Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC
z
Trong trường của phức tứ diện, người ta gọi năng lượng tách là ∆ t và các AO có năng lượng thấp là t2 ( d x 2 − y 2 và d z 2 ), mức cao là e. Trong phức chất tứ diện có số lượng phối tử ít hơn trong phức chất bát diện, nên năng lượng tách ∆ t sẽ nhỏ hơn ∆ O . Các tính toán đối với phức tứ diện và phức chất bát diện với cùng loại ion trung tâm và phối tử, người ta xác định 4 được ∆ t = ∆ O 9 Do năng lượng tách ∆ t nhỏ nên trong phức chất tứ diện phần lớn đều là spin cao.
y
x
11.4.THUYẾT MO CHO PHỨC : 11.4.1. Cơ sở lý thuyết : Trên cơ sở thuyết tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử thành orbital phân tử (LCAO MO) đã nghiên cứu. Đối với phức chất cũng vậy, vấn đề các AO nào của nguyên tử trung tâm tổ hợp với các AO nào của phối tử và tổ hợp ra sao ? Trả lời câu hỏi này làm ta nhớ lại điều kiện để tổ hợp. Chính thế, các AO tổ hợp được khi có năng lượng xấp xỉ và phải phủ lên nhau càng nhiều càng tốt. Thoả mãn 2 điều kiện này chỉ có các AO ở lớp ngoài cùng n và AO có năng lượng cao nhất, đó là : 5AO (n-1)d, 1AO ns và 3AO np (hoặc ns, np và nd), còn các AO của phối tử cũng phải là các AO ở bên ngoài có chứa đôi electron tự do (chưa liên kết) - tạm gọi là các đôi σ i . Nhưng để tổ hợp được chúng ta còn phải nhớ đến một điều kiện nữa là các AO chỉ tổ hợp với nhau được khi nó có cùng kiểu đối xứng. 11.4.2. Khảo sát phức bát diện : Như [Co(NH3)6]3+ có spin thấp, không có liên kết π - Mỗi phối tử NH3 còn một cặp electron tự do chiếm cứ AO lai hoá sp3 của nguyên tử N, AO sp3 này có thể tham gia tổ hợp với các AO của z nguyên tử trung tâm, để cho gọn ta gọi các đôi electron này là σ1 , σ 2 , σ 3 , σ 4 , σ 5 và σ 6 . σ 5
σ2
- Cấu hình electron của ion Co3+ : ... 3d6 4s0 3p0 - Ta nhớ lại hình dạng, hướng và dấu của các AO 2 , d 2 , d xy , d yz , d xz , s, px, py và pz phân bố trên trục
d x2 −y
σ4
z
Co3+
toạ độ, với nhân Co3+ ở gốc toạ độ. - Ta gọi các AO σ 1 → σ 6 của 6 phối tử phân bố trên hệ toạ trục theo hình bên. Theo điều kiện đối xứng cùng kiểu ta có các tổ hợp : * dx2
− y 2
x
σ3
σ1 σ6
tổ hợp với + (σ 1 + σ 2 ) − (σ 3 − σ 4 ) cho
σ x 2 − y 2 và σ *x 2 − y 2
* d z 2 tổ hợp với 6AO : + (σ 5 + σ 6 ) − (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 ) cho σ z 2 và σ *z 2 * d xy , d yz , d xz : Không có AO nào của phối tử có tính đối xứng tương ứng nên trở thành các MO không liên kết (KL). * 4s với 6AO : + (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 ) cho σ s và σ s* 86
HÓA ĐẠI CƯƠNG 1
y