Chương 2 : CÂN BẰNG HÓA HỌC, CÂN BẰNG PHA
Số cấu tử độc lập = số cấu tử - số hệ thức liên hệ giữa các cấu tử. Ví dụ : dd NaCl : Số cấu tử độc lập = số cấu tử. - Hỗn hợp CaCO3 (r), CO2 (k), CaO (r) nằm cân bằng với nhau thì số cấu tử là 3, nhưng số cấu tử độc lập có thể là 2 hoặc 1. + Nếu ban đầu không biết số mol của từng chất thì số cấu tử độc lập là 2 + Nếu ban đầu giả sử chỉ có CaCO3 thì số cấu tử độc lập là 1, nếu ban đầu có CaO và CO2 nhưng giả sử có tỉ lệ về số mol là 1 : 1 thì số cấu tử độc lập cũng là 1 2.6.1.4.Bậc tự do : Là số thông số trạng thái của hệ có thể thay đổi tùy ý (trong một giới hạn nhất định) mà không làm thay đổi số pha và số cấu tử của hệ. Từ ví dụ trên, hỗn hợp CaCO3 (r), CO2 (k), CaO (r) nằm cân bằng với nhau thì bậc tự do là 2 vì ta có thể thay đổi đến ba thông số trạng thái (trong một khoảng nào đó) vẫn giữ được hai pha (rắn và khí), vẫn giữ được ba cấu tử là CaCO3, CO2, CaO. (Số thông số trạng thái đó là : nhiệt độ, áp suất, nồng độ của chất). 2.6.1.5 Cân bằng pha : Là cân bằng trong hệ dị thể, trong đó các cấu tử không phản ứng với nhau, nhưng xảy ra quá trình biến đổi pha giữa các cấu tử. Điều kiện cân bằng giữa các pha trong hệ : Phải thiết lập đủ ba cân bằng : về nhiệt, cơ và hóa. Tức là : - Nhiệt độ giữa các pha phải bằng nhau. - Áp suất ở các pha phải bằng nhau. - Hóa thế ở các pha phải bằng nhau. 2.6.2.Quy tắc pha và giản đồ trạng thái của hệ một cấu tử. 2.6.2.1.Quy tắc pha : - Khi hệ cân bằng thì nhiệt độ và áp suất các pha bằng nhau do đó có 2 thông số trạng thái chung cho cả hệ. - Mỗi pha có C cấu tử, mỗi cấu tử có một thông số về nồng độ, nhưng vì ta chỉ cần biết (C - 1) nồng độ đã có thể suy ra nồng độ thứ n. Vậy có F pha thì có F(C-1) thông số Tổng số thông số trạng thái cả hệ = F (C - 1) + 2 - Khi các pha nằm cân bằng với nhau do đó nếu mỗi cấu tử có 2 pha thì có một phương trình liên hệ, có ba pha thì có hai phương trình liên hệ, ... giữa F pha có (F - 1) phương trình liên hệ C cấu tử có C(F - 1) phương trình liên hệ. - Mỗi một hệ thức liên hệ làm giảm đi một bậc tự do của hệ. Vậy số bậc tự do của hệ sẽ là : B = F (C - 1) + 2 - C(F - 1) = C - F + 2. Vậy B=C-F+2 Với B : số bậc tự do; C : số cấu tử và F : số pha. 2.6.2.2.Phương trình Clapeyron - Clausius : Giả sử ta có một mol cấu tử i tồn tại ở hai pha L (lỏng) và K (khí) nằm cân bằng với nhau ở áp suất p và nhiệt độ T. Vì ở đây chỉ có một cấu tử i nên hóa thế cũng chính là thế đẳng áp i Gi . Nên : GiL( p ,T ) GiK( p,T ) (*). Khi thay đổi đồng thời cả áp suất p và nhiệt độ T một khoảng vô cùng nhỏ là dp và dT, thì thế đẳng áp cũng thay đổi một đại lượng vô cùng nhỏ dG, lúc ấy trong hệ các pha vẫn cân bằng, nên : GiL( p ,T ) dGiL( p,T ) GiK( p ,T ) dGiK( p,T ) (**). So sánh (*) và (**) dGiL( p,T ) dGiK( p ,T )
(***)
Từ chương 1, (phần 1.5.6. Thế hóa học) ta có : dG = Vdp - SdT. Thế vào (***) : K L dp S i ( p ,T ) S i ( p ,T ) S . V .dp S .dT V .dp S .dT . L dT V K V i ( p ,T ) Vi ( p,T ) H Mà quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch, nên : S . T dp H Thế vào biểu thức trên dT T .V K i ( p ,T )
K i ( p ,T )
L i ( p ,T )
L i ( p ,T )
31
HÓA ĐẠI CƯƠNG 2