HÓA ĐẠI CƯƠNG (CƠ SỞ LÝ THUYẾT CẤU TẠO CHẤT & LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC) NGUYỄN VĂN ĐÁNG

ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG

Bài giảng

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

ĐÀ NẴNG - 2011

ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG

Bài giảng

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1 (CƠ SỞ LÝ THUYẾT CẤU TẠO CHẤT)

ĐÀ NẴNG - 2011

MỤC LỤC Chương 1 Một số khái niệm và định luật cơ bản của hoá học 1.1.Các khái niệm…………………………………………………………………………….1 1.2.Các định luật cơ bản của hoá học………………………………………………………...3 1.3.Các phương pháp xác định khối lượng phân tử, nguyên tử……………………………....5 Bài tập………………………………………………………………………………………...8 Chương 2 Cấu tạo nguyên tử hạt nhân nguyên tử 2.1.Cấu trúc nguyên tử……………………………………………………………………….9 2.2.Sự biến đổi nguyên tố hoá học………………………………………………………….11 Chương 3 Đại cương về cơ học lượng tử 3.1.Thuyết lượng tử Planck………………………………………………………………....15 3.2.Đại cương về cơ học lượng tử…………………………………………………………..17 3.3.Nghiệm cơ học lượng tử cho mô hình electron chuyển động trong giếng thế 1 chiều….20 Bài tập……………………………………………………………………………………….21 Chương 4 Nguyên tử một electron : nguyên tử H và ion hidrogenoid 4.1.Nguyên tắc phép giải phương trình sóng Schrodinger đối với nguyên tử H…………..23 4.2.Nghiệm của các phương trình-các kết quả thu được………………………...………….23 4.3.Quang phổ phát xạ của nguyên tử H…...……………………………………………….25 4.4.Các số lượng tử n, l, m………………………………………………………………….26 4.5.Hàm xác suất phân bố electron, biểu diễn AO và hình dáng AO…………………….....26 4.6.Spin của electron………………………………………………………………………..28 Bài tập……………………………………………………………………………………….29 Nguyên tử nhiều electron Chương 5 5.1.Những trạng thái chung của lớp vở electron…………………………………………....31 5.2.Mô hình hạt độc lập……………………………………………………………………..31 5.3.Giản đồ các mức năng lượng trong nguyên tử nhiều electron…………………………..32 5.4.Cấu tạo electron của nguyên tử………………………………………………………....32 5.5.Phương pháp Slater xác định AO và năng lượng electron……………………………...34 Bài tập……………………………………………………………………………………….36 Chương 6 Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học 6.1.Định luật tuần hoàn……………………………………………………………………..37 6.2.Sự tuần hoàn trong kiến trúc electron của các nguyên tố……………………………….38 6.3.Quan hệ giữa cấu hình electron và tính chất các nguyên tố…………………………….39 Bài tập……………………………………………………………………………………….44 Chương 7 Khái quát về phân tử và liên kết hoá học 7.1.Sự hình thành phân tử từ nguyên tử, đặc trưng của liên kết hoá học…………………...46 7.2.Thuyết electron về liên kết cộng hoá trị………………………………………………...46 7.3.Cấu trúc hình học của các hợp chất cộng hoá trị………………………………………..48 7.4.Một số tính chất của phân tử…………………………………………………………....51 7.5.Sự phân cực của liên kết cộng hoá trị…………………………………………………...54 Bài tập……………………………………………………………………………………….55 Chương 8 Thuyết liên kết hoá trị 8.1.Phương pháp Heitler - London và phân tử H2…………………………………………..56 8.2.Bản chất của liên kết cộng hoá trị theo VB……………………………………………..58 8.3.Hoá trị của các nguyên tố……………………………………………………………….58 8.4.Tính định hướng của liên kết cộng hoá trị……………………………………………....59 8.5.Sự lai hoá và cấu trúc lập thể của phân tử……………………………………………....60 Bài tập……………………………………………………………………………………….66 Thuyết Orbital phân tử Chương 9 9.1.Luận điểm cơ bản của thuyết MO………………………………………………………68

106

9.2.Thuyết LCAO-MO……………………………………………………………………...68 9.3.Cấu hình electron của phân tử hai nguyên tử đồng nhân…………………………….....72 9.4.Cấu hình electron của phân tử gồm hai nguyên tử dị nhân……………………………..74 9.5.Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử - mô hình liên kết…………………………….75 Bài tập……………………………………………………………………………………….77 Chương 10 Tương tác giữa các phân tử 10.1.Lực Vander Walls……………………………………………………………………...78 10.2.Liên kết H……………………………………………………………………………...79 Chương 11 Liên kết trong phân tử phức chất 11.1.Đại cương về phức chất………………………………………………………………..81 11.2.Thuyết VB trong phức…………………………………………………………………82 11.3.Thuyết trường phối tử………………………………………………………………….83 11.4.Thuyết MO cho phức…………………………………………………………………..86 Bài tập……………………………………………………………………………………….87 Chương 12 Các hệ ngưng tụ. Liên kết và cấu trúc phân tử 12.1.Khái quát về những trạng thái tập hợp của chất……………………………………….88 12.2.Trạng thái khí………………………………………………………………………….88 12.3.Trạng thái lỏng………………………………………………………………………...89 12.4.Đại cương về tinh thể………………………………………………………………….89 12.5.Tinh thể ion…………………………………………………………………………….94 12.6.Tinh thể kim loại………………………………………………………………………99 12.7.Tinh thể nguyên tử……………………………………………………………………101 12.8.Tinh thể phân tử………………………………………………………………………102 12.9.Chất rắn vô định hình và tinh thể lỏng……………………………………………….102 Phụ lục 1…………………………………………………………………………………………..103 Tài liệu tham khảo……………………………………………………………………………….. 104

107

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

CHƯƠNG 3

ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Lý thuyết về cơ học cổ điển không thể áp dụng cho hệ vi mô. Vì vậy cần phải có một lý thuyết mới ra đời để giải quyết những hạn chế của cơ học kinh điển. Đó là cơ học lượng tử.

Thế kỷ 19 có nhiều tiến bộ về khoa học - nhất là thực nghiệm - những dụng cụ đo đạc đã rất chính xác - chính nó giúp con người phát hiện những thiếu sót cơ bản và đỉnh điểm là cuối thế kỷ XIX - trong miền bước sóng nhỏ (ứng với miền tử ngoại), trên cơ sở các định luật cổ điển, giữa thực nghiệm và lý thuyết không phù hợp với nhau (gọi là sự khủng hoảng tử ngoại). Để đưa vật lý ra khỏi bế tắc, Max Planck - nhà Bác học người Đức, đã đưa ra một quan điểm khác hẳn với quan điểm của vật lý cổ điển.

3.1.THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK : 3.1.1.Bức xạ điện từ và đại cương về quang phổ : Khi cho chùm tia bức xạ qua lăng kính, do chiết suất của lăng kính phụ thuộc vào bước sóng λ nên khi qua lăng kính, chùm tia bức xạ có λ khác nhau sẽ bị phân li thành một dải. Bước sóng càng ngắn tia bức xạ càng bị lệch về phía đáy lăng kính. Cùng λ , tia bức xạ tụ vào một chỗ. Dải nhận được đó gọi là quang phổ. + Nếu chùm tia bức xạ được phân li gồm tất cả các bước sóng trong một miền nào đó, quang phổ thu được gồm một dải liên tục, gọi là quang phổ liên tục. + Nếu chùm tia bức xạ chỉ gồm những bức xạ với những bước sóng gián đoạn (cách nhau), quang phổ thu được gồm những vạch tương ứng với những λ trên, gọi là quang phổ vạch. + Nếu chùm tia bức xạ được phân li gồm những vạch nằm sát nhau tạo thành những dải hẹp, cách nhau (những dải cách nhau), gọi là quang phổ đám.

• Quang phổ phát xạ : là quang phổ thu được khi chùm tia bức xạ đi ra sau lăng kính do vật được đốt nóng phát ra.

• Quang phổ hấp thu : có được khi chiếu một chùm tia gồm một dải liên tục qua một chất nào đó, chất này hấp thụ một số bức xạ, còn lại các tia không bị hấp thụ tạo thành quang phổ gọi là quang phổ hấp thụ + Quang phổ liên tục thu được khi đun nóng vật thể (rắn). + Quang phổ vạch thu được khi đun nóng chất khí ở trạng thái nguyên tử. + Quang phổ đám thu được khi đun nóng chất khí ở trạng thái phân tử.

Mỗi nguyên tố hoá học có một quang phổ vạch riêng, được phân biệt nhờ số vạch và mỗi vạch có bước sóng xác định. Quang phổ vạch như một lý lịch của nguyên tố hoá học.

3.1.2.Thuyết lượng tử Planck : Theo vật lý học cổ điển thì tự nhiên không có những bước nhảy vọt, trong mọi trường hợp thì các đại lượng vật lý đều có thể biến thiên một cách liên tục, tức là có thể nhận bất kỳ giá trị nào, như sự chuyển động của một vật thể nào đó luôn là một đường liên tục, vì vậy ta có thể xác định chính xác được quĩ đạo, xác định chính xác được năng lượng của vật - năng lượng mà vật phát ra hay thu vào biến thiên liên tục, ....

Lý thuyết này không còn đúng nữa khi giải thích một số hiện tượng vật lý vừa phát kiến (vào cuối thế kỷ XIX). Để đưa vật lý ra khỏi sự bế tắc này, Planck cho rằng : Một vật (dao động tử) khi dao động với tần số ν chỉ có thể phát xạ hay hấp thụ năng lượng từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ nguyên vẹn - gọi là lượng tử năng lượng ε với ε = h ν . (h : hằng số Planck = 6,62.10-34J.s) Thuyết này càng được củng cố bằng những hiện tượng ngày càng nhiều như hiệu ứng quang điện, hiệu ứng Compton. Ý nghĩa quan trọng của thuyết này là đã phát hiện ra tính gián đoạn còn gọi là tính lượng tử năng lượng của các hệ vi mô. Năng lượng của vật chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn : h ν , 2h ν ,.... Tức E = nh ν (Với n ∈ N*)

15

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Suy cho cùng chính năng lượng là thước đo vật chất cũng như biến hoá của nó. Vì vậy những giả thiết về năng lượng sẽ có ảnh hưởng sâu rộng đến rất nhiều lĩnh vực.

3.1.3.Lưỡng tính sóng, hạt của ánh sáng - Từ cuối thế kỷ thứ 17 người ta đã tìm hiểu bản chất của ánh sáng, lúc ấy đã có 2 trường phái : một trường phái cho rằng ánh sáng có bản chất sóng mà người đứng đầu là Huygens, trường phái khác cho rằng bản chất của ánh sáng là hạt do Newton chủ xướng.

Cuộc tranh luận về bản chất của ánh sáng kéo dài mãi đến giữa thế kỷ thứ 19 (1865) khi Maxwell - nhà bác học người Anh, lúc khảo sát về các sóng điện từ đã chứng minh được rằng vận tốc lan truyền của các sóng điện từ bằng vận tốc ánh sáng, từ đó ông đồng nhất ánh sáng với sóng điện từ và xây dựng nên thuyết mới về ánh sáng - Ánh sáng có bản chất là sóng điện từ lan truyền trong không gian theo phương thẳng góc với trường điện từ, thuyết này được chứng minh một cách vững chắc bằng hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ, phân cực...

Hiện tượng giao thoa của ánh sáng : Từ thí nghiệm khe Young, khi có hai nguồn sáng kết hợp (là hai nguồn có cùng tần số, lệch pha nhau một lượng không đổi) giao nhau thì tạo ra những vân sáng tối xen kẽ nhau đều đặn, hình ảnh này giống như sự giao thoa của sóng cơ học. Như vậy ánh sáng có tính chất sóng.

Hiện tượng nhiễu xạ của ánh sáng : Hiện tượng ánh sáng lệch khỏi phương truyền thẳng trong môi trường đồng chất khi có vật cản trên đường truyền của nó. Hiện tượng này lại một lần nữa khẳng định tính chất sóng của ánh sáng. Hiện tượng nhiễu xạ có được khi ánh sáng đi qua một khe hẹp có kích thước cở bước sóng.

Các hiện tượng giao thoa và nhiễu xạ là đặc thù của quá trình sóng, các nhà vật lý thường nói ở đâu có xảy ra nhiễu xạ và giao thoa thì ở đó có quá trình sóng.

- Đến cuối thế kỷ thứ 19 người ta phát hiện ra hiệu ứng quang điện, hiệu ứng Compton ; các hiệu ứng này không thể giải thích bằng thuyết sóng điện từ.

Hiệu ứng quang điện : hiệu ứng này gây ra khi có ánh sáng làm đóng kín mạch điện.

Chiếu chùm tia sáng vào bản cực C bằng kim loại, khi có hiệu ứng quang điện thì điện kế G hoạt động. Chùm tia sáng h ν khi chiếu vào bản cực C trong hν điều kiện thích hợp, các electron sẽ bật ra khỏi bản cực C đi qua bản cực đối diện làm đóng mạch điện. Kết quả thực nghiệm khi nghiên cứu về hiệu ứng quang điện người ta nhận thấy : C • Đối với từng kim loại xác định, muốn có hiệu ứng quang điện thì chùm tia sáng chiếu vào phải có một tần số tối thiểu ν = G ν 0 . Khi ν < ν 0 không có hiệu ứng quang điện.

• Hiệu ứng quang điện không có quán tính, nghĩa là khi ν đã thích hợp thì lập tức có hiệu ứng quang điện (không phụ thuộc vào thời gian).

• Động năng của điện tử được phóng thích tỉ lệ với tần số bức xạ mà không phụ thuộc vào cường độ bức xạ.

• Số electron được phóng ra khỏi điện cực trong một đơn vị thời gian thì tỉ lệ với cường độ bức xạ.

Thuyết sóng điện từ về ánh sáng không giải thích được hiệu ứng này. Vì theo thuyết này, cường độ ánh sáng tỉ lệ với bình phương biên độ sóng. Nếu chiếu chùm sáng vào bản kim loại, chùm sáng sẽ cung cấp nhiệt lượng (do sóng mang) vào bản kim loại đến lúc điện tử nhận đủ năng lượng thì điện tử sẽ bật ra, người ta tính năng lượng do sóng mang để làm bật điện tử ra phải tốn một thời gian lâu.

Còn với 2 nhận xét sau cùng, thì thuyết sóng thật sự là bế tắc vì theo thuyết sóng cường độ càng lớn thì động năng phải càng lớn. Đến năm 1905, Einstein dựa vào thuyết lượng tử Planck đã đưa ra thuyết lượng tử ánh sáng. Ánh sáng (hay bức xạ nói chung) được phát xạ, hấp thụ và truyền đi dưới dạng những hạt riêng biệt, gọi là lượng tử ánh sáng (hay photon). Mỗi photon mang một năng lượng xác định là ε = h ν .

16

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Trên cơ sở của thuyết hạt, Einstein đã giải thích thành công hiệu ứng quang điện. Photon là hạt mang năng lượng ε = h ν . Hạt photon rất nhỏ (m~0) do đó khi photon đến gặp kim loại thì electron sẽ hấp thụ trọn vẹn từng photon cùng với năng lượng mà photon đó mang và khi ν đủ lớn ( ν ≥ ν 0 ) sẽ thắng năng lượng E0 của electron liên kết trong kim loại. Khi ν càng lớn electron bật ra càng mạnh : h ν = E0 +

1 mv02 2

E0 : năng lượng cần thiết để tách electron ra khỏi kim loại ; m, v0 lần lượt là khối lượng và vận tốc đầu của electron. Chính phương trình h ν = E0 +

hν

1 mv02 đã giải thích được 3 nhận xét đầu của hiện tượng quang điện, còn 2

nhận xét thứ tư thì theo thuyết hạt về ánh sáng thì cường độ ánh sáng tỉ lệ với E 0 số photon (số photon càng nhiều cường độ càng lớn), vì vậy số photon càng 1 nhiều thì va chạm càng nhiều electron, dẫn đến số electron bật ra càng nhiều. mv2 2 Các nhà bác học lại tranh cải về bản chất của ánh sáng. Đến năm 1924 Louis De Boglie, nhà bác học Pháp đã đứng ra thống nhất hai thuyết và chấm dứt sự tranh cải. Theo ông tính hai mặt là bản chất của ánh sáng : ánh sáng vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Ông cho rằng chính thuyết hạt đã thừa nhận tính chất sóng của ánh sáng, vì hệ thức ε = h ν , mà tần số ν là đại lượng đặc trưng cho bản chất sóng. Vậy : λ =

h và mc

E = h. ν

Như vậy : ánh sáng vừa có tính sóng, vừa có tính hạt. Ta nói rằng ánh sáng có lưỡng tính sóng hạt. Trong một số hiện tượng này ánh sáng biểu hiện rõ rệt tính chất sóng, ngược lại trong một số hiện tượng khác tính chất hạt lại thể hiện rõ rệt hơn Rút ra một số vấn đề : + Thuyết sóng : cường độ ánh sáng tỉ lệ với bình phương biên độ sóng ψ 2 + Thuyết hạt : cường độ ánh sáng tỉ lệ với số photon.

Vậy số photon tại một vị trí nào đó tỉ lệ với bình phương biên độ sóng - hay nói cách khác : Bình phương biên độ sóng xác định mật độ xác suất tìm thấy photon.

3.2.ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ : Từ những vấn đề trên, chúng ta phải có một cái nhìn mới về bản chất của vật chất - nhất là hệ vi mô.

3.2.1.Sóng vật chất De Boglie (1924): Khi thống nhất tính chất nhị nguyên của ánh sáng, Louis De Broglie còn cho rằng các hạt vật chất bất kỳ như electron, neutron, proton, hạt vi mô, ...khi chuyển động đều phải kết hợp với một quá trình sóng - gọi là sóng vật chất - Tính chất nhị nguyên cũng là tính chất của vật chất.

Theo De Boglie : Một hạt chuyển động tự do với năng lượng E và động lượng p = m.v đều kết hợp với một quá trình sóng có tần số ν , bước sóng λ liên hệ bằng hệ thức :

ν =

E và h

λ =

h p

Giả thiết này đã được chứng minh đúng đắn sau đó 3 năm bởi hai nhà bác học người Mỹ là Davisson và Germer : chiếu chùm tia electron qua mạng tinh thể Ni và nhận được hiện tượng nhiễu xạ - một hiện tượng "độc quyền" của sóng.

Từ λ =

h p

=

h mv

. Ta thấy khi m giảm thì λ tăng như vậy đối với hệ vi mô là hệ có m

rất bé thì lúc bấy giờ chỉ để ý đến tính hạt thì liệu có đúng không ?

Thí dụ : Tính bước sóng cho các trường hợp : 1) Một chiếc xe có khối lượng 1 tấn chạy với vận tốc 100km/giờ = 105m/3600s 2) Electron trong nguyên tử chuyển động với vận tốc 106 m/s (me = 9,1.10 -31kg).

Giải : Từ λ =

h mv

. Thế các số liệu cho mỗi trường hợp : 17

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

1) Với chiếc xe : λ =

h 6,62.10 −34 = 3 5 = 2,38.10 −38 m . mv 10 (10 / 3600)

2) Với electron : λ =

h mv

6,62.10 −34

=

9,1.10

−31

.10

0

6

= 7,27.10 −10 m = 7,27 A .

Với trường hợp 1) ta thấy bước sóng này quá nhỏ, không có dụng cụ nào có thể phát hiện được, vì vậy đối với hệ vĩ mô tính sóng không quan trọng. Còn trong trường hợp 2) thì bước sóng này có cỡ của bước sóng tia X - hiện nay vẫn thường sữ dụng, như vậy đối với hệ vi mô, tính sóng cần phải chú ý đến.

3.2.2.Nguyên lý bất định Heisenberg (1927) Theo cơ học cổ điển, khi khảo sát chuyển động của hạt ta nói đến quỹ đạo - là nghĩ đến sự phụ thuộc tọa độ vào thời gian tức là xác nhận rằng tại một thời điểm xác định hạt có một toạ độ xác định và vận tốc xác định.

Và bây giờ ta đã biết hạt vi mô có tính nhị nguyên tức là khái niệm quỹ đạo đối với hạt vi mô không còn ý nghĩa. Thực vậy : Theo De Boglie : p =

h

λ

. Tức là p là một hàm theo λ và ta thấy λ không thể nào là

một hàm theo toạ độ hay thời gian (ta không thể nói : một sóng xác định tại điểm x1 có bước sóng là λ 1 được) ⇒ p không thể là một hàm theo toạ độ được.

Nói khác đi, vận tốc và toạ độ x của hạt không thể đồng thời xác định trị số.

Bằng phương pháp ma trận Heisenberg đã đưa ra hệ thức : ∆x. ∆p x ≥

h 2π

hay ∆x . ∆v x ≥

h 2π m

Với ∆x , ∆p x , ∆v x lần lượt là sai số về vị trí trên trục x, sai số về động lượng theo phương x và sai số về vận tốc trên phương x Theo hệ thức này ta thấy toạ độ của hạt càng được xác định ( ∆x càng nhỏ) thì vận tốc của hạt càng kém xác định ( ∆v càng lớn) .

Ví dụ 1 : Một hạt bụi (vĩ mô) có m ≈ 10-12 g = 10-15 kg, có d ≈ 10-6 m , ∆x = 10-9 m (chính xác) ⇒ ∆v x ≥

h 6,62.10 −34 = = 10-10 m/s : sự sai số này quá nhỏ, ta có xem − 15 − 9 2πm.∆x 2.3,14.10 .10

là chính xác. Vậy đối với hạt bụi (vĩ mô) có thể xác định chính xác đồng thời vị trí và vận tốc.

Ví dụ 2 : Kích thước nguyên tử ≈ 10-9 m, độ bất định (sai số) về vị trí của electron

nhiều nhất : ∆x ≈ 10-10 m ⇒ ∆v x ≥

6,62.10 −34

2.3,14.9,1.10

−31

.10

−10

≈ 10 6 m/s.

8

Kết quả này so với vận tốc ánh sáng c = 3.10 m/s, ta thấy sai số này quá lớn.

Do vậy đối với electron (vi mô) không thể xác định chính xác đồng thời vị trí và vận tốc.

Kết luận : + Nếu hạt có động lượng lớn (m lớn) : tính chất sóng không quan trọng, vì vậy hệ thức bất định không có ý nghĩa thực tế, ta mô tả chuyển động của hạt bằng quỹ đạo - tức là vẫn áp dụng được các định luật kinh điển. + Ngược lại - hệ thức bất định là một hệ thức đặc biệt cho riêng vi mô, nó là thuộc tính của vi mô.

Vậy đối với hệ vi mô, khái niệm quỹ đạo không còn ý nghĩa.

3.2.3.Tiên đề về hàm sóng và phương trình Schrodinger : Đối với hệ vi mô qua một số vấn đề đã bàn ta thấy hệ vi mô có một số đặc điểm : + Tính nguyên tử : tính gián đoạn của các đại lượng vật lý (năng lượng, điện tích,....) + Tính thống kê : qua De Boglie và rồi Heisenberg, ta không thể hình dung được electron có một quỹ đạo nào đó mà chỉ nên nói xác suất tìm thấy electron tại một vị trí nào đó là bao nhiêu phần trăm. Đây là một thuộc tính của hệ vi mô.

18

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

+ Và cũng vì vậy lại nảy sinh đặc điểm thứ 3 là : Khi xây dựng công cụ của cơ lượng tử bao giờ cũng xuất phát từ cơ học cổ điển là giới hạn của cơ lượng tử khi h → 0.

Trong điều kiện bức thiết như vậy phải có một nền cơ học mới ra đời - cho hệ vi mô - đó là cơ lượng tử. Một nền tảng mới phải dựa trên một số tiên đề, như hình học phẳng trên tiên đề Euclide.

3.2.3.1.Tiên đề về hàm sóng : Mỗi trạng thái của hệ vật lý vi mô được đặc trưng bởi một hàm xác định phụ thuộc vào toạ độ và thời gian ψ (r, t) được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái.

Mọi thông tin về hệ lượng tử chỉ có thể thu được từ hàm sóng ψ (r, t) mô tả trạng thái của hệ.

Như vậy phải hiểu là với 2 trạng thái khác nhau, sẽ có 2 hàm sóng khác nhau đặc trưng cho 2 trạng thái đó. Với cơ lượng tử hàm sóng ψ (r, t) và hàm c ψ (r, t) (c : hằng số) chỉ được kể là 1 hàm sóng.

3.2.3.2.Ý nghĩa về vật lý của hàm sóng : 2 ψ (r, t) chỉ có ý nghĩa về mặt toán học, ý nghĩa thực tế của hàm sóng chính là : ψ nó biễu diển mật độ xác suất tìm thấy hạt (vi mô) tại toạ độ tương ứng.

3.2.3.3.Điều kiện của hàm sóng : Để cho hàm sóng ψ mà ψ 2 có ý nghĩa như trên thì phải có một số điều kiện ràng buộc : + Tính chuẩn hoá : Nếu lấy tích phân của ψ

2

trong toàn bộ không gian thì :

∫∞ ψ

2

dV

= 1. Vì rằng xác suất để tìm thấy hạt vi mô trong toàn bộ không gian phải bằng 100% tức = 1.

Hàm sóng thoã mản điều kiện này gọi là hàm chuẩn hoá. + Tính đơn trị : Vì ψ 2 biểu thị mật độ xác suất tại một điểm nào đó, nên tại điểm đó phải chỉ có 1 giá trị xác định duy nhất. Do đó ψ phải là một hàm đơn trị. + Tính hữu hạn : Vì xác suất là có giới hạn (không thể vô hạn được) vì vậy ψ phải là một hàm hữu hạn. + Tính liên tục : Vì trạng thái của hệ lượng tử phải biến đổi liên tục trong không gian nên ψ phải là một hàm liên tục (do ψ biểu diễn trạng thái của hệ). Chú ý : tính liên tục là của hàm toán học, còn các đại lượng vật lý vi mô thì không liên tục.

3.2.3.4.Nguyên lý chồng chất trạng thái : Đây là một trong những nguyên lý cơ bản của cơ học lượng tử : Nếu một hệ lượng tử nào đó có thể ở những trạng thái được mô tả bởi những hàm sóng ψ 1 , ψ 2 ,...ψ n thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sóng ψ viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng trên : ψ = c1ψ 1 + c 2ψ 2 + ... + c nψ n .

Với c1, c2,…,cn là những hằng số tham gia trong tổ hợp.

Hệ quả của nguyên lý này là mỗi trạng thái bất kỳ được biểu diễn bởi hàm sóng ψ thì có thể coi là sự chồng chất của các sóng vật chất De Broglie đặc trưng cho các trạng thái của các hạt.

3.2.3.5.Phương trình sóng Schrodinger : Do thuộc tính của hệ vi mô, nên mọi thông tin từ hệ vi mô chỉ có thể lấy từ hàm sóng.

Schrodinger khi khảo sát từ một hạt chuyển động có năng lượng E, động lượng p, bởi sóng phẳng De Boglie ψ (x, y, z, t). Để đơn giản vấn đề, khi thiết lập phương trình sóng Schrodinger ta có thể đi từ phương trình sóng âm điều hoà : ∂ 2Ψ ∂x 2

+

∂ 2Ψ ∂y 2

+

∂ 2Ψ ∂z 2

+

4π 2

λ2

ψ =0

19

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Thế λ =

h ; p = m.v ⇒ p2 = 2m(E - ET). Với E, ET lần lượt là năng lượng toàn phần và mv

thế năng của hạt.

Ta có : Đặt : Ĥ =

 h 2  ∂ 2 ∂2 ∂2 − + +  8π 2 m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

   + E T ψ = Eψ      h 2  ∂ 2 ∂2 ∂ 2  − + + + E T  ; Ĥ : toán 2 2 2 2  8π m  ∂x  ∂y ∂z 

tử Hamilton (Hamiltonien)

⇒ Phương trình sóng Schrodinger được viết gọn : Ĥψ = Eψ Phương trình này là phương trình cơ bản cho hệ vi mô, nó không những khảo sát cho nguyên tử mà sau đó Heitler - Londons và Hund - Muliken còn dùng nó làm công cụ để khảo sát các phân tử : Việc giải phương trình sóng Schrodinger là một việc rất phức tạp và thông thường người ta chỉ khảo sát bằng bài toán áp dụng.

3.3.NGHIỆM CƠ LƯỢNG TỬ CHO MÔ HÌNH ELECTRON CHUYỂN ĐỘNG TRONG GIẾNG THẾ 1 CHIỀU : 3.3.1.Mô hình giếng thế 1 chiều : Giếng thế một chiều là một mô hình tưởng tượng.

ET = ∞ ET = ∞ Hạt chuyển động tự do, khi nó không chịu tác dụng một trường lực nào khác trong khoảng OA = a trên phương Ox, nghĩa là khi hạt chuyển động trong đoạn OA thì ET = const = 0.

ET = 0 Ở O và A có ET = ∞ tức hạt không thể vượt ra, lúc ấy phương a ∂ 2ψ 8π 2 m O A trình sóng Schrodinger sẽ đơn giản : 2 + 2 Eψ = 0 ∂x

h

Vì việc giải phương trình sóng Schrodinger cho bài toán về nguyên tử rất phức tạp. Do đó trong cơ học lượng tử người ta đưa ra mô hình này và giải bài toán trong trường hợp đơn giản đó để - Tập sử dụng các nguyên lý, tiên đề.

- Cụ thể hoá ý nghĩa và biết cách giải quyết vấn đề của cơ học lượng tử.

3.3.2.Kết quả của phép giải, kết luận : (Xem lời giải ở phụ lục 1) Dùng phương trình sóng Schrodinger cho mô hình giếng thế một chiều, khi giải phương trình ta được các kết quả sau : * Hàm sóng : ψ (x ) =

2 nπ sin x a a

(1) với n ∈ N* (n ≠ 0 vì khi n = 0 thì ψ luôn luôn

bằng không, tức là ψ = 0 ⇒ trong giếng luôn luôn không có hạt : vô lý) và 2

* Năng lượng :

En =

h2 8.m.a

2

n2

(2)

Thí dụ như : + Với trạng thái n = 1, từ (1) ⇒ ψ 1 (x ) =

2 π sin x a a

+ Với trạng thái n = 2, từ (1) ⇒ ψ 2 (x ) =

2π 2 sin x a a

+ Với trạng thái n = 3, từ (1) ⇒ ψ 3 (x ) =

3π 2 sin x và từ a a

và từ (2) ⇒ E1 =

h2 8.m.a 2 h2

và từ (2) ⇒ E2 = (2) ⇒ E3 =

2.m.a 2 9 h2 8.m.a 2

= 4 E1 = 9 E1

+...

Từ đó ta có các đồ thị tương ứng với các hàm sóng ψ i , các mật độ xác suất tìm thấy hạt vi mô ψ i2 và các mức năng lượng Ei tương ứng. Ở đây ta chỉ vẽ các đồ thị ứng với 3 trạng thái n = 1, n = 2 và n = 3 : 20

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

2 a

ψ3

ψ 32 x

a/2

ψ2

ψ

x

5a/3

E3

n=3

2 a

2 2

x

a/2

a 2

a/6

2 a

E

2 a

a/4 a

3a/4

x

E2

n=2

x

E1

n=1

2 2 a

ψ1 a 2

ψ

2 a

2 1

x

a 2

0

Kết luận : 1/ Với hạt vi mô thì ứng với mỗi trạng thái có một sự phân bố xác suất của hạt xác định và có một giá trị năng lượng E xác định.

Ví dụ : Với n = 2 ta thấy xác suất của hạt cao nhất ở a/4 và 3a/4, còn khi ở a/2 thì xác suất của hạt = 0.

2/ Các giá trị năng lượng phụ thuộc vào số nguyên nên gọi là số nguyên lượng hay số lượng tử, nó hợp thành phổ rời rạc.

Ví dụ : Từ mức E1 có n = 1 sang mức E2 có n = 2 là một khoảng cách năng lượng.

Giữa E1 và E2 không có 1 giá trị năng lượng nào nữa cả, chứng tỏ năng lượng E không liên tục.

3/ Khi m lớn thì thừa số

h2 8.m.a 2

nhỏ nên các mức năng lượng E nằm sát nhau, xem

năng lượng biến thiên một cách liên tục. Cơ học lượng tử → cơ học cổ điển.

(Cơ học cổ điển là một trường hợp giới hạn của cơ lượng tử).

21

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

BÀI TẬP 1) Phát biểu thuyết lượng tử Planck. Tính lượng tử năng lượng được phát ra từ một ion dao động với (ν = 1014s-1).

2) Sự phá vỡ các liên kết I-I trong một mol iot đòi hỏi một năng lượng bằng 36 kcal. Năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng ánh sáng. Hãy tính bước sóng của ánh sáng cần sử dụng trong quá trình đó.

3) Hãy xác định năng lượng và khối lượng của photon ứng với bước sóng phát xạ màu đỏ λ 0

= 6563 A 4) Tính bước sóng De Broglie của các trường hợp sau rồi rút ra kết luận cần thiết : a) Chiếc xe nặng 1 tấn chuyển động với vận tốc 100 km/giờ. b) Electron trong nguyên tử H với vận tốc khoảng 106 m/s 5) Xác định tốc độ và bước sóng De Broglie của electron có động năng là 1 keV (1eV = 1,6.

10 -19J) 6) Khi chiếu một chùm ánh sáng với tần số ν = 2.1016 Hz xuống bề mặt kim loại M thì thấy electron bị bật ra khỏi bề mặt và chuyển động với động năng là 7,5.10 -18 J. Hày xác định tần số ngưỡng quang điện ν 0 .

0

7) Khi chiếu ánh sáng với λ = 4340 A vào bề mặt các kim loại K, Ca, Zn thì kim loại nào sẽ xảy ra hiệu ứng quang điện ? Với trường hợp xảy ra hiệu ứng quang điện, hãy tính tốc độ electron bật ra khỏi bề mặt kim loại. Cho biết : Kim loại K Ca Zn Ngưỡng quang điện ν 0 (s- 1) 5,5.1014 7,1.1014 10,4.1014 8) Hạt electron không vận tốc đầu được gia tốc qua một hiệu thế U. Tính U biết sau khi gia 0

tốc, electron chuyển động ứng với bước sóng 1 A 9) Phát biểu nguyên lý bất định Heisenberg và cho biết những hệ qủa được rút ra từ đó : a) Tính độ bất định về vị trí của electron trong nguyên tử biết ∆ v = 106 m/s. b) Tính độ bất định về vị trí của electron trong tia âm cực với v = 106 m/s với độ chính xác (về vận tốc) là 0,01%. c) Tính độ bất định về vận tốc của quả bóng bàn có khối lượng 10g khi bay có vị trí được xác định chính xác 0,01mm.

Với các số liệu tham khảo :  Kích thước của electron vào khoảng 10 -13m, của nguyên tử vào khoảng 10-10m  Kích thước của quả bóng bàn vào khoảng 5cm.

10) Hạt vĩ mô có độ bất định về động lượng bằng 1% động lượng của nó. Tính tỉ số giữa bước sóng De Broglie và độ bất định về toạ độ ∆ x của hạt đó.

11) Cho biết độ bất định về toạ độ của hạt vi mô bằng bước sóng De Broglie của nó. Tính ∆ p/p của hạt 12) Giải phương trình sóng Schrodinger cho hộp thế 1 chiều : a) Hãy cho biết ý nghĩa của các nghiệm. b) Các nghiệm đều phụ thuộc vào số nguyên. Cho biết nguồn gốc của số nguyên.

13) Hạt ở trong hố thế 1 chiều với chiều dài : a với khi 0 <x < a thì ET = 0 và khi x ≤ 0 và x ≥ a thì ET = ∞ . a) Khi hạt ở trạng thái n = 2. Xác định những vị trí ứng với cực đại và cực tiểu của mật độ xác suất tìm thấy hạt. b) Ứng với n = 2 hãy tính xác suất tìm thấy hạt có vị trí trong khoảng : a/3 ≤ x ≤ 2a/3. c) Tìm vị trí x tại đó xác suất tìm thấy hạt ở các trạng thái n = 1 và n = 2 là như nhau.

22

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

MỘT SỐ KHÁI NIỆM và ĐỊNH LUẬT HOÁ HỌC

CHƯƠNG 1

1.1.CÁC KHÁI NIỆM : - Từ thế kỷ V trước Công nguyên, người ta đã có ý niệm về nguyên tử : là hạt nhỏ nhất cấu thành nên vật chất.

- Vào cuối thế kỷ thứ XIX nguyên tử đã trở thành một thực tế thực nghiệm. Các o

nguyên tử có kích thước ≈ 1 A (10-10 m) và có khối lượng vào khoảng 10-23g.

- Cũng vào lúc này (cuối thế kỷ thứ XIX) người ta cũng đã biết nguyên tử có cấu tạo phức tạp - từ các hạt cơ bản khác nhau.

1.1.1.Hạt cơ bản : 1.1.1.1.Electron (điện tử) : Còn được gọi là negatron, là hạt cơ bản được khám phá đầu tiên.

Electron ( e ) mang một điện tích sơ đẳng : - 1,602.10-19 Coulomb Và có khối lượng : me− = 0,91.10-27 g = 9,1.10-31 kg (=1/1837 đvC) 1.1.1.2.Proton : Là hạt nhân nguyên tử H nhẹ (H+), ký hiệu 11 p có : ( = 1,00728 đvC) - Khối lượng : mp = 1,672.10-24 g - Mang điện tích dương sơ đẳng : 1,602.10-19 C hay +1 1.1.1.3.Neutron (n) : 01 n - Khối lượng : mn = 1,675.10-24 g ≈ mP ( = 1,00867 đvc) - Không mang điện tích.

Ngoài ra còn có các hạt : positron : 01 e ; antiproton : −11 p ; neutrino : 00 ν ; photon : 0 γ 1.1.2.Nguyên tử : Từ 1807, Dalton cho rằng : Nguyên tử là hạt nhỏ nhất cấu tạo nên các chất, không thể chia nhỏ hơn nữa bằng các phản ứng hoá học.

Phân biệt nguyên tử và nguyên tố : Nguyên tố là tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân, do vậy : - Đặc trưng của nguyên tử là điện tích hạt nhân Z và khối lượng nguyên tử A - Đặc trưng của nguyên tố là điện tích hạt nhân Z Vì vậy mọi nguyên tử có khối lượng m và kích thước (đường kính d) khác nhau.

Về mặt cấu tạo, nguyên tử gồm 2 phần : nhân và lớp vỏ nguyên tử - các electron, nhân ở giữa, các electron ở chung quanh, trong nhân có nhiều phần tử nhỏ khác nhau.

Nguyên tử có kích thước và khối lượng rất nhỏ.

0

o

Nguyên tử hidro có mH = 1,67.10-24g có dH ≈ 1 A 1.1.3.Phân tử, chất : Giả thiết về phân tử được Avogadro đưa ra vào năm 1811 : Phân tử là phần tử nhỏ nhất của chất, có khả năng tồn tại độc lập, còn giữ nguyên tính chất hoá học của chất.

Chú ý : Giữ nguyên tính chất hoá học chứ không phải tính chất vật lý, phân tử không có tính chất vật lý.

Chất được đặc trưng bởi hai tính chất quan trọng là đồng nhất và có thành phần cố định.

Vậy gỗ, bê tông, ...không phải là chất vì nó là hỗn hợp của nhiều cấu tử khác nhau. Còn nước đường, rượu, bia,....cũng không phải là chất vì thành phần của nó có thể thay đổi chứ không cố định.

Chất được tạo nên từ phân tử - vì phân tử là phần tử đại diện của chất : chất còn chia ra làm 2 loại là đơn chất và hợp chất. Đơn chất : là chất được tạo từ một nguyên tố như H2, O2, …

Hợp chất : là chất được tạo từ ít nhất hai nguyên tố như H2O, HCl, CH3CHO, …

1.1.4.Đơn vị đo trong hoá học : 1.1.4.1.Đơn vị đo khối lượng : 1

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

+ Đơn vị cacbon : Hiện nay thường gọi là đơn vị khối lượng nguyên tử.

Vì các hạt vi mô có khối lượng quá bé nên để tiện dụng người ta quy ước đơn vị nguyên tử (u) bằng 1/12 khối lượng của một nguyên tử 12C 1 12 g 1 u= mC = . = 1,66056.10-24g (Với N là số Avogadro, bằng 6,022.1023 hạt) 12 12 N + Nguyên tử khối : là khối lượng nguyên tử tương đối của nguyên tố nào đó so với (gấp bao nhiêu lần) đơn vị khối lượng nguyên tử. Vì vậy nó không có đơn vị.

Ví dụ : nguyên tử khối của H : 1,0079 (u) ; của C : 12 (u) + Phân tử khối : là khối lượng phân tử tương đối, vì vậy tương tự như nguyên tử khối.

Ví dụ : phân tử khối của H2 là 1,0079 x 2 = 2,0158 (u) + Mol : là lượng chất chứa 6,022.1023 (= N) hạt vi mô, vì vậy để chỉ rõ loại hạt vi mô người ta nói mol nguyên tử, mol phân tử, mol ion. + Khối lượng mol : khối lượng của 1 mol : về trị số đúng bằng nguyên tử khối (hay phân tử khối) còn đơn vị là g/mol (ký hiệu M). m (số mol nguyên tử, phân tử, ion,....)

Vì vậy số mol : n = M + Đương lượng : khi nghiên cứu các khối lượng đã kết hợp với nhau của các nguyên tố trong nhiều hợp chất hoá học. Dalton nhận thấy các nguyên tố kết hợp với nhau theo những khối lượng nhất định, chứ không phải tuỳ ý.

Ví dụ : H2O được tạo thành từ 16 phần khối lượng của Oxi và 2 phần khối lượng của Hidro trong các phản ứng hoá học. Dalton gọi các phần khối lượng tương đương với nhau là đương lượng. Ngày nay qua thuật ngữ mol tiện dụng, có thể nói 1 mol nguyên tử O tương đương với 2 mol nguyên tử H (hay ½ mol nguyên tử O tương đương với 1 mol nguyên tử H).

Nên người ta phát biểu : * Đương lượng của một nguyên tố là lượng nguyên tố đó có thể kết hợp hoặc thay thế một mol nguyên tử H trong phản ứng hoá học.

Ví dụ : trong HCl, NH3, CH4 đương lượng của các nguyên tố Cl, N, C lần lượt là : 1 mol nguyên tử Cl, 1/3 mol nguyên tử N và 1/4 mol nguyên tử C. * Mol đương lượng : là khối lượng của 1 đương lượng nguyên tố (ký hiệu Đ).

Như ví dụ trên, mol đương lượng của Cl, N và C lần lượt là : 35,5 g/mol ; 14/3 g/mol và 12/4 = 3 g/mol (Thuật ngữ này tương tự khối lượng mol) * Số mol đương lượng : cũng tương tự như số mol chất. m Vì vậy số mol đương lượng : nÐ = Ð Do đó nếu gọi n là hoá trị của nguyên tố đó thể hiện cụ thể trong một phản ứng nào đó M thì ta luôn có : Đ = (Với M là khối lượng mol nguyên tố đó) n Khái niệm đương lượng, mol đương lượng, số mol đương lượng còn được áp dụng cho cả hợp chất : - Đương lượng của 1 hợp chất là lượng chất đó tương tác (hay thay thế) vừa đủ với 1 đương lượng của ngyên tử hidro hay của một chất bất kỳ. t0

Ví dụ : Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O Đương lượng của Fe2O3 bằng 1/6 mol phân tử Fe2O3.

160 Mol đương lượng của Fe2O3 = (g.mol-1) 6 M * Với hợp chất ta vẫn có : Đ = (với n là hóa trị, nó phụ thuộc vào từng phản ứng.) n Như với phản ứng : H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O Trong phản ứng này ta thấy H2SO4 trao đổi (hoặc thay thế) 2 nguyên tử H. 2

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

Vậy mol đương lượng của H2SO4 trong phản ứng này : Đ = Trong khi phản ứng : H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O

98 = 49 (g.mol-1) 2

98 = 98 (g.mol-1) 1 Với phản ứng oxi hóa khử : 2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 thì KMnO4 có hóa trị 5 vì trong phản ứng này mỗi phân tử KMnO4 đã trao đổi 5 electron : Thì mol đương lượng của H2SO4 trong phản ứng này : Đ =

−

MnO4− + 5 e + 8 H + → Mn 2+ + 4 H 2 O Vậy đối với phản ứng trao đổi hay trung hoà thì hoá trị n chính là tổng số đơn vị điện tích mà các chất trao đổi với nhau.

Còn đối với phản ứng oxi hoá khử thì hoá trị n chính là số electron mà một phân tử (nguyên tử) trao đổi trong phản ứng hoá học.

1.1.4.2.Đơn vị đo năng lượng, công : Hệ đơn vị hợp pháp và thông dụng hiện nay là hệ SI. Từ các đơn vị cơ sở : Chiều dài :m Khối lượng : kg Thời gian (giây) :s Nhiệt độ : K : mol Lượng chất Cương độ dòng điện :A Từ đ ó : F = m. γ ⇒ đơn vị của lực F : kg.m.s-2 Công : A = F.s ⇒ đơn vị của công A : kg.m.s-2 . m = kg.m2.s-2 = J (Joule) Mà công, nhiệt lượng, đều thuộc về năng lượng nên đơn vị quốc tế SI của công, nhiệt lượng, năng lượng đều là J. Do tính chất lịch sử, người ta còn dùng một số đơn vị phi SI : erg = 10-7 J ; calor (cal) = 4,184 J ; eV = 1,602.10-19 J watt. giờ Wh = 3600 J Người ta quy ước : - Khi hệ toả nhiệt : Q < 0 - Khi hệ thu nhiệt : Q > 0 Mà khi hệ thu nhiệt thì sinh công nên khi sinh công A < 0, nhận công A > 0 F m 1 kg N Và áp suất p = có đơn vị : kg. 2 . 2 là = 2 = Pa (Pascal) 2 s m m.s m s 1 1atm = 1,013.105 Pa ; 1 bar = 105 Pa ≈ 1atm ; 1mmHg = atm 760 1.1.4.3.Hệ thức Einstein về quan hệ giữa khối lượng và năng lượng Khối lượng m và năng lượng E là những thuộc tính của vật chất. Nó có thể chuyển hoá lẫn nhau theo hệ thức : E = m.c2 (c : vận tốc ánh sáng trong chân không ≈ 2,9979.10 8 m.s-1 thường làm tròn là 3.108m.s-1) Từ hệ thức này (E = m.c2), nếu nói một cách nghiêm ngặt thì định luật Bảo toàn khối lượng không còn chính xác, vì khi một phản ứng xảy ra thì luôn kèm theo sự trao đổi năng E lượng với môi trường ngoài, khi đó khối lượng chất sẽ thay đổi một lượng là ∆m = 2 c Nhưng vì c quá lớn, nên khi có sự trao đổi năng lượng E rất lớn mới thấy sự biến đổi của khối lượng m. Trong các phản ứng hoá học, sự thu phát năng lượng E rất nhỏ nên sự biến thiên về khối lượng m không thể quan sát bằng thực nghiệm. Vì vậy hiện nay định luật Bảo toàn khối lượng vẫn còn hiệu lực trong các phản ứng hoá học.

1.2.CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC : 1.2.1.Định luật bảo toàn khối lượng : Những phép tính định lượng của hoá học là dựa trên định luật này.

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

Định luật này do các nhà Bác học Lomonoxop (1756) và Lavoisier (1789) phát hiện một cách độc lập với nhau - nhờ thí nghiệm nung kim loại trong bình kín và cân đo bình trước và sau phản ứng, thấy rằng khối lượng không đổi trước và sau phản ứng.

Nội dung của định luật được phát biểu : Khối lượng của các chất tham gia phản ứng bằng khối lượng các chất tạo thành sau phản ứng. Định luật này đúng với các phản ứng hoá học, nhưng là giới hạn của phản ứng hạt nhân, do sự chuyển hoá vật chất thành năng lượng từ công thức Einstein : E = mc2 đã đề cập từ phần trước.

Bảo toàn nguyên tố - một tên gọi khác cũng của định luật bảo toàn khối lượng do Lavoisier tìm ra, có thể phát biểu : Khối lượng của nguyên tố trong các phản ứng luôn được bảo toàn. Khi giải toán hóa, người ta thường dùng : số mol nguyên tử được bảo toàn trong phản ứng hóa học.

Thí dụ : Đốt cháy một chất hữu cơ X cần a mol O2 thu được b mol CO2 và c mol H2O. Xác định công thức đơn giản của X. Giải : Bảo toàn nguyên tố : nC = nCO2 = b ; nH = 2nH2O = 2c. Cũng bảo toàn nguyên tố (nguyên tố O) : nO(X) + nO(O2) = nO(CO2) + nO(H2O) ⇒ nO(X) + 2a = 2b + c ⇒ nO(X) = 2b + c - 2a. nC : nH : nO = b : 2c : (2b + c - 2a) ⇒ Công thức đơn giản của X 1.2.2.Định luật thành phần không đổi : Ví dụ : 18g nước được tạo thành từ 2g hidro (lấy tròn) và 16g oxi.

Dù nước được điều chế theo bất cứ cách gì (tổng hợp từ H2 và O2, hay bất kỳ cách nào khác) và bất kỳ ta điều chế ở nơi chốn nào thì thành phần định tính và định lượng (mH : mO = 1: 8) vẫn không đổi.

Ngày nay ta xem đấy là điều hiển nhiên nhưng các nhà bác học đã bỏ rất nhiều công sức, mày mò theo dõi bằng rất nhiều thực nghiệm (dĩ nhiên các định luật đều từ thực nghiệm mà ra). Định luật này là do Proust tìm ra vào năm 1799 : Mỗi một hợp chất hoá học đều có thành phần định tính và định lượng không đổi mà không phụ thuộc vào cách điều chế chất đó.

Nếu khảo sát một cách nghiêm ngặt thì định luật này cũng bị vi phạm nếu thành phần đồng vị của chất thay đổi. Như H2O khác D2O (vì có thể tại thời điểm này, tại địa điểm khác thành phần đồng vị có thể khác nhau, dẫn đến thành phần khối lượng khác nhau).

Do vậy để chính xác hơn ta nên phát biểu : Mỗi một hợp chất hoá học đều có thành phần định tính và định lượng không đổi mà không phụ thuộc vào cách điều chế chất đó nếu thành phần đồng vị của các chất tham gia phản ứng không đổi.

Trong những phản ứng thông thường ta thường bỏ qua sự sai biệt nhỏ này.

1.2.3 Định luật tỉ lệ bội : Khi khảo sát về các nguyên tố phản ứng với nhau có thể tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau, Dalton đã đưa ra định luật này (1803) : Nếu hai nguyên tố tạo thành với nhau nhiều hợp chất hoá học, thì những khối lượng của nguyên tố này để kết hợp với cùng khối lượng của nguyên tố kia trong các hợp chất đó tỉ lệ với nhau như những số nguyên nhỏ.

Dalton cũng là người có nhiều đóng góp cho thuyết nguyên tử, cũng như định luật đương lượng.

Ví dụ : Trong oxit cacbon : 12g C kết hợp với 16g oxi, tỉ lệ mC : mO = 3 : 8 ; còn trong cacbonic : thì cứ 12g C kết hợp với 32g oxi, tỉ lệ : mC : mO = 3 : 8 Ta thấy số phần khối lượng oxi kết hợp với cùng một phần khối lượng C trong hai chất ấy (oxit cacbon và cacbonic) tỉ lệ 1 : 2.

Cũng như trong axit hipocloro, axit cloro, axit cloric, axit percloric : số phần khối lượng của oxi kết hợp với cùng một phần khối lượng của H (hay của Cl) trong 4 hợp chất ấy lần lượt theo tỉ lệ : 1 : 2 : 3 : 4 Định luật này cũng bị vi phạm khi xét đến những hidrocacbon mạch dài.

Ví dụ : C20H42 với C21H44 chẳng hạn, ta thấy 2 hợp chất này vẫn tỉ lệ với nhau, nhưng không phải là số nguyên nhỏ.

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

1.2.4.Định luật Gay Lussac và định luật Avogadro : Gay - Lussac là người đầu tiên nghiên cứu định lượng về phản ứng giữa các chất khí, ông nhận thấy thể tích các chất khí tham gia phản ứng (ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất) và các chất khí tạo thành luôn tỉ lệ với nhau.

Như phản ứng giữa hidro và clo để cho khí clorua hidro : cứ một thể tích hidro phản ứng vừa đủ với một thể tích clo cho 2 thể tích clorua hidro.... Ông quy kết : các thể tích các chất khí tham gia phản ứng tỉ lệ với nhau và tỉ lệ với các thể tích khí của các sản phẩm khí tạo thành như những số nguyên nhỏ.

Avogadro sau khi quan sát các phản ứng khí đã đưa ra định luật : Ở cùng điều kiện (nhiệt độ, áp suất) như nhau những thể tích bằng nhau của mọi chất khí đều chứa cùng một số phân tử.

(1811) Định luật của Avogadro đã đưa đến một số hậu quả : - Ông đã đưa ra khái niệm phân tử (là phần tử nhỏ nhất của chất). Ngoài ra ông còn nhấn mạnh : phân tử của đơn chất không đồng nhất với nguyên tử mà thường gồm một số nguyên tử.

- Số nguyên tố được bảo toàn.

- Và trên cơ sở đó, người ta giả thiết rằng với các chất khí phân tử gồm 2 nguyên tử.

Dựa vào đó có thể giải thích dễ dàng định luật tỉ số thể tích (Gay -Lussac) Cũng từ định luật Avogadro kết hợp với định nghĩa về mol ta có thể nói : Một mol của bất kỳ chất khí nào cũng đều chiếm cùng một thể tích khí, khi nó cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất. Và bằng cách cân 1 lít của bất kỳ chất khí nào ở điều kiện tiêu chuẩn (1atm, 0oC), mà ngưòi ta đã biết được khối lượng mol của nó. Từ đó dễ dàng suy ra : 1 mol của bất kỳ chất khí nào ở điều kiện tiêu chuẩn cũng chiếm một thể tích là 22,4 lít.

1.2.5.Định luật đương lượng : Từ định nghĩa của đương lượng ta thấy : 1 đương lượng chất này tác dụng vừa đủ với 1 đương lượng chất khác, hay n đương lượng chất này tác dụng vừa đủ với n đương lượng chất khác.

Dalton đưa ra định luật : Các chất tác dụng với nhau theo những khối lượng tỉ lệ với đương lượng của chúng.

Vậy nếu mA gam chất A tác dụng vừa đủ với mB gam chất B và nếu trong mA gam chất A có n đương lượng chất A thì trong mB gam chất B cũng có n đương lượng chất B. Nếu ta ký hiệu ĐA và ĐB lần lượt là mol đương lượng chất A và B. Ta đã có : mA = n.ĐA và mB = n.ĐB ; suy ra :

ÐA ÐB

=

mA mB

* Ví dụ : - Hòa tan 16,86g kim loại cần 14,7g axit. Tính mol đương lượng của kim loại ĐKL biết mol đương lượng của axit Đaxit = 49 Ð 18,86 m Giải : Từ A = A suy ra ĐKL =49. ÐB mB 14,7 - Xác định mol đương lượng của kim loại ĐM biết MCl3 chứa 28,2 % kim loại M và ĐCl = 35,5. Ð m 28,2 Giải : Từ A = A suy ra ĐM = 35,5. ÐB mB 100 − 28,2 1.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ - NGUYÊN TỬ 1.3.1.Xác định khối lượng phân tử các chất khí và chất dễ bay hơi) Chúng ta có 2 cách, nhưng cả hai đều dựa trên định luật Avogdro : 1.3.1.1.Theo tỉ khối : Theo phương pháp này để xác định khối lượng phân tử M của chất khí cần xác định, dựa vào khối lượng phân tử M của chất đã biết. Nếu gọi chất chưa biết khối lượng mol là X, chất đã biết khối lượng mol là A. Trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, các thể tích bằng nhau của 2 chất khí có khối lượng là mX và mA và có khối lượng mol là 5

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

MX và MA. Theo Avogadro :

mX MX

=

mA MA

hay

mX mA

=

MX MA

. Tỉ lệ khối lượng

mX mA

(ở cùng

điều kiện nhiệt độ, áp suất) gọi là tỉ khối của chất khí X so với chất khí A - thường ký hiệu là dX

A

MX MA

. Vậy d X = A

. Như vậy nếu biết d X và MA ta xác định được MX. A

Xác định MA và d X bằng cách là : A

- MA : chọn chất nào đã biết khối lượng mol, thông thường là H2 ( M H 2 = 2) hoặc không khí (MKK ≈ 29).

- d X : cân 2 thể tích bằng nhau (ở cùng điều kiện) của chất khí X và khí A được mX và A

mA suy ra d X = A

mX mA

1.3.1.2.Theo thể tích mol : Theo hệ quả của định luật Avogadro : Một mol của bất kỳ chất khí nào ở điều kiện tiêu chuẩn cũng chiếm 1 thể tích là : 22,4 lít. Như vậy cân V0 lít khí cần xác định M ở điều kiện tiêu chuẩn được khối lượng m, suy ra M =

22,4m V0

Hoặc xác định V lít khí ở điều kiện bất kỳ (dĩ nhiên phải biết áp suất p và nhiệt độ T lúc ấy) là m (g). Rồi nhờ vào phương trình trạng thái khí :

p.V = n.R.T =

m . R.T M

Suy ra M (cần nhớ phương trình khí lý tưởng chỉ đúng khi áp suất p nhỏ).

1.3.2.Xác định khối lượng nguyên tử 1.3.2.1.Phương pháp Kannizzaro (1858) : Phương pháp này tiến hành theo 3 bước : - Bước 1 : Xác định khối lượng phân tử các chất khí hoặc các chất dễ bay hơi có chứa nguyên tố cần xác định càng nhiều càng tốt (nhờ phương pháp xác định khối lượng phân tử ở phần 1.3.1).

- Bước 2 : Bằng phương pháp phân tích (thực nghiệm), xác định hàm lượng của nguyên tố đó trong các phân tử của hợp chất đã xác định ở bước 1.

- Bước 3 : Dựa vào các số liệu ở bước 1 và 2, xác định khối lượng của nguyên tố cần tìm trong từng hợp chất, con số nhỏ nhất (chính xác hơn là ước số chung lớn nhất) trong các con số nhận được chính là khối lượng nguyên tố cần tìm.

Ví dụ : Xác định khối lượng nguyên tử của C

Hợp chất Cacbon dioxit Cacbon (II) oxit Axetilen Benzen Dietyl ete Axeton

Bước 1 (Khối lượng phân tử) 44 28 26 78 74 58

Bước 2 (Hàm lượng nguyên tố (%)) 27,27 42,86 92,31 92,31 64,86 62,07

Bước 3 (Khối lượng của nguyên tố trong 1 phân tử) 12 12 24 72 48 36

Như vậy khối lượng của nguyên tử C phải là : 12.

Phương pháp này chỉ cho phép xác định khối lượng nguyên tử mà các hợp chất của nó phải ở thể khí hoặc dễ bay hơi.

6

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

Còn các nguyên tố không tạo được các hợp chất khí (hoặc dễ bay hơi) thì phải dùng phương pháp khác như sau đây.

1.3.2.2.Phương pháp Dulong - Petit (1819) Khi xác định nhiệt dung của các kim loại khác nhau hai ông nhận thấy rằng tích số của nhiệt dung riêng của đơn chất với khối lượng mol nguyên tử của nguyên tố đó nằm trong khoảng từ 20 - 29 J.mol-1.K-1, tức trung bình vào khoảng 26 J.mol-1.K-1 .

Tích này : c.M = C gọi là nhiệt dung nguyên tử, đó là lượng nhiệt cần thiết để đun nóng 1 mol nguyên tử lên 10.

Như vậy để xác định khối lượng nguyên tử của các kim loại một cách gần đúng ta cần xác định nhiệt dung riêng c.

Ta có : Q = m.c (T2 - T1). Đo lượng nhiệt trao đổi Q của m (g) kim loại (cần xác định M) để kim loại đó từ nhiệt độ T1 đến nhiệt độ T2 ta suy ra được c. Suy ra khối lượng MKL (gần đúng) =

26 c

Ví dụ : Để xác định khối lượng nguyên tử chính xác của nguyên tố X, người ta làm các thí nghiệm sau : + Bằng phương pháp phân tích, người ta nhận thấy trong một loại oxit của X có chứa 68,4% (theo khối lượng) chất X. + Bằng phương pháp đo nhiệt lượng, người ta nhận thấy khi nung 10g chất X này từ 0 25 C lên 300C thì cần một nhiệt lượng là 23 J. Giải : Từ định luật đương lượng :

ĐX ĐO

=

mX mO

suy ra ĐX = ĐO .

68,4 100 − 68,4

Suy ra ĐX = 17,316.

Từ Q = m.c (T2 - T1) ⇔ 23 = 10.c. (30 - 25) suy ra c = 0,46 Vậy khối lượng nguyên tử (KLNT) gần đúng (gđ) của X là : AX (gđ) =

26 = 56,52.

0,46

Suy ra tỉ số :

KLNT ÐX

=

56,52 17,316

= 3,264.

Vậy hoá trị của X trong phản ứng với oxi là : 3 Suy ra khối lượng nguyên tử chính xác của X : 17,316.3 = 51,948 g/mol.

1.3.2.3.Phương pháp khối phổ (MS) : Hiện nay phương pháp này là phương pháp có độ tin cậy cao và nhanh chóng nhất.

Nguyên tắc : Cho kim loại muốn xác định KLNT vào buồng ion hoá, các ion dương tạo thành được đưa qua bộ phận chọn lọc sao cho những ion (+) có tốc độ giống nhau vẫn tiếp tục hoạt động. Khi đó các ion (+) này được tăng tốc bằng điện trường rồi cuối cùng đi qua từ trường.

Dưới ảnh hưởng của từ trường, dòng ion (+) này chuyển động theo đường cong. Và khi biết được bán kính của đường cong, người ta sẽ xác định được khối lượng nguyên tử theo công thức :

A = K.n.e.r2 .

H2 h V

Với : K : hằng số ; n : số e bị tách ra khỏi nguyên tử khi bị ion hoá. e : điện tích electron ; r : bán kính đường cong H : cường độ từ trường ; V : hiệu thế từ trường.

Phương pháp này xác định được khối lượng các đồng vị.

7

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1 : MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT HÓA HỌC

BÀI TẬP 1) Dùng định luật đương lượng để giải các bài sau : a) Oxit của một nguyên tố hoá trị 5 chứa 43,67% nguyên tố đó. Tính khối lượng nguyên tử của nguyên tố đó. b) Xác định hoá trị của một kim loại. Biết khối lượng nguyên tử của kim loại bằng 204,4 và clorua của kim loại đó chứa 14,8% clor. c) Từ 5,7g sulfat kim loại ta điều chế 2,6g hidrroxit kim loại đó. Tính mol đương lượng kim loại đó.

2) Cho 220ml dung dịch HNO3 tác dụng với 5g hỗn hợp Zn và Al. Phản ứng giải phóng ra 0,896 lít (đktc) hỗn hợp khí gồm NO và N2O. Hỗn hợp khí đó có tỉ khối hơi so với H2 là 16,75. Sau khi kết thúc phản ứng, đem lọc thu được 2,013g kim loại. Hỏi sau khi cô cạn cẩn thận dung dịch A thì thu được bao nhiêu gam muối khan ? Tính nồng độ HNO3 trong dung dịch ban đầu.

3) Cân bằng các phương trình phản ứng sau theo phương pháp đại số : b) Fe + KNO3 → Fe2O3 + N2 + K2O a) Fe3O4 + Cl2 + H2SO4 → HCl + . . . c) Al + Fe3O4 → Al2O3 + Fe d) FeO + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + . . .

4) Bổ túc và cân bằng các phương trình phản ứng sau theo phương pháp ion- electron : a) NaBr + NaBrO3 + H2SO4 → Br2 + Na2SO4 + . . . b) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + .. c) Mg + NO3- + H+ → N2 + Mg2+ + . . . d) MnO4- + H2C2O4 + H+ → Mn2+ + CO2 + . . . e) FeS2 + H+ + NO3- → Fe3+ + SO42- + NO2 + . . . f) MnO4- + C6H12O6 → Mn2+ + CO2 + . . . g) FexOy + SO42- + H+ → Fe3+ + SO2 + . . . h) As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + NO2 + . . .

5) Đốt cháy 5,6g bột sắt nung đỏ trong bình oxi thu được 7,36g hỗn hợp A gồm Fe2O3, Fe3O4 và một phần Fe còn lại. Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp A bằng dung dịch HNO3 thu được V lít hỗn hợp khí B gồm NO2 và NO có tỉ khối so với H2 bằng 19. a) Tính thể tích V (đktc). b) Cho một bình kín dung tích không đổi 4 lít chứa 640ml nước (d = 1g/ml) và không khí (đktc) (80% N2 và 20% O2 về thể tích). Bơm tất cả khí B vào bình và lắc kĩ bình tới khi phản ứng xảy ra hoàn toàn ta thu được dung dịch X ở trong bình. Giả sử áp suất hơi nước ở trong bình không đáng kể. Tính nồng độ % của dung dịch X 6) A là hỗn hợp 3 hidrocarbon ở thể khí. B là hỗn hợp gồm O2 và O3. Trộn A và B theo tỉ lệ thể tích VA : VB = 1,5 : 3,2 rồi đốt cháy. Hỗn hợp sau phản ứng thu được chỉ gồm CO2 và hơi nước có tỉ lệ thể tích là 1,3 : 1,2. Tính tỉ khối của hỗn hợp A so với H2. Biết tỉ khối của hỗn hợp B so với H2 là 19.

7) Hoà tan hoàn toàn 17,88g hỗn hợp X gồm hai kim loại kiềm A, B và kim loại kiềm thổ M vào nước thu được dung dịch C và 0,24 mol khí H2 bay ra. Dung dịch D gồm H2SO4 và HCl trong đó số mol HCl gấp 4 lần số mol H2SO4. Để trung hòa 1/2 dung dịch C cần hết V lít dung dịch D. Tính tổng khối lượng muối tạo thành trong phản ứng trung hoà.

8) Cho hỗn hợp kim loại gồm có 0,03mol Fe và 0,01mol Mg phản ứng hoàn tòan với HNO3 (dư 20% so với lượng cần thiết) tạo ra hỗn hợp khí gồm NO và NO2 có tổng thể tích là 1,736 lít (đktc) và có tỉ khối so với H2 là 21,3226. Tính số mol HNO3 đã phản ứng.

9) Khi hoà tan 1,148g kim loại vào axit sunfuric loãng dư thu được 645 ml khí hydro ở 270C và 770 mmHg. Xác định khối lượng nguyên tử chính xác của kim loại. Biết nhiệt dung riêng của kim loại này bằng 0,11 cal.g-1.độ-1.

10) Hòa tan 16,35g kim loại M vào axit thu được 0,5g hidro. Cũng kim loại M này khi lấy 5g ở 800C nhúng vào 100g nước ở 250C thì sau một lúc thấy nhiệt độ cả khối là 25,250C. Xác định khối lượng mol nguyên tử của kim loại M đó. Biết nhiệt dung riêng của nước là 4,18 J.g -1.K -1.

8

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 2 : CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

CHƯƠNG 2

Từ cuối thế kỷ thứ 19 về trước, người ta nghĩ rằng nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của chất và không thể chia cắt được. Nhưng đến cuối thể kỷ 19 do phát hiện hàng loạt hiện tượng như : tia âm cực, hiện tượng phóng xạ,...người ta biết rằng nguyên tử có cấu tạo phức tạp.

2.1.CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ : 2.1.1.Nguyên tử : Hiện nay, có thể xem nguyên tử được tạo bởi 2 phần là nhân và lớp vỏ electron.

Vào cuối thế kỷ 19 khi nghiên cứu về hiện tượng phóng điện trong khí loãng, Crookes và Lenard đã tìm ra một loại hạt mới lúc bấy giờ, nhờ thí nghiệm sau : + Một ống thủy tinh kín dài khoảng 0,5m, chứa khí, ở hai đầu ống gắn 2 điện cực được nối với một hiệu thế lớn (vài chục kV). Ống được nối với một bơm hút.

Chong chóng + Khi áp suất khí trong ống vào khoảng 6 mmHg, trong ống xuất hiện một dải sáng chạy từ cực âm đến cực dương. + Khi áp suất còn 0,01 mmHg thì dải sáng không còn, nhưng ở thành ống đối + diện lại có vệt sáng màu vàng lục. + Nếu trên đường đi để một chong + chóng thì chong chóng bị quay, chứng tỏ tia này là một thông lượng vật chất (có động lượng p = m.v). Còn khi trên đường đi của tia để 2 bản cực thì tia bị lệch về phía cực + dương, chứng tỏ dòng hạt này mang điện tích âm, nên gọi nó là tia âm cực.

Perrin đã chứng minh được rằng tia âm cực là những hạt vật chất có khối lượng m và điện tích xác định, gọi nó là electron.

Vậy electron phải là cấu tử của nguyên tử.

Vào năm 1911 Rutherford đã làm thí nghiệm là bắn tia α (He2+) vào lá vàng dát mỏng (5.10-4 mm), ông nhận thấy đa phần là các tia α đi thẳng (98 - 99 %), còn một phần rất bé bị lệch hướng so với ban đầu. Vì vậy Rutherford cho rằng nguyên tử gồm 1 nhân ở giữa mang điện tích dương và xung quanh là các electron mang điện tích âm. Giữa electron và nhân là một khoảng chân không rất lớn so với kích thước hạt nhân và vì rằng nguyên tử trung hoà về điện, do đó trong nhân phải có số điện tích dương bằng với số electron chung quanh.

Sau này người ta đã cân đo chính xác được một số thông số của nguyên tử : + Khối lượng electron : 9,1.10-31 kg + Electron có điện tích : 1,6.10-19 coulomb + Mỗi nguyên tử có khối lượng và kích thước khác nhau, nguyên tử nhỏ nhất và nhẹ 0

nhất là H có : mH = 1,673.10-24g và dH ≈ 1,06 A 2.1.2 Thành phần và cấu trúc hạt nhân : Hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi 2 loại hạt cơ bản là : proton và neutron, gọi chung là nucleon.

2.1.2.1.Proton : được Rutherford tìm ra vào năm 1919 khi bắn chùm tia α ( α là nhân của nguyên tử He) vào hạt nhân nguyên tử Nitơ, ông thấy xuất hiện hạt nhân nguyên tử oxi và 1 hạt có m = 1u (đơn vị khối lượng nguyên tử) và có điện tích cơ bản : 1+. Hạt này chính là proton.

4 14 17 1 2 He + 7 N 8 O + 1p Đây cũng là lần đầu tiên con người đã biến nguyên tố này thành nguyên tố khác.

9

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 2 : CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

Proton có : mp = 1,00724 u = 1,6725.10-24 g điện tích qP = 1,602.10-19 C = + e 2.1.2.2.Neutron : được Chadwick tìm ra vào năm 1932 khi bắn chùm tia α vào hạt nhân nguyên tử Be, ông thấy ngoài sự xuất hiện của C còn có hạt khác có m ≈ 1u và không mang điện gọi 4 9 12 1 là neutron.

2 He + 4 Be 6C + 0n -24 Neutron có : mn = 1,00865 u = 1,67482.10 g , điện tích qn = 0 Z : số proton trong nhân. Vì mp ≈ 1u nên khối lượng của Z proton là Z. N : số neutron, tương tự khối lượng của N neutron là N Vì vậy : A = Z + N gọi là số khối của hạt nhân.

Vì me << mp , mn nên A cũng coi là số khối của nguyên tử.

2.1.2.3.Đồng vị : Từ này nguyên nghĩa là ở cùng vị trí trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, tức cùng chiếm 1 ô trong hệ thống tuần hoàn (cùng Z) và được định nghĩa đồng vị là những dạng khác nhau của cùng một nguyên tố mà nguyên tử có số neutron N khác nhau. Đồng lượng : là hiện tượng khi các nguyên tố có cùng số khối A Đồng trung : là hiện tượng khi các nguyên tố có cùng số neutron Ví dụ : Clo có 2 đồng vị là : 35 Cl và 37 Cl Hidro có 3 đồng vị là : 11 H ; deuteri 21 H ; triti 31 H Triti 31 H đồng trung với 42 He ; còn 146 C và 147 N là đồng lượng.

2.1.2.4.Khối lượng và kích thước hạt nhân : Ta đã biết me << mP, mN, nên một cách gần đúng, xem như khối lượng nguyên tử tập trung hết vào nhân và mỗi nguyên tử có số hạt khác nhau nên khối lượng nguyên tử (khối lượng hạt nhân) của mỗi nguyên tử phải khác nhau.

Số nucleon càng nhiều thì thể tích càng lớn, một cách gần đúng người ta xem bán kính hạt nhân R=k 3A Với k là hằng số tỉ lệ : k = 1,414.10-5 m A là số khối ; đường kính hạt nhân vào khoảng 10-4 ÷ 10-5 của nguyên tử. Vì vậy, tỉ khối của hạt nhân vô cùng lớn.

Hạt nhân có kích thước rất nhỏ, nhưng trong đó có chứa neutron trung tính và các proton có điện tích cùng dấu, vì vậy trong hạt nhân có 2 loại lực : lực đẩy tĩnh điện giữa các proton và lực hút giữa các nucleon - gọi là lực hạt nhân. Lực hạt nhân chỉ có tác dụng trong khoảng cách rất nhỏ và có cường độ rất lớn - lớn hơn lực tĩnh điện nhiều, khi khoảng cách tăng lên lực hạt nhân giảm nhanh. Người ta cho rằng+ lực hạt nhân là lực− có được do sự trao +π -π đổi mezon π với nhau giữa các nucleon : p n hay p n − +π

+

-π

2.1.2.5.Cấu trúc hạt nhân : có một số mô hình về cấu trúc hạt nhân, nhưng chúng ta chỉ đề cập đến 2 mô hình : cấu trúc lớp và cấu trúc giọt. * Mô hình cấu trúc lớp : Qua thực nghiệm người ta nhận thấy các hạt nhân có số proton hoặc số neutron bằng 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 thì các hạt nhân này có tính bền vững khác thường (gọi các số nucleon này là số magic) người ta cho rằng các hạt nhân có số magic này có cấu trúc đặc biệt nào đó, vì vậy các hạt nhân như tạo thành từng lớp, khi các lớp trong hạt nhân đạt được số magic thì lớp đó "bão hòa", khi số nucleon vượt quá số magic thì năng lượng liên kết trong hạt nhân với nucleon cuối giảm đi, mô hình này coi hạt nhân như lớp vỏ electron : các nucleon được phân bố vào các lớp, các lớp có các mức năng lượng khác nhau và trường ở bên trong hạt nhân có tính đối xứng xuyên tâm. * Mô hình cấu trúc giọt : theo mô hình này, hạt nhân nguyên tử được xem như những giọt chất lỏng và vì lực hạt nhân có tác dụng tầm ngắn và có tính bão hoà tức là mỗi nucleon chỉ tương tác với một số hạt gần nó nhất.

Ngoài ra còn có mẫu tập thể, mẫu quang học, mẫu khí Fermi.

2.1.2.6.Spin hạt nhân :

10

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 2 : CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

Mỗi nucleon có một momen động lượng riêng. Spin hạt nhân bằng tổng vectơ các momen động lượng của tất cả các nucleon trong nhân. Spin hạt nhân có giá trị được tính bằng hệ thức : MI =

h I ( I + 1) . Với I là số lượng tử hạt nhân spin. Nó nhận những giá trị nguyên 2A

và bán nguyên (0, 1/2, 1, 3/2,....)

Các hạt nhân có số khối A chẵn bao giờ cũng có spin nguyên (0,1,2,...).

2.1.2.7.Năng lượng liên kết hạt nhân : Khi đo đạt chính xác khối lượng của các nucleon, người ta nhận thấy rằng khối lượng của hạt nhân lúc nào cũng nhỏ hơn tổng khối lượng của các nucleon tạo nên hạt nhân đó. Sự chênh lệch đó (giữa khối lượng hạt nhân mnhân và tổng khối lượng nucleon mnucleon) gọi là sự hụt khối lượng : ∆m = ∑ m nucleon - mnhân Khối lượng lượng hụt này ứng với một năng lượng rất lớn được liên hệ bằng hệ thức Einstein : E = ∆m.c 2 . Năng lượng E này gọi là năng lượng liên kết hạt nhân, nó đặc trưng cho tính ổn định của hạt nhân .

Ví dụ : với hạt nhân Heli : mnhânHe = 4,002602 ∑ m nucleon = 2mp + 2mn = 2.1,00724 + 2.1,00865 = 4,03178 suy ra ∆m = 0,029177. Nên : E = ∆m.c 2 = 0,029177.1,66056.10-24.(3.1010)2 erg ⇒ E = 28,33 MeV. Năng lượng này rất lớn so với năng lượng liên kết hoá học (với liên kết hoá học vào khoảng vài eV ).

Như vậy trên cùng một đơn vị khối lượng, nguồn hạt nhân cho năng lượng gấp hàng triệu lần so với nguồn hoá học.

Năng lượng liên kết cho cả hạt nhân là E - là cả A hạt trong nhân, suy ra năng lượng trung bình cho mỗi nucleon là Er =

E . Trong đó Er gọi là năng lượng liên kết riêng.

A

Khi năng lượng liên kết riêng Er càng lớn thì hạt nhân càng bền. Các số liệu mp, mn, khối lượng nguyên tử từng nguyên tố đã có vì vậy dễ dàng tính khối lượng hụt ∆m , từ đó tính năng lượng hạt nhân E cho từng nguyên tố suy ra năng lượng riêng Er, rồi vẽ đường biểu diễn của Er theo A, rút ra một số điều : * Er bắt đầu từ 0 cho 11 H tăng dần đến A = 56 thì Er đạt cực đại rồi giảm dần đối với hạt nhân nặng. * Những hạt nhân có số chẵn proton và số chẵn neutron bền nhất rồi đến những hạt nhân có số lẻ proton và số chẵn neutron (hay chẵn proton, lẻ neutron) và kém bền nhất đối với những hạt nhân có số lẻ proton và số lẻ neutron. * Các hạt nhân có khối lượng trung bình bền hơn các hạt nhân nhẹ và các hạt nhân nặng. Điều này được giải thích do các hạt nhân nhẹ có kích thước nhỏ nên sức căng bề mặt nhỏ nên kém bền, còn hạt nhân nặng kém bền là do trong những hạt nhân nặng này có nhiều proton nên lực đẩy tĩnh điện lớn.

Er càng lớn thì hạt nhân càng bền, tức năng lượng của hạt nhân đó càng thấp. Mà ta biết khi vật chất từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp thì năng lượng được giải phóng. Vì vậy, để khai thác năng lượng hạt nhân người ta dựa trên nguyên lý này.

Do đó có 2 cách để khai thác năng lượng hạt nhân : Từ hạt nhân nặng chuyển thành hạt nhân nhẹ hơn ; giải phóng năng lượng theo kiểu phân chia gọi là phản ứng phân hạch - thực tế đã được thực hiện là bom nguyên tử, là phản ứng hạt nhân.

Từ hạt nhân nhẹ tổng hợp thành các hạt nhân trung bình : phản ứng nhiệt hạch.

Thực tế ứng dụng là bom khinh khí - bom H. 2.2 SỰ BIẾN ĐỔI NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC 2.2.1 Hiện tượng phóng xạ tự nhiên : Là khả năng của chất chứa nguyên tố nào đó, không cần có tác động bên ngoài, tự phát ra bức xạ không trông thấy và sản phẩm có thành phần phức tạp. Tính phóng xạ tự nhiên lần 11

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 2 : CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

đầu tiên được khám phá vào năm 1896 bởi nhà bác học người Pháp là Antoine Henri Becquerel nhờ hiện tượng muối urani làm đen giấy ảnh Sau này khi đi sâu nghiên cứu hiện tượng phóng xạ, Marie Curie đã chứng minh được cường độ phóng xạ của một nguyên tố chỉ phụ thuộc vào khối lượng của nguyên tử của nguyên tố đó (tức là số nguyên tử của nguyên tố) mà không phụ thuộc vào những yếu tố khác như dạng hợp chất, nhiệt độ, áp suất. Vì vậy tính phóng xạ có tính nguyên tử.

Nếu cho chùm tia bức xạ có tính phóng xạ qua từ trường thì nó được tách thành 3 phần : + Tia α hơi bị lệch về phía bản âm, chứng tỏ tia α mang điện tích dương. + Tia β bị lệch mạnh về phía bản dương, chứng tỏ tia β mang điện tích âm. + Tia γ đi thẳng không bị lệch về phía nào, chứng tỏ tia γ không mang điện tích.

Các tia α sau này được Rutherford khám phá : nó chính là hạt nhân của 42 He2+. Tia α có khả năng đâm xuyên và khả năng ion hoá cao.

Các tia β là dòng electron vì nó giống tia âm cực, nó cũng có khả năng đâm xuyên và ion hoá.

Các tia γ là dòng các photon có năng lượng lớn. Nó có bản chất như ánh sáng hay các tia Roentgen.

Trong quá trình phóng xạ ra tia α ( 42 He), tia β ( −01 e) làm Z của nguyên tố thay đổi, nên trong khi phóng xạ thì các nguyên tố này biến đổi thành các nguyên tố khác theo một định luật xác định gọi là định luật chuyển dịch phóng xạ. Định luật chuyển dịch phóng xạ được Fajans, Soddy tìm ra vào năm 1913 : Khi phóng xạ tia α điện tích dương của hạt nhân giảm đi hai đơn vị và khối lượng nguyên tử giảm đi bốn đơn vị, vì vậy trong hiện tượng phóng xạ tia α , ta được nguyên tố đứng trước nguyên tố cũ hai ô trong bảng tuần hoàn. Khi phóng xạ tia β khối lượng hạt nhân không đổi nhưng điện tích dương của hạt nhân tăng thêm một đơn vị, như vậy trong hiện tượng phóng xạ β ta được nguyên tố dứng sau nguyên tố cũ một ô trong bảng hệ thống tuần hoàn. Còn khi phóng xạ γ thực tế không làm thay đổi điện tích cũng như số khối của nguyên tử. Để dễ hiểu ta có thể nói định luật dời chuyển cũng tuân theo sự bảo toàn các hạt : A và Z. 4 A' + Như phóng xạ α : AZ X 2 He + Z ' Y Bảo toàn A : A = 4 + A' ⇒ A' = 4 - A Z = 2 + Z' ⇒ Z' = Z - 2 Bảo toàn Z : 226 4 222 Ví dụ : 88 Ra 2 He + 86 Rn A 0 A' + Phóng xạ β : ZX −1 e + Z ' Y Bảo toàn A : A = 0 + A' ⇒ A' = A Bảo toàn Z : Z = -1 + Z' ⇒ Z' = Z + 1 40 0 40 Ví dụ : 19 K −1 e + 20 Ca Phóng xạ γ : Vì tia γ không có điện tích, không có khối lượng nên trong sự phóng xạ γ , sự biến đổi nguyên tố không xảy ra.

Các sản phẩm phân rã đến lượt chúng có thể lại có tính phóng xạ - làm xuất hiện những dãy phóng xạ - nguyên tố này sinh ra nguyên tố khác. Tập hợp các nguyên tố tạo thành một dãy gọi là họ phóng xạ. Nguyên tố bắt đầu cho một dãy phóng xạ gọi là nguyên tố gốc của họ phóng xạ.

• Có 3 họ phóng xạ tự nhiên và một họ phóng xạ nhân tạo. + Họ uran : 238 là nguyên tố gốc, kết thúc : 206 92 U 82 Pb 208 + Họ Thori : 232 99 Th là nguyên tố gốc, kết thúc : 82 Pb 207 + Họ Acti : 235 92 U là nguyên tố gốc, kết thúc : 82 Pb + Họ phóng xạ nhân tạo : Họ Neptun : nguyên tố gốc 237 93 Np, kết thúc :

12

209 83

Bi.

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 2 : CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

2.2.2 Hiện tượng phóng xạ nhân tạo : Do hai nhà Bác học Pháp : Irène và Frédéric Joliot Curie khám phá ra vào năm 1934.

Họ đã bắn tia α vào các nguyên tố B, Al, Mg. Các nguyên tố mới tạo nên rất không bền và có tính phóng xạ.

Hiện tượng này được gọi là phóng xạ nhân tạo.

4 10 13 1 13 13 0 + ( 147 N) ( e+: positron) 2 He + 5 B 7N + 0n ; 7N 6C + 1e 31 30 1 30 30 0 + Al + 42 He ( 15 P) 15 P + 0n ; 15 P 14 Si + 1e 24 28 27 1 27 27 He + 12 Mg ( 14 Si) + 01 e+ 14 Si + 0 n ; 14 Si 13 Al Một trong những ứng dụng của hiện tượng phóng xạ là xác định tuổi cổ vật : Ví dụ như trong quá trình trao đổi chất của các sinh vật đang tồn tại, người ta biết được rằng tỉ lệ giữa 14 C và 12C luôn là một hằng số. Khi sinh vật bị chết đi, quá trình trao đổi chất ngưng lại, trong khi quá trình phóng xạ của 14C vẫn tiếp diễn : 146 C → 147N + −10e . Cho nên lúc ấy tỉ lệ giữa 14C và 12C không còn như khi đang sống. So sánh hai tỉ lệ này (cổ vật và sinh vật đang tồn tại) có thể biết được niên đại của cổ vật (vì người ta biết được thời gian phân hủy cho từng chất phóng xạ) 2.2.3 Phản ứng hạt nhân : Khi bắn hạt nhân này vào các hạt nhân khác, tạo thành hạt nhân mới, hạt nhân mới này thường không bền tự phân rã và thành các hạt nhân khác. Đó là phản ứng hạt nhân.

Tuỳ theo điều kiện phản ứng mà có những kết quả khác nhau và phân loại thành 4 loại phản ứng hạt nhân : phản ứng đơn giản, phản ứng phân tán, phản ứng phân hạch và phản ứng nhiệt hạch.

Phản ứng đơn giản có được khi hạt bắn vào có năng lượng nhỏ và từ hạt nhân bị bắn sẽ phóng ra một số hạt cơ bản, như thí nghiệm lịch sử của Rutherford : 4 14 17 1 2 He + 7 N 8 O + 1p Còn phản ứng phân tán có được khi hạt bắn vào có năng lượng lớn hơn (vài trăm MeV), lúc ấy hạt nhân bị bắn sẽ phân rã cho nhiều hạt cơ bản và một số hạt nhân nhẹ.

Quan trọng hơn cả là phản ứng phân hạch và nhiệt hạch.

2.2.3.1.Phản ứng phân hạch : 238 239 Loại phản ứng này xảy ra khi cho neutron chậm vào các hạt nhân 235 92 U, 92 U, 94 Pu. Các hạt nhân này bị phân thành 2 mảnh nhỏ hơn. Đồng thời khi bị tách thành 2 mảnh thì có 2, 3 neutron được giải phóng, các neutron mới sinh này sẽ bắn vào các hạt nhân khác gây ra phản ứng dây chuyền.

Phản ứng này (phân hạch) được giải thích là do khi neutron bị hạt nhân chiếm, thì năng lượng được phân bố theo tất cả thể tích làm gây ra các dao động, lúc ấy các proton do lực đẩy Coulom gây dãn xa hết mức, làm mất cân bằng với lực hạt nhân - là lực có tác dụng cực ngắn.

Vì vậy hạt nhân bị đứt thành 2 phần.

Quá trình phân hạch do năng lượng liên kết riêng của các hạt nhân trước và sau phản ứng phân hạch có sự chênh lệch rất lớn nên khi ấy một năng lượng rất lớn được giải phóng.

Tuỳ thuộc vào mức độ con người can thiệp vào quá trình, người ta chia phản ứng phân hạch thành 2 loại : phản ứng phân hạch dây chuyền có điều khiển hay phản ứng phân hạch tự phát.

• Phản ứng phân hạch dây chuyền có điều khiển : Đó là lò phản ứng hạt nhân.

Nguyên tắc của phản ứng này là bắn neutron vào 235 U, trong quá trình phân hạch thành 2 mảnh nó giải phóng ra 3 neutron và bằng cách nào đó người ta hấp thụ 2 neutron và để cho 1 neutron còn lại bắn vào nhân 235 U khác và cứ thế phản ứng tiếp diễn.

Trong quá trình phản ứng nếu số neutron bị hấp thụ hết (hay bị bắn ra ngoài) thì dây chuyền sẽ bị đứt và phản ứng dừng lại.

Còn nếu số neutron bắn ra không được hấp thụ hết 2 neutron, thì các neutron sẽ bắn vào các nhân còn lại và số neutron sẽ tăng nhanh, sự phân hạch tăng nhanh làm năng lượng được tích luỹ rất lớn sẽ gây ra phản ứng nổ.

27 13 4 2

13

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 2 : CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

• Phản ứng phân hạch dây chuyền tự phát : (bom nguyên tử) Như trên đã đề cập, khi số neutron giải phóng trong quá trình phân mảnh không được hấp thu thì các neutron đó sẽ bắn hết vào các nhân còn lại và cứ thế các lần phân hạch sẽ tăng lên đột ngột, sau một thời gian cực ngắn sẽ có một năng lượng khổng lồ được giải phóng - sẽ xảy ra một vụ nổ nguyên tử.

Muốn vậy thì phải làm sao cho 235 U (hoặc 239 94 Pu) thật tinh khiết vì nếu lẫn các tạp chất thì các tạp chất sẽ hấp thụ neutron. Mà trong thiên nhiên thì Uran ở dưới dạng 2 đồng vị là 235 U, 238 U, trong đó 238 U không phân mảnh khi nhận neutron lại chiếm 99,8 %. Do tính chất hoá học của các đồng vị hoàn toàn giống nhau, vì vậy việc tách 235 U (có hàm lượng cực thấp) ra khỏi 238 U (làm giàu 235 U) là điều rất khó khăn. Đây là trở ngại chính và lớn cho việc sản xuất vũ khí nguyên tử.

Giả sử đã có U 235 thì phải làm sao cho các neutron khi giải phóng phải bắn vào hết các hạt nhân U 235 khác, muốn vậy phải đòi hỏi phải có một lượng U 235 nhất định mới tạo thành vụ nổ nguyên tử - lượng tối thiểu để có vụ nổ được gọi là khối lượng tới hạn (nếu khối lượng uran ít thì các neutron sẽ bị mất bớt ra ngoài, không bắn hết vào các nhân U 235 khác).

Vì vậy để tạo một quả bom nguyên tử thì người ta chia khối lượng U235 (trên giới hạn) ra làm nhiều khối nhỏ nằm riêng lẽ cách nhau, để khi muốn tạo một vụ nổ thì người ta kích nổ một khối thuốc nổ thường, cho các khối nhỏ U235 này gộp thành một khối duy nhất vượt quá khối lượng tới hạn.

2.2.3.2 Phản ứng nhiệt hạch : Năng lượng hạt nhân có thể thu được từ sự tổng hợp các hạt nhân nhẹ có năng lượng liên kết riêng lớn (như He) từ các hạt nhân đơn giản hơn (có năng lượng liên kết riêng bé hơn) là 11 H, 21 H, 31 H : 2 2 4 1H + 1H 2 He + γ + 23,3 MeV 3 1 4 1H + 1H 2 He + γ + 19,7 MeV 4 1 H + 21 H + 17,6 MeV 2 He + 0 n + γ Các phản ứng này rất khó xảy ra (dễ nhất là phản ứng thứ 3). Phản ứng chỉ xảy ra khi nhiệt độ rất cao (khoảng hàng chục triệu độ). Vì vậy người ta gọi loại phản ứng này là phản ứng nhiệt hạch. Như vậy muốn có phản ứng nhiệt hạch thì phải xảy ra vụ nổ nguyên tử để cung cấp nhiệt độ cho phản ứng nhiệt hạch. Nên hiện nay phản ứng nhiệt hạch chưa điều khiển được, chỉ dùng làm vũ khí - đó là bom H. Trong khi nhiên liệu để điều chế 21 H lại từ nước biển. Bằng cách điện phân nước biển do H2O bị điện phân trước, sau khi điện phân hết H2O thì khi điện phân tiếp sẽ thu được 21 H. Người ta ước tính, nếu phản ứng tổng hợp được thực hiện thì một lít nước biển tương đương 400 lít dầu hoả và 21 H được sản xuất có giá thành vào khoảng 1% giá than ! Nước biển lại là nguồn nhiên liệu vô tận.

3 1

14

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

CHƯƠNG 3

ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Lý thuyết về cơ học cổ điển không thể áp dụng cho hệ vi mô. Vì vậy cần phải có một lý thuyết mới ra đời để giải quyết những hạn chế của cơ học kinh điển. Đó là cơ học lượng tử.

Thế kỷ 19 có nhiều tiến bộ về khoa học - nhất là thực nghiệm - những dụng cụ đo đạc đã rất chính xác - chính nó giúp con người phát hiện những thiếu sót cơ bản và đỉnh điểm là cuối thế kỷ XIX - trong miền bước sóng nhỏ (ứng với miền tử ngoại), trên cơ sở các định luật cổ điển, giữa thực nghiệm và lý thuyết không phù hợp với nhau (gọi là sự khủng hoảng tử ngoại). Để đưa vật lý ra khỏi bế tắc, Max Planck - nhà Bác học người Đức, đã đưa ra một quan điểm khác hẳn với quan điểm của vật lý cổ điển.

3.1.THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK : 3.1.1.Bức xạ điện từ và đại cương về quang phổ : Khi cho chùm tia bức xạ qua lăng kính, do chiết suất của lăng kính phụ thuộc vào bước sóng λ nên khi qua lăng kính, chùm tia bức xạ có λ khác nhau sẽ bị phân li thành một dải. Bước sóng càng ngắn tia bức xạ càng bị lệch về phía đáy lăng kính. Cùng λ , tia bức xạ tụ vào một chỗ. Dải nhận được đó gọi là quang phổ. + Nếu chùm tia bức xạ được phân li gồm tất cả các bước sóng trong một miền nào đó, quang phổ thu được gồm một dải liên tục, gọi là quang phổ liên tục. + Nếu chùm tia bức xạ chỉ gồm những bức xạ với những bước sóng gián đoạn (cách nhau), quang phổ thu được gồm những vạch tương ứng với những λ trên, gọi là quang phổ vạch. + Nếu chùm tia bức xạ được phân li gồm những vạch nằm sát nhau tạo thành những dải hẹp, cách nhau (những dải cách nhau), gọi là quang phổ đám.

• Quang phổ phát xạ : là quang phổ thu được khi chùm tia bức xạ đi ra sau lăng kính do vật được đốt nóng phát ra.

• Quang phổ hấp thu : có được khi chiếu một chùm tia gồm một dải liên tục qua một chất nào đó, chất này hấp thụ một số bức xạ, còn lại các tia không bị hấp thụ tạo thành quang phổ gọi là quang phổ hấp thụ + Quang phổ liên tục thu được khi đun nóng vật thể (rắn). + Quang phổ vạch thu được khi đun nóng chất khí ở trạng thái nguyên tử. + Quang phổ đám thu được khi đun nóng chất khí ở trạng thái phân tử.

Mỗi nguyên tố hoá học có một quang phổ vạch riêng, được phân biệt nhờ số vạch và mỗi vạch có bước sóng xác định. Quang phổ vạch như một lý lịch của nguyên tố hoá học.

3.1.2.Thuyết lượng tử Planck : Theo vật lý học cổ điển thì tự nhiên không có những bước nhảy vọt, trong mọi trường hợp thì các đại lượng vật lý đều có thể biến thiên một cách liên tục, tức là có thể nhận bất kỳ giá trị nào, như sự chuyển động của một vật thể nào đó luôn là một đường liên tục, vì vậy ta có thể xác định chính xác được quĩ đạo, xác định chính xác được năng lượng của vật - năng lượng mà vật phát ra hay thu vào biến thiên liên tục, ....

Lý thuyết này không còn đúng nữa khi giải thích một số hiện tượng vật lý vừa phát kiến (vào cuối thế kỷ XIX). Để đưa vật lý ra khỏi sự bế tắc này, Planck cho rằng : Một vật (dao động tử) khi dao động với tần số ν chỉ có thể phát xạ hay hấp thụ năng lượng từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ nguyên vẹn - gọi là lượng tử năng lượng ε với ε = h ν . (h : hằng số Planck = 6,62.10-34J.s) Thuyết này càng được củng cố bằng những hiện tượng ngày càng nhiều như hiệu ứng quang điện, hiệu ứng Compton. Ý nghĩa quan trọng của thuyết này là đã phát hiện ra tính gián đoạn còn gọi là tính lượng tử năng lượng của các hệ vi mô. Năng lượng của vật chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn : h ν , 2h ν ,.... Tức E = nh ν (Với n ∈ N*)

15

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Suy cho cùng chính năng lượng là thước đo vật chất cũng như biến hoá của nó. Vì vậy những giả thiết về năng lượng sẽ có ảnh hưởng sâu rộng đến rất nhiều lĩnh vực.

3.1.3.Lưỡng tính sóng, hạt của ánh sáng - Từ cuối thế kỷ thứ 17 người ta đã tìm hiểu bản chất của ánh sáng, lúc ấy đã có 2 trường phái : một trường phái cho rằng ánh sáng có bản chất sóng mà người đứng đầu là Huygens, trường phái khác cho rằng bản chất của ánh sáng là hạt do Newton chủ xướng.

Cuộc tranh luận về bản chất của ánh sáng kéo dài mãi đến giữa thế kỷ thứ 19 (1865) khi Maxwell - nhà bác học người Anh, lúc khảo sát về các sóng điện từ đã chứng minh được rằng vận tốc lan truyền của các sóng điện từ bằng vận tốc ánh sáng, từ đó ông đồng nhất ánh sáng với sóng điện từ và xây dựng nên thuyết mới về ánh sáng - Ánh sáng có bản chất là sóng điện từ lan truyền trong không gian theo phương thẳng góc với trường điện từ, thuyết này được chứng minh một cách vững chắc bằng hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ, phân cực...

Hiện tượng giao thoa của ánh sáng : Từ thí nghiệm khe Young, khi có hai nguồn sáng kết hợp (là hai nguồn có cùng tần số, lệch pha nhau một lượng không đổi) giao nhau thì tạo ra những vân sáng tối xen kẽ nhau đều đặn, hình ảnh này giống như sự giao thoa của sóng cơ học. Như vậy ánh sáng có tính chất sóng.

Hiện tượng nhiễu xạ của ánh sáng : Hiện tượng ánh sáng lệch khỏi phương truyền thẳng trong môi trường đồng chất khi có vật cản trên đường truyền của nó. Hiện tượng này lại một lần nữa khẳng định tính chất sóng của ánh sáng. Hiện tượng nhiễu xạ có được khi ánh sáng đi qua một khe hẹp có kích thước cở bước sóng.

Các hiện tượng giao thoa và nhiễu xạ là đặc thù của quá trình sóng, các nhà vật lý thường nói ở đâu có xảy ra nhiễu xạ và giao thoa thì ở đó có quá trình sóng.

- Đến cuối thế kỷ thứ 19 người ta phát hiện ra hiệu ứng quang điện, hiệu ứng Compton ; các hiệu ứng này không thể giải thích bằng thuyết sóng điện từ.

Hiệu ứng quang điện : hiệu ứng này gây ra khi có ánh sáng làm đóng kín mạch điện.

Chiếu chùm tia sáng vào bản cực C bằng kim loại, khi có hiệu ứng quang điện thì điện kế G hoạt động. Chùm tia sáng h ν khi chiếu vào bản cực C trong hν điều kiện thích hợp, các electron sẽ bật ra khỏi bản cực C đi qua bản cực đối diện làm đóng mạch điện. Kết quả thực nghiệm khi nghiên cứu về hiệu ứng quang điện người ta nhận thấy : C • Đối với từng kim loại xác định, muốn có hiệu ứng quang điện thì chùm tia sáng chiếu vào phải có một tần số tối thiểu ν = G ν 0 . Khi ν < ν 0 không có hiệu ứng quang điện.

• Hiệu ứng quang điện không có quán tính, nghĩa là khi ν đã thích hợp thì lập tức có hiệu ứng quang điện (không phụ thuộc vào thời gian).

• Động năng của điện tử được phóng thích tỉ lệ với tần số bức xạ mà không phụ thuộc vào cường độ bức xạ.

• Số electron được phóng ra khỏi điện cực trong một đơn vị thời gian thì tỉ lệ với cường độ bức xạ.

Thuyết sóng điện từ về ánh sáng không giải thích được hiệu ứng này. Vì theo thuyết này, cường độ ánh sáng tỉ lệ với bình phương biên độ sóng. Nếu chiếu chùm sáng vào bản kim loại, chùm sáng sẽ cung cấp nhiệt lượng (do sóng mang) vào bản kim loại đến lúc điện tử nhận đủ năng lượng thì điện tử sẽ bật ra, người ta tính năng lượng do sóng mang để làm bật điện tử ra phải tốn một thời gian lâu.

Còn với 2 nhận xét sau cùng, thì thuyết sóng thật sự là bế tắc vì theo thuyết sóng cường độ càng lớn thì động năng phải càng lớn. Đến năm 1905, Einstein dựa vào thuyết lượng tử Planck đã đưa ra thuyết lượng tử ánh sáng. Ánh sáng (hay bức xạ nói chung) được phát xạ, hấp thụ và truyền đi dưới dạng những hạt riêng biệt, gọi là lượng tử ánh sáng (hay photon). Mỗi photon mang một năng lượng xác định là ε = h ν .

16

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Trên cơ sở của thuyết hạt, Einstein đã giải thích thành công hiệu ứng quang điện. Photon là hạt mang năng lượng ε = h ν . Hạt photon rất nhỏ (m~0) do đó khi photon đến gặp kim loại thì electron sẽ hấp thụ trọn vẹn từng photon cùng với năng lượng mà photon đó mang và khi ν đủ lớn ( ν ≥ ν 0 ) sẽ thắng năng lượng E0 của electron liên kết trong kim loại. Khi ν càng lớn electron bật ra càng mạnh : h ν = E0 +

1 mv02 2

E0 : năng lượng cần thiết để tách electron ra khỏi kim loại ; m, v0 lần lượt là khối lượng và vận tốc đầu của electron. Chính phương trình h ν = E0 +

hν

1 mv02 đã giải thích được 3 nhận xét đầu của hiện tượng quang điện, còn 2

nhận xét thứ tư thì theo thuyết hạt về ánh sáng thì cường độ ánh sáng tỉ lệ với E 0 số photon (số photon càng nhiều cường độ càng lớn), vì vậy số photon càng 1 nhiều thì va chạm càng nhiều electron, dẫn đến số electron bật ra càng nhiều. mv2 2 Các nhà bác học lại tranh cải về bản chất của ánh sáng. Đến năm 1924 Louis De Boglie, nhà bác học Pháp đã đứng ra thống nhất hai thuyết và chấm dứt sự tranh cải. Theo ông tính hai mặt là bản chất của ánh sáng : ánh sáng vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Ông cho rằng chính thuyết hạt đã thừa nhận tính chất sóng của ánh sáng, vì hệ thức ε = h ν , mà tần số ν là đại lượng đặc trưng cho bản chất sóng. Vậy : λ =

h và mc

E = h. ν

Như vậy : ánh sáng vừa có tính sóng, vừa có tính hạt. Ta nói rằng ánh sáng có lưỡng tính sóng hạt. Trong một số hiện tượng này ánh sáng biểu hiện rõ rệt tính chất sóng, ngược lại trong một số hiện tượng khác tính chất hạt lại thể hiện rõ rệt hơn Rút ra một số vấn đề : + Thuyết sóng : cường độ ánh sáng tỉ lệ với bình phương biên độ sóng ψ 2 + Thuyết hạt : cường độ ánh sáng tỉ lệ với số photon.

Vậy số photon tại một vị trí nào đó tỉ lệ với bình phương biên độ sóng - hay nói cách khác : Bình phương biên độ sóng xác định mật độ xác suất tìm thấy photon.

3.2.ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ : Từ những vấn đề trên, chúng ta phải có một cái nhìn mới về bản chất của vật chất - nhất là hệ vi mô.

3.2.1.Sóng vật chất De Boglie (1924): Khi thống nhất tính chất nhị nguyên của ánh sáng, Louis De Broglie còn cho rằng các hạt vật chất bất kỳ như electron, neutron, proton, hạt vi mô, ...khi chuyển động đều phải kết hợp với một quá trình sóng - gọi là sóng vật chất - Tính chất nhị nguyên cũng là tính chất của vật chất.

Theo De Boglie : Một hạt chuyển động tự do với năng lượng E và động lượng p = m.v đều kết hợp với một quá trình sóng có tần số ν , bước sóng λ liên hệ bằng hệ thức :

ν =

E và h

λ =

h p

Giả thiết này đã được chứng minh đúng đắn sau đó 3 năm bởi hai nhà bác học người Mỹ là Davisson và Germer : chiếu chùm tia electron qua mạng tinh thể Ni và nhận được hiện tượng nhiễu xạ - một hiện tượng "độc quyền" của sóng.

Từ λ =

h p

=

h mv

. Ta thấy khi m giảm thì λ tăng như vậy đối với hệ vi mô là hệ có m

rất bé thì lúc bấy giờ chỉ để ý đến tính hạt thì liệu có đúng không ?

Thí dụ : Tính bước sóng cho các trường hợp : 1) Một chiếc xe có khối lượng 1 tấn chạy với vận tốc 100km/giờ = 105m/3600s 2) Electron trong nguyên tử chuyển động với vận tốc 106 m/s (me = 9,1.10 -31kg).

Giải : Từ λ =

h mv

. Thế các số liệu cho mỗi trường hợp : 17

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

1) Với chiếc xe : λ =

h 6,62.10 −34 = 3 5 = 2,38.10 −38 m . mv 10 (10 / 3600)

2) Với electron : λ =

h mv

6,62.10 −34

=

9,1.10

−31

.10

0

6

= 7,27.10 −10 m = 7,27 A .

Với trường hợp 1) ta thấy bước sóng này quá nhỏ, không có dụng cụ nào có thể phát hiện được, vì vậy đối với hệ vĩ mô tính sóng không quan trọng. Còn trong trường hợp 2) thì bước sóng này có cỡ của bước sóng tia X - hiện nay vẫn thường sữ dụng, như vậy đối với hệ vi mô, tính sóng cần phải chú ý đến.

3.2.2.Nguyên lý bất định Heisenberg (1927) Theo cơ học cổ điển, khi khảo sát chuyển động của hạt ta nói đến quỹ đạo - là nghĩ đến sự phụ thuộc tọa độ vào thời gian tức là xác nhận rằng tại một thời điểm xác định hạt có một toạ độ xác định và vận tốc xác định.

Và bây giờ ta đã biết hạt vi mô có tính nhị nguyên tức là khái niệm quỹ đạo đối với hạt vi mô không còn ý nghĩa. Thực vậy : Theo De Boglie : p =

h

λ

. Tức là p là một hàm theo λ và ta thấy λ không thể nào là

một hàm theo toạ độ hay thời gian (ta không thể nói : một sóng xác định tại điểm x1 có bước sóng là λ 1 được) ⇒ p không thể là một hàm theo toạ độ được.

Nói khác đi, vận tốc và toạ độ x của hạt không thể đồng thời xác định trị số.

Bằng phương pháp ma trận Heisenberg đã đưa ra hệ thức : ∆x. ∆p x ≥

h 2π

hay ∆x . ∆v x ≥

h 2π m

Với ∆x , ∆p x , ∆v x lần lượt là sai số về vị trí trên trục x, sai số về động lượng theo phương x và sai số về vận tốc trên phương x Theo hệ thức này ta thấy toạ độ của hạt càng được xác định ( ∆x càng nhỏ) thì vận tốc của hạt càng kém xác định ( ∆v càng lớn) .

Ví dụ 1 : Một hạt bụi (vĩ mô) có m ≈ 10-12 g = 10-15 kg, có d ≈ 10-6 m , ∆x = 10-9 m (chính xác) ⇒ ∆v x ≥

h 6,62.10 −34 = = 10-10 m/s : sự sai số này quá nhỏ, ta có xem − 15 − 9 2πm.∆x 2.3,14.10 .10

là chính xác. Vậy đối với hạt bụi (vĩ mô) có thể xác định chính xác đồng thời vị trí và vận tốc.

Ví dụ 2 : Kích thước nguyên tử ≈ 10-9 m, độ bất định (sai số) về vị trí của electron

nhiều nhất : ∆x ≈ 10-10 m ⇒ ∆v x ≥

6,62.10 −34

2.3,14.9,1.10

−31

.10

−10

≈ 10 6 m/s.

8

Kết quả này so với vận tốc ánh sáng c = 3.10 m/s, ta thấy sai số này quá lớn.

Do vậy đối với electron (vi mô) không thể xác định chính xác đồng thời vị trí và vận tốc.

Kết luận : + Nếu hạt có động lượng lớn (m lớn) : tính chất sóng không quan trọng, vì vậy hệ thức bất định không có ý nghĩa thực tế, ta mô tả chuyển động của hạt bằng quỹ đạo - tức là vẫn áp dụng được các định luật kinh điển. + Ngược lại - hệ thức bất định là một hệ thức đặc biệt cho riêng vi mô, nó là thuộc tính của vi mô.

Vậy đối với hệ vi mô, khái niệm quỹ đạo không còn ý nghĩa.

3.2.3.Tiên đề về hàm sóng và phương trình Schrodinger : Đối với hệ vi mô qua một số vấn đề đã bàn ta thấy hệ vi mô có một số đặc điểm : + Tính nguyên tử : tính gián đoạn của các đại lượng vật lý (năng lượng, điện tích,....) + Tính thống kê : qua De Boglie và rồi Heisenberg, ta không thể hình dung được electron có một quỹ đạo nào đó mà chỉ nên nói xác suất tìm thấy electron tại một vị trí nào đó là bao nhiêu phần trăm. Đây là một thuộc tính của hệ vi mô.

18

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

+ Và cũng vì vậy lại nảy sinh đặc điểm thứ 3 là : Khi xây dựng công cụ của cơ lượng tử bao giờ cũng xuất phát từ cơ học cổ điển là giới hạn của cơ lượng tử khi h → 0.

Trong điều kiện bức thiết như vậy phải có một nền cơ học mới ra đời - cho hệ vi mô - đó là cơ lượng tử. Một nền tảng mới phải dựa trên một số tiên đề, như hình học phẳng trên tiên đề Euclide.

3.2.3.1.Tiên đề về hàm sóng : Mỗi trạng thái của hệ vật lý vi mô được đặc trưng bởi một hàm xác định phụ thuộc vào toạ độ và thời gian ψ (r, t) được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái.

Mọi thông tin về hệ lượng tử chỉ có thể thu được từ hàm sóng ψ (r, t) mô tả trạng thái của hệ.

Như vậy phải hiểu là với 2 trạng thái khác nhau, sẽ có 2 hàm sóng khác nhau đặc trưng cho 2 trạng thái đó. Với cơ lượng tử hàm sóng ψ (r, t) và hàm c ψ (r, t) (c : hằng số) chỉ được kể là 1 hàm sóng.

3.2.3.2.Ý nghĩa về vật lý của hàm sóng : 2 ψ (r, t) chỉ có ý nghĩa về mặt toán học, ý nghĩa thực tế của hàm sóng chính là : ψ nó biễu diển mật độ xác suất tìm thấy hạt (vi mô) tại toạ độ tương ứng.

3.2.3.3.Điều kiện của hàm sóng : Để cho hàm sóng ψ mà ψ 2 có ý nghĩa như trên thì phải có một số điều kiện ràng buộc : + Tính chuẩn hoá : Nếu lấy tích phân của ψ

2

trong toàn bộ không gian thì :

∫∞ ψ

2

dV

= 1. Vì rằng xác suất để tìm thấy hạt vi mô trong toàn bộ không gian phải bằng 100% tức = 1.

Hàm sóng thoã mản điều kiện này gọi là hàm chuẩn hoá. + Tính đơn trị : Vì ψ 2 biểu thị mật độ xác suất tại một điểm nào đó, nên tại điểm đó phải chỉ có 1 giá trị xác định duy nhất. Do đó ψ phải là một hàm đơn trị. + Tính hữu hạn : Vì xác suất là có giới hạn (không thể vô hạn được) vì vậy ψ phải là một hàm hữu hạn. + Tính liên tục : Vì trạng thái của hệ lượng tử phải biến đổi liên tục trong không gian nên ψ phải là một hàm liên tục (do ψ biểu diễn trạng thái của hệ). Chú ý : tính liên tục là của hàm toán học, còn các đại lượng vật lý vi mô thì không liên tục.

3.2.3.4.Nguyên lý chồng chất trạng thái : Đây là một trong những nguyên lý cơ bản của cơ học lượng tử : Nếu một hệ lượng tử nào đó có thể ở những trạng thái được mô tả bởi những hàm sóng ψ 1 , ψ 2 ,...ψ n thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sóng ψ viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng trên : ψ = c1ψ 1 + c 2ψ 2 + ... + c nψ n .

Với c1, c2,…,cn là những hằng số tham gia trong tổ hợp.

Hệ quả của nguyên lý này là mỗi trạng thái bất kỳ được biểu diễn bởi hàm sóng ψ thì có thể coi là sự chồng chất của các sóng vật chất De Broglie đặc trưng cho các trạng thái của các hạt.

3.2.3.5.Phương trình sóng Schrodinger : Do thuộc tính của hệ vi mô, nên mọi thông tin từ hệ vi mô chỉ có thể lấy từ hàm sóng.

Schrodinger khi khảo sát từ một hạt chuyển động có năng lượng E, động lượng p, bởi sóng phẳng De Boglie ψ (x, y, z, t). Để đơn giản vấn đề, khi thiết lập phương trình sóng Schrodinger ta có thể đi từ phương trình sóng âm điều hoà : ∂ 2Ψ ∂x 2

+

∂ 2Ψ ∂y 2

+

∂ 2Ψ ∂z 2

+

4π 2

λ2

ψ =0

19

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Thế λ =

h ; p = m.v ⇒ p2 = 2m(E - ET). Với E, ET lần lượt là năng lượng toàn phần và mv

thế năng của hạt.

Ta có : Đặt : Ĥ =

 h 2  ∂ 2 ∂2 ∂2 − + +  8π 2 m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

   + E T ψ = Eψ      h 2  ∂ 2 ∂2 ∂ 2  − + + + E T  ; Ĥ : toán 2 2 2 2  8π m  ∂x  ∂y ∂z 

tử Hamilton (Hamiltonien)

⇒ Phương trình sóng Schrodinger được viết gọn : Ĥψ = Eψ Phương trình này là phương trình cơ bản cho hệ vi mô, nó không những khảo sát cho nguyên tử mà sau đó Heitler - Londons và Hund - Muliken còn dùng nó làm công cụ để khảo sát các phân tử : Việc giải phương trình sóng Schrodinger là một việc rất phức tạp và thông thường người ta chỉ khảo sát bằng bài toán áp dụng.

3.3.NGHIỆM CƠ LƯỢNG TỬ CHO MÔ HÌNH ELECTRON CHUYỂN ĐỘNG TRONG GIẾNG THẾ 1 CHIỀU : 3.3.1.Mô hình giếng thế 1 chiều : Giếng thế một chiều là một mô hình tưởng tượng.

ET = ∞ ET = ∞ Hạt chuyển động tự do, khi nó không chịu tác dụng một trường lực nào khác trong khoảng OA = a trên phương Ox, nghĩa là khi hạt chuyển động trong đoạn OA thì ET = const = 0.

ET = 0 Ở O và A có ET = ∞ tức hạt không thể vượt ra, lúc ấy phương a ∂ 2ψ 8π 2 m O A trình sóng Schrodinger sẽ đơn giản : 2 + 2 Eψ = 0 ∂x

h

Vì việc giải phương trình sóng Schrodinger cho bài toán về nguyên tử rất phức tạp. Do đó trong cơ học lượng tử người ta đưa ra mô hình này và giải bài toán trong trường hợp đơn giản đó để - Tập sử dụng các nguyên lý, tiên đề.

- Cụ thể hoá ý nghĩa và biết cách giải quyết vấn đề của cơ học lượng tử.

3.3.2.Kết quả của phép giải, kết luận : (Xem lời giải ở phụ lục 1) Dùng phương trình sóng Schrodinger cho mô hình giếng thế một chiều, khi giải phương trình ta được các kết quả sau : * Hàm sóng : ψ (x ) =

2 nπ sin x a a

(1) với n ∈ N* (n ≠ 0 vì khi n = 0 thì ψ luôn luôn

bằng không, tức là ψ = 0 ⇒ trong giếng luôn luôn không có hạt : vô lý) và 2

* Năng lượng :

En =

h2 8.m.a

2

n2

(2)

Thí dụ như : + Với trạng thái n = 1, từ (1) ⇒ ψ 1 (x ) =

2 π sin x a a

+ Với trạng thái n = 2, từ (1) ⇒ ψ 2 (x ) =

2π 2 sin x a a

+ Với trạng thái n = 3, từ (1) ⇒ ψ 3 (x ) =

3π 2 sin x và từ a a

và từ (2) ⇒ E1 =

h2 8.m.a 2 h2

và từ (2) ⇒ E2 = (2) ⇒ E3 =

2.m.a 2 9 h2 8.m.a 2

= 4 E1 = 9 E1

+...

Từ đó ta có các đồ thị tương ứng với các hàm sóng ψ i , các mật độ xác suất tìm thấy hạt vi mô ψ i2 và các mức năng lượng Ei tương ứng. Ở đây ta chỉ vẽ các đồ thị ứng với 3 trạng thái n = 1, n = 2 và n = 3 : 20

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

2 a

ψ3

ψ 32 x

a/2

ψ2

ψ

x

5a/3

E3

n=3

2 a

2 2

x

a/2

a 2

a/6

2 a

E

2 a

a/4 a

3a/4

x

E2

n=2

x

E1

n=1

2 2 a

ψ1 a 2

ψ

2 a

2 1

x

a 2

0

Kết luận : 1/ Với hạt vi mô thì ứng với mỗi trạng thái có một sự phân bố xác suất của hạt xác định và có một giá trị năng lượng E xác định.

Ví dụ : Với n = 2 ta thấy xác suất của hạt cao nhất ở a/4 và 3a/4, còn khi ở a/2 thì xác suất của hạt = 0.

2/ Các giá trị năng lượng phụ thuộc vào số nguyên nên gọi là số nguyên lượng hay số lượng tử, nó hợp thành phổ rời rạc.

Ví dụ : Từ mức E1 có n = 1 sang mức E2 có n = 2 là một khoảng cách năng lượng.

Giữa E1 và E2 không có 1 giá trị năng lượng nào nữa cả, chứng tỏ năng lượng E không liên tục.

3/ Khi m lớn thì thừa số

h2 8.m.a 2

nhỏ nên các mức năng lượng E nằm sát nhau, xem

năng lượng biến thiên một cách liên tục. Cơ học lượng tử → cơ học cổ điển.

(Cơ học cổ điển là một trường hợp giới hạn của cơ lượng tử).

21

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 3 : ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

BÀI TẬP 1) Phát biểu thuyết lượng tử Planck. Tính lượng tử năng lượng được phát ra từ một ion dao động với (ν = 1014s-1).

2) Sự phá vỡ các liên kết I-I trong một mol iot đòi hỏi một năng lượng bằng 36 kcal. Năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng ánh sáng. Hãy tính bước sóng của ánh sáng cần sử dụng trong quá trình đó.

3) Hãy xác định năng lượng và khối lượng của photon ứng với bước sóng phát xạ màu đỏ λ 0

= 6563 A 4) Tính bước sóng De Broglie của các trường hợp sau rồi rút ra kết luận cần thiết : a) Chiếc xe nặng 1 tấn chuyển động với vận tốc 100 km/giờ. b) Electron trong nguyên tử H với vận tốc khoảng 106 m/s 5) Xác định tốc độ và bước sóng De Broglie của electron có động năng là 1 keV (1eV = 1,6.

10 -19J) 6) Khi chiếu một chùm ánh sáng với tần số ν = 2.1016 Hz xuống bề mặt kim loại M thì thấy electron bị bật ra khỏi bề mặt và chuyển động với động năng là 7,5.10 -18 J. Hày xác định tần số ngưỡng quang điện ν 0 .

0

7) Khi chiếu ánh sáng với λ = 4340 A vào bề mặt các kim loại K, Ca, Zn thì kim loại nào sẽ xảy ra hiệu ứng quang điện ? Với trường hợp xảy ra hiệu ứng quang điện, hãy tính tốc độ electron bật ra khỏi bề mặt kim loại. Cho biết : Kim loại K Ca Zn Ngưỡng quang điện ν 0 (s- 1) 5,5.1014 7,1.1014 10,4.1014 8) Hạt electron không vận tốc đầu được gia tốc qua một hiệu thế U. Tính U biết sau khi gia 0

tốc, electron chuyển động ứng với bước sóng 1 A 9) Phát biểu nguyên lý bất định Heisenberg và cho biết những hệ qủa được rút ra từ đó : a) Tính độ bất định về vị trí của electron trong nguyên tử biết ∆ v = 106 m/s. b) Tính độ bất định về vị trí của electron trong tia âm cực với v = 106 m/s với độ chính xác (về vận tốc) là 0,01%. c) Tính độ bất định về vận tốc của quả bóng bàn có khối lượng 10g khi bay có vị trí được xác định chính xác 0,01mm.

Với các số liệu tham khảo :  Kích thước của electron vào khoảng 10 -13m, của nguyên tử vào khoảng 10-10m  Kích thước của quả bóng bàn vào khoảng 5cm.

10) Hạt vĩ mô có độ bất định về động lượng bằng 1% động lượng của nó. Tính tỉ số giữa bước sóng De Broglie và độ bất định về toạ độ ∆ x của hạt đó.

11) Cho biết độ bất định về toạ độ của hạt vi mô bằng bước sóng De Broglie của nó. Tính ∆ p/p của hạt 12) Giải phương trình sóng Schrodinger cho hộp thế 1 chiều : a) Hãy cho biết ý nghĩa của các nghiệm. b) Các nghiệm đều phụ thuộc vào số nguyên. Cho biết nguồn gốc của số nguyên.

13) Hạt ở trong hố thế 1 chiều với chiều dài : a với khi 0 <x < a thì ET = 0 và khi x ≤ 0 và x ≥ a thì ET = ∞ . a) Khi hạt ở trạng thái n = 2. Xác định những vị trí ứng với cực đại và cực tiểu của mật độ xác suất tìm thấy hạt. b) Ứng với n = 2 hãy tính xác suất tìm thấy hạt có vị trí trong khoảng : a/3 ≤ x ≤ 2a/3. c) Tìm vị trí x tại đó xác suất tìm thấy hạt ở các trạng thái n = 1 và n = 2 là như nhau.

22

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON : HYDRO và ION GIỐNG HYDRO

CHƯƠNG 4

Đây là hệ vi mô có thật và đơn giản nhất : hệ có một nhân và một electron. Dĩ nhiên mọi thông tin từ hệ này cũng phải từ phương trình sóng Schrodinger, nhưng việc giải phương trình sóng là một điều vô cùng phức tạp, ta chỉ lấy kết quả của việc giải phương trình và từ kết quả đó để làm cơ sở để suy ra với nguyên tử nhiều electron.

4.1 NGUYÊN TẮC PHÉP GIẢI PHƯƠNG TRÌNH SÓNG SCHRODINGER ĐỐI VỚI NGUYÊN TỬ H ∧



h 2  ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ + +  8π 2 m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

Từ H ψ = Eψ hay −

   + ET ψ  = Eψ   

Với sự gần đúng có thể xem là nhân nguyên tử đứng yên và như vậy thế năng của hệ ET = −

Ze 2 r

với Z : là điện tích hạt nhân ; e : điện tích của electron ; r : khoảng cách từ tâm

(nhân) đến electron.

Thông thường trong trường xuyên tâm (là khi thế năng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r giữa một điểm nào đó - gọi là tâm với hạt đang xét) để đơn giản người ta thường giải phương trình sóng dưới dạng toạ độ cầu.

Với : O, M lần lượt là nhân và electron của nguyên tử H x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ M z = r cos θ r 2 = x2 + y2 + z2 z y r tg ϕ = và các điều kiện : 0 ≤ r ≤ ∞ x θ 0 ≤θ ≤π 0 ≤ ϕ ≤ 2π

Lúc ấy hàm ψ theo các biến số : r , θ , ϕ Phương trình sóng Schrodinger trở thành : −

y

O x

φ

(

1 ∂ 2 ∂ 1  1 ∂ ∂   1 ∂ 2  1 θ r ) + sin + ]ψ + ETψ = Eψ    ∂r ∂θ   sin 2 θ ∂ψ 2  r 2 8π 2 m  r 2 ∂r r 2  sin θ ∂θ h2

Phương trình này rất phức tạp, để giải nó, người ta tách phương trình thành hai hàm : ψ (r , θ , ϕ ) = N ℜ n,l (r ) . φ l ,m (θ , ϕ )

Với N : hệ số chuẩn hóa tức để : ∫ ψ (r , θ , ϕ ) 2 dv = 1 ∞

ℜ n,l (r ) : là hàm chỉ phụ thuộc vào r nên

được gọi là hàm bán kính hay hàm xuyên tâm. φl ,m (θ , ϕ ) : là hàm chỉ phụ thuộc vào các góc nên còn gọi là hàm góc.

Vì ET = -

Ze 2 nên thế năng chỉ phụ thuộc vào hàm xuyên tâm mà không phụ thuộc vào hàm r

góc nên khi Z thay đổi thì hàm xuyên tâm thay đổi theo một tỷ lệ với Z. Giải các phương trình này ta được vô số các nghiệm, nhưng chỉ lấy những nghiệm nào thoả mãn 4 điều kiện : chuẩn hoá, đơn trị, liên tục và hữu hạn (xem điều kiện của hàm sóng trong chương 3). Nghiệm tổng quát ψ n ,l,m tìm được sẽ là nghiệm của phương trình sóng Schrodinger gọi là orbital nguyên tử (AO từ Atomic Orbital).

4.2.NGHIỆM CỦA CÁC PHƯƠNG TRÌNH – CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC : 23

∧

∫ψ . H .Ψ.dv E= * 4.2.1.Các mức E : Từ phương trình Schrodinger ta được : ∫ψ .Ψdv *

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

2π 2 .m.e 4 Z 2 Z2 .

13 , 6 . = − Với ψ * là hàm liên hợp với hàm ψ . Được E = − 2 2 2 h

n

.

(eV)

n

Với m : khối lượng của electron = 9,1.10-31 kg = 9,1.10-28g e : điện tích của electron = 4,8.10-10 GGSE ; h : 6,62.10-34 Js = 6,62.10-27 erg.s 1eV = 1,6.10-12 erg ; n ∈ N* : số lượng tử chính Ứng với một giá trị của n có 1 mức năng lượng E và ta thấy càng gần nhân, năng lượng càng thấp.

4.2.2. Hàm AO ψ n,l ,m : Các số lượng Kí hiệu tử n l m AO

Phần xuyên tâm ℜn,l(r)

Phần góc φ l,m (θ, ϕ)

3

1

0

0

 Z 2   a0

1s

2 -ρ  e  

1/2 π

3

2

2

 Z   2a  0

0

0

2s

1

0

2pz

1

+1

2 px

1

-1

2py

2  (2  

ρ ) e- ρ / 2

1/2 π 3 4π

3

1  Z   2 6  a0

2   

ρ e- ρ / 2

cos θ

3 4π

sin θ cosϕ

3 4π

sin θ sinϕ

3

3

3

3

0

1

 Z   81 3  a 0 2

0

3s

0

3pz

1

3px

-1

3py

0

3dz

2

1

3dxz

2 -1 2 -2

3 2

 Z   (6 ρ   81 6  a 0  4

½ π 3 4π

ρ 2 ) e- ρ / 3

3 2

 Z   81 30  a0  4

-ρ/3

ρ e 2

sin θ cosϕ

3 4π

sin θ sinϕ

sin θ cos θ cosϕ

15 4π

sin θ cos θ sinϕ

15 16π

3dxy 0

(3cos2 θ - 1)

15 4π

15 16π

x 2 − y2

cos θ

3 4π

5 16π

3dyz 3d

2  (27 - 18 ρ + 2 ρ 2 ) e- ρ / 3  

sin 2 θ cos2ϕ

sin 2 θ cosϕ sinϕ

Ghi chú : a0 = 0,53 A (là bán kính nguyên tử H ở trạng thái bình thường) Và ρ =

Zr a0

4.2.3.Momen động lượng orbital nguyên tử (AO) M, hình chiếu m, momen từ orbital :

24

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

Đây cũng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái của electron trong nguyên tử như năng h lượng.. Giá trị của M được xác định bằng : M = l (l + 1) ).

2π Với l ∈ N : số lượng tử phụ (số lượng tử orbital) là hình chiếu của momen động lượng trên một phương nào đó, như trục z chẳng hạn : Mz = m .

h (m ∈ Z : số lượng tử từ) 2π

Vì do ảnh hưởng của từ trường ngoài mà từ những giá trị n,l có thể như nhau về năng lượng E trở thành có nhiều mức năng lượng khác nhau ⇒ dưới ảnh hưởng của từ trường đám mây electron đã quay theo những góc khác nhau (định hướng khác nhau trong không gian).

4.3.QUANG PHỔ PHÁT XẠ CỦA NGUYÊN TỬ H Tại sao khi đun nóng vật nói chung, nguyên tử H nói riêng phát ra bức xạ ? Tại sao quang phổ phát xạ của nguyên tử H là quang phổ vạch ?

Nguyên tử chỉ phát ra bức xạ khi electron được chuyển từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp. Ở điều kiện thường, electron duy nhất của H ở trạng thái năng lượng thấp nhất ứng với n = 1 (trạng thái cơ bản). Khi cung cấp năng lượng (đun nóng) cho nguyên tử, thì electron nhận năng lượng đó để chuyển từ mức n = 1 lên mức cao hơn (những mức năng lượng xa hạt nhân hơn). Khi đó (electron ở mức n ≥ 2) ta gọi nguyên tử ở trạng thái kích thích. Những trạng thái kích thích này thật không bền vững, electron có xu hướng trở về trạng thái bền vững hơn, tức là trở về với những mức năng lượng thấp hơn và cuối cùng trở về với trạng thái ban đầu (n=1). Ứng với mọi bước nhảy về của electron, nguyên tử phát ra 1 bức xạ và ta thu được 1 vạch trên quang phổ và ta thấy một nguyên tử có nhiều mức năng lượng, do đó có rất nhiều bước nhảy. Vì vậy quang phổ gồm nhiều vạch. n=5 Năng lượng hν của bức xạ phát ra chính bằng hiệu số Dãy Pfund năng lượng của 2 mức năng lượng cao (Ec) và năng lượng thấp (Et). Nên : hν. = E c − Et = Mà ν =

λ

h

2

và đặt ν =

(

1 nt2

1

λ

−

1 nc2

4

n=3

) Dãy Paschen

( ν : số sóng)

2π .m.e -1 = RH Với RH hằng Rydberg = 109.678 cm 3 h c 2

Đặt :

c

2π 2 .m.e 4

n=4

Dãy Brackett

1 1  nt2 .nc2  1 1   λ = = ⇒ số sóng ν = RH ( 2 − 2 ) hay nt n c ν RH  nc2 − nt2  Tuỳ theo bước nhảy của electron trở về, người ta phân biệt các dãy quang phổ vạch khác nhau : + Dãy Lyman : những bức xạ phát ra do sự chuyển electron từ n ≥ 2 về n = 1

n=2

Dãy Balmer

Dãy Lyman

n=1

  ⇒ ν = R 1 − 1  ⇒ ∆E = hc.R 1 − 1 ; λ = 1 với n ≥ 2 ta tính được λ nhỏ : H H 2  2  c ν  nc   nc  ứng với các bước sóng trong miền tử ngoại . + Dãy Balmer : từ n ≥ 3 → n = 2, lúc ấy λ tính được ứng với miền khả kiến. + Dãy Paschen : từ nn ≥≥ 443 → → nn == 32, lúc ấy λλ tính được ứng với miền hồng ngoại + Dãy Brackett : từ n ≥ 5 → n = 4 … + Dãy Pfund : từ n ≥ 6 → n = 5 …

4.4.CÁC SỐ LƯỢNG TỬ n, l, m : 25

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

Khi giải phương trình sóng Schrodinger cho nguyên tử H, các số n, l, m xuất hiện một cách tự nhiên..

4.4.1.Số lượng tử chính n : n ∈ N*, n có mặt trong biểu thức tính năng lượng : E = −

2π 2 .m.e 4 Z 2 . h2 n2

= − 13,6

Z2 n2

(eV )

Vậy số lượng tử chính n xác định mức năng lượng trong nguyên tử, n càng lớn mức năng lượng E càng cao. Người ta cũng dùng giá trị của n để chỉ lớp orbital (K, L, M, N,....).

Vì vậy cũng có thể nói n biểu diễn kích thước của nguyên tử. Do n càng lớn thì khoảng cách trung bình của electron đến hạt nhân càng lớn.

4.4.2.Số lượng tử phụ l : Nó phụ thuộc vào lượng tử chính n, ứng với 1 giá trị của số lượng tử chính n có n gía trị của số lượng tử phụ l và l biến thiên từ : 0, 1,....,n-1 (l ∈ N). Ứng với l = 0 ta có orbital nguyên tử s (viết tắt là : AOs) ; l = 1 là AOp ; l = 2 là AOd ; l = 3 là AOf ..........

Số lượng tử l xác định hình dạng của các orbital nguyên tử (AO) : Tức là các AOs dù 1s, 2s, 3s,...cũng đều có dạng hình cầu, nhưng dĩ nhiên kích thước khác nhau, số lượng tử phụ l còn xác định momen động lượng orbital của electron. M =

l (l + 1)

h . Vì vậy số lượng tử 2π

phụ l còn gọi là số lượng tử momen động lượng orbital. Và khi orbital có cùng n và l thì các AO đó có năng lượng bằng nhau. Theo thói quen cũ người ta gọi AO là phân lớp (phân lớp s, phân lớp p,…)

4.4.3.Số lượng tử từ m : Số lượng tử từ m phụ thuộc vào số lượng tử phụ l, ứng với 1 giá trị của số lượng tử phụ l có (2l + 1) giá trị của số lượng tử từ m, nó biến thiên từ ( -l....0.....+l) ; số lượng tử từ m xác định sự định hướng trong không gian của các AO. Khi có từ trường ngoài thì vectơ momen →

động lượng M ở trên sẽ có (2l +1) cách định hướng và giá trị hình chiếu trên 1 phương như phương z là : Mz = ml.

h 2π

Những giá trị của m trong cùng một giá trị của l đều có cùng năng lượng.

Một AO được xác định bởi tổ hợp của 3 số lượng tử n, l, m. Xác định AO như địa chỉ nhà. Để tiện trong những biểu diễn trực quan người ta ký hiệu gọi là ô lượng tử là ký hiệu của 1 giá trị của m, khi các ô đồng năng (có cùng năng lượng) thì dính liền nhau.

Ví dụ : 3s 3p m = 0 +1 0 -1 4.5.HÀM XÁC SUẤT PHÂN BỐ ELECTRON, BIỂU DIỄN AO VÀ HÌNH DÁNG AO. 4.5.1.Hàm xác suất phân bố electron : 2 Từ chương trước đã biết ψ biểu diễn mật độ xác suất tìm thấy electron quanh một điểm nào đó tức là ở một toạ độ nào đó và vì đã chọn tâm nhân nguyên tử làm gốc toạ độ, nên 2 vậy nếu nói chính xác về ψ thì phải nói : đó là mật độ xác suất tìm thấy electron tại 1 điểm nào đó cách nhân một khoảng r là bao nhiêu phần trăm. Điều đó dẫn đến khi nói mật độ xác suất tìm thấy electron thì liên quan nhiều đến hàm xuyên tâm, lúc ấy xem như θ , ϕ không đổi. ψ

2

là mật độ xác suất tìm thấy electron trong thể tích dV. Vậy xác suất tìm thấy

electron trong thể tích dV là d ω = ψ 2 dV. Điểm đó cách nhân một khoảng r và có chiều dày dr thì diện tích lớp cầu là 4 π.r 2 . Nên thể tích lớp cầu là dV = 4 π .r 2 dr. Suy ra xác suất tìm thấy electron tại lớp cầu đó : d ω = ψ 2 .4π.r 2 dr . Vậy để biết xác suất tìm thấy electron theo r thì vẽ d ω = ψ 2 .4π.r 2 dr theo r.

26

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

Ví dụ : với hàm : ψ 1s = 2(

ψ 1s =

−

2 a

3 0

e

r a0

−

.

1 2 π

=

e

r a0

πa

3

Z 2 −ρ 1 Zr . Với H có Z = 1 và thế ρ = vào thì : ) e a0 a0 2 π −

3 0

⇒ ψ 1s

2

=

e

2r a0

. Vậy xác suất tìm thấy electron trong nguyên

πa03

2r

2r

− 4πr 2 − a0 4 .e dr = 3 r 2 e a0 dr . tố thể tích dV đối với hàm 1s là : d ω = 4πr ψ 1s dr . Vậy : dω = 3 πa 0 a0 Vẽ hàm này theo r ta được đồ thị hàm xác suất phân bố electron của hàm 1s theo r : 2

2

4 πr 2ψ 12s dr

0

r

0,53 A

Cũng tương tự, ta có các hàm ψ 2s , ψ 3s , ψ 3p :

4 π r2ψ 2 s dr

4π r 2ψ 32s dr

2

4π r 2ψ 32p dr

r

r

r

4.5.2.Biểu diễn AO và hình dáng các AO : Hình dáng các AO phụ thuộc vào hàm góc. Khi r không đổi và θ , ϕ thay đổi, lúc ấy ta có mặt giới hạn mà tại đó xác suất tìm thấy electron là lớn nhất. Ta sẽ xét 2 hàm góc s và 2pz.

Nhận xét : khi hàm góc có cùng trị của l và m thì hàm góc có cùng 1 giá trị *Với các hàm s : đều cóψ S =

1 2 π

: hằng số đối với mọi phương

Nếu ta chọn 1 góc θ , ϕ bất kỳ, kẻ OM có chiều dài tỉ lệ với giá trị của ℜ (lúc ấy OM không đổi) và vì hàm này không phụ thuộc vào θ , ϕ nên không ưu tiên theo phương nào. Vì vậy mọi điểm M đều cách O một khoảng OM không đổi nên tập hợp các điểm M là mặt cầu tâm O. Vậy hàm ΨS có đối xứng cầu. Nếu ta chọn điểm M mà OM = r x bằng với khoảng cách mà xác suất gặp electron nhiều nhất thì mặt cầu đó chính là mặt giới hạn mà trên đó xác suất tìm thấy electron là lớn nhất.

* Với hàm ψ pz =

3 cos θ 4π

z

M

θ ϕ

y

= OM. Với O là tâm hạt nhân, M là vị trí của electron. Hình

dạng của AOpz là quĩ tích của M - Khi θ = 0 ⇒ cos θ = 1 ⇒ ψ Pz =

3 4π

điểm M khi đó trùng với A và OA =

27

3 4π

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

- Khi θ = 90 0 ⇒ cos θ = 0 ⇒ ψ pz = 0 → M nằm ở O - Khi θ = 45 0 ⇒ cos θ =

2 3 2 ⇒ ψ pz = x 2 2 2 π

z A

= OB B

2 2

Ta gọi điểm M lúc ấy là B và ta thấy OB = OA .

45

Vậy B nằm giữa cung OA của hình tròn đường kính OA. Khi θ biến thiên từ 00 đến 900 thì M vẽ lên nữa đường tròn OA, nếu ta cho hình vẽ xoay quanh trục Oz ( ϕ : 0 − 2π ) → vẽ được hình cầu đường kính OA. Tương tự khi θ biến thiên từ 900 - 1800 ta sẽ có hình cầu đối xứng với hình cầu trên qua mặt phẳng xOy. Đó là mặt giới hạn của xác suất tìm thấy electron nhiều nhất của ψ p z còn gọi là AO pz.

0

y

O x

Hàm sóng ψ n ,l,m là tích của hai hàm ℜ và φ gọi là AO, chính là nghiệm của phương trình sóng Schrodinger.

Mỗi trạng thái của electron được xác định bằng một hàm ψ và ứng với mỗi hàm sóng này có một sự phân bố xác suất của electron trong không gian chung quanh. Vì vậy có thể nói Orbital nguyên tử là mặt giới hạn khoảng không gian mà trong đó xác suất tìm thấy electron là lớn nhất (> 900).

Vì vậy dạng của AO là dạng của hàm góc, còn độ lớn của AO lại phụ thuộc vào hàm ℜ . + ψ s thường gọi tắt là hàm s (như trên đã chứng minh) có dạng hình cầu. + ψ p (cũng đã chứng minh) có dạng "quả tạ đôi" z z

z

y x

px

y

y

y

pz

py

x

x

z

y +

y

x

d x 2 −y2

dxy (dyz ; dxz)

x

d z2

Hình dạng các AOp và các AOd 4.6.SPIN CỦA ELECTRON Khi giải phương trình sóng Schrodinger cho nguyên tử H không xuất hiện số lượng tử thứ tư : spin ms. Giả thiết về spin được Uhlenbeck và Goudsmit đưa ra vào năm 1925 để giải thích các dữ kiện thực nghiệm - vạch kép của quang phổ phát xạ nguyên tử.

Vào năm 1928 Dirac, nhà Bác học Anh, đã dựa vào thuyết tương đối của Einstein, tương đối hoá cơ lượng tử và giải thích được sự tồn tại của spin electron, nó có momen spin 1 h Ms = s(s + 1) ) với s = . Và hình chiếu của momen spin trên một trục định hướng (như z 2π 2 chẳng hạn) có độ lớn : Ms(z) = ms.

h 1 với ms = ± s = ± 2π 2

Vậy mômen động lượng spin chỉ có thể có 2 giá trị định hướng. Vậy trạng thái của electron trong nguyên tử được xác định đầy đủ bởi 4 số lượng tử : n, l, m và ms .

28

Chương 4 : NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

Vì vậy đã có thêm khái niệm về toạ độ spin σ ( σ có 2 giá trị : σ = +

1 và 2

σ =-

1 ) 2

Cho nên hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của electron còn phụ thuộc vào toạ độ spin σ : ψ = ψ (r , θ , ϕ , σ ) .

Có thể viết : ψ (r , θ , ϕ , σ ) = ψ (r , θ , ϕ ). χ (σ ) (toàn phần)

(không gian) (hàm spin )

BÀI TẬP Cho e - = 4,8 . 10 -10 đơn vị điện tích CGS ; 1 eV = 1,6 . 10 -19 Joule.

1) Hãy chứng minh : Thế năng của electron trong nguyên tử H được tính theo hệ thức : − e2 U= r 2) a) Tính năng lượng ion hoá bằng erg, bằng eV cần dùng để ion hoá một nguyên tử Hidro (tức năng lượng cần thiết để đem electron từ n = 1 đến n = ∞ ). b) Tính năng lượng ấy bằng kcal cho 1 mol nguyên tử hidro. c) Xác định bước sóng của vạch quang phổ thứ ba trong dãy Balmer. d) Xác định bước sóng lớn nhất và bước sóng nhỏ nhất trong dãy hồng ngoại của quang phổ H (dãy Paschen). e) Tính năng lượng bức xạ khi electron trong nguyên tử H chuyển từ mức E3 về mức E1.

3) Trong trường hợp đối với nguyên tử H, hãy xác định các đại lượng sau : a) Năng lượng kích thích dùng để chuyển e từ trạng thái cơ bản lên trạng thái ứng với n= 3 b) Năng lượng ion hoá để tách electron ở n = 3 (tới xa ∞ ). c) Bước sóng λ khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2 4) Hãy xác định công thức tổng quát để tính các vạch giới hạn cho ion hidrogenoid (ion giống hidro). Ứng dụng để tính các vạch giới hạn cho các dãy phổ Lyman, Balmer, Paschen của nguyên tử H. Từ các kết quả thu được hãy rút ra kết luận về sự dịch chuyển của phổ.

5) a) Khi nguyên tử Li bị mất 2 electron sẽ trở thành ion Li2+. Hãy xác định độ dài sóng đối với vạch phổ đầu tiên thuộc dãy Balmer. b) Hãy tính năng lượng cần thiết tối thiểu theo eV để làm bứt electron còn lại của ion Li2+ khỏi trạng thái cơ bản.

6) Cho năng lượng ion hoá của một ion hidrogenoid là 54,4 eV. a) Hãy xác định số thứ tự hạt nhân Z của ion đó.

0

b) Khi biết vạch giới hạn cuối của phổ phát xạ đối với ion đó có bước sóng λ = 2050 A .

Hãy xác định số thứ tự n của mức năng lượng mà electron chuyển tới.

7) Một photon có năng lượng 16,5 eV làm bay electron ra khỏi nguyên tử H đang ở trạng thái cơ bản. Tính vận tốc của electron khi bay ra khỏi nguyên tử đó.

8) Trong một thí nghiệm người ta cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng lượng tối thiểu để làm bứt một electron ra khỏi trạng thái cơ bản của nguyên tử hydro. Hỏi bước sóng 0

λ (A ) bức xạ trong trường hợp này bằng bao nhiêu ?

9) Đối với nguyên tử H khảo sát các AO sau : ψ 1, 0,0 , ψ 2,1, 0 , ψ 3, 2,1 . a) Hãy vẽ hình dạng các AO tương ứng ở trên. b) Tính năng lượng và momen động lượng cho các AO đó.

10) Tìm khoảng cách r ứng với giá trị lớn nhất của xác suất tìm electron của nguyên tử H ở trạng thái cơ bản.

11) Hàm sóng mô tả electron của nguyên tử H ở trạng thái 2s là : ψ 2, 0, 0 = 0

1 4 2π

(2 - ρ ) e

−

ρ 2

.

Với ρ = r/a0 và a0 = 0,53 A . Xác định những điểm cực trị của xác suất. Vẽ đồ thị của

ρ 2 |ψ |2 theo ρ .

29

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

CHƯƠNG 5

5.1.NHỮNG TRẠNG THÁI CHUNG CỦA LỚP VỎ ELECTRON Ta đã biết khi khảo sát hệ vi mô, tất cả các thông tin đều chỉ có thể lấy từ phương trình sóng Schrodinger. Phương trình sóng Schrodinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một hạt nhân. Đối với nguyên tử nhiều electron, nhiệm vụ của cơ lượng tử cũng là việc xác định các hàm ψ mô tả những trạng thái chung của toàn bộ hệ thống electron của cả lớp vỏ electron và những giá trị năng lượng E tương ứng.

Nguyên tử nhiều electron đơn giản nhất là He. Từ phương trình sóng Schrodinger : ∧

H ψ = Eψ . ∧

∧

∧

H = T1 + T2 + U1 + U 2 + U12 ( ∇ là toán tử La place, ∧

h2 8π 2 m

.∇ 22

; U1 = −

Với : T1 = −

∂2 ∂2 ∂2 ∇ = + + ∂x ∂y 2 ∂z 2

2

T2 = −

1

Lúc ấy toán tử Hamilton :

∧

2

Ze 2 r1

; U2 = −

Ze 2 r2

h

2

8π m 2

r12

.∇1 2

2 r1

)

r2

(U1 và U2 lần lượt

là thế năng của electron 1 và 2 trong trường lực của hạt nhân) ; U 12 =

e2 r12

: thế năng tương tác

tĩnh điện giữa 2 electron ∧

Ta thấy trong biểu thức, toán tử H phức tạp hơn trong trường hợp nguyên tử H nhiều.

Trong nguyên tử không thể có trạng thái cá thể của từng electron, mỗi electron đều có những tương tác của nó với hạt nhân và những tương tác giữa nó với các electron khác. Vì vậy khi khảo sát cho nguyên tử nhiều electron (như He : có 2 electron) thì người ta phải xét toàn bộ electron (với He phải xét cho cả 2 electron). Những trạng thái chung cho toàn bộ electron phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc vào toạ độ của tất cả các electron.

Như He : hàm không gian cho He (chung 2 electron của He - cũng là của nguyên tử He do một cách gần đúng xem nhân đứng yên) là : ψ = ψ (n1, l1, m1, n2, l2, m2) = ψ (1,2) hoặc biểu diễn dưới dạng toạ độ cầu : ψ = ψ (r1 , θ1 , ϕ1 , r2 , θ 2 , ϕ 2 ) = ψ (1,2) Còn hàm sóng toàn phần của He có dạng : ψ = ψ (r1 , θ1 , ϕ1 , σ 1 , r2 , θ 2 , ϕ 2 , σ 2 ) Phương trình sóng Schrodinger không thể giải chính xác cho nguyên tử nhiều electron - ngay cả He. Do vậy người ta phải đưa ra một mô hình nào đó để giải quyết khó khăn này.

5.2.MỘT SỐ CƠ SỞ : 5.2.1.Mô hình hạt độc lập Trong trường hợp chung, muốn đưa ra một mô hình nào đó, không thể đưa ra một cách tuỳ tiện. Một mô hình cho một vấn đề nào đó phải ít nhất đạt được một số yêu cầu : Phải phản ánh được đặc điểm cơ bản của vấn đề và đồng thời đưa ra được tính khả thi của mô hình.

Với nguyên tử nhiều electron, một số nhà Bác học như Bohr, Slater, Hartre, Fock, Pauli, ....đã xây dựng nên mô hình về các hạt độc lập hay mô hình trường xuyên tâm, mô hình này một mặt phản ánh được những đặc điểm cơ bản của nguyên tử phức tạp, mặt khác để phương trình Schrodinger có thể giải được. Kết quả của nguyên tử nhiều electron mà hiện nay thường dùng là thành quả của mô hình này.

Các hạt độc lập : người ta xem mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác mỗi electron chỉ phụ thuộc vào một trường trung bình - trường trung bình này là trường tổng hợp của hạt nhân và các electron khác. Như vậy sự tương tác giữa các electron (còn lại so với 30

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

electron đang xét), người ta đã gộp với hạt nhân nguyên tử. Các electron khác (còn lại) tạo lực đẩy tổng cộng S (còn gọi là hiệu ứng chắn), còn hạt nhân gây lực hút Z. Trường trung bình là hợp lực của hai lực này là : Z' = Z - S. Lúc ấy người ta xem electron đang xét chỉ chịu tác dụng bởi một lực duy nhất là trường trung bình (tức hợp lực này). Trên cơ sở đó, người ta khảo sát từng electron nhờ vào phương trình sóng Schrodinger để tìm ra những hàm sóng được gọi là hàm sóng một hạt, tức là những trạng thái đơn electron - những orbital nguyên tử (AO).

5.2.2.Nguyên lý không phân biệt các hạt cùng loại – Nguyên lý Pauli Đối với các hạt vĩ mô, chúng ta xác định chính xác được quĩ đạo của nó, như vậy tại mọi thời điểm chúng ta đều theo dõi được nó - tức là ta có thể phân biệt giữa hạt này với hạt khác mặc dù chúng giống y như nhau – ta nói các hạt vĩ mô có thể phân biệt được.

Còn đối với hạt vi mô. Từ Heisenberg – ta đã không thể nào xác định được quĩ đạo của nó – như vậy ta không thể theo dõi được sự chuyển động của chúng, dù là về nguyên tắc - thế là ta không thể phân biệt các hạt vi mô cùng loại (các hạt đều là điện tử, các hạt đều là proton,…). Đó chính là nội dung của nguyên lý không thể phân biệt các hạt cùng loại.

Nguyên lý này có một hệ quả rất quan trọng trong việc xây dựng lý thuyết về cấu tạo nguyên tử của các nguyên tử có từ hai điện tử trở lên.

Vì rằng các hạt vi mô cùng loại là không thể phân biệt được, nên tính chất vật lý của hệ phải không thay đổi khi ta hoán vị các hạt – vì nếu chỉ cần có một tính chất nào đó thay đổi chẳng hoá ra ta đã phân biệt được các hạt cùng loại !

2 2 ψ (q1 , q 2 ) = ψ (q 2 , q1 ) Thế thì : Với : ψ là hàm sóng của toàn bộ nguyên tử có 2 điện tử, q1, q2 lần lượt là vị trí của điện tử e1 và e2. ⇒ ψ (q1 , q 2 ) = ± ψ (q 2 , q1 ) Trường hợp : ψ (q1 , q 2 ) = +ψ (q 2 , q1 ) , ta nói là hàm sóng đối xứng, vì khi hoán vị 2 hạt hàm không đổi dấu.

Còn trong trường hợp :ψ (q1 , q 2 ) = -ψ (q 2 , q1 ) , ta nói hàm sóng phản đối xứng, vì khi hoán vị 2 hạt hàm đổi dấu.

Vậy hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt chỉ có thể là hàm đối xứng hoặc chỉ có thể là hàm phản đối xứng.

Lý thuyết cơ lượng tử không cho biết loại hạt vi mô nào (điện tử, proton,…) nghiệm đúng loại đối xứng, loại hạt vi mô nào nghiệm đúng loại phản đối xứng.

Thực nghiệm cho biết : những hàm sóng toàn phần mô tả những hệ điện tử phải là những hàm phản đối xứng. Như vậy, đối với He chẳng hạn : ψ (q1 , q 2 ) = -ψ (q 2 , q1 ) .

Từ biểu thức này, dẫn đến hậu quả là : Trong một nguyên tử nhiều điện tử, ở mỗi trạng thái đơn điện tử (đặc trưng bởi 4 số lượng tử) chỉ có thể có1 điện tử duy nhất. Điều đó có nghĩa là trạng thái của điện tử thứ 2 (hoặc thứ n ≠ 1) trong cùng một nguyên tử phải khác với trạng thái của điện tử thứ nhất – vì rằng giả sử có 2 điện tử giống y như nhau 4 số lượng tử thì trạng thái của nó phải không đổi dấu khi ta hoán vị vị trí 2 hạt.

Chú ý rằng : mỗi trạng thái đơn điện tử tức là một hàm sóng - biểu diễn về mặt toán học, còn tính chất vật lý vẩn không đổi khi ta hoán vị vị trí 2 hạt. Điều suy ra này, vào năm 1925 bằng thực nghiệm Pauli đã đưa ra nguyên lý - gọi là nguyên lý ngoại trừ mang tên ông - trước khi lý thuyết phương trình sóng Schrodinger ra đời (1926). Đó là : Trong một nguyên tử nhiều điện tử không thể có 2 điện tử mà trạng thái của chúng được đặc trưng bởi cùng tập hợp 4 số lượng tử n, l, m, ms như nhau.

Ta thấy nguyên lý ngoại trừ Pauli chỉ là một hệ quả của tính chất phản đối xứng của hàm sóng toàn phần.

Tóm lại : Mỗi điện tử trong nguyên tử nhiều điện tử, một cách gần đúng có thể xem là độc lập trong một trường lực chung là Z’ = Z – S. Khi ấy ta nói điện tử ở trạng thái đơn điện tử (mỗi trạng thái được đặc trưng bằng 4 số lượng tử). Tức là xem điện tử đang khảo sát như là điện tử duy nhất và nhân có lực hút Z’. Mỗi trạng thái đơn điện tử được biểu diễn bởi một hàm ψ .

31

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

Nếu gọi ψ 1 (q1 ) là hàm sóng toàn phần của điện tử e1 ở vị trí q1 (n1, l1, m1, ms1). ψ 2 (q 2 ) là hàm sóng toàn phần của điện tử e2 ở vị trí q2 (n2, l2, m2, ms2). ψ (q1 , q 2 ) là hàm sóng toàn phần.

Theo định luật xác suất : ψ (q1 , q 2 ) 2 = ψ 1 (q1 ) 2 ψ 2 (q 2 ) 2 .

Vậy ψ (q1 , q 2 ) = ±ψ 1 (q1 ).ψ 2 (q 2 ) Theo hệ quả của nguyên lý không phân biệt các hạt cùng loại : ψ (q1 , q 2 ) = −ψ (q 2 , q1 ) = −ψ 1 (q 2 ).ψ 2 (q1` )

Theo nguyên lý chồng chất trạng thái thì nghiệm toàn phần là : ψ (q1 , q 2 ) = N [ψ 1 (q1 ).ψ 2 (q 2 ) − ψ 1 (q 2 )ψ 2 (q1 ) .

Dùng điều kiện chuẩn hoá, chứng minh được hệ số chuẩn hoá N = Vậy hàm sóng chung : ψ (q1 , q 2 ) =

1 2

1 2

.

[ψ 1 (q1 ).ψ 2 (q 2 ) − ψ 1 (q 2 )ψ 2 (q1 )

(Từ hàm sóng toàn phần này ta thấy khi 2 điện tử có cùng chung 4 số lượng tử tức là ψ 1 (q1 ) = ψ 2 (q 2 ) thì ψ (q1 , q 2 ) = 0 ⇒ Mật độ điện tử luôn luôn bằng 0 : vô lý) Hàm sóng chung mô tả trạng thái của cả lớp vỏ electron bằng tích các hàm đơn electron ở trên.

Còn năng lượng E của toàn bộ các electron trong nguyên tử - chính là năng lượng của nguyên tử - sẽ bằng tổng năng lượng các electron Ei : E = ∑ E i = E1 + E 2 +......+ En Nói tóm lại, phương pháp gần đúng này đã cho phép đưa việc giải phương trình Schrodinger cho hệ n electron thành việc giải n phương trình sóng Schrodinger cho hệ đơn electron (như H).

Vì vậy, cũng như H, các hàm sóng đơn electron cũng được gọi là AO. Hàmψ (r ,θ , ϕ ) cho mỗi trạng thái đơn electron cũng được tách thành 2 phần : phần xuyên tâm và phần góc (như H), vì vậy các AO cũng có hình dạng tương tự như H (AOs : có dạng hình cầu, AOp : có dạng hình qủa tạ,…).

Cũng như H, để xác định một AO cũng cần 3 số lượng tử : n, l, m lần lượt là số lượng tử chính, phụ và từ. Các số lượng tử n, l, m cũng biểu diễn số lớp, phân lớp và sự định hướng của AO trong không gian.

Còn để xác định trạng thái của electron, ngoài 3 số lượng tử trên cần có số lượng tử thứ tư - số lượng tử spin ms, số này có 2 giá trị là : + ½ và - ½.

5.3.GIẢN ĐỒ CÁC MỨC NĂNG LƯỢNG TRONG NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON Trong nguyên tử nhiều electron, các electron chuyển động trong một trường thế U không phải là trường Coulomb nên năng lượng của chúng không những phụ thuộc vào số lượng tử n mà còn phụ thuộc vào độ lớn của momen động lượng - tức là phụ thuộc vào số lượng tử phụ l nữa.

6s 6p 6d 6f Độ lớn của các mức năng lượng E được xác định bằng quang phổ nghiệm và giản đồ năng lượng của các AO tuân theo quy tắc 5s 5p 5d 5f Klechkowski sau : 4s 4p 4d 4f Vì vậy các AO sắp theo thứ tự năng lượng tăng dần sẽ là : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d....

3s 3p 3d Quy tắc Klechkowski còn gọi là quy tắc n + l : tức là khi AO nào có 2s 2p (n + l) càng nhỏ thì mức năng lượng của nó càng thấp, khi (n + l) bằng nhau thì mức năng lượng thấp hơn là mức có n nhỏ hơn. Thí dụ như 1s mức 3d có n + l = 3 + 2 = 5, trong khi mức 4s có n + l = 4 + 0 = 4, vì vậy điện tử sẽ vào 4s trước khi vào 3d. Mức 3d và 4p đều có n + l = 5, nhưng điện tử sẽ vào 3d (có n = 3) trước 4p (có n = 4) 32

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

5.4.CẤU TẠO ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ Sự phân bố các electron vào các phân lớp (nl) gọi là cấu hình electron, người ta biểu diễn mỗi AO (không gian) bằng một ô vuông, khi các AO có năng lượng khác nhau thì các ô vuông - còn gọi là ô lượng tử - được vẽ rời ra, còn khi các AO đồng năng - có năng lượng như nhau - thì các ô vuông được vẽ dính liền nhau. Để biểu diễn một electron người ta vẽ một mũi tên đi lên (↑) hoặc đi xuống (↓) vào trong AO. Và theo quy tắc (Hund 2) electron vào trước thì có spin = + ½ nghĩa là có mũi tên đi lên trước.

Cấu hình electron là sự phân bố các electron vào các AO sẽ tuân theo một số nguyên lý và quy tắc sau : 5.4.1.Nguyên lý vững bền : Trong một nguyên tử nhiều electron , các electron sẽ điền vào các AO theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao.

(Thứ tự năng lượng tuân theo quy tắc Klechkowski).

Ví dụ : điện tử vào 4s trước, khi 4s đã đầy điện tử thì mới vào 3d).

5.4.2.Hệ quả của nguyên lý không phân biệt các hạt cùng loại - Nguyên lý ngoại trừ Pauli Trong một nguyên tử nhiều electron, không thể có hai electron có cùng chung 4 số lượng tử.

Nghĩa là nếu có 2 electron đã giống y như nhau 3 số lượng tử thì buộc số lượng tử thứ 4 phải khác nhau. Điều này dẫn đến một AO chỉ chứa tối đa 2 electron với spin ngược chiều Cũng nhờ nguyên lý này, chúng ta có thể tính số electron tối đa trong một lớp : - Ta biết ứng với một lớp thứ n có n phân lớp l, l có giá trị từ 0, 1, …(n – 1) - Một phân lớp l có (2l + 1) AO (ô lượng tử) - Vậy ứng với một lớp thứ n thì số AO trong lớp n sẽ là : n

∑ (2l + 1) = 1 + 3 + 5 + ... + (2n − 1) . l =0

Đây là cấp số cộng với công sai là 2, có n số hạng, số hạng đầu u1 = 1, số hạng cuối un = 2n-1. Nên tổng số AO trong một lớp n là : S =

n(u1 + u n ) n(1 + 2n − 1) = = n2 .

2 2

- Mà một AO chứa tối đa 2 electron.

Vậy số electron tối đa trong một lớp n là : 2n2 5.4.3.Quy tắc Hund : Khi electron phân bố vào các AO đồng năng thì electron sẽ điền như thế nào để tổng spin cực đại.

Ví dụ : ..........2p2 : 5.4.4.Trạng thái bền của cấu hình bão hoà Người ta nhận thấy rằng các khí hiếm (trừ He) đều có cấu hình electron ở lớp ngoài cùng là : ns2 np6 . Vì vậy người ta gọi những nguyên tử có cấu hình 8 electron ở lớp ngoài thì rất bền - nó tuân theo quy tắc bát tử : có 8 electron ở lớp ngoài cùng, đây là cấu hình bền nhất mà các nguyên tử muốn đạt được.

Dựa trên sự nhận xét về cấu hình của các nguyên tử và các ion người ta nhận thấy các cấu hình electron bền : + Lớp ngoài cùng có 8electron : ns2 np6 : bền nhất + Lớp ngoài cùng có 18electron : ns2 np6 nd10 (hay (n-1)d10 ) + Phân lớp bão hoà : phân lớp chứa đầy electron : p6, d10 ,.... + Phân lớp bán bão hoà : phân lớp chứa 1/2 số electron tối đa: p3, d5,...

5.4.5.Cấu hình electron : Sự phân bố electron vào các AO tuân theo các nguyên lý và quy tắc ở trên, cần chú ý là khi viết theo thứ tự năng lượng không hẳn là đã đúng với cấu hình electron, cấu hình electron phải sắp xếp theo thứ tự lớp từ trong ra ngoài và khi nguyên tử mất electron nó sẽ mất electron ở lớp ngoài trước chứ không phải mất electron ở mức năng lượng cao nhất.

Trong một số trường hợp, để được trạng thái cấu hình electron bền, có thể phá vỡ một số nguyên lý, qui tắc trên.

33

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

Ví dụ như viết cấu hình electron của Cu (Z = 29). Trước tiên ta viết theo đúng quy tắc Klechkowski (theo mức năng lượng tăng dần : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 ECấu hình electron phải là : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2. Nhưng mức năng lượng của 3d xấp xỉ 4s và để cho năng lượng của cả nguyên tử được cực tiểu (bền nhất) thì lúc ấy 1 electron từ 4s sẽ nhảy sang 3d để được cấu hình đúng của Cu (ở trạng thái cơ bản) là : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1. Lúc này ta thấy ở 3d của Cu đạt được phân lớp bão hòa sẽ bền hơn cấu hình cũ. Khi Cu mất 1 electron, nó sẽ mất electron ở phân lớp 4s và có cấu hình Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 Tương tự, để đạt cấu hình bán bão hoà ở 3d thì cấu hình electron của Cr (Z = 24) ở trạng thái cơ bản sẽ là : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1.

Chú ý là trong một nguyên tử, để đạt cấu hình bền electron có thể chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi các mức năng lượng đó xấp xỉ nhau, thông thường là (n - 1)d ns hoặc (n - 2)f (n-1)d và chỉ chuyển được 1 electron Cấu hình electron và tính chất hóa học của nguyên tử có mối liên hệ rất là khắng khít : Khi nguyên tử này phản ứng (hoặc không phản ứng) với nguyên tử khác thì buộc các nguyên tử phải tiến gần lại với nhau, nhưng gần ở mức độ nào ? Các nguyên tử không thể xâm nhập sâu vào nhau được vì như vậy các electron (mang điện tích âm) của các nguyên tử sẽ đẩy nhau theo lực tĩnh điện, như vậy chúng chỉ đủ gần để lớp ngoài, cùng lắm là lớp sát bên ngoài tiếp xúc nhau, lúc ấy sẽ có hai trường hợp xảy ra : hoặc là có sự phân bố lại các electron, nhất là lớp electron ngoài cùng sao cho năng lượng toàn phần của chúng giảm - lúc ấy ta nói chúng phản ứng với nhau, hoặc là các electron của các nguyên tử không thể phân bố lại để giảm thiểu năng lượng toàn phần - chúng không phản ứng, chúng sẽ đẩy nhau. Như vậy ta thấy tính chất của nguyên tử phụ thuộc hoàn toàn vào cấu hình electron, nhất là lớp electron ngoài cùng, vì vậy chỉ cần biết số điện tích hạt nhân Z của nguyên tử nào đó, qua đó viết cấu hình electron, rồi dựa vào cấu hình electron ta có thể dự đoán tính chất hóa học của nguyên tử đó mà không hề có nguyên tử đó "trong tay". Vậy tính chất hóa học của một nguyên tử phụ thuộc vào 2 yếu tố : - Cấu hình electron, nhất là lớp electron ngoài cùng - Năng lượng liên kết của electron ngoài cùng với nhân, nếu năng lượng liên kết này càng lớn thì electron ngoài cùng càng bị nhân giữ chặt, nguyên tử sẽ khó mất electron và ngược lại. Yếu tố này lại phụ thuộc vào lực hút của hạt nhân và số lớp n.

Ví dụ : Một nguyên tố M có Z = 11. Hãy cho biết bộ số lượng tử của electron có mức năng lượng cao nhất và tính chất hóa học chính của M ?

M (Z = 11) có cấu hình electron : 1s2 2s2 2p6 3s1 .

Electron có năng lượng cao nhất rơi vào 3s1 nên electron này có các số lượng tử : n = 3, l = 0, m = 0, ms = +1/2 Vì M có 1 electron ở lớp ngoài cùng nên M dễ dàng mất 1 electron này để có cấu hình lớp ngoài (n = 2) được 8 electron, vì vậy M có tính chất của một kim loại điển hình, tức có tính khử mạnh và có hóa trị 1 5.5.PHƯƠNG PHÁP SLATER XÁC ĐỊNH AO và NĂNG LƯỢNG ELECTRON Từ thực nghiệm, Slater đã tìm ra những hệ thức gần đúng để xác định hàm bán kính ℜ n,l (r ) = c.r

n*−1

−

.e

Z *.r n*.a0

và E = −

(Z ')2 .e 2

(n ) .2a * 2

0

(Z : điện tích hạt nhân, S : tổng hiệu ứng

n* : số lượng tử hiệu chỉnh ; Z' = Z - S chắn), Z’ : điện tích hiệu dụng c : hằng số

;

a0 =

h2 4π 2 .m.e 2

Nếu tính năng lượng theo eV thì :

0

≈ 0,53 A (bán kính nguyên tử H theo Bohr)

E = -13,6 .

34

(Z ')2 (n *)2

(eV)

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

Bằng cách biến thiên các gía trị của n* và S, sao cho E có giá trị cực tiểu, Slater đã đưa ra các gía trị : - Với n* phụ thuộc vào số lượng tử chính n như sau : n 1 2 3 4 5 6 n* 1 2 3 3,7 4 4,2 - Hằng số chắn S bằng tổng các hệ số chắn do từng electron gây ra : S = ∑ σ i Với σ i : hệ số chắn cho từng electron còn lại lên electron đang xét. Nếu gọi ej là electron đang xét, thì ei là các electron còn lại trong nguyên tử. Mỗi electron ei gây nên hiệu ứng chắn σ i được tính như sau : - Trước tiên chia các electron trong các AO theo các nhóm sau : 1s

2s 2p

3s 3p

3d

4s 4p

4d

4f

5s 5p

Như vậy ns và np : cùng một nhóm ; nd : riêng một nhóm ; nf : riêng một nhóm, ví dụ như nhóm 3s 3p ở phía trong nhóm 3d, nhóm 3d lại ở phía trong nhóm 4s, 4p.

- Hiệu ứng chắn của các electron i lên electron j đang khảo sát được tính : * Các điện tử ei ở phía ngoài electron đang khảo sát ej không gây hiệu ứng chắn nào cho các electron ở bên trong nghĩa là các ei ở nhóm ngoài của ej thì σ i = 0 . * Mỗi electron ei cùng nhóm với electron đang khảo sát ej sẽ gây ra hiệu ứng chắn σ i = 0,35 trừ khi ei và ej cùng thuộc nhóm 1s thì electron này gây ra hiệu ứng chắn cho electron kia là σ i = 0,3 * Mỗi electron ei ở nhóm phía trong của electron ej đang khảo sát sẽ gây ra hiệu ứng chắn là σ i =1. Trừ khi thoả mãn cả 2 điều kiện : electron đang khảo sát ej thuộc AOs hoặc AOp và các electron ei ở ngay lớp liền kề với electron đang khảo sát ej (tức ∆n = 1 , với n là số lượng tử chính) thì sẽ gây ra hiệu ứng chắn là σ i = 0,85 Ví dụ : 1/ Viết cấu hình electron của Argon (Z = 18) 2/ Kali có Z = 19 - cấu hình electron của Kali được suy từ Argon khi thêm tiếp một electron . a/ Tính năng lượng của điện tử thêm vào nếu điện tử ấy vào AO 3d b/ Tính năng lượng của điện tử thêm vào nếu điện tử ấy vào AO 4s c/ Suy ra cấu hình điện tử bền của K. Giải : 1/ Cấu hình electron của Ar : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 2/ Với K : a/ Nếu điện tử thêm vào ở AO 3d : Electron đang xét là electron 3d thuộc nhóm ngoài cùng và có 18 electron ở trong đều gây nên hiệu ứng chắn σ i = 1 nên S = ∑ σ i = 18.1 = 18 Nên : Z’ = Z - S = 19 – 18 = 1 ; còn n* = 3 Vậy năng lượng nếu electron thêm vào thuộc AO 3d : E3d = −

(Z ')2 .13,6 = − 12 .13,6 = −1,51eV 32 (n *)2

b/ Nếu điện tử thêm vào ở AO 4s : ej ∈ 4s - Có 8 điện tử ở 3s và 3p có ∆n = 1 nên mỗi electron gây ra một hiệu ứng chắn

σ i = 0,85

- Còn lại 10 electron có ∆n ≥ 2 nên mỗi electron gây ra một hiệu ứng chắn σ i = 1 Nên S = 8 x 0,85 + 10 x 1 = 16,8 ⇒ Z' = Z - S = 19 - 16,8 = 2,2 Electron ej ở 4s nên n* = 3,7 ⇒ năng lượng nếu electron thêm vào thuộc AO4s là : E4s = − 13,6.

(Z ')2 (n *)2

2

 2,2  = −13,6.  = −4,93eV  3,7 

35

Chương 5 : NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

c/ Vậy : điện tử cuối của K sẽ vào AO 4s do E4s < E3d

BÀI TẬP

1) Ứng với nguyên tử nào, orbital 4s, 4p, 4d có cùng năng lượng, nguyên tử nào các orbital đó có năng lượng khác nhau ?

2) Trạng thái của mỗi điện tử sau, trạng thái nào có thể chấp nhận được : a) n = 3 ; l = 0 ; m = 1 ; ms = - 1/ 2 b) n = 2 ; l = 2 ; m = 0 ; ms= + 1/ 2. c) n = 4 ; l = 3 ; m = -4 ; ms = - 1/ 2 d) n = 5 ; l = 2 ; m = 2 ; ms = + 1/ 2 e) n = 3 ; l = 2 ; m = -2 ; ms = - 3 / 2 3) Trong một nguyên tử có tối đa bao nhiêu electron ứng với : a) n = 2 b) n= 2, l = 1 c) n = 3, l = 1, m = 0 d) n = 4 , l = 2 , m = 1 , ms = + ½ 4) Chỉ rỏ sự khác biệt giữa 2 electron cuối của mỗi nguyên tử sau : Na, Mg, F, Ne 5) Một nguyên tử có 2 electron K, 8 electron L và 5 electron M. Xác định : a) Số thứ tự nguyên tử. b) Số electron s, p, d. c) Số proton trong nhân.

6) Điện tử cuối của những nguyên tố có lần lượt các số lượng tử sau, xác định các nguyên tố đó : b) n = 2 , l = 0 , m = 0 , ms = - 1/ 2 a) n = 2 , l = 0 , m = 0 , ms = - 1 / 2 c) n = 3 , l = 1 , m = + 1 , ms = - 1/ 2 7) Viết cấu hình electron của Br, Br+, Br - . So sánh độ bền của Br+ và Br -. Bằng thực nghiệm độ bền ấy được nhận thấy như thế nào ?

8) Ion M 3+ có cấu hình electron lớp ngoài cùng là : ….3d5. Xác định Z của M. 9) Tính điện tích hiệu dụng đối với điện tử cuối của nguyên tử Na (Z = 11) và của nguyên tử Mg (Z = 12). Từ đó so sánh bán kính của 2 nguyên tử đó.

10) Cho Ni (Z = 28) và Cu (Z = 29) a) Viết cấu hình điện tử của Ni và Cu. b) Tính điện tích hiệu dụng của 2 nguyên tử đó đối với điện tử ngoài cùng. c) So sánh bán kính của 2 nguyên tử đó.

11) Dùng quy tắc Slater tính năng lượng của điện tử ngoài cùng của Na (Z = 11) và K (Z = 19). Từ đó so sánh tính kim loại của 2 nguyên tử đó.

36

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC

CHƯƠNG 6

Từ thế kỷ XIX khi người ta biết được khoảng hơn một nửa số nguyên tố so với hiện nay, người ta nhận thấy tính chất của một số nguyên tố có tính tương tự, lại có phần khác hẳn nhau. Người ta cố gắng phân loại chúng, muốn tìm sự liên quan giữa tính chất của nguyên tố với một thuộc tính nào đó của nguyên tố. Nói theo góc cạnh toán học, người ta muốn tìm một hàm số là tính chất của các nguyên tố theo một biến số nào đó và người ta đã cố gắng tìm kiếm biến số này. Đến Mendeleep, ông đã chọn biến số là khối lượng nguyên tử, và phát biểu định luật mang tên ông ; bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học (HTTH) ngày nay cũng trên cơ sở của bảng do ông đề nghị.

6.1.ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN : 6.1.1.Định luật tuần hoàn Mendeleep : Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các hợp chất của chúng phụ thuộc một cách tuần hoàn vào trọng lượng nguyên tử của chúng.

Từ ngữ “ trọng lượng ” lúc ấy để chỉ khối lượng.

Như vậy nếu sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần khối lượng nguyên tố thì qua một số nguyên tố nhất định, có sự lặp lại những tính chất hoá học cơ bản. Nhưng nếu lấy chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử làm nguyên tắc sắp xếp thì trong một số trường hợp phải đổi chỗ một số nguyên tố để đảm bảo tính tuần hoàn như Te và I, Ar và K, Co và Ni. Vì vậy mỗi nguyên tố phải có một vị trí nhất định cho phù hợp với tính chất của nguyên tố. Số chỉ vị trí của nguyên tố này trong HTTH gọi là số thứ tự hay số hiệu nguyên tử Z. Đến năm 1913 Van Del Brook nêu lên giả thiết là điện tích hạt nhân của bất kỳ nguyên tố nào cũng bằng số thứ tự trong HTTH. Cũng năm đó Moseley đã chứng minh được rằng độ dài sóng của tia X phụ thuộc vào số thứ tự của nguyên tố trong HTTH và đúng bằng Z, cũng đúng bằng giá trị điện tích dương của hạt nhân nguyên tử của nguyên tố. Vậy thì các nguyên tố được sắp xếp theo chiều tăng của Z và định luật tuần hoàn hiện nay ra đời.

6.1.2.Định luật tuần hoàn hiện nay : Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các nguyên tố và hợp chất của nó phụ thuộc tuần hoàn vào số điện tích hạt nhân nguyên tử (cũng là số thứ tự) của nguyên tố đó.

Ta thấy khi Z tăng thì số neutron cũng tăng, dẫn đến khối lượng tăng nên Mendeleep đã đưa ra như định luật của ông, nhưng vì số proton và neutron không tăng theo một tỉ lệ nhất định nên có những ngoại lệ mà ta đã ghi nhận.

Dựa vào số điện tích hạt nhân nguyên tử - đó là điều cực kỳ quan trọng, người ta xác định được các nguyên tố còn chưa tìm ra, như biết chắc giữa H có số khối bằng 1 (có Z = 1) và He có số khối bằng 4 (có Z = 2) không thể có một nguyên tử nào khác Nhưng khi xác định tính chất của các nguyên tố biến đổi tuần hoàn theo Z cũng chưa phải là đã khám phá ra nguyên nhân của hiện tượng tuần hoàn.

Tại sao tính chất của các nguyên tố lại biến đổi tuần hoàn theo Z ? Trong khi Z lại biến đổi đồng biến từ nguyên tố này sang nguyên tố khác từ 1 đến 110 ?

Một nguyên tố trung hoà điện thì tổng số electron bằng Z. Vậy thì phải chăng tính chất hoá học của nguyên tố là do lớp vỏ electron ? Từ các chương trước ta cũng đã biết, tính chất của các nguyên tố phụ thuộc vào cấu hình electron và năng lượng liên kết của electron với nhân, nhất là lớp vỏ electron ngoài cùng. Thế thì liệu tính chất tuần hoàn của nguyên tố phải chăng phụ thuộc vào cấu hình electron của lớp ngoài cùng ? Theo thuyết cấu tạo nguyên tử, ta lại thấy số electron của lớp ngoài cùng cứ lặp đi lặp lại từ 1 - 8 electron (chỉ có số lớp tăng) khi Z tăng – phù hợp với tính tuần hoàn (lặp đi lặp lại) tính chất của các nguyên tố.

Vậy thì sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các nguyên tố là do sự lặp đi lặp lại tuần hoàn cấu tạo lớp electron ngoài cùng hay nói cách khác : kiến trúc electron của nguyên tử của các nguyên tố là cơ sở để xây dựng HTTH. 37

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

Dựa trên định luật và tuân theo một số nguyên tắc nhất định, người ta đã đưa ra 5 dạng bảng : + Dạng ngắn kiểu ô cờ : + Dạng dài kiểu ô cờ : Hai dạng này được in trên bìa cứng và dùng phổ biến hiện nay. + Dạng bậc thang + Dạng vòng xòe + Dạng trôn ốc. Ba dạng sau này tuy có một số ưu điểm riêng nhưng ít được dùng vì không thuận tiện khi sử dụng 6.1.3.Nguyên tắc xây dựng HTTH : Nguyên nhân của sự tuần hoàn tính chất của các nguyên tố ta đã biết là do lớp electron ngoài cùng quyết định, nên dù là theo bất kỳ dạng bảng nào, khi xây dựng bảng HTTH, cũng phải chú ý đến lớp vỏ electron vì vậy luôn tuân thủ theo 3 nguyên tắc : a) Mỗi nguyên tố chiếm một ô theo thứ tự Z tăng dần từ trái sang phải và từ trên xuống dưới. b) Các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số lớp electron (cùng số lượng tử chính n) được xếp cùng một hàng (chu kỳ) c) Các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có số electron hóa trị bằng nhau được xếp thành một cột. Mỗi cột là một nhóm (Số electron hóa trị là số electron có thể tham gia trong phản ứng hóa học, được tính theo 1 trong 2 cách sau : 1) nếu electron cuối cùng thuộc AOs hay AOp thì số electron hoá trị bằng tổng số electron ở lớp ngoài cùng. 2) còn khi electron cuối cùng rơi vào AOd hoặc AOf thì số electron hóa trị bằng tổng số electron ở lớp ngoài cùng và số electron ở phân lớp có mức năng lượng cao nhất) 6.1.4.Cấu trúc của bảng HTTH : Nếu cắt 110 nguyên tố theo thứ tự từ 1 – 110 theo chu kỳ lặp lại các tính chất ta sẽ được 7 hàng, hàng gọi là chu kỳ.

Vậy chu kỳ là một dãy các nguyên tố sắp xếp theo số thứ tự tăng dần, mở đầu là một kim loại điển hình, cuối là một phi kim điển hình và kết thúc là khí hiếm.

Nếu nói theo thuyết cấu tạo nguyên tử thì chu kỳ là tập hợp các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số lớp n. n = 1 : Chu kỳ 1 (lớp K) ; n = 2 : chu kỳ 2 (lớp L) ; n = 3 : chu kỳ 3 (lớp M) ; n = 4 : chu kỳ 4 (lớp N), ….Số thứ tự của chu kỳ được viết bằng số Ả rập.

Ví dụ : nguyên tố Cl (Z = 17) có cấu hình electron : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 nên nó ở chu kỳ 3 của HTTH vì nó có 3 lớp electron Số nguyên tố trong từng chu kỳ : Vì kiến trúc của HTTH như trên đã đề cập, trên cơ sở của cấu hình electron, nên mỗi chu kỳ có một số nguyên tố nhất định (xem giải thích trong phần 6.2.Sự tuần hoàn trong kiến trúc electron của các nguyên tố) Chu kỳ 1 chỉ có 2 nguyên tố ứng với cấu hình 1s1 và 1s2.

Chu kỳ 2, 3 mỗi chu kỳ có 8 nguyên tố. Chu kỳ 4, 5 mỗi chu kỳ có 18 nguyên tố. Chu kỳ 6 có 32 nguyên tố. Chu kỳ 7 đang dở dang Nhóm : Các nguyên tố có tính chất giống nhau được xếp thành cột dọc, gọi là nhóm, ký hiệu bằng số La mã. HTTH được chia thành 8 nhóm trùng với số electron nhiều nhất của lớp ngoài cùng.

Nhóm là tập hợp các nguyên tố có mức oxi hoá dương cao nhất bằng nhau. Mỗi nhóm chia làm 2 phân nhóm, phân nhóm là tập hợp các nguyên tố trong một nhóm có tính chất hoá học giống nhau.

Theo thuyết cấu tạo nguyên tử : nhóm là tập hợp các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số electron hoá trị.

Phân nhóm là tập hợp các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cấu hình electron ở lớp ngoài giống nhau (chỉ khác nhau số lớp) 6.2.SỰ TUẦN HOÀN TRONG KIẾN TRÚC ELECTRON CỦA CÁC NGUYÊN TỐ : 38

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

- Vì chu kỳ gồm những nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số lớp electron, chỉ khác nhau ở số electron của các lớp bên ngoài, nên mỗi khi hình thành một lớp electron mới lại xuất hiện một chu kỳ mới. Số thứ tự chu kỳ trùng với số lớp electron. Vì vậy mỗi chu kỳ phải gồm một số nguyên tố nhất định ứng với số electron điền vào lớp bên ngoài từ ns1 đến np6. Nên ta dễ dàng giải thích tại sao chu kỳ 1 có 2 nguyên tố, chu kỳ 2, 3 mỗi chu kỳ 8 nguyên tố ; chu kỳ 4, 5 mỗi chu kỳ 18 nguyên tố, chu kỳ 6 có 32 nguyên tố.

- Nhóm là tập hợp các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số electron hoá trị. Vì vậy các nguyên tố có mức oxi hoá cao nhất như nhau thì xếp cùng một nhóm. Trong một nhóm lại chia thành 2 phân nhóm.

Trong cùng một phân nhóm thì lớp electron bên ngoài (có cấu hình ngoài) được xây dựng giống nhau, nên trong cùng một phân nhóm, tính chất hoá học giống nhau * Phân nhóm chính : được ký hiệu là A, khi electron có mức năng lượng cao nhất (ở trạng thái cơ bản) rơi vào AOs (họ s) hoặc AOp (họ p). Vì phân lớp s và p có 8 electron nên HTTH có 8 phân nhóm chính * Phân nhóm phụ : ký hiệu B, khi electron có mức năng lượng cao nhất rơi vào AOd hoặc AOf. Phân nhóm phụ lại được chia thành phân nhóm phụ loại 1 và phân nhóm phụ loại 2. + Phân nhóm phụ loại 1 gồm các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có electron cuối cùng rơi vào phân lớp (n - 1)d - các nguyên tố họ d. Phân lớp d có tối đa 10 electron nên có 10 phân nhóm phụ loại 1. Nhưng vì tính chất của các nguyên tố có cấu hình electron : (n -1)d6 ns2 ; (n - 1)d7 ns2 và (n - 1)d8 ns2 lại rất giống nhau, nên người ta lại ghép 3 nguyên tố cùng chu kỳ và có cấu hình s2 d6, s2 d7, s2 d8 (nhóm tam tố) vào một nhóm là nhóm VIIIB. Vậy phân nhóm phụ nhóm VIII là một ngoại lệ : riêng phân nhóm này có 3 cột. Nhiều hóa học gia đã cho rằng đây là điểm yếu của HTTH. + Phân nhóm phụ loại 2 là các nguyên tố họ f : các nguyên tố mà nguyên tử của nó có cấu hình (n - 2)f1 - 14 (n - 1)d0 - 1 ns2, gồm có 14 phân nhóm phụ loại 2, nhưng vì tính chất của từng nhóm 14 nguyên tố giống nguyên tố đầu trong cùng chu kỳ, nên người ta gọi là họ Lantan (có n = 6) và họ Acti (có n = 7) được xếp vào cuối bảng HTTH Các chu kỳ từ 1 đến 5 khi tuân theo nguyên tắc sắp xếp (trong phần 6.1.3.) ta dễ dàng hiểu được sự hình thành HTTH của các chu kỳ đó. Nhưng trong chu kỳ 6, có một số điểm cần lưu ý, sau khi nguyên tố mà electron cuối được điền vào phân lớp 6s xong thì (nguyên tố mà) electron kế tiếp rơi vào 5d1, lúc ấy do mức năng lượng của 4f thấp hơn nên electron kế tiếp (electron cuối của nguyên tố thứ 58) lại rơi vào 4f1 và cứ thế với 13 nguyên tố kế tiếp các electron sẽ từ 4f2 đến 4f14. Như vậy có 14 nguyên tố thuộc họ Lantan được xếp vào cuối bảng, được coi như thuộc phân nhóm IIIB vì có 3 electron hoá trị 5d1 6s2 còn các electron thuộc lớp f tại sao không được tính đến ? vì các electron này bị “chôn sâu” ở trong do điền vào lớp thứ 3 kể từ ngoài vào nên khó tham gia phản ứng.

Tương tự như chu kỳ 6, chu kỳ 7 cũng sắp xếp như trên. Họ Acti bắt đầu từ nguyên tố thứ 90 có cấu hình 6d2 7s2 đến nguyên tố thứ 103 có cấu hình 5f14 6d1 7s2 cũng được xếp vào cuối bảng dưới họ Lantan.

Ví dụ : Ta xét mối quan hệ giữa nguyên tố (Z) và vị trí của nó trong HTTH : 1) O (Z = 8) có cấu hình electron : 1s2 2s2 2p4. Nên O thuộc chu kỳ 2 (lớp L) vì có 2 lớp electron, thuộc phân nhóm VIA vì ở lớp ngoài cùng (n = 2) có tổng số electron là 6 (thuộc nhóm VI) và electron có mức năng lượng cao nhất rơi vào 2p (nên thuộc phân nhóm A).

2) Ngược lại, ta thử xác định nguyên tố M (tức là xác định Z) khi biết M ở chu kỳ 4, nhóm VIB : M ở chu kỳ 4 nên có 4 lớp electron, thuộc nhóm VI nên ở lớp thứ tư này có 6 electron hóa trị và thuộc phân nhóm B nên electron có mức năng lượng cao nhất rơi vào d hoặc f. Từ các dữ kiện đó, ta suy ra cấu hình electron ở lớp ngoài cùng của M : 3d5 4s1. Vậy M có Z = 2 + 8 + 8 + 6 = 24. ⇒ M ở ô thứ 24 của HTTH 6.3.QUAN HỆ GIỮA CẤU HÌNH ELECTRON và TÍNH CHẤT CÁC NGUYÊN TỐ 39

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

6.3.1.Bán kính nguyên tử : Theo cơ lượng tử : electron không thể xác định được vị trí thì không thể nói đến bán kính, nhưng khoảng cách giữa 2 nguyên tử luôn luôn là một hằng số, để tiện dụng cho việc tính toán người ta xem bán kính nguyên tử bằng một nửa khoảng cách từ nhân nguyên tử này đến nhân nguyên tử kia trong cùng một phân tử nhị nguyên tử (X2) Tương tự người ta cũng tính được bán kính ion (xem chương sau) Sự biến thiên của bán kính của các nguyên tử trong HTTH : - Trong cùng một chu kỳ khi đi từ trái sang phải do số lớp không tăng mà Z’ (điện tích hiệu dụng) tăng nên lực hút của nhân lên electron ngoài cùng tăng, lực hút tăng dẫn đến electron ngoài cùng bị hút mạnh về phía nhân nên electron ngoài cùng gần lại với nhân hơn tức bán kính nguyên tử giảm. Nhưng khi đi từ nhóm VIIA sang nhóm VIIIA (trong cùng chu kỳ) thì bán kính nguyên tử lại tăng lên, điều này được giải thích là do khi nguyên tử có cấu hình ns2 np6 - có đối xứng cầu, làm lực hút của nhân lên lớp electron ngoài cùng bị “chia sẻ” đều nên yếu đi làm khoảng cách giữa nhân và lớp electron ngoài cùng tăng lên.

- Trong cùng một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống dưới do Z’ không thay đổi bao nhiêu trong khi số lớp tăng dẫn đến lực hút của nhân so với electron ngoài cùng giảm nên electron ngoài cùng càng bị xa ra so với nhân - tức bán kính tăng.

- Còn phân nhóm phụ khi đi từ chu kỳ 4 đến chu kỳ 5 bán kính có tăng lên (giải thích như trong phân nhóm chính) trong khi từ chu kỳ 5 đến chu kỳ 6 (trong cùng một phân nhóm) bán kính ít thay đổi hoặc giảm chút ít, hiện tượng này được giải thích là do sự co lantanit.

Sự co lantanit có được do khi nguyên tố ở chu kỳ 6 cùng phân nhóm B với chu kỳ 5, thì nguyên tố ở chu kỳ 6 do thực tế bị dời vị trí về phía trước tới 14 ô so với lẽ ra nó phải có (vì 14 ô giữa nó : họ lantan bị đem xuống cuối bảng). Mà trong cùng chu kỳ khi đi từ trái sang phải bán kính giảm, nên nguyên tố tại vị trí này phải có bán kính nhỏ hơn.

Sự biến thiên của bán kính ion cũng tương tự, riêng các ion đẳng điện tử (các ion có số electron bằng nhau) thì bán kính càng giảm khi Z càng tăng, như O22-, F-, Ne, Na+, Mg2+, Al3+ đều có 10 electron nhưng bán kính giảm khi đi từ trái sang phải, điều này dễ hiểu vì có cùng số electron nhưng điện tích hạt nhân khác nhau thì hạt nhân nào có điện tích càng lớn thì hút electron lớp ngoài càng mạnh - bán kính càng giảm.

6.3.2.Năng lượng ion hoá : Còn gọi là thế ion hoá (ký hiệu I).

- Là năng lượng cần thiết để tách electron ra khỏi nguyên tử, nguyên tử này phải ở trạng thái cơ bản và cô lập.

Cần chú ý đến cả vế sau : nguyên tử ở trạng thái cơ bản và cô lập, nếu năng lượng để tách electron ra khỏi nguyên tử ở trạng thái kích thích, hoặc nguyên tử trong phân tử thì năng lượng tiêu tốn ấy không phải là năng lượng ion hóa.

Thế ion hoá I1, I2, I3 ,….. là năng lượng để tách e1, e2, e3,…ra khỏi nguyên tử, ion +, ion 2+,…

- Sự biến đổi năng lượng ion hóa trong HTTH : * Trong cùng chu kỳ, khi đi từ trái sang phải, I1 thông thường tăng dần. Điều này được giải thích tương tự như phần bán kính nguyên tử : số lớp không đổi trong khi điện tích hiệu dụng Z’ tăng, nên lực hút của nhân lên electron ngoài cùng tăng, do vậy càng khó tách electron - tức I1 tăng (cách giải thích này sẽ còn được dùng cho những tính chất sau) Nhưng có các điểm bất thường : khi trong cùng chu kỳ, đi từ phân nhóm IIA sang phân nhóm IIIA : I1 giảm, VA đến VIA : I1 cũng giảm, điều này được giải thích là do cấu hình electron của nguyên tử thuộc nhóm IIA có phân lớp (ns2) bảo hoà, nên việc tách 1 electron ra khỏi phân lớp bảo hòa sẽ khó hơn việc tách 1 electron của nguyên tử ở nhóm IIIA để được phân lớp bảo hòa, tương tự việc tách 1 electron ra khỏi phân lớp bán bảo hoà (np3) sẽ khó hơn việc tách 1 electron để được cấu hình bán bảo hòa. * Trong cùng một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống dưới, thế ion hóa giảm, giải thích tương tự như trong phần bán kính nguyên tử (Z’ ít thay đổi trong khi số lớp tăng, electron ít bị giữ chặt hơn, vì vậy việc tách electron ngoài cùng cần ít năng lượng hơn).

40

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

* Trong phân nhóm phụ, thông thường khi đi từ chu kỳ 4 sang chu kỳ 5 thì thế ion hóa ít thay đổi có khi còn giảm chút ít, còn khi đi từ chu kỳ 5 sang 6 thì thế ion hóa tăng : cũng được giải thích như trong phần bán kính nguyên tử Như vậy qua 2 tính chất vừa xét ta thấy tính chất của nguyên tử phụ thuộc vào 2 yếu tố : - Lực liên kết của electron ngoài cùng với nhân, yếu tố này lại phụ thuộc vào số lớp electron và điện tích hiệu dụng - Cấu hình electron, nhất là lớp electron ngoài cùng.

Chính 2 yếu tố này là vấn đề cơ bản để giải thích những tính chất tuần hoàn của nguyên tử 6.3.3.Aí lực electron : (ký hiệu : A) Là năng lượng tỏa ra hay thu vào khi nguyên tử tự do nhận thêm một electron để trở thành ion âm.

(Khi nguyên tử cần năng lượng để có thể nhận electron thì A > 0) Nhận xét : Khi electron từ ngoài đi vào nguyên tử, nó sẽ bị tác dụng bởi 2 lực : một lực hút của nhân và lực đẩy của các electron quanh nhân. Như vậy khi lực hút thắng lực đẩy thì sự hút electron là thuận lợi, nên A < 0 và ngược lại. Còn một yếu tố rất quan trọng - đó là cấu hình electron : Nếu nguyên tử hút electron vào để làm bảo hòa (hay bán bảo hòa) lớp hay phân lớp electron thì ái lực electron rất quan trọng. Còn khi lớp hay phân lớp bảo hòa (hay bán bảo hòa) thì nguyên tử rất khó hút thêm electron, nên A > 0. Thêm 1 electron vào tức là tăng thêm sức đẩy, do vậy khi nguyên tử hút thêm electron thứ 2 là vấn đề khó thể, nghĩa là A >> 0. Nói cách khác, những ion như O2-, N3- trên thực tế không tồn tại, mà chỉ để diễn tả một cách gần đúng thô sơ Ái lực electron của các nguyên tố rất khó xác định bằng thực nghiệm, chỉ được suy ra từ chu trình Born – Haber (xem 12.5.2.3 , chương 12) Ái lực electron của các halogen tương đối lớn vì nó chỉ cần nhận thêm một electron để đạt cầu hình khí hiếm.

Những nguyên tố đứng trước nguyên tố có phân lớp bão hoà hay bán bão hoà có ái lực electron tương đối lớn (như ái lực điện tử của các nguyên tố thuộc phân nhóm IA lớn hơn ái lực điện tử của các nguyên tố thuộc phân nhóm IIA ở cùng chu kỳ, ái lực điện tử của các nguyên tố thuộc phân nhóm IVA lớn hơn ái lực điện tử của các nguyên tố thuộc phân nhóm VA trong cùng chu kỳ) : do khi các nguyên tố này khi thu thêm 1 electron thì được phân lớp bão hòa hay bán bảo hòa.

Cũng chú ý các nguyên tố đầu nhóm (thuộc chu kỳ 2) có ái lực electron nhỏ hơn các nguyên tố dưới cùng nhóm – giải thích do : các nguyên tố đầu nhóm luôn có bán kính nhỏ nhất nên mật độ điện tích âm (electron) lớn, nên khó thu thêm electron nữa.

6.3.4.Độ âm điện : Khái niệm về độ âm điện được Pauling đề nghị năm 1932 để giải thích sự khác nhau về năng lượng liên kết trong phân tử - Độ âm điện của một nguyên tử trong phân tử là khả năng mà nguyên tử đó hút electron về phía mình.

Chú ý : Khái niệm độ âm điện chỉ bàn đến khi nguyên tử tồn tại trong phân tử chứ không phải nguyên tử ở trạng thái độc lập.

Cũng cần phân biệt giữa độ âm điện và ái lực electron, chú ý rằng độ âm điện là nói đến khả năng hút electron của nguyên tử trong phân tử, chứ không phải đã hút electron rồi.

- Cách xác định độ âm điện theo Pauling : Khi một liên kết cộng hóa trị được thực hiện giữa A-A và B-B thì có sự phóng thích năng lượng là EA-A và EB-B. Vậy khi A và B hóa hợp để tạo liên kết A-B, người ta dự đoán 1 2

năng lượng phóng thích sẽ là trung bình cộng của 2 năng lượng EA-A và EB-B : ( E A− A + E B − B ) Điều dự đoán trên đúng cho một số trường hợp như Cl-Br, Br-I. Nhưng phần lớn trường hợp

41

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN 1 2

khác, thực nghiệm cho biết : E A− B > ( E A− A + E B − B ) . Theo Pauling sự sai biệt này là do sự 1 2

cộng hưởng của A-B gọi là ∆. [∆ = E A− B − ( E A− A + E B − B )] : A-B (dạng a) A+ B- (dạng b) A- B+ (dạng c). Nếu dạng b nhiều thì dạng c xem như bỏ qua và dạng b càng nhiều B càng có khuynh hướng hút electron mạnh và ngược lại. Như vậy sự sai biệt năng lượng có thể được dùng để đo khả năng hút electron - tức độ âm điện.

Nếu gọi xA và xB lần lượt là độ âm điện của A và B. Từ đó : xB - xA = k ∆ . Về sau, khi khảo sát trên nhiều dữ liệu thực nghiệm, để có được số liệu chính xác hơn (xem bảng sau), 1 2

Pauling đề nghị thay trung bình cộng : ( E A− A + E B − B ) bằng trung bình nhân :

E A − A .E B − B

.

Vì vậy lúc ấy, năng lượng cộng hưởng sẽ là : ∆ = E A− B − E A− A .E B − B Để tìm sự tỉ lệ ta dựa trên các giá trị thực nghiệm : Năng lượng (Kcal/mol) của các liên kết : A B EA-A EB-B EA-B ∆ E A − A .E B − B ∆ F Si Si

Br F Br

37 42 42

46 37 46

41 40 44

57 129 69

16 89 25

4 9,2 5

Mà : xF - xBr = (xF - xSi) - (xBr - xSi) (*) Trong trường hợp xA - xB = ∆ thì hệ thức (*) không phải là một đẳng thức. Nhưng nếu lấy xA - xB = ∆ thì hệ thức (*) thỏa. Vì vậy : xA - xB = K ∆ . Với K =

1 23

để đổi đơn

vị từ Kcal/mol sang eV. Như vậy độ âm điện x tính bằng eV và ∆ tính bằng Kcal/mol. Ta thấy thang Pauling là độ âm điện tương đối. Chọn xF = 4, từ đó suy ra độ âm điện của các nguyên tố khác - Cách xác định độ âm điện theo Muliken : Muliken lấy thế ion hóa và ái lực electron để tính độ âm điện : Nguyên tử A có thể mất 1 electron để cho A+ : A → A+ + 1e + IA Nguyên tử A có thể nhận 1 electron để cho A- : A + 1e → A- - A (Giữa I và A thường ngược dấu). Từ hai nguyên tử A và B, giả sử cho được A-B+ thì năng lượng cần dùng là : IB AA. Tương tự giữa A và B nếu tạo được A+B- thì năng lượng cần dùng : IA - AB. Nếu khả năng hút electron về phía mình của 2 nguyên tử A và B bằng nhau (tức độ âm điện bằng nhau) thì : IB - AA = IA - AB. Hay : IA + AA = IB + AB. Như vậy hệ thức I + A có thể dùng để đo khả năng mà nguyên tử hút electron về phía mình, tức là hệ thức I + A để chỉ độ âm điện của một nguyên tử. Muliken chọn trung bình cộng của I và A làm trị số của độ âm điện của một nguyên tử.

xM =

1 (I + A).

2

Chia xM (độ âm điện theo Muliken) cho 2,8 thấy phù hợp với thang độ âm điện của Pauling. xM = 2,8.xP. - Sự biến thiên độ âm điện theo chu kỳ, phân nhóm : Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải độ âm điện tăng dần, trong cùng một phân nhóm khi đi từ trên xuống dưới độ âm điện giảm (giải thích như các mục trước) 6.3.5.Tính kim loại, phi kim : - Tính chất đặc trưng của kim loại trên góc độ hóa học là tính khử (cho electron trong phản ứng hóa học), trong khi phi kim vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử.

- Sự biến thiên tính kim loại theo chu kỳ, phân nhóm.

Trong một chu kỳ khi đi từ trái sang phải tính kim loại giảm dần (tính phi kim tăng dần), còn trong một phân nhóm khi đi từ trên xuống dưới tính kim loại tăng dần (tính phi kim giảm dần). Giải thích như trên.

Chú ý : 42

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

Một kim loại mạnh thì dễ phản ứng với chất khác, ta nói kim loại đó có tính hoạt động hóa học và thường tính kim loại tỉ lệ thuận với tính hoạt động hóa học của nó nhưng hai khái niệm này không đồng nhất, thí dụ như trong nhóm IA tính kim loại tăng dần từ trên xuống dưới, nghĩa là kim loại Li là kim loại yếu nhất trong nhóm, nhưng Li lại có hoạt tính hóa học mạnh nhất nhóm vì tính hoạt động hóa học của một kim loại không những phụ thuộc vào bản chất của kim loại mà còn một số tính chất khác như năng lượng hidrat hóa, kiểu liên kết giữa các nguyên tử kim loại,…

Cũng cần phân biệt rõ ràng giữa tính kim loại và thế ion hoá I, thông thường một kim loại mạnh thì thế ion hóa của nó nhỏ, nhưng không phải luôn luôn đồng nhất, thí dụ như Mg có tính kim loại mạnh hơn Al trong khi Mg lại có thế ion hóa I1 nhỏ hơn thế ion hóa I1 của nhôm. Lý do là thế ion hóa là một đại lượng của nguyên tử tự do, trong khi tính kim loại lại nói đến tính chất của đơn chất. Điều này có nghĩa tính chất của nguyên tử không phải bao giờ cũng trùng với tính chất của đơn chất. Ta cũng thấy nguyên tử N có độ âm điện mạnh xếp thứ ba trong tất cả các nguyên tố, nhưng ở điều kiện thường nitơ “trơ” - khó phản ứng với chất khác ngay cả với kim loại mạnh, (điều này ta đã biết là do trong N2 có liên kết 3 cần phải tốn nhiều năng lượng mới phá vỡ được phân tử N2).

6.3.6.Tính oxi hoá, tính khử : Để diễn tả điện tích của một nguyên tử, người ta thường dùng một tính chất gọi là mức (số) oxi hóa. Một cách khái quát, nếu trong hợp chất cộng hóa trị ta chỉ định đôi electron thuộc nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn thì mỗi nguyên tử trong hợp chất sẽ trở thành một ion giả tưởng. Điện tích của các ion giả tưởng này gọi là mức oxi hóa của nguyên tử trong hợp chất. Còn trong hợp chất ion, hẳn nhiên mức oxi hóa của nguyên tử bằng đúng với điện tích của ion đó (xem chương điện hóa phần Hóa đại cương 2) Electron hoá trị và số oxi hoá : Theo quy ước về mức oxi hoá người ta xem phân tử như được tạo thành từ các ion, nên số oxi hoá của các nguyên tố ứng với khuynh hướng mất đi hay thu thêm electron để có cấu hình ns2 np6 hay ns2 np6 nd10.

Vì vậy : • Mức oxi hoá dương cao nhất của một nguyên tố bằng số electron hóa trị của nó tức bằng với số thứ tự nhóm mà nguyên tố đó ở.

• Mức oxi hoá âm thấp nhất của phi kim bằng số electron hoá trị – 8 (tức bằng số nhóm – 8), còn các kim loại có mức oxi hoá thấp nhất bằng 0.

• Một nguyên tố có nhiều mức oxi hoá, nên ngoài mức oxi hoá cao nhất và mức oxi hóa thấp nhất còn có các mức oxi hoá trung gian.

Thí dụ : như S ở nhóm VIA nên S có mức oxi hoá thấp nhất = - 2 (như trong H2S,…), mức oxi hóa cao nhất = + 6 (như trong H2SO4,…) và có các mức oxi hoá trung gian là 0, +2, +4 (nhưng trên thực tế người ta chưa thấy có mức oxi hoá +2) Các nguyên tố trong cùng một phân nhóm thì có mức oxi hoá giống nhau nên : + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm IA : +1, 0 + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm IIA : +2, 0 + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIA : +3, 0 Riêng Tl còn có mức oxh +1, người ta giải thích do cặp electron ngoài cùng ns2 có tính trơ nên Tl có mức +1. + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm IVA : +4, +2, 0, -4 Các nguyên tố ở dưới (như Sn, Pb) có mức +2 bền hơn với 2 nguyên tố trên (C, S). + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm VA : -3, 0, +3, +5 Cũng theo quy luật đối với Bi mức oxh +3 bền hơn +5. + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm VIA : -2, 0, +2, +4, +6 Riêng Oxi không có mức +6 và +4, chỉ có mức oxh cao nhất +2 trong hợp chất duy nhất : OF2 do độ âm điện của O chỉ thua có F, cũng theo quy luật như trên Po có mức +4 bền hơn +6. + Mức oxi hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm VIIA : -1, +1, +3, +5, +7 43

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

Riêng F chỉ có các mức oxi hoá là 0 và –1 vì F có độ âm điện mạnh nhất, không thể có mức oxi hóa dương + Mức oxi hóa của các khí hiếm : hiện nay người ta có thể điều chế được các hợp chất của khí hiếm có các mức oxi hóa : +2, +4, +6, +8 (dĩ nhiên còn có mức oxi hóa = 0 trong đơn chất). + Mức oxi hóa của các nguyên tố chuyển tiếp : Các nguyên tố chuyển tiếp có nhiều mức oxi hóa, trong đó mức oxi hóa thấp nhất của nó trong các hợp chất thường là +2, cao nhất thường bằng số nhóm, có tất cả các mức oxi hóa trung gian cách nhau từng đơn vị, trong đó mức oxi hóa bền thường ứng với số oxi hóa cao nhất, nhưng có một số ngoại lệ : • Ở phân nhóm IB có nguyên tố có mức oxi hóa cao nhất là +3 • Phân nhóm VIIIB các nguyên tố thường có mức oxi hóa cao nhất không bằng số nhóm, hiện nay người ta chỉ thấy có 2 nguyên tố Ru (Z = 44) và Os (Z = 76) có mức oxi hóa cao nhất = +8, còn các nguyên tố khác trong cùng phân nhóm có mức oxi hóa cao nhất không quá +6

BÀI TẬP 1) Dựa vào đâu để xác định số nguyên tố trong một chu kỳ ?

2) Nguyên nhân của sự biến thiên tuần hoàn tính chất các nguyên tố khi điện tích hạt nhân tăng ?

3) Dựa vào cấu hình electron, xác định vị trí của các nguyên tố sau trong HTTH (chu kỳ, phân nhóm) : Cr (Z= 24) ; Cu(Z = 29) ; Se (Z = 34) ; I (Z = 53).

4) Viết cấu hình electron của các nguyên tố thuộc chu kỳ 3, chu kỳ 4, thuộc phân nhóm chính nhóm VI, nhóm VII. 5) Vì sao lại xếp các nguyên tố Cu, Ag, Au vào cùng một nhóm với các kim loại kiềm ? Xếp Mn, Tc, Re vào cùng nhóm với halogen ? So sánh tính chất hoá học của chúng.

6) Lấy một vài thí dụ để chứng tỏ rằng tính chất của các nguyên tử tự do của một nguyên tố có khác với tính chất của đơn chất của cùng nguyên tố đó.

7) I1, I2, I3 là năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai, thứ ba. Những phương trình nào sau đây ghi không đúng ý nghĩa của năng lượng ion hoá : a) H2 - 1e → H2+ -I1 b) Ca - 2e → Ca2+ - I2 c) Na(r) - 1e → Na+ - I1 d) Ca -2e → Ca2+ - (I1 + I2) + + e) Ca -1e → Ca -I1 f) H2 - 2e → 2H - 2I1 g) Al - 1e → Al+ -I1 8) Nhận xét sau đây có đúng không ? "Trong HTTH khi tính phi kim của các nguyên tố tăng thì tính axit của các hidrua của các phi kim đó cũng tăng" Giải thích.

9) Qui luật sau đây có đúng không : "Trong HTTH khi tính phi kim của các nguyên tố tăng lên thì tính axit của các hidroxit tương ứng cũng tăng". Dẩn chứng.

10) Viết cấu hình electron của các nguyên tố có Z = 25, 30, 35, 37 và xác định :

44

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 6 : HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

a) Chu kỳ, phân nhóm, nguyên tố nào là kim loại, phi kim (dựa vào cấu hình electron), số oxi hoá thấp nhất và cao nhất của từng nguyên tố. b) Cation hay anion nào dể được tạo thành nhất khi các nguyên tố Z = 35 và 37 tham gia phản ứng oxi hoá khử. Viết cấu hình electron của các ion đó.

11) Nguyên tố X ở chu kỳ 4 tạo thành được phân tử XH2 trong đó X thể hiện số oxi hoá thấp nhất là âm. Hãy xác định phân nhóm của X và điện tích hạt nhân Z của nó.

12) Nguyên tố X là kim loại, tạo thành được X2O7 trong đó X có số oxi hoá dương cao nhất, nguyên tử của nó có 4 lớp electron. Xác định chu kỳ, phân nhóm và viết cấu hình electron nguyên tử của nó.

13) Y3+ có phân lớp electron ngoài cùng : 3d2. a) Viết cấu hình electron của nguyên tử Y và Y3+. b) Xác định Z của Y3+, chu kỳ, phân nhóm của Y. c) Hai electron 3d2 ứng với những giá trị nào của số lượng tử chính n, phụ l, từ m và spin ms ?

14) A2+ có phân lớp electron ngoài cùng là 3p6. Hãy: a) Xác định Z của nó, chu kỳ, phân nhóm của A. b) Viết công thức oxit ứng với số oxi hoá dương cao nhất của A, công thức phân tử với H 15) Tính độ âm điện của các nguyên tử của các nguyên tố F, Cl, Br, I Biết : độ âm điện của H là χ = 2,2 và bảng sau : Hợp chất H2 F2 Cl2 Br2 I2 HF HCl HBr HI Năng lượng liên kết E (kcal. mol-1) 104,2 37,5 58 46,1 36,1 135 103,1 87,4 71,1 16) Dự đoán các oxit sau, oxit nào thuộc loại oxit baz, oxit axit, oxit lưỡng tính : B2O3, Al2O3, VO, V2O3, VO2, V2O5 17) Hãy sắp xếp (có giải thích) các hạt vi mô sau theo chiều giãm dần bán kính hạt : Rb+(Z=37), Y3+(39), Kr (36), Br - (35), Se2- (34), Sr2+ (38).

18) Một hợp chất được tạo thành từ các ion M+ và X 22− . Trong phân tử M2X2 có tổng số hạt proton, neutron, electron bằng 164, trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 52. Số khối của M lớn hơn số khối của X là 23 đơn vị. Tổng số hạt proton, neutron, electron trong M+ nhiều hơn trong X 22− là 7 hạt. a) Xác định các nguyên tố M, X và công thức phân tử M2X2 Viết cấu hình electron của M+ . b) Cho M2X tác dụng với H2O. Viết phương trình phản ứng xảy ra và nhận biết sản phẩm bằng phương pháp hoá học.

19) Hợp chất A được tạo thành thành từ các ion đều có cấu hình electron : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6.

Trong một phân tử A có tổng số hạt proton, neutron và electron bằng 164. a) Xác định công thức phân tử của A. Biết A tác dụng được với một nguyên tố đã có trong thành phần của A theo tỉ lệ mol là 1 : 1 tạo thành chất B. b) Cho A và B tác dụng vừa đủ với Br2 đều thu được chất rắn X. Mặt khác cho m gam kim loại Y chỉ có hoá trị n tác dụng hết với O2 thu được a gam oxit, nếu cho m gam kim loại Y tác dụng hết với X thu được b gam muối. Biết a = 0,68b. Y là kim loại gì ?

45

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

CHƯƠNG 7

KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ và LIÊN KẾT HOÁ HỌC

7.1 SỰ HÌNH THÀNH PHÂN TỬ TỪ NGUYÊN TỬ, ĐẶC TRƯNG CỦA LIÊN KẾT HOÁ HỌC - Hạt nhỏ nhất đại diện cho chất là phân tử, chứ không phải là nguyên tử, tính chất của phân tử đồng nhân cũng không giống với nguyên tử tạo phân tử như O2 và O. Vì vậy những kiến thức về phân tử - đứng trên góc độ hoá học có lẽ cần thiết hơn là nguyên tử nữa.

- Phân tử lại được tạo thành từ nguyên tử, tính chất của phân tử lại hoàn toàn khác với tính chất của nguyên tử tạo nên nó ví dụ như tính chất của HCl khác hẳn với H2 và Cl2 ... Vậy liên kết trong phân tử không phải đơn giản là sự nối kết giữa nguyên tử này với nguyên tử khác. Như vậy nếu hiểu được liên kết thì mới có thể hiểu được những vấn đề cơ bản của hoá học như : Cơ chế tạo thành chất, cấu tạo chất và khả năng phản ứng của nó, thành phần, tính đa dạng của chất ...

- Liên kết hoá học có các đặc trưng : * Độ dài liên kết : Là khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử. Độ dài liên kết không những phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử tạo ra nó mà còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác như kiểu liên kết, trạng thái hóa trị của nguyên tố tạo phân tử, của các nguyên tố khác trong phân tử ... Hiện nay, người ta đã xác định chính xác độ dài liên kết cho từng liên kết trong mỗi phân tử bằng các phương pháp như nhiễu xạ electron, quang phổ phân tử, phân tích cấu trúc bằng tia Roentgen ... * Góc hoá trị là góc tạo bởi 2 liên kết xuất phát từ nguyên tử trung tâm đến 2 nguyên tử khác. Trong một phân tử có nhiều liên kết nên có nhiều góc hoá trị. Độ lớn của góc hoá trị phụ thuộc trước hết vào bản chất của 3 nguyên tử tạo nên góc đó, ngoài ra còn phụ thuộc nhiều vào các nguyên tử khác trong phân tử, kiểu hợp chất, cấu hình không gian của phân tử.

Biết được góc hoá trị ta có thể suy ra một số tính chất của phân tử như momen lưỡng cực, cấu dạng của phân tử ...

Ví dụ : HOˆ H trong H2O bằng 104,5o nên momen lưỡng cực µ của H2O ≠ 0 ;

OCˆ O trong CO2 = 180o nên µ CO 2 = 0 , ... * Năng lượng liên kết : Bằng thực nghiệm, người ta nhận thấy khi tạo được liên kết thì luôn luôn giải phóng ra năng lượng và ngược lại khi bẻ gãy một liên kết để cho ra các nguyên tử tương ứng thì cần phải cung cấp năng lượng. Vì vậy người ta định nghĩa năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết để phá hủy một liên kết.

Nếu liên kết càng bền thì phải cần nhiều năng lượng mới phá vỡ được, năng lượng liên kết càng lớn.

Năng lượng liên kết phụ thuộc vào bản chất của liên kết, tức phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử cấu thành nên liên kết, nó còn phụ thuộc vào bậc của liên kết (bậc liên kết là số liên kết quanh nguyên tử đó) - Bậc liên kết càng cao thì năng lượng liên kết càng lớn.

7.2 THUYẾT ELECTRON VỀ LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ : Thuyết này ra đời vào năm 1916, nghĩa là sau mẫu nguyên tử của Bohr (1913) nhưng trước khi có cơ học lượng tử (1926 - Schrodinger), nên đã biết cấu hình electron của các nguyên tử.

Người ta nhận thấy các nguyên tố khí hiếm (bấy giờ là khí trơ) - là những nguyên tố có tính trơ - tính bền - về mặt hoá học - đều có cấu hình electron ở lớp ngoài cùng là s2 p6 (trừ He 46

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

: 1s2). Vì vậy người ta nghĩ đến cấu trúc với 8 electron ở lớp ngoài cùng là cơ cấu đặc biệt bền vững : qui tắc bát tử.

Vì vậy Lewis đã đưa ra lý thuyết về liên kết cộng hoá trị là loại liên kết góp chung electron - là loại liên kết xảy ra giữa các phi kim - khác với loại liên kết ion do Kossel đề ra trước đó cũng vào năm 1916 - loại liên kết giữa kim loại và phi kim.

Thuyết Lewis dựa trên nguyên tắc : - Bất cứ nguyên tử nào cũng đều muốn đạt đến quy tắc bát tử (tức có 8 electron ở lớp ngoài cùng).

- Để đạt quy tắc đó, mỗi nguyên tử bỏ ra 1 electron và đôi electron (của 2 nguyên tử) này sẽ dùng chung cho cả 2 nguyên tử.

Như Cl : ... 3s2 3p5 ( ) tức còn 1 electron độc thân và mỗi Cl sẽ bỏ ra một electron, vậy giữa 2 nguyên tử có 1 đôi electron chung nên tạo thành phân tử Cl2. Để tiện sử dụng, người ta biểu diễn 1 cặp electron bằng một vạch : Cl Cl Như vậy xung quanh mỗi nguyên tử clo trong phân tử đều có 8 electron (4 cặp electron).

Vì giữa 2 nguyên tử clo có 1 liên. kết . - 1. đôi . . chung nên ta nói trong phân tử Cl2, . electron. .dùng mỗi nguyên tử Cl có hoá trị 1. : Cl . . Cl : Cl : . . : .Cl. : .. ..

Với phân tử H2O, nguyên tử oxi có cấu hình electron : 2s2 2p4 có 6 electron ngoài cùng, oxi bỏ ra 2 electron, 2 nguyên tử H, mỗi nguyên tử H bỏ ra 1 electron. Vậy tạo thành 2 cặp electron dùng chung quanh nguyên tử oxi H O H . Xung quanh nguyên tử oxi có 8 electron vậy oxi có hoá trị 2 vì tạo 2 liên kết. Tương tự với NH3 ta có : H N H , nên N có hoá trị 3.

H Vậy hoá trị của một nguyên tố là số liên kết cộng hoá trị giữa nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác.

Sau này để giải thích một số trường hợp khác - là trường hợp cũng là liên kết cộng hoá trị mà đôi electron dùng chung lại chỉ do một nguyên tử bỏ ra - liên kết như vậy gọi là liên kết phối trí, như phân tử NH3, trên N còn 1 cặp electron không tạo liên kết, là của riêng nguyên tử N, khi có ion H+ tiến lại gần, thì đôi electron riêng của N có thể tạo liên kết với H+ và đôi electron này dùng chung cho cả N và H, như vậy đã hình thành nên liên kết.

H H + H + H N H H N H+ H N H H H H

Sau khi tạo liên kết phối trí, 4 đôi electron quanh N đều có chung một tính chất, độ dài liên kết như nhau, độ bền liên kết như nhau, nên người ta viết : Khi giữa 2 nguyên tử trong một phân tử tạo được 2 liên kết thì gọi là liên kết đôi như : O = C = O, tạo được 3 liên kết thì gọi là liên kết 3 như trong phân tử N2 : N ≡ N O C O

Trong ion CO32 − : đây là công thức Lewis. Nhưng sau này người ta biết rằng, O độ dài liên kết giữa C và 3 nguyên tử oxi đều bằng nhau, nên người ra nói rằng giữa C và mỗi oxi (bất cứ oxi nào) đều có một phần liên kết đôi nên công thức của CO32 − được viết là : 2O C O O Có nghĩa là cặp electron π không thuộc riêng cho nguyên tử oxi nào mà chung cho cả 3 O Onguyên tử, nghĩa là tổ hợp của : O C OC O C OO O O

47

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

Ta nói CO32 − có 3 công thức cộng hưởng. Như vậy mỗi công thức cộng hưởng chỉ biểu diễn cho một phần của phân tử. Vậy liên kết trong phân tử là tập hợp của các công thức cộng hưởng.

Tương tự các công thức cộng hưởng của Bezen : hay Khi khảo sát một số phân tử phức tạp hơn thì người ta nhận thấy qui tắc bát tử không phù hợp nữa như PCl5, SF6,…quanh P, S có lần lượt 5 đôi (tức 10 electron), 6 đôi (12 electron).

Hạn chế của thuyết : - Quá đơn giản, không có một lý thuyết hoàn chỉnh, chúng ta thấy thuyết này đã "lúng túng" khi giải thích các liên kết trong CO32 − , C6H6 ... Ngoài ra cơ sở của phương pháp là "bát tử" mà quy tắc bát tử đã bị vi phạm nghiêm trọng như trong PCl5, SF6, ...

- Thuyết cho rằng đôi electron dùng chung ở giữa 2 nguyên tử, nhưng thực tế do tính sóng của electron - electron không thể có mặt cố định ở một nơi nào đó, nghĩa là các electron tạo liên kết hay không tạo liên kết cũng không định cư, mà đều là của chung cho cả phân tử.

- Thuyết không giải thích được bản chất của liên kết cộng hoá trị, thuyết đã không giải thích được lực gì đã gắn bó 2 nguyên tử lại.

- Thuyết dựa trên đôi electron dùng chung, nhưng ta biết có những phân tử được hình thành bởi số lẻ electron như H 2+ , He22+ .

- Không giải thích được tính định hướng của liên kết cộng hoá trị.

7.3.CẤU TRÚC HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT CỘNG HOÁ TRỊ : Với các hợp chất cộng hoá trị, mỗi phân tử có một cấu trúc hình học xác định, bằng thực nghiệm, người ta thường gặp các cấu trúc sau : 7.3.1.Một số cấu trúc hình học : a. Phân tử loại AB2 : có 2 dạng ˆ B = 180o : B - Dạng đường thẳng : BA

A

B

Một số chất thuộc loại này có : BeCl2, CO2, ...

B B A - Dạng chữ V hay dạng góc : Phân tử không thẳng hàng thuộc loại này có : SnCl2, H2O, OF2, SO2, NO2, ...

b. Phân tử loại AB3 có các dạng : - Dạng phẳng : Cả 4 nguyên tử đều nằm trong mặt phẳng như : P BF3, BCl3, BI3 A - Tháp tam giác : A ở đỉnh, 3 B ở đáy tam giác như AH3, AX3 B Với A : N, P, As, Sb, Bi B B : Halogen B c. Phân tử loại AB4 có các dạng A - Từ diện : AH4 với A : C, Si, Ge, Sn B B EH 4− , EX 4− : E : B, Al , Ga B B - Vuông phẳng : cả 5 nguyên tử đều nằm trong mặt phẳng như A 2− XeF4, [NiCN 4 ] , ICl 4− , BrF4− .

B d. Phân tử loại AB5 có các dạng : 48

B

B B

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

B

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

- Lưỡng tháp tam giác : Nguyên tử A và 3B nằm trong mặt phẳng còn 2 nguyên tử B kia nằm thẳng góc với mặt phẳng có : PX5 B với X : F, Cl, CH3 B - Tháp vuông : Loại này thường không B B bền dễ chuyển hoá thành lưỡng tháp tam giác.

A B B e. AB6 : Có dạng bát diện : Như SF6, AlF63− , SiF62− , PF6− , SeF6 , TeF6 ,...

B A B B B B

B A

B

B

B f. Một số dạng khác như : C2H2, H2O2, Ciclohexan, benzen, ...

7.3.2.Thuyết đẩy các cặp electron hoá trị (Valence Shell Electron Pairs Repulsion).

Còn gọi là VSEPR. Thuyết này được dùng để dự đoán cấu hình các phân tử đơn giản như ABn và ABnKm .

Với A là nguyên tử trung tâm ; n là số nguyên tử B chung quanh, B còn gọi là phối tử ; K : đôi electron không liên kết của riêng A và m là số cặp electron không liên kết đó.

Thuyết do Gillespie và Nyholin đề nghị. Theo thuyết này sự sắp xếp các liên kết quanh nguyên tử trung tâm A phụ thuộc vào số đôi electron hoá trị của nguyên tử này. Các đôi electron hóa trị (cả đôi electron liên kết và không liên kết) được phân bố quanh nguyên tử trung tâm A sao cho năng lượng đẩy của các cặp electron đó cực tiểu, muốn vậy các cặp electron này, nếu được sẽ xa nhau nhất, lúc ấy phân tử sẽ có cấu hình bền nhất.

Sự tương tác giữa các cặp electron chỉ đáng kể khi góc hóa trị < 1200. Còn khi góc hóa trị ≥ 1200 thì có thể xem lực đẩy bằng 0. Để hiểu rõ về sự đẩy của các đôi electron, ta cần phải thấy sự không tương đương giữa đôi electron liên kết (L) và đôi electron không liên kết (KL) : đôi electron không liên kết là đôi electron hóa trị nhưng không tạo liên kết nên chỉ thuộc riêng cho nguyên tử nào đó mang nó (của nguyên tử trung tâm A chẳng hạn) còn đôi electron liên kết là đôi electron thuộc về cả 2 nguyên tử (A và B), dù đôi electron này có thể bị lệch về phía nguyên tử nào đó có độ âm điện mạnh hơn, thì đôi electron L vẫn thuộc về cả 2 nguyên tử nên phải ở xa nguyên tử trung tâm A hơn là đôi electron KL của A, mà khi các đôi electron KL càng gần A thì lực đẩy tĩnh điện cùng dấu sẽ càng mạnh hơn đôi electron L, hậu quả là đôi electron KL chiếm vùng không gian lớn hơn đôi electron L. Vì vậy : tương tác của các cặp electron giảm dần theo : không liên kết - không liên kết (KL-KL) > không liên kết - liên kết (KL-L) > liên kết - liên kết (L-L).

Thí dụ như phân tử AB3K2, quanh A có 5 đôi electron hóa trị : trong đó có 3 đôi electron liên kết với 3 phối tử B, còn 2 đôi electron không liên kết của riêng A. Lúc ấy theo thuyết đẩy các cặp electron hóa trị để cho các cặp electron hóa trị xa nhau nhất thì các cặp này sẽ phân phối theo dạng lưỡng tháp tam giác. Nhưng sự phân phối 5 đôi electron hóa trị không đẳng giá (có 2 loại : L và KL) này lên hình lưỡng tháp tam giác sẽ như thế nào ? Ta cũng để ý rằng dạng lưỡng tháp tam giác có 2 loại góc : loại 1200 cho 3 vị trí đẳng 4 giá nằm trong mặt phẳng (1, 2, 3 ) và loại 900 cho 2 vị trí đẳng giá 1 thẳng góc với mặt phẳng (4, 5). Khi đó : 1200 A - Nếu cặp electron hóa trị ở vị trí 1 (hoặc 2, hoặc 3) thì chịu 2 3 hai lực đẩy ở 4 và 5 (có góc = 900) còn lực đẩy ở 2 và 3 5 lên 1 có thể bỏ qua (vì góc = 1200).

- Nếu cặp electron hóa trị ở vị trí 4 (hoặc 5) thì do ở vị trí đó nó tạo với các vị trí 1, 2, 3 một góc 900 nên ở vị trí 4 (hoặc 5) sẽ có 3 lực đẩy ở 1, 2 và 3.

Như vậy sự phân phối có thể có : a) Dạng a : Cả ba cặp L đều nằm trong mặt phẳng tức ở các vị trí 1, 2, 3 còn hai cặp KL ở 4, 5.

49

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

b) Dạng b : Có hai cặp L ở trong mặt phẳng (1, 2 chẳng hạn), một cặp L ở ngoài mặt phẳng (4 chẳng hạn), còn hai cặp KL thì một nằm trong mặt phẳng ở 3, còn một nằm ngoài mặt phẳng ở 5. c) Dạng c : Một cặp L nằm trong mặt phẳng ở 1 chẳng hạn, hai cặp L còn lại nằm ngoài mặt phẳng ở 4, 5, còn hai cặp KL nằm trong mặt phẳng ở 2, 3 4 4 4 1 1 1 A A A 2 3 2 3 2 3 5 5 5 Dạng a KL-KL : không có lực đẩy KL-L : có 6 lực đẩy L-L : không có lực đẩy

Dạng b KL-KL : có 1 lực đẩy KL-L : có 3 lực đẩy L-L : có 2 lực đẩy

Dạng c KL-KL : không có lực đẩy KL-L : có 4 lực đẩy L-L : có 2 lực đẩy

Như trên đã nói, lực đẩy giữa KL-KL mạnh nhất nên so sánh cả 3 dạng ta thấy dạng c có sức đẩy nhỏ nhất. Vậy đối với AB3K2, phân tử tồn tại dưới dạng c. Nên phân tử AB3K2 có dạng hình chữ T (chỉ kể đến 4 nguyên tử A và B), nhưng vì sự đẩy giữa đôi electron KL mạnh hơn đôi electron L nên phân tử có dạng hình chử T hơi bị cụp xuống có dạng như sau (hình 7.3.1)

A B

B B

Trên cơ sở ví dụ vừa xét đó, lập luận tương tự, cấu hình của các Hình 7.3.1 Cl Be Cl phân tử được khảo sát như vậy, sẽ có một số dạng sau : a. Hai đôi electron hoá trị : AB2 : BeCl2, CaCl2, CaBr2 ...

Hình 7.3.2 Để sự tương tác nhỏ nhất thì các phân tử đó phải thẳng hàng (hình 7.3.2) F b. Ba đôi electron hoá trị : 1200 B - AB3 : BF3, BCl3, BI3 : có cấu hình phẳng. (hình 7.3.3) F - AB2K : SnCl2, PbCl2 : hình chữ V vì A còn 1 cặp electron không liên kết nó chiếm vùng không gian lớn hơn vì KL-L > L-L. (Hình 7.3.4)

Hình 7.3.3 F

HCl

Sn

<1200 Hình 7.3.4

Cl

C c. Bốn đôi electron hoá trị : H H - AB4 : CH4, CX4, ... : Để cho lực đẩy giữa các đôi electron nhỏ nhất, các phân tử loại này có cấu hình tứ diện (Hình 7.3.5) N H - AB3K : AH3, AX3 với A : N, P, As, Sb, Bi Hình 7.3.5 H H X : Halogen H H H Hình 7.3.6 Có cấu hình chóp đáy tam giác. (Hình 7.3.6) Cl - AB2K2 : H2O, OF2, OCl2 ...

O Cl Phân tử có dạng hình chữ V. (Hình 7.3.7) 1200 P d. Năm đôi electron hoá trị : Hình 7.3.7 Cl Cl Cl - AB5 : PX5, PX4CH3 ... Sự phân bố tối ưu khi các phân tử có cấu hình lưỡng tháp tam giác. (Hình 7.3.8) Hình 7.3.8 - AB3K2 : ClF3, BrF3 A Xem phần thí dụ ở trên (hình 7.3.1) B B Để cho sự tương tác giữa các electron hoá trị nhỏ nhất thì cấu hình được chọn là hình chữ T hơi bị cụp xuống. (Hình 7.3.1) B 50

HOÁ Hình ĐẠI 7.3.1CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

- AB2K3 : Như I3− : Phân tử thuộc loại này có dạng đường thẳng (cũng lý luận như phần thí dụ ở trên). (Hình 7.3.9)

I I

e. Sáu đôi electron hoá trị : -

AB6

2− 6

AlF 36− ,

:

SiF 62− , PF6−

SF6,

SeF6,

TeF6,

I Hình 7.3.9

2− 6

GeF , SnCl ,…Có cấu hình bát diện (Hình 7.3.10)

- AB5K : SbF52− , TeF5− , IF5 , XeF5+ : Quanh A có 6 đôi electron hóa trị, để có năng lượng cực tiểu, phân tử loại này có 4B nằm trong mặt phẳng, 1B nằm thẳng góc mặt phẳng, 1KL nằm vuông góc với mặt phẳng (Hình 7.3.11) - AB4K2 : XeF4, ICl 4− , BrF4− : có 6 đôi electron hóa trị quanh A, cũng lập luận như phần thí dụ, ta được cấu hình vuông phẳng (Hình 7.3.12)

B

B

B

B

B

A

B

B

A

A

B

B

B

B

B

B

B

B Hình 7.3.12

Hình 7.3.11

Hình 7.3.10

f. Bảy đôi electron hoá trị : - AB7 : IF7 Có cấu hình lưỡng tháp ngũ giác (Hình 7.3.13) - AB6K : SeCl62− , SeBr62− , TeCl 62− , TeBr62− A ở tâm của hình ngũ giác, 5 B ở 5 đỉnh của hình ngũ giác này, 1B ở trên và thẳng góc với mặt phẳng, còn 1KL nằm dưới mặt phẳng.

(Hình 7.3.14) F F

F

F

F

F F

F F

F F

F F Hình 7.3.13

Hình 7.3.14

g. Trong phân tử có nối đa : Cấu trúc hình học được quyết định bởi các electron σ , các nối đa làm cho : độ dài liên kết ngắn lại và các liên kết π thường chiếm vùng không gian lớn hơn, vì vậy góc có liên quan đến electron π thường lớn hơn, điều này được giải thích do mật độ điện tích âm cao gây ra lực đẩy mạnh hơn.

7.4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PHÂN TỬ : 7.4.1. Momen lưỡng cực : Khi 2 nguyên tử càng có sự chêch lệch về độ âm điện thì liên kết càng phân cực.

Như trong phân tử HCl, đôi electron liên kết không được phân bố đều cho 2 nguyên tử. Vì vậy đã phát sinh ra lưỡng cực. Người ta hình dung có một trọng tâm cho các hạt mang điện tích dương và có một trọng tâm cho các hạt mang điện tích âm. Nếu 2 trọng tâm đó trùng nhau ta nói phân tử không có cực, còn khi 2 trọng tâm lệch nhau - tức đã hình thành nên lưỡng cực - ta nói phân tử bị phân cực - và phân tử có momen lưỡng cực.

Momen lưỡng cực µ là tích số điện tích δ của một cực với khoảng cách d giữa 2 cực :

µ = δd

51

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

Nếu δ được tính theo 10-10 đơn vị điện tích (điện tích của 1 điện tử = 4,8.10-10 đvđt) ; d 0

0

tính bằng A (1 A = 10 −10 m) . Thì đơn vị của µ là D (Debye).

Thí dụ : Phân tử A+B- (A mất hẳn 1 electron, B nhận hẳn 1 electron) e = 4,8.10-10 đvtđ, 0

nếu dA-B= 1 A . Thì δ = 4,8.1 = 4,8D. Còn nếu tính theo hệ SI :

δ = 1,6.10-19. 10-10 = 1,6.10-29Cm. Vậy 1D =

1,6.10 −29 10 −29 = Cm 4,8 3

(C : coulomb ; m : mét)

Momen lưỡng cực được biểu diễn bằng một vectơ từ cực dương sang cực âm như H Cl. Nếu một phân tử có nhiều nguyên tử thì từng liên kết một có momen liên kết và momen lưỡng cực sẽ bằng tổng các vectơ momen liên kết (theo quy tắc cộng vectơ).

Ví dụ như phân tử CO2 có cấu hình thẳng, từng liên kết có momen liên kết lớn (do O có độ âm điện lớn hơn C nhiều) nhưng momen lưỡng cực của phân tử CO2 : µ CO2 = 0 O C O Như vậy giữa momen lưỡng cực và cấu hình của phân tử có mối tương quan chặt chẽ.

Phân tử H2O có momen lưỡng cực µ ≠ 0 vì vậy trong phân tử H2O không thể có cấu tạo thẳng hàng mà phải có dạng góc.

Tương tự như vậy đối với sản phẩm 2 lần thế vào nhân benzen như dinitrobenzen, hoặc nitrophenol, ... nếu đo được momen lưỡng cực ta có thể biết 2 nhóm thế này đính vào ở vị trí nào đối với nhau trong nhân benzen (orto, meta, para).

Ví dụ như diclobenzen nếu µ = 0 thì 2 nhóm Cl ở vị trí para còn nếu đo được momen lưỡng cực lớn thì 2 nhóm Cl ở vị trí orto, còn nhỏ hơn thì 2 nhóm ở vị trí meta vì :

µ2

µ1

µ1

µ1

300

O

A

600 O

µ

µ2

Hình 7.4.1.1

→

B →

µ →

Hình 7.4.1.2 * Ở para (Hình 7.4.1.1) : momen lưỡng cực µ = µ1 + µ 2 . Trong trường

µ2

* Ở orto (Hình 7.4.1.2) : trong trường hợp này 2 vectơ momen liên →

→

Hình 7.4.1.3

kết µ 1 và µ 2 tạo với nhau một góc 60 và khi nó có trị tuyệt đối bằng 0

→

∧

nhau, thì vectơ momen lưỡng cực µ ở trên đường phân giác của µ1Oµ 2 và giá trị của momen lưỡng cực là : µ = 2OA = 2 µ1 cos300 = 3 µ1 →

→

* Khi 2 nhóm thế ở vị trí meta (Hình 7.4.1.3), lúc ấy 2 vectơ µ1 và µ 2 tạo với nhau một →

góc là 1200 và vì có cùng giá trị (cùng nguyên tử Cl) nên vectơ momen lưỡng cực tổng µ ∧

nằm trên đường phân giác của góc µ1Oµ 2 nên giá trị của µ là : µ = 2OB = 2 µ1 cos600 = µ1

7.4.2. Tính chất quang học : Khi bức xạ điện từ tương tác với các phân tử, lúc ấy có thể xảy ra theo 2 cách là : trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hay không thay đổi phụ thuộc vào bức xạ chiếu đến.

Khi có bức xạ thích hợp thì phân tử hấp thụ năng lượng ∆Ε để phân tử từ mức năng lượng E1 chuyển thành E2. E2 = E1 + ∆Ε

52

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

Lượng năng lượng ∆Ε này sẽ làm thay đổi trạng thái của phân tử dưới các hình thức : làm cho phân tử quay, làm cho phân tử dao động (tịnh tiến) hoặc kích thích electron trong phân tử.

Mỗi một hình thức đều hấp thụ một năng lượng riêng mà ∆Ε = hν = h

c

λ

. Điều đó có

nghĩa, mỗi hình thức đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số ν nhất định (suy ra có λ nhất 0

định). Các bức xạ này tương ứng với λ : 1mm − 1000 A (10 −7 m) . Các bước sóng này nằm trong vùng vi sóng, hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại.

- Ở miền vi sóng, hồng ngoại : có ν nhỏ nên năng lượng ∆ E nhỏ chỉ đủ để làm phân tử quay - quang phổ tương ứng là quang phổ quay.

- Ở miền khả kiến : năng lượng tương ứng sẽ làm phân tử dao động - quang phổ tương ứng là quang phổ dao động.

- Ở miền tử ngoại : λ nhỏ suy ra ν lớn nên năng lượng lớn hơn 2 miền kia mới đủ năng lượng để kích thích electron trong phân tử lên mức có năng lượng cao hơn - quang phổ tương ứng là quang phổ điện tử phân tử.

7.4.3. Từ tính : Một phân tử có thể có các từ tính : thuận từ, nghịch từ hay sắt từ.

- Một phân tử có tính thuận từ khi phân tử bị hút bởi nam châm và người ta nhận thấy loại phân tử này có electron độc thân. Còn khi phân tử bị đẩy bởi từ trường ngoài - phân tử đó có tính nghịch từ - loại phân tử này có các electron đã ghép cặp hết. Còn tính sắt từ là tính thuận từ ở cường độ rất mạnh.

Sở dĩ các phân tử có từ tính như vậy là do phân tử có momen từ vĩnh cửu hay không.

- Monmen từ vĩnh cửu có được chỉ khi phân tử có electron độc thân vì khi một hạt bất kỳ nào có mang điện tích, lúc đó hạt chuyển động sẽ sinh ra momen từ không phụ thuộc vào việc có từ trường ngoài hay không.

Electron mang điện tích âm, được spin hoá (chuyển động quay chung quanh nó) nên sinh ra momen từ spin µ s : µ s = g s ( s + 1) ( µ B ) với g : Tỷ số từ quay =

momentæì ≈ 2; momengoïc

µ B : Đơn vị từ tính gọi là Magneton Bohr với µ B =

eh 2mc

(e : điện tích electron ; h : hằng số Planck ; m : khối lượng electron ; c : vận tốc ánh sáng).

Thí dụ : với 1 electron có : µ = 2

1 1 ( + 1) = 1,73 µ B 2 2

Electron khi chuyển động trên orbital sẽ gây ra momen từ orbital µ l .

Kết quả của 2 momen từ này gây ra từ tính của chất (có electron độc thân) và có µ = µ s + µ l . Nhưng thường µ l << µ s .

- Thuận từ : Khi một chất đã có momen từ vĩnh cửu dưới tác dụng của từ trường ngoài thì momen từ vĩnh cửu sẽ định hướng theo từ trường ngoài - Vì vậy nó bị hút bởi nam châm.

- Nghịch từ : Khi phân tử không có electron độc thân thì phân tử không có momen từ lúc không có từ trường ngoài. Khi có từ trường ngoài tác dụng lên phân tử, thì phân tử sẽ sinh ra một momen từ cảm ứng ngược chiều với từ trường ngoài. Momen từ cảm ứng này chỉ do momen từ orbital gây ra - nên momen cảm ứng rất nhỏ - còn momen spin thì không bị ảnh

53

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

hưởng do nó đã ghép cặp nên đã bù trừ lẫn nhau. Do momen từ cảm ứng ngược chiều với từ trường nên bị đẩy bởi từ trường ngoài - gọi là nghịch từ.

7.5.SỰ PHÂN CỰC CỦA LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ : Nếu phân tử được tạo bởi 2 nguyên tử đồng nhân thì đôi electron dùng chung sẽ nằm giữa 2 nguyên tử một cách đối xứng - ta nói liên kết cộng hoá trị không cực. Còn khi liên kết giữa những nguyên tử của các nguyên tố khác nhau, ít nhiều đều luôn có cực, ta nói liên kết cộng hoá trị có cực - Đó là do sự khác nhau về kích thước và độ âm điện của các nguyên tử.

Ví dụ như trong HCl thì H bị phân cực dương + δ còn Cl bị phân cực âm - δ lượng δ này gọi là điện tích hiệu dụng δ < 1. Thước đo độ phân cực này gọi là momen lưỡng cực .

Nếu nguyên tử clo trong phân tử HCl lấy hoàn toàn đôi điện tử dùng chung, nó trở thành Cl , ngược lại H trở thành H+ - lúc ấy điện tích hiện dụng bằng điện tích của điện tử. Và độ dài 0

liên kết H-Cl là 1,275 A nên µ = 4,8.1,275 = 6,11D . Nhưng thực nghiệm cho biết HCl có

µ tn = 1,03 D, vì vậy % ion của liên kết

=

µ tn .100 = 17% có nghĩa trong phân tử HCl có khoảng µ

17% tính ion của liên kết.

Dễ dàng thấy rằng sự phân cực của liên kết càng lớn khi µ càng lớn mà µ = δd (Xem 7.4.1.). Vậy sự phân cực rõ ràng phụ thuộc vào khoảng cách và độ âm điện của 2 nguyên tử chính xác hơn là phụ thuộc vào khoảng cách và sự chênh lệch độ âm điện của 2 nguyên tử tạo liên kết.

- Độ phân cực để giải thích một số tính chất của phân tử như : Tính hoà tan : Chất tan phân cực sẽ dễ tan trong dung môi phân cực và chất tan không phân cực sẽ tan trong dung môi không phân cực.

So sánh độ bền của phân tử.

So sánh tính axit, bazơ, ...

BÀI TẬP 1) Xác định các ion tạo thành từ nguyên tử Calci và oxi. Chúng có cấu hình electron của khí hiếm nào ? Viết công thức của hợp chất ion tạo thành giữa Calci và oxi.

54

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 7 : KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

2) Xét 2 nguyên tử M (Z = 20) và X (Z = 17). a) Viết cấu hình electron của M và X. b) Cho biết khuynh hướng ion hoá của M và X. c) Cho biết công thức hoá chất tạo thành giữa M và X. d) Hợp chất này có đặc tính cộng hoá trị hay ion ? Dự đoán trạng thái hoá chất ở nhiệt độ thường. Chất này có hoà tan trong nước không ? Chất này có hoà tan trong alcol không ?

3) Xét Mn có Z = 25. a) Viết công thức electron của Mn, qua đó cho biết vị trí của nó trong HTTH. b) Nguyên tố Mn thuộc loại nguyên tố gì ? c) Cho biết 1 hoá trị bền của Mn và giải thích các hợp chất có hoá trị khác như 7, 6, 4 sẽ có đặc tính gì ?

4) Xét Fe (Z = 26). a) Viết cơ cấu electron của Fe, vị trí trong HTTH b) Cho biết hai hoá trị thường thấy của Fe. Hoá trị nào khá bền ? c) Nước thiên nhiên (ao, hồ, sông, giếng…) để lâu thấy có lớp màu nâu hay đỏ lắng xuống đáy bình. Giải thích.

5) Viết công thức Lewis của : CO2, SO2, H2O, SO3, H2SO4, H3PO4, PO43 -, CH3NCS, HClO4, Pb3O4, Fe3O4, Na2SO4, Na2S2O3.

6) Acetilen là 1 phân tử thẳng hàng. Viết công thức Lewis của acetilen. So sánh bề dài liên kết C-C trong acetilen và etilen. Acetilen là phân tử phân cực hay không phân cực ? So sánh độ hoà tan của acetilen trong nước và trong benzen.

7) Viết công thức Lewis của PF3O. Giải thích tại sao có PF5 mà không có NF5.

8) Hãy cho biết thế nào là một lưỡng cực, momen lưỡng cực. Cho biết chiều của vectơ momen lưỡng cực.

55

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

CHƯƠNG 8

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

Chúng ta biết theo tiên đề 1 của cơ học lượng tử, thì mọi thông tin về hệ vi mô chỉ có thể được rút ra từ phương trình sóng mà cụ thể là phương trình sóng Schrodinger, nhưng chúng ta cũng đã biết phương trình sóng Schrodinger chỉ giải chính xác cho nguyên tử H (hoặc ion hidrogenoid). Với nguyên tử nhiều electron, cũng đã nhờ phương pháp gần đúng, đó là mô hình trường xuyên tâm đã nghiên cứu trong các chương trước. Còn đối với phân tử (là hệ ít nhất có 2 nhân) thì hệ lại càng phức tạp. Thí dụ như phân tử H2 : ∧

Từ phương trình sóng Schrodinger : H ψ = Eψ Đối với phân tử H2 thì : ∧

H =−

Với :

h2 8π 2 m 2 1=

2 1−

h2 8π 2 m

δ2 δx12

+

δ2 δy12

e1 2 2 1 2+ e (

1 1 1 1 1 + − − − − R r12 r1a r1b r2 a r2b )

+

δ2 δz12

và

2 2

=

δ2 δx 22

+

δ2 δy 22

e2

r12

+

δ2

r2a

r2b

r1a Ha

r1b R

Hb

δz 22

Phương trình sóng Schrodinger không thể giải được, phải dựa trên phương pháp gần đúng. Cũng năm 1927 đồng thời có 2 trường phái theo hai kiểu gần đúng : đó là thuyết liên kết hóa trị (gọi tắt VB) và thuyết orbital phân tử (MO).

Trong chương sau, chúng ta sẽ nghiên cứu MO, bây giờ chúng ta sẽ tiếp cận thuyết liên kết hoá trị (VB) và dù là phương pháp nào đi nữa, cũng nằm trong hệ thống cơ học lượng tử có nghĩa vẫn áp dụng những lý thuyết cơ bản về hệ vi mô đó là : Thuyết lượng tử Planck, lưỡng tính sóng hạt của hệ vi mô : De broglie, tiên đề về hàm sóng, nguyên lý chồng chất các trạng thái, nguyên lý không phân biệt các hạt cùng loại cũng như hệ quả của nó, ...

8.1.PHƯƠNG PHÁP HEITLER - LONDON VÀ PHÂN TỬ H2 Thuyết liên kết hóa trị còn có tên thuyết VB (do từ tiếng Anh : Valence Bond), có tên gọi khác là thuyết cặp, hoặc mang tên của hai nhà bác học : Heitler - London - người đã khảo sát phân tử H2 Đầu tiên theo hai ông thì khi tạo thành phân tử, trong phân tử vẫn còn cá tính của nguyên tử - có nghĩa các AO vẫn còn tồn tại và mỗi electron của nguyên tử H ở trạng thái cơ bản vẫn thuộc AO 1s và trong phân tử các electron vẫn chuyển động độc lập với nhau.

Gọi Ha có hàm sóng không gian - AO có hàm sóng ψ a ≡ 1s a chứa electron (1), còn Hb là ψ b chứa electron (2).

- Mới đầu khi 2 nguyên tử ở xa nhau (khoảng cách Ha - Hb = ∞ ) thì do mật độ xác suất tìm thấy cả 2 electron (1 và 2) của cả 2 nguyên tử Ha và Hb là ψ I2 = ψ a2 (1).ψ b2 (2) . Nên hàm sóng không gian của phân tử là ψ I = ψ a (1).ψ b (2) - Khi 2 nguyên tử tiến lại gần nhau (để tạo thành phân tử) do tính không phân biệt các hạt cùng loại ta lại có 1 hàm sóng khác hoàn toàn tương đương, đó là : ψ II = ψ a (2).ψ b (1) .

- Ta thấy ψ I và ψ II là 2 nghiệm của hệ, nên theo nguyên lý chồng chất các trạng thái ta lại có nghiệm : ψ = c1ψ I + c 2 ψ II . Vì hàm ψ I và ψ II hoàn toàn tương đương nên mật độ xác suất tham gia cả 2 hàm là như nhau nên c12 = c 22 ⇒ c1 = ± c 2 Gọi c1 = ± c 2 = ± N ± (ta sẽ tìm N ± sau).

56

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

Vì vậy : Và

[

ψ + = N + (ψ I + ψ II ) = N + ψ a (1)ψ b ( 2) + ψ a ( 2)ψ b (1)

[ a (1)ψ b (2) −ψ a (2)ψ b (1)] ψ − = N − (ψ I −ψ II ) = N − ψ

]

Hai hàm ψ + và ψ − là hàm không gian hay orbital phân tử. Khi ta hoán vị 2 electron cho nhau thì hàm ψ + không đổi dấu nên nó là hàm đối xứng, còn ngược lại ψ − là hàm phản đối xứng vì khi ta hoán vị 2 electron cho nhau thì hàm ψ − bị đổi dấu.

Từ chương trước đã biết là hàm sóng toàn phần (là tích của hàm không gian ψ với hàm spin χ(σ ) ) của hệ electron phải là hàm phản đối xứng (từ hệ quả của nguyên lý không phân biệt các hạt cùng loại hay từ nguyên lý ngoại trừ Pauli).

Mà hàm sóng không gian ψ + đối xứng nên hàm spin χ (σ ) phải phản đối xứng, tức spin phải đối song ( ). Tương tự như vậy : hàm sóng không gian ψ − là phản đối xứng nên hàm spin phải phản đối xứng, tức spin phải song song ( ).

Tức là đối với hàm ψ + thì spin phải đối song ( ) và đối với hàm ψ − thì spin phải song song ( ) Để biết ý nghĩa của ψ + và ψ − ta thử xét mật độ electron trong phân tử : ψ +2 = N +2 (ψ I2 + ψ II2 + 2ψ I .ψ II ) = N +2 [ψ a2 (1)ψ b2 (2) +ψ a2 (2)ψ b2 (1) + 2ψ a (1)ψ b (1)ψ a (2)ψ b (2) ψ −2 = N +2 (ψ I2 + ψ II2 − 2ψ I .ψ II ) = N −2 [ψ a2 (1)ψ b2 (2) +ψ a2 (2)ψ b2 (1) − 2ψ a (1)ψ b (1)ψ a (2)ψ b (2) ψ a (1)ψ b (1) : có nghĩa e1 vừa ở AO Ha vừa ở AO Hb tức là AO Ha phủ với AO Hb.

Ta thấy đối với hàm ψ + (khi spin đối song) thì mật độ electron tăng lên giữa 2 nhân (lợi thêm đại lượng 2ψ I .ψ II ) , còn ψ − (khi spin song song) thì mật độ electron giảm giữa 2 nhân.

Vì vậy ta nói hàm ψ + (khi spin đối song) tạo được liên kết và người ta cũng tính được năng lượng lúc ấy của hệ giảm, còn hàm ψ − (khi spin song song) (ψ − ) không tạo được liên kết vì có + năng lượng cao.

Năng lượng của hệ thoát ra 1sa 1sb (ψ + ) càng nhiều thì liên kết càng bền, lúc ấy 2 electron của 2 nguyên tử phải có spin đối song và sự phủ giữa các AO càng nhiều càng tốt (phủ cực đại) làm mật độ electron giữa 2 nhân tăng lên.

E

ψ− (b)

2EH

(a) ψ + R Năng lượng của H2 khi 2 nguyên tử H tiến tới : Đường (a) : spin đối song HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1 Đường (b) 57 : spin song song

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

Tính N ± : Ta luôn có : ∫ N ±2 (ψ I ± ψ II ) 2 dV = 1 (điều kiện chuẩn hoá) ∞

∫

⇒ N ±2 ψ I2 dV + ψ II2 dV ± 2ψ I ψ II dV = 1

Mà vì ψ I và ψ II đã chuẩn hoá nên ( ∫ψ I2 dV = ∫ψ II2 dV = 1 ) ⇒ N ±2 (2 ± 2∫ψ I ψ II dV ) = 1 Mà ψ I ψ II dV = ψ a (1)ψ b (2).ψ a (2)ψ b (1)dV = ψ a (1)ψ b (1).ψ a (2)ψ b (2)dV Cụm ψ a (1)ψ b (1) : có nghĩa electron (1) vừa ở AO của ψ a vừa ở AO ψ b có nghĩa 2 AO Ha ( ψ a ) và Hb ( ψ b ) phủ lên nhau nên gọi ∫ψ a (1).ψ b (1)dV = S : Tích phân phủ.

Và vì các electron (1) và (2) là đẳng giá nên :

∫ψ a (1).ψ b (1)dV = ∫ψ a (2).ψ b (2)dV = S

Nên : N .2(1 ± S ) = 1 ⇒ 2

±

2

N± =

1 2(1 ± S 2 )

Tích phân phủ S có thể lớn hơn 0, hoặc nhỏ hơn 0, cũng có thể bằng 0 : S > 0 : Các electron tạo liên kết tập trung giữa 2 nhân, lúc ấy tạo được liên kết giữa 2 nguyên tử.

S < 0 : mật độ electron ở giữa 2 nhân giảm làm lực đẩy giữa 2 nhân tăng.

S = 0 : không có tương tác hút hay đẩy.

Tóm lại : Theo Heitler - London, đối với phân tử H2 và sau này mở rộng một cách định tính đối với các phân tử khác, để tạo được liên kết thì : - Mỗi nguyên tử phải có ít nhất 1 AO chứa electron độc thân và 2 electron (của 2 nguyên tử ) phải có spin đối song (do đó thuyết còn có tên là thuyết cặp).

- Để liên kết càng bền thì 2 AO đó của 2 nguyên tử phải phủ lên nhau càng nhiều càng tốt (phủ cực đại) và lúc ấy mật độ xác suất tìm thấy electron giữa 2 nhân cao nhất.

Từ những điều cơ bản đó, ta rút ra được các hệ quả sau : Trả lời được bản chất của liên kết cộng hoá trị.

Hoá trị của các nguyên tố và giải thích nó.

Tính định hướng của liên kết cộng hoá trị và giải thích thành công một số phân tử đơn giản.

8.2.BẢN CHẤT CỦA LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ THEO VB : Từ trên đã có đề cập đến qui tắc phủ cực đại - làm cho mật độ xác suất tìm thấy electron giữa 2 nhân cao nhất - khi ấy người ta thường nói : đôi electron được định vị giữa 2 nhân và hệ quả là làm cho 2 nhân (đều mang điện tích dương) không những không đẩy nhau mà phải hút nhau nhờ lớp điện tích âm (2 electron) ở giữa như đưa hai đầu thanh nam châm cùng một cực vào 2 bên mảnh sắt sẽ thay vì 2 thanh nam châm đẩy nhau lại hút nhau nhờ trung gian mảnh sắt.

Vì vậy theo thuyết này, bản chất của liên kết cộng hoá trị cũng là lực tĩnh điện.

8.3.HOÁ TRỊ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ : (Quy tắc hoá trị spin) Cũng từ nội dung trên, ta thấy để tạo được phân tử thì mỗi electron độc thân (nằm trong AO của mỗi nguyên tử) có khả năng tạo được 1 liên kết. Vậy thì một nguyên tử có bao nhiêu electron độc thân sẽ có khả năng tạo bấy nhiêu liên kết như H, Cl có thể tạo được 1 liên kết, N có thể tạo được 3 liên kết, …Vì cấu hình electron của Cl : …3s2 3p5 : do Cl 58

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

có 1 electron độc thân, còn cấu hình electron của N :… 2s2 2p3 : có 3 electron 2 2 độc thân, còn C : …2s 2p có 2 electron độc thân. Ta thấy chỉ có 2 electron độc thân, nhưng C lại thường có hoá trị 4. Điều này được giải thích như thế nào ? Để tạo được phân tử thì trước đó C nhận năng lượng từ môi trường ngoài (ánh sáng, đun nóng chẳng hạn) và một electron ở 2s sẽ nhảy lên 2p - lúc ấy ta gọi C ở trạng thái kích thích : C* : …2s1 2p3 Như vậy C lại có 4 electron độc thân, cho nên C lại có hóa trị 4 (Để tạo thành CH4 chẳng hạn, thì trước đó C phải nhận năng lượng để có 4 electron độc thân, rồi các AO 2s và 2p (mỗi AO chứa 1 electron độc thân) phủ lên 4 AO 1s của 4 H (cũng chứa electron độc thân). Vậy phân tử CH4 tạo thành phải có năng lượng cao hơn các chất ban đầu (C, H2) sao ? Không phải như vậy, CH4 được tạo nên chắc chắn phải có năng lượng thấp hơn C và H2 ban đầu. Điều này được giải thích là sau khi tạo được 4 liên kết giữa C và H, lúc ấy năng lượng được phóng thích sẽ đền bù thừa thải cho năng lượng cần để kích thích lúc ban đầu, nghĩa là phân tử CH4 được tạo nên chắc chắn phải có năng lượng thấp hơn C và H2 ban đầu.)

Từ phần nguyên tử đã nghiên cứu, ta đã biết khi cung cấp năng lượng càng cao thì electron ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên ở những mức năng lượng càng cao ( [∆E = −13,6.Z ' 2 (

1 nc2

−

1 nt2

)] ),

nhưng trong các phản ứng hoá học thì năng lượng này là có hạn,

thông thường năng lượng này chỉ đủ để kích thích sang những mức có năng lượng xấp xỉ thí dụ như từ (n-1)d ns hay ns → np → nd. Điều này giải thích tại sao N và P có số electron lớp ngoài như nhau, nhưng ở N có hoá trị 3 cùng lắm là 4 (có 1 phối trí) còn P có thể đạt hoá trị 5 : P* : …3s1 3p3 3d1 (Vì N ở chu kỳ 2 không có AOd như P).

Về sau thuyết này mở rộng thêm rằng không nhất thiết phải mỗi nguyên tử bỏ ra 1 electron mà đôi electron ( ) có thể chỉ do 1 nguyên tử bỏ ra sẽ phủ với AO trống (không chứa electron nào cả) của nguyên tử kia H+ - đó là liên kết phối trí. Thí dụ như để H + + giải thích liên kết trong H3O , NH 4 : +

N Vì vậy hoá trị của một nguyên tố N sẽ do số electron độc thân của nguyên H H tố đó (kể cả khi kích thích) hoặc do số H H H AO lớp ngoài (các AO hoá trị). Như vậy H các nguyên tố chu kỳ 2 chỉ có hoá trị tối đa là 4. Còn các nguyên tố ở từ chu kỳ 3 trở đi có thể có hoá trị cao nhất (nguyên tắc) đến 9 (do : 1AO ns + 3AO np + 5AO nd), nhưng trên thực tế, thông thường các nguyên tố có hoá trị đến 6 (cũng có hoá trị 8 như Os trong OsO4, nhưng không phổ biến) - có lẽ do hiệu ứng không gian vì trở ngại lập thể nên số nguyên tử bao quanh một nguyên tử khác không thể quá nhiều.

8.4.TÍNH ĐỊNH HƯỚNG CỦA LIÊN KẾT CỘNG HOÁ TRỊ : Đây cũng là hệ quả của nguyên lý xen phủ cực đại.

Tức là 2AO của 2 nguyên tử phải phủ lên nhau càng nhiều càng tốt để đôi electron đối song có mật độ xác suất cao nhất giữa 2 nhân. Để hiểu phủ thế nào là cực đại, chúng ta sẽ xem giữa các AO có các cách phủ như thế nào 8.4.1.Liên kết σ , π , δ : - Cách phủ tốt nhất (cực đại) khi 2AO phủ trực diện - tức là phủ dọc theo trục nối 2 nhân sẽ được liên kết σ (phủ theo trục) Thí dụ : 59

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

- Khi 2 nguyên tử tiến lại gần nhau nếu tạo được liên kết thì nó luôn luôn "chọn được" cách phủ theo trục : σ . +

-

+

+

+

-

x

px - s

s-s

+

-

+

pz - pz

- Liên kết π : Nếu 2 nguyên tử đã tạo được liên kết σ rồi, nhưng nếu cả 2 nguyên tử đó còn hội đủ điều kiện* để tạo được liên kết thêm nữa thì lúc ấy nó sẽ tạo được liên kết π .

Liên kết π được tạo nên khi 2AO của 2 nguyên tử phủ bên với nhau nghĩa là 2AO này thẳng góc với trục nối 2 nhân nguyên tử.

Vì vậy để tạo liên kết π chỉ có AOp và AOd. y +

+

+

-

+

-

+ +

-

+

- -

+

x

-

-

-

Các liên kết π giữa :

p - p;

+

-

dxy - py

-

dxy - dxy

* Điều kiện để tạo liên kết π là : 2 AO của 2 nguyên tử phải nằm trên 2 trục song song nhau (như px-px) và mỗi AO chứa 1 electron hay 1AO chứa 1 đôi, AO kia không có electron.

- Liên kết δ : Cũng tương tự như vậy, "ưu tiên 3" mới đến liên kết δ , loại liên kết này chỉ tạo bởi các AOd : dxy - dxy hoặc dxz - dxz hoặc dyz - dyz + + Nếu giữa 2 nguyên tử khi phủ lên nhau bằng các AOs thì không có gì phải bàn vì các AOs không ưu tiên theo phương nào vậy các AOs chỉ tạo được liên kết σ . Nhưng khi nguyên tử tạo liên kết σ bằng AO p + + hay d với các nguyên tử khác thì phân tử có một cấu hình không gian xác định.

Liên kết δ 8.4.2.Sự định hướng của liên kết cộng hoá trị : - Đối với phân tử HCl do quy tắc phủ cực đại, để tạo liên kết σ s− p nên buộc tâm nguyên tử H phải nằm trên trục của AOp của Cl. - Với phân tử Cl2, nếu nó tạo liên kết z σ theo trục z thì các trục z của 2 nguyên tử Cl phải trùng nhau. + - Còn H2S, H2Se, PH3, ... ? + + + Do S : ...3s2 3 p 2 py pz x

y

-

Trên mỗi AO 3py và 3pz còn 1 electron độc thân (nhớ rằng py vuông góc với pz). Vì vậy 2 AO 1s của 2 H phải tiến đến trên trục Oy và Oz để phủ với 2AOp tương ứng của S, nên phân tử H2S có dạng hình chữ V. Lẽ ra HSˆH = 90 O nhưng vì đôi electron giữa S và H bị lệch về phía S (S có độ âm điện mạnh hơn H) nên giữa 2 liên kết này có mật độ electron ở góc lớn, nên nó đẩy nhau làm góc HSˆH nở ra một ít và bằng 92o.

Tương tự ta cũng có thể giải thích cấu trúc hình học của H2Se, PH3 ... Nhưng còn NH3, H2O, CH4 ? Nếu giải thích tương tự thì các góc HNˆ H ≈ HOˆ H ≈ HCˆ H ≈ 90 O . Nhưng trên thực tế các góc này lần lượt bằng 107,3o, 104,5o và 109,28o. Các góc này khác quá xa so với 90o. Do vậy đòi hỏi có một cách giải thích khác.

60

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

8.5.SỰ LAI HOÁ VÀ CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA PHÂN TỬ : Để giải thích cấu trúc lập thể của một số phân tử - để bổ sung những bế tắc ở trên, trong khuôn khổ thuyết VB, khi khảo sát phân tử BeH2, Pauling đã đề xuất ra thuyết lai hoá.

Trên nguyên tắc chung, ông cho rằng để tạo thành phân tử, các nguyên tử không dùng các AO thuận tuý (s, p, d ...) để phủ lên nhau. Mà trước đó có sự pha trộn giữa các AO s, p, d của cùng 1 nguyên tử để tạo ra các AO mới, các AO mới này đều có một phần tính s, tính p, ... phụ thuộc vào từng dạng lai hóa) - Ông gọi các AO mới này là các AO lai hoá. Chúng ta sẽ xét từng dạng lai hoá.

8.5.1.Lai hoá sp : Xét phân tử BeH2. Trong phân tử này có 2 liên kết giữa Be-H và 2 liên kết này đẳng giá.

Be có cấu hình electron : 1s2 2s2 để tạo được liên kết Be bị kích thích sẽ có cấu hình : Be* : …2s1 2p1 Hàm ψ 2s (AO 2s) và ψ 2 p (AO 2p) là những nghiệm của phương trình sóng Schrodinger nên theo nguyên lý chồng chất các trạng thái thì tổ hợp tuyến tính của nó cũng là nghiệm của phương trình sóng : ψ sp = c1ψ 2s + c 2 ψ 2 p (Với c1 và c2 lần lượt là hệ số tham gia của hàm

ψ 2s và ψ 2 p ). Vì khả năng đóng góp vào hàm ψ sp của ψ 2s và ψ 2 p là như nhau nên

c12 = c 22

và cũng vì tính chuẩn hóa của hàm mới ψ sp ( ∫ ψ 2 dV = 1 ) nên : c12 + c22 = 1 ⇒ c1 = ±c2 =

1

∞

2

nên

khi 2AO 2s và 2p tổ hợp với nhau ta sẽ được 2 AO mới là ψ sp = 1

1 2

(ψ 2 s + ψ 2 p ) và ψ sp = 2

1 2

(ψ 2 s − ψ 2 p ) .

Các hàm mới do sự tổ hợp từ các hàm cũ (các AO thuần túy 2s, 2p) được gọi là các AO lai hóa. Như vậy AO lai hóa là sự lai tạp giữa các hàm thuần túy.

Vậy thì hai AO ψ sp1 và ψ sp 2 là hai AO lai hoá sp, hai AO lai hóa này hướng về hai phía của đường thẳng, mỗi AO lai hoá chứa 1 electron, với nhân Be ở giữa. Các AO lai hoá có múi phủ nở rộng hơn AO thuần tuý : + + - + + - + + z z z s-p (sp)2 s+p (sp)1 Sau đó Be dùng 2 AO lai hoá này để phủ với 2AO 1s của 2 nguyên tử H tạo thành 2 liên ˆ eH = 180o và có 2 liên kết σ : kết σ . Vậy phân tử BeH2 có dạng đường thẳng HB H Be H Trạng thái lai hoá chỉ có được khi các AO để lai hoá phải có năng lượng không khác nhau nhiều.

8.5.2.Lai hoá sp2 : Là sự tổ hợp tuyến tính của 1 AO ψ s và 2AO ψ p có năng lượng xấp xỉ nhau để tạo thành 3AO lai hoá sp2 hướng về 3 đỉnh của hình tam giác đều với nhân nguyên tử ở trọng tâm của tam giác. * Các phương hình tổ hợp : ψ sp 2 =

1

ψ sp2 =

1

1

2

3 3

(ψ s + 2ψ px ) (ψ s −

1 6

ψ px −

1 2

ψ sp 2

ψ py )

y

3

+

61

-

ψ sp 2 2

+

+

ψ sp 2 1

x

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ ψ sp2 = 3

1 3

(ψ s −

1 6

ψ px −

1 2

ψ py )

Các phân tử : BF3, SO2, SO3... thuộc dạng lai hoá này.

Thí dụ thử mô tả lai hoá trong BF3 Để tạo được phân tử BF3 trước đó B phải ở trạng thái kích thích : B* : 2s1 2p2 B dùng 1AO 2s và 2AO 2p (2px, 2py) lai hoá với nhau để tạo thành 3 AO lai hoá sp2 hướng về 3 đỉnh của tam giác đều, mỗi AO lai hoá chứa 1 electron. Nhân B ở tâm của hình tam giác - nằm trong mặt phẳng xOy. B dùng 3 AO lai hoá này để phủ với 3AO 2px (hoặc 2py) của 3 nguyên tử F để tạo thành 3 liên kết σ . Trên B còn lại 1 AO 2pz thuần tuý trống (không có electron) song song với 3 AO 2pz (Mỗi AO đều chứa đôi electron). Vì vậy các AO 2pz của B có thể phủ bên với 2pz của F. Các AO 2pz của 3 nguyên tử F đều đẳng giá nên khi thì 2pz của B phủ với F này khi thì phủ với F kia hay nói cách khác giữa mỗi B-F có một F phần liên kết π .

F Thực nghiệm cho biết độ dài liên kết B-F F F B B ngắn hơn độ dài liên kết đơn B-F theo lý thuyết điều này minh chứng F F cho liên kết B-F có một phần liên kết đôi.

8.5.3.Lai hoá sp3 : Tương tự, đó là sự tổ hợp tuyến tính của 1AO ψ s và 3AO ψ p có năng lượng xấp xỉ nhau để tạo thành 4AO lai hoá hướng về 4 đỉnh của hình tứ diện đều, các góc của AO lai hoá : 109o28'. Các phương trình tổ hợp : 1 2

1 2

1 2

1 2

4

+

ψ sp 3 = ψ s + (ψ px + ψ py + ψ pz ) 1

- - -

ψ sp 3 = ψ s + (−ψ px + ψ py − ψ pz ) 2

z

ψ sp3

+

ψ sp3 1

+

y

ψ sp3

2

1 1 ψ sp 3 = ψ s + (ψ px − ψ py − ψ pz ) 2 2 3 1 2

x

1 2

ψ sp 3 = ψ s + (−ψ px − ψ py + ψ pz ) 4

+

ψ sp3 3

Các phân tử CH4, CX4, H2O, NH3 thuộc dạng lai hoá này. Ngoài ra còn có các dạng lai hoá sp d (hay dsp2), sp3d (hay dsp3), sp3d2 (hay d2sp3).

2

* Một số dạng lai hoá quan trọng : Dạng lai hoá

Kiểu hình học

Hình dạng phân tử

Một số phân tử

sp

Thẳng (180o)

AB2 : thẳng

BeX2

sp2

Phẳng (120o)

AB3 : phẳng

BX3, SO3, NO 3−

62

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

AB2 : chữ V

SO2, NO 2 , NO −2

Tứ diện (109o28')

AB4 : tứ diện AB3 : tháp tam giác

CH4, CX4, BF4−

sp2d

Vuông phẳng (90o)

AB4 : vuông phẳng

XeF4, [Ni(CN 4 )]

sp3d

Lưỡng tháp tam giác (120o và 900)

AB5 : Lưỡng tháp tam giác AB3 : chữ T AB2 : đường thẳng

PX5 ICl3, IF3, BrF3 ...

I 3−

sp3d2

Bát diện (900)

AB6 : bát diện

SF6, PCl 6−

AB5 : chóp đáy vuông

IF5

sp3

NH3, PX3 2−

8.5.4.Cấu trúc lập thể của một số phân tử phức tạp : a. Phân tử C2H4 : H H 2 Mỗi C lai hoá sp , mỗi C dùng 2 trong số 3AO lai hoá để C C phủ với 2AO 1s của 2H, trên mỗi C còn lại 1AO lai hoá sp2 sẽ phủ với nhau.

H H Trên mỗi C còn lại AO 2pz thuần tuý (chứa electron độc thân) song song với nhau nên phủ bên để tạo 1 liên kết π . Vậy phân tử C2H4 cả 6 nguyên tử ˆ H = HC ˆ C = ... = 120o , phân tử có 1 liên kết π C=C. đều ở trong mặt phẳng, các góc HC 1 2 b. Phân tử C2H2 : Tương tự như trên, nhưng thay vì lai hóa sp2, ở đây mỗi C lai hoá sp có dạng đường thẳng. Trong trường hợp này trên mỗi C còn 2AO 2px và 2py song song với nhau từng đôi một, nên H từng cặp phủ bên với nhau để tạo 2 liên kết π

C

C

H

c. Phân tử C6H6 : Mỗi nguyên tử C sau khi đã kích thích, nó lai hoá sp2, sau đó mỗi C dùng 1AO lai hoá sp2 để phủ với AO 1s của 1 H. Trên mỗi C còn 2AO lai hoá còn lại phủ với 2 C ở hai bên. Còn 1AO 2pz thuần tuý thẳng góc với mặt phẳng bezen (tức các AO 2pz song song với nhau) do đó từng cặp phủ bên với nhau. Nên mỗi liên kết C-C đều có một phần liên kết đôi và 3 đôi electron π không định cư.

Thuyết lai hóa không cho ta biết tại sao trong các phân tử AB4K, AB3K2 và AB2K3 Các đôi electron không liên kết K luôn luôn chiếm cứ vùng không gian lớn. Thuyết cũng không giải thích được vì sao trong phân tử dạng AB4K2 có cơ cấu vuông phẳng. Những nhược điểm đó có thể khắc phục được nếu ta vận dụng thuyết VSEPR cùng với thuyết lai hóa 8.5.5. Dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử không thuộc loại hợp chất phối trí: a) Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm Trên cơ sở thuyết lai hóa và thuyết VSEPR, ta có thể dự đoán được cấu hình không gian của các phân tử đơn giản. Gọi công thức phân tử của chất là : [ML n O m ]p± và x là số electron hóa trị riêng của M (thường bằng số thứ tự nhóm của M trong HTTH) Với : M là nguyên tử trung tâm ; L là phối tử hóa trị 1 và có n nhóm L ; O là phối tử hóa trị 2 và có m nhóm O ; p là số điện tích của phân tử.

63

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

Trước hết chú ý rằng chỉ có liên kết σ mới quy định nên dạng hình học của phân tử, còn liên kết π không ảnh hưởng nhiều đến hình dạng của phân tử, nó chỉ làm liên kết ngắn lại và góc hóa trị lớn hơn khi không có liên kết π . Vì vậy quanh M có bao nhiêu nhóm hóa trị 2 thì M cũng mất chừng ấy electron hóa trị riêng x của mình để tạo liên kết π nên số electron hóa trị riêng của M có khả năng để tạo liên kết σ là : x - m Vậy số electron hóa trị quanh M có khả năng tạo liên kết σ sẽ bằng số electron hóa trị của riêng M để tạo liên kết σ cộng với số electron mà mỗi phối tử đóng góp (tạo liên kết σ ), tức là : Số electron hóa trị quanh M có khả năng tạo liên kết σ = (x - m) + n + m = x + n.

Nếu là ion phân tử thì khi : - Phân tử mang p điện tích (+), chứng tỏ phân tử mất p electron hóa trị vì vậy số electron còn lại phải trừ bớt p, nghĩa là : Số electron hóa trị quanh M (có khả năng tạo σ) = x + n - p - Phân tử mang p điện tích (-), phân tử nhận p electron hóa trị, vì thế : Số electron hóa trị quanh M (có khả năng tạo σ) = x + n + p.

Tóm lại với : [ML n O m ]p ± thì : Số electron hóa trị quanh M (có khả năng tạo σ ) = x + n ∓ p Ta biết cứ 2 electron sẽ chiếm cứ 1 AO dù thuần túy hoặc lai hóa, nên :

Số AO hóa trị của M (có khả năng tạo σ ) phải là :

x+n∓ p .

2

Chú ý : dấu (-) ứng với ion dương [ML n O m ]p + , dấu (+) ứng với ion âm [ML n O m ]pNếu số AO hóa trị của M sau khi được tính như trên có giá trị là :

•

2 thì trạng thái lai hóa của M sẽ là sp

•

3 thì trạng thái lai hóa của M là sp2

•

4 là lai hóa sp3

•

5 là lai hóa dsp3 (hay sp3d)

•

6 là lai hóa d2sp3 hay sp3d2

•

7 là lai hóa d3sp3 hay sp3d

•

Còn khi giá trị tính theo biểu thức trên là bán nguyên (như 1,5 ; 2,5 ; 3,5 ; 4,5…), thì ta làm tròn lên như : 2,5 sẽ được làm tròn lên 3. Vì 1 electron vẫn phải chiếm 1 AO, (1 AO không thể chứa quá 2 điện tử : theo Pauli) Để ý là trong "công thức" tính số AO hóa trị của M không có mặt số phối tử hóa trị 2.

Nếu phối tử có hóa trị 3 tức nguyên tử trung tâm phải mất đi 2 electron để tạo liên kết π , cũng lập luận như trên, ta sẽ dễ dàng tìm được trạng thái lai hóa thích hợp

Thí dụ : Dự đoán trạng thái lai hóa của N trong NO2+, NO2, NO2-, của I trong I3- Trong NO2+ : N có 5 electron hóa trị riêng, quanh nó không có phối tử hóa trị 1, chỉ có phối tử hóa trị 2. Vậy : Số AO hóa trị của N phải là :

x + n ∓ p 5 + 0 −1 + = 2 . Vậy trong NO2 , = 2 2

N có trạng thái lai hóa là sp - Trong NO2 : Số AO hóa trị của N phải là : hóa của N trong NO2 là sp2.

64

x+n∓ p 5+0 = = 2,5 → 3. Trạng thái lai 2 2

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

- Trong NO2- : Số AO hóa trị của N phải là : - Trong I3- : Số AO hóa trị của I phải là :

x + n ∓ p 5 + 0 +1 2 = = 3 . N lai hóa sp 2 2

x + n ∓ p 7 + 2 +1 3 = = 5 .⇒ I lai hóa sp d 2 2

b) Dự đoán góc hóa trị và cấu trúc hình học của một số phân tử : Sau khi đã biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm rồi, dùng thuyết VSEPR (1) kết hợp với hiệu ứng không gian (2) và sự chênh lệch về độ âm điện (3) giữa nguyên tử trung tâm và phối tử ta có thể dự đoán góc hóa trị, qua đó dự đoán cơ cấu không gian của các phân tử : (1) : Khi đã biết kiểu hình học ứng với trạng thái lai hóa, dựa trên thuyết VSEPR, trong đó chú ý đến kiểu hình học có góc hóa trị không bằng nhau như sp3d (dsp3) thì có nhiều cấu hình có thể có ứng với một phân tử không đối xứng, ta chọn ưu tiên sao cho sự đẩy của các đôi electron là cực tiểu. Chi tiết hơn, nếu trong AO không liên kết (KL) chỉ chứa 1 electron, do mật độ điện tích âm bé hơn thì sự đẩy dĩ nhiên phải nhỏ hơn AO liên kết (L) (có một đôi electron).

Thí dụ 1 : Xét phân tử IF3 (Dạng AB3K2) : (Như trên, ta dự đoán được trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm I là

7+3 =5.

2

Vậy lai hóa sp3d) I :...5s2 5p5 5d0. Ở trạng thái kích thích I* :...5s2 5p4 5d1 I dùng 1 AO5s, 3AO5p và 1AO5d lai hóa với nhau để tạo ra 5AO lai hoá sp3d hướng về 5 đỉnh của hình lưỡng tháp tam giác với I ở tâm của hình, trong số đó có 2AO lai hoá mỗi AO lai hoá có 1 đôi electron, 3AO lai hoá còn lại mỗi AO chứa 1 electron, I dùng 3 AO lai hoá (chứa electron độc thân) phủ với 3AO 2p của 3 nguyên tử F để tạo 3 liên kết σ (L), còn 2AO (chứa đôi electron) không tạo liên kết chỉ thuộc riêng của I - gọi là AO không liên kết (KL) Vì vậy cấu hình có thể là : 4

4

4 1

1

1 2

3 5

A

A

A 2

3 5

2

3 5

Dạng c Dạng b Dạng a Nếu vận dụng lý thuyết VSEPR ta thấy : (Khi các đôi electron nằm trong 2 AO tạo với nhau một góc nhỏ hơn 1200 thì sẽ gây ra lực đẩy đáng kể - do cùng mang điện tích âm). Ở (a) có : 0 lực đẩy KL-KL (vì 2 AO không liên kết (KL) tạo với nhau một góc 1800 ; 6 lực đẩy KL-L (vì 2 AO liên kết (L) tạo với nhau A 0 0 một góc 90 ) và 0 lực đẩy L-L (vì 2 AO L tạo với nhau một góc 120 ).

B B Ở (b) có : 1 lực đẩy KL-KL ; 3 lực đẩy KL-L và 2 lực đẩy L-L. B Ở (c) có : 0 lực đẩy KL-KL ; 4 lực đẩy KL-L và 2 lực đẩy L-L. Ta thấy ở cấu hình (c) lực đẩy ít nhất. Vậy phân tử IF3 có dạng hình chữ T hơi bị cụp xuống do sự đẩy giữa đôi electron KL lên L mạnh hơn L-L. Thí dụ 2 : Xét phân tử I 3− (Dạng AB2K3) : (Cũng tính toán như trên ta dự đoán được nguyên tử I trung tâm thuộc dạng lai hóa sp3d).

Xem nguyên tử trung tâm là I- có cấu hình electron : I- : ... 5s2 5p6 5d0. Ở trạng thái kích thích I-* : ...5s2 5p5 5d1 65

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

I dùng 1 AO5s, 3AO5p và 1AO5d lai hóa với nhau để tạo ra 5AO lai hoá sp3d hướng về 5 đỉnh của hình lưỡng tháp tam giác với I- ở tâm của hình, trong số đó có 3AO lai hoá mỗi AO lai hoá có 1 đôi electron, 2AO lai hoá còn lại mỗi AO chứa 1 electron, I- dùng 2 AO lai hoá (chứa electron độc thân) phủ với 2AO 5p của 2 nguyên tử I để tạo 2 liên kết σ (L), còn I I

I I

I

I I

I

I

3AO (chứa đôi electron) không tạo liên kết chỉ thuộc riêng của I- - gọi là AO không liên kết (KL). Vì vậy cấu hình có thể là : Dạng (a) Dạng (b) Dạng (c) Vận dụng thuyết VSEPR như trên, để năng lượng thấp nhất thì cấu hình được chọn phải là dạng (b). Vì vậy mặc dù trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm trong trường hợp này là sp3d nhưng phân tử I 3− lại có cấu trúc hình học B B là đường thẳng.

A Tương tự nếu tổ hợp cả hai thuyết ta cũng dễ dàng thấy rằng với B B các phân tử dạng AB4K2 đều có cấu hình vuông phẳng : (2) : Về hiệu ứng không gian, ta dễ dàng thấy rằng các phối tử có kích thước lớn cũng như các phối tử có nhiều nguyên tử sẽ phải chiếm vùng không gian lớn hơn (để sự đẩy giữa các AO đạt cực tiểu). Thí dụ như các phân tử PF3Cl2, SbPh2Cl3 (Ph : C6H5-), … đều lai hóa sp3d, mỗi phân tử về lý thuyết đều có 3 cấu hình có thể có, nhưng khi xét về hiệu ứng không gian thì trong PF3Cl2, 2 nguyên tử Cl vì có kích thước lớn hơn (F) nên cấu hình ưu tiên là 2 nguyên tử Cl nằm trong mặt phẳng của hình tam giác, trong khi với SbPh2Cl3 thì 2 gốc phenyl (Ph) phải nằm trong mặt phẳng.

Cl F Cl F Sb

P

Ph

Ph

Cl

Cl

Cl F : Về sự chênh lệch độ âm điện : đôi electron liên kết L sẽ gần nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn. Nếu đôi electron L càng gần nguyên tử trung tâm thì mật độ điện tích âm ở gần nguyên tử trung tâm càng lớn, sự đẩy tĩnh điện càng lớn, góc có chứa L này sẽ lớn hơn. Ngược lại khi đôi electron liên kết L' càng xa nguyên tử trung tâm thì góc có đôi electron L' này càng nhỏ. Thí dụ như phân tử OX2 với X là F, Cl, Br. Các phân tử đều có cùng nguyên tử trung tâm O lai hóa sp3, nhưng vì độ âm điện giảm dần từ F đến Br nên đôi electron càng gần nguyên tử trung tâm O khi phối tử đi từ F đến Br, do vậy sự đẩy giữa các cặp L-L càng (3)

^

^

^

tăng, hậu quả là góc hóa trị tăng dần : FOF < ClOCl < BrOBr

66

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 8 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ

BÀI TẬP 1) Trên cơ sở của thuyết VB hãy giải thích : a) Bản chất lực liên kết cộng hoá trị. b) Tại sao một nguyên tử H chỉ có thể liên kết với một nguyên tử H khác ? c) Tại sao góc liên kết trong phân tử (H2S chẳn hạn) luôn luôn cố định và bằng 920 ? d) Mô tả sự hình thành các liên kết trong các phân tử Cl2 , N2 , HCl 2) Điều kiện tạo thành liên kết cộng hoá trị và liên kết cho nhận.

3) Hãy giải thích tại sao chỉ có phân tử X2 (X ∈ VIIA) mà không thể có phân tử X3, X4…?

4) Một nguyên tố có thể có nhiều hoá trị không ? Cho thí dụ. F, O có như vậy không ? Hãy giải thích.

5) Thế nào là liên kết σ , π , δ . Liên kết nào bền hơn ? Cho thí dụ.

6) B có 3e hoá trị, N có 5e hoá trị và chúng đều ở chu kỳ 2. Cho biết hoá trị có thể có của chúng. Giải thích.

7) Cho biết cấu hình không gian (cơ cấu lập thể) của : CCl4, C2H4, C2H2, SCl2, PF3Cl2, PF3(CH3)2, SbPh2Cl3, BiPh3Cl2, BrF3, SO2, SO3, NO2, NO2+, NO2- .

8) B và Al đều ở IIIA. Giải thích tại sao có Al2Cl6 mà không có B2Cl6.

9) Cho các hợp chất sau : CHCl3, CCl4, PH3, BeCl2. Hãy cho biết (có giải thích) phân tử nào phân cực, phân tử nào không ?

10) Người ta nhận thấy KI dể tan trong nước có chứa I2 hơn là trong nước tinh khiết. a) Viết phương trình phản ứng giải thích. b) Cho biết cơ cấu lập thể của anion này.

11) a) ở trạng thấi rắn, PCl5 tồn tại một phần dưới dạng PCl6- và PCl4+. Cho biết cấu hình không gian của 2 ion đó. b) ở trạng thái rắn, PBr5 không cho các ion tương tự như trên mà lại phân li một phần cho PBr4+ và Br -. Giải thích.

12) So sánh các góc XOX trong phân tử OX2 với X là : F, Cl, Br. 13) So sánh các góc trong F2CO ; Cl2CO ; (NH2)2CO. 14) Xét 2 phân tử Cl2O và ClO2. a) Giả sử O dùng 2AO 2p để tạo liên kết σ với 2 AO của 2 Cl để tạo thành Cl2O thì góc ClOCl là bao nhiêu . Điều giả sử trên có đúng không ? Nếu không hãy cho biết cơ cấu lập thể của Cl2O. b) Cho biết cơ cấu lập thể của ClO2 và so sánh góc OClO với góc ClOCl của 2 phân tử ClO2 và Cl2O. c) Giải thích tại sao ClO2 có khuynh hướng nhị hợp cho Cl2O4.

Thực nghiệm cho biết góc ClOCl = 1110 (trong Cl2O) và góc OClO = 1160 (trong ClO2) 15) Cho các hợp chất sau : OF2, NF3, BF3. Biết các góc của FOF, FNF, FBF tương ứng là 103015, 109028, 1200. Hãy : a) Cho biết cấu trúc không gian của từng hợp chất. b) Giải thích tại sao góc hoá trị tăng dần từ phân tử OF2 đến BF3.

16) Theo số liệu thực nghiệm, khoảng cách giữa hạt nhân trong phân tử AlCl3 là : rAl-Cl = 0,206nm, rCl-Cl = 0,357nm. Hãy chứng minh dạng hình học của phân tử của AlCl3 (tại sao là dạng phẳng và góc hoá trị là 1200).

67

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

CHƯƠNG 9

THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ

Thuyết này do Hund và Muliken đưa ra vào năm 30 của thế kỷ 20 - gọi tắt là MO (Molecular Orbital) 9.1.LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN CỦA THUYẾT MO Theo phương pháp này, các ông xem phân tử như là một khối thống nhất được tạo nên từ các tâm (các nhân nguyên tử ) và các electron. Lúc ấy trong phân tử không còn cá tính của nguyên tử mà tất cả các electron và các nhân cũng đều thuộc về phân tử. Các electron di chuyển xung quanh các hạt nhân (khác về cơ bản với VB), xem phân tử như là một nguyên tử có nhiều tâm. Như vậy những tính chất của phân tử là tính chất của nguyên tử có nhiều tâm (thay vì một tâm) nên nó kế thừa và áp dụng tất cả những thành quả của nguyên tử. Như vậy : 1. Trong phân tử, trạng thái của mỗi electron được mô tả bởi hàm sóng ψ - gọi là Orbital phân tử (MO). Suy ra ∫ψ 2 dV cũng biểu diễn xác suất tìm thấy electron trong thể tích

dV của phân tử.

2. Mỗi ψ phân tử cũng được xác định bằng bộ số lượng tử.

3. Mỗi MO cũng có một giá trị năng lượng xác định.

4. Việc phân bố các electron vào phân tử cũng tuân theo các nguyên lý, qui tắc mà các nguyên tử đã áp dụng : a. Nguyên lý ngoại trừ Pauli : mỗi MO cũng chứa tối đa 2 electron với spin ngược chiều (đối song). b. Nguyên lý vững bền : Các electron cũng vào những MO theo thứ tự năng lượng từ thấp lên cao. c. Quy tắc Hund : Khi các electron vào những MO có cùng năng lượng thì cũng sắp xếp thế nào để tổng spin cực đại.

5. Hàm sóng ψ của phân tử sẽ là tích của các hàm sóng của các electron. ψ phân tử = ψ 1 . ψ 2 ... ψ n

Trong đó : ψ phân tử là MO của tất cả các electron trong phân tử đó ψ 1 là MO của electron 1 (e1) thuộc phân tử đó ψ 2 là MO của electron 2 (e2) thuộc phân tử đó

...

...

ψ n là MO của electron n (en) thuộc phân tử đó

Như vậy vấn đề là phải tìm các hàm ψ 1, ψ 2 ... ψ n. Cách tìm có nhiều phương pháp, nhưng phương pháp thường được dùng nhiều nhất là phương pháp "tổ hợp tuyến tính các Orbital nguyên tử thành Orbital phân tử" - Gọi tắt là LCAO - MO (Linear Combination of Atomic Orbital - Molecular Orbital ).

9.2.THUYẾT LCAO - MO : Việc giải chính xác phương trình sóng Schrodinger cho phân tử là điều không thể được, do đó phải dựa trên phương pháp gần đúng - như thuyết VB chúng ta đã nghiên cứu cũng là phương pháp gần đúng. Phương pháp LCAO - MO cũng là phương pháp gần đúng nhưng theo một cách khác.

9.2.1.Nguyên tắc của LCAO - MO : 68

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

Trong phân tử, khi electron di chuyển gần một hạt nhân nguyên tử nào đó thì tương tác giữa electron này và các hạt nhân khác được coi như không đáng kể, trường lực tác dụng lên electron đó được coi là trường lực của nguyên tử tương ứng và khi đó một cách gần đúng có thể coi MO của electron đó chính là AO của electron đó của nguyên tử trên. Từ đó ψ MO của 1 electron đó sẽ là tổ hợp tuyến tính của ψ AO và như vậy cứ n AO tổ hợp với nhau để tạo thành n MO. 9.2.2.Khảo sát phân tử H +2 : a. Hàm sóng : o

Đây là một ion có thật, nó có độ dài liên kết d = 1,06 A và năng lượng E = -2,99 eV - cũng chính ion này là hạn chế của thuyết VB - là thuyết cặp không thể chứng minh được rằng có 1 electron là đủ hình thành nên 1 liên kết.

Theo MO ψ phân tử = ψ 1 . ψ 2 ... ψ n

e1 H b

Nhưng vì ion phân tử này chỉ có 1 electron nên ψ phân tử = ψ 1. Vậy vấn đề bây giờ là tìm ψ 1 - là orbital phân tử (MO) của e1 này.

Như phần nguyên tắc đã trình bày ở trên, khi electron duy nhất này lúc gần nhân Ha, electron lúc ấy sẽ xử sự như đang nằm trong AO của Ha, lúc ấy ψ 1 = ψ 1sa =

1

π

Tương tự như vậy khi electron gần nhân Hb hơn thì lúc ấy : ψ 1 = ψ 1sb =

e −ra 1

π

−r e b

(Với ra, rb lần lượt là khoảng cách từ electron đó đến nhân Ha, Hb) Do đó theo nguyên lý chồng chất các trạng thái thì : ψ phân tử = ψ 1 = c1ψ 1sa + c 2ψ 1sb (c1, c2 là hằng số tham gia trong tổ hợp) Vì 2 AO ψ1sa và ψ1sb đều cùng là AO 1s của H nên xác suất tham gia là như nhau tức là c12 = c 22 ⇒ c1 = ± c 2 = N ±

Vậy ψ phân tử = ψ 1 = N + (ψ 1sa + ψ 1sb )

(1)

Và ψ phân tử = ψ 1* = N − (ψ 1sa − ψ 1sb )

(2)

Ta có thể tìm N+, N- một cách đơn giản : Với N+ : Theo điều kiện chuẩn hoá ∫ψ 12 dτ = 1 ⇒ ∫ N +2 (ψ 1sa + ψ 1sb ) 2 dV = 1 ∞

[∫

∫

]

∫

⇒ N +2 ψ 12sa dV + ψ 12sb dV + 2 ψ 1sa .ψ 1sb .dV = 1

Lưu ý rằng ψ1sa , ψ1sb đã được chuẩn hoá (tức là ∫ψ 12sa dV = ∫ψ 12sb dV = 1 ) do đó : ∞

N +2 =

1

∫

2 + 2 ψ 1sa .ψ 1sb .dV

T ừ đó : N + = ±

1 2(1 + S )

∞

. Tích phân ∫ψ 1sa .ψ 1sb .dV gọi là tích phân xen phủ được ký hiệu là S. . Vì S<<1 nên người ta thường viết N + =

Chứng minh tương tự ta cũng có : N − = −

1 2

.

1

69

2

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

Hàm (1) là hàm đối xứng - vì khi hoán vị các số hạng, ψ không đổi dấu - hàm này có năng lượng thấp, hàm (2) là hàm phản đối xứng có năng lượng cao. (Ta lại thấy : 2 AO tổ hợp để cho 2 MO trong đó 1 có năng lượng thấp được gọi là MO liên kết (ký hiệu ψ ) và 1 có năng lượng cao gọi là phản liên kết thường ký hiệu ψ * ).

Từ phương trình (1) ta suy ra xác suất tìm thấy electron giữa 2 nhân ψ 2 là : ψ 12 = N +2 (ψ 12sa + ψ 12sb + 2ψ 1sa .ψ 1sb ) . Ta thấy có sự tăng mật độ xác suất electron (2 ψ1sa .ψ1sb )

giữa 2 nhân so với trạng thái ban đầu (khi chưa tạo thành phân tử), vì vậy ta nói lúc ấy phân tử tạo được liên kết.

Tương tự với hàm ψ 1*2 ta thấy có sự giảm mật độ xác suất electron (-2 ψ1sa .ψ1sb ) giữa 2 nhân, tức có năng lượng cao hơn trạng thái nguyên tử - ta nói MO phản liên kết.

E 2

ψ*

ψ*

ψ1sa

ψ1sb

+

+

σ*

ψ1sa

ψ1sb

ψ2

σ

ψ

ˆ ψ = Eψ b. Năng lượng : Từ phương trình sóng Schrodinger H ψ Hˆ ψdV ∫ ⇒E= . Hàm * ∫ψ ψdV *

Nhân 2 vế với ψ , rồi lấy tích phân 2 vế : *

ψ đã chuẩn hoá do

vậy:

∫ψ ψdV = 1 ⇒ E = ∫ψ *

E+ =

*

Hˆ ψdV . Thế ψ = ψ1 (hàm đối xứng) ⇒ E = ψ 1* Hˆ ψ 1dV

∫

1 (ψ a + ψ b )Hˆ (ψ a + ψ b )dV 2(1 + S )

∫

Gọi

∧ ∧ ∧ 1 1 1 1 = ψ a Hˆ ψ a dV + ψ b H ψ b dV + ψ a H ψ b dV + ψ b H ψ a dV 2(1 + S ) 2(1 + S ) 2(1 + S ) 2(1 + S )

∫

∫

∫ψ a Hˆ ψ a dV = Qa ; ∫ψ b Hˆ ψ b dV = Qb

∫

∫ψ a Hˆ ψ b dV = β1; ∫ψ b Hˆ ψ a dV = β 2

Nhưng vì ψ a ,ψ b đều là AO 1s của nguyên tử H nên : Vậy E + =

∫

Qa = Qb = Q và β1 = β 2 = β

Q+β Q−β và tương tự E − = 1+ S 1− S

σ1*s

Q : là tích phân Coulomb chính là năng lượng của nguyên tử H ở trạng thái cơ bản 1s, nên Q < 0 β : Tích phân trao đổi - còn gọi là tích phân cộng hưởng, nó chính là năng lượng tương tác giữa các orbital ψ a với ψ b . Theo sự tính toán cho biết : β < 0 Vậy E+ có năng lượng thấp và E- có năng lượng cao và giản đồ năng lượng của phân tử H2 được vẽ :

E

β

ψ1sa

ψ1sb σ1s

9.2.3.Sự xen phủ các AO : 70

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

Bài toán về H +2 là bài toán cơ bản của thuyết MO. Từ đó rút ra một số nguyên tắc về sự xen phủ các AO để tạo MO để áp dụng cho các phân tử nói chung.

- Cứ 2 AO tổ hợp với nhau để tạo thành 2 MO, một có năng lượng thấp và một có năng lượng cao. MO có năng lượng thấp khi sự xen phủ dương (S > 0) - Đó là các AO xen phủ cùng dấu. Còn MO có năng lượng cao khi sự xen phủ âm (S < 0) - là các AO xen phủ khác dấu.

Mở rộng có thể nói cứ n AO tổ hợp cho n MO phân tử trong đó có m MO có năng lượng thấp, thường có m MO có năng lượng cao và có (n - 2m) MO có năng lượng không đổi - do không có AO "tương ứng" để xen phủ.

Vậy thế nào là tương ứng ? Đó chính là điều kiện để các AO tổ hợp.

- Điều kiện để các AO tổ hợp cho MO. * Các AO của các nguyên tử phải có năng lượng xấp xỉ nhau (tạm gọi là điều kiện 1). Ví dụ như AO 1s của H khó thể tổ hợp với AO 2s của F do AO2s của F có năng lượng quá thấp so với AO1s của H, mà AO 1s của H chỉ có thể tổ hợp với AO 2p của F. * Các AO của nguyên tử này phải xen phủ nhiều với AO của nguyên tử kia (điều kiện 2). Như vậy theo điều kiện này chỉ có các AO hoá trị mới tổ hợp được, vì chỉ có các AO hóa trị này (các AO ở bên ngoài) mới phủ lên được với các AO hoá trị khác. Còn các AO khác còn lại do bị "chôn sâu" phía trong nên khó phủ với các AO khác, như AO 1s, 2s, 2p của Cl này khó lòng xen phủ với AO 1s, 2s, 2p của Cl kia. Đó chỉ là một cách nói, thực tế khi hai (hay nhiều) nguyên tử tiến lại gần nhau để tạo thành phân tử, thì chỉ lại gần nhau đến mức độ lớp ngoài tiếp xúc nhau - tức là các AO hóa trị phủ lên nhau, các nguyên tử không thể xâm nhập sâu vào nhau cho đến lớp bên trong vì sự đẩy tĩnh điện giữa các điện tích cùng dấu của các electron của hai nguyên tử * Các AO của các nguyên tử muốn tổ hợp được phải cùng kiểu đối xứng (điều kiện 3). Điều kiện này rất quan trọng, nó giúp ta biết y y' những AO nào tổ hợp được với nhau.

Ví dụ như khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau - Giả sử chọn trục z là trục liên nhân và cũng giả sử là hai nguyên tử này ở chu kỳ 2. Vậy các AO có thể tổ hợp với nhau (theo điều kiện 2) là : 2s, 2px, 2py, A B z z' 2pz (của mỗi nguyên tử ).

2sa với 2sb có cùng kiểu đối xứng nên tổ x x' hợp được với nhau để cho 2MO, một có năng lượng thấp σ và một có năng lượng cao σ * . (Tương tự như H, xem hình vẽ phần 9.2.2.a)) +

+

-

-

+

-

+ σσ

-

+

-

2pzA và 2pzB.

-

_

Cũng có thể 2sA tổ hợp với 2pzB (nếu thoả mãn 2 điều kiện còn lại) vì 2AO này có cùng kiểu đối xứng đối với trục liên nhân (và ngược lại) :

+

+

_ +

- σ

+

-

+

+

+

-

pxA (pyA) và pxB (pyB) vì đã chọn trục z làm trục liên nhân nên các AO (x, y) vuông góc với Oz nên chúng song song và có cùng kiểu đối xứng nên tổ hợp cho π và π* .

71

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

*

Chương 9 THUYẾT MO

Còn 2sA với 2pxB và 2pyB thì không thể tổ hợp vì S = 0 nên gọi là MOKL (KL : không liên kết) (tương tự 2pxA và 2pyA không tổ hợp được với 2sB) pzA thẳng góc với với pxB và pyB, nên không tổ hợp được Tương tự pxA không tổ hợp được với pyB và pzB.

+

+

+

+

-

-

+

+

π* +

-

S=0

S=0

+

-

-

-

-

+

+

-

pxA và pxB

2sA và 2pxB

pzA và pxB

9.3.CẤU HÌNH ELECTRON CỦA PHÂN TỬ 2 NGUYÊN TỬ ĐỒNG NHÂN : 9.3.1.Sự hình thành các MO : Để tạo được các MO từ các AO, cần nhớ lại 3 điều kiện để tổ hợp.

Thí dụ như đối với các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 - chọn trục z làm trục liên nhân.

- Từ điều kiện 2 : Ta chỉ chú ý đến các AO hóa trị : 2s, 2px, 2py, 2pz.

- Với điều kiện 3 : (tổ hợp của các AO cùng kiểu đối xứng) 2s của A1 có thể tổ hợp với cả 2s và 2pz của A2 Nhưng do điều kiện 1 (các AO tổ hợp phải có năng lượng xấp xỉ) thì 2s của A1 tổ hợp với 2s của A2 sẽ hiệu quả hơn là 2sA1 với 2pz của A2. Vì vậy sự tham gia của 2pz của A2 vào tổ hợp với xác suất ít, đó là các nguyên tố từ Li đến N. Còn với các nguyên tố O và F thì do sự chênh lệch năng lượng giữa 2s và 2p lớn (với O thì ∆E = 15,6 eV ; F có ∆E = 20,8 eV còn N có ∆E = 10,9 eV) nên ở Oxi và Flo 2pz của A1 không tổ hợp được với 2sA2 và ngược lại.

1 Như vậy có thể xem : σ = (2s + 2s ) 2sA1 với 2sA2 cho σ s và σ*s

s

A1

A2

2 (Bỏ qua tích phân phủ S) 1 * σs = (2s A1 − 2s A 2 ) 2

2pzA1 với 2pzA2 cho 2 MO : σ z =

1

2pxA1 với 2pxA2 cho 2 MO : π x =

1

2 2

2pyA1 với 2pyA2 cho 2 MO : π y =

(2 p zA1 + 2 p zA2 ) và σ *z =

1

(2 p xA1 + 2 p xA2 ) và π *x =

1

1 2

2 2

(2 p zA1 − 2 p zA2 ) (2 p xA1 − 2 p xA2 )

(2 p yA1 + 2 p yA2 ) và π *y =

1 2

(2 p yA1 − 2 p yA2 )

Các MO tạo nên từ các AO, mà các AO ban đầu có năng lượng khác nhau vì vậy các MO tạo nên cũng có năng lượng khác nhau và sự điền các electron của phân tử vào các MO như đã nói ở trên, cũng tuân theo nguyên lý ngoại trừ Pauli, nguyên lý vững bền, quy tắc Hund.

Theo nguyên lý vững bền ta có thứ tự năng lượng của các MO, thứ tự năng lượng được biểu diễn bằng sơ đồ - gọi là giản đồ năng lượng 9.3.2.Giản đồ năng lượng và cấu hình electron của phân tử nhị nguyên tử đồng nhân A2 : 72

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

* Với các nguyên tố từ Li đến N do mức năng lượng của 2s và 2pz chênh lệch ít nên 2pz có tham gia vào tổ hợp của 2s và ngược lại (2s tham gia vào tổ hợp 2pz) nên giản đồ năng lượng như hình bên : MO A2

AO A σ*z

Còn cấu hình electron phân tử của A2 : σ 2 s < σ 2*s

π*x

π* π < x < σ z < x < σ *z πy π *y E π x2 π 2y

2p

σz

πx

< σ z2 .

E

πy

σ*s

2s

Còn giản đồ năng lượng, ta điền tổng số electron vào giản đồ tổng quát ở trên : * Với các nguyên tố O và F, do có sự chênh lệch nhiều về năng lượng của 2s và 2p nên 2pz không tham gia vào tổ hợp của 2s và ngược lại (2s cũng không tham gia vào tổ hợp 2pz) nên giản đồ năng lượng có thứ tự : σ 2 s < σ 2*s < σ z <

π*y

2p

Ví dụ 1 : Với N2 (14 e ) có cấu hình electron như sau : σ 12s < σ 1*s2 < σ 22s < σ 2*2s <

AO A

2s

σs Giản đồ năng lượng của A2 Với A : Li - N

π x π *x < < σ *z π y π *y

E π 2 π *1 Ví dụ 2 : O2 (16 e ) có cấu hình electron : σ 12s < σ 1*s2 < σ 22s < σ 2*2s < σ z2 < x2 < x*1 πy

πy

Giản đồ năng lượng của O2 ta điền theo hình bên và tuân theo đúng 3 nguyên lý, qui tắc đã nói ở trên.

AO A

σ*z

E

MO A2

AO A

π*x

πx 2s2

σ*s

* z

π*x 2p3

σz

σ

AO A

π*y

2p3

E

MO A2

AO A π*y 2p

2p

πy

πx

πy

σz 2s2

2s

σs

σ*s

2s

σs Giản đồ năng lượng của A2 Với A : O hoặc F

Giản đồ năng lượng của N2

Từ ví dụ 1 và ví dụ 2 ta thấy N2 có tính nghịch từ, vì trong N2 các electron đều đã kết đôi hết (không còn electron độc thân).

Trong khi với O2 ta thấy O2 có 2 electron ở 2MO π*x1 và π *y1 nên phân tử O2 có tính thuận từ. Đây chính là thành công MO, trong khi các thuyết khác đều không giải thích được vì sao O2 có tính thuận từ như đã đo được bằng thực nghiệm. Để phù hợp với lý thuyết kinh điển người ta gọi bậc liên kết β là β =

∑ ne LK − ∑ ne * 2

.

(Với neLK : số electron liên kết ; ne* : số electron phản liên kết).

73

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

Khi bậc liên kết β càng lớn thì phân tử càng bền và độ dài liên kết càng ngắn. β N2 =

10 − 4 =3 2

⇒ N2 có 3 liên kết, vì vậy độ dài liên kết N-N ngắn, N2 rất bền - thể hiện ở

nhiệt độ thường nó không có hoạt tính hoá học.

10 − 6 = 2 Vậy O2 có liên kết đôi.

4

Tương tự β O2 =

Với Ne2 (20 e ) : σ 22s < σ 2*2s < σ z2 < Ta thấy : β Ne2

π x2 π 2y

<

π *x2 π *y2

< σ *z 2

E

8−8 = = 0 . Điều đó có nghĩa phân tử Ne2 không tồn tại, nó chỉ ở dạng 2

nguyên tử, tác dụng của phản liên kết đã làm triệt tiêu tác dụng của liên kết.

Tương tự như vậy MO cũng chứng minh được Be2 không tồn tại. Đối với các nguyên tử khác ở các chu kỳ khác cũng tương tự.

9.4.CẤU HÌNH ELECTRON CỦA PHÂN TỬ GỒM 2 NGUYÊN TỬ DỊ NHÂN : Tương tự như phân tử gồm 2 nguyên tử đồng nhân, khi tổ hợp các AO nhớ tuân thủ theo 3 điều kiện đã nói (trong phần 9.2.3), cần chú ý là nguyên tử nào có độ âm điện thấp hơn thì mức năng lượng của nguyên tử đó thấp hơn. Vì vậy các electron (thuộc MO) liên kết sẽ gần nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn đó.

MO AB E 9.4.1.Các nguyên tố mà nguyên tử của chúng AOB AO A * σz có độ âm điện không lệch nhau nhiều : * πx * - Như BO, CN, CO+ các nguyên tố cấu thành σs 2p đều thuộc chu kỳ 2 và cùng có 13 electron nên có σz 2p cùng cấu hình electron : σ 22s < σ 2*2s <

π x2 π 2y

< σ 1z

hình : σ 22s < σ 2*2s <

π x2 π y2

2s

< σ z2

πy

πx

E - CO, NO+, CN- đều có 14 electron nên cấu

σs

2s

Giản đồ năng lượng của CO, NO+, CN -

E 8−2 Có β = = 3 nên phân tử bền 2

9.4.2.Với các nguyên tố có độ âm điện chênh lệch : - Như HF : F có độ âm điện lớn hơn H nhiều, nên mức 2p thấp hơn 1s của H. Vì vậy mức 2s của F sẽ thấp hơn mức 1s của H nhiều hơn nữa, nên dù 2s của F có cùng kiểu đối xứng với 1s vẫn không tổ hợp được, chỉ có 2pz của F (nếu giả sử 2 nguyên tử tiến đến theo trục z) tổ hợp với 1s của H để cho 2MO : 1 σ và 1 σ* , còn AO 2px và 2py của F không cùng kiểu đối xứng với AO 1s của H nên không tổ hợp được. Vì vậy nó tạo thành 2 MO không liên 2 2

KL kết π KL =1 . x và π y . Ta cũng thấy trong phân tử này có bậc liên kết β =

- Như LiH : Li có 2s và 2p có mức năng lượng gần nhau nên 1s của H sẽ tổ hợp với AO 2s và 2pz của Li để cho 3MO : σ, σ*s và σ*z có cấu hình electron : σ 2 Còn 2px và 2py của Li không cùng kiểu đối xứng với AO 1s của H nên không tổ hợp, tạo thành 2 MO không liên.

74

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

MOLiF

σ* AOF π KL π KL y x 2p

σ z*

E

MOHF

E

σ*

AOH 1s1

AOLi

5

2p

σ

0

2s1

AOH 1s1

π xKL π yKL

σ

9.5.THUYẾT MO VÀ PHÂN TỬ NHIỀU NGUYÊN TỬ - MÔ HÌNH LIÊN KẾT : Các phân tử đã phức tạp, khi khảo sát các phân tử này theo MO ta phải biết cấu trúc hình học của phân tử, sau đó ta sẽ "chọn hướng" để cho sự tổ hợp được dễ dàng.

Dưới đây ta sẽ khảo sát các phân tử BeH2, BeF2. y 9.5.1.Mô hình liên kết không định cư : Đây là mô hình ban đầu của thuyết MO : các electron đều thuộc hết cho phân tử - không có electron nào cho riêng từng nguyên tử.

BeH2 : Phân tử BeH2 thẳng hàng, chọn trục liên nhân là trục z. Vậy thì mặt xOy sẽ là mặt đối xứng của phân tử.

- Các AO để tổ hợp là các AO hoá trị đó là : 2s, 2pz, + 2px và 2py : đối với Be. 1sb Còn 2H dĩ nhiên là 2AO : 1sa và 1sb. + - Các AO cùng kiểu đối xứng để phủ là : 2s và 2pz của Be với 1sa và 1sb của 2H. Vì vậy : 1sb * 2s tổ hợp với (1sa + 1sb) để tạo thành 2 MO :

H z

H x +

z

1sa

2s --

+

+ 2pz

σ s = c1 2s + c 2 (1s a + 1sb ) σ s*

+

1sa

MOBeH2

σ*z

= c3 2s − c 4 (1s a + 1sb )

E

σ*

* 2pz tổ hợp với (1sa - 1sb) để tạo thành 2 MO : σ z = c5 2 p z + c6 (1s a − 1sb )

AOBe 2p0

σ *z = c7 2 p z − c8 (1s a − 1sb )

- Còn các AO 2py và 2px của Be không có AO của H thích hợp để tổ hợp nên nó trở thành các MO không liên kết (KL) và các MO KL này gọi là π xKL và π yKL .

2s2

π

AO2H

KL y

π KL x σz σs

1s1a 1s1b

- Còn AO 1s của Be do có năng lượng thấp so với 1s của H, vả lại nó ở sâu bên trong không thể phủ với 1s của H được nên nó trở thành σ 1KL s 4 2

Cấu hình electron của BeH2 : σ s2 σ z2 có bậc liên kết β = = 2

75

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

z

Chương 9 THUYẾT MO

Nhưng cả 2 liên kết này đều thuộc chung cho phân tử BeH2, không có liên kết nào ( σ s hay σ z ) là riêng cho Be-Ha hay Be-Hb. Như ta thấy ở trên là σ s hay σ z cũng đều tổ hợp từ AO của Be và cả 2 AO 1sa và 1sb. Vì vậy ta nói liên kết không định cư.

Với phân tử BeF2. * Do độ âm điện của F lớn hơn của Be nên 2p của F đã thấp hơn 2s của Be. Vì vậy 2s của F sẽ thấp hơn 2s của Be nhiều nên không tổ hợp được. Vậy các AO có thể tổ hợp : của Be : 2s, 2pz, 2px , 2py còn của 2F có : 2(2pz, 2px , 2py). * Chọn trục z làm trục liên nhân do đó : (a, b là từng nguyên tử F) 2s của Be tổ hợp với (2pza + 2pzb) được 2MO : σ s và σ s* 2pz của Be tổ hợp với (2pza - 2pzb) được 2MO : σ z và σ z* 2px của Be tổ hợp với (2pxa + 2pxb) được 2MO : π x và π x* 2py của Be tổ hợp với (2pya + 2pyb) được 2MO : π y và π*y

π

KL x

Còn lại (2pxa - 2pxb) và (2pya -2 pyb) không có AO nào của Be tương ứng tạo nên và π yKL .

9.5.2.Mô hình liên kết định cư : Theo nguyên tắc của MO thì liên kết là không định cư giữa 2 nguyên tử xác định. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp, các electron hoá trị lại có xác suất cao giữa 2 nguyên tử nào đó.

Trong tường hợp đó bằng một số phương pháp biến đổi đơn giản người ta có thể biến các liên kết không định cư thành các liên kết định cư.

Ta lấy BeH2 làm thí dụ : Từ trên ta đã có : σ s = c1 2s + c 2 (1s a + 1sb ) Và : σ z = c5 2 p z + c 6 (1s a − 1sb ) Nếu thừa nhận phần đóng góp của 2AO 2s và 2pz của Be để tạo liên kết là như nhau tức c1 = c5, tương tự c2 = c6.

Vậy thì : σ s = c1 2s + c 2 (1s a + 1sb )

σ z = c1 2 p z + c2 (1s a − 1sb ) Theo nguyên lý chồng chất các trạng thái ta có thể có 2MO tương đương (là tổ hợp của 2MO σ s và σ z ) : σ 1 = σ s + σ z = c1 (2s + 2 p z ) + 2c 2 1s a Và

σ 2 = σ s − σ z = c1 (2s − 2 p z ) + 2c 2 1sb

Ta thấy σ1 chỉ chứa 1sa và σ 2 chỉ chứa 1sb, như vậy σ1 là liên kết của Be và Ha, trong khi σ 2 là liên kết của Be với Hb. Đó là các MO định cư (như VB).

Ngược lại trong biểu thức của σ1 và σ 2 cũng đều chứa cả 2s và 2pz của Be - Hay nói

cách khác để tạo được 2 liên kết σ1 và σ 2 thì Be dùng 2s và 2pz tổ hợp với nhau rồi phủ với 1sa và 1sb. Đó chính là sự lai hoá ta đã nghiên cứu.

Như vậy có thể hiểu MO định cư là trước đó các AO của 1 nguyên tử (thường là trung tâm) lai hoá với nhau, sau đó sẽ tổ hợp các AO lai hoá này với các AO thích hợp của các phối tử để cho MO.

76

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 9 THUYẾT MO

BÀI TẬP 1) Hãy cho biết luận điểm cơ bản của thuyết MO. Trên cơ sở đó hãy giải thích tại sao hai nguyên tử H lại liên kết với nhau tạo thành phân tử H2.

2) Hãy lập giản đồ MO cho phân tử Cl2. Khi phân tử này mất 1 electron thì khoảng cách giữa 2 nguyên tử trong phân tử sẽ biến đổi như thế nào ?

3) Viết công thức electron và vẽ giản đồ năng lượng của : FO, FO+ và FO-. Tính bậc liên kết, từ tính, so sánh độ bền của các chất đó.

4) Xét các chất : H2+, Ne2, Be2, O2. Chất nào tồn tại được theo VB, theo MO. Chất nào tồn tại được hãy cho biết từ tính của nó theo từng thuyết.

5) Phân tích sự tạo thành phân tử N2 và ion NO+ bằng các phương pháp VB và MO. Từ đó so sánh các đặc trưng liên kết và tính chất hoá học của N2 và NO+. So sánh các kết quả thu được theo 2 phương pháp .

6) Xét phân tử HX (X : F, Cl, Br, I). a) Bằng phương pháp MO, hãy mô tả sự hình thành liên kết của các phân tử này. b) Từ kết qủa trên, hãy giải thích sự thay đổi độ bền của liên kết HX khi thay đổi từ F đến I. 7) Xét phân tử CO2 : a) Cho biết trạng thái lai hoá của C và O khi tham gia liên kết b) Trên phương pháp MO hãy xây dựng giản đồ cho phân tử.

8) Xét các cặp sau : C2, C2- và CN, CN -. a) Bằng phương pháp MO hãy xây dựng giản đồ MO cho từng cặp phân tử và viết cấu hình electron của chúng. b) So sánh độ bền cho từng cặp.

77

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 10 TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ

CHƯƠNG 10

TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ

Giữa nguyên tử này và nguyên tử khác trong một phân tử có lực liên kết mạnh để hình thành phân tử là liên kết cộng hoá trị hay liên kết ion - Năng lượng của các liên kết này lớn hơn 200kJ/mol. Giữa các phân tử vẫn có liên kết, nhưng yếu hơn nhiều thường nhỏ hơn 10kJ/mol, đó là lực Vander Walls, liên kết H. 10.1.LỰC VANDER WALLS : Lực giữa các phân tử cũng là lực tĩnh điện Coulomb. Vì các electron của một phân tử nào đó ngoài việc có liên kết mạnh mẽ bởi các nhân trong phân tử, nó vẫn bị hút yếu bởi các hạt nhân của các phân tử bên cạnh, đồng thời các electron cũng như các hạt nhân của các phân tử cạnh nhau thì đẩy nhau.

Người ta gọi tương tác giữa các phân tử là lực Vander Walls để nhớ đến nhà Bác học Hà Lan, người đầu tiên tìm cách giải thích lực giữa các phân tử một cách định lượng phụ thuộc vào tương tác ban đầu mà người ta gọi 3 loại lực Vander Walls.

10.1.1.Lực định hướng : Lực này gây ra bởi các phân tử có momen lưỡng cực µ ≠ 0 . Phân tử tồn tại dưới dạng lưỡng cực, nên các cực cùng dấu đẩy nhau, các cực khác dấu hút nhau, vì vậy các phân tử được sắp xếp theo một hướng nhất định (để năng lưỡng cực tiểu) và năng lượng của nó : E đh = −

2µ 4 3kTr 6

(do Keesom tìm ra).

Với : µ : Momen lưỡng cực của phân tử ;

k =

k : Hằng số Boltzmann

R = 1,38066.10 −23 JK −1 ; T : Nhiệt độ Kelvin ; r : Khoảng cách giữa 2 phân tử.

NA

Nhìn vào biểu thức ta thấy rõ là : Lực định hướng tỷ lệ với momen lưỡng cực và khi nhiệt độ tăng thì lực định hướng giảm dần, nhất là phụ thuộc vào khoảng cách, như vậy lực định hướng có tác dụng trong khoảng cách ngắn.

10.1.2.Lực cảm ứng : Lực này để giải thích tương tác giữa phân tử có cực với phân tử không cực. Khi phân tử không cực lại gần phân tử có cực, dưới tác dụng điện trường của phân tử có cực, phân tử không cực sẽ bị phân cực, tức là phân tử không cực sẽ xuất hiện momen lưỡng cực dưới tác dụng của trường phân tử có cực lân cận.

Khả năng phân cực của phân tử dưới tác dụng của điện trường ngoài gọi là độ phân cực α - là bằng độ biến dạng tương đối của phân tử. Theo Debye : E cu = −

2αµ 2 r6

So sánh 2 biểu thức ta thấy lực cảm ứng nhỏ hơn lực định hướng.

10.1.3.Lực khuyếch tán : Các phân tử không phân cực, nhưng do các electron chuyển động không ngừng, trong một thời điểm nào đó mật độ điện tích ở nơi này cao hơn nơi khác làm phân tử trở thành bất đối xứng - như vậy đã trở thành lưỡng cực tức thời. Lưỡng cực tức thời này sẽ cảm ứng phân tử lân cận, dẫn đến một trường đồng bộ cho toàn hệ - Hiệu ứng này gọi là lực khuyếch tán do London đưa ra vào năm 1930 bằng hệ thức : E kt = − Vớ i

hν o là năng lượng dao 2

3α 2 hν o 4r 6

động của các nguyên tử ở 0K với tần số ν o ;

α : hệ số phân cực trung bình 78

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 10 TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ

Lực khuyếch tán này rất yếu, nó dễ bị phá vỡ dưới tác dụng của chuyển động nhiệt. Nếu giữa các phân tử chỉ có lực khuyếch tán thì nhiệt độ hoá lỏng và nhiệt độ đông đặc sẽ rất thấp.

Như ta thấy trên cả 3 biểu thức của lực Vander E Walls, năng lượng hút Eh đều tỷ lệ nghịch với luỹ thừa sáu khoảng cách giữa các phân tử, nên lực Vander Walls chỉ có tác dụng khi các phân tử nằm gần nhau - Khi khoảng cách tăng lên gấp 2 lần thì năng lượng tương tác giảm đi Eđ 64 lần.

Et r Nếu chỉ tồn tại các lực hút Vander Walls thì không O thể giải thích sự tồn tại khoảng cách cân bằng giữa các phân tử. Như vậy phải có lực đẩy giữa các phân tử. Lực đẩy chỉ xuất hiện giữa các phân tử khi chúng tiếp xúc với Eh nhau - Khi đó lớp vỏ electron của các phân tử bắt đầu đẩy nhau. Năng lượng đẩy Eđ được tính theo hàm số mũ : E đ = be − ar (trong đó a, b là các hằng số, phụ thuộc vào bản Giản đồ năng lượng của hệ chất của mỗi phân tử) và khoảng cách cân bằng giữa lực : Năng lượng toàn phần (E ) t

o

Vander Walls và lực đẩy vào khoảng 4-7 A - lúc bấy giờ năng lượng của hệ cực tiểu. Năng lượng toàn phần của hệ sẽ là : Et = Eh + Eđ

: Năng lượng đẩy (Eđ) : Năng lượng hút (Eh)

10.1.4.Ảnh hưởng của liên kết Vander Walls đến tính chất các chất : Ảnh hưởng đầu tiên ta có thể dễ dàng thấy ngay được là độ sôi và độ nóng chảy.

Lực Vander Walls càng mạnh thì các phân tử càng gần nhau - đó là điều kiện đầu tiên để cho chất ở trạng thái rắn. Vì vậy khi lực Vander Walls càng mạnh thì độ sôi và độ nóng chảy càng cao. Lực Vander Walls càng mạnh khi phân tử có cực hoặc dễ bị phân cực - mà dễ bị phân cực khi kích thước (thể tích) của phân tử càng lớn - Vì vậy người ta thường nói : độ sôi, độ nóng chảy của chất tỷ lệ với khối lượng mol của phân tử (vì thông thường thể tích tỷ lệ thuận với số electron - Vì vậy tỷ lệ với khối lượng mol).

Liên kết Vander Walls còn dùng để giải thích hiện tượng hấp thụ vật lý gây nên sự gắn kết giữa chất rắn (như Ni, Pt, Pd, ...) với chất khí.

10.2.LIÊN KẾT HIDRO : - Người ta nhận thấy NH3, H2O, HF có độ sôi bất thường so với các Hidrua của phi kim ở cùng phân nhóm. Độ sôi của HF, HCl, HBr, HI lần lượt là 19,5, -85, -66, -35oC Độ sôi của H2O, H2S, H2Se, H2Te lần lượt là 100, -61, -42, -2oC Độ sôi của NH3, PH3, AsH3, SbH3 lần lượt là -33, -87,5, -55, -18oC Điều này mâu thuẩn với lực Vander Walls. Vì theo Vander Walls sự phân cực từ HF đến HI tăng dần (do khối lượng mol) dẫn đến lực Vander Walls càng tăng và làm cho độ sôi tăng, điều này đúng cho các hidrua của nguyên tố từ chu kỳ 3 trở đi trong cùng phân nhóm.

Như vậy ở NH3, H2O, HF có sự bất thường ta đã thấy, để giải thích điều này, ngườì ta nói đến liên kết H. - Điều kiện để có liên kết H : Phải có H nhưng chưa đủ, muốn có được liên kết H thì H đó phải liên kết cộng hoá trị với nguyên tố X có độ âm điện mạnh và sau đó H mới tạo được liên kết H với nguyên tố Y phải giàu (thật giàu) electron.

Với : X, Y : F, O, N, Cl. Lúc ấy X-H ...Y ; (Trong một số trường hợp người ta thấy có liên kết H khi Y có liên kết π giàu electron).

79

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 10 TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ

kiện để có liên kết H được giải thích là do liên kết X-H bị phân cực mạnh : X H, do X có độ âm điện mạnh nên H thiếu electron nhiều, hơn nữa H là nguyên tố nhỏ nhất lại chỉ có 1 electron duy nhất nên H + δ dễ len lõi vào vùng có mật độ electron lớn và H + δ gần như không còn electron nào nên không có lực đẩy điện tích âm - điện tích âm của Y. - Năng lượng của liên kết H nhỏ hơn liên kết cộng hoá trị hoặc liên kết ion, nhưng lớn hơn lực Vander Walls nhiều.

- Bản chất của liên kết H là lực tĩnh điện, hiện nay người ta còn cho rằng liên kết H không chỉ là tĩnh điện mà còn có một phần tính cộng hoá trị (kiểu liên kết 3 tâm) - chính xác hơn là liên kết phối trí do sự phủ lên giữa các MO* không chứa electron của HX với MO có chứa đôi electron của phân tử có chứa Y, do vậy Y ... H-X thẳng hàng (trừ F ...H-F). Điều này giải thích tại sao liên kết H có độ bền (năng lượng) cao hơn lực Van der Walls - Ảnh hưởng của liên kết H : Độ sôi, độ nóng chảy của chất : Khi có liên kết H liên phân tử sẽ làm cho khối lượng mol phân tử tăng lên nên độ sôi, độ nóng chảy của chất tăng cao như độ sôi của H2O so với H2S, H2Se, H2Te ta đã xét từ trước.

H Nhưng khi có liên kết H nội phân tử như phân tử o hidroxi benzaldehid thì C phân tử trở nên "gọn" hơn. Vì vậy làm giảm độ sôi, độ nóng chảy.

O Độ tan trong H2O : O H Nhờ có liên kết H giữa phân tử nào đó (như C2H5-OH) với H2O nên chất đó sẽ tan trong H2O. + ... O H... O H...

Cl H... O H Cl + H3O Hoặc :

−δ

+-δ Điều

H

H

C2 H 5

Tập hợp phân tử : Người ta nhận thấy các axit hữu cơ khi ở trong dung môi không phân cực, thì các axit O ... H O tồn tại dưới dạng nhị phân tử : _ R C

O

H... O

80

_ C R

HOÁ ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

CHƯƠNG 11

LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ PHỨC CHẤT

11.1.ĐẠI CƯƠNGVỀ PHỨC CHẤT: Khi cho AgCl vào dung dịch amoniac, người ra nhận thấy AgCl tan ra và thu được hợp chất [Ag(NH3)2]Cl, chất này không phân li riêng lẽ cho Ag+, Cl-, NH3 mà là [Ag(NH3)2]+ và Cl-. Ta thấy số liên kết quanh Ag+ đã vượt quá hoá trị thông thường - số loại chất như vậy ngày càng nhiều. Và người ta phải xếp nó thuộc một loại khác trong hoá học - Đó là phức chất - hợp chất phức tạp.

Phức chất để chỉ các phân tử hay ion trong đó một nguyên tử được gắn với các nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) khác vượt quá mức oxi hóa tương ứng của nguyên tử đó.

Khi nghiên cứu các phản ứng của phức, người ta nhận thấy rằng : trong một phức có phối tử tạo liên kết bền với nhân, có phối tử tạo liên kết yếu, mặc dù có khi là cùng loại phối tử. Thí dụ như, khi cho Co(NH3)5Cl3 và Co(NH3)4Cl3 tác dụng với AgNO3 dư, người ta nhận thấy lượng kết tủa AgCl của 2 chất khác nhau dù trong mỗi phân tử đều có 3 nguyên tử Cl : Co(NH3)5Cl3 + 2 AgNO3 → Co(NH3)5Cl + 2 AgCl (1) Còn : Co(NH3)4Cl3 + AgNO3 → Co(NH3)4Cl2 + AgCl (2) Từ đó Alfred Werner đưa ra khái niệm cầu nội, cầu ngoại - Những ion tạo liên kết ion với nguyên tử trung tâm (các ion dễ xảy ra phản ứng trao đổi với những ion khác) nằm ở cầu ngoại - Các ion hoặc phân tử còn lại tạo liên kết bền vững hơn với ion trung tâm được xếp trong cầu nội. Các ion, phân tử trong cầu nội được đặt trong dấu móc vuông ( [ ] ). Các ion cầu ngoại nằm ở ngoài dấu móc vuông Như các thí dụ ở trên, ở phản ứng (1) có 2 ion Cl- dễ phản ứng nên có 2 Cl ở cầu ngoại, vì vậy phức chất trong phản ứng (1) được viết [Co(NH3)5Cl]Cl2 và khi trong dung môi phân cực : [Co(NH3)5Cl]Cl2 → [Co(NH3)5Cl]2+ + 2ClCòn ở phản ứng (2) chỉ có 1 ion Cl- tạo kết tủa, nên phân tử được viết : [Co(NH3)4Cl2]Cl, trong dung môi phân cực : [Co(NH3)4Cl2]Cl → [Co(NH3)4Cl2]+ + ClVới một phức có cầu nội như : [ MLn ]m± . Trong đó M là hạt tạo phức - còn gọi là nguyên tử hay ion trung tâm hoặc còn gọi là nhân - thường là các ion của kim loại chuyển tiếp. L (ligand) là phối tử - là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử gắn trực tiếp vào ion trung tâm ; n : số phối trí - là số phối tử gắn trực tiếp vào nhân ; m : số điện tích dương (+) hay âm (-) Đọc tên : 1.Viết : Phức chất là muối thì viết cation trước, anion sau. Trong ion phức chất thì nguyên tử trung tâm viết trước, rồi đến phối tử theo thứ tự anion, trung tính và cuối cùng là cation và ion phức được đặt trong dấu [ ].

Thí dụ : K4[Ni(CN)4] ; [CoCl(NO2)(NH3)4]NO3 2.Đọc : Với muối, ta đọc cation trước rồi đến anion như 2 thí dụ trên, ở thí dụ 1 đọc Kali trước rồi đến phức, ở thí dụ 2 đọc phức trước rồi đến NO3− . Đọc phức : Đọc phối tử trước, nguyên tử hay ion trung tâm đọc sau kèm theo mức oxi hoá, mức oxi hóa viết bằng số La mã đặt trong ngoặc đơn.

Phối tử đọc theo thứ tự : anion, trung tính, cation theo thứ tự alphabet (a, b, c ...)

81

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

Khi một số phối tử trùng nhau thì thêm tiếp đầu ngữ vào phối tử trùng như : số phối tử trùng thì thêm tiếp đầu ngữ : 2 : di ; 3 : tri ; 4 : tetra ; 5 : penta, 6 : hexa. Khi các phối tử có cấu trúc phức tạp mà trong phân tử đã được dùng các tiếp đầu ngữ di, tri,…thì để chỉ số phối tử phức tạp đó, người ta dùng các tiếp đầu ngữ : bis, tris, tetrakis, pentakis,…để chỉ sự trùng lặp của 2, 3, 4, 5,…và các phối tử này phải nằm trong ngoặc đơn (xem thí dụ cuối) Phối tử là anion khi đọc và viết đều phải thêm tiếp vĩ ngữ "o" như : Cl- : Cloro, O22 − : peroxo, CN- : ciano, SO42− : Sunfato, OH- : hidroxo, O2- : oxo, CH3O- : metoxo.

Phối tử là trung tính hoặc cation chưa có quy ước, nhưng có vài thông lệ : H2O : aquo, NH3 : amin.

Nếu phức là anion thì nguyên tử trung tâm phải đọc theo tiếng Latinh và có thêm đuôi at, như Pt : Platinat ; Cu : Cuprat ; Zn : Zincat ; Al : aluminat.

Thí dụ : [Cr(NH3)6]Cl3 : Hexaammin Crom (III) clorua.

Na2 [Fe(CO)4] : Sodium tetracacbonylferat (II).

[CoCl(NO2)(NH3)4]NO3 : Cloronitrotetraammin cobalt (III) nitrat.

[Co(H2NCH2CH2NH2)3]Cl3 : Tris (etilendiamin) cobalt(III) clorua 11.2.THUYẾT VB TRONG PHỨC : Theo thuyết này liên kết trong phức chất được giải thích là sự phối trí, trong đó phối tử là chất cho (do có dư đôi electron) còn chất nhận các cặp electron đó là nguyên tử trung tâm do trên nguyên tử trung tâm còn các AO trống.

Trước khi nhận từng cặp electron của từng phối tử, các ion trung tâm phải lai hoá. Tuỳ theo số phối trí và phối tử mà nguyên tử trung tâm có các dạng lai hoá khác nhau. Cách mô tả như đã đề cập trong chương liên kết hoá trị.

Số phối tử

Sự lai hoá

Cấu hình

Thí dụ

2

sp

thẳng

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-

3

sp2

phẳng

[Ag(PR3)3]+

4

sp3

tứ diện

[Ni(CO)4] ; [Zn(NH3)4]2+

4

dsp2 (hoặc sp2d)

vuông phẳng

[Ni(CN)4]2+; [Pt(NH3)4]2+

5

dsp3 (hoặc sp3d)

Lưỡng tháp tam giác

[CuCl5]3-

6

sp3d2 (hoặc sp3d2)

bát diện

[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2-

Chúng ta thử xét 2 phức : [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3Cấu hình electron của Co3+ : ... 3s2 3p6 3d6 Thực nghiệm cho biết phức [Co(NH3)6]3+ có spin thấp (tức số electron độc thân ít) nên trước khi lai hoá : Co3+ : ... 3s2 3p6 3d6 4s0 4p0 2 electron độc thân trong 3d nhảy sang ghép đôi, còn lại 2 AO d trống : 3d6 4s0 4p0 NH3 Sau đó Co3+ dùng 2AO 3d, AO 4s và 3AO 4p không chứa electron, lai hoá với nhau để tạo thành 6AO lai hoá hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều với nhân Co3+ ở tâm hình bát diện, các AO lai hoá đều không chứa electron. Khi 6 phân tử NH3 tiến đến, nó dùng 6AO lai hoá trống này để xen phủ với 6 Orbital có cặp electron không liên kết của 6 NH3 để 82

NH3

NH3 Co3 +

NH3

NH3 NH3

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

tạo 6 liên kết σ . Vì vậy [Co(NH3)6]3+ có dạng bát diện đều. Sự lai hoá này là sự lai hoá trong tức dùng các AO 3d ở trong (4s và 4p). Người ta thường mô tả dưới dạng các ô lượng tử : d2sp3 : Các electron của phối tử - Một thí dụ khác : [CoF6]3- biết phức có spin cao (tức số electron độc thân nhiều).

Trong trường hợp này người ta giải thích Co3+ sẽ dùng các AO : 4s, 3AO 4p và 2AO 4d lai hoá với nhau và cũng tương tự như trên, song phức này vì còn tới 4 electron độc thân nên có tính thuận từ mạnh.

3d6 sp3d2 Thuyết VB này dùng để giải thích được cấu hình không gian của phức, nó lại đơn giản dễ hiểu, nhưng lại có những khuyết điểm rất lớn khi đi sâu vào phức chất. Như VB không thể giải thích định lượng, ngay như 2 thí dụ ở trên, VB cũng không đưa ra được lý do để giải thích lai hoá ngoài hay lai hoá trong, cũng không giải thích được quang phổ của phức chất ...

11.3.THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ : 11.3.1.Cơ sở lý thuyết : Thuyết coi liên kết giữa ion trung tâm và phối tử là lực tĩnh điện, nhưng có chú ý đến ảnh hưởng của phối tử lên các AO hoá trị của nguyên tử trung tâm. Lực này được cân bằng bởi các tương tác hút và đẩy : Tương tác hút : giữa ion trung tâm mang điện tích dương với anion hoặc phần âm của phối tử.

Tương tác đẩy : giữa các electron của nguyên tử (ion) trung tâm với phần âm của phối tử.

Và do tương tác của các phối tử này lên nguyên tử trung tâm nên các AO d của nguyên tử trung tâm bị tách ra.

11.3.2.Sự tách các mức d của phức bát diện : Phức bát diện tức có 6 phối tử, 6 phối tử này sẽ tiến đến nguyên tử (ion) trung tâm trên 3 trục xx', yy', zz' (với gốc tọa độ Descartes chính là nhân nguyên tử trung tâm). Mà 5AO d của nguyên tử trung tâm có sự định hướng khác nhau, có AO d đối diện trực tiếp với phối tử, có AO d bị lệch một bên so với phối tử. Vì vậy các phối tử mang điện tích âm sẽ gây ra các trường (Vì vậy gọi là trường phối tử) khác nhau lên các AO. Những AO d nào trực diện với phối tử sẽ có năng lượng E lớn, còn AO d nào bị lệch với phối tử sẽ có năng lượng thấp hơn.

Lúc ấy 5AO d của nguyên tử trung tâm không còn đồng năng nữa (tức năng lượng của 5 AOd không còn suy biến) mà bị tách thành 2 mức E khác nhau : 3 AO d ở mức thấp gọi là t2g, còn 2AO d ở mức cao là eg. Khoảng chênh lệch năng lượng giữa t2g và eg gọi là năng lượng tách ∆ . Đối với phức bát diện gọi là ∆ o (o : octet). 3AO d có năng lượng thấp, 2 AO d có năng lượng cao là những AO nào ? Để dễ thấy ta xét : : phối tử z y

x

x

d z2

d x 283 − y2

y

x

dxy HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

Từ hình vẽ trên, đối với AO d z 2 ta thấy có 2 phối tử tiến đến trực diện, nên gây ra lực đẩy trực tiếp lên AO d z 2 vì vậy AO d z 2 phải có năng lượng cao, tương tự như vậy với AO d x 2 − y 2 có 4 phối tử đến trực diện nên AO d x 2 − y 2 cũng có năng lượng cao như d z 2 . Trong khi với 3 AO : dxy, dyz và dxz như trên hình vẽ của dxy, các AO này bị lệch so với phối tử (một góc 450), nên các AO này bị đẩy tĩnh điện ít hơn, hậu quả các AO này (dxy, dyz và dxz) có năng lượng thấp hơn 2 AO d x 2 − y 2 và d z 2 . Như vậy khi các phối tử tiến đến để tạo phức thì các AOd không còn suy biến nữa, mà bị phân thành 2 mức năng lượng khác nhau t2g và eg như đã nói ở trên. (xem hình vẽ dưới) Khi ion trung tâm có 1 electron d thì dĩ nhiên electron này sẽ phân bố vào AO của nhóm t2g, như vậy hệ thống sẽ lợi hơn một năng lượng là 0,4 ∆ O so với trường hợp bị suy biến.

E eg

d x 2 − y2 d

z2

0,6 ∆ O Trường hợp giả tưởng khi 5 AO đồng năng dx

dyz

0,4 ∆ O t dxz 2g

Năng lượng thực sự của các AOd trong phức

3d Ion tự do

Ta có thể dễ dàng tính được năng lượng tách của phức khi 1 electron vào t2g nó lợi một năng lượng là 0,4 ∆ O còn khi electron vào eg thì sẽ bị hao một năng lượng là 0,6 ∆ O .

Nếu có lần lượt 2, 3 electron d thì năng lượng được lợi sẽ là 0,8 ∆ O và 1,2 ∆ O . Nhưng đến electron thứ tư của d (gọi tắt d4) thì sao ?

Lúc ấy phụ thuộc vào sự chênh lệch của năng lượng tách ∆ O và năng lượng cặp đôi P. Khi 2 electron vào cùng 1 AO thì nó có khuynh hướng đẩy nhau (lực tĩnh điện) vì vậy hệ sẽ tiêu tốn một năng lượng gọi là năng lượng cặp đôi P. Nếu khi ∆ O < P tức là năng lượng cặp đôi lớn hơn năng lượng tách, lúc ấy electron thứ 4, thứ 5 sẽ vào các AO eg (vì hệ sẽ được lợi năng lượng hơn) lúc ấy số electron độc thân lớn Ta nói trường ( ∆ O ) thấp (so với P) - nên spin cao. Như vậy ta thấy với cấu hình d4, d5, d6, d7 có 2 cách sắp xếp phụ thuộc vào trường yếu (spin cao) hay trường mạnh (spin thấp). Còn các cấu hình khác thì trường mạnh hay trường yếu không ảnh hưởng đến cách sắp xếp.

Ví dụ nếu d6 thuộc : * Trường yếu : ∆ O = 4 x 0,4 - 2 x 0,6 = 0,4. * Trường cao : ∆ O = 6x 0,4

= 2,4.

Năng lượng ghép đôi P phụ thuộc vào nguyên tử trung tâm, còn năng lượng tách ∆ O phụ thuộc vào nhiều yếu tố.

11.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆ O : Sau khi khảo sát hàng loạt các mức, người ta nhận thấy nhiều yếu tố ảnh hưởng đến năng lượng tách ∆ O , đó là : 84

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

- Bản chất và mức oxi hoá của ion trung tâm : ion trung tâm có điện tích hiệu dụng Z' lớn và bán kính nhỏ thì lực hút càng mạnh, phối tử (mang điện tích âm) vào càng sâu, trường do phối tử gây ra càng lớn thì ∆ O càng lớn. Cùng một ion trung tâm nếu mức oxi hoá càng lớn, ion trung tâm càng có lực hút lên phối tử mạnh, ∆ O càng lớn. Ngoài ra ∆ O còn phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phức nữa.

- Nhất là phối tử : Phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến ∆ O . Có một số phối tử quyết định trạng thái spin bất chấp nguyên tử trung tâm. Ví dụ : Phối tử halogenur, OH-, H2O dù đi với bất kỳ ion trung tâm nào vẫn là spin cao tức trường thấp.

Ngược lại có một số phối tử như NO2− , CN − , CO, NO + khi tạo phức luôn luôn là spin thấp tức trường cao với mọi ion trung tâm.

Giá trị của ∆ được xác định bằng phương pháp quang phổ, nên gọi là dãy hoá học quang phổ, dãy này có ∆ tăng dần : I − < Br − < Cl − < F − < OH − < H 2 O < NH 3 < en < ... < NO2− < CN − < CO < NO

+

spin cao (trường thấp) spin thấp (trường cao) 11.3.4.Thuyết trường phối tử và sự giải thích một vài tính chất của phức : a. Màu sắc của phức : Ta biết một vật nào đó khi bị ánh sáng chiếu vào thì nó sẽ hấp thu bức xạ để chuyển từ mức thấp lên mức cao. Các tia sáng thấy được (trong vùng khả kiến) có bước sóng đúng trong vùng ∆ , tức là đúng bằng mức năng lượng để chuyển electron từ t2g lên eg. Vì vậy những phức nào ở nhóm eg còn có thể nhận electron thì phức đó có màu. Ví dụ như [Ti(H2O)6]3+ có 1 electron d, do đó hợp chất này chỉ có một cực đại hấp thụ trong vùng trông thấy ở 510 nm để chuyển từ t2g lên eg (có màu tím nhạt).

Một số ion tạo phức như Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ có cấu hình d10 nên electron không thể chuyển dời được - không hấp thụ ánh sáng - phân tử phức không màu. b. Từ tính của phức : Hợp chất cộng hoá trị thông thường có tính nghịch từ do các electron thường đã ghép cặp.

Trong khi các phức chất thường có electron d độc thân nên có tính thuận từ, nhưng cũng rất nhiều phức lại có tính nghịch từ. Thuyết trường phối tử đã giải thích thành công về từ tính của phức. Như đã giải thích tại sao [Fe(H2O6]2+ lại có tính nghịch từ trong khi [Fe(CN)6]4- lại có tính thuận từ : Cấu hình electron của Fe2+ : ... 3d6 Vì H2O là phối tử có năng lượng tách nhỏ ∆ O < P nên có spin cao

∆ O = 115,79kJ .mol −1

Trong khi CN- có năng lượng tách lớn ∆ O = 394,17 kJ.mol-1 nên có spin thấp.

11.3.5.Sự tách các mức d ở phức tứ diện : Các phối tử ở 4 đỉnh của hình lập phương (xem hình bên), tâm của hình lập phương trùng với gốc tọa độ, 3 trục x'x, y'y và z'z thẳng góc với các mặt của hình lập phương.

Như vậy trong trường hợp này ta thấy các phối tử đều không trực diện như trong trường hợp phức bát diện, nên năng lượng tách sẽ nhỏ hơn so với phức bát diện, nhưng trong đó có các AO dxy, dyz và dxz còn gần với phối tử hơn là các AO : d 2 2 và d 2 - các AO này bị chệch x −y

z

hẳn ra Hậu quả là ngược với phức bát diện các AO dxy, dyz, dxz có năng lượng cao hơn

d x 2 − y2 và d z 2 85

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

z

Trong trường của phức tứ diện, người ta gọi năng lượng tách là ∆ t và các AO có năng lượng thấp là t2 ( d x 2 − y 2 và d z 2 ), mức cao là e.

Trong phức chất tứ diện có số lượng phối tử ít hơn trong phức chất bát diện, nên năng lượng tách ∆ t sẽ nhỏ hơn ∆ O . Các tính toán đối với phức tứ diện và phức chất bát diện với cùng loại ion trung tâm và phối tử, người ta xác định 4 được ∆ t = ∆ O 9 Do năng lượng tách ∆ t nhỏ nên trong phức chất tứ diện phần lớn đều là spin cao.

y

x

11.4.THUYẾT MO CHO PHỨC : 11.4.1. Cơ sở lý thuyết : Trên cơ sở thuyết tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử thành orbital phân tử (LCAO MO) đã nghiên cứu. Đối với phức chất cũng vậy, vấn đề các AO nào của nguyên tử trung tâm tổ hợp với các AO nào của phối tử và tổ hợp ra sao ? Trả lời câu hỏi này làm ta nhớ lại điều kiện để tổ hợp. Chính thế, các AO tổ hợp được khi có năng lượng xấp xỉ và phải phủ lên nhau càng nhiều càng tốt. Thoả mãn 2 điều kiện này chỉ có các AO ở lớp ngoài cùng n và AO có năng lượng cao nhất, đó là : 5AO (n-1)d, 1AO ns và 3AO np (hoặc ns, np và nd), còn các AO của phối tử cũng phải là các AO ở bên ngoài có chứa đôi electron tự do (chưa liên kết) - tạm gọi là các đôi σ i . Nhưng để tổ hợp được chúng ta còn phải nhớ đến một điều kiện nữa là các AO chỉ tổ hợp với nhau được khi nó có cùng kiểu đối xứng.

11.4.2. Khảo sát phức bát diện : Như [Co(NH3)6]3+ có spin thấp, không có liên kết π - Mỗi phối tử NH3 còn một cặp electron tự do chiếm cứ AO lai hoá sp3 của nguyên tử N, AO sp3 này có thể tham gia tổ hợp với các AO của z nguyên tử trung tâm, để cho gọn ta gọi các đôi electron này là σ1 , σ 2 , σ 3 , σ 4 , σ 5 và σ 6 . σ 5

σ2

- Cấu hình electron của ion Co3+ : ... 3d6 4s0 3p0 - Ta nhớ lại hình dạng, hướng và dấu của các AO 2 , d 2 , d xy , d yz , d xz , s, px, py và pz phân bố trên trục

d x2 −y

σ4

z

Co3+

toạ độ, với nhân Co3+ ở gốc toạ độ.

- Ta gọi các AO σ 1 → σ 6 của 6 phối tử phân bố trên hệ toạ trục theo hình bên.

Theo điều kiện đối xứng cùng kiểu ta có các tổ hợp : * dx2

− y 2

x

σ3

σ1 σ6

tổ hợp với + (σ 1 + σ 2 ) − (σ 3 − σ 4 ) cho

σ x 2 − y 2 và σ *x 2 − y 2

* d z 2 tổ hợp với 6AO : + (σ 5 + σ 6 ) − (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 ) cho σ z 2 và σ *z 2 * d xy , d yz , d xz : Không có AO nào của phối tử có tính đối xứng tương ứng nên trở thành các MO không liên kết (KL). * 4s với 6AO : + (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 ) cho σ s và σ s* 86

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

y

Chương 11 LIÊN KẾT TRONG PHỨC

* 4px với 2AO : (σ 1 − σ 2 ) cho σ x và σ *x * 4py với 2AO : (σ 3 − σ 4 ) cho σ y và σ *y * 4pz với 2AO : (σ 5 − σ 6 ) cho σ z và σ *z Giản đồ năng lượng của phức : Từ giản đồ năng lượng này ta thấy ở trạng thái cơ bản, mức năng lượng cao nhất có electron là dxy, dyz và dxz và mức năng lượng thấp không có electron là σ x*2 − y 2 và σ z*2 . Hiệu 2

[Co( NH 3 )6 ]3+ E

* σ x* σ y σ z*

AOCo3+

σ s* σ x*2 − y 2 σ z*2

4p

mức năng lượng này là ∆ O . Khi nhận năng lượng, electron từ các MO d bị kích thích sẽ nhảy lên mức e*g. Bước sóng tương ứng với E này thuộc miền khả kiến. Vì vậy phức chất có màu.

Ta thấy thuyết MO như bao hàm cả thuyết trường phối tử.

6NH3

* a1g e

* g

∆O

4s 3d

t1u*

6

dx eg

dx

dy

σ x2 − y 2 σ z 2

t1u a1g

σx σy σz σs

BÀI TẬP 1) Theo VB hãy mô tả sự hình thành liên kết của : a) [Fe(CN)6]3- và [FeF6]3- biết rằng tương tác giữa Fe3+ và CN - mạnh hơn giữa Fe3+ và Fb) [BeF4]2- biết nó có cấu trúc tứ diện và [PtCl4]2- biết nó có cấu trúc vuông phẳng.

0

2) Phức [Co (H2O)6]3+ hấp thụ ở bước sóng λ = 5495 A . Hãy xác định hiệu năng lượng giữa hai mức mà electron bị kích thích.

3) Năng lượng tách mức của phức [Fe(CN)6]4- là 394,2 kJ/mol. Hãy xác định bước sóng λ khi electron bị kích thích chuyển từ mức năng lượng thấp lên cao.

4) Trên AO-d của ion trung tâm Ti3+ thuộc phức [Ti(H2O)6]3+ có một electron duy nhất. Khi bị kích thích electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và xuất hiện quang phổ 0

hấp thụ với bước sóng λ = 4926 A . Dựa vào thuyết trường phối tử. Hãy : a) Mô tả quá trình tách mức năng lượng trong phức bằng sơ đồ, biết rằng phức này là phức bát diện. b) Tính ∆E giữa hai mức năng lượng.

5) Cho năng lượng tách ∆ 0 = 155,1 kJ/mol đối với phức [CoF6]3- và ∆ 0 = 275,1 kJ/mol đối với phức [Co(NH3)6]3+. Đối với hai phức này năng lượng ghép đôi các electron có giá trị P = 250,8 kJ/mol. a) Hãy lập giản đồ năng lượng, cho biết sự phân bố electron trong hai phức. b) Giải thích sự hình thành phức spin thấp và phức spin cao cho từng trường hợp, biết rằng cả hai phức kể trên đều có cấu hình bát diện.

87

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

TRẠNG THÁI CỦA CÁC CHẤT Chương 12

CÁC HỆ NGƯNG TỤ LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

12.1.Khái quát về những trạng thái tập hợp của chất.

Bản chất của liên kết hoá học giữa các nguyên tử quyết định tính chất hoá học của chất, nhưng không giải thích nguyên nhân gây ra trạng thái của chất. Đó là trạng thái khí, lỏng, rắn.

Chất mà chúng ta thường tiếp xúc là tổ hợp của một số khổng lồ các tiểu phân hoá học : nguyên tử, phân tử, ion. Tuỳ theo tính chất của các tiểu phân đó ở trong tập thể khổng lồ của chúng, tuỳ theo điều kiện mà vật thể có thể nằm ở một trạng thái nào đó. Đối với mỗi trạng thái của chất được đặc trưng bằng mối tương quan giữa thế năng và động năng của các phần tử trong chất. Ở trạng thái rắn, thế năng trung bình của các phần tử lớn hơn động năng trung bình của chúng - như vậy ở trạng thái rắn, các phần tử chiếm các vị trí xác định và chỉ dao động ở gần vị trí đó. Ngược lại đối với trạng thái khí, các phần tử khí chuyển động hỗn loạn và lực liên kết giữa chúng không đáng kể nên chất khí luôn chiếm toàn bộ thể tích bình chứa. Trạng thái lỏng được xem là trung gian giữa trạng thái rắn và khí. Trạng thái của chất được xác định bởi cấu trúc của nó và đặc điểm tương tác giữa các nguyên tử và phân tử - cho phép chúng ta giải thích tất cả các tính chất vật lý và một số tính chất hoá lý của chất.

12.2.Trạng thái khí - Như trên đã đề cập, khi động năng trung bình của các phần tử lớn hơn thế năng trung bình của chúng, lúc ấy các phần tử chuyển động hỗn loạn, lực liên kết giữa chúng không đáng kể - chất ở trạng thái khí.

- Khi ở trạng thái khí, tương tác giữa các phân tử yếu, khi lực hút giữa các phân tử càng yếu thì ngay khi ở nhiệt độ thấp chất cũng ở trạng thái khí - đó là các khí hiếm - khí càng tiến đến lý tưởng.

- Ờ một nhiệt độ xác định vận tốc trung bình của chất khí phụ thuộc vào khối lượng mol, khi khối lượng mol M càng lớn thì vận tốc trung bình càng nhỏ và như vậy càng phải cần nhiều năng lượng để vận tốc tăng lên. Vậy vận tốc còn phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất.

- Sự chuyển động nhiệt của các phân tử gây ra khả năng khuyếch tán chất - là khả năng chiếm hết thể tích bình chứa và trong quá trình chuyển động nó va chạm vào nhau và va chạm vào thành bình - chính điều này gây ra áp suất.

- Từ những điều đó ta thấy chât khí phụ thuộc vào các thông số : áp suất p, nhiệt độ T và thể tích bình chứa V. Mối quan hệ giữa các thông số của khí lý tưởng được hợp nhất bằng phương trình trạng thái khí lý tưởng : pV = nRT =

m RT. M

- Đối với khí thực : chỉ được xem là lý tưởng khi ở áp suất tiến đến không (p → 0) sự sai biệt của khí thực và khí lý tưởng càng nhiều khi áp suất tăng và nhiệt độ giảm. Vì khi ấy (p tăng, T giảm) các phân tử khí sẽ tương tác với nhau và khí thực có thể tích riêng xác định nên khi áp suất tăng các phân tử khí càng gần nhau làm co nén thể tích riêng của khí nên sinh ra tác dụng chống lại sự nén - dẫn đến áp suất khí thực tăng nhanh hơn so với áp suất tính được theo khí lý tưởng.

Van der Walls đã đề ra các số hạng bổ sung cho phương trình trạng thái khí lý tưởng để áp dụng cho 1 mol khí thực : (p +

a V0 2

) (V - b) = RT

Với V0 là thể tích mol của khí, a, b các hằng số Van der Walls phụ thuộc vào bản chất của từng khí.

a V0 2

được hiểu là độ hiệu chỉnh, nó tính đến lực hút tương hỗ của các phân tử - lực này làm

giảm áp suất của khí.

12.3.Trạng thái lỏng : 88

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Với trạng thái lỏng, động năng và thế năng của các phần tử gần như nhau - các phần tử có liên kết với nhau, nhưng không chặt chẽ, vì vậy ở trạng thái lỏng chất có tính linh động, nhưng có thể tích không đổi ở một nhiệt độ xác định.

Về cấu trúc, trạng thái lỏng tương tự như chất vô định hình - người ta nói nó có trật tự gần là số phân tử gần nhất của mỗi phân tử có sự sắp xếp tương hổ gần giống nhau. Trật tự này phụ thuộc vào bản chất từng chất lỏng. Đối với một chất lỏng khi ở nhiệt độ thấp gần với nhiệt độ nóng chảy thì sự sắp xếp các phần tử có độ trật tự cao. Khi nhiệt độ tăng độ hỗn loạn tăng và nhiệt độ càng cao thì càng tiến đến chất khí.

- Ngược lại khi từ khí sang lỏng thì lúc ấy liên kết giữa các phân tử được hình thành nên lực tương tác giữa các phần tử lớn hơn năng lượng chuyển động nhiệt lúc ấy.

- Mặc dù trạng thái lỏng là trạng thái trung gian giữa trạng thái khí và trạng thái rắn, nhưng nhìn vào cấu trúc và đặc điểm tương tác giữa các phần tử thì trạng thái lỏng giống rắn hơn.

- Phụ thuộc vào lực liên kết giữa các phần tử người ta phân biệt chất lỏng không cực và chất lỏng có cực : • Chất lỏng không cực : lực tương tác giữa các phần tử là lực khuyếch tán (do phân tử không có cực) như các hidrocacbon, … và khi có khối lượng mol càng lớn thì độ sôi càng cao.

• Chất lỏng có cực : do phân tử có cực nên tương tác giữa các phân tử là lực định hướng hoặc liên kết H (nếu được) - chất lỏng loại này có tính định hướng và thường có độ sôi cao hơn là chất lỏng không cực nếu cùng khối lượng mol (xem lại lực Van der Walls) - Do các phần tử nằm sâu trong lòng chất lỏng và nằm trên bề mặt chất lỏng chịu lực hút không đều từ các phần tử lân cận : phần tử nằm trong lòng chất lỏng chịu lực hút của các phần tử lân cận chung quanh và lực tương tác lên phần tử đó cân bằng với nhau. Còn phần tử ở trên bề mặt chất lỏng chỉ chịu lực hút từ bên trong nên các phần tử trên bề mặt có xu hướng vào bên trong - đó là lý do gây ra sức căng bề mặt của chất lỏng. Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất từng chất vì mỗi phân tử chất khác nhau có lực tương tác khác nhau.

- Độ nhớt chất lỏng : được hiểu như độ "ma sát" của chất lỏng - là sự cản lại sự chuyển động của lớp chất lỏng này với lớp khác. Nếu gọi F là lực cần thiết để làm chuyển dịch lớp này so với lớp khác, η : độ nhớt, S : diện tích tiếp xúc giữa các lớp, ∆v : tốc độ chuyển động, ∆l : khoảng cách giữa 2 lớp thì :

F = ηS

∆v ∆l

Độ nhớt η phụ thuộc vào bản chất của chất (lực tương tác giữa các phân tử càng mạnh thì độ nhớt càng cao), vào nhiệt độ (nhiệt độ càng cao thì η càng thấp) 12.4.Đại cương về tinh thể : Khi động năng của các phần tử nhỏ hơn thế năng của chúng, lúc ấy các phần tử chỉ dao động quanh một vị trí nào đó - chất ở trạng thái rắn.

Khi hoá rắn, hầu hết các chất tồn tại dưới dạng tinh thể, tính chất của các chất rắn - khi ở dưới dạng tinh thể phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo tinh thể của chúng.

12.4.1 .Đặc trưng về tinh thể : Trong tinh thể các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử, các ion, các phân tử) được sắp xếp một cách tuần hoàn, đều đặn dẫn đến sự tồn tại các mặt và các góc xác định giữa các mặt đó - Điều này dẫn đến một số tính chất vật lý sẽ khác nhau khi phương tác dụng lên tinh thể khác nhau. Thí dụ như độ cứng của một tinh thể sẽ khác nhau khi phương tác dụng của lực lên tinh thể khác nhau - Những tính chất như vậy gọi là tính dị hướng.

Tính dị hướng không phải cho tất cả mọi tác động lý học, mà cho một số tính chất nào đó.

Sở dỉ có tính dị hướng vì trong một tinh thể xác định nó có một hình dáng xác định, vì vậy khoảng cách giữa các đơn vị cấu trúc theo chiều này sẽ khác với chiều khác, góc của các mặt khác nhau, … Nhưng tinh thể luôn có độ nóng chảy xác định (khác với chất rắn vô định hình).

12.4.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X 89

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

- Tia X : còn gọi là tia Roentgen, là bức xạ điện từ có bước sóng λ trong khoảng 10- 3 0

- 50 A , được phát sinh khi bắn chùm tia electron (đã được gia tốc) vào đối âm cực.

- Nguyên tắc : gồm : + Nguồn tia Roentgen + Thiết bị đặt mẫu (tinh thể) và xoay mẫu (để đổi hướng) + Bộ phận thu nhận bức xạ do mẫu khuyếch tán. Bộ phận thu bức xạ là kính ảnh (hay máy đếm lượng tử Roentgen) Tinh thể Phim

Tia Roentgen Màng chắn

Khi qua tình thể và được phản xạ từ các nút mạng (đơn vị cấu trúc), tia Roentgen đi lệch hướng và giao thoa. Hình ảnh nhiễu xạ sẽ thể hiện trên kính ảnh thành một tập hợp các vết - đó là các cực đại giao thoa của các tia X. (Nhắc lại : cực đại giao thoa có được khi các sóng phản xạ cùng nằm trong 1 pha) Để có cực đại giao thoa chỉ khi các tia Roentgen bị phản xạ dưới những góc xác định. Các góc này phụ thuộc vào bước sóng λ của tia X và khoảng cách d giữa các mặt trong tinh thể. Thật vậy : • Đường nằm ngang là các mặt phẳng trong tinh thể cách nhau một khoảng d. Trên A L đường thẳng có các • là các nút.

M • Chùm tia AR, BS là tia X đơn sắc B song song với nhau tạo với mặt phẳng của R θ θ tinh thể 1 gócĠ • RL, SM là các tia phản xạ F G Để có cực đại giao thoa ở L, M khi d các sóng ở L, M cùng nằm trong 1 pha - tức là hiệu số của tia tới + tia phản xạ của tia khác (ARL) phải bằng bội số nguyên của bước sóng λ . Tức là : BSM - ARL = n λ .

Kẽ RF thẳng góc với BS và RG thẳng góc với SM. Dễ dàng thấy rằng : BSM - ARL = FS + SG Với RS = d ⇒ FS + SG = n λ lại có FS = SG = dsin θ Vậy n λ = 2dsin θ (với n ∈ N * ) Đây là phương trình Bragg - phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa khoảng cách d của các mặt phẳng tinh thể và góc θ mà tại đó có giao thoa của tia X. - Ứng dụng của tia X : Căn cứ vào vị trí các vết trên ảnh chụp bằng tia X do sự phản xạ của tia sáng khi gặp nút mạng, những tia phản xạ song song (do các nút nằm trên các mặt phẳng song song) giao thoa với nhau và các cực đại giao thoa được ghi trên phim, nhờ đó xác định được khoảng cách giữa các nút - tức cạnh của tinh thể, xác định cách sắp xếp không gian của các hạt trong tinh thể. Khi đi sâu vào chi tiết hơn về kỷ thuật chụp bằng tia X, người ta xác định được các thông số mạng tinh thể : khoảng cách giữa các nút, bán kính của các nút, …

12.4.3.Mạng tinh thể Mạng tinh thể là từ gọi tắt của cấu trúc tinh thể.

Mạng tinh thể là hình dạng hình học ba chiều có được khi nối tâm của các đơn vị cấu trúc bằng các đường thẳng. Giao điểm của các đường này chính là đơn vị cấu trúc - người ta gọi là các 90

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

nút của mạng tinh thể. Như vậy một mạng tinh thể có vô số hình hộp. Mỗi hình hộp là 1 ô mạng cơ sở (hay tế bào sơ đẳng). Như vậy ô mạng cơ sở là hình khối nhỏ nhất sao cho khi tịnh tiến ô mạng cơ sở theo các cạnh của nó sẽ được mạng tinh thể.

- Từ đó ta thấy một ô mạng cơ sở phải thoả mãn điều kiện : o có đối xứng cao nhất o có số góc vuông nhiều nhất o có thể tích bé nhất - Hệ trục tọa độ được chọn là : c0 o Giao điểm của 3 trục là điểm mạng (nút) o 3 trục trùng với 3 cạnh của ô mạng cơ sở, chiều dài 3 cạnh của ô mạng cơ sở thường được ký hiệu là a0, b0, c0. Cụ β α a0 thể các phương và các góc được qui định như hình vẽ b0 γ Phụ thuộc vào các cạnh a0, b0, c0 và các góc α, β, γ người ta phân loại có 7 hệ tinh thể : Số thứ Hệ tinh thể Hình dáng của ô Các cạnh tự mạng cơ sở 1 Tam tà (ba xiên) Hình hộp bất kỳ a0 ≠ b0 ≠ c0 2 Đơn tà (một xiên) Lăng trụ nghiêng a0 ≠ b0 ≠ c0 đáy chữ nhật a0 ≠ b0 ≠ c0 3 Trực thoi Lăng trụ thẳng đáy chữ nhật 4 Mặt thoi Hình hộp mặt thoi a0 = b0 = c0

Các góc α ≠ β ≠ γ ≠ 90

0

α = γ = 90 0 ≠ β α = β = γ = 90 0 α = β = γ ≠ 90 0

Lục phương (sáu phương)

Lăng trụ thẳng đáy thoi

a0 = b0 ≠ c 0

6

Tứ phương

a0 = b0 ≠ c 0

α = β = γ = 90 0

7

Lập phương

Lăng trụ thẳng đáy vuông Hình lập phương

a0 = b0 = c0

α = β = γ = 90 0

5

α = β = 90 0 ; γ = 120 0

Các hệ tinh thể 12.4.3.1.Mạng Bravais Mỗi một hệ tinh thể có 1 ô mạng cơ sở tương ứng (và khi tịnh tiến mỗi ô mạng cơ sở theo 3 chiều tương ứng với 3 cạnh ta được tinh thể tương ứng), mỗi đỉnh của một ô mạng cơ sở có một đơn vị cấu trúc - loại này gọi là mạng lưới tịnh tiến Bravais đơn giản (loại ô mạng cơ sở khi chứa tổng các đơn vị cấu trúc bằng 1 nút là thuộc loại đơn giản, còn chứa hơn 1 nút là thuộc loại phức tạp : mỗi đơn vị cấu trúc ở đỉnh của hình lập phương là thuộc 8 mạng, suy ra mỗi ô mạng cơ sở chỉ sở hữu 1/8 nút ở đỉnh - hình lập phương có 8 đỉnh nên mỗi ô mạng cơ sở có 8 x 1/8 = 1 nút) loại ô mạng đơn giản ký hiệu là P (primitive). Như vậy ta có 7 ô mạng đơn giản P ở trên. Ngoài ra còn 7 mạng lưới tịnh tiến Bravais phức tạp là các mạng lưới mà ô mạng cơ sở ngoài việc có các nút ở các đỉnh, còn có các ô mạng mà các nút còn ở tâm của ô mạng gọi là ô mạng tâm khối - ký hiệu I (interior), còn có nút ở tâm các mặt gọi là ô mạng tâm mặt (hay tâm diện) - ký hiêu F (face), còn có nút ở tâm đáy - C. (ký hiệu C liên quan đến ký hiệu về sự đối xứng trong phân tử - là trục đối xứng thẳng góc với đáy) Như vậy có tất cả 14 kiểu ô mạng cơ sở để mô tả cấu trúc của tất cả các tinh thể - gọi là mạng Bravais

91

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Hệ

Đơn giản (P)

Tâm đáy (C)

Tâm khối (I)

Mặt tâm

Tam tà (ba xiên)

Đơn tà (một xiên)

Trực thoi

Tứ phương (bốn phương)

Mặt thoi (ba phương)

Lục phương (sáu phương)

Lập phương

92

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

12.4.3.2.Chỉ số Miller Miller cho rằng có thể ký hiệu mỗi mặt tinh thể bằng 3 số nguyên, thể hiện mối quan hệ giữa mặt tinh thể với trục toạ độ, chọn chiều dài 3 cạnh của ô mạng cơ sở là a0, b0, c0 làm đơn vị. Để thiết lập được chỉ số Miller ta qua các bước : - Giả sử mặt tinh thể cắt trục a tại 2a0, trục b tại b0 và trục c tại 1/2c0.

- Lấy nghịch đảo các khoảng cách trên trục a, b, c tương ứng là : 1/2, 1/1 và 2/1 - Tìm bội số chung nhỏ nhất của mẫu số (là 2 đối với thí dụ này), rồi lấy trị đó nhân với các giá trị nghịch đảo vừa tìm ta được 1 các chỉ số Miller tương ứng là : 1, 2, 4 và ghi là (hkl) = (124) c0 2 b - Nếu mặt tinh thể không cắt trục tương ứng ta có điểm tương 0 ứng là 0 2a0 - Còn nếu mặt tinh thể cắt ở phần âm của trục, lúc ấy trục đó có −

ký hiệu có ghi dấu (-) trên đầu (như k )

(h,k,l) = (0,0,1)

(h,k,l) = (1,1,1) (h,k,l) = (1,1,0) (h,k,l) = (1,0,0) (h,k,l) = (0,1,0) Chỉ số Miller của một số mặt tinh thể của mạng lập phương

12.4.4.Cấu trúc tinh thể, sự sắp xếp quả cầu đặc khít - Người ta xem các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, phân tử, ion) là các quả cầu đồng nhất và cứng nhắc - Để được sự sắp xếp là khít nhất, ở mỗi lớp, mỗi quả cầu phải tiếp xúc với 6 quả cầu khác.

Muốn vậy, trong mỗi lớp được chia thành nhiều hàng, mỗi hàng gồm các quả cầu nằm sít nhau và tâm các quả cầu này nằm trên một đường thẳng. Sau khi sắp xong hàng thứ nhất, ta xếp hàng thứ hai sát vào hàng thứ nhất sao cho mỗi quả cầu của hàng này phải tiếp xúc cùng với 2 quả cầu của hàng thứ nhất.

Hàng thứ 3 sát vào hàng thứ 2 và cũng sắp xếp tương tự hàng thứ hai và cứ thế… Ta thấy rõ là mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 6 quả cầu khác.

Sắp sít nhất Sắp không sít nhất - Lớp thứ hai sẽ được xếp trên các lổ trủng giữa 3 quả cầu của lớp thứ nhất.

- Bây giờ ta quan sát kỹ các khoảng trống tạo thành giữa 2 lớp (hình bên), ta thấy có 2 loại khoảng trống nằm xen kẽ nhau T T được ký hiệu là T và O. O O O • Khoảng trống T : là khoảng trống tạo bởi 4 quả cầu (của 2 lớp) mà tâm của nó nằm trên các đỉnh của hình tứ diện đều nên gọi là khoảng trống tứ diện T Sự phân bố của 2 lớp cầu • Khoảng trống O : là khoảng trống giữa 2 bộ ba quả 0 cầu quay ngược nhau 180 - gọi là khoảng trống bát diện O - vì tâm của 6 quả cầu này tạo thành hình 8 mặt (mỗi mặt là hình tam giác) 93

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Phụ thuộc vào các quả cầu của lớp thứ 3 nằm ở khoảng trống T hay O, ta có 2 kiểu xếp chặt nhất của các quả cầu : - Nếu các qủa cầu của lớp thứ 3 nằm trên khoảng trống tứ diện T, thì các quả cầu của lớp thứ 3 này nằm đúng trên lớp thứ nhất - và lớp thứ 4 lại nằm đúng trên lớp thứ 2. Sắp xếp theo kiểu này là kiểu 2 lớp - sẽ tạo thành mạng tinh thể lục phương (sáu phương)

Lập phương tâm diện : các quả cầu trong một lớp

Lục phương (sáu phương)

- Nếu các quả cầu của lớp thứ 3 nằm trên khoảng trống bát diện O, lớp thứ 4 sẽ nằm đúng trên lớp thứ nhất. Cứ thế lặp lại ta có kiểu xếp 3 lớp - sẽ tạo thành mạng tinh thể lập phương tâm diện.

Theo kiểu này các lớp cầu thẳng góc với đường chéo của hình lập phương (xem hình sau) 12.5.Tinh thể ion 12.5.1.Cấu trúc của tinh thể ion 12.5.1.1.Điều kiện bền của tinh thể ion Một hợp chất ion bất kỳ sẽ kết tinh theo một dạng tinh thể xác định - để như thế nào cho năng lượng của hệ là cực tiểu. Người ta xem các ion như là các quả cầu cứng chắc chiếm các nút mạng. Để cho năng lượng cực tiểu thì quanh một ion càng nhiều ion ngược dấu càng tốt (vì liên kết ion không có tính định hướng) - số lượng các ion ngược dấu bao quanh một ion gọi là số phối trí nhưng không thể quanh một ion có kích thước bé lại có nhiều ion ngược dấu có kích thước lớn, khi ấy các ion cùng dấu có kích thước lớn sẽ tiếp xúc nhau, gây ra lực đẩy tĩnh điện - lúc ấy năng lượng không thể là cực tiểu được. Hay nói cách khác với một hợp chất ion xác định có số phối trí xác định phụ thuộc vào tỉ số bán kính.

Sự phụ thuộc của số phối trí vào tỉ số bán kính, chúng ta sẽ chứng minh dễ dàng khi khảo sát từng loại mạng ở sau. Đứng trên góc độ tinh thể học, hợp chất ion thường được chia thành 4 loại : - Hợp chất AB (tỉ lệ ion ngược dấu : 1:1) - Hợp chất AB2 (tỉ lệ ion ngược dấu : 1:2) - Hợp chất ABO3 (tỉ lệ các ion : 1:1:3) - Hợp chất AB2O4 (tỉ lệ các ion : 1:2:4) Dưới đây ta sẽ khảo sát 2 loại hợp chất thường gặp : AB và AB2 12.5.1.2.Hợp chất AB Như NaCl, CsCl, ZnS,… mặc dù có tỉ lệ ion như nhau : 1:1, nhưng kiểu mạng lưới khác nhau, chỉ số phối trí khác nhau, vì như trên đã nói kiểu mạng lưới phụ thuộc vào yếu tố hình học, tức là phụ thuộc vào tỉ số bán kính rc : ra (Với rc, ra lần lượt là bán kính cation và anion) - Mạng tinh thể NaCl Mỗi loại ion tạo thành một mạng lưới lập phương mặt tâm có kích thước bằng nhau. Hai mạng lưới của 2 ion lồng vào nhau sao cho khi tịnh tiến một mạng lưới đi một khoảng a/2 (a là cạnh 94

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

của hình lập phương của một mạng) thì chồng khít lên mạng kia, vì vậy loại mạng NaCl có chỉ số phối trí 6, nghĩa là quanh 1 ion Na+ có 6 ion Cl- và ngược lại Như đã nói từ trước, kiểu mạng lưới nào đó phụ thuộc vào tỉ số bán kính của các ion tạo nên mạng. Thật vậy, để cho năng lượng cực tiểu thì các ion khác dấu tiếp xúc nhau tức là EG = a = 2ra + 2rc (*) B F

E

C

B

C

A

D

H

A

G D

AB = BC = CD = DA = a : Cl

: Na+

(Với a là cạnh của hình lập phương ; ra, rc lần lượt là bán kính của anion và cation). Các ion cùng dấu phải tách rời nhau nghĩa là 2ra < EF mà EF =

1 1 AC = a 2 ⇒ 2 2 ra ≤ a .

2 2

So sánh với (*) ⇒ 2 2 ra ≤ 2ra + 2rc ⇒

rc ≥ ra

0,4142.

rc r thuộc loại mạng lưới này còn có giới hạn trên là : c < 0,7321 mà chúng ta sẽ chứng ra ra minh trong phần mạng tinh thể CsCl. r Vậy khi hợp chất ion nào có : 0,4142 ≤ c ≤ 0,7321 thì hợp chất ion đó có kiểu mạng lưới ra Tỉ số

như NaCl. Với NaCl có

rNa + rCl −

=

0.95 1,81

= 0,54

- Mạng tinh thể CsCl • Mỗi ion tạo thành mạng lưới lập phương đơn giản • Hai mạng lưới của 2 ion ngược dấu lồng vào nhau sao cho đỉnh của mạng này nằm ở tâm của mạng kia - Như vậy ta thấy đối với loại mạng tinh thể CsCl thì quanh một ion dương (như Cs+) có đến 8 ion âm (như Cl-) và ngược lại - ta nói mạng này có chỉ số phối trí 8 Như hình vẽ bên, B cation ở tâm của hình lập phương, nó tiếp xúc với 8 A D anion, vì vậy đường chéo A của hình lập phương AC = BD = a 3 , nên : AC = BD = 2(rc + ra) = a 3 B C Để năng lượng cực C tiểu 2 anion không tiếp xúc AB = CD = a ; AC = BD = a 3 nhau, tức là : AB = a > rc + ra. So sánh 2 đẳng thức này, cuối - D +

: Cs ;

: Cl 95

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

cùng ta có

rc ra

> 0,7321. Vậy khi hợp chất ion nào có

lưới CsCl. Với CsCl có

rCs + rCl −

=

rc > 0,7321 thì hợp chất ion đó có kiểu mạng ra

1,69 = 0,934 1,81

12.5.1.3.Hợp chất AB2 - Kiểu florit (quặng CaF2) : Có rCa 2 + rF −

=

0,99 = 0,73 1,36

nên số phối trí của Ca2+ là 8

và vì điện tích của Ca2+ gấp đôi F- nên chỉ số phối trí của F- là 4. Vì vậy kiểu mạng lưới florit được phân bố : Các ion Ca2+ (14 ion) nằm ở các nút của lập phương mặt tâm. Từ hình lập phương này chia thành 8 hình lập phương nhỏ bằng nhau, tại tâm của hình lập phương nhỏ này được ion F- chiếm.

12.5.1.4.Bán kính ion Theo cơ học lượng tử không thể xác định : Ca2+ chính xác được vị trí của electron, nên không thể có được khoảng cách chính xác từ nhân nguyên tử đến lớp electron ngoài cùng - tức bán :F kính nguyên tử (hay ion), nhưng vì khoảng cách giữa 2 nguyên tử trong một phân tử xác định là không đổi nên người ta vẫn dùng thuật ngữ bán kính nguyên tử (hay ion) - người ta xem nguyên tử (hay ion) là các quả cầu cứng nhắc.

Ta đã biết liên kết ion là lực tĩnh điện - không có tính định hướng nên không thể có từng phân tử ion riêng lẽ mà các ion được tập hợp trong mạng tinh thể. Để cho năng lượng của hệ cực tiểu thì các quả cầu (ion) ngược dấu tiếp xúc nhau còn các quả cầu cùng dấu phải tách rời nhau, nhưng thường là bán kính cation rc nhỏ hơn bán kính anion ra, khi rc quá bé như Li+ thì quả cầu Li+ sẽ không thể tiếp xúc cùng lúc với 6 quả cầu anion được, nó "lọt thỏm" vào vùng không gian của 6 quả cầu anion - lúc ấy, người ta xem các quả cầu anion tiếp xúc nhau - chính nhờ trường hợp đặc biệt này ta sẽ tính được bán kính ra - và qua đó sẽ tính được các rc.

Nhờ một số phương pháp vật lý (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ neutron,…), người ta đã xác định được mạng Bravais và cạnh của ô mạng cơ sở cho từng tinh thể, thí dụ như xác định được ô mạng cơ sở của các muối halogenua của các kim loại kiềm đều thuộc về mạng lập phương mặt tâm (trừ muối của Cs+), đồng thời đã A B có được kích thước (cạnh) của hình lập phương : B A Các ion Cl Br I-

Li+ 5,14 5,5 6,04

Na+ 5,62 5,96 6,46

K+ 6,28 6,58 7,06

C

D

D

LiCl

C NaCl

Gọi cạnh của ô mạng cơ sở AB = BC = a : cation : anion ⇒ AC = a 2 Đối với mạng tinh thể LiCl như đã nói ở trên - 3 quả cầu anion X- tiếp xúc với nhau theo đường chéo của hình lập phương nên : 4 ra = AC = a 2 ⇒ ra =

a 2 (ra : bán kính anion).

4 0

0

0

Thế các giá trị a của bảng trên ta được : rCl - = 1,81 A ; rBr - = 1,94 A ; rI - =2,44 A .

96

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Với các tinh thể NaX, KX (X : halogen) thì các ion trái dấu tiếp xúc nhau theo cạnh của hình lập phương nên: rNa + + rCl − = a. Lại thế các giá trị của a ở bảng trên ta sẽ lần lượt tìm được rNa + , rCl − 12.5.2.Liên kết hoá học trong tinh thể ion Liên kết ion là một trường hợp giới hạn của liên kết hoá học, được tạo nên khi một nguyên tử mất hẳn electron và nguyên tử khác nhận hẳn electron này để tạo thành các ion ngược dấu nên gây ra lực tĩnh điện và đến một khoảng cách nhất định lực hút cân bằng với lực đẩy, lực đẩy do các electron của 2 ion ngược dấu. Mô hình này để giải thích các hợp chất được tạo bởi các kim loại điển hình (IA) và phi kim điển hình (VIIA) (khi có sự chênh lệch lớn về độ âm điện).

Ta cũng biết loại liên kết này không có tính định hướng nên các ion thường tạo nên tinh thể, khi tạo nên mạng tinh thể chúng giải phóng năng lượng - gọi là năng lượng mạng tinh thể : đó là năng lượng giải phóng ra khi 1 mol các ion riêng lẽ tập hợp để hình thành tinh thể. Có một số cách để tính năng lượng mạng tinh thể : 12.5.2.1.Hệ thức Born - Landé Lấy tinh thể NaCl để minh hoạ.

Với Na+, Cl- có điện tích Z = 1 nên thế năng của phân tử NaCl là U = -

e2 . r

Khi 1 ion (Na+ chẳng hạn) nằm trong mạng lưới lập phương có cạnh r (r = rNa + + rCl − ) thì quanh 1 ion Na+ bất kỳ gần nhất có 6 ion Cl- với khoảng cách r gây nên lực hút (dấu -), xa hơn một ít có 12 ion Na+ với khoảng cách là r 2 gây nên lực đẩy (= +

e2

.12), xa hơn một ít nữa ở khoảng

r 2

e2

cách r 3 lại có 8 ion Cl - (= -

.8), cách khoảng r 4 có 6 ion Na+ (= +

e2

.6), cách khoảng

r 4

r 3

r 5 có 24 ion Cl - (= -

e2

.24),…

r 5 e2 12 8 6 24 (6 + − + ...) . r 2 3 4 5 12 8 6 24 + − + ...) . Gọi là hằng số Madelung 2 3 4 5

Tổng thế năng : U1 = Đặt A = (6 -

- đó là một chuổi hội tụ. Với tinh

thể kiểu NaCl thì A = 1,748 ; tinh thể kiểu CsCl có A = 1,763. e2 . Trong trường hợp tổng quát khi ion r NAZ 2 e 2 − .

Với N : số Avogadro r

Nên : U1 = - A U1 =

có điện tích Z và đối với 1 mol

Tinh thể được tạo nên khi có sự cân bằng giữa lực hút U1 này và lực đẩy U2 do các đám mây electron của các ion - lực đẩy chỉ thể hiện trong khoảng cách rất ngắn và là :

U2 =

NB rn

.

Với B là hằng số > 0 ta sẽ xác định được ở sau n > 1 : hệ số Born được xác định bằng thực nghiệm phụ thuộc vào cặp ion (như LiF có n = 5,9 ; NaCl có n = 9,1, …).

Vậy năng lượng mạng tinh thể U = U1 + U2 = − Để năng lượng cực tiểu thì Tức là : ⇒U=

NAZ 2 e 2

-

NB.n

=0

NAZ 2 e 2 r

+

NB rn

.

dU = 0. dr

⇒

r n+1 r2 2 2 NAZ e NAZ 2 e 2 n −1 − + .r r nr n

B=

AZ 2 e 2 n −1 .r n

Hay :

U= −

NAZ 2 e 2 r

1 n

(1 - )

12.5.2.2.Công thức Kapustinski 97

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Công thức Born - Landé là công thức nữa lý thuyết, nữa thực nghiệm (hệ số Born n : thực nghiệm) mà lại phức tạp, nên Kapustinski bằng kinh nghiệm đã đưa ta công thức đơn giản hơn : U = - 256,1

Z c Z a Σv rc + ra

(Kcal/mol)

Với :

256,1 : hằng số kinh nghiệm Zc, Za : lần lượt là điện tích của cation và anion Σv : tổng số ion trong một đơn vị công thức (như trong CaF2 thì Σv = 1+ 2 = 3) rc, ra : bán kính cation và anion.

12.5.2.3 Chu trình Born - Haber Sự xác định trực tiếp năng lượng mạng tinh thể U bằng thực nghiệm hầu như không thể được.

Born và Haber đề nghị xác định U bằng cách thiết lập một chu trình (biến đổi kín), sao cho hiệu ứng nhiệt ∆H trong từng giai đoạn có thể xác định được, từ đó nhờ nguyên lý I của nhiệt động học (sẽ nghiên cứu trong sau, trong phần lý thuyết các quá trình hóa học) ta có thể tính được U. Thí dụ như xác định U của NaCl -

Na+(h) + Cl (h) U

I

NaCl (tinh thể) − ∆H NaCl

A Na (h) + Cl (k) 1 D 2

S Na(r) +

Theo định luật bảo toàn năng lượng : − ∆H NaCl = U + S +

1 Cl2 (k) 2

1 D +I+A 2

Với

U : năng lượng mạng tinh thể ∆H NaCl : sinh nhiệt của NaCl (là lượng nhiệt toả ra khi tạo thành 1 mol NaCl đi từ các đơn chất ở điều kiện tiêu chuẩn) S : nhiệt thăng hoa của Na D : năng lượng phân li của Cl2 A : ái lực điện tử của Cl I : Thế ion hoá của Na 12.5.2.4.Tính chất của tinh thể ion Trong tinh thể ion các đơn vị cấu trúc là các ion và liên kết giữa chúng là liên kết ion - là loại liên kết mạnh, nên nó có một số tính chất : - Dễ tan trong dung môi phân cực (như nước) - Độ sôi và độ nóng chảy cao, vì cần phải tốn nhiều năng lượng để phá vở mạng tinh thể, ta dễ dàng thấy rằng khi U càng lớn thì độ sôi và độ nóng chảy càng cao.

- Ở trạng thái rắn, hợp chất ion không dẫn điện vì các electron được định cư cho từng ion, không lan toả khắp tinh thể (khác với kim loại), còn khi ở trạng thái nóng chảy hoặc trong dung dịch, nó tồn tại dưới dạng ion - hạt mang điện tích lại linh động nên dẫn điện được.

12.6.Tinh thể kim loại 12.6.1.Cấu trúc của tinh thể kim loại Một mảnh kim loại thật là tập hợp của rất nhiều tinh thể hạt được sắp xếp theo những hướng khác nhau. Trong một hạt tinh thể (tinh thể rất bé) mới có sự sắp xếp lý tưởng như trong cấu trúc tinh thể đã mô tả ở trước.

Trong cấu trúc tinh thể kim loại có các đặc tính : - Các đơn vị cấu trúc (nút mạng) giống y như nhau - Lực liên kết trong kim loại không định hướng - Các nguyên tử kim loại đều có AOs hoặc AOp còn trống nên có thể phủ lên nhau càng nhiều càng tốt để cho năng lượng cực tiểu.

98

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Từ các đặc tính đó, trong tinh thể kim loại thông thường các quả cầu được sắp xếp khít nhất, tức có số phối trí cao nhất : 12 hoặc 8 và ta được 3 cấu trúc thường gặp : • Cấu trúc lập phương tâm diện • Cấu trúc lục phương • Cấu trúc lập phương tâm khối Hai cấu trúc đầu có số phối trí 12, sự sắp xếp như đã mô tả trong phần 12.4.4 Còn cấu trúc lập phương tâm khối là cấu trúc mà các đơn vị cấu trúc (nguyên tử kim loại) ở các đỉnh của hình lập phương, ngoài ra còn một nguyên tử ở tâm của ô mạng nữa.

Một số kim loại chỉ có 1 cấu trúc trong 3 cấu trúc trên, tuy nhiên cũng có một số kim loại khác có thể có nhiều cấu trúc phụ thuộc vào nhiệt độ : thường là khi tăng nhiệt độ, kim loại chuyển từ cấu trúc có chỉ số phối trí cao sang số phối trí thấp hơn. Các kim loại kiềm kết tinh theo cấu trúc này.

12.6.2.Liên kết hoá học trong tinh thể kim loại Tính dẫn điện và nhiệt rất tốt của các kim loại chứng tỏ kim loại có những MO lan cùng khắp khối kim loại, nhờ đó các electron tự do có thể di chuyển dễ dàng. Điều này cho thấy liên kết trong kim loại phải khác với một số liên kết cơ bản đã học : như liên kết ion, liên kết cộng hoá trị. Có nhiều thuyết đã được đưa ra để giải thích loại liên kết này - liên kết kim loại, như : thuyết khí electron, thuyết cộng hưởng của Pauling, thuyết vùng,…

12.6.2.1.Thuyết khí electron Do Drude và Lorentz đề xướng : kim loại là những chất dễ cho electron hoá trị để thành những ion dương, các ion dương này chìm trong đám mây electron hoá trị, đám mây electron này di chuyển tự do khắp cả khối kim loại như chất khí chiếm hết thể tích bình chứa (nên gọi là khí electron).

Thuyết Drude - Lorentz đã giải thích được một số tính chất của kim loại, nhất là tính dẫn điện và nhiệt, nhưng thuyết này có những khuyết điểm là cho rằng tất cả các electron hoá trị đều là electron tự do - mâu thuẫn với thực nghiệm (như định luật Dulong - Petit : nhiệt dung mol của các kim loại ít thay đổi, nằm trong khoảng từ 20 - 29 J.mol-1) là chỉ một phần nhỏ các electron hoá trị di chuyển tự do.

12.6.2.2.Thuyết vùng Để giải thích liên kết trong kim loại, hiện nay người ta dùng thuyết vùng. Trên cơ sở của thuyết MO : Năng lượng của E các AO trong nguyên tử cô lập khác hẳn năng lượng khi nguyên tử ấy nằm trong tinh thể. Khi các nguyên tử kim loại ở xa nhau, các AO giống nhau (như AO hoá trị chẳng hạn) của các nguyên tử có cùng một mức năng lượng như nhau. Khi các nguyên tử 2p tiến lại gần nhau, sẽ có sự phủ giữa các AO để tạo ra các MO có năng lượng khác hơn năng lượng của các AO ban đầu. Hai AO của 2 nguyên tử tổ hợp với nhau để cho 2 MO : 1 MO liên kết có 2s năng lượng thấp và 1 MO* có năng lượng cao…

Trong khối kim loại có n nguyên tử kim loại (n rất lớn) vì vậy n AO có cùng kiểu đối xứng (và là AO hoá trị) sẽ tổ hợp cho n 1 4 n MO có năng lượng chênh lệch rất ít, n mức năng lượng này hợp thành một dải (vùng) - gọi là dải (vùng) năng lượng. Các AO 1s cho dải 1s, AO 2p cho dải 2p,… Các dải năng lượng có bề rộng khác nhau, khi các AO càng phủ lên nhau nhiều bề rộng của dải càng lớn. Dải ở bên trong hẹp hơn dải ở bên ngoài, nhất là dải hoá trị có bề rộng lớn nhất. Do sự nới rộng của dải, làm cho các dải ở bên ngoài có thể phủ lên nhau, như với Be có dải 2p phủ một ít lên dải 2s, còn với Mg dải 3p phủ lên dải 3s nhiều hơn (so với Be).

99

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Trong một tinh thể có nhiều dải năng lượng, các electron điền vào các dải năng lượng theo đúng nguyên lý ngoại trừ Pauli, nguyên lý vững bền và qui tắc Hund. Các electron có thể di chuyển dễ dàng trong cùng 1 dải. Giữa dải năng lượng có chứa electron này với dải năng lượng có chứa electron khác là vùng trống không chứa electron gọi là dải (vùng) cấm. Có vùng cấm rộng phải cần rất nhiều năng lượng, electron mới băng qua được (nếu dải năng lượng trên còn trống) - trường hợp này tương ứng với các phi kim. Có vùng cấm hẹp, đòi hỏ năng lượng ít để điện tử có thể băng qua tương ứng với các chất bán dẫn. Chỉ có vùng hoá trị thì các electron mới có điều kiện để nhảy lên dải trên. Mức năng lượng cao nhất của các electron trong dải hoá trị gọi là mức Fermi. Vùng không chứa electron có năng lượng thấp nhất (nằm ngay trên mức Fermi) là vùng dẫn điện

ρ

ρ

Mức Fermi

Vùng dẫn Mức Fermi Vùng dẫn

E E Dải s chứa 1/2 số điện tử Dải s đầy đủ điện tử 12.6.2.3.Giải thích tính dẫn điện của kim loại Từ cấu trúc tinh thể kim loại và thuyết vùng có thể giải thích một số tính chất như : tỉ khối, độ nóng chảy, tính cơ học (dai, biến dạng). Trong phạm vi chương trình ta chỉ đề cập đến tính dẫn điện của kim loại và tính không dẫn điện của các chất cách điện.

Một electron chỉ có thể di chuyển dễ dàng từ nguyên tử này sang nguyên tử khác khi điện tử đó có đủ năng lượng để vượt qua sức hút của nhân - các electron đó nằm trong dải dẫn điện. Từ trên ta đã biết dải dẫn điện là dải kế tiếp dải chứa electron hoá trị, nó sát cận mức Fermi. Nếu giữa dải dẫn điện và dải hoá trị không có vùng cấm và mức Fermi càng cao thì kim loại dẫn điện càng tốt. Để rõ hơn ta xét các trường hợp : - Kim loại có dải hoá trị chưa đầy đủ điện tử Đó là những kim loại có số lẽ electron ở lớp ngoài cùng (IA, IB, IIIA,…). Dải hoá trị khi ấy chưa đầy đủ electron, các electron chỉ điền vào các mức năng lượng thấp của dải hoá trị. Dải dẫn điện lúc ấy nằm trong dải hoá trị và gồm những mực năng lượng còn lại của dải hoá trị, nên mật độ ở mực Fermi rất cao nên chỉ cần một năng lượng rất nhỏ (khoảng 10-10 eV) là các electron có năng lượng cao nhất (gần mực Fermi) sẽ dễ dàng nhảy qua dải dẫn điện. Vì vậy các kim loại thuộc nhóm này dẫn điện rất tốt (như Cu, Ag, Al, Au,…) (xem hình trên) - Kim loại có dải hoá trị chứa đầy electron Đó là các kim loại có số chẳn electron ở lớp ngoài cùng (IIA, IIB). Dải hoá trị ns đã đầy đủ electron, dải dẫn điện là dải np (xem hình trên). Trong trường hợp này sở dĩ kim loại dẫn điện là do sự nới rộng của các dải - phần dưới dải np phủ lên dải ns, mực Fermi là giao của dải np và ns nên mật độ electron ρ ở mức Fermi bé hơn trong trường hợp trước, nên các kim loại nhóm này dẫn điện kém hơn nhóm trước.

- Kim loại chuyển tiếp Ta xét các kim loại thuộc nhóm 3d (Fe, Co, Ni). Dải dẫn điện là một phần của dải 4s. Dải 4s này rất rộng bao trùm lên dải 3d (dải 3d chưa đầy đủ điện tử). Do vậy khi nhận năng lượng một số electron ở dải 4s sẽ di chuyển vào các mức năng lượng trống của dải 3d - làm cho số electron tự do giảm, nên các kim loại chuyển tiếp có tính dẫn điện kém hơn các kim loại khác.

- Phi kim

100

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Các phi kim có tính dẫn điện rất kém, vì vùng cấm có năng lượng lớn (trong kim cương, vùng cấm ≈ 7 eV). Như vậy phải cần rất nhiều năng lượng, các electron mới có đủ năng lượng để nhảy sang dải dẫn điện.

Trong trường hợp cacbon trong kim cương, tại sao dải 2p mới chứa một nữa số electron (2p2), cacbon trong kim cương lại dẫn điện rất kém ? Người ta cho rằng, đối với cacbon trong kim cương có sự tổ hợp giữa AO 2s và 3 AO 2p cho ra 2 dải : dải chứa 4n electron (n là số nguyên tử C trong tình thể kim cương) là dải dưới - dải hoá trị, còn dải kia là dải dẫn điện - nằm trên, không chứa electron, khoãng cách giữa 2 dải - vùng cấm - có năng lượng lớn nên các electron khó vượt qua.

- Chất bán dẫn Đây là trường hợp trung gian về tính dẫn điện. Các chất này có tính dẫn điện tốt hơn phi kim, nhưng lại kém hơn các kim loại, đó là các đơn chất như Si, Ge,…

Với loại này thì vùng cấm nhỏ hơn vùng cấm của phi kim, nên chỉ cần một năng lượng tương đối thì điện tử có thể từ dải hoá trị băng qua vùng cấm và đến dải dẫn.

Người ta nhận thấy, đối với chất bán dẫn, nếu thêm vào một ít chất lạ có số electron hoá trị khác với chất bán dẫn đó thì tính dẫn điện tăng lên rất nhiều.

12.7.Tinh thể nguyên tử Trong loại tinh thể này các nút của mạng lưới được chiếm bởi các nguyên tử, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết cộng hoá trị nên tinh thể nguyên tử còn gọi là tinh thể cộng hoá trị. Phụ thuộc vào dạng tập hợp, người ta phân biệt 3 kiểu tinh thể nguyên tử : Cấu trúc 3 chiều mà đại diện là kim cương, cấu trúc lớp như than chì và cấu trúc sợi.

12.7.1 Tinh thể kim cương Mỗi C đều lai hoá sp3 và liên kết với 4 nguyên tử C khác gần nhất ở 4 đỉnh của hình tứ diện đều, nên số phối trí bằng 4. Ô mạng cơ sở là mạng lưới lập phương tâm diện và các ô mạng lồng vào nhau với vectơ tịnh tiến

1 1 1 ( , , ) nghĩa là ngoài các nguyên tử C ở 8 đỉnh, 4 4 4 6 ở tâm mặt, còn có 4 nguyên tử C thuộc hẳn vào mạng lập phương ở các hốc tứ diện (chia hình lập phương đó thành 8 hình lập phương nhỏ bằng nhau và cứ hai hình lập phương nhỏ có 1 hình chứa C ở tâm hình đó).

12.7.2.Tinh thể than chì Một dạng thù hình khác của C là graphit, nó có cấu trúc lớp, tức trong cùng một lớp có liên kết chặt chẽ bởi liên kết cộng hoá trị, mỗi C lai hoá sp2, 6 nguyên tử C tạo thành một lục giác đều (mỗi cạnh 0

1,42 A ). Lớp này cách lớp khác với khoãng cách lớn

C ở đỉnh và tâm các mặt C ở tâm tứ diện

0

đến 3,35 A (gần 2 lần rưỡi khoãng cách giữa 2 C trong cùng một lớp). Lực liên kết giữa 2 lớp là lực Van der Walls. Trên mỗi C còn 1 điện tử tự do nằm trong AO không lai hoá (2pz chẳng hạn), thẳng góc với mặt phẳng lục giác - các electron này không định cư, có thể giải toả khắp tinh thể. Vì vậy than chì dẫn điện được trong khi kim cương thì không.

Từ cấu trúc của kim cương và than chì, ở kim cương chỉ có liên kết cộng hoá trị là loại liên kết mạnh, nên tinh thể kim cương có độ cứng cao, tỉ khối lớn, điểm nóng chảy cao. Trong khi than chì có cấu trúc lớp nên lớp này dễ trượt lên lớp khác nên graphit mềm, tỉ khối bé hơn kim cương, dễ cháy, dẫn điện tốt…

101

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 12 : CÁC HỆ NGƯNG TỤ, LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Tinh thể than chì (trong một lớp)

Tinh thể than chì (các lớp xếp lên nhau) 12.8.Tinh thể phân tử Các nút mạng được chiếm bởi các phân tử hay nguyên tử khí hiếm. Lực liên kết trong tinh thể là lực Van der Walls nên là liên kết yếu, do vậy năng lượng mạng tinh thể bé, làm cho nhiệt nóng chảy hay thăng hoa của các tinh thể phân tử thường thấp. Vì liên kết trong tinh thể là lực Van der Walls nên các electron vẫn chỉ thuộc về phân tử - không giải toả trên mạng tinh thể vì vậy tinh thể phân tử không dẫn điện.

Về cấu trúc tinh thể thì với các khí hiếm đều kết tinh dưới dạng các quả cầu xếp khít nhất, tức là theo hệ lục phương hay lập phương tâm mặt - đều có số phối trí bằng 12.

Còn các phân tử khác có phân tử kết tinh theo hệ tứ phương, có phân tử kết tinh theo hệ trực thoi, có phân tử kết tinh theo hệ lập phương …

12.9.Chất rắn vô định hình và tinh thể lỏng 12.9.1.Chất rắn vô định hình Như tên gọi của nó - vô định hình - chất rắn không có hình dạng xác định, hình dạng của chúng phụ thuộc vào cách chế tạo. Chất rắn vô định hình có một số đặc điểm : - Có tính đẳng hướng như chất lỏng (khác với tinh thể) - Không có nhiệt độ nóng chảy xác định. Khi đun nóng chảy, chất rắn vô định hình dần dần nhảo ra và sau cùng trở nên hoàn toàn lỏng (khác hẳn với tinh thể : có độ nóng chảy xác định), có một số chất rắn vô định hình chảy được như chất lỏng khi tác dụng lâu một lực tương đối nhỏ (như nhựa) Sự khác nhau giữa chất vô định hình và chất rắn tinh thể do cấu trúc trong chất. Như ta đã biết đối với tinh thể có một trật tự xa, nghĩa là có sự phân bố đều đặn các đơn vị cấu trúc có trật tự trong pham vi lớn của tinh thể. Còn trong chất rắn vô định hình - có trật tự gần - là sự sắp xếp các đơn vị cấu trúc có trật tự trong phạm vi rất nhỏ. Trong một số chất vô định hình, trật tự gần nhiều lúc cũng bị vi phạm Thủy tinh silicat (là hỗn hợp nhiều silicat) là đặc trưng của chất vô định hình nên người ta còn gọi trạng thái vô định hình là trạng thái thủy tinh Có một số chất có thể tồn tại ở cả 2 dạng : tinh thể và vô định hình, như SiO2 có thể tồn tại dưới dạng tinh thể thạch anh, cũng có thể ở dưới dạng vô định hình (trong đá lửa), người ta nhận thấy chất ở trạng thái tinh thể luôn bền hơn ở trạng thái vô định hình.

12.9.2.Tinh thể lỏng Có một số chất hữu cơ ở trạng thái tinh thể khi nóng chảy nó qua một trạng thái trung gian : ở thể lỏng đục có tính dị hướng, khi đun nóng tiếp nó trở thành chất lỏng đẳng hướng, những chất khi ở trạng thái trung gian đó gọi là tinh thể lỏng. Để có thể trở thành tinh thể lỏng thì các chất phải có dạng rất dài và phải có momen lưỡng cực vĩnh cửu (hay momen cảm ứng). Sở dĩ như vậy vì các phân tử dài này song song với nhau nên khi một số phân tử quay sẽ bị cản trở bởi các phân tử khác.

Ví dụ như phân tử : H3C O

+ N=N O

102

O CH3

-

HÓA ĐẠI CƯƠNG 1

PHỤ LỤC 1 Bài toán hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều Đây là vi hạt, do vậy để giải quyết bài toán này cũng phải ET = ∞ ET = ∞ dựa trên tiên đề về hàm sóng - cụ thể trên phương trình sóng Schrodinger. Tức là chúng ta cần xác định : - Hàm sóng ψ của hạt theo phương x - Tìm hiểu mật độ xác suất tìm thấy hạt trong khoảng OA đó.

ET = 0 - Mức năng lượng của hạt ứng với một số trạng thái O a A x của hạt.

Với ET = 0, phương trình sóng Schrodinger sẽ là : 8π 2 mE

Đặt

h2

= k2.

∂ 2ψ ∂x 2

+

8π 2 m h2

Eψ = 0. ∂ 2ψ

Lúc ấy phương trình sóng Schrodinger trở thành :

∂x 2

+ k 2ψ = 0 .

Đây là

phương trình vi phân cấp hai và các nghiệm của nó là : ψ 1 = a cos kx và ψ 2 = b sin kx.

Theo nguyên lý chồng chất thì nghiệm của nó sẽ là : ψ = A cos kx + B sin kx. (1) Với A, B là hằng số tham gia vào hàm số. Bây giờ ta xác định A và B để tìm ψ .

Theo giả thiết : khi x = 0 thì ψ (0) = 0 và khi x = a thì ψ (a ) = 0. (Vì theo giả thiết : ngoài đoạn OA không có hạt tức ở tại ngoài x = 0 và ngoài x = a thì xác suất của hạt bằng không. Vì 2 ψ = 0 nên ψ = 0). * Khi x = 0 thì ψ (0) = 0. Nên : A cos 0 + B sin 0 = 0. Do cos 0 = 1, nên A = 0. Lúc ấy (1) trở thành : ψ = B sin kx (2) * Khi x = a thì ψ (a ) = 0, nên B sin ka = 0, tức là ka = n π với n ∈ N* (n phải ≠ 0 vì khi n = 0 thì ψ luôn luôn bằng 0, tức là ψ

2

= 0 , vậy trong hộp không có hạt : vô lý) ⇒ k =

Lúc ấy phương trình (2) trở thành : ψ = B sin

nπ x (3). a

nπ . a

a

Áp dụng điều kiện chuẩn hoá : ∫ ψ 2 dx = 1 0 a

⇒

∫ 0

⇒

a

nπ B 2 sin 2 x.dx = 1 ⇔ B 2 ( a

∫

2 nπ x 2 a )dx = 1 hay B 2 2

1 − cos

0

a

B a 2nπ B (x − sin x) = 1 ⇒ (x )0a = 1 ⇒ B = a 2 2 nπ 2 0 2

2

a

∫ (1 − cos 0

2 nπ x)dx = 1 a

2 . a

Vậy hàm sóng ψ của hạt theo phương x là : ψ ( x) =

2 nπ . sin x a a

(4). Với n ∈N*.

8π 2 mE nπ n 2π 2 h 2 2 Từ trên : = k Và c ũ ng đ ã ch ứ ng minh k = .

V ậ y : E = . . a h2 a 2 8π 2 m Tức là mức năng lượng của hạt ứng với trạng thái n là :

En =

h2 8ma

2

.n 2

(5).

Mật độ xác suất tìm thấy hạt trong khoảng OA đó là ψ ( x)

2

=

2 2 nπ 2 2 nπ sin 2 x. Hay : ψ ( x ) = (1 − cos x) a a a a

103

(6)

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.

2.

3.

4.

5.

Hoàng Nhâm. Hóa học vô cơ, tập 1. NXB Giáo dục 1994. Đặng Trần Phách. Hóa cơ sở, tập 1. NXB Giáo dục 1990 Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, tập 1. Trường ĐH Bách Khoa TP HCM, 1989.

Chu Phạm Ngọc Sơn. Cơ sở lý thuyết HĐC, phần 1. ĐHKH Tự nhiên TP HCM Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập 1, 2. NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1980.

6. Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXB Giáo dục 1997 7. F. Cotton - Wilkinson. Cơ sở hóa học vô cơ, phần 1. NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 1984. (Người dịch Lê Mậu Quyền - Lê Chí Kiên) 8. René Didier. Hóa đại cương, tập ba. NXB Giáo Dục 1997. (Người dịch Nguyễn Đình Bảng - Vũ Đăng Độ - Lê Chí Kiên - Trần Ngọc Mai - Phan Văn Tùng) 9. N. X. Acmetop. Hóa vô cơ, phần I. NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp HN 1976.

(Người dịch : Tập thể cán bộ giảng dạy bộ môn Hóa vô cơ Khoa Hóa, trường Đại học Tổng hợp HN) 10. N. I. Kariakin, K.N. Buxtrov, P. X. Kireev. Sách tra cứu tóm tắt về vật lý. NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội 1978. (Người dịch Đặng Quang Khang) 11. L. Nicolaiev. Chimie Moderne. Editions Mir Moscou 1981 12. Glinka. General Chemistry, vol 1. Mir Publishers Moscow 1981

104

ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG

Bài giảng

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

ĐÀ NẴNG - 2011

ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN ĐÁNG

Bài giảng

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2 (LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC)

ĐÀ NẴNG - 2011

MỤC LỤC Chương 1

Cơ sở nhiệt động lực học

1.1.Một số khái niệm cơ bản………………………………………………………1 1.2.Công dãn nở của khí…………………………………………………………...2 1.3.Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học và một số đại lượng nhiệt động……...3 1.4.Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoá học, nhiệt hoá học………………………….7 1.5.Nguyên lý 2, 3 của nhiệt động học……………………………………………12 Bài tập……………………………………………………………………………..23 Chương 2

Cân bằng hoá học, cân bằng pha

2.1.Khái niệm về cân bằng hoá học……………………………………………….26 2.2.Hằng số cân bằng……………………………………………………………...26 2.3.Phương pháp xác định hằng số cân bằng……………………………………...28 2.4.Quan hệ giữa biến thiên thế đẳng nhiệt, đẳng áp và hằng số cân bằng………..28 2.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hoá học. Nguyên lý Le Châtelier……….29 2.6.Cân bằng pha…………………………………………………………………..30 Bài tập……………………………………………………………………………...34 Chương 3

Động hoá học

3.1.Một số khái niệm……………………………………………………………....35 3.2.Ảnh hưởng của nồng độ các chất đến tốc độ phản ứng………………………..36 3.3.Xác định hằng số tốc độ và bậc phản ứng……………………………………...37 3.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng………………………………....39 3.5.Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức chất hoạt động………………….....41 3.6.Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tốc độ phản ứng……………………………..42 3.7.Phản ứng dây chuyền…………………………………………………………..44 3.8.Phản ứng quang hoá…………………………………………………………....45 Bài tập……………………………………………………………………………...46 Chương 4

Dung dịch

4.1.Khái niệm về dung dịch……………………………………………………… 49 4.2.Sự hình thành các loại dung dịch……………………………………………....50 4.3.Sự hoà tan………………………………………………………………………51 4.4.Tính chất của dung dịch loãng không điện ly, không bay hơi……………….....52 4.5.Dung dịch chất điện ly………………………………………………………....55 4.6.Axit, bazơ……………………………………………………………………....59 4.7.Dung dịch đệm………………………………………………………………....63 94

4.8.Sự thuỷ phân…………………………………………………………………...64 4.9.Phản ứng trung hoà…………………………………………………………….65 4.10.Dung dịch chất điện ly ít tan……………………………………………….....66 4.11.Sự tạo phức trong dung dịch………………………………………………….67 4.12.Dung dịch keo…………………………………………………………….......68 Bài tập………………………………………………………………………….......70 Chương 5

Phản ứng oxy hoá khử. Phản ứng hoá học và dòng điện

5.1.Phản ứng oxy hoá khử……………………………………………………… .72 5.2.Thế điện cực……………………………………………………………………75 5.3.Các quá trình điện hoá……………………………………………………….....81 5.4.Ăn mòn kim loại, các phương pháp chống ăn mòn kim loại……………….......87 5.5.Một số nguồn điện hoá thông dụng : pin, accu………………………………....87 Bài tập……………………………………………………………………………....89 Tài liệu tham khảo………………………………………………………………………….92

95

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ CỦA NHIỆT ÐỘNG HỌC Ðây là chương khởi đầu của học phần lý thuyết các quá trình hóa học.

Quá trình hóa học là gì ? Là sự chuyển hóa từ chất này sang chất khác. Và lý thuyết giữa các quá trình là cơ sở để dự đoán sự chuyển hóa đó. Tức là phải trả lời được các vấn đề : 1. Khi trộn lẫn 2 hay nhiều chất xác định, thì giữa chúng có xảy ra phản ứng hay không ? Nếu xảy ra thì xảy ra theo chiều hướng nào và điều kiện để phản ứng xảy ra.

2. Xảy ra đến mức độ nào ? Và yếu tố nào tác dụng lên chừng mực đó.

3. Nếu phản ứng xảy ra thì khi nào xảy ra ? Những yếu tố nào ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ?

Khi trả lời được 3 câu hỏi này, ta có thể điều khiển được phản ứng, tìm đựơc điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng - nhằm đạt hiệu quả cao nhất.

Hai câu hỏi đầu (câu 1 và 2) là đối tượng của nhiệt động học hóa học, còn câu thứ ba chính là đối tựơng của động hoá học.

Trong chương này, chúng ta phải trả lời đựơc câu hỏi thứ nhất.

1.1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN : 1.1.1.Hệ nhiệt động (gọi tắt là hệ ): Là một vật hoặc nhóm vật đang được đem ra nghiên cứu về phương diện vật chất và năng lượng. Phần còn lại của hệ là môi trường ngoài. Vậy: Hệ + môi trường ngoài = vũ trụ Thí dụ : Một ống nghiệm chứa dung dịch HCl tác dụng với Zn là hệ và môi trường ngoài là phần còn lại của hệ kể cả ống nghiệm.

Phụ thuộc vào sự trao đổi với môi trường ngoài còn có : - Hệ mở (hở) : là hệ có thể trao đổi với môi trường ngoài cả về chất và năng lượng.

Như thí dụ về ống nghiệm chứa HCl và Zn ở trên là hệ mở : Hệ trao đổi chất (H2) và năng lượng (nhiệt) với môi trường ngoài.

- Hệ kín : là hệ chỉ có thể trao đổi năng lượng với môi trường ngoài mà không trao đổi chất. Thí dụ : là các phản ứng xảy ra trong bình kín.

- Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả năng lượng và vật chất với môi trường ngoài. Vũ trụ là một hệ cô lập.

1.1.2.Trạng thái, thông số trạng thái: Mỗi hệ có một trạng thái xác định nhờ các thông số (biến số) được xác định - gọi là thông số trạng thái. Các thông số đó có thể là khối lượng vật (khối lượng Zn ở thí dụ trên), có thể là áp suất, thể tích, thành phần của hệ, nhiệt độ...

Thí dụ như khí lý tưởng để xác định trạng thái của hệ ta cần biết một số thông số như p, V, n, T nhưng chỉ cần 3 trong số 4 thông số ta có thể biết được thông số thứ 4 nhờ phương trình trạng thái khí.

Một hệ được gọi là cân bằng nhiệt động học khi hệ không trao đổi với bất cứ gì với môi trường bên ngoài và những biến số trạng thái chỉ có một giá trị duy nhất ở mọi thời điểm và không phụ thuộc vào thời gian 1.1.3.Biến đổi (còn gọi là quá trình) : Biến đổi là sự thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ. Biến đổi được xác định khi chỉ biết trạng thái đầu và trạng thái cuối. Đường biến đổi chỉ được xác định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và cả các trạng thái trung gian mà hệ trải qua.

- Biến đổi hở : Là biến đổi mà trạng thái đầu và trạng thái cuối khác nhau.

1

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

- Biến đổi kín : Khi trạng thái đầu và cuối giống nhau - còn gọi là một chu trình.

- Biến đổi đẳng tích (dV = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi.

- Biến đổi đẳng áp (dp = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi.

- Biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi.

- Biến đổi đoạn nhiệt (Q = 0) : Biến đổi thực hiện trong điều kiện nhiệt lượng không đổi.

- Biến đổi thuận nghịch : Là biến đổi mà các trạng thái trung gian mà hệ trải qua được xem là cân bằng (xảy ra theo hai chiều ngược nhau). Muốn vậy các trạng thái trung gian phải xảy ra vô cùng chậm. Muốn biết được biến đổi có thuận nghịch hay không ta xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Ví dụ như sự chuyển pha là biến đổi thuận nghịch Còn biến đổi bất thuận nghịch là biến đổi không thể xảy ra khi chỉ thay đổi các thông số trạng thái một lượng vô cùng nhỏ - ta gọi biến đổi bất thuận nghịch là quá trình tự diễn biến hay còn gọi là quá trình tự xảy ra. Thí dụ : Sự rơi tự do là bất thuận nghịch...

1.2.CÔNG GIÃN NỞ CỦA KHÍ : pn

Giả sử ta có hệ bên : Trong một xy lanh chứa khí (lý tưởng) được chặn bởi một piston (xem lực ma sát giữa piston và xy lanh bằng không) và chịu tác dụng của một lực bên ngoài F. Khi khí giãn nở (nhờ cung cấp nhiệt chẳng hạn) đưa piston lên một đoạn vô cùng nhỏ dl thì hệ sẽ sinh ra một nguyên tố công A = -Fdl (dấu (-) do hệ phóng thích

dl

pk

F . s

công). Với F là lực bên ngoài tác dụng lên piston. Mà p n =

Với p n : áp suất bên ngoài ; s : tiết diện của piston. Thế F = p ns vào biểu thức trên  A = -pnsdl = -pndV Khi hệ biến đổi từ trạng thái đầu (V1) sang trạng thái cuối (V2) thì : 2

2

A =  A    p n dV 1

(1)

1

- Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch : lúc ấy p n  p k và thường p n = p kq= const thì công dãn nở là công bất thuận nghịch : 2

Abtn = - p kq  dV = -pkq (V2 - V1) hay Abtn = -pkq V

(2)

1

Với pkq là áp suất khí quyển.

- Nếu sự biến đổi là thuận nghịch thì áp suất của khí nằm trong xy lanh ở mọi lúc đều không khác với áp suất bên ngoài pn. Tức pn = pkhí. Và nếu xem khí là lý tưởng thì 2

p khí =

2

2

nRT dV . Từ đó : Atn =  A   - p khi dV   - nRT V V 1 1 1

Nếu biến đổi đẳng nhiệt (dT=0)  Atn = -nRTln

V2 V1

(3)

Từ (2) và (3) ta thấy khi có cùng trạng thái đầu và cuối : At/n  Abtn và luôn luôn có Atn là cực đại.

2

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Như vậy ta cũng thấy công không phải là hàm trạng thái vì nó không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối mà còn phụ thuộc vào quá trình biến đổi nữa. (Nếu công là hàm trạng thái thì công chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà ở đây ta thấy với biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch thì công A đã khác nhau) 1.3.NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG : 1.3.1.Nguyên lý 1 và nội năng : Nguyên lý 1 chính là định luật bảo toàn năng lượng, nó có nhiều cách phát biểu: “Năng lượng không thể tự sinh ra và cũng không thể tự biến mất”. Một cách phát biểu khác: “Năng lượng của một hệ cô lập luôn được bảo toàn”.

Thí dụ : Nếu hệ mở hay kín thì khi năng lượng của hệ bị mất một lượng là E thì môi trường ngoài sẽ nhận được E đó dưới dạng nào đó như nhiệt, công,... Để công thức hóa nguyên lý 1, ta có thể phát biểu : Có một hệ biến đổi từ trạng thái đầu (1) sang trạng thái cuối (2) theo nhiều đường biến đổi a, b, c, d... và nếu gọi nhiệt (nhiệt lượng) và công trao đổi với môi trường ngoài trong mỗi đường biến đổi là Qa, Aa, Qb, Ab, ...

Qi, Ai. Thì Qi, Ai thay đổi phụ thuộc vào đường biến đổi, nhưng tổng đại số Qi + Ai luôn luôn là một hằng số.

Qi + Ai = Qa + Aa = .... = hằng số.

Hằng số đó là U : được gọi là biến thiên nội năng của hệ Vậy U = Q + A

Hoặc viết dưới dạng vi phân :

(4)

dU = Q + A

(5)

Nội năng là gì ? Là năng lượng bên trong của hệ - đó là những năng lượng nào ?

Ta biết năng lượng của hệ có 3 phần : - Động năng : Sự chuyển động của cả hệ, thông thường trong phản ứng hóa học thì hệ đứng yên.

- Thế năng : Năng lượng của hệ do trường ngoài và thông thường trong phản ứng hóa học thì trường ngoài cũng không đổi.

- Nội năng : Như vậy nội năng là năng lượng toàn phần trừ động năng và thế năng của cả hệ. Nó chính là năng lượng do sự chuyển động của phân tử, nguyên tử, electron, hạt nhân (các chuyển động tịnh tiến, quay) và thế năng tương tác (lực hút, đẩy) của các phân tử, nguyên tử... trong hệ.

Thông thường ta không khảo sát đến nội năng U mà ta chỉ cần biết đến biến thiên nội năng U của hệ. Để hiểu rõ hơn biểu thức (4) ta có thể đưa ra một thí dụ : Giả sử ta có một hệ kín chứa khí lý tưởng trong một xy lanh có piston chặn, lúc ấy nội năng của hệ là U1. Bây giờ nếu ta cung cấp một nhiệt lượng Q vào thì hệ sẽ nhận lượng nhiệt này để nội năng biến đổi từ U1  U2 và phóng thích một công A nâng piston lên. Và vì theo nguyên lý 1, năng lượng được bảo toàn, do đó: Q = U2 - U1 - A .

2



Q = U - A = U +

 pdV 1

Nếu biến đổi là đẳng tích thì dV = 0, lúc ấy : QV = U

3

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Vậy biến thiên nội năng chính là nhiệt của phản ứng trong điều kiện đẳng tích. Đây chính là ý nghĩa thực tế của nội năng.

Lưu ý : - Nguyên lý 1 giúp chúng ta tính U, chứ không phải tính U, và hầu như ta không cần thiết biết đến U, Vì vậy người ta quen dùng thuật ngữ nội năng để chỉ biến thiên nội năng.

- Nếu hệ thực hiện một biến đổi kín, tức trạng thái đầu và cuối giống nhau thì U1 = U2  U = 0. Vậy Q = -A. Khi hệ nhận nhiệt sẽ phóng thích công và hệ phát nhiệt sẽ thu công. Đó cũng là một cách phát biểu của nguyên lý 1- chính là cách phát biểu ngay từ đầu.

Ta cần nhớ lại quy ước dấu : - Khi hệ thu nhiệt thì Q > 0 sẽ phóng thích công A < 0 - Khi hệ toả nhiệt thì Q < 0 sẽ nhận công A > 0 1.3.2.Entalpi : 2

Từ nguyên lý 1 : Q = U - A = U +

 pdV 1 2

Nếu biến đổi là đẳng áp (dp = 0)  Qp = U + p  dV 1

 Qp = U2 - U1 + pV2 - pV1 = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)

 Qp = (U + pV)2 - (U + pV)1

Ta thấy rằng nhiệt trao đổi trong điều kiện áp suất không đổi bằng hiệu số của (U + pV) ở trạng thái cuối (2) và (U +pV) ở trạng thái đầu (1). Vậy (U + pV) phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, vậy nó cũng là hàm trạng thái như U .

Người ta gọi nó là entalpi, có ký hiệu : H 

H = U + pV

(6)

 Qp = H2 - H1 = H

(7)

Vậy biến thiên entalpi chính là nhiệt của quá trình trong điều kiện đẳng áp. Thông thường phản ứng được thực hiện trong điều kiện thông với khí quyển bên ngoài - tức ở điều kiện đẳng áp. Như thế đại lượng Qp = H được dùng hơn cả U Lấy vi phân của (6) khi p = const  dH = dU + pdV 2

Lấy tích nhân 2 vế từ trạng thái đầu (1) đến cuối (2) ta có :

1

Khi p = const thì H = U + pV

2

2

 dH   dU   pdV 1

hay viết cách khác : Qp = Qv + pV

1

(8)

Biểu thức (8) chỉ được dùng khi p = const 1.3.3.Nhiệt dung : Từ công thức : Q = m.c(t2 – t1) = n.M.c. T . Với Q là nhiệt lượng trao đổi khi chất có khối lượng m, có nhiệt dung riêng c, ở nhiệt độ t1 biến thiên lên nhiệt độ t2. Nhiệt dung riêng c là nhiệt lượng cần thiết để đưa 1 gam chất lên 10C. Đặt M.c = C. Với C gọi là nhiệt dung mol của chất. Vậy : C=

Q n.T

Vậy nhiệt dung chính là nhiệt lượng cần thiết để đưa hệ lên 10.

4

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Vì đại lượng Q phụ thuộc vào quá trình, nên nhiệt dung C của hệ cũng phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình.

- Trong điều kiện đẳng tích : CV = (

Q dU )V  n.dT n.dT 2

U = n  CV dT

Hay : dU = n.CVdT. Hay

1

- Trong điều kiện đẳng áp : Cp = (

Q dH )p  n.T n.dT 2

Hay : dH = nCpdT

Hay

H = n  C p dT 1

Giữa Cp và Cv có mối liên hệ : Từ : Cp = dH và CV = dU n.dT

Nên

Cp - CV =

n.dT

dH  dU d ( H  U ) d ( pV )   n.dT n.dT n.dT

* Đối với chất rắn và đa số chất lỏng ở điều kiện bình thường, công giãn nở có thể xem là không đáng kể (sự giãn nở thể tích  0) dV  0 Ở điều kiện đẳng áp : Cp - Cv = p

dV n.dT

Tức đối với chất rắn hoặc chất lỏng : Cp - Cv = 0 hay Cp = CV Từ (8) ta cũng thấy đối với chất rắn hoặc chất lỏng : H  U * Đối với chất khí được xem là lý tưởng thì : pV = RT (cho 1 mol), nên Cp - CV =

d ( pV ) d (nRT ) dT  R n.dT n.dT dT

Vậy đối với chất khí : Cp - CV = R 1.3.4.Một vài biến đổi : 1.3.4.1.Công giãn nở trong chân không : Ta có : A = -  p n dV Trong chân không p n = 0  A = 0 Vậy sự giãn nở của khí trong chân không, không cung cấp công.

1.3.4.2.Khí lý tưởng biến đổi theo chu trình : Cũng như khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt.

U = H = 0  Q = -A

1.3.4.3.Khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt và thuận nghịch V2

Đẳng nhiệt : dT = 0  U = H = 0 nên Q = -A =

 p dV n

V1

Thuận nghịch nên pn = p khí = Và vì ở T không đổi nên

nRT V

p V2 = 1 V1 p2

Vì vậy : Q = -A = nRT ln

V2 V1

(từ phương trình trạng thái khí)

5

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nên Q = -A = nRT ln

p1 p2

1.3.4.4.Khí lý tưởng biến đổi đẳng tích : 2

Đẳng tích : dV = 0  A = -  pn dV = 0  Qv = U =  nCV dT 1

1.3.4.5.Khí lý tưởng biến đổi đẳng áp : Lúc ấy A = -  pdV = -pV = -p(V2 - V1) hay A = -(n2RT2 - n1RT1), nếu ngoài đẳng áp còn đẳng nhiệt thì  A = -RT n  Qp = H = U + RT n 1.3.4.6.Khí lý tưởng biến đổi đoạn nhiệt và thuận nghịch. đoạn nhiệt Q = 0. Từ nguyên lý 1 : Q = dU -  A  dU =  A mà dU = nCVdT và  A = -pdV = -nRT Vậy : nCVdT = - nRT 2

Lấy tích phân 2 vế :

 1

 ln

dV  V

dV V

dT R dV  T CV V

2

dT R dV  T Cv V

 1

T2 V V R  ln 2  ln ( 1 ) R / CV T1 C v V1 V2

Vậy :

T2 V  ( 1) T1 V2

R / CV

1.3.5.Một vài thí dụ : Thí dụ 1 : Tính công sinh ra ở 25oC khi hòa tan 56g Fe vào dung dịch axit HCl dư: a) Trong một bình kín b) Trong một cốc thủy tinh hở Giải : a) Trong bình kín tức thể tích không đổi  dV = 0   A = -pdV = 0. b) Trong cốc hở : Từ phương trình phản ứng : Fe + 2HCl → FeCl2 + H2  nH2 = nFe = 56/56 = 1 (mol).

Công sinh ra là do H2 : A =   p.dV = -pV = -pn(V2 - V1). Trong bình hở nên p n = 1 atm. V1 : thể tích khí (H2) khi chưa phản ứng = 0 V2 : thể tích khí sau phản ứng. Nên A = -p nV2 và nếu xem H2 như khí lý tưởng thì : 22,4 A = -p nV2 = -nRT = -1. ( 273  25) = -24,45 l.atm.= -2477,57 J 273 Thí dụ 2 : Tính U, H, A, Q khi 1 mol khí lý tưởng giãn nở từ p1 = 1atm đến p 2 = 0,1atm tại 27,3oC. Giải : Khí lý tưởng giãn nở trong điều kiện nhiệt độ không đổi (tại 27,3oC) tức dT = 0  U = H = 0.

Từ nguyên lý 1 : Q = U - A = -A =

2

2

 p.dV =



1

6

1

nRT dV = nRT V

2

dV

V 1

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

 Q =-A = nRTln

p V2 1 22,4 =nRTln 1 = 1.

(273 + 27,3) ln = 56,7357 l.atm = 5739,15 J V1 p2 273 0,1

Thí dụ 3 : Cho 10 lít khí He ở 0 oC và 10atm. Hãy xác định thể tích cuối và công do hệ thực hiện khi giãn nở tới 1atm trong 3 trường hợp sau : a) Đẳng nhiệt thuận nghịch b) Đoạn nhiệt thuận nghịch c) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch.

Cho Cp = 20,9 J.mol-1.K-1 và CP không phụ thuộc vào T ; R = 8,314J.mol-1.K-1 Giải : pV = nRT  n = 4,46 mol. Từ Cp - CV = R  CV = 20,9 - 8,314 = 12,586 a) Đẳng nhiệt, thuận nghịch : Từ phương trình khí lý tưởng : V2 = Vì đẳng nhiệt nên T 2 = T1  V2 = 2

2

Công: A =   p.dV =   1

1

p1V1T2 .

T1 p2

10.10 = 100 lít.

1

nRT dV = -nRT V

2

dV

V

= -nRTln

1

V2 100 = -4,46.8,314.273ln V1 10

 A = -23309J b) Đoạn nhiệt thuận nghịch : đoạn nhiệt nên Q = 0  Q = 0.

Từ nguyên lý 1  A = U thuận nghịch : pk = pn.

Từ A = U hay A = dU  -p.dV = n.CV.dT  -nRT

dV V

= nCVdT 

C dT dV  V . . Lấy V R T

tích phân 2 vế từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) ta có : p1V1 C V V2 T2 CV R T1 CV R V2 T1 CV R V2 V R pV ln   ln( )  ln( )  ( )   ( nR ) R  ( 2 ) CV  1 1 mà Cp- CV p 2V 2 V1 T1 T2 V1 T2 V1 V1 p 2V 2 nR Cp

10 p = R nên : V2  V1 ( 1 ) CV . Thế số vào : V2 = 10( )3/5 = 39,75 lít. p2 1

Tính công A : Lại có

p 2V2 p1V1  . Thế số vào  T2 = 108,5K. T2 T1

Mà A = U = nCV(T2 - T1) = 4,46.12,586(108,5 - 273) = -9234J c) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch : Q = 0  Q = 0. Từ nguyên lý 1  A = U Không thuận nghịch : pn  pk và pn = 1atm. Vậy p 1 = 10, p2 = p n =1atm không đổi trong cả 2

quá trình. A = -  p n .dV = -p2(V2 - V1) và vì A = U  -p2(V2 - V1) = nCV(T2 - T1).

1

 V2 - V1 = - 4,46.12,586(

p 2V2 p1V1  ). Thế số vào  V2 = 64 lít. nR nR

Công A = -p2(V2-V1). Thế số vào  A = -54 l.atm. = -54.101,33 = -5471,65J 1.4.HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC, NHIỆT HÓA HỌC : Nhiệt hóa học là khoa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học. Cơ sở cho việc nghiên cứu hiệu ứng nhiệt là sự vận dụng nguyên lý 1 của nhiệt động học.

7

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

1.4.1.Hiệu ứng nhiệt : Như phần trước, ta đã biết nhiệt phản ứng Q phụ thuộc vào đường biến đổi. Vì vậy với mỗi phản ứng nào đó nếu chỉ nói hiệu ứng nhiệt của phản ứng nào là bao nhiêu thì đó là điều vô nghĩa. Để cho hiệu ứng nhiệt có thể có các giá trị xác định, người ta phải quy định những điều kiện tiến hành phản ứng. Những điều kiện thường chọn : - Phản ứng tiến hành trong điều kiện thể tích hoặc áp suất không đổi (V = const hoặc p = const) - Hệ không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở đẳng áp.

- Nhiệt độ của trạng thái đầu và trạng thái cuối như nhau.

Thông thường người ta chọn điều kiện tiêu chuẩn là 1atm và 25oC, lúc ấy hiệu ứng 0 nhiệt được ký hiệu là : Ho298K. (Hiệu ứng nhiệt đẳng tích tương ứng là U 298K ). Và người ta còn ghi cả trạng thái của chất lúc phản ứng. Phương trình ghi đầy đủ những dữ kiện đó gọi là phương trình nhiệt hóa học.

Thí dụ :

H2(k) + 1/2O2(k)  H2O(l) Ho298K = -285565 kJ

Có nghĩa : 1mol H2 ở thể khí phản ứng vừa đủ với ½ mol O2 ở thể tích khí cho ra 1mol H2O ở thể lỏng ở 1atm và 25 oC toả ra một lượng nhiệt là 285565 kJ 1.4.2.Các loại hiệu ứng nhiệt : 1.4.2.1.Sinh nhiệt : (còn gọi là nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành) sinh nhiệt của một chất là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1mol chất đó đi từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đó. H

0 298K

Nếu điều kiện đo là 1 atm và 298K thì gọi sinh nhiệt lúc ấy là sinh nhiệt chuẩn . Từ khái niệm nhiệt sinh ta suy ra nhiệt sinh của đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn

0 có H 298K (đơn chất) = 0

1.4.2.2.Huỷ nhiệt : (còn gọi là nhiệt huỷ) huỷ nhiệt của một chất là lượng nhiệt cần thiết để phân huỷ 1 mol chất để cho ra các đơn chất bền vững ở điều kiện đó.

Tương tự, nếu điều kiện đo qui về điều kiện tiêu chuẩn thì gọi là nhiệt huỷ chuẩn.

1.4.2.3.Thiêu nhiệt : (còn gọi là nhiệt cháy hay nhiệt đốt cháy) Thiêu nhiệt của một chất là lượng nhiệt thoát ra khi đốt 1 mol chất cho ra các oxit ở trạng thái bền.

Tương tự, nếu điều kiện đo qui về điều kiện tiêu chuẩn thì gọi là thiêu nhiệt chuẩn.

1.4.3.Định luật Hess : Ở nhiệt độ không đổi hiệu ứng nhiệt của một phản ứng trong điều kiện đẳng áp hay đẳng tích chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian. Định luật này do Hess tìm ra năm 1836, nhưng theo logich có thể coi nó là hệ quả của nguyên lý 1.

Thí dụ :

o

H 298 K A + B    sản phẩm

Ho1

Ho3 H o

E + F 2  Theo Hess :

Ho298K

=

Ho1

+

Ho2

G+H + Ho3

Hệ quả : 8

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

a) Hiệu ứng nhiệt đẳng áp hay đẳng tích của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt đẳng áp hay đẳng tích của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu : Thật vậy ta có thể vẽ sơ đồ : o

H 298 K A + B   A + B Ho1 Ho2 F+F

Theo Hess : Ho298K = Ho1 + Ho2

Để ý : Ho298K = 0 vì hệ không đổi.

Nên Ho1 + Ho2 = 0  Ho1 = - Ho2. Đó là điều phải chứng minh. Ho

b) Một hệ quả khác : xét phản ứng : AB + EF   AE + BF Ta có thể vẽ sơ đồ :

Ho

AB + EF   AE + BF Ho1 Ho2 Ho3 Ho4 A + B + E + F hay A + E + B + F

Theo Hess : Ho = Ho1 + Ho2 + Ho3 + Ho4 Để ý : Ho1, Ho2 chính là nhiệt huỷ của AB và EF, còn Ho3 và Ho4 là nhiệt sinh của AE và BF do đó : Ho1 = - Ho(AB) và Ho2 = - Ho(EF) Vậy : Ho = Ho(AE) + Ho(BF) - ( Ho(AB) + Ho(EF)) Biểu thức này chính là hệ quả khác của Hess : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất ban đầu.

1.4.4.Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học : Trên cơ sở của định luật Hess và hệ quả, chúng ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng nếu biết hiệu ứng nhiệt của một số chất liên quan.

Thí dụ 1 : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : 2C (graphit) + O2(k)  2CO(k) Biết : C(gr) + O2(k)  CO2(k) có Ho1 = -393,129kJ Và 2CO(k) + O2(k)  2CO2(k) có Ho2 = -565,47kJ Giải : Ta có sơ đồ :

H o ?

2C(gr) + 2O2  2CO(K) + O2(K) 2Ho1

Ho2

2CO2 Theo Hess : 2

Ho1

o

= H +

Ho2

o

 H = 2Ho1 - Ho2

Ho = 2 (-393,129) - (-565,47) = - 220,788kJ Thí dụ 2 : Tính Ho298K của phản ứng : C2 H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) Cho biết : Ho298K (C2H4) = 52,368KJ/mol ; H298K (C2H6) = -84,68KJ/mol.

Giải : Theo hệ quả của Hess : Ho298K = Ho298K (C2H6) - (Ho298K (C2H4) + Ho298K (H2))  Ho298K = -84,68 - (52,3 + 0) = 136,98 kJ 1.4.5.Năng lượng của một số quá trình : 1.4.5.1. Năng lượng liên kết : 9

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Khi tạo thành liên kết, hệ bền hơn vì vậy nhiệt lựơng được giải phóng (H < 0), còn khi phá vỡ liên kết ta phải cung cấp năng lượng (H > 0). Nếu cùng một chất và cùng điều kiện thí nghiệm, theo hệ quả của định lụât Hess thì năng lựơng tạo thành liên kết sẽ bằng năng lượng để phá vỡ liên kết nhưng ngược dấu. Người ta định nghĩa : Năng lựơng của một liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí.

Dễ dàng thấy rằng : Nhiệt phân ly của một chất bằng tổng năng lựơng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong phân tử của nó: - Vì phân tử H2 chỉ có 1 liên kết nên năng lựơng liên kết chính bằng năng lựơng phân ly của nó : EH-H = Hpli = 435,556kJ.mol-1 - Với phân tử nhiều nguyên tử ta có năng lượng liên kết trung bình.

Thí dụ : CH4(k) H  C(k) + 4H(k). Thì năng lượng liên kết trung bình của C-H là : EC-H =

1 H 4

Cách tính toán cũng dựa vào định luật Hess

- Với phân tử phức tạp hơn, thí dụ như C2H6 C2H6 (k) H  2C(k) + 6H(k) H1

H2

H3

2C(k) + 3H2(k) Theo Hess : H = H1 + 2 H2 + 3 H3 Với : H là năng lượng phân ly của C2H6 ; H1là nhiệt huỷ của C2H6 = -H (C2H6) ; H2 là nhiệt thăng hoa của C (r  k) ; H3: Nhiệt phân ly của H2 Trong đó : H = EC-C + 6EC-H (với EC-C và 6EC-H là năng lượng của liên kết C-C và C-H) 1.4.5.2.Nhiệt chuyển pha : Chuyển pha là quá trình một chất biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi chất. Đó là các quá trình biến đổi từ trạng thái rắn sang lỏng, từ trạng thái lỏng sang rắn, từ trạng thái lỏng sang hơi, từ trạng thái hơi sang lỏng, từ trạng thái rắn sang hơi, chuyển dạng thù hình.

Lượng nhiệt thoát ra hay thu vào của quá trình đó gọi là nhiệt chuyển pha. Quá trình chuyển pha thường là đẳng nhiệt.

Thí dụ : Tính nhiệt hóa hơi của H2O. Biết : HoH2O(l) = -285,58kJ.mol-1 và HoH2O(h) = -241,6kJ.mol-1 o

H Ta có quá trình: H2O(l)    H2O(h)

Theo hệ quả của Hess: Ho = HoH2O(h) - HoH2O(l) = -285,58- (-241,6) = -43,97kJ.mol-1 1.4.5.3.Nhiệt hydrat hóa và nhiệt hòa tan : Khi hòa tan một chất tan được vào một dung môi xác định, thường quá trình này cũng thu hoặc phát nhiệt - Lượng nhiệt này gọi là nhiệt hòa tan.

Thật ra sự hoà tan gồm 2 quá trình: - Quá trình vật lý : quá trình phá vỡ mạng tinh thể để lôi kéo chất tan ta khỏi mạng (do dung môi chuyển động không ngừng, lúc ấy dung môi lôi kéo ion ra khỏi mạng bằng lực tĩnh điện. Quá trình này thường thu nhiệt : H1 > 0 - Quá trình hóa học : Các ion được ổn định nhờ tương tác với dung môi (H2O). Quanh một ion có nhiều phần tử dung môi và đầu âm của phân tử dung môi hướng vào ion (+) và 10

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

ngược lại đầu dương của phân tử dung môi hướng vào ion (-) : quá trình này gọi là solvat hóa (nếu dung môi là H2O gọi là hydrat hóa). Thường quá trình này phát nhiệt : H2 < 0. Vậy, nhiệt hòa tan : H = H1 + H2 Vì H1 thường lớn hơn 0 và H2 thường nhỏ hơn 0 nên có quá trình hòa tan thu nhiệt, lại có quá trình hoà tan phát nhiệt do H1 so với H2 Sự tính toán về nhiệt hoà tan hay nhiệt hydrat hóa cũng dựa vào định luật Hess hoặc hệ quả của Hess.

Thí dụ : Xác định nhiệt hòa tan của quá trình hòa tan NaCl trong H2O H o ?

Quá trình hòa tan : NaCl(r) + (m+n) H2O  Na+.mH2 O + Cl-.nH2O Theo Hess : Ho = HoNa+m.H2O + HoCl-.nH2O - HoNaCl(r) Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của ion hydrat hóa ta có: HoCl-.mH2O = -240,22kJ.mol-1 ; HoCl-.nH2O = -167,2kJ.molTra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của chất : HoNaCl = -412,15kJ.mol-1 Nhiệt tạo thành của các ion không thể xác định bằng thực nghiệm vì không thể tách được các ion (+) và (-) riêng lẽ được. Vì vậy nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của ion chỉ có thể xác định bằng tính toán nhiệt hóa. Và chọn sinh nhiệt chuẩn của H+.nH2O bằng không. Tức là : 1/2H2(k) + nH20  H+.nH2O có H 0H  .nH O = 0 2

Về sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa tương tự như định nghĩa sinh nhiệt của chất.

Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa là lượng nhiệt phát ra (hay thu vào) để tạo thành một mol ion hydrat hóa đi từ các đơn chất ở trạng thái bền vững.

1.4.6. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ và áp suất : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất. Khi ở áp suất cao thì mới gây ra hiệu ứng nhiệt đáng kể, còn ở áp suất thường thì có thể bỏ qua.

Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ do Kirchoff tìm ra.

Giả sử có phản ứng : aA + bB  eE + fF Vấn đề đặt ra là tính được hiệu ứng nhiệt HT2 ở nhiệt độ T2 khi biết hiệu ứng nhiệt HT1 ở nhiệt độ T1 của phản ứng đó.

Theo định luật Hess : HT

2 ở T2 : aA + bB   eE + fF

H3

H4

HT1 ở T1 : aA + bB   eE + fF

Vậy : HT2 = H3 + HT1 + H4 mà H3 và H4 là hiệu ứng nhiệt của sự biến đổi chất nguyên chất theo nhiệt độ nên : T1

H3 =

T2

T2

 (aC p A  bC pB )dT    (aC pA  bC pB )dT và H4 =

T2

T1

 (eC

pE

 fC pF )dT

T1

T2

Vậy : HT2 = HT1 +

 (eC

pE

 fC pF - aC pA  bC pB )dT

T1

11

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Đặt : eCpE + fCpF - aCpA - bCpB = Cp

(Để ý: CP = Cp sản phẩm - Cp chất phản ứng)

T2

Vậy :

HT2 = HT1 +

 C dT p

T1

Thí dụ : Tính Ho1100K của phản ứng : CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k). Biết : Chất

Ho298K (KJ mol-1)

Cop(J.K-1.mol-1)

CaO(r)

-635,09

48,83+4,52.10-3T +6,53.10-5T-2

CaCO3(r)

-1206,87

104,52+21,92.10-3T-25,94.105T-2

CO2(k)

-393,51

28,66+35,7.10 -3T

Giải : Ho298K = Ho298K (CaO) + Ho298K (CO2) - Ho298K (CaCO3) = -635,09 -393,51 - (-1206,87) = 178,27 (KJ) Cp = 48,83+4,52.10 -3T +6,53.10 -5T-2 + 28,66+35,7.10-3T-(104,52+21,92.10-3T-25,94.105T-2)  CP = -27,03 + 0,0183T - 19,42.10-3T-2 T2



T2

 C

T1

P

dT =

 ( -27,03 + 0,0183T - 19,42.10

-3 -2

T )dT

T1

= -27,03(T2-T1) +

1 1 0,0183 2 (T2  T12 ) + 0,1942    . Thế T1 = 298 và 2  T2 T1  T2

T2 = 1100, từ đó tính được

Ho1100K

theo Kirchoff :

Ho1100K

=

Ho298K

+

 C

P

dT

T1

1.5.NGUYÊN LÝ 2, 3 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC : Từ đầu chương ta đã đặt vấn đề : Mục tiêu của nhiệt động học là trả lời cho được 3 vấn đề : Vấn đề thứ nhất : khi trộn 2 hay nhiều chất thì phản ứng có xảy ra hay không ? Nếu có thì xảy ra theo hướng nào ?

Nguyên lý 1 không giúp chúng ta trả lời được vấn đề này mặc dù đã một phần giúp dự đoán - đó là nhờ hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Phản ứng phát nhiệt thì năng lượng của hệ giảm xuống và thường phản ứng xảy ra sao cho năng lượng cực tiểu. Nhưng không phải luôn luôn là như vậy. Có những quá trình thu nhiệt, quá trình ấy vẫn xảy ra ở nhiệt độ cao.

Vì vậy để đạt mục tiêu, chúng ta còn phải tìm hiểu một số vấn đề khác.

1.5.1.Nguyên lý thứ 2 : Nguyên lý này có tính chất trừu tượng- khó tiếp thu hơn nguyên lý 1. Nguyên lý 2 có thể phát biểu dưới rất nhiều dạng phụ thuộc vào lợi ích của việc sử dụng. Những khám phá đầu tiên là do việc khảo sát sự chuyển hóa giữa nhiệt và công trong động cơ nhiệt.

1.5.1.1.Cách phát biểu của Clausius : Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn. Đây là một định đề - được rút ra từ thực tiễn, đó là sự thực hiển nhiên, sở dĩ tay ta (vật nóng) sờ vào vật lạnh gây nên cảm giác lạnh vì tay ta bị mất nhiệt cho vật lạnh, chứ không phải “nhiệt lạnh” đó truyền sang tay ta.

1.5.1.2.Cách phát biểu của Thomson : 12

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Không thể chế tạo được một động cơ mà kết quả duy nhất là sự chuyển nhiệt thành công. Để ý đến từ “duy nhất”- điều đó có nghĩa để chế tạo được một động cơ nhiệt thì động cơ lấy nhiệt ở nguồn nhiệt Q1 (có T1), nó sẽ sinh ra một công A, đồng thời phải mất một lượng nhiệt Q2 (Q2 < Q1) một lượng nào đó.

Hai cách phát biểu có vẻ khác nhau đó thật ra có thể suy ra từ nhau. Ta có thể chứng minh bằng phản chứng : Giả sử có thể chế tạo ra một máy chỉ cần lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công A (ngược với Thomson). Máy đó giả sử lấy nhiệt từ nguồn lạnh Q 2 và biến hoàn toàn thành công A, sau đó biến công A hoàn toàn thành nhiệt (điều này thì hiển nhiên) rồi nhường nhiệt này cho vật nóng. Như vậy là có thể chuyển nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng hơn - trái với Clausius.

Trở lại với cách phát biểu của Thomson : Thomson cũng có nghĩa : Nhiệt không thể biến hòan toàn thành công mà không có sự đền bù (còn gọi là sự bổ chính) Đây cũng là cách phát biểu của nguyên lý 2. Như vậy máy lấy nhiệt ở nguồn nóng Q1 biến thành công A đồng thời phải đền bù (sự mất đi) một lượng nhiệt Q2 (Q2 < Q1).

Lượng nhiệt Q2 này để làm gì?

- Để làm thay đổi trạng thái của hệ (V, p) nếu hệ thực hiện quá trình biến đổi hở.

- Hoặc Q2 truyền cho vật truyền nhiệt rồi mất nhiệt ra môi trường ngoài (có T2 < T1) nếu là biến đổi kín. Q1 = A + Q2 Q2 mất trong việc làm biến đổi trạng thái hoặc cho bớt đi. Đó là điều bắt buộc trong việc biến nhiệt thành công A. Như vậy : Nguyên lý 1 khẳng định sự tương đương giữa công và nhiệt về mặt số lượng.

Trong khi : Nguyên lý 2 khẳng định sự không tương đương giữa nhiệt và công về mặt chất lượng.

Tóm lại : Công có thể biến hoàn toàn thành nhiệt, nhưng nhiệt không thể biến hoàn toàn thành công mà phải mất bớt đi một phần nhiệt.

Như vậy ta có thể thấy : trong một chu trình đẳng nhiệt thuận nghịch thì công bằng không (0), còn trong một chu trình đẳng nhiệt bất thuận nghịch thì công nhỏ hơn không. Bởi vì, chu trình là biến đổi kín - thì theo nguyên lý 2 hệ muốn thực hiện công phải mất nhiệt cho môi trường ngoài - thì nhiệt độ phải thay đổi.

Khí lý tưởng nhận nhiệt ở một nguồn nào đó làm giãn nở thì như vậy nhiệt có thể biến hoàn toàn thành công không ? Được, nhưng phải đền bù bằng việc thay đổi thể tích của hệ.

1.5.2.Entropy : 1.5.2.1.Khái niệm : Từ nguyên lý 1 khi nói thì mối quan hệ giữa nhiệt và công thì xuất hiện hàm trạng thái : nội năng, entalpi. Cũng vậy, từ nguyên lý 2 khi khảo sát mối quan hệ giữa nhiệt và công, lúc ấy lại xuất hiện một hàm trạng thái khác được gọi là entropy.

- Khi hệ chịu một biến đổi thuận nghịch vô cùng bé trong đó hệ trao đổi với môi trường ngoài một nhiệt lượng  Qtn ở nhiệt độ T. Sự biến đổi entropy trong quá trình này là dS =

Qtn T

- Đối với quá trình bất thuận nghịch (tức là quá trình tự xảy ra) thì dS > 13

Qbtn T

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Tóm lại

dS 

Q T

Khi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2), đối với quá trình thuận nghịch : 2

 1

2

dS 

 1

Qtn  S 2  S1  S  T

2

 1

Qtn T 2

- Tương tự đối với quá trình bất thuận nghịch : S >

 1

 Nếu quá trình là thuận nghịch, đẳng nhiệt : S =

Qbtn T

Qtn T

 Nếu quá trình là thuận nghịch, đoạn nhiệt : dS = S = 0 Vậy quá trình thuận nghịch, đoạn nhiệt chính là đẳng entropy Như vậy đối với quá trình bất thuận nghịch, ta xác định chính xác S của quá trình đó bằng cách nào ? (vì đối với quá trình bất thuận nghịch ta mới chỉ có : S >

Qbtn ) T

Muốn tính S của quá trình bất thuận nghịch, ta hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch đó. Lúc ấy, ta có: b 2 Qtn S =  T đường b : bất thuận nghịch 1 (2) (1) đường a : thuận nghịch a (Vì S là hàm trạng thái nên chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào đường đi) 1.5.2.2.Tính biến thiên entropy cho một số quá trình : a) Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt : Loại quá trình này áp dụng cho những loại chuyển pha (khi T = const) : bốc hơi, hoá lỏng, nóng chảy, đông đặc, thăng hoa,…

Từ dS = Q . Lấy tích phân 2 vế trong điều kiện đẳng nhiệt ta có : S  Q . Tuỳ trường T

T

 p.dV .

U 

hợp, nếu cần thế Q = U   p.dV  S 

T

Thí dụ : Tính biến thiên entropy của quá trình nóng chảy của nước đá ở 00C và 1atm.

Biết cứ 1 mol nước đá khi nóng chảy cần một lượng nhiệt là 6002,5J. Giải : Ở điều kiện đẳng nhiệt nên S  Q  6002,5  21,987J.mol-1.K-1.

T

273

b) Sự biến thiên entropy của chất nguyên chất theo nhiệt độ :  Quá trình thuận nghịch đẳng tích : Đẳng tích : dV = 0  A = 0  QV = U .

Nên dSV =

QV dU dT   nCV  S V  T T T

T2

 nCV T1

14

dT .

T

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nếu CV không phụ thuộc vào T thì : ST  nCV ln

T2 T1

 Quá trình thuận nghịch đẳng áp : 2

Đẳng áp : dp = 0  Qp = H . Nên dS 

dH dT dT  nC p  S  nC p .

T T T

 1

Khi Cp không phụ thuộc vào T thì :

T S T  nC p ln 2 T1

c) Quá trình thuận nghịch của khí lý tưởng : dU  A dU  p.dV nCV dT nRTdV dT dV  Q  dS       nCV  nR   T T T T T V  T  tn

Khi CV không phụ thuộc vào T  S  nR ln

V2 T  nCV ln 2 V1 T1

.

.

Cũng từ biểu thức dS  dU  pdV , rồi dựa vào các biểu thức trước ta cũng chứng minh được : T

S  nR ln

p2 dT  nC p p1 T



d) Quá trình bất thuận nghịch : Đối với quá trình bất thuận nghịch ta có : dS 

Qbtn , T

nhưng biểu thức này không thể tính được entropy cụ thể. Vì vậy đối với quá trình bất thuận nghịch ta phải tìm con đường biến đổi khác sao cho đường biến đổi mới đó là thuận nghịch và tính biến thiên entropy theo đường thuận nghịch (dĩ nhiên cả 2 đường biến đổi : thuận nghịch và bất thuận nghịch đều có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối), vì theo định luật Hess, S là hàm trạng thái như U, H, nên S chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuộc vào đường biến đổi. Trong hóa học ta thường gặp biến đổi bất thuận nghịch là quá trình chậm đông (đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn)…

Thí dụ : Tính S của quá trình kết tinh benzen trong 2 trường hợp : 

Ở nhiệt độ đông đặc t = 5 0C (thuận nghịch)



Ở nhiệt độ chậm đông t = - 5 0C (bất thuận nghịch).

Nếu nhiệt nóng chảy của benzen ở 5 0C, 1atm là 9906,6J/mol ; Cp(l) = 126,65J.mol-1.K-1 Cp(r) = 122,47J.mol-1.K-1.

Giải :  Thuận nghịch ở 50C, 1atm. Từ dS = S 

Q T

. Trong điều kiện đẳng nhiệt, nên

Q 9906,6 -1   35,61J .mol 1. K .

T 278

 Bất thuận nghịch : Ta hình dung nó đi qua con đường thuận nghịch gồm 3 giai đoạn : - Giai đoạn 1 : ( S1 ) nâng nhiệt độ từ -50C lên 5 0C vô cùng chậm (biến đổi thuận nghịch) - Giai đoạn 2 : ( S 2 ) kết tinh ở 50C như quá trình thuận nghịch.

- Giai đoạn 3 : ( S 3 ) hạ nhiệt độ từ 5 0C xuống -50C vô cùng chậm (biến đổi thuận nghịch)

S2 ( tn ) C6H6 (l, 278K)    C6H6 (r, 278K)

S1

S 3 15

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC S C6H6 (l, 268K)  C6H6 (r, 268K)

Theo định luật Hess : S  S1  S 2  S3 .

Mà đối với các quá trình thuận nghịch đẳng áp thì : S p  nC p ln Nên : S1  1.126,65 ln còn S 2 = - 35,61 .

278  4,64 268

và S 3  1.122,47 ln

T2 T1

268  4,47 278

Vì vậy : S  S1  S 2  S3 = - 35,45J.mol-1.K-1

1.5.2.3.Ý nghĩa của entropy : a) Entropi trong hệ cô lập : Trong tự nhiên, khi khái quát có thể xem có hai loại quá trình : quá trình tự diễn biến và quá trình không tự diễn biến.

- Quá trình tự diễn biến là quá trình tự nó xảy ra không cần có một công bên ngoài trợ lực – đó là quá trình bất thuận nghịch, thí dụ như electron chuyển động quanh hạt nhân nguyên tử, hành tinh quay quanh mặt trời (không sản ra công có ích), như nước chảy từ cao xuống thấp, sự toả nhiệt của mặt trời (sản ra công có ích) đều là quá trình tự diễn biến (còn gọi quá trình tự xảy ra).

- Quá trình không tự diễn biến : tự nó không xảy ra được nếu không có công bên ngoài trợ lực, như nâng vật từ thấp lên cao, nhiệt truyền từ lạnh sang nóng.

Trong hệ cô lập chỉ có quá trình tự diễn biến (hay tự xảy ra) Từ khái niệm về hệ cô lập ta thấy với hệ cô lập chính là đoạn nhiệt : Q = Q  0 .  Nếu trong hệ cô lập diễn ra quá trình thuận nghịch thì dS =

Qtn =0 T

 S  0 : Entropi của hệ cô lập không đổi.  Nếu trong hệ cô lập diễn ra quá trình bất thuận nghịch (là quá trình tự xảy ra) thì dS >

Qbtn T

 dS > 0  S  0 . Vậy trong hệ cô lập, với quá trình bất thuận nghịch

thì entropi của hệ tăng lên. Entropi sẽ tăng mãi trong hệ cô lập để đạt đến cân bằng, lúc ấy S = S max. Vậy chính entropi là thước đo tính không thuận nghịch của quá trình, hay nói cách khác entropi trong hệ cô lập đặc trưng cho chiều diễn biến của quá trình.

Như vậy : Quá trình nào trong hệ cô lập có S  0 thì nó sẽ tự diễn biến cho đến khi S = S max tức là đến cân bằng thì dừng lại.

(Lưu ý rằng : hệ cô lập = hệ khảo sát + môi trường ngoài.) Để rõ hơn ta xét thí dụ sau : Thí dụ 1 : Xét quá trình bay hơi của n-hexan ở nhiệt độ sôi 68,7 0C và có nhiệt hoá hơi là H = 28825,28J.mol-1.

Giải : Đây là quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch, nên : S 

Qp T



H 28825,28   84,36 J .mol 1 .K 1 .

T 273  68,7

Ta thấy quá trình bay hơi của n-hexan có

S  0 . Như vậy từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi thì entropi của hệ tăng.

Ta để ý rằng S ở đây là của hệ đang khảo sát chứ không phải của hệ cô lập. Mà hệ cô lập = hệ khảo sát + môi trường ngoài. Vì hệ khảo sát nhận nhiệt 28825,28 J, do đó môi trường ngoài phải mất một lượng nhiệt : - 28825,28 J. Vậy môi trường ngoài (mtn) có : S mtn 

H mtn  84,35 J .mol. 1 K 1 . Nên, biến thiên entropi chung của hệ cô lập : T

16

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC 0

S hcl  S he  S mtn  0 . Như vậy quá trình bốc hơi của n-hexan ở 1atm và 68,7 C là quá trình

cân bằng, không tự diễn ra được.

Thí dụ 2 : Xét quá trình trộn lẫn một hệ gồm hai bình thông nhau có khoá ở cùng áp suất và nhiệt độ với nhau và bằng môi trường ngoài, một bình chứa 2 mol N2, bình kia chứa 1 mol H2.

Giải : Ở nhiệt độ thường N2 không phản ứng với H2, ta xem hai khí như khí lý tưởng.

N2 chiếm thể tích Va, H2 chiếm thể tích Vb. Do đó khi trộn lẫn, thì hai khí sẽ chiếm hết thể tích Va + Vb. Biến thiên entropi của N2 khí trộn lẫn : 2

U  Q S a   T

 p.dV 1

T

 nR ln

V  Vb V2  2 R ln a V1 Va

(Chú ý : khí lý tưởng biến đổi đẳng nhiệt nên U = 0) 3 2

Vì đẳng áp, đẳng nhiệt nên : Va = 2.Vb  S a  2 R ln  6,74 J .mol 1.K 1 .

3 1

Tương tự, biến thiên entropi của H2 : S b  1R ln  9,134 J .mol 1 .K 1 .

Biến thiên entropi chung của cả hệ : S  S a  Sb = 15,87 J.mol-1.K-1.

Vậy quá trình trộn lẫn các khí (làm cho sự hỗn loạn tăng lên) làm entropi tăng. Hai khí trộn lẫn trong bình kín, không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài (vì quá trình trộn lẫn các khí không xảy ra phản ứng, không phát hay thu nhịêt), như vậy ta xem hệ là hệ cô lập và có S  0 . Nên quá trình trộn lẫn các khí là quá trình tự xảy ra. b) Entropi là thước đo độ hỗn loạn : Như vậy trong thí dụ 2 vừa xét, sự khuyếch tán của khí vào nhau là quá trình tự diễn biến. Khi ban đầu, mỗi khí ở trong mỗi bình, lúc ấy sự chuyển động của các phân tử khí có trật tự hơn trạng thái cuối. Tức là sự tăng entropi tương ứng với sự tăng độ hỗn loạn. Như vậy có thể nói rằng : Entropi là thước đo độ hỗn loạn (độ vô trật tự) của hệ.

Cũng có thể nói : Khi khảo sát về biến thiên entropi, thì vật chất luôn có khuynh hướng đi từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn loạn. c) Ý nghĩa thống kê của entropi : Nếu hệ không chịu một sự biến đổi nào, thì trạng thái cuối giống trạng thái đầu, có nghĩa các giá trị năng lượng của cả hệ không đổi, nhưng năng lượng riêng của các tiểu phân trong hệ thì thay đổi không ngừng, vì các tiểu phân trong hệ nhiệt động vẫn không ngừng chuyển động, nhưng vì toàn thể tiểu phân (của cả hệ) có năng lượng không đổi (do bảo toàn năng lượng) nên có một số (lớn) tiểu phân có năng lượng tăng lên, thì cũng có một số (lớn) tiểu phân trong hệ lại có năng lượng giảm xuống. Như vậy ứng với mỗi trạng thái nhiệt động của hệ (vĩ mô) có thể tồn tại nhiều sự phân bố năng lượng khác nhau giữa các tiểu phân (vi mô). Số trạng thái vi mô ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ gọi là xác suất nhiệt động của hệ. Boltzmann là người đầu tiên đã quan tâm đến sự kiện này và đã chứng minh được rằng : S = klnW. Với k là hằng số Boltzmann, W là xác suất nhiệt động của hệ và S là entropi của hệ.

Ta cũng thấy rằng khi hệ có độ hỗn loạn càng cao thì các tiểu phân càng có nhiều trạng thái năng lượng khác nhau, tức là xác suất nhiệt động của hệ tỉ lệ với độ hỗn loạn của hệ 1.5.3.Định lụât Nernst, nguyên lý 3 : Khi khảo sát về tính chất của vật chất ở nhiệt độ rất thấp (gần 0K) Nernst đã đưa ra một kết luận trở thành định luật :

17

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Biến thiên entropy (S) của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở gần không độ tuyệt đối là bằng không.

Sau này Planck đã mở rộng kết luận này khi ông đưa ra giả thiết cho rằng khi T  0, không những S = 0 mà bản thân giá trị entropy của các chất nguyên chất ở trạng thái tinh thể hoàn hảo cũng bằng không. Định luật Nernst và cả tiên đề Planck thường được coi là nguyên lý 3 của nhiệt động học.

Nguyên lý 3 của nhiệt động học cũng còn có thể là : Nguyên lý không thể đạt tới 0K. Vì khi gần tới 0K thì nhiệt dung Cp, CV của vật đã tiến tới 0, do đó không thể nào lấy bớt được nhiệt của vật để vật đạt tới chính xác ở 0K 1.5.4.Sự biến đổi entropy trong phản ứng hóa học và trong một số quá trình thông dụng : 1.5.4.1.Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt : Quá trình này áp dụng cho những loại chuyển pha (T = const) : bốc hơi, hóa lỏng, đông đặc, thăng hoa, đó là những quá trình thuận nghịch nên : dS =

Qtn  S = T

2

 1

Qtn Q H . Vì đẳng nhiệt nên : S = tn  T T T

Thí dụ : Tính S của quá trình nóng chảy của nước đá ở 0 oC và 1atm. Biết cứ 1mol nước đá khi nóng chảy cần 1 lượng nhiệt là 6002,48J Giải : S 

6002,48 J.K -1.mol-1 273

1.5.4.2.Quá trình thuận nghịch (S biến đổi theo T) * Đẳng tích : dV = 0  QV = U  dSV = T2

 SV =

 nCv T1

dT T

Qv dU dT   nCv T T T

(nếu CV T  SV = nCV ln

* Đẳng áp : dp = 0  Qp = H => dS =

T2 ) T1

Q dH dT   nC p  S  T T T

2

 nC p 1

dT T

Thí dụ : So 298 K ( H 2 0 ) = 69,89J.mol-1.K-1. Nhiệt dung mol đẳng áp Cp(H2O) = 75,24J. mol-1.K-1 Xác định entropi : S o 273 K ( H 2 0 ) của H2O ở 273K Giải : S = S o 298 K  S o 273 K Đây là quá trình thuận nghịch đẳng áp nên : 2

S =

 nC p 1

T dT mà Cp T nên : S = nCp ln 2 T T1

 S = 75,24 ln

298 = 6,59J.mol-1.K-1 273

 S o 273 K  S o 298 K - S = 69,89 - 6,59 = 63,3J.mol-1.K-1 1.5.4.3.Trong phản ứng hóa học : Vì entropi là hàm trạng thái nên nó tuân theo định luật Hess và các hệ quả của Hess. aA

S? + bB   eE + fF. Thì biến thiên entropi của phản ứng là :

S = (e.SE + f.SF) - (a.SA + b.SB) 18

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Dự đoán dấu của S : Khi chất ở trạng thái rắn hay lỏng thì entropy S bé còn ở trạng thái khí thì entropy S lớn, nên khi một phản ứng mà sau phản ứng đó tổng số mol khí sản phẩm nhiều hơn tổng số mol khí của chất phản ứng thì S > 0 và ngược lại .

Thí dụ : Xét phản ứng : N2 (k) + 3 H2 (k)

2 NH3 (k)

Ta thấy tổng số mol khí trước phản ứng là : 1 + 3 = 4 . Tổng số mol khí sau phản ứng = 2 Vậy n = 2 - 4 = - 2 nên biến thiên entropi của phản ứng là S < 0 Sự phụ thuộc của entropy phản ứng vào nhiệt độ : Xét phản ứng ở nhiệt độ T :

aA + bB  eE + fF. ở p = const S

T Ta có thể viết : aA + bB (ở T)    eE + fF (ở T)

 S1

 S2

ST 0 aA + bB (ở To)   eE + fF (ở To)

Theo Hess : ST = S1 + STo + S2 To

mà S1 =



(aC p ( A)  bC P( B ) )

T T

Và S2 =

dT =T

T

dT

 (aC p ( A)  bC p(B) ) T

To

dT

 (eC p (E )  fC p ( F ) ) T

To

T

Vậy ST = STo +

dT

 (eC p (E )  fC p( F )  aC p ( A)  bC p( B) ) T

To

T

Mà : C p = eCp(E) + fCp(F) - (aCp(A) + bCp(B)). Nên  ST = STo +

 To

C P dT T

1.6.THẾ ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG ÁP. CHIỀU HƯỚNG DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH. 1.6.1.Thế đẳng áp, đẳng nhiệt : Từ nguyên lý 1:  Q = dU -  A Theo nguyên lý 2 với biến đổi thuận nghịch : dS =

Qtn T

Như vậy : TdS = dU -  A Trong trường hợp tổng quát công A gồm công giãn nở và công có ích  A’, từ đó : TdS = dU + PdV +  A’

  A’ = TdS - dU - PdV

(*)

(Với biến đổi bất thuận nghịch, chứng minh tương tự ta được  A’ <TdS - dU - PdV) Biểu thức (*) là biểu thức định lượng hai nguyên lý.

Khi ở điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt (tức là dp = 0 và dT = 0) Lúc ấy : TdS = d(TS) và pdV = d(pV), thế vào (*)   A’ = d(TS -U - pV) = - d(H- TS) (vì H = U + pV)

19

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC 2

Khi hệ biến đổi từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) thì :

 1

2



A'  d (TS  H ) 1

(trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp)  A’ = -[(H - TS)2 - (H - TS)1]

hay

A’ = - [(H - TS)2 - (H - TS)1]

Biểu thức này nói lên rằng công có ích (ta) nhận được về giá trị bằng hiệu số hàm (H TS) ở trạng thái cuối và trạng thái đầu.

Vậy H - TS là hàm trạng thái gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng áp do Gibbs tìm ra - nên còn gọi là hàm Gibbs : G. Vậy A’ = - G với G = H - TS (**)  Công có ích thu được sẽ bằng biến thiên thế đẳng áp của hệ phát ra trong quá trình đó.

Lấy vi phân toàn phần (**) : dG = dH - SdT - TdS 2

Khi chuyển từ trạng thái (1) sang trạng thái (2) tức là :

2

 dG   dH  SdT  TdS 1

1

Vậy : G = H - TS (trong điều kiện đẳng nhiệt). G gọi là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp, cũng được gọi là năng lượng tự do Người ra cũng quy ước : Thế đẳng nhiệt ở điều kiện chuẩn của đơn chất bằng không (Go298K(đơn chất) = 0) Và vì G cũng là hàm trạng thái nên nó cũng tuân theo Hess.

Biểu thức G = H - TS là biểu thức cơ bản để dự đoán chiều hướng của quá trình.

1.6.2.Chiều diễn biến của quá trình : Chiều hướng của quá trình được quyết định do sự cạnh tranh của hai yếu tố H và S, mà biểu thức G ở trên (G = H - TS) lại chứa cả hai yếu tố này. Vậy ta xem xét các trường hợp có thể xảy ra trên biểu thức đó : - Khi S = 0 là những quá trình trong đó không có sự biến đổi hỗn loạn, như những phản ứng thực hiện ở pha rắn hoặc lỏng, còn khi ở pha khí thì n = 0 (n : hiệu số mol khí sau và trước phản ứng). Lúc ấy quá trình sẽ tự diễn biến khi H < 0 (phát nhiệt) như vậy là : G < 0 : quá trình tự diễn ra trong trường hợp này.

- Khi H = O tức là những quá trình không xảy ra sự trao đổi nhiệt. Ví dụ khí lý tưởng giãn nở, lúc ấy quá trình tự diễn biến khi S > 0 (theo độ hỗn loạn tăng), tức là G < 0 là quá trình tự diễn biến trong trường hợp này.

- Khi H < 0 và S > 0 cả 2 quá trình đều thuận lợi cho sự tự diễn biến của quá trình, lúc ấy G < 0 - Khi H > 0 và S < 0 cả 2 quá trình đều không thuận lợi tự xảy ra - Lúc ấy quá trình không tự diễn ra G > 0 Như vậy tiêu chuẩn về tự diễn biến của quá trình - đối với hóa học gọi là khả năng tự phản ứng - tự xảy ra được khi G < 0 Lưu ý : Ta nói phản ứng có khả năng tự diễn ra, chứ ta không nói chắc chắn phản ứng sẽ diễn ra vì lúc ấy ta không thể khẳng định trong bao lâu thì phản ứng mới xảy ra được, vả lại để cho phản ứng xãy ra thì còn cần phải thoả các điều kiện động học (sẽ xét ở chương 3) Thí dụ : Xét phản ứng

CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k)

20

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Biết : Chất

CaCO3(r)

CaO(r)

CO2(k)

Ho298K (kJ. mol-1)

-1205,93

-634,94

-392,92

So298K (J. mol-1.K-1)

92,63

39,71

213,43

1) Xác định chiều của phản ứng ở 298K. 2) Xác định nhiệt độ tại đó CaCO3(r) bắt đầu bị phân huỷ.

Giải : 1) Giả sử phản ứng xảy ra theo chiều : CaCO3(r)  CaO(r) + CO2(k).

Theo Hess ta có : Ho298K (pư) = Ho298K(CaO) + Ho298K(CO2) - Ho298K(CaCO3)  Ho298K(pư) = - 634,94 - 392,92 - (- 1205,93) = 178,07J.mol-1.

Tương tự : S 0298K ( pu ) = So298K(CaO) + So298K(CO2) - So298K(CaCO3)

S0298K ( pu ) = 39,71 + 213,43 - 92,63 = 160,51J.mol-1.K-1 = 160,51.10-3 kJ.mol-1.K-1 Từ công thức : G = H - TS  Go298K(pư) = 178,07- 298.160,51.10-3 = 130,24kJ.mol-1 Ta thấy G = 130,24 > 0. Nên ở 298K phản ứng trên (phân huỷ CaCO3) không có khả năng xảy ra 2) Nhiệt độ tối thiểu để cho CaCO3 phân huỷ khi G từ > 0 chuyển sang G < 0, hay tối thiểu G = 0, tức là H - TS  0  T =

H 178,07   1109,4 K S 160,51.10-3

. Vậy nhiệt độ tối

thiểu để CaCO3 bắt đầu bị phân huỷ là ở 1109,4K hay 836,40C 1.7.THẾ HOÁ HỌC : Trong những phần trước, ta mới chỉ bàn đến các hệ kín - hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài mà không trao đổi chất. Nhưng trong hóa học, phản ứng thường xảy ra trong hệ hở - có trao đổi chất với môi trường ngoài. Vì vậy thành phần của hệ thay đổi (như trong phản ứng : lượng chất tham gia phản ứng giảm, lượng sản phẩm tăng, hoặc khi chất chuyển từ pha này sang pha khác). Khi thành phần của hệ thay đổi thì làm các hàm trạng thái như U, H, S, G thay đổi theo. Vì vậy chúng ta cần khảo sát hàm trạng thái (nhất là hàm G) trong điều kiện lượng chất thay đổi.

Trong hệ kín, từ trước ta đã có : G = H - TS mà H = U + pV  G = U + pV - TS Lấy vi phân toàn phần : dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT (1) Mà theo nguyên lý 1:  Q = dU -  A = dU + pdV  dU =  Q - pdV (2) Theo nguyên lý 2 : đối với quá trình thuận nghịch : dS =

Q  T

Q = TdS, thế vào

(2) ta có : dU = TdS - pdV, lại thế vào (1)  dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT Vậy với hệ kín ta có : dG = Vdp - SdT (3) Từ (3) có thể viết : Với biến đổi đẳng áp : ( G ) p   S T

Với biến đổi đẳng nhiệt : (

G )T  V p

(4)

(5)

Bây giờ ta giả sử trong hệ gồm nhiều chất : chất 1, chất 2, chất 3, ....chất i với số mol tương ứng là n1, n2, n3,...ni. Lúc ấy thế nhiệt động G : G = G(p, T, n1, n2, ... ni) 21

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

Lấy vi phân toàn phần ta được : dG = (

G G G ) T ,n dp  ( ) p ,n dT  ( ) T , p nj  ni d ni p T ni

G )T , p ,nj  ni   i ni dG = Vdp - SdT + idni

Thế (4) và (5) vào và đặt (

(6)

Ta có

(7)

Đây là phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động hóa học. i được gọi là thế hóa của chất i Từ (6) ta thấy thế hóa của một chất là thế đẳng áp mol riêng phần của chất đó trong hỗn hợp. * Nếu các quá trình là đẳng áp, đẳng nhiệt thì (7) trở thành : dG =  idni (8) Lấy tích phân (8) ta được G =  ini (9) Lấy vi phân toàn phần (9)  dG = idni + nidi (10) So sánh (8) và (10)  nidi = 0 (11) Từ phần trước (1.5.5.2.Chiều diễn biến của quá trình) ta đã biết để cho quá trình tự diễn ra thì dG < 0 nên từ (8), đối với các quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt, để quá trình tự diễn ra thì : idni < 0 Đối với phản ứng hóa học : aA + bB eE + fF Theo hệ quả Hess : G = eE + fF - (aA + bB). Hay G = i(sản phẩm) - i(phản ứng) Để cho quá trình tự diễn ra thì : G < 0 hay i(sản phẩm) < i(phản ứng) Hay nói cách khác, sự chuyển vật chất theo hướng làm giảm hóa thế.

Khi G = 0 phản ứng đạt tới cân bằng : i(sản phẩm) = i(phản ứng) Vậy thế hóa cũng chính là đại lượng cho biết sự tự diễn biến và cân bằng của quá trình 1.8.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP VÀ THẾ HOÁ 1.8.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp : Từ trước (1.7.Thế hoá học) đã có : từ phương trình (3) : dG = Vdp - SdT Khi p = const  dG = -SdT hay (

G )p= T

- S.  (

 ( G ) ) p   S T

Ta cũng đã có : G = H - TS Thế (*) vào  G = H + T (

T

 ( G ) ( ) p  G   H T

T(

2

. Chia 2 vế cho T ta có :

T2

 T1

d(

 ( G ) )p T

 ( G ) ) p  G H T  2 T T2

Ta thấy vế trái của phương trình chính là đạo hàm của Nên :

(*)

G  G theo T : ( ) p.

T T T

 G H ( )p  . Phân ly biến số rồi lấy tích phân từ T 1 đến T2 : T T T2

G )  T

T2

H

 T2

.dT

T1



GT2 T2

-

GT1 T1

T2

=-

 T1

H T T2

.dT

Phương trình này dùng để tính thế đẳng nhiệt đẳng áp GT2 ở nhiệt độ T2 theo thế đẳng nhiệt đẳng áp GT1 ở nhiệt độ T1.

Chỉ khi HT không phụ thuộc vào T  22

GT2 T2



GT1 T1

 H T (

1 1  ) T2 T1

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

1.8.2.Ảnh hưởng của áp suất p đến thế đẳng áp và thế hóa : Từ dG = Vdp - SdT. Khi T = const thì dG = Vdp ( hay ( 2

P2

G ) T V ) p P2

Lấy tích phân 2 vế từ p1 đến p2 :  dG   Vdp  GT p2  GTp1   Vdp 1

P1

P1

* Đối với chất rắn hay lỏng, có thể xem V = const khi p thay đổi (trong khoảng áp suất không quá lớn) :  GTp2 -GTp1 = V(p2 - p1) * Đối với chất khí được xem là lý tưởng với 1mol khi thì V = P2

GTp2 - GTp1 =

 RT P1

RT nên : p

p dp . Vì T = const nên : GTp2 - GTp1 = RT ln 2 p p1

Nếu p1 = 1atm  GTp - GoT = RT ln p

(*)

(Chú ý trong biểu thức (*) p phải tính bằng atm, vì p 1 = 1 atm) Từ (9) ở mục 1.5.6.Thế hoá học đã có : G =  ini.

Nếu xét 1 cấu tử thì G = .n. Vì vậy nếu trong trường hợp n = 1   = G Từ đó : khi hệ chỉ có 1 cấu tử ở T không đổi với n = 1 thì từ (*)  T = oT + RT lnp (Cũng như trong biểu thức (*), cần lưu ý là trong biểu thức này p phải tính bằng atm)

BÀI TẬP 1) a) Một biến đổi theo chu trình kín của khí lý tưởng với A = 418 J. Tính Q ?

b) Cũng câu trên nhưng với khí không lý tưởng 2) Tính công của 10 mol khí lý tưởng dãn nở trong chân không 3) a) Tính Q, A, U và H của 1 mol khí lý tưởng dãn đẳng nhiệt và b c 2p1 thuận nghịch ở 27 0C từ V1 đến V2 = 10 V1 b) Cũng câu trên nhưng được đem dãn nở trong chân không 4) Tính công, nhiệt, nội năng và entalpi trong quá trình abc (theo hình p1 a bên) được thực hiện bởi 1 mol khí lý tưởng theo CV, p1, V1, R 5) Tính Q, A, U của quá trình chuyển 1 mol H2 O(l)  H2O(h) ở 100 oC,1 atm. Biết nhiệt hoá hơi của nước bằng 40.630 J.mol-1 2V1 V1 6) Tính U khi hoá hơi 1kg nước ở 150 oC, 1atm biết nhiệt hoá hơi lúc O -1 ấy là 37,95 kJ.mol . Xem hơi nước như khí lý tưởng.

7) Hai mol khí đơn nguyên tử (như lý tưởng) dãn đoạn nhiệt và thuận nghịch từ V1 đến V2 = 10 V1. Nhiệt độ ban đầu là 27 oC. Tính Q, A, U và H. Biết CV = 3/2 R 0 8) Tính Q, A, U và H khi một mol khí lý tưởng dãn nở từ 10 atm đến 0,4 atm ở 0 C 0 9) Tính công của sự biến đổi thuận nghịch và bất thuận nghịch 42 g khí N2 ở 300 C khi : a) Dãn nở từ 5 atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5 atm.

23

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC 0 10) Cho 100g CO2 ở 0 C và 1atm. Xác định nhiệt, công, biến thiên nội năng, biến thiên

entalpi trong những quá trình sau được tiến hành thuận nghịch nhiệt động : a) Dãn đẳng nhiệt đến thể tích 0,2 m3 b) Dãn đẳng áp đến thể tích 0,2 m3 c) Nén đoạn nhiệt đến áp suất gấp đôi lúc đầu d) Nấu nóng đẳng tích tới áp suất gấp đôi lúc đầu.

Xem CO2 là khí lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó không đổi trong điều kiện khảo sát và bằng 37,1 J.mol-1K-1 11) Tìm hiệu ứng nhiệt đẳng tích và đẳng áp của phản ứng giữa Zn và H2SO4(loãng,dư) ở 250C. Biết khi cho 32,5g Zn khi tác dụng với H2SO4 ở điều kiện đẳng tích thì thoát ra một lượng nhiệt là 71,478 kJ ở 250C 0 12) Ở 25 C phản ứng : 2H2(k) + O2(k)  2 H2O(h) toả ra một lượng nhiệt là 483,626 kJ ở điều kiện đẳng áp là 1atm. Nhiệt bay hơi của H2O(l) ở 250C và 1atm là : 44 kJ.mol-1. a) Tính nhiệt sinh chuẩn của H2O(h) và H2O(l) ở 250C. b) Tính nhiệt lượng toả ra khi cho 6g H2 biến hoàn toàn thành H2O(l) 13) Tính H298K của Ca3(PO4)2 (tinh thể). Biết : Khi đốt 12g Ca toả ra 1 lượng nhiệt là 190,48 kJ ; 6,2g P cháy toả 154,66 kJ ; 168g CaO tác dụng với 142g P2Ọ5 toả 670,9 kJ o 0 14) Tính nhiệt lượng cần thiết khi chuyển 0,5 mol H2O ở - 50 C,1atm thành 500 C cũng 1atm.

-1 Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 5,852kJ.mol . Nhiệt bay hơi là 40,5kJ.mol-1 ; C P0 ( H 2O r ) =35,53J.mol-1.K-1; C P0 ( H 2O l ) =75,24J.mol-1.K-1; C P0 ( H 2O h) = 30 + 4,18.10-3T.J.mol-1.K-1 0

15) Xét phản ứng : 2SO2 (k) + O2 (k)  2SO3 (k) có entalpi tạo thành chuẩn ở 25 C của SO2 -1

(k) và SO3(k) lần lượt là - 296,8 và - 395,7 kJ.mol .

Nhiệt dung mol của các chất C 0 p = a + bT + cT - 2 (J/ mol.K) như sau : a 10 3.b 10 - 5 .c SO2 (k)

43,45

10,63

- 5,94

SO3(k)

57,34

26,87

-13,06

O2 (k)

29,97

4,18

- 1,67

Tính H0 của phản ứng trên ở 673K 16) Dự đoán dấu S trong những trường hợp sau : a) NO(k) + 1/2 O2(k)  NO2(k) b) C2H4(k) + HCl(k)  C2H5Cl (k) c) N2(k) + 3 H2 (k)  2 NH3(k) d) CaCO3 (r)  CO2 (k) + CaO (r) e) Ca (r) + 1/2 O2 (k)  CaO (r) 17) Đối với quá trình đoạn nhiệt thì Q = 0, Q = 0 do đó dS = Q/T = 0. Tại sao với quá trình dãn nở đoạn nhiệt khí trong chân không thì S > 0 ?

18) Tính S của quá trình biến đổi nước đá thành nước lỏng, biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 1atm là 6019J.mol-1 19) Tính Q, A, U, H, S ứng với sự bốc hơi của 1 mol toluen ở 110oC,1atm. Biết nhiệt bốc hơi của toluen tương ứng với điều kiện trên là 361,57J.g-1. Cho R = 8,314J.mol-1.K-1 20) Tính S khi 1 mol khí lý tưởng dãn đẳng nhiệt và thuận nghịch khi : a) Từ thể tích V0 đến V1 = 10 V0 b) Từ 2atm đến 1atm.

21) 1mol khí lý tưởng được mang từ trạng thái 22,4 lít, 273K đến trạng thái 2atm, 303K. Tính U, H, S trong biến đổi trên. Cho CV = 3/2 R và R = 8,314J. mol-1.K-1 0 0 22) Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ -50 C đến 500 C ở 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 0 0C là 6002,5J.mol-1. Nhiệt bay hơi của nước ở 24

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 1 : CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC

100 0C là 40.658,86J.mol-1. Nhiệt dung mol đẳng áp của nước đá và nước lỏng lần lượt là 35,53 và 75,24J.mol-1.K-1. Nhiệt dung mol của hơi nước là 30,18 + 8,36.10-3T J.mol-1.K-1 0 0 23) Tính S của khí Ar ở 25 C, 1atm, 500 ml được dãn nở đến 1000 ml ở 100 C. Cho CV = 3/2 R 0 0 24) Nhúng một miếng sắt 10 g ở 200 C vào một bình chứa 1 lít nước ở 25 C. Tính S của hệ -1 -1 -1 biết : CP(Fe) = 25,58J.mol .nguyên tử ; CP(H2O)(l) = 78,04J.mol 0 0 25) Tính S trong sự trộn 10g nước đá ở 0 C với 50g nước lỏng ở 40 C trong một hệ cô lập.

-1 Nhiệt nóng chảy của nước đá là 334,4 J.g . Nhiệt dung riêng của nước là 4,18 J.g-1.K-1 0 26) Tính G của phản ứng tạo thành H2O (l) từ các đơn chất ở 25 C, 1 atm . Biết : 0 Sinh nhiệt của H2O (l) là - 285,57 kJ/mol ; S 298 K(H2) = 130,42 J/mol.K S0298K (O2) = 204,86 J/mol.K ; S0298K(H2O) = 70,14 J/mol.K 27) Phản ứng : C2 H4 (k) + H2O (h)  C2H5OH (h) có các số liệu sau: C2H5OH (h) C2H4 (k) H2O (h) 0 - 168,58 68,13 - 229,48 G 298K ( kJ/mol ) S0298K (J/mol.K) 281,98 219,45 188,73 a) Ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng theo chiều nào ? b) Tính H298K của phản ứng. Phản ứng đó toả nhiệt hay thu nhiệt ?

28) Lưu huỳnh có 2 dạng thù hình là đơn tà và dạng thoi. Biết : Dạng thoi Đơn tà 0 0,3 H0298K (kJ/mol ) S0298K (J/mol.K ) 31,85 32,52 0 a) Ở 25 C dạng nào bền hơn ? b) Tại nhiệt độ nào 2 dạng cân bằng ?

29) Tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình dãn nở đẳng nhiệt ở 250C của 2 mol khí lý tưởng từ áp suất 1atm đến 0,1 atm ?

30) Tính S, G của sự hình thành 1 mol khí (xem là khí lý tưởng ) gồm 20% N2 ; 50% H2 và 30% NH3 theo thể tích. Các khí ban đầu ở 3 bình thông nhau có khoá. Nhiệt độ, áp suất các khí đều ở 0 0C và 1 atm.

0 -1 31) Ở 0 C, nhiệt nóng chảy của nước đá là : 6002,48J.mol , nhiệt dung mol của nước đá và nước lỏng lần lượt là: CP(r) = 37,2 và CP(l) = 75,24J.mol-1.K-1. Tính H, S, G của quá trình chuyển 1 mol nước từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng ở -10 0C 32) Xét phản ứng : CH4 (k) + 2H2O (k)  CO2 (k) + 4H2 (k) a) Tính G0298K của phản ứng trên. b) Tính G01000K của phản ứng đó. Qua đó so sánh khả năng và chiều hướng của phản ứng trên ở 298K và ở 1000K. Cho : CH4 (k) H2O (k) CO2 (k) H2 (k) 0 -1 - 74,78 - 241,6 - 393,39 / H 298K (kJ.mol ) S0298K (J.mol-1.K-1) 186 188,64 213,6 130,46 CP(J.mol-1.K-1) 36,7 33,57 37,08 28,8 33) Tại nhiệt độ nào sự chuyển 1 mol nước lỏng thành hơi ở áp suất khí quyển là một quá trình tự diễn biến, biết nhiệt hoá hơi 1 mol nước lỏng bằng 40587,80 J và biến thiên entropi của sự chuyển trạng thái nầy bằng 108,68J.K-1 34) Quá trình chuyển O2 thành O3 là không thể thực hiện được về phương diện nhiệt động học (quá trình có H > 0 và S < 0). Hảy giải thích tại sao có thể thu được O3 từ O2 khi phóng điện hay trong các quá trình quang hoá ?

25

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

CHƯƠNG 2 CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA 2.1.KHÁI NIỆM VỀ CÂN BẰNG HOÁ HỌC : Trong thực tế có những phản ứng xảy ra đến cùng, một (hoặc nhiều) chất phản ứng đến hết, ví dụ như phản ứng nhiệt phân KClO3 có MnO2 xúc tác, phản ứng sẽ xảy ra đến khi hết KClO3,... là phản ứng một chiều.

Nhưng có một số phản ứng khác như phản ứng ester hóa, phản ứng thủy phân, phản ứng phân hủy HI,... các phản ứng ấy không bao giờ tác dụng nhau đến cùng dù ta có để bao lâu đi nữa, những phản ứng như thế gọi là phản ứng thuận nghịch.

Tại sao gọi là phản ứng thuận nghịch ? Vì loại phản ứng này các chất phản ứng phản ứng với nhau cho ra sản phẩm thì cùng lúc ấy khi các sản phẩm đủ đến một lượng nào đó nó sẽ phản ứng lại với nhau để cho lại các chất ban đầu - như vậy đồng thời các chất phản ứng phản ứng với nhau theo chiều thuận thì cũng thời gian đó các chất tạo thành lại phản ứng với nhau theo chiều nghịch.

Lúc đầu khi các chất ban đầu có nhiều (nồng độ lớn) thì xác suất của sự va chạm giữa các chất phản ứng lớn nên phản ứng thuận xảy ra nhanh, lúc ấy sản phẩm mới tạo nên rất ít nên xác suất của sự va chạm giữa các sản phẩm nhỏ, phản ứng nghịch xãy ra chậm và càng lúc thì phản ứng thuận càng chậm lại do nồng độ chất phản ứng giảm và phản ứng nghịch nhanh dần lên (do nồng độ của sản phẩm tăng), đến một lúc nào đó khi tốc độ phản ứng của hai chiều bằng nhau, thì lúc ấy số lượng các chất trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian sẽ không đổi ta gọi phản ứng đạt đến cân bằng - cân bằng động, cân bằng sẽ giữ mãi nếu điều kiện bên ngoài không đổi. Tại sao lại là cân bằng động ? Do tại thời điểm cân bằng đó các chất phản ứng, chất sản phẩm, vẫn phản ứng với nhau theo hai chiều ngược nhau với tốc độ như nhau làm cho nồng độ các chất không đổi. Ðối với phản ứng một chiều, trên cơ sở sự thống nhất 2 nguyên lý (G) ta đã biết được khả năng phản ứng. Còn đối với phản ứng thuận nghịch khi đạt tới cân bằng, dĩ nhiên G = 0, nhưng mức độ phản ứng ra sao ? đến đâu ? Trả lời câu hỏi này cũng dựa trên sự thống nhất 2 nguyên lý và giúp chúng ta tính toán được các nồng độ lúc ấy.

2.2.HẰNG SỐ CÂN BẰNG : Xét phản ứng ở thể khí : aA (k) + bB (k) eE (k) + fF (k) (k) : thể khí Ở nhiệt độ và áp suất không đổi thì :  G = e E  f F  (a A  b B ) Từ chương 1 ta đã có : T = oT + RT lnp. (Chú ý : p tính bằng atm) Nên : G  e E0  eRTlnp E  f F0  fRTlnp F  (a A0  aRTlnp A  b B0  bRTlnp B ) .

Hoán vị các số hạng : 0 G  (e E0  f F0 )  (a A  b B0 )  (eRTlnp E  fRTlnp F )  (aRTlnp A  bRTlnp B )

Mà : (e E0  f F0 )  (a A0  b B0 )  G 0 . Nên : G  G 0  RT ln( Khi cân bằng ở T = const, thì G  0 . Nên : Go = - RTln( Hay :

-

p Ee . p Ff p aA . p bB

p Ee . p Ff p aA . p bB

(2.1).

)

)cb

(2.2)

pe .p f G o = ln( Ea Fb )cb RT p A. pB

Go chính là năng lượng tự do ở điều kiện chuẩn ở nhiệt độ T của phản ứng xác định : aA + bB eE + fF là một đại lượng xác định, hay nói cách khác ở T không đổi của một phản ứng xác định thì Go là hằng số. Vì vậy : -

26

G o là hằng số và người ta đặt : RT

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

-

G o = lnKP RT

(2.2)

Go = - RTlnKP (2.4)

hay :

KP gọi là hằng số cân bằng. Từ (2.2) ta thấy hằng số cân bằng Kp chỉ phụ thuộc vào Go và T, mà Go lại chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và vào nhiệt độ mà thôi. Vậy Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ.

[Về đơn vị của Kp : đơn vị của Go là J.mol-1, R có đơn vị là J.mol-1.K-1, T có đơn vị là K. Vì vậy đơn vị của Kp = -

G o J .mol 1 =  1 . Vậy Kp không có đơn vị] RT ( J .mol 1 .K 1 ) K f

So sánh (5) và (6) 

KP = (

p eE . p F p aA . p bB

)cb

(2.5)

f

Ðể ý rằng : (

p eE . p F p aA . p bB

)cb sẽ khác với lúc trước khi cân bằng

Khi đó ta hiểu là : KP bằng tích của áp suất của sản phẩm chia cho tích của áp suất chất phản ứng, (có số mũ là hệ số hợp thức của phản ứng) lúc cân bằng và người ta thường viết f

gọn : KP =

p eE . p F p aA . p bB

(2.6) (Chú ý : vì trong biểu thức T = oT + RT lnp. p tính bằng atm

nên trong biểu thức này các áp suất p cũng phải tính theo atm) - Nếu xem khí là lý tưởng thì : pi = [ E ]e .[ F ]

lúc ấy :

Đặt :

KP =

[ A]a .[ B]b

f

[ A] a .[ B ]b

[ E ]e .[ F ] f

KC =

.

ni RT = CiRT V

.( RT ) (e f a b ) .

(2.7) KC gọi là hằng số cân bằng biểu diễn theo nồng độ.

Và (e + f) - (a + b) = n  KP = KC.(RT)n (2.8) Với n = tổng số mol khí sản phẩm trừ tổng số mol khí chất ban đầu Từ (2.8) ta thấy KC cũng chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ mà thôi.

- Nồng độ phần mol : Để biểu diễn nồng độ của một chất ngoài các nồng độ %, CM, người ta còn dùng một khái niệm khác đó là nồng độ phần mol Ni : Ni =

ni

 ni

Theo Dalton : p i = Ni.p với pi, p lần lượt là áp suất riêng phần và áp suất toàn phần của hệ. f

Thế pi vào biểu thức KP ta có :

KP =

N Ee . N F N Aa .N Bb

f

.p (e +f-a-b).

Ðặt KN =

N Ee . N F N Aa .N Bb

.

Với KN là hằng số cân bằng tính theo phần phần mol Vậy Kp = KN.p n (2.9) Tư (2.9) ta thấy KN ngoài việc phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng, nhiệt độ, nó còn phụ thuộc vào áp suất của hệ.

Chú ý khi tính K : * Kp, KC, KN : phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ, riêng KN còn phụ thuộc vào áp suất chung của hệ. * Hằng số KC, KN được suy từ KP, mà KP lại phụ thuộc vào Go, mà Go của phản ứng lại phụ thuộc vào hệ số hợp thức (hệ số để cân bằng phản ứng) của phản ứng. Vì vậy khi nói đến KP, KC, KN của một phản ứng nào đó ta phải nói cụ thể các hệ số hợp thức của phản ứng

27

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

đó. Thí dụ với phản ứng : N2 + 3H2 đó nhưng khi ghi hệ số cân bằng :

2NH3 thì Kp =

2 p NH

3

p N 2 . p 3H

. Trong khi cũng với phản ứng 2

p NH 1 3 N 2  H 2  NH3 thì K p  1 33 2 2

p N2 . p H2 2

* Nếu ta viết ngược lại : eE + fF

2

aA + bB. Có hằng số cân bằng K'. Thì từ :

G' = - G (Với G' và G lần lượt là thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng nghịch và phản ứng thuận) ta dễ dàng có : K' =

1 K

* Nếu trong phương trình phản ứng có sự hiện diện của các pha rắn, lỏng, khí, thì trong biểu thức của Kp chỉ có sự hiện diện của pha khí và trong biểu thức của Kp, các áp suất p phải tính bằng atm. Ví dụ như với phản ứng : CaCO3 (r) CaO (r) + CO2 (k). Thì Kp = pCO2 * Trong biểu thức của KC sẽ không có mặt : - Nồng độ các chất pha rắn (xem nồng độ của pha rắn = const) - Nồng độ của chất rất dư so với các chất khác.

Ví dụ : RCOOR' (ít tan) + H2O (nhiều) RCOOH + R'OH Lúc ấy : KC = [RCOOH] [R'OH] 2.3.PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG : 2.3.1.Từ nồng độ các chất lúc cân bằng : Theo phương pháp này cần phải biết : - Nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng - Nồng độ của một chất lúc cân bằng.

Thí dụ : Xác định hằng số cân bằng KC của phản ứng ở 850 0C : CO (k) + H2O (h) H2 (k) + CO2 (k) Biết nồng độ ban đầu : [CO] = 1mol/l ; [H2O] = 3mol/l và lúc cân bằng : [CO2] = 0,75 mol/l.

Giải : CO (k) + H2O (h) H2 (k) + CO2 (k) Nồng độ ban đầu : 1 3 0 0 Nồng độ lúc cân bằng : 1 - 0,75 3 - 0,75 0,75 0,75 Vậy KC =

[ H 2 ][CO2 ] 0,75.0,75  1 [CO ][ H 2 O ] (1  0,75)(3  0,75)

2.3.2.Từ phương pháp nhiệt động : o

o

Từ phương trình  G = - RT lnKp. Khi ta xác định được G của phản ứng  KP = e Go của phản ứng được xác định nhờ hệ quả của định luật Hess.

Thí dụ : Xác định hằng số cân bằng của phản ứng : H2(k) + CO2(k) H2O(h) +CO(k) ở 298K. Biết : Chất H2(k) CO2(k) CO(k) H2O(h) -393,51 -110,52 -241,83 Ho298K (kJ.mol-1) So298K (J.mol-1.K-1) 130,59 213,64 197,91 188,72 Giải : Từ phản ứng : H2(k) + CO2(k) H2O(h) +CO(k) Theo hệ quả của định luật Hess, ta có : Ho298K = Ho298K(CO) + Ho298K(H2O) - Ho298K(H2) - Ho298K(CO2)  Ho298K = -110,52 + (-241,83) - 0 - (-393,51) = 41,16 kJ Tương tự : So298K = 197,91 + 188,72 - 130,59 - 213,64 = 42,4 J = 42,4.10-3 kJ.K-1 Từ Go298K = Ho298K - T.So298K  Go298K = 41,46 - 298.42,4.10-3 = 28,82484 kJ Từ phương trình  Go = - RT lnKp  lnKp =  28



G o RT

G 0 28824,8   11,6 RT 8,314 . 298

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

 Kp = 9,16.10 -6 2.4.QUAN HỆ GIỮA BIẾN THIÊN THẾ ĐẲNG ÁP, ĐẲNG NHIỆT VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG : f

p eE . p F

Từ phần (2.2.Hằng số cân bằng) ta đã có : G = Go + RTln

p aA . p bB

f

Thế Go = - RTlnKp vào ta có : G = -RTlnKp + RTln

p eE . p F p aA . p bB

f

Hay: G = RT[ln

p eE . p F p aA . p bB

- ln Kp]. Biểu thức này gọi là phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff. f

Từ phương trình ta thấy khi

p eE . p F p aA . p bB

> KP  G > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch,

f

ngược lại khi

p eE . p F p aA . p bB

> Kp  G > 0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Từ chương 1, khi nói về ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp ta có biểu thức :  G ( )p T T

=-

 G 0 ( )p T T

H T2

= -

. Nếu ở điều kiện chuẩn (p = 1atm) biểu thức trở thành :

H 0 T2

. Thế Go = - RT lnKP vào ta có : (

 lnKp H o )p  . T RT 2 T2 T2 p T1

Phân ly biến số rồi lấy tích phân 2 vế từ T1  T2 ta có : lnK

=

H 0

 RT 2

dT

T1

Phương trình này chính là phương trình đẳng áp Van't Hoff 2.5.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HÓA HỌC, NGUYÊN LÝ LE CHÂTELIER : Xét phản ứng : aA (k) + bB (k) eE (k) + fF (k) f

Từ phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff :

 G = RT (ln

p Ee . p F p aA . p Bb

- lnKp)

Khi phản ứng đạt đến cân bằng thì G = 0. Khi G  0 thì phản ứng không còn ở trạng thái cân bằng nữa, ta nói cân bằng bị chuyển dịch và cân bằng sẽ chuyển dịch cho đến khi đạt đến cân bằng mới. Nhìn vào biểu thức, ở vế phải ta thấy nếu thay đổi một trong những số liệu thì G lúc ấy sẽ khác không - Ta biết Kp phụ thuộc vào nhiệt độ, vì vậy nếu thay đổi nhiệt độ sẽ làm Kp thay đổi, dẫn đến G thay đổi. Vậy nhiệt độ có ảnh hưởng đến cân bằng.

- Khi thay đổi nồng độ một chất, chất E chẳng hạn sẽ đưa đến p E thay đổi, dẫn đến G thay đổi. Vậy nồng độ các chất có ảnh hưởng đến cân bằng.

- Nếu thay đổi áp suất chung của hệ thì áp suất riêng phần sẽ thay đổi vì vậy áp suất của hệ cũng có ảnh hưởng đến cân bằng.

2.5.1.Ảnh hưởng của nồng độ : Cũng xét phản ứng : aA + bB eE + fF Khi phản ứng tới cân bằng ta có KC =

E e F  f (*) Aa Bb

Bây giờ giả sử ta thêm vào hệ chất A chẳng hạn (nồng độ A tăng), thì mẫu số trong (*) tăng, mà KC không đổi (khi nhiệt độ không đổi) nên tử số phải tăng, tức phản ứng sẽ theo chiều tạo ra chất E, F - là chiều làm giảm nồng độ chất A. Tương tự, nếu ta thay đổi nồng độ

29

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

của các chất khác (B, E, F) ta có kết luận : Phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi nồng độ 2.5.2.Ảnh hưởng của áp suất : Cũng lấy ví dụ từ phản ứng trên : aA + bB eE + fF (Với các chất ở thể khí) n Từ biểu thức : Kp = KN . p * Khi n > 0 (số mol khí sản phẩm > số mol khí chất phản ứng) : Khi ta tăng áp suất của hệ (tức p tăng), mà Kp không đổi vì thế KN giảm, mà KN =

N Ee .N Ff N Aa .N Bb

nên khi KN giảm tức tử số giảm, tức giảm chất E, F  phản ứng chuyển dịch theo chiều tạo ra chất A, B là chiều ít số mol khí hơn - gây ra hậu quả để áp suất chung giảm. Cũng vậy, nếu làm giảm áp suất, lập luận tương tự ta thấy phản ứng dời theo chiều có số mol khí nhiều hơn.

Vậy khi phản ứng đạt tới cân bằng, nếu ta thay đổi áp suất thì cân bằng chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi áp suất đó. * Khi n < 0 : cũng lý luận tương tự, ta được kết quả như trên.

2.5.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ : H o Từ phương trình đẳng áp Van't Hoff :  lnKp = 2 T

RT

Ðể đơn giản ta xem Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ  ln

K p (T 2 ) K p (T 1)

=

H o 1 1 (  ) R T1 T2

* Với phản ứng thu nhiệt thì Ho > 0 

H o >0 R

Nếu khi hệ đang cân bằng ta tăng nhiệt độ tức T2 > T1 

1 1 1 1 <  > 0.

T2 T1 T1 T2

Vậy vế phải > 0  K PT 2 > K PT 1 Nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều tạo ra chất E, F là chiều thu nhiệt. Vậy khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt (để nhiệt độ giảm).

Hoặc khi hạ nhiệt độ ta cũng có kết luận tương tự là phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều phát nhiệt * Khi Ho < 0 : cũng chứng minh tương tự, ta cũng có kết quả như trên.

2.5.4.Nguyên lý Le Châtelier : Tổng kết từ ba yếu tố : nồng độ, nhiệt độ và áp suất ở trên ta có nguyên lý Le Châtelier Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các yếu tố bên ngoài (nồng độ, nhiệt độ, áp suất) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó 2.6.CÂN BẰNG PHA : Phần trước là cân bằng hóa học, trong phần này sẽ đề cập đến cân bằng trong hệ dị thể, mà trong đó phản ứng hóa học không xảy ra nhưng xảy ra quá trình chuyển pha.

2.6.1.Một số khái niệm cơ bản : 2.6.1.1.Pha : Pha là tập hợp các phần đồng thể của hệ có thành phần, tính chất giống nhau và được phân cách với các phần khác của hệ bằng một bề mặt.

Thí dụ : Nước lỏng và nước đá đựng trong một cốc là hai pha.

2.6.1.2.Hệ đồng thể và dị thể : - Hệ đồng thể : là hệ chỉ có một pha duy nhất.

- Hệ dị thể : là hệ có từ 2 pha trở lên.

2.6.1.3.Cấu tử : Phần tử cấu thành nên hệ và có thể tồn tại bên ngoài hệ.

Ví dụ : dung dịch nước muối NaCl có 2 cấu tử là H2O và NaCl mặc dù trong hệ tồn tại : H2O, Na+, Cl-, nhưng Na+ và Cl- không thể tồn tại độc lập.

Cấu tử độc lập : Số cấu tử tối thiểu đủ để mô tả thành phần của hệ.

Số cấu tử và số cấu tử độc lập có mối liên hệ : 30

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

Số cấu tử độc lập = số cấu tử - số hệ thức liên hệ giữa các cấu tử.

Ví dụ : dd NaCl : Số cấu tử độc lập = số cấu tử.

- Hỗn hợp CaCO3 (r), CO2 (k), CaO (r) nằm cân bằng với nhau thì số cấu tử là 3, nhưng số cấu tử độc lập có thể là 2 hoặc 1. + Nếu ban đầu không biết số mol của từng chất thì số cấu tử độc lập là 2 + Nếu ban đầu giả sử chỉ có CaCO3 thì số cấu tử độc lập là 1, nếu ban đầu có CaO và CO2 nhưng giả sử có tỉ lệ về số mol là 1 : 1 thì số cấu tử độc lập cũng là 1 2.6.1.4.Bậc tự do : Là số thông số trạng thái của hệ có thể thay đổi tùy ý (trong một giới hạn nhất định) mà không làm thay đổi số pha và số cấu tử của hệ.

Từ ví dụ trên, hỗn hợp CaCO3 (r), CO2 (k), CaO (r) nằm cân bằng với nhau thì bậc tự do là 2 vì ta có thể thay đổi đến ba thông số trạng thái (trong một khoảng nào đó) vẫn giữ được hai pha (rắn và khí), vẫn giữ được ba cấu tử là CaCO3, CO2, CaO. (Số thông số trạng thái đó là : nhiệt độ, áp suất, nồng độ của chất).

2.6.1.5 Cân bằng pha : Là cân bằng trong hệ dị thể, trong đó các cấu tử không phản ứng với nhau, nhưng xảy ra quá trình biến đổi pha giữa các cấu tử. Điều kiện cân bằng giữa các pha trong hệ : Phải thiết lập đủ ba cân bằng : về nhiệt, cơ và hóa. Tức là : - Nhiệt độ giữa các pha phải bằng nhau.

- Áp suất ở các pha phải bằng nhau.

- Hóa thế ở các pha phải bằng nhau.

2.6.2.Quy tắc pha và giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử.

2.6.2.1.Quy tắc pha : - Khi hệ cân bằng thì nhiệt độ và áp suất các pha bằng nhau do đó có 2 thông số trạng thái chung cho cả hệ.

- Mỗi pha có C cấu tử, mỗi cấu tử có một thông số về nồng độ, nhưng vì ta chỉ cần biết (C - 1) nồng độ đã có thể suy ra nồng độ thứ n. Vậy có F pha thì có F(C-1) thông số  Tổng số thông số trạng thái cả hệ = F (C - 1) + 2 - Khi các pha nằm cân bằng với nhau do đó nếu mỗi cấu tử có 2 pha thì có một phương trình liên hệ, có ba pha thì có hai phương trình liên hệ, ... giữa F pha có (F - 1) phương trình liên hệ  C cấu tử có C(F - 1) phương trình liên hệ.

- Mỗi một hệ thức liên hệ làm giảm đi một bậc tự do của hệ. Vậy số bậc tự do của hệ sẽ là : B = F (C - 1) + 2 - C(F - 1) = C - F + 2. Vậy B=C-F+2 Với B : số bậc tự do; C : số cấu tử và F : số pha.

2.6.2.2.Phương trình Clapeyron - Clausius : Giả sử ta có một mol cấu tử i tồn tại ở hai pha L (lỏng) và K (khí) nằm cân bằng với nhau ở áp suất p và nhiệt độ T. Vì ở đây chỉ có một cấu tử i nên hóa thế cũng chính là thế đẳng áp  i  Gi .

Nên : GiL( p ,T )  GiK( p,T ) (*).

Khi thay đổi đồng thời cả áp suất p và nhiệt độ T một khoảng vô cùng nhỏ là dp và dT, thì thế đẳng áp cũng thay đổi một đại lượng vô cùng nhỏ dG, lúc ấy trong hệ các pha vẫn cân bằng, nên : GiL( p ,T )  dGiL( p,T )  GiK( p ,T )  dGiK( p,T ) (**).

So sánh (*) và (**)  dGiL( p,T )  dGiK( p ,T )

(***)

Từ chương 1, (phần 1.5.6. Thế hóa học) ta có : dG = Vdp - SdT. Thế vào (***) : K L dp S i ( p ,T )  S i ( p ,T ) S   .

V .dp  S .dT  V .dp  S .dT .  L dT V K V i ( p ,T )  Vi ( p,T ) H Mà quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch, nên : S  .

T dp H Thế vào biểu thức trên   dT T .V K i ( p ,T )

K i ( p ,T )

L i ( p ,T )

L i ( p ,T )

31

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

Phương trình này gọi là phương trình Clayperon - Clausius. Phương trình này là biểu thức định lượng của nguyên lý Le Châtelier, phương trình đã chỉ ra : khi tăng áp suất thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm thể tích. Phương trình này có thể áp dụng cho các quá trình chuyển pha của một chất nguyên chất như: Rắn Lỏng ; Lỏng Hơi ; Rắn Hơi ; giữa các dạng thù hình với nhau.

Nếu quá trình là từ Rắn Hơi hay Lỏng Hơi thì Vhơi >> Vrắn , Vhơi >> Vlỏng. Nên dp H , và nếu xem khí là lý tưởng, với  dT T .V dp H . p dp H dT H dT    . . Hay : d ln p  . . dT p R T2 R T2 RT 2

V  V hơi. Vì vậy, từ biểu thức : H H H . p   . Nên : T .V T .Vhoi RT 2

1mol khí thì :

Trong khoảng biến đổi nhỏ của nhiệt độ có thể xem H  const . Lúc ấy, lấy tích phân biểu thức trên ta được :

ln

p2 H 1 1  (  ). p1 R T2 T1

Ví dụ 1 : Nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0 0C là 6002,48 J.mol-1, thể tích mol của nước đá ở nhiệt độ này là 19,652 ml và của nước lỏng bằng 18,018 ml. Xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất.

Giải : Từ phương trình Clayperon-Clausius :

dp H . Ở đây ta chú ý sao cho đơn vị  dT T .V

phải phù hợp. Nếu áp suất p tính bằng atm thì H cũng tính theo đơn vị atm.mol-1. Ta biết : 22,4/273 atm.mol-1 tương ứng với 8,314 J. Vậy 1 atm.mol-1 tương ứng với 101,327 J.  H 

6002,48  59,24atm.mol 1 . Vậy : 101,327

dp H 59,24 dT 1    132,8 atm.K 1 . Hay   7,53.10  3 K .atm 1 . dT T .V 273(18,018.10  3  19,652.10 3 ) dp 132,8

Như vậy khi

áp suất tăng thêm 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm 0,00753K .

Ví dụ 2 : Áp suất hơi bão hòa của rượu etylic ở 19,50C bằng 42,64mmHg, ở 20,50C bằng 44,96mmHg. Ở 200C, khối lượng riêng của rượu lỏng bằng 0,7894g/ml, của hơi rượu bão hòa bằng 1,11.10 -4g/ml. Tính nhiệt hóa hơi của 1 gam rượu etylic ở 20 0C. Giải : Rượu lỏng 1 ml có khối lượng 0,784g  1g rượu lỏng có thể tích Vl = 1  1,276ml. g 1 0,784

(đại lượng này được gọi là thể tích riêng của rượu lỏng). Tương tự ta có thể

tích riêng của hơi rượu Vh =

1 1,11.10

4

 9009ml.g 1 . Ta thấy :

Vh 9009   7060 lần. Nên : Vl 1,276

V =

Vh. Trong khoảng biến đổi nhỏ về nhiệt độ : 10, ta xem H  const . p2 H 1 1  (  ) . Thế các giá trị đã có vào ta có : p1 R T2 T1 -1 =37778,84 J.mol . Vậy nhiệt hóa hơi của 1 gam rượu etylic là: 37778,84  821,28 J.g-1 46

Vì vậy có thể áp dụng công thức :

H

2.6.2.3.Áp dụng quy tắc pha để xét giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử Với hệ một cấu tử tức C = 1, vậy số bậc tự do là : B = 1 - F + 2  B = 3 - F - Khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng nhau : R L;L H;R H thì B=3-2=1 Có nghĩa nếu một trong 2 thông số (T hoặc p) biến đổi thì thông số kia phải biến đổi theo, tức là ở mỗi giá trị xác định của nhiệt độ và áp suất tồn tại những pha hoàn toàn xác định. Và người ta biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị - gọi là giản đồ (hoặc đồ thị) trạng thái của các chất. Đường cong AO là đường thăng hoa, đường OC là đường nóng chảy, còn đường OB là đường hóa hơi. Ba đường (biểu diễn 3 cân bằng p - T) chia mặt phẳng ra làm ba vùng khác nhau, mỗi vùng ứng với một trạng thái của H2O.

32

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

- Ba đường gặp nhau tại O gọi là điểm 3. Tại điểm 3 này là sự cân bằng của ba pha : R L

C p (atm) 218

B

H (R : rắn ; L : lỏng ; H : hơi) có bậc tự do B = 1 - 3 + 2 = 0 R L Vì bậc tự do = 0 nên không thể biến đổi được thông số nào. Vị trí này 1 chỉ phụ thuộc bản chất của chất nghiên 0,00602 cứu.

H O Như H2O, điểm 3 có tọa độ p = 0,006 atm và T = 273,1599 oK A Đường hóa hơi OB dừng lại tại 272,16 272 647,2 điểm giới hạn B có tọa độ ứng với áp suất p = 218 atm và nhiệt độ T = 647,2K. Vượt qua điểm này thì không còn khả năng phân biệt trạng thái lỏng và hơi nữa.

33

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

T (0K)

Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA

BÀI TẬP 1) Phản ứng : CO (k) + Cl2 (k) COCl2 (k) xảy ra trong bình kín ở nhiệt độ không đổi, lúc đầu [CO] = [Cl2]. Tới lúc cân bằng còn 50% lượng CO ban đầu. Xác định áp suất của hổn hợp lúc cân bằng biết áp suất đầu của hổn hợp bằng 75 mmHg 2) Trong bình kín : CO2 (k) + H2 (k) CO(k) + H2O (k) có KC = 1. Xác định : Có bao nhiêu % CO2 chuyển thành CO ( ở nhiệt độ không đổi ) khi trộn 1 mol CO2 và 5 mol H2.

Nếu lúc cân bằng có 90% lượng H2 ban đầu tham gia phản ứng thì tỉ lệ thể tích của CO2 và H2 được trộn là bao nhiêu ?

3) Phản ứng : FeO (r) + CO (k) Fe (r) + CO2 (k) tại nhiệt độ cao có KC = 0,5. Xác định [CO] và [CO2] lúc cân bằng nếu ban đầu có [CO]bđ = 0,05 mol/l ; [CO2]bđ = 0,01 mol/l 4) Ở một nhiệt độ đã cho cân bằng của hệ : 2NO2 2NO + O2 được thiết lập ở các nồng độ : [NO2]cb = 0,006 mol/l ; [NO]cb = 0,024 mol/l. Tìm hằng số cân bằng KC của phản ứng và nồng độ ban đầu của NO2 5) BaCO3 bị phân huỷ ở nhiệt độ cao theo pư : BaCO3 (r)  BaO (r) + CO2 (k) BaCO3 BaO CO2 (k) 0 -1216,7 -553,7 -393,5 H 298K (kJ/mol ) S0298 K (J/mol.K) 112,2 70,4 213,7 a) Tính áp suất của CO2 nằm cân bằng với BaCO3 ở 298K. b) Hỗn hợp BaCO3 (r) và BaO (r) để trong không khí. Áp suất của CO2 trong không khí là 3,33.10-4 atm. Tính G298K của pư trong điều kiện này. Từ đó rút ra chiều pư.

6) Nếu H0 và S0 của phản ứng 2NO2 (k) N2O4 (k) không thay đổi theo nhiệt độ. Biết : a) Tính nhiệt độ ở đó hằng số cân bằng KP của phản ứng bằng 10.

NO2 N2 O4 0 -1 b) Cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào 33,82 9,65 H 298K (kJ.mol ) ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tìm được ?

S0298 K (J.mol-1.K-1) 240,18 304 7) NOCl bị phân huỷ theo phản ứng : 2NOCl(k) 2NO (k) + Cl2 (k). Lúc đầu chỉ có NOCl. Khi cân bằng ở 500K có 27% NOCl bị phân huỷ và áp suất tổng cộng của hệ là 1 atm. Tính ở 500K : a) KP và G0 của phản ứng. b) Áp suất riêng phần của từng chất khi cân bằng? c) Nếu hạ áp suất của hệ xuống dưới 1 atm thì sự phân huỷ của NOCl tăng hay giảm ?

Vì sao?

8) Cho phản ứng : CH4 (k) C(gr) + 2H2 (k) có H0298K = 74,82kJ và các số liệu sau : CH4 (k) C(gr) H2 (k) S0298K (J.mol-1.K-1) 186,18 5,68 130,58 CP (J.mol-1.K-1) 36,7 8,65 28,84 a) Tính KP của phản ứng ở 250C. b) Xem CP không phụ thuộc vào T. Tính KP ở 1000K. c) So sánh KP ở hai nhiệt độ. Có phù hợp với nguyên lý Le Châtelier không ?

9) Xét phản ứng : 2SO2 (k) + O2 (k) 2 SO3 (k). Phản ứng được thực hiện trong bình cầu có thể tích V lít lúc cân bằng ở TK có số mol các chất là : nSO2 = 0,04 mol ; nO2 = 0,04 mol ; nSO3 = 0,08 mol. a) Tính hằng số cân bằng KC. b) Theo lý thuyết KC phụ thuộc yếu tố nào ? Có phù hợp với câu a) không ? Giải thích.

34

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

CHƯƠNG 3 ÐỘNG HÓA HỌC Nhiệt động học giúp chúng ta dự đoán chiều hướng, mức độ phản ứng. Nhưng chưa cho chúng ta biết khi nào thì phản ứng xảy ra, đồng thời nhiệt động học cũng không cho biết đường đi - tức cơ chế của phản ứng.

Trong nội dung này sẽ giúp chúng ta nắm bắt được sự nhanh chậm của phản ứng - tức là tốc độ phản ứng - chứ không phải chỉ là khả năng - Cũng giúp ta biết được những yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng - qua đó cho phép ta chọn điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng.

Về mặt lý thuyết, động hóa học giúp ta hiểu được tại sao có những phản ứng, bằng kiến thức nhiệt động đã tính được G < 0 mà sản phẩm chúng ta chờ đợi lại không đúng theo mong muốn, như phản ứng giữa H2 và O2 ở điều kiện thường, dù ta chờ đợi bao lâu cũng không thể thấy một tí sản phẩm nào.

3.1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM : Thông thường tốc độ gắn liền với sự dịch chuyển cơ học như tốc độ của một người đi bộ, tốc độ của một máy bay... có lúc tốc độ biểu thị trừu tượng hơn như chúng ta nói : nước chảy chậm quá, tòa nhà thi công nhanh, các sinh viên tiếp thu bài nhanh... cũng đều biểu hiện trên một đơn vị thời gian của : thể tích, khối lượng, kiến thức...

Với hóa học để biểu thị sự nhanh chậm của một phản ứng - người ta gọi đó là tốc độ (hay vận tốc) phản ứng.

Tốc độ phản ứng là gì ? Và các yếu tố nào đã ảnh hưởng đến tốc độ ?

Xét phản ứng : A + B  E + F Khi phản ứng bắt đầu xảy ra thì chất A, B mỗi lúc một giảm, chất E, F mỗi lúc một tăng, nếu chất phản ứng (A, B) giảm nhanh hoặc sản phẩm tăng nhanh ta nói phản ứng xảy ra nhanh. Vậy ta thấy tốc độ phản ứng v tỷ lệ với lượng chất trong một đơn vị thời gian. Ðó chính là vận tốc phản ứng.

Vậy vận tốc phản ứng chính là biểu diễn độ biến thiên của nồng độ chất trong một đơn vị thời gian.

Với phản ứng trên : A + B  E + F Ở thời điểm t1 các chất có các nồng độ : [A]1 , [B]1 , [E]1 và [F]1 và ở thời điểm t2 các chất có nồng độ là [A]2 , [B]2 , [E]2 và [F]2 Vận tốc trung bình vm trong khoảng thời gian từ t1 đến t2 là : vm =

[ A]1  [ A] 2 t 2  t1

Hay vm = -

=...=

[ F ] 2  [ F ]1 t 2  t1

[ F ] 2  [ F ]1 [ A]2  [ A]1 [ A] [ F ] =...= == t2  t1 t 2  t1 t t

Với [A] : Nồng độ chất phản ứng và [F] là nồng độ chất sau phản ứng Ðiều đó có nghĩa vận tốc phản ứng có thể biểu diễn theo chất phản ứng hoặc sản phẩm một cách tùy ý.

Trong trường hợp tổng quát : aA + bB  eE + fF thì

1 [ F ] vm = - 1 [ A] = - 1 [ B] = 1 [ E ] = a t

b t

f

e t

t

Khi t  0 thì vm  v : vận tốc tức thời, lúc ấy Vậy v =

- 1 d [ A] a dt

= - 1 d [ B] b dt

=

1 d[ E ] e dt

=

[A]  d[A], . . .  [F]  d[F]

1 d[ F ] f dt

Ðây là biểu thức tổng quát được dùng để tính vận tốc v của phản ứng trong một thời điểm tùy ý. Cũng để ý rằng trong cùng một phản ứng ở cùng một điều kiện, vận tốc v trong từng thời điểm sẽ khác nhau.

35

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Bằng thực nghiệm, người ta đã tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng là : nồng độ (hoặc áp suất riêng phần của chất khí), nhiệt độ, bản chất chất phản ứng, sự có mặt của chất khác trong hệ (người ta gọi là chất xúc tác). Nếu phản ứng xảy ra trong dung dịch, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi nữa.

3.2.ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT PHẢN ỨNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : Thoạt đầu, người ta lý luận rằng : Muốn có sản phẩm thì đầu tiên các chất phản ứng phải va chạm nhau, sự va chạm nhau càng nhiều thì khả năng xảy ra phản ứng càng lớn, nghĩa là vận tốc phản ứng càng lớn, mà muốn va chạm càng nhiều thì nồng độ các chất phản ứng phải càng lớn. Như vậy vận tốc phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ của các chất phản ứng với số mũ là hệ số tỉ lệ trong phương trình phản ứng.

Thí dụ với phản ứng : aA + bB  eE + fF thì v = k[A]a [B]b.

Với k là hệ số tỉ lệ.

Biểu thức này được gọi là định luật tác dụng khối lượng. Sau này khi khảo sát hàng loạt các phản ứng người ta thấy rằng, biểu thức trên chỉ đúng cho những phản ứng đơn giản - là những phản ứng chỉ do một va chạm duy nhất giữa các chất phản ứng là có thể dẫn đến sản phẩm. Người ta gọi cứ một va chạm đồng thời giữa các chất phản ứng làm phản ứng được tiến triển gọi là giai đoạn cơ bản (hoặc giai đoạn cơ sở, hoặc tác động cơ bản).

Trong trường hợp tổng quát, khi khảo sát phản ứng trên, biểu thức định luật tác dụng khối lượng được viết : v = -

1 d[F ] 1 d [ A] . =...= . = k[A]m [B]n f a dt dt

Hằng số tỉ lệ k gọi là hằng số vận tốc của phản ứng, hằng số này chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng, nhiệt độ, chất xúc tác mà không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Ta thấy khi nồng độ các chất bằng 1 thì k = v.

Vậy hằng số tốc độ chính là tốc độ của phản ứng khi nồng độ các chất bằng đơn vị gọi là tốc độ riêng. Đây chính là ý nghĩa thực tế của hằng số vận tốc k Còn m và n gọi là bậc phản ứng - nó chỉ được xác định bằng thực nghiệm.

Như vậy trong trường hợp tổng quát ta thấy vận tốc phản ứng cũng tỉ lệ với tích nồng độ các chất phản ứng, nhưng để ý rằng số mũ sẽ không còn bằng với các hệ số tỉ lệ trong phương trình hóa học.

Còn bậc phản ứng là gì?

Như từ phản ứng trên, ta nói phản ứng có bậc m với chất A (bậc riêng của A) và bậc n với chất B (bậc riêng của B) và phản ứng có bậc tổng quát là m + n Thí dụ như phản ứng đơn giản : H2 + I2  2HI Vì phản ứng thuộc loại đơn giản nên : v = k[H2 ].[I2]. Ta nói phản ứng có bậc một theo H2 và bậc một theo I2 và có bậc tổng quát là hai.

Bậc phản ứng được xác định bằng thực nghiệm, có nghĩa đối với từng phản ứng một, phải qua nghiên cứu thực nghiệm mới xác định được bậc phản ứng. Chỉ với những phản ứng đơn giản, khi ta biết chắc nó là phản ứng đơn giản, lúc ấy bậc phản ứng tổng quát mới bằng tổng các hệ số tỷ lượng.

Vậy với phản ứng phức tạp thì không phải chỉ có một va chạm duy nhất đồng thời giữa các chất phản ứng là có khả năng xảy ra phản ứng.

Ví dụ như phản ứng : 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O thì ta thấy không thể nào có sự va chạm đồng thời của 20 phân tử cùng một lúc để xảy ra phản ứng được.

Rõ ràng là xác suất để cho sự va chạm đồng thời giữa các phân tử càng bé khi số phân tử càng lớn. Bằng thực nghiệm người ta xác định không có phản ứng có bậc từ 4 trở lên. Bậc phản ứng có thể có : 0, 1, 2, 3 hoặc phân số. Tính phức tạp của bậc phản ứng là do một phản ứng phải qua nhiều giai đoạn (đối với các phản ứng phức tạp - mà đa phần là phức tạp) và bậc phản ứng được xác định ở giai đoạn chậm nhất, bởi vì chính giai đoạn đó quyết định tính nhanh chậm của phản ứng, như tốc độ của bức điện tín quyết định không phải là vận tốc của lúc truyền điện mà chính là vận tốc của người đưa thư.

36

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Thí dụ như phản ứng thủy phân clorua ter Butyl : 

(CH3)3CCl + H2O OH   (CH3)3C-OH + HCl. Phản ứng này không phải là bậc hai như thoạt nhìn, vì phản ứng trải qua 2 giai đoạn, giai đoạn đầu chậm, giai đoạn sau nhanh : Giai đoạn 1 : (CH3)3C-Cl châm   (CH3)3C + + Cl

(nhanh) Giai đoạn 2 : (CH3)3C + + H2O OH    (CH3)3C-OH + H+ Vậy, phản ứng thuỷ phân clorua ter Butyl phải có bậc 1 : v = k [(CH3)3CCl] Mỗi giai đoạn mà phản ứng “chuyển mình” là một giai đoạn cơ bản. Số các phần tử có mặt trong một tác động cơ bản gọi là phân tử số. Vậy phân tử số là số phần tử chất phản ứng có mặt đồng thời trong một tác động cơ bản. Khái niệm phân tử số được suy ra từ lý thuyết và chính nó chỉ ra một phản ứng phải trải qua như thế nào để đến được sản phẩm.

Vì vậy đối với những phản ứng đơn giản, chỉ có một tác động cơ bản - thì phân tử số mới trùng với bậc phản ứng. (Để ý rằng phân tử số không thể nào là số thập phân được) Còn trong trường hợp tổng quát thì phân tử số với bậc phản ứng phải khác nhau.

Người ta cũng cho rằng số phần tử va chạm đồng thời để gây ra một tác động cơ bản là không bao giờ quá 3. Khi : - Phân tử số bằng 1 : ta nói phản ứng này là phản ứng đơn phân tử.

- Phân tử số bằng 2 : phản ứng được gọi là phản ứng lưỡng phân tử.

- Phân tử số bằng 3 : phản ứng được gọi là phản ứng tam phân tử.

Như vậy bậc phản ứng là đại lượng hình thức và được xác định bằng thực nghiệm mà không cho biết phản ứng đã diễn ra như thế nào. Còn chính phân tử số đã chỉ được diễn tiến của phản ứng - đó là một khái niệm về lý thuyết và thật ra để chỉ phản ứng này, phản ứng kia đi con đường này,.. con đường kia chỉ là giả thiết.

3.3.XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ VÀ BẬC PHẢN ỨNG : 3.3.1.Phương trình động học của một số phản ứng một chiều đơn giản : 3.3.1.1.Bậc 1 : Thuộc loại phản ứng này là các phản ứng phân hủy, phản ứng phóng xạ, phản ứng có 2 chất tham gia và trong đó có một chất có nồng độ rất lớn so với chất kia.

Xét phản ứng : A  Sản phẩm Các nồng độ ở thời điểm ban đầu : a 0 Các nồng độ ở thời điểm t : a-x x d ( a  x) d A dx  k A    k ( a  x)   k ( a  x ) dt dt dt dx Phân ly biến số rồi lấy tích phân 2 vế :  kdt  - ln (a - x) = kt + C a x

Vận tốc phản ứng tại thời điểm t : = -





a 1 a = kt (1) hay k = ln t ax ax -1 Đơn vị của k đối với bậc một là : (thời gian) Chu kỳ bán rã  (bán huỷ) là thời gian cần thiết để phân huỷ ½ lượng chất ban đầu :

Khi t = 0 thì x = 0  C = - ln a. Vậy ln

vậy x =

a lúc ấy t =    = 2

ln 2 = hằng số. k

Ta thấy chu kỳ bán huỷ của phản ứng bậc một không phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng Từ biểu thức (1) ta thấy để tính hằng số vận tốc k hay thời gian t không nhất thiết phải biết rõ nồng độ đầu và nồng độ tại thời điểm khảo sát mà chỉ cần biết tỷ số của nó, hoặc tỷ số của tỷ lệ của nó (như tỷ lệ áp suất, tỷ số nguyên tử (phân tử, ...)

3.3.1.2. Bậc 2 : Đó là các phản ứng kiểu : 2A  sản phẩm, hoặc A + B  sản phẩm Kết quả của biểu thức phụ thuộc vào 2 trường hợp : 37

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

* Khi nồng độ đầu các chất bằng nhau : Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : Nồng độ các chất tại thời điểm t : Vận tốc tại thời điểm t : v = -

A + B  sản phẩm a a 0 a-x a-x x

d A d (a  x) dx    k ( a  x) 2 dt dt dt

Phân ly biến số, lấy tích phân, xác định hằng số tích phân C, cuối cùng ta có : 1 1 1 1 1 k= (  )   kt (2) hay t ax a ax a Từ (2) ta thấy đơn vị của k là s-1.l. mol-1 1 ka

Chứng minh tương tự ta có chu kỳ bán rã : =

Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu của chất phản ứng * Khi nồng độ đầu 2 chất khác nhau : Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : Nồng độ các chất tại thời điểm t : Chứng minh tương tự ta có :

A a a-x

+

B b b-x



sản phẩm 0 x

b( a  x ) 1 ln  kt a  b a(b  x)

3.3.1.3.Bậc 3 : Khi các chất có nồng độ bằng nhau = a A + B + Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : a a Nồng độ các chất tại thời điểm t : a-x a-x 1

Chứng minh tương tự ta được :

2( a  x )

2



1 2a 2

E  a a-x

sản phẩm 0 x

= kt

Với phản ứng một chiều bậc 3, hằng số vận tốc k có đơn vị là l2.mol-2.s-1 Chu kỳ bán huỷ :



=

3 2ka 2

.

Ta thấy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc ba tỉ lệ nghịch với bình phương nồng độ đầu của chất phản ứng.

3.3.1..4. Bậc 0 : Là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng v=-

d A dx k  k  dt dt

x = kt

Khi t tăng thì x tăng, tức (a - x) giảm. Vậy nồng độ của chất phản ứng giảm tỷ lệ theo thời gian.

Chứng minh tương tự, ta cũng có chu kỳ bán huỷ :  =

a 2k

. Ta thấy chu kỳ bán huỷ

trong trường hợp này tỉ lệ thuận với nồng độ ban đầu của chất phản ứng 3.3.2. Sơ lược về phương pháp xác định bậc phản ứng : 3.3.2.1.Phương pháp thế : Như tên gọi của phương pháp, nhưng thế cái gì và vào đâu ?

Dĩ nhiên ta chưa biết bậc của phản ứng đang xét, nhưng để ý rằng mỗi phản ứng có một bậc riêng chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng, nhiệt độ, xúc tác. Vì vậy với một phản ứng xác định ở một nhiệt độ xác định thì yếu tố bậc phản ứng cũng xác định và khi cùng điều kiện nhiệt độ, xúc tác thì phản ứng đó cũng có hằng số vận tốc k xác định. Như thế nếu phản ứng đang tìm hiểu là bậc một thì phương trình động học sẽ là : ln

a a x

= kt. Vì vậy khi nếu ta thay

các giá trị (a - x) (là nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t) theo t (các giá trị này được xác định bằng thực nghiệm) thì nếu phản ứng đó đúng là một chiều bậc một thì hằng số vận tốc k phải không đổi khi t và (a - x) thay đổi - (Đúng hơn k dao động rất ít quanh một giá trị nào 38

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

đó) - Còn nếu k thay đổi đồng biến (hoặc nghịch biến) thì phản ứng đang xét không phải là bậc một.

Tương tự với bậc 2, bậc 3, bậc 0. Nếu phương trình nào thỏa mãn giá trị k không đổi khi a - x và t thay đổi thì ta nhận bậc của phản ứng đúng theo phương trình đó.

Nếu không có phương trình động học nào thỏa mãn thì phản ứng đó thuộc loại phức tạp.

3.3.2.2.Phương pháp đồ thị : Tương tự như phương pháp thế, nhưng ở đây ta vẽ đồ thị, nếu đồ thị nào (bậc 0, hoặc bậc 1, hoặc bậc 2, hoặc bậc ba) phù hợp thì bậc phản ứng tương ứng với đồ thị đó. Thí dụ như giả sử phản ứng là bậc 2 thì có phương trình động học :

1 1 1  kt  . Ta vẽ theo t, nếu a x a a x

đồ thị là đường thẳng thì phản ứng đó đúng thật bậc 2 và có hệ số góc chính là k. Còn nếu đồ thị không phải là đường thẳng thì phản ứng đó không phải bậc 2.

3.3.2.3.Phương pháp tốc độ đầu : Xét phản ứng : aA + bB → eE + fF. Theo định luật tác dụng khối lượng ta có biểu thức v = k[A] m [B]n. Ta để ý rằng khi nồng độ ban đầu của các chất phản ứng [A], [B] thay đổi thì dẫn đến vận tốc phản ứng v thay đổi, nhưng đối với một phản ứng xác định ở nhiệt độ xác định thì hằng số vận tốc k và bậc phản ứng m, n phải không đổi.

Vì vậy nếu ta biết được nồng độ ban đầu [A], [B] và vận tốc v cho từng thí nghiệm, ta sẽ tìm được bậc phản ứng m, n.

Ví dụ : v1 = k[A]1 m [B]1n;.vi = k[A]i m [B]in. Thì để tìm m, n ta chia các vi cho nhau, ta sẽ được m, n Ví dụ : Xét phản ứng : A + B  E có các kết quả sau : Lần thí Nồng độ đầu (mol/l) của Thời gian thí Nồng độ nghiệm [A] [B] nghiệm (giờ) cuối của A 1 0,1 1 0,5 0,0975 2 0,1 2 0,5 0,09 3 0,05 1 2 0,045 Xác định bậc phản ứng và giá trị trung bình của k.

Giải :

0,1  0,0975  0,005 0,5 0,1  0,09 =  0,02 0,5 0,05  0,045 =  0,0025 2

- Với lần 1 : v1 = vm1 = - Với lần 2 : v2 = vm2 - Với lần 3 : v3 = vm3

Theo định luật tác dụng khối lượng ta lại có : v = k[A] m [B]n. Nên : v1 = k(0,1)m.1n = 0,005 (1) ; v2 = k(0,1)m.2n = 0,02 (2) ; v3 = k(0,05)m.1 n = 0,0025 (3) (2) 2n 0,02    2n  4  n  2 n (1) 0 , 005 1

;

(1) 0,1m 0,005    2m  3  m  1 . m (3) 0 , 0025 0,05

Vậy phản ứng trên có bậc một đối với A, bậc 2 đối với B và có bậc tổng quát là 1 + 2 = 3.

Từ (1)  k =

0,005 1 2

2

-2

 0,05 l .mol .giờ

-1

0,1 .1

3.3.2.4.Phương pháp dư (hay phương pháp cô lập) Theo phương pháp này để xác định bậc phản ứng của một chất (chất A chẳng hạn) thì ta lấy các chất khác với nồng độ rất lớn (dư) so với chất A. Vậy nồng độ các chất phản ứng khác (khác chất A) xem như không đổi tại thời điểm t, nên trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng sẽ không có mặt các chất phản ứng khác, mà chỉ có mặt chất A. Từ đó xác định bậc phản ứng của A bằng một trong những phương pháp khác (như ở trên chẳng hạn). Tương tự cũng làm như vậy lần lượt với các chất phản ứng khác.

3.3.2.5.Phương pháp chu kỳ bán huỷ 39

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Theo phương pháp này ta phải lấy các chất phản ứng với nồng độ đầu bằng nhau. Từ các công thức của chu kỳ bán huỷ : - Bậc không :  =

a . Chu kỳ bán huỷ tỷ lệ thuận với nồng độ đầu của chất phản ứng.

2k

ln 2 . Chu kỳ bán huỷ là hằng số đối với nồng độ đầu của chất phản ứng. k 1 = . Chu kỳ bán huỷ tỷ lệ nghịch đối với nồng độ đầu của chất phản ứng. ka 3

- Bậc 1 :  = - Bậc 2 : 

- Bậc 3 :  =

2ka 2

. Chu kỳ bán huỷ tỷ lệ nghịch đối với bình phương nồng độ đầu.

Vì vậy nếu ta theo dõi các chu kỳ bán huỷ (thời gian để phân huỷ ½ lượng chất phản ứng) theo sự thay đổi nồng độ đầu của chất phản ứng, nếu thấy chu kỳ bán huỷ tỷ lệ thụân với nồng độ đầu của chất phản ứng, ta kết luận phản ứng đó có bậc không đối với chất phản ứng đó, còn nếu chu kỳ bán huỷ là một hằng số khi ta thay đổi nồng độ đầu của chất phản ứng, thì phản ứng ấy có bậc một,…

3.4.ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : 3.4.1. Quy tắc Van’t Hoff Ở khoảng nhiệt độ không cao, Van’t Hoff khi khảo sát thực nghiệm đã khái quát : thông thường cứ tăng lên 10oC thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần. Số lần tăng tốc độ cứ tăng mỗi 10 oC gọi là hệ số nhiệt  tức là :  =

vT 10 vT

Khi ở Tđ phản ứng có vận tốc vđ Khi tăng lên 10oC (T1 = Tđ +10) thì v1 = vđ .  Khi tăng lên 20oC (T2 = Tđ +20) thì v2 = v1 .  = vđ. 2 (

Tc Td ) 10

Khi tăng lên Tc [(Tc = Tđ +(Tc- Tđ)] thì vc = vđ .  Ví dụ : Nếu phản ứng ở 0 oC có vận tốc v thì ở 100 oC tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần, nếu hệ số nhiệt độ  = 3 ?

T T ( c d) 10

1000 10

Giải : Từ công thức : vc = vđ .  . Thế số vào v100C = v. 3  310 = 59049 v.

Vậy khi  = 3, từ 00C tăng lên 100 0C vận tốc tăng lên 59049 lần.

3.4.2.Phương trình Arrhenius : Phương trình Van’t Hoff chỉ là phương trình gần đúng. Khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao thì biểu thức của Van’t Hoff không còn dùng được.

Những nghiên cứu của Arrhénius về các phản ứng đã đưa ra phương trình thực nghiệm biểu diễn mối quan hệ giữa hằng số vận tốc k và nhiệt độ T : lnk = -

B +C T

(1)

Với B và C là các hằng số chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng (B > 0) (1) có thể viết thành : k = A e



B T

A

. Với A = eC . Hoặc viết lại k = e

B/T

Ta thấy T nằm ở phần số mũ nên một sự biến đổi nhỏ của T cũng dẫn đến biến đổi lớn về k - tức tốc độ.

Liên hệ với phần năng lượng hoạt hoá Ea (chúng ta sắp nghiên cứu), người ta nhận thấy Ea

 E B = a . Vì vậy phương trình Arrhenius thường được viết : k  Ae RT .

R

Với R là hằng số - nó bằng với hằng số khí lý tưởng

40

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Đây là biểu thức thực nghiệm (nhờ thực nghiệm tìm được), nên người ta gọi Ea là năng lượng hoạt hoá thực nghiệm 3.4.3.Năng lượng hoạt hóa : Chúng ta đã biết các chất phản E ứng muốn tạo thành sản phẩm thì phải va chạm nhau và ta cũng đã biết không phải bất cứ va chạm nào cũng có hiệu quả để dẫn đến tạo thành sản phẩm.

Vậy thì va chạm nào có hiệu quả, va chạm nào không ? Ta biết bất cứ Ea nguyên tử, phân tử hay ion nào cũng có các electron xung quanh. Vì vậy các chất phản ứng muốn chuyển hóa thành E a' sản phẩm - thì phải có sự phân bố lại A các electron ngoài cùng - muốn vậy B các phần tử đó phải xâm nhập vào H nhau đến một mức độ nào đó - muốn thế điều đầu tiên là các phần tử đó phải thắng được lực đẩy của các electron sản phẩm ngoài cùng của các phần tử - lực đẩy Tiến trình phản ứng này như một hàng rào để ngăn chặn sự Ea : năng lượng hoạt hoá phản ứng thuận. xâm nhập - gọi là hàng rào thế năng, Ea' : năng lượng hoạt hoá phản ứng nghịch những phần tử bình thường thì không H : hiệu ứng nhiệt của phản ứng đủ năng lượng để vượt qua được hàng rào thế năng, chỉ những phần tử nào có năng lượng cao hơn (các phần tử bình thường), đủ để thắng lực đẩy - những phần tử đó gọi là những phần tử hoạt động và mức chênh lệch năng lượng mà các phần tử hoạt động có đựơc so với các phần tử khác - gọi là năng lượng hoạt hóa Ea. Chính những va chạm do các phần tử hoạt động gây ra là va chạm có hiệu quả. Thế thì năng lượng hoạt hóa Ea này đã có sẵn trong các phần tử đó không ? Năng lượng hoạt hóa có từ đâu, để làm gì ? Ea không thể có sẵn (trong các phần tử được), nó có được từ việc cung cấp năng lượng nhờ môi trường ngoài (như chiếu sáng, đun nóng, …), các phân tử bình thường khi nhận năng lượng này sẽ phá vỡ một phần liên kết cũ. Như vậy khi tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng tăng không phải do sự tăng số va chạm giữa các phần tử mà chính là do sự tăng số va chạm có hiệu quả.

Chính năng lượng hoạt hoá E a giúp chúng ta hiểu tại sao có những phản ứng rất thuận lợi về mặt nhiệt động (G < 0) lại không xảy ra ở điều kiện bình thường (khi tiếp xúc nhau).

Ta có thể hiểu được tại sao giấy, gỗ, xăng, dầu với O2 thì G < 0, nhưng vì trong chúng chưa có phần tử nào có đủ năng lượng tối thiểu so với Ea, nên phải cần một nhiệt độ tối thiểu nào đó để giúp nó vượt qua hàng rào thế.

3.5.THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG 3.5.1. Thuyết va chạm hoạt động : Thuyết này xem những phần tử chất phản ứng như những hạt có bán kính xác định. Khi các hạt chuyển động nó có một động năng Eiđ = thì năng lượng chung : E =

EAđ +

E

B

đ

=

m A v 2A 2

+

mi v 2 i 2

. Khi 2 hạt A và B va chạm vào nhau

m B v B2 2

Tại lúc va chạm, động năng E chuyển thành thế năng. Có thể có 2 cách chuyển hóa tiếp theo của thế năng. (1) Nếu thế năng chuyển ngược lại thành năng lượng của chuyển động tịnh tiến thì các hạt bay theo chiều ngược lại - va chạm như thế gọi là va chạm đàn hồi. (2) Nếu 41

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

năng lượng E đó lớn hơn (hay tối thiểu bằng) năng lựơng hoạt hóa Ea của phản ứng thì sự va chạm sẽ dẫn đến sự tiến triển của phản ứng. Để cho sự va chạm là có hiệu quả E  Ea thì các phân tử phải có năng lượng chênh lệch so với các phần tử bình thường, như đã nói ở trên - là các phần tử hoạt động - Số phần tử bình thường Z, số phần tử hoạt động Z* được tính toán : Z* e Z

 Ea / RT

hay

Z *  Ze

 Ea / RT

Nhớ lại phương trình thực nghiệm của Arrhénius : lnk = -

B  C hay k  Ae  B / T T

Liên hệ phương trình này với thuyết va chạm hoạt động - là những va chạm của các phần tử hoạt động - Các phần tử khi va chạm có tổng năng lượng E  Ea. Kết hợp 2 phương trình này ta có : k = Ae-Ea/RT Sự trùng hợp của dạng phương trình rút ra từ lý thuyết - thuyết va chạm hoạt động với dạng phương trình Arrhénius - rút ra từ thực nghiệm là một thành tựu của thuyết va chạm hoạt động.

Nhưng thuyết này có một số hạn chế : - Chưa quan tâm đến vị trí va chạm của phần tử.

- Chưa chú ý đến việc đứt và ráp các liên kết, nó còn phụ thuộc vào dạng phân bố.

Chính những thiếu sót này của thuyết va chạm hoạt động đã tạo tiền đề cho sự ra đời cho thuyết trạng thái chuyển tiếp, là thuyết đã chú ý đến chi tiết hơn trong lúc va chạm giữa các phần tử.

3.5.2.Thuyết trạng thái chuyển tiếp (phức chất hoạt động) Khi nhận năng lượng từ môi trường ngoài, các phần tử trở nên hoạt động hơn - vì vậy kém bền hơn. Khi đó nếu các phần tử này va chạm vào nhau và nếu ngay liền khi ấy, các electron ngoài cùng được phân bố lại, liên kết mới được hình thành, sản phẩm mới đựơc tạo ra và năng lượng được giải phóng (do tạo liên kết mới). Nhưng không phải ngay khi va chạm thì liên kết cũ bị đứt ra và liên kết mới được hình thành một cách đột ngột mà khoảng cách giữa các nguyên tử (trong phân tử cũ và trong phân tử mới sắp hình thành) biến đổi một cách liên tục - người ta gọi trạng thái này là trạng thái chuyển tiếp (hoặc phức chất hoạt động) - nó không phải là một chất hóa học thực sự, chỉ là một trạng thái trung gian của trạng thái đầu và trạng thái cuối Thí dụ : H I HI +  + H I HI Lúc đầu 2 phân tử H2 và I2 ở xa nhau (đối với kích thước nguyên tử) khoảng cách giữa H và I rất lớn so với khoảng cách giữa H và H hoặc I và I. Khi các phân tử này nhận năng lượng, thì liên kết H - H và I - I bị đứt một phần làm cho khoảng cách H - H và I - I đã có xa hơn ra và khi 2 phân tử tiến lại gần theo đường nối tâm nguyên tử H với nguyên tử I theo khoảng cách giữa H và I từ  tiến dần đến khoảng cách d bằng khoảng cách trong phân tử H I. Lúc ấy phân tử H2 và I2 mất dần cá tính và dần dần hình thành nên H-I H---------------I H---------I H-----I H-I    H---------------I H---------I H-----I H-I (1) (2) (3) (1), (2), (3) : trạng thái dần chuyển tiếp.

3.6.ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : Xúc tác được mệnh danh là cây đủa thần trong hoá học - chính xác hơn trong công nghệ hóa học. Nhờ nó, người ta sẽ đạt được sản phẩm mong đợi một cách kinh tế.

Nhưng khoa học về xúc tác ra đời muộn màng nên đến hiện nay xúc tác đang còn là vấn đề nghiên cứu.

3.6.1.Khái niệm và đặc điểm của xúc tác : 42

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Khi đun KMnO4, thuốc tím sẽ phân huỷ chậm, nhưng khi cho thêm vào một ít MnO2 thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh chóng. Lựơng MnO2 cho vào đó không khác với MnO2 sinh ra từ phản ứng kể cả về lượng và chất - MnO2 gọi là chất xúc tác.

Chất xúc tác là chất khi thêm vào hệ nó làm thay đổi tốc độ phản ứng mà cuối quá trình nó vẫn được giữ nguyên về lượng và chất. Đứng về góc độ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng có thể chia chất xúc tác ra làm 2 loại : chất xúc tác thuận (dương) : làm tăng tốc độ phản ứng và chất xúc tác nghịch (âm, chất ức chế) : làm vận tốc phản ứng giảm. Đứng về góc độ pha, người ta chia chất xúc tác ra làm 2 loại : xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.

Xúc tác được gọi là đồng thể khi chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng.

Xúc tác được goi là dị thể khi chất xúc tác khác pha với chất phản ứng.

Do việc tác động của chất xúc tác vào hệ đồng thể và dị thể khác nhau nên cơ chế của việc xúc tác đồng thể và dị thể cũng khác nhau. Đặc điểm : Dù là đồng thể hay dị thể, chất xúc tác có những đặc điểm : a) Không làm thay đổi những đặc trưng nhiệt động.

Nói đến nhiệt động thì chỉ để ý đến trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không xét đến quá trình. Mà ta thấy ngay từ định nghĩa của chất xúc tác : từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối chất xúc tác không đổi. Vậy thì chất xúc tác không làm thay đổi đến tính cách nhiệt động - tức không gây ảnh hưởng đến G. Vậy thì : E - Khi một phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động (G > 0) thì dù có hay không có chất xúc tác cũng không thể làm cho phản ứng xảy ra được.

Nói nôm na, khi ta tính được một phản ứng (dự kiến) có G < 0 thì lúc ấy mới tìm kiếm chất xúc tác để thúc đẩy cho phản ứng diễn ra nhanh hay chậm hơn theo ý người sử dụng.

-Và cũng vậy khi một phản ứng cân bằng (G = 0) thì chất xúc tác không làm dịch chuyển cân bằng - nghĩa là không thể tạo ra sản phẩm nhiều hay ít hơn A [AK] mà cân bằng đã chỉ, chất xúc tác chỉ thúc đẩy phản B ứng nhanh (hay chậm) đạt đến cân bằng, nghĩa là khi phản ứng là cân bằng thì chất xúc tác là tăng (hay giảm) vận tốc phản ứng thuận thì cũng làm tăng (hay sản phẩm giảm) vận tốc phản ứng nghịch. b. Chất xúc tác có tính chọn lọc : nghĩa là nếu Tiến trình phản ứng một chất có thể cho nhiều sản phẩm thì với xúc tác : có xúc tác thích hợp, người ta có thể hướng phản ứng đến sản : không có xúc tác phẩm mong đợi : Thí dụ :

0

3 , 400 C Al 2O  C2H4 + H2O. 0

, 200 C C2H5OH CuO    CH3CHO + H2O. 3.6.2.Cơ chế xúc tác : Với xúc tác đồng thể do chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng, phản ứng xảy ra trong không gian 3 chiều, còn trong xúc tác dị thể do chất xúc tác khác pha với chất phản ứng nên phản ứng chỉ xảy ra trong 2 chiều nên cơ chế của nó khác nhau.

3.6.2.1.Xúc tác đồng thể : Sở dĩ chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng vì khi có chất xúc tác tham gia nó làm cho năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm. Ta đã biết tính chất quan trọng của năng lượng hoạt hoá Ea đến vận tốc phản ứng qua phương trình: k = Ae-Ea/RT. Ea nằm ở phần lũy thừa vì vậy việc thay đổi Ea dù nhỏ cũng làm thay đổi nhiều đến k - dẫn đến vận tốc v của phản ứng thay đổi nhiều

43

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Chất xúc tác đã dự phần như thế nào trong việc giảm Ea ? Người ta cho rằng chính chất xúc tác đã tham gia vào phản ứng và biến phản ứng thành nhiều giai đoạn hơn và trong mỗi giai đoạn nó sẽ có Ea nhỏ hơn, như muốn qua một ngọn núi quá dốc, người ta phải qua những đường đèo zic zăc.

K A + B  sản phẩm. K : là chất xúc tác Người ta cho rằng : A + K  [AK]. Sau đó : [AK] + B  sản phẩm + K Vì vậy vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác.

3.6.2.2.Xúc tác dị thể : Do tính chất đặc thù của xúc tác dị thể : phản ứng chỉ xảy ra trên không gian 2 chiều trên bề mặt chất xúc tác. Như vậy vận tốc phản ứng phải tỷ lệ với diện tích bề mặt của chất xúc tác. Và muốn phản ứng diễn ra nhiều (trên bề mặt chất xúc tác) thì nồng độ trên bề mặt chất xúc tác phải cao. Muốn vậy chất xúc tác phải có khả năng hấp phụ tốt và người ta cho rằng cơ chế của chất xúc tác xảy ra theo 5 giai đoạn : - Giai đoạn 1: Khuyếch tán chất phản ứng đến miền xúc tác - Giai đoạn 2: Hấp phụ, chất xúc tác hấp phụ các chất phản ứng.

- Giai đoạn 3: Các chất phản ứng phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.

- Giai đoạn 4: Giải hấp : sản phẩm thoát khỏi sự hấp phụ của chất xúc tác.

- Giai đoạn 5: Đưa sản phẩm ra khỏi miền xúc tác.

Chúng ta thấy trong 5 giai đoạn thì có đến 4 giai đoạn phụ thuộc sự hấp phụ, chỉ có giai đoạn 3 là không phải hấp phụ nhưng đó chính là giai đoạn chậm nhất - vì vậy người ta cho rằng đặc điểm của xúc tác dị thể chính là sự hấp phụ.

Sự hấp phụ có hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ lý học là do các nguyên tử xúc tác nằm trên bề mặt chỉ có lực liên kết giữa các nguyên tử đó với các nguyên tử trong lòng tinh thể của chất xúc tác, vì vậy các nguyên tử trên bề mặt này “thiếu lực” làm cho các nguyên tử bề mặt sẽ có lực hút với các chất phản ứng - sự hấp phụ này để giải thích cơ chế xúc tác ở nhiệt độ thấp.

Quan trọng hơn là sự hấp phụ hóa học, người ta cho rằng các nguyên tử trên bề mặt do chỉ tạo liên kết với các nguyên tử bên trong nên phía ngoài còn có những orbital nguyên tử (AO) trống vì vậy khi chất phản ứng tiến đến, như H2 chẳng hạn, làm các C C C C AO trống của chất xúc tác Ni phủ với các AO 1s của H tạo một phần liên kết với H và làm yếu đi liên kết H -H. Khi các phân tử anken C=C tiến H H H H đến thì dễ tạo liên kết với anken và H2. Như vậy dĩ nhiên liên kết Ni-H cũng không mạnh lắm để dễ đứt. Sự hấp phụ hóa học này không bị ảnh Ni Ni Ni Ni hưởng khi nhiệt độ cao, nó khác với sự hấp phụ vật lý khi nhiệt độ cao sự hấp phụ sẽ giảm.

Ni

Ni

Ni

Ni

3.7.PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN : Phản ứng dây chuyền là phản ứng trong đó có sự tham gia của các gốc tự do. Đặc trưng đối với phản ứng dây chuyền là sự lặp lại tuần hoàn một trình tự nhất định của một giai đoạn cơ bản.

Dưới tác động của môi trường ngoài, chất phản ứng nào đó bị biến thành chất có hoạt tính cao (có năng lượng cao) gọi là trung tâm hoạt động (hoặc tiểu phân hoạt động) - đó là các nguyên tử, ion hoặc gốc có các electron độc thân.

Các trung tâm hoạt động sau khi được hình thành do có năng lượng cao nên khi va chạm với phân tử khác sẽ tạo thành chất khác (có thể là sản phẩm) đồng thời sản sinh ra trung tâm hoạt động mới. Các trung tâm hoạt động mới lại tương tác với phân tử khác... và cứ thế dây chuyền tiếp diễn. Chính trung tâm hoạt động là nơi tạo ra các chuỗi chuyển hóa các chất liên tiếp.

44

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Thí dụ như khi chiếu sáng bình chứa H2 và Cl2. H2 và Cl2 khi hấp thụ lượng tử năng lượng  = h , các phân tử bị kích thích, khi năng lựơng đủ lớn, phân tử Cl2 sẽ bị cắt tạo thành h

2 nguyên tử Cl : Cl2  2Cl Giai đoạn này gọi là khơi mào phản ứng .

Các nguyên tử Cl vừa tạo thành có năng lượng cao rất không bền khi va chạm với H2 thì : Cl + H2  HCl + H Lại đến lượt H khi gặp phân tử Cl2 khác : H + Cl2  HCl + H Và như vậy phản ứng cứ tiếp diễn. Mỗi giai đoạn gọi là mỗi mắt xích - số mắt xích có thể đạt đến 100.000 Dây chuyền có thể bị đứt khi trung tâm hoạt động va chạm vào thành bình, tạp chất hoặc hai trung tâm hoạt động va chạm vào nhau.

Các phản ứng xảy ra theo cơ chế như trên, gọi là phản ứng dây chuyền không phân nhánh - chỉ có một mạch, tức là một tiểu phân hoạt động này mất đi chỉ tạo được một trung tâm hoạt động mới. Loại phản ứng này có thể phân thành 3 giai đoạn : giai đoạn khơi mào, khi mới sinh ra có tốc độ cao, đến giai đoạn 2 gọi là giai đoạn phát triển thì tốc độ phản ứng không đổi và khi đến giai đoạn cuối cùng - giai đoạn tắt mạch thì có tốc độ chậm lại.

Ngoài ra còn có phản ứng dây chuyền phân nhánh, là loại phản ứng dây chuyền mà từ một trung tâm hoạt động, phản ứng sẽ cho 2, 3 trung tâm hoạt động khác, mỗi trung tâm tạo dây chuyền mới cùng với các trung tâm hoạt động mới, nhờ vậy các trung tâm sẽ tăng lên rất nhanh, nó phát triển theo cấp số nhân, H2O H2O nên loại phản ứng dây chuyền phân H2 H2 . . + + OH OH nhánh này nếu không kiểm soát được .... .+ O2 H thường gây ra hiện tượng nổ. Phản H + O H 2 2 OH. H2O ứng phân rã hạt nhân, phản ứng .

H 2 O+ ... . H2 ... crackinh dầu mỏ, phản ứng trùng hợp OH + .

H . là loại phản ứng dây chuyền phân H + O2 nhánh, phản ứng giữa hidro và oxi ... (theo tỉ lệ 2 : 1) khi đun nóng cũng vậy (như hình bên) Đặc điểm của phản ứng dây chuyền : a) Tốc độ của phản ứng phụ thuộc nhiều vào độ dài mạch - độ dài mạch biến động rất nhiều phụ thuộc vào từng phản ứng - nó phụ thuộc vào số mạch sinh ra và mất đi trong cùng khoảng thời gian. b) Tốc độ của phản ứng dây chuyền còn phụ thuộc vào hình dạng, chất liệu, đường kính bình phản ứng - do yếu tố độ dài mạch gây ra - bình càng nhỏ xác suất làm mất trung tâm hoạt động càng lớn, mạch càng ngắn lại, vận tốc giảm. c) Còn phụ thuộc vào chất lạ (tạp chất), dù với dấu vết, nó có khả năng "hút" các trung tâm hoạt động, lúc ấy mạch ngắn lại tức vận tốc giảm, thậm chí ngừng phản ứng. d) Những phản ứng dây chuyền có vận tốc cao còn phụ thuộc vào áp suất nữa. Với mỗi loại phản ứng có một áp suất nhất định để gây nổ.

3.8.PHẢN ỨNG QUANG HÓA : Phản ứng quang hóa là phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng.

Ví dụ kinh điển của loại phản ứng này là phản ứng quang hợp, phản ứng về chụp ảnh: trong đó có sự phân huỷ AgBr. Khi có chùm tia sáng chiếu đến, Br - hấp thụ năng lượng tia sáng này :  = h. Nhờ năng lượng của ánh sáng này, electron từ Br- sẽ được chuyển đến Ag+. h AgBr  Ag +

1 Br2.

2

Các phản ứng này tuân theo các định luật quang hoá sau : a) Định luật Grothus - Draper : Chỉ những bức xạ nào bị hấp thụ bởi hệ mới có thể xảy ra phản ứng quang hoá.

45

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

Định luật này chỉ rõ nguyên nhân gây ra phản ứng quang hoá chính là các bức xạ, nhưng sự hấp thu có tính chọn lọc chứ không phải là bất kỳ bức xạ nào (thường các bức xạ ở 0

vùng khả kiến đến vùng tử ngoại tức các bức xạ có bước sóng  trong khoảng từ 4000 A đến 0

7000 A ). Ta cũng thấy khi hấp thụ bức xạ thì có thể xảy ra phản ứng chứ chưa chắc phải xảy ra vì có thể phân tử "dùng" năng lượng vào việc phát nhiệt hay dao động chẳng hạn. b) Định luật Lambert - Beer : Xác suất hấp thu của hệ tỉ lệ thuận với nồng độ các phân tử hấp thu. Định luật này thường được biểu diễn bằng phương trình sau : dI   k .C.dl .

I

Với : I là cường độ ánh sáng có bước sóng xác định ; dI là biến thiên cường độ ánh sáng khi nó đi qua lớp mỏng chất có độ dày dl và nồng độ C có số phân tử n ; k là hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào bước sóng, bản chất chất hấp thu và nhiệt độ.

I

Lấy tích phân 2 vế phương trình trên :

 I0

l

I dI   k .C.dl . Ta được : ln  k .C.l . Hay : I = I Io

 0

-kCl

I0e .

Với I0 và I lần lượt là cường độ ánh sáng trước khi đi qua lớp hấp thu (l = 0) và sau khi đi qua lớp hấp thu có bề dày l.

Hay năng lượng bị hấp thu E : E = I0 - I = I0(1- e-k.C.l). c) Định luật đương lượng quang hoá của Einstein : Dưới tác dụng của ánh sáng, mỗi phân tử phản ứng hấp thu một lượng tử bức xạ đã gây ra phản ứng.

Như vậy mỗi phân tử hấp thu một năng lượng  :  = h = h

c . 

Với h là hằng số Planck ;  là tần số của bức xạ có bước sóng  ; c là vận tốc ánh sáng.

Khi bước sóng càng ngắn thì lượng tử năng lượng càng lớn, thì phạm vi phản ứng gây nên bởi ánh sáng càng rộng.

Theo định luật Einstein thì một lượng tử được hấp thụ gây nên sự chuyển hóa của một phân tử. Nhưng thông thường người ta nhận thấy số phân tử phản ứng trong phản ứng quang hoá không bằng số lượng tử bị hấp thu. Vì vậy người ta đưa ra khái niệm Hiệu suất lượng tử n  . Với   p . Trong đó : np là số phân tử của chất đã phản ứng và na là số lượng tử ánh na sáng đã hấp thu. Có những phản ứng có  = 1, cũng có những phản ứng có  < 1 và có những phản ứng có  > 1, còn có  >> 1.

Tại sao  < 1 ? Do các phân tử khi hấp thu lượng tử biến một phần thành năng lượng khác mà không tạo phản ứng như chuyển năng lượng sang phân tử khác hay chuyển hoá thành nhiệt năng. Nhưng tại sao  > 1, lại còn  >> 1 ? Do khi ban đầu các phản ứng khơi mào xảy ra ứng với hiệu suất lượng tử  = 1, nhưng sau đó các trung tâm hoạt động sinh ra từ các phản ứng khơi mào này lại là nhân tố cho các phản ứng ở giai đoạn phát triển tức là phản ứng thứ cấp diễn tiến mà không cần nhận năng lượng nữa như phản ứng dây chuyền đã nói ở trên.

Vậy ánh sáng không phải là chất xúc tác mà chính ánh sáng là tác nhân đã gây ra trung tâm hoạt động.

Phản ứng quang hợp : Chức năng quan trọng, có lẽ là quan trọng nhất của ánh sáng là vai trò của nó trong phản ứng quang hợp, nó cùng với clorophil, một chất phức tạp của magie có trong chất màu xanh của thực vật là tác nhân gây ra phản ứng này - là phản ứng giữa cacbonic và nước, có thể viết thành sơ đồ : CO2 + H2O + h. clorophil  

1 (CH 2 O) n n

+ O2.

Từ năng lượng của phản ứng này cho từng loại sản phẩm (glucoze, xenluloze,…), tính toán 0

được rằng để cho phản ứng xảy ra cần phải có bức xạ trong vùng tử ngoại ngắn (< 2300 A ).

Bức xạ loại này không có trong vùng khả kiến, vì vậy người ta cho rằng clorophil có tác dụng như chất cảm quang - chính nó hấp thu ánh sáng và tạo điều kiện cho quá trình quang hợp.

46

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

BÀI TẬP 1) Xét phản ứng trong dung dịch : S2O82- + 2 I-  2 SO42- + I2. Nếu tăng nồng độ của S2O82lên gấp 3 lần thì vận tốc của phản ứng tăng gấp 3 (nồng độ I- không đổi). Nếu tăng [I- ] lên gấp đôi và giữ nguyên [S2O82-] thì vận tốc phản ứng tăng gấp đôi. Viết biểu thức vận tốc theo định luật tác dụng khối lượng và cho biết bậc phản ứng.

2) Xét phản ứng đơn giản : A + B  C. Tìm giá trị của hằng số vận tốc, biết [A] và [B] lần lượt là 0,05 mol/l và 0,01 mol/l. Vận tốc của phản ứng đó bằng 5.10 - 5 mol.l-1.ph- 1 3) Tốc độ của phản ứng đơn giản : 2A + B  C thay đổi bao nhiêu lần khi tăng nồng độ chất A lên 2 lần và nồng độ chất B giảm xuống 2 lần ?

4) Cho phản ứng đơn giản : A + 2B  C. Nồng độ ban đầu của các chất : [A]0 = 0,03 mol/l ; [B]0 = 0,06 mol/l. Hằng số vận tốc phản ứng k = 0,4. Tìm vận tốc ban đầu và vận tốc của phản ứng sau một thời gian khi nồng độ chất A giảm đi 0,01 mol/l.

5) N2O5 dễ phân huỷ theo phản ứng sau : 2N2O5 (k)  4 NO2 (k) + O2 (k). Phản ứng là bậc một với hằng số vận tốc k = 4,8.10 - 4 s -1. a) Tính chu kỳ bán huỷ của phản ứng. b) Áp suất ban đầu của N2O5 (k) là 500 mmHg. Tính áp suất của hệ sau 10 phút.

6) Xét phản ứng đơn giản : 2NO (k) + O2(k)  2NO2 (k). Vận tốc thay đổi như thế nào nếu a) Tăng áp suất của hệ lên 3 lần. b) Giảm thể tích hệ xuống 3 lần. c) Tăng nồng độ NO lên 3 lần.

7) Xét phản ứng xảy ra trong dung dịch : C2 H5Br + KOH  C2H5OH + KBr. Nồng độ ban đầu của KOH là 0,07N. Sau 30 phút lấy ra 10 ml dung dịch hỗn hợp phản ứng thì thấy nó pư vừa đủ với 12,84 ml dd HCl 0,05N. Tính vận tốc trung bình của phản ứng trong khoảng thời gian trên.

8) Trong dung môi CCl4, ở 250C, nghiên cứu phản ứng : C2 H4 + Br2  C2 H4Br2 bằng cách cho tiến hành phản ứng ở các nồng độ bằng nhau của C2H4 và Br2 và theo dõi thời gian để phân huỷ một nửa lượng Br2 (  ), được các kết quả sau : [Br2]ban đầu 0,05 0,01 0,03 0,0075 0,02 117000 590000 196000 785000 295000  (s) Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng.

9) Xét phản ứng : A + B  C có các kết quả với những nồng độ đầu sau : Lần thí nghiệm [A]0 [B]0 10 - 3 v0 1 0,1 0,1 2 2 0,2 0,2 8 3 0,1 0,2 8 Xác định bậc phản ứng riêng và tính k.

10) Xét phản ứng bâc nhất : A  B + C Ở 5000C, chu kỳ bán huỷ của phản ứng là 1000 giây a) Tính hằng số vận tốc k ở 5000C. b) Tính k ở 520 0C nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng là Ea = 83,6kJ. 11) Xét phản ứng xà phòng hoá axetat métyl biết nồng độ đầu các chất bằng nhau và có bảng kết quả sau : t (phút) 3 4 5 8 10 15 25 % xà phòng hoá 26 31,7 36,6 48,1 53,6 63,7 74,6 a) Xác định bậc phản ứng. b) Tính k và chu kỳ bán huỷ.

12) Một chất phóng xạ có chu kỳ bán huỷ là 30 năm. Hỏi cần một thời gian bao lâu để 99 % số nguyên tử của nó bị phân huỷ.

47

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 3 : ĐỘNG HÓA HỌC

13) Phản ứng bậc một : (CH3)2O (k)  CH4 (k) + CO (k) + H2 (k). Ở một nhiệt độ xác định, lượng eter có áp suất ban đầu là 300 mmHg. Sau 10 s, áp suất của hỗn hợp là 308,1 mmHg. Hỏi sau bao lâu thì áp suất của hỗn hợp là 608,1 mmHg ?

14) Khi đun nóng dung dịch acid dibromsuccinic bị phân huỷ thành acid brommaleic và HBr theo phương trình : HOOCCH(Br)CH(Br)COOH  HOOCCHC(Br)COOH + HBr Sau t phút, chuẩn độ một lượng xác định dung dịch mất n.10- 6 ml kiềm. (phút) 0 214 380 n. 10- 6 ml 12,11 12,45 12,68 a) Tính k b) Sau bao lâu thì 1/3 acid dibromsuccinic bị phân huỷ ?

15) Ở 150 0C một phản ứng kết thúc trong 16 phút. Tính xem ở 200 0C và ở 800C phản ứng này kết thúc trong bao lâu ? Cho biết hệ số nhiệt độ  của phản ứng bằng 2,5 16) Xét phản ứng : C2H5 I + OH-  C2 H5OH + I-. Biết k = 5,03.10 - 2 l.mol -1.s -1 ở 298K và ở 333K có k = 0,71l.mol -1.s -1 a) Tính Ea b) Tính k ở 306K 17) Xét phản ứng : H2 (k) + Cl2 (k) 2HCl (k) phản ứng thuận có Ea = 154,66kJ.mol -1 ; phản ứng nghịch có Ea' = 247,29kJ.mol-1. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng trên.

18) Phản ứng thuỷ phân CH3(CH2)6CH(Cl)CH3 trong étanol 80% xảy ra theo bậc nhất, theo bảng sau : t0 (C) 0 25 35 45 -1 -5 -4 -4 k(s ) 1,06.10 3,19.10 9,86.10 2,92.10 - 3 a) Tính Ea bằng phương pháp đồ thị. b) Tính thừa số A. 19) Ở 100C một phản ứng kết thúc sau 95 s và ở 20 0C sau 60 s. Tính Ea. 20) Khi tăng nhiệt độ của một phản ứng từ 520C đến 82 0C thì tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần biết phản ứng này có E a = 83,6kJ.mol -1

48

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

CHƯƠNG 4 DUNG DỊCH Thông thường các chất ở dưới dạng hỗn hợp. Nhiều khi dưới dạng hỗn hợp lại có nhiều ứng dụng rộng rãi hơn, như HCl chẳng hạn. Việc biết tính chất của dung dịch quả thật là cần thiết. Vì thế chúng ta sẽ nghiên cứu dung dịch - một trạng thái thông thường của hóa chất.

4.1.KHÁI NIỆM : 4.1.1.Các hệ phân tán : Hệ phân tán là hệ có ít nhất 2 cấu tử và phân bố đều trong nhau .

Trong đó chất quyết định dạng tồn tại (rắn : r ; lỏng : l ; khí : k) gọi là môi trường phân tán và các chất còn lại gọi là chất phân tán.

Thí dụ : Nước đường thì nước là môi trường phân tán còn đường là chất phân tán.

Khói bụi thì chất phân tán là các chất rắn (các hạt than, hạt bụi) còn môi trường phân tán là không khí Tùy theo kích cở của chất tan người ta có các hệ phân tán : 0

- Hệ phân tán thô : khi chất phân tán có kích thước lớn hơn 1000 A + Nếu chất phân tán là chất rắn : người ta gọi hệ là huyền phù, như nước phù sa + Nếu chất phân tán là chất lỏng : gọi hệ là nhũ tương, ví dụ như sữa 0

0

- Hệ phân tán keo : chất phân tán có kích thước trong khoảng từ 10 A đến 1000 A .

- Hệ phân tán thật (còn gọi là dung dịch thật, gọi tắt là dung dịch) : khi kích thước chất phân 0

tán là kích thước của phân tử : nhỏ hơn 10 A .

Vì vậy, dung dịch được định nghĩa : là hệ đồng thể, bền nhiệt động, gồm ít nhất hai cấu tử và thành phần có thể biến thiên liên tục trong những giới hạn xác định.

Cấu tử nào có mặt nhiều nhất trong dung dịch gọi là dung môi , còn các cấu tử khác gọi là chất tan. Với dung dịch là chất khí, hoặc rắn trong chất lỏng người ta thường xem chất lỏng là dung môi.

4.1.2.Nồng độ dung dịch : Nồng độ dung dịch là lượng chất tan trong một đơn vị khối lượng hoặc thể tích của dung môi hoặc dung dịch.

Tùy thuộc vào đơn vị biểu diễn ta có các nồng độ thường gặp : a/ Nồng độ phần trăm : có ký hiêu là % hoặc C%, được định nghĩa là số gam chất tan tan trong 100 gam dung dịch. Từ đó  C% =

mct m dd

. 100 ;

mdd = mdm + mct

Quy tắc đường chéo : thường dùng cho việc pha chế dung dịch theo nồng độ phần trăm và được tính theo khối lượng : Điều chế m gam dung dịch C% từ ma gam dung dịch a% và mb gam dung dịch b%. ma

a

bc

Ta có :

ma b  c  mb ac

C mb

b

ac

Hay :

bc ma  m ba

Thí dụ: Từ dung dịch HCl 10% và HCl 30%. Hãy pha chế 600g dung dịch HCl 15%.

Giải : Theo quy tắc đường chéo : m30%

30

15 - 10 = 5

Ta có :

m30% 5 600.5   m30%   150 g m 5  15 20

15 m10% 10 30 - 15 = 15  m10% = 600 - 150 = 450g b/ Nồng độ mol : (ký hiệu : M, CM) là số mol chất tan tan trong 1 lít dung dịch Vậy : CM =

n .

V (l )

49

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

c/ Nồng độ đương lượng : (ký hiệu : N, CN) là số mol đương lượng chất tan tan trong 1 lít dung dịch. Vậy CN =

n' V (l )

( n' : số đương lượng chất tan ).

Loại nồng độ này thường được dùng trong hóa phân tích, tiện cho việc chuẩn độ Từ định luật đương lượng, đã nghiên cứu trong học phần trước : Một đương lượng chất này tác dụng vừa đủ với một đương lượng chất khác.

Số đương lượng chất A có trong thể tích VA là NAVA. Số đương lượng chất B có trong thể tích VB là NBVB. Khi hai chất A và B phản ứng vừa đủ thì theo định luật đương lượng, ta có được : NAVA = NBVB Khi sử dụng nồng độ này ta cần để ý đến mol đương lượng của chất có thể thay đổi phụ thuộc vào từng phản ứng cụ thể.

Thí dụ như trong phản ứng : H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O thì H2SO4 có mol đương lượng là 98/2 = 49g.mol -1. Còn trong phản ứng H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O, thì H2SO4 lúc này lại có mol đương lượng là 98/1 = 98g.mol -1. d/ Nồng độ molan : (ký hiệu : m, Cm) là số mol chất tan có trong 1000g dung môi. Nồng độ này thường sử dụng trong hóa lý. Vậy Cm =

1000n ct mdm

e/ Nồng độ phần mol : (Ni) là số mol chất tan (hay dung môi) có trong 1 mol dung dịch.

Ni =

ni ni

. Với ni là số mol từng chất trong dung dịch (Ni < 1 ; N i  1 )

f/ Mối quan hệ giữa các nồng độ : - C% và CM : Muốn chuyển hóa qua lại giữa hai loại nồng độ này, cần phải biết khối lượng riêng d của dung dịch và khối lượng mol M của chất tan, được chứng minh 1000.d .C gam 100 10.C.d chất tan. Tức là 1 lít dung dịch có 10Cd gam chất tan  Trong 1 lít dung dịch có mol chất M tan. Đây chính là CM. Vậy : C M  10.C %.d M

Ta có 100g dung dịch có C g chất tan. Vậy 1 lít dung dịch là 1000d gam có

- CM và CN : Gọi n'' là hóa trị của chất tan và Đ là mol đương lượng. Từ khái niệm n mol đương lượng ta đã có : Đ = M . Lại có CM = n' '

V (l )

(n : số mol chất tan).

Vậy : C M  m / M  m . Thế M = Đ.n''  C M  V

M .V

Vậy CM = số đương lượng/V.n'' =

m Đ.n' '.V

. Mà m/Đ chính là số đương lượng.

CN . Hay CN = n''.CM n' '

4.2.SỰ HÌNH THÀNH CÁC LOẠI DUNG DỊCH : - Dung dịch khí : Ở áp suất không cao lắm các khí có thể hòa tan không hạn chế vào nhau, vì vậy các hỗn hợp khí đều là dung dịch khí.

- Dung dịch rắn : Khi các cấu tử hòa tan vào nhau tạo thành một pha rắn. Loại dung dịch này thường chỉ tồn tại ở những nồng độ xác định (nhưng có những dung dịch rắn theo bất kỳ tỉ lệ nào như vàng tây ...)

- Dung dịch lỏng : dung môi là chất lỏng còn chất tan có thể là chất rắn, chất khí hoặc chất lỏng. Loại dung dịch này ta sẽ nghiên cứu kỹ trong chương này.

- Dung dịch keo : Ta sẽ đề cập đến cuối chương này.

4.3.SỰ HÒA TAN : 4.5.1.Cơ chế của quá trình hòa tan : Chất tan tan được trong dung môi, tổng quát là do hai quá trình là quá trình lý học và quá trình hóa học.

Quá trình lý học là quá trình do dung môi chuyển động không ngừng, nhưng do lực tĩnh điện giữa dung môi và chất tan, nên khi dung môi chuyển động nó lôi kéo chất tan ra khỏi tinh thể 50

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

(nếu là chất rắn). Quá trình vật lý thường phải tiêu tốn năng lượng (do cần năng lượng để tách các phần tử ra khỏi trạng thái ổn định cũ) gọi là Hl. (Hl > 0) Quá trình hóa học : quá trình này kế liền theo quá trình lý học, đó là các phân tử, ion chất tan được an định bởi dung môi gọi là solvat hóa (nếu dung môi là nước thì gọi là hydrat hóa). Quá trình hóa học thường tỏa nhiệt : Hh < 0 4.5.2.Hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan : Vậy hiệu ứng nhiệt cho quá trình hòa tan gọi là nhiệt hòa tan : H = Hl + Hh. Vậy nhiệt hòa tan là lượng nhiệt phát ra hay thu vào khi hòa tan một mol chất Vì vậy H có thể là âm hoặc dương phụ thuộc vào trị tuyệt đối của Hl và Hh . Đối với chất rắn vì cần phải tiêu tốn năng lượng vào việc phá vỡ mạng tinh thể là lớn nên thường H > 0 (thu nhiệt). Vậy tại sao quá trình hòa tan lại xảy ra ? Ta biết rằng để cho quá trình tự diễn biến thì G < 0. Mà G không chỉ phụ thuộc vào H mà còn phụ thuộc vào S nữa. Ta dễ dàng thấy rằng khi từ trạng thái tinh thể sang trạng thái dung dịch thì hệ tăng entropi.

Còn đối với chất khí khi hòa tan vào chất lỏng thường kèm theo sự giải phóng năng lượng do Hl  0 .

4.5.3.Độ hòa tan và các yếu tố ảnh hưởng : Khi ta hòa tan chất tan vào một dung môi nào đó thì thường đến một lúc nào đó chất tan không thể tan được nữa, lúc ấy xảy ra quá trình cân bằng (dĩ nhiên là cân bằng động) : Chất tan trong dung dịch chất tan kết tủa Khi cân bằng, nếu thay đổi một trong các yếu tố bên ngoài thì như mọi quá trình cân bằng, nó tuân theo nguyên lý Le Châtelier, người ta gọi dung dịch khi đạt đến cân bằng đó là dung dịch bão hòa ở một nhiệt độ xác định (vì cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ), nồng độ của dung dịch bão hòa ở một nhiệt độ nào đó gọi là độ hòa tan. Như vậy độ hòa tan phụ thuộc vào bản chất chất tan, dung môi, nhiệt độ và nếu chất tan là chất khí thì độ hòa tan còn phụ thuộc vào áp suất nữa.

- Về ảnh hưởng của bản chất của chất tan và dung môi lên độ hòa tan, đến hiện nay chưa có một định luật nào, mà chỉ có qui tắc thực nghiệm : Người ta nhận thấy rằng các chất có cấu tạo phân tử tương tự nhau thì có thể hòa tan trong nhau, có nghĩa dung môi không phân cực thì dễ hòa tan những chất không phân cực, còn dung môi phân cực thì dễ hòa tan các hợp chất ion hay hợp chất có cực. Thí dụ như nước là dung môi phân cực tốt nên dễ hòa tan các muối, các hợp chất phân cực mạnh như HCl, NH3,…và khó hòa tan các chất không phân cực như benzen, CO2, ….

- Với chất tan là chất rắn, lỏng khi có cân bằng : Chất tan trong dd chất tan↓ có H > 0 (như đã nói trong phần 4.5.2.Hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan) theo chiều nghịch nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thu nhiệt có nghĩa độ hòa tan sẽ tăng.

- Với chất tan là chất khí khi có cân bằng : Khí trên bề mặt chất lỏng khí hòa tan. (cân bằng này có H < 0 theo chiều thuận) nên cũng theo Le Châtelier khi hạ nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều phát nhiệt là chiều chất khí hòa tan và khi tăng áp suất cân bằng cũng sẽ chuyển dịch theo chiều tạo ít phân tử khí hơn cũng là chiều chất khí hòa tan, cũng có nghĩa đối với chất khí độ hòa tan sẽ tăng khi hạ nhiệt độ hoặc (và) tăng áp suất.

Khi xét ảnh hưởng của áp suất lên độ hòa tan của chất khí, Henry đã phát biểu thành định luật mang tên ông : Ở nhiệt độ không đổi, khối lượng chất khí hòa tan trong một thể tích chất lỏng xác định tỉ lệ thuận với áp suất của nó trên bề mặt chất lỏng đó : m = kp.

Với m là khối lượng chất khí hòa tan, p là áp suất của khí trên bề mặt chất lỏng và k là hệ số tỉ lệ, hệ số k này phụ thuộc vào bản chất của chất khí đem hòa tan và bản chất của dung môi. (Định luật chỉ đúng khi chất khí tan không có phản ứng với dung môi).

4.4.TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH LOÃNG CHỨA CHẤT TAN KHÔNG ĐIỆN LY, KHÔNG BAY HƠI : Vì hệ có hai cấu tử - có tương tác giữa chất tan và dung môi nên tính chất của dung dịch khác với tính chất của dung môi nguyên chất.

4.4.1.Áp suất hơi bão hòa : 4.4.1.1.Áp suất hơi bão hòa của dung môi : 51

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Một dung môi nguyên chất như H2O chẳng hạn ở điều kiện thường cũng ít nhiều bị bay hơi và nếu để lâu chất lỏng sẽ bay hơi đến hết. Nhưng nếu cốc nước được đậy kín lại thì nước cũng bay hơi, nhưng đến một lúc nào đó trong thể tích giới hạn đó, khi vận tốc H2O bay hơi bằng vận tốc H2O ngưng tụ, tức là đạt đến cân bằng : H2O (l) H2O(h) . Lúc ấy hơi H2O trong chậu gọi là hơi nước Hơi bão hòa bão hòa. Nó gây ra áp suất hơi bão hòa (của dung môi) p0.

Nhưng nếu bây giờ ta thay dung môi nguyên chất bằng dung dịch nước đường chẳng hạn thì vẫn có hơi bão hòa do H2O gây ra, lúc ấy ta gọi hơi bão hòa đó là hơi bão hòa của dung dịch và áp suất do hơi H2O bão hòa gây ra lúc ấy là áp suất hơi bão H2O hòa của dung dịch p.

4.4.1.2.Áp suất hơi bão hòa của dung dịch, định luật Raoult 1 : Áp suất hơi bão hòa của dung dịch và dung môi khác nhau hay không ? Để đơn giản ta lấy dung môi là H2O. Khi nước nguyên chất đạt đến hơi bão hòa gây ra p0 tức là xảy ra quá trình cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước trên bề mặt nước lỏng : H2O (l) H2O (h). Nếu ngay tại thời điểm này ta hòa tan một lượng chất tan không bay hơi (như đường) vào H2O (l), lúc ấy nồng độ của H2O (l) sẽ giảm và theo nguyên lý Le Châtelier thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tạo ra H2O(l), như vậy lượng hơi H2O sẽ giảm, tức hơi bão hòa giảm. Vậy áp suất hơi bão hòa của dung dịch sẽ giảm Như vậy áp suất hơi bão hoà của dung dịch p nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà của dung môi nguyên chất p 0.

Ta cũng thấy khi nồng độ chất tan càng lớn thì áp suất hơi bão hòa p của dung dịch càng hạ (càng nhỏ), hay nói cách khác, nồng độ dung môi càng lớn thì áp suất hơi bão hòa của dung dịch p càng tăng. Vậy p tỉ lệ với nồng độ dung môi.

Nếu gọi p0, p lần lượt là áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất và của dung dịch.

Gọi No, N là nồng độ phần mol của dung môi và chất tan. Từ lập luận trên ta có : p = k.N0. Với k là một hằng số tỉ lệ. (Để ý N0 + N = 1) và khi N = 0 tức là dung môi nguyên chất thì p = p 0  k = p0 . Vậy : p = p0N0.

Công thức này chính là nội dung của định luật Raoult 1 về áp suất hơi bão hòa : Áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nhân cho nồng độ phần mol của dung môi. Định luật này cũng có thể phát biểu dưới dạng khác. Thay N0 = 1 - N vào biểu thức trên ta được : p = p0(1-N). Nên p = p 0- p = p 0 - p 0 (1-N) ; p là độ hạ áp suất hơi bão hòa tuỵêt đối. Độ hạ áp suất hơi bão hòa tương đối là

p p0



p p0

=

p0  p p0



p p0

=N

Vậy : Độ hạ áp suất hơi bão hòa tương đối của dung dịch bằng nồng độ phần mol của chất tan. Đây cũng là một dạng phát biểu khác của định luật Raoult.

Thí dụ : Người ta xác định được áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa 23g chất tan trong 250g rượu etylic ở 500C là 27623,8Nm -2 ; áp suất hơi bão hòa của C2H5OH ở 500C là 29303,73Nm -2 . Xác định khối lượng phân tử của chất tan. p n = N. Mà N  (Với n, n0 lần lượt là số mol của chất p0 n0  n 23 23.46 M tan và dung môi). Lại có : n = m/M. Vậy : N   23 250 23.46  250.M  M 46 29303,73  27623,8 23.46    M = 69,58 g.mol -1 29303,73 23.46  250.M

Giải : Từ định luật Raoult :

4.4.2.Sự tăng nhiệt độ sôi và sự giảm nhiệt độ hóa rắn của dung dịch, định luật Raoult 2 Để xét và giải thích các quá trình này ta có thể dùng quy tắc pha, hoặc dùng nguyên lý Le Châtelier 4.4.2.1.Nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc của chất nguyên chất.

52

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Sự sôi của một chất nguyên chất là quá trình chuyển hóa chất đó từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi. Thí dụ như ở điều kiện thường (1 atm) thì nước sôi ở 1000C là vì tại nhiệt độ đó áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất bằng với áp suất khí quyển (=1 atm). Cũng như vậy, nhiệt độ đông đặc của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của pha rắn bằng với áp suất hơi bão hòa của pha lỏng. Do đó khi áp suất hơi bão hòa của nước nhỏ hơn 1 atm thì nước chưa sôi, còn nếu áp suất hơi bão hòa lớn hơn 1 atm thì nước đã thành hơi. Như vậy muốn nước sôi ta phải cung cấp nhiệt lượng để nâng nhiệt độ của khối nước đó lên 1000C làm cho áp suất hơi bão hòa của nó bằng khí quyển và lúc đó dù ta có cung cấp thêm nhiệt lượng thì nước vẫn ở 1000C, nhưng nếu ta thôi cung cấp thì sự sôi sẽ dừng lại. Vì chỉ cần giữ nguyên 1000C thì nước cứ tiếp tục sôi, nên khi nước đang sôi ta chỉ giữ nguyên nhiệt lượng để giữ nó luôn ở 1000C mà không cần phải cung cấp thêm nhiệt lượng. Cũng giải thích tương tự, với chất nguyên chất thì trong suốt quá trình đông đặc nhiệt độ đông cũng không thay đổi…

4.4.2.2.Sự tăng nhiệt độ sôi của dung dịch so với dung môi : Bây giờ ta sẽ khảo sát sự sôi của dung dịch, nó có khác với dung môi nguyên chất không ?

Dung môi nguyên chất - ta chọn H2O chẳng hạn, dưới 1atm và ở 1000C lúc ấy xảy ra cân bằng : H2O (l ) H2O (h).

[Ghi chú : (l) : lỏng ; (h) : hơi] Ngay tại điểm sôi này, ta hòa tan một lượng chất tan không bay hơi như đường chẳng hạn vào trong H2O(l), do nồng độ H2O(l) bị giảm (khi hòa tan đường) nên theo nguyên lý Le Châtelier, cân bằng bị phá vỡ và chuyển dịch về phía tạo H2O (l) , tức lượng hơi H2O bị giảm, tức lúc ấy H2O không sôi được nữa, muốn nước tiếp tục sôi phải tăng lượng hơi nước trở lại, muốn vậy phải tăng nhiệt độ - tức là nhiệt độ sôi của dung dịch cao hơn nhiệt độ sôi của H2O (dung môi nguyên chất) .

Nhưng khi dung dịch sôi thì dung môi (như H2O) bay hơi, làm nồng độ chất tan tăng lên, khi nồng độ chất tan tăng thì áp suất hơi bão hòa giảm, dung dịch lúc ấy không sôi được nữa - muốn dung dịch tiếp tục sôi ta phải tăng nhiệt độ lên - lại lặp lại quá trình H2O bay hơi - áp suất hơi bão hòa giảm - muốn giữ dung dịch tiếp tục sôi lại phải tăng nhiệt độ. Vậy khi dung dịch sôi muốn duy trì sự sôi phải tăng dần nhiệt độ - nhiệt độ sôi dung dịch ngày càng tăng. Nhiệt lượng cung cấp phải ngày càng tăng.

Nhưng nhiệt độ sôi của dung dịch không phải tăng vô hạn, vì đến một lúc nào đó, dung dịch trở thành dung dịch bão hòa - lúc ấy nồng độ dung dịch không đổi - khi ấy nhiệt độ sôi của dung dịch không thay đổi nữa.

Gọi Tsdd - Tsdm = Ts ; Ts : độ tăng của nhiệt độ sôi.

Từ trên ta thấy rằng Ts tỉ lệ với nồng độ chất tan .

Bằng nhiều thực nghiệm, Raoult đã đưa ra công thức : Ts = Ks.Cm Với Ks : là hằng số nghiệm sôi, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi ; Cm : nồng độ molan.

Nhìn vào công thức ta thấy rằng : Độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nồng độ của chất, mà không hề phụ thuộc vào bản chất của chất tan.

4.4.2.3. Sự giảm nhiệt độ hóa rắn : Cũng chứng minh tương tự như độ tăng nhiệt độ sôi, ta cũng có nhiệt độ đông đặc của dung dịch thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi và trong quá trình đông đặc muốn cho dung môi tiếp tục đông đặc thì nhiệt độ cũng phải tiếp tục hạ : Cũng từ nguyên lý Le Châtelier, khi H2O nguyên chất ở 1 atm và 00C sẽ có cân bằng : H2O (l) H2O (r). Bây giờ nếu ta hòa tan một lượng chất tan không bay hơi nào đó vào nước (chất tan tan trong nước lỏng) thì nồng độ của nước lỏng giảm, theo nguyên lý Le Châtelier nước đá sẽ tan ra để tạo nước lỏng. Do đó muốn cho dung dịch tiếp tục đông đặc thì phải hạ nhiệt độ. Cũng vậy, định luật Raoult về nhiệt độ đông đặc của dung dịch : Tđ = Kđ.Cm (Kđ : hằng số nghiệm đông, cũng chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi ; Cm : nồng độ molan của chất tan) Người ta thường dùng định luật Raoult để xác định khối lượng mol phân tử M của chất tan không bay hơi.

Ví dụ : Nhiệt độ hóa rắn của dung dịch chứa 0,244g axit benzoic trong 20 g benzen là 5,232 0C. Điểm hóa rắn của benzen tinh khiết là 5,4780C. Xác định dạng tồn tại của axit benzoic trong dung dịch. Biết benzen có hằng số nghiệm đông Kđ = 4,9 .

53

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Giải : Ta đã biết axit benzoic có công thức phân tử là C6 H5COOH, nhưng ở trong benzen dung môi không phân cưc, nó tồn tại thế nào ? Ta thử xác định khối lượng phân tử của axit benzoic.

Trên công thức Raoult về độ hạ băng điểm : Tđ = Kđ.Cm .

Với Tđ = 5,478 - 5,232 = 0,3460C  Cm =

T đ 0,246 -1   0,05 mol.g .

Kđ 4,9

Tức là trong 1000g benzen có 0,05 mol axit benzoic. Vậy trong 20g benzen có 0,05 x 20  0,001mol axit benzoic 1000

 khối lượng mol của axit benzoic trong benzen =

Mà khối lượng mol của C6H5COOH là 122 đvC. Vậy thì trong benzen, axit bezoic tồn tại dưới dạng nhị phân tử : (C6H5COOH)2 :

0, 244  244 đvC .

0,001

O ...... H O C

C O H .......O

4.4.3.Áp suất thẩm thấu : 4.4.3.1.Hiện tượng thẩm thấu : Dùng pipet nhẹ nhàng cho dung dịch có màu vào trong dung môi (chất màu phải tan trong dung môi) thì dù ta không cần khuấy trộn mà do sự chuyển động hỗn lọan không ngừng của chất lỏng, cũng làm cho toàn bộ hệ có cùng nồng độ. Đó là quá trình tự diễn biến vì entropy S tăng. (quá trình hòa tan các chất lỏng vào nhau thường H không đổi) h Bây giờ ta giả sử có một màng ngăn nào đó, ngăn giữa dung dịch màu với dung môi nguyên chất, nhưng màng A ngăn này có nhiệm vụ chỉ cho các phân tử dung môi qua lại, Nước đường mà không cho các phân tử chất tan vượt qua thì lúc đó có hiện tượng gì xảy ra ? Màng ngăn như thế gọi là màng bán thẩm, đó là màng tế bào, bong bóng heo, hay bằng colodion.

H2O ..Người ta đã làm thí nghiệm về sự thẩm thấu như sau, dụng cụ gồm : B - Bình A có cột thủy tinh, đáy bình là màng bán thẩm, trong bình chứa nước đường. màng bán thấm - Bình A được nhúng vào chậu B, chậu B đựng nước nguyên chất. Lúc ấy cột nước trong ống thủy tinh của bình A tăng lên dần đến một chiều cao h (so với mặt thoáng trong bình B) thì dừng lại.

4.4.3.2. Áp suất thẩm thấu : Do tính chất của màng bán thẩm (không cho đường ra) chỉ cho nước ra và vào bình A, vì nồng độ của H2O trong B lớn hơn A, để quá trình tự diễn biến (entropy tăng) thì H2O từ nơi có nồng độ cao chuyển sang nơi có nồng độ thấp cho đến khi đạt đến cân bằng (cùng nồng độ). Vì thế lượng H2O từ B vào A sẽ nhiều hơn lượng H2O từ A ra B trong cùng một đơn vị thời gian, nói cách khác vận tốc nước đi vào lớn hơn vận tốc H2O đi ra, làm cho cột H2O trong A ngày càng cao so với mặt thoáng của B. Lẽ ra lượng H2O trong B sẽ vào A cho đến hết, nhưng khi H2O trong A dâng lên đến một chiều cao h nào đó (so với mặt thoáng ở B) thì dừng lại. Là do khi nước dâng lên thì nó gây ra một lực thủy tĩnh tác dụng xuống đáy bình, khi h càng lớn thì áp suất do cột H2O gây ra càng cao, đến khi áp lực do cột H2O gây ra làm cho vận tốc H2O vào bằng vận tốc H2O ra - lúc ấy nước sẽ không dâng lên nữa.

Sau nhiều lần thí nghiệm, Van't Hoff nhận thấy chiều cao cột nước tỉ lệ với nồng độ chất tan và nhiệt độ thí nghiệm mà không phụ thuộc vào bản chất của chất tan. Ông thiết lập công thức  = CRT =

n RT hay V = nRT, với  là áp suất thẩm thấu.

V

Đây chính là định luật Van't Hoff : Áp suất thẩm thấu của chất tan trong dung dịch loãng bằng với áp suất khí nếu như chất tan đó ở trạng thái khí và chiếm cùng một thể tích ở cùng một nhiệt độ như dung dịch.

54

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Từ V = nRT  V =

m RT M

M

Áp suất thẩm thấu cũng dùng để xác định khối lượng mol phân tử chất tan .

4.5.DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY : 4.5.1.Tính chất của các dung dịch axit, bazơ, muối : Người ta nhận thấy dung dịch loãng của các chất : axit, bazơ, muối có một số tính chất bất thường so với dung dịch không điện ly ta đã nghiên cứu, đó là : - Khi cùng điều kiện (nồng độ, nhiệt độ) thì những dung dịch loại này có áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn, điểm sôi cao hơn, điểm đông thấp hơn, áp suất thẩm thấu lớn hơn dung dịch không điện ly một số i lần. Bằng thực nghiệm người ta nhận thấy : i =

p ' T '  '   p T 

Với i : hệ số Van't Hoff (i > 1)

Hệ số i rất phức tạp, nó phụ thuộc vào bản chất của chất tan, của dung môi và nồng độ, khi dung dịch càng loãng thì i tiến dần đến các giá trị nguyên 2, 3, 4.. ;  p',  T',  ' : độ tăng áp suất hơi bão hòa, độ tăng (giảm) nhiệt độ sôi (đông đặc) của dung dịch điện ly ;  p,  T,  : độ tăng áp suất hơi bão hòa, độ tăng (hạ) nhiệt độ sôi (đông đặc), áp suất thẩm thấu của dung dịch không điện ly - Dung dịch loại này (dung dịch điện ly) khác với dung dịch không điện ly ở một điểm nữa là dung dịch này dẫn được điện, dù khi ở dưới dạng tinh thể chất tan nó không dẫn điện.

Và người ta gọi những chất mà khi hòa tan vào trong dung môi nào đó mà dung dịch của nó dẫn điện được là chất điện ly.

4.5.2.Thuyết điện ly : Để giải thích các tính chất khác thường của loại dung dịch điện ly này (hệ số Van't Hoff i và dẫn điện). Arrhenius đã cho rằng, những chất này khi hòa tan vào trong nước nó tách thành nhiều phần tử nhỏ hơn, các phần tử này tồn tại độc lập, không tương tác với nhau - nên nồng độ của chất tan lúc ấy dường như tăng lên - để đưa đến hệ số Van't Hoff i cao hơn so với các tính chất của dung dịch phân tử và dung dịch loại này dẫn điện được, chứng tỏ rằng trong dung dịch có chứa các phần tử mang điện - là những phần tử được tách ra từ chất tan khi nó tan trong nước, nhưng vì toàn bộ dung dịch đều trung hòa về điện nên tổng số điện tích dương phải bằng tổng số điện tích âm - các phần tử tích điện này Arrhenius gọi là ion.

Hiện tượng phân ly của một chất trong nước gọi là sự điện ly, chất tan gây nên được sự điện ly là chất điện ly và dung dịch này gọi là dung dịch điện ly. Các chất điện ly không phân ly hoàn toàn mà chỉ một phần nào đó bị phân ly. Vì vậy hệ số Van't Hoff i chính là tỷ số phần tử có trong dung dịch với số phân tử hòa tan Lý thuyết của Arrhenius về cơ bản đã giải quyết được hai tính chất của loại dung dịch này.

Nhưng ông chưa chú ý đến dung môi.

Thuyết điện ly hiện đại đã bổ sung thêm thiếu sót này và cho rằng nhờ tính chất của dung môi và bằng lưỡng cực của các phân tử dung môi (đầu âm của dung môi hướng vào đầu dương của phân tử chất tan, hoặc ion dương và ngược lại), rồi do chuyển động nhiệt - các phân tử dung môi không ngừng dao động đã phân ly chất tan thành các ion và sau đó có một sự liên kết nào đó như kiểu Van der Walls chẳng hạn giữa dung môi và các ion. Như vậy có thể sự phân ly nhiều hay ít còn phụ thuộc vào dung môi nữa, thật vậy sự điện ly phụ thuộc vào cả hai chất : chất điện ly và dung môi, người ta gọi tác dụng này là sự solvat hóa các ion. Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được có tồn tại tổ hợp Cu2+.5H2O, có nghĩa là ion Cu2+ đã được an định (solvat hóa) nhờ 5 phân tử H2O. Khi chất tan có nồng độ cao dần lên thì phải kể đến một tương tác khác nữa là tương tác giữa ion - ion của chất tan. Vì khi nồng độ càng cao khoãng cách giữa các ion càng gần, các lớp vỏ solvat lồng vào nhau thì lúc ấy do tương tác tĩnh điện có sự phân phối lại các ion - quanh một ion dương có nhiều ion âm hơn và ngược lại - gọi là khí quyển ion - nó như một trung gian giữa tinh thể và chất khí - có sự chuyển động nhiệt (tạo lộn xộn) nhưng cũng có sự sắp xếp trật tự.

Tổng quát : AnBm + pH2O → nAm+.q H2O + mBn-.(p - q) H2O.

55

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Nhưng để tiện dụng người ta vẫn viết : AnBm → nAm+ + mBn- nhưng vẫn lưu ý sự phân ly chỉ xảy ra được khi có dung môi phân cực.

Tóm lại dung dịch điện ly được tạo bởi chất điện ly và dung môi, dưới tác dụng của dung môi sẽ tách các chất điện ly thành các phần tử nhỏ - các ion gọi là sự solvat hóa, nếu dung môi là nước gọi là hydrat hóa, vậy trong dung dịch chất điện ly có các dạng tương tác cơ bản (không phải là không tương tác như thuyết điện ly của Arrhenius) : ion - lưỡng cực và ion - ion.

4.5.3.Chất điện ly mạnh, yếu : - Chất điện ly mạnh là chất khi hòa tan vào nước thì tất cả các phân tử của chúng phân ly hoàn toàn thành các ion. Đó là các axit mạnh, các bazơ mạnh và đa phần các muối tan . Thí dụ : HCl, Ba(OH)2, NaCl,…

- Chất điện ly yếu là chất khi hòa tan vào nước chỉ một phần các phân tử phân ly thành các ion. Đó là các axit yếu như H2S, CH3COOH,…; các bazơ yếu như NH3, amin,… một số ít muối như CuCl2, CdCl2, HgCl2 ...

Vì vậy, trong dung dịch chất điện ly yếu, phân tử không phân ly nằm cân bằng với các ion của chúng. Khi có cân bằng, ta có thể áp dụng những kiến thức về cân bằng hóa học cho loại chất điện ly yếu này như áp dụng cách tính hằng số cân bằng K, nguyên lý Le Châtelier ..., 4.5.4.Độ điện ly, hằng số điện ly : 4.5.4.1.Độ điện ly : Để biểu diễn khả năng phân ly của một chất trong một dung dịch, người ta đưa ra đại lượng độ điện ly  Số phân tử bị phân ly Độ điện ly  = Như vậy : 0 <   1 Số phân tử hòa tan Người ta còn biểu diễn độ điện ly dưới dạng %, thí dụ một dung dịch HX 0,2M có   0,1 hay có độ điện ly bằng 10%, tức có nghĩa 1 lít dung dịch này đã hòa tan 0,2 mol HX và trong đó có 0,02 mol HX bị phân ly để cho H+ và X-. Độ điện ly  phụ thuộc vào bản chất chất điện ly, bản chất dung môi, nhiệt độ và nồng độ.

Người ta quy ước khi  > 30% thì đó là chất điện ly mạnh.

4.5.4.2.Hằng số điện ly, định luật Ostwald : Hằng số điện ly chính là hằng số cân bằng của phản ứng điện ly.

Vì vậy, hằng số điện ly K chỉ sử dụng đối với chất điện ly yếu và K cũng chỉ phụ thuộc vào bản chất chất điện ly, bản chất của dung môi và nhiệt độ mà thôi.

Với chất điện ly yếu, khi hòa tan vào trong nước có cân bằng : AmBn mAn+ + nBmHằng số điện ly K của phản ứng : K 

[ A n ] m [ B m ] n [ Am B n ]

Sự liên quan giữa độ điện ly  và hằng số điện ly K. Định luật Ostwald.

Giả sử AB là chất điện ly yếu : AB A+ + BNồng độ lúc ban đầu : C O O Nồng độ lúc cân bằng : C - C C C Vậy :

K=

[ A  ][ B  ] C 2 2 C 2   [ AB ] C  C 1  

Biểu thức có như trên gọi là biểu thức Ostwald. Từ biểu thức Ostwald ta thấy khi  tăng thì (1- ) giảm. Vậy

2 tăng mà K là hằng số ở nhiệt độ không đổi, nên C phải giảm. Như vậy khi 1

dung dịch càng loãng, thì độ điện ly  càng lớn.

4.5.5. Chất điện ly mạnh, hoạt độ : Theo định nghĩa về chất điện ly mạnh : phân ly hoàn toàn tức lẽ ra  = 1, nhưng trong thực tế với chất điện ly mạnh và khi dung dịch không loãng thì  < 1, chỉ khi dung dịch rất loãng  → 1. Như vậy những chất điện ly mạnh ở nồng độ không loãng đến đậm đặc trong dung dịch vẫn còn phân tử ư ? Không phải vậy, khi khảo sát bằng quang phổ với những dung dịch đậm đặc của chất điện ly mạnh vẫn không thấy dấu vết phân tử. Điều này được giải thích thế nào ?

Với những chất điện ly mạnh sự phân ly là hoàn toàn và với nồng độ đậm đặc thì nồng độ các ion rất lớn, khoảng cách giữa các ion rất nhỏ và như vậy có tương tác tĩnh điện giữa các ion 56

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

các ion cùng dấu thì đẩy nhau, còn ion ngược dấu thì hút nhau, điều này đưa đến hậu quả là có sự sắp xếp lại các ion : quanh một ion có các ion ngược dấu, khuynh hướng sắp xếp này giống như trong mạng tinh thể, chỉ khác là giữa các ion có các phân tử dung môi và dung môi chuyển động hỗn loạn, lôi kéo theo các ion, sự sắp xếp này là trung gian giữa mạng tinh thể và chất lỏng.

Hậu quả của nó là có sự lôi kéo - dường như có sự kết hợp giữa các ion để tạo thành phân tử, một ion này di chuyển bị những ion khác giữ lại làm độ linh động của ion bị giảm đi vì vậy độ điện ly  giảm, nồng độ ion cũng dường như giảm, sự tương tác tĩnh điện dường như làm giảm nồng độ một phần (thật ra nồng độ ion tính được vẫn không đổi), nồng độ thực tế tham gia này là nồng độ hiệu dụng - chính là nồng độ hoạt động trong các phản ứng hóa học. Nồng độ hoạt động gọi tắt là hoạt độ.

Như vậy hoạt độ là nồng độ tác dụng (hữu hiệu) của nó trong các phản ứng hóa học a = f.C. Với : a là hoạt độ ; f : hệ số hoạt độ ; C là nồng độ Nồng độ và điện tích của ion càng lớn thì f càng nhỏ thì a càng khác C. Khi C loãng và điện tích ion nhỏ thì f càng tiến dần đến 1 lúc ấy a tiến dần đến C. 4.5.6.Độ dẫn điện : Trong hóa học, người ta dùng đại lượng độ dẫn điện K là nghịch đảo của điện trở R : K 

1 ; có đơn vị là R

 1 . Người ta còn chia thành :

- Độ dẫn điện riêng : ký hiệu là , với  =

1 . (  : điện trở suất, còn gọi là điện trở riêng). 

Vậy độ dẫn điện riêng chính là độ dẫn điện của dung dịch có bề dày 1 cm nằm giữa 2 bản cực có tiết diện 1 cm2. Hay nói cách khác độ dẫn điện riêng bằng nghịch đảo của điện trở của khối dung dịch lập phương có cạnh 1cm. Độ dẫn điện riêng phụ thuộc vào bản chất của dung dịch, nhiệt độ và hoạt độ. Độ dẫn điện tỷ lệ với số ion. Khi pha loãng dung dịch, nồng độ C giảm nên độ điện ly  tăng, tổng số ion có trong dung dịch cũng tăng, nhưng đồng thời thể tích dung dịch cũng tăng - tăng nhanh, vì vậy nồng độ ion giảm xuống nên độ dẫn điện riêng  giảm. Vậy  tỷ lệ với C -Độ dẫn điện đương lượng : có ký hiệu là  Là độ dẫn điện của một lượng chất điện ly bằng một mol đương lượng. Như vậy có phải độ dẫn điện đương lượng  chính là độ dẫn điện khi nồng độ đương lượng của chất bằng 1 không ? Điều này không đúng.  chỉ là độ dẫn điện có chứa 1 mol đương lượng chất tan bất kể thể tích và bề dày của dung dịch. Vậy   1 . Với R : điện trở của 1 mol đương lượng.

R

Nếu V là số mililít (cm3) dung dịch chứa 1 mol đương lượng. Từ các định nghĩa của độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng, ta có :   V .

Lại có : Vml dung dịch chứa 1 mol đương lượng. Vậy 1lít = 1000ml dung dịch chứa CN. Nên V 

1000 1000 . Vậy :   CN CN

(*)

(đơn vị của  : từ (*)   = Ω 1 .cm 1 .mol đương lượng -1.cm3 = cm2. Ω 1. mol đlượng -1) Từ (*) ta thấy ngược lại với độ dẫn điện riêng  , độ dẫn điện đương lượng  tăng ít khi pha loãng dung dịch (  tỷ lệ nghịch với C). Khi CN → 0 thì  →   .   gọi là độ dẫn điện đương lượng giới hạn là độ dẫn điện khi dung dịch rất loãng. Trong thực tế khi đạt đến   thì nếu tiếp tục pha loãng độ dẫn điện đương lượng  sẽ không đổi nữa.

Người ta chứng minh được khi dung dịch rất loãng thì :  

 

4.5.7.Các phương pháp xác định độ điện ly : - Theo độ giảm nhiệt độ đông đặc : Gọi n : số phân tử hòa tan, n' : số phần tử có trong dung dịch q : số ion mà một phân tử điện ly phân ly ra.

Vậy thì : số phân tử phân ly = n. Nên số ion trong dung dịch = qn Số phân tử không phân ly : n - n Vậy n' = qn + n - n = n (q +1 -  ) 57

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Ta có : i =

i 1 n' = q + 1 -  hay  = q 1 n

Bằng thực nghiệm ta đo được T'đ. Vậy tính được i, rồi suy ra  Thí dụ : Dung dịch chứa 8 g NaOH trong 1000g H2O đông đặc ở -0,677 0C. Xác định  biết hằng số nghiệm đông của H2O là Kđ = 1,86 .

Giải : Theo định luật Raoult về độ hạ băng điểm, đối với dung dịch phân tử : T ' 0,677 8 = 0,372. Vậy : i =   1,82 40 T 0,372 1,82  1   0,82 . Hay   82% 2 1

Tđ  K đ .C m = 1,86.

Từ  =

i 1  q 1

- Xác định độ điện ly  bằng cách đo độ dẫn điện.

Bằng cách đo độ dẫn điện của một dung dịch ở một nồng độ xác định ta được  và   ta tính được độ điện ly  .

Thí dụ : Ở 250C độ dẫn điện đương lượng của axit propionic ở độ pha loãng vô cùng là 385,6cm2.mol đlượng-1.  1 . Xác định độ điện ly và hằng số điện ly của dung dịch axit propionic 0,05M ở cùng nhiệt độ, biết độ dẫn điện riêng của nó ở nhiệt độ này là :  = 3,16.10-4 Giải : Với axit propionic thì CN = CM = 0,05. Từ công thức :   

1000 CN

. Suy ra :

1000.3,16.10 4  6,32 1 2 -1   1,64.10 2 .  6,32 cm .mol đlượng .  . Lại có :    385,6 0,05

 là axit yếu nên :  K

C2H5COO- + H3O+

C2H5COOH + H2O C 2 0,05.(1,64.10 2 ) 2   1,37.10 5 2 1 1  1,64.10

4.6.AXIT, BAZƠ : 4.6.1.Sự điện ly của H2O, độ pH : Nước là chất điện ly yếu - rất yếu (cứ 550 triệu phân tử H2O mới có 1 phân tử H2O bị phân ly), phân ly theo phương trình :

2H2O

H3O+ + OH- .

Vậy K =

[ H 3 O  ][OH  ] [ H 2 O] 2

Nhưng vì H2O là chất điện ly rất yếu nên số phân tử H2O bị phân ly so với số phân tử H2O ban đầu là không đáng kể vì vậy xem [H2O]2 là hằng số . Lúc ấy, người ta đặt : K [H2O]2 = Kn = K H 2O  K W  Kn = [H3+O ] [ OH- ] gọi là tích số ion của H2O. Phương trình phân ly của H2O là thuận nghịch - vì vậy hằng số Kn chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ . Ở 220C thì Kn = 10-14 .

Trong khoảng dao động nhiệt độ ở điều kiện thường thì tích này thay đổi rất ít, vì vậy người ta xem đối với H2O và đối với cả dung dịch loãng thì : [H3O+] [OH-] = 10-14 . Đối với H2O nguyên chất - môi trường trung tính thì : [H3O+] = [OH-] = 10 -7 Vậy môi trường axit [H+] > 10 -7  [OH-] < 10 -7 Môi trường bazơ [H+ ] < 10-7  [OH-] > 10-7 Theo thói quen, người ta ít dùng số mũ, nên người ta đặt : pH = -lg[H3O+] và pOH = -lg[OH-] Vì vậy môi trường trung tính : pH = pOH = 7 Môi trường axit : pH < 7  pOH > 7. Môi trường bazơ pH > 7  pOH < 7 Và người ta cũng đặt pKa = -lgKa và pKb = -lgKb .

4.6.2.Chất chỉ thị màu : Để xác định độ pH của môi trường, người ta dùng chất chỉ thị màu, là chất có màu thay đổi theo độ pH của môi trường , chất chỉ thị màu thường là các axit hoặc bazơ hữu cơ (yếu) mà màu của ion của nó phải khác với màu của phân tử không phân ly . Để rõ hơn ta thử khảo sát phenolphtalein, trong dung dịch có cân bằng : 58

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

O

HO

C

C

C O O

HO

+

C O + H O-

HO

Không màu Màu đỏ - Khi thêm axit (H+) vào dung dịch thì theo nguyên lý Le Châtelier cân bằng sẽ chuyển dịch về phía trái, là chiều tạo nên phân tử phenolphtalein, nên dung dịch không màu.

- Còn khi cho vào dung dịch một lượng baze (OH-) thì OH- sẽ phản ứng với H+ tạo H2O làm nồng độ H+ giảm thì theo Le Châtelier, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tạo ra H+, tức là chiều tạo ra ion, nên làm dung dịch có màu đỏ.

Tổng quát : Gọi chất chỉ thị màu là HInd. Trong dung dịch có cân bằng : HInd + H2O H3O+ + Ind K=

[ H 3O  ][ Ind  ] [ HInd ]  [ H 3O  ]  K a . [ HInd ] [ Ind  ]

Vậy : pH = -lg[H3O+] = pKa + lg

[ Ind  ] [ HInd ]

Mắt người, thường để phân biệt giữa màu này và màu khác khi tỉ số nồng độ 2 dạng  10.

Nên khi : + [Ind -]  [HInd]  pH = pKa : dung dịch mang màu hỗn hợp của 2 ion. + +

[ Ind  ] > 10 màu dung dịch là màu của ion Ind -  pH = pK + 1 [ HInd ] [ Ind  ] < 10 màu dung dịch là màu của HInd. [ HInd ]

 pH = pK -1

Khoảng pH trong đó màu của chất chỉ thị biến đổi được gọi là khỏang đổi màu.

Thí dụ : pH pH Phenolphtalein : không màu < 8 hồng < 10 đỏ heliantine (metyl da cam) : hồng < 3,1 da cam < 4,4 vàng .

Quỳ : đỏ <6 tím <8 xanh .

4.6.3.Thuyết axit - bazơ : Năm 1923 để bổ sung những thiếu sót của thuyết Arrhenius, đã xuất hiện 2 thuyết mới hơn về axit, bazơ là thuyết Bronsted - Lowrry và thuyết Lewis.

4.6.3.1.Thuyết Bronsted - Lowrry : a) Nội dung : Axit là những chất có khả năng cho proton và bazơ là những chất có khả năng nhận proton.

- Thuyết này bao hàm cả thuyết Arrhenius, vì vậy những axit của Arrhenius cũng đều là của Bronsted - Lowrry, ngoài ra có thêm một số chất đối với Bronsted là axit thì không thể xếp loại nó vào loại axit theo Arrhenius như Al3+, Fe3+, Zn2+ ... Vì theo Bronsted khi hòa tan các ion này vào trong nước : Mn+ + 2H2O M(OH)(n - 1) + + H3O+ - Thuyết này quan niệm axit, bazơ có tính tương đối - phụ thuộc vào từng phản ứng như HCl + H2O → H3O+ + Cl(1) Vậy theo định nghĩa Bronsted thì HCl là axit do nó đã cho H+và chất nhận H+ là bazơ H2O Còn trong phản ứng : NH3 + H2O NH4+ + OH(2) Ta lại thấy NH3 là một bazơ vì nó nhận proton của H2O. Vậy H2O lại đóng vai trò là axit Hệ quả : Ta thấy với phản ứng (2) NH3 là bazơ sau khi nhận H+ của H2O biến thành NH4+, lại đến lượt NH4 + do có ion H+ nên nếu gặp chất có tính bazơ mạnh thì NH4+ sẽ chuyển H+ cho chất đó. Vậy NH4 + là axit . Vì vậy người ta nói NH4 + là axit liên hợp của bazơ NH3, tương tự OH- là bazơ liên hợp của axit H2O. Ta nói NH4 +/NH3 là cặp axit - bazơ liên hợp. Ta cũng dễ dàng thấy

59

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

rằng axit càng mạnh thi bazơ liên hợp càng yếu và ngược lại, ví dụ như phản ứng (1) do HCl là axit mạnh nên Cl- là bazơ liên hợp yếu - yếu đến nỗi trở thành trung tính. b) Cường độ của axit, bazơ : Độ mạnh của cặp axit - bazơ liên hợp có mối quan hệ : HA là một axit khi tan trong H2O : HA + H2O Ka H3O+ + ATa có hằng số điện ly của axit : KHA =

[ H 3 O  ][ A  ] [ HA]

(3)

A- là bazơ liên hợp, ở trong H2O có thể xảy ra phản ứng : A- + H2O Vì vậy ta lại có hằng số điện ly của bazơ liên hợp A- :

KA- =

K

A

HA + OH-

[ HA][OH  ] [ A ]

(4)

(3) x (4)  KHA.KA- = [ H+] [ OH- ] = 10 -14 .

Dựa vào biểu thức này ta có thể tính hằng số điện ly cho bất kỳ một axit hay bazơ liên hợp nào, từ đó ta tính được pH của muối.

4.6.3.2. Thuyết Lewis : Lewis coi proton chỉ là một trường hợp đặc biệt của axit và đưa ra một thuyết có tính tổng quát hơn : - Axit là những chất có khả năng nhận cặp electron - Bazơ là những chất có khả năng cho cặp electron Vì vậy các axit và bazơ của Bronsted đều là axit và bazơ Lewis, nhưng ngược lại có những chất là axit bazơ theo Lewis lại không phải của Bronsted - Lowrry .

Thí dụ : + H2O - Như H+ và OH- : H + O H F

F

- Như BF3 và NH3 : F

B

H H

: N

+

H F

B

H F

N

H H

F

Vì tính chất quá tổng quát của thuyết này, biến các chất trở thành không axit thì là bazơ, không phù hợp lắm cho việc phân loại phản ứng. Vả lại, thuyết Lewis không giải quyết được vấn đề về độ mạnh của axit và bazơ như Bronsted 4.6.4.Tính độ pH cho một số dung dịch : a/ pH của dung dịch axit mạnh : axit mạnh phân ly hoàn toàn, nên đối với loại này rất là đơn giản. Nếu HA là axit mạnh HA + H2O → H3O+ + Avà H2O H3O+ + OHCác phần tử trong dung dịch : H2O+, A- , H2O, OH- .

Khi nồng độ axit không quá bé, ta xem sự điện ly của H2O là không đáng kể, lúc ấy [H3O+] = [A-] = [HA] = Ca  pH = -lg[H3O+] = - lgCa .

Thí dụ : Tính pH của dung dịch H2SO4 0,1M. Giải : H2SO4 là axit mạnh lại có nồng độ không quá bé, do đó bỏ qua sự điện ly của H2O. Vì vậy xem như H+ là chỉ của H2SO4 : H2SO4 → 2H+ + SO42 - . Nên [H+] = 2[H2SO4]  [H+] = 2.0,1 = 0,2  pH = - lg[H+] = - lg0,2 = 0,7 Nhưng nếu nồng độ của axit qúa bé, chẳng hạn Ca = 10-8 thì nếu ta không để ý đến sự điện ly của nước ta tính pH = - lg[H3O+] = 8. Vô lý - axit loãng là dung dịch bazơ ! .

Vì thế lúc ấy [H3O+] là của cả axit và nước .

- HA là axit mạnh (phân ly hoàn toàn) : [A- ] = [ HA] = Ca - Kn = [H3O+] [OH-] = 10 -14  [OH-] = +

10 14 [ H 3O  ]

-

- Bảo tòan điện tích : [ H3O ] = [A ] + [OH-]

60

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

 [H3O+] = Ca +

10 14

 [H3O+]2 - Ca [H3O+] -10 -14 = 0



[ H 3O ]

Vậy [H3O+] =

C a  C a 2  4.10 14 2

[H3O+] luôn luôn dương, vì thế chỉ chọn nghiệm ( +) Từ đó : pH = - lg [H3O+] = -lg

C a  C a 2  4.10 14 2

(*) -8

Với thí dụ như trên, tính pH của dung dịch HCl 10 M. Lập luận như trên ta được công thức (*), thế Ca = 10 -8 ta được pH = 6,98 b/ pH của dung dịch bazơ mạnh : chứng minh tương tự như trên. Thí dụ tính pH của dung dịch Ba(OH)2 1M. Ba(OH)2 là bazơ mạnh, lại có nồng độ tương đối lớn, bỏ qua sự điện ly của H2O. Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH-  [OH-] = 2[Ba(OH)2] = 2x1 = 2  [H+] =

10 14  5.10 15 2

 pH = - lg[H+] = - lg(5.10 -15) = 14,3 c/ pH của dung dịch đơn axit yếu . Gọi axit yếu HX Kx Các phương trình điện ly : HX + H2O H3O+ + XKn 2H2O H3O+ + OHTrong dung dịch lúc ấy có các phần tử : HX, H2O, H3O+, X- và OH-. Ta có các hệ thức liên hệ : KX =

[ H 3O  ][ X  ] [ HX ]

(1)

;

[H3O+] [OH-] = 10 -14 (2)

Bảo toàn khối lượng : CX = [ HX ] + [ X- ] (3) Bảo toàn điện tích : [H3O+] = [ X-] + [ OH- ] (4) Từ 4 phương trình này ta có : [H3O+]3 - Kx[H3 O+]2 - (Kn + KX.CX ) [H3O+] - KnKX = 0 Giải phương trình này là một việc phiền phức, nên người ta xét dưới dạng gần đúng.

- Nếu Cx lớn, xem sự điện ly của H2O là không đáng kể, có nghĩa [OH-] << [H3O+]. Từ (4)  [H3O+]  [X-], thế vào (1), cuối cùng có : [H3O+] + KX [H3O+] - KXCX = 0  [H3O+] =

 K X  K 2X  4 K X C X 2

- Còn nếu khi axit rất yếu ( và nồng độ không quá bé) thì CX - [H3O+]  CX Khi đó : [H3O+] = ( KXCX )1/2  pH =

1 2

(pKX -lgCX )

d/ pH của dung dịch đơn bazơ yếu : chứng minh tương tự.

Thí dụ tính pH của dung dịch NH3 0,01M, biết NH3 có Kb = 1,8.10 -5.

Giải : NH3 là bazơ yếu có nồng độ 0,01M không quá bé, nên bỏ qua sự điện ly của H2O. NH3 + H2O Kb 

NH4+ + OH-. K b 

[ NH 4 ][OH  ] . Mà ta luôn có [NH4+] = [OH-]. Nên [ NH 3 ]

[OH  ] 2 [OH  ]2  [ NH 3 ] 0,01  [OH  ]

NH3 có nồng độ lớn so với Kb nên bỏ qua [OH-] so với 0,01.  [OH-] = 0,01.K b  0,01.1,8.10 5  4,24.10 4  pH = 10,63 e/ Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu đơn chức : Gọi axit mạnh là HX có nồng độ CHX, HA là axit yếu có nồng độ là Ca và hằng số điện ly là Ka Trong trường hợp tổng quát, ta vẫn lập luận như phần c/ pH của dung dịch đơn axit yếu: lập các phương trình theo hằng số điện ly, theo định luật bảo toàn khối lượng, theo định luật bão toàn điện tích,…. Nhưng để đơn giản, trong thực tế ta thường gặp các nồng độ của các axit không quá bé, lúc ấy bỏ qua sự điện ly của nước và có thể giải cách khác cho nhanh hơn : Axit mạnh HX điện ly hòan toàn : HX + H2O → H3O+ + X-.

61

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Nên [H3O+] = [HX] = CHX. Vậy trong dung dịch đã có H3O+ với [H3O+] = CHX Trong khi HA là axit yếu nên : HA + H2O H3O+ + A-.

Nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : Ca CHX 0 Nồng độ các chất lúc cân bằng : Ca - x CHX + x x (Với x = [A-] và với đơn axit thì luôn luôn có [H3O+] do HA phân ly bằng với [A-] = x) Tổng nồng độ [H3O+] của cả dung dịch : [H3O+] = CHX + x.

Nên K A 

(C HX  x ) x Ca  x

. Từ đó suy ra x, rồi [H3O+] = CHX + x. pH. Xem thí dụ phần f/

f/ Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu đơn chức : tương tự như phần e/ Thí dụ : Tính pH của dung dịch có chứa NH3 0,1M và Ba(OH)2 0,05M. Biết NH3 có Kb = 1,8.10-5.

Giải : Các nồng độ đủ lớn, nên ta bỏ qua sự điện ly của H2O. Ba(OH)2 là bazơ mạnh, nên [OH-] (của Ba(OH)2) = 2[Ba(OH)2] = 2.0,05 = 0,1. Còn bazơ NH3 là bazơ yếu nên : (Gọi x là [NH4 +] lúc cân bằng) NH3 + H2O NH4 + + OHNồng độ các chất tại thời điểm ban đầu : 0,1 0 0,1 Nồng độ các chất lúc cân bằng : 0,1 - x x 0,1 + x Kb 

[ NH 4  ][OH  ] x (0,1  x) x (0,1  x)   1,8.10 5  . [ NH 3] 0,1  x 0,1  x

Giải ra được : x  1,8.10 5

10 14 10 14   1013  pH = 13.  [OH ] 0,1 g/Hỗn hợp 2 đơn axit yếu : Gọi 2 axit yếu là HA và HX có nồng độ lần lượt là Ca và Cx và có hằng số cân bằng là Ka và Kx. Thông thường nồng độ các axit thực tế đủ lớn để bỏ qua [H+] do nước điện ly. Có các phương trình điện ly : K K HX + H2O x H3O+ + X- và HA + H2O a H3O+ + ATrong dung dịch có các phần tử : HA, HX, H2O, H3O+, A- và X [OH-] = 0,1 + x = 0,1 + 1,8.10 5  0,1  [H+] =

- Theo các hằng số cân bằng : Kx =

[ H 3 O  ][ X  ] [ HX ]

(1) và

Ka =

[ H 3O  ][ A  ] [ HA]

(2)

- Theo định luật bảo toàn khối lượng: Ca = [A-] + [HA] (3) và Cx = [X-] + [HX] (4) - Theo định luật bảo toàn điện tích : [H3O+] = [A-] + [X-] (5).

Hệ 5 phương trình sẽ giải được khi nồng độ của các axit không quá bé, lúc ấy gần đúng xem như : (3)  Ca  [HA] và từ (4)  Cx  [HX]. Thế vào (1) và (2), ta có : [ A ] 

K a .C a 

(1'). Và [ X  ] 

[ H 3O ]

[ H 3O  ] 

K a .C a 

[ H 3O ]



K x .C x [ H 3O  ]

(2'). Cộng (1') và (2'), kết hợp với (5) 

K x .C x [ H 3O  ]

 [H3O+]2 = KaCa + KxCx  [H3O+] = K a C a  K x C x  pH = - lg [H3O+] h/ Hỗn hợp 2 đơn bazơ yếu : tương tự như trên.

4.7.DUNG DỊCH ĐỆM : 4.7.1.Định nghĩa : Là dung dịch có độ pH thay đổi rất ít khi ta pha loãng dung dịch hay thêm một lượng nhỏ axit hay bazơ.

Dung dịch đệm thường tạo bởi : hỗn hợp axit yếu và muối của nó với bazơ mạnh hoặc bazơ yếu và muối của nó với axit mạnh .

Ví dụ : dung dịch hỗn hợp : CH3COOH và CH3COONa hay NH3 và NH4Cl .

Giải thích : Do CH3COONa là chất điện ly mạnh, nó phân ly hoàn toàn CH3COONa → CH3COO- + Na+ có [CH3COO-] = [Na+] = CM (CM : nồng độ muối) Trong khi CH3 COOH là axit yếu : CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ Vậy khi ta thêm [H3O+] vào thì nó sẽ kết hợp với CH3COO- do muối để tạo nên CH3COOH (phản ứng nghịch) nên [H3O+] thêm vào không còn bao nhiêu nên [H3O+] thay đổi rất ít.

62

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Còn khi thêm OH- vào thì nó sẽ kết hợp với H3O+ để cho H2O lượng H3O+ vừa bị mất sẽ được CH3COOH phân ly tiếp tục đền bù để tạo cân bằng mới.

4.7.2.Tính pH của dung dịch đệm : Lấy thí dụ là dung dịch hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa. Vì CH3COONa là chất điện ly mạnh : CH3COONa → CH3COO- + Na+ nên [CH3COO-] của muối = [Na+] = CM .

Nếu nồng độ của axit CH3COOH đủ lớn, bỏ qua sự điện ly của H2O : CH3COOH + H2O Ka CH3COO- + H3O+ Thời điểm ban đầu : Ca CM O Thời điểm cân bằng : Ca - x CM + x x = [H3O+]  Ka =

C M  x  x  x  [H O+]  pH 3 C a  x 

(Với Ca, CM là nồng độ của axit và của muối) 4.8.SỰ THỦY PHÂN : 4.8.1.Cơ chế và điều kiện của phản ứng thủy phân : Khi hòa tan vào H2O, các muối sẽ phân ly thành các ion bị hydrat hóa.

- Nếu ion của muối đều là sản phẩm của axit mạnh và bazơ mạnh như : NaCl → Na+ + Cl-, các ion này là những ion trung tính (theo Bronsted) nên chúng không kết hợp được với H2O vì vậy loại muối này - muối tạo bởi axit mạnh và bazơ mạnh thì không bị thủy phân và dung dịch luôn có pH = 7.

- Còn khi các ion được tạo từ axit yếu hoặc (và) bazơ yếu thì các ion này sẽ tương tác được với H2O, ta nói có sự thủy phân .

Thí dụ như muối NH4Cl được xem như tạo thành từ bazơ yếu NH3 và axit mạnh HCl nên axit liên hợp của bazơ yếu NH3 là axit NH4+ tương đối mạnh nên nó tương tác được với H2O, còn bazơ liên hợp Cl- của axit mạnh HCl sẽ là bazơ rất yếu - có tính trung tính không kết hợp được với H2O. Vậy thì : NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 4.8.2.Tính pH của dung dịch muối tạo bởi axit mạnh và bazơ yếu : Ta có thể dùng lại thí dụ trên với muối NH4Cl. Khi tan trong nước NH4Cl phân ly hoàn toàn : NH4Cl  NH4+ + Cl-. Cl- có tính trung tính, nó không bị thủy phân, còn NH4 + bị thủy phân theo phương trình : NH4+ + H2O Ka NH3 + H3O+.

Hằng số cân bằng Ka =

[ H 3 O  ][ NH 3 ] [ NH 4 ]

này được gọi là hằng số thủy phân. Ta cũng để ý

thấy rằng việc tính pH của dung dịch này chính là tính pH của axit NH4+ là axit liên hợp của bazơ yếu NH3. Trên quan điểm của Bronsted - Lowrry thì pH của sự thủy phân chính là pH của axit (hoặc bazơ) và Ka. K NH 3 = 10 -14. Vì Ka.CNH4+ >> KH2O, nên bỏ qua sự điện ly của H2O. Bảo toàn điện tích : CM = [Cl-] = [NH4+ ] + [H3O+] Bảo toàn khối lượng : CM = [ NH4+] + [ NH3].

Từ phương trình thủy phân NH4 + ta luôn luôn có : [H3O+] = [NH3]  Ka =

[ H 3O  ] 2 

C M  [ H 3O ]



10 14 K NH 3

. Từ đó suy ra [H3O+]  pH

Độ thủy phân (h) : là tỉ số của số mol muối bị thủy phân với số mol muối tan. Qua định nghĩa ta thấy độ thủy phân giống với độ điện ly - vì vậy mối quan hệ giữa độ thủy phân h với hằng số thủy phân cũng giống như mối quan hệ giữa độ điện ly với hằng số điện ly. Nên độ thủy phân ngoài việc phụ thuộc vào bản chất của muối, còn phụ thuộc vào nhiệt độ - nhiệt độ càng cao thì độ thủy phân càng lớn (vì phản ứng thủy phân là phản ứng nghịch với phản ứng trung hòa), độ thủy phân cũng phụ thuộc vào nồng độ - khi dung dịch càng loãng độ thủy phân càng lớn (chứng minh như độ điện ly).

4.8.3.Tính pH của dung dịch muối tạo từ axit yếu và bazơ mạnh : Như muối CH3COONa chẳng hạn, cũng chứng minh tương tự như trên. CH3COONa khi tan trong nước : CH3COONa  CH3COO- + Na+. Na+ trung tính không bị thủy phân, còn CH3COO- bị thủy phân theo phương trình : CH3COO- + H2O Kb CH3COOH + OH-. Với hằng số thủy phân Kb = 63

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH 10 14

. Thông thường Kb.CCH3COO- >> KH2O, nên bỏ qua sự điện ly của H2O. Rồi áp dụng bảo

K CH 3COOH

toàn khối lượng và bảo toàn điện tích như trên sẽ tính được pH. Cũng có thể chứng minh một cách Kb đơn giản hơn : CH3COO- + H2O CH3COOH + OH[ban đầu] CM 0 0 [cân bằng] CM – x x x = [OH-] 10 14

Với CM là nồng độ muối ban đầu. Từ đó : Kb =

K CH 3COOH

=

x2 CM  x

.

Từ đó tính được x chính là [OH-], rồi suy ra pH 4.8.4.Tính pH của dung dịch muối tạo từ axit yếu và bazơ yếu : Ta có thể lấy muối CH3COONH4 làm thí dụ minh họa. CH3COONH4 là chất điện ly mạnh : CH3COONH4  CH3COO- + NH4+. Bỏ qua sự điện ly của H2O. Vì CH3COO- là bazơ yếu và NH4 + là axit yếu nên bị thủy phân : CH3COO- + H2O +

NH3 + H3O có K NH 

+

1 KH 2O

4

-

H3O + OH

2H2O có

CH3COO- + NH4+

Vậy : K = Hay :

4

K CH 3COOH

[CH 3 COO  ]



 10

14

Cộng 3 phương trình phản ứng ta có :

CH3COOH + NH3 Có K = K CH COO  . K NH  . K H1 O = 3

CM CM – x

K NH 

[CH 3 COOH ]

0 x x2

=

(C M  x ) 2

[ NH 3 ] NH 4

(

2

4

K NH  4

K CH 3COOH

0 x 

x CM  x

K NH  4

K CH 3COOH

(

1

K NH  4

K CH 3COOH

)2 .

1

) 2 (*).

[H+] được tính do phản ứng : CH3COOH + H2O K CH 3COOH 

K CH 3COOH

3

+

+ NH4 + H2O

[ban đầu] CM [cân bằng] CM – x

10 14

CH3COOH + OH- có K CH COO  =

CH3COO- + H3O+.

[ H 3 O  ][CH 3 COO  ] [CH 3COOH ]  [ H 3O  ]  .K CH 3COOH (**) [CH 3 COOH ] [CH 3COO  ]

Thế (*) vào (**) ta có : [ H 3 O  ]  (

K NH  4

K CH 3COOH

1

) 2 .K CH 3COOH  ( K NH  .K CH 3COOH ) 4

1

Hay : [ H 3 O  ]  ( K a 1 .K a2 ) 2 . Viết cách khác : [H3O+] =

1

2

.

K a1 .K a 2 .

1 lg(Ka1.Ka2) 2 Ta thấy đối với muối tạo bởi axit yếu và bazo yếu độ pH của muối không phụ thuộc vào nồng độ muối mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của muối.

Vậy : pH = - lg [H+] = -

4.9.PHẢN ỨNG TRUNG HÒA : Phản ứng trung hòa là phản ứng giữa axit và bazơ. Người ta thường dùng phản ứng này để xác định nồng độ của dung dịch axit hay bazơ.

Nếu gọi Na, Va lần lượt là nồng độ đương lượng và thể tích của chất a.

Nếu gọi Nb, Vb lần lượt là nồng độ đương lượng và thể tích của chất b.

Nếu 2 chất a và b này phản ứng vừa đủ. Theo định luật đương lượng : số mol đương lượng của chất a là na = Na.Va. Chất b : Nb.Vb = nb. Vì a và b tác dụng vừa đủ nên : NaVa = NbVb . Vì vậy nếu biết được NaVa và Vb ta có thể tìm được Nb. Người ta gọi cách xác định nồng độ đương lượng Na hay Nb như thế gọi là cách chuẩn độ. Điểm mà tại đó 2 chất a và 64

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

b vừa hết (vừa đủ) gọi là điểm tương đương. Còn tập hợp các điểm pH trong việc chuẩn độ gọi là đường cong chuẩn độ.

Ta xét sự chuẩn độ qua 3 trường hợp : 4.9.1.Chuẩn độ một axit mạnh (a ) bằng một bazơ mạnh (b) Để đơn giản ta xét sự chuẩn độ dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH. - Thời điểm ban đầu chưa chuẩn độ, lúc ấy [H+] lớn nhất, vì vậy pH bé nhất.

- Khi cho dung dịch NaOH vào thì nồng độ H+ giảm dần, vì vậy pH tăng dần.

Vì HCl + NaOH → NaCl + H2O hay H+ + OH- → H2O. Lúc ấy NaVa > NbVb  [HCl]dư = [H+] dư =  pH = - lg[H+]dư = -lg

N a V a  N b Vb Va  Vb

N a V a  N b Vb Va  Vb

- Khi tới điểm tương đương : NaVa = Nb.Vb Vì HCl và NaOH là axit mạnh và bazơ mạnh nên dung dịch NaCl có tính trung tính nên pH = -lg[H+] = 7 .

- Thêm tiếp NaOH vào, lúc ấy NbVb > NaVb  [OH-]dư =  pOH = - lg[OH- ]dư = -lg

N b Vb  N a V a Va  Vb

N b Vb  N a V a Va  Vb

pH

N V  N aV a  pH = 14- pOH = 14 + lg b b Va  Vb

12

Thí dụ : Chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 1 N từ dung dịch NaOH 10 .

- Chưa chuẩn độ : pH = 0 100  99 199 0,1 + [H ] = 199,9

8

- Khi cho 99 ml NaOH  [H+] =

 pH  2,3

- Khi cho 99,9 ml NaOH 

→ pH  3,3

6

7

100

VNaOH (ml)

4 2

- Khi cho 99,99 ml NaOH → pH  4,3 0 - Khi cho 99,999 ml NaOH → pH  5,3 - Khi cho 100 ml NaOH → pH  7 - Khi cho 100,0001 ml NaOH → pH  7,7 - Khi cho 100,001 ml NaOH → pH  8,7 - Khi cho 100,01 ml NaOH → pH  9,7 - Khi cho 100,1 ml NaOH → pH  10,7 Trong quá trình trung hòa đến 99,9% axit lúc ấy pH từ 0 - 3,3. Đến đây khi thêm 1 lượng rất bé NaOH thì pH từ 3,3 -10,7 - khoảng này gọi là bước nhảy chuẩn độ.

Dựa trên đường cong chuẩn độ đó (giữa axit mạnh và bazơ mạnh) có thể dùng chất chỉ thị mà khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy đó như : metyl da cam : 3,1 - 4,4 ; Quỳ : 6 - 8 ; phenolphtalein từ : 8 - 10.

4.9.2.Chuẩn độ một axit yếu bằng bazơ mạnh ( Như CH3COOH bằng NaOH ) 1 - Khi Vb = 0  pH = (pKa - lgNa) 2 - Khi VbNb < VaNa dung dịch lúc bấy giờ chứa axit yếu CH3COOH dư và muối CH3COONa. Vậy dung dịch là dung dịch đệm . pH = pKa -lg

Va N a  Vb N b Vb N b

- Khi VbNb = VaNa : điểm tương đương, dung dịch lúc ấy là dung dịch muối CH3COONa có tính bazơ pH = 7 +

V N 1 1 pKa + lg a a .

2 2 V a  Vb

65

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

- Khi VbNb > VaNa, dung dịch có NaOH dư và CH3COONa : pH = 14 + lg

Vb N b  V a N a Va  Vb

Để làm thí dụ ta khảo sát khi chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 1N từ dung dịch NaOH 1N. Bước nhảy chuẩn độ từ pH = 8 đến pH = 11. Trong trường hợp này dùng chất chỉ thị phenolphtalein.

4.9.3.Chuẩn độ một bazơ yếu bằng axit mạnh : Cách làm tương tự như chuẩn độ một axit yếu bằng bazơ mạnh nhưng các xuất phát điểm sẽ khác và bước nhảy chuẩn độ nằm trong môi trường axit. Vì vậy trong trường hợp này dùng metyl da cam.

pH 13 11 9 7 6

VNaOH (ml)

4 2

0 4.10.DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY ÍT TAN : Tích số tan và sự quan hệ giữa tích số tan và độ tan : Các chất điện ly ít tan nên nó tan rất ít, như vậy nó tạo thành dung dịch rất loãng. Vì vậy các chất này điện ly hòan toàn, lúc ấy có cân bằng dị thể : AmBn (r) mAn+ + nBmKhi có cân bằng, ta áp dụng các thành quả của cân bằng, lúc ấy hằng số cân bằng trong hệ dị thể này gọi là tích số tan T : TAmBn = [An+]m [Bm-]n. Vậy tích số tan của một hợp chất ít tan là tích số nồng độ các ion của nó trong dung dịch bão hòa.

Xuất xứ của tích số tan là hằng số cân bằng, vậy tích số tan của một chất phụ thuộc vào bản chất của chất tan, bản chất của dung môi và nhiệt độ. (nếu chất điện ly ít tan là chất khí thì tích số tan còn phụ thuộc vào áp suất nữa).

Tích số tan T có thể xác định bằng thực nghiệm hay được xác định bằng các dữ liệu nhiệt động học ( ΔG 0T   RTlnT ) Trong những điều kiện như nhau, chất nào có tích số tan càng bé thì chất đó càng ít tan, nghĩa là độ tan càng bé. Như vậy ta thấy giữa tích số tan và độ tan có mối quan hệ rất mật thiết, khi biết độ hòa tan của một chất, người ta dễ dàng tính được tích số tan của chất đó và ngược lại. Thí dụ như ở trong nước AgI ít tan hơn AgBr, còn AgBr thì lại ít tan hơn AgCl vì thực nghiêm cho biết TAgI = 1,5.10 -16 < TAgBr = 7,7.10 -13 < TAgCl = 1,56.10 -10 (Theo Hoá chất tinh khiết) Nếu gọi S là độ hòa tan (mol/l).

Thí dụ : CaF2(r) Ca2+ + 2F-. Từ phương trình cân bằng dị thể này ta thấy, nếu CaF2 tan được S(mol/l) thì sẽ bị phân ly hòan toàn cho S mol Ca2+ và 2S mol F-. Vậy TCaF2 = [S] [ 2S] 2 = 4S3. Tra bảng tích số tan ta có

TCaF2 = 4.10 -11. Vậy độ tan S của CaF2 là S =

3

4.10 11  2,15.10 4 mol/l.

4

Điều kiện tạo thành kết tủa hay hòa tan kết tủa : Biết tích số tan của một chất người ta có thể dự đoán dễ dàng một chất có kết tủa hay không khi trong dung dịch có mặt các ion tạo thành hợp chất đó : - Nếu khi tích số các ion tạo thành kết tủa ở trong dung dịch lớn hơn tích số tan T của chất đó thì lúc ấy sẽ có hiện tượng kết tủa.

- Ngược lại khi tích số các ion có thể tạo thành kết tủa ở trong dung dịch nhỏ hơn tích số tan T của chất ít tan thì chưa có kết tủa.

Thí dụ : Khi trộn lẫn hai thể tích bằng nhau của dung dịch SrCl2 0,02M và dung dịch K2SO4 0,04M. Lúc ấy có kết tủa không ? Biết TSrSO = 3,6.10-7.

4

Giải : Khi trộn 2 thể tích bằng nhau của 2 chất thì nồng độ mỗi chất giảm đi một nửa, vì vậy sau khi trộn thì : [Sr2+] = [SrSO4] = 0,02/2 = 0,01 và [SO42-] = [K2SO4] = 0,04/2 = 0,02 Tích số các ion lúc ấy : [Sr2+] [SO42-] = 0,01.0,02 = 2.10 -4 > TSrSO = 3,6.10-7. Vậy khi trộn hai dung 4

dịch trên theo nồng độ đã cho thì lúc ấy kết tủa SrSO4 được tạo nên.

Bây giờ cũng thí dụ trên, nếu ta cho thêm vào dung dịch bão hòa SrSO4 ở trên 0,01mol/l dung dịch H2SO4, thì lúc ấy do khi cho thêm [SO42-] = [H2SO4] = 0,01 mol/l thì theo nguyên lý Le 66

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Châtelier cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm nồng độ SO42- thêm vào tức làm tăng lượng kết tủa, không những vậy dựa vào tích số tan ta còn có thể tính được độ tan của SrSO4 trong dung dịch H2SO4 lúc đó : Gọi x = [Sr2+] trong dung dịch sau khi tạo kết tủa nữa với H2SO4  trong dung dịch lúc ấy ngoài nồng độ của SO42- có x (mol/l) còn có một lượng SO42- mới thêm vào do H2SO4 = 0,01 (mol/l) nữa  [SO42-] = x + 0,01. Dung dịch này là dung dịch bão hòa, nên : [Sr2+] [SO42-] = TSrSO = 3,6.10 -7  x (x + 0,01) = 3,6.10 -7  x = 3,6.10-5 mol/l. Vậy độ tan của SrSO4 trong dung 4

dịch H2SO4 bé hơn độ tan của nó trong nước nguyên chất (S = hơn :

6.10 4 3,6.10 5

T SrSO4  3,6.10 7  6.10  4 ) và bé

 16,67 lần

4.11.SỰ TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH : Phức chất đã được đề cập trong học phần cấu tạo chất, bây giờ chỉ tìm hiểu về cân bằng khi tạo phức. Nếu trong dung dịch có ion trung tâm (ký hiệu chung là Mn+) có các phối tử (ký hiệu L), với điều kiện thích hợp có thể tạo thành phức.

Tổng quát : Mn+ + mL MLmn+ (Với m là số phối tử trung hòa quanh ion trung tâm) Khi đạt cân bằng ta có : K =

[ MLnm ] [ M n  ][ L]m

Nếu phức chất càng bền thì [MLnn+] càng nhiều, K càng lớn, vì vậy hằng số cân bằng K này còn gọi là hằng số bền của phức (gọi là Kb).

Ngược lại nếu ta viết : MLmn+ Mn+ + mL Lúc ấy K' =

[ M n  ][ L]m [MLnm ]

ta dễ dàng thấy rằng K' =

1 Kb

Nên người ta gọi hằng số K' là hằng số không bền của phức (gọi Kkb). Vậy với một phức xác định ở cùng điều kiện nhiệt độ thì : Kb.Kkb = 1.

Các hằng số bền (hay không bền) giúp ta tính được nồng độ các ion có trong dung dịch, qua đó giúp chúng ta xác định được có kết tủa hay tạo phức khi có sự có mặt đồng thời của các ion trong dung dịch.

Thí dụ : Tính nồng độ tối thiểu của amoniac để hòa tan 0,1 mol AgCl trong 1 lít dung dịch amoniac. Biết tích số tan của AgCl là T = 10 -10 và hằng số bền của [Ag(NH3)2]+ là Kb = 10 7,2.

Giải : Trong dung dịch có các phản ứng : AgCl (r) Ag+ + Clcó TAgCl + + Ag + 2NH3 [Ag(NH3)2] có Kb AgCl (r) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- có K = TAgCl.Kb = 10 -10.107,2 = 1,585.10-3 Cbđ : 0,1 C 0 0 Ccb : C-0,2 0,1 0,1 (Vì AgCl tan hết 0,1mol.l-1 sẽ cho được 0,1mol.l-1 các sản phẩm) Vậy : K =

(0,1) 2 (C  0, 2) 2

 1,585.10 3

 C = 2,71mol.l-1

Vậy nồng độ tối thiểu của NH3 cần 2,71 mol/l 4.12.DUNG DỊCH KEO : 4.12.1.Dung dịch keo, cấu tạo của dung dịch keo : Dung dịch keo (còn gọi là sol) có được khi kích thước chất tan lớn hơn kích thước phân tử 0

0

nhiều, vào khoảng từ 10 A đến 1000 A , nên chúng tạo ra bề mặt phân chia giữa hạt keo và môi trường, vì vậy người ta cho rằng dung dịch keo là dung dịch giả, nó thuộc hệ vi dị thể, nó được điều chế từ một chất tan nào đó với dung môi rất ít hòa tan, nên người ta cho rằng không có chất keo mà chỉ có dung dịch keo.

67

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Hạt keo có cấu trúc bên trong khác nhau, nó bao gồm nhân keo và lớp hấp phụ. Hạt keo và lớp khuyếch tán hình thành nên micelle (mixen) keo. Nhân keo thường sinh ra trong môi trường có chất điện ly, nó là tập hợp nhiều phân tử có cấu trúc tinh thể hấp phụ một số ion âm hoặc dương trên bề mặt của chúng tạo thành hạt tích điện, (mỗi loại keo nhất định hấp thụ những ion cùng dấu) thí dụ keo AgI trong dung dịch KI : nhân keo AgI hút về trên bề mặt của chúng các ion I-, chúng có thể tạo thành mạng tinh thể với các phân tử AgI, nhân keo này mang điện tích âm. Nhân keo âm này lại hút một số các ion ngược dấu K+ (gọi là đối ion) tạo thành lớp hấp phụ, điện tích của lớp hấp phụ này chưa đủ để trung hòa điện tích của nhân keo. Một phần các đối ion K+ khác ở xa hạt keo hơn (để trung hòa điện tích còn lại của hạt keo) gọi là lớp khuyếch tán. Khi hạt keo chuyển động trong môi trường phân tán, chỉ có nhân keo và lớp hấp phụ trượt theo nhau, còn lớp khuyếch tán tương đối đứng yên.

Có thể biểu diễn micelle keo AgI như sau : {[mAgI] nI(n - x)K+} xK+ Nhân lớp ion quyết lớp đối ion lớp đối ion định hiệu thế hấp phụ khuyếch tán Nhân keo Hạt keo Micelle keo K+ Với m : số phân tử hợp chất ít tan ; K+ n : số ion quyết định hiệu thế n - x : số đối ion trong lớp hấp phụ ; K+ x : số đối ion trong lớp khuyếch tán IK+ I Phụ thuộc vào quan hệ giữa hạt keo K+ I với môi trường do lực giữa các phân tử trên K+ I mAgI I ranh giới phân chia pha, người ta chia hạt keo làm 2 nhóm : nhóm ưa dung môi và nhóm kỵ K+ K+ IIdung môi.

I -Keo ưa dung môi khi tương tác giữa dung môi và hạt keo khá lớn từ đó hình thành K+ K+ nên lớp solvat bền vững. Thí dụ như keo K+ anbumin, như xà phòng,…

- Keo kỵ dung môi khi tương tác giữa dung môi và hạt keo yếu vì vậy hạt keo hầu như không hấp phụ các phân tử của môi trường. Thí dụ như dung dịch keo của các kim loại,…

4.12.2.Tính chất của dung dịch keo : - Tính chất quang học : Khi chiếu chùm tia sáng vào dung dịch keo thì các hạt keo sẽ khuyếch tán ánh sáng hay (và) hấp thụ ánh sáng. Trong sự khuyếch tán ánh sáng mà hiện tượng Tyndahl là một điển hình, đó là hiện tượng xuất hiện khi chiếu chùm ánh sáng mạnh qua dung dịch keo, thì có một chóp ánh sáng rất rõ trên đường đi của chùm sáng.

Hiện tượng do Tyndahl phát hiện này được giải thích là do tia sáng trên đường đi của nó gặp những hạt keo có kích thước lớn gây ra hiện tượng nhiễu xạ, tia sáng sẽ khuyếch tán theo khắp mọi hướng và biến thành các điểm sáng làm ta trông thấy rõ đường đi của tia sáng. Hiện tượng này ta có thể thấy được khi chiếu đèn pha trong đêm tối và càng rõ hơn khi có bụi hoặc hơi nước trong luồng ánh sáng. Người ta lợi dụng hiện tượng Tyndahl để chế tạo kính siêu hiển vi.

Ngoài hiện tượng khuyếch tán dung dịch keo cũng giống dung dịch phân tử, nó cũng hấp thụ ánh sáng và tuân theo các định luật quang học - Tính chất động học : Vì hạt keo có kích thước lớn hơn phân tử, nên khi ở trong dung dịch, nó bị các phân tử của môi trường trong khi chuyển động nhiệt va đập hỗn loạn lên, nên hạt keo sẽ chuyển động theo chiều của hợp lực trong thời điểm đó, nên các hạt keo chuyển động rất phức tạp. Ngoài ra khi lực va đập của các phân tử môi trường lên hạt keo bị lệch tâm thì hạt keo còn có chuyển động quay.

68

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

Trong quá trình chuyển động hỗn loạn, nồng độ tại một điểm nào đó trong dung dịch keo khác với các điểm khác, vì vậy có sự khuyếch tán xảy ra : các hạt (hạt keo và phân tử môi trường) sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ cao sang nơi có nồng độ thấp cho đến lúc đạt được sự cân bằng về nồng độ, nhưng vì hạt keo có kích thước lớn nên sự khuyếch tán của dung dịch keo bé.

Sự chuyển động hỗn loạn của các hạt còn gây ra hiện tượng thẩm thấu như dung dịch phân tử, nhưng cũng vì kích thước lớn của hạt keo so với phân tử nên dung dịch keo gây ra áp suất thẩm thấu cũng bé.

- Tính chất điện : Hạt keo thường tích điện, nên dung dịch keo hay có hiện tượng điện di là hiện tượng mà các hạt keo di chuyển về một cực nào đó dưới tác dụng của điện trường. Người ta ứng dụng hiện tượng điện di để tách các oxit ra khỏi cao lanh, tạo lớp phủ latex lên bề mặt kim loại, tách các protit,…

4.12.3.Điều chế dung dịch keo : Do hạt keo có kích thước trung gian giữa phân tử và các hạt thô, nên có 2 phương pháp tổng quát để điều chế dung dịch keo là phương pháp ngưng tụ và phương pháp phân tán. Nguyên tắc của các phương pháp này là : trong phương pháp ngưng tụ thì từ các ion, nguyên tử, phân tử tập hợp lại thành hạt keo, ngược lại trong phương pháp phân tán, người ta chia nhỏ các hạt thô đến kích thước hạt keo.

Nhưng dù là phương pháp nào thì cũng tuân theo 2 điều kiện : - Hạt keo phải ít tan hay hoàn toàn không tan trong môi trường phân tán.

- Phải có chất ổn định (còn gọi là chất làm bền), chất này được hấp phụ lên bề mặt của hạt keo làm phát sinh điện tích hay "cô lập" hạt keo, nó có nhiệm vụ làm cho các hạt keo không liên kết lại với nhau được thành các hạt lớn hơn. Chất ổn định có thể là chất được cho từ ngoài vào hoặc là có sẵn trong hệ do sự hình thành trong quá trình điều chế. * Trong phương pháp ngưng tụ do xuất phát điểm của phương pháp, lại có phương pháp vật lý hay phương pháp hóa học. Trong phương pháp vật lý, thường là thay đổi một số thông số của hệ (nhiệt độ, dung môi,…) lúc ấy trong hệ sẽ xuất hiện những chất không tan rồi với một số điều kiện thích hợp, hạt keo sẽ hình thành, thí dụ như trộn lưu huỳnh bão hòa trong nước với rượu etylic thì keo lưu huỳnh sẽ được tạo nên. Còn với phương pháp hóa học thì trộn các chất thích hợp lại với nhau sao cho sản phẩm tạo nên là chất ít tan (hoặc không tan) rồi kết hợp với chất ổn định hạt keo được hình thành. Trong phương pháp hóa học khi trộn các chất phải có một quy trình nghiêm ngặt, thí dụ như khi trộn dung dịch loãng AgNO3 với dung dịch loãng KI, lúc ấy sẽ xảy ra phản ứng : AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3 Một trong các chất phản ứng dư (nhiều) là chất ổn định, nếu dư AgNO3 thì AgI sẽ hấp phụ Ag+, lúc ấy nhân keo sẽ tích điện dương, các ion NO3- sẽ tạo thành lớp hấp phụ và lớp khuyếch tán tạo thành micelle keo, nếu dư KI thì I- sẽ bị AgI hấp phụ tạo thành nhân keo tích điện âm và các đối ion K+ sẽ tạo thành lớp hấp phụ và lớp khuyếch tán. * Với phương pháp phân tán nhờ vào cơ học (nghiền) hoặc bằng siêu âm hay bằng hồ quang, ngoài ra còn có phương pháp pepti hóa…

4.12.4.Sự đông tụ keo : Khi các hạt keo bằng cách nào đó va chạm với nhau và kết hợp được với nhau, lúc ấy sẽ tạo thành kết tủa, hiện tượng này được gọi là sự đông tụ keo.

- Với keo kỵ dung môi do trên các hạt keo tích điện cùng dấu, nên các hạt keo sẽ đẩy nhau và các hạt không dính lại với nhau được. Sự đông tụ keo xảy ra khi ta làm mất điện tích của hạt keo bằng cách cho chất điện ly vào dung dịch keo, lúc ấy các hạt keo tích điện sẽ hút các ion ngược dấu (do có nhiều trong dung dịch) và làm trung hòa hạt keo khi đó các hạt keo trong khi chuyển động nhiệt sẽ kết hợp lại với nhau và kết tủa sẽ lắng xuống, sự sa lắng phù sa ở cửa sông (với biển) là một thí dụ.

- Còn với keo ưa dung môi thì sự đông tụ sẽ khó hơn do hạt keo không tích điện, mà các hạt keo được "bảo vệ" bằng các lớp solvat (hoặc hydrat, nếu dung môi là nước). Do vậy loại keo này chỉ đông tụ khi bằng cách nào đó phá vỡ các lớp solvat này - người ta thường cho vào dung dịch keo các muối ưa dung môi, để các ion của muối này dành lấy lớp solvat, các hạt keo sẽ mất lớp

69

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

bảo vệ và sẽ bị đông tụ. Thí dụ như để tách xà phòng ra khỏi dung dịch keo, người ta cho muối ăn vào, xà phòng bị tách khỏi nước muối và nổi lên trên

BÀI TẬP 1) Hoà tan 50 g tinh thể FeSO4.7H2O vào 250g nước. Tính nồng độ % của dung dịch này.

2) Tìm khối lượng nước và sulfat đồng tinh thể CuSO4.5H2O cần thiết để điều chế 1 lít dung dịch chứa 8% CuSO4 Cho khối lượng riêng của dung dịch CuSO4 8% là 1,084g.ml -1.

3) Cần phải lấy bao nhiêu ml H2SO4 96% (d = 1,84 g.ml -1) để điều chế 100 ml dung dịch H2SO4 15% (d = 1,1g.ml -1).

4) Tìm nồng độ molan, CN , CM của dung dịch H2SO4 15% (d = 1,1 g.ml -1).

5) Tìm nồng độ molan và nồng độ phần mol của chất tan trong dung dịch đường saccaroze C12H22O11 67%.

6) Để trung hoà 42ml dung dịch H2SO4 cần 14 ml dung dịch kiềm 0,3 N. Xác định nồng độ mol của H2SO4.

7) Làm lạnh 364,4 g dung dịch có chứa 0,2 mol Na2SO4 xuống 70C thì khối lượng tinh thể ngậm 10 phân tử nước kết tủa là bao nhiêu ? Biết dung dịch bão hoà này ở 70C có nồng độ 7,1%.

8) Nhiệt độ sôi của dung dịch nước saccaroze là 101,040C. Tính nồng độ % của saccaroze trong dung dịch. Dung dịch này đông đặc ở nhiệt độ nào ? Cho khối lượng riêng của dung dịch này bằng 1. Hằng số nghiệm đông và nghiệm sôi của nước lần lượt là : 1,86 và 0,52.

9) Nhiệt độ sôi của CS2 nguyên chất là 319,2K . Dung dịch chứa 0,217g S trong 19,31g CS2 sôi ở 319,304K. Hằng số nghiệm sôi của CS2 là 2,37. Xác định số nguyên tử S trong 1 phân tử lưu huỳnh khi tan trong CS2. Cho S = 32 10) Một hợp chất hữu cơ X có chứa 50,69% C ; 4,23% H và 45,08% O. Khi hoà tan 2,08 g X trong 60g benzen thì dung dịch lúc ấy sẽ đông đặc ở 4,250C. Xác định công thức phân tử của X. Biết nhiệt độ đông đặc của benzen tinh khiết là 5,50C và hằng số nghiệm đông của benzen là Kđ = 5,12.

11) Ở 20 0C, áp suất hơi (bão hoà) của nước nguyên chất là 17,54 mmHg, áp suất hơi của dung dịch chất tan không bay hơi, không điện ly là 17,22 mmHg. Xác định áp suất thẫm thấu của dung dịch ở 400C, biết ở nhiệt độ này khối lượng riêng của dung dịch là 1,01 g.ml -1, khối lượng mol của chất tan là 60.

12) Nồng độ H+ trong dd acid formic 0,2M có Ka = 0,8.10 - 4 sẽ giảm xuống bao nhiêu lần khi thêm 0,1 mol muối HCOONa vào 1 lít dung dịch này ?

13) Có dung dịch CH3COOH 0,1M. (biết Ka = 1,8.10- 5) a) Cần phải thêm bao nhiêu mol CH3COOH vào 1 lít dung dịch đó để độ điện ly của acid giảm đi một nửa (xem thể tích dung dịch không đổi khi thêm). Tính pH của dung dịch mới. b) Nếu thêm vào 1 lít dung dịch CH3COOH 0,1M một lượng HCl là 0,05 mol (xem Vdd không đổi khi thêm) thì pH của dung dịch là bao nhiêu ?

14) Xét dung dịch NH3 0,01M (Kb = 1,8.10 - 5) a) Tính pH của dung dịch. b) Nếu trong 100 ml dung dịch trên có 0,535 g NH4Cl hoà tan thì pH sẽ là bao nhiêu ?

15) Tính lượng NaF có trong 100 ml dung dịch HF 0,1M. Biết dung dịch có pH = 3, Ka của HF là 3,17.10- 4.

16) Người ta trung hoà 100ml dung dịch CH3COOH 0,1N (Ka = 1,8.10- 5) bằng dung dịch NaOH 0,1N. Tính pH của dung dịch: a) Trước khi thêm NaOH b) Khi đã thêm 50ml NaOH. c) Khi đã thêm 100ml NaOH. 17) a) Cho 0,001 mol NaOH vào 100ml nước. Tính pH của dung dịch. b) Một dung dịch đệm tạo bởi 0,5mol/l CH3COOH và 0,5mol/l CH3COONa. Tính pH của dung dịch khi ta thêm 0,001mol NaOH vào 100ml dung dịch trên. Biết CH3COOH có Ka = 1,8.10 - 5 70

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 4 : DUNG DỊCH

18) Cho TAgCN = 1,6.10- 14 . a) Tính theo mol/l độ hoà tan của muối này trong nước. b) Một lít dung dịch chứa 10- 8 mol Ag+. Phải thêm tối thiểu bao nhiêu mol CN- để AgCN bắt đầu kết tủa.

19) Mg(OH)2 có T = 8,9.10- 12. Tính : a) Độ hoà tan của chất này trong nước. b) Độ hoà tan của chất này trong KOH 0,01M. c) Ở dung dịch có pH = 5, một dung dịch chứa 0,01M Mg2+ đã kết tủa dưới dạng Mg(OH)2 chưa ?

20) CaC2O4 có T = 3,6.10- 9. Có 0,768g CaC2O4 a) Tính thể tích tối thiểu của nước nguyên chất cần để hoà tan hoàn toàn lượng CaC2O4 trên. b) Nếu dùng dung dịch CaCl2 0,06M để hoà tan hoàn toàn lượng CaC2O4 trên thì cần thể tích tối thiểu bao nhiêu ?

21) Tính khối lượng chất kết tủa có được (nếu có) trong mỗi trường hợp sau : a) 100 ml dung dịch BaCl2 10 -4 M + 10 -5 mol Na2SO4. b) 50 ml dung dịch AgNO3 2.10 - 4M + 50 ml dung dịch HCl 2.10 --4M Biết BaSO4 có T = 10-10 và AgCl có T = 1,6.10 - 10 22) Nồng độ H+ sinh ra trong dd Al3+ chủ yếu do pư : Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ có Ka = 10-5.

3+ Tính nồng độ ban đầu của Al khi Al(OH)3 bắt đầu kết tủa và pH của dd này, biết rằng tích số tan của Al(OH)3 là 10-32.

23) Tính lượng tối đa CuS tan trong 1 lít dd HCl 1M, biết : CuS có T = 10 -40.

H2S có K1 = 10 -7 và K2 = 1,3.10 -13 24) Người ta dự định làm kết tủa CdS từ 1 dung dịch có chứa Cd2+ và Zn2+ (có nồng độ [Cd 2+] = [Zn2+] = 0,02M) bằng cách làm bảo hoà một cách liên tục dung dịch với H2S . a) Người ta phải điều chỉnh pH của dung dịch trong giới hạn nào để có thể làm kết tủa một số lượng tối đa CdS mà không làm kết tủa ZnS ? b) Tính số mol Cd 2+ còn lại trong dung dịch khi ZnS bắt đầu kết tủa, biết rằng :  Dung dịch bảo hoà H2S có [H2S] = 0,1M.  H2S có K1= 10- 7 và K2= 1,3.10 - 13  CdS có T = 10 - 28  ZnS có T = 10 - 22 25) Xét phản ứng : Fe3+ + 2H2O Fe(OH)2+ + H3O+ có Ka = 10- 2,2. Hỏi ở nồng độ nào của FeCl3 thì bắt đầu có kết tủa Fe(OH)3. Tính pH của dung dịch đó. Biết Fe(OH)3 có T = 10- 38 26) Có 1 mẫu dung dịch acid propionic bị lẫn tạp chất acid acetic. Pha loãng 10g dung dịch này thành 100ml (dung dịch A). Giá trị pH của dung dịch A bằng 2,91. Để trung hoà 20ml dung dịch A cần dùng 17,6ml dung dịch NaOH 0,125M. Tính nồng độ % của các acid trong dung dịch ban đầu. Biết CH3COOH có Ka = 1,75.10-5 ; C2H5COOH có Ka = 1,34.10-5.

27) Sục khí H2S (pK1 = 7 và pK2 = 14) vào nước. Dung dịch bão hoà H2S ở bất kỳ đều bằng 0,1M. a) Thiết lập phương trình pS = -lg [S2-] = f(pH). b) Một dd chứa các ion Pb2+, Zn2+, Fe2+ và Mn2+ đều có nồng độ 10-2M. Các giá trị tương ứng pTt = -lgTt là 28 ; 22 ; 17 và 10. Hỏi ở pH1 nào thì bắt đầu kết tủa từng sunfua một và ở pH2 nào thì từng sunfua ấy kết thúc sự kết tủa. Sự kết thúc kết tủa được coi gần đúng khi [M2+] = 10 -4M. 28) Nếu pha loãng dd Al3+ thì thấy Al(OH)3 bắt đầu kết tủa ở pH = 5. Tính nồng độ mol ban đầu của Al3+ khi bắt đầu xuất hiện kết tủa, biết tích số tan của Al(OH)3 là T = 10-32.

29) Dd Mn2+ 10-2M được bão hoà bằng H2S nồng độ 0,1M. Có kết tủa MnS không ? Biết MnS có T = 1015 và H2S có K1 = 10-7 và K2 = 10-14.

30) Trong 1 lít dd chứa 1 mol AgNO3 và 2 mol NH3. a) Tính nồng độ các ion Ag+, [Ag(NH3)2]+ và NH3 khi cân bằng. b) Thêm HNO3 vào dd trên (xem thể tích dd không biến đổi). Tính pH của dd khi 99% [Ag(NH3)2]+ bị phân huỷ.

Cho : Hằng số không bền của [Ag(NH3)2]+ là Kkb = 10-7,2 và NH3 có Kb = 1,58.10 -5.

71

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

CHƯƠNG 5 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ HÓA HỌC VÀ DÒNG ÐIỆN 5.1.PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ : Có thể nói trong phản ứng hóa học có hai loại : phản ứng không làm thay đổi mức oxi hóa như phản ứng trung hòa, phản ứng trao đổi,…và phản ứng có thay đổi mức oxi hóa - là phản ứng oxi hóa khử, nó là loại phản ứng xảy ra nhiều nhất trong hóa học. Để thay đổi mức oxi hóa thì trong phản ứng có sự chuyển dời electron - khi có sự chuyển dời electron thì có dòng điện phát sinh vì vậy giữa phản ứng oxi hóa khử và dòng điện có mối tương quan chặt chẽ.

5.1.1. Mức oxi hóa Là điện tích quy ước - là ion giả tưởng do con người đặt ra để tiện phân loại phản ứng.

Thí dụ như người ta xem như phân tử HNO3 được tạo thành từ 1 ion H+, 1 ion N+5 và 3 ion O2 , trong thực tế không có ion N+5 (mà có ion NO3-). Vì vậy với mức oxi hóa phải viết dấu (+ hay -) trước rồi đến số sau. (Còn ion có thật tồn tại trong dung dịch thì phải viết số trước dấu sau, như Na2SO4 phân ly hoàn toàn trong nước cho Na+ và SO42 ) Người ta quy ước : - Mức oxi hóa của O trong các hợp chất là -2 (trừ trong các peroxit thì oxi có mức oxi hóa là -1, còn trong OF2 thì oxi có mức oxi hóa là +2) - Mức oxi hóa của chất (đơn chất, hợp chất, ion) thì bằng điện tích của chất đó. Thí dụ mức oxi hóa của phân tử H2SO4 thì bằng 0, của SO42 bằng -2) - Mức oxi hóa của chất bằng tổng các mức oxi hóa của các nguyên tố cấu tạo nên chất.

Từ đó ta tính được tất cả các mức oxi hóa của các nguyên tố trong từng chất.

Thí dụ : như với CH3 CHO thì mức oxi hóa trung bình của C trong phân tử (C2H4O) là : 2x + 4(+1) + (-2) = 0  x = -1 (với x là mức oxi hóa trung bình của C), còn mức oxi hóa của C(1) (là C của CHO) được tính : 0 + y + (+1) + (-2) = 0  y = +1, mức oxi hóa của C  (là C của nhóm CH3) là : z + 3 (+1) + 0 = 0  z = -3 Một nguyên tố thông thường có nhiều mức oxi hóa, trong đó mức oxi hóa thấp nhất đối với phi kim thì = số phân nhóm - 8, còn các kim loại có mức oxi hóa thấp nhất = 0 Mức oxi hóa cao nhất thông thường bằng với số nhóm, có một số ngoại lệ như : O, F, Fe, Cu, Au... Vì F là nguyên tố có độ âm điện mạnh nhất nên nó không thể bị mất điện tử trong phản ứng hóa học, nên F không thể có mức oxi hóa dương mà mức oxi hóa cao nhất của F là = 0 (trong đơn chất F2), cũng lý do tương tự O cũng có mức oxi hóa cao nhất là +2 trong một hợp chất duy nhất OF2 …

5.1.2.Ðịnh nghĩa - Chất oxi hóa : là chất nhận electron trong phản ứng hóa học. Do đó sau phản ứng thì mức oxi hóa của chất đó giảm - Chất khử : là chất nhường electron trong phản ứng hóa học. Vì vậy sau phản ứng thì mức oxi hóa của nó tăng.

Thí dụ : Cu 2+ + Zn  Cu + Zn2+

72

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Ta thấy trong phản ứng Cu 2+ đã nhận 2 electron để thành Cu, nên Cu 2+ là chất oxi hóa (sau phản ứng mức oxi hóa của nó từ +2 giảm xuống còn 0), còn Zn là chất khử vì trong phản ứng nó bị mất 2 electron để từ 0 tăng lên +2 (sau phản ứng mức oxi hóa của nó tăng). Hay nói một cách khác, trong phản ứng trên, Cu2+ bị Zn khử, còn Zn bị Cu2+ oxi hóa. Ta thấy chất oxi hóa còn gọi là chất bị khử và chất khử còn gọi là chất bị oxi hóa.

Người ta còn nói trong phản ứng trên là thực hiện quá trình (sự) oxi hóa kẽm bởi Cu 2+, hoặc là thực hiện sự khử Cu2+ bởi kẽm Như vậy : - Chất bị oxi hóa : là chất khử - Chất bị khử : chất oxi hóa - Quá trình (sự) oxi hóa một chất là quá trình thu nhận electron từ chất đó.

- Quá trình (sự) khử một chất là quá trình nhường electron cho chất đó.

Ta đã biết một chất có nhiều mức oxi hóa (ít nhất là 2). Khi : * Chất có mức oxi hóa cao nhất, nó chỉ đóng vai trò chất oxi hóa trong phản ứng oxi hóa khử. Vì khi chất đã có mức oxi hóa cao nhất thì nó không thể mất electron được nữa (dĩ nhiên nó có thể oxi hóa được một chất cụ thể nào đó hay không lại là vấn đề khác - sẽ bàn sau) * Chất có mức thấp nhất là những chất chỉ đóng vai trò chất khử trong phản ứng oxi hóa khử, vì nó không thể nhận electron được nữa. * Chất có mức oxi hóa trung gian thì nó vừa có thể là chất khử (nếu nó gặp chất oxi hóa mạnh hơn), vừa có thể đóng vai trò là chất oxi hóa trong một phản ứng khác (nếu nó gặp chất khử mạnh hơn nó) Cũng nên để ý rằng : trong một phản ứng oxi hóa khử, không thể có phản ứng mà trong đó chỉ chứa toàn là chất khử (hoặc toàn là chất oxi hóa), điều này rất dễ hiểu vì chất oxi hóa muốn lấy electron thì phải có ít nhất một chất nào đó cho electron - đó là chất khử. Từ đó ta dễ dàng hiểu định luật bảo toàn electron : Trong một phản ứng oxi hóa khử, tổng số electron mà chất khử cho phải bằng tổng số electron mà chất oxi hóa nhận. Định luật này được áp dụng không những để cân bằng các phương trình phản ứng oxi hóa khử mà còn dùng để giải những bài toán oxi hóa khử phức tạp nữa 5.1.3. Cặp oxi hóa khử Cu 2+ + Zn  Cu + Zn2+ Chất oxi hóa : Cu 2+ sau phản ứng biến thành chất khử Cu. Chất khử Zn sau phản ứng biến thành chất oxi hóa Zn2+. Nên người ta gọi Cu2+/Cu ; Zn2+/Zn …là các cặp oxi hóa khử.

Dễ dàng nhận thấy rằng trong một cặp oxi hóa khử, dạng oxi hóa (như Cu2+) càng có tính oxi hóa mạnh thì dạng khử (như Cu) có tính khử càng yếu và ngược lại.

5.1.4.Cân bằng phản ứng oxi hóa khử Thường có 2 phương pháp : đó là cân bằng theo phương pháp electron và cân bằng theo phương pháp ion - electron.

5.1.4.1.Phương pháp electron : Thí dụ như với phương trình phản ứng : As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO Ta làm theo các bước sau :

73

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

a) Xác định chất oxi hóa và chất khử và viết các bán phản ứng oxi hóa và bán phản ứng khử, nếu một phản ứng có nhiều chất oxi hóa, nhiều chất khử ta viết thành cụm chất khử và cụm chất oxi hóa : Chất khử : As+3 → As+5 + 2e- và S-2 → S+6 + 8eỞ đây ta thấy giữa As và S trong hợp chất As2S3 theo tỉ lệ 2 : 3 nên ta nhân các phương trình theo tỉ lệ đó : 2As+3 → 2As+5 + 4e3S-2 → 3S+6 + 24e-

Và

As2S3 → 2As+5 + 3S+6 + 28e-

Bán phản ứng khử : +5

-

Bán phản ứng oxi hóa : N + 3e → N

+2

(1) (2)

b) Để bảo toàn electron, ta nhân các bán phương trình cho các số thích hợp sao cho tổng số electron trao đổi nhỏ nhất. Với thí dụ này ta nhân phương trình (1) cho 3 và (2) cho 28, rồi cộng lại ta được : 3As2S3 + 28N+5 → 6As+5 + 9S+6 + 28N+2 c) Thêm các nguyên tố thích hợp cho tạo thành các phân tử theo phương trình phân tử từ đầu : 3As2S3 + 28HNO3 → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO d) Kiểm tra số nguyên tử H ở 2 vế, vế nào thiếu thêm H2O vào (để làm môi trường), rồi kiểm tra lại số nguyên tử O ở hai vế xem đã đúng chưa. (Với phản ứng này ta thấy vế trước thiếu 8H ở vế trước do đó vế trước cần 4 phân tử H2O tham gia) 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 5.1.4.2.Phương pháp ion - electron : Phương pháp này chỉ dùng cho các phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch, khi viết các bán phản ứng oxi hóa và khử phải viết các chất tham gia phản ứng dưới dạng thực tế tham gia, nghĩa là với chất điện ly mạnh viết dưới dạng ion, còn chất điện ly yếu, bay hơi, kết tủa viết dưới dạng phân tử. Thí dụ cân bằng theo phương pháp ion - electron phản ứng KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O. a) Viết các bán phản ứng oxi hóa và khử dưới dạng ion với chất điện ly mạnh : oxi hóa : MnO4- + 5e- → Mn2+ (1)

và bán phản ứng khử : SO32- → SO42- + 2e-

(2)

b) Thêm các ion H+ (nếu môi trường là axit), OH- (nếu môi trường bazơ) hoặc H2O (nếu môi trường trung tính) vào 2 vế sao cho điện tích được bảo toàn, còn vế kia ta thêm H2O để cho các nguyên tố được bảo toàn cho từng bán phản ứng. Nghĩa là theo phương pháp này trong từng bán phản ứng phải cân bằng điện tích và nguyên tố. Như phản ứng làm thí dụ ở trên, ta thấy ở phương trình (1) ở vế trước có 6 điện tích (-), còn ở vế sau có sau có 2 điện tích (+), vì vậy để bảo toàn điện tích ta phải thêm vào vế trước 8 điện tích (+) tức 8H+, hoặc phải thêm vào vế sau 8 điện tích (-) tức 8OH-, nhưng ở đây phản ứng xảy ra trong môi trường axit (H2SO4) nên ta phải thêm vào vế trước của bán phản ứng (1) : 8H+ và như vậy ta thấy vế trước hơn vế sau 8 nguyên tử H và 4 nguyên tử O, vì vậy phải thêm vào vế sau 4H2O. Bán phản ứng (1) trở thành : MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

(1')

Tương tự với bán phản ứng (2), vế sau hơn vế trước 2 điện tích (-), nên ta thêm vào vế sau 2H+ (môi trường H2SO4), vì vậy phải thêm vào vế trước 1 phân tử H2O Vậy : MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O → SO42- + 2e- + 2H+

(1') (2')

c) Để bảo toàn electron, ta nhân (1') cho 2 và (2') cho 5, rồi cộng lại : 2MnO4- + 5SO32- + 16H+ + 5H2O → 2Mn2+ + 5SO42- + 8H2O + 10H+ 74

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

d) Đơn giản 2 vế : 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ → 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O e) Thêm các ion tương ứng vào 2 vế : 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 5.2.THẾ ĐIỆN CỰC :

M 5.2.1.Ðiện cực : Khi nhúng một thanh kim loại M (không phải là kim loại tan được trong nước) vào trong H2O, do sự lôi kéo của các phân tử H2O bị phân cực làm các ion trên bề H2O mặt thanh kim loại thoát ra và đi vào trong H2O dưới dạng các ion hydrat hóa, các electron không tan vào trong H2O, nằm lại trên bề mặt thanh kim loại làm cho bề mặt thanh kim loại tích điện âm, gây ra lực hút tĩnh điện lên các ion (+) trong dung dịch làm các ion (+) không đi sâu vào dung dịch được mà ở chung quanh thanh kim loại. Thanh kim loại ta đang xét không phải là kim loại tan trong nước nên khi các ion (+) thoát ra đến một lúc nào đó lại có thể kết hợp với electron trên thanh kim loại làm kết tủa lại kim loại trên thanh. Lúc ấy xảy ra quá trình cân bằng : M  Mn+ + ne- là lúc vận tốc các ion kim loại tan bằng với vận tốc các ion (+) kết hợp với electron. Thật ra sự thiết lập cân bằng này xảy ra rất nhanh chóng. Lúc ấy trên ranh giới giữa thanh kim loại M và dung dịch hình thành lớp điệp kép - và vì có sự chênh lệch về điện nên có một thế hiệu sinh ra giữa kim loại và dung dịch. Thế hiệu này gọi là thế điện cực. (điện cực : thanh kim loại M trong H2O hoặc trong dung dịch nào đó). Thế điện cực không thể đo trực tiếp được.

Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực : Quá trình tạo thành điện cực là cân bằng, nên ta có thể áp dụng tất cả những thành quả của cân bằng (như hằng số cân bằng, các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng, nguyên lý Le Châtelier). Vậy thế điện cực phụ thuộc bản chất của kim loại, của dung môi, nhiệt độ và nồng độ của Mn+. Tại sao lại của Mn+ ? Giải thích nhờ vào nguyên lý Le Châtelier 5.2.2.Ðiện cực chuẩn Thế điện cực không thể đo trực tiếp được, cho đến hiện nay chưa có phương pháp thực nghiệm hay lý thuyết nào có thể xác định được các hiệu thế tuyệt đối của từng điện cực riêng lẻ, vì vậy người ta phải xác định thế điện cực tương đối bằng cách chọn một điện cực làm chuẩn rồi các điện cực khác được so sánh với điện cực chuẩn đó, từ đó suy ra thế điện cực cho từng chất. Ðiện cực chuẩn được chọn là điện cực tiêu chuẩn Hydro, nó được cấu tạo : - Thanh Pt phủ bột Pt (để dễ hấp thụ H2) được nhúng vào dung dịch H+ có [H+] = 1 mol/l - Thổi khí H2 cho bão hòa trên thanh Pt và luôn giữ cho áp suất của H2 bằng 1atm ở 298K. - Trong điều kiện như vậy người ta cho thế điện cực chuẩn Hidro = 0,00 volt Trên cơ sở của điện cực tiêu chuẩn Hidro, người ta có thể xác định được các thế điện cực bất kỳ bằng cách ghép điện cực cần đo với điện cực hidro tiêu chuẩn rồi đo hiệu thế 75

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

giữa 2 điện cực, vì đã quy ước thế điện cực chuẩn của điện cực tiêu chuẩn Hidro = 0,00 volt, nên hiệu thế đo được chính là thế điện cực của chất cần đo. Người ta quy ước dấu của thế điện cực là dấu trùng với dấu của điện cực đó so với H, nghĩa là nếu điện cực đó đóng vai trò cực âm (cho electron) so với hidro thì thế điện cực đó có dấu âm (-), ngược lại nếu điện cực cần đo đóng vai trò cực dương (nhận electron) so với hidro thì thế điện cực đó có dấu dương (+) - Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ. Như vậy ứng với một chất có vô số thế điện cực tùy thuộc vào nhiệt độ và nồng độ. Người ta quy ước thế điện cực chuẩn của một chất tương ứng với điều kiện : * Ở 298K * Kim loại M nhúng vào dung dịch muối của nó với [Mn+] = 1mol/l. Nếu là chất khí, thì chọn Pt làm "dây dẫn" như điện cực H tiêu chuẩn, và áp suất của pha khí bằng 1atm.

Thế điện cực có 2 dạng : dạng khử và dạng oxi hóa - Người ta thường sử dụng thế khử :  

ứng với quá trình Mn+ + 2e-  M

Mn  / M

Và khi ghi ngược lại đó chính là dạng oxi hóa, lúc ấy phải đổi dấu, nhưng thường ít được dùng. .

Thế khử của cặp Mn+/M được ký hiệu :  M n / M . Thế khử chuẩn được ký hiệu :  M0 n / M Thí dụ :  0

2

Cu

 0,337Volt ;  0

Zn 2  / Zn

/ Cu

= - 0,763 Volt

Vì ở điều kiện chuẩn (25 0C và [Cu2+] = 1M) Cu là cực dương so với điện cực tiêu chuẩn H và có hiệu thế là 0,337 Volt, ứng với quá trình : Cu2++ 2e- → Cu. Tương tự Zn là cực âm so với điện cực chuẩn H và có hiệu thế là 0,763 Volt, thế khử chuẩn của Zn là - 0,763 volt. Vậy quá trình ngược : Cu → Cu2++ 2e- sẽ là  0 2 = - 0,337 volt,….

Cu / Cu

Như vậy lấy điện cực tiêu chuẩn hidro làm chuẩn, người ta đo được rất nhiều thế khử chuẩn của các chất và lập thành bảng - gọi là bảng thế khử chuẩn của các chất. Bảng thế khử chuẩn thường ghi từ trên xuống dưới theo thế khử tăng dần (theo đại số) Kí hiệu điện cực

Phản ứng điện cực

 0 ( Volt )

Kí hiệu điện cực

Phản ứng điện cực

 0 (Volt )

Li+/Li

Li++ e-

Li

- 3,045

Sn2+/Sn

Sn2++2e-

Sn

- 0,14

K+/K

K++ e-

K

- 2,925

Pb2+/Pb

Pb2++2e-

Pb

- 0,13

+

Cs /Cs

Cs + e

2+

Ba /Ba

2+

-

Ba +2e

Ba

- 2,90

Ca2+/Ca

Ca2++2e-

Ca

-2,87

Cu +/Cu

Cu + + e-

Cu

+ 0,52

Na+/Na

Na++ e-

Na

- 2,71

I2/I-

I2 + 2e-

2I-

+ 0,54

2+

Mg /Mg

+

Mg +2e

-

2+

2+

-

Be /Be

+

-

Cs

Be +2e

2+

Cu /Cu

3+

2+

- 1,85

Ag /Ag

Al

- 1,66

2+

Hg /Hg

Ag + e

Be

- 1,18

Hg2+,Hg22+|Pt

Zn2+/Zn

Zn2++2e-

Zn

- 0,76

Br2/Br-,Pt

Fe /Fe

2+

-

Fe +2e

Cr Fe

-

Fe + e 2+

2Hg + 2e

+ 0,337

2+

Hg2

-

0,00

+ 0,77 2+

+ 0,789

Ag

+ 0,8

Hg2++ 2e-

Hg2+

+ 0,85

Br2 + 2e-

2Br-

+ 1,07

-

-

2Cl

+ 1,36

Au

+ 1,5

Cl2/Cl

Cl2 + 2e

- 0,44

3+

3+

76

Cu

Fe

-

+

- 074

Au /Au

-

-

+

Mn

Cr + 3e

3+

Fe /Fe |Pt

Mn2++2e-

2+

H2 +H2O

- 2,37

Mn2+/Mn

-

2H3O + 2e

-

Cu + 2e

Al + 3e

3+

+

2+

Al /Al

Cr /Cr

-

H3O /H2,Pt

3+

3+

3+

Mg

- 2,92

+

Au + 3e

-

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Co2+/Co 2+

Ni /Ni

Co2++2e2+

Co

-

Ni +2e

Au +/Au

-0,277

Ni

- 0,25

F2/F

Au + + e-

-

F2 + 2e

Au

-

+ 1,7

-

2F

+ 2,87

BẢNG THẾ KHỬ CHUẨN Còn khi nồng độ không ở điều kiện chuẩn thì thế nào ? Ta có thể tính toán được không ?

5.2.3.Phương trình Nersnt : Dùng để tính thế khử của các cặp oxi hóa khử ở các nồng độ khác nhau khi biết thế khử chuẩn  0oxh / k Sự hình thành cặp oxi hóa khử theo bán phản ứng :

Oxh + ne-

Kh

(1)

(Ghi chú : Oxh : dạng oxi hóa ; Kh : dạng khử) Nếu gây ra công có ích A' là công để chuyển n mol electron trong điện trường có hiệu điện thế E là : A' = -nFE Từ nhiệt động học : A' = G nên : G = - nFE F  96500 coulomb : hằng số Faraday E chính là hiệu điện thế giữa dạng khử và dạng oxi hóa, đó chính là thế khử  của cặp oxi hóa khử nên : G = - nF oxh / k .

Nếu cặp oxi hóa khử ở điều kiện chuẩn (nồng độ các chất đều bằng 1, nếu là chất khí thì có áp suất p = 1atm) thì năng lượng tự do Go = -nF 0oxh / k Từ phương trình đẳng nhiệt Van't Hoff (mục 2.3.Quan hệ giữa biến thiên thể đẳng áp, đẳng nhiệt và hằng số cân bằng - chương "cân bằng hóa học"). (1) viết được : G = Go + RTln

[ Kh] [Oxh]

Hay :  oxh / k =  0oxh / k +

RT nF

Nên : - nF oxh / k = - nF 0oxh / k + RTln ln

[ Kh] [Oxh]

[Oxh] . Ðây là phương trình Nernst về thế điện cực. [ Kh]

Với  oxh / k ,  0oxh / k lần lượt là thế khử ở điều kiện bất kỳ và điều kiện chuẩn ; n : số electron trao đổi trong bán phản ứng ; T : nhiệt độ trong điều kiện phản ứng ; [oxh] và [Kh] lần lượt là nồng độ dạng oxi hóa và nồng độ dạng khử Trong điều kiện T = 298K, R = 8,314J.mol-1.K- và vì lna = 2,303lga. Lúc ấy  oxh / k =  0oxh / k +

0,059 [Oxh] lg [ Kh] n

Một số chú ý khi viết phương trình Nernst : - Nếu trong bán phản ứng có chất rắn tham gia, trong biểu thức của phương trình Nernst sẽ không có mặt chất rắn (như trong biểu thức hằng số cân bằng K) Ví dụ : Ðối với cặp Zn2+/Zn : Zn2+ + 2ePhương trình Nernst được viết :  Zn2

/ Zn

Zn

0 =  Zn 2 / Zn +

RT ln[Zn2+] 2F

- Nếu trong bán phản ứng có sự tham gia của H+ hoặc OH-, thì nồng độ của các ion này cũng có mặt trong phương trình Nernst.

Như : MnO4- + 5e- + 8H+

Mn2+ + 4H2O

77

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Thì : 

 2 MnO4 / Mn

=  o MnO4 / Mn 2  +

[ MnO4 ][ H  ]8 RT ln 5F [ Mn 2 ]

5.2.4.Các loại điện cực : Từ các nguyên tố có thể tạo thành nhiều điện cực. Nhưng dựa trên một số tính chất, trạng thái, người ta có thể phân loại điện cực thành một hệ thống nào đó. Việc phân loại có thể dựa trên những điểm xuất phát khác nhau đưa đến kiểu phân loại khác nhau. Thật ra không có sự phân loại nào là tuyệt đối. Vấn đề là chỉ hệ thống cho dễ nhớ, dễ hiểu.

5.2.4.1.Điện cực loại 1 : Còn gọi là điện cực thuận nghịch cation. Thường loại này có hoạt độ dung dịch biến đổi khi pin làm việc. Tổng quát : M n+ + neM. Trong đó dạng Mn+ là dạng oxi hóa và dạng M là dạng khử của cùng một chất, còn n là số electron trao đổi. Thế điện cực loại này được tính từ phương trình Nernst.

Trong số điện cực loại này có : a) điện cực kim loại : đó là kim loại nhúng vào dung dịch muối của kim loại đó như kim loại Cu nhúng vào dung dịch CuSO4, như Ag+/Ag, Zn2+/Zn, Fe2+/Fe,…

Phương trình : Cu2+ + 2e-

Cu.

Có  Cu2

/ Cu

0 =  Cu 2  / Cu +

RT ln[Cu 2+] 2F

b) điện cực hỗn hống : Dùng thủy ngân để hòa tan kim loại, như điện cực : Cd 2+|[Cd] (Hg) Có  Cd 2 / Cd   0

Cd

Trong đó : Cd2+ + 2e2

/ Cd



Cd

RT [Cd 2  ] ln 2 F [Cd ]trongHg

c) điện cực khí : như điện cực hidro : Pt, H2|H+ 2H+ + 2e-

có  H  / H   0 

H2

2

H / H2



RT [ H  ] 2 ln 2F pH 2

5.2.4.2.Điện cực loại 2 : còn gọi là điện cực anion, chủ yếu được cấu tạo từ một kim loại phủ bởi một muối ít tan của kim loại đó nằm cân bằng với dung dịch chứa anion của muối ít tan đó. Tổng quát : MX (ít tan) + neM + Xn-. Với MX là muối ít tan tạo bởi kim nloại M và anion X . Như vậy điện cực được ghi : M, MX|Xn- hoặc Xn-|M, MX. Thế khử loại này :  M ,MX / X n   0

M , MX / X n 



RT ln[ X n  ] . nF

Trong số này có :

a) Điện cực khí : như Pt, Cl2|Cl- có phản ứng điện cực : 1/2Cl2 + e-

Cl-

1

Có  Cl

2 / Cl



p Cl2

0



Cl 2 / Cl 

2 RT ln  F [Cl ]

b) Điện cực calomen : Hg, Hg2Cl2 |Cl- .

Hg2Cl2 (r) + 2e-

2Hg + 2Cl-.

Có phản ứng điện cực : Có  Hg , Hg

2Cl2 / Cl



0

Hg , Hg 2Cl2 / Cl 

c) Điện cực bạc clorua : Cl-|AgCl, Ag. Với phản ứng : AgCl (r) + e Ag , AgCl / Cl    0

Ag , AgCl / Cl 





RT ln[Cl  ] 2 2F

Ag + Cl-

RT ln[Cl  ] .

F

0 Lưu ý, đừng nhầm lẫn  Ag , AgCl / Cl  với  Ag vì thực chất cũng là Ag+ thu thêm  / Ag

electron, nhưng với Ag, AgCl/Cl- thì dạng khử ở dạng rắn, vì vậy nó có thế điện cực khác.

78

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

5.2.4.3.Điện cực oxi hóa - khử : Còn gọi là điện cực redox (do reduction : khử ; oxidation : oxi hóa). Tức là bản thân điện cực vừa đóng vai trò chất oxi hóa vừa đóng vai trò chất khử, như vậy điện cực loại này có nhiệm vụ tiếp nhận và chuyển giao electron. Điện cực là chất trung gian. Nó thường được cấu tạo từ một kim loại trơ nhúng vào một dung dịch chứa dạng oxi hóa và dạng khử, kim loại trơ thường là Au hay Pt. Trong loại này có : a) Điện cực đơn giản : Thí dụ như : Fe3+, Fe2+, Pt. Phương trình điện cực : Fe3+ + e-

Fe2+ có phương trình Nernst :  Fe3 / Fe 2   0

Fe

Hay : MnO4- + e-

3

/ Fe

2



RT [ Fe 3 ] ln F [ Fe 2 ]

MnO42- cũng tương tự.

b) Điện cực phức tạp : MnO4- + 5e- + 8H+ Có phương trình Nernst :  MnO  / Mn2   0 4

MnO4

Mn2+ + 4H2O. 

3

/ Mn

2



RT [ MnO4 ][ H  ]8 ln 5F [ Mn 2  ]

5.2.5.Chiều hướng và mức độ diễn biến của phản ứng oxi hóa khử.

5.2.5.1.Xác định chiều của phản ứng oxi hóa khử Từ chương 1 (Nhiệt động học), để cho mọi quá trình (trong đó có cả phản ứng oxi hóa khử) tự xảy ra khi G < 0 Ðối với một cặp oxh khử ta lại có G = - nF . Từ đó ta thấy thế khử  có thể dùng để dự đoán chiều hướng của phản ứng oxi hóa khử.

Giả sử ta có cặp oxh1/Kh1 và oxh2/Kh2 và nếu xảy ra được phản ứng : Oxh1 + Kh2 oxh1 + nePhản ứng

Kh1 + oxh2 Kh1 có 1

(1)

Phản ứng này là từ các bán phản ứng:

(2)

và

Kh2 - ne-

oxh2 có 2

(3)

(2) có G1 = - nF1 = - nFoxh1/Kh1 (3) có G2 = - nF2 = - nF(- oxh2/Kh2) = nFoxh2/Kh2 (1) có G = - nFE (*)

Vì (2) + (3) = (1) nên : G = G1 + G2 

 - nFE = nF.oxh2/Kh2 - nF.oxh1/Kh1

E = oxh1/Kh1 - oxh2/Kh2

Ðể (1) xảy ra thì G < 0 và từ (*)  E > 0. Hay oxh1/Kh1 > oxh2/Kh2 Vậy để phản ứng oxi hóa xảy ra thì thế khử của chất oxi hóa phải lớn hơn thế khử của chất khử.

Hay nói cách khác cặp oxi hóa khử nào có thể khử lớn thì dạng oxi hóa của nó sẽ oxi hóa được dạng khử của cặp có thế khử nhỏ hơn.

Lưu ý rằng ở đây ta đang đề cập đến thế khử tổng quát còn bảng thế điện cực chuẩn ở trong sách giáo khoa hoặc dãy điện hóa là thế khử chuẩn (nồng độ các chất đều bằng 1, áp suất các chất đều bằng 1atm).Vì vậy khi dự đoán chiều hướng của phản ứng oxi hóa khử thì nếu thế khử chuẩn giữa hai cặp chênh lệch nhau nhiều (hoặc hai cặp cách xa nhau trong dãy điện hóa) ta có thể dựa vào thể khử chuẩn để dự đoán, còn nếu khi 2 cặp oxi hóa khử có thế khử chuẩn chênh lệch nhau ít (< 0,2 volt) (hoặc gần nhau trong dãy điện hóa) thì không thể chỉ căn cứ vào thế khử chuẩn để dự đoán, mà còn phải căn cứ vào nồng độ, hoặc môi trường nữa - tức là phải tính  bằng phương trình Nernst (chứ không phải chỉ là o) Ví dụ 1 : Xét chiều phản ứng : 5Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O

79

5Fe+2 + MnO4- + 8H+

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Muốn vậy ta so sánh thế khử chuẩn của 2 cặp  o Fe3 / Fe2 là  o MnO 4  / Mn 2 . Tra bảng thế chuẩn ta có :  o Fe3 / Fe2 = 0,771 volt và  o MnO 4  / Mn 2 = 1,51 volt Ta thấy  o MnO

2  4 / Mn

lớn hơn  o 3 2 nhiều, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều dạng oxi Fe / Fe

hóa của chất có o lớn (MnO4-) sẽ oxi hóa dạng khử của chất có o nhỏ (Fe2+). Vậy phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều nghịch.

Ví dụ 2 : Xét phản ứng Hg2+2 + 2Fe+2

2Hg + 2Fe+3.

Xác định chiều của phản ứng khi : a) [Hg2 +2 ] = [Fe+2 ] = 0,1 ; [Fe+3 ] = 10-4 b) [Hg2+2 ] = [Fe+2 ] = 10-4 ; [Fe+3 ] = 0,1 Biết  o Hg 2  2 / Hg = 0,789 volt và  o Fe3 / Fe3 = 0,771 volt Nhận xét : Vì thế khử chuẩn của 2 cặp gần nhau, nên chiều của phản ứng oxi hoá khử ngoài việc dựa vào thế khử chuẩn còn phải tính đến nồng độ các chất phản ứng nữa. Tức là phải so sánh   2 và  Fe 3 / Fe 2 Hg 2

/ Hg

a. Xét các bán phản ứng Hg2 +2 + 2e

2Hg. Từ phương trình Nernst :  Hg

Thế các giá trị vào ta có :  Hg

2 2

/ Hg

2 2

/ Hg

=  o Hg2 2 / Hg 

= 0,76 volt



RT ln Hg 2  2 2F



(1) 3

Fe3+ + e

Fe+2  Fe3 / Fe 2 =  o Fe3 / Fe2 +

[ Fe ] RT ln F [ Fe  2 ]

 Fe3 / Fe2 = 0,59Volt

Thế các giá trị vào ta có :

(2)

So sánh (1) và (2)   Hg 2 / Hg >  Fe3 / Fe 2 2

nên phản ứng xảy ra theo chiều : Hg 22  + 2Fe+2

2Hg + 2Fe+3

b. Tương tự như trên trong trường hợp này ta lại có :

 Hg 2 / Hg = 0,67 và  Fe3 / Fe2 = 0,95 Volt 2

nên phản ứng xảy ra theo chiều : 2Fe+3 + 2Hg

2Fe+2 + Hg 22 

5.2.5.2.Cân bằng oxi hóa khử. Hằng số cân bằng Xét phản ứng oxi hóa khử : oxh1 + kh2

kh1 + oxh2

Ở trên ta đã chứng minh được E =  oxh1 / kh1   oxh 2 / kh 2 Khi phản ứng đạt tới cân bằng tức G = -nFE = 0. Tức là E = 0 hay

 oxh1 / kh1   oxh 2 / kh2 Từ phương trình Nernst   o oxh1 / kh1    0 oxh1 / kh1   0 oxh2 / kh2 =

RT [oxh1 ] ln nF [kh1 ]

=  o oxh2 / kh2 

RT [oxh2 ] ln nF [ kh2 ]

RT [kh1 ][oxh2 ] ln nF [oxh1 ][kh2 ]

80

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

(  0 oxh1 / kh1   0 oxh2 / kh2 )

hay

[kh ][oxh2 ] nF = ln 1 RT [oxh1 ][kh2 ]

Ở nhiệt độ xác định (T = 298K) thì vế trái là hằng số và người ta đặt : nF ( o oxh1 / kh1   o oxh2 / kh2 ) RT

Thì

lnK =

= lnK  K 

[kh1 ][oxh2 ] . [oxh1 ][kh2 ]

Nếu gọi Eo =  o oxh1 / kh1   o oxh2 / kh2

nFE o . Hay : E0 = RT ln K . Ở 250C : E 0  0,059 lg K RT nF n

Với K là hằng số

cân bằng của phản ứng oxi hóa khử ; n : số electron trao đổi trong phản ứng oxi hoá khử Thí dụ : Dùng ví dụ 2 ở trên : Hg2+2 + 2Fe+2

2Hg + 2Fe+3.

Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử đó. Và tính nồng độ các chất lúc cân bằng khi ban đầu : [Hg2+2 ] = [Fe+2 ] = 0,1 ; [Fe+3 ] = 10-4 Với E0 =  o oxh1 / kh1   o oxh 2 / kh 2 = 0,789 - 0,771 = 0,018. Và với n = 2 ; F = 96500 ; R = 8,314J.mol-1.K-1 ; T = 298K. Thế vào công thức lnK = Hg2 +2

Từ :

+

nFE o RT

2Fe+2

. Ta được K = 4,06.

2Hg

+

2Fe+3.

Nồng độ các chất lúc ban đầu :

0,1

0,1

10 -4

Nồng độ các chất lúc cân bằng :

0,1 - x

0,1 - 2x

10 -4 + 2x

(Với 2x là nồng độ của Fe3+ tạo nên lúc cân bằng, điều kiện : 0,1- 2x > 0  x < 0,05) Từ K

[kh1 ][oxh2 ] 10 4  2 x   4,06 . [oxh1 ][kh2 ] (0,1  x)(0,1  2 x)

Giải ra được x = 0,393 và x' = 3,29.10 -3. Từ điều kiện

ở trên ta nhận nghiệm : x = 3,29.10-3. Vậy lúc cân bằng : [Hg2+2 ] = 0,0967 ; [Fe2+] = 0,0934 và [Fe3+] = 6,68.10 -3 5.3.CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA : Ta đã biết dòng điện có được do sự di chuyển các electron Trong phản ứng oxi hóa khử có sự chuyển dịch electron từ chất khử sang chất oxi hóa.

Vì các chất oxi hóa và khử tiếp xúc nhau, nên năng lượng hóa học cùng lắm là biến thành nhiệt năng, nhưng bây giờ bằng cách nào đó ta cách ly được chất oxi hóa và chất khử, lúc ấy dòng electron nhờ vậy đã "kiểm soát" được, nó đã chuyển theo một chiều xác định. Vậy ta thấy có sự liên quan giữa phản ứng oxi hóa khử và dòng điện : Từ hóa năng (phản ứng oxi hóa khử) chuyển thành điện năng - dụng cụ như thế gọi là pin. Còn từ điện năng, dưới tác dụng của dòng điện một chiều - gây ra phản ứng hóa học chuyển thành hóa năng, đó là sự điện phân.

5.3.1.Pin : 5.3.1.1.Cấu tạo và hoạt động của pin Pin còn gọi là nguyên tố Ganvanic - nguyên tố điện hóa, nó là nguồn điện hóa học biến hóa năng thành điện năng. Thuật ngữ "nguyên tố" ở đây muốn nói đến pin là phần tử cơ bản ban đầu.

- Cấu tạo : Gồm 2 điện cực, mỗi điện cực gọi là bán pin. Mỗi điện cực gồm một kim loại nhúng vào dung dịch muối của kim loại đó và khi

Volt kế

KCl

Zn

Cu

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

81

ZnSO4

CuSO4

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

nối 2 điện cực bằng một dây dẫn thì có dòng điện qua, để cho dòng điện tồn tại thì cần phải có một cầu nối giữa 2 điện cực (như hình vẽ) Thí dụ : Pin Daniels - Jacobi (Pin Cu - Zn) - Sự hoạt động của Pin Từ phần thế điện cực ta đã biết Zn

Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e-

Cu

* Ở điện cực Zn : Xảy ra quá trình oxi hóa * Ở điện cực Cu : Xảy ra quá trình khử :

(1)

(2)

Nếu không có dây dẫn thì các bán phản ứng (1) và (2) mau chóng đạt đến cân bằng.

Bây giờ nếu ta nối hai điện cực bằng một dây dẫn thì do thế khử của 2 điện cực khác nhau (phụ thuộc vào bản chất của điện cực, dung môi, nồng độ) nên ở thanh Zn tích tụ lượng điện tích âm (electron) nhiều hơn thanh Cu, vì vậy có sự khuyếch tán electron từ nơi nhiều sang nơi ít (để entropy tăng), do đó lượng electron nơi thanh Zn sẽ chuyển qua thành Cu (ít electron hơn) như vậy dòng điện đã phát sinh và làm phá vỡ cân bằng cũ - cần phải lập lại cân bằng mới, tức thanh Zn tiếp tục tan ra cho electron để “bù đắp” lại lượng electron bị chuyển đi, trong dung dịch ZnSO4 lượng điện tích dương (Zn2+) tăng lên trong khi lượng điện tích âm SO42- không đổi.

Lượng electron từ thanh Zn theo dây dẫn qua thanh Cu lại phá vỡ cân bằng nơi thanh Cu, nên xảy ra quá trình : Cu2+ + 2e-  Cu. Các ion Cu2+ trong dung dịch nhận electron trở thành Cu kim loại bám vào điện cực - trong dung dịch CuSO4 bị mất Cu2+ nên lượng điện tích dương giảm đi, trong khi lượng điện tích âm SO42- không đổi.

-Tác dụng của cầu nối : Ta thấy dòng electron từ thanh Zn chuyển sang thanh Cu nên dòng điện phát sinh và dòng điện sẽ ngừng ngay lập tức, vì có sự chênh lệch điện tích trong dung dịch ở cả hai điện cực làm ngăn trở sự chuyển dời electron. Để làm biến mất sự chênh lệch điện tích, người ta làm một cầu nối giữa 2 điện cực - cầu nối là dung dịch điện li - có nhiệm vụ làm cân bằng điện tích ở 2 điện cực - như vậy dòng điện được tiếp diễn đến khi nào thanh Zn tan hết hoặc ion Cu2+ trong dung dịch hết.

Người ta ký hiệu pin : (-) ZnZn2+Cu 2+Cu (+) Thường được quy ước : cực âm viết trước, trong mỗi điện cực thì giữa các pha cách nhau bằng một vạch thẳng đứng, giữa 2 điện cực cách nhau bởi 2 vạch thẳng đứng.

5.3.1.2.Sức điện động của pin Sức điện động của pin là thế hiệu cực đại giữa hai điện cực lúc pin không làm việc.

Sức điện động của pin được ký hiệu là E. Từ phần 5.2.3.phương trình Nersnt, ta đã có  G = - nFE Với  G : năng lượng tự do của phản ứng tạo pin ; n : số electron trao đổi trong pin ; F : hằng số Faraday = 96500 coulomb ; E : sức điện động của pin Với pin Daniels- Jacobi : (-) ZnZn2+Cu2+Cu (+). Trong pin xảy ra phản ứng : Cu 2+ + Zn → Cu + Zn2+. Cũng chứng minh tương tự như thế điện cực, ta có : E = E0 +

RT [Cu 2  ] 0,059 [Cu 2 ] 0 . ln .

Nếu ở 25 C thì E  E0  lg nF n [Zn 2  ] [ Zn 2  ]

Và :

 G0 = - RT.lnKC Với Eo,  G0 lần lượt là sức điện động và thế đẳng áp của pin ở điều kiện chuẩn ; KC : hằng số cân bằng của phản ứng tạo pin 82

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Mối quan hệ giữa sức điện động của một pin bất kỳ và thế khử : Cũng lấy thí dụ với pin Daniels-Jacobi : Ở mỗi điện cực xảy ra phản ứng : Cực âm : Zn → Zn2+ + 2e-

(1)

Cực dương : Cu2+ + 2e- → Cu

(2).

2+

Nếu gọi 1 là thế khử của cặp Zn /Zn, vậy 1 =  Zn 2 / Zn . Từ (1)  G 1  2F(1 ) (Với bán phản ứng (1) ta viết dưới dạng oxi hóa nên thế khử của nó là - 1 ) Và  2 là thế khử của cặp Cu 2+/Cu (  2   Cu 2 / Cu ). Từ (2)  G 2  2F. 2 .

Phương trình phản ứng xảy ra trong pin là (1) + (2) : Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+.

(3)

Phương trình (3) có sức điện động là E và có G  2 FE Vì (3) là tổng của (1) và (2) nên theo Hess : G  G 1  G 2  -2FE = -2F(-  1 ) - 2F  2

 E =  2  1 .

Tương tự : E0 =  20   10

Như vậy sức điện động của một pin bất kỳ bằng hiệu số thế khử của cực dương và cực âm tạo ra pin đó.

5.3.1.3.Pin hóa học và pin nồng độ : Từ các điện cực, cứ ghép hai điện cực sẽ tạo thành một pin, người ta chia pin thành hai loại : pin hóa học và pin nồng độ. a) pin hóa học : là loại pin sinh điện nhờ sự tiến hành các phản ứng oxi hóa khử ở các điện cực - do bản chất của 2 điện cực khác nhau, thí dụ như pin Daniels-Jacobi thuộc loại pin này. b) pin nồng độ : được cấu tạo từ 2 điện cực có bản chất không khác nhau, nhưng 2 bán pin chỉ khác nhau do nồng độ của các chất tham gia phản ứng điện cực. Như vậy dòng điện có được do sự dẫn đến san bằng nồng độ.

Thí dụ pin : Pt, H2 (p1) | HCl | H2 (p 2), Pt Ở cực âm : H2 (p1) → 2H+ + 2e-.

Tổng quát : H2 (p1)

Ở cực dương : 2H+ + 2e- → H2 (p 2)

H2 (p2). Sức điện động của pin : E = -

p RT ln 2 nF p1

Thật ra sự phân loại pin chỉ có tính chất hệ thống, chứ không thể có biên giới rõ ràng.

Thí dụ như pin hóa học đâu phải bắt buộc nồng độ của chất tham gia phản ứng điện cực phải bằng nhau.

5.3.2.Sự điện phân : Đó là sự chuyển hóa năng lượng theo kiểu điện năng biến thành hóa năng. Nó ngược lại với sự chuyển hóa trong pin ta đã khảo sát.

5.3.2.1.Định nghĩa : Điện phân là quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt các điện cực dưới tác dụng của dòng địên một chiều lên dung dịch chất điện ly hay lên chất điện ly nóng chảy.

Tổng quát, trong dung dịch chất điện ly, các chất tan ở dưới dạng ion bị solvat hóa, khi có một thế hiệu lên hai đầu điện cực, dung dịch này dẫn điện do sự chuyển vận các ion, các ion sẽ di chuyển về các điện cực ngược dấu. Tại cực âm (catod) xảy ra quá trình khử, tại đó các ion dương nhận electron tạo thành nguyên tử hay phân tử trung hòa bám vào catod nếu là chất rắn, còn nếu là chất khí thì khi nhận electron sẽ tạo thành nguyên tử rồi kết hợp lại tạo thành phân tử và bay lên. Còn anion thì đi về anod, tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa, các anion (hoặc điện cực) sẽ mất electron để cho nguyên tử (hoặc tan) rồi nguyên tử kết hợp với nhau

83

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

cho phân tử. Đây là các phản ứng sơ cấp là các phản ứng do tác động trực tiếp của sự điện phân.

Thí dụ như điện phân dung dịch CuCl2 với điện cực trơ có màng ngăn, với thế hiệu đủ lớn : Tại cực âm có : Cu2+ và H2O, lúc ấy có quá trình : Cu2+ + 2e- → Cu (1).

Tại cực dương : Cl- và H2O, xảy ra bán phản ứng : 2Cl- → Cl2 + 2e- (2) Phương trình tổng quát khi điện phân dung dịch CuCl2 : (1) + (2) : Cu 2+ + 2Cl- → Cu + Cl2

hay

CuCl2 → Cu + Cl2

Nhưng còn có thể xảy ra các phản ứng thứ cấp - do các nguyên tử vừa sinh ra ở các điện cực có độ phản ứng rất cao, dễ dàng tác dụng với dung môi, điện cực hoặc những chất khác có mặt trong dung dịch. Thí dụ như Cl- về cực dương bằng Ag thì Ag sẽ dễ dàng tác dụng với Clcho AgCl. 5.3.2.2.Thế phân cực : Nếu khi áp đặt ở hai đầu điện cực một thế hiệu bé thì sự điện phân không xảy ra được, hiện tượng như vậy gọi là sự phân cực, được phân thành 2 loại : phân cực hóa học và phân cực nồng độ. a) Phân cực hóa học : Xét sự điện phân dung dịch Chiều dòng điện ngoài NiCl2 với điện cực trơ Pt. Khi có dòng điện một chiều đi qua, ở anod xuất hiện khí Cl2 và ở cực âm có Ni bám vào (điện cực). Để ý rằng lúc ấy ở cực dương của bình điện Chiều phân có khí Cl2 bão hòa trong dung dịch Cl- vậy tạo thành dòng điện điện cực PtCl2Cl- và ở cực âm có Ni bám vào - thành ra 2+ do pin ở cực âm lúc ấy trở thành điện cực NiNi . Như vậy tạo tạo ra 2+ thành pin : (-) NiNi Cl Cl2Pt (+) (Vì

 Cl

2 / Cl



  Ni 2 / Ni ) - tức là lúc ấy cực dương của

bình điện phân (có Cl2 bám vào) sẽ biến thành cực dương bọt khí dd NiCl2 Ni bám của pin và cực âm của bình điện phân sẽ biến thành cực Cl2 âm của pin (do Ni bám vào). Mặc dù các cực vẫn cùng tên, nhưng ta phải thấy rằng chiều của dòng điện do pin tạo ra ngược với chiều dòng điện để điện phân. Như vậy pin này gây ra một thế hiệu cản trở lại sự điện phân, gọi là thế phân cực.

Vậy muốn điện phân thì phải cần một hiệu thế tối thiểu bằng hiệu thế do pin tạo ra. b) Phân cực nồng độ : Sự phân cực này là do nồng độ gây ra một sức điện động ngược chiều với dòng điện bên ngoài. Ví dụ như điện phân dung dịch CuSO4 với điện cực Cu. Ở cực dương các ion Cu 2+ được tạo thành (do thanh Cu mất electron), do vậy nồng độ Cu ở cực dương lớn, còn ở cực âm, Cu kim loại bám vào do Cu2+ nhận electron từ cực âm như vậy nồng độ Cu2+ bị giảm ở khu vực cực âm. Như vậy trong bình điện phân quanh 2 điện cực có nồng độ khác nhau gây ra sức điện động ngược chiều (pin nồng độ) với dòng ngoài. Để sự điện phân xảy ra được cần phải có một thế hiệu tối thiểu áp đặt lên 2 điện cực.

2+

5.3.2.3.Thế phân huỷ và quá thế : Như vậy ta đã biết không phải bất kỳ hiệu thế nào cũng có thể gây ra sự điện phân được, mà phải có một thế hiệu tối thiểu nào đó.

Hiệu thế tối thiểu để gây ra sự điện phân được gọi là thế phân hủy Trên nguyên tắc thể phân huỷ chỉ cần lớn hơn thế phân cực một lượng rất nhỏ là đủ gây ra sự điện phân. Nhưng trong thực tế thế phân hủy thường lớn hơn thế phân cực khá nhiều.

84

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Nếu gọi Uph: Thế phân hủy ; Upc : thế phân cực  U = Uph - Upc ; U gọi là quá thế Người ta nhận thấy rằng quá thế rất phức tạp, nó phụ thuộc vào : - Bản chất của chất thoát ra ở điện cực (thông thường quá thế của chất khí lớn hơn chất rắn) - Bản chất của điện cực : người ta chưa phát hiện được quy luật nào về yếu tố này, cùng một chất thoát ra ở điện cực, nhưng vật liệu làm điện cực khác nhau cũng đưa đến quá thế khác nhau.

- Quá thế còn phụ thuộc vào trạng thái bề mặt của điện cực (thường bề mặt xốp có quá thế thấp hơn nhẵn bóng) - Nhịêt độ, thành phần dung dịch, mật độ dòng...

Hiện nay cơ chế của quá trình đang còn tranh cải. Ta chỉ cần để ý đến thực chất của kết quả ở điện cực là do thế phân hủy. Thế phân hủy càng nhỏ thì quá trình ứng với nó càng dễ xảy ra và nó được giải phóng ở điện cực 5.3.2.4.Điện phân muối nóng chảy chay Ví dụ như điện phân NaCl nóng chảy. Khi nóng chảy : NaCl nóng   Na+ + Cl+ Ion Cl về anod và bị oxi hóa : 2Cl  Cl2 + 2e ; còn Na về catod bị khử : Na + + e-  Na. Phản ứng tổng cộng : NaCl đpnc   Na + 1/2Cl2 -

5.3.2.5.Điện phân dung dịch muối a) Ở catod : Các ion (+) về catod và xảy ra sự khử, cũng vậy ngoài các ion (+) của chất điện ly, còn có H+ của H2O. Sự khử cũng tuân theo thứ tự : Chất nào có thế khử lớn nhất sẽ khử trước, nhưng các ion kim loại đứng trước Al3+, kể cả Al3+ không bao giờ bị điện phân trong dung dịch nước mà thay vào đó là H2O bị khử vì thế khử của H2O lớn hơn thế khử của các ion kim loại đó. Ta biết 

o

H / H2

= 0,00 volt, còn các kim loại từ Pb trở về trước

trong dãy điện hóa đều có  M n / M < 0. Vậy lẽ ra H+ của H2O phải điện phân trước cả Pb2+ chứ ? Nhưng tại sao H+ của H2O lại phải “dời” đến sau Al ? Vì với dung dịch trung tính thì o

[H+] = 10-7 nên từ phương trình Nernst :  H  / H =  o H  / H 2 + 2

RT ln [H+]2 = -0,41 volt, vả lại 2F

quá thế của H2 lại lớn, nên thế khử của nó lại nhỏ hơn nữa. b) Ở anod trơ (Pt, Cgr,..) : Các ion (-) về anod và xãy ra sự oxi hóa, nhưng để ý rằng ngoài các ion của chất điện ly, còn có OH- của H2O. Sự oxi hoá sẽ theo thứ tự thế khử (chú ý thế khử chứ không phải thế khử chuẩn) của cặp nào thấp nhất sẽ bị oxi hóa trước. Với các anion thường gặp thì sẽ khử theo thứ tự : S2- > I- > Br- > Cl- > OH- > H2O. Vậy thì các anion phức tạp có chứa oxi (như SO42 , NO3-, PO43 ,…) sẽ không bao giờ bị điện phân. c) Anod tan (các kim loại khác) : Đối với trường hợp này cũng rất đơn giản, ta chỉ cần để ý chính chất làm điện cực cũng là chất có thể tham gia vào phản ứng oxi hóa khử do dòng điện một chiều gây ra, do các kim loại này có thế khử nhỏ hơn các ion về ở điện cực nên thay vì các anion như I-, Cl-,… bị oxi hóa thì chính kim loại làm điện cực (từ Cu trở về trước trong dãy điện hóa) bị oxi hóa.

Thí dụ : Thử xét điện phân dung dịch NiCl2 với điện cực trơ và với điện cực Ni. Khi NiCl2 tan trong nước sẽ phân ly : NiCl2 → Ni2+ + 2Cl- . Khi có dòng điện một chiều qua dung dịch thì các ion đi về các điện cực ngược dấu : - Với điện cực trơ : Ở cực âm : Ni2+ + 2e- → Ni -

Tại cực dương : 2Cl → Cl2 + 2e

-

(1) (2)

Phương trình điện phân tổng quát : NiCl2 dpdd   Ni + Cl2.

85

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

- Với điện cực Ni : Ở cực âm, cũng như trên.

Còn tại cực dương có : Cl-, H2O và chính điện cực làm bằng kim loại Ni. So sánh thế khử của 3 chất này thì thế khử của Ni là bé nhất nên chính Ni sẽ là chất khử : Ni → Ni2+ + 2e-

(3).

Phương trình ion tổng cộng : Ni2+ + Ni → Ni + Ni2+

Phương trình điện phân : NiCl2 + Ni → Ni + NiCl2 Ngoài ra như đã nói ở trên (phần 5.3.2.1.Định nghĩa), ngoài những phản ứng sơ cấp như trên, còn có phản ứng thứ cấp như đã đề cập trong phần định nghĩa 5.3.2.6.Các định luật về sự điện phân Do Faraday tìm ra năm 1832-1833 dưới 2 dạng gọi là định luật Faraday thứ nhất và thứ hai. Còn gọi là định luật định lượng về sự điện phân.

- Định luật Faraday 1 : Lượng chất tạo thành hay hòa tan ở điện cực khi điện phân tỷ lệ với lượng điện (Q = I.t) đi qua dung dịch. (Q : điện lượng ; I : cường độ qua mạch ; t : thời gian điện phân) - Định luật Faraday 2 : Những lượng điện bằng nhau sẽ tạo thành hay hòa tan ở điện cực khi điện phân những lượng đương lượng như nhau của các chất.

Và muốn giải phóng một mol đương lượng bất kỳ chất nào đều cần phải có một điện lượng F (F : hằng số Faraday, được làm tròn là 96500 Coulomb) Từ 2 định luật Faraday, lập luận : Cứ 1 F (Coulomb) giải phóng 1 mol đương lượng chất.

Vậy I.t (Coulomb) = Q giải phóng

m m I .t số mol đương lượng. Vậy :  (*) Đ F Đ

[Với m, Đ lần lượt là khối lượng và đương lượng chất thoát ra ở điện cực. Vậy số mol đương lượng chất =

m A . Lại có Đ = . Với A, n lần lượt là khối lượng mol nguyên tử và hóa trị (số Đ n

e- trao đổi) của chất. (Xem lại Cấu tạo chất chương 1, phần đương lượng)] Thế Đ =

A A.I .t vào (*) ta được : m = n n.F

hay

nng.tử =

I .t n.F

Với m : khối lượng chất thoát ra (hay tan) từ điện cực ; A : khối lượng mol chất thoát ra ở các điện cực ; I : cường độ dòng điện ; t : thời gian điện phân (tính bằng giây) n : số electron trao đổi (hay hóa trị của chất) ; F: số Faraday  96.500 coulomb Và có lẽ tiện dùng nhất ta nên dùng công thức :

n e 

I .t F

Với ne- : số mol electron qua mạch Công thức trên chính là định luật hợp nhất của Faraday và dùng nó để tính toán định lượng các chất xuất hiện ở các điện cực trong các phản ứng sơ cấp của sự điện phân, nếu hiệu suất là 100% 5.4.ĂN MÒN KIM LOẠI, CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI : Các vật liệu kim loại, hợp kim khi tiếp xúc với môi trường xung quanh đều bị phá huỷ với một tốc độ nào đó. Mặc dù sự ăn mòn luôn luôn xảy ra trên bề mặt chất, nhưng khi có đủ 86

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

điều kiện để quá trình ăn mòn bắt đầu, nó sẽ phát triển sâu đến bên trong. Hai sự ăn mòn thường gặp là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hóa học là sự phá huỷ bề mặt kim loại xảy ra dưới tác dụng của oxi, H2S, SO2, HCl, HNO3, ... với sự có mặt của hơi ẩm. Vì vậy ăn mòn hóa học còn gọi là ăn mòn khí, sự ăn mòn trong khí xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thường, khi mà sự ngưng tụ hơi ẩm trên bề mặt kim loại là không thể được, như thiết bị trong các lò, các chi tiết trong động cơ đốt trong, các turbin,... Ăn mòn điện hoá là sự ăn mòn xảy ra trong không khí ẩm ở nhiệt độ thường. Sự oxi hóa kim loại do việc ăn mòn điện hóa có thể tạo thành sản phẩm không tan (như gỉ) hoặc chuyển kim loại thành ion và tan vào dung dịch.

Các kim loại, phần lớn có lẫn tạp chất. Một lớp mỏng H2O trên bề mặt kim loại hòa tan một số khí (CO2, SO2,...) trở thành dung dịch diện ly. Như vậy đã có điều kiện để trở thành pin : kim loại, tạp chất (kim loại khác) tiếp xúc với nhau và cùng tiếp xúc với dung dịch điện li - chính xác hơn là tạo ra vô số vi pin. Electron từ kim loại hoạt động mạnh hơn chuyển đến kim loại yếu hơn - Kim loại hoạt động hơn vậy là bị oxi hóa thành các ion đi vào dung dịch - còn kim loại yếu hơn bị khử - gây ra sự phá hủy các kim loại.

Ví dụ : Sự ăn mòn sắt có lẫn tạp chất Cu, Fe3C. Trong không khí ẩm, do vậy có một lớp nước mỏng bám lên bề mặt sắt, hòa tan một ít CO2 hay SO2 (có trong không khí) trở thành dung dịch điện ly (CO2 + H2O HCO3- + H+), lúc ấy Fe do có thế khử nhỏ hơn Cu (hay C) trở thành điện cực âm, nó bị mất electron và ion Fe2+ tan vào dung dịch điện ly : Fe → Fe2+ + 2e-. Electron được dẫn đến cực dương Cu (hay C) và được ion H+ trong dung dịch điện ly đến lấy biến thành H và lại bị O2 oxi hóa thành H2O, ion Fe2+ lại bị O2 của không khí cùng với hơi nước oxi hóa tiếp thành Fe2O3.nH2O là thành phần chủ yếu của gỉ sắt, lớp gỉ xốp dễ bị bung ra và lớp Fe bên trong tiếp tục bị gỉ tiếp.

Các phương pháp chống ăn mòn điện hóa : - Đối với ăn mòn hóa học, người ta chống ăn mòn bằng cách cách ly kim loại với môi trường ngoài, đó là phủ lên kim loại một lớp dầu, mỡ, sơn,...

- Còn đối với ăn mòn điện hóa, người ta cũng dùng phương pháp cách li kim loại với môi trường ngoài, bằng cách tạo ra trên bề mặt kim loại một lớp che phủ như sơn dầu, men, hợp chất cao phân tử,…Những lớp bảo vệ này có tác dụng suốt trong thời gian mà lớp bảo vệ còn kín, khi lớp cách ly này vì một lý do nào đó bị rạn nứt (trầy, xướt) thì sự ăn mòn sẽ diễn ra. Nhưng hữu hiệu hơn hết là phương pháp điện hóa bằng cách nối kim loại cần bảo vệ với một kim loại khác có tính hoạt động hơn. Lúc ấy kim loại cần bảo vệ đóng vai trò catod, còn kim loại hoạt động hơn sẽ đóng vai trò anod - chúng sẽ bị oxi hóa thay cho kim loại cần bảo vệ.

5.5.MỘT SỐ NGUỒN ĐIỆN HÓA THÔNG DỤNG : PIN, ACCU : Để tạo được pin chỉ cần 2 điện cực và dung dịch điện li, nhưng trong thực tế nguồn điện hóa để có được ứng dụng cần phải có : - Sức điện động cao, cường độ lớn, công suất lớn - Gọn nhẹ, không nguy hiểm.

- Kinh tế Các pin thường gặp : 5.5.1.Pin Leclanché : 87

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

a) Pin kẽm, MnO2 : Với vỏ bọc cũng là cực âm được làm bằng kẽm, ở giữa là lõi than loại điện cực trơ - làm cực dương, ngăn cách giữa 2 cực là MnO2 tẩm chất điện ly NH4Cl, ZnCl2 trộn với hồ tinh bột. NH4Cl ngoài nhiệm vụ là chất điện ly còn để hòa tan Zn2+ tạo phức, pin được ký hiệu : Zn | NH4Cl (20%), ZnCl2 | MnO2, C. Pin này có sức điện động khoảng 1,5V Các bán phản ứng của pin : Cực âm : Zn - 2e- → Zn2+ rồi Zn2+ + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ Cực dương : 2MnO2 + 2e- + 2H+ → 2MnOOH. Phương trình tổng cộng : Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + 2 MnOOH b) Pin kẽm không khí : Zn | NaOH | C (O2) . Phản ứng trong pin : Zn + NaOH + 1/2 O2 → NaHZnO2

Pin có sức điện động khoãng 1,4V

5.5.2.Pin nhiên liệu : là dụng cụ biến trực tiếp hóa năng thành điện năng mà không lưu trữ năng lượng, như đốt cháy nhiên liệu để biến thành điện năng.

Chất điện ly được dùng là dung dịch NaOH hay Na3PO4 nóng chảy Nhiên liệu như H2, CH4, các cacbua hidro, CH3OH, CO,… được dẫn đến cực âm, tại đó xãy ra quá trình oxi hóa như : 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-.

Còn không khí (mà chất phản ứng là O2) được dẫn đến cực dương bằng than xốp, tại đó xảy ra quá trình khử : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-.

Phương trình tổng cộng :

2H2 + O2 → 2H2O

Các điện cực đóng vai trò chất xúc tác

5.5.3.Accu chì : Accu là loại nguyên tố Ganvanic trên cơ sở mạch thuận nghịch Accu chì được cấu tạo : Hai điện cực là hai tấm chì phủ PbO nhúng vào trong H2SO4 38%. Cả hai đều xảy ra phản ứng (khi chưa nối dòng điện 1 chiều) : PbO + H2SO4  PbSO4 + H2O * Khi nối với dòng điện một chiều, Accu như một bình điện phân, tại cực (+) xảy ra quá trình khử : PbSO4 + 2H2O  PbO2 + H2SO4 + 2e- + 2H+ Tại cực âm xảy ra quá trình oxi hóa : PbSO4 + 2e- + 2H+  Pb + H2SO4 Vậy trong quá trình nạp điện trong Accu xảy ra phản ứng : 2PbSO4 + 2H2O  Pb + PbO2 + 2H2SO4 Như vậy khi nạp điện xong ta có một cực là Pb, cực kia là PbO2, chất điện li là H2SO4 : trở thành pin. * Lúc ấy, nếu ta sử dụng Accu - là quá trình phóng điện sẽ xảy ra quá trình ngược lại : Tại cực (+) của pin nhận electron : PbO2 + 2e- + 2H+ + H2SO4  PbSO4 + 2H2O Tại cực (-) : Pb + H2SO4  PbSO4 + 2H+ + 2eVà cứ thế, quá trình lặp đi, lặp lại.

Nếu ta ghép nối một số accu riêng lẽ, ta sẽ được bộ accu, lúc ấy sẽ có sức điện động, công suất lớn. Nhược điểm của accu chì là khối lượng lớn và thời gian sử dụng tương đối ngắn.

5.5.4.Accu kiềm :

88

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

Accu kiềm thường gặp là accu sắt - niken, trong đó các điện cực là Ni và Fe, dung dịch điện ly là KOH. Có các phản ứng : - Tại cực dương : Ni2+

Ni3+ + e-

- Tại cực âm Fe2+ +2e-

Fe.

(Quá trình nạp điện theo chiều thuận, còn quá trình phóng điện theo chiều nghịch) Phản ứng tổng quát trong pin :

2Ni(OH)2 + Fe(OH)2

nạp điện 2Ni(OH)3 + Fe phóng điện

Ngoài ra, còn có accu kiềm Cd - Ni, accu kiềm Ag - Zn, về căn bản sự hoạt động cũng giống như accu sắt - niken

BÀI TẬP 1) Xét các nguyên tố Ganvani sau : a) Mg Mg2+ Pb 2+ Pb d) Pt Fe3+,Fe2+ Cl- Cl2 Pt b) Pb Pb(NO3)2 Cu(NO3)2 Cu e) Pt H2 H+ Cl- Cl2Pt 2+ + c) Cu Cu Ag Ag f) ZnZn2+ Cl- AgCl Ag  Electron ở mạch ngoài của pin sẽ chuyển như thế nào (ở đktc) ?  Viết các phản ứng trong từng điện cực, trong pin  Kim loại nào tan 2) Viết sơ đồ các pin theo các phản ứng sau : a) H2 + 2Ag+ 2H+ + 2Ag b) Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl3+ c) Zn + 2Fe Zn2+ + 2Fe2+ Cho biết cực dương, cực âm, chiều electron và chiều dòng điện.

3) Cho : 0Sn2+/Sn = - 0,14 Volt và 0Sn4+/Sn = + 0,005 Volt a) Tính thế khử chuẩn ở 25 0C của cặp Sn4+/Sn2+ . b) Xét pin sau ở đktc ở 250C : Sn Sn2+ Sn4+,Sn2+ Pt Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Chỉ rỏ điện cực âm, dương. Tính sức điện động (sđđ) chuẩn E0 của pin và G0 của phản ứng ở 25 0C. 4) Cân bằng sau xảy ra trong dd nước ở 250C : 2Cr2+ + Cd2+ 2Cr3+ + Cd  0 0 Biết  Cr  0,41V ;  Cd  0,4V 3 2 / Cr 2  / Cd a) Ở điều kiện chuẩn pư xảy ra theo chiều nào ? b) Trộn 25ml dd Cr(NO3)3 0,4M với 50ml dd Cr(NO3)2 0,02M 25ml dd Cd(NO3)2 0,04M và bột Cd. Hỏi chiều pư trên trong điều kiện này ?

5) Tính thế của điện cực hydro ở 25 0C nhúng vào nước nguyên chất ; vào dung dịch có pH = 5 ; vào dung dịch có pH = 10,7.

6) Tính thế của điện cực chì trong dung dịch bão hoà PbBr2 ở 250C nếu như [Br- ] = 1mol/l và T(của PbBr2) = 9,1.10- 6 7) Có thể tạo 1 nguyên tố Ganvani có electron ở mạch ngoài chuyển từ điện cực có thế khử chuẩn dương sang điện cực có thế khử chuẩn âm hơn không ? Giải thích.

8) Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25 0C : Fe + Cd 2+ Fe2+ + Cd. a) Hỏi chiều của phản ứng xảy ra ở điều kiện chuẩn.

89

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

b) Tính nồng độ các ion Fe2+ và Cd 2+ ở trạng thái cân bằng, biết rằng phản ứng bắt đầu ở điều kiện chuẩn.

Cho thế khử chuẩn của : Fe2+/ Fe = - 0,44 volt và Cd 2+/Cd = - 0,4 volt.

0 9) Thế khử chuẩn ở 25 C của các cặp sau : H3AsO4/ H3AsO3 = 0,559V ; I3 / I = 0,536V. a) Hãy cho biết chiều của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn : H3AsO4 + 3I - + 2H+ H3AsO3 + I3- + H2O . b) Nếu chỉ biến đổi pH thì ở giá trị nào của pH phản ứng trên bắt đầu đổi chiều ? c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên.

0 10) Xét pin sau ở 25 C : Ag|dd AgCl bão hoà, HCl 1M || AgNO3 1M| Ag. Có  0 Ag  / Ag = 0,799V ;  0 AgCl / Ag = 0,222V. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động và tính tích số tan của AgCl. -2 0 11) Dd MgCl2 10 M ở 25 C bắt đầu kết tủa Mg(OH)2 ở pH = 9,5. a) Tính tích số tan của Mg(OH)2. b) Tính thế khử của cặp Mg2+/Mg khi pH = 11, biết rằng thể khử chuẩn của nó là -2,36V. c) Tại sao Mg ghép vào các thiết bị bằng thép có thể bảo vệ được thép khỏi bị ăn mòn điện hoá ?

12) Độ hoà tan của Ag2SO4 trong nước nguyên chất ở 250C là 1,4.10-2mol/l. Tính sđđ E của pin sau ở 25 0C : Ag dd bão hoà Ag2SO4 AgNO3 2M Ag. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin.

0 3+ 2+ 3+ 2+ 13) Xét pin sau ở 25 C : Pt Fe 0,1M ; Fe 0,2M Fe 0,2M ; Fe 0,1M Pt. a) Tính G của phản ứng xảy ra trong pin. b) Tính nồng độ các ion Fe3+ và Fe2+ ở các điện cực khi cân bằng.

0 3+ 14) Xét phản ứng sau ở 25 C : Cu (r) + 2Fe Cu2+ + 2Fe2+. Nếu các chất có nồng độ sau [CuSO4] = 0,5M ; [FeSO4] = 0,025M ; [Fe2(SO4)3] = 0,125M a) Cho biết chiều của phản ứng. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. c) Tính tỷ lệ Fe3+/Fe2+ có giá trị tối thiểu để phản ứng đổi chiều 0 0 (Cho :  Cu = 0,34 V ;  Fe = 0,77V) 2 3 / Cu / Fe 2  15) Sục khí Cl2 (p = 1atm) vào nước nguyên chất ở 250C xảy ra pư sau :

Cl2 (k) + H2O HClO + H+ + Cl-. Tính hằng số cân bằng K của pư, nồng độ các ion, 0 phân tử trong cân bằng và pH của dd. Biết :  Cl0 / Cl  = 1,36V và  HClO = 1,49V / Cl  2

0

16) Phản ứng sau xảy ra theo chiều nào ở 25 C khi : [CuSO4] = 0,1M ; [NaCl] = 0,2M ; Cu

dư ; CuCl dư. Cu + Cu 2+ + 2Cl2CuCl. Biết CuCl có T = 10- 7 ; 0Cu2+ / Cu+ = 0,15V ; 0  Cu+/ Cu = 0,52V. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên và nồng độ của các ion Cu2+ và Cl- lúc cân bằng đó.

217) Ion MnO4 tự phân huỷ trong dd theo phản ứng : 3MnO42- + H2O 2MnO4- + MnO2↓ + 4OH2a) Ion MnO4 bền và ít bền trong môi trường nào (axit, bazơ) ? b) Tính hằng số cân bằng K ở 250C của phản ứng tự phân huỷ MnO42- trong 2 môi trường pH = 0 và pH = 14.

0 0 Cho các thể khử trong môi trường axit :  MnO  / MnO 2  = 0,56V và  MnO 2  / MnO = 2,25V 4

4

4

2

0

18) Hai phản ứng sau xảy ra trong dd ở điều kiện tiêu chuẩn và 25 C. 4Fe2+ + O2 + 4 H+ 4Fe3+ + 2H2O .4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3

Fe (II) bị oxi oxi hoá trong mt nào dễ hơn ? Biết : 0 -14 0 0  Fe ; TFe(OH)3 = 10 -36.

3 / Fe 2  = 0,77V ;  O / H O = 1,23V ;  O / OH  = 0,4V ; TFe(OH)2 = 10 2

2

2

0

+

-16

19) Thế khử chuẩn ở 25 C của cặp Ag /Ag là 0,8V ; tích số tan của AgI là 1,5.10 . Ag có đẩy -2

được H2 khỏi dd HI 1M và HI 10 M không ?

20) Phân tích những kiến thức sai của một đầu đề bài tập đã ra cho học sinh : 90

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

Chương 5 : PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ - HOÁ HỌC VÀ DÒNG ĐIỆN

" Trong một ống thạch anh có đặt 3 thuyền sứ 1, 2, 3 lần lượt đựng CaO, Fe2O3, CuO với khối lượng bằng nhau là 0,5607 gam. Dùng nến khí nung 3 thuyền đến 2270C, sau đó cho luồng khí H2 được điều chế từ Zn tinh khiết với H2SO4 80% và đã được làm khô bằng dung dịch H2SO4 30% đi qua ống.

Sau khi phản ứng khử hoàn toàn oxit kim loại ở cả 3 thuyền kết thúc : Sản phẩm phản ứng ở thuyền 1 cho tan vào nước, sau đó pha loãng đến 250 ml thu được dung dịch B trong suốt.

Sản phẩm phản ứng ở thuyền 2 cho tan vừa hết trong 40 ml dung dịch H2SO4 0,21 M thu được dung dịch C ; lắc dung dịch C với bột Cu thấy dung dịch không có khả năng đổi màu.

Cân sản phẩm ở thuyền 3 thì được 0,448 gam chất rắn. a) Hãy giải thích quá trình thí nghiệm trên bằng các phương trình phản ứng. b) Tính khối lượng kim loại tạo ra ở thuyền 1 và 2. c) Tính nồng độ mol/l của các ion có trong dung dịch B.Tính số mol muối tạo ra trong dung dịch C. Tính số mol H2 đã phản ứng ở thuyền 3."

Với các số liệu tham khảo sau : -Tích số tan của Ca(OH)2 là T = 5,5.10 -6.

0 0 -Thế điện cực chuẩn :  Cu = 0,34 V ;  Fe = 0,77V. 2 3 / Cu / Fe 2  -Nhiệt tạo thành chuẩn và entropi chuẩn của một số chất : 0 -1 -1 0 -1 -1 Chất H0298K(kJ.mol-1 ) S 298K(J.mol .K ) Chất S 298K(J.mol .K ) H2O (h) - 241,6 188,52 H2 (k) 130,42 CuO (r) - 156,75 43,47 Cu (r) 33,44 CaO (r) - 634,11 39,71 Ca (r) 41,8 Fe2O3 (r) -829,73 89,87 Fe (r) 27,17

91

HÓA ĐẠI CƯƠNG 2

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Vũ Đăng Độ. Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học. NXB Giáo dục - 1994 2. Nguyễn Hạnh. Cơ sở lý thuyết hóa học, phần 2. NXB Giáo dục HN 1995.

3. Trần Văn Nhân - Nguyễn Thạc Sửu - Nguyễn Văn Tuế. Hóa lí, tập I. NXB Giáo dục 1996.

4. Đặng Trần Phách. Hóa cơ sở, tập 2. NXB Giáo dục 1990 5. Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, tập 2. Trường ĐH Bách Khoa TP HCM, 1989.

6. Chu Phạm Ngọc Sơn. Cơ sở lý thuyết HĐC, phần 2. ĐHKH Tự nhiên TP HCM. 7. Farrington Daniels - Robert A. Alberty. Hóa lý, tập I. NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp HN 1979. (Người dịch Phạm Ngọc Thanh - Nguyễn Xuân Thắng) 8. René Didier. Hóa đại cương, tập một. NXB Giáo Dục 1997. (Người dịch Nguyễn Đình Bảng - Vũ Đăng Độ - Lê Chí Kiên - Trần Ngọc Mai - Phan Văn Tùng) 9. L. Nicolaiev. Chimie Moderne. Editions Mir Moscou 1981 10. Glinka. General Chemistry, vol 1. Mir Publishers Moscow 1981

92