Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ MỞ ĐẦU Trong hóa học hữu cơ phần đồng phân của hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất hóa học và sự chuyển hóa giữa các hợp chất hữu cơ. Đây là kiến thức nền thuộc phần đại cương hợp chất hữu cơ. Có kiến thức tốt phần này học sinh mới có đủ khả năng tiếp thu được các kiến thức cơ bản và chuyên sâu của hóa học hữu cơ.
hơ
n
Do đó cần trang bị cho học sinh những kiến thức về đồng phân hợp chất hữu cơ bao gồm: cách biểu diễn công thức cấu trúc; một số loại đồng phân lập thể; cách chuyển các công thức cấu trúc. Từ đó cung cấp cho học sinh tư duy về hướng của phản ứng hóa học, về tính bền của các hợp chất hữu cơ.
N
Vậy việc nghiên cứu và giảng dạy các vấn đề về đồng phân cho học sinh có một vai trò rất quan trọng. Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn chuyên đề: Đồng phân hợp chất hữu cơ.
Q uy
A. LÝ THUYẾT
I. CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN CỦA PHÂN TỬ
m
1. Công thức tứ diện
m /+
D
ạy
Kè
Cấu trúc phân tử được mô tả bằng một hình tứ diện trong đó nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát).
co
d c
b
a
gl
e.
a
d
d c
hay a
b
b c
C«ng thøc tø diÖn
oo
2. Công thức Fisher
G
Ðể biểu diễn cấu trúc lập thể của phân tử trên không gian hai chiều, người ta dùng công thức Fisher, công thức này được hình thành bằng cách chiếu công thức lập thể lên mặt phẳng tuân theo các quy tắc: -
Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy.
-
Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằm ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếp thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử)
-
Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o hoặc 270o, không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế.
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn d d d hay a
c b
a
c
b c
C«ng thøc tø diÖn
C«ng thøc Fisher
d a
b
a
b
a
b
a
b
c
c
C«ng thøc tø diÖn
C«ng thøc Fisher
N
3. Công thức phối cảnh
n
d
hơ
a
b
Kè
m
Q uy
Công thức phối cảnh biểu diễn sự phân bố các nhóm thế ở hai trung tâm cacbon đã chọn, liên kết giữa hai nguyên tử cacbon này hướng theo đường chéo từ trái sang phải và xa dần người quan sát.
b
a
m /+
e.
co
c
a
a
d
d b
c Phèi c¶nh che khuÊt
a
b
c Phèi c¶nh xen kÏ
gl
C«ng thøc Fisher
D
a
b
b
ạy
a
d
b
oo
4. Công thức Newman
G
Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon che khuất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng một vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che khuất biểu diễn bằng dấu chấm của vòng tròn.
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn b a
d a
b
a a
b
b
c d
c Phèi c¶nh che khuÊt
Newman
b
d
n
a c
c Phèi c¶nh xen kÏ
Kè
m
Newman
ÐỒNG PHÂN LẬP THỂ
ạy
II.
b
hơ
b
a
Q uy
a
b
d
N
a
co
m /+
D
Ðồng phân lập thể là loại đồng phân gây ra do sự phân bố không gian khác nhau của các nhóm thế so với một phẳng cố định, một tâm cố định hay một liên kết cố định. Ðồng phân lập thể gồm ba loại là đồng phân hình học (hay còn gọi là đồng phân cis-trans), đồng phân quang học và đồng phân cấu dạng.
e.
1. ÐỒNG PHÂN HÌNH HỌC
oo
gl
Ðồng phân hình học là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một phẳng cố định (thường là mặt phẳng tạo ra bởi
G
liên kết π trong liên kết đôi hoặc là mặt phẳng vòng nếu các chất có cấu tạo vòng). Người ta sử dụng các hệ thống tiếp đầu ngữ cis-trans hoặc Z-E để gọi tên các đồng phân hình học. Hệ thống kí hiệu cis-trans áp dụng tốt cho các đồng phân hình học có dạng abC=Cab hoặc abC=Cac. Đồng phân có các nhóm thế giống nhau ở cùng một phía so với mặt phẳng cố định thì được gọi là dạng cis- còn khác phía thì đồng phân được gọi là dạng trans-. Khi các đồng phân có dạng abC=Ccd thì sự khác nhau giữa các đồng phân cis- và transkhông còn rõ ràng nữa nên người ta dùng hệ thống Z-E. Trong hệ thống này các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa là khác nhau), (nhóm thế hơn cấp khi số điện tích hạt nhân Z của nguyên tử liên kết với C* lớn hơn, khi Z của nguyên tử đầu tiên bằng nhau thì xét tiếp lớp thứ 2, ... và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn, liên kết ba bằng 3 liên kết đơn) a
a
a
b
a
b
d¹ng cis-
d¹ng transa
d
b
d¹ng Z-
d
n
c
c
b
(a>b vµ c>d)
d¹ng E-
hơ
a
N
b
b
Kè
m
Q uy
Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử đó phải có chứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm thế trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử cacbon của vòng phải khác nhau (điều kiện đủ).
C
co
H cis-buten-2
CH3
C
H CH3 trans-buten-2 H
H3C
oo
gl
H3C
H
C
C
e.
H
H3C
CH3
m /+
H3C
D
ạy
Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-dimetylxyclopropan có xuất hiện các đồng phân hình học.
G
H H cis-1,2-dimetylxiclopropan
H CH3 trans-1,2-dimetylxiclopropan
Hợp chất có chứa 2 liên kết đôi không liên tiếp (thoả mãn điều kiện đủ) sẽ tạo được 4 đồng phân hình học. Tuy nhiên nếu cấu trúc phân tử là đối xứng, số đồng phân hình học sẽ ít hơn. Ví dụ như 1-clopentadien-1,3 (CH3-CH=CH-CH=CH-Cl) có 4 đồng phân hình học H
H3C
H C
C
H3C H
C
Cl C
H C
H
C H
cis,cis-1-clopentadien-1,3
H C
H
C Cl
trans,trans-1-clopentadien-1,3
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn H H H3C H C
C
H
C
Cl C
C
H3C
C
H C
C
H Cl cis,trans-1-clopentadien-1,3
H H trans,cis-1-clopentadien-1,3
Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân hình học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học.
C
N
N
C6H5
C6H5
OH anti
syn
Q uy
C
N
H
OH
m
H
hơ
n
Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí hiệu bằng hệ thống syn-anti.
ạy
Kè
Các đồng phân hình học khác nhau về momen lưỡng cực, độ bền và một số tính chất vật lý hay hóa học : Các đồng phân trans- thường bền vững hơn so với các đồng phân cis- do ở đồng phân trans- khoảng cách giữa các nhóm thế lớn hơn nên thế năng tương tác nhỏ hơn.
Các đồng phân trans- thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với các đồng phân cisdo đồng phân trans- có tính đối xứng cao hơn, mạng tinh thể của chúng xắp xếp đặc khít hơn. Nhiệt độ sôi của các đồng phân hình học lại không phụ thuộc vào cấu hình của chúng mà phụ thuộc vào momen lưỡng cực phân tử.
gl
e.
co
m /+
D
oo
2. ÐỒNG PHÂN QUANG HỌC
G
Ðồng phân quang học là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một trung tâm bất đối. Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân tử đó và ảnh của nó qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta gọi chúng là các đồng phân đối quang hay đồng phân enan (enantiomer) . Trung tâm bất đối trong phân tử thường gặp là nguyên tử cacbon liên kết với bốn nhóm thế khác nhau (thường được gọi tương đối là nguyên tử cacbon bất đối và kí hiệu là C*). Ví dụ trong phân tử axit lactic, nguyên tử cacbon tạo bốn liên kết với các nguyên tử và nhóm nguyên tử khác nhau, phân tử hoàn toàn mất tính đối xứng, nguyên tử cacbon trở
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
thành một trung tâm bất đối và như vậy axit lactic có khả năng tạo ra một cặp đồng phân đối quang (xem hình 1a, 1b) COOH
COOH CH3 H
HO
hay
H3C H
COOH
COOH HO
H
H
OH
OH CH3
CH3
H×nh 1a
H×nh 1b
hơ
n
Trong trường hợp phân tử có n nguyên tử cacbon bất đối thì chúng có thể có 2n đồng phân quang học, trong đó có 2n/2 cặp đối quang. Các đồng phân quang học không phải là đối quang của nhau được gọi là đồng phân quang học không đối quang hay đồng phân dia (diastereomer).
m
Q uy
N
Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên tử cacbon bất đối nên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II), (III) và (IV) là các đồng phân enan, còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV) lại là các đồng phân dia (xem hình 2) CH3
I
H
I
H
Cl
H
CH3
CH3 (I)
co
(II)
Kè
H
Cl
ạy
Cl
m /+
H
CH3
D
CH3
H×nh 2
CH3 (III)
CH3
H
H
Cl
I
I
H CH3 (IV)
G
oo
gl
e.
Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về tính chất vật lý hay hoá học. Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và quan trọng hơn cả là chúng khác nhau về tính quang hoạt. Khi cho ánh sáng phân cực (các bức xạ điện từ chỉ dao động trong một mặt phẳng) qua các hợp chất thông thường thì mặt phẳng dao động không thay đổi, nhưng khi đi qua các đồng phân quang học thì quan sát thấy mặt phẳng dao động bị quay đi một góc αqs (vì nguyên nhân này các chất đồng phân quang học còn được gọi là chất hoạt động quang học hay chất quang hoạt). Góc quay cực của mỗi đồng phân quang học phụ thuộc vào nhiệt độ (toC) và độ dài sóng của bức xạ (λ), chiều dài ống mẫu và nồng độ của dung dịch khảo sát. Giá trị góc quay cực của một chất ứng với một độ dài sóng xác định và nhiệt độ không đổi ứng với chiều dài ống đo
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
bằng 1dm và nồng độ chất phân tích bằng 1g/ml sẽ có một trị số nhất định được gọi là độ quay cực riêng hay năng suất quay cực [α ]tλ , [α] λt
=
α qs l.c
(Trong đó αqs (độ) là góc quay quan
sát được, l (dm) là chiều dài của ống mẫu và c (g/ml) là nồng độ của dung dịch. Với chất lỏng nguyên chất thì nồng độ c được thay bằng tỉ trọng d). Năng suất quay cực của một hỗn hợp của hai chất đồng phân quang học được xác định theo công thức: α = %x1.(α α1) + %x2.(α α2 )
hơ
n
Hai chất đối quang có trị số năng suất quay cực bằng nhau, nhưng dấu của trị số ngược nhau do chiều quay là ngược nhau (qui ước dấu (+) cho sự quay phải - thuận chiều kim đồng hồ và dấu (-) cho sự quay trái - ngược chiều kim đồng hồ). Hỗn hợp đẳng phân tử của hai chất đồng phân đối quang được gọi là một hỗn hợp raxemic (raxemat). Hỗn hợp raxemic có năng
N
suất quay cực bằng không do sự triệt tiêu lẫn nhau của hai dạng (±). (có góc quay cực riêng
Q uy
của từng cấu tử :
Ví dụ như cặp đối quang của axit tactric HOOC-CHOH-CHOH-COOH có năng suất
Kè
m
o o 20 quay cực của dạng axit (+)-tactric là [α ] 20 D = +12 và dạng axit (-)-tactric là [α ] D = -12 .
ạy
Còn axit (±)-tactric có [α ] 20 D =0
D
Sự triệt tiêu năng suất quay cực ( [α ]tλ = 0 ) cũng diễn ra trong một phân tử khi phân tử đó có
e.
co
m /+
hai trung tâm bất đối hoàn toàn đối xứng với nhau (hai trung tâm này sẽ có cấu hình ngược nhau và góc quay cực sẽ bằng nhau về trị số nhưng ngược dấu). Các phân tử như vậy không có đồng phân đối quang và được gọi là những đồng phân mezo. Sự xuất hiện của đồng phân mezo làm giảm số đồng phân quang học của một phân tử có nhiều trung tâm bất đối.
G
oo
gl
Ví dụ phân tử axit tactric HOOC-C*HOH-C*HOH-COOH có hai nguyên tử cacbon bất đối nhưng chỉ có ba đồng phân, trong đó gồm hai đồng phân đối quang (I) và (II) và một đồng phân mezo (III) (xem hình 3) COOH
COOH
H
OH
HO
H
HO H
COOH (I)
(d¹ng threoz)
COOH
H
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
COOH (II)
COOH
COOH H×nh 3
COOH
(III) (d¹ng erythroz) (IV)
Ðể gọi tên các đồng phân quang học người ta có thể sử dụng các hệ thống danh pháp:
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
- Danh pháp (+), (-) : Dấu (+) được đặt trước đồng phân làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực sang phải và dấu (-) được đặt trước đồng phân làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực sang trái. - Danh pháp D, L : Cấu hình của các đồng phân quang học được so sánh với cấu hình trong công thức Fisher của D-glixerandehit và L-glixerandehit. Khi nhóm thế trên cacbon bất đối ở phía bên trái thi thêm tiếp vị ngữ L (từ Latinh laevus là "trái"), còn khi ở bên phải thêm tiếp vị ngữ D (từ Latinh dexter là "phải") (xem hình 4,5).
HO
CH2OH
CH2OH
H
H
CH3
L-glixerandehit D-glixerandehit H×nh 4
OH
n
OH
H
H
COOH
CH3
N
HO
COOH
hơ
CHO
CHO
Axit L-lactic
Q uy
Axit D-lactic
H×nh 5
Kè
m
- Danh pháp erythroz và threoz : Trong phân tử có hai nguyên tử cacbon bất đối, khi các nhóm thế giống nhau ở cùng phía (trong công thức Fisher) thì thêm tiếp đầu ngữ erythroz, khác phía thêm tiếp đầu ngữ threoz (xem hình 3).
D
ạy
- Danh pháp R, S : Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sát
m /+
phân tử theo hướng C* → d, nếu trật tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S.
co
Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm thế trên C* theo
e.
trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a → b → c thuận chiều kim
oo
gl
đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R.
G
Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO được sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b) -OH 8
>
-CH=O 6 (8×2+1)
>
CH2OH 6 (8+2)
>
-H 1
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHO H HO
CHO
CHO H
CH2OH
HO
HOH2C
CHO H
H
OH
OH CH2OH
CH2OH (S)-glixerandehit
(S)-glixerandehit
(R)-glixerandehit
(R)-glixerandehit
3. ÐỒNG PHÂN CẤU DẠNG
Ðồng phân cấu dạng là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế do sự quay tự do của các nhóm thế quanh một liên kết đơn.
Q uy
N
hơ
n
Sự quay tự do của các nhóm thế xung quanh một liên kết đơn không làm thay đổi đặc tính của các obitan liên kết do vậy có thể tạo ra vô số cấu dạng khác nhau về vị trí tương hỗ của các nhóm thế. Giữa các cấu dạng của một phân tử lại luôn tồn tại một cân bằng do vậy trong hầu hết trường hợp là không thể tách riêng các cấu dạng này.
H
D
H
H
H
H
e.
co
H
H
m /+
H
Phèi c¶nh
H
ạy
H
Kè
m
Ví dụ phân tử etan CH3-CH3 có thể tạo ra vô số cấu dạng do sự quay tự do của các nguyên tử H xung quanh liên kết đơn C-C, trong đó điển hình cấu dạng che khuất và xen kẽ được trình bày trong hình 7 dưới đây:
H
G
oo
gl
H
Newman
H H
H
H H
H H
H
H
H
H H
cÊu d¹ng che khuÊt
cÊu d¹ng xen kÏ
H×nh 7
Các cấu dạng của các của phân tử có độ bền khác nhau: Ðối với hợp chất no mạch hở độ bền của một cấu dạng phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa các nhóm thế cũng như ảnh hưởng không gian của các nhóm này.
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Thông thường khi khoảng cách giữa các nhóm thế càng lớn thì tương tác đẩy tĩnh điện giữa các nhóm thế giống hoặc tương tự nhau cũng như ảnh hưởng không gian trở nên yếu (thế năng nhỏ) làm cho cấu dạng sẽ càng bền. Vì vậy, trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các dạng xen kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn (các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau). Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là dạng anti, dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem hình 8). H
H
CH3
CH CH3
H H
CH3H
CH3
3
che khuÊt toµn phÇn
H
H
n
H
hơ
H
CH3
CH3 H
H
N
H H
H
H
CH3
Q uy
H
xen kÏ kÒ (syn) che khuÊt mét phÇn
m
H×nh 8
xen kÏ ®èi (anti)
m /+
D
ạy
Kè
Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Chẳng hạn như các phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối nhỏ và có thể tạo tương tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti. Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm thế mạnh hơn lực đẩy giữa chúng.
e.
co
Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a) bền hơn dạng anti (hình 9b). H
gl
O
OH
H
H
H
oo
H
G
H
OH H H
H
OH
(a)
(b)
H×nh 9
Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên hợp σ-π mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H và X=Y. Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết CCH3 v à C=O.
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Trong các hợp chất có hệ liên hợp π, nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các nhóm giống nhau thì dạng S-tr ans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút tĩnh điện th ì S-cis sẽ bền hơn S-trans. Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ... có cấu dạng ưu tiên như hình 10 dưới đây: HO
H CH2
H
H
H
H H
H
n
H×nh 10
hơ
Ðối với hợp chất no mạch vòng độ bền của một cấu dạng chịu các tương tác :
Q uy
N
- Sức căng Baeyer: Các nguyên tử cacbon no ở trạng thái lai hoá sp3 với góc lai hoá bằng 109o28' nên khi góc liên kết càng gần với góc lai hoá thì phân tử càng bền.
m
- Lực đẩy Pitz: Khi các liên kết C-H ở vị trí che khuất, tương tác đẩy giữa chúng làm cho cấu tạo trở nên kém bền.
Kè
Hệ quả của các tương tác này là :
m /+
D
ạy
- Các vòng nhỏ 3, 4 cạnh với góc liên kết tương ứng bằng 60o và 90o có xu hướng mở ra đến góc lai hoá 109o28', làm giảm sự xen phủ của các obitan nguyên tử (các liên kết có dạng quả chuối như hình 11), liên kết C-C của các vòng này trở nên kém bền. Vòng 3 cạnh có cấu tạo phẳng, nhưng vòng 4 cạnh do lực đẩy Pitz đã trở nên không phẳng.
G
oo
gl
e.
co
- Các vòng 5 cạnh trở lên có cũng có xu hướng chuyển thành các cấu dạng không phẳng (vòng 4 cạnh có cấu dạng cánh bướm, vòng 5 cạnh có cấu dạng phong thư, vòng 6 cạnh có cấu dạng ghế hoặc thuyền - xem hình 11). Các cấu dạng không phẳng có góc liên kết gần với góc lai hoá và giảm thiểu lực đẩy Pitz nên các liên kết C-C của vòng đều bền.
ba c¹nh ph¼ng
bèn c¹nh n¨m c¹nh d¹ng c¸nh b−ím d¹ng phong th−
s¸u c¹nh d¹ng ghÕ
s¸u c¹nh d¹ng thuyÒn
H×nh 11
- Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền, do ở dạng ghế các cặp liên kết C-C đều ở vị trí xen kẽ kề (syn), trong khi đó ở dạng thuyền chỉ có 4 cặp ở vị trí syn so với nhau, còn hai cặp ở vị trí che khuất toàn phần. Trong mỗi cấu dạng đều có 6 nhóm thế ở vị trí liên kết trục hay liên kết axial (kí hiệu là a) và 6 nhóm thế ở vị trí liên
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
kết biên hay liên kết equatorial (kí hiệu là e). Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn. a1
a5 a3 5 4
3
e3
3 1
6
e2 e 1
4
2
2
a6
6 Newman d¹ng ghÕ
4
4
1 5 2
6
N
2
hơ
1
6 3
n
a4 a2 phèi c¶nh d¹ng ghÕ
Newman d¹ng thuyÒn
phèi c¶nh d¹ng thuyÒn
Q uy
e4
e5
e6
Sáu cặp đồng phân hình học : H
H 3C
Br
H 3C
H
H 3C
Cl
m /+
D
H 3C
ạy
/
Kè
m
B. BÀI TẬP 01. Viết công thức tất cả các đồng phân hình học của hợp chất C3H4BrCl và sử dụng danh pháp Z-E để gọi tên các đồng phân hình học đó.
H 3C
Br
e.
Cl
ClCH 2
Br
ClCH 2
H
gl
H 3C
co
Cl Br Cl H Br Cl Br H Z-2-clo-1-brompropen E-2-clo-1-brompropen Z-1-clo-2-brompropen E-1-clo-2-brompropen
G
oo
H Br H Cl H H H Br Z-1-clo-1-brompropen E-1-clo-1-brompropen Z-3-clo-1-brompropen E-3-clo-1-brompropen
BrCH 2
Cl
BrCH 2
H
Cl
Br
Br
H H H Cl Cl Z-1-clo-3-brompropen E-1-clo-3-brompropen Z-1-clo-2-bromxyclopropan E-1-clo-2-bromxyclopropan
02. Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây: CH3[CH2]5 (a)
CH2COOH C
H
C
H
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn C2H5 CH3 CH3
COOH (b) CH3 O
H /
(a)
H
H
Z-dec-3-enoic 10
2
CH3(CH2)5
CH2COOH
1
3
C
C
2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic
hơ
(b)
H
n
H
13
11
CH3 Z
CH3
CH3
E
10
9
8
7
E
6
4
5
3
m
O
Q uy
H2C
N
CH3
H
H
Kè
H
1
COOH
2
ạy
03. Viết công thức tất cả các đồng phân cis-trans của các hợp chất sau đây : (a) 1,2,3,4,5,6,-
(a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan: tám đồng phân Cl
Cl
Cl Cl
e. Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
gl Cl
oo
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
co
Cl
G
/
m /+
D
hexacloxyclohexan; (b) axit linoleic (octadeca-9,12-dienoic); (c) tetradecadien-6,8 và (d) octatrien-2,4,6.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
(b) Axit linoleic: bốn đồng phân n-C 8H17
C
C
(CH 2)4-COOH
n-C 8H 17
C
T
(CH 2)4-COOH
T
n-C 8H17
C
(CH 2)4-COOH
T
n-C 8H17
T
(CH 2)4-COOH
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân n-C5H11
n-C5H11
T
T
T
C
C5H11-n n-C5H11
C
C
C5H11-n
C5H11-n
(d) octatrien-2,4,6 : sáu đồng phân T
T
T
T T
T
C C
n
T C
C C
T
T
C
C
Q uy
N
C
hơ
C
o
04. Một đồng phân quay phải (+) của một hợp chất có góc quay cực quan sát bằng +1,72 khi đo
Góc quan sát : α = 1,72o; Nồng độ 0,3 g/15 mL tương đương 0,02 g/mL; Độ dài ống quan sát 1 dm. Vậy góc quay cực riêng bằng :
Kè
/
m
với nồng độ 0,3 gam/15 mL, trong ống dài 1 dm. Tính góc quay cực riêng của phân tử này.
ạy
α (o ) 1,72 o -1 -1 -1 Từ [α] = = 86 o g mL dm ⇒ [α] = c (g / mL) × l (dm) 0,02 g / mL × 1,0 dm o
D
05. Một đồng phân quay trái (-) của một hợp chất có góc quay cực riêng bằng -123 . Tính góc
m /+
quay cực quan sát của mẫu đồng phân đối quang nguyên chất trên ở nồng độ 0,25 g/10 mL, khi đo trong phân cực kế có chiều dài 2 dm.
α (o ) ⇒ α = -123o×0,025 g/mL = -6,15o g-1 mL-1 dm-1 c (g / mL) × l (dm)
oo
Từ [α] =
e.
co
Góc quay cực riêng [α] = 123o; Nồng độ 0,25 g/10 mL tương đương 0,025 g/mL; Độ dài ống phân tích 2,0 dm. Vậy góc quay cực quan sát bằng :
gl
/
o
G
06. Một đồng phân quay trái (-) của một hợp chất có góc quay cực riêng bằng -86 . Đo một mẫu
đồng phân này trong ống dài 2 dm thì góc quay cực quan sát được bằng -4,3o. Xác định nồng độ (g/mL) của mẫu được đo. /
Góc quay cực riêng [α] = 86o; Góc quay cực quan sát α = -4.3o; Độ dài ống mẫu l = 2,0 dm. Vậy nồng độ mẫu bằng : Từ [α] =
α (o ) 4,3 o ⇒ c= o = 0,025 g / mL c (g / mL) × l (dm) 86 × 2,0 dm o
mL-1 dm-1. Một mẫu chứa cả hai dạng đồng phân đối quang của chất này có góc quay cực quan sát được bằng +0.87o trong ống dài 1 dm và nồng độ mẫu bằng 0,025 g/mL. Cho biết độ tinh khiết quang học (hàm lượng phần trăm mỗi dạng đồng phân) có trong mẫu.
07. Góc quay cực riêng của một đồng phân đối quang nguyên chất bằng +139 g
-1
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn /
Góc quay cực quan sát α = +0,87o; Độ dài ống phân tích l = 1,0 dm; Nồng độ mẫu là 0,025 g/mL. Vậy mẫu này có góc quay cực riêng biểu kiến bằng [α] bk
α bk ( o ) + 0,87 o -1 -1 -1 = = = +34,8 o g mL dm c (g / mL) × l (dm) 0,025 g / mL × 1,0 dm
Góc quay cực riêng của dạng quay phải là [α] = +139o; Góc quay cực riêng của dạng quay trái là [α] = -139o; Nếu phần trăm dạng quay phải là x, thì phần trăm dạng quay trái là (1 – x). Ta có : x(+139o) + (1x)(-139o) = [α]bk = +34,8o ⇒ x = 0,63 Vậy hỗn hợp này chứa 63% dạng quay phải và 37% dạng quay trái.
Q uy
(b)
ạy
Kè
m
(a)
N
hơ
n
08. Hoàn thiện các công thức chiếu Fisher dưới đây :
(d)
oo
gl
e.
co
Công thức chiếu Fisher :
G
/
m /+
D
(c)
(a)
(b)
(c)
(d)
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 09. Xác định trung tâm bất đối của các phân tử sau :
(b)
(d)
(e)
(c)
m
(f)
Kè
Số trung tâm bất đối :
co
m /+
D
ạy
/
Q uy
N
hơ
n
(a)
(b)
(c)
G
oo
gl
e.
(a)
(d)
(e)
(f)
10. Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử dưới đây :
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn (a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-nitrohexan
(d) metyloxiran (e) 1-iot-2-metylcyclohexan (f) 2-brom-3-isopropoxy-4-metylpentan
Cấu hình tuyệt đối của các phân tử :
ạy
(b) Limonen
(c) 4-metyl-3-nitrohexan
G
oo
gl
e.
co
m /+
D
(a) Axit tactaric
Kè
m
Q uy
N
hơ
n
/
(d) metyloxiran
(e) 1-iot-2-metylcyclohexan
(f) 2-brom-3-isopropoxy-4metylpentan
11. Cho biết cấu trúc sản phẩm thu được từ phản ứng giữa các cặp chất dưới đây :
hơ
Cấu trúc các sản phẩm : (a) Phản ứng cộng trans-dibrom
(d) Phản ứng cộng cis
oo
gl
e.
co
(c) Phản ứng cộng trans
m /+
D
ạy
Kè
m
Q uy
N
(b) Phản ứng cộng cis-dihidroxi
G
/
n
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
(e) Phản ứng cộng trans-dibrom
(f) Phản ứng cộng cis-dihidroxi
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
n
(h) Phản ứng cộng cis
(j) Phản ứng cộng cis-dihidroxi
G
oo
gl
e.
co
m /+
(i) Phản ứng cộng trans-dibrom
D
ạy
Kè
m
Q uy
N
hơ
(g) Phản ứng cộng trans
(k) Phản ứng cộng trans
(l) Phản ứng cộng cis
n
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
(f) axit sucxinic
(b) 2-clobutan; 1-clobutan
(g) propen, propanal ; butanon
(c) meso-2,3-dibrombutan;
(h) propenal; butadien-1,3
Q uy
N
(a) etan, n-butan, 1,2-dicloetan.
(i) etylxyclohexan
m
D,L-2,3-dibrombutan
(j) 2-metylxyclohexanol;
Kè
(d) 2-clo-1,1-dibrometan.
3-metylxyclohexanol
ạy
(e) etilenglicol, 2-metoxietanol
CH3
H
H
H
H
CH3
Br
H
Cl
Br
H
oo H
OCH3
H
H
H
H
H
H2C
H
CH3
H
H
Cl
H
H2C
H C
C O
H
H
C CH2
Cl
Br
H (d)
H
H CH3
H H
H3C O
H
H
Br
H3C O
H
C2H5
H
H HO
H
(g)
H
H
H CH2
C
H
Br
Br
OH
H
CH3
CH3
H
H
H
Cl Cl
O
H
(f)
hoÆc
CH3 H
(b)
Cl
CH3
H (e)
H
e.
Br
H
H
H
gl
Br
O
H
CH3
H
CH3
H
H CH3
H
(c)
Cl H
m /+
H (a)
H
co
H
D
Các cấu dạng bền nhất
G
/
hơ
12. Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây :
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn OH
C2H5
OH CH3
CH3
(g)
13. (a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và trans-1,4-
dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn. (b) Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ? /
(a) Đối với (A) thì (I) bền hơn (II), đối với B thì (III) bền hơn (IV) CH3
CH3 CH3
hơ
n
CH3 (I)
CH3
Q uy
CH3
N
(II)
m
CH3
(IV)
Kè
(III)
CH3
ạy
(b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với (IV), nên chênh lệc năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV).
D
14. (a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử (A và B) dưới đây, từ đó dự đoán cấu dạng nào là
m /+
bền nhất. (b) Biểu diễn công thức Newman cho mỗi cấu dạng trên (nhìn theo các trục liên kết C5-C6 và C3-C2). CH3
co
CH3
CH3
CH3
CH3
/
G
oo
gl
e.
CH3 Cl
Cl
(A)
(B)
Với A thì cấu dạng (III) bền hơn (II), với B thì cấu dạng (IV) bền hơn (II). Trong các cấu dạng thì cấu dạng (III) bền nhất do ít tương tác trục nhất (nhiều liên kết biên nhất).
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn CH3
CH3 CH3Me Cl
CH3
CH3
Cl
Me
CH3
Me
CH3
Cl (I)
Cl
(II)
CH3 CH3
CH3Me
H3C
CH3 CH 3
CH3
Cl Cl
Me Me
CH3
Cl (IV)
CH3
n
(III)
Me Me Cl
m
Q uy
N
Trans-decalin bền hơn cis-decalin do ở trans-decalin các nhóm thế lớn của mỗi vòng đều ở vị trí biên, còn cis-decalin có một trong hai nhóm thế lớn của mỗi vòng ở vị trí trục.
oo
gl
e.
co
m /+
D
ạy
Kè
trans-decalin
G
/
hơ
15. Vẽ các cấu trúc dạng ghế cho cis-decalin và trans-decalin. Dạng nào bền hơn? Tại sao?
cis-decalin
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
KẾT LUẬN
G
oo
gl
e.
co
m /+
D
ạy
Kè
m
Q uy
N
hơ
n
Trên đây là hệ thống lý thuyết và bài tập phần đồng phân hợp chất hữu cơ mà chúng tôi đã áp dụng trong giảng dạy. Nó tương đối phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học. Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện cho học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Vì vậy, chúng tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho chúng tôi về chuyên đề này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống hơn.