, tính được nồng độ EAA trong mẫu tại thời điểm t, từ đó tính được độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng.

NH

Cách dựng một đường chuẩn giữa “tỉ lệ diện tích píc EAA/IS” theo nồng độ của EAA có trong mẫu cần phân tích được thể hiện trong bảng 2.3 và hình 2.1.

Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích píc EAA/IS

Y

Nồng độ EAA (ppm)

QU

Tỉ lệ diện tích píc

DẠ

Y

KÈ M

EAA/IS

200

1,52430

400

600

2,93131 4,69216

1000 8,3817

35

IA L

1200

Nồng độ (ppm)

1000

OF FI C

800

y = 119.52x + 33.502 R² = 0.9984

600 400 200 0 1

2

3

4 5 6 7 Tỉ lệ diện tích peak EAA/IS

8

9

ƠN

0

Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS

NH

Phương trình đường chuẩn: y= 119,52x + 33,502 Với mỗi giá trị của x là tỷ số diện tích píc của EAA/IS, ta suy ra được nồng độ y của EAA trong mẫu cần phân tích

Y

y tính được là nồng độ EAA trong dung dịch mẫu đã được pha loãng 75

QU

lần nên nồng độ thật EAA trước khi pha loãng mẫu là: Caceto tt= Caceto*75 (M)

Tính nồng độ EAA đã phản ứng là

KÈ M

Caceto pu (a)= Caceto tt (0) – Caceto tt (a) (M)

Trong đó:

Caceto pu (a) là nồng độ EAA phản ứng tại thời gian a (30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min) (M) Caceto tt (0) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian 0 min (M)

DẠ

Y

Caceto tt (a) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian a (M) Độ chuyển hóa (%) tính theo EAA được tính theo công thức:

Độ chuyển hóa (Conversion)=

𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑝𝑢 (𝑎) 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑡𝑡 (0)

* 100 (%)

36

2.3.1. Hóa chất - Toluen

- Etylen glycol (EG)

- Tetradecan

- Iso-octan

- 1,2-propanđiol

- Cyclohexan

- 1,4-butanđiol

OF FI C

- Etyl axetoaxetat (EAA)

IA L

2.3. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON

Tất cả hóa chất sử dụng cho phản ứng đều là hóa chất tinh khiết (Sigma-Aldrich).

2.3.2. Quy trình thực hiện

ƠN

Quy trình tiến hành tổng hợp Fructon: Đưa các chất phản ứng EAA, EG và chất nội chuẩn tetradecan, dung môi vào bình cầu hai cổ. Khuấy đều trong 15 phút rồi thêm xúc tác vào bình, sau đó đặt bình vào nồi dầu đặt trên máy

NH

khuấy từ, gia nhiệt. Lắp hệ sinh hàn hồi lưu và thiết bị Dean-Stark để loại nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Gia nhiệt hệ phản ứng đến nhiệt độ sôi của

Y

dung môi. Thời gian phản ứng được tính khi bắt đầu có hiện tượng hồi lưu của dung môi trong hệ phản ứng. Trong khi phản ứng xảy ra, lấy một lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian nhất định để phân tích GC. Luận văn đánh giá sự

QU

ảnh hưởng của các yếu tố như dung môi, tỷ lệ phần mol các chất tham gia phản ứng, lượng chất xúc tác đến độ chuyển hóa hóa EAA trong phản ứng tổng hợp fructon nhằm tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

Tỷ lệ phần mol của các chất tham gia phản ứng EAA:EG được khảo sát

KÈ M

với các giá trị 1:1, 1:1.25, 1:1.5, 1:1.75. Dung môi sử dụng cho phản ứng được khảo sát với các loại khác nhau bao gồm toluen, iso-octan và cyclohexan. Khối lượng xúc tác được khảo sát với các giá trị 2; 3; 4 % so với tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng (EAA, EG).

Y

Độ bền hoạt tính của xúc tác được đánh giá qua việc tái sử dụng xúc tác trong 4 lần. Sau mỗi một lần phản ứng, xúc tác được thu hồi bằng lọc ly tâm,

DẠ

sau đó được rửa bằng dung môi cồn-nước (50-50 % theo thể tích) 3 lần lọc, sấy khô ở 110oC rồi tái sử dụng cho phản ứng mới.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

IA L

37

3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al KHÁC NHAU

OF FI C

Các mẫu Al-SBA-15 được đặc trưng cấu trúc MQTB bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, được thể hiện trong hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4. Các giản đồ XRD cho thấy cả 4 mẫu Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al khác nhau đều xuất hiện các

píc đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự, thể hiện ở các píc nhiễu xạ tại 2θ = 0.8o; 1.5o; 1.8o. Kết quả này cho thấy các vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 10 Si/Al

ƠN

10000

9000

d=105.712

7000

NH

8000

Lin (Cps)

6000

5000

0 1

KÈ M

0.5

Y 2

d=38.468

QU

1000

d=46.112 d=43.592

2000

d=60.126

d=72.406

3000

d=52.084

4000

3

4

5

6

7

8

9

2-Theta - Scale

File: TuVH 10SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

DẠ

Y

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 10

10

38

IA L

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 15 Si/Al 10000

9000

8000

Lin (Cps)

6000

5000

4000

1000

d=48.078

d=61.001

2000

d=53.100

d=72.268

3000

0 0.5

1

2

3

4

5

6

2-Theta - Scale

OF FI C

d=108.477

7000

7

8

9

10

ƠN

File: TuVH 15SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m

NH

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 15 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 20 Si/Al d=102.492

10000

9000

8000

Y

7000

4000

d=59.039

3000

KÈ M

2000

QU

5000

d=49.903

Lin (Cps)

6000

1000

0

0.5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

2-Theta - Scale

DẠ

Y

File: TuVH 20SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 20

10

39

IA L

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 30 Si/Al 10000

9000

8000

d=104.260

6000

Lin (Cps)

OF FI C

7000

5000

4000

2000

d=52.037

d=63.676 d=57.931

3000

0 0.5

1

2

3

4

ƠN

1000

5

6

7

8

9

10

2-Theta - Scale

NH

File: TuVH 30SiAl.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30

Y

Từ các giản đồ XRD hình 3.1-3.4 có thể thấy rằng các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp với tỉ số Si/Al từ 10-30 đều xuất hiện 3 píc đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Các píc tương ứng với các mặt (100), mặt (110) và mặt

QU

(200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Píc có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8 o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có cường độ yếu ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,6 o và 1,8 o đặc trưng cho cấu trúc lục lăng trật tự của vật liệu [2, 33]. Các píc đặc trưng đều rõ ràng,

KÈ M

có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng p6mm trật tự cao.

DẠ

Y

Cấu trúc MQTB của Al-SBA-15 được khẳng định bằng phương pháp BET. Kết quả được thể hiện trên hình 3.5 và hình 3.6.

ƠN

OF FI C

IA L

40

KÈ M

QU

Y

NH

Hình 3.5. Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu AlSBA-15 tỷ số Si/Al = 30

Hình 3.6. Đường cong phân bố mao quản của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30

DẠ

Y

Đường cong hấp phụ-nhả hấp phụ đẳng nhiệt với N2 của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 đã cho thấy sự xuất hiện vòng trễ ở áp suất tương đối p/p o = 0,4-0,8 đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu. Ngoài ra, đường cong phân bố mao quản cũng cho thấy sự tập trung sự phân bố MQTB của vật liệu trong

41

IA L

khoảng từ 7-8 nm. Các thông số cấu trúc được đưa ra trong bảng 3.1. Các kết quả cho thấy vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công, có diện tích bề mặt cao (769 m2/g) và có cấu trúc MQTB trật tự.

Diện tích bề mặt riêng tổng (m2/g) 768,9

mao quản trung bình (m2/g) 732,1

mao quản

Kích

trung bình

thước mao

(1,7-300 quản (nm) nm) (cm3/g) 1,13 cm3/g

7,4

KÈ M

QU

Y

NH

Al-SBA-15-30

mặt riêng hệ

Thể tích

ƠN

Mẫu

Diện tích bề

OF FI C

Bảng 3.1. Tính chất của vật liệu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al=30

Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30

Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 tỷ số Si/Al = 30 hình 8 cũng cho thấy hình ảnh rất rõ nét của hệ MQTB trật tự của vật liệu với đường kính mao quản khoảng 7 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả đã thu được bằng phương pháp

DẠ

Y

XRD và BET.

3.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15

IA L

42

Sau khi được tổng hợp bằng 12 phương pháp, các mẫu được tiến hành đặc

trưng cấu trúc. Mục đích là để đánh giá khả năng cố định 2 dạng HPA (HPAtm

OF FI C

và HPAtt) lên các nhóm chức khác nhau (OH, NH4+, NH2) trên chất mang AlSBA-15 đã được tiến hành loại bỏ chất ĐHCT và biến tính tạo ra các nhóm chức mong muốn.

Cụ thể, sau khi tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có 2 cách để loại bỏ chất ĐHCT là phương pháp nung và phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa hiđro peoxit (H2O2). Trước tiên, với mục đích lưu lại các nhóm OH trên vật liệu mang nhằm phục vụ cho mục đích biến tính bề mặt chất mang, đề tài khảo sát quy

ƠN

trình tổng hợp sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT P123. Mẫu chất mang thu được kí hiệu là Al-SBA-15-OH.

3.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH

NH

Các phương pháp tiến hành gắn HPA lên chất chất mang Al-SBA-15-OH

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

được trình bày trong bảng 3.2.

43

QT 2: H2O2 QT 3: NH4+

(3)

X

X

X

X

X

(6)

(10)

(11)

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

QU

X

Y

X

NH

X

QT 5: HPA tm

HPA tt

(5)

HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS215 415 515 615 1015 1115 315

QT 4: NH2

QT 6:

(4)

OF FI C

Tên mẫu

(2)

ƠN

Phương pháp

IA L

Bảng 3.2. Các quy trình sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 để loại bỏ chất ĐHCT

3.2.1.1. Kết quả đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

KÈ M

Đề tài tiến hành đo phổ EDX của các mẫu HPA/Al-SBA-15-OH nhằm xác định hàm lượng xúc tác HPA đã được đưa lên chất mang.

Với phương pháp này, trước tiên đề tài khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ số Si/Al (Si/Al = 10; 15; 20; 25) đến hàm lượng HPA được cố định lên chất mang để tìm ra tỉ số thích hợp (xem bảng 3.3). Lí do khảo sát là vì hàm lượng nhôm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ từ đó

Y

ảnh hưởng đến hàm lượng HPA được gắn trên chất mang.

DẠ

Phần trăm khối lượng HPA trên chất mang Al-SBA-15 được tính theo % khối lượng của W trong HPA:

44 %W %Wo

.100 (%)

IA L

%HPA=

Trong đó: %W: Phần trăm khối lượng W đo được theo phương pháp EDX (%)

%Wo =

12MW MHPA

OF FI C

%Wo: Phần trăm khối lượng của W trong HPA được tính theo công thức .100 (%)

Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau Tên mẫu

HPAS-310 HPAS-315 HPAS-320 HPAS-325

Hàm lượng HPA, wt%

21,82

24,28

21,53

19,14

ƠN

Theo bài báo của S. R. Mukai, vật liệu zeolit Y có tỉ số SiO2/Al2O3 từ 20-100 (Si/Al=10-50) là phù hợp để làm chất mang HPA bằng phương pháp trực tiếp [32]. Nếu tỉ số Si/Al<10, chất mang gần như bị phá hủy trong quá trình tổng

NH

hợp với xúc tác HPA do độ bền thấp của vật liệu trong môi trường axit. Hơn nữa, việc gắn HPA lên mao quản sẽ gặp khó khăn nếu hàm lượng nhôm quá ít (Si/Al>50). Theo S. R. Mukai, tỷ số Si/Al=25 cho mẫu tổng hợp được có hàm lượng HPA đưa lên cao nhất. Vì thế, tỉ số Si/Al trong khoảng tử 10-25 được

Y

lựa chọn để khảo sát trong trường hợp chất mang Al-SBA-15.

QU

Từ bảng 3.3, hàm lượng HPA đạt giá trị cao nhất là 24,28% ở tỉ số Si/Al=15. Khi tỉ số Si/Al tăng từ 15-25 thì hàm lượng HPA giảm xuống còn 19,14%. Điều này cho thấy tỉ số Si/Al=15 là phù hợp để tổng hợp vật liệu

KÈ M

HPA/Al-SBA-15.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của chất mang Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al khác

nhau hình 3.1-3.4, tỉ lệ Si/Al = 15 có các píc cao và phù hợp để làm chất mang, kết hợp với kết quả EDX về hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau trong bảng 3.3 cho phép kết luận, tỉ số Si/Al=15 là phù hợp để tổng

Y

hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.

DẠ

Vẫn bằng phương pháp đo phổ EDX, đề tài tiếp tục khảo sát khả năng gắn

lên chất mang Al-SBA-15-OH (tỉ số Si/Al=15) của 2 dạng HPA đó là HPAtm

45

IA L

và HPAtt. Trước tiên, đề tài khảo sát hàm lượng HPA được tổng hợp trực tiếp để gắn trên chất mang (HPAtt). hợp trực tiếp (12)

(2)

(11)

HPAS-115

HPAS-215

HPAS-1115

0,12

13,64

31,19

Phương pháp Tên mẫu

OF FI C

Bảng 3.4. Hàm lượng HPA đưa lên chất mang bằng phương pháp tổng

Hàm lượng HPA, wt%

ƠN

Từ bảng 3.4, kết quả phân tích EDX, hàm lượng HPA của mẫu HPAS-115 chỉ 0,12%, chứng tỏ HPA trực tiếp không thể gắn thông qua nhóm OH của

NH

Al-[TQV2]SBA-15 trong điều kiện thực nghiệm. Trong khi đó, lượng HPA gắn lên vật liệu thông qua nhóm NH4+ (mẫu HPAS-215) cho hiệu quả khá tốt khoảng 13,64% và cao nhất là 31,19% khi gắn thông qua nhóm NH2 (mẫu HPAS1115). Điều này chứng tỏ, HPAtt có thể gắn lên chất mang bằng cách tạo liên kết

Y

với nhóm NH4+ và NH2.

Đối với các phương pháp sử dụng HPAtm, hàm lượng HPAtm đưa lên Al-

QU

SBA-15-OH bằng cách tạo liên kết với nhóm chức OH, NH4+, NH2, tương ứng với các quy trình 10, 3, 4 lần lượt là 0,82%, 24,28% và 35,24% (bảng 3.5). Điều này cho thấy, nhóm OH không có khả năng tạo liên kết với cả HPAtt và HPAtm,

KÈ M

trong khi đó nhóm chức NH4+ và NH2 lại có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng HPA. Bảng 3.5. Hàm lượng HPA thương mại khi đưa lên chất mang

Phương pháp

(4)

HPAS-315 HPAS-415

Y

Mẫu

(3)

DẠ

Hàm lượng HPA, wt%

24,28

35,24

(10) HPAS1015 0,82

(5)

(6)

HPAS-515 HPAS-615

36,59

47,12

46

IA L

Sự khác nhau giữa mẫu HPAS-415 và mẫu HPAS-515 là HPA đưa lên vật

liệu được gắn thông qua 1 nhóm chức NH2 và 2 nhóm chức NH2, NH4+ có mặt trên cùng bề mặt của chất mang. Kết quả thu được khá thú vị khi lượng HPA

OF FI C

của hai mẫu trên khác nhau không nhiều 35,24% và 36,59%. Trong khi đó, lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-615 tăng lên đáng kể 47,12%. Điều này có thể được giải thích như sau: nếu cả nhóm chức NH4+ và NH2 xuất hiện trên bề mặt

của chất mang SBA-15, HPA sẽ ưu tiên liên kết với NH2 do các phân tử APTES khá cồng kềnh, che lấp một phần mao quản [17] khiến HPA khó có thể đi qua các phân tử này để liên kết với các nhóm NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted. Mẫu HPAS-615 được tổng hợp bằng cách thêm bước 6 đưa HPAtt lên mẫu HPAS-515,

ƠN

các ion chất phản ứng của HPA trực tiếp bao gồm Na2WO4, H3PO4 và HCl có kích thước nhỏ dễ dàng khuếch tán qua các phân tử APTES để hình thành HPA và tạo liên kết với nhóm NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted. Đó có thể là lí do tại

NH

sao hàm lượng HPA tăng lên đáng kể trong mẫu HPAS-615.

3.2.1.2. Kết quả đặc trưng XRD

* Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HPA/Al-SBA-15

Y

Phương pháp XRD được sử dụng để chứng minh độ trật tự và cấu trúc MQTB dạng lục lăng của vật liệu Al-SBA-15 sau khi đưa HPA lên. Hình 3.8

DẠ

Y

KÈ M

QU

mô tả giản đồ XRD của các mẫu trước và sau khi đưa HPA lên chất mang.

ƠN

OF FI C

IA L

47

NH

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15-OH (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau

Y

Từ giản đồ XRD hình 3.8 có thể thấy rằng, mẫu Al-SBA-15-OH xuất hiện 3 píc đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Đó là các píc tương ứng với mặt (100), mặt (110) và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Píc có cường độ

QU

lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có

KÈ M

cường độ yếu hơn tương ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) ở các góc 2θ = 1,60 và 1,80 đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của vật liệu [33]. Các píc đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp chứng tỏ vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng p6mm trật tự cao.

Vật liệu Al-SBA-15 tiếp tục được trao đổi với NH4NO3 (ở bước 3) hoặc

biến tính với APTES (ở bước 4) để tạo thành mẫu có kí hiệu Al-SBA-15-NH4+ và Al-SBA-15-NH2. So sánh giản đồ XRD của hai vật liệu trên ta thấy có sự

Y

giảm cường độ píc ở góc 2θ = 0,80, chứng tỏ APTES ảnh hưởng đến độ trật tự

DẠ

của cấu trúc vật liệu nhiều hơn ảnh hưởng của việc trao đổi ion với muối NH4NO3.

48

IA L

Từ các giản đồ còn lại, khi đưa HPA lên vật liệu Al-SBA-15 (tỉ số 15) theo các quy trình 2, 3, 4, 6, vẫn thấy xuất hiện píc của mặt phản xạ (100) ở góc

2θ = 0,8o chứng tỏ sau khi gắn HPA, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng

OF FI C

của mao quản trung bình. Ngoài ra, sự giảm cường độ píc chứng minh sự có mặt của HPA trong chất mang, hàm lượng HPA đưa lên càng nhiều thì píc ở góc 2θ = 0,80 càng giảm. Hai píc ở mặt phản xạ (110) và (200) mất đi do bị nhiễu xạ, điều này có thể là do khi đưa HPA lên chất mang, HPA đã đi vào trong cấu trúc mao quản, thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới X-ray làm cho hình ảnh giản đồ bị thay đổi.

KÈ M

QU

Y

NH

ƠN

3.2.1.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Hình 3.9. Phổ IR của mẫu Al-SBA-15-OH và mẫu HPAS-315

DẠ

Y

Trên hình 3.9, phổ IR của mẫu Al-SBA-15-OH cho thấy các píc điển hình của vật liệu SBA-15 xuất hiện ở 1084, 950, 806, 461 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Píc ở 3443 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng cao của liên kết O-H trong nhóm silanol Si-OH.

49

IA L

Phổ IR của mẫu HPAS-315 và mẫu Al-SBA-15-OH đều thấy xuất hiện

các píc đặc trưng của liên kết Si-O-Si và liên kết O-H. Thực tế, píc ở 3442 cm1

của liên kết O-H trùng với liên kết N-H trong NH4+. Ngoài ra, trên phổ IR của

OF FI C

mẫu HPAS-315 còn xuất hiện thêm các píc đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 892 cm-1 (W-O-W), 983 cm-1 (W-O), 1080 cm-1 (P-O) [32].

Những kết quả này củng cố thêm cho nhận xét HPA đã được gắn lên AlSBA-15 bằng cách tạo liên kết với nhóm chức NH4+ mà không làm thay đổi cấu trúc và độ trật tự của chất mang trước đó.

KÈ M

QU

Y

NH

ƠN

3.2.1.4. Kết quả phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET)

DẠ

Y

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu AlSBA-15-OH và mẫu HPAS-315.

50

Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA. SBET (m2/g)

Al-SBA-15-OH

750,70

HPAS-315

584,60

Trong đó:

Vt (cm3/g)

Dp (nm)

OF FI C

Mẫu

IA L

Bảng 3.6. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu

0,93

5,10

0,59

5,05

SBET: diện tích bề mặt BET Vt: tổng thể tích lỗ xốp

ƠN

Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET).

NH

Từ hình 3.10 đường đẳng nhiệt của vật liệu Al-SBA-15-OH thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB [36]. Có thể thấy rằng, các đường hấp phụ và giải hấp phụ gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0,45-0,75, tiêu biểu cho

Y

vật liệu MQTB dạng hình trụ, điều này có nghĩa là vật liệu MQTB khá đồng

QU

nhất ở hai đầu. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất.

Quan sát đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-315 vẫn thấy xuất hiện vòng

KÈ M

trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB, chứng tỏ HPA đã gắn vào vật liệu và vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Tuy nhiên, bảng 3.6 cho thấy diện tích bề mặt vật liệu sau khi đưa HPA lên giảm từ 750,70 m2/g xuống 584,60 m2/g có thể là do HPA đã liên kết với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. Tổng thể tích mao quản giảm xuống nhưng đường kính mao quản gần như không thay

DẠ

Y

đổi cho thấy HPA có thể đã được gắn vào bên trong hệ thống các mao quản.

51

IA L

3.2.1.5. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3

Các mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615 là những mẫu đặc trưng cho trường hợp HPA thương mại gắn lên vật liệu lần lượt thông qua nhóm chức

OF FI C

NH4+, nhóm chức NH2 và cả HPA thương mại, HPA trực tiếp gắn lên vật liệu thông qua nhóm NH2. Đồ thị và dữ liệu đo TPD-NH3 được trình bày trong hình 3.11 và bảng 3.7. Kết quả cho thấy, mẫu Al-SBA-15-OH có tính axit thấp, do xuất hiện các píc ở nhiệt độ dao động từ 150 oC đến 400oC. Trong khi đó, các mẫu đưa HPA lên theo quy trình 3, 4, 6 đều thấy xuất hiện các píc ở nhiệt độ trên 400oC. Điều này cho phép kết luận rằng, vật liệu siêu axit HPA đã được gắn lên chất mang làm tính axit của vật liệu tăng lên. Đáng chú ý nhất là mẫu

ƠN

HPAS-315 xuất hiện các píc ở nhiệt độ rất cao trên 559 và 600oC đặc trưng cho các tâm axit mạnh của HPA [35], chứng tỏ HPA được gắn lên chất mang thông qua nhóm chức NH4+ là rất tốt. Điều này phù hợp với kết quả đo XRD, EDX,

NH

IR mà báo cáo đã trình bày.

HPAS-315

HPAS-415

Al-SBA-15-OH

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

HPAS-615

Hình 3.11. Đồ thị TPD-NH3 của các mẫu HPAS-315, HPAS-415, HPAS-615 và mẫu Al-SBA-15-OH

Bảng 3.7. Số liệu đo TPD-NH3

OH

HPAS-315

1

131.7

0.17

2

264.2

1.01

3

391.5

0.10

1

149.6

0.63

2

559.6

169.42

600.1

0.12

122.9

0.28

163.9

0.46

412.0

11.66

126.9

0.13

2

187.2

0.25

3

409.6

14.25

1 2

Y

3

NH

3

HPAS-415

QU

1

DẠ

Y

KÈ M

HPAS-615

Số lượng NH3 (cm3/g STP)

ƠN

Al-SBA-15-

Nhiệt độ tối đa (oC)

OF FI C

Số lượng píc

Mẫu

IA L

52

53

24.18

22.65 19.35

20

17.92

OF FI C

Hàm lượng HPA (%KL)

25

IA L

3.2.1.6. Kết quả khảo sát khả năng cố định HPA trong môi trường phân cực

15

12.33

10.06

10

5

0 L0

L1

L2

L3

L4

L5

ƠN

Lần rửa

Hình 3.12. Hàm lượng HPA trên xúc tác HPAS-315 sau 5 lần rửa

NH

Khả năng lưu giữ HPA của xúc tác HPAS-315 được đánh giá bằng

QU

Y

phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực với dung môi cồn + nước tỷ lệ 50-50% về thể tích. Hàm lượng HPA của vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong hình 3.12. Kết quả cho thấy sau mỗi lần rửa hàm lượng HPA giảm dần, chứng tỏ trong môi trường phân cực mạnh thì HPA bị rửa trôi dần khỏi vật liệu.

Hàm lượng HPA giữ lại được sau 5 lần rửa đạt 10,06%.  Kết luận:

KÈ M

Sau khi khảo sát và đặc trưng cấu trúc xúc tác HPA/Al-SBA-15-OH, có thể đưa ra một số kết luận như sau:  Tỉ số Si/Al=15 là phù hợp để tổng hợp xúc tác HPA/Al-SBA-15.  Nhóm OH không có khả năng tạo liên kết với cả 2 dạng HPA trực tiếp và HPA thương mại, trong khi đó nhóm chức NH4+ và NH2 lại có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng HPA.

DẠ

Y

 Nếu hai nhóm chức NH4+ và NH2 cùng xuất hiện trên bề mặt của chất mang SBA-15, HPA sẽ ưu tiên liên kết với NH2 do HPA khó có thể đi qua các phân tử APTES cồng kềnh đã che lấp một phần mao quản để liên kết với các nhóm NH4+ có kích thước nhỏ nằm bên trong mao quản.

54

IA L

Từ các kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu và chạy phản ứng, phương pháp

gắn HPA thương mại lên chất mang Al-SBA-15 thông qua nhóm NH4+ là phù hợp để điều chế xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15.

OF FI C

3.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung chất mang Al-SBA-15 Ngoài phương pháp loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp oxi hóa sử

dụng H2O2, phương pháp nung cũng được biết đến là phương pháp truyền thống để loại bỏ chất ĐHCT trong vật liệu MQTB. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là làm mất đi các nhóm silanol (nhóm chức OH) trên bề mặt vật liệu Al-SBA-15. Các kết quả đặc trưng của các vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử

ƠN

dụng chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung (kí hiệu là Al-SBA-15-Cal) được đưa ra sau đây.

Bảng 3.8. Hàm lượng HPA của các mẫu tổng hợp sử dụng chất mang

NH

Al-SBA-15-Cal

Phương pháp

Y

HPAS-115

QU

Tên mẫu

(1)

QT 1: Nung

X

KÈ M

QT 3: NH4+

(7)

(8)

(9)

HPAS-

HPAS-

HPAS-

715

815

915

X

X

X

X

NH2

X

NH4+

X

QT 4: NH2

QT 5: HPA tm

X

X

X

X

Hàm lượng HPA (%)

0,86

10,32

38,67

58,87[TQV3]

DẠ

Y

Bảng 3.8 cho thấy HPA không thể gắn lên được các nhóm OH còn lại trên chất mang, tương tự như mẫu HPAS-1015. Đối với các mẫu HPAS-815 và HPAS-915, hàm lượng HPA được cố định là khá cao, đạt tương ứng 38,67% và 58,87%. Tuy nhiên, các mẫu vật liệu này không cho kết quả hoạt tính tốt

55

IA L

trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon, tương tự như trong trường

hợp mẫu HPAS-515. Mẫu HPAS-715 là mẫu có hoạt tính tốt nhất trong đó HPA

được gắn lên chất mang thông qua nhóm NH4+. Bởi vậy, mẫu HPAS-715 sẽ

OF FI C

được sử dụng để đánh giá bằng các phương pháp đặc trưng tiếp theo sau đây.

ƠN

3.2.2.1. Kết quả đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

QU

Y

NH

Hình 3.13. Ảnh chụp EDX của mẫu HPAS-715

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu HPAS-715

KÈ M

Bảng 3.9. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-715 và HPAS-315 % Khối lượng W

N

Al

P

C

HPAS-715

7,91

7,24

0,3

0,06

15,28

HPAS-315

18,76

3,15

0,28

0,07

20,17

DẠ

Y

Tên mẫu

56

%HPA=

%W %Wo

.100= 10,32 %

IA L

Phần trăm khối lượng HPA trên chất mang Al-SBA-15-Cal là:

OF FI C

Kết quả phân tích EDX của mẫu HPAS-715 trên bảng 3.9 cho thấy thành phần nguyên tố ngoài xuất hiện W (7,91%) là thành phần cơ bản của HPA thì

còn có sự xuất hiện của Al (0,3%). Điều này chứng tỏ Al đã được đưa lên SBA-15.

Trên phổ EDX cũng xuất hiện nguyên tố N với hàm lượng 7,24% là do nhóm NH4+ liên kết với chất nền Al-SBA-15 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-715 bằng 10,32% cho thấy đã gắn được xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15-Cal mặc dù hàm lượng không

ƠN

cao so với hàm lượng HPA gắn trên Al-SBA-15-OH (mẫu HPAS-315). Kết quả này có thể giải thích như sau: khi sử dụng phương pháp nung, tâm [AlO4-] thực hiện phản ứng ngưng tụ với nhóm OH silanol làm giảm số lượng tâm NH4+

NH

phân tán trên vât liệu dưới dạng ion bù trừ điện tích khung, từ đó làm giảm lượng HPA gắn lên vật liệu thông qua việc trao đổi ion với tâm NH4+. Ngoài ra, nhóm silanol tự do làm tăng tính ưa nước của vật liệu từ đó tăng khả năng hấp phụ HPA nhưng phương pháp nung đã làm mất đi các nhóm OH tự do này.

Y

Một điều đáng chú ý là hàm lượng C trong mẫu HPAS-715 (15,28%) thấp

QU

hơn nhiều so với mẫu HPAS-315 (20,17%) chứng tỏ phương pháp nung loại bỏ chất ĐHCT P123 tốt hơn phương pháp oxi hóa bằng H2O2.

Tiếp theo, đề tài tiến hành đo giản đồ XRD để xem phương pháp nung có làm biến dạng khung vật liệu vô cơ hay không và mức độ trật tự của cấu trúc

DẠ

Y

KÈ M

vật liệu.

57

IA L

3.2.2.2. Kết quả đặc trưng XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 7.15 3000 2900 2800 2700 2600

OF FI C

2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900

1700 1600 1500

d=100.582

Lin (Cps)

1800

1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700

400 300 200 100 0 0.6

1

2

3

4

ƠN

d=58.206

500

d=50.963

600

5

6

7

8

9

10

2-Theta - Scale

NH

File: CuongSP 715.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m

Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-715

Y

Từ giản đồ XRD của mẫu HPAS-715 (hình 3.15) thấy xuất hiện 3 píc đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng tương ứng với các mặt (100), mặt (110)

QU

và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Píc có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có cường độ yếu ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,60 và 1,80 đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của vật liệu [2, 33].

DẠ

Y

KÈ M

Điều này cho thấy, sau khi tiến hành nung để loại bỏ chất ĐHCT P123 và đưa HPA lên chất mang Al-SBA-15 thì vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng đặc trưng và có độ trật tự cao.

NH

ƠN

OF FI C

3.2.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

IA L

58

Hình 3.16. Phổ IR của vật liệu HPAS-715

Y

Phổ IR của mẫu HPAS-715 trên hình 3.16 cho các píc điển hình của vật liệu Al-SBA-15 xuất hiện ở 1082, 950, 804, 465 cm-1 đặc trưng cho dao động

QU

biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Píc ở 3439 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H trong Si-OH và liên kết N-H trong NH4+.

Ngoài ra, còn xuất hiện các píc đặc trưng của HPA ở 804 cm-1, 892 cm-1

KÈ M

(W-O-W), 983 cm-1 (W-O), 1082 cm-1 (P-O) [32]. Những kết quả này cho thấy HPA đã được gắn lên Al-SBA-15 bằng cách tạo liên kết với nhóm chức NH4+

DẠ

Y

mà không làm thay đổi cấu trúc và độ trật tự của chất mang.

59

NH

ƠN

OF FI C

IA L

3.2.2.4. Kết quả phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET)

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu HPAS-715

Y

Bảng 3.10. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15

Mẫu

QU

trước và sau khi đưa HPA Vt (cm3/g)

Dp (nm)

Al-SBA-15-OH

750,70

0,93

5,10

HPAS-315

584,60

0,59

5,05

HPAS-715

651,92

0,86

5,28

KÈ M

SBET (m2/g)

DẠ

Y

Trong đó:

SBET: diện tích bề mặt BET Vt: tổng thể tích mao quản Dp: đường kính mao quản

Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc

trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET).

60

IA L

Quan sát đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-715 trên hình 3.17 vẫn thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB, chứng tỏ HPA

đã gắn vào vật liệu mà không làm thay đổi cấu trúc MQTB. Bảng 3.10 cho thấy

OF FI C

diện tích bề mặt của mẫu HPAS-715 giảm xuống còn 651,92 m2/g là do HPA đã liên kết với các nhóm NH4+ trên bề mặt vật liệu bằng cách trao đổi ion và tạo muối nằm lại trong mao quản vật liệu.

Mẫu HPAS-715 có tổng thể tích mao quản và đường kính mao quản đều lớn hơn mẫu HPAS-315, điều này cho phép kết luận phương pháp nung giúp loại bỏ chất ĐHCT P123 tốt hơn phương pháp oxi hóa với H2O2.  Kết luận:

ƠN

- Phương pháp nung giúp loại bỏ chất ĐHCT tốt hơn phương pháp sử dụng chất oxi hóa H2O2. trên vật liệu Al-SBA-15-Cal.

NH

- Tuy nhiên, hàm lượng HPA gắn trên vật liệu Al-SBA-15-OH cao hơn 3.2.3. Kết quả đặc trưng mẫu sử dụng ion Cs làm tác nhân cố định HPA A. Popa và cộng sự [34] đã cho thấy bên cạnh NH4+ thì Cs+ cũng là một

Y

tác nhân rất tốt trong việc cố định HPA lên chất mang zeolit. Để khẳng định

DẠ

Y

KÈ M

QU

điều đó, chất mang Al-SBA-15-OH đã được tiến hành trao đổi ion với muối cesi clorua (CsCl) và thực hiện các bước còn lại tương tự như đã thực hiện với mẫu HPAS-315 để tổng hợp mẫu HPAS-1215. Các kết quả đặc trưng của mẫu HPAS-1215 được đưa ra như sau.

61

OF FI C

IA L

3.2.3.1. Kết quả đặc trưng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

QU

Y

NH

ƠN

Hình 3.18. Ảnh chụp EDX của mẫu HPAS-1215

KÈ M

Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu HPAS-1215

Bảng 3.11. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-1215 % Khối lượng W

Cs

Al

C

17,0

1,72

0,44

18,88

DẠ

Y

Tên mẫu

HPAS-1215

Phần trăm khối lượng HPA của mẫu HPA-1215 là: %HPA=

%W %Wo

.100= 23,16 %

62

IA L

Trên bảng 3.11, hàm lượng nguyên tố Cs là 1,72% chứng tỏ đã gắn được

Cs lên chất mang Al-SBA-15 dưới dạng ion bù trừ điện tích tại các tâm Bronsted. Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-1215 bằng 23,16%, xấp xỉ bằng đều có khả năng tạo liên kết tốt với HPA. 3.2.3.2. Kết quả đặc trưng XRD

OF FI C

hàm lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-315 (24,28%) chứng tỏ ion Cs+ và NH4+

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Cs-HPA 500

d=103.289

ƠN

400

Lin (Cps)

300

NH

200

0 0.5

2

3

QU

1

Y

100

4

5

6

7

8

9

2-Theta - Scale

File: CuongSP Cs-HPA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.

KÈ M

Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-1215

Từ giản đồ XRD của mẫu HPAS-1215 (hình 3.20) thấy xuất hiện píc có

cường độ lớn ứng với mặt (100) ở góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 píc có cường độ yếu ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,60 và 1,80 đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu không còn

DẠ

Y

quan sát thấy. Điều này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của A. Popa và cộng sự (hình 3.21) [34].

10

ƠN

OF FI C

IA L

63

NH

Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu CsHPM-SBA-15 composite trong bài báo của A. Popa [34]

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

3.2.3.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Hình 3.22. Phổ IR của vật liệu HPAS-1215

64

IA L

Phổ IR của mẫu HPAS-715 trong hình 3.22 cho thấy các píc điển hình của

vật liệu Al-SBA-15 xuất hiện ở 1083, 985, 806, 466 cm-1 đặc trưng cho dao

động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Píc ở 3445 cm-1 đặc trưng

OF FI C

cho liên kết O-H trong Si-OH.

Ngoài ra, còn xuất hiện các píc đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 985 cm-1 (W-O), 1083 cm-1 (P-O) [32]. Những kết quả này cho thấy HPA đã được gắn lên Al-SBA-15 bằng cách tạo liên kết với cation Cs+ mà không làm thay đổi cấu trúc và độ trật tự của chất mang.

QU

Y

NH

ƠN

3.2.3.4. Kết quả phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET)

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của mẫu HPAS-1215

KÈ M

Bảng 3.12. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15

Mẫu

SBET (m2/g)

Vt (cm3/g)

Dp (nm)

Al-SBA-15-OH

750,70

0,93

5,10

HPAS-315

584,60

0,59

5,05

HPAS-1215

591,96

1,24

4,55

Y DẠ

trước và sau khi đưa HPA

Trong đó:

SBET: diện tích bề mặt BET Vt: tổng thể tích mao quản Dp: đường kính mao quản

IA L

65

OF FI C

Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET).

Quan sát đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-1215 trong hình 3.23 vẫn thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB, chứng tỏ HPA đã gắn vào vật liệu mà không làm thay đổi cấu trúc MQTB. Diện tích bề mặt của mẫu HPAS-1215 thấp hơn của chất mang và cao hơn so với mẫu HPAS-315 có

ƠN

thể lý giải thông qua hàm lượng HPA đã được cố định trên các mẫu.

KÈ M

QU

Y

NH

3.2.3.5. Kết quả giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3

Hình 3.24. Phổ TPD-NH3 của mẫu HPAS-1215

Y

Độ axit của mẫu vật liệu HPA gắn lên Al-SBA-15 được trao đổi ion với CsCl (HPAS-1215) được đưa ra trong hình 3.24. Phổ TPD-NH3 của mẫu cho

DẠ

thấy so với phổ TPD-NH3 của chất mang Al-SBA-15-OH ban đầu và của mẫu HPA gắn lên vật liệu Al-SBA-15 trao đổi với ion NH4+ - mẫu HPAS-315 (hình

66

IA L

3.11), phổ TPD-NH3 của mẫu HPAS-1215 có sự vượt trội về lực axit, thể hiện ở sự xuất hiện píc giải hấp NH3 ở 800oC. Kết quả này cho thấy sự tồn tại của các tâm axit rất mạnh trên mẫu HPAS-1215. Đây là điểm khác biệt so với các

OF FI C

mẫu chất mang Al-SBA-15-OH và HPAS-315, cho thấy phương pháp trao đổi ion với Cs đã giúp tạo ra vật liệu HPA/Al-SBA-15 có độ axit cao.

3.2.3.6. Kết quả khảo sát khả năng cố định HPA trong môi trường phân cực Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15-Cs được đánh giá bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực với dung môi cồn + nước tỷ lệ 50-50% về thể tích. Hàm lượng HPA của vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong hình 3.25. Kết quả cho thấy sau 5 lần rửa hàm lượng HPA

ƠN

không thay đổi đáng kể, chứng tỏ HPA được lưu giữ rất chắc chắn trên chất

23.16

23.25

20

22.85

22.65

22.57

22.99

L2

L3

L4

L5

10 5

0

Y

15

QU

Hàm lượng HPA (%KL)

25

NH

mang Al-SBA-15 đã được trao đổi ion với Cs.

KÈ M

L0

L1

Lần rửa

Hình 3.25. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-1215 sau 5 lần rửa

3.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON

Y

TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15

DẠ

3.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính xúc tác HPA được đưa lên trên chất mang Al-SBA-15 theo các quy trình gồm

nhiều bước khác nhau. Mục đích của luận văn nhằm khảo sát khả năng cố định

67

IA L

HPA trên chất mang Al-SBA-15 thông qua các nhóm chức hydroxyl OH, NH4+ và NH2 khi thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. Ngoài ra, đề tài cũng khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được.

QU

Y

NH

ƠN

OF FI C

Hoạt tính xúc tác của từng vật liệu được đánh giá thông qua độ chuyển hóa EAA trong phản ứng tạo fructon so sánh với xúc tác là chất nền Al-SBA-15, HPA thương mại và phản ứng không có xúc tác, được thể hiện trong hình 3.26.

KÈ M

Hình 3.26. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 trong phản ứng fructon.

Kết quả cho thấy xúc tác HPA/Al-SBA15 tổng hợp theo phương pháp 3

(mẫu HPAS-315) cho độ chuyển hóa EAA cao nhất với 93,49% sau 120 phút

Y

phản ứng. Tiếp theo đó là xúc tác HPA thương mại với độ chuyển hóa EAA

DẠ

đạt 88,84 %. Các xúc tác HPAS-415 và HPAS-515 gần như không có tác dụng xúc tác khi so sánh với phản ứng không dùng xúc tác. Có thể đưa ra một số kết luận từ các kết quả trong hình 3.26 như sau:

68

IA L

Thứ nhất, phân tử HPA được cố định trên vật liệu Al-SBA-15 thông qua nhóm chức NH4+ cho hoạt tính xúc tác cao hơn khi phân tử HPA được gắn thông qua nhóm NH2.

OF FI C

Điều này được thể hiện khi so sánh hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 và HPAS-415, HPAS-515. Xúc tác HPAS-315 có đặc điểm HPA gắn lên trên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với nhóm NH4+ cho hiệu quả xúc tác tốt hơn các xúc tác có HPA gắn lên trên chất mang qua nhóm NH2 (mẫu HPAS-415 và HPAS-515). Điều này là do sự mất proton của phân tử HPA trong khi hình thành liên kết với nhóm NH2 của phân tử APTES để tạo ra liên kết NH3+-HPA. Một phân tử HPA có ba proton, một hoặc hai proton còn

ƠN

lại của HPA có thể bị chiếm bởi một hoặc hai nhóm NH2 của phân tử APTES bên cạnh. Như vậy sẽ không còn proton H+ để xúc tác cho phản ứng acetal hóa, và xúc tác gần như không có hoạt tính.

NH

Với cùng lí do trên, ngay cả khi có sự xuất hiện của cả 2 nhóm chức NH2 và NH4+ trong xúc tác HPAS-515 thì hoạt tính xúc tác của mẫu cũng không cao, cho dù hàm lượng HPA gắn trên chất mang khá cao 36,59% (xem bảng

QU

Y

3.5). Ngoài ra, điều này một lần nữa cho thấy vai trò quan trọng của nhóm chức NH4+ trong việc bảo toàn hai proton còn lại của phân tử HPA trên vật liệu HPA/Al-SBA-15 giúp tăng tính axit và hoạt tính xúc tác của vật liệu.

Thứ hai, HPA đưa lên chất mang theo phương pháp trực tiếp là không phù hợp khi cho hoạt tính xúc tác thấp hơn xúc tác dùng HPA thương mại khá nhiều.

Có thể thấy độ chuyển hóa EAA của mẫu HPAS-215 (dùng HPAtt) chỉ

KÈ M

khoảng 61%, thấp hơn nhiều so với kết quả của mẫu HPAS-315 (dùng HPAtm) là 93,49%. Điều này có thể là do trong quá trình hình thành phân tử HPA từ tiền chất, phân tử HPA được tạo ra nằm bên trong hệ thống mao quản trung bình của chất mang Al-SBA-15 và lấp đầy hệ thống các mao quản, làm giảm

Y

đường kính mao quản, diện tích bề mặt của vật liệu, không có HPA trên bề mặt chất mang dẫn đến sự mất hoạt tính của xúc tác.

DẠ

Đáng chú ý, hiệu quả xúc tác của mẫu HPAS-315 cao hơn xúc tác HPA thương mại cho thấy sự thành công của việc chuyển từ xúc tác đồng thể (HPA)

69

IA L

sang xúc tác dị thể (HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15), mở ra khả năng ứng dụng của xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 trong môi trường phân cực. Từ các kết quả trên, phương pháp 3 được lựa chọn sử dụng để điều chế xúc tác

OF FI C

HPA/Al-SBA-15.

Vẫn theo quy trình HPAtm gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua phương pháp trao đổi ion với NH4+, mẫu HPAS-715 sử dụng phương pháp nung để loại bỏ chất ĐHCT thay vì sử dụng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn bằng H2O2 như trong mẫu HPAS-315. Kết quả chạy phản ứng cho thấy, mẫu HPAS-715 cho độ chuyển hóa EAA khá tốt là 90,13%, cao hơn HPAtm là 88,84% và thấp hơn HPAS-315 là 93,49%. Điều này là phù hợp với kết quả đo

ƠN

phổ EDX, khi hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-715 thấp hơn mẫu HPAS-315.

3.3.2. Độ bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng Tính khả thi của một xúc tác được đánh giá qua khả năng tái sử dụng của

NH

xúc tác đó. Trong luận văn này, xúc tác HPAS-315 được đánh giá khả năng tái sử dụng sau 4 chu kì thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Sau mỗi thí nghiệm, xúc tác được thu hồi và rửa giải nhiều lần với dung dịch cồn- nước (tỉ lệ thể

Y

tích 1:1) để loại bỏ chất phản ứng và sản phẩm còn bám trên xúc tác. Hàm lượng HPA của xúc tác sử dụng lại sau lần chạy phản ứng 1 và lần 4 được xác

QU

định bằng phương pháp EDX.

Kết quả quan sát được trong hình 3.27 cho thấy hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 giảm dần sau mỗi lần sử dụng, độ chuyển hóa EAA giảm từ 93,49%

KÈ M

lần đầu xuống 91,64% lần thứ hai và còn 86,83 % ở lần thứ ba.

DẠ

Y

So sánh với kết quả phân tích EDX có thể thấy hàm lượng HPA giảm dần sau mỗi lần phản ứng và rửa giải là nguyên nhân dẫn đến hoạt tính của xúc tác giảm dần sau mỗi chu kì phản ứng.

93.49 91.64

92

90.36

90

88.75

88

86.83

86 84

82 Lần 1

Lần 2

Lần 3

OF FI C

Độ chuyển hóa etyl acetoacetat

94

IA L

70

Lần 4

Lần 5

Hình 3.27. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-315

ƠN

3.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon

KÈ M

QU

Y

NH

3.3.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.28. Hoạt tính xúc tác của xúc tác HPA/Al-SBA15 với các tỉ số Si/Al

Y

khác nhau

DẠ

Hàm lượng nhôm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng

nhóm chức NH4+ do tâm Bronsted [AlO4-] liên kết với các ion NH4+ dưới dạng ion bù trừ điện tích khung, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA được gắn trên

71

IA L

chất mang. Để tìm được hàm lượng Al tối ưu, xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các

tỉ số Si/Al 10, 15, 20, 25 và 30 được chế tạo theo phương pháp 3. Các mẫu được

kí hiệu lần lượt là HPAS-310, HPAS-315, HPAS-320, HPAS-325 và HPAS-330.

OF FI C

Hình 3.28 cho thấy, độ chuyển hóa EAA là cao nhất khi dùng xúc tác HPAS-315 trong phản ứng.

So sánh với kết quả EDX hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ số Si/Al khác nhau trong bảng 3.3, mẫu chất mang Al-SBA-15 với tỉ số Si/Al = 15 có hàm lượng HPA hơn các mẫu có tỉ số khác. Như vậy, lượng HPA trên chất mang cao là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 so với các xúc tác khác.

ƠN

100 90

NH

80

70 60

Y

50 40 30 15

QU

Độ chuyển hóa ethylacetoacetate, %

3.3.3.2. Ảnh hưởng của dung môi

30

45

KÈ M

Iso octane

60 75 Thời gian, phút Toluene

90

105

120

Cyclo hexane

Hình 3.29. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA

(điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3 %)

Ba dung môi được chọn để thực hiện phản ứng là: cyclohexan, toluen và

DẠ

Y

iso-octan. Trong các dung môi này, cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nhất là 81,4oC, toluen có nhiệt độ sôi cao nhất là 110,6oC, còn nhiệt độ sôi của iso-octan là 99oC. Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có hệ thống MQTB với sự có mặt của

72

IA L

các phân tử HPA bên trong và trên bề mặt hệ thống mao quản vì thế nhiệt độ cao có thể thúc đẩy sự khuếch tán các chất phản ứng vào hệ thống mao quản của xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu quả phản ứng. Hơn thế nữa,

OF FI C

do phản ứng hai chiều tạo ra sản phẩm phụ là nước nên cần phải loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng, vì vậy, cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao để có thể lôi cuốn hơi nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA trong hình 3.29 cho thấy iso-octan và toluen là lựa chọn tốt cho phản ứng tổng hợp fructon với độ chuyển hóa EAA đạt trên 93%. Trong khi đó cyclohexan có nhiệt độ sôi thấp nên phản ứng không hiệu quả, độ chuyển hóa EAA chỉ đạt khoảng 80%.

ƠN

3.3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác 100 90

NH

70 60 50

Y

40

30 20 10 0

20

KÈ M

0

QU

Độ chuyển hóa

80

40

Xt 2%

60

80 Xt 3%

100

120

Thời gian pư 140

Xt 4%

Hình 3.30. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA

(điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất phản ứng EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane)

DẠ

Y

Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng được thực hiện với lượng xúc tác là 2, 3 và 4% khối lượng chất phản ứng. Kết quả trên hình 3.30 cho thấy lượng xúc tác tối ưu là bằng 3% khối lượng các chất phản ứng, với độ chuyển hóa của

73

IA L

etyl axetoaxetat là 93,5%. Khi lượng xúc tác là 2%, độ chuyển hóa chỉ đạt 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% thì độ chuyển hóa cũng không tăng lên nhiều

so với lượng xúc tác 2% và vẫn thấp hơn khi so với lượng xúc tác 3%, chỉ đạt

ứng không cao.

OF FI C

77,9%. Điều đó chứng tỏ nếu lượng xúc tác quá ít sẽ không đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng. Trong khi đó, sự co cụm xúc tác có thể diễn ra mạnh khi lượng xúc tác quá lớn, xúc tác hoạt động không hiệu quả nên hiệu quả phản 3.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng R 1:1.25

R 1:1.50

R 1:1.75

0

20

Y

NH

ƠN

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

QU

ĐỘ CHUYỂN HÓA ETYL ACETOACETAT, %

R 1:1

40

60 80 THỜI GIAN, MIN

100

120

140

KÈ M

Hình 3.31. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư đến độ chuyển hóa EAA (R=EAA/EG)

Tỉ lệ mol của các chất phản ứng, EAA và EG, là một yếu tố quan trọng cần phải xem xét. Theo lý thuyết, phản ứng có tỷ lệ theo số mol là 1:1. Thế nhưng kết quả trong hình 3.31 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng lên 93,5% khi tỉ lệ EAA/EG=1:1.5. Tuy nhiên, khi lượng EG quá lớn (tỷ lệ

DẠ

Y

EAA/EG=1:1,75) thì độ chuyển hóa không tăng thêm. Điều này có thể giải thích do lượng EG tăng lên nhưng số lượng tâm axit không đổi. Còn nếu tỉ lệ EAA/EG=1:1 sẽ xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ, EG sẽ co cụm lại xung quanh

74

IA L

khu vực tâm axit của vật liệu xúc tác không cho phép xúc tác proton hóa được EAA dẫn đến độ chuyển hóa thấp.

Do đó, lượng EG cho hiệu quả phản ứng cao nhất khi gấp 1,5 lần số mol

OF FI C

EAA (tỷ lệ 1:1,5).

3.3.3.5. Loại chất tham gia phản ứng (EG, 1,2-propanđiol, 1,4-butanđiol) Phản ứng acetal hóa EAA được thực hiện với các diol khác nhau (etylen

QU

Y

NH

không gian khi số mạch C tăng lên.

ƠN

glycol; 1,2-propanđiol và 1,4-butanđiol) dùng xúc tác HPAS-315 trong các điều kiện phản ứng đã tối ưu ở trên. Kết quả trong hình 3.32 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt nhất khi phản ứng với etylen glycol. Độ chuyển hóa giảm khi mạch cacbon của diol tăng từ C2 đến C3 và C4 do hiệu ứng cản trở về

Hình 3.32. Ảnh hưởng của loại chất pư đến độ chuyển hóa EAA

KÈ M

 Kết luận: Như vậy, điều kiện thực hiện phản ứng để thu được độ chuyển hóa của etyl axetoaxetat tốt nhất là: - Loại diol tham gia phản ứng: EG - Tỷ lệ mol EAA: EG = 1:1,5

Y

- Lượng xúc tác: 3% khối lượng so với tổng khối các chất tham gia phản ứng.

DẠ

- Dung môi: iso-octan - Nhiệt độ phản ứng: 130oC - Thời gian phản ứng: 120 phút

75

IA L

3.3.4. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể

Để đánh giá hiệu quả của xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 so với các xúc

tác đồng thể, phản ứng được thực hiện với các xúc tác axit p-toluensunfonic

Y

NH

ƠN

OF FI C

(PTSA), axit sunfuric đặc, HPA nguyên chất ở cùng điều kiện phản ứng tối ưu, lượng xúc tác được chuẩn theo số mol H+ và so sánh độ chuyển hóa EAA trong các phản ứng này với phản ứng dùng xúc tác dị thể HPAS-315.

QU

Hình 3.33. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau Kết quả trong hình 3.33 cho thấy xúc tác HPAS-315 cho độ chuyển hóa

KÈ M

EAA gần như bằng xúc tác đồng thể p-toluensunfonic và lớn hơn xúc tác sunfuric đặc. Xúc tác đồng thể axit hữu cơ p-toluensunfonic là một axit mạnh vì thế trong môi trường hữu cơ, xúc tác này càng thể hiện hoạt tính cao do khả năng phân tán rất tốt trong dung môi hữu cơ là iso-octan. Kết quả này cho thấy HPA/Al-SBA-15 là xúc tác dị thể rất hữu hiệu, cho phép thay thế các xúc tác axit đồng thể truyền thống để tăng hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm chi phí

Y

và giảm lượng chất thải axit ra môi trường.

DẠ

3.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác Theo quy trình 3, HPAtm được gắn lên chất mang Al-SBA-15 thông qua

phương pháp trao đổi ion với NH4+ và được phân tán cố định tại các vị trí

76

IA L

[AlO4-] tạo thành các tâm Bronsted cho vật liệu xúc tác. Tuy nhiên, ngoài ion NH4+ chất mang còn có thể trao đổi với dung dịch CsCl để đưa ion Cs+ lên bề mặt vật liệu dưới dạng ion bù trừ điện tích khung.

OF FI C

Các kết quả đặc trưng vật liệu theo phương pháp EDX cho thấy hàm lượng HPA gắn lên trên chất mang qua ion Cs+ tuy có thấp hơn so với khi sử dụng ion NH4+ (23,16% so với 24,28%) nhưng độ axit đánh giá qua phương pháp NH3-TPD cho thấy vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 thông qua ion Cs+ (HPAS-1215) có độ axit cao hơn vật liệu sử dụng ion NH4+ (mẫu HPAS-315).

Bên cạnh đó, kết quả phân tích EDX sau 5 lần rửa giải các mẫu vật liệu bằng hỗn hợp etanol-nước cho thấy, mẫu HPAS-315 sau 5 lần rửa có hàm lượng

ƠN

HPA giảm mạnh, chỉ còn 10,06%; trong khi đó với mẫu HPAS-1215 thì hàm lượng HPA giảm không đáng kể sau 5 lần rửa (xem hình 3.34). Kết quả này chứng tỏ HPA liên kết với Cs+ rất chắc chắn. Như vậy, liên kết giữa Cs+ với

NH

các nguyên tử HPA mạnh hơn rất nhiều lần so với liên kết của chất mang với

KÈ M

QU

Y

HPA thông qua cầu nối với NH4+.

Y

Hình 3.34. Kết quả so sánh độ bền HPA trên chất mang của các mẫu.

DẠ

Hoạt tính của vật liệu HPAS-1215 cũng được đánh giá qua độ chuyển hóa EAA trong phản ứng tổng hợp fructon và so sánh với mẫu HPAS-315. Kết quả thể hiện trong hình 3.35.

ƠN

OF FI C

IA L

77

Hình 3.35. Độ chuyển hóa EAA trong phản ứng với các xúc tác khác nhau

NH

Như vậy độ chuyển hóa EAA của phản ứng tổng hợp fructon khi dùng xúc tác HPAS-1215 cao hơn so với khi dùng xúc tác HPAS-315 (94,82% so với

KÈ M

QU

Y

93,49%). Sự thay đổi này không quá lớn, giống như kết quả đặc trưng theo phương pháp EDX và phương pháp NH3-TPD.

Y

Hình 3.36. Độ bền hoạt tính sau 5 chu kì phản ứng của xúc tác HPAS-1215

DẠ

Độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu dùng Cs + làm ion trao đổi điện tích cũng được đánh giá khi sử dụng xúc tác qua 5 chu kì phản ứng (xem hình 3.36).

Nhìn chung, cả hai loại vật liệu, qua mỗi chu kỳ phản ứng đều cho kết quả là

78

IA L

độ chuyển hóa EAA giảm nhẹ. Kết quả này là phù hợp bởi hiện tượng bị mất

một phần nhỏ lượng xúc tác có thể xảy ra trong quá trình tiến hành lọc rửa xúc

tác. Điều đáng chú ý với xúc tác HPAS-1215 là độ chuyển hóa giảm không

OF FI C

đáng kể, do khả năng cố định HPA của mẫu sử dụng Cs+ mạnh hơn so với NH4+.

Khả năng cố định HPA của Cs+ có thể là do sự hình thành muối Cs-HPA bên trong hệ thống mao quản trung bình của chất mang. Theo các công bố đã biết,

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

NH

ƠN

muối Cs-HPA hình thành có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lên tới hơn 100 m2/g. Chính sự hình thành này đã dẫn tới khả năng tự tạo ra mô hình “ship in bottle” của HPA trên chất mang Al-SBA-15.

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. KẾT LUẬN

IA L

79

Sau thời gian thực hiện, luận văn đã thu được những kết quả như sau:

OF FI C

1- Tổng hợp thành công chất mang Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al= 10; 15; 20; 25; 30. Trong đó, tỉ số Si/Al=15 là phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các phân tử HPA.

mang cao hơn phương pháp nung.

ƠN

2- Luận văn đã áp dụng 2 phương pháp để loại bỏ chất ĐHCT trong quá trình tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 là phương pháp nung và phương pháp oxi hóa không hoàn toàn bằng H2O2. Trong đó, chất mang Al-SBA-15 sử dụng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn cho hàm lượng HPA cố định trên chất 3- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. Kết quả đặc trưng đã cho thấy vật liệu HPA/Al-SBA-15 tổng hợp được vẫn giữ nguyên được

NH

cấu trúc chất mang trước khi đưa HPA lên bề mặt.

4- Luận văn đã so sánh khả năng cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15 qua các nhóm chức khác nhau và đưa ra kết luận nhóm OH không có khả năng

Y

tạo liên kết với cả 2 dạng HPA trực tiếp và HPA thương mại. Trong khi đó, nhóm chức Cs+, NH4+ và NH2 có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng HPA.

QU

5- Luận văn đã thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon với xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 để khảo sát hoạt tính xúc tác của từng vật liệu.

Từ các kết quả thu được, luận văn đã tìm ra quy trình tổng hợp tối ưu đưa HPA lên chất mang để có hoạt tính tốt nhất và độ bền cao, đó là đưa HPA gắn lên

KÈ M

trên chất mang thông qua các ion bù trừ điện tích NH4+ và Cs+. Nhóm chức NH2 mặc dù có khả năng cố định HPA tốt trên chất mang nhưng vật liệu chứa nhóm chức NH2 lại cho hoạt tính xúc tác rất thấp.

6- Xúc tác dị thể HPAS-315, HPAS-715, HPAS-1215 có hiệu quả tốt như

DẠ

Y

các xúc tác đồng thể hay dùng trước đây là các axit như H2SO4, PTSA. Xúc tác có độ bền cao và khắc phục được các nhược điểm của xúc tác đồng thể nên hoàn toàn có thể thay thế được các xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon và ứng dụng trong các phản ứng có môi trường phân cực.

80

IA L

7- Đề tài đã tối ưu được điều kiện thực hiện phản ứng để có hiệu quả cao

nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng tốt nhất là thực hiện phản ứng giữa etyl axetoaxetat với etylen glycol, với tỉ lệ mol các chất phản ứng là 1:1,5; phản ứng

OF FI C

thực hiện ở nhiệt độ 130oC với dung môi iso-octan, lượng chất xúc tác 3% khối lượng các chất phản ứng.

4.2. KIẾN NGHỊ

Trên đây là một số kết quả trong phạm vi một luận văn tốt nghiệp, trong thời gian sắp tới, nếu có điều kiện đề tài có thể mở rộng theo các hướng sau: - Khảo sát các phản ứng tổng hợp các hợp chất diacetal khác từ keton sử dụng vật liệu xúc tác dị thể, tối ưu hóa điều kiện phản ứng về dung môi, lượng

ƠN

chất xúc tác, tỉ lệ mol các chất phản ứng, nhiệt độ và thời gian phản ứng.

NH

- Nghiên cứu các vật liệu khác làm chất mang xúc tác HPA như vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

graphen oxit

TÀI LIỆU THAM KHẢO

IA L

81

1. Mao H., Zhu K., Lu X., Zhang G., Yao C., Kong Y., Liu J., J. Colloid Interface Sci., 2015, 446, 141.

OF FI C

2. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552.

3. Vartuli J.C., Roth W.J., Beck J.S., McCullen S.B., Kresge C.T., 1998, The structure and properties of M41S and related mesoporous materials, Molecular Sieves: Science and Technology, Springer, New York.

4. Yue Y.H., Godon A., Bonardet J.L., d’Espinose J.B., Melosh N., Fraissard

ƠN

J., 2000, Direct incorporation of A1 in SBA mesoporous materials: characterization, stability and catalytic activity, Stud. Surf. Sci. Catal., 129, pp.

209–218.

NH

5. Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Z., Feng Z., Li C., 2004, Direct Synthesis of Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approsach, J. Phys. Chem. B, 108, 9739-9744

Y

6. Wu S., Han Y., Zou.Y.C, Song J.W., Zhao L., Di Y., Liu S.Z., Xiao F.S., Synthesis of Heteroatom Substituted SBA-15 by the “pH-Adjusting” Method,

QU

Chem. Mater., 2004, 16 (3), pp 486–492 7. Hitz S., Prints R., Catal J., 1997, 194.

8. Yang L. M., Wang Y. J., Luo G. S., 2005, Simultaneous removal of

KÈ M

copolymer template from SBA-15 in the crystallization process, Microporous and Mesoporous Materials, 81(1-3), 107–114.

Y

9. Xiao L., Li J., Jin H., & Xu R., 2006, Removal of organic templates from mesoporous SBA-15 at room temperature using UV/dilute H2O2, Microporous and Mesoporous Materials, 96(1-3), 413–418.

DẠ

10. Pope M. T., 1983, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag: Berlin.

11. Rafiee E., Eavani S., RSC Adv., 2016, DOI: 10.1039/C6RA04891A.

82

IA L

12. Ajayan V., Josena J., Veerappan V.B, Synthesis of Fructone and acylal

using hexagonally oredered mesoporous aluminosilicate catalyst, Collect.

Czech. Chem. Commun. 2008, Vol. 73, Nos. 8–9, pp. 1112–1124

OF FI C

13. Yoshinaga Y., Suzuki T., Yoshimune M., Okuhara T., 2002, Topics Catal, 19, 179.

14. Liu Q.Y., Wu W.L., Wang, J., Ren, X.-Q., & Wang, Y.-R., 2004, Characterization of 12-tungstophosphoric acid impregnated on mesoporous silica SBA-15 and its catalytic performance in isopropylation of naphtalen with isopropanol, Microporous and Mesoporous Materials, 76(1-3), 51–60.

ƠN

15. Yang L., Qia Y., Yuanb X., Shenb J., Kimc J., Direct synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 containing heteropolyacid, 2005, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 229, 199–205.

NH

16. Gagea B. C., Lorgouilloux Y., Altintas Y., Jacobs P. A., Martens J. A., 2009, Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis, Journal of Catalysis, 265(1), 99–108.

17. Kala Raj N.K., Deshpande S.S., Heterogenized molybdovanadophosphoric

QU

Y

acid on amine-functionalized SBA-15 for selective oxidation of alkenes, Catalysis and Inorganic Chemistry Division, National Chemical Laboratory.

18. Zhao L., Chi Y., Yuan Q., Li N., J. Colloid Interface Sci., 2013, 390, 70.

19. Li.G, Wang B., Sun Q., Xu W.Q., Han Y., Adsorption of lead ion on aminofunctionalized fly-ash-based SBA-15 mesoporous molecular sieves prepared

KÈ M

via two-step hydrothermal method, Microporous and Mesoporous Materials, Pages 105-115 20. Popa A., Sasca V., Verdes O., Ianasi C., Banica R., Heteropolyacids anchored on amino-functionalized MCM-41 and SBA-15 and its application to

Y

the ethanol conversion reaction, J Therm Anal Calorim, DOI 10.1007/s10973-

DẠ

016-5534-3

83

IA L

21. Parida K.M., Rana S., Mallick S., Rath D., 2010, Cesium salts of heteropoly

acid immobilized mesoporous silica: An efficient catalyst for acylation of anisole, Journal of Colloid and Interface Science, 350, 132–139

OF FI C

22. Rao P.M., Wolfson A., Landau M.V., Herskowitza M., 2004, Efficient immobilization of 12-tungstophosphoric acid catalyst at the surface of silica support grafted with alumina, Catal. Commun, 327–331.

ƠN

23. Chamack M., Mahjoub A.R., Aghayan H., 2014, Cesium salts of tungstensubstituted molybdophosphoric acid immobilized onto platelet mesoporous silica: Efficient catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene, Chemical Engineering Journal 255, 686–694 24. Fangli J., Benjamin K., Elisabeth B.R., Sébastien P., 2013, Improvement of

NH

the catalytic performance of supported (NH4)3HPMo11VO40 catalysts in isobutane selective oxidation, Catalysis Today 203, 32–39 25. Phan Thanh Son Nam, Nguyen Thi Quynh Ngoc, 2012, Vietnamese journal of Chemistry, vol 50 (5) 601-608.

26. Thu Ha Vu Thi. Catalysis Science & Technology, 3, 699-705.

Y

27. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Van Dinh

QU

Son Tho, Xiao-Yu Yang, Bao-Lian Su, 2011, Fuel, Volume 90, Issue 3, Pages 1069-1075.

28. Le Thi Hoai Nam, Nguyen Thi Thanh Loan, Tran Quang Vinh, Le Kim Lan, Le Quang Du, Van Dinh Son Tho and Bao Lian Su, 2012, J. Exp.

KÈ M

Nanosci., Volume 7, Issue 3, 298–309.

29. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan, and Jörg Radnik, 2015, J. Nanosci. Nanotechnol., 15, 7275-7279.

Y

30. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Duc Hoa, Michael Hunger,

DẠ

Int, 2015, J. Nanotechnol., 12(5/6/7):466.

31. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Bich Hong, Pham Minh Duc, Nguyen Van Quyen, BuiQuangHieu, Nguyen Thi Nhiem, Le Kim Lan

84

IA L

and Joerg Radnik, 2016, J. Nanosci. NanotechnolVol. 16, No. Xx. doi:10.1166/jnn.2016.12853.

32. Mukai S.R., Lin L., Masuda, T., Hashimoto, 2001, Key factors for the

OF FI C

encapsulation of Keggin-type heteropoly acids in the supercages of Y-type zeolit. Chem. Eng. Sci., 56, 799-804.

33. Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B.F., Stucky G.D., 1998, Nonionic Tribloc and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 6024-6036.

34. Popa A., Sasca V., Ivanka H.A., 2012, The influence of surface coverage

ƠN

on textural, structural and catalytic properties of cesium salts of 12molybdophosphoric acid supported on SBA-15 mesoporous Microporous and Mesoporous Materials, 156, 127–137.

silica,

NH

35. Chen Y., Cao Y., Zheng G.P., Dong B.B. and Zheng X.C., , 2014, Adv. Powder. Tech. 25, 1351-1375.

36. Hunger M., Brunner E., 2004, ‘NMR Spectroscopy’, Mol Sieves, Vol 4,

DẠ

Y

KÈ M

QU

Y

pp. 201–293.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ Công trình quốc tế: 01 công trình

IA L

85

1. Thi Hanh Truong, Van Cuong Do, Ngoc Mai Do, Tran Quang Hung,

OF FI C

Huan Van Doan, Thi Nhiem Nguyen, Thi Hai Doan, Thi Hoai Nam Le, Tuyen Van Nguyen, Long Giang Bach, Quang Vinh Tran. Study on the HPA immobilisation on Al-SBA-15 support over Brønsted groups.

Molecular Catalysis, 478, 2019, 10.1016/j.mcat.2019.110571, SCI (Q1).

Công trình trong nước: 02 công trình

110571-110578,

DOI:

ƠN

1. Trương Thị Hạnh, Đỗ Văn Cường, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Trần Quang Hưng, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh. Nghiên cứu chế tạo và so sánh hoạt tính của vật liệu xúc tác dị đa axit được cố định trên các vật liệu vô cơ mao quản Al-SBA-15 và ZSM-

NH

5/SBA-15 trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. Tạp chí Hóa học, 57 (6E), 2019, 174-178.

2. Đỗ Văn Cường, Trương Thị Hạnh, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm,

QU

Y

Đoàn Thị Hải, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh. Nghiên cứu chế tạo xúc tác HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 được trao đổi ion với Cs+ cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. Tạp chí Hóa học, 57 (6E), 2019, 179-183.

DẠ

Y

KÈ M

3.